CN103764696A

CN103764696A - 包括聚丙烯的动力电缆

Info

Publication number: CN103764696A
Application number: CN201280041307.5A
Authority: CN
Inventors: 托瓦尔德·维斯德贝格; 彼得·德尼弗; 佩欧拉·海格斯特兰德; 维尔戈特·英格兰德; 乌尔夫·尼尔松; 安德斯·尼马克
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CA2845079C; BR112014004254A2; JP2014531108A; CA2845079A1; RU2014111311A; WO2013030206A1; RU2570793C2; KR101627442B1; EP2751151B1; KR20140053369A; BR112014004254B1; EP2751151A1; CN106167533A; US20140190723A1

Abstract

一种动力电缆，包括导体，该导体被包括聚丙烯的至少一个层包围，其中该聚丙烯包括均匀分布在该聚丙烯中的纳米催化剂碎片。

Description

包括聚丙烯的动力电缆

技术领域

本发明涉及一种新的动力电缆，特别涉及一种新的高压直流动力电缆，该动力电缆包含聚丙烯，该聚丙烯包括均匀分布的纳米催化剂碎片。

背景技术

聚烯烃广泛用于要求高的聚合物应用，其中聚合物必须满足高的机械和/或电学要求。例如，在动力电缆应用、特别是中压(MV)和特别是高压(HV)和超高压(HEV)电缆应用中，聚合物组合物的电学性质具有很大重要性。此外，重要的电学性质在不同的电缆应用中是不同的，如在交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。

典型的动力电缆包括被至少一个层包围的导体。电缆通常通过将层挤出在导体上来制备。

动力电缆定义为在任意电压水平下操作来传递能量的电缆。施加至动力电缆的电压可为交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)的。此外，动力电缆典型地根据其操作电压的水平来表示，例如，低压(LV)动力电缆、中压(MV)动力电缆、高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆，这些术语都是已知的。EHV动力电缆在甚至在比典型用于HV动力电缆应用更高的电压下操作。LV动力电缆和在一些实施例中的中压(MV)动力电缆通常包括电导体，该电导体涂覆有绝缘层。典型地，MV动力电缆和HV动力电缆包括包括导体，该导体至少被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围。

发明内容

由此，本发明的目的是提供一种动力电缆(特别是高压直流(HVDC)动力电缆)的层，该动力电缆的层包括具有低电导率的聚合物材料。

本发明的发现是在动力电缆的层中使用聚丙烯，其中聚丙烯包含均匀分布的纳米范围内的催化剂残渣。

因此，本发明在第一方面(第一实施例)涉及一种动力电缆，特别是高压动力电缆，更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)包括源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。

“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于1μm的平均粒度d50。

该催化剂碎片(F)源于优选具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质的固体催化剂体系(SCS)：

(a)具有小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)具有低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(c)具有在1μm至200μm范围内、优选在10μm至150μm范围内的平均粒度d50。

更优选地，聚丙烯(PP)包括具有低于1μm固体的平均粒度d50且源于催化剂体系(SCS)的催化剂碎片(F)，其中催化剂体系(SCS)具有低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积(b)，更优选具有所有以上性质(a)至(c)。

甚至更优选地，该固体催化剂体系(SCS)不是催化活性组分沉积在固体外部(任选地为多孔的)载体体系上的催化剂体系(即外部负载型催化剂体系)或催化活性组分从母液沉淀在单相液体体系(即非分散液体体系)中的催化剂体系(即沉淀催化剂体系)。固体外部载体体系是指在固体催化剂体系(SCS)的制备之前单独制备颗粒外部载体材料。然后通过将催化活性组分加入预制备的固体颗粒载体材料(可任选地为多孔的)以将催化活性组分沉积在任选多孔的外部载体颗粒上来制备最终的负载型催化剂体系。这样的外部载体材料可为，例如，二氧化硅、氧化铝、聚合物或Mg基(诸如MgCl₂基)固体载体颗粒。而沉淀催化剂体系典型为多孔的且就粒度和形态(形状和/或表面结构)而言可为不均匀的。由于母液中溶解的反应组分之间的化学反应，典型地发生沉淀。

优选的是固体催化剂体系(SCS)通过以下获得(制备)

(a)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物，

(b)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

固体催化剂体系(SCS)任选地包括非催化活性的包含体(IC)。包含体(IC)为在催化剂体系(SCS)的制备时分散在催化剂体系(SCS)内的虚体(void)。虚体因此在催化剂体系(SCS)内形成独立的分散相。该虚体选自中空的虚体或包括催化惰性液体材料或催化惰性固体材料或由催化惰性液体材料或催化惰性固体材料组成(优选由催化惰性固体材料组成)的虚体。最优选地，任选的包含体(IC)为包括催化惰性固体材料(优选由催化惰性固体材料组成)的虚体。当催化剂体系(SCS)的包含体(IC)包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成时，那么基于固体催化剂体系(SCS)，这样的催化惰性固体材料的量优选为30重量％或更少、更优选20重量％或更少、还要更优选不大于10重量％。该任选的包含体可为所需要的且优选取决于电缆的最终应用。在一些实施例中，优选在直流(DC)电缆应用中，其中这样的包含体(IC)、优选催化惰性固体材料的虚体形成包含体(IC)在聚丙烯(PP)中的分布需要促进聚丙烯(PP)的电学性质时，那么催化剂体系(SCS)优选包含该包含体(IC)。随后在以下另外详述任选的包含体(IC)和电学性质。

在另一方面，本发明(第二实施例)独立地涉及一种动力电缆、特别是高压动力电缆、更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，该固体催化剂体系(SCS)具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质：

(a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(c)在1μm至200μm范围内、优选在10μm至150μm范围内的平均粒度d50。

由于本发明的第二方面使用的特定固体催化剂体系(SCS)，聚丙烯(PP)优选包括源于该固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。

“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于1μm的平均粒度d50。

甚至更优选地，该固体催化剂体系(SCS)不是催化活性组分沉积在固体外部(任选地为多孔的)载体体系上的催化剂体系(即外部负载型催化剂体系)或催化活性组分从母液沉淀在单相液体体系(即非分散液体体系)中的催化剂体系(即沉淀催化剂体系)。外部负载型催化剂体系和沉淀催化剂体系具有与本发明的第一方面给出的含义相同的含义。

优选的是固体催化剂体系(SCS)通过以下获得(制备)

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

固体催化剂体系(SCS)任选地包括非催化活性的包含体(IC)。包含体(IC)的含义和其实施例为本发明的第一方面给出的。

在特别优选的、另一方面(第三实施例)，本发明独立地涉及一种动力电缆、特别是高压动力电缆、更优选高压直流动力电缆或超高压直流动力电缆，该动力电缆包括导体，该导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，该固体催化剂体系(SCS)通过以下获得

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

另外地或优选地，由于本发明的第三方面使用的特定固体催化剂体系(SCS)，聚丙烯(PP)优选包括源于该固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)

“纳米”催化剂碎片(F)优选具有低于1μm的平均粒度d50。

因此，通过特定方法获得的第三方面的固体催化剂体系(SCS)优选具有按任意顺序排列的、一种或多种以下性质：

(a)具有小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)具有低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

已经意想不到地发现，包含在本发明的三个独立替换方案中的一个中、以上限定的聚丙烯(PP)的动力电缆的层具有改善的电学性质，例如显示出减少的导电性。此外，聚丙烯中存在的任意催化剂残渣的粒度的减少将减少结合地或独立地可导致绝缘体系的电气故障的电气衰减现象(诸如电树和水树起始等)的可能性。

以下将更详细地一起描述三个实施例。

聚丙烯(PP)

本发明的一个重要方面是层(L)中特定选择的聚丙烯(PP)。因此以下将更详细地描述聚丙烯(PP)。

本发明的聚丙烯(PP)的特征是存在独特的催化剂残渣。更准确地，聚丙烯(PP)的特征是催化剂碎片(F)为纳米范围的。这些碎片(F)源于用于制备聚丙烯(PP)的固体催化剂体系(SCS)。以下更详细地限定用于制备包括特定固体催化剂体系(SCS)的聚丙烯(PP)所使用的方法。因此，根据本发明的聚丙烯(PP)优选在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种优选为是齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，更优选为单中心催化剂。

如以上提到的，根据本发明的术语“纳米”是指催化剂碎片(F)具有低于1μm、更优选低于800nm、还要更优选在20nm至600nm范围内、再更优选在30nm至500nm范围内、如在30nm至300nm范围内的平均粒度d50。

用语聚丙烯(PP)中的纳米催化剂碎片(F)的“均匀分布”(或类似术语如“均匀地分布的”)应表示碎片(F)不是位于聚丙烯(PP)的一个特定区域中，但是在聚丙烯(PP)中的任意位置。这个用语应该特别表示碎片(F)源于在聚丙烯(PP)的聚合的很早阶段断裂为非常小的、纳米颗粒的固体催化剂体系(SCS)且因此在生长的聚丙烯(PP)中均匀分布。任意纳米材料的这样均匀分布不可能通过将固体材料单独加入聚合物中实现。

意想不到地发现，包含源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)的聚丙烯(PP)具有有趣的电学性质，即低电导率。换言之，本发明描述的纳米催化剂碎片(F)不恶化聚丙烯(PP)的电学性质，因此，碎片的量不是重要问题。相反地，看起来特定纳米催化剂碎片(F)有助于更低的电导率，且与常规催化剂残渣相比还减少了电气故障的可能性。这个的结果是，可以省去昂贵和麻烦的聚合物的纯化步骤。

因此，典型地通过灰分含量测量的纳米催化剂碎片(F)的量不是聚丙烯(PP)的限制特征且根据本发明可为动力电缆通常需要的水平或其可比通常接受的水平更高。因此，在本发明的一个实施例中，当根据下面在“A.测量方法”下描述的“总计算灰分”测定时，聚丙烯(PP)的灰分含量在30ppm以上、更优选在30ppm至500ppm范围内、如在50ppm至300ppm范围内、例如在60ppm至200ppm范围内。

通常，具有这样高灰分含量的情况下，聚丙烯的电学性质为不令人满意的，然而，本发明的聚丙烯(PP)不是这种情况。在不结合理论的情况下，使用包含甚至相当高的量的纳米催化剂碎片(F)(即高灰分含量)的聚丙烯(PP)实现的良好电学性质可能是由于聚丙烯(PP)内和因此层(L)内的纳米催化剂碎片(F)的均匀分布以及由于纳米催化剂碎片(F)的低尺寸。这样均匀的纳米粒度分布通过使用以下详细地限定的固体催化剂体系(SCS)可获得。

因此应当理解的是，当根据“示例部分”中描述的DC电导率方法测量时，聚丙烯(PP)和/或层(L)的特征是电导率为50fS/m或更少、更优选在＜0.01fS/m(通过DC电导率测量不可检测更低值)至40fS/m范围内、更优选在＜0.01fS/m至30fS/m范围内、更优选在＜0.01fS/m至20fS/m范围内、还要更优选在＜0.01fS/m至10fS/m范围内、再更优选在＜0.01fS/m至8.00fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至6.00fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至5.00fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至4.00fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至3.5fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至3.0fS/m范围内、还要再更优选在＜0.01fS/m至2.5fS/m范围内。

在另一个实施例中，灰分含量可等于或低于30ppm、更优选等于或低于20ppm、还要更优选在1ppm至等于或低于30ppm范围内、再更优选在1ppm至等于或低于20ppm范围内。在聚丙烯(PP)已经被纯化(即被洗涤)的情况下，特别获得这些值。还在这样的情况下，聚丙烯(PP)的电导率与以上所示的相同。因此，与本领域的状态相反地，电导率与聚丙烯(PP)且因此层(L)中存在的催化剂残渣的量无关。

根据本发明的聚丙烯(PP)可为丙烯均聚物(H-PP)、无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。更优选地，聚丙烯可为无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。

在一个实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)组成异相丙烯共聚物(HECO)的基体。因此首先更详细地描述丙烯均聚物(H-PP)和无规丙烯共聚物(R-PP)且随后更详细地描述异相丙烯共聚物(HECO)。

本发明中使用的用语均聚物涉及大体上、即由等于或大于99.5重量％、更优选等于或大于99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选实施例中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元可检测到。

在聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，聚丙烯(PP)包括与丙烯可共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C₄至C₁₂α-烯烃、特别是乙烯和/或C₄至C₁₀α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地无规丙烯共聚物(R-PP)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。在一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。在另一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自1-己烯和丙烯的单元。在又另一个优选实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)包括仅可衍生自1-丁烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量％至12.0重量％范围内、还要更优选在大于0.5重量％至10.0重量％范围内、再更优选在大于0.5重量％至8.0重量％范围内。

