WO1997014725A1 - Composition de (co)polymere d'olefine, procede de production, catalyseur de (co)polymerisation de l'olefine et procede de production de ce catalyseur - Google Patents

Composition de (co)polymere d'olefine, procede de production, catalyseur de (co)polymerisation de l'olefine et procede de production de ce catalyseur Download PDF

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olefin
polymerization
propylene
transition metal
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Jun Saito
Hideo Nobuhara
Shingo Kikukawa
Hitoshi Sato
Akira Yamauchi
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Chisso Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an orefin (co) polymer composition, a method for producing the same, and a catalyst for orefin (co) polymerization and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an orefin (co) polymer composition and a method for producing the same, and a catalyst for orefin (co) polymerization and a method for producing the same. More specifically, a polyolefin for the purpose of (co) polymerization and a polyolefin having a high degree of polymerization supported on a polyolefin production catalyst mainly comprising a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound.
  • Pre-activated catalyst for (co) polymerization method for producing the same, and catalyst for ore-based (co) -based base containing the above pre-activated catalyst as a main component, and melt tension and crystallization using the same
  • the present invention relates to a high-temperature polyolefin composition and a method for producing the same.
  • Polyolefins such as polypropylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are widely used in various molding fields because they have excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and are extremely useful in balance with economic efficiency.
  • Due to low melt tension and low crystallization temperature not only are moldability such as hollow molding, foam molding and extrusion molding inferior, but also high-speed production of molded products in various other molding methods There are limits on gender.
  • a method for increasing the melt tension and crystallization temperature of polypropylene a method in which an organic peroxide and a crosslinking aid are reacted with polypropylene in a molten state (Japanese Patent Laid-Open No.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-152,754, etc. A method for producing a polypropylene having free-end long-chain branching and containing no gel (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-295856) is disclosed.
  • high viscosity A method of producing a polyethylene composition comprising three types of polyethylene having different viscosity average molecular weights, each containing 1 to 10% by weight of polyethylene having an average molecular weight, by a melt-kneading method or a multi-stage polymerization method (Japanese Patent Publication No. Sho 62-61005) No. 7), a highly active titanium-vanadium solid catalyst component, and a multistage polymerization method for polymerizing ultrahigh molecular weight polyethylene having an ultimate viscosity of 2 OdlZg or more to 0.05 to less than 1% by weight.
  • Polymerization method Published in Japanese Patent Publication No.
  • polyolefin is not sufficient in improving the melt tension and the crystallization temperature, but also has problems to be improved in terms of odor and thermal stability.
  • the present invention provides a polyolefin composition having a high melt tension and a high crystallization temperature, which is suitable for hollow molding, foam molding, and extrusion molding, and which can exhibit high-speed productivity even in various other molding methods, and a method for producing the same.
  • the purpose is to
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst for polymerization of copolymers used for the production thereof and a method for producing the same.
  • the catalyst for polyolefin production has a small amount of a polyolefin for the purpose of (co) polymerization having a specific intrinsic viscosity and a specific high intrinsic viscosity.
  • a polyolefin composition having a high melt tension and a high crystallization temperature can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the first invention of the present invention is an orefin (co) polymer composition
  • the intrinsic viscosity [?] Is more preferably in the range of 15 to 50 dl Zg, particularly preferably in the range of 17 to 50 d1 Zg.
  • the amount of the high molecular weight polyethylene is more preferably in the range of 0.02 to 2.0 parts by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 1.0 part by weight.
  • Takaita The number average particle diameter of the molecular weight polyethylene is more preferably in the range of 1 to 100 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 500 nm.
  • the intrinsic viscosity [j_] force measured with tetralin at 135 ° C. of the copolymer (co) polymer is in the range of 0.2 to 10 d 1 Zg. Is preferred. In the above, the intrinsic viscosity [7?] Is more preferably in the range of 0.2 to 8 d1 Zg, particularly preferably in the range of 0.7 to 5.
  • the olefin (co) polymer other than the high-molecular-weight polyethylene is a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of a propylene homopolymer unit. It is preferable that one or more types be selected.
  • the off-line (co) polymer composition in a bulk state containing no rubber component or inorganic filler, has a melt temperature of 230 ° C. at a frequency ⁇ of 10 °.
  • the olefin (co) polymer composition may be used in the form of 4 ⁇ 1 at 190 ° C., 230 ° C. and 250 ° C. in a state where electron beam irradiation is not performed.
  • the first normal stress difference N j at a shear rate of 0 1 (sec- 1 ) is
  • the off-line (co) polymer composition may have a first normal stress at 190 ° C. and 250 ° C. at a shear rate of 4 ⁇ 10 _1 (sec _1 ).
  • the difference is (190 ° C) and (250 ° C)
  • Orefi emissions (co) polymer composition in 1 90 ° C and 2 50 ° C, 3 x 1 0 _1 (sec melting tension MS (1 9 0 ° at a shear rate of C) and MS (250 ° C)
  • the extension (co) polymer composition exhibits an elongational viscosity at the time of melt-drawing in a large deformation region to exhibit strain hardening property.
  • the high-molecular-weight polyethylene fine particles are added before or during the polymerization of the olefin (co).
  • the olefin (co) polymer is a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymer units, and the olefin (co) polymer is Between the melt tension (MS) of the polymer composition at 230 ° C and the intrinsic viscosity [7? ⁇ ] measured in tetralin at 135 ° C.
  • the olefin (co) polymer is propylene A propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of a homopolymer or a propylene polymerization unit. Between the melt tension (MS) at C and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in tetralin at 135 ° C.
  • the ethylene (co) polymer is an ethylene homopolymer or a one-year-old ethylene olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerization units.
  • At least one stabilizer selected from a funinol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant is further added to 100 parts by weight of the olefin (co) base composition. It is preferable to add 001 to 2 parts by weight.
  • the olefin (co) polymer other than the high-molecular-weight polyethylene is a propylene homopolymer or a propylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units.
  • Transition metal compound catalyst component containing titanium compound, 0.1 to 1,000 moles per 1 mole of transition metal atom Periodic table (1991 edition) Groups 1, 2, 12 and 13
  • a polyolefin comprising a combination of a metal organometallic compound (AL 1) selected from the group consisting of metals belonging to the group consisting of a metal and an electron donor ( ⁇ 1) in an amount of 0 to 500 moles per mole of a transition metal atom.
  • a catalyst for production and a preactivation catalyst containing polyethylene supported on this catalyst propylene alone or propylene is (co) polymerized with another olefin having 2 to 12 carbon atoms. It then preferred to manufacture.
  • the preactivated catalyst has a periodic table (1991). Year edition) Organometallic compounds of metals contained in the pre-activation catalyst using an organometallic compound (AL2) of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 2 and 13 The total amount of the compound (AL1) and the transition metal atom in the preactivated catalyst is 0.05 to 5,000 moles per mole, and the electron donor (E2) contained in the preactivated catalyst.
  • organometallic compound (AL2) of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 2 and 13 The total amount of the compound (AL1) and the transition metal atom in the preactivated catalyst is 0.05 to 5,000 moles per mole, and the electron donor (E2) contained in the preactivated catalyst.
  • an olefin-based (co) polymerization catalyst further containing 0 to 3,000 moles per mole of transition metal atom in the preactivated catalyst in total with 1), propylene alone or propylene It is preferable to produce the copolymer by other (co) polymerization of other carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms.
  • the preactivated catalyst has an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] measured in tetralin at 135 ° C. per 1 g of the transition metal compound catalyst component. It is preferred to carry 0.01 to 5,000 g of polyethylene in the range of 00 d 1 Zg. In the above, the supported amount of polyethylene per 1 g of the transition metal compound catalyst component is preferably in the range of 0.05 to 2000 g, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 000 g.
  • the preactivated catalyst is preferably a propylene copolymer having an intrinsic viscosity [ B ] of less than 15 d1 Zg measured at 135 ° C. in tetralin per 1 g of the transition metal compound catalyst component.
  • Polypropylene (B) which is a homopolymer or a one-year-old propylene copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerization units (B) 0.01-: L 00 g, and 135 ° C in tetralin It is preferable to carry 0.01 to 5,000 g of polyethylene having an intrinsic viscosity [ A ] of 15 to 100 dl Zg as measured in the above.
  • the intrinsic viscosity [ n ] of the prepolymerized polypropylene is preferably in the range of 0.2 to 8 dl Zg, and particularly preferably in the range of 0.5 to 8 dl Zg.
  • the amount of the supported polypropylene in the prepolymerization per 1 g of the transition metal compound catalyst component is preferably in the range of 0.01 to 50 g, particularly preferably 0.05 to 50 g. Range is preferred.
  • the content of the prepolymerized polypropylene is preferably in the range of 0.001 to 2% by weight, more preferably in the range of 0.005 to 1.5, particularly preferably in the range of 0.001 to 1% by weight.
  • the propylene homopolymer other than the high molecular weight polyethylene or the propylene monoolefin copolymer containing 50% by weight or more of the propylene base unit is propylene or propylene and other copolymers.
  • the catalyst is produced in a catalyst amount of 0.01 to 1,000 millimoles per liter of the (co) polymerization volume of the refin, in terms of the number of transition metal atoms in the catalyst.
  • the copolymer (co) other than the high molecular weight polyethylene is the copolymer (co) other than the high molecular weight polyethylene.
  • Organometallic compounds A 1 of metals selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 12 and 13
  • a catalyst for the production of polyolefin comprising a combination of 0 to 500 moles of an electron donor (E1) per mole of transition metal atom, and a preactivated catalyst containing polyethylene supported on this catalyst
  • An olefin (co) polymer prepared by subjecting (co) polymerization of propylene alone or other olefins having 2 to 12 carbon atoms to propylene, and
  • the second invention of the present invention relates to a transition metallization containing at least a titanium compound.
  • Compound catalyst component 0.01 to 1,000 mol per 1 mol of transition metal atoms
  • Periodic table (1991 edition) Consists of metals belonging to Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13
  • a catalyst selected from the group consisting of a combination of an organometallic compound of a metal selected from the group (AL1) and 0 to 500 moles of an electron donor (E1) per mole of a transition metal atom, and supported on the catalyst.
  • a pre-activated catalyst containing a polyethylene consisting of an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units the oligomer is (co) polymerized and the oligomer (co) polymer is produced.
  • Production of an orefin (co) polymer composition characterized by being produced Manufacturing method.
  • the olefin to be (co) polymerized is propylene alone or an olefin having 2 to 12 carbon atoms
  • the olefin (co) polymer is a propylene homopolymer or a propylene polymerized unit of 50 or more. It is preferable that the copolymer is a copolymer of propylene contained in an amount of 2% by weight or more and an olefin having 2 to 12 carbon atoms.
  • the preactivated catalyst further comprises:
  • the total amount of the titanium atom in the preactivation catalyst and the organoaluminum compound (AL1) contained in the preactivation catalyst is 0.05 to 5,
  • the amount of the catalyst is 0.01-1 to 1,000 in terms of titanium atoms in the catalyst per liter of the olefin (co) loading volume.
  • the preactivated catalyst in addition to the polyethylene, further includes an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in tetralin per 1 g of the transition metal compound catalyst component supported on the catalyst.
  • B is a propylene homopolymer or a propylene monoolefin copolymer having a propylene polymerization unit content of 50% by weight or more of less than 15 d 1 / g. Is preferred.
  • the amount of the catalyst may be 0.01 to 1,000 millimoles in terms of transition metal atoms in the catalyst per liter of (co) polymerization volume of the olefin. I like it.
  • a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table (1991 version) of Group 1 of 0.01 to 1,000 moles per mole of the transition metal atom;
  • a preliminary (co) polymerization step to produce 0.01 g to 100 g of small polyolefin (B) per g of transition metal compound catalyst component,
  • a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table (1991 version) of Group 1 of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom;
  • olefin is (co) polymerized and the intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C is from 15 d1 Zg.
  • Preliminary (co) polymerization process to produce 0.01 g to 100 g of small polyolefin (B) per 1 g of catalyst component of transition metal compound, followed by (co) polymerization of olefin to form 135 tetralin Polyolefin with intrinsic viscosity [] of 15 to 100 d1 Zg measured in Including a pre-activated (co) polymerization step to produce 0.01 g to 5,000 g per 1 g of transition metallization platform catalyst component, and converting polyolefin (B) and polyolefin (A) to transition metal compound
  • Pre-activated catalyst for polymerization of olefin (co) obtained by supporting on catalyst component b) 1 mol of transition metal atom in pre-activated catalyst in pre-activated catalyst for olefin (co) base
  • a 1 mol of transition metal atom in pre-activated catalyst in pre-activated catalyst for olefin (co) base Periodic table of 0.05 to 5,000
  • olefin (co) polymerization preactivation catalyst 0 to 3,000 moles of electron donation in total with 1 mole of transition metal atoms in the preactivation catalyst and the electron donor (E1) contained in the olefin (co) polymerization preactivation catalyst. It is preferred to subject the olefin to the (co) polymerization in the presence of a catalyst for the olefin (co) polymerization comprising the isomer (E2). Further, in the second invention, after the (co) polymerization of the olefin, at least one stabilizer selected from a fluorinated antioxidant and a phosphorus-based antioxidant is further added to 0.001. It is preferable to add ⁇ 2 parts by weight.
  • the olefin (co) polymer obtained by a known method is further added to 100 parts by weight of the olefin (co) polymer composition obtained by the above-mentioned production method.
  • the union can be mixed in the range of 0 to 10,000 parts by weight, preferably in the range of 0 to 5,000 parts by weight, particularly preferably in the range of 0 to 2,000 parts by weight.
  • a third invention of the present invention relates to a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, wherein 0.01 g to 5,000 g per 1 g of a titanium-containing solid catalyst component supported on the catalyst.
  • a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, wherein 0.01 g to 5,000 g per 1 g of a titanium-containing solid catalyst component supported on the catalyst.
  • 1 For orefin (co) polymerization, characterized in that it contains an orefin (co) polymer (A) whose intrinsic viscosity [] measured in tetralin at 35 ° C is in the range of 15 dlZg to 10 Odl / g. It is a catalyst.
  • the fourth invention of the present invention relates to a catalyst component of a transition metal compound containing at least a titanium compound, 0.01 to 1,000 moles of an organic aluminum compound (AL1) and 1 mole of a titanium atom per mole of a titanium atom.
  • Orefin is (co) polymerized in the presence of a catalyst for the production of polyolefin, consisting of a combination of 0 to 500 moles of electron donor (E 1) per mole, in tetralin at 135 ° C.
  • the transition metal compound catalyst component may contain 0.01 to 1,000 mol of the transition metal atom per 1 mol of the transition metal (1991 edition), Groups 1, 2 and 12 And organometallic compounds (AL 1) of metals selected from the group consisting of metals belonging to Group 1 and 1 mole of transition metal atoms
  • the olefin (co) polymer (A) may be an ethylene homopolymer or an ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units. I like it.
  • the catalyst component further comprises 0.01 to 1,000 mol of an organic aluminum compound (AL 1) and 1 mol of a titanium atom per 1 mol of a titanium atom. It preferably contains 0 to 500 moles of the electron donor (E 1).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in tetralin at 135 of 0.01 to 100 g per 1 g of the transition metal compound component is smaller than 15 dlZg. It is preferable that the polyolefin (B) for polymerization is formed in a lower layer than the polyolefin (A) for the purpose of (co) polymerization.
  • the transition metal compound catalyst component is preferably a titanium trichloride composition or a titanium-containing solid catalyst component containing titanium tetrachloride as a main component.
  • the organometallic compound (AL 1) is an organic aluminum compound.
  • the electron donor (E1) may be an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur in the molecule or a Si 10-C bond in the molecule. It is preferably an organic gay compound having the same.
  • the polyolefin (B) is preferably a homopolymer or a copolymer of two or more carbon atoms of the olefin.
  • the transition metal atom it is preferred that one mole of the transition metal atom It is preferable to further contain 0 to 3,000,000 moles of the electron donor (E2) in total with the electron donor (E1) contained in the catalyst for in (co) polymerization.
  • the electron donor (E 2) may have an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur in the molecule or a Si—0—C bond in the molecule. It is preferably an organic gay compound.
  • the total amount of the transition metal atom in the preactivated catalyst and the organic compound of the metal (AL1) contained in the preactivated catalyst is 0.05 to 5,000 per mole.
  • FIG. 1 is a 75,000-fold photograph of the polymer composition of Example 26 of the present invention observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 2 is a trace diagram with explanations added to explain the photos in Figure 1 in an easy-to-understand manner.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of a generally well-known polypropylene.
  • FIG. 4 is a trace diagram for explaining the photograph of FIG.
  • Example 5 to 7 show the rheological behavior of the polymer composition of Example 26 of the present invention, showing the relationship between storage modulus G ′ and frequency ⁇ .
  • Figures 8-9 show the rheological behavior of the polymer composition of Example 26 of the present invention.
  • FIGS. 10 to 11 show the relationship between the first normal stress difference ⁇ and the shear rate ⁇ .
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between relaxation elastic modulus G (t) and time.
  • FIGS. 12 to 13 show the rheological behavior of the polymer composition of Example 26 of the present invention, showing the relationship between elongational viscosity and time.
  • polyolefin refers to a homoolefin homopolymer having 2 to 12 carbon atoms, an orthoolefin's random copolymer including two or more types of orthoolefin polymerized units, and an orthoolefin.
  • polyethylene and “ethylene (co) polymer” refer to ethylene (co) polymers containing block copolymers as 50% by weight or more.
  • Ethylene-based (co) polymers including ethylene copolymers and random copolymers and block copolymers
  • polypropylene refers to propylene homopolymer Combined with a propylene one-year-old refine / random copolymer and a propylene one-year-old refine / block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units.
  • polyolefin composition refers to a mixture of different polyolefins, such as polymerized units, molecular weight, randomness, block units, etc.
  • pre-activation refers to pre-activating the high molecular weight activation activity of the polyolefin production catalyst prior to conducting the main (co) polymerization of the olefin. It is carried out by pre-activating (co) polymerizing the olefin in the presence of a catalyst and supporting it on the catalyst.
  • the preactivation catalyst for polymerization of an orifice (co) polymer of the present invention is used as a catalyst component for a transition metal compound containing at least a titanium compound, an organometallic compound and, if desired, conventionally used for the production of polyolefin.
  • the catalyst component of the transition metal compound containing at least a titanium compound containing a titanium compound proposed for the production of polyolefin is mainly used as the catalyst component of the transition metal compound.
  • Any known catalyst component can be used.
  • a titanium-containing solid catalyst component is preferably used in industrial production.
  • titanium-containing solid catalyst component a titanium-containing solid catalyst component containing a titanium trichloride composition as a main component (JP-B-56-33556, JP-B-59-285733, Japanese Patent Publication No. 63-63632, etc.), a titanium-containing supported catalyst component comprising titanium tetrachloride as a magnesium compound and having titanium, magnesium, halogen and an electron donor as essential components (Japanese Patent Publication No. Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104048, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-104, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57- JP-A-63-331, JP-A-57-63311, JP-A-58-83006, JP-A-58-13871 Etc.) have been proposed, and any of these can be used.
  • an organic metal compound (AL 1), a metal organic compound selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 2, and 13 of the Periodic Table (1991) Compounds having a group, such as organic lithium compounds, organic sodium compounds, organic magnesium compounds, organic zinc compounds, organic aluminum
  • a nickel compound or the like can be used in combination with the transition metal compound catalyst component.
  • organic aluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-i-butylaluminum, and tri-n-hexyl.
  • the electron donor (E 1) is used as needed for the purpose of controlling the polyolefin production rate and Z or tacticity.
  • Examples of the electron donor (E 1) include ethers, alcohols, and Steroids, aldehydes, fatty acids, ketones, nitriles, amides, amides, ureas and thioureas, isocyanates, azo compounds, phosphines, phosphites, sulfides Organic compounds having oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus atom in the molecule such as hydrogen and thioethers, neoalcohols and silanols, and organic gay compounds having Si 10-C bond in the molecule, etc. Is mentioned.
  • Ethers include dimethyl ether, getyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-amyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, di-n-hexyl Ethers, di-octyl ether, di-octyl ether, di-n-dodecyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, etc.
  • Esters include methyl methacrylate, methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate, ethyl acetate, vinyl acetate, acetate-n-propyl, acetate-i-propyl, butyl formate, amyl acetate, acetate-n-butyl.
  • Monocarboxylates such as propyl, butyl naphthoate, monoethylhexyl naphthoate, ethyl phenylacetate, etc., getyl succinate, getyl methylmalonate, getyl butylmalonate, dibutyl maleate, butylmalein Aliphatic polycarboxylic acid esters such as getyl acid, monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, getyl phthalate, di-n-propyl phthalate, mono-n-butyl phthalate, di-n-butyl phthalate, phthalate Diisobutyl acid, di-n-phthalic acid heptyl, di-n-ethylhexyl phthalate, di-n-phthalic acid octyl, octyl isophthalate, dipropyl isophthalate, dipropyl isophthalate, dibutyl isophthalate, di-2-eth
  • aldehydes examples include acetate aldehyde, propion aldehyde, and benzaldehyde, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, and maleic acid.
  • Monocarboxylic acids such as valeric acid and benzoic acid; and acid anhydrides such as benzoic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride as ketones such as acetone, methylethylketone, and methylisobutylketone.
  • benzophenone is acetate aldehyde, propion aldehyde, and benzaldehyde, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, and maleic acid.
  • nitrogen-containing compound examples include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methylamine, getylamine, triptylamine, triethanolamine, and 3- (N, N-dimethylamino) ethanol.
  • ureas such as tetramethyl urea
  • iso cyanates such as phenylisosocyanate and tolyl isocyanate
  • azo compounds such as azobenzene
  • Examples of the phosphorus-containing compound include phosphines such as ethyl phosphine, triethyl phosphine, tri- ⁇ -octyl phosphine, triphenyl phosphine, triphenyl phosphoxide, dimethyl phosphite, dimethyl phosphite, and g-octyl phosphite.
  • phosphines such as ethyl phosphine, triethyl phosphine, tri- ⁇ -octyl phosphine, triphenyl phosphine, triphenyl phosphoxide, dimethyl phosphite, dimethyl phosphite, and g-octyl phosphite.
  • Phosphines such as triphenylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphosphite, di-n-octylphosphite, triethylphosphite, trin-butylphosphite, triphenyl Phosphites such as phenyl phosphite are exemplified.
  • sulfur-containing compound include thioethers such as getyl thioether, diphenyl thioether, methyl phenyl thioether, ethyl thioalcohol, and n-propyl.
  • Thioalcohol, thiohue And thioalcohols such as trimethylsilanol, triethylsilanol, triethylsilanol, and triphenylsilanol, and triols such as triethylsilanol and triphenylsilanol.
  • These electron donors can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the polyolefin (A) is preferably from 15 to: 10 Odl / g, preferably from 17 to 5 OdlZg. It has an intrinsic viscosity of [7?] Measured in tetralin at 35 ° C.
  • the polyolefin (A) is a homopolymer or a copolymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms, preferably a homopolymer of ethylene or propylene or a polymerization unit of ethylene or propylene.
  • ethylene-propylene copolymer or propylene-olefin copolymer 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of ethylene-propylene copolymer or propylene-olefin copolymer.
  • the melt tension and crystallization temperature of the polyolefin composition finally obtained by the (co) polymerization will be insufficient.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity [] is not particularly limited. However, if the intrinsic viscosity [] difference from the finally obtained polyolefin composition is too large, the polyolefin (A) in the polyolefin composition becomes too large. There is a possibility that the dispersion becomes worse and the melt tension becomes insufficient as a result, and the upper limit is preferably limited to about 10 OdlZg from the viewpoint of production efficiency.
  • polio It is necessary to increase the intrinsic viscosity [] of refine (A) in tetralin at 135 ° C to 15 dlZg, so from the viewpoint of efficiency of increasing the molecular weight, ethylene homopolymer Alternatively, it is preferable that the ethylene-olefin copolymer has 50% by weight or more of ethylene polymerized units.
  • the density of the polyolefin (A) is not particularly limited, but is preferably about 880 to 980 gZ liter.
  • the supported amount of polyolefin (A) per gram of the catalyst component of the transition metal compound is from 0.01 to 50,000, preferably from 0.05 to 2, 008, more preferably 0.1 to l, 000 g.
  • the supported amount per 1 g of the transition metal compound catalyst component is less than 0.01 g, the effect of improving the melt tension and crystallization temperature of the polyolefin composition finally obtained by main (co) polymerization of the olefin is insufficient.
  • the amount exceeds 5,000 g not only the improvement of those effects is not remarkable, but also the homogeneity of the finally obtained polyolefin composition may deteriorate, which is not preferable.
  • Examples of the olefins to be (co) polymerized as polyolefin (A) include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 4-methylene. —Pentene, 3-methyl-1-pentene, etc., among which ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene are more preferred.
  • polyolefin (B) is the same type of polyolefin as for poly (co) polymerization for which the intrinsic viscosity [] measured in tetralin at 135 ° C is less than 15 dl / g. .
  • the polyolefin (B) is a component that imparts dispersibility to the polyolefin composition finally obtained, and the intrinsic viscosity [] of the polyolefin (A) is therefore lower than that of the polyolefin (A). ), And preferably higher than the intrinsic viscosity [;?] Of the polyolefin composition finally obtained.
  • the amount of polyolefin (B) carried per gram of the transition metal compound catalyst component is 0.01 to 100 g, in other words, 0.00 based on the polyolefin composition finally obtained.
  • a range of 1 to 1% by weight is preferred. If the amount of the polyolefin (B) supported is small, the dispersibility of the polyolefin (A) in the target polyolefin composition will be insufficient, and if it is too large, the polyolefin composition of the polyolefin (A) will be insufficient. The dispersibility in water is saturated, and the production efficiency of the preactivated catalyst for the olefin (co) polymerization is reduced.
  • the preactivated catalyst for polymerization of an orphan (co) polymer of the present invention comprises a catalyst component for a transition metal compound containing at least a titanium compound, an organometallic compound (AL 1), and an electron donor (E) optionally used.
  • a preliminary (co) polymerization step in which a polyolefin for the purpose of (co) polymerization is preliminarily (co) polymerized to form a polyolefin (B) in the presence of a catalyst for polyolefin production comprising the combination of 1);
  • This polyolefin production catalyst is used in an amount of 0.001 to 50,000 millimoles, preferably 0.01 mol, in terms of transition metal atoms in the catalyst component, per liter of polymerization volume of the olefin. ⁇ 100,000 millimoles in the absence of solvent or up to 100 liters of solvent per lg of transition metal compound catalyst component lg
  • 0.01 to 500 g of a olefin for the purpose of main (co) polymerization is supplied and preliminarily (co) polymerized, and 0.01 to 100 g of 1 g of the transition metal compound catalyst component is supplied.
  • polymerization volume refers to the volume of the liquid phase portion in the polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of a gas phase overlay. means.
  • the amount of the transition metal compound catalyst component used is preferably within the above range in order to maintain an efficient and controlled (co) polymerization reaction rate of the polyolefin (A). Also, if the amount of the organometallic compound (AL 1) is too small, the (co) polymerization reaction rate becomes too slow, and if it is too large, a corresponding increase in the (co) polymerization reaction rate cannot be expected. However, it is not preferable because the residue of the organometallic compound (AL 1) increases in the finally obtained polyolefin composition. Furthermore, if the amount of the electron donor (E 1) is too large, the (co) polymerization reaction rate is reduced. Too much solvent not only requires a large reaction vessel, but also makes it difficult to efficiently control and maintain the (co) polymerization reaction rate.
  • the preactivation treatment includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane, dodecane, and alicyclic carbonization such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, as well as inert solvents such as gasoline fractions and hydrogenated diesel oil fractions, and liquid phase using orefin itself as the solvent.
  • the reaction can be performed in a gas phase without using a solvent.
  • the pre-activation treatment may be performed in the presence of hydrogen, but no hydrogen is used to generate a high-molecular-weight polyolefin (A) having an intrinsic viscosity [] of 15 to 10 OdlZg. More preferred.
  • the pre-polymerization condition of the copolymer for the purpose of the (co) polymerization is such that polyolefin (B) is produced in an amount of 0.01 to 100 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. Usually, it is carried out for 1 minute to 24 hours under a temperature of LOOT, a pressure of 0.1 to 5 MPa.
  • the preactivation (co) polymerization conditions with olefin are preferably such that the polyolefin (A) is 0.01 to 5,000, preferably 0.05 to 2,000 g, more preferably 0.01 to 2,000 g per 18 of the transition metal compound catalyst component. There is no particular limitation as long as it can be produced in an amount of 0.1 to 1,000 g.
