CN105026495A - 制造电子装置的薄壁外壳的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本文提供了用于形成薄壁制品和具有所期望的冲击强度的制品的高流动性和延展性的热塑性树脂组合物。这些组合物用于制造各种成形、形成和/或模塑的制品。
Description
技术领域
本发明涉及高流动性和延展性的热塑性树脂的开发和使用,用于形成薄壁制品和具有所期望的冲击强度的制品。
背景技术
各种便携式电子装置的商业上的成功已产生对售后市场保护性外壳的需求,其会提供一定的冲击保护。特别感兴趣的是薄壁保护性外壳,其将使得某些电子装置的触摸板/屏功能能够在薄外壳之后或之下适当地发挥作用。
注塑模塑案例目前由热塑性弹性体(TPE)材料如橡胶或硅酮,固体热塑性塑料如聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),或两种材料的多注射(multi-shot)组合制造。然而,由于它们的固有的不透明性,TPE和PC/ABS材料并不满足目前市场所期望的清晰和低颜色要求。另外,透明的热塑性塑料,如丙烯酸类、聚苯乙烯、或透明的ABS并不满足这些应用的冲击/延展性要求,其在室温下是100%延展性。
基于现今对透明的、低色保护性外壳(其具有高冲击性能并且是薄壁的)的需求,期望基于极高流动性聚碳酸酯共聚物的材料。这些材料应提供高光学透光率和清晰度、低色、和100%延展性(在室温下)。
发明内容
本发明涉及包含热塑性组合物的制品,上述热塑性组合物包含(a)包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;(b)热稳定剂;以及(c)环氧树脂,其中热塑性组合物具有40g/10分钟至150g/10分钟的熔体流动速率。
在一个方面,制品是电子装置的一部分。制品可以是电子装置的触摸屏或触摸屏的一部分、电子装置的外壳或外壳的一部分、或电子装置的任何其它部件。制品可以包括电子装置的多个部件(不管是整体形成的或作为独立的部件制造的)。
在某些实施方式中,制品是电子装置的触摸屏显示器。触摸屏显示器可以是由热塑性组合物模塑的薄板。触摸屏显示器可以具有0.5mm以下的厚度、0.3mm以下的厚度、或0.25mm以下的厚度。按照ASTM D 1003,利用Gardner Haze Gard仪器在3.2mm厚度下,触摸屏显示器可以具有89%的透光率和小于1%的雾度。触摸屏显示器可以具有至少100mm2的表面积。触摸屏显示器可以用于手持式装置如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等。触摸屏显示器可以包括电路板,其包括接触式传感器和照明元件以照明在触摸屏显示器上的功能图标,其中接触式传感器和照明元件被分别安装在对应于多个功能图标的电路板上的位置。
在某些实施方式中,制品是电子装置的触摸屏显示器的盖。具体地,触摸屏显示器可以包括盖,其包括多个功能图标;用来支撑盖的盖框架,上述盖框架包括多个光导空心装置(light guide hollow),其具有漏斗形状,其中每个光导空心装置的直径远离照明元件而增加;以及板,其接合于盖框架并且包括接触式传感器和发光元件以照明安装在其上的功能图标。可以将接触式传感器和发光元件分别安装在对应于多个功能图标的板上的位置。
盖可以是由本发明的热塑性组合物模塑的薄板。盖可以具有0.5mm以下的厚度、0.3mm以下的厚度、或0.25mm以下的厚度。按照ASTM D1003,在3.2mm厚度下,盖可以具有89%的透光率和小于1%的雾度。盖可以具有至少100mm2的表面积。盖可以用于手持式装置如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等。
在另一个方面,制品是用于电子装置的保护性外壳。保护性外壳可以被配置以保护电子装置的前面、后面、和/或一个或多个侧面。优选地,保护性外壳的至少一些部分具有薄壁(例如,厚度为0.5mm以下、0.3mm以下、或0.25mm以下)。保护性外壳可以连同电子装置一起整体形成,或可以固定地连接于电子装置。可替换地,保护性外壳可以是卡扣装配(snap-on)或附加装配(add-on)元件,以保护电子装置的后面、前面、和/或一个或多个侧面,其中保护性外壳可与装置分开。
在某些实施方式中,保护性外壳包括至少一个壁,其厚度为0.5mm以下、0.3mm以下、或0.25mm以下。按照ASTM D 1003,在3.2mm厚度下,保护性外壳可以具有89%的透光率和小于1%的雾度。保护性外壳可以具有至少100mm2的表面积。保护性外壳可以用于手持式装置如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等。保护性外壳可以适合尺寸为114mm长度x66mm宽度x8mm深度的装置。保护性外壳可以是114mm长度x66mm宽度x8mm深度。保护性外壳可以包括用于电子装置的触摸屏显示器的保护性盖。保护性盖可以具有0.5mm以下、0.3mm以下、或0.25mm以下的厚度,使得保护性盖可以传输能量到触摸屏以允许触摸屏的全功能。
由热塑性组合物模塑的ASTM部件可以在23℃下呈现100%延展性。
按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,热塑性组合物可以呈现低于150g/10分钟的熔体流动速率。按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,热塑性组合物可以呈现100g/10分钟的熔体流动速率。按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,热塑性组合物可以呈现40g/10分钟的熔体流动速率。按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,热塑性组合物可以呈现55g/10分钟的熔体流动速率。
热塑性组合物可以包含分子量为17,000g/摩尔的低分子量双酚A聚碳酸酯,如通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用双酚A聚碳酸酯标准物所测得。
热塑性组合物可以包括软嵌段酯单元,其源自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物。α,ωC6-20脂肪族二羧酸可以是α,ωC10二羧酸。C10二羧酸可以是癸二酸。包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有以下化学式:
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以含有6.0摩尔%的癸二酸。
热塑性组合物的热稳定剂可以是:
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;或它们的组合。
热塑性组合物的环氧树脂可以是水解稳定剂。环氧树脂可以具有多个环氧基团。环氧树脂可以是Joncryl ADR-4368CS。
热塑性组合物可以包含脱模剂。脱模剂可以是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、邻苯二甲酸酯、或聚α烯烃。
在550°F熔融温度并且停留时间为10分钟下模塑的,由热塑性组合物模塑的3.2mm厚的板可以呈现小于2.00的泛黄指数(YI)值。
与在550°F熔融温度并且停留时间为30秒下由热塑性组合物模塑的3.2mm厚的板相比较,在550°F熔融温度并且停留时间为10分钟下模塑,由热塑性组合物模塑的3.2mm厚的板可以呈现6%以下的泛黄指数(YI)百分比增加。
在85%相对湿度(RH)下暴露于85℃ 4周以后,由热塑性组合物模塑的3.2mm厚的板可以呈现96%以上的分子量保留。
可以通过包括使用再分配催化剂的方法来产生热塑性组合物,其中上述再分配催化剂是45%氢氧化四正丁基鏻水溶液。
具体实施方式
本文描述的热塑性组合物呈现高熔体流动性和室温延展性特性,这使得这些组合物适用于各种薄壁应用,其中,例如,低色和高透明性是所期望的。本发明人已经发现,与热稳定剂和环氧树脂混合的包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元的低分子量聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以被挤出和模塑成薄壁制品,如电子触摸屏、和/或用于电子装置的保护性外壳。
1.定义
本文中使用的术语仅是用于描述特定实施方式的目的而不旨在限制。如在说明书和所附权利要求中使用的,除非上下文另有明确规定,单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
如在本文中所使用的,“烷基”可以指直链、支链、或环状基团,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基、环己基等。
如在本文中所使用的,“共聚物”可以指源自两种或更多种结构单元或单体物质的聚合物,其不同于均聚物,其源自仅一种结构单元或单体。
如在本文中所使用的,“C3-C6环烷基”可以指环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。
如在本文中所使用的,“卤素”或“卤素原子”可以指氟、氯、溴、或碘原子。
如在本文中所使用的,“杂芳基”可以指任何芳族杂环,其可以包括可选的苯并稠合的具有1至3个杂原子的5或6元杂环,其中杂原子选自N、O、或S。杂芳基的非限制性实例可以包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、苯基-吡咯基、呋喃基、苯基-呋喃基、噁唑基、异噁唑基(isoxazotyl)、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、异二氢吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、1,2,3-三唑基、1-苯基-1,2,3-三唑基等。
如在本文中所使用的,“PETS脱模剂”可以指季戊四醇四硬脂酸酯脱模剂。
如在本文中所使用的,“聚碳酸酯”可以指低聚物或聚合物,其包含通过碳酸酯键连接的一种或多种聚合物结构单元、或单体的残基。
如在本文中所使用的,“直链或支链C1-C3烷基”或“直链或支链C1-C3烷氧基”可以指甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、和异丙氧基。
除非另有说明,每种前述基团可以是未取代或取代的,条件是取代并不显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或使用。
如在本文中所使用的,术语“结构单元”和“单体”是可以互换的。
如在本文中所使用的,术语“盖”、“触摸屏盖”、或“板盖(pad cover)”可以指触摸屏的一部分。盖可以包括多个功能图标。盖可以是如在EP 1973028中描述的盖,上述EP 1973 028以引用方式结合于本文。盖可以由热塑性组合物(如本文所描述的)制造、或可以包含热塑性组合物(如本文所描述的)。术语“盖”要与术语“保护性盖”区别,其可以是“保护性外壳”的一部分(如本文中所定义的)。
如在本文中所使用的,术语“保护性外壳”或“手机壳”可以指这样的制品,其被设置以保护电子装置的前面(例如,触摸屏)、后面、和/或一个或多个侧面。保护性外壳可以由热塑性组合物(如本文所描述的)制造、或可以包含热塑性组合物(如本文所描述的)。保护性外壳的至少一些部分可以具有薄壁(例如,厚度为0.5mm以下、0.3mm以下、或0.25mm以下)。保护性外壳可以和电子装置一起整体形成,或可以固定地连接于电子装置。可替换地,保护性外壳可以是卡扣装配或附加装配元件以保护电子装置的前面、后面、和/或一个或多个侧面,其中保护性外壳可与装置分开。保护性外壳可以包括或可以是用于电子装置的触摸屏显示器的“保护性盖”。
如在本文中所使用的,术语“保护性盖”可以指制品,其被设置以保护电子装置的触摸屏。可以将保护性盖放置在触摸屏上以保护触摸屏,从而防止刮痕、损坏或破损。保护性盖可以具有0.5mm以下、0.3mm以下、或0.25mm以下的厚度,使得在被触摸以后,保护性盖可以传输能量到触摸屏以允许触摸屏的全功能。
对于本文中数值范围的详述,明确设想其间的每个中间数具有相同程度的精度。例如,对于6-9的范围,除6和9以外,还明确设想数字7和8,以及对于6.0-7.0的范围,明确设想数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0。
2.热塑性组合物
本文描述的热塑性组合物包含低分子量和高流动性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,其包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元;热稳定剂;以及环氧树脂。
热塑性组合物呈现高熔体流动特性。例如,热塑性组合物可以具有以下熔体流动速率(MFR):在300℃和1.2千克力(kgf)下,40至125克/10分钟(g/10分钟);在300℃和1.2kgf下,60至120g/10分钟;在300℃和1.2kgf下,70至110g/10分钟;在300℃和1.2kgf下,80至100g/10分钟;或在300℃和1.2kgf下,90至110g/10分钟。热塑性组合物可以具有在300℃和1.2kgf下100g/10分钟的熔体流动速率。热塑性组合物可以具有在300℃和1.2kgf下40g/10分钟的熔体流动速率、在300℃和1.2kgf下55g/10分钟的熔体流动速率、或在300℃和1.2kgf下65g/10分钟的熔体流动速率。可以按照ASTM D1238来测量MFR。
a.低分子量和高流动性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物
由其模塑本文制品的热塑性组合物包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。通常,如在本文中所使用的,术语或后缀"聚碳酸酯"是指具有以下化学式(1)的重复结构碳酸酯单元的组合物:
其中R1基团总数的至少60%是芳族有机基团以及其其余部分则是脂肪族、脂环族、或芳族基团。在一种实施方式中,每个R1是芳族有机基团,例如以下化学式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-
其中每个A1和A2是单环二价芳基以及Y1是桥连基团,其具有分开A1和A2的一个或两个原子。在示例性实施方式中,一个原子分开A1和A2。这种类型的基团的说明性的非限制性实例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、和金刚烷叉基。桥连基团Y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、环己叉基、或异丙叉基。