在一个实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)通过以下更详细限定的单中心催化剂制备。在这种情况下，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的特征是聚合物链内相当高量的丙烯的区域错插。因此丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的特征是高量(即大于0.1摩尔％、更优选等于或大于0.2摩尔％、再更优选大于0.4摩尔％、还要更优选大于0.6摩尔％、如在0.7摩尔％至0.9摩尔％范围内)的、通过¹³C-NMR光谱法测定的<2，1>赤区域缺陷。在丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)是通过齐格勒-纳塔催化剂制备的情况下，<2，1>赤区域缺陷等于或低于0.1摩尔％、更优选不可检测到。

因此本发明的聚丙烯(PP)可通过以下更详细地限定的固体催化剂体系(SCS)获得，其中活性催化剂种可为本发明说明的齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂。如以上提到的，在一个优选实施例中，该固体催化剂体系(SCS)包括非催化活性的包含体(IC)。对此参考固体催化剂体系(SCS)部分。

在聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.1重量％至4.5重量％范围内、更优选在0.1重量％至4.0重量％范围内、还要更优选在0.2重量％至4.0重量％。

无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量与丙烯均聚物(H-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量不同。因此应当理解的是，基于无规丙烯共聚物(R-PP)，无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量高达20.0重量％、更优选高达15.0重量％、还要更优选在0.5重量％至10.0重量％范围内。

在一个优选实施例中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度(T_m)为至少120℃、更优选至少130℃、再更优选在120℃至168℃范围内、如在130℃至165℃范围内。

此外，优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)具有在特定范围内给出的熔体流动速率。因此，优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)高达150g/10min、更优选在0.01g/10min至100g/10min范围内。因此优选的是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃)在0.01g/10min至50g/10min范围内、更优选在0.01g/10min至40.0g/10min范围内、还要更优选在0.05g/10min至30.0g/10min范围内、再更优选在0.1g/10min至20.0g/10min范围内、还要再更优选在0.2g/10min至15.0g/10min范围内。

聚丙烯(PP)还可优选为异相丙烯共聚物(HECO)。根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)包括聚丙烯，特别是作为基体(M)的丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)和分布在该基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。因此基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))包含不是基体(M)的一部分的、(精细地)分散的包含体且该包含体包含弹性体丙烯共聚物(E)。术语包含体是指基体(M)和包含体在异相丙烯共聚物(HECO)中形成不同的相，例如该包含体通过高分辨率显微镜、如电子显微镜或扫描力显微镜可见。

优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)仅包括作为聚合物组分的基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))和弹性体丙烯共聚物(E)。换言之，基于总的异相丙烯共聚物(HECO)，异相丙烯共聚物(HECO)可包含量超过2.0重量％、更优选超过1.0重量％、如超过0.5重量％的、不是其他聚合物的另外添加剂。可以这样低的量存在的一种另外聚合物为聚乙烯，聚乙烯为异相丙烯共聚物(HECO)的制备获得的副反应产物。因此，特别应当理解的是，本发明的异相丙烯共聚物(HECO)仅包括基体(M)(即丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP))、弹性体丙烯共聚物(E)和本段中提到的量的、任选的聚乙烯。

因此，除了丙烯之外，异相丙烯共聚物(HECO)还包括共聚单体。这些共聚单体源于弹性体丙烯共聚物(E)且任选地源于为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)。因此，除了丙烯之外，异相丙烯共聚物(HECO)还包括乙烯和/或C₄至C₁₂α-烯烃、特别是乙烯和/或C₄至C₁₀α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体，特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的、与丙烯可共聚合的单体组成。

还要更优选地，异相丙烯共聚物(HECO)的基体(M)是丙烯均聚物或无规丙烯共聚物。特别优选的是，基体(M)为以上限定的丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)。

根据一个实施例，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚合的单体，例如，诸如乙烯和/或C₄至C₁₂α-烯烃、优选乙烯和/或C₄至C_i0α-烯烃、例如1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的，与丙烯可共聚合的单体；特别是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组的，与丙烯可共聚合的单体组成。更具体地，除了丙烯之外，弹性体丙烯共聚物还包括可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个特别优选的实施例中，弹性体丙烯共聚物相包括仅可衍生自乙烯和丙烯的单元。

另外，应当理解的是异相丙烯共聚物(HECO)的总共聚单体含量优选等于或低于20.0重量％、如等于或低于15.0重量％、更优选在2.0重量％至15.0重量％范围内。

基于异相丙烯共聚物(HECO)的总量，异相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)分数优选低于50.0重量％、更优选在15重量％至50重量％范围内、还要更优选在20重量％至40重量％范围内。

异相丙烯共聚物(HECO)特别通过基体(M)和其中分散的弹性体丙烯共聚物(EC)限定。关于基体(M)的优选实施例，参考以上详述的聚丙烯(PP)，即丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)。如提到地，特别优选的是基体(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)。

特别优选的是，聚丙烯(PP)为本发明中限定的无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)。因此在一个特别优选的实施例中，聚丙烯(PP)为本发明中限定的、在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备的无规丙烯共聚物(R-PP)或异相丙烯共聚物(HECO)，其中该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种是以下更详细说明的齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，更优选该固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为以下更详细说明的单中心催化剂。在本发明的一个特别优选的方面，聚丙烯(PP)为以上限定的异相丙烯共聚物(HECO)、甚至更优选该异相丙烯共聚物(HECO)用包括单中心催化剂种的固体催化剂体系(SCS)制备。使用的固体催化剂体系(SCS)可任选地包含包含体(IC)，该包含体优选通过包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成的虚体形成。

另外的聚合物

如上所示，动力电缆可包括另外的聚合物。

一种另外的聚合物可为以下更详细地限定的聚乙烯。

在一个优选实施例中，聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。低密度聚乙烯(LDPE)可为乙烯的低密度均聚物(本发明称为LDPE均聚物)或者乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物(本发明称为LDPE共聚物)。“低密度聚乙烯”LDPE为以高压工艺(HP)制备的聚乙烯。典型地，高压工艺中乙烯和任选的另外共聚单体的聚合在引发剂的存在下进行。LDPE聚合物的含义是熟知的且记录在文献中。尽管术语LDPE为低密度聚乙烯(low densitypolyethylene)的缩写，该术语应该理解为不限定密度范围，但覆盖了具有低密度、中密度和更高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚乙烯相比，术语LDPE描述且区别了仅具有典型特征的HP聚乙烯的特性，诸如不同的支化结构。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优选选自以下限定的极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体与非极性共聚单体的混合物。此外，该LDPE均聚物或LDPE共聚物可任选地为不饱和的。

熟知的是“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。

优选地，LDPE共聚物包括在0.001重量％至50重量％范围内、更优选在0.05重量％至40重量％范围内、还要更优选小于35重量％、还要更优选小于30重量％、更优选小于25重量％的一种或多种共聚单体。

典型地且优选地，在电缆应用中，LDPE的密度高于860kg/m³。优选地，LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m³，且优选在900kg/m³至945kg/m³范围内。LDPE聚合物的MFR₂(2.16kg，190℃)优选在0.01g/10min至50g/10min范围内、优选在0.05g/10min至30.0g/10min范围内、更优选在0.1g/10min至20g/10min范围内、且最优选在0.2g/10min至10g/10min范围内。

如提到的，低密度聚乙烯(LDPE)优选通过高压下的自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)制备。HP反应器为，例如熟知的管式反应器或高压釜反应器或其混合物，优选管式反应器。高压(HP)聚合与用于根据需要的最终应用进一步改变聚烯烃的其他性质的工艺条件的调节为熟知的且描述在文献中，且.技术人员可容易地使用。合适的聚合温度高达400℃、优选在80℃至350℃范围内且压力在70MPa至400MPa范围内、优选在100MPa至400MPa范围内、更优选在100MPa至350MPa范围内。压力可至少在加压阶段之后和/或在管式反应器之后测量。温度可在所有步骤中的多个点测量。

通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的另外细节可，即，在Encyclopedia ofPolymerScience and Engineering，第6卷，(1986)，第383-410页和Encyclopedia ofMaterials：Scienceand Technology，2001Elsevier Science Ltd.：“polyethylene：High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.

第7181-7184页中找到。

在另一个优选实施例中，聚乙烯为在烯烃聚合催化剂的存在下制备(聚合)的聚乙烯。“在烯烃聚合催化剂的存在下制备的聚烯烃”通常还称为“低压聚烯烃”以清楚地与LDPE区别。这两个用语在聚烯烃领域都是熟知的。

“烯烃聚合催化剂”在本发明中是指常规配位催化剂。烯烃聚合催化剂优选选自齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂(该术语包括金属茂催化剂和非金属茂催化剂)、或铬催化剂、或其任意混合物。

优选地，低压聚乙烯的MWD为至少2.0、优选至少2.5、优选至少2.9、优选在3至30范围内、更优选在3.3至25范围内、甚至更优选在3.5至20范围内、优选在3.5至15范围内。

优选的是，低压聚乙烯为均聚物或共聚物，后者为特别优选的。

低压聚乙烯共聚物优选为乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，该共聚单体优选为至少一种C₃至C₂₀α-烯烃、更优选至少一种C₄至C₁₂α-烯烃、更优选至少一种C₄至C₈α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。低压聚乙烯共聚物中存在的共聚单体的量在0.1摩尔％至15摩尔％范围内、典型在0.25摩尔％至10摩尔％范围内。

在一个优选实施例中，低压聚乙烯选自极低密度乙烯共聚物(VLDPE)、线型低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或高密度乙烯均聚物或高密度乙烯共聚物(HDPE)。这些已知类型根据其密度范围命名。本发明的术语VLDPE包括还称为塑性体和弹性体的聚乙烯且覆盖在850kg/m³至909kg/m³范围内的密度。LLDPE的密度在909kg/m³至930kg/m³范围内、优选在910kg/m³至929kg/m³范围内、更优选在915kg/m³至929kg/m³范围内。MDPE的密度在930kg/m³至945kg/m³范围内、优选在931kg/m³至945kg/m³范围内。HDPE的密度大于945kg/m³、优选大于946kg/m³、优选在946kg/m³至977kg/m³范围内、更优选在946kg/m³至965kg/m³范围内。

LLDPE、MDPE或HDPE为低压聚乙烯的优选类型。更优选地，低压聚乙烯为MDPE或HDPE，后者为优选的。

低压聚乙烯优选的MFR₂(190℃)高达1200g/10min、诸如高达1000g/10min、优选高达500g/10min、优选高达400g/10min、优选高达300g/10min、优选高达200g/10min、优选高达150g/10min、优选在0.01g/10min至100g/10min范围内、优选在0.01g/10min至50g/10min范围内、优选在0.01g/10min至40.0g/10min范围内、优选0.05g/10min至30.0g/10min范围内、优选在0.1g/10min至20.0g/10min范围内、更优选在0.2g/10min至15.0g/10min范围内。

合适的低压聚乙烯为本身熟知的且可为，例如商业可得的，或可选地，可根据或类似于文献中很好地记录的常规聚合工艺制备。

任选的低压聚乙烯的烯烃聚合催化剂可选自熟知的配位催化剂，优选齐格勒纳塔催化剂、单中心催化剂(该术语包括熟知的金属茂催化剂和非金属茂催化剂)、或铬催化剂、或其任意混合物。对技术人员明显的是催化剂体系包括助催化剂。用于低压聚乙烯的合适齐格勒纳塔催化剂描述在，例如通过引用并入本文的EP0810235或EP0688794中。

“另外的聚合物”部分描述的聚合物特别适合用作以下描述的内部半导体层和外部半导体层中的组分。在某种程度上，“另外的聚合物”部分的聚合物还存在于层(L)(即绝缘层)中，然而不作为以上限定的聚丙烯(PP)的主要组分。

动力电缆

如以上提到的，本发明涉及一种动力电缆。因此根据本发明的动力电缆可在任意电压水平下操作来传递电能。动力电缆可特别为低压(LV)动力电缆、中压(MV)动力电缆、高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆。特别优选的是，动力电缆为高压(HV)动力电缆或超高压(EHV)动力电缆。

施加至动力电缆的电压可为交流(AC)、直流(DC)或瞬变(脉冲)的。将动力电缆制成特别的结构，以便可以施加交流(AC)或直流(DC)。在一个实施例中，动力电缆为直流(DC)动力电缆。

根据本发明，低压(LV)表示高达1kV的电压，中压(MV)表示在高于1kV至40kV范围内的电压，且高压(HV)表示高于40kV、优选高于50kV的电压。术语超高压(EHV)优选表示至少230kV的电压。因此高压(HV)典型地在高于40kV至低于230kV范围内、如在50kV至低于230kV范围内的电压，而超高压(EHV)为至少230kV。上限不是重要的。因此超高压(EHV)必须为至少230kV且可为高达900kV或甚至更高。

