CN118043395A - 用于电缆应用的聚乙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)对PE再循环流进行升级，以得到具有良好ESCR(耐环境应力开裂性)、良好冲击性能和高柔性的护套材料。

Description

用于电缆应用的聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及使用原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)对PE再循环流进行升级，以得到具有良好ESCR(耐环境应力开裂性)、良好冲击性能和高柔性(flexibility)的护套材料。
背景技术
聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用(包括用于食品和其他商品的包装、纤维、汽车部件和各种制成制品)中越来越多地被大量消费。
聚乙烯基材料是一个特殊的问题，因为这些材料广泛用于包装。考虑到与再循环到流中的废物数量相比，收集的废物数量巨大，塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械回收仍有巨大潜力。
通常，市场上回收的大量聚乙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，这对于消费后的废物流而言尤其如此。此外，来自消费后的废物来源的商业回收物通常与非聚烯烃材料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯)或非聚合物物质(如木材、纸、玻璃或铝)交叉污染。这些交叉污染极大地限制了最终应用或再循环流，因此没有留下有益的最终用途。
此外，再生聚烯烃材料通常具有比原始材料差得多的性能，除非添加到最终化合物中的再生聚烯烃的量极低。例如，这种材料通常具有有限的冲击强度和不良的机械性能(例如脆性)，因此，它们并不满足消费者的要求。对于多种应用，例如护套材料(用于电缆)、容器、汽车部件或家用制品。这通常不包括再生材料用于高质量零件的应用，并且这意味着它们只用于低成本、无要求的应用，如例如建筑或家具。为了改善这些再生材料的机械性能，通常添加相对大量的相容剂/偶联剂和弹性体聚合物。这些材料通常是由石油生产的原始材料。
EP 2417194 B1还涉及用于电力电缆的非交联聚乙烯组合物。本文公开的组合物是聚合物共混物，其包含MDPE和HDPE以及选自阻燃剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂和加工助剂中的一种以上添加剂。
DE-102011108823-A1涉及一种用于电缆的电绝缘的复合材料。该复合材料包含塑料、导热系数小于1W/(mk)的材料和置换材料(C)。在某些实施方式中，置换材料可以是再生材料。
EP 1676283 B1涉及包括至少一个传输元件和至少一个涂层的中/高压电能传输或分配电缆，所述涂层由涂层材料制成，所述涂层材料包含至少一种密度不高于0.940g/cm3的再生聚乙烯(从废料获得)和至少一种密度高于0.940g/cm3的第二聚乙烯材料。EP1676283 B1的一些实施例中的涂层材料相对于单独由再生聚乙烯获得的涂层材料在抗应力开裂性能方面显示出改善的值。然而，这些值明显低于使用原始材料DFDG-Black获得的值。
EP 2 417 194 B1涉及包含非交联聚乙烯组合物的电力电缆，所述非交联聚乙烯组合物包含100重量份的聚合物，相对于100重量份的聚合物，所述聚合物包含：60-95重量％的线型中密度聚乙烯树脂，所述线型中密度聚乙烯树脂包含具有4个以上碳原子的α-烯烃作为共聚单体并且具有0.6-2.2g/10min的熔体指数(在190℃下，在负载为5kg下)、130-190J/g的差示扫描量热法(DSC)焓和2-30的分子量分布；和5-40重量％的高密度聚乙烯树脂，高密度聚乙烯树脂的熔体指数为0.1-0.35g/10min(在190℃下，在负载为5kg下)，DSC焓为190-250J/g，分子量分布为3-30；0.1-10重量份的一种以上的添加剂，所述添加剂选自阻燃剂、氧化稳定剂、紫外线稳定剂、热稳定剂和加工助剂。这些树脂都不是再生材料。
再生聚乙烯材料中的另一个特殊问题是，根据废物来源，在再生聚乙烯共混物中也可以观察到ESCR(耐环境应力开裂性)性能的变化。因此，有必要以灵活的方式解决这些限制。对于护套应用，通常需要大于1000小时的ESCR(贝尔试验失效时间)。
WO 2021/122299A1涉及聚乙烯共混物，其包含与至少一种原始高密度聚乙烯(HDPE)树脂共混的再生聚乙烯材料。这些共混物在大于1000小时的(贝尔试验失效时间)中表现出良好的ESCR性能，并且符合护套应用的条件，但表现出低的柔性和冲击性能。
因此，在本领域中仍然需要提供用于电线和电缆应用(特别是用于护套材料)的再生聚乙烯方案，其具有可接受的和恒定的ESCR(耐环境应力开裂)性能(例如拉伸性能)，贝尔试验失效时间>1000小时，在夏比缺口冲击强度方面具有良好的冲击性能，弯曲模量低时柔性高，其它性能类似于市售的用于电缆护套的目的的原始聚乙烯的共混物。还希望最大限度地增加再生聚乙烯材料的负载量。
发明内容
本发明提供了具有可接受的ESCR、良好的冲击性能和高柔性同时保持类似于市售的用于电缆护套的目的的原始聚乙烯的共混物的其它性能的组合物。本发明还涉及最大限度地增加组合物中再生材料的负载量(具有高达85％的再生材料的负载量)，以及涉及原始聚乙烯的特定共混物的组合来改善聚乙烯再循环共混物(A)的ESCR性能、冲击性能和/或柔性的用途。
本发明的组合物包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物。当使用原始LLDPE时，与WO 2021/122299A1中公开的原始HDPE相比，制备具有良好ESCR的组合物更具挑战性，这是因为LLDPE比具有更高叔碳含量的HDPE显示出更高的热机械降解倾向(Iring,M.等人，Thermal oxidation of Linear Low DensityPolyethylene.Polymer Degradation and Stability 14,319-332,1986)。这种降解过程可以因混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物中存在聚丙烯杂质而加速(Camacho,W.&Karlsson,S.Assessment of thermal and thermo-oxidative stability of multi-extruded recycled PP,HDPE and a blend thereof.Polym.Degrad.Stab.78,385-391,2002)。因此，制备包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物的组合物与包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物和原始高密度聚乙烯(HDPE)的次级共混物的组合物相比更具挑战性，没有太多降解并且具有良好的ESCR。
在一个方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含：
-总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
-总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，和
-总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)和具有6个碳原子的单元(C6单元)，
其中，C2单元的总量、连续C3单元的总量、C4单元和C6单元的总量均以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量，
并且其中，所述组合物具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-910-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。
在另一个方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-910-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。
所述混合塑料-聚乙烯组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；和
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
此外，本发明涉及一种制品，其包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述制品优选为包括至少一个层的电缆，所述至少一个层包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述制品更优选为包含护套层的电缆，所述护套层包含如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物。
更进一步地，本发明涉及用于制备如上所述或如下所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自于消费后废物和/或工业后废物，其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；
-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；
b)以所述组合物的总重量计，提供量为15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度；
c)在挤出机(任选的双螺杆挤出机)中熔融和混合聚乙烯共混物(A)和次级共混物(B)的共混物，和
d)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。
最后，本发明涉及如上或如下所述的混合塑料-聚乙烯组合物用于生产电缆层、优选电缆护套层的用途。
定义
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管在实践中可以使用与本文所述的那些类似或等同的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面给出的定义使用以下术语。
除非另有明确说明，否则术语“一种/一个(a/an)”等的使用是指一个以上。
为了本说明书和后续的权利要求的目的，术语“再生废物”用于表示从消费后废物中回收的材料，而不是原始聚合物和/或材料。消费后废物是指至少已经完成了第一使用周期(或生命周期)的物品，即已经用于其第一目的的物品。
术语“原始”是指尚未回收的首次使用前新生产的材料和/或物品。如本文中使用的术语“再生材料”是指从“再生废物”中再加工的材料。
在本发明的上下文中，术语“天然(的)”是指相应组分具有天然颜色。这意味着在本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的相应组分中不包括颜料(包括炭黑)。
共混物表示两种以上组分的混合物，其中一种组分是聚合物。通常，共混物可以通过混合两种以上组分来制备。合适的混合程序是本领域已知的。术语次级共混物(B)是指包含至少90重量％由反应器制成的线型低密度聚乙烯材料的共混物。所述线型低密度聚乙烯材料优选不包含炭黑或任何其它颜料。这种线型低密度聚乙烯材料是尚未回收的原始材料。
术语“聚乙烯共混物”要求存在至少两种不同的聚乙烯，例如密度不同的两种聚乙烯。例如，从两个在不同条件下操作的反应器获得的双峰聚乙烯构成聚乙烯共混物，在这种情况下是两种反应器产物的原位共混物。
不言而喻，从消费垃圾中获得的聚乙烯共混物将包括各种各样的聚乙烯。除此之外，还可以发现其他塑料的污染，主要是聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、木材、纸、柠檬烯、醛、酮、脂肪酸、金属和/或稳定剂的长期分解产物。不言而喻，此类污染物是不期望的。
应该理解的是，本发明的聚乙烯共混物不是像一些市售可得的回收物那样的千篇一律的共混物。本发明的聚乙烯共混物应该与原始共混物进行比较。
