CH651832A5 - PYRAZOLE COMPLEXES. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Komplexe von Pyrazolverbindungen mit Polyalkylpiperidinen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Lichtschutzmittel. Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel The present invention relates to new complexes of pyrazole compounds with polyalkylpiperidines, their preparation and their use as light stabilizers. The invention relates to compounds of the formula
II II
c - r c - r
0© 0 ©
Ni Ni
(I)/ (I) /
+2 +2
XA XA
yH2° yH2 °
worin die Formel in der eckigen Klammer einen anionischen Rest einer Pyrazolverbindung, wherein the formula in the square brackets is an anionic residue of a pyrazole compound,
R einen gesättigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Cycloalkyl(C6-s)-Rest, R is a saturated, optionally substituted aliphatic radical, an aromatic or heterocyclic radical or a cycloalkyl (C6-s) radical,
A eine 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin Verbindung, welche mindestens eine Hydroxyl, eine Äther- oder Aminogruppierung als Substituent oder als Teil eines Substituenten in der 4-Stel-lung aufweist, A is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine compound which has at least one hydroxyl, an ether or amino group as a substituent or as part of a substituent in the 4-position,
x 1 oder 2 x 1 or 2
y Null oder 1 und die Summe von 25 x+y 1 oder 2 bedeuten. y is zero or 1 and the sum of 25 x + y is 1 or 2.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel c - r1 Compounds of the formula c-r1 are preferred
*1 *1
Ni Ni
(la)/ (la) /
+2 +2
xA.1 xA.1
yh0O yh0O
worin wherein
R' Alkyl(Ci-22), Cycloalkyl(C6-8), Aralkyl(C?-io), dessen Aryl-kern zusätzlich durch Hydroxyl und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch eine Hydroxylgruppe in meta- oder para-Stellung, 1 oder 2 Alkyl- und/oder Alkoxyreste mit 1 -8 C-Atomen und/oder Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, einen Furan-, Thiophen-oder Benzothiophenrest, wobei diese Reste durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, Ri Alkyl(Ci-4), einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1 -12 C-Atomen oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1 -12 C-Atomen oder Phenyl oder den Rest Phenyl-O- substituiert sein kann, oder 3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyl, R2 Alkyl(Ci-4), Phenyl oder wie bei Ri substituiertes Phenyl oder Benzyl, R 'alkyl (Ci-22), cycloalkyl (C6-8), aralkyl (C? -Io), the aryl nucleus of which may additionally be substituted by hydroxyl and / or 1 or 2 alkyl radicals having 1-6 C atoms, one Phenyl radical, which can be substituted by a hydroxyl group in the meta or para position, 1 or 2 alkyl and / or alkoxy radicals having 1 -8 carbon atoms and / or phenyl, this phenyl radical carrying at most 3 substituents, a furan, Thiophene or benzothiophene radical, where these radicals can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-4 C atoms, Ri alkyl (Ci-4), a phenyl radical which is substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 -12 C atoms or 1 or 2 alkoxy radicals with 1-12 carbon atoms or phenyl or the radical phenyl-O- can be substituted, or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl, R2 alkyl (Ci-4), phenyl or such phenyl or benzyl substituted by Ri,
A' eine Verbindung der Formel A 'a compound of the formula
/Œ3 / Œ3
(a), (a),
R3H2C OL R3H2C OL
R4 Wasserstoff, und 40 R5 -OH, -NH2 oder einen der Reste (b) oder (c) -X-RÖ R4 is hydrogen, and 40 R5 -OH, -NH2 or one of the radicals (b) or (c) -X-RÖ
H3C H3C
-X-F^-X—X NH -X-F ^ -X-X NH
^"^2*3 ^ "^ 2 * 3
h3c h3c
(b), (b),
(c) , (c),
worin wherein
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4), R3 independently of one another hydrogen or alkyl (Ci-4),
50 50
X -O-, -NH-, -N[Alkyl(Ci-4)]-, X -O-, -NH-, -N [alkyl (Ci-4)] -,
ré Alkyl(Ci-i8), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, oder ss -NH- oder -N[AIkyI(Ci-4)]- unterbrochen oder durch -COOAlkyl(Ci-i8) substituiert ist, ré alkyl (Ci-i8) which is optionally interrupted by oxygen or ss -NH- or -N [AIkyI (Ci-4)] - or is substituted by -COOalkyl (Ci-i8),
R7 Alkylen(C2-i2), das gegebenenfalls durch Sauerstoff, -NH- oder -N[Alkyl(Ci-4)]- unterbrochen ist oder R4 und R5 zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom an das 60 sie gebunden sind, einen an sich bekannten, -O- oder -N<T aufweisenden heterocyclischen 5-, 6- oder 7gliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ring, bedeuten und x und y die obige Bedeutung haben. R7 alkylene (C2-i2) which is optionally interrupted by oxygen, -NH- or -N [alkyl (Ci-4)] - or R4 and R5 together with the ring carbon atom to which they are attached, a known per se, -O- or -N <T having heterocyclic 5-, 6- or 7-membered, preferably 5- or 6-membered ring, and x and y have the meaning given above.
