CN113227156B - 用于监测和控制聚合过程的方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于监测和控制聚合容器中的聚合的方法，通过使用摄像头观察单元来检测聚合物颗粒或其环境的特征，将它们与这些特征或其环境的预定义可接受值进行比较，并且如果检测到与所述预定义值的偏离，则修改过程参数，以减少或消除所述偏离。

Description

用于监测和控制聚合过程的方法

技术领域

本发明涉及一种用于监测和控制聚合过程(特别是烯烃聚合过程)的方法。更具体地，一种用于监测和控制烯烃聚合过程的方法包括使用用于观察聚合设备的聚合容器内部的装置。

背景技术

在包含多个单元(包括反应器和其他类型的容器)的聚合设备中进行烯烃的聚合，例如乙烯、丙烯、丁烯和/或高级烯烃的聚合。为了控制聚合过程，特别地但不仅限于在聚合反应器中，有必要了解并理解发生在反应器和/或其他聚合容器中的现象。例如，由不可靠的仪器产生的错误信息或不准确信息可能会导致错误地对此类现象进行解释。这可能会在过程控制中导致错误。

US4,965,601公开了一种用于观察反应容器内部等的摄像头。该文献提到了确定颜色变化、液位或其他参数，但没有公开使用摄像头观察单元来控制聚合过程，更不用说烯烃聚合过程。

Jochem T.M.Pater等人，生长聚烯烃颗粒的光学和红外成像(Optical andInfrared Imaging of Growing Polyolefins Particles)，AIChE杂志，2003年2月，49卷，编号2，公开了一种在聚合反应过程中使用光学和红外成像来观察聚合物颗粒的方法。在微反应器中研究催化剂特定的特性，并将数据用于开发新催化剂。

然而，需要一种用于工业规模的方法，以通过与聚合容器内部直接接触的观察装置来监测和控制烯烃聚合过程的关键参数和/或特征。这将需要能够承受严酷温度和压力条件以及耐化学品的观察装置，从而确保最佳性能和方法操作的安全性。

发明内容

根据一个方面，本发明通过提供一种用于监测和控制聚合容器中的聚合的方法来解决该需求，所述聚合容器含有聚合物颗粒并且包含一个或多个能够观察聚合容器内部的摄像头观察单元，其特征在于：

a)通过所述观察单元检测所述聚合物颗粒或其环境的一个或多个特征；

b)将所述一个或多个特征与所述特征的预定义值进行比较，以检测与所述预定义值的可能偏离；

c)如果检测到与所述特征的所述预定义值的偏离，则修改一个或多个过程参数，以减少或消除所述偏离。

根据一个方面，本发明的方法包含检测所述聚合物颗粒或其环境的一个或多个以下特征：

i.所述聚合物颗粒的形态；

ii.所述聚合物颗粒的不透明度；

iii.所述聚合物颗粒的温度；

iv.所述聚合物颗粒的速度；

v.在所述聚合物颗粒的环境中存在液体；

vi.含有所述聚合物颗粒的聚合容器的液位；

vii.聚合物浓度。

在本说明书中，术语″聚合容器″是指任何反应器、罐或设备，诸如蒸汽发生器、干燥器和脱挥发分容器，其含有正在形成的聚合物、或作为聚合反应的结果已形成的聚合物，无论是以静态形式还是以动态形式。对于反应器，其包括但不限于气相聚合反应器和淤浆聚合反应器。