本发明的聚丙烯(PP)的性质非常有利于用于直流(DC)动力电缆应用，且特别用于高压(HV)DC动力电缆和超高压(EHV)DC动力电缆。关于DC电缆，操作电压限定为地和电缆的导体之间的电压。因此，本发明优选的动力电缆为直流(DC)动力电缆、更优选高压(HV)DC动力电缆或超高压(EHV)DC动力电缆。

本发明特别适宜于要求非常高的电缆应用且可用于在高于50kV、例如至少70kV、更优选在60kV至800kV范围内、再更优选在75kV至800kV范围内、如在75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)。优选地，本发明涉及一种在50kV至900kV范围内、还要更优选在60kV至800kV范围内、再更优选在75kV至800kV范围内、如在75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)。更优选地，本发明有利于用于在75kV至400kV范围内、优选75kV至350kV范围内的电压下操作的高压(HV)动力电缆(包括超高压(EHV)动力电缆)、优选高压直流(HVDC)动力电缆(包括超高压直流(EHVDC)动力电缆)的应用。还发现本发明甚至有利于用于在例如高达900kV、优选在400kV至850kV范围内的电压下操作的要求高的超高压动力电缆，如超高压直流(EHVDC)动力电缆的应用。

因此，如以下或权利要求书中使用的，优选为高压直流(HVDC)动力电缆的术语“高压(HV)动力电缆”在本发明中是指在以上限定的电压下操作的高压(HV)动力电缆(优选为高压直流(HVDC)动力电缆)或优选在以上限定的电压下操作的超高压(EHV)动力电缆(优选为超高压直流(EHVDC)动力电缆)。因此该术语独立地包括用于高压直流(HVDC)电缆应用的操作范围和超高压直流(EHVDC)电缆应用的操作范围。

本发明的动力电缆包括导体和至少一个层(L)，其中层(L)包括以下更详细地限定的特定聚丙烯(PP)。

以上和以下的术语“导体”在本发明中是指包括一种或多种导线的导体。此外，电缆包括一种或多种导体。优选地，导体为电导体且包括一种或多种金属导线。

更优选地，动力电缆包括导体，导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)。在一个优选的实施例中，本发明涉及一种中压(MV)动力电缆或高压(HV)动力电缆，后者为优选的，该中压(MV)动力电缆或高压(HV)动力电缆包括导体，导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)。在一个更优选的实施例中，本发明涉及一种包括导体的高压直流(HVDC)动力电缆，该导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序包围，其中至少绝缘层为层(L)，优选层(L)为唯一的绝缘层。

在最优选的实施例中，本发明的动力电缆为高压直流(HVDC)动力电缆。

因此，除了聚丙烯(PP)之外，本发明的层(L)还可包含另外的组分，诸如聚合物组分和/或添加剂，优选添加剂，诸如抗氧化剂、防焦剂、交联增强剂、稳定剂、加工助剂、阻燃剂、水树阻滞添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂中的任一种，如聚合物领域已知的。层(L)的聚合物组分优选包括常规用于导线应用和电缆应用的添加剂，诸如一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量为常规的且为技术人员已知的。

层(L)(例如绝缘层)必须包括聚丙烯(PP)。因此层(L)(例如绝缘层)必须包括另外的聚合物，如“另外的聚合物”部分限定的聚乙烯。在一个优选实施例中，层(L)(例如绝缘层)不含有任何交联的聚合物。交联的聚合物组合物具有典型的网状结构，即聚合物间交联(桥)，如本领域内熟知的。交联为后处理，其典型地通过过氧化物交联或硅烷交联来进行。因此，在一个优选实施例中，任意聚合物(包括聚丙烯(PP))为非交联聚合物材料。

进一步优选的是，聚丙烯(PP)为层(L)(例如绝缘层)中的主要聚合物组分。因此，优选的是层(L)(例如绝缘层)包括层(L)中存在的聚合物组分的总重量的至少50重量％的聚丙烯(PP)，更优选包括至少75重量％的聚丙烯(PP)，还要更优选包括至少80重量％、例如在80重量％至99重量％范围内或在80重量％至100重量％范围内、再更优选至少90重量％、例如在90重量％至99重量％范围内或在90重量％至100重量％范围内的聚丙烯(PP)。优选的层(L)优选的层(L)由作为唯一的聚合物组分的聚丙烯(PP)组成。该用语是指层(L)(例如绝缘层)不包含另外的聚合物组分，但是聚丙烯(PP)作为唯一的聚合物组分。然而，应当理解的是在本发明中层(L)(例如绝缘层)可包含除了聚丙烯(PP)组分以外的另外的组分，诸如以上提到的添加剂，可任选地将另外的组分与所谓的母料中的载体聚合物一起混合加入。这样的母料的载体聚合物不计入聚合物组分的量，但是计入层(L)的聚合物组合物的总量。

技术人员在技术范围内明显知道的是，动力电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平且可相应地选择。优选的是当测量动力电缆的层(L)(例如绝缘层)的截面时，层(L)(例如绝缘层)的直径典型为2mm或更多、优选至少3mm、优选至少在5mm至100mm范围内、更优选在5mm至50mm范围内且常规地在5mm至40mm范围内、例如在5mm至35mm范围内。

如果存在，内部半导体层和外部半导体层的厚度典型地小于层(L)(例如绝缘层)的厚度，且可为，例如大于0.1mm、诸如在大于0.3mm至高达20mm的范围内、例如在0.3mm至10mm范围内。内部半导体层的厚度优选在0.3mm至5.0mm范围内、更优选在0.5mm至3.0mm范围内、还要更优选在0.8mm至2.0mm范围内。外部半导体层的厚度优选在0.3mm至10mm范围内、更优选在0.3mm至5mm范围内、还要更优选在0.5mm至3.0mm范围内、诸如在0.8mm至3.0mm范围内。

内部半导体层和外部半导体层可不同或相同且包括优选为“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯的聚合物和优选为炭黑的导电填料。炭黑可为任意常规的炭黑，特别是DC动力电缆的半导体层中使用的炭黑。优选炭黑具有一种或多种以下性质：a)至少5nm的原生粒度，该原生粒度限定为根据ASTM D3849-95a、分散方法D测量的数均粒度；b)至少30mg/g的、根据ASTM D1510测量的碘值；c)至少30ml/100g的、根据ASTM D2414测量的吸油值。炭黑的非限制性例子为，例如乙炔炭黑、炉法炭黑和Ketjen炭黑，优选为炉法炭黑和乙炔炭黑。优选地，分别基于内部半导体层和外部半导体层的重量，内部半导体层和外部半导体层包括在10重量％至50重量％范围内的炭黑。内部半导体层和外部半导体层的聚合物可为非交联的或交联的，取决于所需要的最终应用。

如熟知的，本发明的电缆可任选地包括另外的层(例如包围绝缘层的层)，或如果存在，外部半导体层(诸如屏幕、夹套层、其他保护层或其任意组合)。

动力电缆通过(优选通过(共)挤出)在导体上涂布至少一个层(L)来获得，该至少一个层(L)包括聚丙烯(PP)、优选由聚丙烯(PP)组成。更优选地，动力电缆通过按内部半导体层、绝缘层和外部半导体层的顺序在导体上涂布内部半导体层、绝缘层和外部半导体层来获得，其中至少绝缘层包括聚丙烯(PP)、更优选由聚丙烯(PP)组成。内部层和/或外部层还可包括聚丙烯(PP)。可选地且优选地，内部层和/或外部层包括聚合物(即“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯)，更优选由聚合物(即“另外的聚合物”部分详述的聚乙烯)组成。

术语“(共)挤出”在本发明中是指在两个或更多个层的情况下，可将该层在单独步骤中挤出，或将至少两层或所有层在相同的挤出步骤中共挤出，如本领域中熟知的。术语“(共)挤出”在本发明中还指全部或部分层使用一个或多个挤出头来同时形成。

如熟知的，应用聚合物的熔融混合以形成层。熔融混合是指至少在获得的混合物的主要聚合物组分的熔点之上混合且在(例如而不限于)比聚合物组分的熔点或软化点高至少在10℃至15℃范围内的温度下进行。混合步骤可在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可包括在与电缆生产线的电缆挤出机连接布置且在电缆生产线的电缆挤出机前面的单独混合器(例如捏合机)中的单独混合步骤。在前面的单独混合器中的混合可通过与或不与外部加热(用外部源加热)组分混合来进行。

层(L)可以为交联的或可以不为交联的。优选的是层(L)不为交联的。

固体催化剂体系(SCS)

如以上指出的，用于动力电缆的聚丙烯(PP)通过使用特定固体催化剂体系(SCS)可获得，优选通过使用特定固体催化剂体系(SCS)获得。因此，以下将更详细地描述固体催化剂体系(SCS)、其制备以及聚丙烯(PP)的聚合方法。

使用的固体催化剂体系(SCS)优选具有一种或多种以下性质

(a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(c)在20μm至200μm范围内的平均粒度d50。

更优选固体催化剂体系(SCS)优选具有所有以上性质(a)至(c)。

使用的催化剂体系(SCS)的显著特征是其固体形式。换言之，应用多相催化用于本发明的聚合，即催化剂体系(SCS)的聚集状态(固体状态)与反应物(即使用的丙烯和任选的其他α-烯烃)的聚集状态不同。与已知的固体催化剂体系不同，本发明中使用的固体催化剂体系(SCS)为所谓的自负载型催化剂体系，或换言之，使用的固体催化剂体系(SCS)不包括外部载体材料。如以上提到的，这样的“外部载体材料”的目的是将活性催化剂种分别沉积在固体载体材料上和任选的、该固体载体材料的孔中。此外，根据本发明的外部载体材料为用于降低催化剂体系在介质中的溶解度的任意材料，该催化剂体系通常用于聚合工艺以及一般溶剂(如戊烷、庚烷和甲苯)中。典型的惰性外部载体材料为有机载体材料或无机载体材料，如二氧化硅、MgCl₂或多孔聚合物材料。这些惰性外部载体材料通常以至少50重量％、更优选至少70重量％的量使用。

本发明使用的催化剂不包含以上限定的外部载体材料。然而，根据本发明，固体催化剂体系(SCS)可包含用于形成作为固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料。基于固体催化剂体系(SCS)，这样的用于包含体的该虚体的催化惰性固体材料为40重量％或更少。用于包含体(IC)的虚体的该材料不作为载体材料，即不用于获得固体催化剂体系。用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料作为固体催化剂体系(SCS)内的分散相存在。因此，用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的制备过程中分散。该用于包含体(IC)的该虚体的催化惰性固体材料为纳米级的，如以下将更详细地公开的。

典型地，固体催化剂体系(SCS)具有小于30m²/g、例如小于20m²/g的、根据通常已知的BET方法(用N₂气作为分析吸附物)(ASTM D3663)测量的表面积。在一些实施例中，表面积优选小于15m²/g、再更优选小于10m²/g。在一些实施例中，固体催化剂体系(SCS)显示出5m²/g或更少的表面积，这为用本发明使用的方法的最低检出限。

固体催化剂体系(SCS)可以可选地或另外地通过根据ASTM4641测量的孔体积来限定。因此应当理解的是，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.0ml/g的孔体积。在一些实施例中，孔体积更优选小于0.5ml/g、还要更优选小于0.3ml/g且甚至小于0.2ml/g。在另一个优选实施例中，当根据ASTM4641测定时，检测不到孔体积。

此外，固体催化剂体系(SCS)典型地具有不大于500μm、即优选在2μm至500μm范围内、更优选在5μm至200μm范围内的平均粒度(d50)。特别优选的是，平均粒度(d50)低于100μm、还要更优选低于80μm。平均粒度(d50)的优选范围在5μm至80μm范围内，且在一些实施例中在10μm至60μm范围内。

在另一个实施例中，固体催化剂体系(SCS)具有窄的粒度分布。SPAN值为用于粒度分布的宽度的指标。因此，优选的是，固体催化剂体系(SCS)具有低于2.0、即在0.5至低于2.0的范围内、如在0.7至1.5范围内的SPAN值。

此外，如以上阐述的，固体催化剂体系(SCS)任选地包括包含体(IC)。根据本发明的包含体(IC)是非催化活性的且可以以中孔虚体的形式、液体填充的中孔虚体的形式、部分由液体填充的中孔虚体的形式、固体材料的形式或部分由固体材料填充的中孔虚体的形式存在。特别地，包含体(IC)为催化惰性固体材料形成的虚体，或换言之，包含体(IC)为催化惰性固体材料。

