CN103987740A - 一种新型的聚乙烯 - Google Patents

一种新型的聚乙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN103987740A
CN103987740A CN201280060758.3A CN201280060758A CN103987740A CN 103987740 A CN103987740 A CN 103987740A CN 201280060758 A CN201280060758 A CN 201280060758A CN 103987740 A CN103987740 A CN 103987740A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low density
density polyethylene
initiator
present
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280060758.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103987740B (zh
Inventor
奥利·努米拉-帕卡里宁
伯恩特-奥克·苏丹
比约恩·福格特
马丁·安克尔
马蒂亚斯·贝里奎斯特
托马斯·格科厄姆皮斯
托马斯·耶特贝里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47501054&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103987740(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN103987740A publication Critical patent/CN103987740A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103987740B publication Critical patent/CN103987740B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/06—Polyethene

Abstract

本发明涉及一种低密度聚乙烯，其具有大于15的分子量分布Mw/Mn、3000以上的储能模量G'(5kPa)和至少为15/100k C的亚乙烯基含量，本发明还涉及所述低密度聚乙烯的组合物、用于制备所述低密度聚乙烯的方法、用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺的方法、一种制品(例如，挤出制品)和所述低密度聚乙烯在挤出涂覆中的用途。

Description

一种新型的聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种新型的低密度聚乙烯、其组合物、用于生产该低密度聚乙烯的方法、用于在低密度聚乙烯中引入亚乙烯基的连续乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺的方法、制品(例如，挤出制品)和在挤出涂覆中的用途。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)，即，具有910–940kg/m3的密度范围的聚乙烯，是重要的热塑性聚合物并且在许多工业应用中具有实际用途。常规的低密度聚乙烯是通过在高温下的高压工艺经由自由基聚合来制备的。高压釜和管状反应器为用于制备低密度聚乙烯的两种类型的高压反应器。
此外，在挤出涂覆中，聚合物熔体的薄膜经由平模挤出并在移动的基板上压制。在其他文献中，如在Vieweg、Schley和Schwarz:Kunststoff Handbuch,BandIV,Polyolefine,Carl Hanser Verlag(1969),第412-420页中讨论了挤出涂覆。其中，基板可为纸、纸板、塑料膜或金属膜。在现代设备中的线速度通常可为大于300m/min或大于350m/min。
更高的线速度对于材料有很高的要求。特别地，牵引共振(draw resonance)是线性聚合物通常会遇到的问题，线性聚合物例如为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)。在牵引共振开始时，在通过模口的聚合物熔体流内出现大幅度振动。因此，涂覆变得不均匀并且在涂层内可以观察到大孔。牵引共振是由于线性聚合物的“张力变薄”特性，其中，拉伸粘度随着抗张应变速度的增加而降低。另一方面，如低密度聚乙烯的高度支化聚合物显示出应变硬化，其中拉伸粘度随着抗张应变速度的增加而增加。
限定用于挤出涂覆的聚合物的加工性的两个最重要变量为其牵伸量(draw-down，DD)和内缩量(内缩量，NI)。拉下量的值应该尽可能的高以便获得尽可能薄的涂层并允许高的生产速度。同时，期望得到具有低内缩值的聚合物。这首先导致基板的更宽的覆盖，但是也导致较少需要修整去掉被涂覆基板的外部。后者与使熔融膜具有更厚的边缘“厚边(edge-bead)”的现象有关。随着内缩量的增加，这种增厚会增加并且必须修整去掉更多部分的聚合物和基板。此外，在高的线速度下的卷筒稳定性(web stability)对于获得具有均匀涂覆重量的挤出涂覆表面非常重要。
传统上，高压釜低密度聚乙烯具有用于挤出涂覆的优异加工性以及令人满意的终端产品性能。由于高压釜设备正在变得越来越老旧，因此需要能获得相同加工性的替代技术。传统的管状LDPE聚合物不满足为加工性设定的需要。因此需要从管状反应器获得的新型聚合物以满足牵伸量和内缩量以及卷筒稳定性的需要。
发明内容
本发明涉及一种低密度聚乙烯，其具有：
大于15的分子量分布Mw/Mn，
3000以上的G'(5kPa)，和
至少为15/100k C的亚乙烯基含量。
本发明的低密度聚乙烯已经通过自由基引发的聚合反应在管状反应器中制备，其中，所述聚合反应在一种或多种自由基引发剂(例如，过氧化物、氧或它们的组合)的作用下通过使乙烯单体反应来进行，其中，所用的自由基引发剂的量，即，所用的活性氧的量，为常规用量的至少3倍。通过选择自由基引发剂在聚合反应中的用量，我们惊讶地发现了能够制备显示出有益性能的低密度聚乙烯。因此，例如，本发明的低密度聚乙烯在损耗模量G″＝5kPa下的储能模量G′显示为通常比用常规技术制备的标准管状材料(低密度聚乙烯)更高。
本发明的新型低密度聚乙烯显示出有益的加工性能，例如，与常规的管状材料相比显示出改善的挤出涂覆性能。此外，本发明的低密度聚乙烯可包含在可用作熔体强度改性剂的材料中。不具有长链分支的线性聚乙烯对于某些应用具有不足的熔体强度，因此通常加入高度支化的LDPE以增加熔体强度。传统地，使用高压釜材料，但来源于管状反应器的本发明的新型低密度聚乙烯也能令人惊讶地用作熔体强度改性剂。
本发明的低密度聚乙烯为具有在910-940kg/m3的区间内的密度，例如，在910-935kg/m3的区间内的密度的聚乙烯。
此外，本发明的低密度聚乙烯也是具有在900-935kg/m3的区间内的密度，例如，在910-935kg/m3的区间内的密度的聚乙烯。
此外，本发明的低密度聚乙烯具有大于15的分子量分布Mw/Mn。
Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量。根据凝胶渗透色谱法(GPC)的本领域已知方法来确定Mw和Mn。对于支化材料，通过光散射的帮助来确定平均分子量，因为对于线性材料而言支化结构不根据分子量洗脱。
分子量分布Mw/Mn也被称作MWD或PDI(多分散性指数)，对于挤出涂覆性能而言其是关键的参数。对于内缩量，需要在挤出涂覆设备的间隙内具有慢弛豫的高分子量材料，但是考虑到加工的原因，必须存在低分子量部分以获得均匀的加工。
根据本发明，通过在管状反应器内的聚合步骤过程中加入自由基引发剂常规用量的至少3倍的自由基引发剂，经由增长反应而引发大量的链。因此，可见本发明的低密度聚乙烯的重均分子量的增加，可从增加的Mw/Mn(多分散性指数)得见。低密度聚乙烯的基体的高分子量部分具有相当数量的量的相当长度的分支，因此允许整个系统来维持较好的机械变形。支化水平可与低密度聚乙烯的密度直接相关，因此对于降低整体密度的系统，支化水平增加。这种系统的机械变形能力背后的依据是由于广泛水平的缠绕物的存在。由于高分子量的聚合物链预期是相对长的并且由于支化水平预期是大量的，因此我们能够设想到高分子量链会支撑(host)更大的分支。由于这些分支也相当长，因此在相同或不同链的片段(链段)之间会存在相当高水平的缠绕物。这些缠绕物已知引起聚合物内机械变形抗性的增加，并且缠绕物越长越密集，它们对整体作用的增加就越大。产生该抗性的原因与位于缠绕物位点的任一侧的聚合物片段的活动性有关。由于变形力的增加，系统会经历链滑动穿过缠绕物位点、链蜕变、链-再缠绕和最终的链断裂。明显地，因为缠绕物位点增加并且两个连续的缠绕物位点之间的聚合物片段预期为牢固的(毕竟分支是长的且分子量大)，所以由于持续滑动、松开缠绕和再缠绕，最终的链断裂会延迟，因此导致对机械变形的抗性增加。
