KR20220002568A - 개선된 인성을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

개선된 인성을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 조성물에 관한 것이며, 적어도 하기 성분 A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 94 중량%의 중합체 배합물로서, a1) 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌; a2) 5 내지 50 중량%의 폴리에틸렌을 포함하는, 중합체 배합물; C) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제로서, b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및 b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제; 3 내지 30 중량%의 플라스토머(plastomer), 상기 성분 B)와 상이한 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체를 포함하며; 단, 성분 a1)과 a2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며; 성분 b1)과 b2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며; 성분 A), B) 및 C)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며; 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖고; 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 8.0 중량% 범위의 1-헥센 함량을 갖는다. 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법, 중합체 배합물 A)에 대한 상용화제(compatibilizer)로서의 성분 B) 및 성분 C)의 용도, 및 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

개선된 인성을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 조성물
본 발명은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 배합물 외에도, 프로필렌과 1-헥센의 특정 공중합체를 상용화제(compatibilizer)로서 포함하고 플라스토머(plastomer), 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 배합물에서 상용화제 및 변형제의 용도, 이들 배합물을 상용화(compatibilizing)시키는 방법, 및 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 많은 적용 영역 및 두드러진 성장 속도를 갖는 전형적인 원자재 중합체이다. 그 이유는 선호할 만한 비용/성능 비(ratio), 뿐만 아니라 이들 물질의 다재다능성 및 매우 광범위한 범위의 가능한 변형이며, 이는 넓은 범위에서 최종-용도 특성의 맞춤을 가능하게 한다.
화학적 변형, 공중합, 배합, 연신(drawing), 열 처리 및 이들 기법의 조합은 보편-등급 폴리올레핀을 특수한 특성을 갖는 중요한 생성물로 전환시킬 수 있다.
폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 배합물은 많은 관심을 끌었다. 폴리프로필렌(PP)의 충격 강도가 저온에서 폴리에틸렌(PE)의 첨가를 통해 증가한다는 것은 잘 알려져 있다. 안타깝게도, PP 및 PE는 고도로 비혼화성(immiscible)이어서, 이의 상(phase)들 사이에서 불량한 접착, 거친 형태 및 결과적으로 불량한 기계적 특성을 초래한다. 배합물의 상들 사이에서의 상용성(compatibility)은 상용화제의 첨가에 의해 개선될 수 있으며, 이는 더 미세하고 더욱 안정한 형태, 배합물의 상들 사이의 더 양호한 접착, 결과적으로 최종 생성물의 더 양호한 특성을 초래한다.
규제의 변화로 인해, 플라스틱의 재순환은 최근에 다시 관심을 끌었다. 플라스틱은 포장재로부터 건강 관리 장치를 통해 자동차 및 기반 시설에 이르기까지 인간 삶에 거대한 이익을 가져온다. 거대한 양의 폐기물이 생성되고 있다. 이러한 폐기물의 재순환은 자원을 절감할 뿐만 아니라, 지구상의 인간 및 다른 생명체의 미래를 유지시키기 위한 기본적인 요건이다.
그러나, 대부분의 경우, 하나 초과의 물질이 심지어 최상의 분리 기술로 가치 체인(value chain)에 관여한다. 재순환물은 여전히 상이한 생성물들, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 혼합물이다. 폴리올레핀 재순환에서 주된 문제점 중 하나는 특히 소비-후 폐기물(PCW)로부터의 물질 스트림으로 다룰 때 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)을 정량적으로 분리하는 것의 어려움이다. PCW 자원으로부터의 상업적인 재순환물은 일반적으로, PP와 PE의 혼합물을 함유하며 미량의 성분은 50 중량% 미만까지 도달하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 재순환된 PP/PE-배합물은 통상 주요 중합체 상들 사이의 불량한 상용성을 겪으며, 이는 열화된 기계적 특성을 초래한다. 열등한 성능은 부분적으로는, PCW에서 PE 성분의 통상적으로 더 높은 점도때문에 심지어 65% 이하의 PP 농도에서 연속상을 형성하는 이의 더 낮은 강성(stiffness) 및 용융점을 갖는 PE에 의해 야기된다.
이는 통상 고 품질의 파트를 위한 적용을 배제하며, 저비용의 그리고 비-요구성(non-demanding) 적용에서의 사용만을 가능하게 한다. 선행 기술로부터, 몇몇 종류의 상용화제가 알려져 있다.
WO 2015/169690 A1은 폴리프로필렌-폴리에틸렌 배합물에 관한 것으로서, 상기 폴리프로필렌-폴리에틸렌 배합물은 A) 75 내지 90 중량%의 A-1) 폴리프로필렌과 A-2) 폴리에틸렌의 배합물, 및 B) 10 내지 25 중량%의 상용화제로서, B-1) 1.0 내지 300 g/10분(ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중에서)의 MFR2를 갖는 폴리프로필렌 및 B-2) -25℃ 미만의 Tg(ISO 6721-7에 따라 동적-기계적 열 분석, DMTA로 측정) 및 적어도 3.0 dl/g의 고유 점도(intrinsic viscosity)(DIN ISO 1628/1에 따라 135℃에서 데칼린(decalin)에서 측정)를 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀의 공중합체를 포함하는 이종상 폴리올레핀 조성물인 상용화제를 포함하며, 따라서 상기 배합물은 증가된 샤르피 노치드 충격 강도(Charpy Notched Impact Strength)(ISO 179-leA에 따라 23℃에서 측정), 굴곡 계수(ISO 178에 따른 것임), 뿐만 아니라 열 변형 저항(heat deflection resistance)(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 결정)을 동시에 갖는다.
EP 3 165 473 A1은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 조성물에 관한 것이며, 이는 특정 상용화제 및 유동 증강제를 함유한다. 상용화제 및 유동 증강제는, 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌인 매트릭스 및 45 내지 10 중량%의 ISO 6721-7에 따라 측정 시 -25℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 및 DIN ISO 1628/1에따라 측정 시 135℃에서 적어도 3.0 dl/g의 고유 점도를 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 내지 C10 알파 올레핀의 공중합체인 탄성중합체를 포함하는 이종상 폴리올레핀 조성물이다.
파이프, 프로파일(profile), 용기, 자동차 부품 또는 가정용 물품과 같은 몇몇 적용을 위해, PP/PE-배합물은 예를 들어 샤르피 노치드 충격 강도에 의해 표현되는 높은 인성(toughness) 및 예를 들어 인장 계수에 의해 표현되는 양호한 강성(stiffness)을 나타내는 것이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 강성을 동시에 유지시키는 한편, 매우 양호한 인성 및 파단 신율을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가 목적은 제한된 양의 상용화제로 재순환된 폴리프로필렌/폴리에틸렌 배합물에 기초한 중합체 조성물을 제공하는 것이며, 이는 고품질의 파트에 사용될 수 있다.
이들 목적은 제1항에 따른 중합체 조성물에 의해 해결되었으며, 상기 중합체 조성물은 적어도 하기 성분을 포함하며:
A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 94 중량%의 중합체 배합물로서,
a1) 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌;
a2) 5 내지 50 중량%의 폴리에틸렌
을 포함하는, 중합체 배합물;
B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제로서,
b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및
b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체
를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제;
C) 3 내지 30 중량%의 플라스토머(plastomer), 상기 성분 B)와 상이한 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형제;
단,
· 성분 a1)과 a2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
· 성분 b1)과 b2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
· 성분 A), B) 및 C)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
· 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖고;
· 성분 B)는 2.0 내지 8.0 중량% 범위의 1-헥센 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 유리한 구현예는 종속항 제2항 내지 제11항에 명시되어 있다.