可以通过具有化学式HO-R1-OH的二羟基化合物的反应来产生聚碳酸酯,上述二羟基化合物包括以下化学式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH
其中Y1、A1和A2是如上文所述。还包括以下通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基并且可以是相同或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;以及Xa表示以下化学式(5)的基团的一种:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性或环状烃基,以及Re是二价烃基。
在一种实施方式中,包含杂原子的环状烷叉基包含至少一个化合价为2以上的杂原子,和至少两个碳原子。用于包含杂原子的环状烷叉基中的杂原子包括-O-、-S-、和-N(Z)-,其中Z是取代基,其选自氢、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基。在存在的情况下,环状烷叉基或包含杂原子的环状烷叉基可以具有3至20个原子,并且可以是单个饱和或不饱和环、或稠合多环体系,其中稠环独立地是饱和、不饱和、或芳族的。
可以使用包含取代或未取代的环己烷单元的其它双酚,例如以下化学式(6)的双酚:
其中每个Rf独立地是氢、C1-12烷基、或卤素;以及每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。取代基可以是脂肪族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和、或不饱和的。这样的包含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,可用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯、或包含前述的至少一种与其它双酚聚碳酸脂的组合是由Bayer Co.以商标名称所提供。
具有化学式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括以下化学式(7)的芳族二羟基化合物:
其中n是0至4以及每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、或卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基。卤素通常是溴。
示例性二羟基化合物包括:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)二苯基甲烷、二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-二(4-羟基苯基)乙烷、1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-二(羟基苯基)环戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-二(4-羟基苯基)甲苯、二(4-羟基苯基)乙腈、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)砜、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-二(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、雷琐酚、取代的雷琐酚化合物如5-甲基雷琐酚、5-乙基雷琐酚、5-丙基雷琐酚、5-丁基雷琐酚、5-叔丁基雷琐酚、5-苯基雷琐酚、5-枯基雷琐酚、2,4,5,6-四氟雷琐酚、2,4,5,6-四溴雷琐酚等、儿茶酚、氢醌、取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等、以及包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。
可以由化学式(3)表示的双酚化合物的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中"双酚A"或"BPA")、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、2,2-二(4-羟基苯基)辛烷、1,1-二(4-羟基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、和1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可以使用包含前述二羟基化合物的至少一种的组合。
除上文描述的聚碳酸酯之外,可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在一种具体实施方式中,其中包括聚碳酸酯,聚碳酸酯可以是源自双酚A的线性均聚物,其中每个A1和A2是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。如在氯仿中在25℃下确定的,聚碳酸酯通常可以具有0.3至1.5分升/克(dl/g)的特性粘度,具体地0.45至1.0dl/g。聚碳酸酯可以具有10,000至100,000g/摩尔的重均分子量(Mw),如通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱、在1毫克/毫升的样品浓度下测得,以及用聚碳酸酯标准物校准的。
在一种实施方式中,聚碳酸酯可以具有熔体体积流动速率(常缩写为MVR),其测得为在规定的温度和负荷下热塑性塑料通过孔口的挤出速率。可用于形成制品的聚碳酸酯可以具有按照ASTM D1238-04或ISO 1133在300℃和1.2kg的载荷下测得的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10分钟)的MVR。在一种具体实施方式中,其中除聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯之外还使用聚碳酸酯,聚碳酸酯(或聚碳酸酯的组合)具有按照ASTM D1238-04或ISO1133在300℃和1.2kg的载荷下测得的45至75cc/10分钟的MVR,具体地50至70cc/10分钟,以及更具体地55至65cc/10分钟。
如在本文中所使用的,"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯树脂"进一步包括均聚碳酸酯,在碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(在本文中称为"共聚碳酸酯"),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(如酯单元、聚硅氧烷单元)的共聚物,以及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的至少一种的组合。如在本文中所使用的,"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。特定类型的共聚物是聚酯碳酸酯,还被称为聚酯-聚碳酸酯。这样的共聚物,除化学式(1)的重复的碳酸酯链单元之外,还进一步包含以下化学式(8)的单元:
其中R2是源自二羟基化合物的二价基团,并且可以是,例如,C2-10亚烷基、C6-20脂环基团、C6-20芳族基团、或聚氧亚烷基,其中亚烷基包含2至6个碳原子,具体地2、3、或4个碳原子;以及T是源自二羧酸(脂肪族、芳族、或烷基芳族的)的二价基团,并且可以是,例如,C4-18脂肪族基团、C6-20亚烷基、C6-20脂环基团、C6-20烷基芳族基团、或C6-20芳族基团。
R2可以是具有直链、支链、或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基。可替换地,R2可以源自以上化学式(4)的芳族二羟基化合物,或源自以上化学式(7)的芳族二羟基化合物。
可以用来制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二酸、对苯二酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸、以及包含前述酸的至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸是对苯二酸、间苯二酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的组合。具体的二羧酸包含间苯二酸和对苯二酸的组合,其中间苯二酸与对苯二酸的重量比是91:9至2:98。在另一种具体实施方式中,R2是C2-6亚烷基以及T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价脂环族基团、或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二酸亚烷基酯)。
在共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以变化很大,例如1:99至99:1,具体地10:90至90:10,更具体地25:75至75:25,其取决于最终组合物的所期望的性能。
热塑性组合物包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,以及具体地聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中酯单元包含软嵌段酯单元,在本文中还称为脂肪族二羧酸酯单元。这样的包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中还被称为聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。软嵌段酯单元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯单元(其中C6-20包括末端羧基),并且可以是无支链的直链或支链二羧酸、包含环烷基或环烷叉基的二羧酸单元、或这些结构单元的组合。C6-20脂肪族二羧酸酯单元可以包括包含亚甲基(-CH2-)重复单元的直链亚烷基。在一种具体实施方式中,有用的软嵌段酯单元包含以下化学式(8a)的单元:
其中m是4至18。在化学式(8a)的一种具体实施方式中,m是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于25wt%的软嵌段单元。在一种实施方式中,基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包含0.5至10wt%的量的化学式(8a)的单元,具体地1至9wt%,以及更具体地3至8wt%。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯示于以下化学式(8b):
其中每个R3独立地源自化学式(4)或(7)的二羟基芳族化合物,m是4至18,以及x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比,其中平均重量百分比比率x:y是10:90至0.5:99.5,具体地9:91至1:99,以及更具体地8:92至3:97,其中x+y是100。
如本文中所定义的,软嵌段酯单元可以源自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其反应性衍生物。在一种具体实施方式中,软嵌段酯单元可以源自α,ωC10-12脂肪族二羧酸或其反应性衍生物。在另一种具体实施方式中,化学式(8a)的脂肪族酯单元的羧酸酯部分,其中通过重复亚甲基(-CH2-)单元(其中m是如针对化学式(8a)所定义)的链来连接末端羧酸酯基团,是源自相应的二羧酸或其反应性衍生物,如酰基卤(具体地,酰基氯)、酯等。示例性α,ω二羧酸(可以从其衍生相应的酰基氯)包括α,ωC6二羧酸如己二酸(还被称为肥酸);α,ωC10二羧酸如癸烷二酸(还被称为癸二酸);以及α,ωC12二羧酸如十二烷二酸(有时简称为DDDA)。应当理解的是,脂肪族二羧酸并不限于这些示例性碳链长度,以及可以使用其它链长。具有包含直链亚甲基和双酚A聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的一种具体实施方式示于化学式(8c):
其中m是4至18以及x和y是如针对化学式(8b)所定义。在一种具体示例性实施方式中,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(化学式(8c),其中m是8,以及x:y的平均重量比是6:94)。
包含癸二酸的聚酯-聚碳酸酯共聚物可以具有以下化学式(8d):
其中n可以是1至6,以及m可以是25至60。例如,n可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3。例如,m可以是30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、51.1、51.2、51.3、51.4、51.5、51.6、51.7、51.8、51.9、或60。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有4.0摩尔%至12.0摩尔%的癸二酸(总组合物的)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有5.0摩尔%至11.0摩尔%、6.0摩尔%至10.0摩尔%、7.0摩尔%至9.0摩尔%、5.0摩尔%至7.0摩尔%、或5.5摩尔%至6.5摩尔%的癸二酸(总组合物的)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有6.0摩尔%的癸二酸(总组合物的)。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有1,500至100,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]、1,700至50,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]、15,000至45,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]、17,000至40,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]、20,000至30,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]、或20,000至25,000g/摩尔[±1,000g/摩尔]的重均分子量(Mw)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有21,500[±1,000g/摩尔]的重均分子量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有17,000[±1,000g/摩尔]的重均分子量。可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)利用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱来进行分子量确定,然后相对于聚碳酸酯参比物加以校准。可以以1mg/ml的浓度来制备样品,并在1.0ml/分钟的流动速率下加以洗脱。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以具有2重量%至90重量%、5重量%至25重量%、10重量%至30重量%、15重量%至35重量%、20重量%至40重量%、25重量%至45重量%、30重量%至50重量%、35重量%至55重量%、40重量%至60重量%、45重量%至65重量%、55重量%至70%重量%、60重量%至75重量%、50重量%至80重量%、或50重量%至90重量%的生物含量。可以按照ASTM D6866来测量生物含量。