高压釜材料，在此在搅拌高压釜反应器内制备的低密度聚乙烯(其显示出显著的高分子量拖尾和非常高的Mw/Mn)具有良好的内缩量牵伸量平衡。管状材料，在此在管状反应器内制备的低密度聚乙烯，会因为反应器内的平推流而通常具有更窄的Mw/Mn并不会具有良好的内缩量牵伸量平衡。特别是，管状材料的内缩量会高而卷筒稳定性也会低。为了在高线速度下具有内缩量牵伸量平衡和卷筒稳定性，管状材料必须具有比常规更宽的Mw/Mn。根据本发明，这已经令人惊讶地通过加入大量的自由基引发剂来引起自由基向聚合物转移并由此在聚合物链之间获得更大的分子量差异而在管状反应器的聚合中实现了。
在其他实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有大于16的分子量分布Mw/Mn。
在又一个实施方式中，分子量分布Mw/Mn大于17。
本发明的又一个实施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于18的低密度聚乙烯。
本发明的又一个实施方式提供其中分子量分布Mw/Mn大于19的低密度聚乙烯。
此外，本发明的低密度聚乙烯具有在5kPa的损耗模量G″下测量的3000以上的储能模量G'(5kPa)。
在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3100以上的储能模量G'(5kPa)。
在又一个实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3200以上的储能模量G'(5kPa)。
本发明的又一个实施方式提供储能模量G'(5kPa)为3300以上的低密度聚乙烯。
在另一个实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3400以上的储能模量G'(5kPa)。
在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3450以上的储能模量G'(5kPa)。
在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有3500以上的储能模量G'(5kPa)。
此外，本发明的低密度聚乙烯具有至少为15/100k C的亚乙烯基含量。
亚乙烯基通过叔碳原子团(tertiary carbon radical)的β-裂解而形成。随着由更大量的引发剂引起的支化增加，叔碳原子团的数量会增加并且β-裂解的可能性和亚乙烯基的产生也会增加。亚乙烯基含量因此会成为对本发明的低密度聚乙烯中引入的分支的量的间接度量。亚乙烯基含量以每100k C给出，其中，100kC是指100000个碳原子。
由自由基向聚合物骨架的转移引起支化。这些转移反应对于链之间的分子量差异、导致长链支化的增长或者经由导致两条链融合成一条的结合的终止所需要的。长链支化和高分子量材料的引入使得材料(在此为本发明的低密度聚乙烯)显示出导致更高熔体强度(降低的内缩量)的熔体中的缠绕物。
在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有至少为17/100k C的亚乙烯基含量。
在又一实施方式中，亚乙烯基含量为至少19/100k C。
本发明的又一个实施方式提供其中亚乙烯基含量为至少20/100k C的低密度聚乙烯。
在本发明的另一实施方式中，提供其中亚乙烯基含量为至少22/100k C的低密度聚乙烯。
本发明的又一实施方式提供其中亚乙烯基含量为至少24/100k C的低密度聚乙烯。
在本发明的又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有至少为25/100k C的亚乙烯基含量。
本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯为乙烯的均聚物。
本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有在900–935kg/m3的区间内的，例如在910–935kg/m3区间内的密度。
本发明的另一实施方式提供如在此所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯在管状反应器内制备。
在管状反应器内制备的低密度聚乙烯将具有这样的分子量分布，即没有在高压釜材料中存在的明显的高分子量拖尾。这种在分子量分布的外观中的差别是能被本领域技术人员预期和检测的。
在另一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯具有根据ISO1133(190℃,2.16kg)的高于3.0g/10min的熔体流动速度(MFR)。
在又一实施方式中，本发明的低密度聚乙烯根据ISO1133(190℃,2.16kg)的从3g/10min至20g/10min的熔体流动速度(MFR)。
在本发明的另一实施方式中，所述低密度乙烯聚合物具有从40000至250000g/mol，例如从47000至240000g/mol的重均分子量Mw。
本发明还涉及包含所述低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可用在挤出涂覆中。用于挤出涂覆的聚丙烯、线性低密度和高密度聚乙烯规格是可商购的，在所述挤出涂覆中，通过用提供所需的熔体强度的高压釜LDPE来改性它们以实现加工性。具有合适的熔体强度的管状LDPE可用于相同的目的。
在另一方面中，本发明涉及一种包含新型低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可用于挤出涂覆工艺。
因此，本发明提供一种可用在挤出涂覆工艺中的组合物，所述组合物包含本发明的低密度聚乙烯，并且，非必须地，另外包含其他组分，例如，烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯，例如，乙烯的线性均聚物和/或乙烯与一种或多种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共聚物也是其他组分的例子。所述烯烃聚合物可通过在过渡金属聚合催化剂的存在下通过聚合烯烃来制备。其他组分包括，例如，乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的双峰共聚物，如在WO2005/002744和WO03/66698中公开的那些。
此外，这些其他组分的例子可为，例如，烯烃聚合物，如乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共聚物。
此外，本发明的组合物可进一步包含抗氧化剂、稳定剂和其他本领域已知的添加剂。
基于所述组合物的总重量，本发明的可用在挤出涂覆工艺中的组合物可包含5-40wt％的新型低密度聚乙烯。在另一实施方式中，所述组合物可包含10-35wt％、或者20-35wt％的新型低密度聚乙烯。此外，除了所述新型低密度聚乙烯，所述组合物可进一步包含60-95wt％，例如，65-90wt％，并且例如，65-80wt％的选自线性乙烯均聚物以及乙烯与一种或多种具有3-20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物中的至少一种其他组分。
本发明的另一实施方式提供一种组合物，其包含：
-本发明的低密度聚乙烯，和
-在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯或聚1-丁烯的均聚物或共聚物，并且基于所述组合物的总重量，所述低密度聚乙烯可以以5-40wt％的量存在。
在本发明的另一实施方式中，公开了如在此所述的组合物，其包含根据本发明的低密度聚乙烯，基于所述组合物的总重量，所述低密度聚乙烯的量为5-40wt％，并且所述组合物进一步包含在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物可选自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。