나아가, 본 발명은 제12항에 따라 제1항, 제4항 및 제8항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 상용화시키기 위한 제1항, 제4항 및 제6항에 기재된 바와 같은 성분 B) 및 제1항, 제2항 및 제7항에 기재된 바와 같은 성분 C)의 용도에 관한 것이다. 청구항 제13항 및 제14항은 상기 용도의 유리한 구현예에 관한 것이다.
본 발명의 청구항 제13항은 제1항, 제3항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)의 성분을 상용화시키는 방법에 관한 것이며,
상기 방법은
(I) 제1항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;
(II) 제1항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 성분 B) 및 제1항, 제2항 및 제7항에 기재된 바와 같은 성분 C)를 첨가하는 단계;
(III) 성분 A), B) 및 C)를 혼합하여, 상용화된(compatibilized) 중합체 조성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
종속항 제16항은 상기 용도의 유리한 구현예를 기재하였으며, 청구항 제17항은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이고, 청구항 제18항은 95 중량% 초과의 상기 중합체 조성물을 포함하는 필름, 파이프, 압출 취입 성형된(extrusion blow molded) 물품 또는 사출 성형된(injection molded) 물품에 관한 것이다.
정의
양의 지표(indication of quantitiy)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A), B) 및 C) 그리고 선택적으로 첨가제를 포함한다. 요건은 본원에서, 존재한다면 첨가제를 포함하여 성분 A), B) 및 C))를 더하면 합계가 100 중량% 이하이다. 개별 성분 A), B) 및 C) 그리고 선택적으로 첨가제에 대한 양의 지표의 고정된 범위는, 개별 성분 각각에 대한 임의(arbitrary) 양이 명시된 범위 내에서 선택될 수 있도록 이해되어야 하며, 단, 엄격한 단서(provision)는 성분 A), B) 및 C) 및 선택적으로 첨가제의 합계를 더하면 100 중량% 이하가 되는 것이 만족된다.
본 발명의 상세한 설명 및 후속적인 청구항의 목적을 위해, 용어 "재순환된"은, 물질이 소비후 폐기물 및/또는 산업용 폐기물로부터 회수됨을 나타내는 데 사용된다. 즉, 소비후 폐기물은 적어도 제1 용도 사이클(또는 수명 사이클)을 완료한, 즉, 이의 제1 목적의 역할을 이미 수행한 물체를 지칭하며; 한편, 산업용 폐기물은 통상 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩을 지칭한다. 본 발명의 요지에서, "재순환된 중합체"는 또한, 최초 사용으로부터 기원하는 다른 성분의 재순환된 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 포함할 수 있다. 이들 성분의 유형 및 양은 재순환된 중합체의 물리적 특성에 영향을 미친다. 하기 주어진 물리적 특성은 재순환된 중합체의 주요 성분을 지칭한다.
각각, 용어 "버진"은 최초 사용 전에 새로 생성되고 재순환되지 않는 물질 및/또는 물체를 의미한다. 중합체의 기원이 명백하게 언급되지 않는 경우, 중합체는 "버진" 중합체이다.
용어 "포함하는(comprising)"이 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 주(major) 또는 부(minor) 기능적 중요도의 다른 비-명시된 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "~로 구성되는"은 용어 "~를 포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 여겨진다. 이하 그룹(group)이 적어도 소정의 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의된다면, 이는 또한 바람직하게는 이들 구현예로만 구성된 그룹을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "포함하는(including)" 또는 "갖는"이 사용될 때마다, 이들 용어는 상기 정의된 바와 같이 "포함하는"과 동등한 것으로 의미된다.
부정 관사 또는 정관사, 예를 들어 "a", "an" 또는 "the"가 단수형 명사를 지칭할 때 사용되는 경우, 이는 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한 해당 명사의 복수형을 포함한다.
성분 A)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 성분 A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 94 중량%의 중합체 배합물을 포함하며, 상기 중합체 배합물은 a1) 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌 및 a2) 5 내지 50 중량%의 폴리에틸렌을 포함한다.
성분 A)의 바람직한 구현예는 하기에서 논의될 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물 내 성분 A)의 함량은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 91 중량%, 바람직하게는 58 내지 87 중량%, 더 바람직하게는 성분 C)가 플라스토머일 때 83 내지 87 중량% 범위이고, 성분 C)가 이종상 폴리프로필렌 공중합체일 때 73 내지 81 중량% 범위이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예는 성분 A) 내 폴리프로필렌 a1)의 함량이 53 내지 92 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 58 내지 87 중량% 범위이라고 명시한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 A) 내 폴리에틸렌 a2)의 함량은 8 내지 47 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 42 중량% 범위이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.5 내지 35.0 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 25.0 g/10분, 더 바람직하게는 5.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 중합체 조성물 내 성분 a2)의 용융 엔탈피 / 성분 a1)의 용융 엔탈피가 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.75 범위라고 명시한다.
더 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 a1)은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 물질을 포함한다:
I) 이소택틱(isotactic) 또는 주로 이소택틱 프로필렌 동종중합체;
II) 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-옥텐의 이소택틱 랜덤 공중합체, 또는 상기 공중합체와 이소택틱 또는 주로 이소택틱 프로필렌 동종중합체의 혼합물로서, 여기서, 총 공단량체 함량은 0.05 내지 20 중량% 범위임;
III) 이소택틱 프로필렌 동종중합체 유사(like) (I) 또는 프로필렌 유사 (II)의 랜덤 공중합체, 및 에틸렌과 프로필렌 및/또는 C4-C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체를 포함하는 탄성중합체성 분획을 포함하며, 선택적으로 미량의 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌-1-노르보르넨을 함유하는, 이종상 공중합체.
본 발명의 더 바람직한 구현예는 성분 a1)이 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.895 내지 0.920 g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다고 명시한다.
바람직한 구현예에 따르면, 성분 a1)의 용융 유속(MFR)은 ISO 1133(230℃에서; 2.16 kg 하중)에 따라 결정 시, 0.5 내지 300 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 150 g/10분, 대안적으로 1.5 내지 50 g/10분 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 a1)의 용융 온도는 130℃ 내지 170℃, 바람직하게는 140℃ 내지 168℃, 더 바람직하게는 142℃ 내지 166℃ 범위이다. 이것이 상기 항목 (I)과 같은 프로필렌 동종중합체인 경우, 이는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시, 150℃ 내지 170℃, 바람직하게는 155℃ 내지 168℃, 더 바람직하게는 160℃ 내지 166℃ 범위의 용융 온도를 가질 것이다. 이것이 상기 항목 (II)와 같은 랜덤 공중합체인 경우, 이는 ISO 11357-3에 따라 DSC에 의해 결정 시, 130℃ 내지 162℃, 바람직하게는 135℃ 내지 160℃, 더 바람직하게는 140℃ 내지 158℃ 범위의 용융 온도를 가질 것이다.
바람직하게는, 성분 a1)은 공단량체로서 1-헥센을 포함하지 않는다.
폴리에틸렌 a2)는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 장쇄 분지형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 성분 a2)의 공단량체 함량은 통상 50 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 가장 바람직하게는 15 중량% 미만이다.
본원에서, 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 HDPE는 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.941 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.941 내지 0.965 g/cm3, 더 바람직하게는 0.945 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, HDPE는 에틸렌 동종중합체이다. 본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 HDPE는 일반적으로 ISO 1133(190℃에서; 2.16 kg 하중)에 의해 결정 시, 0.01 g/10분 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10분, 예컨대 0.5 내지 20 g/10분 범위의 MFR을 갖는다.
