KR20140053369A - 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 - Google Patents

폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 Download PDF

Info

Publication number
KR20140053369A
KR20140053369A KR1020147007767A KR20147007767A KR20140053369A KR 20140053369 A KR20140053369 A KR 20140053369A KR 1020147007767 A KR1020147007767 A KR 1020147007767A KR 20147007767 A KR20147007767 A KR 20147007767A KR 20140053369 A KR20140053369 A KR 20140053369A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
scs
power cable
catalyst system
polypropylene
solid catalyst
Prior art date
Application number
KR1020147007767A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101627442B1 (ko
Inventor
또르발드 베스뜨베리
페터 데니플
페르-올라 하그스트란드
빌고트 엥룬드
울프 닐손
안데르스 뉘마르끄
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20140053369A publication Critical patent/KR20140053369A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101627442B1 publication Critical patent/KR101627442B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B9/00—Power cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블에 관한 것이며, 이때 폴리프로필렌은 상기 폴리프로필렌에서 균등하게 분포되는 나노크기 촉매 단편을 포함한다.

Description

폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 {POWER CABLE COMPRISING POLYPROPYLENE}
본 발명은 균등하게 분포된 나노크기 촉매 단편을 포함하는 폴리프로필렌을 함유하는 신규한 전력 케이블, 특히 신규한 고전압 직류 전력 케이블에 관한 것이다.
폴리올레핀은 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족시켜야만 하는 까다로운 중합체 적용에서 널리 사용된다. 예를 들어 전력 케이블 적용, 특히 중전압 (MV), 특히 고전압 (HV) 및 초고전압 (EHV) 케이블 적용에서 중합체 조성물의 전기적 특성은 상당히 중요하다. 또한, 중요한 전기적 특성은 교류 (AC) 및 직류 (DC) 케이블 적용 사이의 경우에서와 같이 상이한 케이블 적용에서 상이할 수 있다.
통상적인 전력 케이블은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함한다. 상기 케이블은 흔히 도체 상에 층을 압출시켜 제조된다.
전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동하는, 에너지를 전달하는 케이블인 것으로 정의된다. 전력 케이블에 가해지는 전압은 교류 (AC), 직류 (DC) 또는 과도 (임펄스) 전압일 수 있다. 더욱이, 전력 케이블은 통상 그의 작동 전압 수준, 예를 들어 저전압 (LV), 중전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) 전력 케이블에 따라 표시된다 (상기 용어들은 널리 공지되어 있음). EHV 전력 케이블은 HV 전력 케이블 적용에 통상 사용되는 것보다 더 높은 전압에서 작동한다. LV 전력 케이블 및 일부 구현예에서 중전압 (MV) 전력 케이블은 통상 절연층으로 코팅되는 전기 도체를 포함한다. 통상, MV 및 HV 전력 케이블은 그 다음에 차례로 적어도 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층에 의해 둘러싸인 도체를 포함한다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 전도성을 갖는 중합체 물질을 포함하는 전력 케이블, 특히 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블의 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 전력 케이블의 층에 있어서 폴리프로필렌을 사용하는 것이며, 이때 상기 폴리프로필렌은 균등하게 분포된 촉매 잔류물을 나노크기 범위로 함유한다.
따라서 본 발명은, 폴리프로필렌 (PP) (이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 포함함) 을 포함하는 하나 이상의 층 (L) 에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 특히 고전압 전력 케이블, 보다 바람직하게는 고전압 직류 전력 케이블 또는 초고전압 직류 전력 케이블에 대한 제 1 양상 (제 1 구현예) 에 관한 것이다.
"나노크기" 촉매 단편 (F) 은 바람직하게는 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만이다.
상기 촉매 단편 (F) 은, 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 임의 순서로 갖는 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원한다:
(a) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
및/또는
(b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
및/또는
(c) 1 내지 200 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 가짐.
보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만인 고체를 갖고 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 촉매 단편 (F) 을 포함하며, 이때 상기 촉매 시스템 (SCS) 은 (b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 특성 (a) ~ (c) 모두를 갖는다.
보다 더 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 촉매적 활성 성분이 고체 외부, 임의로는 다공성의, 지지체 시스템 (즉 외부 지지된 촉매 시스템) 상에 침적되거나 모액으로부터 1 상 액체 시스템, 즉 비(非)-분산 액체 시스템 중에 침전 (즉 침전된 촉매 시스템) 되는 촉매 시스템 외의 것이다. 고체 외부 지지체 시스템은 미립자 외부 지지체 물질이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 제조 전에 별개로 제조되는 것을 의미한다. 최종 지지된 촉매 시스템은 이후, 임의로는 다공성 외부 지지체 입자 상에 촉매적 활성 성분을 침적시키기 위해 임의로는 다공성일 수 있는 사전제조된 고체 미립자 지지체 물질에 촉매적 활성 성분을 첨가함으로써 제조된다. 이러한 외부 지지체 물질은 예를 들어 실리카, 알루미나, 중합체 또는 Mg-기재, 예컨대 MgCl2 기재 고체 지지체 입자일 수 있다. 그 다음으로, 침전된 촉매 시스템은 통상 다공성이며 입자 크기 및 형태 (형상 및/또는 표면 구조) 에 관해 비균질할 수 있다. 침전은 통상 모액 중 용해된 반응성 성분들 사이의 화학적 반응으로 인해 발생한다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
(b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
(c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득 (제조) 되는 것이 바람직하다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 은 임의로는 촉매적으로 활성이 아닌 내포물 (IC) 을 포함한다. 상기 내포물 (IC) 은 촉매 시스템 (SCS) 제조시 상기 촉매 시스템 (SCS) 내에 분산되는 보이드 (void) 이다. 따라서 보이드는 촉매 시스템 (SCS) 내에 별개의, 분산된 상을 형성한다. 상기 보이드는 중공의 보이드 또는 촉매적 불활성 액체 또는 고체 물질을 포함하거나 이로 이루어지는, 바람직하게는 촉매적 불활성 고체 물질로 이루어지는 보이드에서 선택된다. 가장 바람직하게는 임의적인 내포물 (IC) 은 촉매적 불활성 고체 물질을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는 보이드이다. 촉매 시스템 (SCS) 의 내포물 (IC) 이 촉매적 불활성 고체 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 경우, 이러한 촉매적 불활성 고체 물질의 양은 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 상기 임의적인 내포물은 케이블의 말단 적용 (end applicaton) 에 따라 필요하며 바람직할 수 있다. 구현예에서, 바람직하게는 직류 (DC) 케이블 적용에서, 폴리프로필렌 (PP) 중의 이러한 내포물 (IC), 바람직하게는 촉매적 불활성 고체 물질의 보이드에 의해 형성된 내포물 (IC) 의 분포가 상기 폴리프로필렌 (PP) 의 전기적 특성에 기여할 필요가 있는 경우, 상기 촉매 시스템 (SCS) 은 바람직하게는 상기 내포물 (IC) 을 함유한다. 임의적인 내포물 (IC) 및 전기적 특성을 이후 하기에서 추가로 토의한다.
또 다른 양상에서 본 발명 (제 2 구현예) 은 독립적으로, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 하나 이상의 층 (L) 에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 특히 고전압 전력 케이블, 보다 바람직하게는 고전압 직류 전력 케이블 또는 초고전압 직류 전력 케이블에 관한 것이며, 이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 하기 특성 중 하나 이상을 임의 순서로 갖는다:
(a) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
및/또는
(b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
및/또는
(c) 1 내지 200 μm 의 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 가짐.
본 발명의 제 2 양상에서 사용한 특정 고체 촉매 시스템 (SCS) 으로 인해, 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 포함한다.
"나노크기" 촉매 단편 (F) 은 바람직하게는 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만이다.
보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만인 고체를 갖고 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 촉매 단편 (F) 을 포함하며, 이때 상기 촉매 시스템 (SCS) 은 (b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 특성 (a) ~ (c) 모두를 갖는다.
보다 더 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 촉매적 활성 성분이 고체 외부, 임의로는 다공성의, 지지체 시스템 (즉 외부 지지된 촉매 시스템) 상에 침적되거나 모액으로부터 1 상 액체 시스템, 즉 비-분산 액체 시스템 중에 침전 (즉 침전된 촉매 시스템) 되는 촉매 시스템 외의 것이다. 외부 지지된 촉매 시스템 및 침전된 촉매 시스템은 본 발명의 제 1 양상 하에 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
(b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
(c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득 (제조) 되는 것이 바람직하다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 은 임의로는 촉매적으로 활성이 아닌 내포물 (IC) 을 포함한다. 내포물 (IC) 의 의미 및 이의 구현예는 본 발명의 제 1 양상 하에 주어진 바와 같다.
특히 바람직한 또 다른 양상 (제 3 구현예) 에서, 본 발명은 독립적으로, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 하나 이상의 층 (L) 에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블, 특히 고전압 전력 케이블, 보다 바람직하게는 고전압 직류 전력 케이블 또는 초고전압 직류 전력 케이블에 관한 것이며, 이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
(b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
(c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득된다.
추가로 또는 바람직하게는, 본 발명의 제 3 양상에서 사용한 특정 고체 촉매 시스템 (SCS) 으로 인해, 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 포함한다.
"나노크기" 촉매 단편 (F) 은 바람직하게는 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만이다.
따라서 특정 방법에 의해 수득한 제 3 양상의 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 임의 순서로 갖는다:
(a) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
및/또는
(b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
및/또는
(c) 1 내지 200 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 가짐.
보다 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 은 평균 입자 크기 d50 이 1 μm 미만인 고체를 갖고 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 촉매 단편 (F) 을 포함하며, 이때 상기 촉매 시스템 (SCS) 은 (b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고, 보다 바람직하게는 상기 특성 (a) ~ (c) 모두를 갖는다.
보다 더 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 촉매적 활성 성분이 고체 외부, 임의로는 다공성의, 지지체 시스템 (즉 외부 지지된 촉매 시스템) 상에 침적되거나 모액으로부터 1 상 액체 시스템, 즉 비-분산 액체 시스템 중에 침전 (즉 침전된 촉매 시스템) 되는 촉매 시스템 외의 것이다. 외부 지지된 촉매 시스템 및 침전된 촉매 시스템은 본 발명의 제 1 양상 하에 주어진 바와 같은 의미를 갖는다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 은 임의로는 촉매적으로 활성이 아닌 내포물 (IC) 을 포함한다. 내포물 (IC) 의 의미 및 이의 구현예는 본 발명의 제 1 양상 하에 주어진 바와 같다.
놀랍게도, 본 발명의 세 독립적 대안물 중 하나에서의 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 을 함유하는 전력 케이블의 층이 예를 들어 감소된 전기 전도성으로 나타난 개선된 전기적 특성을 갖는다는 것이 발견되었다. 또한, 폴리프로필렌에 존재하는 임의의 촉매 잔류물의 입자 크기 감소는 조합으로 또는 독립적으로 절연 시스템의 전기적 고장을 일으킬 수 있는 전기- 및 물 트리 (tree) 개시 등과 같은 전기적 열화 (degradation) 현상 가능성을 감소시킬 것이다.
하기에서 세 구현예를 함께 보다 상세히 설명할 것이다.
폴리프로필렌 ( PP )
본 발명의 한 필수적 양상은 층 (L) 에서의 특정 선택된 폴리프로필렌 (PP) 이다. 따라서 하기에서 폴리프로필렌 (PP) 을 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 고유한 촉매 잔류물의 존재를 특징으로 한다. 보다 정확하게는, 폴리프로필렌 (PP) 은 나노크기 범위인 촉매 단편 (F) 을 특징으로 한다. 이들 단편 (F) 은 폴리프로필렌 (PP) 의 제조에 사용되는 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원한다. 특정 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 포함하는 폴리프로필렌 (PP) 의 제조에 사용한 방법을 하기에서 보다 상세히 정의한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되며, 이때 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류는 바람직하게는 지글러-나타 촉매 또는 단일 위치 촉매이고, 보다 바람직하게는 단일 위치 촉매이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 용어 "나노크기" 는 촉매 단편 (F) 이 1 μm 미만, 보다 바람직하게는 800 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 20 내지 600 nm, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 500 nm, 예컨대 30 내지 300 nm 의 평균 입자 크기 d50 을 갖는다는 것을 의미한다.
폴리프로필렌 (PP) 에서의 나노크기 촉매 단편 (F) 의 "균등한 분포" (또는 유사 용어 예컨대 "균등하게 분포") 라는 표현은 단편 (F) 이 폴리프로필렌 (PP) 의 한 특정 영역에서 국부화되는 것이 아니라 폴리프로필렌 (PP) 에서의 어떤 곳에도 존재한다는 것을 나타낼 것이다. 상기 표현은 특히, 단편 (F) 가 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하여, 이것이 폴리프로필렌 (PP) 중합의 매우 초기 단계에서 매우 작은 나노-크기 입자로 파단되고, 따라서 증대하는 폴리프로필렌 (PP) 에서 균등하게 분포한다는 것을 나타낼 것이다. 이러한 임의 나노물질의 균등한 분포는 고체 물질을 중합체에 별개로 첨가하는 것에 의해서는 이루어질 수 없다.
놀랍게도, 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 함유하는 폴리프로필렌 (PP) 이 흥미로운 전기적 특성, 즉 낮은 전기 전도성을 갖는다는 것이 발견되었다. 다시 말하자면, 본원에서 기재한 나노크기 촉매 단편 (F) 은 폴리프로필렌 (PP) 의 전기적 특성을 악화시키지 않으며, 따라서 단편의 양은 중요한 쟁점이 아니다. 반대로 종래 촉매 잔류물과 비교하여, 특정 나노크기 촉매 단편 (F) 은 전기 전도성을 낮추는데 유용하며, 또한 전기적 고장 가능성을 감소시키는 것으로 보인다. 이의 결과로서, 많은 비용이 들며 수고스러운 중합체 정제 단계가 생략될 수 있다.
따라서, 통상 회분 함량에 의해 측정되는 나노크기 촉매 단편 (F) 의 양은 폴리프로필렌 (PP) 의 제한적 특성이 아니며, 본 발명에 따라 전력 케이블에 보통 필요한 바와 같은 수준일 수 있거나 보통 허용되는 것보다 더 높을 수 있다. 따라서 본 발명의 한 구현예에서 "A. 측정 방법" 에서 기재한 "계산된 총 회분" 에 따라 측정한 경우, 폴리프로필렌 (PP) 은 회분 함량이 30 ppm 초과, 보다 바람직하게는 30 내지 500 ppm 범위, 예컨대 50 내지 300 ppm 범위, 예를 들어 60 내지 200 ppm 범위일 수 있다.
보통 이러한 높은 회분 함량으로는 폴리프로필렌의 전기적 특성이 불만족스럽지만, 이는 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 경우에서는 그렇지 않다. 이론에 얽매이지 않고, 꽤 높은 양의 나노크기 촉매 단편 (F), 즉 높은 회분 함량을 갖는 폴리프로필렌 (PP) 으로 얻은 양호한 전기적 특성은 폴리프로필렌 (PP) 내의, 그에 따라 층 (L) 내의 나노크기 촉매 단편 (F) 의 균등한 분포로 인한 것일 뿐 아니라 작은 크기의 나노크기 촉매 단편 (F) 으로 인한 것일 수 있다. 이러한 균등한 나노크기 입자 크기 분포는 하기에서 상세히 정의하는 바와 같은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 이용에 의해 수득가능하다.