根据本发明，所述组合物可在挤出涂覆生产线上以高的线速度和最小的牵引共振风险来被加工。
本发明的组合物可以在高线速度下被挤出涂覆至不同的基板，并且所述组合物经历牵引共振的倾向降低并且可获得涂层的均匀分布。这使得能够在涂覆生产线上获得高生产量并且保持良好的产品质量。因此，根据本发明的低密度聚乙烯能被用于制造可显示出优异的加工性的组合物。另一方面，可以保持在组合物中存在的任何其他组合物组分的有益性能。因此，根据本发明的低密度聚乙烯能被用于改善具有各种有益性能(例如，良好的光学性能、良好的密封性能和良好的耐磨损性)的不同组合物的加工性。另外，当被用在挤出涂覆中时，本发明的组合物在高线速度下(这意味着高的牵伸量和卷筒稳定性)可具有低的内缩量和优异的加工性。特别地，当线速度提高时，内缩量降低，这使得在更高生产量下具有更好的涂覆性能。由于基板的未涂覆部分需要被切除并丢弃，因此低内缩量使得基板材料的损耗量减少。要被涂覆的基板可为本领域已知的任何基板，例如，纸、纸板、牛皮纸、金属箔、塑料薄片和玻璃纸薄片。为了改善基板和涂覆聚合物层之间的粘合性，可以使用本领域常规已知的方法，例如基板的熔融聚合物膜的臭氧处理、火焰处理和电晕处理，可以使用粘合层，并且可以使用粘合促进剂。
本发明的另一目的为用于在管状反应器内通过自由基引发的聚合在高压下制备本发明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通过在一种或多种自由基引发剂(例如，过氧化物、氧或它们的组合)的作用下使乙烯单体反应来进行的，其中，所述自由基引发剂的用量，即，所述活性氧的用量，为常规用量的至少3倍。通过选择在聚合中的自由基引发剂的量，我们惊讶地发现能够制备显示出有益性能的低密度聚乙烯。
本发明的又一目的包括用于在管状反应器内在高压下通过自由基引发的聚合来制备本发明的低密度聚乙烯的方法，其中，所述聚合是通过在一种或多种自由基引发剂(例如，过氧化物、氧或它们的组合)的作用下使乙烯单体反应来进行的，优选地，在一种或多种包括低温分解过氧化物(例如，0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物)的过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行所述聚合，其中，所述自由基引发剂的用量，即，所述活性氧的用量，为至少0.125kg AO/吨PE。
本发明的又一个目的包括在高压下通过自由基引发的聚合在管状反应器内制备本发明的低密度聚乙烯的方法，在所述自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂为过氧化物，其包括低温分解过氧化物，例如0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物，其中，所用的自由基引发剂的量，即，每公吨聚乙烯的活性氧用量为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/吨PE。
本发明的另一目的为在高压下通过自由基引发的聚合在管状反应器内制备本发明的低密度聚乙烯的方法，其压力为1000-3000巴，例如，1500-2500巴，其中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量为常规用量的至少3倍。通过选择聚合中的自由基引发剂的量，我们已经令人吃惊地能够制备显示出有益性能的低密度聚乙烯。
本发明的又一目的包括用于在高压下在管状反应器内通过自由基引发的聚合来制备本发明的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所述聚合优选通过在一种或多种过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行，所述过氧化物包括低温分解过氧化物，例如，0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量为至少0.125kg AO/吨PE。
本发明的又一目的包括用于在高压下在管状反应器内通过自由基引发的聚合来制备本发明的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如，1500-2500巴，在所述自由基引发的聚合中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂为过氧化物，其包括低温分解过氧化物，例如，0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，每公吨聚乙烯的活性氧的用量为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/吨PE。
此外，本发明还涉及一种用于在低密度聚乙烯内引入高亚乙烯基含量的连续乙烯聚合方法，其中，通过使用其用量为常规用量的至少3倍的自由基引发剂，即，使用其用量为常规用量的至少3倍的活性氧来引入亚乙烯基。另外，用于在低密度聚乙烯中引入高亚乙烯基含量的连续乙烯聚合为自由基引发聚合，其中，所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所述聚合优选在一种或多种过氧化物的作用下进行，所述过氧化物包括低温分解过氧化物，例如0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物。
另一实施方式公开了用于在低密度聚乙烯中引入高亚乙烯基含量的连续乙烯聚合方法，所述乙烯聚合为自由基引发的聚合并且所述聚合通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所述聚合优选在一种或多种过氧化物的作用下进行，所述过氧化物包括低温分解过氧化物，例如，0.1小时半衰期温度低于100℃的过氧化物，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/吨PE。
另一实施方式公开了如在此所述的用于制备低密度聚乙烯的方法，或者如在此所述的连续乙烯聚合方法，其中，使用自由基引发剂混合物，其由下列自由基引发剂组成，其中，对于每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T1/2)：引发剂A(T1/20.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂B(T1/20.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/20.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/20.1h在氯苯中为125-140℃)以及引发剂E(T1/20.1h在氯苯中为155-175℃)。
本发明的另一目的涉及一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275℃-330℃的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物来以至少375m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。
在挤出涂覆工艺中，用聚合物涂覆基板。所述基板通常为纤维性基板，例如，纸、纸板或牛皮纸或纺织织物或无纺织物；金属箔，例如铝箔；或者塑料膜，例如双轴取向聚丙烯膜、PET膜、PA膜或玻璃纸膜。通过平模将所述聚合物挤到移动的基板上。聚合物熔体通常在高温下离开模口，所述高温通常在275-330℃之间。离开模口后，当聚合物熔体与空气接触时，其被氧化。氧化提高了涂层和基板之间的粘合性。
当熔体离开模口时，熔融的膜被牵伸进入位于模口下方的两个辊(加压辊和冷却辊)之间的辊隙中。以高于熔融膜的速度移动的基板牵引膜至所需的厚度。两个辊之间的压力将膜压在基板上。另外，通过冷却辊的低温来冷却并固化该膜。作为挤出涂覆工艺的特性参数的牵伸比为模口间隙与基板上聚合物膜的厚度的比值。
在经典的挤出涂覆工艺中，基板通常以高速度通过，通常为大于100m/min或大于300m/min。
例如，在R.A.V.Raff和K.W.Doak的Crystalline Olefin Polymers,Part II,(Interscience Publishers,1964),第478-484页中，或者Dominick V.Rosato的Plastics Processing Data Handbook(Chapman&Hall,1997),第273-277页中给出了挤出涂覆工艺的说明。