HDPE는 또한, 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다.
본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 LLDPE는 일반적으로 ISO 1183에 따라 결정 시, 0.900 내지 0.920 g/cm3, 또는 0.905 내지 0.918 g/cm3, 또는 0.910 내지 0.918 g/cm3 범위의 밀도, 및 ISO 1133(190℃에서; 2.16 kg 하중)에 따라 결정 시, 0.01 내지 50 g/분, 또는 0.1 내지 30 g/10분, 예컨대 0.5 내지 20 g/10분 범위의 MFR을 갖는다. LLDPE는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 알파-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센 등 중 하나 이상의 공중합체일 수 있다.
본 개시내용에서 성분 a2)로서 사용하기에 적합한 LDPE는 일반적으로 ISO 1183에 따라 결정 시 0.915 내지 0.935 g/cm3 범위의 밀도, 및 ISO 1133(190℃; 2.16 kg)에 따라 결정 시 0.01 내지 20 g/분 범위의 MFR을 갖는다. LDPE는 에틸렌 동종중합체이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 A-2)의 용융 온도는 100℃ 내지 135℃, 바람직하게는 105℃ 내지 132℃ 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 A)는 재순환된(recycled) 물질이며, 상기 재순환된 물질은 바람직하게는 소비-후(post-consumer) 및/또는 산업-후(post-industrial) 폐기물로부터 유래된 폐기 플라스틱 물질로부터 회수된다. 더욱이, 성분 A)는 또한 재순환된 물질과 버진 물질의 혼합물일 수 있다.
이러한 소비-후 및/또는 산업-후 폐기물은 특히 폐전기 및 전자 장비(WEEE: waste electrical and electronic equipment) 또는 수명-만료 차량(ELV: end-of-life vehicle)으로부터 또는 독일 DSD 시스템, 오스트리아 ARA 시스템 또는 이탈리아 "Raccolta Differenziata" 시스템과 같은 분화된 폐기물 수집 제도(differentiated waste collection scheme)로부터 유래될 수 있다.
재순환된 물질은 예를 들어, Corpela(포장재 플라스틱 폐기물의 수집, 회수, 재순환을 위한 이탈리아 컨소시엄(Italian Consortium for the collection, recovery, recycling of packaging plastic wastes)), Resource Plastics Corp.(Brampton, ON), Kruschitz GmbH, Plastics and Recycling(AT), Ecoplast(AT), Vogt Plastik GmbH(DE), mtm plastics GmbH(DE) 등으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
성분 B)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체를 포함하며, 상기 프로필렌과 1-헥센의 공중합체는 b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및 b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체를 포함한다.
성분 B)는 성분 a1)과 상이하다.
성분 B)의 바람직한 구현예는 하기에 논의될 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체 조성물 내 성분 B)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 22 중량%, 더 바람직하게는 9 내지 15 중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예는 성분 B) 내 성분 b1)의 함량이 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%라고 명시한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 B) 내 성분 b2)의 함량은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 성분 B)가 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.4 내지 12.0 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.8 내지 6.0 g/10분, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다고 명시한다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 8 중량% 이상, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10.0 내지 28.0 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 28 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS: xylene soluble content)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B) 내 1-헥센 함량은 3.0 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량% 범위이다.
더 바람직한 구현예는 성분 B)가 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 12.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획 C6(XCS)의 1-헥센 함량을 갖는다고 명시한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)의 용융점은 120℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃, 더 바람직하게는 130℃ 내지 140℃이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 성분 b1)이 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.3 내지 12.0 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.7 내지 6.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다고 명시한다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 b2)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 내지 14.0 g/10분, 바람직하게는 0.7 내지 11.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.9 내지 8.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 성분 b1) 내 C6-함량은 상기 성분 b1)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량% 범위이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 b2) 내 C6-함량은 상기 성분 b2)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 13.0 중량%, 더 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량% 범위이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예는 성분 B)가 일련으로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 순차적인 중합 공정에 의해 수득되는 반응기-내 배합물이며, 상기 순차적인 중합 공정은 바람직하게는 하기 단계를 포함하며:
(i) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기인 제1 반응기에서, 프로필렌 및 1-헥센을 중합하여, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)을 수득하는 단계,
(ii) 상기 제1 반응기의 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1) 및 미반응된 공단량체를 기체상 반응기인 제2 반응기에 이송(transfer)시키는 단계,
(iii) 상기 제2 반응기에 프로필렌 및 1-헥센을 공급하는 단계,
(iv) 상기 제2 반응기에서 그리고 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)의 존재 하에 프로필렌 및 1-헥센을 중합하여, 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 b2)를 수득하는 단계로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1) 및 상기 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 b2)는 성분 B)를 형성하는, 단계,
추가로, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 중합은 고체 촉매 시스템의 존재 하에 발생하고, 상기 고체 촉매 시스템(SCS)은 단일-부위 촉매를 포함한다.
적합화된 고체 촉매 시스템(SCS)은
화학식 (I)의 전이 금속 화합물을 포함하며:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
각각의 Cp는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 및/또는 융합된 사이클로펜타디에닐 리간드, 치환된 또는 비치환된 인데닐 또는 치환된 또는 비치환된 플루오레닐 리간드이고; 선택적인 하나 이상의 치환기(들)는 독립적으로, 바람직하게는 할로겐, 하이드로카르빌(예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), 고리 모이어티에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자(들)를 함유하는 C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, OR" 또는 -NR"2로부터 선택되며,
각각의 R"는 독립적으로, 수소 또는 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴로부터 선택되는 하이드로카르빌이거나; -NR"2의 경우, 2개의 치환기 R"는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며;
R은 1-2개 C-원자 및 0-2개 헤테로원자의 브릿지이고, 상기 헤테로원자(들)는 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있으며, 각각의 브릿지 원자는 독립적으로, C1-C20-알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C1-C20-알킬)실록시 또는 C6-C20-아릴 치환기)로부터 선택되는 치환기; 또는 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)로부터 선택되는 1개 또는 2개의 헤테로원자의 브릿지를 가질 수 있으며,
M은 Zr 또는 Hf, 특히 Zr로부터 선택되는 4족의 전이 금속이며;
각각의 X는 독립적으로, H, 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y로부터 선택되는 시그마-리간드이며, 여기서 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"2,-SR", -PR"3, -SiR"3, 또는 -OSiR"3이며;
각각의 상기 언급된 고리 모이어티는 단독으로 또는 또 다른 모이어티의 파트로서 Cp, X, R" 또는 R에 대한 치환기로서 C1-C20-알킬로 추가로 치환될 수 있으며, 이는 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있고;
n은 1 또는 2이다.
