CN115698165A

CN115698165A - 用于护套的改质聚乙烯

Info

Publication number: CN115698165A
Application number: CN202180036694.2A
Authority: CN
Inventors: 刘毅; 苏珊娜·卡伦; 赫尔曼·布劳恩; 伊丽莎白·里鲍里奇; 克里斯蒂安·戈茨洛夫
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: WO2021233818A1; EP4153673A1; US20230242744A1; CN115698165B; EP4153673B1

Abstract

一种包含循环聚烯烃的混合塑料‑聚乙烯组合物，其具有0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)和956kg/m³至970kg/m³的密度。

Description

用于护套的改质聚乙烯

技术领域

本发明涉及使用原始高密度聚乙烯(HDPE)对PE循环流进行改质，以提供具有可接受的ESCR(耐环境应力开裂性)性能的护套材料。

背景技术

聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用中被日益增加地大量消费，所述应用包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件以及各种各样的制造制品。

基于聚乙烯的材料是一个特别的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到收集到的废弃物与被循环回到物流中的废弃物的量相比的巨大量，塑料废弃物流的智能再利用和塑料废弃物的机械循环仍然具有极大的潜力。

通常，市场上的循环量的聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，这对于消费后废弃物流尤其如此。此外，来自消费后废弃物来源的商业回收物通常被非聚烯烃材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯或者非聚合物物质如木材、纸、玻璃或铝交叉污染。这些交叉污染极大地限制了最终应用或循环流，使得没有有利可图的最终用途。

另外，循环的聚烯烃材料通常具有比原始材料的性能差得多的性能，除非添加到最终化合物中的循环聚烯烃的量极低。例如，这样的材料经常具有有限的冲击强度和差的机械性能(如例如脆性)，并且因此它们不能满足消费要求。对于多种应用，例如护套材料(用于电缆)、容器、汽车部件或家用制品。这通常排除了将循环材料用于高质量零件的应用，并且意味着它们仅用于低成本、要求不高的应用中，如例如用于建筑或家具中。为了改善这些循环材料的机械性能，通常添加相对大量的原始材料(由石油生产的)。

US 8981007 B2涉及用于电力电缆的护套的非交联聚乙烯组合物。通常交联聚乙烯由于其优异的耐热性、耐化学性和电性能而用于电力电缆。然而，由于交联聚乙烯树脂是热固性树脂，所以它不是可循环再用的。因此，对于环境友好的非交联型热塑性聚乙烯树脂(其还是耐热性的并因此适合用于电力电缆)存在需求。

EP 2417194 B1也涉及用于电力电缆的非交联聚乙烯组合物。这里公开的组合物是包含MDPE和HDPE以及一种或多种选自阻燃剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂和加工助剂的添加剂的聚合物共混物。

DE-102011108823-A1涉及一种用于电力电缆的电隔离的复合材料。该复合物包含塑料、导热率小于1W/(mk)的材料和置换材料(C)。在某些实施方案中，置换材料可以是循环材料。

EP 1676283 B1涉及包含至少一个传输元件和至少一个涂层的中/高压电能输送或分配电缆，所述涂层是由包含至少一种密度不高于0.940g/cm³的循环聚乙烯(从废弃物料中获得的)和至少一种密度高于0.940g/cm³的第二聚乙烯材料的涂层材料制成。在EP1676283 B1的一些实施例中的涂层材料相对于仅由循环聚乙烯获得的那些材料显示出关于抗应力开裂性的改善值。然而，这些值大大低于利用原始材料获得的那些值。

循环聚乙烯材料的一个特别问题在于，ESCR(耐环境应力开裂性)性能是不可接受的(取决于废弃物来源)。ESCR可以利用许多参数进行评估，这些参数包括贝尔测试(Belltest)的失效时间和应变硬化模量，即应力-应变曲线的应变硬化部分的斜率(Kurelec,L.；Teeuwen,M.；Schoffeleers,H.；Deblieck,R.，Strain hardening modulus as a measureof environmental stress crack resistance of high density polyethylene(作为高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性的量度的应变硬化模量).Polymer 2005,46(17),6369-6379)。因此，需要以灵活的方式解决这些限制。对于护套应用，通常期望>500小时的ESCR贝尔测试失效时间。

因此，本领域仍然需要提供用于护套材料的循环聚乙烯解决方案，其具有可接受的且恒定的ESCR(耐环境应力开裂性)性能，其中贝尔测试失效时间为>1000小时、优选>2000小时，以及与市场上用于电缆护套用途的原始聚乙烯和炭黑的共混物类似的其他性能(例如拉伸性能)以及可接受的或者甚至良好的应变硬化模量。

发明内容

在最广泛的方面，本发明提供

一种混合塑料-聚乙烯组合物，

其具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-956kg/m³至970kg/m³的密度，

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为87.0至97.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为1.0至12.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，

-总量为1.75重量％至2.25重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)，

其中所述C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量是基于所述组合物中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的；

其中所述混合塑料-聚乙烯组合物包含混合塑料聚乙烯初级循环共混物(A)。

本发明基于以下令人惊讶的发现，即当

-根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的乙烯单元(C2单元)的总量为90.0至96.0重量％，

-具有4个碳原子的单元(C4单元)的总量为1.75重量％至2.25重量％时，并且当

-对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)的总量为2.5至7.0重量％、优选2.5至6.0重量％时，

获得极好的ESCR和应变硬化性能。

本发明提供了这样的组合物，其具有良好的ESCR性能(贝尔测试失效时间>1000小时、更优选>2000小时)和良好的应变硬化范围，同时保持与市场上用于电缆护套用途的原始聚乙烯和炭黑的共混物类似的其他性能。

本发明提供一种混合塑料-聚乙烯组合物，

其具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-956kg/m³至968kg/m³、优选958kg/m³至968kg/m³并且更优选960至966kg/m³的密度；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至96.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为1.0至7.0重量％、优选2.5至6.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，

-总量为1.75重量％至2.20重量％、优选1.75重量％至2.20重量％、更优选1.75重量％至2.15重量％、仍更优选1.80重量％至2.10重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

其中所述C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量是基于所述组合物中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的。

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物是

通过共混和挤出以下各项可获得的：

a.5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

其中90.0重量％、优选95.0重量％、更优选100.0重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自柠檬烯(limonene，或称为苎烯)含量为0.10至500ppm的消费后废弃物；并且其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

-0.1至1.5g/10min、优选0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-945至990kg/m³的密度；

-任选的30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-任选的从流变学测量获得的1.2至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数；和

-通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的70.0至95.0重量％的衍生自乙烯的单元的含量；

b.65.0至95.0重量％的第二组分(B)，所述第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)，所述第二组分(B)具有

-0.1至1.2g/10min、优选0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-940至970kg/m³、优选955至970kg/m³的密度；