本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物可以被用于例如挤出涂覆等的多种应用中。
根据本发明，所述制品必须包括基板和基于本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的至少一层挤出涂覆层。
如上所述，对基板挤出涂覆，因此基板的至少一个表面被涂覆。但是，基板的两侧，即，基板的外表面(侧)和内表面(侧)均被挤出涂覆也在本发明的范围内。同样也在本发明的范围内的是：基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层不与基板直接接触，或者在基板和基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层之间插入如粘合层的至少一个其他的层。还包括在内的是这样的实施方式，即，为了改善基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层与基板之间的粘合性，分别地，基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层已经进行了臭氧处理或火焰处理并且/或者基板已经进行了电晕处理。
包括在挤出涂覆基板内的基于本发明的低密度聚乙烯或基于本发明的组合物的层具有的厚度优选为5-1000μm，更优选为10-100μm。将根据基板的性质、其预期的后续处理条件以及最重要的终端产品的后续用途来选择特定的厚度。通常可以自由地选择基板的厚度，厚度通常对涂覆工艺没有影响。厚度一般为1-1000μm，例如，5-300μm。
所述挤出涂覆工艺优选使用常规挤出涂覆技术来进行。因此，将本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物加入挤出装置中。本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的熔体从挤出机通过平模到达要被涂覆的基板。由于模口与辊隙之间的距离，熔融的可塑体在空气中氧化一小段时间，这通常引起涂层与基板之间的粘合性的提高。经涂覆的基板在冷却辊上被冷却，之后其进入修边机并被卷起。模口的宽度通常取决于所用挤出机的尺寸。因此，对于90mm的挤出机，适合的宽度在600-1200mm的范围内，对于115mm的挤出机在900-2500mm的范围内，对于150mm的挤出机在1000-4000mm的范围内以及对于200mm的挤出机在3000-5000mm的范围内。可以达到的线速度高达375m/min，并且优选地，高达350m/min，例如300-325m/min。本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的熔体的温度通常在275℃与330℃之间。也可以采用具有至少两台挤出机的涂覆生产线从而可以用不同的聚合物来制备多层涂层。还可以具有处理离开模口的本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物的熔体的设置来提高粘合性，例如，通过臭氧处理以及用电晕处理或火焰处理的基板。对于电晕处理，例如基板通过用作电极的两个导电体元件之间，同时在电极之间施加通常为大约10000V和10000Hz的交流电压的高电压从而能够发生高压放电或电晕放电。
本发明的另一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275℃-330℃的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物来以至少350m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。
本发明的另一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275℃-330℃的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物来以至少325m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。
本发明的又一实施方式公开了用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275℃-330℃的温度下、经由平模向基板上挤出熔融状态的本发明的低密度聚乙烯或本发明的组合物来以至少300m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。
对于用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括挤出本发明的低密度聚乙烯，其令人吃惊地显示出可以在挤出涂覆工艺中利用源于管状反应器的低密度聚乙烯并且实现了良好的内缩性，而对于传统制备的管状LDPE，内缩性通常较差。除了良好的内缩量，其还具有良好的卷筒稳定性，其中在300m/min的线速度下没有观察到边缘摇摆(edge weaving)，并且获得了均匀的涂覆重量。
边缘摇摆定义为在卷筒的边缘移动2mm以上的线速度下开始。
另一实施方式公开了一种制品，例如，挤出制品，其包括至少一层本发明的低密度聚乙烯或者至少一层本发明的组合物。
本发明的一个目的为本发明的低密度聚乙烯或包含本发明的低密度聚乙烯的组合物在例如挤出涂覆、挤出层压、膜吹制、膜铸塑、线和线缆挤出、注射成型、吹塑或管挤出中的用途。
本发明的另一目的为本发明的低密度聚乙烯或包含本发明的低密度聚乙烯的组合物在挤出涂覆中的用途。
分析方法的说明
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)–GPC
使用PL220(Agilent)GPC，其装有折射率(RI)、联机四毛细桥粘度计(onlinefour capillary bridge viscometer)(PL-BV400-HT)以及15°和90°角双光散射检测器(dual light scattering detector)(PL-LS15/90light scattering detector)。应用作为固定相的购自Agilent的3x Olexis和1x Olexis Guard柱以及作为流动相的在160℃下并且以1mL/min的恒定流速的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚来稳定)。每次分析注入200μL的样品溶液。所有样品通过以下方法来制备：在连续的轻柔震荡下，在160℃下将8.0–12.0mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定的TCB(与流动相相同)中，对于PP持续2.5小时，对于PE持续3小时。聚合物溶液在160℃下的注入浓度(c160℃)根据以下方式确定。
其中：w25(聚合物重量)以及V25(TCB在25℃下的体积)。
用摩尔质量为132900g/mol且粘度为0.4789dl/g的窄PS标样(MWD＝1.01)确定对应的检测器常数以及内部检测器延迟体积。对于所用的TCB中的PS标样的对应dn/dc为0.053cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC-软件3.2版本(Agilent)来进行计算。
使用15°光散射角来计算各洗脱份的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC-软件3.2版本来进行数据收集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中的“samplecalculation options subfield slice MW data from”字段中的选项“use LS15angle”来计算分子量。从RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和相应于被分析样品的检测器的面积来计算用于确定分子量的dn/dc。
以由C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth,“Molecular WeightSensitive Detectors”in:Handbook of Size Exclusion Chromatography and relatedtechniques,C.-S.Wu,2nd ed.,Marcel Dekker,New York,2004,p.103)描述的方式以小角度计算每个洗脱份的分子量。对于各自实现LS检测器或RI检测器的较少信号的低和高分子区域，线性匹配用于关联洗脱体积与对应的分子量。根据样品来调整线性匹配的区域。
