KR20180076413A - 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블 - Google Patents

전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전력케이블에 적합한 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 기계적 특성이 우수하고 재활용이 가능한 폴리프로필렌에 대한 것으로, 전기적 특성이 우수하여 이를 절연층에 포함하는 전력케이블에 우수한 전기적 특성을 부여할 수 있는 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.

Description

전력 케이블용 폴리프로필렌 수지 및 이를 절연층에 포함하는 전력 케이블{Polypropylene resin for a power cable and a power cable comprising the same in insulation layer}
본 발명은 전력케이블에 적합한 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 기계적 특성이 우수하고 재활용이 가능한 비가교 폴리프로필렌에 대한 것으로, 전기적 특성이 우수하여 이를 절연층에 포함하는 전력케이블에 우수한 전기적 특성을 부여할 수 있는 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.
일반적인 전력케이블의 절연층에는, 고전압 케이블의 운전 온도인 고온 (90~110℃) 에서 기계적, 전기적 특성을 유지할 수 있도록 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 (EPR, ethylene-propylene rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 공중합체 (EPDM, ethylene-propyelene-dien rubber) 등을 가교시켜 사용하고 있다.
그러나 가교 폴리에틸렌 (XLPE) 등 가교 고분자는 불량품 또는 수명이 도래한 제품의 재활용이 불가능하여 소각할 수 밖에 없어 친환경적이지 않다. 하지만, 비가교 형태의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 재활용은 가능하지만 내열성이 낮아 고온에서 변형이 발생하고 용융되기 때문에 운전 온도가 고온인 고전압 케이블에는 사용할 수 없다.
대한민국 공개특허 10-2014-0053204 에서는 유기 핵제를 첨가한 폴리프로필렌 수지를 절연층에 사용한 전력 케이블에 대해 기술되어 있다. 하지만 상기 폴리프로필렌은, 전기적 특성이 낮아 전력 케이블의 절연층에 사용될 때 전기적 특성이 우수하면서도 재활용이 가능한 친환경적인 폴리프로필렌의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전력 케이블에 사용될 때 전기적 특성이 우수하면서도 친환경적인 폴리프로필렌 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기적 특징이 우수하면서도 재활용이 가능한 전력 케이블을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 용융온도(Tm)가 150℃ 이상이고, 상기 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)가 45℃ 이하이고, 비가교된 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는, 비가교된 폴리프로필렌 수지로서, 재활용이 가능하여 친환경적이면서도, 전기적 특성이 우수하여 전력케이블의 절연층에 사용되어 절연 파괴 특성이 향상된 전력케이블을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 등온 결정화 후 결정의 형태 및 크기를 나타낸 광학현미경 이미지로 구결정 (spherulite) 크기가 100um 미만으로 미세하다.
도 2는 비교예 2에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지의 등온 결정화 후 결정의 형태 및 크기를 나타낸 광학현미경 이미지로 구결정의 크기가 100um를 초과한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면, 본 발명은 용융온도(Tm)가 150℃ 이상이고, 상기 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)가 45℃ 이하이고, 비가교된 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 비가교된 수지로서 용융온도가 150℃ 이상, 바람직하게는 150℃~165℃이다. 용융 온도가 150℃ 보다 낮으면 내열성이 충분하지 않아 운전 온도가 고온인 고전압 전력 케이블에 적합하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지의 용융 온도와 결정화 온도의 차이 (Tm-Tc)는 45oC 이하인 것이 바람직하다. 용융 온도와 결정화 온도의 차이가 45℃를 초과하게 되면, 제품 성형을 위해 용융 상태의 수지를 냉각하여 결정화시킬 때 기핵의 (nuclei) 수가 적고 결정 성장이 (crystal growth) 늦어 구정 (spherulite)의 크기가 커지기 때문에 전기적 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리프로필렌 수지는 금속성 촉매 잔사를 5~50ppm, 바람직하게는 10~45ppm으로 포함하는 것이 바람직하다. 금속성 촉매 잔사가 50ppm을 초과하게 되면 금속 성분에 의해 절연성이 저하되어 절연 파괴 강도가 낮아지게 된다. 5ppm 미만은 촉매 중합으로는 얻을 수 없으며, 촉매 잔사 제거를 위한 별도의 용제 워싱을 (solvent washing) 하게 되면 용제 회수 및 재사용에 따른 비용이 상승하고 절연층 제조시 잔류 용제의 기화에 따른 기포가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 금속성 촉매 잔사는 폴리프로필렌 제조에 사용된 촉매로부터 유래한 것이다. 따라서, 상기 촉매 잔사는 폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매로부터 기원한 것이면 어느 것이나 가능하나, 바람직하게는 상기 금속성 촉매 잔사는 Mg, Ti, Al 및 Si 중 선택된 1 종 이상일 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 촉매는 지글러-나타 촉매, 단일 위치 촉매 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매가 사용될 수 있다.
높은 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매로는, 예를 들어 염화마그네슘 담체, 또는 디알콕시마그네슘 담체, 조촉매 및 내부전자 공여체 등을 혼합 사용하는 촉매 조성물 등이 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 폴리프로필렌 중합용 촉매는, 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물 존재하에, 금속마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘 입자로 이루어진 담체와 사염화티타늄 및 내부전자 공여체를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 디알콕시마그네슘 담체는 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물 존재하에, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어진다. 상기 디알콕시마그네슘 담체의 제조에 사용되는 금속 마그네슘 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상이 바람직하고, 50~200㎛인 분말상이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만인 경우에는 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해져서 바람직하지 않고, 300㎛를 초과하는 경우에는 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워 바람직하지 않다.
상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 공중합체, 또는 프로필렌과 알파올레핀과의 랜덤 공중합체가 사용될 수 있다. 상기 프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체에서 알파 올레핀의 함량은 2 중량% 미만으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 알파 올레핀은 C2-C12의 알파 올레핀이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 C2~C5의 알파올레핀이 사용될 수 있다.