Die genannten Alkylreste (^C3) können jeweils gerades kettig oder verzweigt sein. The alkyl radicals mentioned (^ C3) can each be straight-chain or branched.
In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise R' und vorzugsweise R", d.h. Alkyl(Ct-i2), Phenyl, welches gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(Ci-8) und/oder Hydroxyl oder In the above formulas, R preferably denotes R 'and preferably R ", i.e. alkyl (Ct-i2), phenyl, which may be replaced by 1 or 2 alkyl (Ci-8) and / or hydroxyl or
651832 651832
Alkoxy(Ci-4) substituiert ist, vorzugsweise R'", d.h. Alkyl(Ci-4) substituiert sein kann, oder Alkoxy (Ci-4) is substituted, preferably R '", i.e. alkyl (Ci-4) may be substituted, or
Alkyl(C4-i2) oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Alkyl (C4-i2) or phenyl, preferably phenyl.
Ri bedeutet vorzugsweise R'i, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl > ^CH- Ri preferably means R'i, i.e. Alkyl (Ci-4) or phenyl> ^ CH-
oder Alkyl(Ci-4)phenyl, vorzugsweise R" i, d.h. Alkyl(Ci-4) or alkyl (Ci-4) phenyl, preferably R "i, i.e. alkyl (Ci-4)
oder Phenyl, vorzugsweise Phenyl. Ri als Alkyl bedeutet vor- s zugsweise Methyl. or phenyl, preferably phenyl. Ri as alkyl preferably means methyl.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl, R2 is preferably R'2, i.e. Alkyl (Ci-4) or phenyl,
vorzugsweise Alkyl(Ci-4), vorzugsweise Methyl. preferably alkyl (Ci-4), preferably methyl.
R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. R3 is preferably hydrogen.
Vorzugsweise bedeutet R4 Wasserstoff und Rs einen Rest 10 Rio Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl(Ci-4) (ba) oder (ca) R4 is preferably hydrogen and Rs is a radical of 10 Rio hydrogen or optionally substituted alkyl (Ci-4) (ba) or (ca)
-NH-R'6 -NH-R'6
[vorzugsweise durch -COOAlkyl(Ci-is)], n 1 oder 2, [preferably by -COOalkyl (Ci-is)], n 1 or 2,
H,C 3 \ CH, H, C 3 \ CH,
3 3rd
- NH - Alkylen (C2_12) -NH-/ NH - NH - alkylene (C2_12) -NH- / NH
/CH, / CH,
(ba), Ri i für n — 1 : is -ch2 (ba), Ri i for n - 1: is -ch2
-(CH2)r und - (CH2) r and
„Rl3 Rbv "Rl3 Rbv
"CH2-O- cm "CH2-O- cm
(ca), (ca),
CH2-oh CH2-oh
(CH2-)rOH (CH2-) rOH
20 20th
für n = 2: for n = 2:
h3c wobei alle R3 und R4 Wasserstoff, R' 6 Alkyl(C4-i2) oder -(CH2-)mCOOAlkyl(Ci-i8), m 1-4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten oder R4 und Rs zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen heterocyclischen Ring. h3c where all R3 and R4 are hydrogen, R '6 is alkyl (C4-i2) or - (CH2-) mCOOalkyl (Ci-i8), m 1-4, preferably 1 or 2, or R4 and Rs together with the common C -Atom a heterocyclic ring.