热塑性组合物可以具有小于15%、小于10%、小于5%、小于1%、或小于0.5%的粘度构造。
可以利用流变方法来测量熔体粘度。例如,可以用流变仪来获得树脂的熔体粘度值。在一定时间长度以后的百分比粘度变化可以由以下关系确定:在流变测试期间,熔体粘度变化作为时间的函数。例如,可以通过应用下列方程来确定百分比粘度变化(%粘度):
%粘度=(V7分钟–V初始)/V初始)x 100
其中,例如,V7分钟是在7分钟以后在300℃下测得的熔体粘度,V初 始是通过流变仪报道的在300℃下的初始熔体粘度。7分钟仅是其间可以测量百分比粘度变化的时间长度的实例。
b.热稳定剂
热塑性组合物可以包含一种或多种热稳定剂。上述一种或多种热稳定剂可以选自:
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(还被称为168),
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(还被称为S-9228),
以及受阻酚热稳定剂如:
十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(还被称为1076。
基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,上述一种或多种热稳定剂的用量可以0.00001至1重量份。聚碳酸酯树脂组合物可以包含0.001重量(wt)%至0.003wt%、0.003wt%至0.006wt%、0.01wt%至0.03wt%、0.02wt%至0.03wt%、0.025wt%至0.03wt%、0.02wt%至0.04wt%、0.04wt%至0.06wt%、0.06wt%至0.08wt%、0.08wt%至0.1wt%、0.1wt%至0.3wt%、0.3wt%至0.5wt%、0.5wt%至0.7wt%、0.7wt%至0.9wt%、0.9wt%至1.1wt%、1.1wt%至1.3wt%、1.3wt%至1.5wt%、或1.5wt%至2.0wt%的每种热稳定剂。可以将热稳定剂的任何组合加入树脂。加入树脂的两种或更多种热稳定剂可以具有不同的wt百分比。在树脂组合物中一种热稳定剂与另一种热稳定剂的重量比可以是5:95、10:90、20:80、30:70、40:60、或50:50。在热塑性组合物中三种热稳定剂的重量比可以是5:10:85、33.3:33.3:33.3、10:20:70、20:20:60、30:30:40、40:40:20、或10:10:80。在挤出以前,可以将一种或多种热稳定剂加入聚合反应和/或加入支化聚碳酸酯。在存在一种或多种支化剂的情况下,聚合反应可以包括一种或多种结构单元。
c.环氧树脂
热塑性组合物包含环氧树脂。环氧树脂可以是聚合或非聚合的。它可以用作水解稳定剂来改善整个组合物的水解稳定性。对于便携式电子装置,如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等,这可以是关键因素,因为它们对于水热降解是敏感的(由于它们的相对较大并暴露的表面积);尤其是当与例如在相机和手机中遇到的透镜相比。环氧树脂可以是多官能的,这意味着环氧树脂具有在环氧化合物的每个分子中存在的至少一个或至少两个环氧基。其它官能团也可以是存在的,条件是这样的基团基本上并不不利地影响组合物的所期望的性能。
环氧化合物可以含有芳族和/或脂肪族残基、以及非环氧官能团。环氧化合物可以是包含至少两个环氧基的聚合物化合物,其中聚合物化合物具有1,000至18,000的Mw。具有多个环氧基团的示例性聚合物(如在本文中所使用的,其包括低聚物)包括含有环氧基的烯键式不饱和单体(例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油基(C1-4烷基)酯、乙基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯、和衣康酸缩水甘油酯)与一种或多种非环氧官能烯键式不饱和化合物(例如,苯乙烯、乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等)的反应产物。具体地,环氧聚合物可以是环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体与非环氧官能苯乙烯和/或(C1-8烃基)(甲基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。
环氧树脂可以具有化学式(12):
其中Ar是C6至C24芳基,具体地苯基或甲苯基,R是C1至C12烷基,具体地甲基、乙基、或丁基,R2和R3各自独立地是H或C1至C12烷基,具体地甲基、乙基、或丁基,w和y各自是0至98,以及x是2至100,并且x、y、和z的总和是100。
环氧聚合物可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、乙烯、以及可选的(甲基)丙烯酸C1-4(烷基)酯单体的共聚反应产物。这种类型的有用的市售三聚物包括由Atofina以商标名称LOTADER出售的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物。
环氧聚合物可以是环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体、非环氧官能苯乙烯单体、以及可选的非环氧官能C1-8(烃基)(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。
具体的环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括包含1,2-环氧基的那些,如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。示例性苯乙烯单体可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、以及包含前述的至少一种的混合物。在某些实施方式中,苯乙烯单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。示例性C1-8(烃基)(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、和甲基丙烯酸异冰片酯。具体可选的单体是C1-4(烷基)(甲基)丙烯酸酯单体。可以使用包含前述单体的至少一种的组合。
作为侧链加入的包含缩水甘油基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的若干有用的实例描述于国际专利申请WO 03/066704 A1,授权给JohnsonPolymer,LLC(如今BASF),其全部内容以引用方式结合于本文。高数量的环氧基/摩尔是有用的,例如,10至500,具体地100至400,或更具体地250至350。这些聚合物材料具有1,500至18,000,具体地3,000至13,000,或更具体地4,000至8,500道尔顿的重均分子量。具有缩水甘油基的环氧官能苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物商购自Johnson Polymer,LLC(如今BASF),以JoncrylTM商标名称,例如Joncryl ADR-4368CS材料。
环氧树脂可以是Joncryl ADR-4368CS。
环氧树脂可以是具有两个末端环氧官能团和可选地或其它官能团的单体或聚合物化合物。环氧树脂可以进一步仅包含碳、氢、和氧。二官能环氧化合物,尤其是仅包含碳、氢、和氧的那些可以具有低于1000g/摩尔的分子量。二官能环氧化合物可以具有在环己烷环上的至少一个环氧化物基团。示例性的二官能环氧化合物可以是3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、双酚二缩水甘油基醚如双酚A二缩水甘油基醚(可获自Dow ChemicalCompany,商标名称为DER 332、DER 661、和DER 667,或可获自Hexion,商标名称为EPON 826、EPON 828、EPON 1001F、EPON 1004F、EPON1005F、EPON 1007F、和EPON 1009F)、四溴双酚A二缩水甘油基醚、缩水甘油、胺和酰胺的二缩水甘油基加合物、羧酸的二缩水甘油基加合物如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯(可获自Ciba Products,商标名称为Araldite CY 182)、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、脂环族环氧树脂,其商购自Dow,商标名称为ERL-4221和ERL-4299等。3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯商购自UnionCarbide Corporation。
可以以有效量将环氧树脂加入组合物以在水热老化以后有助于保留组合物的透明性、尺寸完整性、和/或冲击强度。可以以有效量将环氧树脂加入共混聚合物组合物以在水热处理以后保留组合物的透明性。可以以有效量将环氧树脂加入共混聚合物组合物以在水热老化以后改善组合物的冲击强度的保留。可以以有效量将环氧树脂加入共混聚合物组合物以在水热老化以后改善组合物的尺寸完整性的保留。
可以以有效量添加环氧树脂以维持或改善整个共混聚合物组合物的光泽度。基于组合物的聚合物成分的总重量,环氧树脂的量可以是0.01至10wt.%、0.01至5wt.%、或0.1至3wt.%。
3.其它添加剂
a.冲击改性剂
树脂组合物可以进一步包含冲击改性剂。例如,组合物可以进一步包括冲击改性剂,前提条件是,选择冲击改性剂以不显著不利地影响组合物的所期望的性能。适宜的冲击改性剂可以是高分子量弹性体材料,其源自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物、以及共轭二烯。由共轭二烯形成的聚合物可以被完全或部分氢化。弹性体材料可以具有均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、径向嵌段、接枝、和芯-壳共聚物。可以使用冲击改性剂的组合。
特定类型的冲击改性剂可以是弹性体改性的接枝共聚物,其包含(i)Tg小于10℃、小于0℃、小于-10℃、或-40℃至-80℃的弹性体(即,橡胶状)聚合物基质,以及(ii)接枝到弹性聚合物基质的刚性聚合物。适合用作弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于50wt%的可共聚单体的共聚物,例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸乙酯;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯;C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含前述弹性体的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括,例如,单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,以及单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯,具体地甲基丙烯酸甲酯。
具体的冲击改性剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。示例性弹性体改性的接枝共聚物包括由以下形成的那些:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
MBS可以源自以下单体:
SEBS可以是基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物。每个共聚物链可以由三个嵌段组成:中间嵌段,其是被聚苯乙烯的两个嵌段包围的无规乙烯/丁烯共聚物。SEBS可以是苯乙烯-b-(乙烯-共-丁烯)-b-苯乙烯共聚物。
基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,冲击改性剂的存在量可以为1至30重量份。冲击改性剂可以包括MBS和SBS。
b.阻燃剂
聚碳酸酯树脂可以进一步包含一种或多种阻燃剂。上述一种或多种阻燃剂可以是阻燃剂盐。上述一种或多种阻燃剂盐可以包括,例如,如全氟化C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙基铵、二苯砜磺酸钾(KSS)、甲苯磺酸钠(NaTS)、二苯砜磺酸钠(NaSS)等;以及通过例如碱金属或碱土金属反应所形成的盐(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复盐,例如,氧代-阴离子,如碳酸的碱金属和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、和BaCO3或氟-阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等。全氟化C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐、KSS和NaTS(单独或与其它阻燃剂组合),特别可用于本文公开的聚碳酸酯组合物。
