CH653019A5 - N-BETA AMINOAETHYL PIPERIDINE COMPOUNDS. - Google Patents
N-BETA AMINOAETHYL PIPERIDINE COMPOUNDS. Download PDFInfo
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- CH653019A5 CH653019A5 CH1411/82A CH141182A CH653019A5 CH 653019 A5 CH653019 A5 CH 653019A5 CH 1411/82 A CH1411/82 A CH 1411/82A CH 141182 A CH141182 A CH 141182A CH 653019 A5 CH653019 A5 CH 653019A5
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft N-ß-Aminoäthylpipe-ridinverbindungen der Formel I, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den Abbau durch Licht und insbesondere Wärme von polymeren organischen 5 Materialien. Verbindungen der Formel The present invention relates to N-β-aminoethylpiperidine compounds of the formula I, their preparation and their use as stabilizers against degradation by light and in particular heat of polymeric organic materials. Compounds of the formula
%h_ %H_
N - CH~ - Gi„ N - CH ~ - Gi "
- y— OR^ (I) / - y— OR ^ (I) /
h3c ch3 h3c ch3
kondensiert, condensed,
sind solche, worin are those in which
Ri Wasserstoff, oder einen Rest O Ri is hydrogen, or a radical O
20 « 20 «
- c - x - r, - c - x - r,
(a) (a)
wobei die beiden R5 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen. wherein the two R5 have the meanings given in claim 1.
5. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, in Mengen von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vor, während oder nach der Polymerbildung, der Masse zusetzt. 5. A method for stabilizing plastics against degradation by light, characterized in that the plastics to be stabilized have at least one compound of the formula I, according to claim 1, in amounts of 0.01 to 5%, based on the total weight, during or after polymer formation, adds to the mass.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Kunststoffe in Form von Industrielackie-rungen, vorzugsweise Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen stabilisiert. 6. The method according to claim 5, characterized in that plastics are stabilized in the form of industrial paintwork, preferably stove enamels, in particular vehicle paints.
7. Stabilisierte Kunststoffe, die in der Masse 0,01-5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, als Lichtschutzmittel enthalten, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 5. 7. Stabilized plastics which contain from 0.01 to 5% by weight of at least one compound of the formula I as a light stabilizer, prepared by the process according to claim 5.
8. Stabilisierte Kunststoffe gemäss Patentanspruch 7, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6, in Form von Industrielackierungen, vorzugsweise Einbrennlackierungen, insbesondere Fahrzeuglackierungen. 8. Stabilized plastics according to claim 7, produced by the process according to claim 6, in the form of industrial coatings, preferably stove enamels, in particular vehicle coatings.
9. Lichtschutzmittel, in Form eines Konzentrats, die mindestens eine Verbindung der Formel I, gemäss Patentanspruch 1, in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten. 9. Light stabilizers, in the form of a concentrate, which contain at least one compound of formula I, according to claim 1, in an amount of 20 to 80 wt .-%.
X die direkte Bindung, Sauerstoff oder NH, R2 Wasserstoff oder Alky^Cj. ,8) oder einen Rest (a), 25 R3 Wasserstoff, Alkyl(C,_|S) oder einen der Reste (b), (c) oder (d): X is the direct bond, oxygen or NH, R2 is hydrogen or alky ^ Cj. , 8) or a radical (a), 25 R3 hydrogen, alkyl (C, _ | S) or one of the radicals (b), (c) or (d):
r- r-
+ai2^ N - a,2 - ®2 - n + ai2 ^ N - a, 2 - ®2 - n
35 35
H3C GÎ3 H3C GÎ3
(b), (b),
worin m 2-10, where m 2-10,
Ce), Ce),
R'z Wasserstoff oder Alkyl(C,_18), wobei wenn R3 für ei- (gl-,) -c nen der Reste (c) oder (d) steht: R2 = R'2, 60 \ . R'z is hydrogen or alkyl (C, _18), where if R3 is an (gl-,) -c nen of the radicals (c) or (d): R2 = R'2, 60 \.
R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom an das sie ge- l(~y) (QI (e) R2 and R3 together with the N atom to which they are attached (~ y) (QI (e)
bunden sind, einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthali- y—-y 2 11 are bound, a succinimide, maleimide or phthali- y —- y 2 11
midring, midring,
R4 Alkyl(CMg) das für X = NH gegebenenfalls durch 65 3^ R4 alkyl (CMg) for X = NH optionally by 65 3 ^
-N = C = O substituiert ist, CycloalkyI(C5 g), Phenylal- -N = C = O is substituted, cycloalkyI (C5 g), phenylal-
kyl(C1_4), gegebenenfalls mit 1 oder 2 Alkyl(C,_I2) mit zu- n Null, 1 oder 2, kyl (C1_4), optionally with 1 or 2 alkyl (C, _I2) with zero, 1 or 2,
sammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl, oder R5 unabhängig voneinander Chlor, a maximum of 18 C atoms are substituted phenyl, or R5 is independently chlorine,
653 019 653 019
4 4th
- n - n
A* A *
(f), (f),
% %
o3sr - N - Œ2- CH2 - N o3sr - N - Œ2- CH2 - N
R6 Alkylen(C210) oder gegebenenfalls durch Alkyl(C(_9) substituiertes Phenylen und für X = direkte Bindung ist R6 auch -CH2- oder die direkte Bindung, R6 is alkylene (C210) or phenylene which is optionally substituted by alkyl (C (_9) and for X = direct bond R6 is also -CH2- or the direct bond,
R7 Wasserstoff, Alkyl(CM8), ß-Hydroxyäthyl, R7 hydrogen, alkyl (CM8), ß-hydroxyethyl,
R8 Alkyl(CMg), ß-Hydroxyäthyl oder Phenyl, oder R8 alkyl (CMg), ß-hydroxyethyl or phenyl, or
R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Rest des Piperidins oder Morpholins, bedeuten. R7 and R8 together with the N atom to which they are attached represent a residue of the piperidine or morpholine.
In den obigen Formeln bedeutet Rls vorzugsweise R\, d.h. Wasserstoff oder einen Rest (a), worin X NH oder die direkte Bindung bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff. X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder NH, vorzugsweise die direkte Bindung. In the above formulas, Rls preferably means R \, i.e. Hydrogen or a radical (a), in which X is NH or the direct bond, preferably hydrogen. X preferably denotes the direct bond or NH, preferably the direct bond.
