DE19500204A1

DE19500204A1 - Pulverlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE19500204A1
Application number: DE1995100204
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr Avar; Karl Bechtold; Rainer Dr Wolf
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: ES2111448A1; CH689213A5; GB2285627B; ITRM950028A0; GB9500495D0; ITRM950028A1; DE19500204B4; FR2715161B1; JP3519809B2; US5569539A; IT1277142B1; ES2111448B1; GB2285627A; GB9400681D0; JPH07216262A; FR2715161A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Pulverlackzusammensetzung für Pulverlacke, insbesondere für Pulverklarlacke sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von Pulverlacken. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von speziellen Benztriazolen, die der untenstehenden Formel I entsprechen, als UV-Absorber in Pulverlacken bzw. Pulverklarlacken.

In WO 94/09915 und US 5 212 245 wird die Verwendung von 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-bis(α,α- dimethyl-benzylphenyl))benztriazol (TINUVIN 900®) als UV-Absorber in Pulverlacken beschrieben. JP 53-20546 beschreibt eine kationische Elektrotauchlackzusammensetzung, die als UV-Absorber 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)benztriazol enthält. Diese Lacke besitzen zwar eine gute UV-Lichtstabilität, bei ihrer Herstellung treten aber Probleme auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Pulverlackzusammensetzung für Pulverlacke, insbesondere für Klarlacke, ohne die vorgenannten Nachteile bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Anspruchs 1, 8 bzw. 10 gelöst.

Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der Formel I

worin R₁ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Buty oder tert-Butyl, bevorzugt tert-Butyl, ist
als UV-Absorber, insbesondere in Pulverlacken bzw. in deren Zusammensetzungen, eignen.

Ferner zeigen Pulverlacke gewöhnlich schon nach dem Einbrennen der aufgebrachten Klarlackzusammensetzung, d. h. vor der Einwirkung von Licht oder vor der Bewitterung bereits einen Gelbstich. Bei erfindungsgemäßer Pulverlackzusammensetzung ist auch bereits diese Anfangsverfärbung deutlich reduziert.

Besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß sich Verbindungen der Formel I aufgrund ihrer relativ niedrigen Schmelzpunkte bei der Herstellung der Pulverlackzusammensetzungen im Extruder bei den notwendigen niedrigen Arbeitstemperaturen problemlos einarbeiten und homogen verteilen lassen. Im Gegensatz zur Stand der Technik-Verbindung TINUVIN® 900, die sich nur bis zu einer bestimmten Grenzkonzentration einarbeiten läßt, lassen sich Verbindungen der Formel I aufgrund ihrer um einen Faktor 5 bis 10 höheren Löslichkeit in größeren Mengen einmischen. Auch müssen Verbindungen der Formel I vor ihrer Einarbeitung nicht mikronisiert werden, so daß dieser aufwendige Verfahrensschritt entfällt.

Weiterer Vorteil der Verbindungen der Formel I ist ihr niedriger Dampfdruck, so daß sie sich beim Einbrennen der Lacke nicht verflüchtigen.

Die Verbindungen der Formel I verhindern somit das Verfärben bzw. Vergilben der Pulverlackzusammensetzungen während ihrer Herstellung als auch das durch Photoabbau hervorgerufene Verfärben bzw. Vergilben der applizierten und eingebrannten Pulverlacke.

Verbindungen der Formel I lassen sich erfindungsgemäß für alle bekannten Pulverlacke verwenden. Sie eignen sich sowohl für thermoplastische Pulverlacke auf Basis von Polyolefinen, Polyamiden oder Polyester als auch für duroplastische Pulverlacke, wie Epoxy- Pulverlacke, Polyurethan-Pulverlacke, Polyester-Pulverlacke, Acryl-Pulverlacke, ungesättigte Polyester-Pulverlacke und sogenannte Hybrid-Systeme (Pulverlacke mit Polyesterharz als Bindemittel und Bisphenol-A-Epoxy-Harz als Vernetzungsmittel). Bevorzugt sind hierbei Acryl-Pulverlacke.

Verbindungen der Formel I sind bekannt.

Erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzungen enthalten ein Bindemittelsystem als Komponente (A), pulverlackspezifische Additive als Komponente (B), mindestens eine Verbindung der Formel I als Komponente (C) und wahlweise als Komponente (D) verschiedene Zusatzstoffe.