根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99使用下面的公式通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、由多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)描述的分子量分布(MWD)及其宽度：
M n = Σ i = 1 N A i Σ ( A i / M i ) - - - ( 1 )
M w = Σ i = 1 N ( A i x M i ) Σ A i - - - ( 2 )
M z = Σ i = 1 N ( A i x M i 2 ) Σ ( A i / M i ) - - - ( 3 )
对于恒定洗脱体积区间ΔVi，其中，Ai和Mi为由GPC-LS测定的色谱峰洗脱份面积和聚烯烃分子量(MW)。
熔体流动速度
根据ISO 1133在190℃和2.16kg的载荷下测定低密度聚乙烯的熔体流动速度(MFR)。所述熔体流动速度为在190℃温度和2.16kg的载荷下在10分钟内由根据ISO1133标准化的实验装置挤出的以克计的聚合物的量。
储能模量(G′)
动态剪切测量(扫频测量)
由动态剪切测量表示的聚合物熔体表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装有25mm的平行平板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气氛并在线性粘弹性状态下设定张力，在压塑板上进行测量。施加0.01-600rad/s之间的频率范围并设定1.3mm的间隙，在190℃下进行振动剪切实验。
在动态剪切试验中，探针在正弦曲线变化的剪切张力或剪切应力(分别为张力控制和应力控制模式)下经受均一的变形。在张力受控的试验中，探针经受正弦曲线的张力，其可由下面的公式表示：
γ(t)＝γ0sin(ωt)       (1)
如果施加的张力在线性粘弹性状态的范围内，所得的正弦曲线应力响应能够由下面的公式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)        (2)
其中，
σ0和γ0分别为应力和张力振幅
ω为角频率
δ为相位移(在施加的张力和应力响应之间损失的角度)
t为时间
动态实验结果通常由如下几个不同的流变学函数来表示，即，剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复合剪切模量G*、复合剪切粘度η*、动态剪切粘度η’、复合剪切粘度的异相组分η”和损耗角正切tanδ，它们由下面的公式表示：
G ′ = σ 0 γ 0 cos δ [ Pa ] - - - ( 3 )
G ′ ′ = σ 0 γ 0 sin δ [ Pa ] - - - ( 4 )
c*＝c′+iC"[Pa]            (5)
η*＝η′-iη"[Pa.s]         (6)
η ′ = G ′ ′ ω [ Pa . s ] - - - ( 7 )
η ′ ′ = G ′ ω [ Pa . s ] - - - ( 8 )
除了上述流变学函数，还可以测定其他流变学参数，例如，所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)为对于x kPa的损耗模量G”的值测定的储能模量G’的值，，并且可以由公式(9)描述。
EI(x)＝G’对于(G”＝x kPa)[Pa]      (9)
例如，EI(5kPa)为由对于等于5kPa的G”的值测定的储能模量G’的值所定义的。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,AnnualTransactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties ofpolymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
由NMR波谱法测定的微结构的定量
定量核磁共振(NMR)波谱法用于定量存在于聚合物中的不饱和基团的含量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Advance III400NMR波谱仪以溶液态记录定量1H NMR波谱。所有波谱的记录在125℃下使用13C优化的10mm选择性激发探头并且使用氮气用于所有气动装置。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，用大约3mg的Hostanox O3(CAS编号：32509-66-3)作为稳定剂。利用30度脉冲、10s的弛豫延迟和10Hz的样品旋转来采用标准单脉冲激发。使用4个虚节(dummy scan)每个波谱需要总共128个瞬变过程(transient)。选择这种设置主要是因为不饱和定量测定和亚乙烯基基团的稳定性所需要的高分辨率。{he10a,busico05a}所有化学位移均为从残余的5.95ppm的质子化溶剂得到的信号所固有的。
观察对应于末端乙烯基基团(R-CH＝CH2)的存在的表征信号并且使用偶联的末端Va和Vb质子以4.95、4.98和5.00以及5.05ppm的积分(分别说明每个官能团的报告位点的数量)来定量亚乙烯基基团的量：
N乙烯基＝(IVa+IVb)/2
乙烯基基团的含量按照聚合物中的乙烯基基团相对于存在的碳的总数的分数来计算：
U乙烯基＝N乙烯基/C总
观察对应于存在的内部亚乙烯基基团(RR’C＝CH2)的表征信号并使用两个D末端质子的以4.74ppm的积分(说明每个官能团的报告位点的数量)来定量亚乙烯基基团的量：
N亚乙烯基＝ID/2
按照聚合物中亚乙烯基基团相对于存在的碳的总数的分数来计算亚乙烯基基团的含量：
U亚乙烯基＝N亚乙烯基/C总
观察对应于存在的内部顺式-亚乙烯基基团(E-RCH＝CHR’)的表征信号并使用两个C质子的以5.39ppm的积分(说明每个官能团的报告位点的数量)来定量顺式-亚乙烯基基团的量：
N顺式＝IC/2
按照聚合物中顺式-亚乙烯基基团相对于存在的碳的总数的分数来计算顺式-亚乙烯基的含量：
U顺式＝N顺式/C总
观察对应于存在的内部反式-亚乙烯基基团(Z-RCH＝CHR’)的表征信号并使用两个T质子的以5.45ppm的积分(说明每个官能团的报告位点的数量)来定量反式-亚乙烯基基团的量：
N反式＝IT/2
按照聚合物中反式-亚乙烯基基团相对于存在的碳的总数的分数来计算反式-亚乙烯基的含量：
U反式＝N反式/C总
从2.85至-1.00之间的脂肪族整体积分(说明报告核子的数量)和对于不包括在此区域内的不饱和基团相关的位点的补偿来计算碳的总数：
C总＝(1/2)*(I脂肪族+N乙烯基+N亚乙烯基+N顺式+N反式)
不饱和基团的总量按照单独观察到的不饱和基团的总数来计算并且不饱和基团的总量因此也以相对于存在的碳的总数来报告：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+U顺式+U反式
不饱和量以不饱和基团的量/100k C来给出，其中，100k C是指100000个碳原子。
特定不饱和基团(x)的相对含量以指定不饱和基团相对于不饱和基团的总量的分数或百分数来报告：
[Ux]＝Ux/U总
参考文献
he10a
He,Y.,Qiu,X,and Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.
busico05a
Busico,V.et.al.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996
实施例
在三区域前加料管状反应器内通过自由基聚合来制备低密度聚乙烯。所用的链转移剂为丙醛和丙烯的混合物。反应器内的压力在220–285MPa之间以及峰温度在250-315℃的范围内。
材料A
本发明的实施例
所用引发剂混合物由下面的自由基引发剂组成(对每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T1/2))：
引发剂A(T1/20.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂B(T1/20.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/20.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/20.1h在氯苯中为125-140℃)以及引发剂E(T1/20.1h在氯苯中为155-175℃)。