화학식 (I)의 전이 금속 화합물이 하기 화학식 (II) 또는 (II')의 유기-지르코늄 화합물인 것이 특히 바람직하며:
Figure pct00002
상기 화학식 (II) 또는 (II')에서,
M은 Zr이며;
각각의 X는 시그마 리간드이고, 바람직하게는 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬, 페닐 또는 벤질기이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택되는 2가 브릿지이며, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬, C3-C10 사이클로알킬, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이며;
각각의 R2 또는 R2'는 C1-C10 알킬기이며;
R5'는 C1-C10 알킬기 또는 Z'R3' 기이며;
R6은 수소 또는 C1-C10 알킬기이며;
R6'는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이며;
R7은 수소, C1-C6 알킬기 또는 ZR3 기이며;
R7'는 수소 또는 C1-C10 알킬기이며;
Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이며;
R3'는 하나 이상의 할로겐 기에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C10 알킬기 또는 C6-C10 아릴기이며;
R3은 C1-C10 알킬기이며;
각각의 n은 독립적으로, 0 내지 4이고;
각각의 R1은 독립적으로, C1-C20 하이드로카르빌기이다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 적어도 0.4 몰% 양의 2,1 에리트로 레지오-결함(2,1 erythro regio-defect)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 성분 B)가 부등식 (1)을 충족시킨다고 명시하며:
Figure pct00003
상기 부등식 (1)에서, MFR(b1)은 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), [g/10분]이고, MFR (B)는 성분 B)의 ISO 1133에 따라 결정된 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg), [g/10분]이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 성분 B)는 부등식 (2)를 충족시키며:
Figure pct00004
상기 부등식 (2)에서,
C6(b1)는 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)의 총 중량을 기준으로, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)의 1-헥센 함량, [중량%]이며;
C6(B)는 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 성분 B)의 1-헥센 함량, [중량%]이고;
[b1]/[B]는 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)과 성분 B) 사이의 중량비, [g/g]이다.
성분 C)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 플라스토머, 상기 성분 B)와 상이한 이종상 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형제를 성분 C)로서 포함한다.
성분 C)의 바람직한 구현예는 하기에 논의될 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 플라스토머이고, 중합체 조성물 내 성분 C)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 16 중량% 범위이다.
본 발명의 더욱 추가의 바람직한 구현예는 성분 C)가 에틸렌, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 포함하며, 더 바람직하게는 0.860 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 갖고, 더욱 더 바람직하게는 ISO 1133에 따라 결정 시 0.1 내지 40.0 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 플라스토머이며, 더 바람직하게는 0.865 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도를 갖고, ISO 1133에 따라 결정 시 0.3 내지 35 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 플라스토머이고, 0.860 내지 0.930 g/cm3, 바람직하게는 0.865 내지 0.920 g/cm3, 더 바람직하게는 0.868 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 성분 C)가 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.1 내지 40.0 g/10분, 바람직하게는 0.4 내지 32.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 플라스토머라고 명시한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이고, 중합체 조성물 내 성분 C)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 내지 25　중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 16 중량% 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 C)는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이며,
c1) 70.0 내지 90.0 중량%의 결정질 폴리프로필렌 매트릭스; 및
c2) 10.0 내지 30.0 중량%의, 35.0 내지 70.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 비정질 프로필렌-에틸렌 공중합체
를 포함하고,
성분 c1) 및 c2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이고;
바람직하게는 이종상 폴리프로필렌 공중합체 C)는 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 성분 C)가 이종상 폴리프로필렌 공중합체이고, ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 10.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 7.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다고 명시한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 10.0 내지 30.0　중량%, 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 14 내지 20 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 성분 C)는 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 35.0 내지 70.0　중량%, 바람직하게는 40.0 내지 65.0 중량%, 더 바람직하게는 45.0 내지 60.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획 C2(XCS)의 에틸렌 함량을 갖는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 성분 C)가 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 70.0 내지 90.0　중량%, 바람직하게는 75.0 내지 88.0 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 86.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 분획(XC1)을 갖는 이종상 공중합체라고 명시한다.
중합체 조성물
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제(slip agent), UV-안정화제, 안료, 항산화제, 첨가제 담체, 핵형성제(nucleating agent) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하므로, 이들 첨가제는 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%로 존재한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 35.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 25.0 g/10분, 가장 바람직하게는 3.5 내지 8.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 중합체 조성물이 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1500 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수를 갖는다고 명시한다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 ISO527-2에 따라 측정 시, 300% 초과, 바람직하게는 350% 내지 1000%, 더욱 바람직하게는 400% 내지 900% 범위의 파단 신율(Elongation at Break)을 갖는다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 중합체 조성물은 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 8.0 kJ/m2 초과, 바람직하게는 8.5 내지 30 kJ/m2, 더 바람직하게는 9.0 내지 25 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 성분 B) 및 C)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 10% 더 높은, 더 바람직하게는 10% 내지 25% 더 높은, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25% 더 높은 샤르피 노치드 충격 강도를 갖고, 동시에 ISO527-2에 따라 측정 시, 800 MPa 초과, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 조성물은 하기 성분을 포함하며:
A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 89 중량%의 중합체 배합물로서,
a1) 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌;
a2) 10 내지 45 중량%의 폴리에틸렌
을 포함하는, 중합체 배합물;
B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 내지 22 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체로서,
b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및
b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체
를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체; 및
C) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 7 중량%의 플라스토머로서, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐으로 이루어지고, 0.860 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도 및 ISO 1133에 따라 결정 시 0.1 내지 40.0 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 플라스토머; 또는
상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 12 내지 18 중량%의 이종상 폴리프로필렌 공중합체로서,
c1) 70.0 내지 90.0 중량%의 결정질 폴리프로필렌 매트릭스; 및
c2) 10.0 내지 30.0 중량%의, 35.0 내지 70.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 비정질 프로필렌-에틸렌 공중합체
를 포함하고,
ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는, 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
단,
· 상기 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 2.0 내지 25.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
· 상기 성분 B)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.8 내지 5.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
· 상기 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 28 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖고;
· 상기 성분 B) 내 1-헥센 함량은 3.5 내지 7.2 중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 중합체 조성물은 하기 성분으로 구성되며:
A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 89 중량%의 중합체 배합물로서,
a1) 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌;
a2) 10 내지 45 중량%의 폴리에틸렌
을 포함하는, 중합체 배합물;
B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 내지 22 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체로서,
b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및
b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체
를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체; 및
C) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 7 중량%의 플라스토머로서, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체로 이루어지고, 0.860 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도 및 ISO 1133에 따라 결정 시 0.1 내지 40.0 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 플라스토머; 또는
상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 12 내지 18 중량%의 이종상 폴리프로필렌 공중합체로서,
c1) 70.0 내지 90.0 중량%의 결정질 폴리프로필렌 매트릭스; 및
c2) 10.0 내지 30.0 중량%의, 35.0 내지 70.0 중량%의 에틸렌을 포함하는, 비정질 프로필렌-에틸렌 공중합체
를 포함하고;
ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는, 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
단,
· 상기 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 2.0 내지 25.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
· 상기 성분 B)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.8 내지 5.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
· 상기 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 28 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖고;
· 상기 성분 B) 내 1-헥센 함량은 3.5 내지 7.2 중량% 범위이다.
중합체 배합물을 상용화시키기 위한 성분 B) 및 성분 C)의 용도
나아가, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 상용화시키기 위한 상기 기재된 바와 같은 성분 B) 및 C)의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용도는 상기 기재된 성분 A) 및 성분 B)의 모든 구현예에 적용 가능하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 성분 B)와 중합체 배합물 A) 사이의 비는 1 : 20 내지 1: 3, 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 10 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 성분 C)가 플라스토머이고 성분 C)와 중합체 배합물 A) 사이의 비가 1 : 30 내지 1: 8이고, 성분 C)일 때 바람직하게는 1 : 12 내지 1 : 22 범위라고 명시한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 성분 C)는 이종상 공중합체이고, 성분 C)와 중합체 배합물 A) 사이의 비는 1: 3 내지 1: 15, 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 7 범위이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 성분 C)는 플라스토머이고, 성분 C)와 중합체 배합물 B) 사이의 비는 1 : 1.5 내지 1: 4이고, 성분 C)일 때 바람직하게는 1 : 1.8 내지 1 : 2.5 범위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 성분 C)가 이종상 공중합체이고, 성분 B)와 중합체 배합물 C) 사이의 비가 1: 1 내지 1: 3 범위이고, 바람직하게는 성분 C)가 이종상 공중합체일 때 1 : 1.3 내지 1 : 1.7 범위라고 명시한다.