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数；

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

本发明还涉及一种制品，其包含本发明的混合塑料-聚乙烯组合物，优选地其中所述制品是电缆护套。

还提供了一种用于制备本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：

a.以基于所述组合物的总重量的5.0至35.0重量％的量提供混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)，

其中90.0重量％、优选95.0重量％、更优选100.0重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自柠檬烯含量为0.10至500ppm的消费后废弃物，并且其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物具有：

-945至990kg/m³的密度；

-任选的35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-任选的从流变学测量获得的1.2至2.5s^-1、1.6至2.2s^-1的多分散指数；

-和通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的70.0至95.0重量％的衍生自乙烯的单元的含量；

b.以基于所述组合物的总重量的65.0至95.0重量％的量提供第二组分(B)，所述第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)，所述第二组分(B)具有

i.0.1至1.2g/10min、优选0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

ii.940至970kg/m³、优选955至970kg/m³的密度；

iii.15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

iv.从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数；

v.任选的相对于所述第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

vi.优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量；

c.在挤出机、任选地双螺杆挤出机中熔融并混合所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)和所述第二组分(B)的共混物，以及

d.任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然，与本文所述那些类似或等同的任何方法和材料都可以在实践中用于测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面列出的定义使用以下术语。

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管在实践中对于本发明的测试可以使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法和材料，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明中，将根据以下提出的定义来使用以下术语。

除非另有明确说明，否则术语“一种(a)”、“一个(an)”等的使用是指一个(种)或多个(种)。

出于本说明书和随附权利要求的目的，与原始聚合物和/或材料相对的，术语“循环废弃物”用于表示从消费后废弃物回收的材料。消费后废弃物是指至少已完成第一个使用周期(或生命周期)，即已经用于其第一目的的物体。

术语“原始”表示在首次使用之前的新生产的材料和/或物体，其还没有被循环。如本文所使用的术语“循环材料”表示由“循环废弃物”再加工的材料。

本发明上下文中的术语“天然”意指组分具有天然颜色。这意味着在本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的组分中不包含颜料(包括炭黑)。

共混物表示两种或更多种组分的混合物，其中这些组分中的一种是聚合物。通常，共混物可以通过混合两种或更多种组分来制备。合适的混合程序在本领域是已知的。第二组分(B)可以是包含至少90重量％的反应器制备的高密度聚乙烯材料以及炭黑的共混物。这种高密度聚乙烯材料是一种还未被循环的原始材料。

出于本说明书和随附权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯”表示除任意性质的其他聚合物成分之外主要包括衍生自乙烯的单元的聚合物材料。这样的聚合物成分可以例如源自衍生自α-烯烃(如丙烯、丁烯、辛烯等)、苯乙烯衍生物(如乙烯基苯乙烯)、取代和未取代的丙烯酸酯类、取代和未取代的甲基丙烯酸酯类的单体单元。

所述聚合物材料可以借助于如本文所述的定量¹³C{¹H}NMR测量法在混合塑料聚乙烯组合物中被鉴定。在本文中使用和在以下测量方法中描述的定量¹³C{¹H}NMR测量法中，可以区分和定量聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)、具有3个、4个和6个碳原子的单元以及具有7个碳原子的单元。

因而，具有3个碳原子的单元(C3单元)可以在NMR光谱中区分为孤立的C3单元(孤立C3单元)和连续的C3单元(连续C3单元)，它们表明聚合物材料包含基于丙烯的聚合物。这些连续C3单元也可以被鉴定为iPP单元。因而连续C3单元可以明确地归属于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)，因为根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物中的第二组分(B)通常不包括任何基于丙烯的聚合物组分。

具有3个、4个、6个和7个碳原子的单元描述了NMR光谱中的这样的单元，其衍生自聚合物主链中的两个碳原子以及1个碳原子(孤立C3单元)、2个碳原子(C4单元)、4个碳原子(C6单元)或5个碳原子(C7单元)的短侧链或支链。

具有3个、4个和6个碳原子的单元(孤立的C3、C4和C6单元)可以衍生自掺入的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或衍生自通过自由基聚合形成的短支链。

具有7个碳原子的单元(C7单元)可以明确地归属于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)，因为它们不能衍生自任何共聚单体。共聚反应中不使用1-庚烯单体。相反，C7单元表示存在与回收物不同的LDPE。已经发现，在LDPE树脂中，C7单元的量总是在不同的范围内。因此，通过定量¹³C{¹H}NMR测量法测得的C7单元的量可以用于计算聚乙烯组合物中的LDPE的量。

因此，连续C3单元、孤立C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的量是通过如下所述的定量¹³C{¹H}NMR测量法来测量的，而如以下所述的，LDPE的量是根据C7单元的量计算的。

除了归属于LDPE的单元(即具有6个或更多个碳原子的较长侧支链的单元)外，乙烯单元(C2单元)的总量归属于聚合物链中的不具有1-5个碳原子的短侧链的单元。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)表示含有如上所述的混合塑料-聚乙烯的起始初级共混物。传统上可以存在其他组分如填料，包括有机和无机填料例如滑石、白垩、炭黑，和其他颜料如TiO₂以及纸和纤维素。根据本发明，废弃物流是消费废弃物流，这样的废弃物流可以源自传统的收集系统，如在欧盟实施的那些系统。消费后废弃材料的特征在于0.10至500ppm的柠檬烯含量(如通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的)。

如本文所使用的一种或多种混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)是可商购获得的。合适的共混物包括可从Mtm plastics以品牌Purpolen获得的多种回收物。

在本发明的含义内，术语“护套材料”是指在电缆护套/电缆涂层应用中用于电力/电话/电信电缆的材料。这些材料要求显示出良好的ESCR性能，如>1000小时的贝尔测试失效时间。

如果没有另外指明，则“％”是指重量％。

具体实施方式

天然混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)。本发明的实质在于，这种初级循环共混物是从消费后废弃物流中获得的。

根据本发明，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)通常是这样的共混物，其中至少90.0重量％、优选至少95.0重量％、更优选100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物源自消费后废弃物，如源自诸如在欧盟实施的那些传统收集系统(路边收集)。

所述消费后废弃物可以通过其柠檬烯含量来鉴定。优选的是，消费后废弃物具有0.10至500ppm的柠檬烯含量。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选包含总量为70.0重量％至95.0重量％、更优选71.5重量％至92.0重量％、仍更优选73.0重量％至90.0重量％并且最优选74.0重量％至88.0重量％的乙烯单元(C2单元)。

C2单元的总量是基于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选还包含总量为4.0至30.0重量％、更优选7.0重量％至28.0重量％、仍更优选9.0重量％至26.5重量％并且最优选11.0重量％至25.5重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)。