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff und für den Fall, dass R3 = Wasserstoff: vorzugsweise einen Rest (a). Ist ein Rest (c) oder (d) anwesend, so haben alle Substituenten R2 eine der Bedeutungen von R'2. R'2 als Al-kyl ist vorzugsweise Alkyl(CW2). m bedeutet vorzugsweise 8 oder 10. R2 preferably denotes R'2, preferably hydrogen and in the event that R3 = hydrogen: preferably a radical (a). If a radical (c) or (d) is present, all substituents R2 have one of the meanings of R'2. R'2 as alkyl is preferably alkyl (CW2). m is preferably 8 or 10.
R3 bedeutet vorzugsweise R'3, d.h. Alkyl(C,_,8) oder einen der Reste (c) oder (d), vorzugsweise R"3, d.h. einen Rest (c). R3 is preferably R'3, i.e. Alkyl (C, _, 8) or one of the radicals (c) or (d), preferably R "3, i.e. a radical (c).
Bedeutet R! einen Rest (a), so bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff und R2 vorzugsweise ebenfalls einen Rest (a) oder R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimidring. Vorzugsweise haben R,, für den Fall, dass R, = (a), und R2 dieselbe Bedeutung. Means R! is a radical (a), R3 is preferably hydrogen and R2 is preferably also a radical (a) or R2 and R3 together with the common N atom is a succinimide, maleimide or phthalimide ring. Preferably R ,, have the same meaning in the event that R, = (a), and R2.
R+ bedeutet vorzugsweise Alkyl(CM8), Cyclohexyl, Ben-zyl oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl(CM8). R3 und R4 als Alkyl haben vorzugsweise 8-18 C-Atome. R + is preferably alkyl (CM8), cyclohexyl, benzyl or phenyl, preferably alkyl (CM8). R3 and R4 as alkyl preferably have 8-18 C atoms.
n bedeutet vorzugsweise Null oder 2, vorzugsweise 2. n is preferably zero or 2, preferably 2.
Im Rest (c) hat es vorzugsweise 1 oder 2 weitere Reste In the rest (c) it preferably has 1 or 2 further radicals
(g)- (G)-
Der Rest (0 bedeutet vorzugsweise einen Piperidinyl-oder Morpholinylring. The remainder (0 preferably denotes a piperidinyl or morpholinyl ring.
R6 für X = die direkte Bindung bedeutet vorzugsweise Alkylen(C+ s) oder p-Phenylen. Rö für X = NH bedeutet vorzugsweise Alkylen(C4 12) oder gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkyl(C, 4) substituiertes Phenylen, vorzugsweise He-xamethylen. R6 for X = the direct bond preferably means alkylene (C + s) or p-phenylene. Rö for X = NH preferably means alkylene (C4 12) or phenylene optionally substituted by 1 or 2 alkyl (C, 4), preferably hexamethylene.
R, bedeutet vorzugsweise zusammen mit R8 einen Pipe-ridinyl- oder Morpholinylring. R, together with R8, preferably denotes a pipe-ridinyl or morpholinyl ring.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Compounds of the formulas are preferred
H H
3^3 3 ^ 3
r4-x — c — hn-ch2-ch2- ^_y~or£ r4-x - c - hn-ch2-ch2- ^ _y ~ or £
h3c ch3 h3c ch3
R^HN - Œ2 R ^ HN - Œ2
(Ib) (Ib)
H3C Œ3 H3C Œ3
(9), (9),
io Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen der Formel io Of the compounds of formula (Ia) are those of the formula
15 15
25 25th
0 ¥^3 0 0 ¥ ^ 3 0
R'4 -C- NH - CH2 - CH2 - N^)-0 - C - R'4 R'4 -C- NH - CH2 - CH2 - N ^) - 0 - C - R'4
V CH3 (laa), V CH3 (laa),
bevorzugt. prefers.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel The preparation of the compounds of the formula I is characterized in that one mole of a compound of the formula
H3^3 H3 ^ 3
h2m-œ2-ct2-n^ y— ce Ol ) h2m-œ2-ct2-n ^ y— ce Ol)
30 30th
h3c ch3 h3c ch3
das Reduktionsprodukt einer Verbindung der Formel III 35 oder IV (s. unten), the reduction product of a compound of the formula III 35 or IV (see below),
- für R2 und/oder R3 = Alkyl: in an sich bekannter Weise mit 1 oder 2 Mol eines Alkylierungsmittels umsetzt, for R2 and / or R3 = alkyl: reacted in a manner known per se with 1 or 2 mol of an alkylating agent,
40 40
für R, und/oder R2 O for R, and / or R2 O
O O
I- I-
R4: mit 1 oder 2 Mol einer R4: with 1 or 2 moles of one
Verbindung R4-C-0H oder einem geeigneten funktionel- Compound R4-C-0H or a suitable functional
45 len Derivat derselben, acyliert, 45 len derivative thereof, acylated,
O O
- für R! und/oder R2 = -C-O-r4.: mit 1 oder 2 Mol einer - for R! and / or R2 = -C-O-r4 .: with 1 or 2 moles of one
50 Verbindung R40-C acyliert, 50 compound R40-C acylated,
^C1 ^ C1
O O
- für Rt und/oder R, = -C-NH-r4.: mit 1 oder 2 Mol einer Verbindung der Formel R4-N = C = O acyliert, for Rt and / or R, = -C-NH-r4 .: acylated with 1 or 2 mol of a compound of the formula R4-N = C = O,
55 - für R3 = einen Rest (b): mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel HOOC-(CH2)m-, COOH, oder einem funktionellen Derivat derselben, worin m' Null oder 1-8 bedeutet, acyliert und anschliessend das Produkt hydriert, 55 - for R3 = a radical (b): acylated with half a mole of a compound of the formula HOOC- (CH2) m-, COOH, or a functional derivative thereof, in which m 'is zero or 1-8, and then the product hydrated,
60 - für R3 = einen Rest (d), worin X = die direkte Bindung: mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel 60 - for R3 = a radical (d), where X = the direct bond: with half a mole of a compound of the formula
O O
O O
II II
(la). (la).