따라서, "실시예 부분" 에서 기재된 바와 같이 DC 전도법에 따라 측정했을 때 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 층 (L) 이 50 fS/m 이하, 보다 바람직하게는 < 0.01 (더 낮은 값은 DC 전도성 측정에 의해 측정가능하지 않음) ~ 40 fS/m, 보다 바람직하게는 < 0.01 ~ 30 fS/m, 보다 바람직하게는 < 0.01 ~ 20 fS/m, 보다 더 바람직하게는 < 0.01 ~ 10 fS/m, 보다 더 바람직하게는 < 0.01 ~ 8.00 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 6.00 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 5.00 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 4.00 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 3.5 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 3.0 fS/m, 보다 더욱 바람직하게는 < 0.01 ~ 2.5 fS/m 의 전기 전도성을 특징으로 한다는 것이 이해된다.
또 다른 구현예에서 회분 함량은 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 ppm 이하의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ppm 이하의 범위일 수 있다. 이들 값은 특히 폴리프로필렌 (PP) 이 정제된 경우, 즉 세척된 경우 얻어진다. 또한 이러한 경우, 폴리프로필렌 (PP) 의 전기 전도성은 상기 나타낸 바와 동일하다. 따라서 기술 분야와 반대로, 전기 전도성은 폴리프로필렌 (PP) 에 존재하며 그에 따라 층 (L) 에 존재하는 촉매 잔류물의 양과 무관하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 (PP) 은 프로필렌 단일중합체 (H-PP), 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 헤테로상 (heterophasic) 프로필렌 공중합체 (HECO) 일 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리프로필렌은 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 일 수 있다.
한 구현예에서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스를 구성한다. 따라서 먼저 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 보다 상세히 기재한 후 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기재한다.
본 발명에서 사용하는 단일중합체라는 표현은 실질적으로, 즉 99.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체에서의 프로필렌 단위만이 검출가능하다.
폴리프로필렌 (PP) 이 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 경우 이는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 상기 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군에서 선택되는 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 바람직한 구현예에서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 에틸렌 및 프로필렌에서만 유래가능한 단위를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 1-헥센 및 프로필렌에서만 유래가능한 단위를 포함한다. 또 다른 더 바람직한 구현예에서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 1-부텐 및 프로필렌에서만 유래가능한 단위를 포함한다. 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중의 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 초과 내지 12.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 10.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 초과 내지 8.0 중량% 범위이다.
한 구현예에서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 하기 상세히 정의하는 바와 같은 단일-위치 촉매에 의해 제조된다. 이러한 경우 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 중합체 사슬 내 꽤 높은 양의 부위 오삽입 (regio misinsertion) 된 프로필렌을 특징으로 한다. 따라서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 13C-NMR 분광법에 의해 측정된 높은 양의 <2,1> 에리트로 부위 결함 (erythro regiodefect), 즉 0.1 몰% 초과, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 0.6 몰% 초과, 예컨대 0.7 내지 0.9 몰% 범위를 특징으로 한다. 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 경우 <2,1> 에리트로 부위 결함은 0.1 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 검출가능하지 않다.
따라서 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 은 하기에서 보다 상세히 정의하는 바와 같은 고체 촉매 시스템 (SCS) 에 의해 수득될 수 있으며, 이때 활성 촉매 종류는 본원에서 명기하는 바와 같이 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치 촉매일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 한 바람직한 구현예에서 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 촉매적으로 활성이 아닌 내포물 (IC) 을 포함한다. 이와 관련하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 부분을 참조한다.
폴리프로필렌 (PP) 이 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 인 경우, 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량은 0.1 내지 4.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량% 범위이다.
무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량과 상이할 수 있다. 따라서 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 기준으로 20.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량% 범위의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량을 갖는다는 것이 이해된다.
한 바람직한 구현예에서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 120 내지 168℃ 범위, 예컨대 130 내지 165℃ 범위의 용융 온도 (Tm) 를 갖는다.
또한, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 특정 범위 내에서 주어진 용융 유동 지수 (melt flow rate) 를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 ISO 1133 에 따라 측정된 150 g/10 분 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 0.01 내지 50 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10 분 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 20.0 g/10 분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10 분 범위의 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 은 바람직하게는 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 일 수 있다. 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 폴리프로필렌, 특히 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 매트릭스 (M) 로서, 및 그에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 따라서 상기 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 매트릭스 (M) 의 일부가 아닌 (잘게) 분산된 내포물을 함유하며, 상기 내포물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 함유한다. 상기 용어 내포물은 매트릭스 (M) 및 내포물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에서 상이한 상 (phase) 을 형성한다는 것을 나타내며, 상기 내포물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 주사력 현미경 (scanning force microscopy) 에 의해 관찰가능하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 중합체 성분으로서 오직 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 를 포함한다. 즉, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 추가의 부가제를 함유할 수 있으나, 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 를 기준으로 어떤 중합체도 2.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 초과, 예컨대 0.5 중량% 초과의 양으로 함유하지는 않는다. 이러한 적은 양으로 존재할 수 있는 한 추가적인 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득한 부반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 본 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 오직 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로는 폴리에틸렌을 이 문단에서 언급한 바와 같은 양으로 함유하는 것이 특히 이해된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 프로필렌 외에 또한 공단량체를 포함한다. 이들 공단량체는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 및 임의로는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 매트릭스 (M) 에서 기원한다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 프로필렌 외에 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다.
보다 더 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스 (M) 는 프로필렌 단일중합체 또는 무작위 프로필렌 공중합체이다. 매트릭스 (M) 가 상기 정의한 바와 같은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 것이 특히 바람직하다.
한 구현예에 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어, 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 특히 엘라스토머성 프로필렌 공중합체는 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위를 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 상은 에틸렌 및 프로필렌에서만 유래가능한 단위를 포함한다.
추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 예컨대 15.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15.0 중량% 범위의 총 공단량체 함량을 갖는 것이 이해된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 분율은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 총량을 기준으로 바람직하게는 50.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 20 내지 40 중량% 범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 특히 매트릭스 (M) 및 그에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (EC) 에 의해 정의된다. 매트릭스 (M) 의 바람직한 구현예에 관해서, 상기 토의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP), 즉 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 참조한다. 언급한 바와 같이, 매트릭스 (M) 가 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 이 본 발명에서 정의한 바와 같은 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 것이 특히 바람직하다. 따라서 한 특히 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 (PP) 은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되는 본 발명에서 정의한 바와 같은 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가며, 이때 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류는 하기에서 보다 상세히 명기하는 바와 같은 지글러-나타 촉매 또는 단일 위치 촉매일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류는 하기에서 보다 상세히 명기하는 바와 같은 단일 위치 촉매이다. 본 발명의 한 특히 바람직한 양상에서 폴리프로필렌 (PP) 은 상기 정의한 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이고, 보다 바람직하게는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 단일 위치 촉매 종류를 포함하는 고체 촉매 시스템 (SCS) 으로 제조된다. 사용한 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 임의로는, 촉매적 불활성 고체 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 보이드에 의해 바람직하게 형성되는 내포물 (IC) 을 함유할 수 있다.
추가의 중합체
상기에서 나타낸 바와 같이 전력 케이블은 추가적인 중합체를 포함할 수 있다.
한 추가적인 중합체는 하기에서 보다 상세히 정의한 바와 같은 폴리에틸렌일 수 있다.
한 바람직한 구현예에서 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이다. 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 은 에틸렌의 저밀도 단일중합체 (본원에서 LDPE 단일중합체로 지칭함) 또는 하나 이상의 공단량체(들) 와 에틸렌과의 저밀도 공중합체 (본원에서 LDPE 공중합체로 지칭함) 일 수 있다. "저밀도 폴리에틸렌", LDPE 는 고압 공정 (HP) 으로 제조되는 폴리에틸렌이다. 통상 고압 공정으로의 에틸렌 및 임의적인 추가 공단량체(들) 의 중합은 개시제(들) 의 존재 하에 실행된다. LDPE 중합체의 의미는 널리 공지되어 있으며 문헌에 기록되어 있다. 용어 LDPE 가 저밀도 폴리에틸렌의 약어이지만, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않으며, 저, 중간 및 고밀도의 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포함한다. 용어 LDPE 는 단지, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 폴리에틸렌과 비교하여 전형적 특징, 예컨대 상이한 분기 아키텍쳐 (branching architecture) 를 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질을 설명하고 구별한다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 극성 공단량체(들), 비-극성 공단량체(들) 또는 극성 공단량체(들) 및 비-극성 공단량체(들) 의 혼합물 (하기 정의한 바와 같음) 에서 선택된다. 더욱이, 상기 LDPE 단일중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의로는 불포화일 수 있다.
널리 고지되어 있는 바와 같이 "공단량체" 는 공중합가능한 공단량체 단위를 지칭한다.
바람직하게는 LDPE 공중합체는 0.001 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 35 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만의, 하나 이상의 공단량체(들) 를 포함한다.
통상, 그리고 바람직하게는 케이블 적용에 있어서, LDPE 의 밀도는 860 kg/m3 초과이다. 바람직하게는 LDPE 단일중합체 또는 공중합체의 밀도는 960 kg/m3 이하이고, 바람직하게는 900 내지 945 kg/m3 이다. LDPE 중합체의 MFR2 (2.16 kg, 190℃) 는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 분이다.
언급한 바와 같이 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 은 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합 (고압 (HP) 라디칼 중합으로 지칭함) 에 의해 고압에서 제조된다. HP 반응기는 예를 들어 널리 공지되어 있는 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이의 혼합체, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 바람직한 말단 적용에 따른 폴리올레핀의 다른 특성을 추가 조정하기 위한 공정 조건의 조정 및 고압 (HP) 중합은 널리 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있고, 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃ 이고 압력은 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 350 MPa 이다. 압력은 적어도 압축 단계 후 및/또는 관형 반응기 후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 여러 지점에서 측정될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체 제조의 추가 세부사항은, 즉 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Maehling pp. 7181-7184] 에서 발견될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서 폴리에틸렌은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 (=중합된) 폴리에틸렌이다. "올레핀 중합 촉매의 존재 하에 제조된 폴리올레핀" 은 또한, LDPE 와 명백히 구별시키기 위해 종종 "저압 폴리올레핀" 으로서 불린다. 두 표현 모두 폴리올레핀 분야에서 널리 알려져 있다.
"올레핀 중합 촉매" 는 본원에서 종래의 배위 촉매를 의미한다. 이는 바람직하게는 지글러-나타 촉매, 단일 위치 촉매 (상기 용어는 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함함), 또는 크롬 촉매, 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는 저압 폴리에틸렌은 MWD 가 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 바람직하게는 2.9 이상, 바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3.3 내지 25, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 20, 바람직하게는 3.5 내지 15 이다.
저압 폴리에틸렌이 단일중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하며, 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
저압 폴리에틸렌 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 공단량체(들), 바람직하게는 적어도 C3-20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C4-12 α-올레핀, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C4-8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 공중합체이다. 저압 폴리에틸렌 공중합체 중에 존재하는 공단량체(들) 의 양은 0.1 내지 15 몰%, 통상 0.25 내지 10 몰% 이다.
한 바람직한 구현예에서 저압 폴리에틸렌은 초저밀도 에틸렌 공중합체 (VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체 (LLDPE), 중밀도 에틸렌 공중합체 (MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 (HDPE) 에서 선택된다. 이들 널리 공지되어 있는 유형은 그의 밀도 면적에 따라 지칭된다. 용어 VLDPE 는 본원에서 또한 플라스토머 및 엘라스토머로서 공지되는 폴리에틸렌을 포함하며 850 내지 909 kg/m3 의 밀도 범위를 포함한다. LLDPE 는 909 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929 kg/m3, 보다 바람직하게는 915 내지 929 kg/m3 의 밀도를 갖는다. MDPE 는 930 내지 945 kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945 kg/m3 의 밀도를 갖는다. HDPE 는 945 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 내지 977 kg/m3, 보다 바람직하게는 946 내지 965 kg/m3 의 밀도를 갖는다.
LLDPE, MDPE 또는 HDPE 는 저압 폴리에틸렌의 바람직한 유형이다. 보다 바람직하게는 저압 폴리에틸렌은 MDPE 또는 HDPE 이고, HDPE 가 특히 바람직하다.
저압 폴리에틸렌은 바람직하게는 MFR2 (190℃) 가 1200 g/10 분 이하, 예컨대 1000 g/10 분 이하, 바람직하게는 500 g/10 분 이하, 바람직하게는 400 g/10 분 이하, 바람직하게는 300 g/10 분 이하, 바람직하게는 200 g/10 분 이하, 바람직하게는 150 g/10 분 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 40.0 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 20.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15.0 g/10 분이다.
적합한 저압 폴리에틸렌은 그 자체로서 널리 공지되어 있으며 예를 들어 시판될 수 있거나, 대안적으로는 문헌에 널리 기록되는 종래의 중합 공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
임의적인 저압 폴리에틸렌의 올레핀 중합 촉매는 널리 공지된 배위 촉매, 바람직하게는 지글러 나타, 단일 위치 (상기 용어는 널리 공지된 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함함), 또는 크롬 촉매, 또는 이의 임의의 혼합물에서 선택될 수 있다. 촉매 시스템이 조촉매를 포함한다는 것이 당업자에게 명백하다. 저압 폴리에틸렌에 대해 적합한 지글러 나타 촉매는 예를 들어 본원에 참조로 모두 포함되는 EP0810235 또는 EP0688794 에 기재되어 있다.
"추가의 중합체" 부분에서 기재된 중합체는 특히 하기 토의하는 바와 같은 내부 반도전층 및 외부 반도전층에서의 성분으로서 적합하다. "추가의 중합체" 부분에서의 중합체는 또한 층 (L), 즉 절연층에서 어느 정도까지 존재할 수 있으나, 상기 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 인 주성분만큼 존재하지는 않는다.
전력 케이블
상기 언급한 바와 같이 본 발명은 전력 케이블에 관한 것이다. 따라서 본 발명에 따른 전력 케이블은 임의의 전압 수준에서 작동하여 전기 에너지를 전달할 수 있다. 전력 케이블은 특히 저전압 (LV), 중전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) 전력 케이블일 수 있다. 전력 케이블이 고전압 (HV) 전력 케이블 또는 초고전압 (EHV) 전력 케이블인 것이 특히 바람직하다.
전력 케이블에 가해진 전압은 교류 (AC), 직류 (DC) 또는 과도 (임펄스) 일 수 있다. 전력 케이블은 특히, 교류 (AC) 또는 직류 (DC) 가 적용될 수 있도록 구조화된다. 한 구현예에서 전력 케이블은 직류 (DC) 전력 케이블이다.
본 발명에 따라서 저전압 (LV) 은 1 kV 이하의 전압을 나타내고, 중전압 (MV) 은 1 kV 초과 내지 40 kV 의 전압을 나타내고, 고전압 (HV) 은 40 kV 초과, 바람직하게는 50 kV 초과의 전압을 나타낸다. 용어 초고전압 (EHV) 은 바람직하게는 230 kV 이상의 전압을 나타낸다. 따라서 고전압 (HV) 은 통상 40 초과 내지 230 kV 미만, 예컨대 50 내지 230 kV 미만의 범위인 반면, 초고전압 (EHV) 은 230 kV 이상이다. 상한치는 중요하지 않다. 따라서 초고전압 (EHV) 은 230 kV 이상이어야 하며 900 kV 이하 또는 더 높을 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 의 특성은 직류 (DC) 전력 케이블 적용물, 특히 고전압 (HV) 및 초고전압 (EHV) DC 전력 케이블에 대해 매우 유리하다. DC 케이블에 대해서 작동 전압은 본원에서 지면과 케이블의 도체 사이의 전기 전압으로서 정의된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 전력 케이블은 직류 (DC) 전력 케이블, 보다 바람직하게는 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) DC 전력 케이블이다.