除了C2单元和连续C3单元之外，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)还可以包含具有3个、4个、6个或7个或者更多个碳原子的单元，使得混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)总体上可以包含乙烯单元以及具有3个、4个、6个或7个或者更多个碳原子的单元的混合物。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选包含以下各项中的一种或以任意组合的多种、更优选全部：

-总量为0.01重量％至0.50重量％、更优选0.05重量％至0.45重量％、仍更优选0.10重量％至0.40重量％并且最优选0.15重量％至0.35重量％的作为孤立的C3单元的具有3个碳原子的单元(孤立C3单元)；

-总量为0.01至0.60重量％、更优选为0.05重量％至0.50重量％、还更优选为0.10重量％至0.45重量％且最优选0.20重量％至0.40重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

-总量为0.01至1.00重量％、更优选0.05重量％至0.80重量％、仍更优选0.10重量％至0.60重量％并且最优选0.15重量％至0.50重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；

-总量为0.00重量％至0.50重量％、0.00重量％至0.20重量％、仍更优选0.00至0.10重量％、还更优选0.00重量％至0.05重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)、最优选没有可测量含量的具有7个碳原子的单元(C7单元)。

因而，C2单元、连续C3单元、孤立C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的总量是基于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)中的单体单元的总重量并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量或计算的。

优选地，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)中可以归属于共聚单体的单元(即孤立C3单元、C4单元、C6单元和C7单元)的总量为0.10重量％至2.00重量％、更优选0.20重量％至1.70重量％、仍更优选0.25重量％至1.40重量％并且最优选0.30重量％至1.20重量％，并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的。

优选的是，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)具有

-0.1至1.5g/10min、更优选0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或

-945至990kg/m³、更优选948至987kg/m³、最优选950至985kg/m³的密度。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)还可以包含：

a)0至10.0重量％的衍生自含有官能团的一种或多种烯烃的单元，

b)0至3.0重量％的稳定剂，

c)0至3.0重量％的滑石，

d)0至3.0重量％的白垩，

e)0至3.0重量％的TiO₂，和

f)0至6.0重量％的其他组分

所有百分比都是相对于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)的。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选具有以任意组合的以下性能中的一种或多种，更优选全部：

-2.0至6.0g/10min、更优选3.0至5.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

-50.0至120.0g/10min、更优选70.0至100.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)；

-1.2至2.5s^-1、更优选1.6至2.2s^-1、还更优选1.7至2.1s^-1的多分散指数PI；

-30至60、更优选35至50、还更优选38至47的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-450至700Pa·s、更优选500至650Pa·s的在300rad/s的频率下的复数粘度，

eta₃₀₀；

-20000至40000Pa·s、更优选25000至35000Pa·s的在0.05rad/s的频率下的复数粘度，eta_0.05；

-0.01至1.0重量％、更优选0.1至0.5重量％的二甲苯热不溶物含量，XHU，和/或

-0.10至500ppm的柠檬烯含量。

通常，循环材料在功能测试如ESCR(贝尔测试失效时间)、SH模量和肖氏D(ShoreD)测试中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物。通常ESCR(贝尔测试失效时间)性能是完全不可接受的，即测试无法进行，因为该性能是灾难性的。

基于组合物的总重量，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选在本发明的组合物中以5.0至35.0重量％、进一步优选10.0至33.0重量％、仍更优选15.0至31.0重量％，并且最优选20.0至30.0重量％的量存在。

第二组分(B)

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含第二组分(B)，第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)。

第二组分(B)优选具有：

-0.1至1.2g/10min、优选0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或

-940至970kg/m³、更优选955至970kg/m³、还更优选959至967kg/m³的密度；和/或

-1.6至2.2s^-1、更优选1.8至2.1s^-1的多分散指数，

-15至30、更优选20至27的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％、更优选为1.8至2.8重量％的炭黑含量，和

-低于0.10ppm的柠檬烯含量。

第二组分(B)包括作为聚合物组分的乙烯和一种或多种选自具有3至6个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物。优选的是，聚合物组分是乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物。

除了聚合物组分外，第二组分(B)还可以包括以第二组分(B)的10重量％或更低、更优选9重量％或更低、更优选7重量％或更低的量的添加剂。合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV-稳定剂、抗静电剂和效用剂(utilization agent，或称为利用剂)(如加工助剂)。

第二组分(B)优选具有以任意组合的以下性能中的一种或多种，更优选全部：

-1.0至5.0g/10min、更优选1.3至3.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)；

-20.0至50.0g/10min、更优选25.0至40.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)；

-500至900Pa·s、更优选600至850Pa·s的在300rad/s的频率下的复数粘度，eta₃₀₀；

-15000至30000Pa·s、更优选17500至27500Pa·s的在0.05rad/s的频率下的复数粘度，eta_0.05；

-50.0至70.0、更优选55.0至65.0的根据ISO 868在15s后测量的肖氏D硬度，肖氏D15s，

-55.0至75.0、更优选58.0至70.0的根据ISO 868在1s后测量的肖氏D硬度，肖氏D1s，

-55.0至75.0、更优选58.0至70.0的根据ISO 868在3秒后测量的肖氏D硬度，肖氏D3s，

-20.0至35.0MPa、更优选22.5至32.5MPa的应变硬化模量，SH模量，

-8.0至20.0kJ/m²、更优选10.0至17.5kJ/m²的在23℃下的简支梁(Charpy)缺口冲击强度，简支梁NIS 23℃，

-4.0至15.0kJ/m²、更优选6.0至12.5kJ/m²的在0℃下的简支梁缺口冲击强度，简支梁NIS 0℃，

-25至50MPa、更优选28至40MPa的断裂拉伸应力，

-700至1000％、更优选800至950％的断裂拉伸应变，

-至少2500小时、更优选至少3000小时的耐环境应力开裂性，ESCR。

通常，循环材料在功能测试如ESCR(贝尔测试失效时间)、SH模量和肖氏D测试中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物。

基于组合物的总重量，第二组分(B)优选在本发明组合物中以65.0至95.0重量％、进一步优选67.0至90.0重量％、仍更优选69.0至85.0重量％并且最优选70.0至80.0重量％的量存在。

相对于第二组分(B)，第二组分(B)优选以1.5至3.0重量％、更优选1.8至2.8重量％并且最优选2.0至2.8重量％的量含有炭黑。

混合塑料-聚乙烯组合物

本发明旨在提供一种包含混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)的混合塑料-聚乙烯组合物，其与该混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)相比在适合用于护套应用的水平上具有改善的ESCR、冲击强度和SH模量。

如本文所述的混合塑料-聚乙烯组合物尤其适用于电线和电缆应用，如护套应用。

在第一方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含

-总量为87.0至97.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为1.0至12.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，以及

-总量为1.75重量％至2.25重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)。

在一个优选的方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含

-总量为90.0至96.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为2.5至7.0重量％、优选2.5至6.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，以及