在本说明书中，术语″聚合物″是指固体聚合物颗粒以及溶解在液态介质或熔体中的聚合物。

在本说明书中，术语″聚合物颗粒的环境″是指聚合容器的内部，其中含有聚合物颗粒。

在本说明书中，术语″摄像头观察单元″包括摄像头以及能够捕捉图像、覆盖光谱的可见光或红外范围、或两者皆可的任何其他光学仪器。

附图说明

下面参照附图描述本发明，其中：

-图1是具有两个互连聚合区的聚合反应器的示意图，该聚合反应器适用于实施本发明的方法；

-图2是图1的反应器的一部分的剖视图，其中已安装了摄像头观察单元；

-图3是图2的具有摄像头观察单元的反应器的一部分的示意性透视图；

-图4、图5和图6是根据本发明的方法在反应器中检测到的聚合物颗粒的图像；

-图7、图8和图9是根据本发明的方法在反应器中检测到的液滴的图像；

-图10和图11是根据本发明的方法检测到的聚合反应器的料位的图像。

具体实施方式

本发明的方法涉及通过使用与聚合容器内部接触的一个或多个摄像头观察单元来监测和控制烯烃聚合过程，其中摄像头检测聚合物颗粒或其环境的一个或多个特征。

典型的气相聚合反应器组合物包含0-50重量％的聚合物和0-50重量％的气态及液态烃，该气态及液态烃具有0-20重量％的液态烃。

典型的液相聚合反应器组合物包含20-70重量％的聚合物和30-80重量％的气态及液态烃，该气态及液态烃具有30-80重量％的液态烃。

现在将参考在包含两个互连聚合区的气相聚合反应器中进行的一种或多种α-烯烃的聚合，来说明本发明的方法，但不限于此，所述气相聚合反应器例如是在EP 0782587和EP 1012195中所述的类型。

在上述专利文献中描述的类型的反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力作用下以致密形式流过第二聚合区。然后颗粒离开第二聚合区，并且被重新引入第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物颗粒的循环。

图1示出了上述类型的聚合反应器10，该聚合反应器10包含第一聚合区101和第二聚合区102。

生长的聚合物在快速流化条件下沿箭头114的方向流过第一聚合区101。在第二聚合区102中，生长的聚合物在重力作用下沿箭头115的方向以致密形式流动。两个聚合区101和102通过区段103和105适当地相互连接。

通过进料单体和催化剂并排出已经形成的聚合物，来保持材料平衡。

通常，各种催化剂组分通过管线112进料到第一聚合区101，优选放置在第一聚合区101的下部。可以通过管线111排出聚合物，优选放置在第二聚合区102中，其中聚合物颗粒以更为填充的形式流动，从而使夹带气体的量最小化。

将离开第一聚合区101的聚合物和气态混合物传送到固/气分离区104。可以通过使用常规分离装置(例如惯性型分离器、或离心型分离器、或两者的组合)来实现固/气分离。

聚合物从分离区104进入第二聚合区102。离开分离区104的气态混合物被压缩、冷却和转移，如果合适的话，通过管线109向第一聚合区101加入补充单体和/或分子量调节剂和/或惰性气体。通过循环管线106实现气态混合物的转移，循环管线106配备有压缩装置107和冷却装置108，以及管线113，该管线113用于进料单体、分子量调节剂和可选的惰性气体。

将具有观察装置22的摄像头观察单元20安装在反应器10的区域104中，以实施本发明的方法。

相对于反应器壁倾斜地安装摄像头观察单元20，但也可以水平地安装摄像头观察单元20，这取决于应用。

还参考图2和图3，摄像头20设置有通常用22表示的观察装置，该观察装置22包含管状投影，该管状投影含有透镜或透镜系统(未示出)，适合于观察反应器10的内部环境120。可以使用任何其他观察装置，诸如图像传感器或检测器(例如CCD或CMOS)。

通过法兰26将带有观察装置22的摄像头观察单元20安装在反应器壁上，用螺栓将法兰26固定在反应器的中空突起28上。

观察装置22的尖端暴露于反应器内部，因此暴露于聚合环境，该尖端由适于抵抗聚合条件的玻璃制成。优选地，尖端是本领域技术人员已知的蓝宝石视窗。观察装置的尖端与反应器的内部以及聚合环境密封。优选通过垫圈30和32进行至少双重密封。

摄像头的尖端、法兰26和垫圈30和32由适于聚合反应器设计条件的材料制成，即温度范围为50至150℃，压力为0-60MPa，并且用于抵抗聚合物(PP或PE)与气态及液态烃的组合。