ho-c-r6-c-oh oder einem funktionellen Derivat derselben, acyliert, für R3 = einen Rest (d), worin X = Sauerstoff: mit einem halben Mo} einer Verbindung der Formel ho-c-r6-c-oh or a functional derivative thereof, acylated, for R3 = a radical (d), where X = oxygen: with half a mo} of a compound of the formula
5 5
653 019 653 019
Il sS™ Il sS ™
ci-c-o-r6-o-c acyliert, ci-c-o-r6-o-c acylated,
- für R3 = einen Rest (d), worin X = NH: mit einem halben Mol einer Verbindung der Formel O = C = N-R6 — N = C = O acyliert, for R3 = a radical (d), in which X = NH: acylated with half a mole of a compound of the formula O = C = N-R6 - N = C = O,
- für R3 = (c): mit 1 Mol einer Verbindung der Formel - for R3 = (c): with 1 mol of a compound of the formula
Cl Cl
■ Â ■ Â
worin A unabhängig voneinander Chlor, einen Rest (f) oder (g) bedeutet, kondensiert - für R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom, einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid-ring: mit 1 Mol Succinisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in an sich bekannter Weise umsetzt. where A is independently chlorine, a radical (f) or (g), condenses - for R2 and R3 together with the common N atom, a succinimide, maleimide or phthalimide ring: with 1 mol succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride implemented in a manner known per se.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel nc - ct2 The process for the preparation of the compound of the formula II is characterized in that a compound of the formula nc - ct2
^"^2 W - ^ "^ 2 W -
h3c œ3 h3c œ3
in an sich bekannter Weise reduziert. reduced in a conventional manner.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel III ist dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin vorzugsweise in wässriger Lösung mit Glykolsäurenitril in an sich bekannter Weise umsetzt. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel IV ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, mit Glykolsäurenitril vorzugsweise in wässriger Lösung, in an sich bekannter Weise umsetzt. The process for the preparation of the compound of formula III is characterized in that triacetonamine is preferably reacted in an aqueous solution with glycolonitrile in a manner known per se. The process for the preparation of the compound of formula IV is characterized in that 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, with glycolonitrile, preferably in aqueous solution, is reacted in a manner known per se.
Anstelle von Glykolsäurenitril verwendet man vorzugsweise ein Gemisch von Acetoncyanhydrin und Formaldehyd. Instead of glycolic acid nitrile, a mixture of acetone cyanohydrin and formaldehyde is preferably used.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 0.01 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0.02 bis 1 Gew.-% vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. The present invention also relates to a process for stabilizing plastics against degradation by light, characterized in that the plastics to be stabilized are given a compound of the formula I in a concentration of 0.01 to 5% by weight. preferably 0.02 to 1 wt .-% before, during or after the polymer formation.
Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0.01-5 Gew.-% vorzugsweise 0.02-1 Gew.-% einer Verbindung der Formel I als Lichtschutzmittel enthalten, sowie Mittel, z. B. sog. Masterbatches oder flüssige Konzentrate, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten. The invention also relates to stabilized plastics which contain 0.01-5% by weight, preferably 0.02-1% by weight, of a compound of the formula I as light stabilizers, and agents, for. B. so-called. Masterbatches or liquid concentrates which contain a compound of formula I in a concentration of 20-80 wt .-%, preferably 40-60 wt .-%.
Die Verbindungen der Formel I sind vor allem als Lichtstabilisatoren einsetzbar. The compounds of the formula I can be used above all as light stabilizers.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten 5 im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propyl-encopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie io Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen i5 inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Copolymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolyme-ren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugswei-2o se für Polypropylen, Polyäthylen Äthylen/Propylencopoly-mer oder ABS. The application possibilities 5 in the plastics sector are particularly numerous. For example, for polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, ethylene / propyl-encopolymer, polybutylene, as well as polystyrene, chlorinated polyethylene, and also polyvinyl chloride, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylates, polyphenylene oxides, polyamides such as io nylon, polyurethanes, polypropylene oxide, polyacetals, phenol-formaldehyde resins, Epoxy resins, polyacrylonitrile and corresponding copolymers as well as ABS terpolymers. The compounds according to the invention are preferably used to stabilize polypropylene, polyethylene i5, including high molecular weight polyethylene, ethylene / propylene copolymers, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, polyurethanes, polyacrylonitrile, ABS terpolymers, terpolymers of acrylic esters, styrene and acrylonitrile, copolymers of styrene and acrylonitrile or styrene and butadiene, preferably for polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer or ABS.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien 25 erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden 30 Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Griess- oder Pulverform ein. Natural substances can also be stabilized, such as rubber and also lubricating oils. The incorporation or coating of the materials 25 to be protected takes place according to methods known per se. A particularly important application method is the intimate mixing of a plastic with the new compounds in the melt e.g. in a kneader or by extrusion, injection molding, blow molding, spinning to the corresponding 30 items. Polypropylene or polyethylene in granular, semolina or powder form is preferably used.
Beim Verarbeiten z. B. durch Extrusion, Spritzguss, Ro-tationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profil-35 teile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen. When processing z. B. by extrusion, injection molding, Ro-tationsguss or blow molding, for example, films, films, hoses, tubes, containers, bottles, 35-profile parts, threads or tapes or foams. You can also coat metal wires with the polymer melt using a suitable extruder.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymeri-siert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den 40 erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Polymeri-sieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen. 45 Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weiteren Verbindungen sind z. B. Antioxidantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel - oder Phosphor - enthaltende Costabilisatoren oder eine Mi-50 schung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder Indolinon(2)verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propion-säurestearyl-55 ester, The plastics do not necessarily have to be completely polymerized or condensed before they are mixed with the 40 compounds according to the invention. It is also possible to mix monomers or prepolymers or precondensates with the stabilizers according to the invention and only afterwards to convert the plastic into the final form during or after the condensation or polymerization. 45 In addition to the compounds of formula (I), other stabilizers can also be added to the plastics. Such further connections are e.g. B. antioxidants based on sterically hindered phenols or sulfur- or phosphorus-containing costabilizers or a mixture of suitable sterically hindered phenols and sulfur and / or phosphorus-containing compounds. Such connections are e.g. Benzofuranone (2) and / or indolinone (2) compounds, sterically hindered phenols such as ß- (4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl) propionic acid stearyl 55 ester,
Tetrakis-[methylen-3(3',5'-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-)-propionat]-methan, Tetrakis [methylene-3 (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl -) propionate] methane,
1.3.3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-phenyl)-butan, 1.3.3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l ,3,5-60 triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolte-rephthalat, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -l, 3.5-60 triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, Bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiolte-rephthalate,
Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl)-propion-65 säure mit Tris- (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl) -isocyanurate, triester of ß- (4-hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl) propion-65 acid with
1.3.4-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]- 1.3.4-tris- (2-hydroxyethyl) -5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, bis- [3,3-bis- (4'-hydroxy-3-tert. -butylphenyl) -butanoic acid] -
glycolester. glycolester.