在另一种实施方式中,阻燃剂选自以下的至少一种:全氟化C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐;全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐);全氟辛烷磺酸钾;全氟己烷磺酸四乙基铵;以及二苯砜磺酸钾。
在另一种实施方式中,连同阻燃剂盐一起还可以存在其它阻燃剂如包括磷、溴、和/或氯的有机化合物。用于法规原因,在某些应用中可以使用非溴化和非氯化含磷阻燃剂,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。一种类型的示例性有机磷酸酯是化学式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基,条件是至少一个G是芳族基团。两个G基团可以连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性芳族磷酸酯包括,苯基二(十二烷基)磷酸酯、苯基二(新戊基)磷酸酯、苯基二(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。一种具体的芳族磷酸酯是这样的芳族磷酸酯,其中每个G是芳族的,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯等。
二或多官能的芳族含磷化合物也是有用的,例如,以下化学式的化合物:
其中每个G1独立地是具有1至30个碳原子的烃;每个G2独立地是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基;每个Xa表示以上化学式(5)的基团中的一种;每个X独立地是溴或氯;m是0至4,以及n是1至30。示例性二或多官能芳族含磷化合物包括雷琐酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,分别为(BPADP),它们的低聚和聚合对应物等。
示例性的包含磷-氮键的阻燃添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三(吖丙啶基)氧化膦。
卤化有机阻燃剂化合物也可以用作阻燃剂,例如以下化学式的卤化阻燃化合物:
其中R是C1-C36亚烷基、烷叉基或环脂族键,例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚环己基、环戊叉基等;或氧醚、羰基、胺、或含硫键,例如,硫醚、亚砜、砜等。R还可以由通过这样的基团,如芳族基团、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等连接的两个或更多亚烷基或烷叉基键组成。
在化学式(16)中Ar和Ar'各自独立地是单或多碳环芳族基团如亚苯基、二亚苯基、三亚苯基、亚萘基等。
Y是有机、无机、或有机金属基团,例如(1)卤素,例如,氯、溴、碘、或氟,或(2)通式OB的醚基团,其中B是类似于X的单价烃基,或(3)由R表示的类型的单价烃基,或(4)其它取代基,例如,硝基、氰基等,所述取代基基本上是惰性的,条件是存在大于或等于一个,具体地大于或等于两个卤素原子/芳基核。
当存在时,每个X独立地是单价烃基,例如烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基等;以及芳烷基如苄基、乙基苯基等;环脂族基团如环戊基、环己基等。单价烃基可以本身包含惰性取代基。
每个d独立地是1至最大值,所述最大值等同于在包含Ar或Ar'的芳族环上取代的可置换氢的数目。每个e独立地是0至最大值,所述最大值等同于在R上可置换氢的数目。每个a、b、和c独立地是整数,包括0。当b不是0时,a和c均不能是0。另外地,a或c,但不是两者,可以是0。在b是0的情况下,通过直接的碳-碳键来连接芳族基团。
在芳族基团(Ar和Ar')上的羟基和Y取代基的位置可以变化:在芳族环上的邻位、间位或对位,并且上述基团相对于彼此可以处于任何可能的几何关系。
在以上化学式的范围内包括双酚,以下是其代表:2,2-二(3,5-二氯苯基)丙烷;二(2-氯苯基)甲烷;二(2,6-二溴苯基)甲烷;1,1-二(4-碘苯基)乙烷;1,2-二(2,6-二氯苯基)乙烷;1,1-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二(2-氯-4-甲基苯基)乙烷;1,1-二(3,5-二氯苯基)乙烷;2,2-二(3-苯基-4-溴苯基)乙烷;2,6-二(4,6-二氯萘基)丙烷;2,2-二(2,6-二氯苯基)戊烷;2,2-二(3,5-二溴苯基)己烷;二(4-氯苯基)-苯基甲烷;二(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;二(3-硝基-4-溴苯基)甲烷;二(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷;2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷;以及2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。在以上结构式内还包括:1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、和联苯如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯、和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯醚等。
另一有用类的阻燃剂是具有通式(R2SiO)y的环状硅氧烷类型,其中R是具有1至18个碳原子的单价烃或氟化烃以及y是3至12。氟化烃的实例包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基、和三氟甲苯基。适宜的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
当存在时,基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,前述阻燃添加剂的通常存在量为0.01至10wt.%,具体地0.02至5wt.%,以及更具体地0.01至1wt%。
c.UV稳定剂
组合物可以进一步包含UV稳定剂,用于获得改善的UV稳定性能。通过借助于可逆的化学重排如氢移位来吸收通量,UV稳定剂会分散UV辐射能。
UV稳定剂可以是羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯、草酰替苯胺、和羟基苯基三嗪。UV稳定剂可以包括但不限于聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲桐(UvinulTM3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UvinulTM 3026)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯酚(UvinulTM3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(UvinulTM3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(UvinulTM 3029)、1,3-二[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-二{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]甲基}丙烷(UvinulTM3030)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(UvinulTM 3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UvinulTM 3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM 3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(UvinulTM3039)、N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(UvinulTM 4050H)、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UvinulTM4077H)、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UvinulTM 4092H)、或它们的组合。
组合物可以包含一种或多种UV稳定剂。
在某些实施方式中,组合物可以包含一种或多种UV稳定剂,不包括Cyasorb 5411、Cyasorb UV-3638、Uvinul 3030、和/或Tinuvin 234。
d.着色剂
可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括,例如,无机颜料如金属氧化物和混合金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等;铝酸盐;硫硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;有机颜料如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24;或包含前述颜料的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,颜料的通常用量为0.01至10重量份。
示例性染料通常是有机材料并且包括,例如,香豆素染料如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等;镧系元素络合物;烃和取代的烃染料;多环芳族烃染料;闪烁染料如噁唑或二噁唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-C8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫靛类染料、重氮鎓染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝染料;紫环酮染料;二苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料;内酯染料;荧光团如反斯托克斯位移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长,等等;发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3"",5""-四叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基酚噁嗪鎓高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘、屈、红荧烯、晕苯等;或包含前述染料的至少一种的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物成分,染料的通常用量为0.01至10重量份。
e.增塑剂、润滑剂、脱模剂
组合物可以包含增塑剂、润滑剂、和脱模剂。脱模剂(MRA)将允许快速和有效地除去材料。脱模剂可以减少最终产品的循环时间、缺陷、和褐变。在这些类型的材料之间存在相当大的重叠,上述材料可以包括,例如,邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;二或多官能芳族磷酸酯如雷琐酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯;聚α烯烃;环氧化大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂基酯,例如,硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等;硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合,上述亲水性和疏水性非离子表面活性剂包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物、或包含前述二醇聚合物的至少一种的组合,例如,在适宜溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于100重量份的组合物的聚合物成分,上述材料的通常用量为0.001至1重量份,具体地0.01至0.75重量份,更具体地0.1至0.5重量份。
4.用于制备热塑性组合物的方法
可以通过反应性挤出过程、界面聚合方法、或熔融聚合来制备热塑性组合物。
a.反应性挤出
可以利用反应性挤出过程来制备热塑性组合物。例如,在反应性挤出的条件下,通过利用再分配催化剂加以处理,可以改性聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯以提供具有较高流动的反应产物。在反应性挤出期间,可以将再分配催化剂注入供给有聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的挤出机。在挤出过程中,按重量计,可以包括少量的再分配催化剂,例如,小于或等于400份/百万份(ppm)。基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量,按重量计,再分配催化剂的存在量可以为0.01至0.05份/百份(pph)、0.1至0.04pph、0.02至0.03pph、0.1至1pph、1至500pph、100至400pph、300至400pph、100至400ppm、200至300ppm、或1至300ppm。
可以作为稀释水溶液,注入再分配催化剂。例如,再分配催化剂可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、或99%溶液。可以在水中稀释再分配催化剂。