  • it is 40 to 40 ° C, preferably _40 to 30 ° C, and more preferably -40.
  • a relatively low temperature of about 20 ° C, 0.1 to 5 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa, for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 18 hours, More preferably, it is 10 minutes to 12 hours.
  • the addition metallization by an orifice for the purpose of the main (co) polymerization is carried out using a transition metal compound catalyst.
  • the reaction may be carried out at a reaction amount of 0. 0-1 to 100 g of the olefin per g of the component.
  • the amounts of the organometallic compound (ALI), the electron donor (E 1), the solvent, and the olefin used can be in the same ranges as in the preactivated (co) polymerization with olefin.
  • reaction is preferably carried out in the presence of 0.005 to 10 moles, preferably 0.01 to 5 moles, of electron donor per mole of transition metal atom.
  • the reaction is carried out at a temperature of -40 to: L 00 ° C and a pressure of 0.1 to 5 MPa for 1 minute to 24 hours.
  • Organometallic compounds (AL 1), electron donors (E 1),
  • type of the solvent the same one as in the case of preactivation (co) polymerization with orefin can be used, and as the orefin, an orifice for the purpose of main (co) polymerization is used.
  • the intrinsic viscosity [] of the polyolefin formed by addition polymerization is less than the intrinsic viscosity [;?] Of the polyolefin (A), and finally a part of the polyolefin after this (co) stacking.
  • the preactivated catalyst for an orphan (co) loading base of the present invention can be used as it is or together with an additional organometallic compound (AL 2) and an electron donor (E 2) for the intended polyolefin composition.
  • a 2 organometallic compound
  • E 2 electron donor
  • the catalyst for pre-activation (co) polymerization of the present invention comprises the pre-activated catalyst for pre-activation of copolymer (co), the organometallic catalyst based on 1 mol of the transition metal atom in the pre-activated catalyst for pre-polymerization of (olefin).
  • the compound (AL2) and the organometallic compound (AL1) in the preactivation catalyst for the copolymerization of copolymer (AL1) are preferably 0.05 to 3,000 moles in terms of the total amount (AL1 + AL2).
  • the electron donor (E2) is used for the prepolymerization for the copolymerization of olefin (E2) with respect to 0.1 to 1,000 moles and 1 mol of the transition metal atom in the preactivation catalyst for the polymerization of copolymer (co).
  • the total amount (E 1 + E 2) with the electron donor (E 1) in the activation catalyst is from 0 to 50,000 mol, preferably from 0 to 3,000 mol.
  • the (co) stacking reaction rate in the main (co) polymerization of the olefin is too slow, while the (co) polymerization reaction is excessively large. It is not preferable because the expected increase in the speed is not recognized and the efficiency is not only high, but also the residual organometallic compound in the polyolefin composition finally obtained increases. Further, when the content of the electron donor (E 1 + E 2) is too large, the (co) polymerization reaction rate is significantly reduced.
  • Types of organometallic compounds (AL 2) and electron donors (E 2) that are additionally used as necessary for the pre-activation catalyst for orefin (co) polymerization Can be the same as those described above for the organometallic compound (AL 1) and the electron donor (E 1).
  • One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the same or different type of catalyst used for the pre-activation treatment for the olefin (co) polymer may be used in the pre-activation catalyst for the olefin (co) polymer Or particles obtained by removing the solvent, unreacted olefin, organometallic compound (AL 1), electron donor (E 1), etc., which are present in the water by filtration or decantation, or The suspension in which the solvent is added to the body may be combined with an additional organometallic compound (AL 2) and, if desired, an electron donor (E 2).
  • the pre-activation catalyst for the above-mentioned (co) polymerization or the catalyst for the above-mentioned full (co) polymerization of the third invention Is subjected to main (co) polymerization.
  • the amount of the pre-activated catalyst for the polymerization of the olefin (co) or the catalyst for the polymerization of the main olefin (co) is based on the amount of the transition metal atom in the liter of the pre-activated catalyst for the polymerization of the olefin (co). 0.001 to 1, 000 millimol, preferably 0.005 to 50,000 millimol, is used.
  • the book (co) polymerization of the olefin in the fourth invention is based on A known off-line (co) polymerization process can be used.
  • Aliphatic hydrocarbons such as butane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; toluene Spherical polymerization method in which the (co) polymerization of orefin is carried out in an aromatic hydrocarbon such as benzene, xylene or ethylbenzene, or in an inert solvent such as a gasoline fraction or a hydrogenated diesel oil fraction.
  • the polymerization temperature is 20 to: L20 ° C, preferably 30 to: I00 ° (: particularly preferably 4 to 100 ° C).
  • I00 ° 0 to: I 0 ° C range
  • polymerization pressure 0.1 to 5 MPa, preferably 0.3 to 5 MPa, continuous, semi-continuous, or batch polymerization
  • the time is in the range of about 5 minutes to 24 hours
  • the intrinsic viscosity of the polyolefin formed in the present (co) polymerization and the finally obtained polyolefin composition [;?] In the range of 2 to 10 dlZg, preferably 0.7 to 5 dlZg, and in the resulting polyolefin composition, the polyolefin derived from the preactivated catalyst for the polymerization of the olefin (co) polymer used.
  • the polymerization conditions are selected so as to be in the range of 0.01 to 5% by weight.
  • the molecular weight of the (co) polymer obtained by using hydrogen during polymerization can be adjusted. Monkey c
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyolefin composition is less than 0.2 dlZg, the mechanical properties of the finally obtained polyolefin molded article will deteriorate, and if it exceeds 1 OdlZg, the moldability will deteriorate. I do.
  • polyolefin (A) derived from the preactivated catalyst for polymerization of (olefin) is less than 0.01% by weight in the obtained polyolefin composition, the polyolefin The effect of improving the melt tension and crystallization temperature of the product is small, and if it exceeds 5% by weight, these effects are not only saturated, but also the homogeneity of the polyolefin composition may be impaired.
  • an orefine having 2 to 12 carbon atoms is preferably used as an orifice used in the main (co) polymerization.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc. are particularly preferred.
  • Ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-11-pentene are mentioned, and these orifices can be used not only one kind but also two or more kinds.
  • Polyolefins obtained by the main (co) polymerization of these olefins include not only olefin homopolymers but also olefins containing 50% by weight or more of olefin polymerization units as a main monomer, and random copolymers. It is a united or olefin-block copolymer, preferably an olefin homopolymer, or an olefin-random copolymer containing 90% by weight or more of olefin-polymerized units as a main monomer. Or, it is an olefin-block copolymer having an olefin polymerization unit content of the main monomer of 70% by weight or more.
  • a method for producing a polyolefin composition of the present invention a method is employed in which a high molecular weight polyolefin (A) is produced by a preactivation step and is uniformly dispersed in the finally obtained polyolefin composition. Therefore, while it is possible to prepare the required amount of the pre-activated catalyst for orefene (co) polymerization at the same time, in this (co) polymerization, the usual (co) polymerization of ordinary Therefore, it is possible to maintain the same productivity as that of ordinary polyolefin production.
  • the polyolefin composition obtained by employing the method for producing a polyolefin composition using the preactivated catalyst for the polymerization of an orifice (co) polymer has a high melt tension as described above.
  • the melt tension (MS) at 230 ° C of the finally obtained polypropylene composition is 135.
  • the intrinsic viscosity [] measured in C tetral is
  • the upper limit is not particularly limited, but if the melt tension is too high, the moldability of the finally obtained polyolefin composition deteriorates.
  • melt tension (MS) at 230 ° C was measured by using a melt tension tester type 2 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) and heating the polyolefin to 230 ° C in the apparatus to obtain a molten polyolefin. With a diameter of 2.095 mm When the strand is extruded into the atmosphere at 23 ° C at a speed equivalent to 20 band Z and a strand, the resulting strand is taken up at a speed equivalent to 3.14 mZ. Is the value (unit: cN) obtained by measuring the tension of
  • a post-treatment such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step is performed to obtain, for example, a polypropylene composition (PP).
  • a post-treatment such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step is performed to obtain, for example, a polypropylene composition (PP).
  • PP polypropylene composition
  • the phenol-based stabilizer is added as a component for expressing the thermal stability, high melt tension and high crystallization temperature of the finally obtained polypropylene composition during molding.
  • the amount added is such that the above-mentioned properties are exhibited without deteriorating the inherent performance of the polypropylene composition (PP) of the component A), and the polypropylene composition (PP) of the component A) is reduced in view of the cost of the stabilizer.
  • 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.005 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight. is there.
  • phenolic stabilizer a conventionally known phenolic stabilizer having a phenolic skeleton used in a polypropylene composition is used without any particular limitation. Specifically, the following compounds are used. o
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-14-hydroxyphenyl) propionate] methane, n — octyl decyl 3 — (3 ', 5' — di-t-butyl 4 '— hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl — 6— (3' — t — butyl-1 5 '— methyl-2 '-Hydroxybenzyl) 1-4-methylphenylacrylate, 2,2'-Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) and the like are particularly preferred, and These phenolic stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based antioxidant is a target polypropylene group. It is blended as a component that exhibits high melt tension and high crystallization temperature during molding of the product, as well as heat and oxidation resistance, weather resistance, and anti-coloring properties of the molded product.
  • the compounding amount is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene composition (PP) of the component A) from the viewpoint of the performance development of the polypropylene composition of the present invention and the cost of the antioxidant.
  • the range is from 0.01 to 2 parts by weight, preferably from 0.005 to 1.5 parts by weight, particularly preferably from 0.01 to 1 part by weight.
  • phosphorus-based antioxidant a conventionally known phosphorus-based antioxidant used in a polypropylene composition can be used without particular limitation, and specific examples include the following compounds. These phosphorus antioxidants can be used alone, or two or more phosphorus antioxidants can be used in combination.
  • Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -1,4,4'-biphenyl-diphosphonite Tetrakis (2,4-di-t-amylphenyl) -1,4,4 ' -Biphenylene phosphonite, tetrax (2,4-di-t-butyl-15-methylphenyl)-1,4,4'-biphenyl benzene-diphenylphosphonite, tetrakis (2,6-di-t-butyl — 4-methylphenyl) 1,4,4'-biphenyl-1,2-dithiophene, tetrakis (2,6-di-t-butyl-41-n-oct) Tadesilo xycarbonelufenyl) 1,4,4'-bi-fo-n-l-g-phosphonite, tetrakis [2,6-di-t-butyl- 4- (2 '
  • An antioxidant other than the above-mentioned phosphorus-based antioxidants can be used in combination with the composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
  • antioxidants examples include the above-mentioned phenol-based antioxidants and thio-based antioxidants known in the art for use in polypropylene compositions.
  • thio-based antioxidants include dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodibu ore pioneate, dilauryl stearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tolate trakis (3-lau).
  • phenolic and thio-based antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each of these antioxidants is 0.001 to 1.5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, particularly preferably 0.001 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polypropylene composition. Preferably it is 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • various stabilizers other than the above-mentioned stabilizers can be added and used in combination as needed, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a stabilizer include a halogen scavenger having an action of scavenging a halogen remaining as a catalyst residue, which is present in the polypropylene used in the composition of the present invention.
  • Use of the halogen scavenger can further improve the thermal stability, odor, hue, corrosiveness, weather resistance, and the like of the composition of the present invention.
  • metal salts of fatty acids metal salts of alkanoyl lactic acid, metal salts of aliphatic hydroxy acids, hydrated talcites, lithium aluminum composite hydroxide salts, metal oxides, metal hydroxides, carbonates
  • Metal salts, metal salts of aliphatic phosphoric acids, epoxy compounds, aliphatic amines, aliphatic amides, hindamine compounds, aminotriazine compounds and the like can be used.
  • Specific halogen scavengers are listed below c
  • alkanoyl lactic acids such as dodecanoyl lactic acid, tetradecanoyl lactic acid and octadecanoyl lactic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, ⁇ -oxybutyric acid, tartronic acid, glyceric acid, lingic acid, tartaric acid, meso-tartaric acid , Grapeic acid, cunic acid, 2-hydroxytradecanoic acid, iploric acid, 2-hydroxyhexadenic acid, sarapinoleic acid, hydrinic acid, amplettolic acid, arylic acid, 2- Hydroxysoctadecanoic acid, 1 2 —Hydroxysoctadecanoic acid, 18 —Hydroxysococtadecanoic acid, 9, 10 —Dihydroxysoctadecanoic acid, ricinole Metal salts of aliphatic hydroxy acids, such as phosphoric
  • Metal salts of alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid metal salts: Metal salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, P-t-butyl benzoic acid: Metals of alicyclic hydroxy acids such as metal salts of hydroxy naphthenic acid Salts: Salicylic acid, m-Hydroxybenzoic acid, p-Hydroxybenzoic acid, 3,5-Di-t-Butyl-4-Hydroxybenzoic acid and other metal salts of aromatic hydroxy acids: Various types Metallic acid salts:
  • Hydrate talcites basic aluminum, lithium, lithium aluminum, lithium carbonate, hydrate, and basic aluminum, lithium, hydroxy, sulfate, sulphate, and sodium composites.
  • Hydroxide salt Metal oxide: Metal hydroxide: Metal carbonate: Metal phosphate
  • ⁇ ⁇ —Lauryl monochloride ⁇ , ⁇ —trimethylammonium chloride, ⁇ —palmityl ⁇ , ⁇ , ⁇ —trimethylammonium chloride, ⁇ —steryl, ⁇ , ⁇ -trimethylammonium chloride, ⁇ -docosyl — ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylammonium chloride, ⁇ -cocoone, ⁇ , ⁇ -trimethylammonium chloride Roryde, ⁇ —Taro ⁇ , ⁇ , ⁇ —Trime Chillammonium chloride, N-Sodium monochloride, ⁇ , trimethylammonium chloride, ⁇ , ⁇ , ⁇ —Triethyl monochloride, benzylammonium chloride, ⁇ —Lauryl monochloride, ⁇ —Dimethyl-benzilammonium chloride, ⁇ —Myristyl, ⁇ —Dimethylyl ⁇ —Benzirjanmonium chloride, ⁇ —Ste
  • Hexane 1 1, 6 ' Bis (4-force rubamoyloxy 1 1 — n—butyl-2,2,6,6—te trametylpiperidine), Tolwen 1 2', 4 '—bis (4-force rubamoyloxy) 1-n-butyl-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine), dimethyl-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-14-year-old) -silane, fueni Root tris (2,2,6,6—tetramethylpiperidine-1-4-oxy) Propyl 1, 2, 6, 6—Tetramethyl 4 – Piperidyl 1 Phosphite, Tris 1 1 Propyl 2, 2, 6.
  • metal species of the metal salt include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, and aluminum.
  • the metal salt include a normal salt. It includes, of course, various basic salts. In particular, metal salts of fatty acids, metal salts of alkanoyl lactic acid, metal salts of aliphatic hydroxy acids, hydrotalcites, lithium aluminum complex hydroxide salts, metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, and aliphatic phosphorus An acid metal salt, an epoxy compound, an aliphatic amide, an aliphatic amide, a hindered amine compound, an aminotriazine compound and a mixture of two or more of these are preferred.
  • halogen scavengers can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the halogen scavenger is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polypropylene composition (PP) of the component A). Particularly preferred is 0.01 to 1 part by weight.
  • composition of the present invention contains various additives that are usually added to polypropylene, such as light stabilizers, heavy metal deactivators, clarifiers, nucleating agents, lubricants, and antistatic agents.
  • anti-fogging agents anti-blocking agents, anti-dropping agents, radical generators such as peroxides, flame retardants, flame retardant aids, pigments, organic and inorganic antibacterial agents, talc, mai power, cream, Wollastonite, Zeolite, Kaolin, Bentonite, Lightite, Diatomaceous Earth, Asbestos, Silicon Dioxide, Titanium Dioxide, Zinc Sulfide, Barium Sulfate, Magnesium Sulfate, Calcium Gaylate, Aluminum Gayate, Glass Fiber , Potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite and inorganic fillers such as metal fiber, silane-based, titanate-based, Inorganic filler or wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber surface-treated with a surface-treating agent such as a coupling agent, a cutting agent, or the like, a coupling agent, an aluminate, or a zircoaluminate.
  • Organic fillers such as the
  • the obtained polyolefin composition may be used, if necessary, in various forms such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, and an inorganic or organic filler.
  • an antioxidant an ultraviolet absorber
  • an antistatic agent e.g., sodium bicarbonate
  • a nucleating agent e.g., sodium bicarbonate
  • a lubricant e.g., sodium bicarbonate
  • a flame retardant e.g., sodium bicarbonate
  • an antiblocking agent e.g., sodium bicarbonate
  • Intrinsic viscosity []: 1 Value measured by an Ostwald viscometer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) in tetralin at 35 ° C (unit: dl)
  • Crystallization temperature (Tc) Using a DSC type 7 differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd.), the polypropylene composition was heated from room temperature to a temperature of 30 ° C for 230 ° C.
  • the obtained pellet and the pellet were melt-kneaded using the above-mentioned extrusion granulator, and the granulation was further repeated twice to obtain a melt flow rate (MF) of the finally obtained pellet.
  • the unreacted propylene is discharged out of the reactor, the gas phase of the reactor is replaced with nitrogen once, and the temperature inside the reactor is kept at 11 ° C while maintaining the temperature inside the reactor at 11 ° C.
  • Ethylene was continuously supplied to the reactor for 2 hours so that the pressure was maintained at 0.59 MPa to perform preactivation.
  • the amount of polyethylene (A) per lg of titanium-supported supported catalyst component (lg) generated on the styrene pre-activation platform is the amount of polymer produced per gram of titanium-supported supported catalyst component after preactivation.
  • the difference between (w T2 ) and the amount of polypropylene (B) produced per g of the titanium-containing supported catalyst component after pre-polymerization (W1) is determined by the following equation.
  • polyethylene (A) produced by pre-activated polymerization with ethylene
  • the intrinsic viscosity of [7? A] is unique viscosity of polypropylene produced in the preliminary polymerization (B) [? 7 B] and the intrinsic viscosity of the polymer produced in preliminary activation [from ⁇ 2 ⁇ calculated from: .
  • [ A ] ([? 7 r ] XW T2 — ["J xW / (W T9 -The amount of polyethylene (A) formed by preactivated polymerization with ethylene according to the above formula is the amount of the titanium-containing supported catalyst component 1
  • the intrinsic viscosity [,] was 34.0 d 1 / g per g.
  • the analysis results of the polymer produced by the addition polymerization performed under the same conditions were obtained by measuring 26 g of the polymer per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component and measuring the polymer in tetralin at 135 ° C.
  • intrinsic viscosity [7? ⁇ ] is 2 9.
  • 2 d 1 Zg the amount of port re pro propylene produced by the addition polymerization calculated in the same manner as described above (w 3) is titanium emissions containing supported catalyst component
  • the intrinsic viscosity was 2 g / g and the intrinsic viscosity was 2.8 d 1 Zg.
  • the obtained polymer is a polypropylene composition having a polyethylene (A) content of 0.25% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the intrinsic viscosity of the polypropylene as the component (b) [ri p].
  • A polyethylene
  • b the intrinsic viscosity of the polypropylene as the component (b) [ri p].
  • Example 1 a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of polyethylene (A) produced was changed by changing the conditions of the preactivated polymerization with ethylene, and Examples 2 and An evaluation sample of Comparative Example 1 was prepared.
  • Example 2 instead of the pre-activated polymerization with ethylene, 220 g of propylene was used at 80 g at the start of the pre-activated polymerization, 80 g at 30 minutes after the start and 6 g at 1 hour after the start.
  • a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1 except that the 0 g portion was fed into the reactor in three portions, and an evaluation sample of Comparative Example 2 was prepared.
  • Table 1 shows various physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • Polypropylene was produced under the same conditions as in Example 1 except that the preactivated polymerization of the titanium-containing supported catalyst component with ethylene was not performed.
  • the evaluation sample of Comparative Example 3 was adjusted with the obtained polypropylene.
  • Table 1 shows various physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • a catalyst combining a titanium-containing catalyst component composed of a titanium trichloride composition, getyl aluminum chloride, and diethylene glycol dimethyl ether as the third component was used.
  • Propylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of 1.67 d1 Zg and an average particle diameter of 150 ⁇ m, obtained by slurrying propylene in n-hexane 10 kg of homopolymer powder was charged. Then, the operation of evacuating the reactor and supplying nitrogen gas to atmospheric pressure was repeated 10 times, and then, while stirring, in a nitrogen gas atmosphere and at 25, the concentration in the toluene solution was 70% by weight.
  • Comparative Example 4 To 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.1 part by weight of calcium stearate were mixed, and the mixture was mixed. An evaluation sample of Comparative Example 4 was prepared by pelletizing at 230 ° C. using an extrusion granulator having a rew diameter of 40 mm.
  • the entire amount of the homogeneous solution was dropped into 200 liter of titanium tetrachloride kept at 120 ° C. over 3 hours. After the dropwise addition, the temperature was raised to 110 ° C over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C, 5.03 liters of di-i-butyl phthalate was added, and the solution was added for 2 hours. The reaction was carried out at 0 ° C. with stirring. After completion of the reaction for 2 hours, the solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was resuspended with 275 liters of titanium tetrachloride.The reaction was again performed at 110 ° C for 2 hours. Lasted.
  • the unreacted ethylene is discharged out of the reactor, and the gas phase of the reactor is replaced with nitrogen once, and then diisopropyldimethoxysilane (electron donor (E 1)) is introduced into the reactor.
  • E 1 diisopropyldimethoxysilane
  • 385 g of propylene was supplied and kept at 0 for 20 minutes to perform addition polymerization after the preactivation treatment.
  • unreacted propylene was discharged outside the reactor, and the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once to obtain a preactivated catalyst slurry for the present (co) loading base.
  • the amount of polypropylene newly formed by addition polymerization was 2.2 g per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the intrinsic viscosity [7? E ] was 2.8 d1 Zg.
  • the polymer was withdrawn from the polymerization vessel at a rate of 11 kgZh so as to maintain the level of the polymer in the polymerization vessel at 60% by volume.
  • the extracted polymer was contacted with nitrogen gas containing 5% by volume of steam at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of 1.8 d1 Zg. .
  • the content of poly (ethylene) (A) produced by the preactivation treatment in the polymer was 0.18% by weight, and the intrinsic viscosity [7? P] of polypropylene was 1.1.5 d1 Zg.
  • Example 2 granulation was performed with an extrusion granulator, A polymer pellet was obtained.
  • the MFR was 6.0 g / 10 minutes
  • the crystallization temperature was 122.0 ° C
  • the melt tension (MS) was 2.5 cN. there were.
  • Example 3 the polypropylene composition was prepared under the same conditions as in Example 3 except that the MFR was changed by changing the hydrogen concentration ratio to the propylene concentration to 0.08 under the polypropylene production conditions.
  • the sample was manufactured, and an evaluation sample of Example 4 was prepared.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • Example 3 a polymer was produced under the same conditions as in Example 3 except that preactivation polymerization with ethylene was not performed, and an evaluation sample of Comparative Example 5 was prepared.
  • the conditions for the preactivated polymerization using ethylene in (2) of Example 3 were the same as those described above except that the reaction temperature was 0, 30 g of propylene was supplied in addition to ethylene, and the reaction time was 45 minutes. A pre-activated catalyst slurry was obtained under the same conditions.
  • the results of analysis of the catalyst after the preactivation treatment performed under the same conditions show that 23.2 g of the polymer is present per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and that the polymer is present in tetralin at 135 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ T2 ] measured in step 2 was 21.5 d1 Zg, and the intrinsic viscosity [ A ] was 2 2 .5 dlZg, ethylene-propylene random copolymer (A) having a propylene polymerization unit content of 0.7% by weight (determined by 13 C-NMR) was 22% per g of the titanium-containing supported catalyst component. g generated.
  • the analysis results of the polymer obtained by the addition polymerization after the pre-activation treatment performed under the same conditions show that 25.3 g of the polymer exist per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and that The intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ 3 ] measured in tetralin at ° C is 19.9 d1 Zg, and a polymer with an intrinsic viscosity [J of 2.2 d1 Zg] is newly added by addition polymerization. Contained 2. Ig was produced per gram of supported catalyst component.
  • Example 3 Production of Polypropylene Composition (Main (Co) polymerization of Propylene)
  • the preactivated catalyst slurry obtained in (2) was used as the preactivated catalyst slurry.
  • the ratio of the hydrogen concentration in the polymerization vessel to the propylene concentration was set to 0.012, and ethylene other than propylene was continuously supplied in the polymerization vessel so as to maintain the ratio of the propylene concentration in the polymerization vessel to 0.003.
  • the gas phase polymerization was carried out continuously for 150 hours under the same conditions as in Example 3, and had an intrinsic viscosity [" ⁇ ] of 1.54 dZg, and the ethylene unit was 0.8.
  • a polymer containing 1% by weight was obtained at a rate of 11.6 kgZh.
  • the content of the ethylene-propylene-random copolymer (A) produced by the preactivation treatment in the polymer was 0.12% by weight, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of the propylene-ethylene copolymer was 1.52.
  • d 1 The content of the ethylene-propylene-random copolymer (A) produced by the preactivation treatment in the polymer was 0.12% by weight, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of the propylene-ethylene copolymer was 1.52.
  • d 1 In the same manner as in (3) of Example 1, granulation was performed with an extrusion granulator to obtain a polypropylene composition pellet. As a result of evaluating and measuring various physical properties of this pellet, the MFR was 15.4 g / 10 minutes, the crystallization temperature was 121.2 ° C, and the melt tension (MS) was 1.4 cN.
  • Comparative Example 6 In Example 5, a polymer was produced under the same conditions as in Example 5 except that the preliminary activation treatment with ethylene and propylene was not performed, and an evaluation sample of Comparative Example 6 was prepared.
  • Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained polymer.
  • Example 1 20 kg of polypropylene obtained by main polymerization of propylene and omitting the pre-activated polymerization using ethylene and addition polymerization with propylene of (2) and 50 g of the polyethylene prepared above were mixed, and Add 2 Og of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 20 g of calcium stearate, mix using a Henchel mixer with a volume of 100 liters for 3 minutes, and then mix the mixture. A pellet was produced by granulation at 230 ° C using an extrusion granulator having a Lew diameter of 4 Omm, and an evaluation sample of Comparative Example 7 was obtained.
  • the physical properties of the pellets obtained were as follows: intrinsic viscosity [J 1.97 d 1 / g, MFR 3.5 g 10 min, crystallization temperature 1 16.2, and melt tension (MS). It was 1.0 cN.
  • Table 2 summarizes the measurement results of the physical properties of the obtained polymer. [Table 2]
  • Example 3 Production of polypropylene composition (Main (co) polymerization of propylene)
  • hydrogen was added so that the hydrogen concentration ratio to the propylene concentration in the polymerization vessel (I) became 0.002, and then the polymerization vessel was further polymerized.
  • the polymerization step (I) was performed by supplying propylene to the respective polymerization reactors such that the internal pressure maintained 1.77 MPa.
  • the polymer obtained above is continuously supplied to the polymerization vessel (II) at 60 ° C. so that the hydrogen concentration ratio and the ethylene concentration ratio with respect to the propylene concentration in the stacking unit are maintained at 0.003 and 0.2. , And the pressure inside the polymerization vessel was kept at 1.57 MPa to carry out the polymerization step ( ⁇ ).
  • the polymer was withdrawn at a rate of 9.4 kg / h from the polymerization vessel so that the level of the polymer held in the polymerization vessel was 60% by volume.
  • the extracted polymer was contacted with nitrogen gas containing 5% by volume of water vapor at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 2.69 d1 Zg.
  • the content of polyethylene (A) produced by preactivation in the polymer was 0.21% by weight and propylene / ⁇ -olefin block copolymer
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of the body composition (b) was 2.63 d1 Zg.
  • the polymerization amount ratio of the polymerization step (I) and the polymerization step ( ⁇ ) was determined by preparing a copolymer in which the reaction amount ratio of ethylene / propylene was changed in advance, and using this as a standard sample, a calibration curve using an infrared absorption spectrum.
  • Table 3 shows the values calculated from the ethylene / propylene reaction ratio in the polymerization step (II) and the ethylene content in the total polymer.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • the MFR was 0.52 g / 10 min
  • the crystallization temperature was 121.9
  • the melt tension (MS) was 5.2 cN.
  • the gas phase pressure in the polymerization reactor was maintained at 0.79 MPa.