为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯”表示一种聚合物材料，其除了其它任意性质的聚合物成分之外主要包括衍生自乙烯的单元。这种聚合物成分可以例如来源于单体单元，该单体单元衍生自α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)、苯乙烯衍生物(例如乙烯基苯乙烯)、取代的和未取代的丙烯酸酯、取代的或未取代的甲基丙烯酸酯。
所述聚合物材料可以通过本文所述的定量13C{1H}NMR测量在混合塑料-聚乙烯组合物中进行鉴定。在本文中使用的和下面在测量方法中描述的定量13C{1H}NMR测量中，可以区分和定量聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)、具有3、4和6个碳原子的单元以及具有7个碳原子的单元。
因此，具有3个碳原子的单元(C3单元)可以在NMR光谱中被区分为孤立C3单元(孤立的C3单位)和连续C3单元(连续的C3单元)，这表明聚合物材料包含丙烯系聚合物。这些连续的C3单元也可以被鉴定为iPP单元。因此，连续的C3单元可以明显地归因于作为原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物通常不包括任何丙烯系聚合物组分。
具有3、4、6和7个碳原子的单元表示在NMR光谱中的衍生自聚合物主链中的两个碳原子和1个碳原子(孤立的C3单元)、2个碳原子(C4单元)、4个碳原子(C6单元)或5个碳原子(C7单元)的短侧链或支链的单元。
具有3、4和6个碳原子的单元(孤立的C3、C4和C6单元)可以衍生自结合的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或衍生自通过自由基聚合形成的短链支链。
具有7个碳原子的单元(C7单元)可以明显地归因于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，这是因为它们不能衍生自任何共聚单体。1-庚烯单体不用于共聚。相反，C7单元表示LDPE的存在，LDPE这不同于回收物。已经发现在LDPE树脂中，C7单元的量总是在独特的范围内。因此，通过定量13C{1H}NMR测量进行测量的C7单元的量可以用于计算聚乙烯组合物中LDPE的量。
连续的C3单元、孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的量通过如下所述的定量13C{1H}NMR测量进行测量，而LDPE含量通过如下所述的C7单元的量来计算。
乙烯单元(C2单元)的总量归因于聚合物链中不具有1-5个碳原子的短侧链的单元，以及归因于LDPE的单元(即具有6个以上碳原子的较长侧链支链的单元)。
混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)表示含有如上所述的混合塑料-聚乙烯的原始初级共混物。通常，可存在其他组分，例如填料，包括有机填料和无机填料，例如滑石、白垩、炭黑，以及其他颜料，例如TiO2以及纸和纤维素。在特定且优选的实施方式中，废物流是消费者废物流。这样的废物流可来源于传统的收集系统，例如在欧盟实施的收集系统。消费后废料的特征是柠檬烯含量为0.1-500mg/kg(通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)。
本文所用的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)市售可得。一种合适的回收物例如可购自Ecoplast Kunststoffrecycling GmbH，品牌名称为NAV 101和NAV 102。
在本发明的含义内，术语“护套材料”是指用于电气/电话/电信电缆的电缆护套/电缆涂层应用中的材料。这些材料需要表现出良好的ESCR性能，例如贝尔试验失效时间>1000小时、优选>3000小时。
如果未另行说明的话，则“％”是指重量％。
具体实施方式
天然混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)
本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)。本发明的本质是：该初级再循环共混物从消费后废物流和/或工业后废物流获得，优选从消费后废物流获得。
根据本发明，混合塑料-聚乙烯初次再循环共混物(A)通常是一种共混物，其中至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)来源于消费后废物，例如来自于传统的收集系统(路边收集)，例如在欧盟实施的收集系统，和/或工业后废物。
所述消费后废物可以通过其柠檬烯含量来鉴定。优选地，消费后废物的柠檬烯含量为0.1-500mg/kg。
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选包含：
-总量为80.00重量％-96.00重量％、更优选82.50重量％-95.50重量％、还更优选85.00重量％-95.50重量％、最优选87.50重量％-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)；
-总量为0.20重量％-6.50重量％、更优选0.40重量％-6.00重量％、还更优选0.60重量％-5.50重量％、最优选0.75重量％-5.00重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)。
C2单元和连续C3单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量。
除了C2单元和连续C3单元之外，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)还可以包含具有3、4、6或7个以上碳原子的单元，使得混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)总体上可以包含乙烯单元和具有3、4、6和7个以上碳原子的单元的混合物。
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选包含下述组分中的一种或多种的任意组合、更优选包含所有的下述组分：
-总量为0重量％-0.50重量％、更优选0重量％-0.40重量％、还更优选0重量％-0.30重量％、最优选0重量％-0.25重量％的具有3个碳原子的单元作为孤立C3单元(孤立的C3单元)；
-总量为0.50-5.00重量％、更优选0.75重量％-4.00重量％、还更优选1.00重量％-3.50重量％、最优选1.25重量％-3.00重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；
-总量为0.50-7.50重量％、更优选0.75重量％-6.50重量％、还更优选1.00重量％-5.50重量％、最优选1.25重量％-5.00重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；
-总量为0.30重量％-1.10重量％、优选0.35重量％-1.05重量％、还更优选0.40-1.00重量％、最优选0.45重量％-0.95重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，和
-含量为20.00-70.00重量％、更优选25.00重量％-67.50重量％、还更优选27.50重量％-65.00重量％、最优选30.00重量％-62.50重量％的LDPE。
其中，C2单元、连续C3单元、孤立C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量和LDPE含量以混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量来测量或计算。
优选地，在混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中可以归因于共聚单体(即孤立C3单元、C4单元和C6单元)的单元的总量为3.00重量％-15.00重量％、更优选为3.50重量％-12.50重量％、还更优选为3.75重量％-10.00重量％、最优选为4.00重量％-7.50重量％，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量。
此外，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选显示出如以下定义的大振幅振荡剪切(LAOS：Large Amplitude Oscillatory Shear)测量所示的非线性粘弹行为：
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)在1000％的应变下的大振幅振荡剪切非线性因子LAOSNLF(1000％)优选为2.200-10.000、更优选为2.400-8.500、还更优选为2.600-7.000、最优选为2.800-5.000。
优选的是，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、更优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-910-945kg/m3、更优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度。
在一个实施方式中，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)不包含炭黑。在另一个实施方式中，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)也不包含除炭黑以外的任何颜料。在这种情况下，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)可为天然的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)。
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)还可包含：
a)0-10重量％的衍生自α-烯烃的单元，
b)0-3.0重量％的稳定剂，
c)0-3.0重量％的滑石，
d)0-3.0重量％的白垩，
e)0-6.0重量％的其它组分，
其中，所有百分比均相对于混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)。
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)优选具有以下性质中的一种或多种的任意组合、更优选所有的以下性质：
-熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)为1.5-5.0g/10min、更优选1.8-4.0g/10min；
-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为25.0-45.0g/10min、更优选为25.0-43.0g/10min；
-多分散性指数PI为1.0-3.5s-1、更优选1.3-3.0s-1；
-剪切稀化指数SHI2.7/210为15至45，更优选为20-43；
-在300rad/s(弧度/秒)的频率下的复数粘度eta300为500-750Pa·s、更优选为550-700Pa·s；
-在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为15000-30000Pa·s、更优选为15500-27500Pa·s；
-根据ISO 868在15秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D15s)为40-60、更优选为45-55，
-根据ISO 868在1秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D1s)为45-65、更优选为48-60，
-根据ISO 868在3秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D 3s)为45-65、更优选为48-60，
-在23℃下的夏比缺口冲击强度(夏比NIS23℃)为30-80kJ/m2、更优选为40-80kJ/m2，
-灰分含量为0.01-2.5重量％、更优选为0.1-2.0重量％，和/或
