JPH0745597B2 - 安定化された高分子材料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に耐光性の改善された高分子材料組成物、
詳しくは、エーテル結合含有多価アルコールのＮ−置換
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オンのケタ
ール化合物を含有させてなる、特に耐光性の改善された
高分子材料組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン等の合成樹脂は一般に光の作用に対して敏感で
あり、その作用により劣化し、変色或いは機械的強度の
低下等を引き起こし、長期の使用に耐えないことが知ら
れている。

そこで、この光による合成樹脂の劣化を防止するため
に、従来種々の光安定剤が用いられてきたが、従来用い
られてきた光安定剤はその安定化効果がまだ不十分であ
り、また安定剤自体が熱或いは酸化に対して不安定であ
ったり、水等の溶剤によって樹脂から抽出され易いもの
が多く、さらに樹脂に着色を与えるものが多い等の欠点
を持っており、長期にわたって合成樹脂を安定化するこ
とができなかった。

これら従来用いられてきた光安定剤の中でもピペリジン
系の化合物はそれ自体が非着色性であり、近年特に注目
されている。

しかしながら、従来知られているピペリジン系化合物は
光安定化能が不十分であり、また、水によって樹脂から
容易に抽出されてしまうという欠点もあった。

また、これらのピペリジン系化合物は、化合物自体の耐
熱性が不十分であり、合成樹脂を高温で加工する際など
に、分解或いは揮散し、その効果を失う場合も多かっ
た。

これらのピペリジン系化合物のうち、ケタール基を含有
する化合物は、比較的化合物自体の耐熱性が良好であ
り、また合成反応も容易である等の利点を有している。

このケタール基を含有するピペリジン化合物としては、
特開昭49−64635号、特開昭52−31987号、及び特開昭53
−79934号の各公報に種々の化合物が提案されている。

これらの公報記載の化合物において、特開昭53−79934
号公報に記載された化合物に代表される、エーテル結合
含有多価アルコールで縮合し、ケタール環を２個有する
化合物が、耐熱性、耐抽出性等が比較的優れている。

しかしながら、これらの化合物でも、その耐熱性、耐抽
出性及び光安定化能は未だ満足し得るものではなく、更
に優れた光安定剤の開発が要望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合含有多
価アルコールのＮ−置換−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−１−オンのケタール化合物が耐熱性、耐抽出性
及び光安定化能に著しく優れ、高分子材料用の光安定剤
として極めて有用であることを知見した。

（式中、Ｒはオキシル、アルキル基又はアシル基を示
し、R₁はメチル基又はエチル基を示す。） 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、高分子材
料100重量部に、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
0.001〜５重量部を添加してなる、安定化された高分子
材料組成物を提供するものである。

以下、本発明の高分子材料組成物について詳述する。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物
において、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ベン
ジル、フェニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、2,3−エポ
キシプロピル等が挙げられ、アシル基としては、例え
ば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、アクリロイ
ル、メタクリロイル、オクタノイル、ベンゾイル等が挙
げられる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物
の代表例を次の表−１に示す。

次に、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される
化合物の合成例を示す。しかしながら、本発明で用いら
れる化合物はこれらの合成例によって制限を受けるもの
ではない。

合成例１（上記表−１のNo.2化合物の合成） ビス（３−エチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジ
オキサスピロ〔5,5〕−３−ウンデシルメチル）エーテ
ル15.8g、35％ホルマリン6.4g及びミネラルスピリット3
0gを反応容器に仕込み、80℃に昇温後、80％蟻酸4.3gを
滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応させた。
反応溶液を10％水酸化ナトリウム水溶液10mlで洗浄し、
次いで水で洗浄した。次いで、反応溶液を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾過した後、溶媒を留去し、白色の固体を
得た。然る後、この白色固体をｎ−ヘキサンにより再結
晶し、白色粉末の生成物（目的物）10.9g（収率66％）
を得た。この生成物は、融点及びIRの測定結果が下記の
通りであり、目的物であることを確認した。

融点:107〜108℃ 合成例２（上記表−１のNo.4化合物の合成） ビス（３−エチル−8,8,10,10−テトラメチル−1,5−ジ
オキサスピロ〔5,5〕−３−ウンデシルメチル）エーテ
ル15.0g及び無水酢酸25.5gを反応容器に仕込み、96〜10
0℃で７時間反応させた。反応溶液にトルエンを加え、
水洗後、更に炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次い
で、反応溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
し、白色固体の生成物（目的物）15.9g（収率91％）を
得た。この生成物は、融点及びIRの測定結果が下記の通
りであり、目的物であることを確認した。