  • Propylene was continuously supplied into the polymerization vessel for 90 minutes while performing the polymerization step (I).
  • the supply of propylene was stopped, the temperature in the reactor was cooled to 30 ° C, and propylene unreacted with hydrogen was released. o
  • a part of the polymerization slurry was extracted and the MFR was measured to be 7.5.
  • the obtained polymer was a propylene- ⁇ -olefin polymer composition having a content of 0.26% by weight of polyethylene (A) by preactivated polymerization corresponding to the component (a), and (b)
  • the intrinsic viscosity [p] of the component propylene-n-olefin block copolymer composition (b) was 1.87 d1 Zg.
  • the polymerization amount ratio between the polymerization step (I) and the polymerization step (II) was determined by preparing a copolymer in which the reaction amount ratio of ethylene Z propylene was changed in advance, and using this as a standard sample, a calibration curve using an infrared absorption spectrum.
  • Table 3 shows the values calculated from the ethylene-to-propylene reaction ratio in the polymerization step (II), and further calculated from the ethylene content in the total polymer.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • Various properties of this pellet were evaluated and measured.
  • the MFR was 3.0 gZl0 min
  • the crystallization temperature was 121.5 ° C
  • the melt tension (MS) was 2.1 cN.
  • Example 7 the production conditions of the present (co) polymer composition of propylene were changed. Degrees was fed so that the 0.3, hydrogen was introduced 50 liters in the polymerization vessel, temperature was raised to 60 D C, the conditions of the polymerization temperature 60 ° C, the gas phase portion in the polymerization vessel While maintaining the pressure at 0.79 MPa, propylene was continuously supplied into the polymerizer for 90 minutes to perform the polymerization step (I). After the completion of the polymerization step (I), the supply of propylene and ethylene was stopped, the temperature in the reactor was cooled to 30 ° C, and propylene and ethylene unreacted with hydrogen were released. Then, a part of the polymerization slurry was extracted, and the MFR was measured.
  • the obtained polymer is a propylene / ⁇ -olefin block copolymer composition having a polyethylene (A) content of 0.24% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the component (b)
  • the intrinsic viscosity [p] of the propylene-cr-olefin block copolymer composition (b) was 2.0 d 1 / g.
  • the polymerization amount ratio of the polymerization step (I) and the polymerization step ( ⁇ ) was determined by preparing a copolymer in which the reaction amount ratio of ethylene Z propylene was changed in advance, and using this as a standard sample, a calibration curve using an infrared absorption spectrum.
  • Table 3 shows the values calculated from the ethylene / propylene reaction ratio in the polymerization step ( ⁇ ) and the ethylene content in the total polymer.
  • Example 2 granulation was performed with an extrusion granulator, A polymer pellet was obtained.
  • the MFR was 2.0 g / 10 minutes
  • the crystallization temperature was 16.8
  • the melt tension (MS) was 2.5 cN. there were.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained propylene-.alpha.-refined block copolymer composition.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained propylene / ⁇ -age refin block copolymer composition.
  • Table 3 shows the physical properties of the obtained propylene- ⁇ -refined block copolymer composition. [Table 3]
  • the obtained polymer is a propylene / ⁇ -olefin copolymer copolymer composition having a polyethylene (A) content of 0.24% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the component (b)
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene- ⁇ -olefin copolymer was 1.83 dl Zg.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • Various properties were evaluated and measured for this pellet. As a result, the MFR was 3.7 gZ10 minutes, the crystallization temperature was 15.2 ° C, and the melt tension (MS) was 1.8 cN.
  • the polymer was withdrawn at a rate of 12 kgZh from the polymerization vessel such that the level of the polymer in the polymerization vessel was 60% by volume.
  • the extracted polymer was subjected to a contact treatment with a nitrogen gas containing 5% by volume of water vapor at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer having an intrinsic viscosity [ ⁇ 7 T ] of 1.95 dl Zg.
  • the content of polyethylene (A) produced by the preactivation treatment in the polymer is 0.22% by weight, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the propylene / ⁇ -olefin copolymer (b) is 1.89 dl Zg Met.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • the MFR was 3.2 gZl for 0 minutes
  • the crystallization temperature was 11.0 ° C
  • the melt tension (MS) was 1.9 cN. .
  • the obtained polymer is a propylene / 1-year-old olefin copolymer composition having a polyethylene (A) content of 0.25% by weight corresponding to the component (a) preactivated polymerization, and the propylene component (b) ⁇
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ⁇ -age refin copolymer was 1.59 dl Zg.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • the MFR was 7.6 gZl for 10 minutes
  • the crystallization temperature was 10.3 ° C
  • the melt tension (MS) was 1.3 cN. Was.
  • Table 4 shows various physical properties of the obtained propylene- ⁇ -olefin copolymer composition.
  • Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene / ⁇ -olefin copolymer composition.
  • Table 4 shows the physical properties of the obtained propylene / ⁇ -year-old olefin co-base composition.
  • Example 1 the pre-polymerization with propylene was omitted, and the pre-activated polymerization with ethylene and the addition polymerization with propylene were performed under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 the pre-polymerization with propylene and the pre-activation polymerization with ethylene were omitted, and only the propylene addition polymerization was performed under the same conditions as in Example 1.
  • the main polymerization of propylene was carried out under the same conditions as above to produce polypropylene.
  • Get The obtained polypropylene was pelletized under the same conditions as in Example 1 to obtain an evaluation sample of Comparative Example 14.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
  • Example 1 the prepolymerization with propylene was omitted, and the same conditions as in Example 1 were used except that the conditions for the preactivation polymerization with ethylene were changed, and the polyethylene (A) content was different.
  • a polypropylene composition was manufactured and treated in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples of Example 13 and Comparative Example 15.
  • Table 5 shows various physical properties of Example 13 and Comparative Example 15.
  • Example 3 the pre-polymerization with propylene was omitted, and the pre-activated polymerization with ethylene and the addition polymerization with propylene were performed under the same conditions as in Example 3.
  • Example 3 the pre-activation treatment of (2) was omitted, and propylene was polymerized under the same conditions as (3) in the presence of the titanium-containing solid catalyst obtained in (1), and propylene (co) A polymer composition was produced, and an evaluation sample of Comparative Example 16 was prepared.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
  • Example 5 the prepolymerization with propylene and the addition polymerization with propylene were omitted, and only the preactivation polymerization with a mixed gas of ethylene and propylene was performed under the same conditions as in Example 5.
  • Example 1 the pre-activation treatment of (2) was omitted, and propylene was polymerized under the same conditions as (3) in the presence of the titanium-containing solid catalyst obtained in (1), and propylene (co) A polymer composition was produced, and an evaluation sample of Comparative Example 17 was prepared.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
  • Example 2 In (2) of Example 1, the pre-polymerization with propylene and the addition polymerization with propylene were omitted, and the pre-activated polymerization with ethylene was omitted.
  • the polymerization of propylene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 240 g of propylene was supplied into the reactor instead of the pre-activation treatment with the propylene-mixed gas. A polymer composition was produced, and an evaluation sample of Comparative Example 18 was prepared.
  • Table 6 shows the physical properties of the obtained polypropylene.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the prepolymerization with propylene and the addition polymerization with propylene were omitted, and the conditions of the preactivation polymerization with ethylene were changed. ) Were prepared and treated in the same manner as in Example 1 to prepare evaluation samples of Example 16 and Comparative Example 19.
  • Table 6 shows the physical properties of Example 16 and Comparative Example 19.
  • Example 3 the pre-loading with propylene and the addition polymerization with propylene were omitted, and only the pre-activated polymerization with ethylene was performed under the same conditions as in Example 3.
  • Example 1 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was replaced with 0.1 part by weight of a phenolic antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • pelletized When the various properties of the pellet were evaluated and measured, the MFR was 3.6 gZl 0 minutes, the crystallization temperature was 19.5 ° C, and the melt tension (MS) was 2.1 cN.
  • Example 2 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was added to a phosphorus-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol instead of a phosphorus-based antioxidant.
  • An evaluation sample of Example 19 was prepared by producing a polypropylene composition under the same conditions except that an antioxidant tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate was used.
  • Table 7 shows properties of the obtained polypropylene composition.
  • Comparative Examples 1 to 4 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was replaced with a phosphorus-based antioxidant instead of the phosphorus-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • a polypropylene composition was produced under the same conditions except that the agent Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was used, and evaluation samples of Comparative Examples 20 to 23 were prepared.
  • Table 7 shows properties of the obtained polypropylene composition. [Table 7]
  • Example 3 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was replaced with phosphorus-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresole in place of resin.
  • a polypropylene composition was prepared under the same conditions except that tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was used as the antioxidant tris, and the evaluation samples of Examples 20 and 21 were prepared. Prepared. Table 8 shows properties of the obtained polypropylene composition.
  • Comparative Examples 5 to 7 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was added to the phosphorus-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol instead of the phosphorus-based antioxidant.
  • the polypropylene composition was manufactured under the same conditions except that the antioxidant tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was used, and evaluation samples of Comparative Examples 24 to 26 were prepared. .
  • Table 8 shows properties of the obtained polypropylene composition.
  • Example 1 the propylene-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol was replaced by phosphorus-based oxidation with respect to 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition.
  • a polypropylene composition was produced using an extrusion granulator.
  • Various properties of the obtained polypropylene composition were measured.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] was 1.97 dl / g
  • the MFR was 3.5 gZ10 minutes
  • the crystallization temperature was 120 At 7 ° C
  • the melt tension (MS) was 2.8 cN.
  • Example 1 100 parts by weight of the obtained polypropylene composition was added to the phenol-based antioxidant 2,6-di-t-butyl-p-cresol instead of the phosphorus-based oxidation.
  • Inhibitor Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.08 parts by weight and dimyristylthiodib The same procedure as in Example 1 except that 0.02 parts by weight of pionate is used.
  • the propylene composition was manufactured using an extrusion granulator. Was measured for various physical properties of the obtained polypropylene composition, intrinsic viscosity [77 tau] is 1. 97 d lZg, MF R is 3. 5 g Z 10 minutes, crystallization temperature 11 9.8. C, melt tension (MS) was 2.5 cN.
  • Table 9 shows the physical properties of the obtained polypropylene composition.
  • the gas phase pressure in the polymerization vessel was 0.79 MPa.
  • propylene was continuously fed into the gantry for 45 minutes to carry out the polymerization step (I).
  • the supply of propylene was stopped, the temperature in the reactor was cooled to 30 ° C, and propylene unreacted with hydrogen was released.
  • a part of the polymerization slurry was extracted and analyzed.
  • the MFR was 6.5 g / 10 min, and the intrinsic viscosity [R T1 ] measured in tetralin at 135 ° C was 1.78 d1 Zg. there were.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of the polymer obtained in the polymerization step (I) was 1.59 dl Zg.
  • the obtained polymer is a propylene polymer composition having a polyethylene (A) content of 0.25% by weight corresponding to the preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the propylene polymer composition (b) of the component (b). ) Had an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of 2.25 d 1 / g.
  • Table 10 shows the ratio of the polymerization amount in the polymerization step (I), the polymerization step (II), and the polymerization step (III) calculated from the magnesium content in the powder at each stage.
  • the mixture was granulated with an extrusion granulator under the same conditions as in Example 1 to obtain a polymer pellet.
  • the MFR was 1.3 g / 10 minutes
  • the crystallization temperature was 122.3 ° C
  • the melt tension (MS) was 9.9 cN. .
  • Table 10 shows properties of the obtained propylene polymer composition.
  • Example 2 Under the conditions of Example 1, except that the amount of the preactivated catalyst containing the high-molecular-weight polyethylene was 0.24% by weight and 0.46% by weight, the following analysis was carried out on the obtained polypropylene composition. Was.
  • TEM transmission electron microscope observation was performed as follows. First, a pellet-shaped sample was pre-heated for 3 minutes with a hot press set at a temperature of 200 ° C, press-molded under a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes, and then cooled at a temperature of 50 ° C. Solidification was performed for 3 minutes under a pressure of 50 kcm 2 to produce a 1 mm thick plate-shaped test piece. Specimens, after birds Mi ring were electron stained with vapors from R u 0 4 aqueous solution to impart co down trust in TEM observation. Ru 0 4 aqueous solution, N a I 0 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries special grade) 0.
  • the stained sample was sectioned with an Ultra Microtome manufactured by Nippon Microtome using a diamond knife with a cutting angle of 45 ° to obtain an ultra-thin section with a thickness of approximately 80 nm.
  • Ultrathin section samples were observed at an accelerating voltage of 100 kV using a JEM-100 CX type TEM manufactured by JEOL Ltd.
  • Fig. 1 shows a 75,000-fold photograph observed by the TEM.
  • the polymer of this example had finely dispersed high molecular weight polyethylene having a number average particle diameter of about 70 nm. It was also observed that high molecular weight polyethylene had a lamellar structure.
  • Fig. 2 shows an added tray to explain the photo in Fig. 1 clearly.
  • FIG. Globule and lamellar structures of high molecular weight polyethylene are added as explanations.
  • the conventionally well-known polypropylene has no fine particles as shown in the TEM photograph of FIG. 3 and the trace of FIG. 4 thereof.
  • Pellet for measuring RMS-800 heat stabilizer: 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT): 0.1% by weight and lubricant, calcium stearate: 0. (1 wt% added and mixed) was pressed into a plate having a diameter of 25 mm at 200 ° C. This plate was set to RMS-800 and the measurement was performed.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a heat stabilizer (BHT: 0.1% by weight, lubricant calcium stearate: 0.1% by weight) was added to the powder, and the mixture was blended for 3 minutes with a Hensile mixer.