Als Komponente (A) eignen sich alle bekannten Bindemittelsysteme gemäß dem Stand der Technik. Im Falle von thermoplastischen Pulverlacken besteht das Bindemittelsystem nur aus dem Bindemittelharz, beispielsweise aus einem Polyolefin, einem Polyamid oder einem thermoplastischen Polyester. Bei duroplastischen Pulverlacken umfaßt das Bindemittelsystem neben dem Bindemittelharz auch noch ein auf das Harz abgestimmtes Vernetzungsmittel bzw. einen Härter. So wird beispielsweise für einen carboxylterminierten Polyester als Härter häufig Triglycidylisocyanurat (TGIC) eingesetzt. In Epoxy-Pulverlacken finden beispielsweise Dicyandiamide und deren Derivate als Vernetzungsmittel Verwendung. Blockierte Polyisocyanate, wie z. B. Toluoldiisocyanat, sind häufig verwendete Vernetzungsmittel in Polyurethan-Pulverlacken.

Komponente (B) umfaßt pulverlackspezifische Additive, wie Verlaufmittel und Entgasungs mittel. Diese sind allgemein bekannt.

Komponente (C) wird bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-% bezogen auf Komponente (A) eingesetzt. Mengen von 0.02 bis 2 Gew.-% sind besonders bevorzugt.

Die Zusatzstoffe (Komponente (D)) sind aus der Gruppe, die Antioxidationsmittel, UV- Lichtstabilisatoren, UV-Lichtabsorber, Säurefänger, Radikalfänger, Pigmente, Farbstoffe, UV- Quencher, Verarbeitungsstabilisatoren, Füllstoffe und Hilfsmittel mit triboelektrischen Effekten umfaßt, ausgewählt.

Als Antioxidationsmittel eignen sich stetisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether, wie sie beispielsweise in "Kunststoff-Additive" - Gächter/Müller, 3. Ausgabe, 1990 S. 42 bis 50 beschrieben sind. Als Säurefänger seien beispielhaft Natrium-, Magnesium- oder Calciumstearate oder -lactate, Hydrotalcit oder alkoxylierte Amine genannt. Geeignete UV-Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine, beispielsweise N-unsubstituierte, N-alkyl oder N-acyl substituierte 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Verbindungen, gewöhnlich als HALS - hindered amine light stabilizers - bekannt. Als UV-Absorber können beispielsweise 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-hydroxybenzophenone, 1,3-bis-(2′-hydroxybenzoyl)ben zolsalicylate, Zimtsäureester und Oxalsäurediamide und als UV-Quencher Benzoate und sub stituierte Benzoate eingesetzt werden. Als Hilfsmittel mit triboelektrischen Effekten eignet sich beispielsweise TINUVIN 144®. Als Radikalfänger können die entsprechenden handelsüblichen Produkte, wie TINUVIN 622®, SANDUVOR 3058®, TINUVIN 144® u. a. eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Pulverlackzusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch Verarbeitungsstabilisatoren, wie zum Beispiel Phosphite und Phosphonite (z. B. SANDOSTAB® P-EPQ) in Mengen von bevorzugt 0.01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem (Komponente (A)). Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1. Herstellung einer Pulverklarlackzusammensetzung

2 Gew.-% der Verbindung Ia gemäß untenstehender Formel wird zu einem käuflich erhältlichen Blend bestehend aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatharz, Polyisocyanat, 0,7-1 Gew.-% Benzoin (Entgasungsmittel) und 3 Gew.-% Modaflow III® (Verlaufsmittel) gegeben. Alle Pulverlackkomponenten werden in einem Doppelwellenextruder bei einer Gehäusetemperatur von 100°C vermischt und mit einer Austrittstemperatur von 100°C extrudiert. Der extrudierte Strang wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und zerkleinert. Die erhaltenen Granulat-Chips werden in einer Feinprallmühle 100 UPZ-II (Fa. HOSOKAWA ALPINE) gemahlen und anschließend mittels einem 100 µm-Sieb auf eine Teilchengröße von 30 bis 40 µm ausgesiebt.

Die Pulverlackzusammensetzung kann dann direkt auf eine entsprechend vorbehandelte Metalloberfläche (Einschicht-Decklack) oder auf eine mit einer Grundierung versehenen Metalloberfläche (Zweischichtlackierung) aufgebracht werden. Im Fall der Zweischichtlackierung kann der Basislack ein solcher auf wäßriger Basis oder auf Pulverlackbasis sein. Im ersten Fall wird gemäß einem Trocken-auf-Naß-Verfahren, im letzten Fall gemäß einem Trocken-auf-Trocken-Verfahren gearbeitet.

2. Herstellung einer Zweischichtlackierung

Auf ein handelsübliches chromatiertes Aluminiumblech wird ein wasserverdünnbarer, mit Aluminiumblättchen pigmentierter Basislack so appliziert, daß eine Trockenfilmdicke von 12 bis 15 µm erhalten wird. Der applizierte Basislack wird 10 Minuten bei Raumtemperatur und anschließend 10 Minuten bei 80°C getrocknet. Auf das so beschichtete Aluminiumblech wird dann die gemäß Punkt 1. hergestellte Pulverklarlackzusammensetzung elektrostatisch so aufgebracht, daß eine Filmdicke des Pulverlacks von 50 bis 60 µm erhalten wird. Anschließend werden Basislack und Pulverklarlack 20 Minuten bei 145°C eingebrannt.