본 발명에 따른 용도의 바람직한 구현예에 따르면, ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정된 샤르피 노치드 충격 강도는, 바람직하게는 적어도 15%만큼, 더 바람직하게는 10% 내지 25%만큼, 더욱 바람직하게는 적어도 25%만큼 증가되고, 동시에 ISO527-2에 따라 측정된 중합체 배합물 A)의 인장 계수는 적어도 800 MPa, 더 바람직하게는 800 내지 1000 MPa에서 유지된다.
중합체 배합물을 상용화시키는 방법
나아가, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)의 성분을 상용화시키는 방법에 관한 것이다:
(I) 상기 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;
(II) 상기 기재된 바와 같은 성분 B) 및 성분 C)를 첨가하는 단계;
(III) 성분 둘 다 혼합하여, 상용화된 중합체 조성물을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 성분 A), 성분 B) 및 성분 C)의 모든 구현예에 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예는, 단계 (III) 후에 수득된 중합체 조성물이 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 성분 B) 및 성분 C)가 없는 단계 (I)에서 제공된 중합체 배합물 A)보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 10% 더 높은, 더 바람직하게는 10% 내지 25% 더 높은, 더 바람직하게는 적어도 25% 더 높은 샤르피 노치드 충격 강도를 갖고; 동시에 ISO 527-2에 따라 측정 시, 적어도 800 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수를 갖는다고 명시한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 단계로 구성된다:
(I) 40 내지 94 중량%의, a1) 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌 및 a2) 10 내지 45 중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;
(II) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체 B)로서, b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및 b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체를 포함하는 프로필렌과 1-헥센의 공중합체 B) 및 3 내지 30 중량%의 플라스토머, 상기 성분 B)와 상이한 이종상 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형제 C)를 성분 B)에 첨가하는 단계;
(III) 상기 단계 (I) 및 (II)에 제공된 성분들을 혼합하여, 상용화된 중합체 조성물을 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 방법은 하기 단계로 구성된다:
(I) 60 내지 89 중량%의, a1) 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌 및 a2) 10 내지 45 중량%의 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계로서, 상기 성분 A)는 소비-후 및/또는 산업-후 폐기물로부터 유래되는 폐기 플라스틱 물질로부터 회수되고 2.0 내지 25.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는, 단계;
(II) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 내지 22 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체 B)로서, b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및 b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체를 포함하는 프로필렌과 1-헥센의 공중합체 B)를 성분 B)에 첨가하고, 상기 성분 B)는 0.8 내지 6.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg) 및 10.0 내지 28.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS) 및 3 내지 7 중량% 범위의 플라스토머 또는 12 내지 18 중량% 범위의 상기 성분 B)와 상이한 이종상 공중합체를 갖는, 단계;
(III) 상기 단계 (I) 및 (II)에서 제공된 성분들을 혼합하여, 상용화된 중합체 조성물을 수득하는 단계.
물품
본 발명은 상기 기재된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 예컨대 99 중량% 초과의 중합체 조성물을 포함하며, 더 바람직하게는 필름, 파이프, 압출 취입 성형된(extrusion blow molded) 물품 또는 사출 성형된(injection molded) 물품으로부터 선택된다.
상기 물품에 포함되는 다른 성분은 버진 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 뿐만 아니라 충전제 또는 보강제이다. 상기 충전제는 바람직하게는 칼슘 카르보네이트, 활석(talc), 클레이(clay), 운모(mica), 실리케이트, 카올린, 카본 블랙, 티타늄 디옥사이드, 규회석(wollastonite), 백운석(dolomite), 아연 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 보강제는 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로스 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 다른 성분 및 중합체 조성물을 더하면 100 중량% 이하가 된다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 기재될 것이다.
실험 파트
A. 측정 방법
용어 및 결정 방법에 대한 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에도 적용된다.
용융 유속(MFR)
MFR을, PP 동종중합체 및 공중합체 및 배합물에 대해 ISO 1133에 따라 230℃에서 2.16 kg의 하중에서 측정되고, 2.16 kg의 하중에서 측정하였다.
용융 온도 T m , 용융 엔탈피 H m 및 결정화 온도 T c
매개변수를 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 결정한다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행시킨다. 결정화 온도(Tc)를 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm)를 제2 가열 단계로부터 결정한다. 용융 온도 및 결정화 온도를 흡열 피크 및 발열 피크로서 간주하였다.
인장 계수, 인장 강도 및 파단 신율
인장 계수, 인장 강도(항복 인장 응력(tensile stress at yield)) 및 파단 신율을 EN ISO 1873-2(개뼈 모양, 4 mm 두께)에 기재된 바와 같이 사출 성형된 표본을 사용하여 ISO 527-2(교차 헤드 속도 = 50 mm/분; 23℃)에 따라 결정하였다.
샤르피 노치드 충격 강도
샤르피 노치드 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형된 80 x 10 x 4 mm3의 시험 막대(bar)를 사용하여 23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 결정되었다.
자일렌 냉 가용물(XCS)
본 발명에 정의되고 기재된 바와 같은 자일렌 가용물(XS) 분획을 하기와 같이 ISO 16152에 따라 결정한다: 2.0 g의 중합체를 250 ml p-자일렌에 135℃에서 교반 하에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 주위 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음, 25 +/- 0.5℃에서 30분 동안 침강시켰다. 용액을 여과지로 2개의 100 ml 플라스크로 여과하였다. 제1의 100 ml 용기로부터의 용액을 질소 유동 하에 증발시키고, 일정한 중량이 도달될 때까지 잔여물을 90℃에서 진공 하에 건조하였다. 그 후에, 자일렌 가용물 분획(백분율)을 하기와 같이 결정할 수 있다:
XS% = (100*m*V0)/(m0*v); m0 = 초기 중합체 양 (g); m = 잔여물의 중량 (g); V0 = 초기 부피 (ml); v = 분석된 샘플의 부피 (ml).
프로필렌 1-헥센 공중합체에 대한 1-헥센의 공단량체 함량
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성(high sensitivity)을 위해 선택되었다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382, Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128, Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382, Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813) 및 RS-HEPT 디커플링 도식(Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)에서 NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 16384(16k) 트랜지언트를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 인테그럴로부터 결정된, 가공되고, 통합된 관련된 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고, 공단량체 함량은 하기 방식으로 정량화되었다.
PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양을, 1개 공단량체당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 44.2 ppm에서 αB4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
H = IαB4 / 2.
PHHP 이중 연속 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양을, 1개 공단량체당 보고 부위의 수를 설명하는 41.7 ppm에서 ααB4 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
HH = 2 * IααB4.
이중 연속 혼입이 관찰되었을 때, PHP 단리된 시퀀스에 혼입된 1-헥센의 양은 44.4 ppm에서 신호 αB4 및 αB4B4의 중첩(overlap)으로 인해 보상될 필요가 있었다:
H = (IαB4 - 2 * IααB4) / 2.
총 1-헥센 함량을, 단리된 1-헥센과 연속하여 혼입된 1-헥센의 합계에 기초하여 계산하였다:
H합계 = H + HH.