  • the storage modulus G 'of 230 ° C against the melt is measured by a mechanical spectrometer manufactured by Rheometrics with a 25 mm diameter parallel plate.
  • the results are shown in FIGS.
  • G' of the polymer of the present invention (hereinafter abbreviated as "HMS-PP") is lower than that of the conventional polymer in the low frequency region.
  • HMS-PP storage modulus
  • the measurement was started after the sample was set and held for 30 minutes after the temperature was stabilized. The time until the steady flow state is determined by performing preliminary measurements. Preliminary measurements: 15.0 [S] at 0.01 [s _1 ], 0. 05, 0. l [s- ⁇ ] respectively A steady flow was given to the 100 [S] sample, and the minimum time for the viscosity to reach a constant value was determined.
  • FIG. 8 (vertical axis: first normal stress difference horizontal axis ⁇ shear rate 7), Figure 9 (vertical axis : 1st normal stress difference As shown in the horizontal axis ⁇ MFR), HMS-PP is higher than Conv. PP and increases with the amount of pre-treated PE. This is higher than C on v. PP, and there is PP produced by the electron beam irradiation method of Hymont.
  • Fig. 9 (vertical axis: first normal stress difference N], horizontal axis: temperature) As shown, N 1 of C on v. PP and electron beam irradiation production PP decreases with increasing temperature, whereas HMS-PP has small temperature dependence.
  • the G (t) curve of HMS-PP is almost the same as C on v. PP on the short time side.
  • the slope is the same, but the slope becomes gentler on the long-time side, showing the appearance of a long-time plateau.
  • the end region is not observed within the measurement time scale (less than 330 [S]), and the start of the long-time plateau moves to the short-time side due to an increase in the amount of pre-processed PE.
  • the slope of the G (t) curve of the electron beam irradiation process PP manufactured by Himont is gentler than that of Conv PP and HMS-PP, but does not show a plateau for a long time.
  • the termination region is observed at
  • a pre-heated strand with a uniform diameter was preheated in a silicon oil bath at 180 ° C for 5 minutes using a Melten Rheometer (Toyo Seiki Co., Ltd.). , 0.10, 0.30) and the elongational viscosity was measured.
  • the elongational viscometer measured the tension and the strand diameter with time (the strand diameter was measured with a CCD camera.)
  • FIG. 12 (vertical axis: elongational viscosity, horizontal axis: time) is the same as Example 1 except that the amount of the preactivated catalyst containing high molecular weight polyethylene was changed to 0.46% by weight and the amount of hydrogen was changed.
  • the elongational viscosity was measured by changing the strain rate (7) of the obtained polypropylene composition. The measurement results are as shown in Table 12.
  • the HMS-PP of the present invention clearly has the above-mentioned features as compared with the blank PP without addition of the preactivated catalyst containing high molecular weight ethylene regardless of the homo PP, the random PP and the block PP. Appears or becomes remarkable. This is presumed to be due to the interaction between the finely dispersed high molecular weight ethylene molecules and the polypropylene molecules.

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Description

明 細 書 ォレフィ ン （共） 重合体組成物とその製造方法及び ォレフィ ン （共） 重合用触媒とその製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物とその製造方法及びォレフ ィ ン （共） 重合用触媒とその製造方法に関する。 さらに詳しく は、 少な く ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とするポリ ォレフィ ン製造用触媒に、 本（共）重合目的のポリオレフィ ンおよび高重 合度のポリオレフィ ンを担持させたォレフィ ン（共）重合用予備活性化触 媒およびその製造方法、 及び前記の予備活性化触媒を主成分とするォレ フィ ン本（共）重台用触媒およびそれらを使用する溶融張力および結晶化 温度の高いポリオレフィ ン組成物とその製造方法に関する。
ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン等 のポリオレフィ ンは、 機械的性質、 耐薬品性等に優れ、 また経済性との バランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。 しかしながら、 溶融張力が小さく、 また結晶化温度が低いため、 中空成 形、 発泡成形、 押し出し成形等の成形性に劣っているばかりでなく、 そ の他の各種成形法においても成形体の高速生産性に限界が生じている。 ポリプロピレンの溶融張力および結晶化温度を高める方法と して、 溶 融状態下において、 ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応さ せる方法 （特開昭 5 9 - 9 3 7 1 1号公報、 特開昭 6 1 - 1 5 2 7 5 4 号公報等） 、 半結晶性ポリ プロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存 在下で反応させて、 自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレ ンを製造する方法（特開平 2 - 2 9 8 5 3 6号公報）などが開示されてい る。
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法として、 固有粘度また は分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを配合した組成 物や、 このような組成物を多段階重合によつて製造する方法が提案され ている。
たとえば、 超高分子量ポリプロ ピレン 2〜 3 0重量部を通常のポリプ ロピレン 1 0 0重量部に添加し、 融点以上 2 1 0 °C以下の温度範囲で押 し出す方法（特公昭 6 1 - 2 8 6 9 4号公報）、 多段重合法により得られ た極限粘度比が 2以上の分子量の異なる 2成分のポリプロピレンからな る押し出しシート（特公平 1 一 1 2 7 7 0号公報）、 高粘度平均分子量の ポリエチレンを 1 〜 1 0重量％含む、 粘度平均分子量の異なる 3種類の ポリエチレンからなるポリエチレン組成物を溶融混練法、 若しくは多段 重合法によって製造する方法（特公昭 6 2 - 6 1 0 5 7号公報）、 高活性 チタン · バナジウム固体触媒成分を用いて、 多段重合法により、 極限粘 度が 2 O dl Z g以上の超高分子量ポリエチレンを 0 . 0 5ないし 1重量 %未満重合させるポリエチレンの重合方法（特公平 5— 7 9 6 8 3号公 報）、 1ーブテンや 4 —メチルー 1 —ペンテンで予備重合処理された高 活性チタン触媒成分を用いて特殊な配列の重合器による多段重合法によ り、 極限粘度が 1 5 dlZ g以上の超高分子量ポリエチ レ ンを 0 . 1 〜 5 重量％重合させるポリエチレンの重合方法（特公平 7— 8 8 9 0号公報） などが開示されている。
さらに、 担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニゥム化合 物触媒成分にェチレンとポリェン化合物が予備重合されてなる予備重合 触媒を用いてプロピレンを重合するこ とにより、 高溶融張力を有するポ リプロピレンを製造する方法（特開平 5— 2 2 2 1 2 2号公報）および同 様の触媒成分を用い予備重合をェチレンの単独で行い極限粘度が 2 O dl Z g以上のポリエチレンを含有するェチレン含有予備重合触媒を用いる 高溶融張力を有するエチレン · α—才レフィ ン共重合体の製造方法（特 開平 4— 5 5 4 1 0号公報）が開示されている。
前記のように従来から提案されている種々の組成物やそれらの製造方 法においては、 溶融張力のある程度の向上は認められるものの、 架橋助 剤による臭気の残留、 結晶化温度、 熱安定性など改善すべき点がある。 また、 高分子量のポリオレフィ ンの製造工程を、 本重合における通常 のォレフィ ン（共）重合工程に組み込む多段重合法においては、 その高分 子量のポリオレフィ ンを微量生成させるための、 ォレフィ ン（共）重合量 の微量コン トロールが難しいこと、 また分子量の十分に大きいポリオレ フィ ンを生成するために低い重合温度が必要なこともあり、 プロセスの 改造を必要とし、 さらに最終的なポリオレフィ ン組成物の生産性も低下 する。
ポリエン化合物を予備重合させる方法においては、 別途にポリェン化 合物を準備する必要があり、 またポリエチレンを予備重合させる方法に おいては、 最終的に得られるポリオレフィ ン組成物への予備重合したポ リエチレンの分散性が不均一であり、 ポリオレフィ ン組成物の安定性の 面でさらに改善が要求される。
上記したように、 従来技術においては、 ポリオレフィ ンは溶融張力と 結晶化温度の向上において不十分である外、 臭気の問題や熱安定性の点 で改善すべき課題を有しており、 また、 このようなポリオレフイ ンを製 造するに際してその生産性を向上させることが要求されている。 発明の開示 本発明は、 中空成形、 発泡成形、 押し出し成形に適し、 またその他の 各種成形法においても高速生産性を発揮し得る高溶融張力および高結晶 化温度を有するポリオレフィ ン組成物とその製造方法を提供することを 目的とする。
また、 その製造に使用するォレフィ ン（共）重合用触媒およびその製造 方法を別の目的とする。
本発明者等は、 前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 ポリオレフ ィ ン製造用触媒に特定の固有粘度を有する少量の本（共）重合目的のポリ ォレフィ ンおよび特定の高い固有粘度を有する少量のポリオレフィ ンを 担持させて予備活性化した触媒を使用してォレフィ ンを本（共）重合させ るこ とにより、 高溶融張力および高結晶化温度を有するポリオレフィ ン 組成物が得られることを見出し、 本発明を完成した。
本発明の第 1発明は、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物であって、
(a) エチレン単独重合体又はエチレン重台単位を 5 0重量％以上含有 するエチレン一才レフィ ン共重合体であつて、 少なく とも 1 3 5°Cのテ トラリ ンで測定した固有粘度 [ E ] が 1 5〜 1 0 0 d 1 Zgの範囲の 高分子量ポ リエチレンを 0. 0 1〜5. 0重量部と、
(b) 前記高分子量ポ リエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体を 1 0 0重量部を含み、
(c ) かつ前記高分子量ポリエチ レンは数平均粒子直径が 1〜 50 0 0 nmの範囲の微粒子として微分散して存在していることを特徴とするォ レフイ ン （共） 重合体組成物である。
前記において、 固有粘度 [ ? ] は 1 5〜50 d l Zgの範囲がさら に好ましく、 1 7 ~5 0 d 1 Zgの範囲がとくに好ましい。 また高分子 量ポリエチレンの存在量は、 0. 02〜 2. 0重量部の範囲がさらに好 ましく、 0. 0 5 ~1. 0重量部の範囲がとくに好ましい。 また、 高分 子量ポリエチレンの数平均粒子直径は 1〜 1 0 0 0 nmの範囲がさらに 好ましく、 1 0〜 5 0 0 n mの範囲がと く に好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 1 3 5 °Cのテトラリ ンで測定した固有粘度 [ j_ ] 力、 0. 2〜 1 0 d 1 Z gの範囲であることが好ましい。 前記において、 固有粘度 [ 7? ] は 0 . 2〜 8 d 1 Zgの範囲がさらに好ましく、 0. 7 ~ 5の範囲がとく に 好ましい。
また前記第 1発明においては、 高分子量ポリエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体が、 プロピレン単独重台体、 又はプロピレン重台単位を 5 0重量％以上含有するプロピレン—ォレフ ィ ン共重合体から選択され る一種類以上であることが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 ゴ ム成分又は無機フィラーを含まないバルクの状態において、 2 3 0 °Cの 溶融物の周波数 ω = 1 0 ° 時の貯蔵弾性率を G ' (ω = 1 0 Q ) 、 周波 数 ω = 1 0 時の貯蔵弾性率を G ' (ω = 1 0— 2) とする時に、
log (G ' (ω = 1 0 ° ) ) - log (C (ω - 1 θ "2) ) < 2 で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフ ィ ン （共） 重合体組成物は、 電 子線照射を行わない状態において、 1 9 0 ° 2 3 0 °C, 2 5 0 °Cでの 4 X 1 0 1 (sec—1) の剪断速度における第一法線応力差 N j が、
log (N2 ) > -log (M F R) + 5
で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 1 9 0 °Cと 2 5 0 °Cにおいて、 4 X 1 0 _1(sec_1) の剪断速度における第 一法線応力差 ( 1 9 0 °C) と ( 2 5 0°C) とする時に、
[Nj ( 1 9 0 °C) - N1 ( 2 5 0°C) ] /Νχ ( 1 9 0 °C) < 0. 6 で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 1 90°Cと 2 50°Cにおいて、 3 x 1 0_1(sec の剪断速度における溶 融張力 MS (1 9 0°C) と M S ( 25 0 °C) とする時に、
[MS ( 1 90。C) —MS ( 2 5 0°C) ] /M S ( 1 9 0°C) < 3. 1 で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフ ィ ン （共） 重合体組成物は、 2 30°Cの溶融物の歪み 5 0 0 %に条件における t = 1 0 (sec)の緩和弾 性率を G ( t = 1 0) とし、 t = 3 0 0 (sec)の緩和弾性率を G ( t = 300 ) とする時に、
[G ( t = 1 0) — G ( t = 3 00) ] / G ( t = 1 0) < 1 で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 溶 融延伸時の伸長粘度が、 大変形領域において上昇して歪み硬化性を示す ことが好ましい。
また前記第 1発明においては、 高分子量ポリエチレン微粒子は、 ォレ フィ ン （共） 重合の前又はォレフィ ン （共） 重合中に添加されたもので あることが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフ ィ ン （共） 重合体が、 プロピレ ン単独重合体又はプロピレン重合単位を 5 0重量％以上含有するプロピ レン—ォレフィ ン共重合体であり、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 2 30°Cにおける溶融張力 （M S) と 1 3 5°Cのテトラリ ン中で測定した 固有粘度 [ 7? τ] との間に、
log(M S)>4.24xlog [ " τ] —1.20
で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン（共）重合体が、 プロピレン 単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレ ンーォレフィ ン共重合体であり、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 23 0。Cにおける溶融張力（M S)と 1 35°Cのテ トラ リ ン中で測定した固有 粘度 [ τ] との間に、
4.24 log [τ?τ] +0.24>log(MS)>4.24xlog [ η χ] —1.10 で表される関係を有することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン（共）重合体が、 エチレン単 独重合体又はエチレン重合単位を 50重量％以上含有するエチレン一才 レフィ ン共重合体であることが好ましい。
また前記第 1発明においては、 ォレフィ ン （共） 重台体組成物 1 00 重量部に対して、 さらにフニノール系酸化防止剤及びリ ン系酸化防止剤 から選ばれる少なく とも一つの安定剤を 0. 001〜 2重量部加えたこ とが好ましい。
また前記第 1発明においては、 高分子量ポリェチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体がプロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50 重量％以上含有するプロ ピレン—ォレフィ ン共重合体であり、 少なく と もチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに 対し 0. 0 1〜1， 000モルの周期表 （1 991年版） 第 1族、 第 2 族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金 属の有機金属化合物 （AL 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜5 00モルの電子供与体 （Ε 1 ) の組み台わせからなるポリオレフィ ン製 造用触媒、 ならびに、 この触媒に担持させたポリエチレンを含む予備活 性化触媒の存在下に、 プロピレンの単独又はプロピレンと炭素数 2 ~1 2のその他のォレフィ ンとを本 （共） 重合させて製造することが好ま し い。
また前記第 1発明においては、 予備活性化触媒に、 周期表 （1991 年版） 第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 13族に属する金属よりなる 群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 2) を予備活性化触媒中 に含まれる金属の有機金属化合物 （AL 1) との合計で予備活性化触媒 中の遷移金属原子 1モル当たり 0.05〜5， 000モル、 ならびに電子 供与体 （E 2) を予備活性化触媒中に含まれる電子供与体 （E 1) との 合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モル当たり 0〜3， 000モ ルをさらに含有させたォレフィ ン本 （共） 重合触媒の存在下に、 プロピ レンの単独又はプロピレンとその他の炭素数 2〜 1 2のォレフィ ンを本 (共） 重合させて製造することが好ましい。
また前記第 1発明においては、 予備活性化触媒が、 遷移金属化合物触 媒成分 1 g当たり、 1 35°Cのテ トラリ ン中で測定した固有粘度 [τ?Α ] 力く 1 5〜： L 00 d 1 Zgの範囲のポリェチレン 0. 0 1〜 5， 0 0 0 gを担持していることが好ましい。 前記において、 遷移金属化合物触媒 成分 1 g当たりのポリエチレンの担持量は、 0. 05〜 2000 gの範 囲が好ましく、 とくに 0. 1〜 1 000 gの範囲が好ましい。
また前記第 1発明においては、 予備活性化触媒が、 遷移金属化合物触 媒成分 1 g当たり、 1 35°Cのテ トラリ ン中で測定した固有粘度 [ B ] が 1 5 d 1 Zgより小さいプロピレン単独重合体又はプロピレン重合単 位を 50重量％以上含有するプロピレン一才レフィ ン共重合体であるポ リプロピレン （B) 0. 01〜： L 00 g、 及び 1 35 °Cのテ トラリ ン中 で測定した固有粘度 [ A ]が 15〜1 00 d l Zgの範囲のポリエチレ ン 0. 01〜 5, 000 gを担持していることが好ましい。 前記におい て、 予備重合ポリプロピレンの固有粘度 [ n ]は、 0. 2〜8 d l Zg の範囲が好ましく、 とくに 0, 5〜8 d l Zgの範囲が好ましい。 また 、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの予備重合のポリプロピレン担持 量は、 0. 01〜 50 gの範囲が好ましく、 とくに 0. 05〜50 gの 範囲が好ま しい。 また予備重合ポリプロピレンの含有量は、 0. 001 〜 2重量％の範囲が好ましく、 0. 005〜 1. 5の範囲がさ らに好ま しく、 0. 001〜 1重量％の範囲がとく に好ま しい。
また前記第 1発明においては、 高分子量ポリエチレン以外のプロピレ ン単独重合体又はプロピレン重台単位を 50重量％以上含有するプロピ レン一ォレフィ ン共重合体が、 プロ ピレ ン又はプロ ピレンとその他のォ レフィ ンの （共） 重合容積 1 リ ッ トル当たり触媒中の遷移金属原子に換 算して 0. 01〜1, 000 ミ リモルの触媒量で製造されたものである ことが好ま しい。
また前記第 1発明においては、 高分子量ポ リエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体が、
a) プロピレン単独重合体又はプロピレン重台単位を 50重量％以上含 有するプロピレン一才レフィ ン共重合体であり、 少なく ともチタン化合 物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1， 000モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族 および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属 化合物 （A L 1 ) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜 500モルの電 子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 な らびに、 この触媒に担持させたポリェチレンを含む予備活性化触媒の存 在下に、 プロピレンの単独又はプロピレンと炭素数 2〜 12のその他の ォレフィ ンを本 （共） 重合させて製造されたォレフィ ン （共） 重合体、 及び
b) プロ ピレン単独重合体又はプロ ピレン重台単位を 50重量％以上含 有するプロ ピレン一才レフィ ン共重合体
の混合物であることが好ま しい。
次に本発明の第 2発明は、 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化 合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01〜1， 000モルの 周期表 （1 991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属 する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 1) お よび遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の 組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 およびこの触媒に担持 したチタン含有固体触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜 5, 000 gの 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ ] が 15〜： L O O d l Z gである、 エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を 50重量％以上 含有するェチレンーォレフィ ン共重合体からなるポリエチレンを含む予 備活性化触媒の存在下に、 ォレフィ ンを （共） 重合しォレフィ ン （共） 重合体を製造することを特徴とするォレフィ ン （共） 重合体組成物の製 造方法である。
前記第 2発明においては、 （共） 重合させるォレフィ ンがプロピレン 単独又は炭素数 2〜 1 2のォレフイ ンであって、 ォレフィ ン （共） 重合 体が、 プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上 含有するプロピレンと炭素数 2〜 12のォレフィ ンとの共重合体である ことが好ましい。
また前記第 2発明においては、 予備活性化触媒に、 さらに
a) 予備活性化触媒中のチタン原子 1モルに対し予備活性化触媒中に 含まれる有機アルミニウム化合物 （AL 1) との合計で 0. 05〜5,
000モルの有機アルミニウム化合物 （AL 2) 、 および
b) 予備活性化触媒中のチタン原子 1モルに対し予備活性化触媒中に 含まれる電子供与体 （E 1) との合計で 0〜 3， 000モルの電子供与 体 （E 2) を加えることが好ましい。
また前記第 2発明においては、 触媒量が、 ォレフィ ン （共） 重台容積 1 リ ッ トル当たり触媒中のチタン原子に換算して 0. 0 1〜1, 000
0 ミ リモルであることが好ましい。
また前記第 2発明においては、 予備活性化触媒がポリェチレンに加え てさらに、 触媒に担持された、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり、 1 35°Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ B]が 1 5 d 1 /gより小 さいプロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含 有するプロピレン一ォレフィ ン共重合体であるポリプロピレン （B) 0 . 01〜： L 00 gを含むことが好ましい。
また前記第 2発明においては、 触媒量が、 ォレフィ ンの （共） 重合容 積 1 リ ッ トル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して 0. 01〜1, 0 00ミ リモルであることが好ま しい。
また前記第 2発明においては、 a) 少なく ともチタン化合物を含む遷 移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01〜 1, 00 0モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0~ 500モルの電子供与体 （ E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォ レフイ ンを （共） 重合させて、 1 35 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有 粘度 [ ] が 15 d 1 / gより小さいポリオレフイ ン （B) を遷移金属 化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜 1 00 g生成させる予備 （共） 重合工程、
b) それに続くォレフィ ンを （共） 重合させて、 135 °Cのテトラ リ ン中で測定した固有粘度 [り] が 15〜1 00 d 1 Zgであるポリオレ フィ ン （A) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5, 0 00 g生成させる予備活性化 （共） 重台工程を含み
c) ポリオレフイ ン （B) およびポリオレフイ ン （A) を遷移金属化 合物触媒成分に担持させる方法により得られたォレフィ ン （共） 重台用 予備活性化触媒の存在下に、 炭素数 2〜 12のォレフィ ンを本 （共） 重 合させることが好ましい。
また前記第 2発明においては、 a) 少なく ともチタン化合物を含む遷 移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01〜1， 00 0モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （ E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォ レフイ ンを （共） 重合させて、 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有 粘度 [り] が 1 5 d 1 Zgより小さいポリオレフイ ン （B) を遷移金属 化合物触媒成分 1 g当たり 0. 0 1 g~ 1 00 g生成させる予備 （共） 重合工程、 それに続くォレフィ ンを （共） 重合させて、 135 のテ卜 ラリン中で測定した固有粘度 [ ] が 1 5〜 100 d 1 Zgであるポリ ォレフィ ン （A) を遷移金属化台物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5 ， 000 g生成させる予備活性化 （共） 重合工程を含み、 ポリオレフィ ン （B) およびポリオレフィ ン （A) を遷移金属化合物触媒成分に担持 させる方法により得られたォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒、 b) 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン （共） 重台用予備活性化触媒中に含まれる金属の有機金属化合物 （AL 1) と の合計で 0. 05〜5, 000モルの周期表 （1 991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択され た金属の有機金属化合物 （A L 2) 、 および
c) 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒中に含まれる電子供与体 （E 1) との合計で 0〜 3, 000モルの電子供与体 （E 2) からなるォレフィ ン （共） 重合用 触媒の存在下に、 ォレフィ ンを本 （共） 重合させることが好ましい。 また前記第 2発明においては、 ォレフィ ンを （共） 重合した後に、 さ らにフ ノ一ル系酸化防止剤及びリ ン系酸化防止剤から選ばれる少なく とも一つの安定剤を 0. 00 1 ~ 2重量部加えることが好ましい。
また前記第 2発明においては、 前記の製造方法によって得られたォレ フィ ン （共） 重合体組成物 1 00重量部に対して、 さらに公知の方法に よって得られたォレフィ ン （共） 重合体を 0~1 0, 000重量部の範 囲、 好ましくは 0〜5， 000重量部の範囲、 とくに好ましく は 0〜2 , 000重量部の範囲混合することもできる。
次に本発明の第 3発明は、 少なく ともチタ ン化合物を含む遷移金属化 合物触媒成分であって、 この触媒に担持したチタ ン含有固体触媒成分 1 g当たり 0.01 g〜5, 000 gの 1 35 °Cのテトラリ ン中で測定した 固有粘度 [ ] が 15dlZg〜 1 0 Odl/ gの範囲のォレフィ ン（共）重 合体（A)を含むことを特徴とするォレフィ ン （共） 重合用触媒である。 次に本発明の第 4発明は、 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化 合物触媒成分、 チタ ン原子 1モルに対し 0. 01〜 1 , 000モルの有機 アルミニゥム化合物（ A L 1)およびチタン原子 1モルに対し 0〜500 モルの電子供与体（E 1 )の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触 媒の存在下に、 ォレフィ ンを（共）重合させて 1 35 °Cのテトラ リ ン中で 測定した固有粘度 [τ?] が 1 5dlZg〜 1 0 Odl/ gであるォレフイ ン (共）重合体（ A )を生成させ、 チタン含有固体触媒成分 1 g当たり 0. 0 l g〜5， 000 gのォレフィ ン（共）重合体（A)をチタン含有固体触媒 成分に担持させるォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造方法である。
前記第 3〜4発明においては、 遷移金属化合物触媒成分が、 遷移金属 原子 1モルに対し 0. 01〜1， 000モルの周期表 （199 1年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から 選択された金属の有機金属化合物 （AL 1) および遷移金属原子 1モル
3 に対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなること が好ま しい。