-总量为1.75重量％至2.20重量％、更优选1.75重量％至2.15重量％、仍更优选1.80重量％至2.10重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)。

其中C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量是基于该组合物中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的，

并且其中该组合物具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和

-956kg/m³至968kg/m³、优选958kg/m³至968kg/m³并且更优选960至966kg/m³的密度。

在所述方面，相对于混合塑料-聚乙烯组合物的总量，该混合塑料-聚乙烯组合物优选包含1.0至3.0重量％、更优选1.5至2.8重量％、最优选1.8至2.6重量％的量的炭黑。

在所述方面，混合塑料-聚乙烯组合物优选是通过共混和挤出以下各项可获得的：

a)5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

其中90.0重量％、优选95.0重量％、更优选100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自柠檬烯含量为0.10至500ppm的消费后废弃物；并且其中该混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

-0.1至1.5g/10min、优选0.4至1.3g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

-945至990kg/m³的密度，

-任选的30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-任选的从流变学测量获得的1.6至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-和通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的70至95重量％的衍生自乙烯的单元的含量，

b)65.0至95.0重量％的第二组分(B)，第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)，该第二组分(B)具有

-940至970kg/m³、优选955至970kg/m³的密度，

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量，和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

进一步优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物是通过共混和挤出以下各项可获得的：

a)5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)，

-945至990kg/m³的密度，

-任选的35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-任选的从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-955至970kg/m³的密度，

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量，和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

在第二方面，本发明涉及一种通过共混和挤出以下各项可获得的混合塑料-聚乙烯组合物：

a)5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

-945至990kg/m³的密度，

-任选的30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-任选的从流变学测量获得的1.2至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-955至970kg/m³的密度，

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量，和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

优选的是，第二方面的混合塑料-聚乙烯组合物是通过共混和挤出以下各项可获得的：

a)5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

-945至990kg/m³的密度，

-任选的35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-任选地从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-955至970kg/m³的密度，

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量，和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至96.0重量％、优选91.0至95.5重量％、更优选92.0至94.5重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为2.5至7.0重量％、优选3.0重量％至6.0重量％、更优选3.5重量％至6.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，以及

在一个优选的实施方案中，混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为91.0至95.5重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为3.0重量％至6.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，以及

-总量为1.75重量％至2.15重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)。

在又一个更优选的实施方案中，混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为92.0至94.5重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为3.5重量％至6.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，以及

-总量为1.80重量％至2.10重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)。

混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有1.8至2.8重量％的炭黑含量。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选地包含以下各项中的一种或以任意组合的多种、更优选全部：

-总量为0.00重量％至0.20重量％、更优选0.00重量％至0.15重量％、仍更优选0.00重量％至0.10重量％的作为NMR光谱中的孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立C3单元)；

-总量为0.00重量％至0.10重量％、更优选0.00重量％至0.05重量％、仍更优选0.00重量％至0.03重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；

-总量为0.00重量％至0.20重量％、更优选0.00重量％至0.15重量％、仍更优选0.00重量％至0.10重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)；

其中孤立C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量是基于组合物中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量或计算的。

优选地，混合塑料-聚乙烯组合物中的可归属于除C4单元以外的共聚单体的单元(即孤立C3单元、C6单元和C7单元)的总量为0.00重量％至0.50重量％、更优选0.00重量％至0.30重量％、仍更优选0.00重量％至0.20重量％，并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的。

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物具有

-0.1至0.9g/10min、优选0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

组合物可以具有除混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)和第二组分(B)之外的其他组分如其他聚合物组分或添加剂，其基于组合物的总重量为不超过15重量％的量。

合适的添加剂是与聚烯烃一起利用的常用添加剂，如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和效用剂。添加剂可以在组合物中以10重量％以下、更优选9重量％以下、更优选7重量％以下的量存在。

然而优选的是，组合物由混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)和第二组分(B)组成。

分别地，混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)优选以5.0至35.0重量％的量存在并且第二组分(B)以65.0至95.0重量％的量存在，该第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)。

混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)和第二组分(B)通常是如上文或下文所述定义的。

混合塑料聚乙烯组合物的在23℃下的冲击强度(ISO 179-1eA)优选为3.0至15.0kJ/m²、优选5.0至12.0kJ/m²。

此外，混合塑料聚乙烯组合物的在0℃下的冲击强度(根据ISO 179-1eA)为2.0至10.0kJ/m²、更优选3.5至8.0kJ/m²。

混合塑料-聚乙烯组合物的应变硬化模量(SH模量)优选为15.0至24.0MPa、更优选17.0至24.0MPa、还更优选18.0至22.0MPa并且最优选19.0至21.0MPa。

优选地，混合塑料-聚乙烯组合物的SH模量为第二组分(B)的SH模量的至少65％、更优选至少70％。此外，混合塑料-聚乙烯组合物的SH模量优选为第二组分(B)的SH模量的至多90％、更优选至多85％。

优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有

-55.0至70.0、更优选57.0至68.0并且最优选60.0至65.0的根据ISO868以1s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D1s，和/或

-55.0至70.0、更优选57.0至68.0并且最优选60.0至65.0的根据ISO868以3s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D 3s，和/或

-55.0至70.0、更优选57.0至68.0并且最优选60.0至65.0的根据ISO868以15s的测量时间测量的肖氏D硬度，肖氏D15s。

混合塑料-聚乙烯组合物优选地具有以任意组合的以下流变学性能中的一种或多种，优选全部：

-25.0至40.0、更优选26至30、最优选27至29的剪切稀化指数SHI_2.7/210，和/或

-22000至29000Pa·s、更优选22000至28000Pa·s、最优选23000至27000Pa·s的在0.05rad/s下的复数粘度，eta_0.05，和/或

-600至850Pa·s、更优选625至800Pa·s的在300rad/s下的复数粘度，eta₃₀₀，和/或

-1.5至2.5s^-1、更优选1.6至2.3s^-1的多分散指数PI。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有以任意组合的以下熔体流动速率中的一种或多种，优选全部：

-0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和/或

-1.7至2.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)，和/或

-40.0至55.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21kg，190℃)。

仍然此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有以任意组合的以下拉伸性能中的一种或多种，优选全部：

-400％至750％、更优选450％至650％的根据ISO 527-2在类型5A的压缩成型试样上测量的断裂拉伸应变；和/或

-10MPa至30MPa、更优选15MPa至25MPa的根据ISO 527-2在类型5A的压缩成型试样上测量的断裂拉伸应力。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物的抗撕裂性优选为15.0至30.0N/mm、更优选17.5至27.5N/mm并且最优选20.0至25.0N/mm。混合塑料-聚乙烯组合物的抗撕裂性是在由该组合物制成的具有1mm厚度的压缩成型样板上测量的。

此外优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物的压力变形为不超过15％、更优选不超过10％。下限通常为至少3％、优选至少4％。