用于形成作为本发明的固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料在本发明中简称为“用于虚体的催化惰性固体材料”。

因此，如果存在包含体(IC)，那么固体催化剂体系(SCS)优选包括用于虚体的催化惰性固体材料且任选地具有低于500m²/g的比表面积、和/或低于200nm的平均粒度(d50)。

用语“非催化活性的”或“催化惰性的”是指用于作为包含体(IC)的虚体的固体材料不与活性催化剂组分发生化学反应且在聚丙烯(PP)的聚合过程中不会发生化学反应。用于虚体的催化惰性固体材料因此不包括在聚合过程中具有催化活性的组分和化合物(如周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物)，即不由在聚合过程中具有催化活性的组分和化合物(如周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物)组成。

这样的用于虚体的催化惰性固体材料优选(均匀)分散在固体催化剂体系(SCS)内。因此，固体催化剂体系(SCS)视为基体，其中分散有用于虚体的催化惰性固体材料，即用于虚体的催化惰性固体材料在固体催化剂体系(SCS)的基体相内形成分散相。然后由本发明限定的催化活性组分(特别是周期表(IUPAC)的第3至10族的过渡金属化合物(和任选的周期表(IUPAC)的第3至10族的金属化合物))组成基体。当然，本发明中限定的所有其他催化化合物可另外组成固体催化剂体系(SCS)的基体，固体催化剂体系(SCS)的基体中分散有用于虚体的催化惰性固体材料。

如以上提到的，用于虚体的催化惰性固体材料通常仅组成固体催化剂体系(SCS)的总质量的一小部分。因此固体催化剂体系(SCS)包括高达30重量％、更优选高达20重量％的、用于虚体的催化惰性固体材料。特别优选的是，如果存在于固体催化剂体系(SCS)中，固体催化剂体系(SCS)包括的、用于虚体的催化惰性固体材料在1重量％至30重量％范围内、更优选在1重量％至20重量％范围内、且再更优选在1重量％至10重量％范围内。

用于虚体的催化惰性固体材料可具有任意需要的形状，包括球形以及细长形状和不规则形状。根据本发明的用于虚体的催化惰性固体材料可具有类似板的形状或可为长且窄的，例如具有纤维的形状。

优选的用于虚体的催化惰性固体材料为无机材料以及有机材料，特别是有机聚合物材料，合适的例子为纳米材料，诸如二氧化硅、蒙脱石、炭黑、石墨、沸石类、氧化铝以及其他无机颗粒(包括玻璃纳米珠)或其任意组合。合适的有机颗粒(特别是聚合物有机颗粒)为由聚合物(诸如聚苯乙烯或其他聚合物材料)制成的纳米珠。

因此，特别优选的是用于虚体的催化惰性固体材料选自由SiO₂、聚合物材料和/或Al₂O₃组成的纳米级的球形颗粒。

当通过纳米级来详述时，用于作为固体催化剂体系(SCS)的包含体(IC)的虚体的催化惰性固体材料被理解为用于虚体的催化惰性固体材料的平均粒度(d50)等于或低于200nm、更优选等于或低于150nm、还要更优选低于100nm。因此优选的是，用于虚体的催化惰性固体材料的平均粒度(d50)在10nm至200nm范围内、更优选在10nm至100nm范围内、还要更优选在10nm至90nm范围内、再更优选在10nm至80nm范围内。

优选地，用于虚体的催化惰性固体材料的表面积低于500m²/g、更优选低于450m²/g、再更优选低于300m²/g、或甚至低于100m²/g。

关于包含包含体(IC)的固体催化剂体系(SCS)，分别参考WO2007/077027和EP2065405。

在本发明的电缆(优选直流(DC)电缆)的一个优选实施例中，包括催化惰性固体材料、优选由催化惰性固体材料组成的、这样的包含体(IC)(优选虚体形成的包含体(IC))在聚丙烯(PP)中的分布需要促进聚丙烯(PP)的电学性质，那么催化剂体系(SCS)优选包含该包含体(IC)。

为固体催化剂体系的一部分的催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂。

固体催化剂体系(SCS)(即固体齐格勒-纳塔催化剂体系或固体单中心催化剂体系)优选通过以下获得

(a)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属(优选周期表(IUPAC)的第4至10族的一种过渡金属)的有机金属化合物，

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

以上工艺步骤(a)至(c)和本发明的催化剂体系(SCS)的固体齐格勒-纳塔催化剂体系和固体单中心催化剂体系的实施例的组分在以下更详细地描述。

固体齐格勒-纳塔催化剂体系

为齐格勒-纳塔催化剂体系(以下“固体ZN体系”)的固体催化剂体系(SCS)优选可通过以上或以下限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法获得，即通过以上或以下限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法获得，其中

(a)制备金属和电子给体(E)的络合物(C)的溶液，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属，该络合物(C)通过使该金属的化合物(CM)与该电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)在有机溶剂中反应来获得，且制备过渡金属化合物(CT)的液体或溶液；

(b)混合该络合物(C)的溶液与该过渡金属化合物(CT)的液体或溶液，由此获得连续相和分散相的乳液，该分散相为液滴的形式且包括络合物(C)和过渡金属化合物(CT)；

(d)固化分散相的液滴，由此获得固体催化剂体系(SCS)。

固体ZN体系的制备方法的步骤(a)优选包括提供

(i)金属和电子给体(E)的络合物(C)的溶液，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属，该络合物(C)通过使该金属的化合物(CM)与该电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)反应来获得，

和

(ii)周期表(IUPAC)的第4至10族的一种液体过渡金属化合物(CT)或过渡金属化合物(CT)的溶液。

因此，制备固体ZN体系的一个重要方面是在固体ZN体系的制备过程中络合物(C)或过渡金属化合物(CT)不以固体形式存在，如用于负载型催化剂体系的情况。

在步骤(a)中组分(i)或(ii)的制备过程中或在步骤(b)中将组分(i)和(ii)接触以形成液/液乳液体系(E)(分散相体系)之后，但是在步骤(c)固化分散相时之前，如果存在，可将用于虚体的催化惰性固体材料加入体系。

金属(选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属)和电子给体(E)的络合物(C)的溶液通过使该金属的化合物(CM)与电子给体(E)或其电子给体前驱体(EP)在有机溶剂中反应来获得。

用于制备络合物(C)的金属化合物(CM)可为选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的任意金属化合物(CM)。然而，优选的是络合物(C)为第2族金属络合物，甚至更优选镁络合物。因此应当理解的是，用于制备该络合物(C)的金属化合物(CM)为第2族金属化合物，如镁化合物。

因此，首先制备金属化合物(CM)，该金属化合物(CM)优选选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的金属化合物(优选第2族金属化合物、如镁化合物)，优选包含烷氧基部分。更优选地，待制备的金属化合物(CM)选自由以下构成的组：第2族金属二烷氧化物(如二烷氧基镁)，包含第2族金属二卤化物(如二卤化镁)和醇的络合物，和包含第2族金属二卤化物(如二卤化镁)和第2族金属二烷氧化物(如二烷氧基镁)的络合物。

因此选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物、如镁化合物)通常为无钛的。

最优选地，镁化合物通过使烷基镁化合物和/或二卤化镁与醇反应来提供。由此，使至少一种镁化合物前驱体与至少一种醇反应，该镁化合物前驱体选自由二烷基镁R₂Mg，烷基烷氧基镁RMgOR和二卤化镁MgX₂构成的组，其中每个R为相同或不同的C₁至C₂₀烷基，其中X为卤素，该醇选自由一元醇R′OH和多元醇R′(OH)_m构成的组。根据一个实施例，醇可包含与羟基基团不同的另外含氧部分以产生该镁化合物(CM)，例如，醚基团R′为C₁至C₂₀烃基基团且m为选自2、3、4、5和6的整数。式R′OH和R′(OH)_m中R′相同或不同。二烷基镁的R优选为相同或不同的C₄至C₁₂烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。典型的烷基烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、二丁氧基镁、丁基戊氧基镁、二戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。最优选地，R₂Mg的一个R为丁基基团且另一个R为辛基基团，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁。

用于与前面段落中说明的镁化合物前驱体反应的的醇为一元醇(典型地为C₁至C₂₀一元醇)、多元醇(限定为包括二元醇和更高级的醇)或至少一种一元醇和至少一种多元醇的混合物，每种一元醇和多元醇可任选地包含与羟基基团不同的另外含氧基团，例如，醚基团，如乙二醇单醚。富镁络合物可通过用多元醇替代一部分一元醇来获得。在一个实施例中，仅使用一种一元醇为优选的。

典型的一元醇为具有式R′OH的一元醇，其中R′为C₂至C₁₆烷基基团、最优选C₄至C₁₂烷基基团、如2-乙基-1-己醇。

典型的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选的多元醇选自由乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和丙三醇构成的组。

用于获得选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物(CM)、甚至更优选镁化合物)的反应条件可根据使用的反应物和试剂而变化。然而，根据本发明的一个实施例，使该镁化合物前驱体与至少一种醇在30℃至80℃范围内的温度下反应在10min至90min范围内的时间、优选30min。

在已经获得选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的金属化合物(CM)(优选第2族金属化合物、甚至更优选镁化合物)之后，使该化合物(CM)与电子给体(E)或电子给体前驱体(EP)进一步反应，如本领域已知的。电子给体(E)优选为羧酸单酯、羧酸二酯、二羧酸单酯、二羧酸二酯或醚化合物。该羧酸酯或羧酸二酯(例如芳香族或脂肪族的、饱和或不饱和羧酸或二羧酸的单酯或二酯)可通过使羧酸卤化物或二羧酸卤化物(即优选的电子给体前驱体(EP))与任选地包含与羟基基团不同的另外含氧部分(例如醚基团)的C₂至C₁₆烷醇和/或二醇原位反应来形成。优选地，该金属化合物(CM)与电子给体前驱体(EP)(即具有优选式(I)的二羧酸二卤化物)反应以形成络合物(C)，

其中

每个R″为相同或不同的C₁至C₂₀烃基基团或两个R″与式(I)所示的两个不饱和碳一起形成C₅至C₂₀饱和或不饱和脂肪族或芳香族的环，和

X′为卤素。

在非芳香族的二羧酸二卤化物中，由马来酸二卤化物、富马酸二卤化物构成的组和其R″取代的衍生物(诸如柠康酸二卤化物和甲基富马酸二卤化物)构成的组分别是最重要的。

在环状、脂肪族或芳香族的二羧酸二卤化物中，由苯二甲酸二卤化物(1，2-苯二羧酸二卤化物)、其氢化的1，2-环己烷二羧酸二卤化物和其衍生物构成的组为最重要的。通常使用的二羧酸二卤化物为邻苯二甲酰氯。

优选地，使镁化合物与二羧酸卤化物以1∶1和1∶0.1、优选在1∶0.6与1∶0.25之间的摩尔比Mg_总加入/二羧酸卤化物反应。

优选地，使选自周期表(IUPAC)的第1至3族的一种金属的金属化合物(CM)(更优选第2族金属化合物、甚至更优选镁化合物)与电子给体(E)或电子给体前驱体(EP)(即二羧酸二卤化物)在至少一种以下条件下反应：

-在室温下加入该二羧酸二卤化物，和

-将获得的反应混合物加热至在20℃至80℃范围内、优选在50℃至70℃范围内的温度，

-将该温度保持在10min至90min范围内、优选在25min至35min范围内的时间。

用于制备络合物(C)的有机溶剂可为任意有机溶剂，只要保证络合物(C)在环境温度、即高达80℃(在20℃至80℃范围内)的温度下溶解。因此应当理解的是有机溶剂包括C₅至C₁₀烃、更优选C₆至C₁₀芳香烃、如甲苯，优选由C₅至C₁₀烃、更优选C₆至C₁₀芳香烃、如甲苯组成。

合适的过渡金属化合物(CT)特别为周期表(IUPAC)的第4至6族、特别是第4或5族的过渡金属的过渡金属化合物(CT)。合适的例子包括Ti和V，特别优选的为Ti的化合物，如TiCl₄。

除了以上描述的化合物，催化剂组分还可包括，例如，还原剂，如第13族的化合物、优选包含烷基残基和/或烷氧基残基和任选地卤素残基的Al化合物。在最终回收之前在任意步骤中可将这些化合物加入催化剂制备。

在固体ZN体系的制备方法的步骤(a)中在制备(i)络合物(C)的溶液和(ii)过渡金属化合物(CT)的液体或过渡金属化合物(CT)的溶液之后，将来自步骤(a)的(i)和(ii)在步骤(b)中接触以形成液/液乳液体系(E)。