H3y®3 H3y®3
- n W> (HI) oder - n W> (HI) or
CH3 H3yCH3 CH3 H3yCH3
— TsT 3 TO (T\T\ - TsT 3 TO (T \ T \
653 019 653 019
6 6
l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy- 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-
benzyl-)benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)-terephtha- benzyl-) benzene, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenyl) terephthalate
lat, lat,
4,4-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol, 4,4'-Butyliden-bis-(-tert.-butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). 4,4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-butylidene-bis - (- tert-butyl-meta-cresol), 4,4-thio-bis- (2- tert-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl-phenol).
Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z. B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Antioxidant co-stabilizers can also be added, such as. B. sulfur-containing compounds, e.g.
Distearylthiodipropionat, Distearyl thiodipropionate,
Dilaurylthiodipropionat, Dilauryl thiodipropionate,
Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit; Tetrakis (methylene-3-hexyl-thiopropionate) methane, tetrakis (methylene-3-dodecyl-thiopropionate) methane and dioctadecyl disulfide or phosphorus-containing compounds such as e.g. Trinonylphenyl phosphite;
4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit oder Tetrakis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit. 4,9-distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecane, tris (2,4-ditert.-butylphenyl) phosphite or tetrakis (2,4-ditert.-butylphenyl) -4,4'-biphenylylene -diphosphonite.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benzo-triazole, 2-Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'hydroxyben-zolyl-benzole, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide. The compounds according to the invention and their mixtures mentioned above can also be used in the presence of further additives. Such are known per se and e.g. described in DOS 2 606 358. These include e.g. to the group of aminoaryl compounds, UV absorbers and light stabilizers such as the 2- (2'hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, 1,3-bis (2'hydroxybenzolylbenzenes, salicylates, cinnamic acid esters, esters of optionally substituted benzoic acids, sterically hindered amines, oxalic acid diamides.
Weitere Additive sind z. B. Flammschutzmittel, Antistati-ka und weitere an sich bekannte Zusätze. Other additives are e.g. B. flame retardant, antistatic ka and other known additives.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich geeignet für die Verwendung in Einbrennlackierungen insbesondere Fahrzeuglackierungen, vor allem Zweischichtlackierungen wie z. B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt. The compounds of the formula I are eminently suitable for use in stove enamels, in particular vehicle finishes, especially two-coat finishes such as B. Metallisé paintwork for automobiles. Such paints, in particular car paints, which contain a compound of formula I or a mixture of such compounds are the subject of the invention. Such vehicle paints are known.
Als Lacke kommen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten, vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vorzugsweise bei über 100 °C «eingebrannt» um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog. Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Ölalkydharze) und Melamin-Fomaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Poly-acrylatharze mit einpolymerisiertem Styrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifati-schen oder aromatischen Isocyanaten infrage, wie auch thermoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hy-droxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyäther-harzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen Isocyanaten. Für Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage, welche z.B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. All types used in industrial painting, preferably stove enamels, are suitable as paints. The latter are preferably "baked" at over 100 ° C to obtain optimal properties. In particular, in combination with the light stabilizers mentioned, lacquers (so-called wet lacquers) which contain as binders are preferred: combinations of oil-modified polyester resins (oil alkyd resins) and melamine-formaldehyde resins or combinations of crosslinking polyacrylate resins and melamine-formaldehyde resins or combinations of saturated polyesters and melamine-formaldehyde resins or self-crosslinking polyacrylate resins or also poly-acrylate resins with copolymerized styrene. Furthermore, two-component acrylate resin lacquers consisting of hydroxyl-containing acrylate resin and aliphatic or aromatic isocyanates are also suitable, as are thermoplastic polyacrylate resin lacquers. Also worth mentioning are two-component polyurethane resin paints consisting of polyester resins containing hydroxyl groups and / or polyether resins, hardened with aliphatic or aromatic isocyanates. Thermoplastic polyacrylate resins or externally crosslinking polyacrylate resins in combination with melamine resins etherified with butanol, as well as polyacrylate resins containing hydroxy groups, hardened with aliphatic isocyanates, are of particular importance for metallisé paints. Also known are the powder coatings known per se, which e.g. were treated with a solution of compound (I).
Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z. B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P 3 062 763. Foreign crosslinking polyacrylate resins are e.g. B. described in H. Kittel, textbook of paints and coatings, Berlin, Vol. I, Part 2, page 712 or also in US-P 3,062,763.
Die Zugabe der Verbindung der Formel I zum Lack kann in irgendeiner Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil verwendet man die Verbindung der Formel I in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form. Durch Zugabemengen von 0,02-5% UV-Stabilisator, vornehmlich 0,2-2% gemäss der Formel I zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit von organischen Pigmenten in solchen Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung zur Haarrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden. The compound of the formula I can be added to the lacquer in any stage of lacquer production, in solid or dissolved form. The compound of the formula I is advantageously used in dissolved form in a suitable solvent in a highly concentrated form. By adding amounts of 0.02-5% UV stabilizer, mainly 0.2-2% according to formula I to the lacquers, the light and weather fastness of organic pigments in such stoving lacquers can be significantly increased, the tendency for hairline cracks to form in two layers. Coatings during weathering are significantly reduced and gloss retention improved significantly.
Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallisé-Lackierungen, sowie eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metal-lisé-Lackierungen hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung. Surprisingly, this is also evident, in particular, in the case of metallisé paintwork, and an excellent long-term stabilization of the clearcoat film of two-layer metal-lisé paintwork with regard to hairline cracking and gloss retention.
Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisé-Lackierun-gen, wie üblicherweise in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität. The stabilization of two-layer metallization paints, as is usually used in the automotive industry, can be carried out either by adding to the base coat and / or by adding to the clear coat. Adding it to the clear coat alone shows a significant improvement in weathering stability.
Erfindungsgemässe Metallisé-Lackierungen können in vielen Farbtönen und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden. Metallisé coatings according to the invention can be produced in many colors and also in light pastel colors.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 example 1
Ein Gemisch aus 1,6 Teilen Triacetonamin, 1,5 Teilen 30%iger Formaldehydlösung und 1,4 Teilen Acetoncyanhy-drin werden 3 Stunden bei 50 C gerührt. Dann werden 3 Teile Methanol zugegeben und das Gemisch auf 0 °C abgekühlt. A mixture of 1.6 parts of triacetonamine, 1.5 parts of 30% formaldehyde solution and 1.4 parts of acetone cyanohydrin are stirred at 50 ° C. for 3 hours. Then 3 parts of methanol are added and the mixture is cooled to 0 ° C.