また前記第 3〜 4発明においては、 ォレフィ ン（共）重合体（ A )が、 ェ チレン単独重合体またはェチレン重合単位を 50重量％以上含有するェ チレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ま しい。
また前記第 3〜 4発明においては、 触媒成分と してさ らに、 チタン原 子 1モルに対し 0.0 1〜 1, 000モルの有機アル ミ二ゥム化合物（ A L 1 )およびチタン原子 1モルに対し 0〜 500モルの電子供与体（E 1 )を含むことが好ま しい。
また前記第 3〜 4発明においては、 遷移金属化合物成分 1 g当たり 0 .01〜1 00 gの 1 35でのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ η ] が 15dlZ gより小さい本（共）重合目的のポリオレフィ ン（B)を、 本（ 共）重合目的のポリオレフィ ン（A)より さ らに下層に形成したこ とが好 ましい。
また前記第 3〜4発明においては、 遷移金属化合物触媒成分が、 三塩 化チタン組成物または四塩化チタ ンを主成分とするチタ ン含有固体触媒 成分であることが好ま しい。
また前記第 3〜4発明においては、 有機金属化合物（A L 1 )が、 有機 アルミニゥム化合物であることが好ま しい。
また前記第 3〜4発明においては、 電子供与体（E 1)が、 分子中に酸 素、 窒素、 リ ンまたは硫黄を含有する有機化合物もしく は分子中に S i 一 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物であることが好ま しい。
また前記第 3〜 4発明においては、 ポリオレフィ ン（B)が、 炭素数 2 〜12のォレフィ ンの単独重合体または 2種以上の共重合体であること が好ま しい。
また前記第 3〜 4発明においては、 遷移金属原子 1モルに対しォレフ ィ ン（共）重合用触媒中に含まれる電子供与体（E 1 )との合計で 0〜 3， 00 0モルの電子供与体（E 2)をさらに含むことが好ましい。
また前記第 3〜4発明においては、 電子供与体（E 2)が、 分子中に酸 素、 窒素、 リンまたは硫黄を含有する有機化合物もしく は分子中に S i —0— C結合を有する有機ゲイ素化合物であることが好ましい。
また前記第 3〜 4発明においては、 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる金属の有機化合物（ A L 1)と の合計で 0. 05 ~ 5, 000モルの周期表（1 9 9 1年版）第 1族、 第 2 族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金 属の有機金属化合物（A L 2)、 および
予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる電子供与体（E 1)との合計で0〜 3, 0 0 0モルの電子供与体（E 2)、
をさらに含むことが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例 2 6のポリマー組成物を透過型電子顕微鏡 （T EM) で観察した 75 000倍の写真である。
図 2は図 1の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えたトレ ース図である。
図 3は一般的に良く知られているポリプロピレンの T EM写真である 図 4は図 3の写真を説明するための ト レース図である。
図 5〜 7は、 本発明の実施例 2 6のポリマー組成物のレオロジー挙動 を示すもので、 貯蔵弾性率 G ' と周波数 ωの関係を示す図である。
図 8〜9は、 本発明の実施例 2 6のポリマー組成物のレオ口ジー挙動
5 を示すもので、 第一法線応力差 ^ と剪断速度ァの関係を示す図である 図 1 0〜 1 1は、 本発明の実施例 2 6のポリマー組成物のレオロジ一 挙動を示すもので、 緩和弾性率 G ( t ) と時間の関係を示す図である。 図 1 2〜 1 3、 本発明の実施例 2 6のポリマー組成物のレオロジ一挙 動を示すもので、 伸長粘度と時間の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の明細書中において、 「ポリオレフィ ン」 の用語は、 炭素数 2 〜 1 2のォレフィ ン単独重合体、 2種以上のォレフィ ン重合単位を含む ォレフイ ン ' ランダム共重合体およびォレフ イ ン · ブロック共重台体を 包含するォレフィ ン系（共）重合体を、 「ポリエチレン」 および 「ェチレ ン（共）重合体」 の用語は、 エチレン単独重合体、 エチレン重合単位を 5 0重量％以上含むェチレン一才レフイ ン * ランダ厶共重合体およびェチ レン一才レフイ ン ' ブロ ッ ク共重合体を包含するェチレン系（共）重合体 を、 および 「ポリプロピレン」 の用語は、 プロピレン単独重合体ならび にプロ ピレン重合単位を 5 0重量％以上含むプロ ピレン一才レフイ ン · ランダム共重台体およびプロピレン一才レフ イ ン · ブロック共重合体を 包含するプロ ピレン系（共）重合体を意味する。
また、 「ポリオレフィ ン組成物」 の用語は、 重合単位、 分子量、 ラン ダムネス、 プロック単位などの異なるポリオレフィ ンの混合物を意味す o
「予備活性化」 の用語は、 ポリオレフイ ン製造用触媒の高分子量化活 性を、 ォレフィ ンの本（共）重合を実施するに先立って、 予め活性化する ことを意味し、 ポリオレフィ ン製造用触媒の存在下にォレフィ ンを予備 活性化（共）重合して触媒に担持させるこ とにより行う。
6 本発明のォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒は、 従来からポリオレ フィ ンの製造用に使用されている少なく ともチタン化合物を含む遷移金 属化合物触媒成分、 有機金属化合物および所望により使用される電子供 与体からなるポリオレフィ ン製造用触媒に、 少量の特定の固有粘度を有 する本（共）重合目的のポリオレフィ ンおよび特定の高い固有粘度を有す る少量のポリオレフィ ンを担持させることにより予備活性化した触媒で fcる。
本発明のォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒において、 遷移金属化 合物触媒成分として、 ポリオレフィ ン製造用として提案されている少な く ともチタ ン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知 の触媒成分のいずれをも使用することができ、 中でも工業生産上、 チタ ン含有固体触媒成分が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、 三塩化チタン組成物を主成分とす るチタン含有固体触媒成分（特公昭 5 6 - 3 3 5 6号公報、 特公昭 5 9 - 2 8 5 7 3号公報、 特公昭 6 3— 6 6 3 2 3号公報等）、 マグネシゥ ム化合物に四塩化チタンを担時した、 チタン、 マグネシウム、 ハロゲン 、 および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開 昭 6 2— 1 0 4 8 1 0号公報、 特開昭 6 2 - 1 0 4 8 1 1号公報、 特開 昭 6 2— 1 0 4 8 1 2号公報、 特開昭 5 7 - 6 3 3 1 0号公報、 特開昭 5 7 - 6 3 3 1 1号公報、 特開昭 5 8— 8 3 0 0 6号公報、 特開昭 5 8 - 1 3 8 7 1 2号公報等）などが提案されており、 これらのいずれをも 使用することができる。
有機金属化合物（ A L 1 )として、 周期表（1 9 9 1年）の第 1族、 第 2 族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択される金 属の有機基を有する化合物、 たとえば、 有機リ チウム化合物、 有機ナト リ ウム化合物、 有機マグネシウム化合物、 有機亜鉛化合物、 有機アルミ
7 ニゥム化合物などを、 前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用 することができる。
特に、 一般式 A 1 R丄 pR 2 qX (つ （p+ cl) ) (式中、 R 1および ま、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基等の炭化水素基およびアルコ キシ基の同種または異種を、 Xはハロゲン原子を表わし、 pおよび qは 、 0 < p + q≤ 3の正数を表わす）で表わされる有機アルミ ニゥム化合 物を好適に使用することができる。
有機アルミニゥム化合物の具体例と しては、 卜 リメチルアルミニウム 、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ — n —プロピルアルミニウム、 ト リ— n —ブチルアルミニウム、 ト リー i —ブチルアルミニウム、 卜 リー n— へキシルアルミニウム、 ト リ ー i —へキシルアルミニウム、 ト リ一 n— ォクチルアルミニゥム等の 卜 リアルキルアルミニゥム、 ジェチルアルミ ニゥムクロライ ド、 ジ一 n —プロ ピルアルミニウムクロライ ド、 ジ一 i —ブチルアルミニウムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェチルアルミニウムアイオダィ ド等のジアルキルアルミニウムモノハ ライ ド、 ジェチルアルミニゥムハイ ドライ ド等のジアルキルアルミニゥ ムハイ ドライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド等のァルキルァ ルミ二ゥムセスキハライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド等のモノ アルキルアルミニウムジハライ ドなどの他ジエトキンモノェチルアルミ ニゥム等のアルコキシアルキルアルミニウムを挙げることができ、 好ま しく は、 ト リアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノ ハライ ドを使用する。 これらの有機アルミニウム化合物は、 1種だけで なく 2種類以上を混合して用いることもできる。
電子供与体（E 1 )は、 ポリオレフィ ンの生成速度および Zまたは立体 規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体（E 1 )として、 たとえば、 エーテル類、 アルコール類、 ェ ステル類、 アルデヒ ド類、 脂肪酸類、 ケ トン類、 二 ト リル類、 ァミ ン類 、 アミ ド類、 尿素およびチォ尿素類、 イソシァネート類、 ァゾ化合物、 ホスフィ ン類、 ホスフアイ ト類、 硫化水素およびチォエーテル類、 ネオ アルコール類などの分子中に酸素、 窒素、 硫黄、 燐のいずれかの原子を 有する有機化合物およびシラノール類および分子中に S i 一 0— C結合 を有する有機ゲイ素化合物などが挙げられる。
エーテル類と しては、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジ一 n 一プロピルエーテル、 ジー n—ブチルエーテル、 ジー i —ァミルエーテ ル、 ジー n —ペンチルエーテル、 ジ— n—へキシルエーテル、 ジー i — へキシルエーテル、 ジー n—ォクチルエーテル、 ジー i ーォクチルエー テル、 ジ一 n— ドデシルエーテル、 ジフエニルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 ジエチレングリ コールジメチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン等が、 アルコール類としては、 メタノール、 ェタノ ール、 プロパノール、 ブタノール、 ペン 卜ノール、 へキサノール、 ォク 夕ノール、 2 _ェチルへキサノール、 ァ リルアルコール、 ベンジルアル コール、 エチレングリ コール、 グリセリ ン等が、 またフエノール類とし て、 フエノール、 ク レゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 ナフ トール等が挙げられる。
エステル類と しては、 メタク リル酸メチル、 ギ酸メチル、 酢酸メチル 、 酪酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸— n —プロピル、 酢酸— i 一プロピル、 ギ酸ブチル、 酢酸ァミル、 酢酸— n —プチル、 酢酸ォク チル、 酢酸フニニル、 プロピオン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸 ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息 香酸一 2—ェチルへキシル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸ェチル、 ァ ニス酸メチル、 ァニス酸ェチル、 ァニス酸プロピル、 ァニス酸フエニル 、 ゲイ皮酸ェチル、 ナフ 卜ェ酸メチル、 ナフ トェ酸ェチル、 ナフ トェ酸
9 プロピル、 ナフ トェ酸ブチル、 ナフ トェ酸一 2—ェチルへキシル、 フヱ ニル酢酸ェチル等のモノカルボン酸エステル類、 コハク酸ジェチル、 メ チルマロン酸ジェチル、 ブチルマロン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル 、 ブチルマレイ ン酸ジェチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、 フ タル酸モノメチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ — n—プロピル、 フタル酸モノー n—ブチル、 フタル酸ジ一 n—ブチル 、 フタル酸ジイソブチル、 フタル酸ジ一 n —ヘプチル、 フタル酸ジ一 2 ーェチルへキシル、 フタル酸ジ一 n —ォクチル、 イ ソフタル酸ジェチル 、 イソフタル酸ジプロピル、 イソフタル酸ジブチル、 イソフタル酸ジ一 2—ェチルへキシル、 テレフタル酸ジェチル、 テレフタル酸ジプロピル 、 テレフタル酸ジブチル、 ナフタ レンジカルボン酸ジイソブチル等の芳 香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
アルデヒ ド類と しては、 ァセ トアルデヒ ド、 プロ ピオンアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド等が、 カルボン酸類と して、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン 酸、 酪酸、 修酸、 コハク酸、 ァク リル酸、 マレイン酸、 吉草酸、 安息香 酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、 無水フタル酸、 無水テ トラヒ ドロフタル酸などの酸無水物が、 ケ ト ン類として、 アセ トン、 メ チルェチルケ ト ン、 メチルイソブチルケ トン、 ベンゾフエノ ン等が例示 される。
窒素含有化合物としては、 ァセ トニト リル、 ベンゾニ ト リル等の二ト リル類、 メチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ト リプチルァミ ン、 ト リエタ ノールァミ ン、 ；3—（N， N—ジメチルァ ミ ノ）エタノ ール、 ピリ ジン、 キノ リ ン、 α —ピコリ ン、 2 , 4 , 6 — ト リ メチルピリ ジン、 2， 2， 5 . 6 —テ トラメチルピペリ ジン、 2 . 2， 5 , 5 , —テ トラメチルピロリ ジン 、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' —テトラメチルエチレンジァミ ン、 ァニリ ン、 ジメ チルァニリ ン等のァミ ン類、 ホルムアミ ド、 へキサメチルリ ン酸ト リァ ミ ド、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' , Ν " 一ペンタメ チル一 Ν ' —yS—ジメ チルア ミ ノ メチルリ ン酸ト リア ミ ド、 ォク タメ チルピロホスホルア ミ ド等のア ミ ド類、 Ν , Ν . Ν ' , Ν ' —テ トラメチル尿素等の尿素類、 フ ヱニルイ ソ シァネー ト、 卜ルイルイソ シァネート等のイ ソシァネー ト類、 ァゾベン ゼン等のァゾ化合物類が例示される。
燐含有化合物としては、 ェチルホスフ ィ ン、 卜 リエチルホスフィ ン、 ト リ ー η—ォクチルホスフィ ン、 ト リ フヱニルホスフィ ン、 ト リ フエ二 ルホスフィ ンォキシ ド等のホスフィ ン類、 ジメ チルホスフ ァイ ト、 ジー η—ォクチルホスフィ ン、 ト リ フヱニルホスフィ ン、 ト リ フエニルホス フィ ンォキシ ド等のホスフィ ン類、 ジメ チルホスフ ァイ ト、 ジ一 n —ォ クチルホスファイ ト、 ト リェチルホスフ ァイ ト、 ト リ ー n—ブチルホス ファイ ト、 ト リ フエニルホスファイ ト等のホスフ アイ 卜類が例示される 硫黄含有化合物と しては、 ジェチルチオエーテル、 ジフエ二ルチオェ 一テル、 メ チルフエ二ルチオエーテル等のチォエーテル類、 ェチルチオ アルコール、 n—プロ ピルチオアルコール、 チォフエノ ール等のチオア ルコール類が挙げられ、 さ らに、 有機ゲイ素化合物と して、 ト リ メ チル シラノ ール、 ト リェチルシラノール、 ト リ フ エ二ルシラノール等のシラ ノール類、 ト リ メチルメ トキシシラン、 ジメ チルジメ トキシシラ ン、 メ チルフエ二ルジメ トキシシラ ン、 ジフヱ二ルジメ トキシシラ ン、 メ チル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ メ 卜キシシラン、 フエニル ト リ メ トキ シシラ ン、 ト リ メ チルエ トキシシラン、 ジメ チルジェ トキシシラ ン、 ジ イ ソプロ ピルジメ トキシシラ ン、 ジィ ソブチルジメ 卜キシシラ ン、 ジフ ェニルジェ トキシシラ ン、 メチル ト リエ トキシシラン、 ェチル ト リエ ト キシシラ ン、 ビニル ト リエ トキシシラ ン、 ブチル ト リエ トキシシラ ン、 フエニル ト リエ トキシシラ ン、 ェチル ト リ イ ソプロボキシシラ ン、 ビニ ルト リ アセ トキシシラ ン、 シク ロペンチルメチルジメ トキシシラ ン、 シ ク ロペンチル ト リ メ トキシシラ ン、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラ ン 、 シク ロへキシルメチルジメ トキシシラ ン、 シク ロへキシル ト リ メ トキ シシラ ン、 ジシク ロへキシルジメ トキシシラ ン、 2 —ノルボル二ルメチ ルジメ トキシシラ ン等の分子中に S i — 0— C結合を有する有機ゲイ素 化合物が挙げられる。
これらの電子供与体は、 1種の単独あるいは 2種類以上を混合して使 用することができる。
本発明のォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒において、 ポリオレフ イ ン（A )は、 1 5〜： I 0 O dl / g、 好ま しく は 1 7〜 5 O d l Z gの範囲 の 1 3 5 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ 7? ] を有する。 またポ リオレフィ ン（A )は、 炭素数 2〜 1 2のォレフィ ンの単独重合体または それらの共重合体であり、 好ましく はエチレンまたはプロピレンの単独 重合体もしく はエチレンまたはプロピレンの重合単位が 5 0重量％以上 、 好ま しく は 7 0重量％以上、 さ らに好ま しく は 9 0重量％以上のェチ レン一ォレフィ ン共重合体またはプロ ピレン一ォレフィ ン共重合体であ り、 さらに好ま しく はェチレンの単独重合体またはェチレン重合単位が 5 0重量％以上、 好ま しく は 7 0重量％以上、 さ らに好ま しく は 9 0重 量％以上であるエチレン一才レフィ ン共重合体である。
ポリオレフィ ン（A )の固有粘度 [ /? ] が小さすぎると、 本（共）重合に より最終的に得られるポリオレフィ ン組成物の溶融張力と結晶化温度が 不十分となる。 また固有粘度 [ ] の上限には特に制限はないが、 最終 的に得られるポリオレフィ ン組成物との固有粘度 [ ] 差があまりにも 大き過ぎると、 ポリオレフィ ン組成物中のポリオレフィ ン（A )の分散が 悪くなり、 結果と して溶融張力が不十分となる恐れがあり、 また製造効 率上からも上限は 1 0 O dlZ g程度に止めるのが好ましい。 またポリオ レフイ ン（A)の 1 35 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ ] を 1 5dlZgにまで高分子量化させる必要があることから、 高分子量化の効 率面からェチレン単独重合体またはェチレン重合単位が 50重量％以上 のエチレン一ォレフィ ン共重合体であることが好ま しい。
また、 ポリオレフィ ン（A)の密度については、 特に制限はないが、 8 80〜980 gZリ ツ トル程度のものが好適である。
ポリオレフィ ン（A)の遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの担持量は 0. 0 1〜5， 0 0 0 、 好ま しく は 0. 0 5〜2， 0 0 0 8、 さ らに好ま しく は 0.1〜l, 000 gである。 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり の担持量が 0.01 g未満では、 ォレフィ ンの本（共）重合で最終的に得 られるポリオレフィ ン組成物の溶融張力および結晶化温度の向上効果が 不十分であり、 また 5, 0 0 0 gを越える場合にはそれらの効果の向上 が顕著でなくなるばかりでなく、 最終的に得られるポリオレフ イ ン組成 物の均質性が悪化する場合があるので好ま しくない。
ポリオレフイ ン（A)として（共）重合させるォレフィ ンとしては、 ェチ レン、 プロ ピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォ クテン、 1—デセン、 4ーメ チルー 1—ペンテン、 3—メチル一 1ーぺ ンテン等であり、 中でもエチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン、 および 4 —メチルー 1—ペンテンがより好ましい。
—方、 ポリオレフイ ン（B)は、 1 3 5°Cのテトラ リ ン中で測定した固 有粘度 [ ] が 15dl/gより小さい本（共）重合目的のポリオレフィ ン と同種のポリオレフイ ンである。 ポリオレフイ ン（ B )は、 ポリオレフィ ン（A)の最終的に得られるポリオレフィ ン組成物中への分散性を付与す る成分であり、 その意味からもその固有粘度 [ ] は、 ポリオレフイ ン ( A )の固有粘度 [ ] より小さく、 最終的に得られるポリオレフィ ン組 成物の固有粘度 [；?] より大きいことが好ま しい。 —方、 ポリオレフィ ン（B)の遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの担 持量は 0. 0 1〜 1 0 0 g、 換言すれば最終的に得られるポリオレフィ ン組成物基準で 0. 0 0 1〜 1重量％の範囲が好適である。 ポリオレフ ィ ン（B)の担持量が小さいと目的とするポリオレフィ ン組成物へのポリ ォレフィ ン（A)の分散性が不十分となり、 また大きすぎるとポリオレフ ィ ン（A)のポリオレフィ ン組成物への分散性は飽和してしまい、 さらに ォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒の製造の効率低下を招く。
本発明のォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒は、 前記少なく ともチ 夕ン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 有機金属化合物（A L 1 )お よび所望により使用される電子供与体（E 1 )の組み合わせからなるポリ ォレフィ ン製造用触媒の存在下に、 本（共）重合目的のォレフィ ンを予備 (共）重合させてポリオレフィ ン（B)を生成させる予備（共）重合工程、 そ れに続くォレフィ ンを（共）重合させて前記ポリオレフィ ン（A)を生成さ せる予備活性化重合工程、 からなり遷移金属化合物触媒成分にポリオレ フィ ン（B)およびポリオレフィ ン（A)を担持させる予備活性化処理によ り製造される。
この予備活性化処理において、 チタン化合物を含む遷移金属化合物触 媒成分、 触媒成分中の遷移金属 1モルに対し 0. 0 1〜 1 , 0 0 0モル、 好ましく は 0. 0 5〜 5 00モルの有機金属化合物（ A L 1 )、 および触 媒成分中の遷移金属 1モルに対し 0〜 5 0 0モル、 好ま しくは 0〜 1 0 0モルの電子供与体（E 1)を組み合わせてポリオレフィ ン製造用触媒と して使用する。
このポリオレフィ ン製造用触媒を、 ォレフィ ンの重合容積 1 リ ッ トル 当たり、 触媒成分中の遷移金属原子に換算して 0. 0 0 1〜5, 0 0 0 ミ リモル、 好ましく は 0. 0 1〜 1 , 0 0 0 ミ リモル存在させ、 溶媒の不存 在下または遷移金属化合物触媒成分 lgに対し 1 0 0 リ ツ トルまでの溶媒 中において、 本（共）重合目的のォレフイ ン 0. 0 1〜 5 0 0 gを供給し て予備（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分 1 gに対し 0. 0 1〜 1 0 0 gのポリオレフィ ン（B)を生成させ、 次いでォレフィ ン 0. 0 1〜 1 0, 0 0 0 gを供給して（共）重合させて遷移金属化合物触媒成分 1 g に対し 0. 0 1〜 5, 0 00 gのポリオレフィ ン（A)を生成させることに より、 遷移金属化合物触媒成分にポリオレフ イ ン（B)およびポリオレフ ィ ン（A)が被覆担持される。 本明細書中において、 「重合容積」 の用語 は、 液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、 気相重台の場合 には重合器内の気相部分の容積を意味する。
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、 ポリオレフイ ン（A)の効率的、 かつ制御された（共）重合反応速度を維持する上で、 前記範囲であること が好ましい。 また、 有機金属化合物（A L 1 )の使用量が、 少なすぎると (共）重台反応速度が遅くなりすぎ、 また大き く しても（共）重合反応速度 のそれに見合う上昇が期待できないばかり力、、 最終的に得られるポリオ レフィ ン組成物中に有機金属化合物（A L 1 )の残渣が多く なるので好ま しく ない。 さらに、 電子供与体（E 1 )の使用量が大きすぎると、 （共）重 合反応速度が低下する。 溶媒使用量が大きすぎると、 大きな反応容器を 必要とするばかりでなく、 効率的な（共）重合反応速度の制御および維持 が困難となる。
予備活性化処理は、 たとえば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 イソオクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭 化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 他 にガソ リ ン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、 ォレフィ ン自 身を溶媒と した液相中で行うことができ、 また溶媒を用いずに気相中で 行うこともできる。 予備活性化処理は、 水素の存在下において実施してもよいが、 固有粘 度 [ ] が 1 5〜1 0 OdlZgの高分子量のポリオレフィ ン（A)を生成 させるためには、 水素を用いないほうが好適である。
予備活性化処理において、 本（共）重合目的のォレフィ ンの予備（共）重 合条件は、 ポリオレフイ ン（B)が遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0 .01〜 1 00 g生成する条件であればよく、 通常、 一 4 0〜 ； L O OT の温度下、 0. l〜5MPaの圧力下で、 1分〜 24時間実施する。 またォ レフィ ンによる予備活性化（共）重合条件は、 ポリオレフィ ン（A)が遷移 金属化合物触媒成分 1 8当たり 0.01〜5, 000 2、 好ま しく は 0. 05〜2， 000 g、 さらに好ましくは 0. 1〜l, 0 0 0 gの量で生成 するような条件であれば特に制限はなく、 通常、 一 40〜40°C、 好ま しくは _40~30°C、 さらに好ましく は— 40〜 20 °C程度の比較的 低温度下、 0. 1 ~ 5MPa、 好ましくは 0.2〜 5 MPa、 さらに好ましくは 0.3 ~ 5MPaの圧力下で、 1分〜 24時間、 好ましくは 5分〜 18時間 、 さらに好ましくは 1 0分〜 12時間である。
また、 前記予備活性化処理後に、 予備活性化処理による本（共）重合活 性の低下を抑制することを目的として、 本（共）重合目的のォレフィ ンに よる付加重合を、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0 · 0 1〜 1 0 0 gのォレフィ ンの反応量で行ってもよい。 この場合、 有機金属化合物（ A Ll)、 電子供与体（E 1 )、 溶媒、 およびォレフィ ンの使用量はォレフ ィ ンによる予備活性化（共）重合と同様な範囲で行うことができるが、 遷 移金属原子 1モル当たり 0.005〜 1 0モル、 好ましくは 0.01〜 5 モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。 また、 反応条件につい ては— 40〜： L 00°Cの温度下、 0.1〜 5MPaの圧力下で、 1分〜 24 時間実施する。
付加重合に使用される有機金属化合物（ A L 1)、 電子供与体（E 1)、 溶媒の種類については、 ォレフィ ンによる予備活性化（共）重合と同様な ものを使用でき、 ォレフィ ンについては本（共）重合目的のォレフィ ンを 使用する。
付加重合で生成するポリオレフィ ンの固有粘度 [ ] は、 ポリオレフ ィ ン（A)の固有粘度 [;?] より小さい範囲であり、 最終的には本（共）重 台後のポリオレフィ ンの一部として組み入れられる。
次に本発明のォレフィ ン（共）重台用予備活性化触媒は、 そのまま、 ま たは追加の有機金属化合物（A L 2)および電子供与体（E 2)と共に、 目 的のポリオレフィ ン組成物を得るための炭素数 2〜12のォレフィ ンの本（ 共）重台に用いることができる。
本発明のォレフィ ン本（共）重合用触媒は、 前記ォレフィ ン（共）重合用 予備活性化触媒、 ォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒中の遷移金属原 子 1モルに対し有機金属化合物（A L 2)をォレフィ ン（共）重合用予備活 性化触媒中の有機金属化合物（ A L 1 )との台計（A L 1 + A L 2 )で 0. 05〜 3， 0 00モル、 好ましく は 0. 1〜 1 , 0 0 0モルおよびォ レフ ィ ン（共）重合用予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し電子供与 体（E 2)をォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒中の電子供与体（E 1 ) との合計（E 1 + E 2)で 0〜 5， 0 0 0モル、 好ましく は 0〜 3, 0 00 モルからなる。
有機金属化合物の含有量（A L 1 + A L 2)が小さすぎると、 ォレフィ ンの本（共）重合における（共）重台反応速度が遅すぎ、 一方過剰に大きく しても（共）重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的 であるばかりでなく、 最終的に得られるポリオレフィ ン組成物中に残留 する有機金属化合物残澄が多くなるので好ま しくない。 さらに電子供与 体の含有量（E 1 + E 2)が過大になると（共）重合反応速度が著しく低下 する。 ォレフィ ン本（共）重合用触媒として、 ォレフィ ン（共）重合用予備活性 化触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物（A L 2 )および電 子供与体（E 2 )の種類については既述の有機金属化合物（ A L 1 )および 電子供与体（E 1 )と同様なものを使用することができる。 また、 1種の 単独使用でもよく 2種以上を混合使用てもよい。 またォレフィ ン（共）重 合用予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい ォレフィ ン本（共）重合用触媒は、 前記ォレフィ ン（共）重合用予備活性 化触媒中に存在する溶媒、 未反応のォレフィ ン、 有機金属化合物（A L 1 )、 および電子供与体（E 1 )等を濾別またはデカンテーシヨ ンして除 去して得た粉粒体、 またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、 追加 の有機金属化合物（ A L 2 )および所望により電子供与体（E 2 )とを組み 合わせてもよく、 また、 存在する溶媒および未反応のォレフィ ンを減圧 蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または この粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、 所望により有機金属化合物（A L 2 )および電子供与体（E 2 )とを組み合わせて製造してもよい。
次に本発明のポリオレフィ ン組成物の製造方法においては、 前記のォ レフィ ン（共）重合用予備活性化触媒または第 3発明のォレフィ ン本（共） 重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを本（共）重合する。 ォレフィ ン（共） 重合用予備活性化触媒またはォレフィ ン本（共）重合用触媒の使用量は、 重合容積 1 リ ッ トルあたり、 ォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒中の 遷移金属原子に換算して、 0 · 0 0 1〜 1 , 0 0 0 ミ リモル、 好ましく は 0 . 0 0 5 ~ 5 0 0 ミ リモル使用する。 遷移金属化合物触媒成分の使用 量を上記範囲とすることにより、 ォレフィ ンの効率的かつ制御された（ 共）重合反応速度を維持することができる。
本第 4発明におけるォレフィ ンの本（共）重合は、 その重台プロセスと して公知のォレフィ ン（共）重合プロセスが使用可能であり、 具体的には プロハ。ン、 ブタ ン、 ペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタ ン、 イソ オクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シ クロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 他にガソリ ン留分や水 素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、 ォレフィ ンの（共）重合を実施 するスラ リ一重合法、 ォレフィ ン自体を溶媒と して用いるバルク重合法 、 ォレフィ ンの（共）重合を気相中で実施する気相重合法、 さらに（共）重 合して生成するポリオレフィ ンが液状である溶液重合、 あるいはこれら のプロセスの 2以上を組み台わせた重台プロセスを使用するこ とができ o
上記のいずれの重合プロセスを使用する場台も、 重合条件と して、 重 合温度は 2 0〜： L 2 0 °C、 好ましく は 3 0〜： I 0 0 ° (：、 特に好ましくは 4 0〜： I 0 0 °Cの範囲、 重合圧力は 0 . 1〜 5 MPa、 好ま し く は 0 . 3〜 5 MPaの範囲において、 連続的、 半連続的、 若し く はバッチ的に重合時 間は 5分間〜 2 4時間程度の範囲が採用される。 上記の重合条件を採用 することにより、 ポリオレフィ ンを高効率かつ制御された反応速度で生 成させることができる。
本発明のポリオレフィ ン組成物の製造方法のより好ま しい態様におい ては、 本（共）重合において生成するポリオレフィ ンおよび最終的に得ら れるポリオレフィ ン組成物の固有粘度 [；? ] 力く 0 . 2〜 1 0 dlZ g、 好 ま しく は 0 . 7〜 5 dlZ gの範囲となり、 かつ得られるポリオレフィ ン 組成物中に、 使用したォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒に由来する ポリオレフィ ン（A )力 0 . 0 1〜 5重量％の範囲となるように重合条件 を選定する。 また、 公知のォレフィ ンの重台方法と同様に、 重合時に水 素を用いることにより得られる（共）重合体の分子量を調節することがで さる c