在固体ZN体系的制备方法的步骤(b)中，将络合物(C)的溶液(i)与过渡金属化合物(CT)的液体或溶液接触。由于络合物(C)的溶液(i)与过渡金属化合物(CT)的液体/溶液(ii)的接触，形成了乳液。即乳液的两相的产生通过在低温(特别是高于10℃但低于60℃、优选在高于20℃且低于50℃之间)下进行接触来促进。乳液包括连续相和液滴形式的分散相。在分散相中，存在络合物(C)以及过渡金属化合物(CT)。

在固体催化剂体系(SCS)的制备方法的固化步骤(c)之前的任意步骤，可将作为还原剂的另外的催化剂组分(如铝化合物，如烷基铝、烷基卤化铝或烷氧基铝或烷氧基烷基铝或卤化铝或其他化合物)加入乳液。此外，在制备过程中，可加入提高乳液形成的任意试剂。作为例子，可以提到乳化剂或乳液稳定剂(例如表面活性剂，如丙烯酸聚合物溶液或甲基丙烯酸聚合物溶液)和湍流最小化剂(如没有极性基团的α-烯烃聚合物，如6至20个碳原子的α烯烃的聚合物)。

用于混合获得的乳液的合适方法包括使用机械混合以及使用超声混合，如技术人员已知的。使用工艺参数(诸如混合时间、混合强度、混合类型、混合所引用的功率、诸如混合器速率或使用的超声的波长、溶剂相的粘度)、使用的添加剂(诸如表面活性剂)等用于调节固体ZZ体系颗粒的尺寸。

以上或以下限定的固体ZN体系的制备方法的固化步骤(c)中，催化剂颗粒的分散液滴的固化通过加热(例如在70℃至150℃范围内、更优选在90℃至110℃范围内的温度下)来进行。然后用常规的方法将获得的固体ZN体系颗粒分离和回收。在这方面，参考WO03/000754、WO03/000757和WO2007/077027以及欧洲专利申请EP2065405的公开内容。WO2007/077027和EP2065405提供了关于怎样使包含任选的包含体(IC)的固体ZN体系可获得的特别信息。该公开内容通过引用并入本文。此外，在聚合过程中的最终使用之前，可将获得的催化剂颗粒经历另外的后处理步骤，诸如洗涤、稳定、预聚合。

如熟知的，在聚丙烯(PP)聚合过程之前或过程中，可将获得的固体ZN体系与聚丙烯聚合物过程中使用的其他催化剂种(例如，常规助催化剂，例如可提到基于周期表(IUPAC)的第13族的元素的化合物的助催化剂，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物(例如三乙基铝))结合。

同样熟知地，可使用另外的一种或多种外部给体，该外部给体可典型地选自硅烷或本领域内其他熟知的外部给体。外部给体在本领域内是已知的且在丙烯聚合中用作有规立构调节剂(stereoregulating agent)。外部给体优选选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷化合物。

典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)

R’₀Si(OR”)_4-0 (II)

其中

R’为a-或b-支链的C₃-C₁₂-烃基，

R”为C₁-C₁₂-烃基，和

0为整数1-3。

在本发明中用作外部电子给体的、烃氧基硅烷化合物的更具体例子为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，具有式(II)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

固体单中心催化剂体系

为单中心催化剂体系(以下“固体SSC体系”)的固体催化剂体系(SCS)优选通过以上或以下限定的固体催化剂体系(SCS)的制备方法可获得、或获得，其中，如以上提到的，制备方法包括(a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；(b)将该溶液分散在溶剂中以形成液/液乳液体系(E)，其中该一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；(c)在不存在外部载体的情况下，固化分散液滴中的催化剂组分，以形成固体SSC体系颗粒，且任选地回收该颗粒。

固体SSC体系的制备方法的步骤(a)优选包括使

(i)式(III)的过渡金属化合物

L_mR_nMX_q (III)

其中

“M”为周期表(IUPAC)的第3至10族的任意一种过渡金属，

每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，

每个“L”独立地为与过渡金属(M)配位的有机配体，

“R”为连接两个有机配体(L)的桥联基团，

“m”为2或3，

“n”为0、1或2，

“q”为1、2或3，

m+q等于过渡金属(M)的化合价，

任选地、且优选与以下化合物接触

(ii)包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包含Al的化合物的助催化剂(Co)。

更优选地，本发明的催化剂制备方法中制备的固体SSC体系包括

(i)式(IV)的过渡金属化合物

R_n(Cp’)₂MX₂ (IV)

其中

“M”为锆(Zr)或铪(Hf)；

每个“X”独立地为一价阴离子σ-配体，

每个“Cp’”为环戊二烯基型有机配体，该环戊二烯基型有机配体独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的或未取代的芴基构成的组，该有机配体与过渡金属(M)配位，

“R”为连接该有机配体(Cp’)的二价桥联基团，

“n”为1或2、优选1，和

(b)任选的、包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选包括Al的化合物的助催化剂(Co)。

优选地，用于制备催化剂体系的过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选锆(Zr)。

在整个“固体单中心催化剂体系”部分中，术语“σ配体”应当以已知的方式理解，即为通过σ键与金属结合的基团。因此，阴离子配体“X”可独立地为卤素或选自由R’、OR’、SiR’₃、OSiR’₃、OSO₂CF₃、OCOR’、SR’、NR’₂或PR’₂基团构成的组，其中R′独立地为卤素，直链或支链、环状或非环状的C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀烯基、C₂至C₂₀炔基、C₃至C₁₂环烷基、C₆至C₂₀芳基、C₇至C₂₀芳烷基、C₇至C₂₀烷芳基、C₈至C₂₀芳基烯基，其中R’基团可任选地包含一种或多种属于第14至16族的杂原子。在一个优选的实施例中，阴离子配体“X”为相同的，为卤素(如Cl)或甲基或苄基。

优选的一价阴离子配体是卤素，特别地氯(Cl)。

取代的环戊二烯基型配体可以具有一个或多个取代基，一个或多个取代基选自由以下基团构成的组：卤素，烃基(例如C₁至C₂₀烷基，C₂至C₂₀烯基，C₂至C₂₀炔基，C₃至C₂₀环烷基、如C₁至C₂₀烷基取代的C₅至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₅至C₂₀环烷基取代的C₁至C₂₀烷基(其中环烷基残基被C₁至C₂₀烷基取代)，C₇至C₂₀芳烷基，在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C₃至C₁₂环烷基，C₆至C₂₀-杂芳基，C₁至C₂₀-卤烷基)，-SiR″₃，-SR″，-PR″₂，-OR”或-NR″₂(每个R”独立地是氢或烃基(例如C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀烯基、C₂至C₂₀炔基、C₃至C₁₂环烷基、或C₆至C₂₀芳基)，或者例如在-NR″₂的情况下，两个取代基R″可以和与其连接的氮原子一起形成环、例如五元环或六元环)。

进一步地，式(IV)中的“R”优选地是具有1至4原子的桥，这样的原子独立地是碳(C)原子、硅(Si)原子、锗(Ge)原子或氧(O)原子，从而桥原子中的每个可以独立地带有取代基，例如C₁至C₂₀-烃基、三(C₁至C₂₀-烷基)甲硅烷基、三(C₁至C₂₀-烷基)甲硅烷氧基；且更优选地“R”是一个原子的桥、如例如-SiR”’₂-，其中每个R”’独立地是C₁至C₂₀-烷基，C₂至C₂₀-烯基，C₂至C₂₀-炔基，C₃至C₁₂环烷基，C₆至C₂₀-芳基，烷芳基或芳烷基，或三(C₁至C₂₀烷基)甲硅烷基-残基(例如三甲基甲硅烷基-)，或者这两个R”’可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。

在一个优选的实施例中，用于催化剂体系的制备的所述过渡金属化合物具有式(V)：

其中，

M是锆(Zr)或铪(Hf)，优选地锆(Zr)，

X是具有连接至所述金属“M”的σ-键的配体，优选地如以上对于式(I)所限定的配体，

优选地氯(Cl)或甲基(CH₃)，氯(Cl)是特别优选的，

R¹彼此相同或不同，优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C₁至C₂₀烷基，直链不饱和的C₁至C₂₀烷基，支链饱和的C₁至C₂₀烷基，支链不饱和的C₁至C₂₀烷基，C₃至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀烷芳基，和C₇至C₂₀芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一种或多种杂原子，

优选地彼此相同或不同，优选地彼此相同，且是C₁至C₁₀直链或支链的烃基，更优选地彼此相同或不同，优选地彼此相同，且是C₁至C₆直链或支链的烷基，

R²至R⁶彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢，直链饱和的C₁至C₂₀烷基，直链不饱和的C₁至C₂₀烷基，支链饱和的C₁至C₂₀烷基，支链不饱和的C₁至C₂₀烷基，C₃至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀烷芳基，和C₇至C₂₀芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一种或多种杂原子，

优选地彼此相同或不同且是C₁至C₁₀直链或支链的烃基，更优选地彼此相同或不同且是C₁至C₆直链或支链的烷基，

R⁷和R⁸彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢，直链饱和的C₁至C₂₀烷基，直链不饱和的C₁至C₂₀烷基，支链饱和的C₁至C₂₀烷基，支链不饱和的C₁至C₂₀烷基，C₃至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀烷芳基，C₇至C₂₀芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一种或多种杂原子，SiR¹⁰ ₃，GeR¹⁰ ₃，OR¹⁰，SR¹⁰和NR¹⁰ ₂，

其中，

R¹⁰选自由以下基团构成的组：直链饱和的C₁至C₂₀烷基，直链不饱和的C₁至C₂₀烷基，支链饱和的C₁至C₂₀烷基，支链不饱和的C₁至C₂₀烷基，C₃至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀烷芳基，和C₇至C₂₀芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一种或多种杂原子，

和/或

R⁷和R⁸任选地和与其连接的茚基碳一起是C₄至C₂₀碳环体系、优选地C₅环的一部分，任选地一个碳原子可被氮原子、硫原子或氧原子取代，

R⁹彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢、直链饱和的C₁至C₂₀烷基、直链不饱和的C₁至C₂₀烷基、支链饱和的C₁至C₂₀烷基、支链不饱和的C₁至C₂₀烷基、C₃至C₂₀环烷基、C₆至C₂₀芳基、C₇至C₂₀烷芳基、C₇至C₂₀芳烷基、OR¹⁰、和SR¹⁰，

优选地R⁹彼此相同或不同，且是H或CH₃，

其中，

R¹⁰为如前面所限定的，

L是桥接两个茚基配体的二价基团，优选地是C₂R¹¹ ₄单元或SiR¹¹ ₂或GeR¹¹ ₂，

其中，

R¹¹选自由以下基团构成的组：H，直链饱和的C₁至C₂₀烷基，直链不饱和的C₁至C₂₀烷基，支链饱和的C₁至C₂₀烷基，支链不饱和的C₁至C₂₀烷基，C₃至C₂₀环烷基，C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀烷芳基或者C₇至C₂₀芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一种或多种杂原子，

优选地Si(CH₃)₂、SiCH₃C₆H₁₁、或SiPh₂，

其中C₆H₁₁是环己基。

优选地，式(V)的过渡金属化合物是C₂-对称的或伪-C₂-对称的。关于对称性的定义，参考Resconi等Chemical Reviews，2000，第100卷，第4期，1263以及其中引用的参考文献。

优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C₁至C₁₀烷基、直链不饱和的C₁至C₁₀烷基、支链饱和的C₁至C₁₀烷基、支链不饱和的C₁至C₁₀烷基和C₇至C₁₂芳烷基。甚至更优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C₁至C₆烷基、直链不饱和的C₁至C₆烷基、支链饱和的C₁至C₆烷基、支链不饱和的C₁至C₆烷基和C₇至C₁₀芳烷基。再更优选地，残基R¹彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链或支链的C₁至C₄烃基、诸如例如甲基或乙基。

优选地，残基R²至R⁶彼此相同或不同，且是直链饱和的C₁至C₄烷基或支链饱和的C₁至C₄烷基。甚至更优选地，残基R²至R⁶彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基构成的组。

优选地，R⁷和R⁸彼此相同或不同，且选自氢和甲基，或者R⁷和R⁸是包括与其连接的两个茚基环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施例中，R⁷选自OCH₃和OC₂H₅，且R⁸是叔丁基。

有用的过渡金属化合物的例子是消旋-二氯化甲基(环己基)硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆(rac-methyl(cyclohexyl)silanediylbis(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride)、消旋-二氯化二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-茚-1-基)锆(rac-dimethylsilanediylbis(2-methyl-4-phenyl-1，5，6，7-tetrahydro-s-indacen-1-yl)zirconium dichloride)和消旋-二氯化二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)锆(rac-dimethylsilanediylbis(2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl)zirconium dichloride)。

在以上或以下限定的固体SSC体系的优选制备方法中，将(i)过渡金属化合物与(ii)助催化剂(Co)接触，助催化剂(Co)包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)，例如助催化剂(Co)包括Al的化合物。

这样的助催化剂(Co)的例子是有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。

这样的Al的化合物、优选地铝氧烷类可以用作助催化剂(Co)中的仅有的化合物或者与其他助催化剂化合物一起使用。因而，除Al的化合物、即铝氧烷类之外，还可以使用形成助催化剂化合物的其他阳离子络合物，如硼化合物。所述助催化剂是可商购的或者可以根据现有技术文献被制备。优选地，然而，在固体SSC催化剂体系的制备方法中，仅使用作为助催化剂(Co)的Al的化合物。

特别优选地，助催化剂(Co)是铝氧烷类，特别地C₁至C₁₀-烷基铝氧烷类，最特别地甲基铝氧烷(MAO)。

术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成化合物的催化剂可结合在一种溶液中，将该溶液分散在不互溶的溶剂中，或可选地，对形成化合物的催化剂的每个部分可制备至少两种单独的催化剂溶液，然后在步骤(b)中将该至少两种单独的催化剂溶液接连分散至溶剂中。

在用于形成催化剂的优选方法中，对每种该催化剂或一部分该催化剂，可制备至少两种单独的溶液，然后将该至少两种单独的溶液在步骤(b)中接连分散至不互溶的溶剂。

可使用溶剂以形成催化剂组分的溶液。选择该溶剂以使其溶解该催化剂组分。该溶剂优选可为诸如本领域内使用的有机溶剂，包括任选地取代的烃，诸如直链或支链的脂肪烃、脂环烃或芳香烃(诸如直链或环状烷烃)、芳香烃和/或含卤烃。

芳香烃的例子为甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯为优选的溶剂。溶液可包括一种或多种溶剂。这样的溶剂因此可用于促进乳液形成，且通常不形成固化颗粒的一部分，但是，例如，在固化步骤之后该溶剂与连续相一起被除去。

溶液的形成可在0℃至100℃范围内、例如在20℃至80℃范围内的温度下实施。

固体SSC体系的制备方法的步骤(b)优选包括将包括过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与惰性溶剂结合以形成乳液，其中该惰性溶剂形成连续液相且包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液形成形式为分散液滴的分散相(不连续相)。

用于制备两相乳液体系的原则在化学领域是已知的。因此，为了形成两相液体体系，催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂必须至少在分散步骤的过程中基本上不互溶。术语“与催化剂溶液不互溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不互溶或部分不互溶，即不完全互溶。这可以以已知方式(例如通过选择该两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度)来实现。

进一步优选地，该溶剂对该化合物为惰性的。术语“对该化合物为惰性”在本发明中是指连续相的溶剂为化学上惰性的，即与形成组分的任何催化剂都不发生化学反应。进一步优选的是，该连续相的溶剂不包含其中溶解的任何大量的、形成化合物的催化剂。因此，SSC体系的固体颗粒在步骤(c)中以液滴形式由源于步骤(a)获得的溶液的化合物来形成且在步骤(b)中分散在连续相中。

在一个优选实施例中，形成连续相的该溶剂为卤化的有机溶剂或其混合物(优选氟化的有机溶剂且特别为半氟化、高度氟化或全氟化的有机溶剂)和其官能化衍生物。以上提到的溶剂的例子为半氟化、高度氟化或全氟化的烃类，诸如烷烃、烯烃和环烷烃、醚类(例如全氟化的醚类和胺类，特别是叔胺类)和其官能化衍生物。优选的为半氟化、高度氟化和全氟化的烃类，特别是全氟化的烃类，例如C₃-C₃₀、诸如C₄-C₁₀的全氟烃类。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的特定例子包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷和全氟(甲基环己烷)。半氟化烃类特别涉及半氟化正烷烃，诸如全氟烷基-烷烃。“半氟化”烃类还包括其中-C-F的嵌段与-C-H的嵌段交替的烃类。“高度氟化”是指主要的-C-H单元被-C-F单元替代。“全氟化”是指所有-C-H单元被-C-F单元替代。关于氟化烃类，参见A.Enders和G. Maas在″Chemie inunserer Zeit″，34.Jahrg.2000，Nr.6中和Pierandrea Lo Nostro在″Advances in Colloid andInterface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的论文。

乳液可通过本领域已知的任意手段形成：通过混合，诸如通过将该溶液加入形成连续相的溶剂中剧烈搅拌、或通过混合研磨机、或通过超声波、或通过使用用于制备乳液的所谓的相改变方法(通过首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度将该均相体系转变为两相体系，以便形成液滴)。

如，例如，通过适当搅拌，在乳液形成步骤和固化步骤保持两相状态。此外，本发明的催化剂颗粒的粒度可通过溶液中液滴的尺寸来控制，且可获得具有均匀粒度分布的球形颗粒。

另外，优选地，可以以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂(例如表面活性剂)用于促进乳液的形成和/或稳定。

分散步骤可在-20℃至100℃范围内、例如在约-10℃至70℃范围内、诸如在-5℃至30℃范围内、例如约0℃的温度下实施。

固体SSC体系的制备方法的步骤(c)优选包括固化步骤(b)中形成的液滴以形成固体催化剂颗粒。然后将获得的固体颗粒与液体分离和任选地洗涤和/或干燥。

本发明中的术语“固化”用于在不存在外部多孔颗粒载体(诸如二氧化硅)的情况下，形成自由流动的固体催化剂颗粒。该步骤可通过多种方式实施，例如通过导致或加速该固体催化剂的形成形成液滴中存在的化合物的反应产物。取决于使用的化合物和/或需要的固化速率，这可使用或不使用外部刺激(诸如体系的温度改变)来实施。在一个特别优选的实施例中，固化在乳液体系形成之后通过将体系经历外部刺激(诸如温度改变)来实施。温度差为，例如在5℃至100℃范围内、诸如在10℃至100℃范围内、或在20℃至90℃范围内、诸如在50℃至90℃范围内。可将乳液体系经历快速温度改变以导致分散体系中的快速固化。例如，可将分散相经历快速(在毫秒至几秒内)温度改变以实现液滴中的组分的瞬间固化。适当的温度改变(即乳液体系的温度的增加或减少)本质上取决于乳液体系，即使用的化合物和其浓度/比、以及使用的溶剂，且被相应地选择。也为明显的是，可使用任意技术对分散体系提供充分的加热或冷却效果以引起需要的固化。在一个实施例中，加热或冷却效果通过将具有一定温度的乳液体系带至具有显著不同温度(例如以上描述的)的惰性接收介质来获得，由此乳液体系的该温度改变足以导致液滴的快速固化。接收介质可为气体(例如空气)或液体(优选溶剂)、或两种或更多种溶剂的混合物，其中催化剂组分为不互溶的且对催化剂组分是惰性的。固化步骤优选在约60℃至80℃范围内、优选在约70℃至80℃范围内(在溶剂的沸点之下)的温度下进行。

在任选的洗涤步骤之后，回收的固体SSC体系颗粒可用于烯烃的聚合过程。可选地，在用于聚合步骤之前，可将分离的和任选被洗涤的固体颗粒干燥以除去存在于颗粒中的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以已知的方式(例如通过过滤和随后用合适溶剂洗涤固体)实施。

关于SSC体系的制备方法，参考WO03/051934。在固体SSC体系应该包括包含体(IC)的情况下，参考WO2007/077027。

聚合方法：

用于制备本发明中限定的聚丙烯(PP)的聚合方法可为任意已知的方法，条件是使用本发明中限定的固体催化剂体系(SCS)。

因此，在固体催化剂体系(SCS)的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或至少一种C₄至C₁₂α-烯烃聚合以获得本发明中限定的聚丙烯(PP)。更精确地，用于制备本发明的聚丙烯(PP)的方法可为使用本体相反应器、浆料相反应器或气相反应器的单阶段方法。然而，优选的是以多阶段方法制备聚丙烯(PP)，其中使用本发明的固体催化剂体系(SCS)。

因此，在第一反应器系统中，在固体催化剂体系(SCS)的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或至少一种C₄至C₁₂α-烯烃聚合以制备本发明中限定的丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)。根据本发明的第一反应器系统可包括一个反应器(如浆料相反应器(环流式反应器)或气相反应器)或多个反应器(如两个或三个反应器)。然而，优选的是以多阶段方法(第一反应器系统)制备丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)，其中使用本发明的固体催化剂体系(SCS)。

在聚丙烯(PP)为本发明的异相丙烯共聚物(HECO)的情况下，随后将第一反应器系统的丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)转移至第二反应器系统以在第二反应器系统中将丙烯和乙烯和/或至少一种C₄至C₁₂α-烯烃聚合以制备弹性体丙烯共聚物(E)，由此获得异相丙烯共聚物(HECO)，其中弹性体丙烯共聚物(E)分散在丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)中。优选地，第二反应器系统包括一个或两个反应器、优选一个反应器。特别优选的是，第二反应器系统的反应器为气相反应器。

因此，关于丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)以及异相丙烯共聚物(HECO)，多阶段方法是优选的。

优选的多阶段方法为包括至少一个浆料相反应器和至少一个气相反应器(优选至少两个气相反应器)的方法，诸如Borealis开发且称为

的技术。在这方面，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。这些申请通过引用并入本文。

另一个合适的浆料-气相方法或浆料-气-气相方法为Basell的

工艺。

优选地，聚丙烯(PP)或异相丙烯共聚物(HECO)以

工艺或

工艺制备。

因此，在第一步骤中，丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)通过在浆料反应器(例如环流式反应器)中将丙烯任选地与至少一种其他C₂至C₁₂α-烯烃(共聚单体)在固体催化剂体系(SCS)的存在下聚合，以获得丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的第一部分(A)来制备。然后将这部分(优选与固体催化剂体系(SC)一起)转移至随后的气相反应器，其中在气相反应器中，在第一步骤的反应产物的存在下使丙烯任选地与以上限定的共聚单体反应以制备另一部分(B)。这个反应序列提供了两个部分的反应器共混物(部分(A)和部分(B))，该共混物组成丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)。当然，通过本发明可能的是第一反应在气相反应器中进行，而第二聚合反应在浆料反应器(例如环流式反应器)中进行。此外，还可能颠倒以上已经描述的、按首先制备部分(A)且然后制备部分(B)的顺序的制备部分(A)和部分(B)的顺序。就该方法提供了能够制备需要的反应器共混物的、可容易控制的反应步骤的事实而言，包括至少两个聚合步骤的、以上详述的方法是有利的。还可能的是第一反应器系统包括第三反应器，即第二气相反应器。可调节(例如，通过适当选择单体进料、共聚单体进料、氢进料、温度和压力)聚合步骤以合适地调节获得的聚合产物的性质。

在制备异相丙烯共聚物(HECO)的情况下，将第一反应器系统的丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)转移至第二反应器系统，即另一反应器、优选气相反应器。在这个反应器中，通过将丙烯与至少另一种C₂至C₁₂α-烯烃(共聚单体)(如乙烯)一起聚合来制备弹性体丙烯共聚物(E)。优选地，使用与用于丙烯均聚物(H-PP)和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的聚合的相同的固体催化剂体系(SCS)。

关于以上提到的优选浆料-气相方法或优选的浆料-气-气相，关于工艺条件可提供以下一般信息。

用于第一反应器(即浆料反应器，如环流式反应器)的条件可为以下的：

-温度在40℃至110℃范围内、优选在60℃与100℃之间、更优选在70℃与90℃之间，

-压力在20巴至80巴范围内、优选在30巴与60巴之间，

-可加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

随后，将反应混合物从第一反应器转移至第二反应器，即气相反应器，由此条件优选为以下的：

-温度在50℃至130℃范围内、优选在70℃与100℃之间，

-压力在5巴至50巴范围内、优选在15巴与35巴之间，

-可加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

第三反应器和任意随后的反应器(优选其中制备弹性体丙烯共聚物(E)的反应器，即第二气相反应器或第三气相反应器)中的条件与第二反应器(即第一气相反应器)中的条件是类似的。

以上提到的反应区域中的停留时间可变化。在一些实施例中，浆料反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.5小时至5小时范围内，例如在0.5小时至2小时范围内，而在气相反应器中的停留时间通常在1小时至8小时范围内。

用以上列出的方法制备的聚丙烯(PP)的性质可用技术人员已知的工艺条件(例如通过一种或多种以下工艺参数：温度、氢进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂类型和外部给体的量、多峰聚合物的两种或更多种组分之间的分裂(split))来调节和控制。

除了实际的聚合反应器之外，还可使用另外的前反应器和后反应器。典型地，使用预聚合反应器。

以上方法能够非常适宜用于获得反应器制备的聚丙烯(PP)。

具体实施方式

通过示例进一步描述本发明。

示例

A.测量方法

以下的术语定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例，除非另外限定。

通过NMR光谱法的微结构的定量化

使用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的全同规整度、区域规整度(regio-regularity)和共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别以500.13MHz和125.76MHz操作的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融状态记录定量的¹³C{¹H}NMR光谱。所有光谱使用¹³C优化的、魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子且在4kHz下旋转。利用NOE在短循环延迟下使用标准单脉冲激励(如在Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules2004，37，813和Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006，207，382中描述的)和RS-HEPT去耦方案(如在Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，176，239和Griffin，J.M.，Triporn，C.，Samoson，A.，Filip，C.，和Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.2007，45，S1，S198中描述的)。每个光谱获得总计1024(1k)的瞬变值。

定量¹³C{¹H}NMR光谱被处理且求积分，且从积分确定相关的定量性质。所有的化学位移都内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

立构规整度分布通过¹³C{¹H}光谱中的甲基区的积分被定量，对与主要(1，2)插入丙烯的立体序列无关的任何信号进行校正(如描述在Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.2001，26，443和Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules1997，30，6251中的)。

观察与区域缺陷对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。区域缺陷对全同规整度分布的定量化的影响通过从立体序列的特定积分中减去代表性区域缺陷的积分来校正。

全同规整度以三单元组水平来测定且表示为全同立构的三单元组mm相对于所有三单元组序列的百分数：

％mm＝(mm/(mm+mr+rr))*100

观察与1-己烯的结合对应的特征信号，且1-己烯含量作为聚合物中的1-己烯的摩尔百分数，H(摩尔％)，根据以下公式计算：

[H]＝H_tot/(P_tot+H_tot)

其中：

H_tot＝I(αB₄)/2+I(ααB₄)x2

其中I(αB₄)是在44.1ppm处的αB₄位点的积分，其标识被结合在PPHPP序列中的隔离的1-己烯；且I(ααB₄)是在41.6ppm处的ααB₄位点的积分，其标识在PPHHPP序列中连续结合的1-己烯。

P_tot＝经过校正的在甲基区的所有CH3面积的积分，其中该校正应用于在该区域中未计算的其他丙烯单元的低估以及由于在该区域中发现的其他位点的高估。

且H(摩尔％)＝100x[H]

其然后使用以下关系被转换为重量％：

H(重量％)＝(100xH摩尔％x84.16)/(H摩尔％x84.16+(100-H摩尔％)x42.08)

统计分布从隔离的(PPHPP)和连续(PPHHPP)结合的共聚单体序列中存在的己烯的含量之间的关系提出：

[HH]＜[H]²

通过FTIR光谱法的共聚单体含量的定量化

在通过定量¹³C核磁共振(NMR)光谱法校准的基本归属之后，以本领域内熟知的方式通过定量傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜挤压为厚度在100μm至500μm之间且以传输方式记录光谱。

具体地，使用在720-722cm^-1和730-733cm^-1处找到的定量带的基线校正的峰面积测定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。基于膜厚度，获得定量结果。

通过NMR光谱法限定根据本发明的聚丙烯的1-己烯含量，而聚丙烯中的其他共聚单体(特别是乙烯)通过FTIR光谱法限定。

GPR1中制备的聚合物的共聚单体含量的计算：

\frac{C (P) - w (P 1) xC (P 1)}{w (P 2)} = C (P 2) - - - (I)

其中

w(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

w(P2)为GPR1中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

C(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，

C(P)为GPR1中的总共聚单体含量[重量％]，

C(P2)为GPR1中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[重量％]。

GPR2中制备的聚合物的共聚单体含量的计算：

\frac{C (P) - w (P 1) xC (P 1)}{w (P 2)} = C (P 2) - - - (IV)

其中

w(P1)为GPR1中制备的全部聚合物的重量分数[重量％]，

w(P2)为GPR2中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

C(P1)为GPR1中制备的全部聚合物的共聚单体含量[重量％]，

C(P)为GPR2中的总共聚单体含量[重量％]，

C(P2)为GPR2中制备的聚合物的计算的共聚单体含量[重量％]。

数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)和分子量分布(MWD)通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法被测定：

通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法测量重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)。使用装备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，在145℃下且在1mL/min的恒定流速下，用来自TosoHaas的3x TSK凝胶柱(GMHXL-HT)，且用1，2，4-三氯苯(TCB，被200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组。通过将5mg至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的被稳定的TCB(与流动相相同)且在抽样到GPC仪器中之前保持连续摇动3小时而配制所有的样品。

密度

低密度聚乙烯(LDPE)：密度根据ISO1183-2测量。样品制备根据ISO1872-2表3Q(压塑成型)实施。

低压聚乙烯：聚合物的密度根据ISO1183/1872-2B测量。

MFR₂(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)测量。

GPR1中制备的聚合物的熔体流动速率MFR₂(230℃)的计算：

MFR (P 2) = 10^{[\frac{\log (MFR (P)) - w (P 1) x \log ((MFR (P 1))}{w (P 2)}]} - - - (II)

其中

w(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

w(P2)为GPR中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

MFR(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的熔体流动速率MFR₂(230℃)[以g/10min为单位]，

MFR(P)为GPR1中的总熔体流动速率MFR₂(230℃)[以g/10min为单位]，

MFR(P2)为GPR1中制备的聚合物的计算的熔体流动速率MFR₂(230℃)[以g/10min为单位]。

MFR₂(190℃)根据ISO1133(190℃，2.16kg负载)测量。

二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)含量在25℃下根据ISO16152：第一版；2005-07-01测定；剩余部分为二甲苯不可溶部分(XIS)。

GPR1中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：

\frac{XS (P) - w (P 1) xXS (P 1)}{w (P 2)} = XS (P 2) - - - (III)

其中

w(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

w(P2)为GPR1中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

XS(P1)为环流式反应器中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(P)为GPR1中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(P2)为GPR1中制备的聚合物的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。

GPR2中制备的聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量的计算：

\frac{XS (P) - w (P 1) xXS (P 1)}{w (P 2)} = XS (P 2) - - - (III)

其中

w(P1)为GPR1中制备的全部聚合物的重量分数[重量％]，

w(P2)为GPR2中制备的聚合物的重量分数[重量％]，

XS(P1)为GPR1中制备的全部聚合物的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(P)为GPR2中的总二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，

XS(P2)为GPR2中制备的聚合物的计算的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。

特性粘度根据DIN ISO1628/1，1999年10月(在十氢化萘中，在135℃下)测量。

熔融温度(T_m)和熔解热(H_f)、结晶温度(T_c)和结晶热(H_c)：用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)测量在5mg至10mg范围内的样品。DSC根据ISO3146/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中用10℃/min的扫描速率在+23℃至+210℃范围内的温度下运行。从冷却步骤测定结晶温度和结晶热(H_c)，而从第二加热步骤测定熔融温度和熔解热(H_f)。

孔隙率(孔体积)：使用N₂气的BET，ASTM4641，装置Micromeritics Tristar3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空下6小时。

表面积：使用N₂气的BET，ASTM D3663，装置Micromeritics Tristar3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空下6小时。

ppm：是指按重量计的、百万分之几。

催化剂中的纳米颗粒的含量：

ICP(电感耦合等离子体发射)光谱法

ICP仪器：用于测定Al、Si、B和Cl含量的仪器为具有仪器的软件的ICP Optima2000DV，PSN620785(供应商PerkinElmer Instruments，比利时)。

将催化剂溶解在适当酸性溶剂中。将用于校准曲线的标准稀释液溶解在与样品相同的溶剂中，且选择浓度使得样品的浓度应落在标准校准曲线内。

量以重量％给出。

总计算灰分：

灰分和以下元素(Al和Si)从丙烯聚合物基于催化剂的生产率来计算。(类似的计算还应用于，例如其他原子残渣)。这些值将给出源于催化剂体系(即包括催化活性种、给体和助催化剂的催化剂组分)的该残渣的存在的上限。催化剂生产率计算为产量除以使用的催化剂的量的商(每g催化剂对应的PP的kg数)。

因此，估计的催化剂残渣基于催化剂体系和聚合生产率，聚合物中的催化剂残渣可根据以下估计：

Al残渣(ppm重量)＝(1/生产率)*[Ti]/M_Ti*Al/Ti*M_A1*1000

Si残渣(ppm重量)＝(1/生产率)*[Ti]/M_Ti*Al/Ti/(Al/Do)*M_Si*1000

纳米颗粒(二氧化硅)(ppm重量)＝(1/生产率)*[二氧化硅_催化剂]/100*1000

催化剂残渣(ppm重量)＝(1/生产率)*1000

其中：

-生产率为每g催化剂对应的PP的kg数

-[Ti]为以重量％的、催化剂中的Ti的浓度

-M_Ti为Ti的摩尔质量47.9g/mol

-Al/Ti为聚合中Al与Ti的摩尔比

-M_Al为Al的摩尔质量27.0g/mol

-Al/Do为聚合中TEAL和外部给体的摩尔比

-M_Si为Si的摩尔质量28.1g/mol

-[二氧化硅_催化剂]为以重量％的、催化剂中二氧化硅的浓度

-催化剂残渣包括来自催化剂本身的组分：Mg、Cl、Ti

平均粒度(d50)用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量，低于100nm的粒度通过透射电子显微镜来测量。

粒度(d10)以nm为单位给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量。

粒度(d90)以nm为单位给出且用库尔特粒度仪LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量。

SPAN限定如下：

\frac{d 90 [μm] - d 10 [μm]}{d 50 [μm]}

DC电导率方法

在70℃和30kV/mm平均电场下，测量未脱气的或脱气的、由聚合物组合物组成的1mm基板样品的电导率。

基板样品制备：

从测试聚合物组合物的粒料压塑成型出基板。最终的基板具有1mm的厚度且为200mm×200mm。

在130℃下将基板模压成型12min，同时将压力从2MPa逐渐增加到20MPa。之后，温度被增加且5min后达到180℃。然后在180℃下将该温度保持恒定15min。最后，使用15℃/min的冷却速率将温度降低直到达到室温，此时释放压力。在释放压力之后，立刻控制基板的厚度变化且之后将基板安装在测试池中用于电导率测量，以阻止挥发性物质(用于非脱气测定的)的损失。如果基板将被脱气，在大气压下将基板置于70℃的通风炉中24h。之后，再次将基板以金属箔的方式卷绕以阻止基板和环境之间的挥发性物质的进一步交换。

测量方法：

将高压源连接至上电极以将电压施加至测试样品上。用电位计或皮可安培计测量产生的、通过样品的电流。测量池为具有黄铜电极的三电极系统。将黄铜电极放在加热炉中以促进提高的温度下的测量和对测试样品提供均匀的温度。测量电极的直径为100mm。在黄铜电极的边缘和测试样品之间放置硅橡胶套子，以避免来自电极的圆边的闪络。

施加的电压为30kV DC，意味着30kV/mm平均电场。温度为70℃。持续24小时的整个实验过程中，记录通过基板的电流。24小时之后的电流用于计算绝缘层的电导率。测量装备的示意图在图2中示出。数字标记的部件“1-6”的说明：“1”至高压的连接；“2”测量电极；“3”电位计/皮可安培计；“4”黄铜电极；“5”测试样品；“6”Si橡胶。

B.示例

聚合示例

所有的原材料基本上不含水和空气，且对反应器的所有加料和不同步骤都是在氮气气氛的惰性条件下进行的。丙烯中的含水量小于5ppm。测试之前，将每个样品的聚合物粉末在挤出机中造粒。

本发明的示例IE1：

本体聚合：聚合在5升反应器中进行，在使用之前将反应器加热、抽真空且用氮气吹扫。将26μl TEAL(三乙基铝，来自Chemtura，按收到的使用)、38μl给体D(二环戊基二甲氧基硅烷，来自Wacker，用分子筛干燥)和30ml戊烷(用分子筛干燥且用氮气吹扫)混合且允许其反应5分钟。将一半的该混合物加入反应器且另一半与10.6mg Sirius催化剂混合。除了使用二乙基氯化铝代替三乙基铝作为铝化合物之外，根据WO2004/02911的示例8制备Sirius催化剂。Ti含量为3.0重量％。约10分钟之后，将催化剂/TEAL/给体D/戊烷混合物加入反应器。Al/Ti摩尔比为250且Al/Do摩尔比为10。将370毫摩尔氢气和1400g丙烯加入反应器。在聚合过程中连续加入乙烯且一共加入14.4g。在18分钟期间将温度从室温增加至70℃。30分钟之后在70℃下通过闪蒸排出未反应的单体停止反应。最后，将聚合物粉末从反应器中取出且分析。其他的聚合物细节在表1至3中可见。

GPR1：在本体聚合步骤之后、已经闪蒸排出未反应的丙烯之后，聚合以气相继续进行。本体相之后，将反应器加压至高达5巴且用0.053摩尔/摩尔乙烯/丙烯混合物吹扫三次。加入190毫摩尔氢气且在13分钟内将温度增加至80℃且用前面提到的乙烯/丙烯混合物将压力升高到高达20巴。丙烯的消耗用天平来跟踪且乙烯的消耗通过流量控制器来跟踪。允许反应继续进行，直到本体阶段中制备的聚合物的量和气相中制备的聚合物的量之间达到49/51分裂(重量)。其他细节在表1至3中示出。

GPR2：在第一气相聚合之后、已经闪蒸排出未反应的单体之后，聚合以第二气相(橡胶阶段)继续进行。橡胶阶段中的氢气的量为420毫摩尔且进料至反应器的原料中的乙烯/丙烯摩尔比为0.53。温度为80℃。允许反应继续进行，直到在橡胶阶段中已经制备了总计22重量％(基于乙烯和丙烯的消耗)的聚合物。其他细节在表1至3中示出。

本发明的示例IE2：

本体聚合：如IE1中的本体聚合的、使用IE1中的催化剂来进行，区别是催化剂的Ti含量为3.1重量％。氢气的量为420毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

GPR1：如IE1中的GPR1来进行。其他细节在表1至3中示出。

GPR2：如IE1中的GPR2来进行。其他细节在表1至3中示出。

本发明的示例IE3：

本体聚合：如IE1中的本体聚合来进行，区别是催化剂包含少量纳米尺寸的二氧化硅颗粒。该催化剂根据专利WO2009/068576A1示例4来小试规模地制备，且具有3.9重量％的Ti含量，且包含8.9重量％的纳米颗粒。二氧化硅颗粒的平均粒度为80nm且由Nanostructure&Amorphus Inc(nanoAmor)生产。本体步骤中的氢气的量为400毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

GPR1：如IE1中的GPR1来进行。GPR1中的氢气的量为250毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

GPR2：如IE1中的GPR2来进行。GPR2中的氢气的量为500毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

本发明的示例IE4：

将体积为50dm³的搅拌罐式反应器作为填充液体的、在35℃的温度下、在55巴的设置压力下操作。向反应器中进料丙烯(丙烯的量使得反应器中的平均停留时间为0.33小时)和0.97g/h氢气，且2.12g/h金属茂催化剂体系(SSC体系)(即消旋-二氯化乙基(环己基)硅烷基双(2-甲基-4(4-叔丁基苯基)茚基)锆(rac-ethyl(cyclohexyl)silanediylbis(2-methyl-4(4-tertbutylphenyl)indenyl)ZrCl₂))，如WO2010/052263的示例10中的描述来制备。

将来自这个预聚合反应器的浆料与145kg/h丙烯和5.7kg/h己烯一起引入至体积为150dm³的环流式反应器。将环流式反应器在65℃的温度下且在52巴的压力下操作。停留时间为0.38h。

将来自环流式反应器的聚合物浆料直接导入在85℃的温度下且在3000kPa的压力下操作的气相反应器。向反应器中进料另外的丙烯(65kg/h)、己烯(0kg/h)且氢气/丙烯比为0.25摩尔/千摩尔。总生产率为17.7kg/g。其他细节在表1至3中示出。

对比示例CE2：

本体聚合：如IE1中的本体聚合来进行，区别是催化剂为常规的第4代ZN PP催化剂，其为酯基转移的MgCl₂-负载的ZN PP，该催化剂制备如下：首先，在反应器中在大气压下，在惰性条件下将0.1摩尔的MgCl₂x3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却到一15℃的温度且在将温度保持在该水平时加入300ml冷TiCl₄。然后，将浆料的温度缓慢增加到20℃。在这个温度下，将0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。加入邻苯二甲酸酯之后，在90分钟内将温度升高至135℃到且允许浆料静置60分钟。然后，加入另外的300ml的TiCl₄且将温度保持在135℃下120分钟。之后，从液体中过滤催化剂且用80℃的300ml庚烷洗涤催化剂六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥(催化剂和其制备思想大体描述在，例如，专利公开本EP491566、EP591224和EP586390中)。Ti含量为1.8重量％，且Al/Ti摩尔比为500，且Al/Do摩尔比为20。氢气的量为550毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

GPR1：如IE1中的GPR1来进行。GPR1中的氢气的量为300毫摩尔且进料至反应器的原料中的乙烯/丙烯比为0,058摩尔/摩尔。其他细节在表1至3中示出。

GPR2：如IE1中的GPR2来进行。橡胶阶段中的氢气的量为500毫摩尔。其他细节在表1至3中示出。

对比示例CE1：为商业可得的、非常高纯度的、用于电介质应用的、BorealisAG的“BorcleanHB311BF”丙烯均聚物，其具有2.2g/10min的MFR₂(230℃)、在161℃至165℃范围内的T_m(DSC，ISO3146)、在10ppm至20ppm范围内(通过ISO3451-1测量)的非常低的灰分含量，且通过TiCl₃基齐格勒-纳塔催化剂来制备。在聚合之后，将商业产品进一步纯化以减少催化剂残渣。

表1：聚合物的制备

		IE1	IE2	IE3	CE2
						本体(Bulk)
催化剂	[mg]	10.6	9.9	15.0	8.0
						进料的乙烯	[g]	14.4	14.3	14.3	15.8
产量	[g]	280	259	-	365
						GPR1
总共进料的丙烯	[g]	439	420	440	476
						总共进料的乙烯	[g]	15.9	15.4	16.0	19.1
总时间	[min]	57	75	51	60
						产量	[g]	567	552	667	695
本体/GPR1的分裂	[重量比]	49/51	47/53	50/50	47/53
						聚合物中的乙烯	[重量％]	4.0	4.2	3.4	3.7
GPR2
						总时间	[min]	30	31	35	38
产量	[g]	726	687	849	871
						GPR2中制备的	[重量％]	22	20	21	20
XCS中的乙烯	[重量％]	25	21	24	24
						聚合物中的乙烯	[重量％]	9.9	10.2	9.4	9.9
生产率	[kgPP/g催化剂]	68	69	57	123
						计算的、聚合物中的Al	[ppmw]	62	63	97	41
计算的、聚合物中的Si	[ppmw]	6	7	10	2
						计算的催化剂残渣	[ppmw]	15	14	18	8
计算的纳米颗粒	[ppmw]	-	-	2	-
						总计算灰分	[ppmw]	83	84	127	52

表2：每个聚合阶段之后的聚合物性质

		CE2	IE1	IE2	IE3	IE4
									RAHECO	RAHECO	RAHECO	RAHECO	R-PP
本体
							MFR2	[g/10min]	14.0	9.1	11.0	n.m	10.3
C6	[重量％]	-	-	-	-	2.2
							C2	[重量％]	2.2	2.6	2.7	n.m	-
XCS	[重量％]	n.m	4.7	5.0	n.m	1.1
							Tm	[℃]	150	146	145	n.m	n.m
GPR1
							MFR2	[g/10min]	19	7.8	6.1	11.0	8.1
MFR2*	[g/10min]	25.0	6.7	3.7	n.m	5.5
							C6	[重量％]	-	-	-	-	3.9
C6*	[重量％]	-	-	-	-	6.9
							C2	[重量％]	3.7	4.0	4.2	3.4	-
C2*	[重量％]	4.8	5.3	4.2	n.m	-
							XCS	[重量％]	n.m	7.5	9.3	n.m	1.3
XCS*	[重量％]	n.m	10.2	13.1	n.m	1.5
							Tm	[℃]	144	140	140	141	134
GPR2
							C6	[重量％]	-	-	-	-	-
C2	[重量％]	9.9	9.9	10.2	9.4	-
							XCS	[重量％]	26	26	27	25	-
Tm	[℃]	144	138	139	141	-

*各个反应器中制备的聚合物的计算值

RAHECO包含作为基体的无规乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶的异相丙烯共聚物

R-PP无规己烯-丙烯共聚物

n.m未测量

表3：最终聚合物的性质

		CE1	CE2	IE1	IE2	IE3	IE4
								MFR2	[g/10min]	2.2	21	6.6	6.1	7.3	8.1
Tm	[℃]	161-165	144	138	139	141	134
								Tc	[℃]	n.m	103	99	101	101	98
C6	[重量％]	-	-	-	-	-	3.9
								C2	[重量％]	-	9.9	9.9	10.2	9.4	-
XCS	[重量％]	n.m	26	26	27	25	1.3
								XCS的Mw	[kg/mol]	-	96	168	186	142	-
灰分	[ppm]	10-20*	52	83	84	127	n.m
								EC	[fS/m]	2.8	4.7	1.9	2.1	1.9	0.2

EC电导率

灰分从催化剂残渣+助催化剂/kg聚合物计算的灰分

*根据ISO3451-1

n.m未测量

Claims

1.一种动力电缆，所述动力电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层(L)包围，其中所述聚丙烯(PP)包括源于固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。

2.一种动力电缆，所述动力电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层包围，其中所述聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，所述固体催化剂体系(SCS)具有

(a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(c)在1μm至200μm范围内的平均粒度d50。

3.一种动力电缆，所述电缆包括导体，所述导体被包括聚丙烯(PP)的至少一个层包围，其中所述聚丙烯(PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，所述固体催化剂体系(SCS)通过以下获得

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

4.根据权利要求1所述的动力电缆，其中所述催化剂碎片(F)源于固体催化剂体系(SCS)，

(a)所述固体催化剂体系(SCS)具有

(a1)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(a2)低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(a3)在1μm至200μm范围内的平均粒度d50，

和/或

(b)所述固体催化剂体系(SCS)通过以下获得

(b1)提供溶液(S)，所述溶液(S)包括周期表(IUPAC)的第3至10族的一种过渡金属的有机金属化合物，

(b2)形成液/液乳液体系(E)，所述乳液体系(E)包括所述溶液(S)，所述溶液(S)为分散在所述乳液体系(E)的连续相中的液滴，

(b3)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

5.根据权利要求2所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)通过以下获得

(c)固化所述分散相(液滴)以形成所述固体催化剂体系(SCS)。

6.根据权利要求3所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)具有

(a)小于1.40ml/g的、根据ASTM4641测量的孔体积，

和/或

(b)低于30m²/g的、根据ASTM D3663测量的表面积，

和/或

(c)在1μm至200μm范围内的平均粒度d50。

7.根据前述权利要求2、3、5和6中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)包括源于所述固体催化剂体系(SCS)的纳米催化剂碎片(F)。

8.根据权利要求1或7所述的动力电缆，其中所述纳米催化剂碎片(F)具有低于1μm的平均粒度d50。

9.根据前述权利要求2、4和6中的任一项所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)包括包含体(IC)，所述包含体(IC)为催化惰性固体材料，具有

(a)低于500m²/g的比表面积，

和/或

(b)低于200nm的平均粒度。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)不是交联的。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为

(a)丙烯均聚物(H-PP)，

或

(b)无规丙烯共聚物(R-PP)，

或

(c)异相丙烯共聚物(HECO)，包括

(c1)聚合物基体(M)，所述聚合物基体(M)为所述丙烯均聚物(H-PP)和/或所述无规丙烯共聚物(R-PP)，

和

(c2)弹性体丙烯共聚物(E)。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)所述无规丙烯共聚物(R-PP)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中进一步地所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。

14.根据前述权利要求1至12中的任一项所述的动力电缆，其中所述聚丙烯(PP)为异相丙烯共聚物(HECO)且所述异相丙烯共聚物(HECO)在固体催化剂体系(SCS)的存在下制备，其中进一步地所述固体催化剂体系(SCS)的活性催化剂种为齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂，优选单中心催化剂。

15.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述动力电缆包括导体，所述导体被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层按所述内部半导体层、所述绝缘层和所述外部半导体层的顺序包围，其中至少所述绝缘层为所述层(L)。

16.根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆，其中所述动力电缆为高压直流(HVDC)动力电缆。

17.一种用于制备根据前述权利要求中的任一项所述的动力电缆的方法，其中所述方法包括以下步骤

(a)在所述固体催化剂体系(SCS)的存在下制备所述聚丙烯(PP)，和

(b)优选通过(共)挤出，将包括所述聚丙烯(PP)、优选由所述聚丙烯(PP)组成的至少一个层(L)涂布在所述导体上，

其中所述聚丙烯(PP)和所述固体催化剂体系(SCS)为根据前述权利要求中的任一项限定的。