상기 폴리프로필렌의 Tm의 온도는 공중합체 내의 알파올레핀의 함량에 따라 달라지며, 따라서, 알파올레핀의 함량이 2 중량%를 초과하여 사용하게 되면, Tm의 온도가 너무 낮아져서 내열성이 충분하지 않아 운전 온도가 고온인 고전압 전력 케이블에 적합하지 않게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 절연층으로 포함하는 전력 케이블을 제공한다.
본 발명에 따른 전력 케이블은 특히 전력 케이블은 특히 저전압 (LV), 중전압 (MV), 고전압 (HV) 또는 초고전압 (EHV) 전력 케이블일 수 있다. 전력 케이블이 저전압 (LV) 또는 중전압 (MV) 전력 케이블인 것이 특히 바람직하다. 전력 케이블에 가해진 전압은 교류 (AC), 직류 (DC) 또는 과도 (임펄스) 일 수 있다. 한 구현예에서 전력 케이블은 교류 전력케이블이다.
본 발명에 따라서 저전압 (LV) 은 1 kV 이하의 전압을 나타내고, 중전압 (MV) 은 1 kV 초과 내지 40 kV 의 전압을 나타내고, 고전압 (HV) 은 40 kV 초과, 바람직하게는 50 kV 초과의 전압을 나타낸다. 용어 초고전압(EHV)은 바람직하게는 230 kV 이상의 전압을 나타낸다. 따라서 고전압 (HV) 은 통상 40 초과 내지 230 kV 미만, 예컨대 50 내지 230 kV 미만의 범위인 반면, 초고전압 (EHV) 은 230 kV 이상이다. 상한치는 중요하지 않다. 따라서 초고전압 (EHV) 은 230 kV 이상이어야 하며 900 kV 이하 또는 더 높을 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 교류 전력 케이블, 특히 저전압 (LV) 및 중전압 (MV) 교류 전력 케이블에 대해 매우 유리하다.
보다 바람직하게는 전력 케이블은 내부 반도전층, 절연층 및 외부 반도전층의 순서로 둘러싸인 도체를 포함하며, 이때 적어도 하나의 절연층에 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명의 절연층은 폴리프로필렌 수지에 추가로, 중합체 분야에서 공지된 바와 같은 추가의 성분(들) 예컨대 중합체 성분(들) 및/또는 부가제(들), 바람직하게는 부가제(들), 예컨대 임의의 산화방지제(들), 스코치 지연제(들), 가교 부스터(들), 안정화제(들), 가공보조제(들), 난연 부가제(들), 수트리 (water tree) 지연 부가제(들), 산 또는 이온 스캐빈져(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정화제(들)를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 와이어 및 케이블 적용물에 대해 종래 사용되는 부가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함한다. 부가제의 사용량은 관례적이며 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 절연층에 포함되는 총 중합체 성분의 50중량% ~ 100중량%로 포함될 수 있다.
상기 절연층은 상기 기술된 절연층에 포함되는 중합체들을 용융혼합하여 층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지는 당해 기술분야에 방법에 따라 제조될 수 있으나, 다만, 촉매의 종류, 중합 조건, 혼합되는 알파 올레핀의 종류 및 함량을 적절하게 조절하여, 원하는 용융온도 및 결정화 온도를 얻도록 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예, 비교예에 있어서의 특성 평가는 하기의 방법 및 기준으로 실시하였다.
용융지수 (Melt Index)
ASTM D 1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
용제추출물
입체규칙도 측정을 위해 용제추출물 함량을 측정하였으며, 자일렌 용제를 이용하여 135℃에서 완전히 용해시킨 후 상온으로 냉각하여 용해되지 않은 부분을 필터링한 다음 용제를 건조하고 무게를 측정하였다. 결정 크기를 줄이기 위해서는 Tm-Tc 줄이는 것이 필요하지만 이와 함께 입체규칙도도 증가하게 된다.
열적 거동
시차주사열량계 (DSC, Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 샘플을 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃에서 30까지 분당 10씩 냉각하며 결정화온도 (Tc, crystallization temperature)를 얻었다. 다음 30℃에서 10분간 등온유지 후, 다시 분당 10℃씩 재 상승시키며 Peak 용융온도로부터 용융온도 (Tm, melting temperature)를 구하였다.
금속성 촉매 잔사
X-선 형광분석기 (XRF, X-ray fluorescence)를 이용하여 폴리프로필렌 내부에 잔존하는 금속성 물질의 함량을 측정하였다.
구정의 크기
200oC에서 1분간 유지하여 열이력을 제거한 후, 40oC/분 속도로 130oC로 냉각시킨 다음 시간 경과에 따른 결정 성장을 현미경으로 확인하여 구정의 크기를 측정하였다.
교류 절연 파괴 전압
실험용 압출기 (HAAKE extruder)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지를 이용하여, 250um 두께의 시트를 제작한 다음 ASTM D 149 규격에 따라 교류 절연 파괴 전압을 측정하였다.
실시예 1
촉매의 제조
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 1.65g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 270g(수율 96%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 37㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.78이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고, 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄함량은 2.70중량%였다.
폴리프로필렌의 중합
상기 제조된 촉매를 사용하고, 조촉매로 트리에틸알루미늄을 사용하였고 공촉매로 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하였다. 프로필렌 단독 또는 알파올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합은 벌크 반응기 2기와 기상 반응기 1기가 직렬로 연결되어 연속으로 중합할 수 있는 미쓰이 (Mitsui)사의 하이폴 폴리프로필렌 제조 공정 (Hypol process)을 이용하였다. 벌크 반응기인 1, 2단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 68~75oC, 25~35kg/cm2과 60~67oC, 20~30kg/cm2 이었다. 기상 반응기인 3단 반응기의 운전 온도와 압력은 75~82oC, 15~20kg/cm2을 적용하였다. 프로필렌 단독 중합체를 중합할 경우에는 각 반응기에 프로필렌 외에 수소를 추가로 주입하여 용융지수를 조정하였으며, 알파올레핀-프로필렌 랜덤 공중합체를 중합할 시에는 각 중합 반응기에서 동량의 알파올레핀이 공중합 될 수 있도록 알파올레핀과 프로필렌의 비율을 조정하였다. 얻어진 폴리프로필렌 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2~3
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였으나, 폴리프로필렌 중합시 에틸렌을 각각 1중량%와 1.8중량%을 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 중합시켰다. 얻어진 폴리프로필렌 수지의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였으나, Lyondellbasell 사의 ZN118 촉매를 사용하였고 공촉매로 시클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였으나, Lyondellbasell 사의 ZN118 촉매를 사용하였다. 그리고 폴리프로필렌 중합시 에틸렌 함량 1 중량%가 되도록 에틸렌을 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 중합시켰다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였으나, 알파올레핀의 함량을 3중량%를 사용하여 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용융지수, g/10분 2.0 2.2 2.0 2.0 2.5 2.0
용제추출물, wt% 2.0 2.7 3.2 3.5 3.9 6.0
열적 거동
용융온도 (Tm), oC
결정화온도 (Tc), oC
Tm-Tc
164
124
40
158
119
39
152
114
38
161
112
49
158
108
50
142
104
38
금속성 촉매 잔사, ppm