본 발명은 매우 까다로운 케이블 적용에 있어서 특히 상당히 실현가능하며, 50 kV 초과, 예를 들어 70 kV 이상, 보다 바람직하게는 60 내지 800 kV 범위, 보다 더 바람직하게는 75 내지 800 kV 범위, 예컨대 75 내지 350 kV 범위의 전압에서 작동하는, 고전압 (HV) 전력 케이블 (초고전압 전력 케이블 (EHV) 포함), 바람직하게는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블 (초고전압 직류 (EHVDC) 전력 케이블 포함) 에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 50 내지 900 kV, 보다 더 바람직하게는 60 내지 800 kV, 보다 더욱 바람직하게는 75 내지 800 kV, 예컨대 75 내지 350 kV 의 전압에서 작동하는, 고전압 (HV) 전력 케이블 (초고전압 전력 케이블 (EHV) 포함), 바람직하게는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블 (초고전압 직류 (EHVDC) 전력 케이블 포함) 에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명은 75 내지 400 kV, 바람직하게는 75 내지 350 kV 에서 작동하는 적용물인 고전압 (HV) 전력 케이블 (초고전압 전력 케이블 (EHV) 포함), 바람직하게는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블 (초고전압 직류 (EHVDC) 전력 케이블 포함) 에서 사용하기에 유리하다. 본 발명은 또한, 예를 들어 900 kV 이하, 바람직하게는 400 내지 850 kV 에서 작동하는 적용물인 까다로운 초고전압 전력 케이블, 예컨대 초고전압 직류 (EHVDC) 전력 케이블에서 유리한 것으로 발견된다.
따라서, 하기 또는 특허청구범위에서 사용하는 바와 같은 용어 "고전압 (HV) 전력 케이블" (바람직하게는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블) 은 본원에서 상기 정의한 바와 같은 전압에서 작동하는 고전압 (HV) 전력 케이블 (바람직하게는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블), 또는 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 전압에서 작동하는 초고전압 (EHV) 전력 케이블 (바람직하게는 초고전압 직류 (EHVDC) 전력 케이블) 을 의미한다. 따라서 상기 용어는 고전압 직류 (HVDC) 케이블 및 또한 초고전압 직류 (EHVDC) 케이블 적용물 모두에 대한 작동 영역을 독립적으로 포함한다.
본 발명의 전력 케이블은 도체 및 하나 이상의 층 (L) 을 포함하는데, 이때 상기 층 (L) 은 하기에서 보다 상세히 정의하는 특정 폴리프로필렌 (PP) 을 포함한다.
용어 "도체" 는 본원에서 상기 및 하기에서, 도체가 하나 이상의 와이어를 포함한다는 것을 의미한다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 도체는 전기 도체이며 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
보다 바람직하게는 전력 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함하며, 이때 적어도 절연층은 층 (L) 이다. 한 바람직한 구현예에서 본 발명은 중전압 (MV) 또는 고전압 (HV) 전력 케이블에 관한 것이며, 고전압 전력 케이블이 바람직하고, 상기 중전압 (MV) 또는 고전압 (HV) 전력 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함하고, 이? 적어도 절연층은 층 (L) 이다. 보다 바람직한 구현예에서 본 발명은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함하는 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블에 관한 것이며, 이때 적어도 절연층은 층 (L) 이고, 바람직하게는 상기 층 (L) 은 오직 절연층이다.
가장 바람직한 구현예에서 본 발명의 전력 케이블은 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블이다.
따라서, 본 발명의 층 (L) 은 폴리프로필렌 (PP) 에 추가로, 중합체 분야에서 공지된 바와 같은 추가의 성분(들) 예컨대 중합체 성분(들) 및/또는 부가제(들), 바람직하게는 부가제(들), 예컨대 임의의 산화방지제(들), 스코치 지연제(들), 가교 부스터(들), 안정화제(들), 가공보조제(들), 난연 부가제(들), 물 트리 (water tree) 지연 부가제(들), 산 또는 이온 스캐빈져(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들) 를 함유할 수 있다. 층 (L) 의 중합체 조성물은 바람직하게는 와이어 및 케이블 적용물에 대해 종래 사용되는 부가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 를 포함한다. 부가제의 사용량은 관례적이며 당업자에게 널리 공지되어 있다.
층 (L), 예를 들어 절연층은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함해야만 한다. 따라서 층 (L), 예를 들어 절연층은 "추가의 중합체" 부분에서 정의한 바와 같은 폴리에틸렌과 같은 추가적인 중합체를 포함할 수 있다. 한 바람직한 구현예에서 층 (L), 예를 들어 절연층은 어떠한 가교 중합체도 갖지 않는다. 가교 중합체 조성물은 상기 분야에서 널리 공지된 바와 같은 전형적인 네트워크, 즉 혼성중합체 가교 (브릿지 (bridge)) 를 갖는다. 가교는 후처리이며, 퍼옥시드 가교 또는 실란-가교에 의해 통상 실행된다. 따라서 한 바람직한 구현예에서 임의의 중합체 (폴리프로필렌 (PP) 포함) 는 비-가교 중합체 물질이다.
또한, 폴리프로필렌 (PP) 이 층 (L), 예를 들어 절연층에서 주요 중합체 성분인 것이 바람직하다. 그러므로 층 (L), 예를 들어 절연층이 층 (L) 에 존재하는 중합체 성분(들) 의 총 중량의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 예를 들어 80 내지 99 중량% 또는 80 내지 100 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 예를 들어 90 내지 99 중량% 또는 90 내지 100 중량% 을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 층 (L) 은 유일한 중합체 성분으로서 폴리프로필렌 (PP) 으로 이루어진다. 상기 표현은 층 (L), 예를 들어 절연층이 추가의 중합체 성분은 함유하지 않으나 폴리프로필렌 (PP) 을 단 하나의 중합체 성분으로서 함유한다는 것을 의미한다. 그러나 층 (L), 예를 들어 절연층이 폴리프로필렌 (PP) 성분 외의 추가 성분(들), 예컨대 상기 언급한 바와 같은 부가제(들) 를 포함할 수 있으며, 이것이 임의로는 소위 마스터 배치에서 담체 중합체와의 혼합물 중 첨가될 수 있다는 것이 본원에서 이해될 것이다. 이러한 마스터 배치의 담체 중합체는 중합체 성분(들) 의 양에 포함되지 않으나, 층 (L) 의 중합체 조성물의 총량에 포함된다.
전력 케이블의 층 두께가 말단 적용 케이블의 의도된 전압 수준에 따라 좌우되며 그에 따라 선택될 수 있다는 것이 당업자에게 명백하며 당업자의 기술력 내에 있다. 전력 케이블의 층 (L), 예를 들어 절연층의 횡단면으로부터 측정하였을 때 층 (L), 예를 들어 절연층의 직경이 통상 2 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상, 바람직하게는 적어도 5 내지 100 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mm, 통상적으로는 5 내지 40 mm, 예를 들어 5 내지 35 mm 인 것이 바람직하다.
내부 및 외부 반도전층 (존재하는 경우) 의 두께가 통상 층 (L), 즉 절연층의 두께보다 작으며, 예를 들어 0.1 mm 초과, 예컨대 0.3 에서 20 mm 까지, 예를 들어 0.3 내지 10 mm 일 수 있다. 내부 반도전층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm 이다. 외부 반도전층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 mm, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 예컨대 0.8 내지 3.0 mm 이다.
내부 및 외부 반도전층은 상이하거나 동일할 수 있으며 바람직하게는 "추가의 중합체" 부분에서 토의한 바와 같은 폴리에틸렌인 중합체(들), 및 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 임의의 종래 카본 블랙, 특히 DC 전력 케이블의 반도전층에서 사용하는 바와 같은 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산 절차 D 에 따라 수 평균 입자 직경으로서 정의되는 일차 입자 크기가 5 nm 이상임, b) ASTM D1510 에 따른 요오드가가 30 mg/g 이상임, c) ASTM D2414 에 따라 측정되는 오일 흡수 수 (oil absorption number) 가 30 ml/100 g 이상임. 카본 블랙의 비제한적 예는 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스 (furnace) 카본 블랙 및 켓젠 (Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 내부 및 외부 반도전층은 각각 내부 및 외부 반도전층의 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 카본 블랙을 포함한다. 내부 및 외부 반도전층의 중합체는 원하는 말단 적용에 따라 비-가교되거나 가교될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 본 발명의 케이블은 임의로는 추가의 층, 예를 들어 절연층, 또는 존재하는 경우, 외부 반도전층을 둘러싸는 층, 예컨대 스크린(들), 재킷층 (jacketing layer)(들), 기타 보호층(들) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
전력 케이블은 도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 하나 이상의 층 (L) 을 적용함으로써 수득된다. 보다 바람직하게는 전력 케이블은 도체 상에 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층을 이 순서로 적용함으로써 수득되며, 이때 적어도 절연층은 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다. 내부 및/또는 외부층은 또한 폴리프로필렌 (PP) 을 포함할 수 있다. 대안적이고 바람직하게는, 내부 및/또는 외부층은 중합체, 즉 "추가의 중합체" 부분에서 토의한 폴리에틸렌을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 이루어진다.
본원에서 용어 "(공)압출" 은 당업계에서 널리 공지되어 있는 바와 같이, 둘 이상의 층의 경우, 상기 층이 별개의 단계에서 압출될 수 있거나, 둘 이상 또는 상기 층 모두가 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서 상기 용어 "(공)압출" 은 또한 모든 또는 일부의 층(들) 이 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성된다는 것을 의미한다.
널리 공지되어 있는 바와 같이 중합체를 용융혼합 (meltmix) 하여 층을 형성시킨다. 용융혼합은 수득한 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분의 용융점 초과로 혼합하는 것을 의미하며, 예를 들어 비제한적으로, 중합체 성분(들) 의 용융점 또는 연화점의 적어도 10 내지 15℃ 초과의 온도에서 실행된다. 혼합 단계는 케이블 압출기에서 실행될 수 있다. 용융혼합 단계는 별개의 혼합기, 예를 들어 혼련기 (연결되어 배열되고 케이블 제조 라인의 케이블 압출기 앞에 위치함) 에서의 별개의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 앞선 별개 혼합기에서의 혼합은 성분(들) 의 외부 가열 (외부원으로의 가열) 의 존재 또는 부재 하의 혼합에 의해 실행될 수 있다.
층 (L) 은 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 층 (L) 이 가교되지 않는 것이 바람직하다.
고체 촉매 시스템 ( SCS )
상기 나타낸 바와 같이 전력 케이블에 사용한 폴리프로필렌 (PP) 은 특정 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 사용하여 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다. 따라서 하기에서 고체 촉매 시스템 (SCS), 이의 제조 뿐 아니라 폴리프로필렌 (PP) 의 중합 공정을 보다 상세히 기재할 것이다.
바람직하게 사용되는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
(a) ASTM 4641 에 따라 측정된 1.40 ml/g 미만의 기공 부피,
및/또는
(b) ASTM D 3663 에 따라 측정된 30 m2/g 미만의 표면적,
및/또는
(c) 20 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d50.
보다 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 바람직하게는 상기 특성 (a) ~ (c) 모두를 갖는다.
사용한 촉매 시스템 (SCS) 의 주목할만한 특징은 이것이 고체 형태라는 것이다. 즉, 본 발명에서의 중합에 대해 비균질 촉매가 적용되고, 즉 촉매 시스템 (SCS) 의 응집물 상태 (고체 상태) 는 반응물 (즉, 사용한 프로필렌 및 임의의 기타 α-올레핀) 의 응집물 상태와 상이하다. 공지된 고체 촉매 시스템과 상이하게, 본 발명에서 사용한 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 소위 자가-지지된 촉매 시스템이거나, 다시 말하자면 사용한 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 외부 지지체 물질을 포함하지 않는다. 상기 언급한 바와 같이, 이러한 "외부 지지체 물질" 의 목적은 활성 촉매 종류가 각각 고체 지지체 물질 상에, 그리고 상기 고체 지지체 물질의 임의의 기공 내에 침적되는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 외부 지지체 물질은 중합 공정에서 일반적으로 사용되는 매질 뿐 아니라 펜탄, 헵탄 및 톨루엔과 같은 통상의 용매 중의 촉매 시스템의 용해도를 감소시키는데 사용되는 임의의 물질이다. 전형적인 불활성 외부 지지체 물질은 유기 또는 무기 지지체 물질, 예컨대 실리카, MgCl2 또는 다공성 중합 물질이다. 이들 불활성 외부 지지체 물질은 일반적으로 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 상기 정의한 바와 같은 외부 지지체 물질을 함유하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따라서 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 내포물 (IC) 로서 보이드를 형성시키는데 사용되는 촉매적 불활성 고체 물질을 포함할 수 있다. 내포물의 상기 보이드에 대한 이러한 촉매적 불활성 고체 물질의 양은 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 기준으로 40 중량% 이하이다. 내포물 (IC) 의 상기 보이드에 대한 이러한 물질은 지지체 물질로서 작용하지 않으며, 즉 이는 고체 촉매 시스템을 얻는데 사용되지 않는다. 내포물 (IC) 의 상기 보이드에 대한 이러한 촉매적 불활성 고체 물질은 고체 촉매 시스템 (SCS) 내에서 분산상으로서 존재한다. 따라서, 내포물 (IC) 의 상기 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 제조 동안 분산된다. 내포물 (IC) 의 상기 보이드에 대한 이러한 촉매적 불활성 고체 물질은 하기에서 보다 상세히 개시할 바와 같이 나노-크기이다.
통상 고체 촉매 시스템 (SCS) 은, 분석 흡착제로서 N2 기체를 사용하는 통상 공지된 BET 방법 (ASTM D 3663) 에 따라 측정된 표면적이 30 m2/g 미만, 예를 들어 20 m2/g 미만이다. 일부 구현예에서 상기 표면적은 보다 바람직하게는 15 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 미만이다. 일부 구현예에서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 표면적이 5 m2/g 이하이며, 이는 본 발명에서 사용한 방법으로의 최저 검출 한계이다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 은 대안적이고 추가적으로, ASTM 4641 에 따라 측정된 기공 부피에 의해 정의될 수 있다. 따라서 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 1.0 ml/g 미만의 기공 부피를 갖는다는 것이 이해된다. 일부 구현예에서 기공 부피는 보다 바람직하게는 0.5 ml/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.3 ml/g 미만, 심지어 0.2 ml/g 미만이다. 또 다른 바람직한 구현예에서 기공 부피는 ASTM 4641 에 따라 측정시 검출가능하지 않다.
또한, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 통상 평균 입자 크기 (d50) 가 500 μm 이하, 즉 바람직하게는 2 내지 500 μm 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 200 μm 이다. 특히 바람직하게는 평균 입자 크기 (d50) 가 100 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 80 μm 미만이다. 평균 입자 크기 (d50) 에 대한 바람직한 범위는 5 내지 80 μm 이고, 일부 구현예에서는 10 내지 60 μm 이다.