仍然此外，混合塑料-聚乙烯组合物的水含量为优选不超过250ppm、更优选不超过230ppm。下限通常为至少25ppm、优选至少50ppm。

混合塑料-聚乙烯组合物优选还具有至少1000小时、优选至少1500小时、最优选至少2000小时的ESCR(贝尔测试失效时间)。

制品

本申请还涉及包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品。

在一个优选的实施方案中，制品用于护套应用，即用于电缆护套。

优选地，制品是包括至少一个包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物的层的电缆。

优选地，包括诸如护套层的层(其包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物)的电缆具有不超过2.0％、更优选不超过1.8％的电缆收缩率。下限通常为至少0.3％、优选至少0.5％。

如上所述的所有优选的方面和实施方案也应适用于制品。

方法

本发明还涉及一种用于制备如上文或下文所定义的混合塑料-聚乙烯组合物的方法。根据本发明的方法导致混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)的机械性能得到改善。

根据本发明的方法包括以下步骤：

a.以基于组合物的总重量的优选5.0至35.0重量％的量提供混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)，

其中90.0重量％、优选95.0重量％、更优选100.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自柠檬烯含量为0.10至500ppm的消费后废弃物，并且其中该混合塑料-聚乙烯初级共混物具有

-945至990kg/m³的密度，

-30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210

-从流变学测量获得的1.2至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-和通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的70.0至95.0重量％的衍生自乙烯的单元的含量，

b.以基于组合物的总重量的优选65.0至95.0重量％的量提供第二组分(B)，第二组分(B)为任选地与炭黑共混的原始高密度聚乙烯(HDPE)，该第二组分(B)具有

-0.1至1.2g/10min、优选0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，

-940至970kg/m³、优选955至970kg/m³的密度，

-任选的15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210，

-从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数，

-任选的相对于第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

c.在挤出机，任选地双螺杆挤出机中熔融和混合混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)与第二组分(B)的共混物，以及

d.任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

如上所述的所有优选方面、定义和实施方案也应适用于所述方法。

实验部分

1.测试方法

a)熔体流动速率

如所指示的，在190℃下，在2.16kg(MFR₂)、5.0kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)的负荷下测量熔体流动速率。熔体流动速率是标准化至ISO 1133的试验设备在2.16kg、5.0kg或21.6kg的负荷下在190℃的温度下在10分钟内挤出的按克计的聚合物的量。

b)密度

根据ISO 1183-187来测量密度。样品制备是根据ISO 17855-2通过压缩成型完成的。

c)共聚单体含量

通过NMR光谱法来定量聚乙烯中的C4(用于炭黑母料的载体聚乙烯)

使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在150℃下使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下利用瞬态NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。选择这种设置是由于其针对低共聚单体含量的高灵敏度。

使用定制光谱分析自动化程序将定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并确定定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){randall89}。

观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号(randall89)并且所有的含量相对于聚合物中存在的所有其他单体进行计算。

观察到了由孤立1-丁烯掺入(即EEBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。使用归属于*B2位点的在39.9ppm处的信号的积分并且考虑了每个共聚单体的报告位点的数量来定量孤立1-丁烯掺入。

B＝I_*B2

在没有指示其他共聚单体序列(即连续共聚单体掺入)的其他信号的情况下，使观察到总1-丁烯共聚单体含量仅基于孤立1-丁烯序列的量进行计算：

B_总＝B

使用30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：

E＝(1/2)*I_δ+

总乙烯共聚单体含量是基于本体亚甲基信号并且考虑了在其他观察到的共聚单体序列中存在的乙烯单元来计算的：

E_总＝E+(5/2)*B

然后，聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算如下：

fB＝B_总/(E_总+B_总)

以摩尔百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入以通常的方式由摩尔分数进行计算：

B[摩尔％]＝100*fB

以重量百分比计的1-丁烯的总共聚单体掺入以标准方式由摩尔分数进行计算：

B[重量％]＝100*fB*56.11/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))

klimke06

Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

--

parkinson07

Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

--

pollard04

Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

--

filip05

Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239

--

griffin07

Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198

--

castignolles09

Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373

--

randall89

J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

C2、iPP(连续C3)、LDPE和聚乙烯短支链的定量

使用对于¹H和¹³C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker AvanceIII 400MHzNMR光谱仪在溶液状态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用¹³C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)₃)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，产生弛豫剂(relaxation agent)在溶剂中的65mM溶液{singh09}。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率以及是准确乙烯含量定量所定量需要的。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案{zhou07，busico07}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。

使用专有计算机程序将定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。观察到了对应于具有不同短支链(B1、B2、B4、B5、B6plus)的聚乙烯和聚丙烯的特征信号{randall89，brandolini00}。

观察到了对应于含有孤立B1支链(starB1 33.3ppm)、孤立B2支链(starB239.8ppm)、孤立B4支链(twoB4 23.4ppm)、孤立B5支链(threeB5 32.8ppm)、长于4个碳的所有支链(starB4plus 38.3ppm)和来自饱和脂肪族链末端的第三个碳(3s 32.2ppm)的聚乙烯的存在的特征信号。含有聚乙烯主链碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)4s和threeB4碳(后面进行补偿)的组合乙烯主链次甲基碳(ddg)的强度在30.9ppm至29.3ppm之间得到(不包括来自聚丙烯的Tββ)。根据以下方程式使用所提及的信号来定量C2相关碳的量：

fC_C2总＝(Iddg–ItwoB4)+(IstarB1*6)+(IstarB2*7)+(ItwoB4*9)+I(threeB5*10)+((IstarB4plus-ItwoB4-IthreeB5)*7)+(I3s*3)

在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到对应于聚丙烯(iPP，连续C3)的存在的特征信号。使用在46.6ppm处的Sαα的积分来定量PP相关碳的量：

fC_PP＝Isαα*3

C2部分和聚丙烯的重量百分比可以根据以下方程式进行定量：

wt_C2部分＝fC_C2总*100/(fC_C2总+fC_PP)

wt_PP＝fC_PP*100/(fC_C2总+fC_PP)

观察到了对应于各种短支链的特征信号，并且它们作为相关支链定量的重量百分比将是α-烯烃，通过对每一个的重量分数进行定量开始：

fwtC2＝fC_C2总–((IstarB1*3)–(IstarB2*4)–(ItwoB4*6)–(IthreeB5*7)

fwtC3(孤立C3)＝IstarB1*3

fwtC4＝IstarB2*4

fwtC6＝ItwoB4*6

fwtC7＝IthreeB5*7

所有重量分数的归一化导致所有相关支链的重量百分比的量：

fsum_重量％总＝fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fC_PP

wtC2总＝fwtC2*100/fsum_重量％总

wtC3总＝fwtC3*100/fsum_重量％总

wtC4总＝fwtC4*100/fsum_重量％总

wtC6总＝fwtC6*100/fsum_重量％总

wtC7总＝fwtC7*100/fsum_重量％总

假设仅来自在高压过程下进行聚合的乙烯的B5支链在LDPE中几乎是恒定的，则可以估算LDPE的含量。我们发现，如果作为C7进行定量，则B5的平均量在1.46重量％。利用这种假设，可以估算特定范围内的LDPE含量(大约在20重量％和80重量％之间)，这取决于threeB5信号的SNR比：