Dabei fällt die Verbindung The connection falls
.ch. .ch.
in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 100-102°Caus in the form of crystals with a melting point of 100-102 ° C
Beispiel 2 Example 2
Zu einer Lösung von 91 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin in 180 Teilen Äthanol werden bei 70 °C innerhalb einer Stunde 71 Teile einer 70%igen Lösung von Glykolsäurenitril getropft und noch 12 Stunden bei 70 °C gerührt. 71 parts of a 70% strength solution of glycolic acid nitrile are added dropwise to a solution of 91 parts of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine in 180 parts of ethanol at 70 ° C. in the course of one hour and another 12 hours at 70 ° C stirred.
Äthanol wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 80° warmem Toluol versetzt. Der Toluol-lösliche Teil wird abgetrennt. Durch Abkühlen erhält man daraus die Verbindung Ethanol is distilled off in vacuo. The residue is mixed with 80 ° warm toluene. The toluene-soluble part is separated off. The compound is obtained by cooling
CH CH
H3c Œ3 H3c Œ3
als Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 119-121 C. as crystals with a melting point of 119-121 C.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
653 019 653 019
Beispiel 3 Example 3
a) 4 Teile der Verbindung IV werden in Gegenwart von 2 Teilen Ammoniak in 50 Teilen Tetrahydrofuran mit 1 Teil 5%igem Rhodium auf Aluminiumoxid als Katalysator bei 60 C und 50 atm Wasserstoffdruck 5 Stunden lang hydriert. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand die Verbindung 1 der Tabelle 1. a) 4 parts of compound IV are hydrogenated in the presence of 2 parts of ammonia in 50 parts of tetrahydrofuran with 1 part of 5% rhodium on aluminum oxide as a catalyst at 60 ° C. and 50 atm of hydrogen pressure for 5 hours. The solvent is then distilled off. Compound 1 of Table 1 is obtained as residue.
b) 1,3 Teile LiAlH4 gelöst in 10 Teilen Tetrahydrofuran werden vorgelegt, dann wird eine Lösung von 1,9 Teilen der Verbindung III in 20 Teilen Tetrahydrofuran bei 20 C vorsichtig zugetropft (exotherme Reaktion). Es wird anschliessend noch 15 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Überschüssiges LiAlH4 wird mit Essigsäureäthylester vernichtet. Das Reaktionsgemisch wird mit 1,4 Teilen Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in Äther gelöst und die Lösung auf ca. -30 °C abgekühlt. b) 1.3 parts of LiAlH4 dissolved in 10 parts of tetrahydrofuran are initially introduced, then a solution of 1.9 parts of compound III in 20 parts of tetrahydrofuran is carefully added dropwise at 20 ° C. (exothermic reaction). The mixture is then heated to reflux for a further 15 hours. Excess LiAlH4 is destroyed with ethyl acetate. 1.4 parts of water are added to the reaction mixture. The precipitate is filtered off and washed with tetrahydrofuran. The solvent is distilled off from the filtrate. The remaining oil is dissolved in ether and the solution is cooled to approx. -30 ° C.
Dabei kristallisiert die Verbindung 1 der Tabelle 1 aus, mit einem Schmelzpunkt von 96-98 °C. The compound 1 in Table 1 crystallizes out with a melting point of 96-98 ° C.
Beispiel 4 Example 4
Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. l_ der Tabelle 1, 2 Teilen Essigsäureanhydrid und 30 Teilen Äther wird 24 Stunden bei ca. 25 °C gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, auf 0 -C abgekühlt und abgenutscht. Der Feststoff wird im Trockenschrank bei 60 °C und 20 Torr getrocknet und anschliessend durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Äthanol/konzentrierter Ammoniaklösung (100:1) gereinigt. Man erhält so die Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 138-140 °C. A mixture of 4 parts of compound No. 1 of Table 1, 2 parts of acetic anhydride and 30 parts of ether is stirred at about 25 ° C. for 24 hours. Then the reaction mixture is neutralized with dilute sodium hydroxide solution, cooled to 0 ° C. and suction filtered. The solid is dried in a drying cabinet at 60 ° C. and 20 torr and then purified by column chromatography on silica gel with ethanol / concentrated ammonia solution (100: 1). Compound No. 2 in Table 1 is thus obtained with a melting point of 138-140 ° C.
Beispiel 5 Example 5
Eine Lösung von 2,4 Teilen der Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 in 40 Teilen Tetrahydrofuran wird bei ca. 25 °C portionsweise mit 0,76 Teilen Lithiumaluminiumhydrid versetzt und 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf 10 °C werden 10 Teile Wasser langsam zugetropft und eine halbe Stunde weitergerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht und mehrfach mit Tetrahydrofuran gewaschen. Tetrahydrofuran wird im Vakuum vom Filtrat abdestilliert, wobei man als Rückstand die Verbindung Nr. 3 der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135-136 °C erhält. A solution of 2.4 parts of compound no. 2 of Table 1 in 40 parts of tetrahydrofuran is added in portions at about 25 ° C. with 0.76 part of lithium aluminum hydride and stirred under reflux for 24 hours. After cooling to 10 ° C., 10 parts of water are slowly added dropwise and stirring is continued for half an hour. The resulting precipitate is filtered off and washed several times with tetrahydrofuran. Tetrahydrofuran is distilled off from the filtrate in vacuo, the residue no. 3 of Table 1 being obtained in the form of white crystals with a melting point of 135-136 ° C.
Beispiel 6 Example 6
2.2 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 20 Teile Di-äthyläther und 10 Teile In Natronlauge werden im Scheidetrichter vorgelegt und mit 1,5 Teilen Benzoylchlorid vorsichtig versetzt. Dabei fallt ein weisser Feststoff auf, der abgenutscht und mit Diäthyläther gewaschen wird. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 4 der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156-157 °C. 2.2 parts of compound no. 1 in Table 1, 20 parts of diethyl ether and 10 parts of sodium hydroxide solution are placed in a separating funnel and 1.5 parts of benzoyl chloride are carefully added. A white solid is noticed, which is filtered off and washed with diethyl ether. After recrystallization from acetone, compound No. 4 in Table 1 is obtained in the form of white crystals with a melting point of 156-157 ° C.