추가 구현예에서 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. SPAN 값은 입자 크기 분포의 넓음에 대한 표시자이다. 따라서 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 2.0 미만, 즉 0.5 내지 2.0 미만의 범위, 예컨대 0.7 내지 1.5 의 SPAN 값을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 언급한 바와 같이, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 임의로는 내포물 (IC) 을 포함한다. 본 발명에 따른 내포물 (IC) 은 촉매적으로 활성이 아니며 중공 보이드 형태, 액체-충전된 중공 보이드 형태, 액체로 부분적으로 충전된 중공 보이드 형태, 고체 물질 형태 또는 고체 물질로 부분적으로 충전된 중공 보이드 형태로 존재할 수 있다. 특히 내포물 (IC) 은 촉매적 불활성 고체 물질에 의해 형성된 보이드이거나, 다시 말하자면 내포물 (IC) 은 촉매적 불활성 고체 물질이다.
본 발명의 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 내포물 (IC) 로서 보이드를 형성시키기 위한 촉매적 불활성 고체 물질을 본원에서 또한 "보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질" 로서 간략히 지칭한다.
따라서, 내포물 (IC) 이 존재하는 경우, 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 바람직하게는 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질을 포함하며 임의로는 비표면적이 500 m2/g 미만이고/이거나 평균 입자 크기 (d50) 가 200 nm 미만이다.
표현 "촉매적으로 활성이 아닌" 또는 "촉매적 불활성" 은 내포물 (IC) 로서 보이드에 대한 고체 물질이 활성 촉매 성분과 화학적으로 반응하지 않으며 폴리프로필렌 (PP) 의 중합 공정 동안 화학적으로 반응하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 중합 공정에서 촉매적 활성을 갖는 성분 및 화합물, 예컨대 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족의 전이 금속 화합물을 포함하지 않고, 즉 이로 이루어지지 않는다.
보이드에 대한 이러한 촉매적 불활성 고체 물질은 바람직하게는 (대등하게) 고체 촉매 시스템 (SCS) 내에서 분산된다. 따라서 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 또한, 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질이 분산되는, 즉 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 매트릭스상 내에 분산상을 형성하는 매트릭스로서 나타낼 수 있다. 상기 매트릭스는 본원에서 정의한 바와 같은 촉매적 활성 성분, 특히 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족의 전이 금속 화합물 (및 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족의 금속 화합물) 에 의해 구성된다. 물론 본 발명에서 정의한 바와 같은 모든 다른 촉매적 화합물은 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질이 분산되는 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 매트릭스를 추가적으로 구성할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 통상 고체 촉매 시스템 (SCS) 총 질량의 소수 부분만으로 구성된다. 따라서 고체 촉매 시스템 (SCS) 은 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의, 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질을 포함한다. 존재하는 경우, 고체 촉매 시스템 (SCS) 이, 고체 촉매 시스템 (SCS) 중에서 1 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위로 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 구형 뿐 아니라 길쭉한 형상 및 불규칙한 형상을 포함하는 임의의 원하는 형상의 것일 수 있다. 본 발명에 따른 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 플레이트-유사 형상을 가질 수 있거나 길고 좁을 수 있어, 예를 들어 섬유 형상일 수 있다.
보이드에 대한 바람직한 촉매적 불활성 고체 물질은 무기 물질 뿐 아니라 유기 물질, 특히 유기 중합체 물질이고, 적합한 예는 나노-물질, 예컨대 실리카, 몬트모릴로나이트, 카본 블랙, 그래파이트, 제올라이트, 알루미나 뿐 아니라 기타 무기 입자, 예컨대 유리 나노-비드 또는 이의 임의의 조합이다. 적합한 유기 입자, 특히 중합체 유기 입자는 폴리스티렌과 같은 중합체로부터 제조된 나노-비드, 또는 기타 중합체 물질이다.
따라서 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질이 SiO2, 중합체 물질 및/또는 Al2O3 로 이루어지는 나노-규모의 구형 입자에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
고체 촉매 시스템 (SCS) 의 내포물 (IC) 로서 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질을 토의하는 경우, 나노-규모는 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질의 평균 입자 크기 (d50) 가 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 nm 미만인 것으로 이해된다. 따라서 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질의 평균 입자 크기 (d50) 가 10 내지 200 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 90 nm, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다.
바람직하게는, 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 500 m2/g 미만, 보다 바람직하게는 450 m2/g 미만, 보다 더 바람직하게는 300 m2/g 미만, 또는 심지어 100 m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
내포물 (IC) 을 포함하는 고체 촉매 시스템 (SCS) 에 관해서, 각각 WO 2007/077027 및 EP 2 065 405 를 참조한다.
본 발명의 케이블, 바람직하게는 직류 (DC) 케이블의 한 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 (PP) 에서의, 이러한 내포물 (IC), 바람직하게는 보이드 (촉매적 불활성 고체 물질을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는) 에 의해 형성된 내포물 (IC) 의 분포가 폴리프로필렌 (PP) 의 전기적 특성에 기여하는 것이 바람직하며, 촉매 시스템 (SCS) 은 바람직하게는 상기 내포물 (IC) 을 함유한다.
고체 촉매 시스템의 일부인 촉매는 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치 촉매일 수 있다.
고체 촉매 시스템 (SCS), 즉 고체 지글러-나타 촉매 시스템 또는 고체 단일-위치 촉매 시스템은 바람직하게는:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속, 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 4 ~10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
(b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
(c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득된다.
상기 공정 단계 (a) ~ (c) 및 본 발명의 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 고체 지글러-나타 촉매 시스템 및 고체 단일-위치 촉매 시스템의 구현예의 성분을 하기에서 보다 상세히 기재한다.
고체 지글러 - 나타 촉매 시스템
지글러-나타 촉매 시스템인 고체 촉매 시스템 (SCS) (하기에서 "고체 ZN 시스템") 은 하기를 포함하는, 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 제조 공정에 의해 바람직하게는 수득가능하고, 즉 수득된다:
(a) 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액을 제조하고 (상기 착물 (C) 는 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 이의 전구체 (EP) 와 유기 용매 중에서 반응시켜 수득됨), 전이 금속 화합물 (CT) 의 액체 또는 용액을 제조함.
(b) 상기 착물 (C) 의 용액을 상기 전이 금속 화합물 (CT) 의 액체 또는 용액과 혼합하고, 그로써 분산상 및 연속상의 유액을 수득함 (상기 분산상은 액적의 형태이며 착물 (C) 및 전이 금속 화합물 (CT) 을 포함함),
(d) 분산상의 액적을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 수득함.
고체 ZN 시스템의 제조 공정의 단계 (a) 는, 바람직하게는:
(i) 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액 (상기 착물 (C) 는 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 이의 전구체 (EP) 와 반응시켜 수득됨), 및
(ii) 주기율표 (IUPAC) 의 4 ~ 10 족 중 하나의 액체 전이 금속 화합물 (CT) 또는 전이 금속 화합물 (CT) 의 용액을 제공하는 것을 포함한다.
따라서 고체 ZN 시스템 제조의 한 중요한 양상은 지지된 촉매 시스템에 대한 경우에서처럼 착물 (C) 도, 전이 금속 화합물 (CT) 도 고체 ZN 시스템 제조 동안 고체 형태로 존재하지 않는 것이다.
존재하는 경우, 보이드에 대한 촉매적 불활성 고체 물질은 성분 (i) 또는 (ii) 의 제조 동안 단계 (a) 에서, 또는 성분 (i) 및 (ii) 를 접촉시켜 액체/액체 유액 시스템 (E) (= 분산상 시스템) 를 형성시킨 후 단계 (b) 에서, 그러나 분산상을 고체화시키는 경우에는 단계 (c) 전에, 상기 시스템에 첨가될 수 있다.
주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 및 전자 공여체 (E) 의 착물 (C) 의 용액은 유기 용매 중에서 상기 금속의 화합물 (CM) 을 상기 전자 공여체 (E) 또는 이의 전구체 (EP) 와 반응시켜 수득된다.
착물 (C) 의 제조에 사용되는 금속 화합물 (CM) 은 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 임의의 금속 화합물 (CM) 일 수 있다. 그러나 착물 (C) 가 2 족 금속 착물인 것이 바람직하고, 마그네슘 착물인 것이 보다 바람직하다. 따라서 상기 착물 (C) 의 제조에서 사용되는 금속 화합물 (CM) 이 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물인 것이 이해된다.
따라서 먼저, 주기율표 (IUPAC) 의 1~ 3 족 중 하나, 바람직하게는 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물에서 선택되는, 바람직하게는 알콕시 부분을 포함하는 금속 화합물 (CM) 이 제조된다. 보다 바람직하게는, 제조되는 금속 화합물 (CM) 은 2 족 금속 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디알콕시드, 2 족 금속 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디할라이드, 및 알코올을 포함하는 착물, 및 2 족 금속 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디할라이드, 및 2 족 금속 디알콕시드, 예컨대 마그네슘 디알콕시드를 포함하는 착물로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나, 바람직하게는 2 족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 화합물에서 선택되는 금속 화합물 (CM) 은 통상 티타늄을 포함하지 않는다 (titaniumless).
가장 바람직하게는, 마그네슘 화합물은 알킬 마그네슘 화합물 및/또는 마그네슘 디할라이드를 알코올과 반응시켜 제공된다. 그로써, 디알킬 마그네슘 R2Mg, 알킬 마그네슘 알콕시드 RMgOR (이때, 각각의 R 은 동일하거나 상이한 C1-C20 알킬임) 및 마그네슘 디할라이드 MgX2 (이때, X 는 할로겐임) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물 전구체를 일가 알코올 R'OH 및 다가 알코올 R'(OH)m 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 알코올과 반응시킨다. 한 구현예에 따라서 알코올은 히드록실기와 상이한 추가적인 산소 포함 부분, 예를 들어 에테르기 (R' 는 C1-C20 히드로카르빌기이고 m 은 2, 3, 4, 5 및 6 에서 선택되는 정수임) 을 함유하여 상기 마그네슘 화합물 (CM) 이 제공될 수 있다. R' 는 식 R'OH 및 R'(OH)m 에서 동일하거나 상이하다. 디알킬 마그네슘의 R 은 바람직하게는 동일하거나 상이한 C4-C12 알킬이다. 통상적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 통상적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 디부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 마그네슘 디펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 가장 바람직하게는, R2Mg 의 한 R 은 부틸기이고 다른 R 은 옥틸기이고, 즉 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘이다.
이전 단락에서 언급한 바와 같은 마그네슘 화합물 전구체와의 반응에서 사용되는 알코올은 일가 알코올, 통상 C1-C20 일가 알코올, 다가 (정의상 이가 및 고급 알코올 포함) 알코올 (이들 각각은 임의로는 히드록실기와 상이한 추가적인 산소 포함 부분, 예를 들어 에테르기, 예컨대 글리콜 모노에테르를 함유할 수 있음), 또는 하나 이상의 일가 알코올 및 하나 이상의 다가 알코올의 혼합물이다. 마그네슘 강화 착물은 일가 알코올의 일부를 다가 알코올로 대체함으로써 수득될 수 있다. 한 구현예에서, 하나의 일가 알코올만을 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 일가 알코올은 식 R'OH 의 것이며, 여기서 R' 는 C2-C16 알킬기, 가장 바람직하게는 C4-C12 알킬기, 예컨대 2-에틸-1-헥산올이다.
통상적인 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로펜 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이다. 가장 바람직하게는 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 글리세롤로 이루어지는 군에서 선택된다.
주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 화합물 (CM), 바람직하게는 2 족의 금속 화합물 (CM), 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 수득하는데 사용되는 반응 조건은 사용한 반응물 및 작용제에 따라 가변적일 수 있다. 그러나 본 발명의 한 구현예에 따라서, 상기 마그네슘 화합물 전구체는 30 내지 80℃ 의 온도에서 10 내지 90 분, 바람직하게는 약 30 분 동안 상기 하나 이상의 알코올과 반응한다.
주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 화합물 (CM), 바람직하게는 2 족의 금속 화합물, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 수득한 후, 상기 화합물 (CM) 은 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 전자 공여체 (E) 또는 전자 공여체 전구체 (EP) 와 추가로 반응한다. 전자 공여체 (E) 는 바람직하게는 카르복실산 또는 이산의 모노- 또는 디에스테르, 또는 에테르 화합물이다. 상기 카르복실산 에스테르 또는 디에스테르, 예를 들어 방향족 또는 지방족, 포화 또는 불포화 카르복실산 또는 이산의 모노- 또는 디에스테르는, 카르복실산 할라이드 또는 이산 할라이드, 즉 바람직한 전자 공여체 전구체 (EP) 와 C2-C16 알칸올 및/또는 디올 (히드록실기와 상이한 추가적인 산소 포함 부분, 예를 들어 에테르기를 임의로 포함함) 과의 반응에 의해 제자리 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 화합물 (CM) 은 전자 공여체 전구체 (EP), 즉 바람직하게는 하기 식 (I) 을 갖는 디카르복실산 디할라이드와 반응하여 착물 (C) 를 산출한다:
Figure pct00001
[식 중,
각각의 R" 는 동일하거나 상이한 C1-C20 히드로카르빌기이거나, R" 둘 모두는 식 (I) 에서 나타낸 2 개의 불포화 탄소와 함께 C5-C20 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
X' 는 할로겐임].
비-방향족 디카르복실산 디할라이드 중에서, 말레산 디할라이드, 푸마르산 디할라이드 및 그의 R" 치환된 유도체 예컨대 시트라콘산 디할라이드 및 메사콘산 디할라이드로 각각 이루어지는 군이 가장 중요하다.
시클릭, 지방족 또는 방향족, 디카르복실산 디할라이드 중에서, 프탈산 디할라이드 (1,2-벤젠 디카르복실산 디할라이드), 이의 수소화 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디할라이드 및 그의 유도체로 이루어지는 군이 가장 중요하다. 흔히 사용되는 디카르복실산 디할라이드는 프탈로일 디클로라이드이다.
바람직하게는 마그네슘 화합물은 Mg총 첨가/디카르복실산 할라이드의 1 : 1 및 1 : 0.1, 바람직하게는 1 : 0.6 내지 1 : 0.25 의 몰비로 디카르복실산 할라이드와 반응한다.
바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 1 ~ 3 족 중 하나에서 선택되는 금속 화합물 (CM), 보다 바람직하게는 2 족의 금속 화합물, 보다 더 바람직하게는 마그네슘 화합물은, 하기 조건 중 하나 이상 하에, 전자 공여체 (E) 또는 전자 공여체 전구체 (EP), 즉 디카르복실산 디할라이드와 반응한다:
- 실온 하에 상기 디카르복실산 디할라이드를 첨가하고,
- 수득한 반응 혼합물을 20 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃ 의 온도로 가열하고,
- 온도를 10 내지 90 분 동안, 바람직하게는 25 내지 35 분 동안 유지시킴.
착물 (C) 의 제조에 사용하는 유기 용매는 착물 (C) 가 주위 온도에서, 즉 80℃ 이하 (20 내지 80℃) 의 온도에서 용해되는 것이 확실한 것이면 임의의 유기 용매일 수 있다. 따라서 유기 용매가, C5-C10 탄화수소, 보다 바람직하게는 C6-C10 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것이 이해된다.
적합한 전이 금속 화합물 (CT) 은 특히 주기율표 (IUPAC) 의 4 ~ 6 족, 특히 4 또는 5 족 전이 금속의 전이 금속 화합물 (CT) 이다. 적합한 예는 Ti 및 V 를 포함하고, 특히 바람직한 것은 Ti 의 화합물, 예컨대 TiCl4 이다.
상기 기재한 화합물에 추가로, 촉매 성분은 예를 들어 환원제, 예컨대 13 족의 화합물, 바람직하게는 알킬 및/또는 알콕시 잔기, 및 임의로는 할로겐 잔기를 포함하는 Al-화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 최종 회수 전에 임의의 단계에서 촉매 제제에 첨가될 수 있다.