연속 혼입을 나타내는 어떠한 부위도 관찰되지 않았을 때, 총 1-헥센 공단량체 함량을 전적으로 이 양으로 계산하였다:
H합계 = H.
레지오 2,1-에리트로 결함을 나타내는 특징적인 신호가 관찰되었다(Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1-에리트로 레지오 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 Pαβ(21e8) 및 Pαγ(21e6) 메틸 부위의 존재에 의해 나타났으며, 다른 특징적인 신호에 의해 확인되었다.
2차(2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 총 양을 42.4 ppm에서 αα21e9 메틸렌 부위에 기초하여 정량화하였다:
P21 = Iαα21e9.
1차(1,2) 삽입된 프로펜의 총 양을 46.7 ppm에서 주요 Sαα 메틸렌 부위에 기초하여 정량화하고, 고려되지 않는 프로펜의 2,1-에리트로, αB4 및 ααB4B4 메틸렌 단위의 상대량에 대해 보상하였다(주목 H 및 HH는 시퀀스의 수가 아니라 시퀀스당 헥센 단량체의 수를 카운트함):
P12 = ISαα + 2*P21 + H + HH / 2.
프로펜의 총 양을 1차(1,2) 및 2차(2,1-에리트로) 삽입된 프로펜의 합계로서 정량화하였다:
P합계 = P12 + P21 = ISαα + 3* Iαα21e9 + (IαB4 - 2 * IααB4) / 2 + IααB4.
이는 하기로 단순화된다:
P합계 = ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4.
그 후에, 중합체 내 1-헥센의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fH = H합계 / ( H합계 + P합계).
중합체 내 1-헥센의 몰분율에 대한 전체 인테그럴 방정식은 하기였다:
fH = (((IαΒ4 - 2 * IααΒ4) / 2) + (2 * IααΒ4)) /((ISαα + 3* Iαα21e9 + 0.5*IαB4) + ((IαΒ4 - 2 * IααΒ4) / 2) + (2 * IααΒ4)).
이는 하기로 단순화된다:
fH = (IαΒ4/2 + IααΒ4) / (ISαα + 3* Iαα21e9 + IαB4 + IααB4).
1-헥센의 총 공단량체 혼입, 몰 백분율을 통상적인 방식으로 몰분율로부터 계산하였다:
H [몰%] = 100 * fH.
1-헥센의 총 공단량체 혼입, 몰 백분율을 표준 방식으로 몰분율로부터 계산하였다:
H [중량%] = 100 * ( fH * 84.16) / ( (fH * 84.16) + ((1 - fH) * 42.08) ).
제2 랜덤 프로필렌 공중합체 (B)의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00005
여기서,
w(A)는 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 (A)의 중량 분율이며,
w(B)는 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 (B)의 중량 분율이며,
C(A)는 13C NMR 분광법에 의해 측정된 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 (A), 즉, 제1 반응기 (R1)의 생성물의 공단량체 함량 [중량%]이며,
C(CPP)는 13C NMR 분광법에 의해 측정된, 제2 반응기 (R2)에서 수득된 생성물, 즉, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 (A)와 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 (B)의 혼합물의[프로필렌 공중합체 (C-PP)의] 공단량체 함량 [중량%]이고,
C(B)는 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 (B)의 계산된 공단량체 함량 [중량%]이다.
B. 사용된 재료
성분 A)
중합체 배합물 (Dipolen S)
Dipolen S는 독일 니데르게브라(Niedergebra) 소재의 mtm plastics GmbH로부터 입수된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 재순환된 중합체 혼합물이며, DSC 분석에 의해 결정 시 40 중량%의 폴리에틸렌 함량을 갖는다. DSC에 의해 결정된 용융점은 162℃(PP) 및 128℃(PE)였다.
성분 B)
프로필렌과 1-헥센의 공중합체(C3C6)
프로필렌과 1-헥센의 공중합체 "C3C6"을 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 기체상 반응기를 포함하는 순차적인 공정에서 제조하였다. 프로필렌과 1-헥센의 공중합체 "C3C6"의 제조에 사용된 촉매를 WO 2015/011135 A1(WO 2015/011135 A1에 기재된 촉매 3을 초래하는 메틸알루미녹산(MAO) 및 보레이트와의 메탈로센 착화합물 MC1)에 상술된 바와 같이 제조하였으며, 단, 계면활성제는 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-프로폭시)-1-프로판올이다. 메탈로센 착화합물(WO 2015/011135 A1에서 MC1)을 WO 2013/007650 A1(WO 2013/007650 A1에서 메탈로센 E2)에 기재된 바와 같이 제조한다. 구체적인 반응 조건은 표 1에 요약되어 있다.
표 1: C3C6의 제조.
예비중합 반응기
온도 [℃] 20
압력 [kPa] 5238
C3 공급물 [kg/h] 60.7
H2 [g/h] 0.5
루프 반응기
온도 [℃] 70
압력 [kPa] 5292
공급물 H2/C3 비 [mol/kmol] 0.08
공급물 C6/C3 비 [mol/kmol] 10.7
중합체 체류 시간 [h] 0.6
중합체 분할 [중량%] 42.0
MFR2 [g/10분] 1.8
총 C6 [중량%] 1.7
XCS [%] 1.9
기체상 반응기
온도 [℃] 80
압력 [kPa] 2406
공급물 H2/C3 비 [mol/kmol] 0.8
공급물 C6/C3 비 [mol/kmol] 9.2
중합체 체류 시간 [h] 2.6
중합체 분할 [중량%] 58.0
MFR2 [g/10분] 1.4
MFR2(b2) [g/10분] 1.2
총 C6 [중량%] 5.5
C6(b2) [중량%] 8.2
XCS [%] 26.9
C6(XCS) [중량%] 7.2
펠렛
MFR2 [g/10분] 1.4
Tc [℃] 101
Tm [℃] 135
성분 C)
플라스토머 (Queo 8201)
Queo 8201은 Borealis AG로부터 입수 가능한 에틸렌-기초 옥텐 플라스토머(밀도: 882 kg/m3, MFR 190℃/2.16 kg = 1.1 g/10분)이다.
이종상 공중합체 (ZN-HECO)
ZN-HECO로서 Borealis AG (AT)로부터 상업적으로 입수 가능한 이종상 폴리프로필렌 공중합체 BC245MO를 사용하였다. 이 중합체는 3.5 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃ / 2.16 kg), XCS 함량으로 표현된 바와 같이 16.5 중량%의 탄성중합체 함량 및 54 중량%의 XCS 분획의 에틸렌 함량을 갖는다.
추가 성분
항산화제 (AO)
AO는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, CAS-no. 6683-19-8, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, CAS-no. 31570-04-4)의 1:2-혼합물이며, BASF AG (DE)로부터 Irganox B215로서 상업적으로 입수 가능하다.
첨가제 담체 (PP-H)
PP-H는 약 2 g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃) 및 160℃의 Tm을 갖는, Borealis AG의 상업적인 단봉형(unimodal) 프로필렌 동종중합체 HC001A-B1이다.
C) 중합체 조성물의 제조
본 발명의 실시예(IE1 및 IE2) 및 비교예(CE1 내지 CE4)에 따른 중합체 조성물을, 25의 L/D 비로 혼합 스크류 배치가 장착된 Coperion ZSK 25 공동-회전형 트윈-스크류 압출기 상에서 제조하였다. 200℃ 내지 220℃의 용융 온도를 혼합 동안 사용하였으며, 용융물 가닥을 수조에서 고체화시키고, 뒤이어 가닥을 펠렛화시켰다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 중합체 조성물 내 상이한 성분의 양 및 중합체 조성물의 특성을 하기 표 2에 추합할 수 있다.