融点:146〜148℃ 本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を高分子
材料に添加して特にその耐光性を改善するものであり、
その添加量は、通常、高分子材料100重量部に対し0.001
〜５重量部、好ましくは0.01〜３重量部である。

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッソ化ビニリデン、臭素化ポリ
エチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル等の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメチルメタク
リレート等のメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直
鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂、或いはフェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂等をあげることができる。更に、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム等のゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であってもよ
い。また、過酸化物或いは放射線等によって架橋させた
架橋ポリエチレン等の架橋重合体及び発泡剤によって発
泡させた発泡ポリスチレン等の発泡重合体も包含され
る。

本発明の組成物に更にフェノール系の抗酸化剤を添加す
ることによってその酸化安定性を一層改善することがで
きる。このフェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,
6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェニル
−４−オクトキシフェノール、ステアリル−（3,5−ジ
−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレー
ト、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−第
３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジルチオ）1,3,5−トリアジン、ジス
テアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３ブチ
ル）ベンジルマロネート、2,2′−メチレンビス（４−
メチル−６−第３ブチルフェノール）、4,4′−メチレ
ンビス（2,6−ジ−第３ブチルフェノール）、2,2′−メ
チレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−ク
レゾール〕、ビス〔3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−
第３ブチルフェニル）ブチリックアンド〕グリコールエ
ステル、4,4′−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ
−クレゾール）、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−第
３ブチルフェノール）、2,2′−エチリデンビス（４−
第２ブチル−６−第３ブチルフェノール）、1,1,3−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフ
ェニル）ブタン、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−
６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベ
ンジル）フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス
（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチル）
ベンジルイソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリ
メチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−
トリス〔（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
２−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
−第３ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′
−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）等のフ
ェノール類及び4,4′−ブチリデンビス（２−第３ブチ
ル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例
えば重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10等）等の多価フェノール
炭酸オリゴエステル類があげられる。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその酸
化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗酸
化剤としては、例えば、ジラウリル−，ジミリスチル
−，ジステアリル−等のジアルキルチオジプロピオネー
ト及びブチル−，オクチル−，ラウリル−，ステアリル
−等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例
えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエ
リスリトールテトララウリルチオプロピオネート）があ
げられる。

本発明の組成物に更にホスファイト等の含リン化合物を
添加することによってその耐光性及び耐熱性を一層改善
することができる。この含リン化合物としては、例え
ば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニル
ホスファイト、トリス（2,4−ジ−第３ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−ト
リス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（C₁₂〜₁₅混合
アルキル）−4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）ジホ
スファイト、トリス（3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合
ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オ
クチルフェニル）・ビス〔4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−第３ブチルフェノール）〕・1,6−ヘキ
サンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソ
プロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（2,4−ジ−第３ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ−
第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、トリス〔4,4′−イソプロピリデン
ビス（２−第３ブチルフェノール）〕ホスファイト、フ
ェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（1,
3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイ
ト、4,4′−イソプロピリデンビス（２−第３ブチルフ
ェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10
−ジ−ハイドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、テトラキス（2,4−ジ−第３
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスホナイ
ト等があげられる。

本発明の組成物に他の光安定剤を添加することによって
その耐光性を更に改善することができる。この光安定剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等の
ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレ
ート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート
類、2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）N
i塩、〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラー
ト）〕−ｎ−ブチルアミンNi、（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエス
テルNi塩等のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチ
ル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル類メチル等
の置換アクリロニトリル類及びＮ−２−エチルフェニル
−Ｎ′−２−エトキシ−５−第３ブチルフェニルシュウ
酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エト
キシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド
類があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活性
化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エ
ポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

本発明によって安定化された高分子材料は極めて多様な
形で、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種
成型品として使用でき、また、塗料、ラッカー用結合
剤、接着剤、パテ及び写真材料における基材としても用
いることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ ＜配 合＞ ポリプロピレン 100 重量部 ステアリル−β−3,5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シフェニルプロピオネート 0.2 安定剤（表−２参照） 0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成し、この
シートについて高圧水銀ランプを用いて耐候性試験を行
った。また、80℃の熱水に24時間浸漬後のシートについ
ても耐候性試験を行った。その結果を下記表−２に示
す。

実施例２ ＜配 合＞ ポリエチレン 100 重量部 Ca−ステアレート 1.0 テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 0.1
ジステアリルチオジプロピオネート 0.3 安定剤（表−３参照） 0.2 上記配合物を混練後プレスして厚さ0.5mmのシートを作
成した。このシートを用いてウエザオメーター中で耐候
性を測定し、脆化するまでの時間を測定した。その結果
を下記表−３に示す。