3. Gelbverfärbung einer Zweischichtlackierung

Anstelle des mit Aluminiumblättchen pigmentierten Basislacks wird bei der Herstellung einer Zweischichtlackierung gemäß Punkt 2. ein weiß pigmentierter, wasserverdünnbarer Basislack appliziert. Anschließend werden die beschichteten Bleche in einem UVCON-Gerät (UV-Fluoreszenzlicht der Wellenlänge 313 nm, 8 Stunden bei 70°C und 4 Stunden bei 50°C) der Schnellbewitterung ausgesetzt.

4. Vergleichsbeispiel

Es wird wie unter den Punkten 1 bis 3 beschrieben vorgegangen mit der Ausnahme, daß anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung Ia TINUVIN® 900 eingesetzt wird. Die Gelbverfärbung ist hierbei wesentlich intensiver.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstatt der Verbindung Ia andere Verbindungen der Formel I eingesetzt werden.

Verbindung Ia ist bekannt und kann wie folgt hergestellt werden.

5. Herstellung der Verbindung Ia A) Azofarbstoff

In einem 1-l-Becherglas werden 27,2 g Natriumhydroxid in 300 ml Methanol gelöst. Hierzu werden 26,9 g (0,1 mol) eines Phenols der Formel

gegeben, wobei die vorher farblose Lösung gelb wird. Anschließend wird die Lösung auf -5 bis 0°C abgekühlt.

Aus 16,6 g (0,12 mol) o-Nitroanilin und 8,6 g Natriumnitrit in einem Gemisch aus 31 ml konzentrierter Salzsäure und 15 ml Wasser werden bei -5 bis 0°C eine kalte o- Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung hergestellt. Diese Lösung wird während einer Stunde in das obengenannte Reaktionsgemisch zugetropft. Die resultierende dunkelrot-schwarze Lösung läßt man in einem Dewar-Gefäß über Nacht auf 10°C erwärmen. Nach Ansäuerung mit 50 ml konzentrierter Salzsäure fällt ein feiner ziegelroter Niederschlag aus. Nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur erfolgt Filtration über eine Glasfilternutsche D3. Der Niederschlag wird zweimal mit je 100 ml Methanol und dreimal mit je 250 ml Wasser gewaschen. Trocknung des erhaltenen Azofarbstoffes mit untenstehender Strukturformel erfolgt bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank. Die Ausbeute beträgt 80 bis 90% der Theorie, der Schmelzpunkt beträgt 102 bis 104°C.

B) Benztriazol

In einem 1-l-Sulfierkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 62,5 g (0,15 mol) des unter A) hergestellten Azofarbstoffes in 550 ml Diethylenglykoldimethylether auf 100°C erwärmt. Bei Zugabe von 14 g (0,25 mol) Kaliumhydroxid verfärbt sich das Reaktionsgemisch violett. Über einen Tropftrichter werden innerhalb einer Stunde 12,5 g (0,25 mol, 12,2 ml) Hydrazinhydrat zugegeben. Anschließend wird noch zwei Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt, danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zugabe von 250 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf ca. 6 mittels konzentrierter Salzsäure wird das Benztriazol ausgefällt. Das Produkt mit nachfolgender Formel Ia läßt man über Nacht auskristallisieren und filtert es anschließend über eine Galsfilternutsche D3 ab. Zur Reinigung wurde es aus einem Methanol/Isopropanol- Gemisch umkristallisiert. Die Ausbeute des leicht beige-gefärbten Produkts beträgt 70 bis 80 % der Theorie, und der Schmelzpunkt beträgt 113 bis 114°C.

Claims

1. Pulverlackzusammensetzung bestehend aus

A) einem Bindemittelsystem
B) pulverlackspezifischen Additiven
C) mindestens einer Verbindung der Formel I worin R₁ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ist und wahlweise
D) Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe, die Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, Säurefänger, Radikalfänger, Pigmente, Farbstoffe, UV-Quencher, Füllstoffe, Verarbeitungsstabilisatoren und Hilfsmittel mit triboelektrischen Effekten umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ tert-Butyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente (C) in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente (C) in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (D) ein Verarbeitungsstabilisator in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Verarbeitungsstabilisator in Mengen von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verarbeitungsstabilisator ein Phosphit oder Phosphonit ist.

8. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 als UV-Absorber in Pulverlacken.

9. Verfahren zur Stabilisierung von Pulverlacken, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Pulverlackzusammensetzung eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelsystem, zusetzt.