制备溶解在异十二烷中的有机过氧化物(A-E)的三种混合物并将其用作聚合反应引发剂，每个反应区域使用一种混合物。
区域1(引发剂A，50-150kg/吨混合物；引发剂B，50-150kg/吨混合物；引发剂C，50-150kg/吨混合物；引发剂D，30-100kg/吨混合物；引发剂E，20-100kg/吨混合物)
区域2(引发剂A，0-50kg/吨混合物；引发剂B，0–50kg/吨混合物；引发剂C，80–150kg/吨混合物；引发剂D，80-150kg/吨混合物；引发剂E，80-150kg/吨混合物)。
区域3(引发剂A，0-50kg/吨混合物；引发剂B，0–50kg/吨混合物；引发剂C，0–100kg/吨混合物；引发剂D，0-100kg/吨混合物；引发剂E，0-100kg/吨混合物)
将大约27000kg/h的乙烯加入到反应器的前面。添加的源自有机过氧化物的活性氧为每吨聚乙烯添加大约0.13kg的活性氧。聚合反应产率为每小时大约9300kg聚合物。
链转移剂的加入量为能使形成的聚合物具有根据ISO1133(190℃,2.16kg)的大约为4g/10min的熔体流动速度。
根据ISO1183，制得的聚合物的密度为大约918kg/m3。
材料B
对比实施例
所用的自由基引发剂混合物由下面的自由基引发剂组成(对每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T1/2))：
引发剂A(T1/20.1h在氯苯中为75-90℃)，引发剂B(T1/20.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/20.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/20.1h在氯苯中为125-140℃)以及引发剂E(T1/20.1h在氯苯中为155-175℃)。
将溶解在异十二烷中的有机过氧化物的三种混合物用作自由基引发剂，每个反应区域使用一种混合物。
区域1(引发剂A，20-35kg/吨混合物；引发剂B，15–25kg/吨混合物；引发剂C，20–35kg/吨混合物；引发剂D，15-35kg/吨混合物；引发剂E，10-40kg/吨混合物)
区域2(引发剂A，15-35kg/吨混合物；引发剂B，15–35kg/吨混合物；引发剂C15–35kg/吨混合物；引发剂D，15-35kg/吨混合物；引发剂E，20-40kg/吨混合物)
区域3(引发剂A，0-20kg/吨混合物；引发剂B，5–20kg/吨混合物；引发剂C，0–20kg/吨混合物；引发剂D，10-35kg/吨混合物；引发剂E，10-40kg/吨混合物)
将大约27000kg/h的乙烯加入到反应器的前面。聚合反应的产率为大约每小时7700kg聚合物。加入的活性氧为每吨聚乙烯0.04kg的活性氧。
链转移剂的加入量能使形成的聚合物具有根据ISO1133(190℃,2.16kg)的大约5g/10min的熔体流动速度。
根据ISO1183，制得的聚合物的密度为大约920kg/m3。
本发明的低密度聚乙烯，即，材料A，其在损耗模量G″＝5kPa时的储能模量G′通常高于用常规技术制备的标准管状材料，例如，材料B。从实施例中，参见表1，也能清楚地看出，通过提高G′(5kPa)而减低了内缩量。
实施例挤出涂覆
试验
在试验中，测试聚合物组合物(即，材料A和B)的熔体流动性能。
在Beloit共挤出涂覆生产线上进行挤出涂覆运行。其具有Peter Cloeren的EBR模和五层进料导管。生产线模口开口的宽度为850–1000mm，基板的最大宽度为800mm以及线速度保持在100m/min。
分析聚合物组合物(即，材料A和B)的挤出涂覆性能。
在涂覆生产线中，用基本重量为10g/m2的根据本发明所述的聚合物组合物层来在基本重量为70g/m2的UG牛皮纸上进行涂覆。聚合物组合物熔体(即，材料A或B的熔体)的温度设定至320℃。
通过逐渐增加线速度直到卷筒不稳定出现来进行材料A和B的牵伸量测试。涂覆重量(基板上的聚合物的量，以g/m2表示)保持在10g/m2。通过观察边缘摇摆的量和涂层重量的变化来监测卷筒稳定性。将样品以100m/min的间隔加在经涂覆的卷筒内，从100m/min开始直到卷筒不稳定出现。从卷中取出样品，之后测量内缩量。内缩量定义为模口开口宽度与基板上的涂层的宽度之间的差。
加工性随着加入的活性氧的增加而提高。当加入更多的活性氧时，管状反应器内制备的材料令人吃惊地具有与已知由在高压釜反应器内制备的传统挤出涂覆材料的牵伸量内缩量平衡类似的牵伸量内缩量平衡。
表1

Claims (18)

1.一种低密度聚乙烯，其具有
大于15的分子量分布Mw/Mn，
3000以上的储能模量G'(5kPa)，和
至少为15/100k C的亚乙烯基含量。
2.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯为乙烯的均聚物。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有在900-935kg/m3的区间内的密度，例如，在910-935kg/m3的区间内的密度。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯在管状反应器内制备。
5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，根据ISO1133(190℃,2.16kg)，所述低密度聚乙烯具有高于3.0g/10min的熔体流动速度(MFR)。
6.根据权利要求1、2、3、4或5中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯具有大于3300的储能模量G'(5kPa)。
7.一种组合物，其包含根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述组合物能用于挤出涂覆。
8.根据权利要求7所述的组合物，基于所述组合物的总重量，其包含5-40wt％的量的所述低密度聚乙烯，并且进一步包含在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯或聚-1-丁烯的均聚物或共聚物。
9.一种用于制备根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯的方法，该方法在管状反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应来进行，其中，所述聚合反应通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，所述方法的特征在于，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量，至少为常规用量的3倍。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述高压为从1000巴至3000巴，例如，从1500巴至2500巴。
11.一种用于制备根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯的方法，该方法在管状反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应来进行，其中，所述聚合反应通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，优选地在包括低温分解过氧化物的一种或多种过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行所述聚合反应，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量，至少为0.125kg AO/吨PE。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述高压为从1000巴至3000巴，例如，从1500巴至2500巴。
13.一种用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续乙烯聚合方法，其特征在于，通过使用为常规用量的至少3倍的量的自由基引发剂，即，使用为常规用量的至少3倍的量的活性氧，来引入亚乙烯基。