再分配催化剂的实例包括氢氧化四烷基鏻、四烷基鏻醇盐、四烷基鏻芳基氧化物、碳酸四烷基鏻、氢氧化四烷基铵、碳酸四烷基铵、亚磷酸四烷基铵、乙酸四烷基铵、或包含前述催化剂的至少一种的组合,其中每个烷基独立地是C1-6烷基。特别有用的再分配催化剂是氢氧化四C1-6烷基鏻、C1-6烷基鏻酚盐、或包含一种或多种前述催化剂的组合。示例性再分配催化剂是氢氧化四正丁基鏻。再分配催化剂可以不与环氧树脂反应。
b.界面聚合
可以利用界面相转移过程来制备热塑性组合物。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化,示例性过程通常涉及在含水苛性钠或苛性钾中溶解或分散二元酚反应物,将得到的混合物加入水不混溶的溶剂介质如例如二氯甲烷,然后在存在催化剂(如,例如,三乙胺或相转移催化剂盐)的情况下,在受控pH条件(例如,8至10)下,使反应物与碳酸酯前体(如光气)接触。
不是使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,可以,以及有时甚至是优选的,采用二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,以及尤其是酰基二氯和酰基二溴。因此,例如代替使用间苯二酸、对苯二酸、或包含前述的至少一种的组合(对于聚(芳基化物酯)-聚碳酸酯),可以采用间苯二酰二氯、对苯二酰二氯、和包含前述的至少一种的组合。类似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,可以,以及甚至是可取的,使用例如酰基氯衍生物如C6二羧酸氯化物(己二酰氯)、C10二羧酸氯化物(癸二酰氯)、或C12二羧酸氯化物(十二二酰氯)。在第一缩合中,二羧酸或反应性衍生物可以与二羟基芳族化合物缩合,接着原位光气化,以产生与二羟基芳族化合物的碳酸酯键。可替换地,可以与光气化同时,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳族化合物缩合。
c.熔融聚合
可替换地通过熔融聚合过程可以制造热塑性组合物。通常,在熔融聚合过程中,在熔融状态下在存在酯交换催化剂的情况下,通过二羟基反应物(例如,异山梨醇、脂肪族二醇和/或脂肪族二元酸、以及任何另外的二羟基化合物)和碳酸二芳酯,如碳酸二苯酯,或更具体地在一个方面,活化碳酸酯如二(甲基水杨基)碳酸酯共反应,来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备中进行反应,如一个或多个连续搅拌反应器(CSTR)、活塞流反应器、线湿落聚合器(wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器(freefall polymerizer)、刮膜聚合器(wiped film polymerizer)、BANBURYTM混合器、单或双螺杆挤出机、或前述的组合。在一个方面,通过蒸馏可以从熔融反应物除去挥发性一元酚并将聚合物分离为熔融残余物。在另一个方面,用于制备聚碳酸酯的有用的熔融过程使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。特别有用的具有吸电子取代基的碳酸二芳酯的实例包括二(4-硝基苯基)碳酸酯、二(2-氯苯基)碳酸酯、二(4-氯苯基)碳酸酯、二(甲基水杨基)碳酸酯、二(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、二(2-乙酰基苯基)羧酸酯、二(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含前述的至少一种的组合。
熔融聚合可以包括酯交换催化剂,包括第一催化剂,在本文中还称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,阳离子是碱金属或碱土金属,包含Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr、或包含前述的至少一种的组合。阴离子是氢氧化物(OH-)、过氧化物(O2 -)、硫醇盐(HS-)、硫化物(S2 -)、C1-20醇盐、C6-20芳基氧化物、C1-20羧酸盐、磷酸盐(包括磷酸氢盐)、C1-20膦酸盐、硫酸盐(包括硫酸氢盐)、亚硫酸盐(包括亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐)、C1-20磺酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐)、或包含前述的至少一种的组合。在另一个方面,还可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐。通过甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐来说明可用作催化剂的有机酸的盐。催化剂还可以包括非挥发性无机酸的盐。"非挥发物"是指,引用的化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸气压。尤其是,在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下,这些化合物不是挥发性的。不挥发性酸的盐是亚磷酸盐的碱金属盐;亚磷酸盐的碱土金属盐;磷酸盐的碱金属盐;以及磷酸盐的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)、或包含前述的至少一种的组合。应当理解的是,前述清单是示例性的而不应被认为是仅限于此。在一个方面,酯交换催化剂是α催化剂,其基本上由碱金属或碱土金属盐组成。在一个示例性方面,酯交换催化剂基本上由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4、或包含前述的至少一种的组合组成。
α催化剂的量按照熔融聚合的条件可以变化很大,并且可以是0.001至500μmol。在一个方面,在熔融聚合中存在的每摩尔的脂肪族二醇和任何其它二羟基化合物,α催化剂的量可以是0.01至20μmol,具体地0.1至10μmol,更具体地0.5至9μmol,以及仍然更具体地1至7μmol。
在熔融聚合过程中,可以可选地包括第二酯交换催化剂,在本文中还称为β催化剂,条件是包括这样的第二酯交换催化剂并不显著不利地影响聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物的期望的性能。示例性酯交换催化剂可以进一步包括以上化学式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。这样的酯交换催化剂的实例包括氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三丁基铵、乙酸四丁基铵、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、四丁基鏻苯酚盐、或包含前述的至少一种的组合。其它熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各个方面,当β催化剂是所期望的时,相对于α催化剂,存在的β催化剂的摩尔比率可以为小于或等于10,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,以及仍然更具体地小于或等于0.5。在其它方面,本文公开的熔融聚合反应仅使用如上文所描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如本文中所定义的,"基本上不含"可以指,其中已从熔融聚合反应排除β催化剂。在一个方面,基于在熔融聚合反应中使用的所有成分的总重量,β催化剂的存在量为小于10ppm,具体地小于1ppm,更具体地小于0.1ppm,更具体地小于或等于0.01ppm,以及更具体地小于或等于0.001ppm。
在一个方面,采用使用活化碳酸酯的熔融过程。如在本文中所使用的,术语"活化碳酸酯"被定义为二芳基碳酸酯,其在酯交换反应中比二苯基碳酸酯更具反应性。活化碳酸酯的具体非限制性实例包括二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、二(邻氯苯基)碳酸酯、二(邻硝基苯基)碳酸酯、二(邻乙酰基苯基)碳酸酯、二(邻苯基酮苯基)碳酸酯、和二(邻甲酰基苯基)碳酸酯。
具体的酯取代的二芳基碳酸酯的非限制性实例包括但不限于二(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)(还称为BMSC或二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯)、二(乙基水杨基)碳酸酯、二(丙基水杨基)碳酸酯、二(丁基水杨基)碳酸酯、二(苄基水杨基)碳酸酯、二(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯等。在一个方面,在熔融聚碳酸酯合成中,由于其较低的分子量和较高的蒸气压,二(甲基水杨基)碳酸酯被用作活化碳酸酯。
非活性基团(当存在于邻位时,其预期不会导致活化碳酸酯)的一些非限制性实例是烷基、环烷基、或氰基。非活化碳酸酯的一些具体和非限制性实例是二(邻甲基苯基)碳酸酯、二(对枯基苯基)碳酸酯、二(对(1,1,3,3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯、和二(邻氰基苯基)碳酸酯。这些结构的非对称组合也可以用作非活化碳酸酯。
封端剂(还被称为链终止剂)可以可选地用来限制分子量增长率,因而控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些一元酚化合物(即,具有单个自由羟基的苯基化合物)、一元羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过举例来说明酚类链终止剂:苯酚和C1-C22烷基取代的酚类如对枯基苯酚,雷琐酚单苯甲酸酯,和对和叔丁基苯酚,甲苯酚,以及二酚的单醚,如对甲氧基苯酚。可以特别提及具有支链烷基取代基(具有8至9个碳原子)的烷基取代的酚类。某些一元酚UV吸收剂也可用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如雷琐酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
在一个方面,端基可以源自羰基源(即,碳酸二芳酯),源自选择单体比率、不完全聚合、断链等、以及任何添加的封端基团,并且可以包括可衍生的官能团如羟基、羧酸基团等。在一个方面,聚碳酸酯的端基可以包含源自碳酸二芳酯的结构单元,其中结构单元可以是端基。在进一步的方面,端基源自活化碳酸酯。这样的端基可以源自适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与在聚碳酸酯聚合物链的末端处的羟基(在其中羟基与来自活化碳酸酯的酯羰基反应的条件下),而不是与活化碳酸酯的碳酸酯羰基,的酯交换反应。以这种方式,源自含酯化合物的结构单元或源自活化碳酸酯并存在于熔融聚合反应中的子结构可以形成酯端基。在一个方面,源自水杨酸酯的酯端基可以是BMSC或其它取代或未取代的二(烷基水杨基)碳酸酯如二(乙基水杨基)碳酸酯、二(丙基水杨基)碳酸酯、二(苯基水杨基)碳酸酯、二(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。
在熔融聚合中使用α和β催化剂的组合的情况下,由活化碳酸酯制备的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含端基,基于聚碳酸酯的重量,上述端基的量为小于2,000ppm、小于1,500ppm、或小于1,000ppm。在另一个方面,在熔融聚合中仅使用α催化剂的情况下,由活化碳酸酯制备的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含端基,基于聚碳酸酯的重量,上述端基的量为小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm、或小于或等于200ppm。
可以以固体形式或以熔融形式将用于利用活化的芳族碳酸酯的聚合反应的反应物装入反应器。可以在惰性气体气氛(如氮气气氛)下,首先将反应物加入反应器,随后在用于聚合的反应性条件下混合这些材料。还可以在聚合反应的后期加入一种或多种反应物。可以通过本领域中已知的任何方法,如通过搅拌,来完成反应混合物的混合。反应性条件包括时间、温度、压力以及影响反应物的聚合的其它因素。通常,相对于单体单元化合物(例如,异山梨醇、芳族二羟基化合物、和脂肪族二元酸或二醇)的总摩尔,以0.8至1.3,更优选0.9至1.3,以及在其所有子范围内的摩尔比添加活化的芳族碳酸酯。在一个具体的方面,活化的芳族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比率是1.013至1.29,具体地1.015至1.028。在另一特定方面,活化的芳族碳酸酯是BMSC。
可以通过对反应混合物进行一系列的温度-压力-时间方案来进行熔融聚合反应。在一些方面,这涉及分阶段逐渐升高反应温度,同时分阶段逐步降低压力。在一个方面,将压力从在反应开始时的大气压降低至1毫巴(100Pa)或更低,或在另一个方面,当反应接近完成时,分几个步骤,将压力降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。可以以逐步的方式来变化温度:开始于反应混合物的熔化温度,随后提高至最终温度。在一个方面,从室温加热反应混合物至150℃。在此方面中,聚合反应开始于150℃至220℃。在另一个方面,聚合温度可以最高达220℃。在其它方面,然后可以将聚合反应提高至250℃,然后进一步提高至320℃的温度,以及其间的所有子范围。在一个方面,总反应时间可以是30分钟至200分钟以及其间的所有子范围。此步骤通常将确保反应物进行反应以产生具有所期望的分子量、玻璃化转变温度和物理性能的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链并产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一个方面,可以通过不同的技术如降低压力来有效去除副产物。通常,在反应开始时,压力开始相对较高并在整个反应中逐步降低以及在整个反应中温度升高。