得られるポリオレフィ ン組成物の固有粘度 が 0 . 2 dl Z g未満 であると、 最終的に得られるポリオレフィ ン成形品の機械的特性が悪化 し、 また 1 O dlZ gを超えると成形性が悪化する。
一方、 ォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒に由来するポリオレフィ ン（A )の含有量が、 得られるポリオレフ ィ ン組成物中において、 0 . 0 1重量％未満であると、 ポリオレフィ ン組成物の溶融張力と結晶化温度 の向上効果が少なく、 また 5重量％を超えるとこれらの効果が飽和する ばかりでなく、 ポリオレフィ ン組成物の均質性が損なわれる場合がある 本発明のポリオレフィ ン組成物の製造方法において、 本（共）重合に使 用されるォレフィ ンとして、 炭素数 2〜 1 2のォレフィ ンが好ま しく用 いられる。 具体的には、 エチレン、 プロ ピレン、 1—ブテン、 1 一ペン テン、 1—へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 4 —メチルー 1 ーぺ ンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン等、 特に好ま しく はエチレン、 プロ ピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1 一ペンテンが挙げられ、 これらの ォレフィ ンは 1種のみならず 2種以上使用することが可能である。
これらのォレフィ ンの本（共）重合で得られるポリオレフィ ンはォレフ ィ ン単独重合体のみならず、 主単量体であるォレフィ ン重合単位を 5 0 重量％以上含有するォレフイ ン ， ランダム共重合体もしく はォレフイ ン • ブロック共重合体であり、 好ま しく はォレフィ ン単独重合体、 主単量 体であるォレフィ ン重合単位含有量が 9 0重量％以上のォレフィ ン · ラ ンダム共重合体もしく は主単量体であるォレフィ ン重合単位含有量が 7 0重量％以上のォレフイ ン · ブロッ ク共重合体である。
ォレフィ ンの本（共）重合の終了後、 必要に応じて公知の触媒失活処理 工程、 触媒残渣除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経て、 目的とする 高溶融張力および高結晶化温度を有するポリォレフィ ン組成物が最終的 に ½つれる
本発明のポリオレフィ ン組成物の製造方法においては、 高分子量のボ リオレフィ ン（A)を予備活性化工程によって生成させ、 最終的に得られ るポリオレフィ ン組成物中に均一分散させる方法を採用しているので、 ォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒の必要量をまとめて調製すること が可能な一方、 本（共）重合では既存のプロセスを用いて通常のォレフィ ンの（共）重合を実施すればよいので、 通常のポリオレフィ ン製造と比較 して同等の生産性を維持することができる。
本発明のォレフィ ン（共）重合用予備活性化触媒を使用するポリオレフ ィ ン組成物の製造方法を採用して得られるポリオレフィ ン組成物は、 前 記したように高い溶融張力を有している。 たとえば、 本（共）重合で生成 するポリオレフィ ンがポリプロピレンの場合には、 最終的に得られるポ リプロピレン組成物の 2 3 0 °Cにおける溶融張力（M S)と 1 3 5。Cのテ トラリ ン中で測定した固有粘度 [ ] とは、
log(M S)> 4.2 4 xlog [ τ? ] — 1. 0 5
で表される関係を有する。 上限については特に限定しないが、 あまりに も溶融張力が高いと最終的に得られるポリオレフィ ン組成物の成形性が 悪化することから、 本発明の目的を考慮すれば、
好ましくは、 4.24xlog[^ ]+0.05>log(MS) >4.24 x log [ τ? ] -1.05 より好ましくは、 4.24xlog[ ?7 ]+0.24> log( S) >4.24 log [ τ? ] -1.05 最も好ましくは、 4.24xlog[ ?7 ] + 0.24> log(MS) >4.24x log [ τ? ] -0.93 の範囲である。
ただし、 2 3 0 °Cにおける溶融張力（M S)は、 メルトテンシ ョ ンテス ター 2型（（株）東洋精機製作所製）を用い、 装置内においてポリオレフィ ンを 2 30 °Cに加熱し、 溶融ポリオレフィ ンを直径 2. 0 9 5 mmのノ ズ ルから 2 0 匪 Z分の速度で 2 3 °Cの大気中に押し出してス トラン ドとし 、 得られたス トラ ン ドを 3 . 1 4 mZ分の速度で引き取る際の糸状ポ リ ォレフィ ンの張力を測定した値（単位： cN)である。
本（共）重合の終了後、 必要に応じて公知の触媒失活処理工程、 触媒残 渣除去工程、 乾燥工程等の後処理を経て、 例えばポリ プロ ピレン組成物 (PP)を得る。 以下は説明の都合上、 ポリプロ ピレン組成物（PP)を例に挙 げて説明する。
本発明において、 フヱノール系安定剤は、 最終的に得られるポリプロ ピレン組成物の、 成形時における熱安定性、 高溶融張力および高結晶化 温度を発現させる成分として添加される。
添加量は、 A)成分のポリプロピレン組成物（PP)に固有の性能を低下さ せることなく上記の特性を発現させること、 および安定剤コス 卜の面か ら A)成分のポリプロピレン組成物（PP) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 2重量部、 好ま しく は 0 . 0 0 5〜 1 . 5重量部、 特に好ま し く は 0 . 0 1〜 1重量部の範囲である。
フヱノール系安定剤としては、 ポリプロピレン組成物に使用される従 来公知のフュノール骨格を有するフュノール系安定剤が特に限定される ことなく用いられるが、 具体的には、 以下のような化合物が用いられる o
2 , 6 —ジ一 t 一プチルー p —ク レゾール、 2 . 6—ジー t —プチルー 4 —ェチルフエノ ール、 2 , 6 — ジシク ロへキシル一 P — ク レゾール、 2 , 6 —ジイソプロピル一 4 一ェチルフエノール、 2， 6 —ジー t —アミ ル一 p —ク レゾール、 2 , 6 —ジー t —ォクチルー 4— n —プロ ピルフ ェノ ール、 2 , 6 —ジシク ロへキシル一 4— n —ォク チルフ エ ノ ール、 2 —イ ソプロ ピル一 4 —メ チルー 6 _ t —ブチルフエノ ール、 2— t — プチルー 4 ーェチルー 6 _ t —ォクチルフエノ ール、 2 —イ ソプチルー 4ーェチルー 6— t一へキシルフエノ ール、 2—シクロへキシル一 4一 n—プチルー 6—イソプロ ピルフエノ ール、 2— t —プチルー 6— （3 ' 一 t _ブチル一 5 ' —メ チルー 2 ' ヒ ドロキンベンジル） 一 4ーメ チ ルフヱニルァク リ レー ト、 t ーブチルヒ ドロキノ ン、 2 , 2 ' ーメ チ レ ンビス （4一メチル一 6— t 一ブチルフ エノ ール） 、 4 , 4 ' ーブチ リ デンビス （ 3—メ チル一 6— t _プチルフエ ノ ール） 、 4 , 4 ' ーチォ ビス （ 3—メチルー 6— t —プチルフヱ ノ ール） 、 2. 2 ' —チォ ビス (4一メ チル一 6— t —プチルフヱノ ール'） 、 4 , 4 ' ーメ チ レ ン ビス (2, 6—ジ一 t —ブチルフエノ ール） 、 2 , 2' —メチレンビス 〔6— ( 1ーメ チルシク ロへキシル） 一 p— ク レブール〕 、 2 , 2 ' —ェチ リ デンビス （ 4 , 6—ジー t 一プチルフヱ ノ ール） 、 2, 2' —ブチ リ デン ビス （ 2— t—プチル一 p _ ク レゾ一ル） 、 1 , 1. 3— 卜 リ ス （ 2—メ チルー 4— ヒ ドロキシー 5— t—ブチルフエニル） ブタ ン、 ト リェチレ ングリ コール一 ビス 〔 3— （ 3— t —ブチル一 5—メチルー 4ー ヒ ドロ キシフエニル） プロ ピオネー ト〕 、 1， 6—へキサ ン ジオール一 ビス 〔
3— （ 3 , 5—ジ一 t —ブチル一 4ー ヒ ドロキシフ エニル） プロ ビオネ ー ト〕 、 2, 2—チオジェチレンビス 〔 3— ( 3. 5—ジ一 t _プチルー 4ー ヒ ドロキシフエニル） プロ ピオネー ト〕 、 n—ォク夕デシル _ 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ一 t ーブチルー 4' ー ヒ ドロキシフヱニル） プロ ピオ ネー ト、 Ν, Ν' —へキサメチレンビス （ 3， 5— ジ一 t —プチルー 4— ヒ ドロキシ一ヒ ドロシンナ ミ ド） 、 3， 5— ジ一 t —ブチル一 4— ヒ ド ロキシベンジルホスホネー 卜 ージェチルエステル、 1， 3 , 5— 卜 リ ス （ 2 , 6—ジメチル一 3—ヒ ドロキシ一 4— t 一ブチルベン ジル） イ ソ シ ァヌ レー ト、 1 , 3, 5— ト リ ス 〔 （3， 5— ジ一 t 一ブチル一 4— ヒ ド 口キシフヱニル） プロ ピオニルォキシェチル〕 イ ソ シァヌ レー ト、 2，
4—ビス （n—ォクチルチオ） 一 6— (4— ヒ ドロキシ一 3 , 5— ジ一 t—プチルァニリ ノ） 一 1 , 3, 5— 卜 リアジン、 テ トラキス 〔メチレン — 3— （ 3， 5—ジ一 t —ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロ ピオ ネー ト〕 メタン、 ビス （3, 5—ジ一 t _プチルー 4—ヒ ドロキシベン ジルホスホン酸ェチル） カルシウム、 ビス （ 3 , 5— ジ一 t —プチルー 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル） ニッケル、 Ν, Ν' — ビス 〔 3 , 5 _ジ一 t 一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロ ピオニル〕 ヒ ドラジン、 2, 2' —メチレンビス （4ーメチルー 6— t —ブチルフ エノ一ル） テレフタレー ト、 1 , 3, 5— 卜 リ メチルー 2, 4, 6— ト リス ( 3 , 5—ジー t —ブチル一 4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 3， 9 —ビス 〔 1 , 1 _ジメチルー 2— { 3 - ( 3 _ t —ブチル _ 4 — ヒ ドロ キシ一 5—メチルフヱニル） プロピオ二ルォキシ} ェチル〕 一 2, 4, 8 . 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5, 5〕 ゥンデカン、 2 , 2 — ビス 〔4一 { 2 - (3, 5—ジ一 t —ブチル一 4ーヒ ドロキシヒ ドロシンナモイル ォキシ） } エトキシフヱニル〕 プロパン、 β — ( 3， 5—ジ一 t _プチ ル— 4—ヒ ドロキシフヱニル） プロピオン酸アルキルエステル等が挙げ られる。
これらのうちで、 2, 6—ジ一 t 一ブチル一 p—ク レゾール、 テ トラ キス 〔メチレン一 3— （3, 5—ジー t 一ブチル一 4ー ヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネー ト〕 メ タン、 n —ォク夕デシルー 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ一 t 一プチルー 4' —ヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト、 2— t—ブチル— 6— ( 3 ' — t —ブチル一 5' —メチルー 2' —ヒ ドロキ シベンジル） 一 4 _メチルフエニルァク リ レー ト、 2 , 2' —ェチ リデ ンビス （ 4 , 6—ジ一 t —ブチルフエノール） などが、 特に好ま しく 用 いられ、 また、 これらのフヱノール系安定剤は単独で、 あるいは 2種以 上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、 リ ン系酸化防止剤は、 目的とするポリプロピレン組 成物の成形時の高溶融張力および高結晶化温度、 ならびに成形品の耐熱 酸化劣化性、 耐候性、 着色防止性を発現させる成分として配合される。 配合量は、 本発明のポリ プロ ピレン組成物の有する性能発現の面、 お よび酸化防止剤コス卜の面から A)成分のポリプロピレン組成物（PP) 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 1〜 2重量部、 好ましく は 0. 0 0 5〜 1. 5重量部、 特に好ましくは 0. 0 1〜 1重量部の範囲である。
リ ン系酸化防止剤として、 ポリプロピレン組成物に使用される従来公 知のリ ン系酸化防止剤を特に限定することなく用いることができ、 具体 的には、 以下のような化合物が挙げられ、 これらリ ン系酸化防止剤の単 独使用はもちろんのこ と、 2種以上のリ ン系酸化防止剤を併用すること もできる。
テ トラキス （2, 4—ジ一 t 一ブチルフエニル） 一 4, 4' — ビフエ二 レン一ジーフォスフォナイ ト、 テ トラキス （2, 4— ジ一 t 一ア ミ ルフ ェニル） 一 4, 4' ービフエ二レン一ジ一フ ォスフ ォナイ ト、 テ ト ラキ ス （ 2 , 4—ジ一 t—ブチル一 5—メ チルフヱニル） 一 4， 4' 一ビフヱ 二レン一ジ一フ ォスフ ォナイ ト、 テ トラキス （2 , 6— ジ一 t 一プチル — 4—メチルフエニル） 一 4 , 4' ービフエ二レン一 ジーフ ォ スフ ォ ナ イ ト、 テ トラキス （2， 6—ジ一 t一プチルー 4一 n—ォク タデシルォ キシカルボ二ルェチルーフエニル） 一 4, 4 ' ー ビフ エ二レ ン一 ジー フ ォスフ ォナイ ト、 テ トラキス 〔2, 6—ジ一 t —プチルー 4— (2 ' , 4 ' —ジー t 一ブチルフエノキシカルボニル） 一フエニル〕 一 4 , 4' 一 ビフエ二レン一ジ一フ ォスフ ォナイ ト、 テ ト ラキス （ 2 , 6— ジ一 t 一 プチルー 4— n—へキサデシルォキシカルボ二ルー フ ヱニル） 一 4 , 4 ' ービフエ二レンージーフ ォスフ ォナイ 卜、 ビス 〔 2 , 2 ' — メ チ レ ン 一ビス （ 4—メ チル一 6— t —ブチルフエニル） 〕 一 4 , 4 ' — ビフ エ 二レン一ジ一フォスフ ォナイ ト、 ビス 〔2, 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジ一 t —ブチルフエ二ル） 〕 一 4, 4' — ビフ エ二レ ン一 ジ一 フ ォ スフォナイ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチ リデンー ビス （4—メ チル一 6— t 一プチルフエ二ル） 〕 一 4, 4' — ビフエ二レン一 ジ一フ ォ スフ ォ ナ イ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジ一 t一ブチルフエ 二ル） 〕 一 4 , 4 ' ー ビフエ二レンー ジ一フ ォスフ ォナイ トなどの ビフ ェニレン一ジーフ ォスフォナイ ト ：
力テシル _ 2, 6—ジ一 t 一ブチル一 4一メ チルフエニルフ ォ スフ ァ ィ ト、 力テシル一 2, 4, 6— ト リ 一 t —プチルフヱニルフォスフ アイ ト 、 α—ナフチルカテシルフ ォスフ ァイ ト、 2 , 2' —メ チ レ ン ビス （ 4 一メ チル一 6— t 一ブチルフ エニル） 一 2—ナフチルフ ォスフ ァイ ト、 4, 4' ーブチリ デン一ビス （ 3—メ チルー 6— t —ブチルフ エ二ルー ジ一 ト リ デシルフ ォスフ ァイ ト） 、 1 , 1 , 3— ト リ ス （2—メ チル一 4 ージ一 ト リ デシルフ ォスフアイ ト ー 5 _ t 一ブチルフエニル） ブタ ン、 ト リ ラウ リ ルト リ チォフォスフアイ ト、 ト リ セチル ト リ チォフ ォスフ ァ イ ト、 9, 1 0—ジヒ ドロー 9一ォキサ一 1 0—フ ォスフ ァ フ ェナンス レン一 1 0—ォキサイ ド、 1 0— ヒ ドロキシ一 9 , 1 0— ジ ヒ ドロ ー 9 一ォキサ一 1 0—フォスフ ァ フヱナンス レン一 1 0—ォキサイ ド、 ト リ フエニルフ ォスフ ァイ ト、 ト リ ス （ノニルフエニル） フ ォスフ ァイ ト、 ト リ ス （2, 4—ジ一ノニルフエニル） フ ォスフ ァイ ト、 ト リ ス （モノ， ジノニルフエニル） フ ォスフ ァイ ト、 ト リ ス （2, 4— ジ一 t 一 ブチル フエニル） フォスファイ ト、 ト リ ス （2, 6—ジ一 t —プチルー 4— メ チルフエニル） フ ォスファイ トなど ：
ジステア リル一ペンタエリ スリ トール一ジフ ォスファイ ト、 ジフエ二 ル一ペン夕エリ ス リ トールー ジフ ォスフ アイ ト、 ビス （ノニルフヱニル ) —ペンタエリ ス リ トール一 ジフ ォスフ アイ ト、 ビス （ 2 , 4 — ジー t 一ブチルフエニル） ペン夕エリ ス リ トール一ジフォスファイ ト、 ビス （ 2, 4—ジ一 t —ア ミ ルフヱニル） ペンタエリ ス リ トール一 ジフ ォスフ アイ ト、 ビス （ 2 , 4—ジキュ ミ ルフヱニル） ペンタエ リ ス リ ト ール一 ジフォスフ ァイ ト、 ビス （2 , 4—ジ一 t —プチルー 5 —メ チルフエ二 ル） 一ペンタエリ ス リ トール一ジフォスフ ァイ ト、 ビス （ 2 , 6 — ジ一 t ーブチルー 4一メチルフエニル） ペン夕エ リ ス リ トール一ジフォスフ アイ 卜、 ビス （2, 6—ジ一 t ーブチルー 4 — s —ブチルフ エニル） ぺ ン夕エリ ス リ トール一 ジフォスフ ァイ ト、 ビス （2, 4, 6— ト リ _ t — ブチルフヱニル） ペンタエリ ス リ トール一 ジフ ォスフ ァイ ト、 ビス （2 , 4， 6— ト リ 一 t —ァ ミ ルフエニル） ペンタエリ ス リ トール一 ジフ ォス フ ァイ ト、 ビス （ 2 , 6—ジー t 一ブチル一 4 — n —ォク タデシルォキ シ力ルボニルェチルーフヱニル） ペン夕エ リ ス リ トールージフ ォスファ イ ト、 ビス 〔 2 , 6—ジー t —プチルー 4 — ( 2 ' , 4 ' —ジ一 t 一プチ ノレフエノキシカルボニル） 一フエニル〕 ペン夕エリ スリ トール一ジフォ スフアイ ト、 ビス （2 , 6— ジー t —ブチル— 4— n—へキサデシルォ キシカルボニル一フエニル） ペンタエリ ス リ トール一ジフォスフ ァイ ト などのペン夕エリ スル トール一ジフォスフ アイ 卜 ：
テ トラキス （2, 4—ジ一 t 一ブチルフエニル） — 3， 9 — ビス （ 1 , 1 —ジメチル一 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2 , 4, 8 , 1 0 —テ ト ラォキ サスピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ンー ジフ ォスフ ァイ ト、 テ トラキス （2, 4 —ジ一 t ーァ ミ ルフエニル） 一 3 , 9— ビス （ 1 , 1 —ジメチルー 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2 , 4, 8 , 1 0—テ 卜ラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥン デカン一ジフォスファイ ト、 テ ト ラキス （2 , 6— ジ一 t 一ブチル一 4 —メチルフエニル） _ 3， 9— ビス （ 1， 1 — ジメ チル一 2— ヒ ドロキシ ェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ 卜ラオキサス ピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ン一 ジフォスフ アイ 卜、 テ トラキス （2, 4 , 6— ト リ ー t —ブチルフエニル ) 一 3， 9—ビス （ 1 , 1—ジメ チル一 2 — ヒ ドロキシェチル） 一 2 , 4， 8. 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ン一ジフォスフ ァイ ト 、 テ トラキス （2, 4， 6— ト リ ー t —ァ ミ ルフエニル） 一 3 , 9— ビス (1 , 1—ジメチル一 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2, 4， 8, 1 0—テ トラ ォキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ン一ジフ ォスファ イ ト、 テ ト ラキス （ 2 , 6—ジー t —プチルー 4一 n—ォクタデシルォキシカルボ二ルェチ ルーフェニル） 一 3， 9 _ ビス （ 1 , 1— ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチ ル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ンー ジフ ォスフ ァイ ト、 テ トラキス 〔2. 6— ジー t _プチルー 4一 (2' , 4' ージ一 t —ブチルフエノキシカルボニル） 一フヱニル〕 _ 3 , 9— ビス ( 1 , 1—ジメ チル一 2— ヒ ドロキシェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ 卜ラ ォキサスピロ 〔5.5〕 ゥ ンデカ ンージフ ォスファ イ ト、 テ ト ラキス （ 2 , 6—ジ一 t 一プチルー 4 _ n—へキサデシルォキシカルボ二ルー フ ェニル） _ 3， 9— ビス （ 1 , 1— ジメ チル一 2— ヒ ドロキシェチル） 一 2, 4， 8, 1 0—テ トラオキサス ピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ン一ジフォスフ アイ ト、 ビス 〔2.2' —メ チレン一ビス （4—メ チル一 6— t —プチ ルフエ二ル） 〕 一 3 , 9— ビス （ 1 , 1 — ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチ ル） 一 2, 4, 8， 1 0—テ トラオキサス ピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ン一 ジフ ォスフ ァイ ト、 ビス 〔2. 2' —メ チレン一 ビス （4， 6—ジ一 t 一プチ ルフエ二ル） 〕 _ 3 , 9— ビス （ 1 , 1— ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチ ル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ンー ジフ ォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジ一 t—ア ミ ルフエ二ル） 〕 一 3 , 9 _ ビス （ 1 , 1 _ ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチ ル） 一 2, 4， 8， 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカ ン一ジフ ォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチリデン一 ビス （4—メ チルー 6— t一ブチルフエニル） 〕 一 3, 9— ビス （ 1 , 1ージメチル一 2—ヒ ドロ キシェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデ力 ンージフォスフ ァイ ト、 ビス 〔2.2' —ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジ — t—プチルフヱ二ル） 〕 一 3, 9— ビス （ 1 , 1一ジメ チルー 2— ヒ ド 口キシェチル） 一 2， 4， 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデ カンージフ ォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチ リデンービス （4, 6— ジ一 t —ァ ミ ルフエ二ル） 〕 一 3, 9—ビス （ 1 , 1一ジメチルー 2—ヒ ドロキシェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥン デカン一ジフォスフ ァイ トなどのテ トラオキサス ピロ 〔 5 , 5〕 ゥ ンデ カンージフ ォスフ アイ ト ：
2, 2' —ビス （ 4， 6—ジ一 t —ブチルフエニル） ォクチルフォスフ アイ ト、 2， 2 ' —ビス （ 4 , 6—ジ一 t —プチルフェニル） ノ ニルフォ スフアイ ト、 2, 2' — ビス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） ラウ リ ルフォスフ ァイ ト、 2, 2' 一ビス （4, 6— ジ一 t 一プチルフヱニル） ト リデシルフォスファイ ト、 2, 2' —ビス （ 4 , 6—ジ一 t —プチルフ ェニル） ミ リスチルフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —ビス （ 4 , 6— ジー t一 ブチルフエニル） ステア リルフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' — ビス （4, 6— ジー t —ブチルフヱニル） （ 2 , 4—ジー t 一ブチルフ エニル） フ ォス ファイ ト、 2, 2' — ビス （4, 6—ジ一 t —ブチルフ エニル） （2 , 6 ージ一 t一ブチル一 4—メ チルフエニル） フ ォスフ ァ イ ト、 2 , 2' - ビス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） （2, 4 , 6— 卜 リ ー t 一プチ ルフエニル） フォスフ ァイ ト、 2, 2' —ビス （4, 6—ジー t —ブチル フヱニル） （2, 6—ジ一 t —ブチルー 4一 n—ォク 夕デシルォキシカ ルボニルェチルーフエニル） フ ォスフ ァイ ト、 2, 2' 一ビス （4, 6— ジ— t —プチルフエニル） 〔 2 , 6—ジ一 t 一プチルー 4一 ( 2 ' , 4 ' —ジー t一ブチルフエノキシカルボニル） 一フエニル〕 フォスファイ ト 、 2, 2' —ビス （ 4 , 6—ジ一 t _プチルフエニル） （ 2 , 6 — ジ一 t —プチルー 4— n—へキサデシルォキシカルボ二ルーフヱニル） フォス ファイ トなどの 2， 2 ' —ビス （ 4 , 6— ジ一 t —ブチルフエニル） フォ スフアイ ト ：
2, 2' ーメ チレン一 ビス （4一メ チル一 6— t —ブチルフエニル） ォクチルフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —メ チレン一ビス （ 4—メ チル一 6 一 t一ブチルフエニル） ノニルフ ォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' — メ チ レ ン一 ビス （4—メチルー 6— t —ブチルフエニル） ラウ リルフ ォスフ ァイ ト 、 2, 2' —メ チレン一 ビス （4一メチル一 6— t —ブチルフ エニル） ト リデシルフォスファイ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （ 4ーメ チルー 6— t 一ブチルフエニル） ミ リスチルフ ォスフ ァ イ ト、 2 , 2 ' — メ チ レン一 ビス （4—メチル _ 6— t —ブチルフエニル） ステア リルフ ォス ファイ ト、 2, 2' —メ チレン一ビス （4—メ チル一 6— t —プチルフ ェニル） （ 2 , 4—ジー t —ブチルフエニル） フ ォスフ ァイ ト、 2, 2' ーメチレン一ビス （4一メチル一 6— t 一ブチルフ エニル） （ 2 , 6 — ジ _ t 一ブチル一 4—メチルフエニル） フ ォスフ ア イ ト、 2 , 2 ' — メ チレン一ビス （4一メ チル一 6— t —ブチルフエニル） （2, 4, 6— ト リ ー t —ブチルフエニル） フ ォスファイ ト、 2, 2 ' —メ チ レ ン一 ビス (4—メチル一 6— t —プチルフェニル） （ 2 , 6— ジ一 t 一プチルー 4一 n—ォクタデシルォキシカルボ二ルェチルーフヱニル） フォスファ イ ト、 2, 2' —メチレン一 ビス （4一メ チル一 6— t —ブチルフ エ二 ル） 〔 2 , 6—ジー t _ブチル _ 4— ( 2 ' ， 4 ' —ジ一 t一ブチルフエ ノキシ力ルボニル） 一フエニル〕 フ ォスファイ ト、 2 , 2 ' —メ チ レ ン —ビス （ 4—メ チル一 6— t 一ブチルフエニル） （ 2 , 6 — ジー t —ブ チル一 4— n _へキサデシルォキンカルボ二ルーフエニル） フォスフ ァ イ トなどの 2, 2' —メ チレン一ビス （4ーメ チルー 6— t 一プチルフ ェニル） フ ォスフ ァイ ト ：
2, 2' —メ チレン一 ビス （4 , 6—ジ一 t —プチルフェニル） ォクチ ルフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジ一 t —ブチル フエニル） ノニルフォスフ ァイ ト、 2， 2' —メ チレン一ビス （4, 6— ジ一 t —プチルフヱニル） ラウ リ ルフ ォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' —メ チ レ ンービス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） ト リ デシルフ ォ スフ ア イ ト、 2, 2' —メ チレン一ビス （ 4， 6— ジ一 t —ブチルフエニル） ミ リ スチルフォスファイ ト、 2, 2' ーメチレン一 ビス （4, 6— ジ一 t ーブ チルフエニル） ステア リルフ ォスファイ ト、 2, 2 ' —メ チ レ ン一 ビス ( 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） （ 2. 4— ジー t一ブチルフエニル ) フ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジ一 t 一ブチル フエニル） （2, 6—ジー t 一ブチル一 4一 メ チルフ エニル） フ ォスフ アイ ト、 2, 2' —メチレン一ビス （4， 6— ジ一 t —プチルフエ二ル） (2, 4, 6— ト リ ー t 一ブチルフエニル） フ ォスフ ァ イ ト、 2 , 2 ' - メチレン一 ビス （ 4 , 6—ジー t一ブチルフ エニル） （ 2 , 6— ジ一 t 一 ブチル一 4一 n—ォク タデシルォキシカルボ二ルェチルーフヱニル） フ ォスフ ァイ ト、 2.2' —メチレン一 ビス （4, 6— ジ一 t —ブチルフエ ニル） 〔2， 6—ジー t 一プチル一 4一 ( 2 ' , 4' —ジ一 t 一プチルフ エノキシカルボニル） 一フエニル〕 フ ォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' —メ チ レ ン一 ビス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） （ 2， 6—ジ一 t —プチル 一 4一 n—へキサデシルォキシカルボニル—フエニル） フォスフアイ 卜 などの 2 , 2 ' —メチレン一ビス （ 4 , 6— ジー t —プチルフェニル） フ ォスフ アイ ト ：
2, 2' —メチレン一ビス （4, 6—ジ一 t ーァ ミ ルフエニル） ォクチ ルフォスフ ァイ ト、 2.2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジ一 t ーァ ミ ル フエニル） ステア リルフォスフ ァイ ト、 2, 2' ーメ チレン一 ビス （4, 6—ジ一 t —ァ ミ ルフエニル） （2, 4— ジー t 一ブチルフ エニル） フ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —メチレン一ビス （4, 6— ジ一 t —ァ ミ ルフエ ニル） （2， 6—ジ一 t ーブチルー 4—メ チルフエニル） フ ォ スフ ア イ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジ一 t—ァ ミ ルフエニル） （2 , 4, 6— ト リ 一 t —ァ ミ ルフエ二ル） フォスファイ ト、 2 , 2 ' — メ チ レン一ビス （ 4 , 6—ジ一 t —ア ミ ルフエニル） （ 2 , 6—ジー t _プチ ル一 4— n—ォク タデシルォキシカルボ二ルェチルーフヱニル） フ ォス ファイ ト、 2, 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジー t —ァ ミ ルフエニル ) 〔2， 6—ジ一 t —ブチル一 4一 ( 2 ' , 4 ' ージ一 t —プチルフエノ キシカルボニル） 一フエニル〕 フ ォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' — メ チ レ ン一 ビス （ 4. 6—ジ— t —ァ ミ ルフエ二ル） （ 2， 6— ジ一 t 一プチルー 4 一 n—へキサデシルォキシカルボ二ルーフヱニル） フォスフ ァイ トなど の 2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6— ジー t —ァ ミ ルフ エニル） フ ォス ファイ ト ：
2, 2' —ェチ リデンー ビス （4ーメ チルー 6— t —ブチルフ エニル ) ォクチルフォスファイ ト、 2, 2' —ェチ リ デン一 ビス （ 4一 メ チル 一 6— t—ブチルフエニル） ノニルフォスフ ァイ ト、 2. 2 ' —ェチ リ デン一 ビス （ 4 _メチル一 6 _ t —ブチルフヱニル） ラウ リ ルフ ォスフ アイ ト、 2, 2' —ェチリデンー ビス （4一メ チル _ 6 — t —プチルフ ェニル） ト リデシルフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —ェチ リ デン一 ビス （ 4 —メチル一 6— t —ブチルフエニル） ミ リ スチルフ ォ スフ ァ イ ト、 2， 2 ' ーェチ リデン一ビス （ 4—メ チルー 6 _ t—ブチルフエニル） ステ ァリルフォスフ ァイ ト、 2, 2' —ェチ リデンー ビス （4— メ チル一 6 _ t一ブチルフエニル） （ 2 , 4—ジ一 t 一ブチルフ エニル） フ ォ スフ アイ ト、 2, 2' ーェチ リ デン一 ビス （4—メ チル一 6 — t — プチルフ ェニル） （ 2， 6—ジ一 t 一ブチル一 4一メ チルフエニル） フ ォ スフ ァ イ ト、 2, 2' —ェチ リデン一 ビス （4—メ チル一 6— t —ブチルフ エ ニル） （2 , 4, 6— ト リ ー t —ブチルフエニル） フ ォ スフ ァ イ ト、 2， 2 ' —ェチリデン一ビス （4ーメチルー 6— t —ブチルフエニル） （2 ， 6—ジ一 t 一プチルー 4一 n—才クタデシルォキシカルボニルェチル —フエニル） フォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一 ビス （ 4ーメ チ ル一 6— t —ブチルフエニル） 〔2, 6—ジー t 一プチルー 4一 ( 2 ' , 4 ' —ジ一 t—ブチルフヱノキシカルボニル） 一フヱニル〕 フォスファ イ ト、 2, 2' —ェチリデンービス （4一メチル一 6— t 一ブチルフエ ニル） （ 2 , 6—ジ— t 一ブチル _ 4— n—へキサデシルォキンカルボ 二ルーフヱニル） フォスファイ トなどの 2， 2 ' — ェチ リデン一 ビス （ 4—メチルー 6— t -プチルフェニル） フォスフアイ ト ：