14.一种用于在低密度聚乙烯中引入亚乙烯基的连续乙烯聚合方法，其中，所述乙烯聚合为通过在一种或多种自由基引发剂的作用下使乙烯单体反应来进行的自由基引发的聚合，所述自由基引发剂例如为过氧化物、氧或它们的组合，优选地在包括低温分解过氧化物的一种或多种过氧化物的作用下使乙烯单体反应来进行所述乙烯聚合，其中，自由基引发剂的用量，即，活性氧的用量，为至少0.125kg AO/吨PE，或者可选择地为至少0.127kg AO/吨PE。
15.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，或者根据权利要求13或14所述的连续乙烯聚合方法，其中，使用自由基引发剂混合物，所述混合物由下面的自由基引发剂组成，其中对于每种自由基引发剂设定0.1小时半衰期温度(T1/2)：引发剂A，T1/20.1小时在氯苯中为75-90℃；引发剂B，T1/20.1小时在氯苯中为80-95℃；引发剂C，T1/20.1小时在氯苯中为105-125℃；引发剂D，T1/20.1小时在氯苯中为125-140℃以及引发剂E，T1/20.1小时在氯苯中为155-175℃。
16.一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括通过在275℃至330℃的温度下、经由平模、向基板上挤出熔融状态的根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯或者根据权利要求7或8所述的组合物而以至少375m/min的线速度挤出涂覆平坦基板。
17.一种制品，例如挤出制品，其包括至少一层根据权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的低密度聚乙烯或者根据权利要求7或8所述的组合物。
18.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的低密度聚乙烯或者根据权利要求7或8所述的组合物在挤出涂覆中的用途。
CN201280060758.3A 2011-12-09 2012-12-07 一种聚乙烯 Active CN103987740B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11192715 2011-12-09
EP11192715.8 2011-12-09
PCT/EP2012/005073 WO2013083285A1 (en) 2011-12-09 2012-12-07 A new polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103987740A true CN103987740A (zh) 2014-08-13
CN103987740B CN103987740B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47501054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280060758.3A Active CN103987740B (zh) 2011-12-09 2012-12-07 一种聚乙烯

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9593177B2 (zh)
EP (1) EP2788395B1 (zh)
JP (2) JP5945001B2 (zh)
KR (1) KR101595679B1 (zh)
CN (1) CN103987740B (zh)
BR (1) BR112014009337A2 (zh)
ES (1) ES2606768T3 (zh)
WO (1) WO2013083285A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107810224A (zh) * 2015-06-29 2018-03-16 Sabic环球技术有限责任公司 自由基引发剂组合物用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途
CN112424235A (zh) * 2018-08-02 2021-02-26 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013178241A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Borealis Ag Ethylene polymers for extrusion coating
US10144789B2 (en) * 2012-05-31 2018-12-04 Borealis Ag Low density polyethylene for extrusion coating
JP6281252B2 (ja) * 2013-09-11 2018-02-21 東ソー株式会社 加工性に優れた高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン系重合体組成物
EP2886338B1 (en) * 2013-12-19 2018-02-21 Borealis AG Extrusion coating of low density polyethylene and heat-sealed article made therefrom
CN105814099B (zh) 2013-12-19 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的可提取率与熔融弹性平衡的管状低密度基于乙烯的聚合物
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
EP3317306B1 (en) 2015-06-25 2020-03-18 Dow Global Technologies LLC Process for forming ethylene based polymers
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
US10730977B2 (en) 2015-06-25 2020-08-04 Dow Global Technologies Llc Process to make tubular ethylene based polymers with high G′ and broad MWD
WO2016210075A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers with low hexane extractables
WO2016209706A2 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene-b as ed polymers with low hexane extractables and low densities
JP2019517938A (ja) 2016-06-03 2019-06-27 ボレアリス エージー 多層構造体
EP3260473A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
KR102140260B1 (ko) 2016-12-22 2020-07-31 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
CN110300661B (zh) * 2017-02-28 2022-04-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
EP3658592B1 (en) 2017-07-28 2021-08-25 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
JP2019129005A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 住友電気工業株式会社 被覆電線および多芯ケーブル
KR102145496B1 (ko) 2018-11-29 2020-08-18 롯데케미칼 주식회사 가공성이 우수한 저밀도 폴리에틸렌 수지 및 이의 제조방법
WO2020183248A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 Braskem S.A. Extrusion coating resin from tubular reactor