通过利用本领域中已知的技术如凝胶渗透色谱法来测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量,可以监测反应的进展。这些性能可以通过获取离散样品加以测量或可以在线测量。在达到所期望的熔体粘度和/或分子量以后,最终聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式与反应器分离。本领域技术人员应当理解,用于制备如在前面部分中描述的脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳族共聚碳酸酯的方法可以以间歇或连续过程来进行并且本文描述的过程基本上优选以无溶剂的方式进行。选择的反应器理想地应当是自清洗的并应将任何"热点"降至最低。然而,可以使用类似于市售的挤出机的通风的挤出机(vented extruder)。
在一个方面,可以在存在一种或多种催化剂的条件下在挤出机中制备脂肪族均聚碳酸酯和脂肪族-芳族共聚碳酸酯,其中碳酸化剂是活化的芳族碳酸酯。在一个方面,可以以粉末或熔融形式,将用于聚合反应的反应物进料至挤出机。在另一个方面,在加入挤出机以前,干共混反应物。挤出机可以配备有减压装置(例如,通风口),其用来除去激活的苯酚副产物,因而驱动聚合反应朝向完成。在多个方面,通过控制(除其它因素外)反应物的进料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆设计和配置、在挤出机中的停留时间、反应温度以及挤出机使用的减压技术来操控聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量还可以取决于反应物如活化的芳族碳酸酯、脂肪族二醇、二羟基芳族化合物的结构,以及使用的催化剂。许多不同的螺杆设计及挤出机配置术是市售的,其使用单螺杆、双螺杆、通风口、背飞区(back flight zone)和前飞区(forward flight zone)、密封件、侧流(sidestream)、和尺寸。利用商业挤出机设计的通常已知的原则,本领域技术人员可以找到最好的设计。当使用活化碳酸酯时控制Mw的最重要的变量是二芳基碳酸酯/二醇,具体地BMSC/二醇的比率。较低比率将产生较高分子量。
在一个方面,通过,例如,在反应和/或挤出期间脱挥发,可以除去具有低分子量的反应的分解副产物,以减少这样的挥发性化合物的量。通常除去的挥发物可以包括未反应的起始二醇材料或碳酸酯前体材料,但更具体地是熔融聚合反应的分解产物。
(1)支化基团
具有支链基团的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物也被设想为是有用的,条件是这样的支化并不显著不利地影响组合物的所期望的性能。可以通过在聚合过程中添加支化剂来制备支化聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含至少三个官能团的多官能有机化合物,上述官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-二(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以0.05至2.0wt%的水平添加支化剂。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。
5.制品
可以通过各种方式如注射模塑、挤出、旋转模塑、吹塑、和热成形将热塑性组合物模塑成有用形状的制品,以形成制品如,例如,用于电子装置的触摸板/屏,如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等,用于手机和手机外壳的各种组件,用于计算机外壳的组件、计算机外壳和商务机外壳,如用于监视器的外壳、手持式电子装置外壳如计算机或商务机外壳、用于手持式装置的外壳、用于灯具或家用电器的组件、用于医疗应用或设备的组件、或用于汽车的内部或外部部件的组件等。制品可以是薄壁制品和/或防护制品(如下所述)。由于热塑性组合物是高流动的,由组合物形成的制品并不受限于形状或尺寸。
制品可以具有至少100平方毫米(mm2)、至少150mm2、至少200mm2、至少250mm2、至少300mm2、至少350mm2、至少400mm2、至少450mm2、至少500mm2、至少550mm2、至少600mm2、至少650mm2、至少700mm2、至少750mm2、至少800mm2、至少850mm2、至少900mm2、至少950mm2、至少1,000mm2、或至少1,100mm2的表面积。
制品可以具有100mm2至2000mm2、150mm2至1800mm2、200mm2至1600mm2、250mm2至1500mm2、300mm2至1300mm2、350mm2至1100mm2、400mm2至1000mm2、450mm2至900mm2、或500mm2至800mm2的表面积。
制品可以具有任何尺寸。例如,制品可以具有便携式电子装置的尺寸,如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等。制品可以是例如20mm至500mm的长度、20mm至100mm的宽度、以及3mm至12mm的深度。例如,制品可以是114mm长度x 66mm宽度x 8mm深度。制品可以是薄板,例如供用作触摸屏或板或触摸屏或板盖。
按照ASTM D1003,厚度为3.2mm的制品可以呈现至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少81%、至少82%、至少83%、至少84%、至少85%、至少86%、至少87%、至少88%、至少89%、至少90%、至少95、或至少99%的透光率值。按照ASTM D1003,厚度为3.2mm的制品可以呈现大于或等于50%、大于或等于55%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于81%、大于或等于82%、大于或等于83%、大于或等于84%、大于或等于85%、大于或等于86%、大于或等于87%、大于或等于88%、大于或等于89%、大于或等于90%、大于或等于95%、或大于或等于99%的透光率值。按照ASTM D1003,厚度为3.2mm的制品可以呈现50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、95%、或99%的透光率值。
制品可以具有等于或小于20%、等于或小于15%、等于或小于10%、等于或小于5%、等于或小于4%、等于或小于3%、等于或小于2%、等于或小于1%、或等于或小于0.5%的雾度值,如按照ASTM D1003利用3.2mm厚的板所测得。
热变形温度或热挠曲温度(HDT)是在规定载荷下聚合物样品变形的温度。例如,可以按照ASTM D648,对由热塑性树脂形成的3.2mmx 126mmx13mm的测试棒测量在1.82MPa或0.45MPa下的HDT。在0.45兆帕(MPa)下,制品的HDT可以是100℃至150℃、115℃至145℃、120℃至140℃、或125℃至135℃。在0.45MPa下,制品的HDT可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、130℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、或140℃。在1.82MPa下,制品的HDT可以是90℃至130℃、100℃至125℃、105℃至120℃、或110℃至115℃。在1.82MPa下,制品的HDT可以是102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、或126℃。
按照ASTM D256,可以在任何温度(例如23℃)下对测试棒进行缺口悬臂梁测量。测试棒的尺寸可以为0.125英寸厚度x0.5英寸宽度x 2.5英寸长度。测试棒可以由本文描述的热塑性树脂形成。在23℃下,测试棒可以具有大于50%延展性、在23℃下大于60%延展性、在23℃下大于70%延展性、在23℃下大于80%延展性、在23℃下大于90%延展性、在23℃下大于95%延展性、或在23℃下大于99%延展性。按照ASTMD256,在23℃下,测试棒可以具有100%延展性。按照ASTM D256,在23℃下测量,测试棒可以具有大于450J/m2、大于460J/m2、大于470J/m2、大于480J/m2、大于490J/m2、大于500J/m2、大于510J/m2、大于520J/m2、大于530J/m2、大于540J/m2、大于550J/m2、大于560J/m2、大于570J/m2、大于580J/m2、大于590J/m2、大于600J/m2、或大于610J/m2的冲击强度。
由模塑组合物赋予的断裂拉伸伸长率(%)通常是至少5%。在另一种实施方式中,断裂拉伸伸长率(%)为30%至300%。在一种实施方式中,断裂拉伸伸长率(%)为40%至75%。
可以按照ASTM D 638来测量屈服拉伸应力(MPa)。可以在0.2英寸/分钟下来测量拉伸应力。由热塑性组合物赋予的屈服拉伸应力(MPa)通常是至少50MPa。屈服拉伸应力(MPa)可以为20MPa至100Mpa或40至75MPa。屈服拉伸应力(MPa)可以是50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、或60MPa。
可以按照ASTM D 638来测量断裂拉伸应力(MPa)。可以在0.2英寸/分钟下测量拉伸应力。由热塑性组合物赋予的断裂拉伸应力(MPa)通常是至少50MPa。断裂拉伸应力(MPa)可以为20MPa至100MPa或40至75MPa。断裂拉伸应力(MPa)可以是50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、或60MPa。
可以按照ASTM D 638来测量屈服拉伸应变(%)。可以在0.2英寸/分钟下测量拉伸应变。由热塑性组合物赋予的屈服拉伸应变(%)通常是至少3%。屈服拉伸应变(%)可以为1%至7%或4%至6%。屈服拉伸应变(%)可以是例如4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、或6.1%。
可以按照ASTM D 638来测量断裂拉伸应变(%)。可以在0.2英寸/分钟下测量拉伸应变。由热塑性组合物赋予的断裂拉伸应变(%)通常是至少80%。断裂拉伸应变(%)可以为70%至110%或80%至105%。断裂拉伸应变(%)可以是80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、或105%。
可以按照ASTM D 638来测量拉伸模量。可以在0.2英寸/分钟下测量拉伸模量。由热塑性组合物赋予的拉伸模量通常是至少2200MPa。拉伸模量可以为2000至2500MPa或2200至2400MPa。拉伸模量可以是2320、2330、2340、2350、2360、2370、2380、2390、2400、或2410MPa。
在0.2mm至2.5mm的厚度下,制品可以具有UL94V0阻燃等级。例如,在0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、或2.5mm的厚度下,制品可以具有UL94V0阻燃等级。
由聚碳酸酯树脂组合物模塑的制品可以具有4以下(在3.2mm厚度下)、3以下(在3.2mm厚度下)、或2以下(在3.2mm厚度下)的泛黄指数(YI)。可以通过在对照制品(如经受常规条件的制品)的YI值和经受滥用(abusive)条件的测试制品的YI值之间的差异来评估耐热变色性。在测试制品的YI值和对照制品的YI值之间的差异越小,则评估为更高耐热变色性。可以按照ASTM D1925-70来确定泛黄指数(YI)。
滥用条件可以包括使聚碳酸酯树脂和/或源自树脂的制品经受增加的温度一段时间。滥用条件可以反映与模塑和/或挤出过程相关的温度。例如,滥用条件可以包括使聚碳酸酯树脂或制品经受大于300℃、大于325℃、或大于350℃的温度。可以使聚碳酸酯树脂或制品经受增加的温度持续大于1分钟、大于2分钟、大于3分钟、大于4分钟、大于5分钟、大于6分钟、大于7分钟、大于8分钟、大于9分钟、大于10分钟、大于15分钟、大于20分钟、大于25分钟、大于30分钟、大于35分钟、大于40分钟、大于50分钟、或大于60分钟的一段时间。
常规条件可以包括使聚碳酸酯树脂和/或源自树脂的制品经受低于那些确定为滥用温度的温度一段时间。
在暴露于85℃和85%相对湿度(RH)4周以后,由聚碳酸酯树脂组合物模塑的制品可以具有95%以上、或96%以上的分子量保留。在暴露于85℃和85%相对湿度(RH)8周以后,由聚碳酸酯树脂组合物模塑的制品可以具有92%以上、或93%以上的分子量保留。
a.薄壁
制品可以是薄壁制品。薄壁制品可以是由热塑性树脂形成的片状制品。薄壁制品可以具有小于0.75mm、小于0.70mm、小于0.65mm、小于0.60mm、小于0.55mm、小于0.50mm、小于0.45mm、小于0.40mm、小于0.35mm、小于0.30mm、小于0.25mm、小于0.20mm、小于0.15mm、或小于0.10mm的厚度。制品的一部分可以具有小于0.75mm、小于0.70mm、小于0.65mm、小于0.60mm、小于0.55mm、小于0.50mm、小于0.45mm、小于0.40mm、小于0.35mm、小于0.30mm、小于0.25mm、小于0.20mm、小于0.15mm、或小于0.10mm的厚度。
薄壁制品可以是例如触摸板或屏。触摸板或屏可以是由热塑性组合物模塑的薄板。触摸板或屏可以包括盖,其可以是由热塑性组合物模塑的薄板。触摸板可以包括不同地安排的元件,如EP 1973 028中描述,其全部内容以引用方式结合于本文。可以与例如智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等结合来使用触摸板、屏、或盖。
触摸板可以具有触摸敏感表面、传感器或传感器集合,其接受来自用户的基于触觉和/或触觉接触的输入。触摸屏可以检测在触摸屏上的接触(和接触的任何移动或打破(breaking))并将检测到的接触转换成与用户界面对象如显示在触摸屏上的一个或多个软键、图标、网页、或图像的相互作用。在触摸屏和用户之间的接触点可以对应于用户的手指。
当触摸触摸板或屏或盖时,触摸可以被转换成信号,如电信号,其可以通过安装在这样的手机中的各种传感器来确定。在屏、板、或盖上的触摸驱动器可以确定触摸,其类似于桌面鼠标的光标(例如,触摸驱动器可以像计算机鼠标)。
在触摸屏、板、或盖下可以存在一层或多层。例如,由聚酯制成的上层以及由玻璃制成的下层。当触摸屏、板、或盖时,聚酯被触摸并且它完成回路,从而发送相应的信号。在这样的屏中的集成芯片可以有助于在被触摸的屏幕上的特定区域的装置的确定。可替换地,可以使用超声束,借此,超声频率由屏、板、或盖的边缘产生。当屏、板、或盖被触摸时,声音可以被中断并产生信号。
可以连同触摸屏、板、或盖一起来使用近场成像(Near field imaging)(NFI)。NFI采用电磁干扰的原理。NFI可以响应屏、板、或盖的电场变化。当手指靠近屏、板、或盖时,电场会变化,因而它会登记触摸。
触摸板可以使用例如液晶显示器(LCD)技术、或发光聚合物显示器(LPD)技术。触摸板的触摸感显示器可以如美国专利号8,171,432、6,323,846、6,570,557、和6,677,932描述,其各自的全部内容以引用方式结合于本文。
触摸板可以包括电路板,其包括接触式传感器和照明元件,以照明在盖上的功能图标。可以将接触式传感器和照明元件安装在对应于多个功能图标的电路板上的位置。触摸板可以具有盖框架,其安装在盖和电路板之间,用于支撑盖。可以将电路板连接于盖框架,其中盖框架包括多个光导空心装置(light guide hollow),用于将来自照明元件的光引导到功能图标。光导空心装置可以具有漏斗形状,其中每个光导空心装置的直径远离照明元件而增加。
b.防护制品
热塑性组合物和由其形成的制品的冲击性能使得它们可取地作为保护性组合物/制品/外壳,其将不同水平的耐冲击和划伤性赋予计算机和商业机器如监视器;手持式电子装置,如手机、智能手机、个人数字助理、平板计算机、手持式视频游戏装置等;电连接器;以及照明灯具的部件、装饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池外罩、电子装置外壳等(除上面列出的那些之外)。防护制品可以是如上文描述的薄壁制品。可以将防护制品卡扣在手持式电子装置上,如图形平板、手机、智能手机、个人数字助理、手持式视频游戏装置等。
6.混合器和挤出机
可以通过各种方法来制备包含热塑性组合物的组合物。例如,可以首先在高速HENSCHEL-中共混聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物和热稳定剂以及环氧树脂和再分配催化剂。其它低剪切过程,包括但不限于手工混合,也可以完成此共混。然后可以通过料斗将共混物进料至单或双螺杆挤出机的喉部。可替换地,可以通过在喉部和/或在下游通过侧填充器直接进料至挤出机将至少一种成分加入组合物。还可以将添加剂混合成具有所期望的聚合物树脂的母料并进料至挤出机。通常在高于引起组合物流动所必要的温度下操作挤出机。在水浴中将挤出物立即骤冷并造粒。如此制备的粒料,当切割挤出物时,可以是四分之一英寸长或更短(按照需要)。这样的粒料可以用于随后的模塑、成型、或成形。
可以利用本发明,如通过以下非限制性实施例所说明的。
实施例1
一般的癸二酸共聚酯碳酸酯树脂合成描述
称量双酚A和癸二酸,然后转移到包含二氯甲烷、水、三乙胺(催化剂)和少量含水氢氧化钠的配制罐(formulation tank)。搅拌混合物5分钟,然后转移到聚合反应器。经25分钟,将光气加入反应混合物。在光气化过程中,经5分钟,将对枯基苯酚加入聚合反应器。另外添加含水氢氧化钠以控制反应pH。
可替换地,将癸二酸溶解于水和含水氢氧化钠的混合物。称量双酚A,然后转移到包含二氯甲烷、水和三乙胺(催化剂)的配制罐。将配制混合物转移到聚合反应器。将癸二酸溶液转移到聚合反应器。经25分钟,将光气加入反应混合物。在光气化过程中,经5分钟,将对枯基苯酚加入反应器。另外添加含水氢氧化钠以控制反应pH。
在聚合完成以后,将反应混合物排放到离心进料罐(centrifuge feedtank)。通过将反应产物进料至一系列液/液离心机来纯化聚合物溶液。第一离心阶段分离反应副产物盐水与树脂溶液。通过用稀盐酸水溶液进行洗涤,第二离心阶段从树脂溶液除去催化剂。通过用水洗涤树脂溶液,第三离心阶段除去残余离子物质。
然后通过蒸发二氯甲烷来浓缩纯化的树脂溶液。然后通过将树脂溶液和蒸汽共同进料至喷嘴(jet)以闪蒸出二氯甲烷来沉淀树脂。通过与蒸汽的逆流接触来从树脂除去残余二氯甲烷。在流化干燥器(fluidizing dryer)中利用加热空气来从树脂除去过量水。
实施例2
具体的癸二酸共聚酯碳酸酯树脂合成过程描述
在Nalgene塑料容器中放入癸二酸(325克(g),1.6摩尔)、50%NaOH(280g,3.5摩尔)、和水(2500mL)(称为“癸二酸溶液”)。将混合物放置在平台摇动器上并混合直到溶解。向配制罐添加二氯甲烷(10L)、去离子水(10L)、双酚A(4175g,18.3摩尔)、癸二酸溶液、对枯基苯酚(135g,0.64摩尔)、三乙胺(50g,0.49摩尔,2.5mol%)、和葡萄糖酸钠(10g)。搅拌混合物并转移到间歇式反应器。启动反应器搅拌器并将循环流量设定为80L/分钟。在由不同pH目标分开的三个连续部分中,通过分布控制系统(distributed control system)(DCS)来启动进入反应器的光气蒸气流。通过DCS添加50%NaOH水溶液来控制反应pH。在部分1中(50%的总光气进料,1295g,13.1摩尔),反应pH目标是7.25。在部分2中(光气进料,320g,3.2摩尔),将反应pH目标从7.25升高至10.2。部分3(光气965g,9.7摩尔)维持10.2的pH目标直到达到总光气设定值(2580g,26.0摩尔)。获得反应器的样品并证实是不含未反应的BPA并且不含氯甲酸酯。通过GPC来确定反应样品的Mw(Mw 27188,PDI=2.7)。用氮气清洗反应器并将批次转移到离心机,用于HCl/水洗涤和经蒸汽沉淀加以分离(如上文描述的)。
用于C914090的进料(36,500Mw,8.25mol%癸二酸):癸二酸=333g,1.64摩尔;BPA=4165g,18.26摩尔;对枯基苯酚(“PCP”)=88g,0.42摩尔;以及MVR是6cm3/10分钟。
用于C914089的进料(21,500Mw,6.0mol%癸二酸):癸二酸=242g,1.19摩尔;BPA=4268g,18.71摩尔;PCP=163g,0.77摩尔;以及MVR是40cm3/10分钟。
实施例3
低分子量聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物以及制备
在挤出过程中,利用与再分配催化剂的反应性链短切(chain-chopping)化学来制备低分子量(Mw~17,000)聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物“HFD-100”(高流动性延展性–100g/10分钟熔体流动速率(在300℃下在2kgf下))。将具有21,500的分子量和6.0摩尔%癸二酸的HFD共聚物(标记为“C914089”)与环氧树脂(Joncryl)、脱模剂(PETS)、和热稳定剂(Irgaphos)混合。借助于再分配催化剂,对此混合物进行反应性链短切挤出。将混合物加入30mm共旋转双螺杆(Werner&Pfleiderer;ZSK-30)挤出机,利用300℃的熔融温度,20kg/小时的速率,20英寸的水银真空以及400RPM的螺杆速度。利用单独的液体泵给料机,将再分配催化剂(氢氧化四丁基鏻,45%的水溶液)进料至挤出机。在水中冷却挤出物并造粒,然后在120℃下借助于干燥剂床干燥器干燥4小时。得到的产物被标记为“HFD-100”。
表1和2示出在用于高流动性延展性热塑性树脂的配方中使用的树脂和原料的说明。表3示出用于示例性高流动性延展性热塑性树脂HFD-40、HFD-55、和HFD-100、以及用于标准聚碳酸酯PC-65和PC-100的配方。“HFD-40”是指在300℃和1.2kgf下具有40g/10分钟熔体流动速率的高流动性延展性热塑性树脂;“HFD-55”是指在300℃和1.2kgf下具有55g/10分钟熔体流动速率的高流动性延展性热塑性树脂;“HFD-100”是指在300℃和1.2kgf下具有100g/10分钟熔体流动速率的高流动性延展性热塑性树脂;“PC-65”是指在300℃和1.2kgf下具有65g/10分钟熔体流动速率的标准聚碳酸酯;以及“PC-100”是指在300℃和1.2kgf下具有100g/10分钟熔体流动速率的标准聚碳酸酯。
在300℃熔融温度下,利用Van Dorn 80T模塑机,通过注射模塑干燥粒料来制作试样以形成用于冲击和机械测试的测试部件。在本研究中,利用ASTM和ISO测试标准来测量测试材料的物理和机械性能。物理和机械性能的比较示于表4。
*利用Gardner Haze Gard仪器所测得
“**”是指一种材料,其太脆且不能被模塑成适当的测试棒而没有开裂(cracking)/碎裂(shattering)。
如表4所示,当与标准聚碳酸酯PC-65和PC-100相比较时,HFD-100显示优越的冲击性能。另外,非常高的熔体流量(100g/10分钟,在300℃和1.2kg下)、高光学透光率和清晰度、低色、和100%延展性(在室温下)(缺口悬臂梁和多轴冲击)使得能够生产非常薄的壁和防护制品,供例如用作触摸屏/垫和/或保护性外壳。可以将HFD-100模塑成小于0.5mm的壁厚。例如,制造厚度为0.3mm的模塑板。
还产生这些厚度,用于电话的卡扣装配保护性外壳,保护性外壳被设置以保护电话的背面和侧面,并具有114mm长度x 66mm x 8mm深度的尺寸。保护性外壳在一些部分中具有≤0.5mm的厚度(例如,背面、侧面)。可以制造厚度为小于或等于0.5mm(例如,0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm)的制品(例如,触摸板(touch pad)、保护性外壳),其中小于或等于0.5mm的厚度可以是制品的前面、后面、和/或一个或多外侧面的厚度。
发现,在300℃和1.2kgf下具有150g/10分钟的熔体流动速率的低分子量聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物聚碳酸酯在仪器化冲击测试中是非常脆的,并且不可以适用于保护性外壳。
在标准(550°F(288℃)熔融温度和30秒循环时间)和滥用(abusive)模塑条件(550°F熔融温度和10分钟停留时间)下模塑厚度为3.2mm的颜色板(color plaque)以检查配制品的颜色性能,表示为泛黄指数。泛黄指数(YI)是由分光光度数据计算的数值并且通常用来评估材料中从透明或白色朝向黄色的颜色改变。表5示出在550°F下在10分钟停留测试前后HFD-100、HFD-40、和PC-65的比较。
如表5所示,HFD-100令人惊讶地好于HFD-40(HFD-100的6%的YI变化相对于HDF-40的8%的YI变化)并且仅稍微逊于PC-65(其实际上具有9%的变化,但开始于较低值)。颜色性能结果表明,HFD-100适用于制品,如例如,手机和触摸垫(touchpad)。
在85℃和85%相对湿度(RH)下进行水解稳定性研究。在4周和8周时测量样品的分子量。4周相当于在室温下大约5年的保存期限。分子量保留示于表6。
如表6所示,HFD-100显示与HFD-40可比的稳定性以及比PC-25和PC-65稍微低的分子量保留,但仍然可接受,因为水解稳定性测试是长期性能的预测器(predictor)。
实施例4
用于移动装置或触摸板的可注射模塑前盖
制备不同厚度的聚碳酸酯热塑性树脂板并平齐(flush)放置在智能手机装置的前面触摸屏显示器上。进行测试以确定触摸屏功能是来否通过板发挥作用(例如,在图标之间浏览,从图标打开应用程序“App”,滚动页面等的能力)。表7说明,0.3mm和0.5mm的板盖厚度对触摸屏性能没有负面影响,并允许触摸屏显示器的全功能。0.8mm板盖需要多个分接头(tap)或“硬”分接头以激活在触摸屏上的图标。1.5mm板盖不容许触摸屏性能(例如,不能滚动或打开图标)。表7表明,本文公开的热塑性组合物可以用作盖和保护性盖(用于触摸屏显示器),尤其是盖厚度为0.1mm至1mm,优选0.2mm至0.8mm,更优选0.3mm至0.5mm。
全功能=对触摸屏性能没有负面影响
功能降低=需要多个分接头或“硬”分接头来激活图标
没有功能=不能滚动或打开图标
以下阐述本文公开的热塑性组合物、制品的一些实施方式。
实施方式1:一种制品,其是触摸屏显示器、触摸屏显示器的盖(cover)、或电子装置的保护性外壳,所述制品由热塑性组合物模塑,该热塑性组合物包含:聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,其包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元;热稳定剂;以及环氧树脂;其中热塑性组合物具有40g/10分钟至150g/10分钟的熔体流动速率(按照ASTM D1238在300℃和1.2千克力下测得)。
实施方式2:实施方式1的制品,其中制品是触摸屏显示器或触摸屏显示器的盖。
实施方式3:实施方式1-2中任一种的制品,具有0.5mm以下的厚度。
实施方式4:实施方式1-2中任一种的制品,具有0.3mm以下的厚度。
实施方式5:实施方式1-2中任一种的制品,具有0.25mm以下的厚度。
实施方式6:实施方式2-5中任一种的制品,其中按照ASTM D 1003在3.2mm厚度下,制品具有大于或等于89%的透光率(light transmission)和小于1%的雾度(haze)。
实施方式7:实施方式2-6中任一种的制品,其中制品具有至少100mm2的表面积。
实施方式8:实施方式2-7中任一种的制品,其中制品是用于智能手机、个人数字助理、平板计算机、或手持式视频游戏装置。
实施方式9:实施方式2-8中任一种的制品,进一步包括电路板,其包括接触式传感器和照明元件以照明在显示器或盖上的功能图标,上述接触式传感器和照明元件被分别安装在对应于多个功能图标的电路板上的位置。
实施方式10:实施方式9的制品,进一步包括盖框架(cover frame),其由盖和电路板安装,用于支撑盖,上述电路板连接于盖框架,其中盖框架包括多个光导空心装置(light guide hollow),用于将光从照明元件引导到功能图标,上述光导空心装置具有漏斗形状,其中每个光导空心装置的直径远离照明元件而增加。
实施方式11:实施方式2-10中任一项的制品,其中制品允许触摸屏装置的全功能(full function)使得制品对触摸屏性能没有负面影响,
实施方式12:实施方式1的制品,其中制品是保护性外壳。
实施方式13:实施方式12的制品,其中制品具有0.5mm以下厚度的至少一个侧面。
实施方式14:实施方式12的制品,其中制品具有0.3mm以下厚度的至少一个侧面。
实施方式15:实施方式12的制品,其中制品具有0.25mm以下厚度的至少一个侧面。
实施方式16:实施方式12-15中任一项的制品,其中,按照ASTM D1003,在3.2mm厚度下,制品具有大于或等于89%的透光率和小于1%的雾度。
实施方式17:实施方式12-16中任一项的制品,其中制品具有至少100mm2的表面积。
实施方式18:实施方式12-17中任一项的制品,其中制品是用于智能手机、个人数字助理、平板计算机、或手持式视频游戏装置。
实施方式19:实施方式12-18中任一项的制品,其中制品适合尺寸为114mm长度x 66mm宽度x 8mm深度的装置。
实施方式20:实施方式12-18中任一项的制品,其中制品是114mm长度x 66mm宽度x 8mm深度。
实施方式21:实施方式12-20中任一项的制品,其中制品是卡扣装配(snap-on)或附加装配(add-on)元件以保护电子装置的后侧、前侧、和/或一个或多个侧面,其中制品可与装置分开(detachable)。