Beispiel 7 Example 7
5.3 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1,100 Teile Äther, 15 Teile Wasser und 27 Teile In Natronlauge werden zusammengegeben und unter Rühren innerhalb von 15 min mit 3,2 Teilen Sebacinsäuredichlorid versetzt, wobei sich ein weisser Feststoff bildet. Dieser wird abgenutscht und im Va-kuumtrockenschrank bei ca. 60 C getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 5 der Tabelle 1 als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 193-196 C. 5.3 parts of compound no. 1, table 1,100 parts of ether, 15 parts of water and 27 parts in sodium hydroxide solution are combined and, with stirring, 3.2 parts of sebacic acid dichloride are added within 15 minutes, a white solid being formed. This is suction filtered and dried in a vacuum drying cabinet at approx. 60 ° C. Compound No. 5 in Table 1 is thus obtained as white crystals with a melting point of 193-196 C.
Beispiel 8 Example 8
5 Teile der Verbindung Nr. 5derTabelle 1 werdenin 100 Teilen Tetrahydrofuran mit 2,7 Teilen Lithiumaluminiumhydrid 48 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach vorsichtigem Zutropfen von 25 Teilen Wasser bei ca. 0 C wird die entstandene Suspension abgenutscht und mehrfach mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Umkristallisation aus Aceton und anschliessende Säulenchromatographie über Kieselgel mit Äthanol/konzentrierter Ammoniaklösung (10:1) liefert die Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 162-163 X. 5 parts of Compound No. 5 in Table 1 are refluxed in 100 parts of tetrahydrofuran with 2.7 parts of lithium aluminum hydride for 48 hours. After carefully adding 25 parts of water at approx. 0 C, the resulting suspension is filtered off with suction and washed several times with ether. The solvent is distilled off from the filtrate in vacuo. Recrystallization from acetone and subsequent column chromatography on silica gel with ethanol / concentrated ammonia solution (10: 1) gives compound No. 6 in Table 1 with a melting point of 162-163 X.
Beispiel 9 Example 9
Ein Gemisch aus 50 Teilen Aceton, 3,7 Teilen Cyanur-chlorid und 8 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 wird auf 35 "C erwärmt. Innerhalb von 15 Minuten wird die Lösung von 1,6 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser zugetropft und das Reaktionsgemisch bei 35 C 6 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird die resultierende Mischung auf 200 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Ace-ton/Wasser umkristallisiert, wobei man die Verbindung Nr. 7 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 190-193 C erhält. A mixture of 50 parts of acetone, 3.7 parts of cyanuric chloride and 8 parts of compound no. 1, Table 1 is heated to 35 ° C. The solution of 1.6 parts of sodium hydroxide in 10 parts of water is added dropwise within 15 minutes and the reaction mixture was stirred for 6 hours at 35 ° C. The resulting mixture was then poured onto 200 parts of water, and the white solid which had precipitated was filtered off with suction, washed with water and recrystallized from acetone / water, giving compound No. 7 in the table 1 with a melting point of 190-193 C.
Beispiel 10 Example 10
Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. 7, Tabelle 1, 1,6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, 0,3 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxid und 30 Teilen Toluol werden 23 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 0 °C wird der ausgefallene Feststoff abgenutscht, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 8, Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 198-200 °C. A mixture of 4 parts of Compound No. 7, Table 1, 1.6 parts of Compound No. 1, Table 1, 0.3 part of powdered sodium hydroxide and 30 parts of toluene are refluxed for 23 hours. After cooling to 0 ° C., the precipitated solid is filtered off, washed several times with water and dried. Compound No. 8, Table 1 with a melting point of 198-200 ° C. is thus obtained.
Beispiel 11 Example 11
4,7 Teile 2,4-Dichloro-6-piperidino-l,3,5-triazin und4 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, werden in 30 Teilen Aceton gelöst und auf 35-40 °C erwärmt. Dann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,8 Teilen Natriumhydroxid in 5 Teilen Wasser zugetropft und das Gemisch 5 Stunden bei 35^10 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 Teile Eiswasser gegeben. Der ausgefallene weisse Feststoff wird abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet. 4.7 parts of 2,4-dichloro-6-piperidino-l, 3,5-triazine and 4 parts of Compound No. 1, Table 1, are dissolved in 30 parts of acetone and heated to 35-40 ° C. A solution of 0.8 part of sodium hydroxide in 5 parts of water is then added dropwise within 30 minutes and the mixture is stirred at 35 ° -10 ° C. for 5 hours. The reaction mixture is poured onto 200 parts of ice water. The precipitated white solid is filtered off, washed several times with water and dried over phosphorus pentoxide in a desiccator.
Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 9, Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 138-140°C. After recrystallization from acetone, compound No. 9, Table 1 with a melting point of 138-140 ° C.
In analoger Weise zu den Beispielen 9-11 stellt man die Verbindung Nr. 10 der Tabelle 1 her. In a manner analogous to Examples 9-11, compound No. 10 of Table 1 is prepared.
Beispiel 12 Example 12
1,4 Teile der Verbindung Nr. 3,Tabelle 1, l,7Teile 2-Chloro-4,6-bis-piperidino-l,3,5-triazin, 0,25 Teile pulverisiertes Natriumhydroxid und 30 Teile Toluol werden 48 Stunden bei Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Essigsäureäthylester säulenchromatographiert. 1.4 parts of compound no. 3, Table 1, 1.7 parts of 2-chloro-4,6-bis-piperidino-l, 3,5-triazine, 0.25 part of powdered sodium hydroxide and 30 parts of toluene are added for 48 hours Reflux stirred. The reaction mixture is cooled and filtered. The solvent is distilled off from the filtrate in vacuo. The residue is column chromatographed on silica gel with ethyl acetate.
Das gereinigte Produkt wird noch aus Essigester umkristallisiert, wobei die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 145-146 °C erhalten wird. The purified product is recrystallized from ethyl acetate to give compound No. 11 in Table 1 with a melting point of 145-146 ° C.