-柠檬烯含量为0.1-500mg/kg。
优选的是，混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)具有相对低的凝胶含量，特别是与其它混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物相比。
混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)针对尺寸为600μm至999μm的凝胶而言的凝胶含量优选为不超过1000凝胶/m2、更优选不超过850凝胶/m2。针对尺寸为600μm至999μm的凝胶而言的凝胶含量下限通常为20凝胶/m2、优选为40凝胶/m2。
更进一步地，混合塑料聚乙烯组合物针对尺寸为至少1000μm的凝胶而言的凝胶含量优选不超过200凝胶/m2、更优选不超过150凝胶/m2。针对尺寸为至少1000μm的凝胶而言的凝胶含量下限通常为2凝胶/m2、优选为3凝胶/m2。
一般来说，与原始材料或包含原始材料的共混物相比，再生材料在功能测试(如ESCR(贝尔试验失效时间)、SH模量和肖氏D测试)中的表现较差。
以组合物的总重量为基准计，聚乙烯共混物(A)优选以25-85重量％、更优选30-80重量％、还更优选35-75重量％、甚至更优选40-70重量％、最优选45-60重量％的量存在于本发明的组合物中。
原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)
本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)。
原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)优选为市售LLDPE，其适用于电缆护套应用。次级共混物(B)优选具有：
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
次级共混物(B)可以包含量不超过5重量％、优选不超过3重量％的炭黑或其它颜料。
炭黑的存在对次级共混物(B)的密度有影响。包含炭黑的次级共混物(B)优选具有910至<940kg/m3、更优选920至939kg/m3、最优选925至937kg/m3的密度。
在一个实施方式中，次级共混物(B)不包含炭黑。在另一个实施方式中，次级共混物(B)也不包含除炭黑以外的任何颜料。在所述实施方式中，原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)是天然的原始线型低浓度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)。
原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)的密度优选为900至935kg/m3、优选为910至930kg/m3、最优选为915至925kg/m3。
次级共混物(B)包括乙烯和一种以上共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分，所述共聚单体选自具有3-6个碳原子的α-烯烃。优选地，聚合物组分为乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物。
除了聚合物组分之外，次级共混物(B)还可以包含添加剂，添加剂的量为次级共混物(B)的10重量％以下、更优选9重量％以下、更优选7重量％以下。合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，例如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和应用剂(utilization agent)(例如加工助剂)。
次级共混物(B)优选具有以下性质中的一种或多种的任意组合、更优选所有的以下性质：
-剪切稀化指数SHI2.7/210为25-45，更优选为30-40；
-在300rad/s的频率下的复数粘度eta300为500-900Pa·s、更优选为550-700Pa·s；
-在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为12500-60000Pa·s、更优选为15000-30000Pa·s；
-根据ISO 868在15秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D15s)为42-52、更优选为45-50，
-根据ISO 868在1秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D1s)为48-58、更优选为50-56，
-根据ISO 868在3秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D 3s)为45-55、更优选为47-53，
-应变硬化模量(SH模量)为12.5至35.0MPa、更优选为15.0至25.0MPa，
-在23℃下的夏比缺口冲击强度(夏比NIS23℃)为50.0-100.0kJ/m2、更优选为70.0-85.0kJ/m2，
-在0℃下的夏比缺口冲击强度(夏比NIS 0℃)为70.0至125.0kJ/m2、更优选为85.0至110.0kJ/m2，
-弯曲模量为350至500MPa、更优选375至450MPa，
-断裂拉伸应力为15至40MPa、更优选为20至30MPa，
-断裂拉伸应变为600至900％、更优选700至850％，
-耐环境应力开裂性ESCR为至少2500小时、更优选至少3000小时，和/或
-柠檬烯含量小于0.1mg/kg。
一般来说，与原始材料或包含原始材料的共混物相比，再生材料在功能测试(如ESCR(贝尔试验失效时间)、SH模量和肖氏D试验)中的表现较差。
以组合物的总重量为基准计，存在于本发明的组合物中的次级共混物(B)的量优选15至75重量％、更优选20至70重量％、还更优选25至65重量％、甚至更优选30至60重量％、最优选33至55重量％。
原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)
在一个具体实施方式中，本发明的混合塑料-聚乙烯组合物进一步地包含原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)。
极低密度聚乙烯(VLDPE)可以被鉴定为弹性体。根据IUPAC的定义，弹性体是一种表现出类似橡胶的弹性的聚合物。
聚乙烯系弹性体可以商品名为QueoTM、ExactTM、EngageTM等商购获得。
组分(C)优选具有：
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和/或
-840至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度。
在一个实施方式中，组分(C)不包含炭黑。在另一个实施方式中，组分(C)也不包含除炭黑以外的任何颜料。在所述实施方式中，原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)是天然的原始极低浓度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)。
天然的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)的密度优选为840至＜900kg/m3、优选850至890kg/m3、最优选860至875kg/m3。
组分(C)包含乙烯和选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的一种以上共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分。优选地，聚合物组分为乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物、最优选乙烯和1-辛烯的共聚物。
组分(C)的聚合物组分优选在使用本领域已知的茂金属催化剂的溶液聚合方法中制备。
除了聚合物组分之外，组分(C)还可以包含添加剂，添加剂的量为组分(C)的10重量％以下、更优选9重量％以下、更优选7重量％以下。合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，例如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和应用剂(例如加工助剂)。
优选地，组分(C)由所述聚合物组分和任选的添加剂构成。
优选地，组分(C)具有以下性质中的一种或多种的任意组合、更优选所有的以下性质：
-熔融温度Tm为40至60℃、更优选为45至55℃；
-玻璃化转变温度Tg为-65℃至-45℃、优选为-60℃至-50℃；
-弯曲模量为2.5MPa至15.0MPa、更优选5.0MPa至12.0MPa；
-断裂拉伸应力为2.0至15.0MPa、更优选为4.0至10.0MPa，
-断裂拉伸应变为200至500％、更优选为300至450％，
-根据ISO 868在1秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D1s)为10至30，更优选为15至25；和/或
-柠檬烯含量小于0.1mg/kg。
如果存在的话，以组合物的总重量为基准计，存在于本发明的组合物中的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分的量优选为1至20重量％、更优选2至18重量％、还更优选3至17重量％、甚至更优选4至16重量％、最优选5至15重量％。
混合塑料-聚乙烯组合物
本发明尝试提供一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，优选地混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)来自消费后废物或工业后废物，与混合塑料聚乙烯初级再循环共混物(A)相比，所述组合物具有ESCR、冲击强度和弯曲模量的有益平衡，达到适用于护套应用的水平。
本文所述的混合塑料-聚乙烯组合物特别适用于电线和电缆应用，例如护套应用。
在第一方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含：
-总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
-总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，和
-总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)和具有6个碳原子的单元(C6单元)，
其中，C2单元的总量、连续C3单元的总量、C4单元和C6单元的总量均以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量，
并且其中，所述组合物具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-910kg/m3-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。
在所述方面中，所述混合塑料-聚乙烯组合物优选可以通过共混和挤出组分而获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-1.2g/10min、优选0.3-1.1g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；和
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
在一个实施方式中，作为聚合物组分，混合塑料-聚乙烯组合物仅包含下述组分，优选由下述组分组成：混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)。
在另一个实施方式中，作为聚合物组分，混合塑料-聚乙烯组合物包含下述组分，优选由下述组分组成：混合塑料聚乙烯初级再循环共混物(A)、原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)和原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)。
在所述实施方式中，混合塑料-聚乙烯组合物可通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-84重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)；
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-65重量％的所述原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；和
c)以所述组合物的总重量为基准计，1-20重量％的所述原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，所述共混物(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-840至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度。
在第二方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910kg/m3-945 kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度；
所述组合物可通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；和
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的所述原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
混合塑料-聚乙烯组合物的弯曲模量优选为250至500MPa、优选260至480MPa、最优选280至460MPa。
在一个实施方式中，作为聚合物组分，混合塑料-聚乙烯组合物仅包含下述组分，优选由下述组分组成：聚乙烯共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)。
聚乙烯共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)的重量比优选为25：75至85：15、更优选为30：70至80：20、还更优选为35：65至75：25、甚至更优选为40：60至70：30、最优选为45：55至60：40。
在所述实施方式中，混合塑料-聚乙烯组合物的弯曲模量优选为350至500MPa、优选375至480MPa、最优选390至460MPa。
在另一个实施方式中，作为聚合物组分，混合塑料-聚乙烯组合物包含下述组分，优选由下述组分组成：聚乙烯共混物(A)、原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)和原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)。
在所述实施方式中，混合塑料-聚乙烯组合物可通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
-以所述组合物的总重量为基准计，25-84重量％的所述混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)；
-以所述组合物的总重量为基准计，15-65重量％的所述原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；和
-以所述组合物的总重量为基准计，1-20重量％的所述原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，所述共混物(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)；和
-840至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度。
优选地，在所述实施方式中，作为聚合物组分，混合塑料-聚乙烯组合物包含下述组分，优选地由下述组分组成：聚乙烯共混物(A)、原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)和原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)。
聚乙烯共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)与原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)的组合共混物的重量比优选为25：75至84：16、更优选30：70至80：20、还更优选35：65至75：25、甚至更优选40：60至70：30、最优选45：55至60：40。
在所述实施方式中，混合塑料-聚乙烯组合物的弯曲模量优选为250至400MPa、优选260至375MPa、最优选280至365MPa。
以下特性适用于混合塑料-聚乙烯组合物的所有实施方式：
混合塑料-聚乙烯组合物优选包括以下组分中的一种或多种的任意组合、更优选所有的以下组分：
-总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
-总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，
-总量为0重量％-0.50重量％、更优选0重量％-0.40重量％、还更优选0重量％-0.30重量％的作为在NMR光谱中的孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立C3单元)；
-总量为0.50重量％-8.00重量％、更优选1.00重量％-7.00重量％、还更优选2.00重量％-6.00重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)；
-总量为0.30重量％-6.00重量％、更优选0.50重量％-5.00重量％、还更优选0.75重量％-3.50重量％的具有6个碳原子的单元(C6单元)；
-总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25重量％-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)和具有6个碳原子的单元(C6单元)，
-总量为0重量％-1.00重量％、更优选0重量％-0.85重量％、还更优选0重量％-0.75重量％的具有7个碳原子的单元(C7单元)；
-含量为7.50-50.00重量％、更优选10.00-45.00重量％、还更优选11.50重量％-42.50重量％、最优选12.50重量％-40.00重量％的LDPE，
其中，C2单元、连续C3单元、孤立C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量和LDPE含量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量或计算。
优选地，在混合塑料-聚乙烯组合物中，可归因于共聚单体的单元(即，孤立C3单元、C4单元和C6单元)的总量为4.00重量％至10.00重量％、更优选4.25重量％至8.50重量％、还更优选4.50重量％至7.50重量％，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量。
本发明的混合塑料-聚乙烯组合物具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-910kg/m3-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。
附加地，混合塑料-聚乙烯组合物优选显示如以下定义的大振幅振荡剪切(LAOS)测量所示的非线性粘弹行为：
混合塑料-聚乙烯组合物在1000％的应变下的大振幅振荡剪切非线性因子LAOSNLF(1000％)优选为2.000至4.000、更优选2.100至3.500、还更优选2.000至3.000，最优选2.250至2.750。
混合塑料-聚乙烯组合物在23℃下的夏比缺口冲击强度优选为65-100kJ/m2、优选65-95kJ/m2、最优选70-85kJ/m2。
此外，混合塑料-聚乙烯组合物在0℃下的夏比缺口冲击强度优选为20至120kJ/m2、优选35至110kJ/m2、最优选60至100kJ/m2。
混合塑料-聚乙烯组合物的应变硬化模量(SH模量)优选为7.5至25.0MPa、更优选8.5至24.0MPa、最优选10.0至22.5MPa。
此外，混合塑料-聚乙烯组合物的ESCR(贝尔试验失效时间)优选大于2500小时、优选至少3000小时、还更优选至少4000小时、最优选至少5000小时。ESCR的上限可以高达30000小时，通常高达20000小时。
进一步优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有：
-根据ISO 868在测量时间为1秒的条件下测量的肖氏D硬度(肖氏D1s)为42.0至60.0、优选为44.0至58.0、最优选为46.0至55.0，和/或
-根据ISO 868在测量时间为3秒的条件下测量的肖氏D硬度(肖氏D 3s)为38.0至58.0，优选40.0至55.0，最优选42.0至53.0，和/或
-根据ISO 868在测量时间为15秒的条件下测量的肖氏D硬度(肖氏D15s)为35.0至55.0、优选38.0至53.0、最优选40.0至50.0。
混合塑料-聚乙烯组合物优选具有以下流变特性中的一种或多种的任意组合、优选所有的以下流变特性：
-剪切稀化指数SHI(2.7/210)为18-60、优选20-55、最优选22-50；和/或
-在0.05rad/s下的复数粘度eta0.05rad/s为10000-45000Pa·s、优选12000-42500Pa·s、最优选14000-40000Pa·s，和/或
-在300rad/s下的复数粘度eta300rad/s为500-900Pa·s、优选550-850Pa·s、最优选575-800Pa·s，和/或
-多分散性指数PI为1.0-4.0s-1、优选1.2-3.5s-1、最优选1.5-3.2s-1。
此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有以下熔体流动速率性质中的一种或多种的任意组合、优选所有的以下熔体流动速率性质：
-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min，和/或
-熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)为1.0-5.0g/10min、优选1.1-4.5g/10min、最优选1.2-4.0g/10min，和/或
-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为15-70g/10min、优选17-65g/10min、最优选20-60g/10min。
更进一步地，混合塑料-聚乙烯组合物可具有以下拉伸性能中的一种或多种的任意组合、优选所有的以下拉伸性能：
-根据ISO 527-2在5A型压模试样上测量的断裂拉伸应变为650％-900％、更优选700％-850％；和/或
-根据ISO 527-2在5A型压模试样上测量的断裂拉伸应力为18MPa至35MPa、更优选为20MPa至30MPa。
进一步优选的是，混合塑料-聚乙烯组合物的压力变形(pressure deformation)不超过42％、优选不超过38％、最优选不超过35％。下限通常为至少5％、优选至少10％。
更进一步地，混合塑料-聚乙烯组合物的水含量优选不超过350ppm、优选不超过330ppm、最优选不超过320ppm。下限通常为至少15ppm、优选至少25ppm。
该组合物可以具有除了混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)以及任选的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)之外的其它组分，例如，以该组合物的总重量为基准计，量不超过15重量％的其它聚合物组分或添加剂。
合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，例如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和应用剂。添加剂可以以10重量％以下、更优选9重量％以下、更优选7重量％以下的量存在于组合物中。