Ti
Mg
Al
Si

0.2
2
33
7

0.1
1
20
5

0.1
1
18
4

0.4
4
60
15

0.3
3
45
10

0.1
2
31
5
구정의 크기, um 25 30 40 150 200 N.A*
교류 절연 파괴 전압, kV 32 35 36 22 24 30
* 낮은 Tc로 인해 130oC 등온으로 결정화 되지 않아 측정이 불가능함.
표 1의 교류 절연 파괴 평가 결과와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌은 절연 파괴 강도가 우수한 특성을 보였다. 비교예 1과 2는 모두 금속성 촉매 잔사가 높고 폴리프로필렌의 용융 온도와 결정화 온도 차이가 커서 구정이 크게 자라기 때문에 절연 파괴 강도가 낮아 바람직하지 않은 것으로 나타났다. 비교예 3은 융점이 142oC로 낮아 바람직하지 않다.

Claims (6)

  1. 용융온도(Tm)가 150℃ 이상이고,
    상기 용융온도(Tm)와 결정화온도(Tc)의 차이(Tm-Tc)가 45℃ 이하이고,
    비가교된 것을 특징으로 하는 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융온도(Tm)이 150℃~165℃인 것을 특징으로 하는 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 금속성 촉매 잔사를 5~50ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속성 촉매 잔사는 Mg, Ti, Al 및 Si 중 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 공중합체, 또는 프로필렌과 하나 이상의 프로필렌외 알파올레핀과의 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 전력 케이블용 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지를 전력층에 포함하는 것을 특징으로 하는 전력 케이블.
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