Beispiel 13 Example 13
2,7 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1,1,5 Teile Triäthylamin und 100 Teile Toluol werden bei 0 r'C unter Rühren mit einer Lösung von 3,6 Teilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionylchlorid in 30 Teilen Toluol tropfenweise versetzt. Nach dem Zutropfen wird das Ge5 2.7 parts of compound no. 1 of the table 1.1.5 parts of triethylamine and 100 parts of toluene are stirred at 0 ° C. with a solution of 3.6 parts of 3- (4-hydroxy-3,5-di -tert.-butyl) phenylpropionyl chloride was added dropwise in 30 parts of toluene. After dropping, the Ge5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
653 019 653 019
8 8th
misch noch 24 Stunden bei ca. 25 C gerührt. Der entstandene weisse Niederschlag wird abgenutscht, vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach Säulenchromatographie über Kieselgel mit Toluol/Aceton (1.1) und Umkristallisation aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 12 der Tabelle 1. mixed for a further 24 hours at approx. The resulting white precipitate is filtered off, the solvent is distilled off in vacuo from the filtrate. After column chromatography on silica gel with toluene / acetone (1.1) and recrystallization from hexane, compound No. 12 in Table 1 is obtained.
Beispiel 14 Example 14
4 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 5,8 Teile 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionsäuremethylester und 0,2 Teile Natriumhydrid werden in 30 Teilen Xylol 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Aceton (9:1) säulenchromatogra-phiert. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 13 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 95-97 "C. 4 parts of compound no. 1 in Table 1, 5.8 parts of methyl 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) phenylpropionate and 0.2 part of sodium hydride are refluxed in 30 parts of xylene for 4 hours cooked. After cooling, the reaction mixture is filtered. The solvent is distilled off from the filtrate in vacuo. The residue is column chromatographed on silica gel with toluene / acetone (9: 1). After recrystallization from hexane, compound no. 13 of table 1 with a melting point of 95-97 "C.
Beispiel 15 Example 15
Es werden 11,1 Teile 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionsäure, 8,2 Teile Dicyclohexylcarbodiimid und 0,6 Teile 4-Pyrrolidinopyridin in 150 Teilen Chloroform vorgelegt. Dazu wird bei ca. 25 °C eine Lösung von 4 Teilen der Verbindung Nr. 1 Tabelle 1 in 25 Teilen Chloroform getropft. Nach 26stündigem Rühren wird der ausgefallene, weisse Feststoff abgenutscht, vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbliebene Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Aceton (4:1) säulenchromatographiert. Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 14 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 85-86 C. 11.1 parts of 3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) phenylpropionic acid, 8.2 parts of dicyclohexylcarbodiimide and 0.6 part of 4-pyrrolidinopyridine in 150 parts of chloroform are introduced. A solution of 4 parts of compound no. 1 Table 1 in 25 parts of chloroform is added dropwise at about 25 ° C. After stirring for 26 hours, the white solid which has precipitated is filtered off with suction, the solvent is distilled off from the filtrate and the residue which remains is column-chromatographed on silica gel using toluene / acetone (4: 1). After recrystallization from hexane, compound No. 14 in Table 1 is obtained with a melting point of 85-86 C.
Beispiel 16 Example 16
Ein Gemisch aus 0,8 Teilen der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1,3,7 Teilen Stearinsäurechlorid und 20 Teilen Toluol wird 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf A mixture of 0.8 parts of compound no. 1 in table 1.3.7 parts of stearic acid chloride and 20 parts of toluene is boiled under reflux for 1 hour. After cooling down
15 15
20 20th
20 C wird überschüssiges Säurechlorid mit Methanol umgesetzt und das Reaktionsgemisch mit 2n Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der verbliebene kristalline Rückstand über Kieselgel mit Äther/Hexan (2:1) säulenchromatographiert. Umkristallisation aus Äthanol liefert die Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 77-79 °C. 20 C excess acid chloride is reacted with methanol and the reaction mixture is adjusted to pH 10 with 2N sodium hydroxide solution. The precipitate is filtered off and washed with ether. The organic phase is separated from the filtrate, the aqueous phase is extracted with ether and the combined organic phases are dried with sodium sulfate. The solvent is distilled off and the remaining crystalline residue is column chromatographed over silica gel with ether / hexane (2: 1). Recrystallization from ethanol gives compound No. 15, Table 1 in the form of white crystals with a melting point of 77-79 ° C.
Beispiel 17 Example 17
Ein Gemisch aus 1,1 Teilen der Verbindung Nr. 6 der Tabelle 1, 5 Teilen Stearinsäurechlorid und 40 Teilen Toluol wird 22 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 20 'C wird mit 2 Teilen Methanol versetzt und mit 2n Natronlauge neutralisiert. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert. Umkristallisieren des verbliebenen Rohprodukts aus Aceton ergibt die Verbindung Nr. 17 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 38-40 'C. A mixture of 1.1 parts of compound No. 6 in Table 1, 5 parts of stearic acid chloride and 40 parts of toluene is boiled under reflux for 22 hours. After cooling to 20 ° C., 2 parts of methanol are added and the mixture is neutralized with 2N sodium hydroxide solution. The solvent is distilled off from the organic phase. Recrystallization of the remaining crude product from acetone gives compound no. 17 of table 1 with a melting point of 38-40 ° C.
Beispiel 18 Example 18
Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,7 Teile Hexame-25 thylendiisocyanat in 20 Teilen Äther vorgelegt und unter Rühren bei ca. 25 °C mit einer Lösung von 2 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 in 30 Teilen Toluol/Äther (1:2) versetzt. Dabei bildet sich sofort ein weisser Niederschlag. Nach 4stündigem Rühren wird der kristalline Feststoff abge-30 nutscht und mit Hexan gewaschen. 1.7 parts of hexame-25-ethylene diisocyanate in 20 parts of ether are introduced under a nitrogen atmosphere and, with stirring at about 25 ° C., with a solution of 2 parts of compound no. 1, Table 1 in 30 parts of toluene / ether (1: 2) transferred. A white precipitate forms immediately. After stirring for 4 hours, the crystalline solid is suction filtered and washed with hexane.
Man erhält so die Verbindung Nr. 16 der Tabelle 1, mit einem Schmelzpunkt von 58-62 °C. Nach dem Schmelzen verfestigt sich das Produkt wieder infolge einer Polymerisation. Compound No. 16 in Table 1 is thus obtained, with a melting point of 58-62 ° C. After melting, the product solidifies again due to polymerization.
Tabelle 1 Table 1
?2 ? 2
*3 - n-ch2 - * 3 - n-ch2 -
O-R, O-R,
a = a =
h H
-N -N
- au - - au -
h3c œ3 h3c œ3
Nr. No.
R, R,
R2 R2
r3 r3
Smp. °C Mp ° C
h h h h h h h h
h H
O n O n
-c-ch, h -c-ch, h
O n O n
-C-Ph h h -C-Ph h h
-c2h5 -c2h5
h H
96- 98 96-98
138-140 135-136 138-140 135-136
156-157 156-157
O O
O O
h h h h h h
h h h h h h
-C-fCH^gC-A -C-fCH ^ gC-A
^'Œ2^ 10~A ^ 'Œ2 ^ 10 ~ A
N^N Cl N Cl N ^ N Cl N Cl
193-196 162-163 193-196 162-163
190-193 190-193
653 019 653 019
Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)
Nr. No.
R. R.
R2 R2
R3 R3
Smp. C M.p. C
8 H 8 h
9 H 9 h
10 H 10 h
11 H 11 h
12 H 12 h
O O
14 14
13 -c-fch wo/-0h 13 -c-fch where / -0h
2 2 2 2
do. O do. O
15 -^-(ch23-16-ch3 15 - ^ - (ch23-16-ch3
H H H H H H
-C2H5 H -C2H5 H
H . H .
-c-fch -c-fch
À À
O O
-ciœ2)-2 oh -ciœ2) -2 oh
H H
O O
II II
-OH -OH
"0€CH2) I6CH3 "0 € CH2) I6CH3
H H
H H
198-200 198-200
138-140 138-140
178-180 145-146 70-72 178-180 145-146 70-72
95-97 95-97
85-86 77-79 85-86 77-79
16 16
17 17th
H H
21( 21 (
-C-NH(.CH2)6N=C=0 H -C-NH (.CH2) 6N = C = 0 H
h3c ch3 h3c ch3
Y-\ o n Y- \ o n
t t
LÇ o LÇ o
CH2 Œ2 / °~C~C17H35 CH2 Œ2 / ° ~ C ~ C17H35
C17K35 C17K35
58-62 58-62
38-40 38-40
Beispiel 19 Example 19
0,5 pph der Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 werden in einem Mischkneter bei 180 JC in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmasse wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt. Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet und die Schädigung durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 H im Kompensationsverfahren ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator. 0.5 pph of compound no. 15, table 1 are worked into a non-UV-stabilized polypropylene in a mixing kneader at 180 JC. A 3 mm thick plate is pressed from the plasticine. A 0.3 mm thick film is also produced. The film is exposed in the Atlas Weatherometer WRC 600 (xenon lamp) and the damage caused by the UV light is determined by the increase in the carbonyl band at 5.8 H using the compensation method. You get very good results compared to the sample without UV stabilizer.
Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanzlin-gen der 3 mm Platte nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man sehr gute Resultate. According to the German DIN standard 53453, the change in impact strength is measured on punched lines of the 3 mm plate after exposure in the Atlas Weatherometer WRC 600. In comparison to the sample without UV stabilizer, very good results are obtained.
Beispiel 20 Example 20
Verwendung im Autodecklack. Use in car topcoat.
Lackaufbau Paint build-up
Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem h3c .gi3 Structure of the two-layer Metallisé lacquer from an h3c .gi3
Grundlack (base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss so der folgenden Zusammensetzung. Base coat and a clear coat according to the following composition.
I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile): I. Base coat, consisting of (GT = parts by weight):
12,60 GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien) (Lieferform 50%ig in Xylol/Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT handelsübliches butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72%ig in Isobutanol (Maprenal MF 800, Casella) hergestellt durch Po-lykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53'187 0,96 GT Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol 12.60 GT commercial polyacrylate resin, cross-linking (Viacryl SC 344, Vianova, Vienna) (delivery form 50% in xylene / butanol 4: 1) according to definition DIN 53'186 2.19 GT commercial butanol-etherified melamine resin, medium reactive, delivery form 72% in isobutanol (Maprenal MF 800, Casella) produced by poly-condensation from 1 mol melamine with 3-6 mol formaldehyde, etherified with 3-6 mol butanol according to definition DIN 53'187 0.96 GT butanol 0.26 GT colloidal silica 7 , 05 GT xylene
52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung, 20%ig (Zusammensetzung siehe unten) 52.00 GT cellulose acetobutyrate solution, 20% (composition see below)
60 60
65 65
653 019 653 019
6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend (non leafing), Handelsform 65%ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923 18,14 GT Butylacetat 6.80 pbw aluminum paste, non-floating (non-leafing), commercial form 65% in alkyl glycol acetate according to definition DIN 55'923 18.14 pbw butyl acetate
Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat Cellulose Acetobutyrate Solution 20.00 GT cellulose acetobutyrate
Acetylgehalt ca. 13,6% Acetyl content approx. 13.6%
Butyrylgehalt 38,7% Butyryl content 38.7%
Hydroxylgehalt 1,25% Hydroxyl content 1.25%
Viskosität in Poise (d Pa.s), 20%ig in Aceton: 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat 100,00 GT Viscosity in poise (d Pa.s), 20% in acetone: 2.0 10.00 GT butanol 35.50 GT xylene 35.00 GT butyl acetate 100.00 GT
II. Klarlack (top coat) II. Clear coat (top coat)
bestehend aus consisting of
80,00 GT Polyacrylatharz (analog Grundlack) 80.00 GT polyacrylate resin (analogous to base coat)
13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 13.75 GT melamine resin (analogous to base coat)
4,50 GT Glykolsäurebutylester 7,50 GT Lösemittel. Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212 C 4.50 pbw of butyl glycolic acid 7.50 pbw of solvent. Aromatic mixture boiling range approx. 186-212 C
6,00 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178 C. 6.00 GT solvent, aromatic mixture boiling range approx. 155-178 C.
Ausführung: Execution:
Lackaufbau Grundlack I eingefärbt zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 p. (ohne UV-Stabilisator). Paint build-up Base coat I additionally colored with 0.3 GT copper phthalocyanine blue C.I. Pigment Blue 15: 1, applied by spraying, layer thickness approx. 20 p. (without UV stabilizer).
Überlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks) Overpainted (spray application, after the base coat has dried)
a) mit Klarlack gemäss II a) with clear varnish according to II
b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der Verbindung aus Beispiel 2 b) with clear lacquer according to II additionally containing 1 part by weight of the compound from Example 2
a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140 °C. a) and b) baked at 140 ° C for 30 minutes.
Bewittert 1 Jahr Florida, 5: Neigung gegen Süden. Weathered 1 year Florida, 5: southward inclination.
Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung als diejenigen gemäss Beispiel a). Sheets according to example b) achieve a significantly better rating than those according to example a).
10 10th
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
S S
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PL | Patent ceased |