炭黑或其它颜料不包含在添加剂的定义中。
在一个实施方式中，所述组合物包含炭黑或颜料，炭黑的量优选不超过5重量％、优选不超过3重量％。在所述实施方式中，炭黑的下限通常为至少1.0重量％、优选至少2.0重量％。
在一个实施方式中，所述组合物不包含炭黑。在另一个实施方式中，组合物也不包含除炭黑以外的任何颜料。在所述实施方式中，所述混合塑料-聚乙烯组合物是天然的混合塑料-聚乙烯组合物。
然而，优选的是，该组合物由混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)和原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)、任选的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)、任选的颜料或炭黑、以及任选的添加剂组成。
炭黑的存在会对组合物的密度有影响。包含炭黑的组合物的密度优选为920kg/m3至945kg/m3、优选为924至943kg/m3、最优选为927至942kg/m3。
不含炭黑的组合物的密度优选为910kg/m3至935kg/m3、优选912至933kg/m3、最优选915至930kg/m3。
聚乙烯共混物(A)、原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)和原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)通常如上文或下文所述定义。
本发明所述实施方式的一个积极方面是，尽管可以使用相当高量的聚乙烯共混物(A)，但该组合物仍然显示出可接受的性能，特别是在ESCR和夏比缺口冲击强度方面。
已经发现，将原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)少量添加到组合物中，从而在不牺牲冲击性能和拉伸性能的情况下，以较低的弯曲模量的形式特别提高了柔性。
制品
本申请进一步涉及一种包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品。
在优选的实施方式中，该制品用于护套应用，即用于电缆护套。
优选地，该制品是包括至少一个层的电缆，所述层包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物。
优选地，包括诸如护套层等层(其包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物)的电缆的电缆收缩率为不大于1.5％、优选不大于1.0％、最优选不大于0.8％。下限通常为至少0.1％、优选至少0.2％。
此外，包括诸如护套层等层(其包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物)的电缆优选地具有以下拉伸性能：
-根据EN60811-501在电缆样品上测量的断裂拉伸应变为400％-700％、更优选425％-650％、最优选450-600％；和/或
-根据EN60811-501在电缆样品上测量的断裂拉伸应力为12至30MPa、优选14至27MPa、最优选16MPa至25MPa。
如上所述的所有优选方面和实施方式也应适用于该制品。
方法
本发明还涉及用于制备如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法。根据本发明的方法可改善混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)的机械性能。
根据本发明的方法包括以下步骤：
a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)源自于消费后废物和/或工业后废物，其中所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中的单体单元的总重量为基准计，并根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；
b)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度；
c)在挤出机(任选的双螺杆挤出机)中熔融和混合聚乙烯共混物(A)和次级共混物(B)的共混物，和
d)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。
在一个实施方式中，如上所述的本发明的方法包括以下步骤：
a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-84重量％的聚乙烯共混物(A)；
b)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为15-80重量％的原始线型性低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；
c)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为1-20重量％的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，其中所述组分(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)；和
-840至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度，
d)在挤出机(任选的双螺杆挤出机)中熔融和混合聚乙烯共混物(A)、次级共混物(B)和组分(C)的共混物，和
e)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。
如上所述的所有优选方面、定义和实施方式也应适用于该方法。
用途
本发明涉及如上文或下文所述的混合塑料-聚乙烯组合物用于生产电缆层，优选电缆护套层的用途。
如上所述的所有优选方面、定义和实施方式也应适用于该用途。
实施例
1.试验方法
a)熔体流动速率
如所指出的，在190℃下，在2.16kg(MFR2)、5.0kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的载荷下测量熔体流动速率。熔体流动速率是指按照ISO 1133标准化的试验装置在2.16kg、5.0kg或21.6kg的载荷下，在190℃的温度下，在10分钟内挤出的聚合物的量(以克为单位)。
b)密度
密度根据ISO 1183-187进行测量。样品制备是根据ISO 17855-2通过压模(压缩模塑)进行的。
c)共聚单体含量
聚乙烯基回收物中C2、iPP(连续C3)、LDPE和聚乙烯短链支链的定量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker AvanceIII 400MHzNMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置均使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将大约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的弛豫剂在溶剂中的溶液{singh09}。为了确保均匀的溶液，在加热块中初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体中时，管以10Hz的频率旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和准确的乙烯含量定量而定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1秒的循环延迟和双水平WALTZ16去耦方案{zhou07，busico07}。每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并从积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。观察到对应于具有不同短链支链的聚乙烯(B1、B2、B4、B5、B6plus)和聚丙烯的特征信号{randall89，brandolini00}。
观察到对应于聚乙烯存在的特征信号，所述聚乙烯包含孤立的B1支链(星形B133.3ppm)、孤立的B2支链(星形B2 39.8ppm)、孤立的B4支链(两个B4 23.4ppm)、孤立的B5支链(三个B5 32.8ppm)，所有比4个碳长的支链(星形B4+38.3ppm)和来自饱和脂肪族链末端的第三个碳(3s 32.2ppm)。含有聚乙烯主链碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)、4s和三个B4碳(稍后要补偿)的组合乙烯主链-次甲基碳(ddg)的强度取在30.9ppm和29.3ppm之间，不包括来自聚丙烯中的Tββ。根据以下等式，使用所有提及的信号，对C2相关碳的量进行定量：
fCC2合计＝(Iddg–I两个B4)+(I星形B1×6)+(I星形B2×7)+(I两个B4×9)+I(三个B5×10)+((I星形B4plus-I两个B4-I三个B5)×7)+(I3s×3)
在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到对应于聚丙烯(iPP，连续C3))存在的特征信号。使用在46.6ppm处的Sαα的积分来定量PP相关碳的量：
fCPP＝Isαα×3
C2级分和聚丙烯的重量百分比可以根据以下等式进行定量：
wtC2级分＝fCC2合计×100/(fCC2合计+fCPP)
wtPP＝fCPP×100/(fCC2合计+fCPP)
观察到对应于各种短链支链的特征信号，并将其重量百分比量化为将是α-烯烃的相关支链，首先量化每个短链支链的重量分数：
fwtC2＝fCC2合计–((I星形B1×3)–(I星形B2×4)–(I两个B4×6)–(I三个B5×7)
fwtC3(孤立的C3)＝I星形B1×3
fwtC4＝I星形B2×4
fwtC6＝I两个B4×6
fwtC7＝I三个B5×7
所有重量分数的归一化得到所有相关支链的重量百分比的量：
F总和重量％合计＝fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fCPP
wtC2合计＝fwtC2×100/f总和重量％合计
wtC3合计＝fwtC3×100/f总和重量％合计
wtC4合计＝fwtC4×100/f总和重量％合计
wtC6合计＝fwtC6×100/f总和重量％合计
wtC7合计＝fwtC7×100/f总和重量％合计
假设仅由在高压工艺中聚合的乙烯产生的B5支链在LDPE中几乎恒定，则LDPE的含量可以被估计。我们发现，如果定量为C7的话，则B5的平均量为1.46重量％。利用这个假设，就可以在一定范围内(大约在20重量％和80重量％之间)估计LDPE含量，这取决于三个B5信号的SNR比：
重量％LDPE＝wtC7合计×100/1.46
参考文献:
zhou07：Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07：Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
singh09：Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475
randall89：J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
brandolini00：A.J.Brandolini,D.D.Hills,NMR Spectra of Polymers andPolymer Additives,Marcel Dekker Inc.,2000
d)冲击强度
冲击强度根据ISO 179-1eA，在+23℃条件下和在0℃条件下，在根据ISO 17855-2制备的80×10×4mm的压模试样上确定为夏比缺口冲击强度。
e)5A试样的拉伸试验
对于拉伸试验，根据ISO 527-2/5A，通过从2mm厚的压模板上模切制备5A的狗骨试样。试验前，将所有试样在23℃和50％相对湿度条件下调节至少16小时。
拉伸性能根据ISO 527-1/2，在23℃和50％相对湿度下，使用Alwetron R24、1kN负荷传感器进行测量。拉伸试验速度为50mm/min，夹持距离为50mm，标距长度(gauge length)为20mm。