实施方式22:实施方式12-21中任一项的制品,其中制品是用于触摸屏装置的保护性盖,其中所述制品允许触摸屏装置的全功能并且对触摸屏性能没有负面影响。
实施方式23:实施方式1-22中任一项的制品,其中由热塑性组合物模塑的ASTM部件呈现100%延展性(在23℃下)。
实施方式24:实施方式1-23中任一项的制品,其中,按照ASTM D1238,在300℃和1.2kg的载荷下,热塑性组合物呈现低于150g/10分钟的熔体流动速率。
实施方式25:实施方式1-23中任一项的制品,其中,按照ASTM D1238,在300℃和1.2kg的载荷下,热塑性组合物呈现100g/10分钟的熔体流动速率。
实施方式26:实施方式1-23中任一项的制品,其中,按照ASTM D1238,在300℃和1.2kg的载荷下,热塑性组合物呈现40g/10分钟的熔体流动速率。
实施方式27:实施方式1-23中任一项的制品,其中,按照ASTM D1238,在300℃和1.2kg的载荷下,热塑性组合物呈现55g/10分钟的熔体流动速率。
实施方式28:实施方式27的制品,其中热塑性组合物进一步包含分子量为17,000g/摩尔的低分子量双酚A聚碳酸酯(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用双酚A聚碳酸酯标准物所测得)。
实施方式29:实施方式1-28中任一项的制品,其中聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的软嵌段酯单元源自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物。
实施方式30:实施方式29的制品,其中α,ωC6-20脂肪族二羧酸是α,ωC10二羧酸。
实施方式31:实施方式30的制品,其中C10二羧酸是癸二酸。
实施方式32:实施方式1-28中任一项的制品,其中包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有以下化学式:
其中n是1至6;以及m是25至60。
实施方式33:实施方式1-32中任一项的制品,其中聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含6.0摩尔%的癸二酸。
实施方式34:实施方式1-33中任一项的制品,其中热稳定剂是:
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;或它们的组合。
实施方式35:实施方式1-34中任一项的制品,其中环氧树脂是水解稳定剂。
实施方式36:实施方式1-34中任一项的制品,其中环氧树脂具有多个环氧基团。
实施方式37:实施方式1-34中任一项的制品,其中环氧树脂是JoncrylADR-4368CS。
实施方式38:实施方式1-37中任一项的制品,其中热塑性组合物进一步包含脱模剂。
实施方式39:实施方式38的制品,其中脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、邻苯二甲酸酯、或聚α烯烃。
实施方式40:实施方式39的制品,其中脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
实施方式41:实施方式1-40中任一项的制品,其中由热塑性组合物(在550°F熔融温度以及10分钟停留时间下模塑)模塑的3.2mm厚的板呈现小于2.00的泛黄指数(YI)值。
实施方式42:实施方式1-40中任一项的制品,其中,与由热塑性组合物(在550°F熔融温度以及30秒停留时间下)模塑的3.2mm厚的板相比较,由热塑性组合物(在550°F熔融温度以及10分钟停留时间下模塑)模塑的3.2mm厚的板呈现6%以下的泛黄指数(YI)百分比增加。
实施方式43:实施方式1-40中任一项的制品,其中在暴露于85℃和85%相对湿度(RH)4周以后,由热塑性组合物模塑的3.2mm厚的板呈现96%以上的分子量保留。
实施方式44:实施方式1-40中任一项的制品,其中通过包括使用再分配催化剂(redistribution catalyst)的方法来产生热塑性组合物,所述再分配催化剂是45%的氢氧化四正丁基鏻水溶液,。
除非本文中明确规定,所有标准是在提交本申请的日期有效的标准。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,术语“第一”、“第二”等,在本文中并不表示任何顺序、数量、或重要性,而是用来表示不同于另一要素的一种要素。除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾,术语“一个”、“一种”以及“该”在本文中并不表示数量的限制,而是应解释为涵盖单数和复数。如在本文中所使用的,后缀“(s)”旨在包括它修饰的术语的单数和复数,从而包括上述术语的一个或多个(例如,薄膜包括一个或多个薄膜)。除非本文中明确规定,所有标准是指在提交本申请的日期有效的标准。如在本文中所使用的,按照ASTM D1003利用Gardner HazeGard仪器来测量雾度和透射。通常,本发明可以可替换地包含本文公开的任何适当成分、由其组成、或基本上由其组成。可以另外地,或可替换地配制本发明,以不含或基本上不含在现有技术的组合物中使用的或另外地对于实现本发明的功能和/或目标没有必要的任何成分、材料、组分、辅助剂或物质。
虽然结合目前认为是最实用和优选的实施方式描述了本发明,但是应当理解的是,本发明并不限于所公开的实施方式,并且旨在涵盖包括在权利要求的精神和范围内的各种改进和等效配置。可以对本发明进行改进和变化而不偏离如在权利要求中定义的本发明的新的方面。应当宽泛地并以与本发明的精神和范围相一致的方式来理解所附权利要求。
Claims (44)
1.一种制品,所述制品是触摸屏显示器、触摸屏显示器的盖、或电子装置的保护性外壳,所述制品由包含以下各项的热塑性组合物模塑:
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元;
热稳定剂;以及
环氧树脂;
其中所述热塑性组合物具有按照ASTM D1238在300℃和1.2千克力下测得的40g/10分钟至150g/10分钟的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的制品,其中,所述制品是触摸屏显示器或触摸屏显示器的盖。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制品,具有0.5mm或更小的厚度。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的制品,具有0.3mm或更小的厚度。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的制品,具有0.25mm或更小的厚度。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1003在3.2mm厚度下,所述制品具有大于或等于89%的透光率以及小于1%的雾度。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制品,其中,所述制品具有至少100mm2的表面积。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制品,其中,所述制品是用于智能手机、个人数字助理、平板计算机、或手持式视频游戏装置。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制品,进一步包括电路板,所述电路板包括接触式传感器和照明元件以照明在所述显示器或盖上的功能图标,所述接触式传感器和照明元件被分别安装在对应于多个功能图标的所述电路板上的位置。
10.根据权利要求9所述的制品,进一步包括由所述盖和所述电路板安装的盖框架,用于支撑所述盖,所述电路板连接于所述盖框架,其中所述盖框架包括多个光导空心装置,用于将来自所述照明元件的光引导到所述功能图标,所述光导空心装置具有漏斗形状,其中每个所述光导空心装置的直径远离所述照明元件而增加。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的制品,其中,所述制品允许触摸屏装置的全功能使得所述制品对触摸屏性能没有负面影响。
12.根据权利要求1所述的制品,其中,所述制品是保护性外壳。
13.根据权利要求12所述的制品,其中,所述制品具有0.5mm或更小厚度的至少一个侧面。
14.根据权利要求12所述的制品,其中,所述制品具有0.3mm或更小厚度的至少一个侧面。
15.根据权利要求12所述的制品,其中,所述制品具有0.25mm或更小厚度的至少一个侧面。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1003在3.2mm厚度下,所述制品具有大于或等于89%的透光率和小于1%的雾度。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的制品,其中,所述制品具有至少100mm2的表面积。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的制品,其中,所述制品是用于智能手机、个人数字助理、平板计算机、或手持式视频游戏装置。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的制品,其中,所述制品适合尺寸为114mm长度x66mm宽度x8mm深度的装置。
20.根据权利要求12-18中任一项所述的制品,其中,所述制品是114mm长度x66mm宽度x8mm深度。
21.根据权利要求12-20中任一项所述的制品,其中,所述制品是卡扣装配或附加装配元件用于保护所述电子装置的后侧、前侧、和/或一个或多个侧面,其中所述制品是与所述装置可分开的。
22.根据权利要求12-21中任一项所述的制品,其中,所述制品是用于触摸屏装置的保护性盖,其中所述制品允许所述触摸屏装置的全功能并且对触摸屏性能没有负面影响。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的制品,其中,由所述热塑性组合物模塑的ASTM部件在23℃下呈现100%延展性。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,所述热塑性组合物呈现低于150g/10分钟的熔体流动速率。
25.根据权利要求1-23中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,所述热塑性组合物呈现100g/10分钟的熔体流动速率。
26.根据权利要求1-23中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,所述热塑性组合物呈现40g/10分钟的熔体流动速率。
27.根据权利要求1-23中任一项所述的制品,其中,按照ASTM D 1238,在300℃下在1.2kg的载荷下,所述热塑性组合物呈现55g/10分钟的熔体流动速率。
28.根据权利要求27所述的制品,其中,所述热塑性组合物进一步包含具有利用双酚A聚碳酸酯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的17,000g/mol分子量的低分子量双酚A聚碳酸酯。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的制品,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的软嵌段酯单元源自α,ωC6-20脂肪族二羧酸或其衍生物。
30.根据权利要求29所述的制品,其中,所述α,ωC6-20脂肪族二羧酸是α,ωC10二羧酸。
31.根据权利要求30所述的制品,其中,所述C10二羧酸是癸二酸。
32.根据权利要求1-28中任一项所述的制品,其中,包含软嵌段酯单元和碳酸酯单元的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有以下化学式:
其中n是1至6;以及m是25至60。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的制品,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含6.0mol%癸二酸。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的制品,其中,所述热稳定剂是:
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;
二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;或它们的组合。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的制品,其中,所述环氧树脂是水解稳定剂。
36.根据权利要求1-34中任一项所述的制品,其中,所述环氧树脂具有多个环氧基团。
37.根据权利要求1-34中任一项所述的制品,其中,所述环氧树脂是Joncryl ADR-4368CS。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的制品,其中,所述热塑性组合物进一步包含脱模剂。
39.根据权利要求38所述的制品,其中,所述脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、邻苯二甲酸酯、或聚α烯烃。
40.根据权利要求39所述的制品,其中,所述脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)。
41.根据权利要求1-40中任一项所述的制品,其中,在550°F熔融温度和10分钟停留时间下模塑的,由所述热塑性组合物模塑的3.2mm厚度的板呈现小于2.00的泛黄指数(YI)值。
42.根据权利要求1-40中任一项所述的制品,其中,与在550°F熔融温度和30秒停留时间下由所述热塑性组合物模塑的3.2mm厚度的板相比较,在550°F熔融温度和10分钟停留时间下模塑的,由所述热塑性组合物模塑的3.2mm厚度的板呈现6%或更小的泛黄指数(YI)百分比增加。
43.根据权利要求1-40中任一项所述的制品,其中,在85%相对湿度(RH)下暴露于85℃4周以后,由所述热塑性组合物模塑的3.2mm厚度的板呈现96%或更大的分子量保留。
44.根据权利要求1-40中任一项所述的制品,其中,通过包括使用再分配催化剂的方法来产生所述热塑性组合物,所述再分配催化剂是45%氢氧化四正丁基鏻水溶液。
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