摄像头观察单元20和观察装置22必须符合欧盟的ATEX指令，该指令涉及在具有爆炸性环境的区域中保护员工免受爆炸风险。

摄像头的分辨率范围可以为0.1百万像素至3百万像素以及每秒25至1000帧。

可以从摄像头的尖端内部或从外部源提供摄像头的照明。在外部源的情况下，将它们安装在安装摄像头的反应器部分。优选地由冷光源提供照明。LED是首选的冷光源。在不同的照明源的情况下，使源的表面冷却以避免反应器内的热点。

可以通过计算机系统在线观看摄像头捕捉的图像和视频，也可以记录在外置硬盘中以便离线观看。

根据一个方面，本发明的方法涉及通过一个或多个摄像头观察单元来监测聚合容器内部聚合物颗粒的形态特征，该摄像头观察单元具有与所述聚合容器内部直接接触的观察装置。此类聚合容器的一个实施例是聚合反应器。

可以用本发明的方法监测的形态特征的一个实例是聚合物颗粒的尺寸。正常生长的烯烃聚合物颗粒具有典型的平均尺寸，这取决于多种因素，包括工艺类型、催化剂体系、聚合条件。

应避免太小的颗粒(″聚合物细粒″)，因为它们很容易熔化并在反应器内形成所谓的″热点″。

图4是根据本发明的方法由摄像头拍摄的图像，示出了细粒的存在。

图5是根据本发明的方法用摄像头拍摄的图像，示出了正常聚合物颗粒的细粒和破损的存在。

过大的尺寸可能是由于单体的过度吸收引起的溶胀，这导致流动性降低，所以在聚合过程中也应避免太大的颗粒。过大的尺寸也可能是由于团块的形成，这会使聚合过程不太稳定。

根据本发明，可以通过具有与聚合反应器内部接触的观察装置的摄像头观察单元来检测不具有正确尺寸的聚合物颗粒。术语″正确尺寸″是指根据聚合物颗粒尺寸的可接受预定义值的尺寸，与该尺寸的偏离可能会对聚合过程造成潜在影响。

在图4和图5所示的实施例中，相对于反应器壁水平地布置摄像头观察单元。

由摄像头检测到的图像允许实时、延时地目视观察反应器内部的相关部分，或者可以将图像记录、存储在数据存储设备中，并且也可以离线查看。

根据本发明方法的一个方面，然后将反应器内真实聚合物颗粒的图像与具有预定义可接受尺寸值的参考图像进行比较。此类预定义可接受尺寸值通常表示为尺寸范围，例如尺寸＜500μm的颗粒可能被认为太小，而尺寸＞3000μm的颗粒可能被认为太大。因此，可接受的尺寸可以如下：500μm≤可接受的尺寸≤3000μm。

可以通过将摄像头检测到的不同图像与适当的图像软件分析(诸如MediaCybernetics的Image-Pro Plus、Fiji ImageJ或其他)组合来进行图像的比较。

根据本发明方法的另一个方面，如果将反应器内真实聚合物颗粒的图像与预定义的参考图像进行比较之后发现太小或太大的颗粒，可以修改一个或多个工艺参数，以减少或消除与预定义可接受尺寸值的偏离。

在检测到细粒的情况下，例如，可以将抗静电剂进料到反应器中，或者如果已经进料，则可以增加其量，以避免形成热点。如果合适的话，如技术人员已知的，可以修改其他工艺参数。

图6是用根据本发明的方法的摄像头拍摄的图像，示出了通过适当修改工艺参数已经消除了细粒的存在。

在检测颗粒溶胀的情况下，例如，如技术人员已知的，可以修改其他工艺参数以避免形成块状物，诸如提高工艺温度或降低工艺压力。

可以用本发明的方法监测的聚合物颗粒的特征的第二个实例是聚合物颗粒的不透明度，其中不透明度也描述了透明度。

烯烃聚合物颗粒的不透明度是速溶二甲苯可溶物(″XS″)的量的指标，该特征指的是例如聚丙烯的均聚物和共聚物中的可溶性物质的百分比。XS值又与聚合物的无定形含量相关。对XS含量而导致的颗粒异常不透明度进行迅速检测，使得能够在通过在线分析检测XS含量之前很好地调整聚合条件。可以通过将反应器内真实聚合物颗粒的图像与具有预定义可接受不透明度的参考图像进行视觉比较，来检测颗粒的异常不透明度。