f)流变测量
动态剪切测量(频率扫描测量)
在上下文中如上文或下文所述通过动态剪切测量给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的Anton PaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线性粘弹性范围内，在压模板上进行测量。施加在0.01和600rad/s之间的频率范围，并且设置1.3mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，使探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下进行均匀变形。在受控应变实验中，使探针进行正弦应变，该正弦应变可以由下式表示：γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内的话，则产生的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中，
σ0和γ0分别为应力和应变振幅；
ω是角频率；
δ是相移(所施加的应变和应力响应之间的损耗角)；
t是时间。
动态试验结果典型地通过几种不同的流变函数来表示，即剪切储能模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪粘度的异相分量η”和损耗角正切tanδ，其可以表示如下：
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa·s] (6)
与MWD相关且与Mw无关的所谓剪切稀化指数的确定如方程9中所述地进行。
例如，SHI(2.7/210)通过由针对等于2.7kPa的G*值所确定的复数粘度的值(单位为Pa·s)除以针对等于210kPa的G*值所确定的复数粘度的值(单位为Pa·s)来定义。
获得了储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数。
因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s或eta300)用作在频率为300rad/s时的复数粘度的缩写，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s或eta0.05)用作在频率为0.05rad/s时的复数粘度的缩写。
多分散性指数PI由等式10定义。
针对(G'＝G”)，ωCOP＝ω (10)
其中，ωCOP是交叉角频率，对于储能模量G'等于损耗模量G"时，确定为角频率。
这些值是通过Rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在实验没有达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序，通过外推法确定该值。在这两种情况下(插值法或外推法)，均应用Rheoplus中的选项“从参数中将y值插值到x值”和“对数插值型”。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
g)大振幅振荡剪切(LAOS)
在剪切流动下的非线性粘弹行为的研究依赖于大振幅振荡剪切进行。该方法要求在给定的时间t内，以给定的角频率ω施加正弦应变振幅γ0。如果施加的正弦应变足够高的话，则会产生非线性响应。在这种情况下，应力σ是施加的应变振幅、时间和角频率的函数。在这些条件下，非线性应力响应仍然是一个周期函数；然而，它不再能够用单个谐波正弦来表示。由线性粘弹性响应[1-3]产生的应力可以用傅里叶级数表示，傅里叶级数包括高次谐波贡献：
其中，
σ＝应力响应；
t＝时间；
ω＝频率；
γ0＝应变振幅；
n＝谐波数；
G'n＝n阶弹性傅里叶系数；
G”n＝n阶粘性傅里叶系数。
应用大振幅振荡剪切(LAOS)分析非线性粘弹性响应。时间扫描测量是在AlphaTechnologies的RPA 2000流变仪上进行的，该流变仪与标准双锥形模具联接。在测量过程中，密封试验室并施加约6MPa的压力。在施加190℃的温度、0.628rad/s的角频率和1000％的应变下进行LAOS试验(LAOSNLF(1000％))。为了确保达到稳态条件，只有在每次测量完成至少20个循环后才能确定非线性响应。大振幅振荡剪切非线性因子(LAOSNLF)定义为：
其中，
G'1＝一阶弹性傅里叶系数；
G'3＝三阶弹性傅里叶系数。
参考文献：
1.J.M.Dealy,K.F.Wissbrun,Melt Rheology and Its Role in PlasticsProcessing:Theory and Applications；edited by Van Nostrand Reinhold,New York(1990)
2.S.Filipe,Non-Linear Rheology of Polymer Melts,AIP ConferenceProceedings 1152,pp.168-174(2009)3.
3.M.Wilhelm,Macromol.Mat.Eng.287,83-105(2002)
4.S.Filipe,K.Hofstadler,K.Klimke,A.T.Tran,Non-Linear RheologicalParameters for Characterisation of Molecular Structural Properties inPolyolefins,Proceedings of Annual European Rheology Conference,135(2010)
5.S.Filipe,K.Klimke,A.T.Tran,J.Reussner,Proceedings of Novel Non-Linear Rheological Parameters for Molecular Structural Characterisation ofPolyolefins,Novel Trends in Rheology IV,Zlin,Check Republik(2011)
6.K.Klimke,S.Filipe,A.T.Tran,Non-linear rheological parameters forcharacterization of molecular structural properties in polyolefins,Proceedings of European Polymer Conference,Granada,Spain(2011)
h)熔融温度Tm，玻璃化转变温度Tg
在根据ISO 11357/1用铟、锌和锡校准的TA Instruments Q2000装置上进行温度调制差示扫描量热法(TM-DSC)实验。根据ISO 11357/1，在氮气氛(50mL·min-1)下，在在-80℃和180℃之间的加热/冷却/加热循环(扫描速率为10℃/min)中，对5±1mg样品进行测量，用于第一次加热运行和冷却运行。以调制的方式进行第二次加热运行，特别是在以2℃/min加热样品的同时，每60秒调制0.32℃的温度。使用反向热流来估算玻璃化转变温度Tg，该玻璃化转变温度被确定为由TA Instruments的通用分析软件计算的反转点。随后进行第二冷却步骤(以10℃/min的冷却速率进行)，以重建相同的标准形态，并进行最后加热步骤(以50℃/min的加热速率进行)。在该迹线上测量熔融温度Tm，作为在曲线中观察到的最大值。
i)ESCR(贝尔试验，h(小时))
术语ESCR(耐环境应力开裂性)是指聚合物在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下对裂纹形成的抵抗力。ESCR根据IEC 60811-406方法A测定。所用试剂为水中10重量％的Igepal CO 630。根据针对LLDPE的说明如下制备材料：将材料在165℃下压制至3.00至3.30mm的厚度。
j)肖氏D硬度
进行两种不同的肖氏D硬度测量：
首先，根据ISO 868，对厚度为4mm的模制试样测定肖氏D硬度的。在压脚与试验试样牢固接触后1秒、3秒或15秒后，测定肖氏硬度。样品是压塑的。
k)应变硬化(SH)模量
应变硬化试验是在80℃下对专门制备的薄样品进行的改进拉伸试验。应变硬化模量(MPa)<Gp>是根据真应变-真应力曲线；通过使用真应变λ在8和12之间的区域中的曲线的斜率计算的。
真应变λ由长度l(mm)和标距长度l0(mm)计算得出，如等式1所示。
其中，Δl是标距标记之间的试样长度的增加量，(mm)。假设标距标记之间的体积守恒，则真应力σ真(MPa)根据式2计算：
σ真＝σnλ (2)
其中，σn为工程应力。
Neo-Hookean本构模型(程3)用于拟合真应变-真应力数据，根据该数据计算对于8<λ<12的<Gp>(MPa)。
其中，C是描述外推到λ＝0的屈服应力的本构模型的数学参数。
最初测量了五个试样。如果<Gp>的变化系数大于2.5％，则测量两个额外的试样。如果测试棒在夹具中发生应变，则丢弃测试结果。
根据ISO 17855-2中提供的压制参数，将材料的PE颗粒压模为0.30mm厚的片材。
在片材的压模之后，对片材进行退火以去除任何取向或热历史并保持各向同性的片材。在(120±2)℃的烘箱中对片材进行1小时的退火，然后通过关闭温度室，慢慢冷却至室温。在此操作过程中，允许片材自由移动。
接下来，从压制的片材上冲压出测试件。使用修改后的ISO 37：1994类型3(图3)的试样几何形状。
样品具有较大的夹持区域，以防止夹持滑动，尺寸如表1所示。
表1：修改后的ISO 37：1994类型3的尺寸
尺度 大小(mm)
L 夹具之间的起始长度 30.0+/-0.5
l0 标距长度 12.5+/-0.1
l1 棱镜长度 16.0+/-1.0
l3 总长度 70
R1 半径 10.0+/-0.03
R2 半径 8.06+/-0.03
b1 棱镜宽度 4.0+/-0.01
b2 夹具宽度 20.0+/-1.0
h 厚度 0.30+0.05/0.30-0.03
冲压程序以确保试件中不存在变形、裂纹或其他不规则现象的方式执行。
在试样的平行区域的三个点处测量样品的厚度；将这些测量的厚度的最低测量值用于数据处理。
1.在具有受控温度室和非接触式伸长计的万能拉伸试验机上进行以下程序：
2.在开始试验前，在温度为(80±1)℃的温度室中对试验试样进行调节至少30分钟。
3.将试件夹在上侧。
4.关闭温度室。
5.在达到(80±1)℃的温度后，关闭下方的夹具。
6.在施加负载并开始测量之前，在夹具之间平衡样品1分钟。
7.以5mm/min的速度添加0.5N的预负载。
8.以恒定的横向速度(20mm/min)沿试验试样主轴延伸试验试样，直到试样断裂。
在试验过程中，用200N的负荷传感器测量试样承受的负荷。用非接触式伸长计测量伸长率。
l)含水量
按照ISO15512：2019方法A—用无水甲醇萃取中所述地测定水含量。在那里用无水甲醇提取试验部分，并通过库仑卡尔-费休滴定仪测定所提取的水。
m)电缆挤出
电缆挤出是在Nokia-Maillefer电缆生产线上完成的。挤出机有五个温度区域(温度为170/175/180/190/190℃)，挤出机头有三个温度区域(温度为210/210/210℃)。挤出机螺杆是Elise设计的屏障螺杆。模具为直径为5.9mm的半管型，电缆外径为5mm。将化合物挤出在直径为3mm的实心铝导体上，以研究挤出性能。生产线速度为75m/min。记录每种材料的在屏障处的压力和挤出机的电流消耗量。
n)压力变形
压力试验按照EN 60811-508进行。将挤出的电缆样品置于115℃的空气烘箱中，并通过特殊压痕装置(带有0.7mm宽的矩形压痕刀)施加恒定负荷6小时。压痕的百分比随后使用数字测量仪进行测量。
o)电缆的拉伸试验
电缆的拉伸试验按照EN60811-501进行。在电缆挤出后至少24小时后，取出导线，将电缆切割成15厘米长的试样。试验前，将试样在23℃和50％相对湿度条件下调节至少16小时。
拉伸性能是在23℃和50％相对湿度下用Zwick Z005、500N负荷传感器测量的。拉伸试验速度为25mm/min，夹持距离为50mm，标距长度为20mm。
p)电缆收缩率
用从电缆挤出获得的电缆样品测定组合物的收缩率。在切割样品前，在恒温室中对电缆进行调节至少24小时。恒温室内的条件为23±2℃和50±5％的湿度。样品在距离电缆末端至少2米处被切割成400毫米。将它们在恒温室中进一步调节24小时，然后将它们放置在100℃的滑石床上的烘箱中24小时。从烘箱中取出样品后，将其冷却至室温，然后进行测量。收缩率根据以下式计算：