Bevorzugte Ringsysteme sind diejenigen (d) bis (g): Preferred ring systems are those (d) to (g):
-CH2. 25 —(CH2-)r. -CH2. 25 - (CH2-) r.
_^/Rl3 Rl3^^ _ ^ / Rl3 Rl3 ^^
"^CHz-O- CH2^ "^ CHz-O-CH2 ^
xm- xm-
~(CH2-)r ~ (CH2-) r
* *
c; c;
Rs Rs
I I.
.O-C-R9 .O-C-R9
I I.
-C-N-R10 -C-N-R10
II II
O O
(d), (d),
* *
-C -C
-O -O
-o/ -O/
✓ R11 ✓ R11
(e) (e)
^CH2)p -NH ^ CH2) p -NH
rNull oder 1, rNull or 1,
R13 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, R13 is hydrogen, methyl, ethyl or hydroxyethyl,
P 1-4, P 1-4,
30 q 1 oder 2, 30 q 1 or 2,
R.12 für q = 1: Alkyl(Ci-is), CycloalkyI(Cs-8), Phenyl, und für q = 2: Alkylen(C2-8) oder Phenylen. R.12 for q = 1: alkyl (Ci-is), cycloalkyl (Cs-8), phenyl, and for q = 2: alkylene (C2-8) or phenylene.
Y1 und Y2 unabhängig voneinander -O- oder -NH-, Xi Sauerstoff oder Schwefel. Y1 and Y2 independently of one another -O- or -NH-, Xi oxygen or sulfur.
3S In den Formeln (e) und (g) sind die Reste in den Klammern, insofern n = 2 bzw. q\.l, vorzugsweise identisch. 3S In formulas (e) and (g) the residues in the brackets are preferably identical, insofar as n = 2 and q \ .l
Bevorzugt bedeuten R4 Wasserstoff und Rs NH2 oder -NH-(CH2-)nCOOAlkyl(Ci-i8) oder R4und Rs bilden zusammen einen Ring (d) in welchem Rs und R9 mit dem gemeinsamen 40 C-Atom einen Cyclododecylidenring bilden und Rio Wasserstoffbedeutet. R4 is preferably hydrogen and Rs is NH2 or -NH- (CH2-) nCOOalkyl (Ci-i8) or R4 and Rs together form a ring (d) in which Rs and R9 together with the common 40 C atom form a cyclododecylidene ring and Rio is hydrogen.
Die Verbindungen entsprechend den nicht komplexierten Pyrazolen und den 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter analoger Weise 45 hergestellt werden. The compounds corresponding to the non-complexed pyrazoles and the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidines are known per se or can be prepared in an analogous manner known per se.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer gegebenenfalls hydratisierten Verbindung der Formel The process for the preparation of the compounds of the formula I is characterized in that 1 mol of an optionally hydrated compound of the formula
Yi Yi
* *
c; c;
-C-N -C-N
I I.
-Y2-C -Y2-C
--R12 --R12
50 50
(g)> (g)>
55 55
worin das mit * bezeichnete C-Atom das «gemeinsame Ringkohlenstoffatom» bedeutet. where the carbon atom marked with * means the "common ring carbon atom".
Bevorzugt haben die Substituenten R8-R12 und q die folgenden Bedeutungen: Rs und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci-3o), Benzyl; oder Rs = Wasserstoff und R<> Phenyl, Alkyl(Ci-4)phenyl, Chlorphenyl, 4-Hydroxy-3,5-tert.-butylphenyl, Naphthyl; oder Rs und R9 bilden zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom an das sie gebunden sind einen Cycloalkyliden(Cs-is)-ring, der durch The substituents R8-R12 and q preferably have the following meanings: Rs and R9 independently of one another hydrogen, alkyl (Ci-3o), benzyl; or Rs = hydrogen and R <> phenyl, alkyl (Ci-4) phenyl, chlorophenyl, 4-hydroxy-3,5-tert-butylphenyl, naphthyl; or Rs and R9 together with the common carbon atom to which they are attached form a cycloalkylidene (Cs-is) ring which is formed by
60 60
(II), (II),
,T. +2 Y"?0 Ni • , T. +2 Y "? 0 Ni •
mit x Mol der Verbindung A in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Entfernung des freiwerdenden Wassers, 65 erhitzt und den entstandenen Komplex in an sich bekannter Weise isoliert. heated with x mol of compound A in an inert solvent, optionally with removal of the water released, 65 and the complex formed isolated in a manner known per se.