重量％LDPE＝wtC7总*100/1.46

参考文献：

zhou07 Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225

busico07 Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128

singh09 Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475

randall89 J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

brandolini00 A.J.Brandolini,D.D.Hills,NMR Spectra of Polymers andPolymer Additives,Marcel Dekker Inc.,2000

d)冲击强度

冲击强度是在根据ISO 17855-2制备的80×10×4mm的压缩成型试样上根据ISO179-1eA在+23℃下和在0℃下作为简支梁缺口冲击强度测定的。

e)5A试样的拉伸测试以及5A试样在110℃下老化14天(336h)后的拉伸测试

对于拉伸测试，根据ISO 527-2/5A，通过从2mm厚度的压缩成型样板中模切来制备5A的狗骨试样。如果需要老化，则将该5A试样在110℃下在单元烘箱(cell oven)中保持14天(336小时)。测试前，将所有试样在23℃和50％相对湿度下调理至少16小时。

拉伸性能根据ISO 527-1/2在23℃和50％相对湿度下利用Alwetron R24、1kN测压元件进行测量。拉伸测试速度为50mm/min、夹子距离为50mm并且量规长度为20mm。

f)流变学测量

动态剪切测量(扫频测量)

如通过动态剪切测量在上下文中以上或以下给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在配备有25mm平行板几何结构的Anton PaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行。使用氮气气氛并将应变设置在线性粘弹性范围内，在压缩成型板上进行测量。应用在0.01和600rad/s之间的频率范围并且将间隙设置为1.3mm，在190℃下完成振荡剪切测试。

在动态剪切实验中，使探针经历在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下的均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以表示为如下的正弦应变：

γ(t)＝γ₀ sin(ωt) (1)

如果施加的应变在线性粘弹性范围内，则所产生的正弦应力响应可通过下式得出：

σ(t)＝σ₀ sin(ωt+δ) (2)

其中

σ₀和γ₀分别是应力和应变幅值

ω是角频率

δ是相移(在施加应变和应力响应之间的损耗角)

t是时间

动态测试结果典型地借助于多种不同的流变学函数，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanδ来表示，它们可以表示如下：

G^*＝G′+iG″[Pa] (5)

η^*＝η′-iη″[Pa.s] (6)

与MWD相关但与Mw无关的所谓剪切稀化指数的确定如方程式9中所述完成。

例如，SHI_2.7/210被定义为对于等于2.7kPa的G*值确定的复数粘度的值(单位为Pas)除以对于等于210kPa的G*值确定的复数粘度的值(单位为Pa s)。

储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。

因而，例如将η*_300rad/s(eta*_300rad/s)用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且将η*_0.05rad/s(eta*_0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。

损耗角正切tan(δ)被定义为在给定的频率下损耗模量(G")与储能模量(G')的比率。因而，例如将tan_0.05用作在0.05rad/s下的损耗模量(G")与储能模量(G')的比率的缩写，并且将tan₃₀₀用作在300rad/s下的损耗模量(G")与储能模量(G')的比率的缩写。

弹性平衡tan_0.05/tan₃₀₀被定义为损耗角正切tan_0.05与损耗角正切tan₃₀₀的比率。

除了上述流变学函数外，还可以确定其他流变学参数如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是针对x kPa的损耗模量(G")值确定的储能模量(G')值，并且可以通过方程式10进行描述。

EI(x)＝对于(G″＝x kPa)的G′[Pa] (10)

例如，EI(5kPa)是由对于等于5kPa的G"的值确定的储能模量(G')的值。

多分散指数PI由方程11定义。

其中ω_COP是作为其中储能模量G'等于损耗模量G"的角频率确定的交叉角频率。

这些值是借助于由Rheoplus软件所定义的单点插值程序来确定的。在其中实验上未达到给定G*值的情况下，该值是使用与之前相同的程序借助于外推法确定的。在这两种情况(插值或外推)下，应用了来自Rheoplus的“将参数中的y-值插值到x-值(Interpolatey-values to x-values from parameter)”和“对数插值类型(logarithmicinterpolation type)”的选项。

参考文献：

[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,

J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).

[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998.

g)ESCR(贝尔测试，h)

术语ESCR(耐环境应力开裂性)意指聚合物对于在机械应力和以表面活性剂形式的试剂的作用下的裂纹形成的抗性。ESCR是根据IEC 60811-406、方法B测定的。所采用的试剂为10重量％的Igepal CO 630水溶液。材料根据对于HDPE的说明如下制备：将材料在165℃下压制到1.75-2.00mm的厚度。缺口为0.30-0.40mm深。

h)肖氏D硬度

进行了两种不同的肖氏D硬度测量：

首先，肖氏D硬度在厚度为4mm的成型试样上根据ISO 868进行测定。在压力脚与试样紧密接触后1秒、3秒或15秒之后测定肖氏硬度。样品是根据ISO 17855-2压缩成型的并研磨成80×10×4mm的试样。

其次，肖氏D硬度根据ASTM D2240-03测定。使用与对于根据ISO 868的肖氏D硬度的相同样品。

i)应变硬化(SH)模量

应变硬化测试是一种改进的在专门制备的薄样品上在80℃下进行的拉伸测试。应变硬化模量(MPa)<Gp>是根据真实应变-真实应力曲线计算的；通过使用在8和12之间的真实应变λ的区域中的曲线斜率。

真实应变λ由长度l(mm)和量规长度l0(mm)计算，如方程式1所示。

其中Δl是量规标记之间的试样长度的增加量(mm)。假设量规标记之间的体积守恒，真实应力σ真实(MPa)根据公式2计算：

σ_真实＝σ_nλ (2)

其中σn是工程应力。

使用Neo-Hookean本构模型(方程式3)来拟合真实应变-真实应力数据，从其计算对于8<λ<12的<Gp>(MPa)。

其中C是描述外推到λ＝0的屈服应力的本构模型的数学参数。

最初测量五个试样。如果<Gp>的变异系数大于2.5％，则测量两个额外的试样。如果测试棒的应变在夹具中发生，则丢弃该测试结果。

根据如在ISO 17855-2中提供的压机参数，将PE材料颗粒压缩成型为0.30mm厚度的片材。

在片材的压缩成型之后，将片材退火以去除任何取向或热史并保持为各向同性片材。片材的退火在温度为(120±2)℃的烘箱中进行1h，然后通过关闭温度室(temperaturechamber，或称为“热处理室”)而缓慢冷却至室温。在此操作期间，允许片材自由移动。