표 2: 중합체 조성물의 조성 및 특성.
성분 단위 IE1 IE2 CE1 CE2 CE3 CE4
Dipolen S (A) 중량% 83 73 100 93 88 83
C3C6 (B) 중량% 10 10 - - 10 -
Queo 8201 중량% 5 - - 5 - -
ZN-HECO 중량% - 15 - - - 15
AO 중량% 0.1 0.1 - 0.1 0.1 0.1
PP-H 중량% 1.9 1.9 - 1.9 1.9 1.9
특성
MFR g/10분 4.1 3.9 7.5 4.8 4.0 4.8
Tm(PE) ℃ 127 127 128 127 128 127
Tm(PP) ℃ 160 160 162 161 159 163
Hm(PE) J/g 61 56 59 63 65 59
Hm(PP) J/g 41 48 49 43 43 51
Hm(PE)/Hm(PP) - 1.49 1.17 1.20 1.47 1.51 1.16
Tc(PE) ℃ 115 115 117 115 115 116
Tc(PP) ℃ 121 122 123 123 121 123
인장 계수 MPa 835 966 980 886 928 1016
인장 강도 MPa 21 23 23 21 23 24
파단 신율 % 415 451 110 361 423 192
샤르피 NIS 23℃ kJ/m2 9.4 9.3 6.5 8.5 8.5 8.7
D) 결과의 논의
표 2에서 추합될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 중합체 조성물은 23℃에서 샤르피 노치드 충격 강도에 의해 표현되는 바와 같이 비교예에 따른 중합체 조성물보다 더 높은 인성을 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체 조성물의 인장 계수로 표현되는 강성은 비교예에 따른 중합체 조성물의 강성보다 동일한 수준에 있다. IE1 또는 IE2 각각과 CE3에 따른 중합체 조성물의 비교는, 성분 B) 및 성분 C)의 병용이 또한 성분 B) 단독의 사용을 능가하여 유익함을 명확하게 한다.
실험 결과는, 성분 B)와 성분 C) 사이의 상승작용적 상호작용이 존재함을 입증한다. 청구항 제1항에 따른 특질들의 특정 조합만이, 우수한 인성 및 매우 양호한 강성을 갖는 중합체 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 중합체 조성물로서,
    적어도 하기 성분을 포함하며:
    A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 94 중량%의 중합체 배합물로서,
    a1) 50 내지 95 중량%의 폴리프로필렌;
    a2) 5 내지 50 중량%의 폴리에틸렌
    을 포함하는, 중합체 배합물;
    B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제로서,
    b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및
    b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체
    를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체인 상용화제;
    C) 3 내지 30 중량%의 플라스토머(plastomer), 상기 성분 B)와 상이한 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 변형제;
    단,
    · 성분 a1)과 a2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
    · 성분 b1)과 b2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
    · 성분 A), B) 및 C)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하이며;
    · 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖고;
    · 성분 B)는 2.0 내지 8.0 중량% 범위의 1-헥센 함량을 갖는 것인, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 C)는 에틸렌, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체를 포함하고, 더 바람직하게는 0.860 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 가지며, 더 바람직하게는 ISO 1133에 따라 결정 시 0.1 내지 40.0 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 플라스토머이고, 가장 바람직하게는 0.865 내지 0.920 g/cm3 범위의 밀도 및 ISO 1133에 따라 결정 시 0.3 내지 35 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며; 및/또는
    성분 C)는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이며,
    c1) 70.0 내지 90.0 중량%의 결정질 폴리프로필렌 매트릭스; 및
    c2) 10.0 내지 30.0 중량%의, 35.0 내지 70.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 비정질 프로필렌-에틸렌 공중합체
    를 포함하고,
    상기 성분 c1) 및 성분 c2)의 중량 비율을 더하면 100 중량% 이하가 되고;
    바람직하게는 이종상 폴리프로필렌 공중합체 C)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체 조성물 내 성분 A)의 함량은, 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 내지 91 중량%, 바람직하게는 58 내지 87 중량%, 더 바람직하게는 성분 C)가 플라스토머일 때 83 내지 87 중량% 범위이고, 성분 C)가 이종상 폴리프로필렌 공중합체일 때 73 내지 81 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 중합체 조성물 내 성분 B)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 8 내지 22 중량%, 더 바람직하게는 9 내지 11 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 중합체 조성물 내 성분 C)의 함량은 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 플라스토머에 대해 4 내지 6 중량% 범위 또는 이종상 폴리프로필렌 공중합체에 대해 10 내지 16 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 성분 A) 내 폴리프로필렌 a1)의 함량은 53 내지 92 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 58 내지 87 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 성분 A) 내 폴리에틸렌 a2)의 함량은 8 내지 47 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 42 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 1.5 내지 35.0 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 25.0 g/10분, 더 바람직하게는 5.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
    상기 성분 B)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.4 내지 12.0 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.8 내지 6.0 g/10분, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
    상기 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 8 중량% 이상, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 10.0 내지 28.0 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 28 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS: xylene soluble content)을 가지며; 및/또는
    상기 성분 B) 내 1-헥센 함량은 3.0 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 12.0 중량%, 더 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 8.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획 C6(XCS)의 1-헥센 함량을 가지며; 및/또는
    상기 성분 B)의 용융점은 120℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃, 더 바람직하게는 130℃ 내지 140℃이며; 및/또는
    상기 중합체 조성물 내 성분 a2)의 용융 엔탈피 / 성분 a1)의 용융 엔탈피는 0.2 내지 2.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.75 범위인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은
    ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 50.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 35.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 25.0 g/10분, 가장 바람직하게는 3.5 내지 8.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg); 및/또는
    ISO527-2에 따라 측정 시, 800 내지 1500 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수; 및/또는
    ISO527-2에 따라 측정 시, 300% 초과, 바람직하게는 350% 내지 1000%, 더욱 바람직하게는 400% 내지 900% 범위의 파단 신율; 및/또는
    ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 8.0 kJ/m2 초과, 바람직하게는 8.5 내지 30 kJ/m2, 더 바람직하게는 9.0 내지 25 kJ/m2, 더 바람직하게는 9 내지 11 kJ/m2의 샤르피 노치드 충격 강도
    를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 b1)은 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.3 내지 12.0 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 9.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.7 내지 6.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
    상기 성분 b2)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 내지 14.0 g/10분, 바람직하게는 0.7 내지 11.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.9 내지 8.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며; 및/또는
    상기 성분 b1) 내 C6-함량은 상기 성분 b1)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 더 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 성분 b2) 내 C6-함량은 상기 성분 b2)의 총 중량을 기준으로, 4.0 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 5.0 내지 13.0 중량%, 더 바람직하게는 6.0 내지 12.0 중량% 범위이며; 및/또는
    상기 성분 B) 내 성분 b1)의 함량은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%이며; 및/또는