可以用本发明的方法监测的聚合物颗粒的特征的第三个实例是聚合物颗粒的温度。

在气相聚合反应器中，监测和控制反应器热分布以避免热点是至关重要的。聚合反应发生在单个聚合物颗粒内，但用于过程温度控制的常规仪器通常测量气相环境中的温度，而不是聚合物颗粒的真实温度。

使用单独的红外(IR)摄像头观察单元或与光学摄像头观察单元相关联的红外摄像头观察单元，来检测聚合物颗粒表面的温度，从而对高于预定义可接受温度的可能温度进行检测。高于可接受温度的温度可能与细粉的存在有关，细粉的反应动力学高于正常的较大颗粒的反应动力学。这会导致形成热点和大块，而热点和大块会导致管道堵塞，并最终导致反应器堵塞。

在一个实施例中，使用Inframetrics公司的ThermaCAM PM 290作为摄像头观察，并将其相对于反应器壁水平地布置。该摄像头观察聚合容器的红外发射，并确定波长在3.4至5.0μm之间的辐射强度，更新率为50Hz。红外摄像头使用256×256硅化铂焦平面阵列检测器。集成的闭环低温冷却器将检测器温度保持低至77K。需要记住的是，红外摄像头测量的是聚合物颗粒的表面温度，这通常是颗粒中的最高温度。

根据本发明，使用红外摄像头观察单元的方法使得能够在早期识别具有过高温度的颗粒。因此，可以迅速修改工艺条件以避免形成热点。如技术人员所知，这可以通过以各种方式减慢反应动力学来实现。

可以用本发明的方法监测的聚合物颗粒特征的第四个实例是聚合物颗粒的速度。

聚合物颗粒的速度(例如在移动填充床中的速度)是监测和控制过程受关注的参数。

通过处理用摄像头获得的连续帧的图像并计算每单位时间(例如每秒)的帧数，来获得用摄像头观察单元对速度进行测量。对于每个连续帧，例如通过它们的大小来识别一个或多个目标颗粒，从而确定每个颗粒在起点和终点之间的路径。路径的长度除以沿该路径移动所用的时间得出颗粒的速度。代表性数量的聚合物颗粒的平均速度是移动填充床的固体速度的量度。

根据另一个方面，本发明的方法还涉及监测聚合容器(诸如聚合反应器)内的聚合物颗粒周围环境的特征。例如，该方法允许检测液滴并控制气相反应器中的露点，从而使得可以改变工艺条件以去除液滴并防止其形成。

当重质共聚单体以太大的量进料至反应器时，会形成液滴，不能很好地控制温度。液滴会导致聚合物循环停止，并最终使设备关闭。

图7和图8是根据本发明的方法用摄像头拍摄的图像，显示了气相反应器中液滴的存在。

图9是根据本发明的方法用摄像头拍摄的图像，示出了通过适当修改工艺参数，例如通过降低重质共聚单体的浓度，已经消除了液滴的存在。

应用本发明方法的另一个实例来监测聚合容器(诸如聚合反应器)内的聚合物颗粒周围环境的特征，该实例涉及对聚合反应器的料位进行检测。

反应器需要控制料位，该反应器诸如流化床反应器和具有两个互连聚合区的反应器，其中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过第一聚合区(″上升管″)并在重力作用下以致密形式向下流过第二聚合区(″下降管″)。了解准确的料位非常重要，这可以最大程度地利用反应器的体积，从而提高过程的生产率和可靠性。用于控制反应器料位的常规设备(诸如伽马射线源)难以校准，并且会受到外部放射性的影响。因此，它们并不完全可靠。此外，它们可能对操作者的健康有害。

可以用本发明的方法监测的特征的另一个实例是聚合环境中聚合物的浓度。对于每一帧，可以通过图像分析来估算固体/流体体积比。多帧的平均值与体积/体积比有关。通过对源自聚合条件的密度的简单计算，还可以估算质量浓度。