Die Verbindung der Formel II lässt sich auch in situ herstellen, z.B. durch Einsetzen der entsprechenden Pyrazolon- The compound of formula II can also be prepared in situ, e.g. by inserting the appropriate pyrazolone
Verbindung und Nickelacetat oder auch des Pyrazolnatrium-salzes mit Nickelchlorid. Compound and nickel acetate or pyrazole sodium salt with nickel chloride.
Verbindungen der Formel II sowie deren Herstellung sind z.B. in der DE-OS 2'410'370 beschrieben. Compounds of formula II and their preparation are e.g. described in DE-OS 2,410,370.
Analogerweise lässt sich der Komplex der Formel I in situ herstellen durch Erhitzen einer Pyrazolonverbindung oder einem Alkalisalz derselben mit einem Nickelsalz, vorzugsweise Nickelacetat, und einer 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinver-bindung in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. einem Alkohol) gegebenenfalls unter Entfernen von freiwerdendem Wasser. Analogously, the complex of formula I can be prepared in situ by heating a pyrazolone compound or an alkali salt thereof with a nickel salt, preferably nickel acetate, and a 2,2,6,6-polyalkylpiperidine compound in a suitable solvent (for example an alcohol), if appropriate with Removal of water released.
Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Verbindungen der Formel I sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol und verwandte Verbindungen, mit deren Hilfe am Rückfluss gekocht und mittels eines Wasserabscheiders das Wasser entfernt werden kann. Suitable solvents for the preparation of the compounds of formula I are e.g. Benzene, toluene, xylene and related compounds, which can be refluxed and the water removed using a water separator.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. The present invention also relates to a process for stabilizing plastics against degradation by light, characterized in that the plastics to be stabilized are given a compound of the formula I in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1 % By weight before, during or after polymer formation.
Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren stabilisierten Kunststoffe, die 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel I als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Wirkstoff-Konzentrate, sog. Master-batche, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise 40-60 Gew.% enthalten. The invention also relates to plastics stabilized by this process, which contain 0.01-5% by weight, preferably 0.02-1% by weight, of a compound of the formula I as light stabilizers, and also active ingredient concentrates, so-called masterbatches, which contain a compound of formula I in a concentration of 20-80% by weight, preferably 40-60% by weight.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylen-copolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid., Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpoly-meren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylen-copolymer oder ABS. The applications in the plastics sector are particularly numerous. For example, for polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polybutylene, as well as polystyrene, chlorinated polyethylene, and polyvinyl chloride., Polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyamides such as nylon, polyurethanes, polypropylene oxide, polyacetals, phenol-formaldehyde resins, Epoxy resins, polyacrylonitrile and corresponding copolymers as well as ABS terpolymers. The compounds according to the invention are preferably used to stabilize polypropylene, polyethylene, including high molecular weight polyethylene, ethylene / propylene copolymers, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, polyurethanes, polyacrylonitrile, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and Acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer or ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Gries- oder Pulverform ein. Natural substances can also be stabilized, such as rubber and also lubricating oils. The incorporation takes place according to methods known per se. A particularly important application method is the intimate mixing of a plastic with the new compounds in the melt e.g. in a kneader or by extrusion, injection molding, blow molding, spinning to corresponding articles. Polypropylene or polyethylene in granular, semolina or powder form is preferably used.
Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rota-tionsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. When processing e.g. extrusion, injection molding, rotary molding or blow molding gives, for example, foils, films, hoses, tubes, containers, bottles, profile parts, threads or tapes or even foams. You can also coat metal wires with the polymer melt using a suitable extruder.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymeri-siert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst The plastics do not necessarily have to be completely polymerized or condensed before they are mixed with the compounds according to the invention. You can also mix monomers or prepolymers or precondensates with the stabilizers according to the invention and only
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nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymeri-sieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. afterwards during or after condensing or polymerizing the plastic into its final form.
Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole, oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/ oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indo-linon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, T etrakis-[methylen-3 (3 ', 5 ' -ditert.-butyl-4-hydroxyphe-nyl-)propionat]-methan, 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolter-ephthalat, Tris (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) isocya-nurat, Triester cler ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl) Propionsäure mit l,3,4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin 2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.butyl-phenyl)-butansäure]-glycolester, l,3,5-trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butylphenyl) terephthalat, 4,4-Me-thylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(-tert. butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methyl-phenol), 2,2' -Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (me-thylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldi-sulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonyl-phenylphosphit; 4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphospha-spiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis (2,4 ditert.-butylphenyl)-4,4' biphenylylen-diphos-phonit. In addition to the compounds of the formula I, further stabilizers can be added to the plastics. Such further connections are e.g. Antioxidants based on sterically hindered phenols, or costabilizers containing sulfur or phosphorus, or a mixture of suitable sterically hindered phenols and compounds containing sulfur and / or phosphorus. Such connections are e.g. Benzofuranone (2) and / or indo-linone (2) compounds, sterically hindered phenols such as ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl) propionic acid stearyl ester, tetrakis [methylene-3 (3 ', 5 '-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3 , 5 tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -l, 3,5-triazine-2,4,6 (IH, 3H, 5H) -trione, bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiolter ephthalate, tris (3.5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, triester (cler ß- (4-hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl) Propionic acid with l, 3,4-tris- (2-hydroxyethyl) -5-triazine 2,4,6 (IH, 3H, 5H) -trione, bis [3,3-bis- (4'-hydroxy-3- tert-butyl-phenyl) -butanoic acid] -glycol ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl-) benzene, 2,2'-methylene- bis- (4-methyl-6-tert-butylphenyl) terephthalate, 4,4-methylene-bis- (2,6 ditert. butylphenol, 4,4'-butylidene-bis - (- tert. butyl-meta- cresol), 4,4-thio-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2 '-methylene -bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol). Antioxidant co-stabilizers can also be added, e.g. sulfur-containing compounds, e.g. Distearylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, tetrakis (methylene-3-hexyl-thiopropionate) methane, tetrakis (methylene-3-dodecyl-thiopropionate) methane and dioctadecyldi-sulfide or phosphorus-containing compounds such as e.g. Trinonyl phenyl phosphite; 4,9-distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphospha-spiroundecane, tris (2,4-ditert.-butylphenyl) phosphite or tetrakis (2,4 ditert.-butylphenyl) -4,4 'biphenylylene- diphos-phonit.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2'606'358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzolyl-ben-zole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide. The compounds according to the invention and their mixtures mentioned above can also be used in the presence of further additives. Such are known per se and e.g. described in DOS 2'606'358. These include e.g. to the group of aminoaryl compounds, the UV absorbers and light stabilizers such as the 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, 1,3-bis (2'-hydroxybenzolylbenzenes, salicylates, cinnamic acid esters, esters of optionally substituted benzoic acids, sterically hindered amines, oxalic acid diamides.
Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel, Antistatika und weitere an sich bekannte Zusätze. Other additives are e.g. Flame retardants, antistatic agents and other additives known per se.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lak-kierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt. The compounds of the formula I are eminently suitable for use in stove enamels, in particular vehicle finishes, especially two-coat finishes such as e.g. Metallisé paintwork for automobiles. Such coatings, in particular car paints, which contain a compound of the formula I or a mixture of such compounds are the subject of the invention. Such vehicle paints are known.
Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, in Frage. Letztere werden vzw. bei über 100°C «eingebrannt» um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbst5 All types used in industrial painting, preferably stoving paints, are suitable as paints. The latter are vzw. "baked" at over 100 ° C to obtain optimal properties. In particular, in combination with the light stabilizers mentioned, lacquers (so-called wet lacquers) which contain as binders are preferred: combinations of oil-modified polyester resins (oil alkyd resins) and melamine-formaldehyde resins or combinations of externally crosslinking polyacrylate resins and melamine-formaldehyde resins or combinations of saturated polyesters and melamine-formaldehyde resins or themselves5
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
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6 6
vernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten-Acrylatharzlacke bestehend aus hydro-xylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgrup-penhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Métallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melamin-harzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke in Frage, welche z.B. mit einer Lösung einer Verbindung der Formel I behandelt wurden. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sinf z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2,"Seite 712 oder auch im US-P 3.062.763. crosslinking polyacrylate resins or also polyacrylate resins with copolymerized styrene. In addition, two-component acrylate resin lacquers consisting of acrylate resin containing hydroxyl groups and aliphatic or aromatic isocyanates are also suitable, as are thermoplastic polyacrylate resin lacquers. Also worth mentioning are two-component polyurethane resin paints consisting of hydroxyl group-containing polyester resins and / or polyether resins, cured with aliphatic or aromatic isocyanates. For Métallisé paints, the thermoplastic polyacrylate resins or externally crosslinking polyacrylate resins in combination with butanol-etherified melamine resins and also hydroxy group-containing polyacrylate resins, hardened with aliphatic isocyanates, are of particular importance. The powder coatings known per se, which e.g. were treated with a solution of a compound of formula I. Cross-linking polyacrylate resins, e.g. described in H. Kittel, textbook of paints and coatings, Berlin, vol. I, part 2, "page 712 or also in US-P 3,062,763.
Die Zugabe der Verbindung der Formel I zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel I in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form. The compound of the formula I can be added to the lacquer in any stage of the lacquer production, in solid or dissolved form. The compound of the formula I is advantageously used in dissolved form in a suitable solvent in a highly concentrated form.
Durch Zugabemengen von 0,02-5% UV-Stabilisator, vornehmlich 0,2-2% gemäss der Formel I zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen in Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung zur Harrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden. By adding amounts of 0.02-5% UV stabilizer, mainly 0.2-2% according to formula I to the varnishes, the light and weather fastness of organic pigments in those in stove enamels can be significantly increased, and the tendency to form two layers of cracks -Paintings during weathering are significantly reduced and gloss retention can be significantly improved.
Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeit-5 Stabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung. Surprisingly, this is also evident, in particular, in the case of metallisé coatings, and an excellent long-term stabilization of the clear coat film of two-layer metallisé coatings with regard to hairline cracking and gloss retention.
Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackie-rungen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie ver-io wendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität. The stabilization of two-layer metallic coatings, as is usually used in the automotive industry, can be done either by adding to the base coat and / or by adding to the clear coat. Adding it to the clear coat alone shows a significant improvement in weathering stability.
Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in 15 vielen Farbtönen und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden. Metallisé paints according to the invention can be produced in 15 many shades and also in light pastel shades.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
20 Beispiel 1 20 Example 1
5,5 g l-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon und 6,2 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-amino-piperidin werden in 20 ml Äthanol vorgelegt und auf 50°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird mit 2,5 g Nickelacetattetra-25 hydrat versetzt und die entstandene grüne Lösung 1 Std. lang bei 70°C gerührt, abgekühlt und auf Eiswaser gegossen, 5.5 g of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone and 6.2 g of 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine are placed in 20 ml of ethanol and heated to 50 ° C. creating a clear solution. 2.5 g of nickel acetate tetra-25 hydrate are added to the solution and the resulting green solution is stirred at 70 ° C. for 1 hour, cooled and poured onto ice water,
wobei das Produkt ausfällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein grünes Produkt vom Smp.: 111 °-l 15°C der Formel vi* "*"2 whereby the product fails. The precipitate is filtered off, washed with water and dried. A green product of mp: 111 ° -l 15 ° C. of the formula vi * "*" 2 is obtained
nl h3c ch3 nl h3c ch3
nh h20 nh h20
h3c ch3 h3c ch3
Beispiel 2 7,6 g Nickelsalz der Formel ch. Example 2 7.6 g of nickel salt of the formula ch.
Ì Ì
A.e A.e
N X0C N X0C
«=3)3 «= 3) 3
Ni Ni
2^0 2 ^ 0
werden mit 3,6 g der Verbindung der Formel with 3.6 g of the compound of formula
7 7
651832 651832
Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand pulverisiert. Man erhält ein grünes Pulver vom Schmelzbereich: (130°C sintern) bei 140-147°C klare grüne Schmelze, das den (2a) wasserfreien 1:1 -Komplex der beiden Verbindungen dar-s stellt. Solvent is distilled off and the residue is pulverized. A green powder with a melting range of (130 ° C. sintering) at 140-147 ° C. clear green melt is obtained, which represents the (2a) anhydrous 1: 1 complex of the two compounds.