고체 ZN 시스템 제조 공정의 단계 (a) 에서 (i) 착물 (C) 의 용액 및 (ii) 전이 금속 화합물 (CT) 의 액체 또는 전이 금속 화합물 (CT) 의 용액을 제조한 후, 단계 (a) 로부터의 (i) 및 (ii) 를 단계 (b) 에서 접촉시켜 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시킨다.
고체 ZN 시스템의 제조 공정의 단계 (b) 에서 착물 (C) 의 용액이 (i) 전이 금속 화합물 (CT) 의 액체 또는 용액과 접촉된다. 착물 (C) 의 용액과 (i) 액체/용액 전이 금속 화합물 (CT) 과의 접촉으로 인해 (ii) 유액이 형성된다. 2-상, 즉 유액의 제조는 저온, 특히 10℃ 초과이지만 60℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 초과 내지 50℃ 미만인 온도에서 접촉시킴으로써 촉진된다. 유액은 연속상 및 분산상을 액적의 형태로 포함한다. 분산상에는 착물 (C) 뿐 아니라 전이 금속 화합물 (CT) 이 존재한다.
추가적인 촉매 성분, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드 또는 알루미늄 알콕시 또는 알루미늄 알콕시 알킬 또는 할라이드 또는 환원제로서 작용하는 기타 화합물은 고체 촉매 시스템 (SCS) 제조 공정의 고체화 단계 (c) 전에 임의의 단계에서 유액에 첨가될 수 있다. 또한, 제조 동안, 유액 형성을 증강시키는 임의의 작용제가 첨가될 수 있다. 예로서 유화제 또는 유액 안정화제 예를 들어 계면활성제, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴 중합체 용액 및 난류 최소화제, 예컨대 극성기를 갖지 않는 알파-올레핀 중합체, 예컨대 탄소수 6 내지 20 의 알파 올레핀의 중합체가 언급될 수 있다.
수득한 유액을 혼합하기 위한 적합한 공정은 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 혼합을 위해 기계의 사용 뿐 아니라 초음파의 사용을 포함한다. 공정 매개변수, 예컨대 혼합 시간, 혼합 강도, 혼합 유형, 혼합에 사용한 동력, 예컨대 혼합기 속도 또는 사용한 초음파 파장, 용매상의 점도, 사용한 부가제, 예컨대 계면활성제 등을 사용하여 고체 ZN 시스템 입자의 크기를 조정한다.
상기 또는 하기 정의한 바와 같은 고체 ZN 시스템 제조 공정의 고체화 단계 (c) 에서, 촉매 입자의 분산된 액적의 고체화가 가열 (예를 들어 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃ 의 온도에서의) 에 의해 실행된다. 수득한 고체 ZN 시스템 입자는 통상적인 방식으로 분리되고 회수된다. 이와 관련하여 WO 03/000754, WO 03/000757 및 WO 2007/077027 의 개시물 뿐 아니라 유럽 특허 출원 EP 2 065 405 를 참고한다. WO 2007/077027 및 EP 2 065 405 는 임의의 내포물 (IC) 를 함유하는 고체 ZN 시스템을 어떻게 수득할 수 있는지에 대한 특정 정보를 제공한다. 상기 개시물은 본원에 참조로 포함된다. 수득한 촉매 입자는 또한 중합 공정에서의 최종 사용 전에 추가의 후-처리 단계, 예컨대 세척, 안정화, 예비중합처리될 수 있다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 수득한 고체 ZN 시스템을 폴리프로필렌 (PP) 중합 공정 전 또는 공정 동안 폴리프로필렌 중합 공정에서 사용되는 기타 촉매 종류, 예를 들어 종래의 조촉매 (예를 들어 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물 기재의 것들, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물 (예를 들어 트리에틸알루미늄) 화합물이 언급될 수 있음) 와 조합될 수 있다
또한 널리 공지되어 있는 바와 같이, 추가적으로 하나 이상의 외부 공여체가 사용될 수 있으며 이는 예를 들어 실란 또는 해당 분야에서의 임의의 기타 널리 공지된 외부 공여체에서 통상 선택될 수 있다. 외부 공여체는 당업계에 공지되어 있으며 프로필렌 중합에서 입체규칙성 작용제로서 사용된다. 외부 공여체는 바람직하게는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 히드로카르빌옥시 알칸 화합물에서 선택된다.
통상적인 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 하기 식 (II) 를 갖는다:
R'0Si(OR")4-0 (II)
[식 중,
R' 는 a- 또는 b-분지형 C3-C12-히드로카르빌이고,
R" 는 C1-C12-히드로카르빌이고,
0 은 정수 1-3 임].
본 발명에서 외부 전자 공여체로서 유용한 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 보다 구체적인 예는 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다. 가장 바람직하게는, 식 (II) 를 갖는 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.
고체 단일-위치 촉매 시스템
단일-위치 촉매 시스템인 고체 촉매 시스템 (SCS) (하기에서 "고체 SSC 시스템") 은 상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 제조 공정에 의해 바람직하게는 수득가능하고, 즉 수득되며, 상기 제조 공정은 (a) 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하고; (b) 용매 중에서 상기 용액을 분산시켜, 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산상의 액적에 존재하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고; (c) 분산된 액적 중 촉매 성분을 외부 지지체의 부재 하에 고체화하여 고체 SSC 시스템 입자를 형성시키고, 임의로는 상기 입자를 회수하는 것을 포함한다.
고체 SSC 시스템 제조 공정의 단계 (a) 는 바람직하게는:
(i) 하기 식 (III) 의 전이 금속 화합물을;
LmRnMXq (III)
[식 중,
"M" 은 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 어느 하나의 전이 금속이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "L" 은 독립적으로 전이 금속 (M) 에 배위하는 유기 리간드이고,
"R" 은 2 개 유기 리간드 (L) 를 연결하는 브릿지기이고,
"m" 은 2 또는 3 이고,
"n" 은 0, 1 또는 2 이고,
"q" 는 1, 2 또는 3 이고,
m+q 는 전이 금속 (M) 의 원자가와 동일함],
임의로는, 그리고 바람직하게는;
(ii) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co)
와 접촉시키는 것을 포함한다.
보다 바람직하게는 본 발명의 촉매 제조 공정에서 제조된 고체 SSC 시스템은 하기를 포함한다:
(i) 하기 식 (IV) 의 전이 금속 화합물;
Rn(Cp')2MX2 (IV)
[식 중,
"M" 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf) 이고,
각각의 "X" 는 독립적으로 1 가 음이온성 σ-리간드이고,
각각의 "Cp'" 는 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환 또는 미치환된 플루오레닐로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 시클로펜타디에닐-유형 유기 리간드이고, 상기 유기 리간드는 전이 금속 (M) 에 배위하고,
"R" 은 상기 유기 리간드 (Cp') 를 연결하는 2 가 브릿지기이고,
"n" 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 임], 및
(b) 임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 바람직하게는 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co).
바람직하게는 촉매 시스템 제조에 사용되는 전이 금속 (M) 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이다.
용어 "σ-리간드" 는 전체 부분에서 공지된 방식으로의 "고체 단일-위치 촉매 시스템", 즉 시그마 결합을 통해 금속에 결합한 기인 것으로 이해된다. 따라서 음이온성 리간드 "X" 는 독립적으로 할로겐이거나 R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR', SR', NR'2 또는 PR'2 기 (식 중, R' 는 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C12 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 알킬아릴, C8-C20 아릴알케닐이고, 이때 R' 기는 임의로는 14 ~ 16 족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서 음이온성 리간드 "X" 는 동일하고 Cl 과 같은 할로겐, 또는 메틸 또는 벤질이다.
바람직한 1 가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.
치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드(들) 는 할로겐, 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 시클로알킬, 예컨대 C1-C20 알킬 치환 C5-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C5-C20 시클로알킬 치환 C1-C20 알킬 (이때, 시클로알킬 잔기는 C1-C20 알킬, C7-C20 아릴알킬, C3-C12 시클로알킬 (고리 부분에 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자(들) 를 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬에 의해 치환됨)), -SiR"3, -SR", -PR"2, -OR" 또는 -NR"2 (각각의 R" 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌 (예를 들어 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴) 이거나 예를 들어 -NR"2 의 경우, 2 개의 치환기 R" 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기(들) 를 가질 수 있다.
또한 식 (IV) 의 "R" 은 바람직하게는 1 내지 4 개 원자의 브릿지 (이러한 원자는 독립적으로 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge) 또는 산소 (O) 원자(들) 임) 이며, 각각의 브릿지 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, 트리(C1-C20-알킬)실록시를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 "R" 은 1 개의 원자 브릿지 예를 들어 -SiR'"2- 이고, 이때 각각의 R'" 은 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C12 시클로알킬, C6-C20-아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 트리(C1-C20 알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트리메틸실릴- 이거나, 2 개의 R'" 은 Si 브릿지 원자를 포함하는 고리 시스템의 일부일 수 있다.
바람직한 구현예에서 촉매 시스템 제조에 사용되는 전이 금속 화합물은 하기 식 (V) 를 갖는다:
Figure pct00002
[식 중,
M 은 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 바람직하게는 지르코늄 (Zr) 이고,
X 는 금속 "M" 에 대한 σ-결합을 갖는 리간드, 바람직하게는 식 (I) 에 대해 상기 정의한 바와 같은 것들이고,
바람직하게는 염소 (Cl) 또는 메틸 (CH3) 이고, 염소가 특히 바람직하고,
R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 ~ 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군에서 선택되고,
바람직하게는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, C1-C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R2 ~ R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 ~ 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군에서 선택되고,
바람직하게는 서로 동일하거나 상이하고, C1-C10 선형 또는 분지형 히드로카르빌이고, 보다 바람직하게는 서로 동일하거나 상이하고, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬이고,
R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 ~16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 및 NR10 2 로 이루어지는 군에서 선택되고, 이때
R10 은 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 ~ 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군에서 선택되고,
및/또는
R7 및 R8 은 임의로는 이들이 부착되는 인데닐 탄소와 함께 C4-C20 탄소 고리 시스템, 바람직하게는 C5 고리의 일부이고, 임의로는 하나의 탄소 원자가 질소, 황 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있고,
R9 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, OR10 및 SR10 으로 이루어지는 군에서 선택되고,
바람직하게는 R9 는 서로 동일하거나 상이하고, H 또는 CH3 이고, 이때
R10 은 상기 정의한 바와 같고,
L 은 2 개의 인데닐 리간드를 브릿지연결하는 2 가 기이고, 바람직하게는 C2R11 4 단위 또는 SiR11 2 또는 GeR11 2 이고 (이때,
R11 은 H, 선형 포화 C1-C20 알킬, 선형 불포화 C1-C20 알킬, 분지형 포화 C1-C20 알킬, 분지형 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 (임의로는 주기율표 (IUPAC) 의 14 ~ 16 족의 하나 이상의 헤테로원자를 함유함) 로 이루어지는 군에서 선택됨),
바람직하게는 Si(CH3)2, SiCH3C6H11 또는 SiPh2 이고,
이때 C6H11 은 시클로헥실임].
바람직하게는 식 (V) 의 전이 금속 화합물은 C2-대칭 또는 가 (pseudo)-C2-대칭이다. 대칭의 정의에 관해서는 [Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263] 및 그에 인용한 참고문헌을 참조한다.
바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C10 알킬, 선형 불포화 C1-C10 알킬, 분지형 포화 C1-C10 알킬, 분지형 불포화 C1-C10 알킬 및 C7-C12 아릴알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하고, 선형 포화 C1-C6 알킬, 선형 불포화 C1-C6 알킬, 분지형 포화 C1-C6 알킬, 분지형 불포화 C1-C6 알킬 및 C7-C10 아릴알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R1 은 서로 동일하거나 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하고, 선형 또는 분지형 C1-C4 히드로카르빌, 예를 들어 메틸 또는 에틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는 잔기 R2 ~ R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 선형 포화 C1-C4 알킬 또는 분지형 포화 C1-C4 알킬이다. 보다 더 바람직하게는 잔기 R2 ~ R6 은 서로 동일하거나 상이하고, 보다 바람직하게는 동일하고, 메틸, 에틸, 이소-프로필 및 tert-부틸로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는 R7 및 R8 은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 및 메틸에서 선택되거나, 이들이 부착되는 2 개의 인데닐 고리 탄소를 포함하는 5-메틸렌 고리의 일부이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, R7 은 OCH3 및 OC2H5 에서 선택되고, R8 은 tert-부틸이다.
유용한 전이 금속 화합물의 예는 rac-메틸(시클로헥실)실란디일 비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드; rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드 및 rac-디메틸실란디일 비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
상기 또는 하기에서 정의한 바와 같은 고체 SSC 시스템의 바람직한 제조 공정에서, (i) 전이 금속 화합물은 (ii) 주기율표 (IUPAC) 의 13 족의 원소 (E) 를 포함하는 조촉매 (Co), 예를 들어 Al 의 화합물을 포함하는 조촉매 (Co) 와 접촉된다.
이러한 조촉매 (Co) 의 예는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미녹산 화합물이다.
이러한 Al 의 화합물, 바람직하게는 알루미녹산은 조촉매 (Co) 중의 유일한 화합물로서 또는 다른 조촉매 화합물(들) 과 함께 사용될 수 있다. 따라서 Al 의 화합물, 즉 알루미녹산 외에, 또는 이에 추가로, 다른 양이온 착물 형성 조촉매 화합물, 예컨대 붕소 화합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 시판되거나 선행 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 고체 SSC 촉매 시스템의 제조 공정에서 Al 의 화합물만이 조촉매 (Co) 로서 사용된다.
특히 바람직한 조촉매 (Co) 는 알루미녹산, 특히 C1-C10-알킬알루미녹산, 가장 특히 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.
용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액 제조" 는 촉매 형성 화합물이 하나의 용액 중에서 조합될 수 있어, 이것이 비혼합성 용매에 분산되거나, 대안적으로는 촉매 형성 화합물의 각 일부에 대한 둘 이상의 별개의 촉매 용액이 제조될 수 있어, 이것이 단계 (b) 에서 연속하여 용매에 분산되는 것을 의미한다.
촉매 형성의 바람직한 방법에서 상기 촉매 각각 또는 일부에 대한 둘 이상의 별개의 용액이 제조될 수 있어, 이것이 단계 (b) 에서 연속하여 비혼합성 용매에 분산된다.
용매를 사용하여 촉매 성분(들) 의 용액을 형성할 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분(들) 을 용해하도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 해당 분야에서 사용되는 바와 같은 유기 용매일 수 있으며, 임의 치환된 탄화수소 예컨대 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 선형 또는 시클릭 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소를 포함한다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔은 바람직한 용매이다. 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 용매는 유액 형성을 촉진시키는데 사용될 수 있고, 통상 고체화된 입자의 일부를 형성하지는 않으나, 예를 들어 연속상과 함께 고체화 단계 후에 제거된다.
용액의 형성은 0 내지 100℃, 예를 들어 20 내지 80℃ 의 온도에서 이루어질 수 있다.
고체 SSC 시스템 제조 공정의 단계 (b) 는 바람직하게는 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 착물의 용액과 불활성 용매를 조합하여 유액을 형성시키는 것을 포함하며, 이때 상기 불활성 용매는 연속 액체상을 형성하고 촉매 성분 (i) 및 (ii) 를 포함하는 용액은 분산된 액적의 형태로 분산상 (불연속상) 을 형성한다.