2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジ一 t —ブチルフエニル） ォク チルフォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （4, 6—ジ一 t —ブ チルフヱニル） ノニルフォスファイ ト、 2, 2' — ェチリデン一 ビス （ 4, 6—ジ一 t _ブチルフエニル） ラウ リルフォスファイ ト、 2, 2' ― ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジー t _ブチルフエニル） ト リ デシルフ ォ スフアイ ト、 2, 2' —ェチリデンービス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエ ニル） ミ リスチルフォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4， 6 —ジ一 t一ブチルフエニル） ステアリルフォスフアイ ト、 2 , 2 ' —ェ チリデン一ビス （ 4 , 6—ジー t 一ブチルフエニル） （ 2， 4—ジ一 t — ブチルフエニル） フォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （4, 6 ージー t _プチルフエニル） （ 2 , 6—ジ一 t —プチルー 4 —メチルフ ェニル） フォスファイ ト、 2， 2' —ェチリデン一ビス （4, 6— — t —プチルフエニル） （ 2 , 4 , 6— ト リ ー t —プチルフヱニル） フォスフ アイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4， 6—ジ一 t —ブチルフエニル ) ( 2 , 6—ジー t 一プチルー 4— n—ォクタデシルォキシカルボニル ェチルーフェニル） フォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （4， 6—ジー t —プチルフエニル） 〔 2 , 6—ジ— t 一ブチル一 4— ( 2 ' ， 4 ' —ジ一 t —ブチルフエノキシカルボニル） 一フエニル〕 フォスファ イ ト、 2, 2' —ェチリデンービス （ 4 , 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） (2， 6—ジ— t 一ブチル _ 4一 n—へキサデシルォキシカルボ二ルー フエニル） フォスファイ トなどの 2.2' —ェチリデンービス （4, 6— ジ一 t —ブチルフエニル） フ ォスフアイ ト ：
2, 2' ーェチリデン一ビス （ 4， 6—ジ _ t—アミルフエニル） ォク チルフォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （4, 6—ジ一 t ーァ ミルフエニル） ステアリルフォスファイ ト、 2, 2 ' —ェチ リデンー ビ ス （4, 6—ジ一 t —アミノレフエニル） （2, 4—ジ一 t —ァミルフエ二 ル） フォスファイ ト、 2, 2' ーェチリデンービス （ 4， 6—ジ一 t ーァ ミルフエニル） （2, 4, 6— ト リ ー t —ァ ミ ルフエニル） フ ォスフ アイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジ一 t ーァミルフエニル） （ 2 , 6—ジ一 t —プチルー 4一 n—ォク夕デシルォキンカルボ二ルェチ ルーフヱニル） フォスファイ ト、 2, 2' —ェチリデン一ビス （4, 6— ジ一 t ーァ ミルフエニル） 〔 2， 6—ジ一 t —ブチル一 4一 （ 2 ' , 4 ' —ジー t一ブチルフエノキシカルボニル） ーフヱニル〕 フォスファイ ト 、 2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4. 6—ジ一 t —アミルフエ二ル） （2 , 6—ジ— t —ブチルー 4— n—へキサデシルォキンカルボニル—フエ ニル） フォスファイ トなどの 2, 2' —ェチリデン一ビス （ 4 , 6—ジー t—ァ ミ ルフエニル） フォスファイ ト ：
2, 2' —チオービス （4一メチル一 6— t —ブチルフエニル） ォク チルフォスファイ ト、 2, 2' ーチオービス （4—メチルー 6— t —ブ チルフエニル） ノニルフォスファイ ト、 2, 2' —チオー ビス （ 4—メ チル一 6— t _プチルフヱニル） ラウリルフォスファイ ト、 2， 2' - チオービス （4—メチルー 6— t _プチルフヱニル） ト リデシルフォス ファイ ト、 2, 2' —チオービス （4—メチルー 6— t 一プチルフヱ二 ル） ミ リ スチルフォスファイ ト、 2, 2' —チォ一 ビス （4ーメ チルー 6— t 一ブチルフエニル） ステア リルフ ォスファイ ト、 2 , 2 ' —チォ 一ビス （4一メチル一 6— t —ブチルフエニル） （2 , 4 _ジ一 1 — ブ チルフエニル） フ ォスファイ ト、 2, 2' —チォ一 ビス （4ーメ チルー 6— t —ブチルフエニル） （ 2, 6—ジ一 t 一ブチル一 4 一 メ チルフ エ ニル） フォスファイ ト、 2, 2' —チォ一 ビス （4 —メ チル一 6— t — ブチルフエニル） （2 , 4 , 6— ト リ ー t —ブチルフエニル） フ ォスファ イ ト、 2, 2' ーチオー ビス （4—メ チルー 6— t —ブチルフ エニル） ( 2 , 6—ジ一 t 一ブチル一 4— n—ォ ク 夕デシルォキシカルボニルェ チルーフエニル） フォスフ ァイ ト、 2, 2 ' —チオー ビス （ 4— メ チル _ 6 _ t —ブチルフエニル） 〔2 , 6— ジ— t —ブチル一 4一 (2 ' , 4 ' —ジー t 一プチルフヱノキシカルボニル） 一フヱニル〕 フォスフ アイ ト、 2, 2' —チォ一ビス （4一メ チル一 6— t — ブチルフ エニル） （ 2 , 6—ジ一 t一ブチル一 4一 n—へキサデシルォキシカルボニル―フ ェニル） フ ォスフ ァイ トなどの 2 , 2 ' —チオー ビス （ 4— メ チル一 6 — t一プチルフエ二ル） フォスフ アイ 卜 ：
2, 2' 一ビス （4, 6—ジ一 t —ブチルフエニル） フルオロフォスフ アイ ト、 2, 2' —ビス （4—メ チルー 6— t —ブチルフ エニル） フル オロフ ォスファイ ト、 2, 2' — ビス （4— t —ア ミ ルー 6 — メ チルフ ヱニル） フルオロフォスファイ ト、 2, 2' — ビス （ 4— s —エイ コ シ ルフエニル） フルオロフォスファイ ト、 2, 2' ーメ チ レ ン一 ビス （ 4 ーメチルー 6— t —ブチルフエニル） フルオロフ ォスフ ァ イ ト、 2 , 2 ' ーメ チレン一ビス （4一ェチル一 6— t _ブチルフエニル） フルォロ フォスフ ァイ ト、 2, 2' —メチレン一 ビス （4一 メ チル一 6— ノ ニル フヱニル） フルォ口フォスフ ァイ ト、 2 , 2' —メ チレン一ビス （4, 6 —ジノニルフエニル） フルオロフ ォスフ アイ 卜、 2 , 2' —メ チ レ ン一 ビス （4—メチル一 6—シク ロへキシルフェニル） フルオロフ ォスファ イ ト、 2, 2' —メチレン一ビス （4一メ チル一 6— ( 1 ' — メ チルシ ク ロへキシル） フエニル） フルォ口フ ォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' — i ープ 口 ピリデン一ビス （4—ノニルフエニル） フルオロフォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' —ブチリデン一 ビス （ 4 , 6—ジメ チルフエニル） フルオロフ ォス ファイ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジー t 一ブチルフエニル ) フルオロフォスファイ ト、 2, 2' ーメ チレン一ビス （4, 6—ジ一 —ァ ミ ルフエニル） フルオロフォスフ アイ ト、 2, 2 ' —ェチ リ デン一 ビス （ 4一メチル _ 6— t 一ブチルフェニル） フルォ口フ ォスフアイ ト 、 2, 2' ーェチ リ デンー ビス （4ーェチルー 6— t 一 ブチルフ エニル ) フルオロフォスファイ ト、 2, 2' —ェチ リデン— ビス （ 4 _ s —ブ チル一 6 _ t—ブチルフエニル） フルオロフ ォスフ ァ イ ト、 2 , 2 ' — ェチリ デン一ビス （ 4 , 6—ジ一 t —ブチルフエニル） フルオロ フ ォ ス ファイ ト、 2, 2' —ェチ リデン一 ビス （4, 6—ジー t ーァ ミ ルフ エ二 ル） フルオロフ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （ 4—メ チル — 6— t —ォクチルフエニル） フルォ口フォスフ ァイ ト、 2 , 2 ' —ブ チリデン一 ビス （4—メチル一 6— ( 1 ' ーメチルシク ロへキシル） フ ェニル） フルオロフォスファイ ト、 2, 2' —メ チレン一 ビス （4， 6— ジメ チルフエニル） フルオロフ ォスフ ァイ ト、 2 , 2' —チォ一 ビス （ 4一 t 一才クチルフエ二ル） フルオロフ ォスファイ ト、 2 , 2 ' —チォ 一ビス （ 4 , 6—ジ一 s—ァ ミ ルフエニル） フルォ口フ ォ スフ ア イ ト、 2, 2' ーチオー ビス （4, 6—ジ一 i ーォクチルフエニル） フルォ口フ ォスフ ァイ ト、 2, 2' —チオー ビス （5— t —ブチルフ エニル） フル オロフ ォスファイ ト、 2, 2' —チオービス （4—メ チル一 6 — t —ブ チルフヱニル） フルオロフォスフ ァイ ト、 2, 2' —チオー ビス （ 4 一 メチル一 6—ひーメチルべンジルフエニル） フルオロフ ォスフ アイ ト、 2, 2' 一チォ一ビス （3—メチルー 4， 6—ジ一 t —ブチルフエニル） フルオロフ ォスフ ァイ ト、 2 , 2' —チオー ビス （ 4— t —ァ ミ ルフ エ ニル） フルォ口フォスフアイ 卜などのフルォ口フォスフ アイ ト ：
ビス 〔2, 2' —メチレン一ビス （4. 6—ジ一 t—ブチルフエニル） 〕 一エチレングリ コールージフォスフ ァイ ト、 ビス 〔 2 , 2 ' —メ チ レ ン一ビス （4， 6—ジ一 t 一ブチルフエニル） 〕 一 1 , 4—ブタ ンジォー ル一ジフォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —メチレン一 ビス （ 4 , 6—ジー t —ブチルフエニル） 〕 一 1 , 6—へキサンジオールー ジフ ォスフ ア イ ト、 ビス 〔2, 2' —メチレン一 ビス （4—メ チル一 6— t —プチルフ ェニル） 〕 一 3 , 9—ビス （ 1 , 1 _ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチル） — 2, 4, 8, 1 0—テ 卜ラオキサス ピロ 〔5, 5〕 ゥ ンデカ ンー ジフ ォス ファイ ト、 ビス 〔2.2' —メ チレン一 ビス （ 4 , 6—ジ一 t —プチルフ ェニル） 〕 一 3 , 9 _ ビス （ 1 , 1 —ジメ チル一 2— ヒ ドロキシェチル） — 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカンージフ ォス ファイ ト、 ビス 〔2, 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジ一 t 一ア ミ ルフ ェニル） 〕 — 3 , 9 _ビス （ 1 , 1 _ジメ チルー 2— ヒ ドロキシェチル） — 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ン一 ジフ ォス ファイ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチ リデン一 ビス （4ー メ チルー 6— t — ブチルフエ二ル） 〕 _ 3 , 9— ビス （ 1 , 1— ジメチルー 2— ヒ ドロキシ ェチル） 一 2, 4， 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ン一 ジフォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —ェチ リデン一ビス （ 4 , 6—ジー t —プチルフヱニル） 〕 一 3， 9—ビス （ 1 , 1—ジメチルー 2— ヒ ドロキ シェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥ ンデカン —ジフォスファイ ト、 ビス 〔2.2' —ェチリデン一ビス （ 4， 6— ジー t—ア ミルフヱニル） 〕 一 3 , 9— ビス （ 1， 1—ジメチル一 2— ヒ ドロ キシェチル） 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデ力 ンージフォスフ ァイ ト、 ビス 〔2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジー t —ブチルフエニル） 〕 一N， N' —ビス （2— ヒ ドロキシェチル） ォ キサミ ドー ジフォスフ アイ トなどのジフ ォスフアイ ト ：
ト リ ス 〔2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジ一 t —ブチルフエニル ) 〕 一グリ セリ ン一 ト リ フォスフ ァイ ト、 ト リス 〔 2 , 2 ' — メ チ レ ン -ビス （4, 6—ジ一 t —プチルフェニル） 〕 一 ト リ メ チロールエタ ン — ト リ フォスフ ァイ ト、 ト リ ス 〔2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6—ジ — t 一ブチルフエニル） 〕 一 ト リ メチロールプロパン一 ト リ フ ォスファ イ ト、 ト リ ス 〔 2， 2 ' — ビス （ 4 , 6— ジー t 一ブチルフエ二ル） 〕 一 ト リエタノ ールァ ミ ン一 ト リ フォスフ ァ イ ト、 卜 リ ス 〔 2 , 2 ' — ビス (4, 6—ジー t ーァ ミ ルフエニル） 〕 一 ト リエタ ノ ールア ミ ンー ト リ フォスファイ ト、 ト リ ス 〔2, 2' —メ チレン一 ビス （4， 6— ジ_ 1 ー プチルフェニル） 〕 一 卜 リエ夕ノ ールァ ミ ン一 ト リ フ ォスフ ァイ ト、 ト リス 〔2, 2' —メチレン一ビス （4， 6—ジ一 t ーァ ミ ルフエ二ル） 〕 — ト リエタノールァ ミ ン一 ト リ フ ォスフ ァイ ト、 ト リ ス 〔 2 , 2 ' —ェ チリ デン一 ビス （ 4 , 6—ジー t 一ブチルフエニル） 〕 一 ト リ エタ ノ ー ルァ ミ ン一 ト リ フ ォスファイ ト、 卜 リ ス 〔2, 2' —ェチ リ デンー ビス (4， 6—ジ一 t —ア ミ ノレフエニル） 〕 一 ト リエタ ノ ールァ ミ ン一 ト リ フォスファイ ト、 ト リ ス 〔2, 2' —メ チレン一 ビス （4, 6 _ジー 一 ブチルフエニル） 〕 一 N, Ν' , N" — 卜 リ ス （2— ヒ ドロキシェチル） イソシァヌ レー ト一 ト リ フ ォスフ アイ トなどの ト リ フォスフアイ ト ： テ トラキス 〔2, 2' —メチレン一ビス （4, 6—ジ一 t —ブチルフエ 二ル） 〕 一エリ ス リ トールーテ ト ラフォスフ ァイ ト、 テ ト ラキス 〔 2 , 2' —メチレン一 ビス （4, 6—ジー t 一プチルフ エ二ル） 〕 一ペン夕 エリ ス リ トール一テ トラフォスフ ァイ ト、 ビス （ 2 , 4— ジ一 t —プチ ル一 6—メ チルフエニル） ェチルフォスファイ ト、 ビス （ 2 , 4— ジー t —ブチル一 6 —メチルフヱニル） 2—ェチルへキシルフォスフアイ 卜 、 ビス （2， 4 —ジ一 t 一プチルー 6 —メチルフエニル） ステア リルフ ォスフアイ ト、 2 , 4 , 6 — ト リ一 t 一ブチルフエニル— 2 —ェチル _ 2 一ブチル一 1 , 3—プロパンジオールフ ォスフアイ トなど。
本発明の組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 上記のリ ン 系酸化防止剤以外の酸化防止剤を併用することも可能である。
そのような酸化防止剤として、 ポリプロ ピレン組成物に使用される従 来公知の前記フ ノール系酸化防止剤やチォ系酸化防止剤が挙げられる 。 チォ系酸化防止剤と して、 たとえばジ ミ リ スチルチオジプロ ピオネー 卜、 ジステアリルチオジプロピオネー ト、 ラウ リルステアリルチオジブ 口ピオネー ト、 ジラウ リルステアリルチオジプロ ピオネー ト、 ペンタエ リスリ トールーテ トラキス （ 3—ラウ リルチオプロピオネー ト） 、 ジォ クタデシルジスルフィ ド、 ジステアリルチオジブチレー ト等などが挙げ られる。
これらのフヱノール系およびチォ系酸化防止剤は、 単独であるいは 2 種以上をリ ン系酸化防止剤と組み合わせて用いることができる。
これらの酸化防止剤の配台量は、 それぞれ、 ポリプロピレン組成物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 1 . 5重量部、 好ま しく は 0 . 0 0 5〜 1重量部、 特に好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5重量部である。
本発明の組成物には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 上記の安定 剤以外の種々の安定剤を必要に応じて添加し併用することもできる。 そのような安定剤としては、 たとえば、 本発明の組成物に使用するポ リプロピレン中に存在する、 触媒残渣であるハロゲンを捕捉する作用を 有するハロゲン捕捉剤があげられる。 ハロゲン捕捉剤の使用により、 本 発明の組成物の熱安定性、 臭気、 色相、 腐食性、 耐候性などを更に改善 することができる。 ハロゲン捕捉剤として、 脂肪酸金属塩、 アルカノィル乳酸金属塩、 脂 肪族ヒ ドロキシ酸金属塩、 ハイ ド口タルサイ ト類、 リチウムアルミニゥ ム複合水酸化物塩、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭酸金属塩、 脂肪族リ ン酸金属塩、 エポキシ化合物、 脂肪族ァ ミ ン、 脂肪族ァミ ド、 ヒンダ一 トァミ ン系化合物、 アミノ ト リアジン系化合物等が使用可能である。 具 体的なハロゲン捕捉剤を下記に挙げる c
鲊酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 α —メチル酪酸、 へキサン酸、 ソルビン酸、 オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 ノナン酸、 デカン酸 、 力プロレイン酸、 ゥンデカン酸、 ゥンデシレン酸、 ラウ リ ン酸、 リ ン デル酸、 ミ リスチン酸、 フィ ゼテリ ン酸、 ミ リス ト レイ ン酸、 パルミチ ン酸、 パルミ トレイン酸、 ヒラゴ酸、 ステア リ ン酸、 ペ トロセリ ン酸、 ォレイ ン酸、 エライジン酸、 アスク レビン酸、 バクセン酸、 リ ノ一ル酸 、 α—エレォステアリ ン酸、 3—エレォステアリ ン酸、 プニカ酸、 リ ノ レン酸、 7 —リノ レン酸、 モロクチ酸、 ステアリ ドン酸、 ステアロール 酸、 ァラキン酸、 ガドレイン酸、 ゴン ドイン酸、 ァラキ ドン酸、 ベヘン 酸、 セ トレイン酸、 エル力酸、 ブラシジン酸、 ィヮシ酸、 リグノセリ ン 酸、 セラコレイン酸、 二シン酸、 セロチン酸、 キシメ ン酸、 モンタン酸 、 メ リ シン酸、 ルメ クェン酸などの脂肪酸の金属塩 ：
ドデカノィル乳酸、 テトラデカノィル乳酸およびォクタデカノィル乳 酸などのアルカノィル乳酸の金属塩、 グリコール酸、 乳酸、 ヒ ドロアク リル酸、 α—ォキシ酪酸、 タルトロン酸、 グリセリ ン酸、 リ ンゴ酸、 酒 石酸、 メ ソ酒石酸、 ブドウ酸、 クェン酸、 2—ヒ ドロキシテ トラデカン 酸、 ィプロール酸、 2—ヒ ドロキシへキサデ力ン酸、 ャラピノール酸、 ュニぺリ ン酸、 アンプレツ ト一ル酸、 ァリューリ ッ ト酸、 2—ヒ ドロキ シォクタデカン酸、 1 2 —ヒ ドロキシォクタデカン酸、 1 8 —ヒ ドロキ シォクタデカン酸、 9， 1 0—ジヒ ドロキシォクタデカ ン酸、 リ シノ ー ル酸、 カムロ レン酸、 リ カ ン酸、 フヱロ ン酸、 セ レブロ ン酸などの脂肪 族ヒ ドロキシ酸の金属塩：
ナフテン酸金属塩など脂環族カルボン酸の金属塩 ：安息香酸、 P — t 一プチル安息香酸などの芳香族カルボン酸の金属塩 ： ヒ ドロキシナフテ ン酸金属塩などの脂環族ヒ ドロキシ酸の金属塩 ： サリチル酸、 m—ヒ ド 口キシ安息香酸、 p— ヒ ドロキシ安息香酸、 3 , 5 — ジ一 t — プチルー 4 ー ヒ ドロキシ安息香酸などの芳香族ヒ ドロキシ酸の金属塩 ： 各種のァ ミ ノ酸金属塩 ：
ハイ ド口タルサイ ト類 ： 塩基性アルミ ニウム · リ チウム . ヒ ドロキシ · カーボネー ト · ハイ ドレ一 トおよび塩基性アルミ ニゥム · リ チウム · ヒ ドロキシ · サルフェー ト · ノヽィ ドレー 卜などの リ チウムアル ミニウム 複合水酸化物塩 ： 金属酸化物 ： 金属水酸化物 ： 炭酸金属塩 ： リ ン酸金属
(モノ， ジ ミ ッ クス ド） へキシルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） ォ クチルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） 2 —ェチルへキシルリ ン酸、 （ モノ， ジミ ッ クス ド） デシルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） ラウ リル リ ン酸、 （モノ， ジミ ッ クス ド） ミ リ スチルリ ン酸、 （モノ， ジミ ッ ク ス ド） パルミ チルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） ステアリルリ ン酸、 (モノ， ジ ミ ッ クス ド） ォレイルリ ン酸、 （モノ， ジミ ッ クス ド） リ ノ ールリ ン酸、 （モノ， ジミ ッ クス ド） リ ノ リ ルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ツ クス ド） ドコシルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） ェルシルリ ン酸、 （ モノ， ジミ ッ クス ド） テ トラコシルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） へ キサコ シルリ ン酸、 （モノ， ジ ミ ッ クス ド） ォク タコシルリ ン酸塩など の脂肪族リ ン酸の金属塩 ： ビス （ p _ t —プチルフヱニル） リ ン酸、 モ ノ （ρ— t —プチルフヱニル） リ ン酸、 2 , 2 ' —メチレン一 ビス （4， 6 —ジー t —ブチルフエニル） リ ン酸、 2 . 2 ' —メ チレン一 ビス （4 ,
5 6—ジ一 t —ァ ミ ルフエニル） リ ン酸、 2, 2' —ェチ リ デン一 ビス （ 4, 6—ジ一 t —ブチルフエニル） リ ン酸、 2, 2' —ェチリ デン一 ビス (4, 6—ジ一 t —ア ミ ルフヱニル） リ ン酸などの芳香族リ ン酸の金属 三塩基性硫酸鉛： ヒ ドラゾン ： ァルケ ン ：環状エステル： 有機金属化 合物： ベンズヒ ドロール ： ェピク ロルヒ ドリ ンと ビスフヱノ ール Aとの 縮合物、 2—メチルェピク ロルヒ ドリ ンと ビスフエノール Aとの縮合物 、 ト リ グリ シジルイ ソシァヌ レー 卜、 ェポキシ化大豆油、 エポキシ化ァ マ二油、 エポキシ化ヒマシ油などのエポキシ化合物 ： ヒ ドロキシルア ミ ン ：
ォクチルァ ミ ン、 ラウ リ ルァ ミ ン、 ミ リ スチルァ ミ ン、 ハ°ルミ チルァ ミ ン、 ステア リ ルァ ミ ン、 ォレイルァ ミ ン、 ココア ミ ン、 タロウァ ミ ン 、 ソィ ァ ミ ン、 N， N—ジココア ミ ン、 N， N—ジタ ロ ウア ミ ン、 Ν, Ν ージソィァ ミ ン、 Ν—ラウ リ ル一 Ν , Ν— ジメ チルァ ミ ン、 Ν— ミ リ ス チル一 Ν， Ν— ジメチルァ ミ ン、 Ν—パルミ チル一 Ν , Ν—ジメ チルア ミ ン、 Ν—ステア リ ル _Ν, Ν—ジメ チルァ ミ ン、 Ν—ココ _Ν, Ν—ジメ チルァ ミ ン、 Ν—タロウ一 Ν, Ν—ジメ チルァ ミ ン、 Ν—ソィ 一 Ν， Ν— ジメ チルァ ミ ン、 Ν—メチル _Ν, Ν— ジタロウア ミ ン、 Ν— メ チルー Ν, Ν—ジココア ミ ン、 Ν—ォレイル一 1 , 3—ジァ ミ ノ プロパン、 Ν— 夕ロウ一 1 , 3—ジァ ミ ノ プロパン、 へキサメチレ ン ジァ ミ ンなどの脂 肪族ァミ ン ：
Ν—ラウ リル一Ν, Ν, Ν— ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν— パルミ チル一 Ν, Ν, Ν— ト リ メチルァンモニゥムク ロライ ド、 Ν—ステ ァリル一 Ν, Ν, Ν— ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν— ドコ シル — Ν, Ν, Ν— ト リ メチルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν—ココ一 Ν, Ν, Ν 一 ト リ メチルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν—タロウ一 Ν, Ν, Ν— ト リ メ チルアンモニゥムクロライ ド、 N—ソィ 一 Ν, Ν, Ν— ト リ メ チルアンモ ニゥムクロライ ド、 Ν, Ν, Ν— ト リエチル一 Ν—ベンジルアンモニゥム クロライ ド、 Ν—ラウ リル一 Ν, Ν—ジメ チル一Ν—べン ジルア ンモニ ゥムク ロライ ド、 Ν— ミ リスチル一 Ν， Ν—ジメ チルー Ν—ベン ジルァ ンモニゥムク ロライ ド、 Ν—ステア リ ル一 Ν， Ν— ジメ チルー Ν—ベン ジルアンモニゥムクロライ ド、 Ν—ココ一 Ν, Ν— ジメ チル一 Ν—ベン ジルアンモニゥムクロライ ド、 Ν , Ν— ジォ レイルー Ν , Ν— ジメチルァ ンモニゥムク ロライ ド、 Ν, Ν—ジココ一 Ι\·. Ι\·—ジメチルアンモニゥム ク ロライ ド、 Ν, Ν—ジタロウ一 Ν， Ν— ジメ チルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν , Ν—ジイ ソ一 Ν , Ν— ジメ チルアンモニゥム ク ロライ ド、 Ν , Ν 一ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） 一 Ν—ラウ リル一 Ν—メチルアンモニ ゥムク ロライ ド、 Ν, Ν—ビス （2— ヒ ドロキシェチル） 一 Ν—ステア リル一 Ν—メチルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν， Ν— ビス （ 2— ヒ ドロ キシェチル） 一 Ν—ォレイルー Ν—メ チルアンモニゥムクロライ ド、 Ν , Ν— ビス （2—ヒ ドロキシェチル） 一 Ν—ココ一 Ν—メ チルア ンモニ ゥムク ロライ ド、 Ν， Ν— ビス （ポ リオキシエチレ ン） 一 Ν—ラ ウ リ ル 一 Ν—メチルアンモニゥムク ロライ ド、 Ν, Ν— ビス （ポ リ オキシェチ レン） 一 Ν—ステア リ ル一 Ν—メ チルアンモニゥム ク ロ ライ ド、 Ν, Ν 一ビス （ポ リオキシエチレン） 一 Ν—才 レイルー Ν—メ チルアンモニゥ ムク ロライ ド、 Ν , Ν— ビス （ポ リオキシエチ レン） 一 Ν— コ コ 一 Ν— メチルアンモニゥムク ロライ ドなどのアンモニゥ厶クロライ ド ：
Ν , Ν—ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） ラウ リ ルァ ミ ノべタイ ン、 Ν， Ν—ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ト リ デシルァ ミ ノべタイ ン、 Ν , Ν 一ビス （2—ヒ ドロキシェチル） ミ リ スチルァ ミ ノべタイ ン、 Ν， Ν— ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ペン夕デシルァ ミ ノ べタイ ン、 Ν , Ν— ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ハ°ルミ チルァ ミ ノべタイ ン、 Ν , Ν— ビ ス （2 —ヒ ドロキシェチル） ステアリルァ ミ ノべタイ ン、 N， N — ビス ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ォレイルァ ミ ノべタイ ン、 Ν , Ν — ビス （ 2 —ヒ ドロキシェチル） ドコシルァ ミ ノべタイ ン、 Ν， Ν — ビス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ォクタコシルァ ミ ノべ夕イ ン、 Ν， Ν — ビス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ココア ミ ノべタイ ン、 Ν , Ν — ビス （ 2 — ヒ ドロキ シ ェチル） 夕 ロウァ ミ ノべタイ ンなどのべタイ ン ： へキサメ チレンテ トラ ミ ン ： ト リエタノ ールァ ミ ン、 ト リ イ ソプロパノールァ ミ ンなどのアル カノ ールァ ミ ン ： Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） ラウ リ ルァ ミ ン、 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） 卜 リデシルア ミ ン、 Ν— （ 2 — ヒ ドロキシェ チル） ミ リ スチルア ミ ン、 Ν— （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ペン夕デシル ァ ミ ン、 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） パル ミ チルァ ミ ン、 Ν— ( 2 - ヒ ドロキシェチル） ステア リ ルア ミ ン、 Ν— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） ォレイルァ ミ ン、 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） ドコシルァ ミ ン、 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） ォク タ コンルァ ミ ン、 Ν— （ 2 — ヒ ドロキシ ェチル） ココア ミ ン、 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） タ ロウァ ミ ン、 Ν —メチルー Ν— （2 — ヒ ドロキシェチル） ラウ リルァ ミ ン、 Ν —メ チル 一 Ν— ( 2 —ヒ ドロキシェチル） ト リ デシルァ ミ ン、 Ν —メチルー Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） ミ リ スチルァ ミ ン、 Ν —メ チル一 Ν— ( 2 - ヒ ドロキシェチル） ペン夕デシルァ ミ ン、 Ν—メチル一 Ν— ( 2 — ヒ ド 口キシェチル） パルミ チルア ミ ン、 Ν —メチルー Ν— ( 2 —ヒ ドロキシ ェチル） ステア リ ルァ ミ ン、 Ν —メ チルー Ν— （2 —ヒ ドロキシェチル ) ォレイルァ ミ ン、 Ν —メ チル一 Ν— ( 2 — ヒ ドロキシェチル） ドコシ ルァ ミ ン、 Ν —メ チル一 Ν— （ 2 — ヒ ドロキシェチル） ォク タコシルァ ミ ン、 Ν —メチル一 Ν— （ 2 —ヒ ドロキシェチル） ココア ミ ン、 Ν —メ チル一 Ν— （ 2 — ヒ ドロキシェチル） タ ロウァ ミ ンなどの Ν— （2 —ヒ ドロキシェチル） ア ミ ン ： N， N— ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） ラウ リ ルァ ミ ン、 N , N— ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル） ト リデシルァ ミ ン、 N， N— ビス （ 2— ヒ ド 口キシェチル） ミ リスチルァ ミ ン、 N , N— ビス （ 2— ヒ ドロキシェチ ル） ペン夕デシルァ ミ ン、 N , N—ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ノ、。ル ミ チルァ ミ ン、 N， N—ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） ステア リ ルア ミ ン、 N， N— ビス （2— ヒ ドロキシェチル） ォレイルァ ミ ン、 N, N -ビ ス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ドコ シルァ ミ ン、 N , N— ビス （ 2— ヒ ド 口キシェチル） ォクタコシルァ ミ ン、 N， N— ビス （ 2 — ヒ ドロキシェ チル） ココア ミ ン、 Ν, Ν—ビス （2— ヒ ドロキシェチル） タ ロ ウア ミ ンなどの Ν, Ν—ビス （2— ヒ ドロキシェチル） 脂肪族ァ ミ ン ： これら の Ν， Ν— ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） 脂肪族ァ ミ ンと ラ ウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミ チン酸、 ステア リ ン酸、 ォレイ ン酸、 ベヘン酸、 エル力酸などの脂肪酸とのモノ も しく はジエステル ： ポ リオキシェチレ ンラウ リルア ミ ノエ一テル、 ポリオキシエチレンステア リソレア ミ ノエ一 テル、 ポリオキシエチレンォ レイルァ ミ ノエーテル、 ポリオキシェチレ ンココア ミ ノエ一テル、 ポ リオキシエチレンタロウア ミ ノエ一テルなど のァ ミ ノエーテル ： Ν, Ν, Ν' , Ν' —テ 卜ラ （2— ヒ ドロキ シェチル ) — 1 , 3—ジア ミ ノ プロ ノ、。ン、 Ν, Ν, Ν' , Ν' —テ トラ （2— ヒ ドロ キシェチル） 一 1 , 6—ジァ ミ ノへキサン、 Ν—ラ ウ リ ノレ一 Ν, Ν' , Ν ' — ト リ ス （ 2— ヒ ドロキシェチル） 一 1， 3—ジァ ミ ノ プロパン、 Ν ーステア リ ル一Ν, Ν' ， Ν' — ト リス （2— ヒ ドロキシェチル） 一 1， 3—ジァミ ノプロパン、 Ν—ココ一 Ν, Ν' , Ν' — ト リ ス （2—ヒ ドロ キシェチル） 一 1 , 3—ジァ ミ ノプロパン、 Ν—タ ロ ウ一 Ν, Ν' , Ν ' — ト リ ス （ 2— ヒ ドロキシェチル） 一 1， 3—ジァ ミ ノ プロパン、 Ν , Ν 一ジココ一 Ν ' , Ν ' — ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） 一 1， 3—ジア ミ ノプロパン、 Ν， Ν—ジタロウ一 Ν' , Ν' — ビス （2— ヒ ドロキシェチ ル） 一 1 , 3— ジァ ミ ノ プロパン、 N—ココ一 Ν, Ν' , Ν' — ト リ ス （ 2— ヒ ドロキシェチル） 一 1 , 6—ジァ ミ ノへキサン、 Ν—タロウ一Ν, Ν' , Ν' — ト リ ス （2—ヒ ドロキシェチル） 一 1 , 6—ジァ ミ ノへキサ ン、 1^, ^^ージココー1^' , Ν' — ビス （2— ヒ ドロキシェチル） 一 1 , 6— ジァ ミ ノへキサン、 Ν, Ν—ジタロウ一 Ν' , Ν' — ビス （2— ヒ ド 口キシェチル） 一 1 , 6—ジア ミ ノへキサンなどのジァ ミ ノ アルキル ： ォレイ ン酸ア ミ ド、 ステア リ ン酸ア ミ ド、 エル力酸ア ミ ド、 ベへン酸 ア ミ ド、 モンタ ン酸ア ミ ド、 Ν—ステア リ ルステア リ ン酸ア ミ ド、 Ν— ォレイルォレイ ン酸ア ミ ド、 Ν—ステア リ ルォレイ ン酸ア ミ ド、 Ν—ォ レイルステア リ ン酸ア ミ ド、 Ν—ステア リ ルエル力酸ア ミ ド、 Ν—ォレ ィルパルミ チン酸ア ミ ド、 Ν , Ν ' —メチレン一 ビス一 ラ ウ リ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チレン一 ビス一 ミ リ スチン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チレ ン一 ビス一パルミ チン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チレ ン一 ビス一パル ミ 卜 レイ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メチレン一 ビス一ステア口ア ミ ド、 Ν, Ν' ーメ チレン一ビス一 1 2—ヒ ドロキシステア リ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' — メチレン一 ビス一ォレイ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チ レ ン一 ビス一ベへ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チレン一ビス一エル力酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —メ チレン一ビス一モンタ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチ レ ン一 ビス一ラ ウ リ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一ビス一 ミ リ スチン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一ビス一パルミ チン酸ア ミ ド、 Ν, N' —エチ レ ン一 ビス一 パルミ ト レイ ン酸ァ ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一ビスーステア リ ン酸ァ ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一 ビス一 1 2— ヒ ドロキシステア リ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一ビス一ォレイ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン —ビス一ベヘン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —エチレン一ビス一エル力酸ア ミ ド 、 Ν, Ν' —エチレン一 ビス一モンタ ン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —へキサメチ レン一 ビス一ステア口ア ミ ド、 Ν, Ν' —へキサメ チ レ ン一 ビス一ォ レ イ ン酸ア ミ ド、 Ν， Ν' —へキサメ チレン一 ビス一ベヘン酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —ジステア リルシユウ酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —ジォ レイルンユ ウ酸ァ ミ ド、 Ν, Ν' — ジステア リルコハク酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —ジォレイルコ ハク酸ア ミ ド、 Ν, Ν' —ジステア リルアジピン酸ア ミ ド、 N. N' —ジ ォレイルアジピン酸ア ミ ド、 Ν， Ν ' —ジステア リ ルセバシ ン酸ア ミ ド 、 Ν, Ν' —ジォレイルセバシン酸ア ミ ドなどの脂肪酸ア ミ ド ：