Ersetzt man im obigen Versuch die p-tert.-Butylbenzoyl-verbindungen (Ni-Komplex) durch die entsprechende Ben-zoylverbindung, so erhält man die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 vom Smp. 152-156°C. Replacing the p-tert-butylbenzoyl compounds (Ni complex) in the above experiment with the corresponding benzoyl compound gives compound No. 11 in Table 1, mp. 152-156 ° C.
io Analogerweise wie in den Beispielen 1 werden die Verbin-in 100 ml Xylol 3 Stunden lang am Wasserabscheider düngen der Tabelle 1 hergestellt. Dabei bedeuten x 1 und 2 y gekocht, wobei eine dunkelgrüne Lösung entsteht. Das Null oder 1. Analogously as in Examples 1, the Verbin-in 100 ml xylene fertilize for 3 hours on a water separator of Table 1. X means 1 and 2 y cooked, resulting in a dark green solution. The zero or 1st
Tabelle 1 O Table 1 O
TT TT
Ni 2+ * x A * yH20 Ni 2+ * x A * yH20
2 2nd
Nr. No.
Ra Ra
CHs CHs
ra2-< ss ra2- <ss
2 <□>- 2 <□> -
CHa och3 CHa och3
nh2-( nh2- (
/ — / -
3 <□>- 3 <□> -
C3H7 C3H7
/ /
'—r~ '—R ~
4 CHs 4 CHs
CHj CHj
KH2-< KH2- <
/ /
'—r- '—R-
5 Œ- 5 Œ-
CHs CHs
nh2-< nh2- <
/ /
'—r- '—R-
CH3 CH3
Verb. (2a) aus Beispiel 2 Verb. (2a) from Example 2
651832 8 651 832 8
Tabelle I (Fortsetzung) Nr. Ri Rz R Table I (continued) No. Ri Rz R
7 CH3 CHî —Verb. (2a) aus Beispiel 2 7 CH3 CHî —verb. (2a) from Example 2
• Q- • Q-
cm cm
-CsHis -CsHis
Verb. (2a) aus Beispiel 2 Verb. (2a) from Example 2
CHb rcr-py-Œ 2-Œ2- CHb rcr-py-Œ 2-Œ2-
Verb. (2a) aus Beispiel 2 Verb. (2a) from Example 2
10 CH3 10 CH3
CHs CHs
<□>- <□> -
Verb. (2a) aus Beispiel 2 Verb. (2a) from Example 2
11 <□>- 11 <□> -
CHs CHs
<ö>- <ö> -
Verb. (2a) aus Beispiel 2 Verb. (2a) from Example 2
Beispiel 4 Example 4
Die Komplexverbindungen aus Beispiel 3 wird auf ihre keit auf in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den Löslichkeit untersucht. Sie weist eine stark erhöhte Löslich- einzelnen Komponenten. The complex compounds from Example 3 are examined for their speed in organic solvents, compared with the solubility. It exhibits a greatly increased solubility of individual components.
Verbindung connection
Löslichkeit in Xylol Solubility in xylene
Gì Gì
3> 3>
N> N>
Ni Ni
+2 +2
2H20 2H20
<30% <30%
Verbindung (2a) aus Beispiel 2 Komplexverbindung aus Beispiel 2 Compound (2a) from Example 2 Complex compound from Example 2
<10% >60% <10%> 60%
Beispiel 5 Example 5
0,5 pph der Verbindung des Beispiels 2 werden in einem Mischkneter bei 180°C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmase wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 0.5 pph of the compound of Example 2 are worked into a non-UV-stabilized polypropylene in a mixer kneader at 180 ° C. A 3 mm thick plate is pressed from the kneading mill. A 0.3 mm thick film is also produced. The film is in the Atlas Weatherometer WRC 600
(Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 u. im Kompen-65 sationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator. (Xenon lamp) exposed and the damage by the UV light at the increase in the carbonyl band at 5.8 u. determined in the compensation procedure. You get very good results compared to the sample without UV stabilizer.
Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanz-lingen der 3 mm-Platte nach Belichten im Atlas-Weathero- According to the German DIN standard 53453, stampings on the 3 mm plate are made after exposure in the Atlas Weathero
9 9
651832 651832
meter WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man ebenfalls sehr gute Resultate. WRC 600 measured the change in impact strength. In comparison to the sample without UV stabilizer, very good results are also obtained.
In analoger Weise verwendet man die übrigen angegebenen Verbindungen. The other specified compounds are used in an analogous manner.
Beispiel 6 Verwendung im Autodecklack. Example 6 Use in car topcoat.
Lackaufbau Paint build-up
Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung. Structure of the two-layer Metallisé paint from a base coat and a clear coat according to the following composition.
I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile): I. Base coat, consisting of (GT = parts by weight):
12,60 GT handelsübliches Polyacrylharz, fremdvernetzend 12.60 GT commercially available polyacrylic resin, cross-linking
(Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%-ig in (Viacryl SC 344, Vianova, Vienna) (delivery form 50% in
Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53' 186 Xylene / butanol 4: 1) according to definition DIN 53 '186
2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, 2.19 GT commercial butanol-etherified melamine resin,
mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal medium reactive, delivery form 72% in isobutanol (Maprenal
MF 800, Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1 MF 800, Casella) produced by polycondensation from 1
Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol of melamine with 3-6 mol of formaldehyde, etherified with 3-6
Mol Butanol gemäss Definition DIN 53' 187 Mol of butanol as defined in DIN 53 '187
0,96 GT Butanol 0.96 pbw of butanol
0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 0.26 pbw of colloidal silica
7,05 GT Xylol 7.05 pbw xylene
52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten) 52.00 GT cellulose acetobutyrate solution, 20% (composition see below)
6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat 6.80 pbw aluminum paste, non-floating (non-leafing), commercial form 65% in alkyl glycol acetate according to definition DIN 55'923 18.14 pbw butyl acetate
Celluloseacetobutyrat-Lösung ' Cellulose Acetobutyrate Solution '
20,00 GT Celluloseacetobutyrat 20.00 pbw of cellulose acetobutyrate
Acetylgehalt ca. 13,6% Acetyl content approx. 13.6%
Butyrylgehalt 38,7% Butyryl content 38.7%
Hydroxylgehalt 1,25% Hydroxyl content 1.25%
Viskosität in Poise (d.Pa.s), 20°ig in Aceton: 2,0 s 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT Viscosity in poise (d.Pa.s), 20 ° C in acetone: 2.0 s 10.00 GT butanol 35.50 GT xylene 35.00 GT butyl acetate 100.00 GT
io II. Klarlack (top coat) io II. clear coat (top coat)
bestehend aus consisting of
80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack) 80.00 GT polyacrylate resin (analogous to base coat)
13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 13.75 GT melamine resin (analogous to base coat)
15 4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösungsmittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212°C 15 4.50 pbw of butyl glycolate 7.50 pbw of solvent, aromatic mixture boiling range approx. 186-212 ° C
6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178°C 6.00 GT solvent, aromatic mixture boiling range approx. 155-178 ° C
20 20th
Ausführung: Execution:
Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 |i (ohne UV-Stabilisator). 25 Überlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks) Paint build-up Base coat I additionally colored with 0.3 GT copper phthalocyanine blue C.I. Pigment Blue 15: 1, applied by spraying, layer thickness approx. 20 | i (without UV stabilizer). 25 Overpainted (spray application, after the base coat has dried)
a) mit Klarlack gemäss II a) with clear varnish according to II
b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der 30 Verbindung aus Beispiel 2 b) with clear lacquer according to II additionally containing 1 part by weight of the compound from Example 2
a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140°C. a) and b) baked at 140 ° C for 30 minutes.
Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden. 35 Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a). Weathered 1 year Florida, 5 ° inclination to the south. 35 sheets according to example b) achieve a significantly better rating than those according to example a).
In analoger Weise verwendet man die übrigen angegebenen Verbindungen. The other specified compounds are used in an analogous manner.
B B
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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PL | Patent ceased |