接下来，从压制片材中冲压出测试件。使用了修改后的ISO 37:1994类型3(图3)的试样几何形状。

样品有一个大的夹紧区域以防止夹子滑动，尺寸在表1中给出。

表1：修改后的ISO 37:1994类型3的尺寸

尺寸		大小(mm)
			L	夹具之间的开始长度	30.0+/-0.5
l0	量规长度	12.5+/-0.1
			l1	棱柱长度	16.0+/-1.0
l3	总长度	70
			R1	半径	10.0+/-0.03
R2	半径	8.06+/-0.03
			b1	棱柱宽度	4.0+/-0.01
b2	夹具宽度	20.0+/-1.0
			h	厚度	0.30+0.05/0.30-0.03

冲压程序以在试件中不存在变形、裂纹或其他不规则物的方式进行。

在试样的平行区域的三个点处测量样品的厚度；将这些测量厚度的最低测量值用于数据处理。

1.以下程序在具有受控温度室和非接触式引伸仪的万能拉伸试验机上进行：

2.在开始测试之前，将测试试样在温度为(80±1)℃的温度室中调理至少30min。

3.将试件夹在上侧。

4.关闭温度室。

5.在达到(80±1)℃的温度后，关闭下夹具。

6.在施加负荷和测量开始之前，将样品在夹具之间平衡1min。

7.以5mm/min的速度添加0.5N的预负荷。

8.以恒定的横向速度(20mm/min)将测试试样沿其主轴伸展，直到样品断裂。

在测试期间，试样所承受的负荷用200N的测压元件进行测量。伸长率利用非接触式引伸仪进行测量。

j)水含量

如ISO15512:2019方法A–用无水甲醇提取中所述来测定水含量。其中测试部分用无水甲醇提取，并且所提取的水通过库仑法卡尔费休滴定仪测定。

k)电缆挤出

电缆挤出在Nokia-Maillefer电缆生产线上完成。挤出机具有温度为170/175/180/190/190℃的五个温度区，并且挤出机头具有温度为210/210/210℃的三个温度区。挤出机螺杆是设计Elise的屏障型螺杆(barrier screw)。口模是直径为5.9mm的半管型，并且电缆的外径为5mm。将化合物挤出到3mm直径的实心铝导体上，以考察挤出性能。线速度为75m/min。对每种材料记录筛网处的压力和挤出机的电流消耗。

l)压力变形

压力测试根据EN 60811-508进行。将挤出的电缆样品放置在115℃的空气烘箱中，并经历借助于特殊的压痕装置(具有0.7mm宽的矩形压痕刀)施加的恒定负荷持续6小时。之后使用数字量规测量压痕的百分比。

m)电缆收缩率

组合物的收缩率利用从电缆挤出中获得的电缆样品来测定。电缆在样品的切割之前在恒温室中调理至少24小时。恒温室内的条件为23±2℃和50±5％湿度。在距电缆末端至少2m的位置将样品切割到400mm。将它们在恒温室中进一步调理24小时，然后将它们放置在100℃的滑石床上的烘箱中持续24小时。在从烘箱中移出样品后，使它们冷却至室温，然后进行测量。收缩率根据以下公式计算：

[(L_之前-L_之后)/L_之前]×100％，其中L是长度。

n)抗撕裂性

根据BS 6469第99.1节在1mm厚度的压缩成型样板上测量抗撕裂性。使用带有切口的试件以借助于拉力试验机来测量撕裂力。通过将撕裂试样所需的最大力除以其厚度来计算抗撕裂性。

o)柠檬烯的量

这种方法允许测定原料混合塑料-聚乙烯初级循环共混物的性质。

柠檬烯定量通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。

将20mg低温研磨的样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)向样品中添加已知浓度的稀释柠檬烯标准品。将柠檬烯添加到样品中以获得1ppm、2ppm、3ppm和4ppm柠檬烯的浓度水平。对于定量，使用在SIM模式中采集的离子-93。在60℃下用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，通过顶空固相微萃取进行挥发性级分的富集持续20分钟。解吸是在270℃下在GCMS系统的加热注入口中直接进行的。

GCMS参数：

柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25

注射器：带有0.75mm SPME内衬，不分流，270℃

温度程序：-10℃(1min)

MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20-300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

2.材料

PE1是HE6062，其是一种用于能量和通信电缆的黑色双峰高密度聚乙烯护套化合物(可从Borealis AG获得)。

PE2是HE6063，其是一种用于能量和通信电缆的天然双峰高密度聚乙烯护套化合物(可从Borealis AG获得)。

Purpolen PE是一种可从MTM plastics获得的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物。在本研究中使用了密度以及流变学不同的Purpolen PE的各种样品，其中在表1中给出了这些样品的测量性能。

表1：Purpolen PE性能

	Purpolen PE1	Purpolen PE2
			C2含量(重量％)	87.42	74.22
孤立C3含量(重量％)	0.17	0.32
			C4含量(重量％)	0.39	0.21
C6含量(重量％)	0.48	0.18
			C7含量(重量％)	0*	0*
连续C3含量(重量％)	11.53	25.07
			柠檬烯含量(ppm)	6	n.m.
MFR<sub>2</sub>(g/10min)	0.80	0.91
			MFR<sub>5</sub>(g/10min)	3.55	4.23
MFR<sub>21</sub>(g/10min)	n.m.	89.7
			密度(kg/m<sup>3</sup>)	983	951
W<sub>COP</sub>	67.5	46.9
			PI(s<sup>-1</sup>)	1.7	2.0
SHI<sub>2.7/210</sub>	40.3	45.7
			eta<sub>0.05</sub>(Pa·s)	27600	30100
eta<sub>300</sub>(Pa·s)	560	560
			XHU(重量％)	0.27	0.26
水含量(％)	262	n.m.