2 상 유액 시스템 제조를 위한 원리는 화학 분야에서 공지되어 있다. 따라서, 2 상 액체 시스템을 형성하기 위해서, 연속 액체상으로서 사용한 용매 및 촉매 성분(들) 의 용액이 적어도 분산 단계 동안 본질적으로 비혼합성이어야 한다. 용어 "촉매 용액과 비혼합성" 은 용매 (연속상) 가 완전히 비혼합성이거나 부분적으로 비혼합성인, 즉 분산상 용액과 완전히 혼합성이 아닌 것을 의미한다. 이는 예를 들어 상기 두 액체 및/또는 분산 단계/고체화 단계의 온도를 그에 따라 선택함으로써 공지된 방식으로 이루어질 수 있다.
더 바람직하게는 상기 용매는 상기 화합물에 대해 불활성이다. 본원에서 용어 "상기 화합물에 대해 불활성" 은 연속상의 용매가 화학적으로 불활성인, 즉 어떠한 촉매 형성 성분과도 화학적 반응을 거치지 않는다는 것을 의미한다. 상기 연속상의 용매가 이에 용해된 어떠한 상당량의 촉매 형성 화합물도 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다. 따라서, SSC 시스템의 고체 입자는 단계 (c) 에서, 단계 (a) 에서 수득한 용액 (S) 에서 기원하며 단계 (b) 에서 연속상에 분산된 화합물로부터의 액적 중 형성된다.
바람직한 구현예에서 연속상을 형성하는 상기 용매는 할로겐화 유기 용매 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 불소화 유기 용매, 특히 반 (semi), 고도 (highly) 또는 과 (per) 불소화 유기 용매 및 이의 관능화된 유도체이다. 상기 언급한 용매의 예는 반, 고도 또는 과불소화 탄화수소, 예컨대 알칸, 알켄 및 시클로알칸, 에테르, 예를 들어 과불소화 에테르 및 아민, 특히 3 차 아민, 및 이의 관능화된 유도체이다. 바람직한 것은 반, 고도 또는 과불소화, 특히 과불소화 탄화수소, 예를 들어 C3-C30, 예컨대 C4-C10 의 퍼플루오로탄화수소이다. 적합한 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로시클로알칸의 특정예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산) 을 포함한다. 반불소화 탄화수소는 특히 반불소화 n-알칸, 예컨대 퍼플루오로알킬-알칸에 관련된 것이다. "반불소화" 탄화수소는 또한 -C-F 및 -C-H 의 블록이 번갈아 나오는 탄화수소를 포함한다. "고도 불소화" 는 다수의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체되는 것을 의미한다. "과불소화" 는 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체되는 것을 의미한다. 불소화 탄화수소에 대해서는, ["Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6] 에서의 A. Enders 와 G. Maas 의 글, 및 ["Advances in Colloid and Interface Science", 56 (1995) 245-287, Elsevier Science] 에서의 Pierandrea Lo Nostro 의 글을 참조한다.
유액은 당업계에서 공지되어 있는 임의의 수단: 혼합, 예컨대 상기 용매가 연속상을 형성할 때까지 상기 용액을 격렬히 교반하거나 혼합 밀 또는 초음파에 의해, 또는 먼저 균질 시스템을 형성시키고 시스템의 온도를 변화시켜 이를 2 상 시스템으로 이동시켜 액적이 형성되게 함으로써 유액을 제조하기 위한 소위 상 변화 방법의 사용에 의해 형성될 수 있다.
2 상 상태는 유액 형성 단계 및 고체화 단계 동안, 예를 들어 적절한 교반에 의해 유지된다. 또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 중의 액적 크기에 의해 제어될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 갖는 구형 입자가 수득될 수 있다.
추가로, 유화제/유액 안정화제, 예를 들어 계면활성제는 바람직하게는 유액의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위한 당업계에 공지된 방식으로 사용될 수 있다.
분산 단계는 -20℃ 내지 100℃, 예를 들어 약 -10 내지 70℃, 예컨대 -5 내지 30℃, 예를 들어 약 0℃ 에서 이루어질 수 있다.
고체 SSC 시스템 제조 공정의 단계 (c) 는 바람직하게는 단계 (b) 에서 형성된 액적을 고체화하여 고체 촉매 입자를 형성시키는 것을 포함한다. 수득한 고체 입자는 이후 액체로부터 분리되고 임의로는 세척되고/되거나 건조된다.
용어 "고체화" 는 본원에서 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체의 부재 하에 자유 유동성 고체 촉매 입자를 형성시키는데 사용된다. 상기 단계는 다양한 방법, 예를 들어 액적에 존재하는 화합물의 상기 고체 촉매 형성 반응 생성물을 형성시키거나 이를 가속화함으로써 이루어질 수 있다. 이는 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극의 존재 또는 부재 하에, 사용한 화합물 및/또는 원하는 고체화 속도에 따라 영향받을 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 고체화는 시스템이 온도 변화와 같은 외부 자극을 거쳐 유액 시스템이 형성된 후 이루어진다. 온도 차이는 예를 들어 5 내지 100℃, 예컨대 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예컨대 50 내지 90℃ 이다. 유액 시스템은 신속한 온도 변화를 거쳐 분산 시스템에서의 빠른 고체화를 일으킬 수 있다. 분산상은 예를 들어 즉각적인 (1000 분의 1 초 내지 몇 초 내) 온도 변화를 거쳐 액적 내 성분(들) 의 즉시적인 고체화가 이루어질 수 있다. 적절한 온도 변화, 즉 유액 시스템의 온도에 있어서의 증가 또는 감소는 자연적으로 유액 시스템, 즉 사용한 화합물 및 이의 농도/비율 뿐 아니라 사용한 용매에 따라 좌우되며, 이에 따라 선택된다. 원하는 고체화가 일어나도록 분산 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하기 위해 임의의 기술이 사용될 수 있다는 것이 또한 명백하다. 한 구현예에서 가열 또는 냉각 효과는 특정 온도를 갖는 유액 시스템을 예를 들어 상기 언급한 바와 같이 상당히 상이한 온도를 갖는 불활성 수신 (receiving) 매질로 유도함으로써 이루어져, 유액 시스템의 상기 온도 변화가 액적의 신속한 고체화를 일으키기에 충분하게 된다. 수신 매질은 기체, 예를 들어 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있고, 이때 촉매 성분(들) 은 비혼합성이며 촉매 성분(들) 에 대해 불활성이다. 고체화 단계는 바람직하게는 약 60 내지 80℃, 바람직하게는 약 70 내지 80℃ (용매의 비등점 아래) 에서 실행된다.
회수된 고체 SSC 시스템 입자는 임의의 세척 단계 후, 올레핀의 중합 공정에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 분리되고 임의 세척된 고체 입자를 건조시켜, 중합 단계에서 사용하기 전에 입자에 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 임의의 세척 단계는 공지된 방식으로, 예를 들어 여과 및 이후 적합한 용매를 사용한 고체의 세척에 의해 이루어질 수 있다.
SSC 시스템의 제조 공정에 대해서는 WO 03/051934 를 참조한다. 고체 SSC 시스템이 내포물 (IC) 을 포함할 수 있는 경우, WO 2007/077027 을 참조한다.
중합 공정:
본 발명에서 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 제조를 위한 중합 공정은 임의의 공지된 공정일 수 있으며, 단, 본원에서 정의한 바와 같은 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 사용된다.
따라서 프로필렌 및 임의로는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C12 α-올레핀은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 중합되어, 본 발명에서 정의한 바와 같은 폴리프로필렌 (PP) 이 수득된다. 보다 정확하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 (PP) 의 제조 공정은 벌크상, 슬러리상 또는 기체상 반응기를 사용하는 단일 단계 공정일 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 (PP) 이, 본 발명의 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 사용하는 다단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다.
따라서 제 1 반응기 시스템에서 프로필렌 및 임의로는 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C12 α-올레핀은 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 중합되어, 본 발명에서 정의한 바와 같은 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 제조된다. 본 발명에 따른 제 1 반응기 시스템은 1 개의 반응기, 예컨대 슬러리상 (루프 반응기) 또는 기체상 반응기, 또는 더 많은 반응기, 예컨대 2 또는 3 개의 반응기를 포함할 수 있다. 그러나 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가, 본 발명의 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 사용하는 다단계 공정 (제 1 반응기 시스템) 으로 제조되는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 (PP) 이 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 경우, 제 1 반응기 시스템의 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 이후 제 2 반응기 시스템으로 옮겨져, 제 2 반응기 시스템에서 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C12 α-올레핀이 중합되어, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 제조되고, 그로써 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중에서 분산되는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 수득된다. 바람직하게는 제 2 반응기 시스템은 1 또는 2 개의 반응기, 바람직하게는 1 개의 반응기를 포함한다. 제 2 반응기 시스템의 반응기(들) 가 기체상 반응기(들) 인 것이 특히 바람직하다.
따라서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 뿐 아니라 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해서, 다단계 공정이 바람직하다.
바람직한 다단계 공정은 하나 이상의 슬러리상 및 하나 이상의 기체상 반응기, 바람직하게는 2 개 이상의 기체상 반응기 (예컨대 Borealis 에 의해 개발되고 Borstar® 기술로서 공지된) 를 포함하는 공정이다. 이 점에 있어서, EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조한다. 이는 본원에 참조로 포함된다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정 또는 슬러리-기체-기체상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 (PP) 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 Spheripol® 또는 Borstar®-PP 공정으로 제조된다.
따라서 제 1 단계에서 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에, 프로필렌을 임의로는 적어도 또 다른 C2-C12 α-올레핀 (공단량체) 와 함께 중합함으로써 제조되어, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제 1 부분 (A) 가 제조된다. 상기 부분은 이후, 바람직하게는 고체 촉매 시스템 (SC) 과 함께 후속 기체상 반응기에 옮겨져, 이때 기체상 반응기에서 프로필렌이 임의로는 상기 정의한 바와 같은 공단량체와 함께 반응하여 제 1 단계의 반응 생성물의 존재 하에 추가 부분 (B) 가 제조된다. 상기 반응 순서로, 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 구성하는 두 부분 (부분 (A) 및 부분 (B)) 의 반응기 배합물이 제공된다. 제 1 반응이 기체상 반응기에서 실행되는 한편 제 2 중합 반응이 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 실행되는 것이 물론 본 발명에 의해 가능하다. 또한, 먼저 부분 (A) 를 제조한 후 부분 (B) 를 제조하는 순서로 상기 기재된 부분 (A) 및 (B) 제조 순서를 역전시킬 수도 있다. 2 개 이상의 중합 단계를 포함하는 상기 토의한 공정은, 원하는 반응기 배합물이 제조될 수 있는 쉽게 제어가능한 반응 단계를 제공한다는 면에 있어서 유리하다. 또한, 제 1 반응기 시스템이 제 3 반응기, 즉 제 2 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어 단량체 공급, 공단량체 공급, 수소 공급, 온도 및 압력을 적절히 선택하여 중합 단계를 조정하여, 수득한 중합 생성물의 특성을 적합하게 조정할 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 제조되는 경우, 제 1 반응기 시스템의 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 제 2 반응기 시스템, 즉 추가의 반응기, 바람직하게는 기체상 반응기에 옮겨진다. 이 반응기에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가, 프로필렌을 적어도 또 다른 C2-C10 α-올레핀 (공단량체), 예컨대 에틸렌과 함께 중합하여 제조된다. 바람직하게는 동일한 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 중합을 위해 사용된다.
상기 언급한 바람직한 슬러리-기체상 공정 또는 바람직한 슬러리-기체-기체상 공정에 대해서, 공정 조건에 관한 하기의 일반적 정보를 제공할 수 있다.
제 1 반응기, 즉 슬러리 반응기, 예컨대 루프 반응기에 대한 조건은 하기와 같을 수 있다:
- 온도가 40℃ 내지 110℃ 범위 내, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃ 임,
- 압력이 20 bar 내지 80 bar 범위 내, 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar 임,
- 자체적으로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있음.
이후, 제 1 반응기로부터의 반응 혼합물을 제 2 반응기, 즉 기체상 반응기에 옮기며, 조건은 바람직하게는 하기와 같다:
- 온도가 50℃ 내지 130℃ 범위 내, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 임,
- 압력이 5 bar 내지 50 bar 범위 내, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 임,
- 자체적으로 공지된 방식으로 몰 질량을 제어하기 위해 수소를 첨가할 수 있음.
제 3 반응기 및 임의의 후속 반응기, 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E) 가 제조되는 반응기(들) 에서의, 즉 제 2 또는 제 3 기체상 반응기에서의 조건은 제 2 반응기, 즉 제 1 기체상 반응기에 대한 조건과 유사하다.
체류 시간은 상기 확인된 반응기 구역에서 가변적일 수 있다. 구현예에서, 슬러리 반응, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간 범위인 한편, 기체상 반응기(들) 에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
상기 개략적으로 나타낸 공정으로 제조된 폴리프로필렌 (PP) 의 특성은 당업자에게 공지된 바와 같은 공정 조건, 예를 들어 하기 공정 매개변수: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 프로필렌 공급, 촉매 유형 및 외부 공여체 양, 다정형 (multimodal) 중합체의 둘 이상의 성분 간의 스플릿 (split) 중 하나 이상에 의해 조정되고 제어될 수 있다.
실제 중합 반응기에 더해, 추가적인 예비- 및 후-반응기가 사용될 수 있다. 통상 예비중합 반응기가 사용된다.
상기 공정은 반응기-제조 폴리프로필렌 (PP) 을 수득하기 위한 방법이 매우 실현가능해질 수 있게 한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예
A. 측정 방법
달리 정의하지 않는 한, 용어 및 측정 방법에 대한 하기 정의를 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐 아니라 하기 실시예에 적용한다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 이소탁틱도 (isotacticity), 위치-규칙성 및 공단량체 함량을 정량할 수 있다.
각각 1H 및 13C 에 대해 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 정량 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용융 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을, 모든 공압 (pneumatics) 에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃ 에서, 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝 (magic-angle spinning) (MAS) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 로터 내로 패킹하고 4 kHz 에서 회전시켰다. 짧은 리사이클 딜레이에서 NOE (Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004,37,813, 및 Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006,207,382 에서 기재된 바와 같음) 및 RS-HEPT 디커플링 도식 (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005,176,239, 및 Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007,45,S1,S198 에서 기재된 바와 같음) 을 이용하여, 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 과도 신호를 얻었다.
정량 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 관련된 정량 특성을 적분값으로부터 측정하였다. 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소탁틱 펜타드 (mmmm) 에 대해 내부 참조된다.
[Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001,26,443 및 Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 1997,30,6251] 에서 기재된 바와 같이, 제 1 (1,2) 삽입 프로펜 입체서열에 관련되지 않은 임의 신호에 대해 보정하여, 입체규칙도 (tacticity) 분포를 13C{1H} 스펙트럼에서의 메틸 부위의 적분을 통해 정량하였다.
부위 결함에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000,100,1253). 입체 서열의 특정 적분값에서 대표적 부위 결함 적분값을 뺌으로써 입체규칙도 분포의 정량에 대한 부위 결함의 영향을 보정하였다.
트리아드 수준에서 이소탁틱도를 측정하고, 모든 트리아드 서열에 대한 이소탁틱 트리아드 mm 의 백분율로서 나타내었다:
% mm = (mm / (mm+mr+rr))*100
1-헥센의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고, 하기:
[H] = Htot / (Ptot+Htot)
[상기 식 중에서:
Htot = I(αB4)/2 + I(ααB4)x2
{이때, I(αB4) 는 PPHPP 서열에 혼입된 단리된 1-헥센을 확인시키는 44.1 ppm 에서의 αB4 위치의 적분값이고, I(ααB4) 는 PPHHPP 서열에 연이어 혼입된 1-헥센을 확인시키는 41.6 ppm 에서의 ααB4 위치의 적분값임} 임.
Ptot = 이 부위에서 설명되지 않은 다른 프로펜 단위의 과소추정 및 이 부위에서 발견된 다른 위치로 인한 과다추정에 보정이 적용된 메틸 부위 상의 모든 CH3 영역의 적분값임.]
및 H(몰%) = 100x[H]
{이는 하기 상관관계:
H(중량%) = (100xH몰%x84.16)/(H몰%x84.16+(100-H몰%)x42.08)
을 사용하여 중량% 로 전환됨}
에 따라 중합체 중의 1-헥센의 몰%, H(몰%) 로서 1-헥센 함량을 계산하였다.
단리 (PPHPP) 및 연속 (PPHHPP) 혼입된 공단량체 서열에 존재하는 헥센의 함량 간의 관계로부터, 통계적 분포가 제시되었다:
[HH] < [H]2
FTIR 분광법에 의한 공단량체 함량의 정량화
당업계에 널리 공지되어 있는 방식으로 정량 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 기본적 배정을 교정한 후 정량 푸리에 변형 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 공단량체 함량을 측정하였다. 박막을 100-500 μm 의 두께로 압축하고 투과 모드로 스펙트럼을 기록하였다.
구체적으로, 720-722 및 730-733 cm- 1 에서 발견된 정량 밴드의 베이스라인 보정된 피크 영역을 사용하여 폴리프로필렌-공-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량을 측정하였다. 필름 두께에 대한 참조를 기반으로 하여 정량 결과를 수득하였다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 중의 1-헥센 함량을 NMR 분광법에 의해 정의하는 반면, 폴리프로필렌 중의 다른 공단량체, 특히 에틸렌을 FTIR-분광법에 의해 정의한다.
GPR 1 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00003
[식 중,
w(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
C(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P) 는 GPR 1 에서의 총 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
GPR 2 에서 제조된 중합체의 공단량체 함량의 계산:
Figure pct00004
[식 중,
w(P1) 은 GPR 1 에서의 총 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 GPR 2 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
C(P1) 은 GPR 1 에서의 총 중합체의 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P) 는 GPR 2 에서의 총 공단량체 함량 [중량%] 이고,
C(P2) 는 GPR 2 에서 제조된 중합체의 계산된 공단량체 함량 [중량%] 임].
수 평균 분자량 ( M n ), 중량 평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 를 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다:
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn 은 수 평균 분자량이고 Mw 는 중량 평균 분자량임) 를 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 을 기반으로 하는 방법에 의해 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기구를 TosoHaas 사제 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 과 함께, 145℃ 및 일정 유속 1 mL/분에서 사용하였다. 216.5 μL 의 샘플 용액을 분석마다 주입하였다. 컬럼 세트를, 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 잘 분석된 넓은 폴리프로필렌 표준 세트로의 상대 교정을 사용하여 교정하였다. 5 - 10 mg 의 중합체를 10 mL (160℃) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 에 용해하고 GPC 기구에 샘플링하기 전에 연속적으로 진탕하면서 3 시간 동안 유지시켜, 모든 샘플을 제조하였다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): ISO 1183-2 에 따라 밀도를 측정하였다. ISO 1872-2 표 3 Q (압착 성형) 에 따라 샘플 제조를 실행하였다.
저압 폴리에틸렌: 중합체의 밀도를 ISO 1183 / 1872-2B 에 따라 측정하였다.
MFR 2 (230℃) 를 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
GPR 1 에서 제조된 중합체의 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) 의 계산:
Figure pct00005
[식 중,
w(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
MFR(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 이고,
MFR(P) 는 GPR 1 에서의 총 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 이고,
MFR(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 유동 지수 MFR2 (230℃) [g/10 분] 임].
MFR 2 (190℃) 를 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다.
자일렌 냉각 가용물 ( XCS , 중량%): 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25℃ 에서 측정하였고; 남아있는 부분은 자일렌 불용성 부분 (XIS) 이었다.
GPR 1 에서 제조된 중합체의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00006
[식 중,
w(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
XS(P1) 은 루프 반응기에서 제조된 중합체의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(P) 는 GPR 1 에서의 총 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(P2) 는 GPR 1 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 임].
GPR 2 에서 제조된 중합체의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량의 계산:
Figure pct00007
[식 중,
w(P1) 은 GPR 1 에서의 총 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
w(P2) 는 GPR 2 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [중량%] 이고,
XS(P1) 은 GPR 1 에서의 총 중합체의 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(P) 는 GPR 2 에서의 총 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 이고,
XS(P2) 는 GPR 2 에서 제조된 중합체의 계산된 자일렌 냉각 가용물 (XCS) 함량 [중량%] 임].
고유 점도를 DIN ISO 1628/1 (1999 년 10 월) 에 따라 측정하였다 (데칼린 중에서 135℃ 에서).
용융 온도 ( T m ) 및 융합 열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화 열 ( H c ): 5 내지 10 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. +23 내지 +210℃ 범위의 온도에서 10℃/분의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클로 ISO 3146 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 DSC 를 실행하였다. 결정화 온도 및 결정화 열 (Hc) 을 냉각 단계로부터 측정하면서, 용융 온도 및 융합 열 (Hf) 을 제 2 가열 단계로부터 측정하였다.
다공도 (기공 부피): N2 기체를 사용한 BET, ASTM 4641, 장치 Micromeritics Tristar 3000; 샘플 제조: 50℃ 의 온도에서, 진공 하 6 시간.
표면적: N2 기체를 사용한 BET, ASTM D 3663, 장치 Micromeritics Tristar 3000: 샘플 제조: 50℃ 의 온도에서, 진공 하 6 시간.
ppm : 중량 100만분율을 의미함.
촉매 중의 나노입자 함량:
ICP (유도 결합형 플라스마 방출)-분광법
ICP -기구: Al-, Si-, B- 및 Cl-함량 측정용 기구는 ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (공급처: PerkinElmer Instruments, Belgium) (기구의 소프트웨어 포함) 였다.
촉매를 적절한 산성 용매에 용해하였다. 교정 곡선에 대한 표준의 희석물을 샘플과 동일한 용매에 용해하고, 샘플의 농도가 표준 교정 곡선 내에 포함되도록 농도를 선택하였다.
양을 중량% 로 나타내었다.
계산된 총 회분:
회분 및 하기 원소, Al 및 Si 를 촉매의 생산성을 기준으로 하여 프로필렌 중합체로부터 계산하였다. (유사한 계산을 또한 예를 들어 다른 원자 잔류물에 대해 적용함)
이들 값은 촉매 시스템에서 기원하는 상기 잔류물, 즉 촉매적 활성 종류, 공여체(들) 및 조촉매를 포함하는 촉매 성분의 존재의 상한치를 제공하였다. 촉매 생산성을, kgPP/g 촉매로 촉매 사용량에 의해 나뉜 수율로서 계산하였다.
따라서 추정 촉매 잔류물은 촉매 시스템 및 중합 생산성을 기준으로 하며, 중합체 중의 촉매 잔류물은 하기에 따라 추정될 수 있다:
Al 잔류물 (ppm 중량) = (1/생산성) * [Ti]/MTi * Al/Ti * MAl * 1000
Si 잔류물 (ppm 중량) = (1/생산성) * [Ti]/MTi * Al/Ti / (Al/Do) * MSi * 1000
나노입자 (실리카) (ppm 중량) = (1/생산성) * [실리카cat]/100 * 1000
촉매 잔류물 (ppm 중량) = (1/생산성) * 1000
이때:
- 생산성은 kgPP/g 촉매이고
- [Ti] 는 중량% 로의 촉매 중 Ti 농도이고
- MTi 는 Ti 47.9 g/mol 의 몰 질량이고
- Al/Ti 는 중합에서의 Al 및 Ti 의 몰비이고
- MAl 은 Al 27.0 g/mol 의 몰 질량이고
- Al/Do 는 중합에서의 TEAL 및 외부 공여체의 몰비이고
- MSi 는 Si 28.1 g/mol 의 몰 질량이고
- [실리카cat] 는 중량% 로의 촉매 중 실리카 농도이고
- 촉매 잔류물은 촉매 자체에 동반되는 성분: Mg, Cl, Ti 를 포함한다.
평균 입자 크기 ( d50 ) 를 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS200 으로 측정하였고, 100 nm 미만의 입자 크기를 투과 전자 현미경에 의해 측정하였다.
입자 크기 ( d10 ) 를 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS200 으로 측정하고 nm 로 나타내었다.
입자 크기 ( d90 ) 를 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS200 으로 측정하고 nm 로 나타내었다.
SPAN 을 하기와 같이 정의하였다:
Figure pct00008
DC 전도성 방법
탈기체되지 않거나 탈기체된, 중합체 조성물로 이루어지는 1 mm 플라크 샘플로부터, 70℃ 및 30 kV/mm 평균 전기장에서 전기 전도성을 측정하였다.
플라크 샘플 제조:
플라크를 시험 중합체 조성물의 펠렛으로부터 압착 성형하였다. 최종 플라크는 두께가 1 mm 및 200 x 200 mm 였다.
상기 플라크를 130℃ 에서 12 분 동안 압축-성형하면서, 압력을 2 에서 20 MPa 로 점차 증가시켰다. 그 후 온도를 증가시키고 5 분 후 180℃ 에 도달하게 하였다. 온도를 이후 180℃ 에서 15 분 동안 일정하게 유지시켰다. 마지막으로, 압력이 방출되었을 때 실온에 도달할 때까지 15℃/분의 냉각 속도를 사용하여 온도를 감소시켰다. 압력 방출 직후에 플라크를 두께 변화에 대해 제어하고, 그 후 전도성 측정용 시험 셀에 장착하여, (미-탈기체 측정에 사용된) 휘발성 물질의 손실을 방지하였다.
플라크가 탈기체되는 경우, 대기압에서 24 시간 동안 70℃ 에서 환기 오븐에 두었다. 그 후 플라크를 다시 금속 호일로 싸서 플라크와 주변 사이의 추가적인 휘발성 물질 교환을 방지하였다.
측정 절차:
고전압원을 상위 전극에 연결하여, 시험 샘플에 대해 전압을 가하였다. 샘플을 통해 생성된 전류를 전위계 또는 저전류계 (Pico-ammeter) 로 측정하였다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3 개 전극 시스템이었다. 황동 전극을 오븐 내에 두어 승온에서의 측정을 촉진시키고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공하였다. 측정 전극의 직경은 100 mm 였다. 실리콘 고무 스커트를 황동 전극 에지와 시험 샘플 사이에 두어 전극의 라운드 에지로부터의 플래시오버 (flashover) 를 방지하였다.
적용한 전압은 30 kV DC 였으며, 이는 30 kV/mm 의 평균 전기장을 의미한다. 온도는 70℃ 였다. 플라크를 통한 전류를 24 시간 동안 지속되는 전체 실험에 걸쳐 기록하였다. 24 시간 후 전류를 사용하여 절연재의 전도성을 계산하였다. 측정 셋업의 모식도를 도 1 에 나타내었다. 번호 매긴 부분 "1-6" 의 설명: "1" 고전압에 대한 연결부; "2" 측정 전극; "3" 전위계/저전류계; "4" 황동 전극; "5" 시험 샘플; "6" Si-고무.
B. 실시예
중합예
모든 원재료는 본질적으로 물과 공기를 포함하지 않았으며, 반응기에 대한 모든 물질 첨가 및 상이한 단계를 질소 분위기 중 불활성 조건 하에 수행하였다. 프로필렌 중의 물 함량은 5 ppm 미만이었다. 각 실시예의 중합체 분말을 시험 전 압출기에서 펠렛화하였다.
발명예 IE1:
벌크 중합: 사용하기 전 가열하고, 진공 상태로 만들고, 질소로 퍼징한 5 리터 반응기에서 중합을 수행하였다. 226 μl TEAL (트리 에틸 알루미늄, Chemtura 사제, 수령한 바대로 사용), 38 μl 공여체 D (디시클로 펜틸 디메톡시 실란, Wacker 사제, 분자체로 건조시킴) 및 30 ml 펜탄 (분자체로 건조시키고 질소로 퍼징함) 을 혼합하고 5 분 동안 반응시켰다. 혼합물의 절반을 반응기에 첨가하고 나머지 절반을 10.6 mg Sirius 촉매와 혼합하였다. 알루미늄 화합물로서 트리에틸 알루미늄 대신 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, WO 2004/02911 의 실시예 8 에 따라 Sirius 촉매를 제조하였다. Ti 함량은 3.0 중량% 였다. 약 10 분 후 촉매/TEAL/공여체 D/펜탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 몰비는 250 이었고 Al/Do 몰비는 10 이었다. 370 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 첨가하였다. 에틸렌을 중합 동안 연속하여 첨가하고, 총 14.4 g 을 첨가하였다. 온도를 18 분 동안 실온에서 70℃ 로 증가시켰다. 70℃ 에서 30 분 후, 미반응 단량체를 내보내어 (flashing out) 반응을 중단시켰다. 마지막으로 중합체 분말을 반응기로부터 채취하고 분석하였다. 다른 중합체의 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR 1: 벌크 중합 단계 후 미반응 프로필렌을 내보낸 후에, 중합을 기체상에서 지속하였다. 벌크상 후 반응기를 5 bar 까지 가압하고 0.053 mol/mol 에틸렌/프로필렌 혼합물로 3 회 퍼징하였다. 190 mmol 수소를 첨가하고 온도를 80℃ 로 증가시키고 상기 언급한 에틸렌/프로필렌 혼합물로 20 bar 까지 13 분 동안 가압하였다. 스케일 (scale) 로부터 프로필렌의 소비가 발생하고, 흐름 제어기를 통해 에틸렌의 소비가 발생하였다. 벌크 단계에서 제조된 중합체 양과 기체상에서 제조된 중합체 양 사이 49/51 스플릿 (중량에 의함) 에 도달할 때까지 반응을 지속하였다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR 2: 제 1 기체상 중합 후에 미반응 단량체를 내보낸 후, 중합을 제 2 기체상 (고무 단계) 에서 지속하였다. 고무 단계에서의 수소량은 420 mmol 이었고, 반응기에 대한 공급물 중 에틸렌/프로필렌 몰비는 0.53 이었다. 온도는 80℃ 였다. 에틸렌 및 프로필렌의 소비를 기준으로 총 중합체의 22 중량% 가 고무 단계에서 제조될 때까지 반응을 지속하였다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
발명예 IE2 :
벌크 중합: 촉매의 Ti 함량이 3.1 중량% 인 것을 제외하고는, IE1 에서와 같이 촉매를 사용하여 IE1 의 벌크 중합과 같이 수행하였다. 수소량은 420 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR1 : IE1 의 GPR1 과 같이 수행하였다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR2 : IE1 의 GPR2 와 같이 수행하였다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
발명예 IE3:
벌크 중합: 촉매가 나노 크기 실리카 입자를 소량 함유했다는 것을 제외하고는, IE1 의 벌크 중합과 같이 수행하였다. 특허 WO2009/068576 A1 실시예 4 에 따라 벤치 스케일로 상기 촉매를 제조하였고, 이는 Ti 함량이 3.9 중량% 였으며 8.9 중량% 나노입자를 함유하였다. 실리카 입자의 평균 입자 크기는 80 nm 였고, 이는 Nanostructure&Amorphus Inc (nanoAmor) 에 의해 제조되었다. 벌크 단계에서의 수소량은 400 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR1 : IE1 의 GPR1 과 같이 수행하였다. GPR1 에서의 수소량은 250 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR2 : IE1 의 GPR2 와 같이 수행하였다. GPR2 에서의 수소량은 500 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
발명예 IE4 :
50 dm3 부피의 교반 탱크 반응기를 35℃ 의 온도 및 55 bar 의 설정 압력에서 액체-충전형으로서 작동시켰다. 상기 반응기에, 반응기에서의 평균 체류 시간이 0.33 시간이 되도록 프로필렌을, 0.97 g/h 수소 및 2.12 g/h 의 메탈로센 촉매 시스템 (SSC 시스템) 과 함께 공급하여, 즉 rac-에틸(시클로헥실)실란디일비스(2-메틸-4(4-tert부틸페닐)인데닐)ZrCl2 를 WO 2010/052263 의 실시예 10 에서 기재된 바와 같이 제조하였다.