[(L前-L后)/L前]×100％，其中L为长度。
q)柠檬烯含量
这种方法可以确定原始的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物的性质。
通过标准加入，使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)，进行柠檬烯的定量。
将20mg冷冻研磨的样品称重到20mL顶空小瓶中，在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒后，用内衬硅树脂/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)，将已知浓度的稀释柠檬烯标准品加入样品中。将柠檬烯添加到样品中，以获得1mg/kg、2mg/kg、3mg/kg和4mg/kg柠檬烯的浓度水平。为了定量，使用在SIM模式下获得的离子-93(ion 93)。通过顶空固相微萃取，用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，在60℃下进行挥发性级分的富集20分钟。解吸直接在270℃下的GCMS系统的加热注射口中进行。
GCMS参数：
柱：30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器：不分流的，带有0.75mm SPME内衬，270℃
温度程序：-10℃(1分钟)
MS：单四极，直接接口，接口温度280℃
采集：SIM扫描模式
扫描参数：20-300amu
SIM参数：m/Z 93，100毫秒停留时间
r)凝胶含量
使用凝胶计数设备测量凝胶计数，该凝胶计数设备由测量挤出机ME 25/5200V1，25*25D(其具有调节至170/180/190/190/190℃的温度分布的五个温度调节区)、适配器和狭缝模头(开口为0.5*150mm)组成。与之附接的是冷却辊单元(直径13厘米，温度设定为50℃)、线相机(line camera)(CCD 4096像素，用于灰度图像的动态数字处理)和卷绕单元。
对于凝胶计数含量测量，材料以每分钟30转的螺杆速度、3-3.5m/min的牵拉速度(drawing speed)和50℃的冷却辊温度挤出，制备厚度为70μm、宽度为约110mm的薄流延膜。
相机在胶片上的分辨率为25μm×25μm。
相机再具有恒定灰度值(自动设置裕度级别(auto.set.margin level)＝170)的传输模式下工作。该系统能够判定在从黑色＝0到白色＝256之间的256个灰度值。对于检测凝胶，使用25％的暗灵敏度水平(sensitivity level dark)。
对于每种材料，通过线相机检查在10m2的膜表面积上的凝胶点的平均数量。根据以下内容设置线相机，以区分凝胶点的大小：
凝胶大小(凝胶最长尺寸的大小)
300μm至599μm
600μm至999μm
高于1000μm
2.材料
LE8706是一种用于能源和通信电缆的天然双峰线型低密度聚乙烯护套化合物(购自Borealis AG)。
FB2230是天然的高分子量线型低密度聚乙烯膜等级(购自Borealis AG)。
Queo 6800LA是一种乙烯基1-辛烯弹性体，密度为868kg/m3，熔体流动速率(190℃，2.16kg)为0.5g/10min，熔融温度Tm为47℃，玻璃化转变温度Tg为-53℃，弯曲模量为8MPa(购自Borealis AG)。
添加剂包：添加剂包由27.3重量％的季戊四醇四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号：6683-19-8)、9.1重量％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(CAS号：31570-04-4)、9.1重量％的硬脂酸钙(CAS号：1592-23-0)和54.5重量％的聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2，4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)(CAS号：71878-19-8号)。
NAV 101和NAV 102是购自Ecoplast Kunststoffrecycling GmbH的低密度聚乙烯(LDPE)消费后回收物共混物。测试了在密度、熔体流动速率和流变性方面不同的NAV 101与NAV 102(两个批次：NAV 102-1、NAV-102-2)的样品，这些样品的性质如表A所示。
NAV 101和NAV 102批次的柠檬烯含量在2.0至15.0mg/kg的范围内。
表A：NAV 101、NAV 102-1和NAV 102-2的性质
n.m＝不可检测
3.实验
a)比较实施例：
比较例1(CE1)是100％由反应器制成的LE8706颗粒。
比较例2(CE2)是100％由反应器制成的FB2230颗粒。
比较例3(CE3)：将99.2重量％的NAV 102-1与0.8重量％的添加剂包熔融混合。
b)发明实施例：
在发明实施例1(IE1)中，将74.8重量％的LE8706与25重量％的NAV 102-1和0.3重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例2(IE2)中，将49.6重量％的LE8706与50重量％的NAV 102-1和0.4重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例3(IE3)中，将24.4重量％的LE8706与75重量％的NAV 102-1和0.6重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例4(IE4)中，将44.52重量％的LE8706与50重量％的NAV 102-1、5重量％的Queo 6800LA和0.48重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例5(IE5)中，将39.52重量％的LE8706与50重量％的NAV 102-1、10重量％的Queo 6800LA和0.44重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例6(IE6)中，将34.48重量％的LE8706与50重量％的NAV 102-1、15重量％的Queo 6800LA和0.44重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例7(IE7)中，将49.6重量％的LE8706与50重量％的NAV 101和0.4重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例8(IE8)中，将49.4重量％的FB2230与50重量％的NAV 102-1和0.6重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例9(IE9)中，将24.4重量％的FB2230与75重量％的NAV 102-1和0.6重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例10(IE10)中，将39.4重量％的FB2230与50重量％的NAV 102-1、10重量％的Queo 6800LA和0.6重量％的添加剂包熔融混合。
在发明实施例11(IE11)中，将34.4重量％的FB2230与50重量％的NAV 102-2、15重量％的Queo 6800LA和0.6重量％的添加剂包熔融混合。
实施例CE1、CE2、CE3和IE1-IE11的组合物通过在同向旋转双螺杆挤出机(Coperion ZSK32 Megacomponder，L/D＝48)上在进料区后的第一机筒中在150℃下和在所有后续的机筒中在220-230℃下熔融共混制备，螺杆速度为120rpm，挤出速率(throughputrate)为约15-25kg/h。将聚合物熔体混合物排出并造粒。如上所述，对机械性能进行了测试。因此，化合物的最终MFR受复合条件例如螺杆速度的影响。
关于组合物和由这些组合物制成的电缆的性能，对于实施例CE1、CE3、IE1-IE7的组合物，在下表B中示于，对于实施例CE2、CE3和IE8-IE11的组合物，在下表C中示于。
根据本发明的实施例显示出改善的性能平衡(特别是在ESCR、弯曲模量和夏比缺口冲击强度方面)，同时保持良好的拉伸性能、SH指数和肖氏D硬度。根据本发明的实施例在流延成电缆层时也显示出良好的压力变形行为和良好的性能，例如低电缆收缩率和良好的拉伸性能。
通过添加低量的呈弹性体形式的VLDPE，弯曲模量可以进一步降低，从而增加柔性，而不牺牲拉伸性能和冲击性能。
ESCR数据中的>是指测量仍在运行、或测量已停止而没有任何失效。
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Claims (15)

1.一种混合塑料-聚乙烯组合物，包含：
-总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
-总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，和
-总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25重量％-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％的具有4个碳原子的单元(C4单元)和具有6个碳原子的单元(C6单元)，
其中，C2单元的总量、连续C3单元的总量、C4单元和C6单元的总量均以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量，
并且其中，所述组合物具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，190℃)；和
-910kg/m3-945kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；和
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900kg/m3至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
3.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-84重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)；
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-65重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；和
c)以所述组合物的总重量为基准计，1-20重量％的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，共混物(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，190℃)；和
-840kg/m3至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度。
4.一种混合塑料-聚乙烯组合物，具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.2-1.7g/10min、最优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，190℃)；
-910kg/m3-945 kg/m3、优选912-943kg/m3、最优选915-942kg/m3的密度；
所述组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.1-500mg/kg的消费后废物和/或工业后废物；并且其中，混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；和
-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；和
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900kg/m3至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度。