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
US11680117B2 (en) 2020-04-16 2023-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylenes and processes for producing polyethylenes
WO2022082136A1 (en) 2020-10-13 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and semi-amorphous polymers
JP7434501B2 (ja) * 2021-11-25 2024-02-20 旭化成株式会社 ポリオレフィン、樹脂組成物、及び成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685006A (zh) * 2002-09-23 2005-10-19 陶氏环球技术公司 用于挤出涂布的聚合物组合物
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
EP2130865A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-09 Borealis AG Extrusion coating polyethylene composition
EP2239283A1 (en) * 2009-11-10 2010-10-13 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9103077D0 (sv) * 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
US6120887A (en) 1995-02-23 2000-09-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin
AU2001256204A1 (en) * 2000-03-16 2001-09-24 Basell Polyolefine Gmbh Method for the production of polyethylene
ES2236371T5 (es) 2002-02-04 2011-08-01 Borealis Technology Oy Material laminar con elevada resistencia al impacto.
JP2004018812A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Japan Polychem Corp エチレン系重合体からなる中空成形体
PL1664165T3 (pl) * 2003-09-05 2014-04-30 Dow Global Technologies Llc Ulepszone kompozycje żywic do powlekania przez wytłaczanie
JP2007018812A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池用格子体及びその製造方法
ES2284116T3 (es) 2005-10-18 2007-11-01 Borealis Technology Oy Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen.
CA2713892C (en) * 2008-02-18 2018-01-02 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
DE602008002905D1 (de) 2008-05-19 2010-11-18 Borealis Tech Oy Extrusionsbeschichtung einer Polyethylenzusammensetzung
MX348970B (es) 2011-11-23 2017-07-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones de peso molecular amplias y bajos niveles extraibles.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1685006A (zh) * 2002-09-23 2005-10-19 陶氏环球技术公司 用于挤出涂布的聚合物组合物
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
EP2130865A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-09 Borealis AG Extrusion coating polyethylene composition
EP2239283A1 (en) * 2009-11-10 2010-10-13 Basell Polyolefine GmbH High pressure LDPE for medical applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107810224A (zh) * 2015-06-29 2018-03-16 Sabic环球技术有限责任公司 自由基引发剂组合物用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途
CN112424235A (zh) * 2018-08-02 2021-02-26 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
CN112424235B (zh) * 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013083285A1 (en) 2013-06-13
KR101595679B1 (ko) 2016-02-18
KR20140085579A (ko) 2014-07-07
US20140275427A1 (en) 2014-09-18
JP2016106173A (ja) 2016-06-16
CN103987740B (zh) 2016-08-24
ES2606768T3 (es) 2017-03-27
US9593177B2 (en) 2017-03-14
EP2788395A1 (en) 2014-10-15
BR112014009337A2 (pt) 2017-04-18
US20160297903A1 (en) 2016-10-13
JP2014533310A (ja) 2014-12-11
JP6373892B2 (ja) 2018-08-15
EP2788395B1 (en) 2016-09-14
JP5945001B2 (ja) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103987740A (zh) 一种新型的聚乙烯
JP6538737B2 (ja) 押出コーティング用エチレンポリマー
CN104379609B (zh) 用于挤出涂覆的低密度聚乙烯
EP2123707B1 (en) Extrusion coating polyethylene composition
EP3109275A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP3040376A1 (en) Multimodal polyethylene
Cristiano et al. Evaluation of coastal scenery in urban beach: Torres, Rio Grande do Sul, Brazil
CN102050981A (zh) 一种用于编织袋涂覆料的聚乙烯组合物及其制备方法
RU2656028C9 (ru) Экструзионное покрытие из полиэтилена низкой плотности и изготовленное из него термосваркой изделие
WO2023222658A1 (en) Multilayer polyethylene film

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant