CN101903412A

CN101903412A - 具有低表面积的催化剂

Info

Publication number: CN101903412A
Application number: CN2008801194793A
Authority: CN
Inventors: 彼得·丹尼福; 帝莫·雷纳门; 安斯·海克纳瑞门; 汤瓦德·瓦斯科伯格
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2028-11-26
Also published as: ES2373922T3; EP2065405A1; EP2065405B1; US20130018158A1; EP2511306A2; EP2511306A3; CN101903412B; EP2511306B1; ES2482691T3; ATE528324T1; WO2009068576A1; EP2227492A1; US20100311924A1

Abstract

固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒具有小于20m²/g的比表面积，其包含选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物，包含选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物，且包含固体材料，其中该固体材料不包含催化活性位点，具有低于500m²/g的比表面积，且平均颗粒大小小于100。

Description

具有低表面积的催化剂

技术领域

本发明涉及新型催化剂及其在聚合过程中的用途。

背景技术

在催化剂领域，多年来已经投入了巨大的努力来进一步改良针对特定用途定制的催化剂类型。例如，在聚合过程中，被广泛使用的Ziegler-Natta催化剂具有多种优点。通常该种Ziegler-Natta催化剂被负载在载体材料上，例如多孔性有机和无机支撑材料，如硅、MgCl₂或多孔性聚合材料。然而，负载在外部多孔性支撑或载体材料上的该种催化剂类型通常具有缺陷，即在具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的聚合过程中会在反应器容器中以及传输管道中产生不良的粘性问题。此外，该种催化剂系统的形态高度依赖于该载体材料的形态，因此进一步导致具有较低主体密度的聚合物，这对于高出料速度而言是有害的。

在WO 2005/113613中启示了在异性丙烯共聚物的生产中使用WO 03/000754所述的催化剂。由于聚合产物的主体密度增加，所采用的催化剂能够提高出料速度。该催化剂的具体特征在于具有较低的表面积。然而，该种催化剂类型不适于将大量共聚单体结合进入聚合物的过程。特别地，无法令人满意地减少上述粘度问题。

WO 2007/077027也提供了具有较低表面积的催化剂颗粒，然而，其进一步的特征在于具有内含物，即，在颗粒内不具有任何催化活性的区域。该种催化剂类型相对于本领域已知的和WO03/000754中所述的催化剂取得了进步。例如，该类催化剂能够生成具有特定共聚单体含量的丙烯聚合物。然而，如下重要的事实尚未被认识，即对该类催化剂的进一步改良能够在具有高共聚单体含量的丙烯共聚物的生产中带来突破。

发明内容

相应地，本发明的目标在于提供催化剂，其能够支持生成具有高共聚单体含量(即，甚至高于35％(重量))的丙烯共聚物，特别是异相丙烯共聚物或随机丙烯共聚物，从而克服在反应器容器和传递管道中的已知粘性问题。因此，本发明进一步的目标在于减少反应器积垢的风险。此外，应当确保高通量。

本发明的发现是提供作为具有低表面积的固体颗粒的催化剂，其中所述颗粒包含表面积低于500m²/g且具有较小颗粒大小的固体材料。

相应地，本发明涉及固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒

(a)比表面积小于20m²/g，

(b)包含选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物，

(c)包含选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物，且

(d)包含固体材料，其中该固体材料

(i)不包含催化活性位点，

(ii)具有低于500m²/g的比表面积，且

(iii)平均颗粒大小低于200nm。

还可以说，该固体颗粒包含了不含选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物且不含锕系或镧系化合物的固体材料。

在替代性的实施方式中，该催化剂可通过固体颗粒定义，其中该固体颗粒

(a)测得的表面积小于20m²/g，

(b)包含

(i)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物，以及

(ii)选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物，

其中(至少)该过渡金属化合物(或者该锕系或镧系化合物)(i)与该金属化合物(ii)构成了所述颗粒的活性位点，

且

(c)包含固体材料，其中该固体材料

(i)不包含催化活性位点，

(ii)具有低于500m²/g的比表面积，且

(iii)平均颗粒大小低于200nm。

已经令人惊奇地发现，通过上述定义的催化剂，可获得具有高共聚单体含量的丙烯共聚物，且不在生产过程中引起任何粘性问题。此外，由于生成的聚合物的主体密度增加，所生成材料的通量更高。由图1可见，通过该种新型催化剂，可生产得到二甲苯可溶物远高于40％(重量)同时显示了出色的流动性能的异相丙烯共聚物。该催化剂颗粒的特征在于具有极低的表面积，这表明该催化剂颗粒的表面基本没有穿透该颗粒内部的孔。另一方面，该催化剂颗粒包含固体材料，其在该颗粒内部产生了不具有任何催化活性的区域。由于“复制效应”，特别是通过该新型催化剂，可生成异相丙烯共聚物，其中所述共聚物的特征在于具有内部孔结构的聚合物基质，且该孔不延伸至基质表面。换言之，该异相丙烯共聚物的基质具有不连接该基质表面的内部孔或腔。这种内部孔或腔能够积聚在聚合阶段(生成异相聚合物)生成的弹性体丙烯共聚物。在多阶段聚合过程中，这通常是第二阶段。因此，该弹性体材料主要集中在该基质的内部。然而，该弹性体材料是使用普通负载催化剂的该类过程中的粘性问题的主要原因，现在该问题可被克服。在特殊的和优选的实施方式中，该固体材料被均匀地分布在该固体颗粒内，且由于复制效应，也可能在该丙烯聚合物基质中均匀地分布该弹性体丙烯共聚物。这可以避免在该聚合物颗粒中形成浓度梯度。因此，这种新型的催化剂可理想地用于生成异相丙烯共聚物的过程。但不仅是对于异相系统的生产，该种新型催化剂的出色特征在该新型催化剂被用于生产具有高共聚单体含量的随机丙烯共聚物的过程中时也非常明显。该新型催化剂能够支持生成具有很高的共聚单体含量且具有良好随机度的随机丙烯共聚物。此外，在该过程中未出现粘性问题，即使当共聚单体含量很高时。

自然地，本发明的催化剂可被用于生成具有低共聚单体含量的随机和异相聚丙烯，或者用于生成同聚体。

在下文中将进一步描述上文两个实施方式中定义的本发明。

如上文所述，一个要求是该催化剂呈固体颗粒的形式。

这些颗粒通常为球形，尽管本发明不限于球形。根据本发明的固体颗粒还呈非球形的圆形，例如拉长的颗粒，或者具有不规则形状。然而，本发明优选具有球形的颗粒。

本发明另一重要的方面是基本没有与表面连接的孔或腔的催化剂颗粒。换言之，该催化剂颗粒在颗粒内部具有无催化活性的区域，但该催化剂颗粒基本不含在表面开口的孔或腔。该催化剂颗粒的低表面积显示了不存在开孔。

常规的Ziegler-Natta催化剂通常负载在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表面积的材料表示其孔或腔在其表面开口。该类负载催化剂具有较高活性，然而，该类催化剂的缺陷在于其容易生成粘性材料，特别是当聚合过程中采用了大量的共聚单体时。

因此，可以理解此处定义的催化剂没有外部支持材料，且具有相当低或极低的表面积。低表面积可被理解为所生成聚合物的堆积密度可被提高，从而支持材料的高通量。此外，低表面积还可减少固体催化剂颗粒具有从颗粒内部延伸至表面的孔的几率。在根据公知的BET方法以N₂气体作为被吸附分析物进行测定时，该催化剂颗粒的表面积通常小于20m²/g，更优选小于15m²/g，仍然更优选小于10m²/g。在部分实施方式中，根据本发明的该固体催化剂颗粒显示了5m²/g或更低的表面积。

该催化剂颗粒还可通过孔体积定义。因此，可以理解催化剂颗粒的孔隙度小于1.0ml/g，更优选小于0.5ml/g，仍然更优选小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一优选实施方式中，该孔隙度无法通过实施例部分定义的方法测得。

根据本发明的该固体催化剂颗粒进一步显示了优选为预定的颗粒大小。通常，根据本发明的固体颗粒显示了均一的形态，且通常具有较窄的颗粒大小分布。

此外，根据本发明的该固体催化剂颗粒通常具有不超过500μm(即，优选在2-500μm范围内，更优选5-200μm)的平均颗粒大小。特别优选该平均颗粒大小低于80μm，仍然更优选低于70μm。该平均颗粒大小的优选范围是5-80μm，更优选10-60μm。在某些情况下，该平均颗粒大小在20-50μm范围内。

本发明的催化剂颗粒当然地包含一种或多种催化活性成分。这些催化活性成分构成了该催化剂颗粒的催化活性位点。如下文所具体描述，该催化活性成分(即，该催化活性位点)分布在该催化剂颗粒中未形成固体材料的部分内。优选地，它们被均匀地分布。

除了选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物以及周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物(见上文和下文)，根据本发明的活性成分还可以是铝化合物、其它的过渡金属化合物和/或过渡金属化合物与1-3族金属化合物和铝化合物的任意反应产物。因此，该催化剂可由催化剂成分在例如溶液中以本领域已知的方式原位形成。

溶液(液体)形式的催化剂可通过形成所述液体催化剂相在连续相中的乳液转化为固体颗粒，其中该催化剂相在该液滴中形成分散相。通过固化该液滴，可形成固体催化剂颗粒。

还应理解，根据本发明制备的该催化剂颗粒还可在聚合过程中与辅催化剂联合形成活性催化剂系统，该细胞进一步包含例如外部供体等。此外，本发明的所述催化剂可以是其它催化剂系统的一部分。这些替代方式为本领域技术人员已知。

因此，优选地该催化剂颗粒的表面积小于20m²/g，并包含

(a)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系(优选钛)或镧系化合物，

(b)选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物(优选镁)，

(c)任选的电子供体化合物，

(d)任选的铝化合物，以及

(e)固体材料，其中该固体材料

(i)不包含催化活性位点，

(ii)具有低于430m²/g的比表面积，且

(iii)平均颗粒大小低于100nm。

形成该种催化剂颗粒的合适催化剂化合物和组合物以及反应条件特别披露于WO 03/000754、WO 03/000757、WO 2004/029112和WO 2007/077027，所有四篇文献均在此引入作为参考。

合适的过渡金属化合物为周期表(IUPAC)4-6族(特别是4族)的过渡金属的过渡金属化合物。合适的范例包括Ti、Fe、Co、Ni、Pt和/或Pd，以及Cr、Zr、Ta和Th，特别优选Ti，例如TiCl₄。对于周期表(IUPAC)1-3族的金属化合物，优选2族元素的化合物，特别是Mg化合物，例如本领域技术人员已知的卤化镁、醇化镁等。

特别地可采用Ziegler-Natta催化剂(优选地，过渡金属为钛，金属为镁)，例如参见WO 03/000754、WO 03/000757、WO2004/029112和WO 2007/077027。

任何本领域已知的供体可用作该电子供体化合物，然而，该供体优选为芳香族羧酸或二酸的单或二酯，后者能够形成螯合状结构的络合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通过芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物与C₂-C₁₆烷醇和/或二醇(优选邻苯二甲酸二辛酯)的反应原位形成。

该铝化合物优选为具有式(I)的化合物

AlR_3-11X_n(I)

其中

R表示具有1-20个，优选1-10个，更优选1-6个碳原子的直链或支链化烷基或烷氧基基团，

X表示卤素，优选氯、溴或碘，特别优选氯，

且

n表示0、1、2或3，优选0或1。

优选地，烷基基团具有1-6个碳原子，且为直链烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，优选甲基、乙基、丙基和/或丁基。

可用于本发明的铝化合物的范例为二乙基乙醇铝、乙基二乙醇铝、二乙基甲醇铝、二乙基丙醇铝、二乙基丁醇铝、二氯乙醇铝、氯二乙醇铝、二甲基乙醇铝。

上述定义的铝化合物的其它合适范例为三(C₁-C₆)-烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝，或者带有一至三个卤素原子(如氯)的烷基铝化合物。特别优选的是三乙基铝、二乙基氯化铝和二乙基乙醇铝。

如上所述，该催化剂系统可以本领域已知的方式在该固体催化剂颗粒之外包含辅催化剂和/或外部供体。

常规的辅催化剂可包括，例如基于周期表(IUPAC)13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，像烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物(例如，三乙基铝)。还可使用一种或多种外部供体，其通常选自，例如，硅烷或本领域公知的其它外部供体。外部供体已为本领域所知，并在丙烯聚合中作为立体调节剂使用。外部供体优选地选自烃氧基硅烷化合物和烃氧基烷烃化合物。

典型的烃氧基硅烷化合物具有式(II)

R′_oSi(OR″)_4-o(II)

其中

R′为α-或β-支链的C₃-C₁₂-烃基，

R″为C₁-C₁₂-烃基，且

o为1-3的整数。

可用作本发明的外部电子供体的烃氧基硅烷化合物的更特定的范例为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。更优选地，该具有式(3)的烷氧基硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。

在本发明的催化剂中还可包含所述催化剂成分以外的其它催化剂成分。

本发明定义的固体催化剂颗粒进一步优选的特征在于，其在除了上文定义且在下文具体描述的包含固体材料的部分以外的整个固体催化剂颗粒分布了催化活性位点。根据本发明，该定义表示该催化活性位点在整个催化剂颗粒中均匀分布，优选地该催化活性位点占据了根据本发明的固体催化剂颗粒的绝大部分。根据本发明的实施方式，该定义表示该催化活性成分(即，该催化剂成分)占据了该催化剂颗粒的大部分。

本发明进一步的要求是该固体催化剂颗粒包含不具有催化活性位点的固体材料。替代性地或者额外地，该固体材料可定义为不含周期表(IUPAC)4-6族，特别是4族的过渡金属(例如Ti)，且不含锕系或镧系化合物的材料。换言之，该固体材料不包含权利要求1的(b)部分定义的催化活性材料，即，不包含该种用于构建催化活性位点的化合物或元素。因此，当该固体催化剂颗粒包含周期表(IUPAC)4-6族，特别是4族的过渡金属(例如Ti)或者锕系或镧系化合物的任意一种时，这些化合物不存在于该固体材料中。

该种固体材料优选(均匀地)分散在该催化剂颗粒内。相应地，该固体催化剂颗粒也可被视作基质，其中分散了该固体材料，即，在该催化剂颗粒的基质相中形成了分散相。该基质可由上文定义的催化活性成分构成，特别是由周期表(IUPAC)4-10族过渡金属化合物(或者锕系或镧系化合物)以及周期表(IUPAC)1-3族金属化合物构成。当然，本发明中定义的所有其它催化化合物可以额外的加入分散了该固体材料的该催化剂颗粒的基质。

该固体材料通常仅占该固体催化剂颗粒总量的一小部分。相应地，该固体颗粒包含最多30％(重量)，更优选最多20％(重量)的固体颗粒。特别优选该固体材料在该固体催化剂颗粒中的含量范围为1-30％(重量)，更优选1-20％(重量)，仍然更优选1-10％(重量)。

该固体材料可以呈任意所需的形状，包括球形以及拉伸形状以及不规则形状。本发明的固体材料可以呈盘状或者可以又长又窄，例如呈纤维状。然而，任意能够引起表面积上升的形状都不被优选或者是想要的。因此，优选的固体材料或者是球形，或者接近球形。优选地，该固体材料为球形或至少接近球形。

优选的固体材料为无机材料和有机材料，特别是有机聚合材料，合适的范例为纳米材料，例如硅、蒙脱土、炭黑、石墨、沸石、矾土以及其它无机颗粒，包括玻璃纳米珠或其任意组合。合适的有机颗粒，特别是聚合有机颗粒为由聚苯乙烯或其它聚合材料等聚合物制成的纳米珠。在任意情况下，该固体催化剂颗粒所用的固体材料必须在该固体催化剂颗粒的制备过程中以及在聚合反应中的后续使用过程中对催化活性位点呈惰性。这表示该固体材料不妨碍活性中心的形成。该固体材料的一个进一步优选的必要要求是它不包含可被用作本发明定义的催化活性化合物的任意化合物。

因此，例如在本发明中所用的该固体材料不能是镁-铝-羟基-碳酸盐。该材料属于被称为层状双氢氧化物矿物质(LDH)的矿物质组合，其根据一般的定义为基本特征为具有阴离子插入高容量的无极层状化合物的大类(Quim.Nova，Vol.27，No.4，601-614，2004)。该类材料由于包含在该材料内的OH-基团的反应性(即，OH-基团可与作为活性位点一部分的TiCl₄反应)而不适合用于本发明。该类反应是活性降低和二甲苯可溶物数量提高的原因。

相应地，特别优选该固体材料选自由SiO₂聚合材料和/或Al₂O₃组成的纳米级球形颗粒。

本发明的纳米级应理解为该固体材料的平均颗粒大小小于100nm，更优选小于90nm。相应地，优选该固体材料的平均颗粒大小为10-90nm，更优选10-70nm。

应指出，该固体材料具有较小的平均颗粒大小(即，上文指出的低于200nm，优选低于100nm)也是一个必要的特征。

因此，许多具有更大的颗粒大小的材料，例如，数百nm至μm等级的材料，即使在化学上适用于本发明，也不作为本发明所用的材料。该种具有更大颗粒大小的材料被用于制备催化剂，例如，作为本领域已知的传统外部支撑材料。在催化剂制备，特别是在最终产品制备中使用该类材料的缺点之一在于该类材料很容易导致不均匀材料并形成凝胶，这对于某些终端应用领域(例如薄膜和纤维生产)非常有害。

已经特别地发现，例如，当所用的固体材料的表面积很低时，相当高数量的共聚单体(例如，弹性体丙烯共聚物)可被结合在该异相丙烯共聚物的丙烯聚合物基质中而不导致粘稠。

因此，本发明定义的催化剂颗粒的固体材料的表面积低于500m²/g，更优选低于300m²/g，仍然优选低于200m²/g，仍然更优选低于100m²/g。

已经发现，通过使用具有更低表面积(优选加上上述的低平均颗粒大小)的固体材料，该固体催化剂颗粒内的固体材料的量可被减少，但可生成具有较高橡胶含量的异相丙烯共聚物而不产生粘性问题(见表3A、3B、3C和4)。

综上，在该固体催化剂颗粒内特别优选的固体材料具有

(a)测得的低于100m²/g的表面积，和

(b)低于80nm的平均颗粒大小。

该种固体材料优选在该固体催化剂颗粒内存在的量为2-10％(重量)。

优选地，本发明的催化剂颗粒可通过如下方式获得：制备一种或多种催化剂成分的溶液，将所述溶液分散在溶剂中，使得该催化剂溶液在连续溶剂相中形成分散相，并固化该催化剂相以获得本发明的催化剂颗粒。根据本发明的该固体材料可在催化剂相制备过程中或该催化剂相形成后(即，该催化剂液滴固化前的任意阶段)通过将所述材料与该催化剂溶液适当混合后诱导形成。

相应地，在一个方面，该催化剂颗粒可通过包括如下步骤的方法获得

(a)将上文定义的催化剂成分(即选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物以及选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物)接触，以在溶剂存在下形成反应产物，从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统，

(b)分离两相，并向催化剂相添加不包含催化活性位点的固体材料，

(c)形成所述试剂和所述催化剂相的细微分散混合物，

(d)向该细微分散混合物添加该溶剂相，

(e)形成该细微分散混合物在该溶剂相中的乳液，其中该溶剂相代表了连续相，而该细微分散混合物形成了分散相，以及

(f)固化该分散相。

在另一方面，该催化剂颗粒可通过包括如下步骤的方法获得

(a)在不包含催化活性位点的该固体材料存在下，将上文定义的催化剂成分(即选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物以及选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物)接触，以在溶剂存在下形成反应产物，从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统，

(b)形成包含了含有该固体材料的催化剂相以及溶剂相的乳液，其中该溶剂相代表了连续相，而该催化剂相形成了分散相，以及

(c)固化该分散相。

额外的催化剂成分，例如上述13族金属化合物，可在该固体催化剂最终回收前的任意步骤添加。此外，在制备过程中，可添加任意促进乳液形成的试剂。可提及的乳化剂或乳液稳定剂的范例为例如表面活性剂，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流减少剂，如没有极性基团的alpha-烯烃聚合物，如6-20个碳原子的alpha烯烃聚合物。

合适的混合方法包括使用机械以及使用超声的混合，如本领域技术人员所知。该过程的参数，例如混合时间、混合强度、混合类型、混合采用的功率(例如混合器的速度或者所用超声的波长)、溶剂相的粘度、采用的添加剂(如表面活性剂)等，被用于调节该催化剂颗粒的大小以及该催化剂颗粒内的固体材料的大小、形状、数量和分布。

下文描述了特别适于制备本发明的催化剂颗粒的方法。

该催化剂溶液或相可通过任意合适的方式制备，例如，通过各种催化剂前体化合物在合适溶剂中的反应制备。在一个实施方式中，该反应在芳香族溶剂(优选甲苯)中进行，从而使催化剂相原位形成，并从溶剂相分离。这两种相可随后被分离，并向该催化剂相添加该固体材料。将催化剂相和固体材料通过合适的分散过程(例如通过机械混合或者应用超声)混合以制备该固体材料在该催化剂相内的分散体后，将该混合物(其可以是形成微悬浮液的固体材料在该催化剂相中的分散体)加回该溶剂相或者新的溶剂，从而再次形成分散催化剂相在连续溶剂相中的乳液。包含该固体材料的该催化剂相通常以微小液滴的形式存在于该混合物中，其形状和大小大致对应于待制备的催化剂颗粒。然后可形成包含该固体材料的所述催化剂颗粒，并以常规方式回收，包括通过加热固化该催化剂颗粒以及分离步骤(用于回收该催化剂颗粒)。就此可参见国际申请WO 03/000754、WO 03/000757、WO 2007/077027、WO2004/029112和WO 2007/077027，其披露了合适的反应条件。该披露在此引入作为参考。所获得的该催化剂颗粒可在最终用于聚合过程前进一步采取后处理步骤，例如洗涤、稳定化、预聚合。

上述制备本发明的催化剂颗粒的方法的替代性和优选的方法为在过程开始时(即，在形成该催化剂溶液/催化剂相的步骤中)已经引入该固体材料的方法。该种步骤顺序有助于催化剂颗粒的制备，因为催化剂相在形成后不必从溶剂相分离以与该固体材料混合。

合适的制备催化剂相、与该溶剂相的混合物的方法条件及其合适的添加剂披露于上述提及的国际申请WO 03/000754、WO03/000757、WO 2007/077027、WO 2004/029112和WO 2007/077027中，其内容在此引入作为参考。

由上文和以下的实施例可得知，本发明允许制备如权利要求所定义的包含固体材料的新型催化剂颗粒。在催化剂颗粒内的内含物的大小、形状、数量以及分布可通过所用的固体材料以及处理条件(特别是上述混合条件)进行控制。

本发明进一步涉及在聚合过程中(特别是生成异相材料，例如异相丙烯共聚物或随机丙烯共聚物的过程)使用本发明的催化剂。

以下本发明将通过实施例进一步描述。

具体实施方式

1.定义/测量方法

除非另行指明，以下的术语定义和测定方法可应用于上述本发明的总体说明以及下文的实施例中。

MFR₂(230℃)可参照ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。

随机度通过FTIR测量，在225℃下模压得到厚度为250mm的薄膜，并在Perkin-Elmer System 2000FTIR仪器上考察。乙烯峰面积(760-700cm^-1)被用作总乙烯含量的量度。结构-P-E-P-(在丙烯单元之间的一个乙烯单元)的吸收带发生在733cm^-1。该条带表征了随机乙烯含量。对于更长的乙烯序列(超过两个单元)，吸收带发生在720cm^-1。一般在随机共聚物中观察到对应于更长乙烯序列(ethylene runs)的肩部。可采用13C-NMR，基于733cm^-1处面积校正总乙烯含量，并基于733cm^-1处的峰高校正随机乙烯(PEP)含量。(Thermo chimica Acta，66(1990)53-68)。

随机度＝随机乙烯含量(-P-E-P-)/总乙烯含量x100％。

溶解温度Tm，结晶温度Tc，以及结晶度：

采用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样本测量。在30℃-225℃之间10℃/min的冷却和加热扫描过程中获得结晶和溶解曲线。溶解和结晶温度为吸热和放热的峰。

(特别是基质的)乙烯含量可通过以¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测量。在测量聚丙烯中的乙烯含量时，可通过热压制备该样本的薄膜(厚度约250mm)。采用Perkin ElmerFTIR 1600光谱仪测定吸收峰720和733cm^-1的面积。该方法可通过用¹³C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。

C4-C20α-烯烃任意一个的含量可通过¹³C-NMR测定；文献：″IR-Spektroskopie für Anwender″；WILEY-VCH，1997和″Validierungin der Analytik″，WILEY-VCH，1997。

二甲苯可溶性组分(XS)和无定形组分(AM)

在搅拌下和135℃下将2.0g聚合物溶解于250ml对二甲苯。30±2分钟后，使该溶液环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用过滤纸过滤至两个100ml烧瓶。将来自第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发，并在90℃下的90℃真空中干燥残留物，直至达到恒重。

XS％＝(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁)

m₀＝初始聚合物量(g)

m₁＝残留物重量(g)

v₀＝初始体积(ml)

V₁＝分析样本的体积(ml)

用200ml丙酮在剧烈搅拌下处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物，并在真空炉中90℃下干燥。

AM％＝(100×m₂×v₀)/(m₀×v₁)

m₀＝初始聚合物量(g)

m₂＝沉淀物重量(g)

v₀＝初始体积(ml)

V₁＝分析样本的体积(ml)

流动性将90g聚合物粉末和10ml二甲苯在密闭的玻璃瓶中混合，人工震荡30分钟。此后，将瓶子静置1.5小时，偶尔用手震荡。流动性可通过将样本在室温下流过漏斗进行测量。该样本流过所用的时间是粘度的量度。5次单独测定的平均被定义为流动性。该漏斗的尺寸可由图2得出。

孔隙度：采用N₂气的BET，ASTM 4641，装置MicromeriticsTristar 3000；样本制备(催化剂和聚合物)：在50℃温度下，真空6小时。

表面积：采用N₂气的BET，ASTM 3663，装置MicromeriticsTristar 3000；样本制备(催化剂和聚合物)：在50℃温度下，真空6小时。

平均颗粒大小可以正庚烷作为介质在室温下以Coulter CounterLS200测定；通过透射电子显微镜显示颗粒大小低于100nm。

平均颗粒大小(d50)可在室温下以正庚烷为介质采用CoulterCounter LS200测得。

堆积密度BD根据ASTM D 1895测定。

催化剂中Ti和Mg量的测定

催化剂成分中Ti和Mg的量可通过ICP测定。将1000mg/l Ti和Mg的标准溶液用作稀释标准(稀释标准由Ti和Mg的标准溶液、蒸馏水和HNO₃制备，以含有与催化剂样本溶液相同的HNO₃浓度)。

在20ml小瓶中称取50-100mg催化剂成分(精确称重至0.1mg)。添加5ml浓HNO₃(Suprapur quality)和数毫升蒸馏水。用蒸馏水稀释所得的溶液至100ml容量瓶的标记，小心洗涤该小瓶。采用0.45μm过滤器过滤来自测量烧瓶的液体样本至ICP设备的进样器。Ti和Mg在样本溶液中的浓度(以mg/l计)可由ICP获得。

元素在催化剂成分中的百分比可通过如下等式计算：

百分比(％)＝(A·V·100％·V·1000^-1·m^-1)·(V_a·V_b ^-1)

其中

A＝元素浓度(mg/l)

V＝原始样本体积(100ml)

m＝催化剂样本重量(mg)

V_a＝稀释标准溶液的体积(ml)

V_b＝在稀释标准溶液中所用的1000mg/l标准溶液的体积(ml)

催化剂成分中供体量的测定

采用HPLC(UV-检测器，RP-8柱，250mm×4mm)测定催化剂成分中的供体量。纯供体化合物被用于制备标准溶液。

在20ml小瓶中称取50-100mg催化剂成分(精确称重至0.1mg)。添加10ml乙腈，在超声浴中将样本悬浮液超声5-10min。将乙腈悬浮液适当稀释，并用0.45μm过滤器过滤液体样本至HPLC仪器的样本瓶。由HPLC得到峰高。

供体在催化剂成分中的百分比可通过如下等式计算：

百分比(％)＝A₁·c·V·A₂ ^-1·m^-1·0.1％

其中

A₁＝样本峰高度

c＝标准溶液浓度(mg/l)

V＝样本溶液的体积(ml)

A₂＝标准峰高度

m＝样本重量(mg)

2.实施例的制备

实施例1：可溶性Mg-络合物的制备

通过在搅拌下将55.8kg 20％BOMAG(Mg(Bu)_i，5(Oct)_0，5)的甲苯溶液添加至150l钢反应器中的19.4kg 2-乙基己醇中制备镁络合物溶液。添加过程中将反应器中物质的温度维持在20℃以下。然后将反应混合物的温度上升至60℃，并在搅拌下保持该温度30分钟，此时反应完全。然后添加5.50kg 1，2-邻苯二甲酰二氯，继续在60℃下搅拌反应混合物30分钟。冷却至室温后，得到黄色溶液。

实施例2：具有固体材料的催化剂

将24kg四氯化钛置于90l钢制反应器中。然后在两小时中将Nanostructured & Amorpohous Inc.(NanoAmor)提供的0,190kg SiO₂纳米颗粒(平均颗粒大小80nm；表面积440m²/g；堆积密度0.063g/cm)混合物和21.0kg Mg-络合物添加至搅拌的反应混合物中。在Mg-络合物添加过程中，反应器内物质保持在35℃以下。

然后在室温下将4.5kg正庚烷和1.05l RohMax AdditivesGmbH的Viscoplex 1-254(一种聚烷基甲基丙烯酸酯，在100℃下的粘度为90mm²/s，在15℃下的密度为0.90g/ml)添加至该反应混合物，在该温度下保持搅拌60分钟。

然后在60分钟内将该反应混合物的温度缓慢上升至90℃，并在该温度下搅拌30分钟。在沉降和虹吸后，该固体以0,244130％二乙基二氯化铝的甲苯溶液和50kg甲苯的混合物在90℃下洗涤110分钟，在90℃下用30kg甲苯洗涤110分钟，在50℃下用30kg正庚烷洗涤60分钟，并在25℃下用30kg正庚烷洗涤60分钟。

最后，将4.0kg白色油(Primol 352；100℃下粘度为8.5mm²/s；15℃下密度为50.87g/ml)添加至该反应器。将所得的油浆液在室温下继续搅拌10分钟，然后将产物转移至贮存容器。

在该油浆液中分析得到固体含量为23.4％(重量)。

实施例3A：致密催化剂颗粒-无固体材料(比较实施例)

与实施例2相同，区别在于未向Mg-络合物添加SiO₂纳米颗粒。

实施例3B：具有固体材料的催化剂的制备(比较实施例)

将19.5ml四氯化钛置于配备了机械搅拌器的300ml玻璃反应器中。向其添加150mg EXM 697-2(来自Süd-Chemie AG的镁-铝-羟基-碳酸盐，平均颗粒大小超过300nm)。然后添加10.0ml正庚烷。将混合物速度调节至170rpm，在2分钟内缓慢添加32.0g Mg-络合物。在Mg-络合物添加过程中，反应器温度保持在30℃以下。

然后在室温下向反应混合物添加3.0mg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液和2.0ml Viscoplex1-254。搅拌10分钟后，在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢上升至90℃，并在该温度下搅拌30分钟。

沉降和虹吸后，将固体在90℃下用100ml甲苯洗涤30分钟，在90℃下用60ml庚烷洗涤10分钟(两次)，在25℃下用60ml庚烷洗涤2分钟(两次)。最后，通过吹氮气在60℃下干燥固体。由该催化剂分析得到13.8％(重量)的镁，3.0％(重量)的钛和20.2％(重量)的二(2-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP)。

如实施例2-5进行催化剂的测试同聚反应。

实施例4：具有固体材料的催化剂

将19.5ml的四氯化钛放入配备了机械搅拌器的300ml玻璃反应器。将混合速度调节至170rpm。然后在10分钟内向搅拌的反应混合物中添加32.0g Mg-络合物。在Mg-络合物添加过程中，反应器内物质保持在30℃以下。

然后添加3.0mg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液以及来自RohMaxAdditives GmbH的2.0ml Viscoplex 1-254(一种聚烷基甲基丙烯酸酯，在100℃下的粘度为90mm²/s，在15℃下的密度为0.90g/ml)，室温下搅拌5分钟后，添加含于10.0ml正庚烷的Nanostructured &Amorpohous Inc.(NanoAmor)提供的0.4g SiO₂纳米颗粒(平均颗粒大小80nm；表面积440m²/g；堆积密度0.063g/cm³)的悬浮液。在室温下搅拌30分钟。

然后在20分钟内将该反应混合物的温度缓慢上升至90℃，并在该温度下搅拌30分钟。

在沉降和虹吸后，该固体以0.11ml二乙基氯化铝和100ml甲苯的混合物在90℃下洗涤30分钟，在90℃下用60ml庚烷洗涤20分钟，并在25℃下用60ml庚烷洗涤10分钟。最后，通过在60℃下吹氮气干燥固体，以获得黄色、空气敏感的粉末。

实施例5：包含具有极低表面积的固体材料的催化剂

然后添加3.0mg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液以及来自RohMaxAdditives GmbH的2.0ml Viscoplex 1-254(一种聚烷基甲基丙烯酸酯，在100℃下的粘度为90mmVs，在15℃下的密度为0.90g/ml)，室温下搅拌5分钟后，添加含于10.0ml正庚烷的Nanostructured&Amorpohous Inc.(NanoAmor)提供的0.6g Al₂O₃纳米颗粒(平均颗粒大小60nm；表面积25m²/g；堆积密度0.52g/cm³)的悬浮液。在室温下搅拌30分钟。

沉降和虹吸后，将固体在90℃下用0.11ml二乙基氯化铝和100ml甲苯的混合物洗涤30分钟，在90℃下用60ml庚烷洗涤20分钟，在25℃下用60ml庚烷洗涤10分钟。最后，通过在60℃下吹氮气干燥固体，以获得黄色、空气敏感的粉末。

实施例6：

所有的原材料都基本不含水和空气，且所有向反应器和不同步骤添加材料均在氮气气氛中的惰性条件下进行。丙烯中的水含量低于5ppm。

该聚合在5升反应器中进行，该反应器在使用前被加热、抽真空并吹氮气。将276ml TEA(三乙基铝，来自Witco，直接使用)、47ml供体Do(二氯戊基二甲氧基硅烷，来自Wacker，用分子筛干燥)以及30ml戊烷(用分子筛干燥并吹氮气)混合并反应5分钟。将一半混合物添加至反应器，另一半与14.9mg实施例2的高活性和立体特异性Ziegler Natta催化剂混合。约10分钟后，将ZN催化剂/TEA/供体Do/戊烷混合物添加至反应器。Al/Ti摩尔比例为250，Al/Do摩尔比例为10。将200mmol氢和1400g丙烯添加至反应器。温度在16分钟内由室温上升至80℃。在80℃下30分钟后，通过闪蒸未反应的单体终止反应。最后从该反应器取出聚合物粉末并进行分析测试。该产物的MFR为6g/10min。其它聚合物的细节详见表3。流动性测试的结果为1.9秒。

实施例7：

本实施例参照实施例6进行，但在主体聚合步骤后闪蒸出未反应的丙烯之后，该聚合在气相中继续进行(橡胶阶段)。主体相后，该反应器增压至5bar，并用0.75mol/mol乙烯/丙烯混合物吹三次。在14分钟内添加200mmol氢，将温度上升至80℃，并用前述乙烯/丙烯混合物将压强上升至20bar。乙烯和丙烯按比例消耗。该反应持续至总计403g的乙烯和丙烯被投入该反应器。终产物的MFR为2.8g/10min，XS为43.5％(重量)。该聚合物粉末几乎不显示粘性，并具有良好的流动性。流动性测试的结果为5.1秒。其它细节可参见表3。

实施例8：

本实施例参照实施例6进行，区别在于使用实施例4所用的催化剂。该产物的MFR为8.4g/10min，XS为1.5％(重量)。其它细节详见表3。流动性测试的结果为2.0秒。

实施例9：

本实施例参照实施例8进行，区别在于在主体聚合阶段之后，该反应按实施例7所述在气相中继续进行，其中氢的量为180mmol。该反应在总计411g的乙烯和丙烯被投入该反应器时被终止。产物的MFR为3.9g/10min，XS为44.3％(重量)。该粉末具有良好的流动性。流动性测试的结果为6.7秒。其它细节可参见表3。

实施例10：

本实施例参照实施例8进行，区别在于在主体聚合阶段之后，该反应按实施例7所述在气相中继续进行，其中氢的量为180mmol。该反应在总计437g的乙烯和丙烯被投入该反应器时被终止。产物的MFR为3.6g/10min，XS为47.8％(重量)。该粉末略具粘性。流动性测试的结果为11.6秒。其它细节可参见表3。

实施例11：

本实施例参照实施例6进行，区别在于使用实施例5所用的催化剂。产物的MFR为9.3g/10min，XS为1.6％(重量)。流动性测试的结果为3.0秒。其它细节可参见表3。

实施例12：

本实施例参照实施例11进行，区别在于在主体聚合阶段之后，该反应按实施例7所述在气相中继续进行，其中氢的量为250mmol。该反应在总计445g的乙烯和丙烯被投入该反应器时被终止。

产物的MFR为3.3g/10min，XS为48.8％(重量)。该聚合物粉末可自由流动，且流动性测试的结果为6.0秒。其它细节可参见表3。

实施例13：比较实施例

本实施例参照实施例6进行，区别在于使用实施例3A所述的催化剂。该催化剂不包含纳米颗粒。产物的MFR为8.9g/10min，XS为1.2％(重量)。其它细节可参见表3。

实施例14：比较实施例

本实施例参照实施例13进行，区别在于在主体聚合阶段之后，该反应按实施例7所述在气相中继续进行，其中氢的量为90mmol。该反应在总计243g的乙烯和丙烯被投入该反应器时被终止。产物的MFR为5.1g/10min，XS为25.6％(重量)。该聚合物粉末在该低橡胶水平下已经较为粘稠，且流动性测试的结果为11.4秒。其它细节可参见表3。

实施例15：比较实施例

本实施例参照实施例13进行，区别在于在主体聚合阶段之后，该反应按实施例7所述在气相中继续进行，其中氢的量为250mmol。该反应在总计312g的乙烯和丙烯被投入该反应器时被终止。产物的MFR为4.3g/10min，XS为34.9％(重量)。该聚合物粉末过于粘稠，以至于无法测量流动性。其它细节可参见表3。

实施例16：随机PP

该聚合在5升反应器中进行，该反应器在使用前被加热、抽真空并吹氮气。将138ml TEA(三乙基铝，来自Witco，直接使用)、47ml供体Do(二氯戊基二甲氧基硅烷，来自Wacker，用分子筛干燥)以及30ml戊烷(用分子筛干燥并吹氮气)混合并反应5分钟。将一半混合物添加至反应器，另一半与12.4mg实施例2的高活性和立体特异性Ziegler Natta催化剂混合。10分钟后，将ZN催化剂/TEA/供体D/戊烷混合物添加至反应器。Al/Ti摩尔比例为150，Al/Do摩尔比例为5。将350mmol氢和1400g添加至反应器。乙烯在聚合过程中连续添加，总计添加了19.2g。温度在16分钟内由室温上升至70℃。在70℃下30分钟后，通过闪蒸未反应的单体终止反应。最后从该反应器取出聚合物粉末并进行分析测试产物中的乙烯含量为3.7％(重量)。其它聚合物细节可参见表4。

实施例17：随机PP

本实施例参照实施例16进行，但在主体聚合步骤后闪蒸出未反应的丙烯之后，该聚合在气相中继续进行。主体相后，该反应器增压至5bar，并用0.85mol/mol乙烯/丙烯混合物吹三次。在13分钟内添加150mmol氢，将温度上升至80℃，并用前述乙烯/丙烯混合物将压强上升至20bar。乙烯和丙烯的按比例消耗。该反应持续至总计459g的丙烯和丙烯被投入该反应器。总产量为598g，这表示一半的最终产物在主体相聚合中生成，而一半在气相聚合中生成。在打开该反应器时发现该聚合物粉末自由流动。聚合物的XS为22％(重量)，产物中的乙烯含量为6.0％(重量)，表示气相中生成的材料的乙烯含量为8.3％(重量)。该粉末在流动性测试中不太粘，流动性值为非常低的2.3秒。其它细节可参见表4。

实施例18：随机PP-比较实施例

本实施例参照实施例16进行，区别在于使用实施例3A所用的催化剂。聚合物中的乙烯含量为3.7％(重量)。其它细节可参见表4。

实施例19：随机PP-比较实施例

本实施例参照实施例18进行，但在主体聚合步骤后闪蒸出未反应的丙烯之后，该聚合在气相中继续进行，如实施例17所述。在聚合后打开该反应器时发现约2/3的聚合物粉末松散地粘合在一起。

表1：催化剂颗粒特性

		实施例2	实施例3A	实施例4	实施例5
						Ti	[wt.-％]	2.56	3.81	3.90	2.29
Mg	[wt.-％]	11.6	11.4	12.5	7.06
						DOP	[wt.-％]	22.7	24.4	26.7	28.1
纳米颗粒	[wt.-％]	7.4	-	8.9	5.1
						d₅₀	[μm]	25.6	21.9	34,5	29，7
平均	[μm]	25.60	20.2	35.4	32.9

表面积^*	[m²/g]	13,0	＜5	＜5	＜5
						孔隙度	[ml/g]	0,09	-	0,0	0,0

^*以所用方法测量表面积的最低限为5m²/g。

以实施例2-5的催化剂测试同聚反应

在搅拌的5l罐式反应器中进行丙烯主体聚合。将约0.9ml作为辅催化剂的三乙基铝(TEA)、作为外部供体的约0.12ml的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)以及30ml正庚烷混合，并反应5分钟。将混合物的一半添加至聚合反应器，另一半与约20mg催化剂混合。再过5分钟后，将催化剂/TEA/供体/正庚烷混合物添加至反应器。Al/Ti摩尔比例为250mol/mol，Al/CMMS摩尔比例为10mol/mol。将70mmol氢和1400g丙烯导入该反应器，在约15分钟内将温度上升至聚合温度80℃。达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，然后将形成的聚合物从反应器中取出。

表2：同聚反应结果

实施例实施例实施例实施例实施例

2 3A 3B 4 5

活性 [kg PP/g cat^*1h] 34.2 31.9 27.6 30.5 33.7

XS [wt.-％] 1.3 1.6 2.1 1.4 1.5

MFR [g/10min] 7.4 8.0 5.9 6.8 5.4

主体密度 [kg/m³] 517 528 400 510 390

表面积^* [m²/g] ＜5 ＜5 ＜5 ＜5

孔隙度 [ml/g] 0,0 - 0,0 0,0

^*以所用方法测量表面积的最低限为5m²/g。

由该测试同聚反应结果可以看到，以比较催化剂3B(即，固体材料为镁-铝-羟基-碳酸盐的催化剂)生成的聚合物具有明显更低的活性和明显更高的XS。在比较实施例3B所用的固体材料具有数百nm至数微米的颗粒。

表3(A)：实施例6-9的聚合结果

实施例6 实施例7 实施例8 实施例9

实施例的催化剂实施例2 实施例2 实施例4 实施例4

催化剂量 [mg] 14.9 11.7 11.7 12.8

主体聚合

温度 [℃] 80 80 80 80

时间 [min] 30 30 30 30

气相聚合

氢 [mmol] - 200 - 180

时间 [min] - 45 - 53

投料中的乙烯/丙烯 [mol/mol] - 0.75 - 0.75

乙烯总投料量 [g] - 135 - 134

丙烯总投料量 [g] - 268 - 277

产率 [g] 404 608 274 590

聚合物产物

聚合物中的乙烯 [％(重量)] - 16.7 - 17.3

XS [％(重量)] 0.8 43.5 1.5 44.3

AM [％(重量)] - 42.8 - 43.5

AM中的乙烯 [％(重量)] - 32.8 - 35.7

AM的Mw/1000 [g/mol] - 230 - 217

MFR [g/10min] 6 2.8 8.4 3.9

熔点 [℃] 164.9 163.8 163.8 164.6

结晶度 [％] 55 27 53 27

平均流速 [S] 1.9 5.1 2.0 6.7

表3(B)：实施例10-12的聚合结果

实施例10 实施例11 实施例12

实施例的催化剂实施例4 实施例5 实施例5

催化剂量 [mg] 12.7 11.7 12.5

主体聚合

温度 [℃] 80 80 80

时间 [min] 30 30 30

气相聚合

氢 [mmol] 180 - 250

时间 [min] 61 - 50

投料中的乙烯/丙烯 [mol/mol] 0.75 - 0.75

乙烯总投料量 [g] 144 - 148

丙烯总投料量 [g] 293 - 297

产率 [g] 606 285 625

聚合物产物

聚合物中的乙烯 [％(重量)] 19.1 - 19.8

XS [％(重量)] 47.8 1.6 48.8

AM [％(重量)] 46.2 - 48.3

AM中的乙烯 [％(重量)] 34.7 - 30

AM的Mw/1000 [g/mol] 226 - 250

MFR [g/10min] 3.6 9.3 3.3

熔点 [℃] 162.6 163.8 162.8

结晶度 [％] 25 54 24

平均流速 [S] 11.6 3.0 6.0

表3(C)：实施例10-12的聚合结果

比较比较比较

实施例实施例实施例

13 14 15

实施例的催化剂实施例实施例实施例

3A 3A 3A

催化剂量 [mg] 16.5 16.5 16.5

主体聚合

温度 [℃] 80 80 80

时间 [min] 30 30 30

气相聚合

氢 [mmol] - 90 90

时间 [min] - 21 32

投料中的乙烯/丙烯 [mol/mol] 0.75 0.75

乙烯总投料量 [g] - 79 106

丙烯总投料量 [g] - 164 206

产率 [g] 299 436 519

聚合物产物

聚合物中的乙烯 [％(重量)] - 10.7 13.9

XS [％(重量)] 1.2 25.6 34.9

AM [％(重量)] - 25 34

AM中的乙烯 [％(重量)] - 36 37.1

AM的Mw/1000 [g/mol] - 270 271

MFR [g/10min] 8.9 5.1 4.3

熔点 [℃] 164.9 163.2 163.9

结晶度 [％] 48 37 34

平均流速 [S] 1.6 11.4 太粘

表4：实施例16-19的聚合结果

实施例实施例比较实比较实

16 17 施例18 施例19

实施例的催化剂实施例2 实施例2 实施例3 实施例3

催化剂量 [mg] 12.4 12.5 16.2 16.2

主体

乙烯投料量 [g] 19.2 19.3 19.7 19.3

气相聚合

时间 [min] - 65 - 77

投料中的乙烯/丙烯 [mol/mol] - 0.085 - 0.085

乙烯总投料量 [g] - 25 - 26.2

丙烯总投料量 [g] - 434 - 467

产率 [g] 282 598 318 630

分解：主体/气相材料重量/重量 100/0 50/50 100/0 50/50

聚合物

乙烯 [％(重量)] 3.7 6 3.7 6.3

气相材料中的乙烯 [％(重量)] - 8.3 -8.9

随机度％ 75.6 67.7 75.7 66.9

XS [％(重量)] 6.7 22 7.6 23.3

MFR [g/10min] 5.0 4.0 7.5 5.8

熔点 [℃] 140.1 134.7 139 132.5

结晶度 [％] 36 27 36 27

平均流速 [S] - 2.3 - 5.7

Claims

1.固体颗粒形式的催化剂，其中该颗粒

(a)比表面积小于20m²/g，

(c)包含选自周期表(IUPAC)1-3族之一的金属化合物，且

(d)包含固体材料，其中该固体材料

(i)不包含催化活性位点，

(ii)具有低于500m²/g的比表面积，且

(iii)平均颗粒大小低于100nm。

2.如权利要求1所述的催化剂，其中该固体材料不包含

(a)选自周期表(IUPAC)4-10族之一的过渡金属化合物，和

(b)锕系或镧系化合物。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中该固体材料选自无机材料、有机材料，优选聚合物，及其任意组合。

4.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料为球形。

5.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料的平均颗粒大小不超过85nm，优选不超过75nm。

6.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料的比表面积低于440m²/g，优选低于300m²/g。

7.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒包含最多30％(重量)，优选不超过10％(重量)的固体材料。

8.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体材料均匀分布在该固体颗粒内。

9.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的比表面积低于10m²/g。

10.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的15孔体积小于1.0ml/g。

11.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒为球形。

12.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒的平均颗粒大小低于80mm。

13.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒包含内部电子供体化合物。

14.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒包含式(I)的化合物

AlR_3-11X_n(I)

其中

R表示具有1-20个碳原子的直链或带支链烷基或烷氧基基团，

X表示卤素，且

n表示0、1、2或3。

15.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该催化剂为Ziegler-Natta型催化剂。

16.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒可通过包括如下步骤的方法获得

(a)将至少一种周期表1-3族化合物与至少一种选自周期表4-10族的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物在溶剂存在下接触形成反应产物，从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统，

(c)形成所述试剂和所述催化剂相的细微分散混合物，

(d)向该细微分散混合物添加该溶剂相，

(e)形成该细微分散混合物在该溶剂相中的乳液，其中该溶剂相代表连续相，而该细微分散混合物形成了分散相，以及

(f固化该分散相。

17.如前述任意一项权利要求所述的催化剂，其中该固体颗粒可通过包括如下步骤的方法获得

(a)在不包含催化活性位点的固体材料的存在下，将至少一种周期表1-3族化合物与至少一种选自周期表4-10族的过渡金属化合物或者锕系或镧系化合物在溶剂存在下接触形成反应产物，从而形成包含催化剂相和溶剂相的液/液两相系统，

(b)形成包含了含有所述试剂的催化剂相以及溶剂相的乳液，其中该溶剂相代表连续相，而该催化剂相形成了分散相，以及

(c)固化该分散相。

18.催化剂系统，其包含

(a)如前述任意一项权利要求所述的催化剂颗粒，以及

(b)辅催化剂和/或外部供体和/或任选的激活剂。

19.如权利要求1-17任意一项所定义的催化剂或如权利要求18所述的催化剂系统在聚丙烯的聚合过程，特别是异相丙烯共聚物或随机丙烯共聚物的聚合过程中的用途。