*0意指低于定量限

n.m.–未测量的

3.实验

根据表2中给出的配方，经由在同向旋转双螺杆挤出机(ZSK)上的熔融共混来制备组合物。将聚合物熔融混合物排出并造粒。表2进一步显示了如通过定量¹³C{¹H}NMR测量法测量的这些组合物的含量。组合物的机械性能在表3中给出。

表2：比较例和发明例的组合物

	CE1	IE1	CE0	CE2	CE3	IE2
							PE1(重量％)	100	75	50	-	-	-
PE2(重量％)	-	-	-	100	25.0	75.0
							Purpolen PE1(重量％)	-	25	50	-	-	-
Purpolen PE2(重量％)	-	-	-	-	75	25
							CB含量(重量％)	2.6	2.0	1.3	0**	2.54*	2.21*
C2含量(重量％)	97.8	94.4	91.8	97.6	80.5	92.3
							孤立C3含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0.28	0**
C4含量(重量％)	2.23	2.04	1.26	2.42	0.83	1.87
							C6含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0.04	0**
C7含量(重量％)	0**	0**	0**	0**	0**	0**
							连续C3含量(重量％)	0**	3.6	6.9	0**	18.3	5.82

*CE3和IE2中的炭黑由在熔融共混步骤中引入6.3重量％的40％炭黑母料产生。用作载体聚乙烯的聚乙烯的MFR₂为12.1g/10min、MFR₅为34.8g/10min、MFR₂₁为312g/10min、密度为963、eta_0.05为870Pa·s、eta₃₀₀为291Pa·s并且C4含量为<0.4重量％。

**0意指低于定量限

表3：比较例和发明例的机械性能

	CE1	IE1	CE0	CE2	CE3	IE2
							MFR<sub>2</sub>(g/10min)	0.48	0.48	0.51	0.46	0.87	0.60
MFR<sub>5</sub>(g/10min)	1.82	2.01	2.34	1.79	3.32	2.55
							MFR<sub>21</sub>(g/10min)	37.6	45.2	48.2	34.7	76.3	49.6
密度(kg/m<sup>3</sup>)	960	963	966	946	961	959
							冲击强度，23℃，(kJ/m<sup>2</sup>)	13.1	9.3	4.7	14.3	3.0	6.0
冲击强度，0℃，(kJ/m<sup>2</sup>)	6.6	4.9	4.1	8.9	2.4	3.9
							W<sub>COP</sub>	20.1	20.7	22.6	19.6	36.4	25.0
PI(s-<sup>1</sup>)	1.9	2.1	2.3	2.0	2.1	2.0
							SHI<sub>2.7</sub>/<sub>210</sub>	22.4	28.6	35.7	25.76	45.6	28.6
eta<sub>0.05</sub>(Pa·s)	25900	26400	28300	26200	30600	24000
							eta<sub>300</sub>(Pa·s)	800	730	670	760	600	690
贝尔ESCR(h)	>4000	>4000	840	>4000	0	>4000
							电缆收缩率(％)	0.92	1.11	1.08	0.35	0.63	0.62
压力变形(％)	7	6	5	5	n.m.	n.m.
							SH模量(MPa)	24.4	19.5	16.2	27.6	-*	19.9
肖氏D 15s(ISO 868)	60.7	61.3	61.1	59.2	n.m.	n.m.
							肖氏D 3s(ISO 868)	62.8	63.3	63.4	62.9	n.m.	n.m.
肖氏D 1s(ISO 868)	64.1	64.4	64.5	61.5	n.m.	n.m.
							断裂拉伸应变，5A试样(％)	820	600	400	880	16	470
断裂拉伸应力，5A试样(MPa)	28	17	14	33	20	15
							抗撕裂性(N/mm)	25.9	23.5	22.8	17.2	n.m.	n.m.
水含量(％)	262	208	179	33	138	79

n.m.–未测量的

*不可测量的

添加相对少量的原始材料导致ESCR性能的明显改善。因此，根据本发明的那些组合物具有足够高的ESCR和良好的机械性能。此外，包含循环材料意味着本发明的组合物符合日益严格的关于循环材料含量的要求。可以看出，C4含量为2.04重量％和1.87重量％(即在所要求保护的1.75至2.25重量％的范围内)的实施例IE1和IE2二者令人惊讶地具有显著更好的贝尔ESCR、更好的冲击强度(23℃)、相当的冲击强度(0℃)和更好的拉伸性能。

Claims

1.一种混合塑料-聚乙烯组合物，

其具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-956kg/m³至970kg/m³的密度，

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为87.0至97.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

2.根据权利要求1的混合塑料-聚乙烯组合物，

其具有

-0.1至0.9g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；

-956kg/m³至968kg/m³、优选958kg/m³至968kg/m³、更优选960至966kg/m³的密度；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含

-总量为90.0至96.0重量％的乙烯单元(C2单元)，和

-总量为2.5至7.0重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，

-总量为1.75重量％至2.15重量％、优选1.80重量％至2.10重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；

3.根据权利要求1或权利要求2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其包含相对于所述混合塑料-聚乙烯组合物的总量为1.0至3.0重量％的量的炭黑。

4.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其包含

以下各项中的一种或以任意组合的多种、更优选全部：

其中所述孤立C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量是基于所述组合物中的单体单元的总重量的并且是根据定量¹³C{¹H}NMR测量法测量或计算的。

5.根据权利要求1至4所述的混合塑料-聚乙烯组合物，

其通过共混和挤出以下各项可获得：

a.5.0至35.0重量％的混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)

其中90.0重量％、优选95.0重量％、更优选100.0重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自柠檬烯含量为0.10至500ppm的消费后废弃物；并且其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有

-945至990kg/m³的密度；

-任选的30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-从流变学测量获得的1.2至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数；和

-940至970kg/m³、优选950至970kg/m³的密度；

-15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-从流变学测量获得的1.6至2.2的多分散指数；

-任选的相对于所述第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

-优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量。

6.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)具有

-小于1000小时的ESCR(贝尔测试失效时间)；并且

-任选地包含相对于混合塑料-聚乙烯初级循环共混物(A)为至多3.0重量％的量的TiO₂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述第二组分(B)具有

-至少2500小时的ESCR(贝尔测试失效时间)。

8.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中炭黑的含量为1.8至2.8重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述组合物具有

-至少1000小时的ESCR(贝尔测试失效时间)。

10.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中

-在23℃下的冲击强度(根据ISO 179-1eA)为3.0至15.0kJ/m²，和/或

-其中在0℃下的冲击强度(根据ISO 179-1eA)为2.0至10.0kJ/m²。

11.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中应变硬化模量(SH模量)为15.0至24.0MPa。

12.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其具有

-0.3至0.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)，和/或

-1.7至2.7g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)，和/或

-40.0至55.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，21kg，190℃)。

13.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述SHI_2.7/210为25.0至40.0、优选26.0至33.0。

14.根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中所述组合物的特征在于，由所述组合物制成的具有1mm厚度的压缩成型样板具有至少23.0N/mm并且任选地至多30.0N/mm的抗撕裂性。

15.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，优选地其中所述制品是电缆护套。

16.一种用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：

-945至990kg/m³的密度；

-任选的30至60、优选35至50的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

-任选的从流变学测量获得的1.5至2.5s^-1、优选1.6至2.2s^-1的多分散指数；和

ii.940至970kg/m³、优选950至970kg/m³的密度；

iii.15至30的剪切稀化指数SHI_2.7/210；

iv.从流变学测量获得的1.6至2.2s^-1的多分散指数；

v.优选的相对于所述第二组分(B)为1.5至3.0重量％的炭黑含量；和

vi.优选的低于0.10ppm的柠檬烯含量；

d.任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。