根据本发明的方法使用一个或多个摄像头观察单元克服了伽马射线源的缺点。将摄像头观察单元安装在反应器的一些点处，在这些点处可以观察和监测所需料位区域，从而使得能够控制反应器的料位。通过图像分析，可以将完全被聚合物颗粒覆盖的区域的图像与未被聚合物颗粒覆盖或被聚合物颗粒部分覆盖的区域的图像区分开来。该图像分析生成的信息被转换为聚合物颗粒覆盖范围从0％至100％变化的信号。覆盖百分比信号反过来被液位控制系统使用，当液位达到预定义阈值时，液位控制系统启动聚合物排放阀。

图10至图11示出了填充床反应器或反应器区中聚合物的液位，其中用水平线标记所需的料位。这些图像是由摄像头观察单元拍摄的，该摄像头观察单元安装在与反应器所需的预定义料位相对应的高度。

图10是覆盖率为100％的图像，显示已达到预定义料位，而图11显示覆盖百分比远低于100％且尚未达到预定义料位。

根据要检测的特征和聚合容器的类型，可以将摄像头观察单元安装在多个不同的位置。

根据与图1中所示的聚合反应器相关的不同实施例，摄像头观察单元可以安装在反应器的所需的预定义料位上方，例如在倾斜或垂直喷嘴中，具有指向下方的透镜。在这种情况下，图像显示了聚合物床的顶部。可以通过了解对应于100％料位的图像每单位面积的聚合物颗粒数，并通过进行图像分析以确定料位的百分比，来计算料位。由于聚合物床顶部与摄像头的距离随着聚合物床高度的增加而减小，因此图像每单位面积的颗粒数也减少。因此，根据每单位面积的颗粒数，可以确定床顶部与摄像头的距离，并由此确定达到预定义料位时的距离。

可替代地，再次结合图1所示的聚合反应器，可以将摄像头观察单元安装在与反应器所需的预定义料位相对应的位置，合适地安装在垂直喷嘴中。

根据仍与图1所示的聚合反应器相关的另一个实例，如果要检测的特征是聚合物颗粒的形态，则摄像头观察单元可以安装在聚合区102的中间。

根据仍与图1所示的聚合反应器相关的另一个实例，如果要检测的特征是聚合物浓度，则摄像头观察单元可以安装在聚合区101的中间。

如上所述，根据本说明书的监测和控制聚合过程的方法可以应用于任何其他类型的聚合反应器，诸如流化床气相反应器或液相回路反应器，并且可以应用于除反应器之外的任何聚合容器，诸如被称为蒸汽发生器、干燥器和脱挥发分器的设备，它们都含有聚合物颗粒。在气相反应器、蒸汽发生器、干燥器和脱挥发分器中，例如，摄像头观察装置可以安装在聚合物床内部位于水平喷嘴中、或在聚合物床上方位于指向下方的倾斜喷嘴中。

Claims (2)

1.一种用于监测和控制聚合容器中的聚合的方法，所述聚合容器含有聚合物颗粒并且包含能够观察所述聚合容器内部的一个或多个摄像头观察单元，其特征在于：

a．通过所述一个或多个摄像头观察单元捕获所述聚合物颗粒的环境的一个或多个图像，来检测含有所述聚合物颗粒的聚合容器的料位,其中所述料位是通过了解对应于100%料位的图像每单位面积的聚合物颗粒数并通过进行图像分析以确定料位的百分比来计算的；

b．将所述环境的所述图像与所述环境的参考图像进行比较，所述参考图像显示所述聚合容器的预定义可接受料位；和

c．如果将所述聚合物颗粒的所述环境的所述图像与所述参考图像比较之后发现料位与所述参考图像中显示的所述预定义可接受料位不同，则修改一个或多个工艺参数，以消除或减少所述料位的差异。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过分析在所述步骤a中捕获的所述图像，将它们转换成聚合物颗粒覆盖范围从0至100％变化的信号，并且通过料位控制系统处理覆盖百分比的所述信号，由此当所述料位达到预定义的阈值时开动聚合物排放阀，由此来执行所述方法。