이러한 예비중합 반응기로부터의 슬러리를, 150 dm3 부피의 루프 반응기에 145 kg/h 의 프로필렌 및 5.7 kg/h 의 헥센과 함께 도입하였다. 상기 루프 반응기를 65℃ 의 온도 및 52 bar 의 압력에서 작동시켰다. 체류 시간은 0.38 시간이었다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 85℃ 의 온도 및 3000 kPa 의 압력에서 작동시킨 기체상 반응기에 직접 유도하였다. 상기 반응기에 추가적인 프로필렌 (65 kg/h), 헥센 (0 kg/h) 을 공급하였고, 수소/프로필렌 비는 0.25 mol/kmol 이었다. 총 생산성은 17.7 kg/g 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
비교예 CE2 :
벌크 중합: 촉매가 종래의 4 세대 ZN PP 촉매인 것을 제외하고는, IE1 의 벌크 중합과 같이 수행하였으며, 이는 하기와 같이 제조된 에스테르교환 MgCl2-지지된 ZN PP 였다: 먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내에서 250 ml 의 데칸 중에 불활성 조건 하에 현탁하였다. 상기 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고 300 ml 의 냉각된 TiCl4 를 첨가하면서 상기 수준에서 온도를 유지시켰다. 이후, 슬러리의 온도를 20℃ 로 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 상기 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 상승시키고 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이후, 추가적인 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고 온도를 120 분 동안 135℃ 에서 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃ 에서 300 ml 헵탄으로 6 회 세척하였다. 그런 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. (촉매 및 이의 제조 컨셉은 일반적으로 예를 들어 특허 공개물 EP 4 915 66, EP 5 912 24 및 EP 5 863 90 에서 기재됨) Ti 함량은 1.8 중량% Ti 였으며 Al/Ti 몰비는 500 이었고 Al/Do 몰비는 20 이었다. 수소량은 550 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR1 : IE1 의 GPR1 과 같이 수행하였다. GPR1 에서의 수소량은 300 mmol 이었고 반응기에 대한 공급물 중의 에틸렌/프로필렌 비는 0.058 mol/mol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
GPR2 : IE1 의 GPR2 와 같이 수행하였다. 고무 단계에서의 수소량은 500 mmol 이었다. 다른 세부사항을 표 1 ~ 3 에서 나타내었다.
비교예 CE1 : 은 유전체 적용을 위한 Borealis AG 의 시판되는 매우 고순도의 "Borclean HB311BF" 프로필렌 단일중합체 등급이며, 이는 MFR2 (230℃) 가 2.2 g/10 분이고, Tm (DSC, ISO 3146) 이 161 ~ 165℃ 이고, 회분 함량이 10 ~ 20 ppm (ISO 3451-1 에 의해 측정) 으로 매우 낮았으며, TiCl3 기재 지글러-나타 촉매에 의해 제조되었다. 중합 후 시판 제품을 추가로 정제하여 촉매 잔류물을 감소시켰다.
표 1: 중합체 제조
Figure pct00009
표 2: 각 중합 단계 후 중합체 특성
Figure pct00010
* : 각각의 반응기에서 제조된 중합체에 대한 계산치
RAHECO : 매트릭스로서 무작위 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하는 헤테로상 프로필렌 공중합체
R-PP : 무작위 헥센-프로필렌 공중합체
n.m : 미측정
표 3: 최종 중합체 특성
Figure pct00011
EC : 전기 전도성
회분 : 촉매 잔류물 + 조촉매/kg (중합체) 로부터 계산한 회분
* : ISO 3451-1 에 따름
n.m : 미측정

Claims (17)

  1. 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 하나 이상의 층 (L) 에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서, 이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 이 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 포함하는 전력 케이블.
  2. 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서, 이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
    (a) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
    및/또는
    (b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
    및/또는
    (c) 1 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 갖는 전력 케이블.
  3. 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블로서, 이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 이 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되고, 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
    (a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
    (b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
    (c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득되는 전력 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 단편 (F) 이 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 전력 케이블로서:
    (a) 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 이;
    (a1) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
    및/또는
    (a2) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
    및/또는
    (a3) 1 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 갖고,
    및/또는
    (b) 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 이;
    (b1) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
    (b2) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
    (b3) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득되는 전력 케이블.
  5. 제 2 항에 있어서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
    (a) 주기율표 (IUPAC) 의 3 ~ 10 족 중 하나의 전이 금속의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액 (S) 을 제공하고,
    (b) 유액 시스템 (E) 의 연속상 중 분산된 액적으로서 상기 용액 (S) 을 포함하는 액체/액체 유액 시스템 (E) 을 형성시키고,
    (c) 상기 분산상 (액적) 을 고체화하여 고체 촉매 시스템 (SCS) 을 형성시켜 수득되는 전력 케이블.
  6. 제 3 항에 있어서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 이:
    (a) ASTM 4641 에 따라 측정한 1.40 ml/g 미만의 기공 부피를 갖고,
    및/또는
    (b) ASTM D 3663 에 따라 측정한 30 m2/g 미만의 표면적을 갖고,
    및/또는
    (c) 1 내지 200 μm 범위의 평균 입자 크기 d50 을 갖는 전력 케이블.
  7. 제 2 항, 제 3 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 고체 촉매 시스템 (SCS) 에서 기원하는 나노크기 촉매 단편 (F) 을 포함하는 전력 케이블.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 나노크기 촉매 단편 (F) 이 1 μm 미만의 평균 입자 크기 d50 을 갖는 전력 케이블.
  9. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 내포물 (IC) 을 포함하고, 상기 내포물 (IC) 이:
    (a) 500 m2/g 미만의 비표면적,
    및/또는
    (b) 200 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 촉매적 불활성 고체 물질인 전력 케이블.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류가 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치 촉매, 바람직하게는 단일-위치 촉매인 전력 케이블.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 가교되지 않는 전력 케이블.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이:
    (a) 프로필렌 단일중합체 (H-PP),
    또는
    (b) 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP),
    또는
    (c) 하기를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 인 전력 케이블:
    (c1) 상기 프로필렌 단일중합체 (H-PP) 및/또는 상기 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 인 중합체 매트릭스 (M),
    및
    (c2) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 이고, 상기 무작위 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되며, 이때 또한 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류가 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치 촉매, 바람직하게는 단일-위치 촉매인 전력 케이블.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (PP) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 이고, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조되며, 이때 또한 상기 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 활성 촉매 종류가 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치 촉매, 바람직하게는 단일-위치 촉매인 전력 케이블.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전력 케이블이 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함하며, 이때 적어도 절연층이 층 (L) 인 전력 케이블.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 고전압 직류 (HVDC) 전력 케이블인 전력 케이블.
  17. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전력 케이블의 제조 방법으로서:
    (a) 폴리프로필렌 (PP) 을 고체 촉매 시스템 (SCS) 의 존재 하에 제조하는 단계, 및
    (b) 도체 상에, 바람직하게는 (공)압출에 의해, 폴리프로필렌 (PP) 을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 하나 이상의 층 (L) 을 적용하는 단계,
    이때 상기 폴리프로필렌 (PP) 및 고체 촉매 시스템 (SCS) 이 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 방법.
KR1020147007767A 2011-08-30 2012-08-29 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 KR101627442B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11179348.5 2011-08-30
EP11179348 2011-08-30
PCT/EP2012/066724 WO2013030206A1 (en) 2011-08-30 2012-08-29 Power cable comprising polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140053369A true KR20140053369A (ko) 2014-05-07
KR101627442B1 KR101627442B1 (ko) 2016-06-03

Family

ID=46727245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007767A KR101627442B1 (ko) 2011-08-30 2012-08-29 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140190723A1 (ko)
EP (1) EP2751151B1 (ko)
JP (1) JP2014531108A (ko)
KR (1) KR101627442B1 (ko)
CN (1) CN106167533A (ko)
BR (1) BR112014004254B1 (ko)
CA (1) CA2845079C (ko)
RU (1) RU2570793C2 (ko)
WO (1) WO2013030206A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076413A (ko) * 2016-12-27 2018-07-06 한화토탈 주식회사 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
KR20180095642A (ko) * 2015-12-18 2018-08-27 넥쌍 중간- 및 고-전압 전기 케이블
KR20190003385A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 엘에스전선 주식회사 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
WO2019147027A1 (ko) * 2018-01-25 2019-08-01 엘에스전선 주식회사 전력 케이블

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016097253A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Borealis Ag Power cable polymer composition and power cable with advantageous properties
FR3045635B1 (fr) * 2015-12-18 2019-06-07 Nexans Composition polymere presentant une resistance au blanchiment sous contrainte amelioree
EP3261096A1 (en) * 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
WO2019012110A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Borealis Ag POLYPROPYLENE COMPOSITION
US20230023510A1 (en) * 2018-06-14 2023-01-26 Nexans Polymer composition with improved stress whitening resistance
TWI785263B (zh) * 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
KR102209153B1 (ko) 2019-11-06 2021-01-28 한화토탈 주식회사 직류 절연 특성이 개선된 연질 폴리올레핀 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
JP2022065628A (ja) 2020-10-15 2022-04-27 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド 耐電圧特性に優れた絶縁体用ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167635A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Nippon Unicar Co Ltd 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物
EP1881507A1 (en) * 2006-07-10 2008-01-23 Borealis Technology Oy Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength
US20080050588A1 (en) * 2004-09-10 2008-02-28 Borealis Technology Oy Semiconductive Polymer Composition

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60235304A (ja) 1984-05-08 1985-11-22 株式会社フジクラ 直流電力ケ−ブル
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FR2683378B1 (fr) * 1991-10-31 1993-12-31 Alcatel Cable Cable electrique.
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ES2266053T3 (es) 2001-06-20 2007-03-01 Borealis Technology Oy Preparacion de un componente de catalizador para la polimerizacion de olefina.
EP1323747A1 (en) * 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
WO2004000899A1 (en) 2002-06-25 2003-12-31 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
KR100496449B1 (ko) 2002-06-28 2005-06-20 엘에스전선 주식회사 광섬유모재 제조를 위한 외부기상 증착장치 및 이를 이용한 광섬유모재 제조방법
WO2004003939A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-08 Sergio Belli Impact resistant compact cable
WO2004066317A1 (en) * 2003-01-20 2004-08-05 Gabriele Perego Cable with recycable covering layer
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
RU2313841C1 (ru) * 2003-12-03 2007-12-27 Призмиан Кави Э Системи Энергиа С.Р.Л. Кабель, устойчивый к ударам
EP1598377A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-23 Borealis Polymers Oy Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
EP1991610A2 (en) * 2006-02-27 2008-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Polyolefin-based high dielectric strength (hds) nanocomposites, compositions therefor, and related methods
DE602006013137D1 (de) * 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
ES2621851T3 (es) * 2006-11-15 2017-07-05 Prysmian S.P.A. Cable de energía
EP2065405B1 (en) * 2007-11-30 2011-10-12 Borealis Technology OY Catalyst with low surface area
EP2355926B1 (en) 2008-11-07 2017-01-04 Borealis AG Solid catalyst composition
US20100129734A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Polypropylene Providing Improved Surface Properties
EP2316882A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001167635A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Nippon Unicar Co Ltd 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物
US20080050588A1 (en) * 2004-09-10 2008-02-28 Borealis Technology Oy Semiconductive Polymer Composition
US8124877B2 (en) * 2004-09-10 2012-02-28 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
EP1881507A1 (en) * 2006-07-10 2008-01-23 Borealis Technology Oy Cable layer on polypropylene basis with high electrical breakdown strength

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180095642A (ko) * 2015-12-18 2018-08-27 넥쌍 중간- 및 고-전압 전기 케이블
KR20180076413A (ko) * 2016-12-27 2018-07-06 한화토탈 주식회사 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블
KR20190003385A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 엘에스전선 주식회사 반도전성 조성물 및 이로부터 형성된 반도전층을 갖는 전력 케이블
WO2019147027A1 (ko) * 2018-01-25 2019-08-01 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
US11763963B2 (en) 2018-01-25 2023-09-19 Ls Cable & System Ltd. Power cable

Also Published As

Publication number Publication date
EP2751151B1 (en) 2018-03-07
CA2845079A1 (en) 2013-03-07
JP2014531108A (ja) 2014-11-20
CN106167533A (zh) 2016-11-30
US20140190723A1 (en) 2014-07-10
BR112014004254A2 (pt) 2017-03-14
KR101627442B1 (ko) 2016-06-03
RU2014111311A (ru) 2015-10-10
EP2751151A1 (en) 2014-07-09
WO2013030206A1 (en) 2013-03-07
BR112014004254B1 (pt) 2020-07-21
RU2570793C2 (ru) 2015-12-10
CA2845079C (en) 2016-10-11
CN103764696A (zh) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101627442B1 (ko) 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블
EP2565221B2 (en) Process for the manufacture of a capacitor film
WO2011058118A1 (en) Melt blown fibers of polypropylene compositions
JP4137736B2 (ja) オレフィン類重合用触媒
WO2011080153A1 (en) Bopp-film
EP2897985B1 (en) Catalyst for polymerization of olefins and process thereof
WO2011080152A1 (en) New way to produce polypropylene grade in a sequential process
EP3018153B1 (en) Long-chain branched polypropylene for foam application
JP6457638B2 (ja) フィルム適用のための長鎖分岐ポリプロピレン
WO2011080151A1 (en) Bopp with homogeneous film morphology
JPWO2015152268A1 (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物
TW201623406A (zh) 用於膜應用之分枝聚丙烯
EP2133389A1 (en) Polypropylene composition
KR101843680B1 (ko) 콘덴서 필름용 프로필렌 단독중합체 조성물 및 그의 제조 방법, 및 콘덴서 필름
KR102342603B1 (ko) 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
CN103764696B (zh) 包括聚丙烯的动力电缆
JP7241532B2 (ja) コンデンサフィルムおよびその製造方法
TWI576865B (zh) 絕緣體用聚乙烯系樹脂組合物及使用其之高頻同軸纜
JP7355507B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JP3659764B2 (ja) プロピレン単独重合体を製造する方法
KR20230130052A (ko) 조성물
WO2019172350A1 (ja) プロピレン系ブロック共重合体およびその製造方法ならびにオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
TW202009244A (zh) 烯烴類聚合用觸媒、烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合體之製造方法及烯烴類聚合體
JP2023154406A (ja) 超高分子量ポリエチレンパウダー及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right