    상기 성분 B) 내 성분 b2)의 함량은 35 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%
    인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 C)는 플라스토머이고,
    0.860 내지 0.930 g/cm3, 바람직하게는 0.865 내지 0.920 g/cm3, 더 바람직하게는 0.868 g/cm3 범위의 밀도; 및/또는
    ISO 1133에 따라 결정 시, 0.1 내지 40.0 g/10분, 바람직하게는 0.4 내지 32.0 g/10분, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖거나,
    상기 성분 C)는 이종상 폴리프로필렌 공중합체이고,
    ISO 1133에 따라 결정 시, 1.0 내지 10.0 g/10분, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 g/10분, 더 바람직하게는 2.0 내지 7.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖거나;
    상기 성분 C)는 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 10.0 내지 30.0　중량%, 바람직하게는 12.0 내지 25.0 중량%, 더 바람직하게는 14 내지 20 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 가지며; 및/또는
    상기 성분 C)는 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 35.0 내지 70.0　중량%, 바람직하게는 40.0 내지 65.0 중량%, 더 바람직하게는 45.0 내지 60.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 분획 C2(XCS)의 에틸렌 함량을 가지며; 및/또는
    상기 성분 C)는 상기 성분 C)의 총 중량을 기준으로, 70.0 내지 90.0　중량%, 바람직하게는 75.0 내지 88.0 중량%, 더 바람직하게는 80.0 내지 86.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 분획(XC1)을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 A)는 재순환된 물질이며, 상기 재순환된 물질은 바람직하게는 소비-후(post-consumer) 및/또는 산업-후(post-industrial) 폐기물로부터 유래된 폐기 플라스틱 물질로부터 회수되며; 및/또는
    상기 중합체 조성물은 바람직하게는 슬립제, UV-안정화제, 안료, 항산화제, 첨가제 담체, 핵형성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하므로, 이들 첨가제는 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 성분 B) 및 성분 C)가 없는 동일한 중합체 조성물보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 10% 더 높은, 더 바람직하게는 10% 내지 25% 더 높은, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25% 더 높은 샤르피 노치드 충격 강도를 갖고;
    동시에 ISO527-2에 따라 측정 시, 적어도 800 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 B)는 일련으로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 순차적인 중합 공정에 의해 수득된 반응기-내(in-reactor) 배합물이며,
    상기 순차적인 중합 공정은 바람직하게는 하기 단계를 포함하고:
    (i) 슬러리 반응기, 바람직하게는 루프 반응기인 제1 반응기에서, 프로필렌 및 1-헥센을 중합하여, 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)을 수득하는 단계,
    (ii) 상기 제1 반응기의 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1) 및 미반응된 공단량체를 기체상 반응기인 제2 반응기에 이송시키는 단계,
    (iii) 상기 제2 반응기에 프로필렌 및 1-헥센을 공급하는 단계,
    (iv) 상기 제2 반응기에서 그리고 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)의 존재 하에 프로필렌 및 1-헥센을 중합하여, 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 b2)를 수득하는 단계로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1) 및 상기 제2 랜덤 프로필렌 공중합체 b2)는 성분 B)를 형성하는, 단계,
    추가로,
    상기 제1 반응기 및 제2 반응기에서, 중합은 고체 촉매 시스템의 존재 하에 발생하고, 상기 고체 촉매 시스템(SCS)은 단일-부위 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 하기 성분으로 구성되며:
    A) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 내지 89 중량%의 중합체 배합물로서,
    a1) 55 내지 90 중량%의 폴리프로필렌;
    a2) 10 내지 45 중량%의 폴리에틸렌
    을 포함하는, 중합체 배합물;
    B) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 내지 22 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 공중합체로서,
    b1) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제1 랜덤 공중합체; 및
    b2) 30 내지 70 중량%의 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체로서, 상기 제1 랜덤 프로필렌 공중합체 b1)보다 더 높은 1-헥센 함량을 갖는, 프로필렌과 1-헥센의 제2 랜덤 공중합체
    를 포함하는, 프로필렌과 1-헥센의 공중합체; 및
    C) 상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 내지 7 중량%의 에틸렌과 1-옥텐으로 이루어진 플라스토머로서, 0.860 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도 및 ISO 1133에 따라 결정 시 0.1 내지 40.0 g/10분 범위의 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 플라스토머; 또는
    상기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 12 내지 18 중량%의 이종상 폴리프로필렌 공중합체로서,
    c1) 70.0 내지 90.0 중량%의 결정질 폴리프로필렌 매트릭스; 및
    c2) 10.0 내지 30.0 중량%의, 35.0 내지 70.0 중량%의 에틸렌을 포함하는 비정질 프로필렌-에틸렌 공중합체
    를 포함하고,
    ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는, 이종상 폴리프로필렌 공중합체;
    단,
    · 상기 성분 A)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 2.0 내지 25.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
    · 상기 성분 B)는 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.8 내지 5.0 g/10분 범위의 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 가지며;
    · 상기 성분 B)는 상기 성분 B)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 28 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖고;
    · 상기 성분 B) 내 1-헥센 함량은 3.5 내지 7.2 중량% 범위인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  12. 제1항, 제4항, 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 성분 B) 및 제1항, 제2항 또는 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 성분 C)의 용도로서,
    제1항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 상용화(compatibilizing)시키기 위한, 용도.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성분 B)와 중합체 배합물 A) 사이의 비는 1 : 20 내지 1: 3, 바람직하게는 1 : 6 내지 1 : 10 범위이며; 및/또는
    상기 성분 C)와 중합체 배합물 A) 사이의 비는 성분 C)가 플라스토머일 때 1 : 30 내지 1: 8, 바람직하게는 1 : 12 내지 1 : 22 범위이거나;
    상기 성분 C)와 중합체 배합물 A) 사이의 비는 성분 C)가 이종상 폴리프로필렌 공중합체일 때 1: 3 내지 1: 15, 바람직하게는 1 : 4 내지 1 : 7 범위이며; 및/또는
    상기 성분 C)와 중합체 배합물 B) 사이의 비는 성분 C)가 플라스토머일 때 1 : 1.5 내지 1: 4, 바람직하게는 1 : 1.8 내지 1 : 2.5 범위이거나;
    상기 성분 B)와 중합체 배합물 C) 사이의 비는 성분 C)가 이종상 폴리프로필렌 공중합체일 때 1: 1 내지 1: 3, 바람직하게는 1 : 1.3 내지 1 : 1.7 범위인 것을 특징으로 하는, 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 중합체 배합물 A)의 샤르피 노치드 충격 강도는 바람직하게는 적어도 10%만큼, 더 바람직하게는 10% 내지 25%만큼, 더 바람직하게는 적어도 25%만큼 증가되고,
    동시에 ISO527-2에 따라 측정 시, 중합체 배합물 A)의 인장 계수를 적어도 800 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제1항, 제3항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)의 성분을 상용화시키는 방법으로서,
    상기 방법은
    (IV) 제1항, 제4항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 중합체 배합물 A)를 제공하는 단계;
    (V) 제1항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 성분 B) 및 제1항, 제2항 또는 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 성분 C)를 첨가하는 단계;
    (VI) 성분 A), B) 및 C)를 혼합하여, 상용화된 중합체 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 (III) 후에 수득된 중합체 조성물은 ISO 179-1eA에 따라 23℃에서 측정 시, 성분 B)가 없는 단계 (I) 조성물에서 제공된 중합체 배합물 A)보다 더 높은, 바람직하게는 적어도 10% 더 높은, 더 바람직하게는 10% 내지 25% 더 높은, 더 바람직하게는 적어도 25% 더 높은 샤르피 노치드 충격 강도를 갖고;
    동시에 ISO 527-2에 따라 측정 시, 적어도 800 MPa, 바람직하게는 800 내지 1000 MPa의 인장 계수를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  18. 필름, 파이프, 압출 취입 성형된 물품 또는 사출 성형된 물품으로서,
    80 중량% 초과의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 필름, 파이프, 압출 취입 성형된 물품 또는 사출 성형된 물품.
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