実施例３ ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル 100 重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 ２ トリスノニルフェニルホスファイト 0.2 Ca−ステアレート 1.0 Zn−ステアレート 0.1 安定剤（表−４参照） 0.2 上記配合物をロール上で混練し、厚さ1mmのシートを作
成した。このシートを用いてウエザオメーター中での耐
候性試験を行った。その結果を下記表−４に示す。

実施例４ ＜配 合＞ ABS樹脂 100 重量部 4,4′−ブチリデンビス（２−第３ブチル−ｍ−クレゾ
ール） 0.1 安定剤（表−５参照） 0.2 上記配合物をロール練り後プレスして厚さ3mmのシート
を作成した。このシートを用いてウエザオメーターで80
0時間照射後の抗張力残率を測定した。その結果を下記
表−５に示す。

実施例５ 本発明の化合物は塗料用の光安定剤としても有用であ
る。本実施例においては金属顔料を含有するベースコー
ト及び透明なトップコートからなる二層金属光沢塗料に
ついてその効果を観察した。

ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル100g、アクリル酸ｎ−ブチル66g、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル30g、メタクリル
酸4g、キシレン80g及びｎ−ブタノール20gをとり、110
℃に加熱撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル2g、
ドデシルメルカプタン0.5g、キシレン80g及びｎ−ブタ
ノール20gからなる溶液を３時間で滴下した。その後同
温度で２時間撹拌し、樹脂固形分50％のアクリル樹脂溶
液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液12重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン（三井東圧社製；ユーバン20SE60;樹脂固形分6
0％）2.5重量部、セルロースアセテートブチレート樹脂
（20％酢酸ブチル溶液）50重量部、アルミニウム顔料
（東洋アルミニウム社製；アルペースト1123N）5.5重量
部、キシレン10重量部、酢酸ブチル20重量部及び銅フタ
ロシアニンブルー0.2重量部をとりベースコート塗料と
した。

ｂ）トップコート塗料 上記アクリル樹脂溶液48重量部、ブトキシ化メチロール
メラミン10重量部、キシレン10重量部、ブチルグリコー
ルアセテート４重量部及び安定剤（表−６参照）0.12重
量部（固形分に対し0.4％）をとり、トップコート塗料
とした。

プライマー処理した鋼板にベースコート塗料を乾燥膜厚
が20μになるようにスプレーし、10分間放置後トップコ
ート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレーした。
15分間放置後140℃で30分間焼付し試片とした。

上記試片をウエザオメーターに入れ塗膜のワレの発生す
るまでの時間を測定した。その結果を下記表−６に示
す。

実施例６ ポリプロピレングリコール及びトルエンジイソシアネー
トを用い常法により調製したウレタンプレポリマー（NC
O含率1.2％）100重量部、ルチル型二酸化チタン５重量
部、タルク40重量部、ジブチルフタレート10重量部、ジ
ブチル錫ジラウレート0.06重量部及び安定剤（表−７参
照））0.5重量部を充分に混合し、一液硬化型ウレタン
シーリング材を作成した。

このシーリング材を用いて、JIS A5758の5.11.2項に従
って試験片を作成した。

得られた試験片をサンシャインウェザロメーターに入れ
て500時間照射し試験片の表面状態を経時的に観察し、J
IS K6301の16項の評価基準により表示した。尚、Ａ〜
Ｃの順に亀裂の数が増加し、１〜５の順に亀裂の大きさ
が増大する。

また、上記シーリング材の保存安定性を観察するため
に、シーリング材をカートリッジに封入し、封入直後及
び50℃で１ヶ月間保存後の５℃における押出性を測定し
た。尚、押出性についてはJIS A5758の5.2項に従って
試験した。

上記の表面状態の観察結果及び押出性の測定結果を下記
表−７にそれぞれ示す。

〔発明の効果〕 本発明の高分子材料組成物は、高分子材料に、耐熱性、
耐抽出性及び光安定化能に著しく優れた化合物を安定剤
として添加してなるもので、特に耐光性に優れ、且つそ
の優れた耐光性が高温で加工する等しても失われること
がなく、長期にわたって保持されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金井 満治 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 アデ カ・アーガス化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−143674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−169483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−64635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−79934（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子材料100重量部に、次の一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物0.001〜５重量部を添加して
   なる、安定化された高分子材料組成物。 （式中、Ｒはオキシル、アルキル基又はアシル基を示
   し、R₁はメチル基又はエチル基を示す。）