5.根据权利要求4所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物的弯曲模量为250-500MPa、优选260-480MPa、最优选280-460MPa。
6.根据权利要求4或5所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物可以通过共混和挤出组分获得，所述组合物包含：
a)以所述组合物的总重量为基准计，25-84重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)；
b)以所述组合物的总重量为基准计，15-65重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；和
c)以所述组合物的总重量为基准计，1-20重量％的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，共混物(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，190℃)；和
-840kg/m3至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度。
7.根据权利要求6所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物的弯曲模量为250-400MPa、优选260-375MPa、最优选280-365MPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物的根据ISO 179eA测量时的在23℃下的夏比缺口冲击强度为65-100kJ/m2、优选65-95kJ/m2、最优选70-85kJ/m2和/或在0℃下的夏比缺口冲击强度为20-120kJ/m2、优选35-110kJ/m2、最优选60-100kJ/m2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有以下性质中的一种或多种或全部：
-乙烯单元(C2单元)的总量为90.00-99.00重量％、优选90.50-97.50重量％、最优选91.00-95.00重量％，
-对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)的总量为0.10-5.00重量％、优选0.20-2.50重量％、最优选0.50-1.50重量％，
-在NMR光谱中作为孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立C3单元)的总量为0重量％-0.50重量％、更优选0重量％-0.40重量％、还更优选0重量％-0.30重量％；
-具有4个碳原子的单元(C4单元)的总量为0.50重量％-8.00重量％、更优选1.00重量％-7.00重量％、还更优选2.00重量％-6.00重量％；
-具有6个碳原子的单元(C6单元)的总量为0.30重量％-6.00重量％、更优选0.50重量％-5.00重量％、还更优选0.75重量％-3.50重量％；
-具有4个碳原子的单元(C4单元)和具有6个碳原子的单元(C6单元)的总合计量为4.00-10.00重量％、优选4.25重量％-8.50重量％、最优选4.50-7.50重量％，
-具有7个碳原子的单元(C7单元)的总量为0重量％-1.00重量％、更优选0重量％-0.85重量％、还更优选0重量％-0.75重量％；
-LDPE含量为7.50-50.00重量％、更优选10.00重量％-45.00重量％、还更优选11.50重量％-42.50重量％、最优选12.50重量％-40.00重量％，
其中，C2单元、连续C3单元、分离C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量和LDPE含量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量或计算。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有以下性质中的一种或多种或全部：
-熔体流动速率(ISO 1133，5kg，190℃)为1.0-5.0g/10min、优选1.1-4.5g/10min、最优选1.2-4.0g/10min，和/或
-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为15-70g/10min、优选17-65g/10min、最优选20-60g/10min，和/或
-剪切稀化指数SHI(2.7/210)为18-60、优选20-55、最优选22-50，和/或
-在0.05rad/s下的复数粘度eta0.05rad/s为10000-45000Pa·s、优选12000-42500Pa·s、最优选14000-40000Pa·s，和/或
-在300rad/s下的复数粘度eta300rad/s为500-900Pa·s、优选550-850Pa·s、最优选575-800Pa·s，和/或
-多分散性指数PI为1.0-4.0s-1、优选1.2-3.5s-1、最优选1.5-3.2s-1，和/或
-应变硬化模量(SH模量)为7.5-25.0MPa、更优选8.5-24.0MPa、最优选10.0-22.5MPa，
和/或
-ESCR(贝尔试验失效时间)大于2500小时、优选至少3000小时、还更优选至少4000小时、最优选至少5000小时。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含炭黑，并且所述组合物的密度为920kg/m3-945kg/m3、优选924-943kg/m3、最优选927-942kg/m3；或者，所述组合物不含炭黑，并且所述组合物的密度为910kg/m3-935kg/m3、优选912-933kg/m3、最优选915-930kg/m3。
12.一种包含权利要求1至11中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品，优选地，其中，所述制品是包括至少一个层的电缆，所述层包含前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物，更优选地，其中，所述制品为包括护套层的电缆，所述护套层包含前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物。
13.一种用于制备权利要求1至11中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-85重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)，
其中，至少90重量％、优选至少95重量％、更优选100重量％的混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于消费后废物和/或工业后废物，其中，混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：
-0.1-2.0g/10min、优选0.3-1.5g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；
-910-945kg/m3、优选915-942kg/m3、最优选920-940kg/m3的密度；
-总量为80.00-96.00重量％、优选85.00-95.50重量％、最优选87.50-95.00重量％的乙烯单元(C2单元)，
其中，C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量13C{1H}NMR测量进行测量；
b)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为15-75重量％的原始线型低密度聚乙烯(LDPE)的次级共混物(B)，其中，所述次级共混物(B)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-6个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.10-1.5g/10min、优选0.12-1.2g/10min、最优选0.15-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)；和
-900kg/m3至<940kg/m3、优选910-939kg/m3、最优选915-937kg/m3的密度；
c)在挤出机、任选的双螺杆挤出机中，熔融和混合聚乙烯共混物(A)和次级共混物(B)的共混物，和
d)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
a)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为25-84重量％的混合塑料-聚乙烯初级再循环共混物(A)；
b)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为15-80重量％的原始线型低密度聚乙烯(LLDPE)的次级共混物(B)；
c)以所述组合物的总重量为基准计，提供量为1-20重量％的原始极低密度聚乙烯(VLDPE)的组分(C)，其中，所述组分(C)具有：
-乙烯单体单元和衍生自具有3-12个碳原子的烯烃的共聚单体单元，
-0.1-1.5g/10min、优选0.2-1.2g/10min、最优选0.3-1.0g/10min的熔体流动速率(ISO1133，2.16kg，190℃)；和
-840kg/m3至<900kg/m3、优选850-890kg/m3、最优选860-875kg/m3的密度，
d)在挤出机、任选的双螺杆挤出机中，熔融和混合聚乙烯共混物(A)、次级共混物(B)和组分(C)的共混物，和
e)任选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物造粒。
15.权利要求1至14中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物用于生产电缆层、优选电缆护套层的用途。
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US5147936A (en) * 1991-04-08 1992-09-15 Mobil Oil Corporation LLDPE films by blending with specific polypropylenes
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KR101311230B1 (ko) 2009-03-24 2013-09-24 에스케이종합화학 주식회사 전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물
DE102011108823A1 (de) 2011-07-29 2013-01-31 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V. Verbundmaterial für Erdstromkabel und Umhüllungen von elektrischen Bauteilen mit wärmeleitenden Transportteilchen und Verdrängungskörpern zur Optimierung des Wärmetransports, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
WO2021074171A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Research & Technology Feluy Process to produce a composition of polyethylene comprising recycled post-consumer resin and caps or closures made from this composition
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