Ν , Ν— ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ラ ウ リ ルア ミ ド、 Ν , Ν— ビス ( 2— ヒ ドロキシェチル） ト リデシルア ミ ド、 Ν , Ν— ビス （ 2— ヒ ド 口キシェチル） ミ リスチルア ミ ド、 Ν， Ν— ビス （ 2— ヒ ドロキ シェチ ル） ペン夕デシルア ミ ド、 Ν, Ν— ビス （2— ヒ ドロキシェチル） パル ミ チルア ミ ド、 Ν , Ν—ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ステア リ ルア ミ ド、 Ν , Ν—ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） ォレイルア ミ ド、 Ν , Ν—ビ ス （ 2— ヒ ドロキシェチル） ドコ シルア ミ ド、 Ν , Ν— ビス （ 2— ヒ ド 口キシェチル） ォクタコシルア ミ ド、 Ν， Ν— ビス （ 2 — ヒ ドロキシェ チル） ココアミ ド、 Ν, Ν—ビス （ 2— ヒ ドロキシェチル） タ ロ ウア ミ ドなどの脂肪族ァミ ド ： ポリォキシェチレンラウ リ ルア ミ ドエ一テル、 ポリオキシエチレンステア リ ルア ミ ドエ一テル、 ポ リオキシエチレンォ レイルア ミ ドエ一テル、 ポリオキシエチ レンココア ミ ドエ一テル、 ポリ ォキシエチレン夕ロウア ミ ドエ一テルなどの脂肪族ア ミ ドのポ リオキシ アルキレンエーテル ：
4ー ヒ ドロキシ一 2, 2, 6, 6—テ トラメ チルピペ リ ジン、 1 ーァ リ ル一 4—ヒ ドロキシ一 2， 2, 6, 6—テ トラメ チルピペ リ ジン、 1 一べ ンジルー 4ーヒ ドロキシ一 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメ チルピペ リ ジ ン、 1 一 ( 4 - t -プチルー 2 -ブテニル） 一 4ー ヒ ドロキシ一 2 , 2， 6 , 6 ーテ トラメ チルピペリ ジン、 4ーステアロイルォキ ン一 2 , 2 , 6 , 6— テ 卜ラメチルピペリ ジン、 4一メ 夕 ク リ ロイルォキシー 1 , 2, 2 , 6, 6 —ペンタメ チルピペリ ジン、 1—ベンジルー 2, 2 , 6 , 6—テ ト ラ メ チ ルー 4— ピペリ ジルマレー 卜、 ビス （2, 2, 6, 6—テ ト ラ メ チル一 4 — ピペリ ジル） サク シネー ト、 ビス （ 1， 2 , 2 , 6 , 6 _ペンタ メチル一 4—ピペリ ジル） サク シネー ト、 ビス （ 2 , 2， 6 , 6—テ ト ラ メ チルー 4— ピペリ ジル） アジペー ト、 ビス （ 2， 2 , 6 , 6—テ ト ラ メ チル一 4 —ピペリ ジル） セバゲー ト、 ビス （ 2， 2 , 6 , 6—テ ト ラ メ チル一 4一 ピペリ ジル） フマレー ト、 ビス （ 1 , 2， 3 , 6—テ トラメ チル一 2 , 6— ジェチルー 4— ピペリ ジル） セバケ一 卜、 ビス （ 1—ァ リル一 2， 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4ー ピペリ ジル） フタ レー ト、 ビス （ 1 , 2, 2, 6 ， 6—ペンタメ チル _ 4— ピペリ ジル） セバゲー ト、 1 , 1 ' ― ( 1 , 2 —エタ ンジィル） ビス （ 3 , 3 , 5 , 5—テ トラメ チルピペラ ジノ ン） 、 2—メ チルー 2— (2, 2, 6, 6—テ ト ラメチルー 4ー ピペ リ ジル） ィ ミ ノ 一 N— (2, 2, 6, 6—テ トラメ チル一 4ー ピペ リ ジル） プロ ピオ ンア ミ ド、 2—メ チル一 2 _ ( 1 , 2, 2 , 6, 6—ペンタメチル一 4ーピ ペリ ジル） イ ミ ノ ー N— ( 1， 2， 2 , 6 , 6—ペンタメチル一 4ー ピペリ ジル） プロ ピオンア ミ ド、 1 _プロパギル— 4— ;3—シァノエチルォキ シ一 2, 2 , 6, 6—テ トラメ チルピペリ ジン、 1—ァセチルー 2 , 2, 6, 6—テ トラメ チル一 4ー ピペリ ジルーアセテー ト、 ト リ メ リ ッ ト酸ー ト リ ス （ 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4ー ピペリ ジル） エステル、 1 — ァク リ ロイルー 4—ベンジルォキシ一 2, 2, 6, 6—テ ト ラ メ チルピぺ リ ジン、 ビス （ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメ チル一 4ーピペリ ジル） ジブ チルマロネー ト、 ビス （1 , 2, 2, 6, 6—ペン夕メチル一 4— ピベリ ジ ル） ジベンジル一マロネー ト、 ビス （ 1 , 2 , 3， 6—テ トラメチル一 2 , 6 _ジェチルー 4ーピペリ ジル） ジベン ジル一マロネー ト、 ビス （ 1， 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメチル _ 4— ピペリ ジル） 一 2— （ 3， 5—ジ一 t —ブチル一 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 2— n—ブチルマロネー トなど ヒンダー トア ミ ン系化合物：
ビス （ 2 , 2， 6 , 6—テ トラメ チル _ 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 5—ジォ キサスピロ 〔5. 5〕 ゥンデカン一 3, 3—ジカルボキシレー ト、 ビス （ 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメ チル一 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 5 — ジォキサ スピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ン一 3, 3—ジカルボキシレー ト、 ビス （ 1— ァセチルー 2, 2， 6, 6—テ トラメ チルー 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 5—ジ ォキサスピロ 〔5.5〕 ゥンデカン一 3， 3— ジカルボキシ レー ト、 1 , 3—ビス 〔2, 2' - 〔ビス （2, 2, 6, 6—テ トラ メチルー 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 3—ジォキサシク ロへキサン一 5 , 5— ジカルボキシレー 卜 〕 〕 、 ビス （ 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4— ピペ リ ジル） 一 2— 〔 1一メ チルェチル 〔1 , 3— ジォキサシク ロへキサン一 5, 5— ジカルボ キシレー ト〕 〕 、 1. 2— ビス 〔2, 2' - 〔ビス （ 2 , 2， 6 , 6—テ ト ラメチル一 4— ピペリ ジル） 一 2—メチルー 1 , 3— ジォキサシク ロへ キサン一 5, 5—ジカルボキシレー ト〕 〕 、 ビス （2, 2, 6， 6—テ トラ メチル一 4—ピペリ ジル） _ 2— 〔 2— ( 3 , 5— ジ一 t 一ブチル _ 4 — ヒ ドロキシフヱニル） 〕 ェチルー 2—メ チルー 1 , 3— ジォキサシク 口へキサン一 5, 5—ジカルボキシレー ト、 ビス （2, 2, 6, 6—テ トラ メチルー 4—ピペリ ジル） 一 1. 5—ジォキサスピロ 〔5. 1 1〕 ヘプ夕 デカ ン一 3 , 3—ジカルボキシレー 卜などのヒ ンダー トア ミ ン系化合物 ：
へキサン一 1 ' , 6' —ビス一 （ 4—力ルバモイルォキシ一 1 — n— プチルー 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメ チルピペリ ジン） 、 トルェン一 2 ' ， 4 ' —ビス ( 4—力ルバモイルォキシ一 1— n—プチル一 2 , 2 , 6 , 6 - テ トラメチルピペリ ジン） 、 ジメ チル一 ビス （ 2 , 2， 6 , 6—テ ト ラ メ チルピペリ ジン一 4一才キシ） ーシラ ン、 フエ二ルー ト リ ス （2, 2, 6 , 6—テ トラメ チルピペリ ジン一 4—ォキシ） 一シラ ン、 ト リ ス （ 1 一 プロ ピル一 2, 2, 6, 6—テ トラメ チルー 4— ピペ リ ジル） 一 フ ォ スフ アイ ト、 ト リ ス （ 1 一プロ ピル一 2, 2, 6. 6—テ ト ラ メ チル一 4 — ピ ペリ ジル） 一フ ォスフヱ一 卜、 フヱニル一 〔ビス （ 1 , 2， 2, 6, 6—べ ンタメ チル一 4— ピペリ ジル） 〕 一フ ォスフ ォネー ト、 テ トラキス （2 , 2, 6 , 6—テ トラ メ チルー 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 2， 3, 4—ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 テ トラキス （ 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4— ピペリ ジル） _ 1， 2 , 3 , 4—ブタ ンテ トラカルボキシ レー ト、 テ トラキス （2, 2 , 6, 6—テ トラメ チルー 4 — ピペリ ジル） 一 1 , 2 , 3， 4—ブタ ンテ トラカルボンア ミ ド、 テ トラキス （ 1 , 2, 2, 6， 6—ペン タメチル一 4ー ピペリ ジル） 1 , 2 , 3 , 4—ブタ ンテ ト ラ カルボンア ミ ドなどのヒ ンダー トア ミ ン系化合物：
2— ジブチルァ ミ ノ 一 4, 6— ビス （9ーァザ— 3 —ェチル一 8 , 8 , 1 0, 1 0—テ トラメ チル一 1 , 5—ジォキサスピロ 〔5. 5〕 一 3—ゥ ンデシルメ 卜キシ） 一 s— ト リアジン、 2— ジブチルア ミ ノ ー 4 , 6 — ビス （ 9ーァザ一 3—ェチルー 8 , 8, 9 , 1 0， 1 0—ペンタメ チルー 1 , 5—ジォキサスピロ 〔5. 5〕 一 3—ゥ ンデシルメ トキシ） 一 s — ト リ ァジン、 テ トラキス （ 9一ァザー 3—ェチル一 8， 8， 1 0， 1 0 —テ ト ラメチル一 1 , 5—ジォキサスピロ 〔5. 5〕 一 3—ゥンデシルメ チル） 一 1 , 2 , 3， 4—ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 テ ト ラキス （ 9 —ァ ザ一 3—ェチル一 8, 8, 9, 1 0, 1 0—ペンタメ チル一 1 , 5 _ジォキ サスピロ 〔 5. 5〕 一 3—ゥンデシルメ チル） 一 1 , 2， 3, 4—ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 ト リ デシル · ト リ ス （ 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 4— ピペリ ジル） 1 , 2 , 3 , 4—ブタ ンテ ト ラカルボキ シ レー ト 、 ト リデシル · ト リ ス （ 1 , 2 , 2 , 6 , 6—ペンタメ チルー 4— ピベリ ジ ル） 1 , 2 , 3 , 4—ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 ジ （ ト リ デシル） • ビス （ 2 , 2， 6， 6—テ トラメチル _ 4— ピペリ ジル） 1 , 2 , 3. 4— ブタ ンテ トラカルボキシレー ト、 ジ （ ト リデシル） ' ビス （ 1 , 2 , 2，
6, 6—ペンタメチル一 4— ピペリ ジル） 一 1 , 2, 3， 4—ブタ ンテ トラ カルボキシレー ト、 2, 2, 4， 4ーテ トラメ チルー 7—ォキサ一 3, 20 —ジァザジスピロ 〔5. 1. 1 1.2〕 ヘンエイ コサン一 2 1—オン、 3, 9—ビス 〔 1, 1—ジメチル一 2— { ト リ ス （2， 2, 6, 6—テ トラメチ ルー 4ー ピペリ ジルォキシカルボニル） ブチルカルボ二ルォキシ} ェチ ル〕 一 2, 4, 8, 1 0—テ トラオキサスピロ 〔5.5〕 ゥ ンデカ ン、 3， 9—ビス 〔 1 , 1—ジメチル一 2— { ト リ ス （ 1 , 2， 2， 6 , 6—ペンタ メチルー 4一ピぺリ ジルォキシカルボニル） プチルカルボ二ルォキシ} ェチル〕 一 2, 4, 8， 1 0—テ トラオキサス ピロ 〔5. 5〕 ゥンデカ ンな どのヒ ンダー トア ミ ン系化合物 ：
ポリ （ 2， 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4— ピペリ ジルァク リ レー ト） 、 ポ リ （ 1 , 2， 2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4— ピペリ ジルァク リ レー ト ) > ポ リ （2, 2, 6, 6—テ トラメ チル _ 4ー ピペ リ ジルメ タ ク リ レー ト） 、 ポリ （ 1 , 2 , 2 , 6， 6—ペンタメ チル一 4— ピペリ ジルメ タ ク リ レー ト） 、 ポリ 〔 〔ビス （ 2 , 2 , 6 , 6—テ 卜ラメ チルー 4— ピベ リ ジ ル） ィ夕コネー ト〕 〔ビニルプチルェ一テル〕 〕 、 ポ リ 〔 〔ビス （ 1， 2 , 2 , 6， 6—ペンタメチル一 4— ピペリ ジル） イ タ コネー ト〕 〔ビニ ルブチルエーテル〕 〕 、 ポリ 〔 〔ビス （ 2， 2 , 6 , 6—テ ト ラ メ チル一 4—ピペリ ジル） イタコネー ト〕 〔ビニルォクチルエーテル〕 〕 、 ポリ 〔 〔ビス （ 1 , 2.2 , 6 , 6—ペンタメチルー 4— ピペリ ジル） イタコネ ー ト〕 〔ビニルォクチルエーテル〕 ：] 、 ジメ チルザク シネー ト 一 2— ( 4ー ヒ ドロキシー 2, 2, 6, 6—テ トラメ チルピペ リ ジル） エタ ノ ール 縮合物などのヒ ンダー トァ ミ ン系化合物 ：
ポリ 〔へキサメ チレン 〔 （2， 2, 6, 6—テ 卜ラ メ チル一 4ー ピペ リ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ボリ 〔エチレン 〔 （2, 2, 6 , 6—テ ト ラ メ チル一
6 4 - ピぺリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 4ー ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポ リ 〔 〔 1， 3 , 5— 卜 リ アジン一 2 , 4—ジィル〕 〔 （ 2， 2 , 6 , 6—テ ト ラメ チルー 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2， 2, 6, 6—テ トラメ チル一 4 — ピベリ ジ ル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポリ 〔 〔6— （ジェチルイ ミ ノ） 一 1 , 3, 5— ト リ ァ ジン一 2, 4—ジィル〕 〔 （2， 2, 6， 6—テ トラメ チル一 4— ピベリ ジ ル） ィ ミ ノ〕 へキサメ チレン 〔 （2, 2, 6, 6—テ ト ラ メ チルー 4— ピ ペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポリ 〔 〔6— 〔 （2—ェチルへキシル） ィ ミ ノ 〕 一 1 , 3, 5— ト リ アジンー 2, 4—ジィル〕 〔 （2, 2, 6 , 6—テ トラ メチル一 4—ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメ チレン 〔 （ 2 , 2 , 6 , 6— テ トラメ チルー 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポ リ 〔 〔 6— 〔 （1 , 1 , 3, 3—テ トラメチルブチル） ィ ミ ノ〕 一 1 , 3, 5— 卜 リ アジン一 2, 4 ージィル〕 〔 （ 2， 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4— ピペ リ ジル） ィ ミ ノ 〕 へキサメ チレン 〔 （2, 2, 6, 6—テ 卜ラメチルー 4— ピペ リ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポリ 〔 〔6— (シク ロへキシルイ ミ ノ） 一 1 , 3, 5— ト リ アジンー 2, 4—ジィル〕 〔 （2, 2, 6， 6—テ トラメチルー 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2, 2， 6, 6—テ ト ラ メ チルー 4 — ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポ リ 〔 〔 6—モルフォ リ ノ 一 1， 3 , 5— ト リ アジンー 2, 4—ジィル〕 〔 （2， 2, 6 , 6—テ トラメチル一 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2, 2, 6, 6—テ ト ラ メ チル一 4 — ピぺリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポリ 〔 〔6 _ (ブ トキシィ ミ ノ） 一 1 , 3, 5 — 卜 リ アジン一 2, 4—ジィル〕 〔 （2， 2， 6, 6—テ トラメ チル一 4一 ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチ レン 〔 （2， 2, 6， 6—テ ト ラ メ チル — 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポリ 〔 〔 6— 〔 （ 1 , 1， 3 , 3—テ ト ラメチルブチル） ォキシ〕 一 1 , 3 , 5— ト リ アジンー 2 , 4 — ジィル〕 〔 （2, 2, 6, 6—テ トラメチル一 4— ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメ チレン 〔 （2, 2, 6， 6—テ トラメ チルー 4— ピペ リ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 などのヒンダートアミ ン系化合物 ：
ポリ 〔ォキシ 〔 6— 〔 （ 1—ピペリ ジル） 一 1， 3， 5— ト リ アジンー 2, 4—ジィルォキシ一 1 , 2—エタ ンジィル〕 〔 （2 , 2 , 6 , 6—テ ト ラメ チルー 3—ォキソ一 1 , 4ー ピペリ ジル） 一 1， 2 _エタ ンジィル〕 〔 （3, 3， 5, 5—テ トラメ チル _ 2—ォキソ一 1 , 4ー ピペリ ジル） 一 1, 2—エタ ンジィル〕 〕 、 ポ リ 〔ォキシ 〔6— 〔 （1 , 1 , 3, 3—テ ト ラメ チルブチル） ィ ミ ノ〕 一 1 , 3, 5— ト リ アジン一 2 , 4 — ジィルォ キシ一 1 , 2—エタ ンジィル〕 〔 （2, 2, 6, 6—テ トラメ チルー 3—ォ キソ一 1 , 4ー ピペリ ジル） 一 1 , 2—エタ ンジィル〕 〔 （ 3 , 3 , 5 , 5 —テ トラメ チル一 2—ォキソ一 1 , 4— ピペリ ジル） 一 1 , 2—エタ ンジ ィル〕 〕 、 ポリ 〔 〔6— 〔 （ェチルァセチル） ィ ミ ノ〕 一 1 , 3, 5— 卜 リアジン一 2, 4—ジィル〕 〔 （2， 2， 6， 6—テ トラメ チル一 4— ピぺ リ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2, 2, 6, 6—テ ト ラ メ チルー 4 —ピペリ ジル） ィ ミ ノ〕 〕 、 ポ リ 〔 〔 6— 〔 （2 , 2 , 6 , 6—テ ト ラ メ チル一 4— ピペリ ジル） プチルイ ミ ノ〕 一 1， 3， 5— 卜 リ ア ジ ン一 2， 4ージィル〕 〔 （ 2， 2 , 6 , 6—テ トラメ チル一 4— ピペ リ ジル） ィ ミ ノ〕 へキサメチレン 〔 （2, 2, 6， 6—テ トラメチルー 4— ピペ リ ジル ) ィ ミ ノ〕 〕 などのヒ ンダー トアミ ン系化合物：
1 , 6, 1 1— ト リス 〔 {4， 6 _ ビス （N—ブチル一 N— (2, 2, 6, 6—テ トラメチル一 4—ピペリ ジル） ァ ミ ノ） 一 1 , 3 , 5— ト リアジン — 2—ィル } ァ ミ ノ〕 ゥンデカン、 1, 6, 1 1— ト リ ス 〔 { 4， 6— ビ ス （N—ブチル一 N— (1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメ チル一 4— ピベリ ジ ル） ァ ミ ノ） 一 1， 3， 5— ト リ アジン一 2—ィル } ァ ミ ノ〕 ゥ ンデカン 、 1 , 6, 1 1— ト リス 〔 {4, 6— ビス （N—ォクチルー N— (2, 2 , 6, 6—テ トラメチル一 4— ピペリ ジル） ァ ミ ノ） 一 1， 3， 5 — 卜 リ ア ジン一 2—ィル } ァ ミ ノ〕 ゥ ンデカン、 1 , 6, 1 1 — ト リ ス 〔 { 4， 6 一ビス （N—才クチル一 N— ( 1 , 2, 2 , 6. 6—ペンタ メチル一 4ー ピ ペリ ジル） ァミ ノ） 一 1 , 3, 5— ト リ アジンー 2—ィル } ァ ミ ノ〕 ゥン デカン、 1 , 5, 8, 1 2—テ トラキス 〔4， 6—ビス （N— ( 2 , 2. 6 , 6—テ トラメチル一 4—ピペリ ジル） 一プチルァミ ノ） _ 1， 3 , 5— ト リアジン一 2—ィル〕 一 1 , 5, 8， 1 2 —テ 卜ラァザ ドデカ ン、 1， 5 , 8, 1 2—テ トラキス 〔4， 6—ビス (K — ( 1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメ チル一 4—ピペリ ジル） 一プチルァミ ノ） 一 1 , 3 , 5— ト リアジン一 2 一ィル〕 一 1， 5， 8， 1 2—テ トラァザドデカンなどのヒ ンダ一 トア ミ ン系化合物 ：
2, 4, 6— ト リ ア ミ ノ 一 1 , 3, 5— ト リ アジン、 2 , 4 — ジァ ミ ノ 一 6—メ チルー 1 , 3, 5— ト リ アジン、 2 , 4—ジア ミ ノ ー 6 — フ エニル — 1 , 3, 5— ト リ アジン、 1 , 4—ビス （ 3, 5—ジア ミ ノ ー 2 , 4, 6— ト リ アジニル） ブタ ン、 3, 9— ビス 〔2 _ (3, 5—ジア ミ ノ ー 2 , 4, 6— ト リァザフヱニル） ェチル〕 一 2， 4, 8 , 1 0 —テ トラォキサスピ 口 〔 5. 5〕 ゥンデカンなどのア ミ ノ ト リアジン系化台物：
また、 前記金属塩の金属種として、 リチウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム 、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロ ンチウム、 バリ ウム、 亜鉛もしく はアルミニゥムなどを例示でき、 上述の金属塩としては正塩はもちろん のこと、 各種の塩基性塩を包含する。 特に脂肪酸金属塩、 アルカノィル 乳酸金属塩、 脂肪族ヒ ドロキシ酸金属塩、 ハイ ドロタルサイ 卜類、 リチ ゥムアルミ ニウム複合水酸化物塩、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭酸金 属塩、 脂肪族リ ン酸金属塩、 エポキシ化合物、 脂肪族ァミ ン、 脂肪族ァ ミ ド、 ヒンダ一 卜アミ ン系化合物、 ァミ ノ ト リアジン系化合物およびこ れらの 2種以上の混合物が好ましい。 これらハロゲン捕捉剤の単独使用 はもちろんのこと、 2種以上のハロゲン捕捉剤を併用することもできる ハロゲン捕捉剤の添加量は、 A)成分のポリプロピレン組成物（PP) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 2重量部、 好ましく は 0 . 0 0 5〜 1 . 5 重量部、 特に好ましくは 0 . 0 1〜 1重量部である。
本発明の組成物には、 上記のハロゲン捕捉剤以外に通常ポリプロピレ ンに添加される各種の添加剤、 たとえば光安定剤、 重金属不活性化剤、 透明化剤、 造核剤、 滑剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 アンチブロッキング剤 、 無滴剤、 過酸化物の如きラジカル発生剤、 難燃剤、 難燃助剤、 顔料、 有機系や無機系の抗菌剤、 タルク、 マイ力、 ク レー、 ウォラス トナイ ト 、 ゼォライ ト、 カオリ ン、 ベン トナイ ト、 ーライ ト、 ケイソゥ土、 ァ スベス ト、 二酸化ケイ素、 二酸化チタン、 硫化亜鉛、 硫酸バリゥム、 硫 酸マグネシウム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸アルミニウム、 ガラス繊維 、 チタン酸カリウム、 炭素繊維、 カーボンブラッ ク、 グラフアイ トおよ び金属繊維などの無機充填剤、 シラン系、 チタネー ト系、 ボロン系、 ァ ルミネー ト系、 ジルコアルミネー ト系などのカップリ ング剤およびカツ プリ ング剤などの表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または木 粉、 パルプ、 故紙、 合成繊維、 天然繊維などの有機充填剤を、 本発明の 目的を損なわない範囲で併用することができる。
得られたポリオレフィ ン組成物は、 必要に応じて酸化防止剤、 紫外線 吸収剤、 帯電防止剤、 造核剤、 滑剤、 難燃剤、 アンチブロッキング剤、 着色剤、 無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、 更には種々の台 成樹脂を配合した後、 通常は加熱溶融混練され、 更に粒状に切断された ペレツ 卜状態にて各種成形品の製造用に供される。 実施例
以下に、 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以 下の通りである。 また以下の実施例、 比較例においては、 ポリプロ ピレ ンを P P、 ポリエチレンを P Eと省略することがある。
(1) 固有粘度 [ ] : 1 35°Cのテトラ リ ン中における極限粘度を、 ォ ストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）製）により測定した値（単位 ： dl
/ g )。
(2) 溶融張力（MS)： メル トテンショ ンテスター 2型（（株）東洋精機製 作所製）により測定した値（単位： cN)。
(3) 結晶化温度（T c)： D S C 7型示差走査熱量分析計（パーキン · ェ ルマ一社製）を用いてポリプロピレン組成物を室温から 3 0 °CZ分の昇 温条件下 230 °Cまで昇温し、 同温度にて 1 0分間保持後、 一 20°CZ 分にて一 20°Cまで降温し、 同温度にて 1 0分間保持した後、 20°CZ 分の昇温条件下で 230°Cまで昇温し、 同温度にて 10分間保持後、 - 80°CZ分にて 1 50°Cまで降温し、 さらに 150°Cからは— 5°CZ分 にて降温しながら結晶化時の吸収熱の最大ピークを示す温度を測定した 値（単位： °C)。
(4) 熱安定性： ポリオレフィ ン組成物 100重量部に対して、 2， 6—ジ— t一プチル— p—クレゾール 0. 1重量部、 およびステアリ ン酸カルシ ゥム 0.1重量部を混合し、 混合物をスク リ ュー径 40關の押出造粒機 を用いて 230 °Cにて溶融混練、 造粒し、 ポリオレフィ ン組成物のペレ ッ トを調製する。
熱安定性として、 得られたペレッ 卜およびこのペレツ トを上記の押出 造粒機を用いて溶融混練、 造粒を更に 2回繰り返して最終的に得られた ペレツ 卜のメル ト フローレー ト（MF R) (単位： gZ 10分）を JIS 721 0 表 1の条件 14に準じて測定し、 最終ペレツ 卜の MF Rと最初に得ら れたペレツ 卜の M F Rとの差（最終ペレツ ト MFR—最初のペレツ ト M F R =AMF R)を算出した。
差（AMF R)が小さい程、 熱安定性が良好であることを示す。
(5)着色防止性 ： 熱安定性測定用ペレツ 卜と同一のペレッ トについて、 最初に得られたペレツ トおよびこのペレツ トをさらに 2回造粒を繰り返 して最終的に得られたペレツ 卜の黄色度 （Y I ) を J I S k 71 03 に準じて測定し、 最終ペレツ 卜と最初に得られたペレツ 卜の黄色度の差 (ΔΥ I =最終ペレツ ト Y I 一最初のペレツ ト Y I ) を算出した。
差 （ΔΥ Ι ) が小さいほど、 着色防止性が良好である。
実施例 1
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、 デカン 0. 3リ ッ トル、 無水塩化マグネシゥム 48 g、 オルトチタン酸一 n—ブチル 1 70 gお よび 2—ェチル一 1—へキサノール 195 gを混合し、 撹拌しながら 1 30°Cに 1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。 この均一溶液を 7 0°Cに加温し、 撹拌しながらフタル酸ジ— i 一プチル 1 8 gを加え 1時 間経過後、 四塩化ゲイ素 520 gを 2. 5時間かけて添加し固体を析出 させ、 さらに 70°Cに 1時間加熱保持した。 固体を溶液から分離し、 へ キサンで洗浄して固体生成物を得た。
固体生成物の全量を 1， 2—ジクロルェタン 1. 5リ ッ トルに溶解し た四塩化チタン 1. 5リ ッ トルと混合し、 次いでフタル酸ジ _ i—プチ ル 36 g加え、 撹拌しながら 100°Cに 2時間反応させた後、 同温度に おいてデカンテーシヨ ンにより液相部を除き、 再び、 1， 2—ジクロル ェタン 1. 5リ ッ トルおよび四塩化チタン 1. 5リ ッ トルを加え、 10 0°Cに 2時間撹拌保持し、 へキサンで洗浄し乾燥してチタン 2. 8重量 %を含有するチタン含有担持型触媒成分 （遷移金属化合物触媒成分） を 得た。 (2) 予備活性化触媒の調製
内容積 5リ ッ トルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置 換した後、 n—へキサン 2. 8リ ッ トル、 ト リェチルアルミニウム （有 機金属化合物 （AL 1) ) 4 ミ リモルおよび前項で調整したチタン含有 担持型触媒成分を 9. 0 g (チタ ン原子換算で 5. 26 ミ リモル） 加え た後、 プロピレン 20 g供給し、 ー2°〇で1 0分間、 予備重合を行った o
別途、 同一の条件で行った予備重合により生成したポリマ一を分析し たところ、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 プロピレン 2 gがポ リプロ ピレン （B) となり、 ポリプロピレン （B) の 1 35 °Cのテ トラ リン中で測定した固有粘度 [ n] が 2. 8 d 1 Zgであった。
反応時間終了後、 未反応のプロピレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換した後、 反応器内の温度を一 1 °Cに保ちつつ、 反応器内の圧力が 0. 59 M P aを維持するようにェチレンを反応器に 連続的に 2時間供給し、 予備活性化を行った。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重合により生成したポリマーを 分折した結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 24 g存在し、 かつポリマーの 1 35°Cのテ トラリン中で測定した固有粘度 [ TQ] が 31. 4 d 1 / gであった。
ェチレンによる予備活性化重台で生成したチタン含有担持型触媒成分 l g当たりのポリエチレン （A) 量 （W。） は、 予備活性化処理後のチ タン含有担持型触媒成分 1 g当たりのポリマー生成量 （wT2) と予備重 合後のチタン含有担持型触媒成分 1 g当たりのポリプロピレン （B) 生 成量 （W1) との差として次式で求められる。
W2 = WT2-Wl
また、 エチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン （A) の固有粘度 [ 7? A] は、 予備重合で生成したポリプロピレン （B) の固 有粘度 [?7B] および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度 [ ητ2ιから次式により求められる。
[ A]= ([?7r] XWT2— ["J xW / (WT9- 上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレ ン （A) 量は、 チタ ン含有担持型触媒成分 1 g当たり 22 g、 固有粘度 [ ，] は 34. 0 d 1 / gであった。
反応時間終了後、 未反応のエチレンを反応器外に放出し、 反応器の気 相部を 1回、 窒素置換した後、 反応器内にジイ ソプロピルジメ 卜キシシ ラン （電子供与体 （E 1 ) ) 1. 6ミ リモルを加えた後、 プロ ピレン 2 O gを供給し、 1°Cで 10分間保持し、 予備活性化処理後の付加重合を 行った。
別途、 同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は 、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 26 g存在し、 か つポリマーの 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ 7? ^] が 2 9. 2 d 1 Zgであり、 上記と同様にして算出した付加重合により生成 したポ リ プロ ピレンの生成量 （w3) は、 チタ ン含有担持型触媒成分 1 g当たり 2 g、 固有粘度 は 2. 8 d 1 Zgであった。
反応時間終了後、 未反応のプロ ピレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換し、 本 （共） 重合用の予備活性化触媒スラ リ ー とした。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロ ピレンの本 （共） 重合） 内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステン レス製重合器を窒素置換 した後、 20°Cにおいて n—へキサン 240 リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2) ) 780 ミ リモル、 ジイ ソプロ ピ ルジメ 卜キシシラ ン （電子供与体 （E 2 ) ) 78 ミ リモルおよび前記で 得た予備活性化触媒スラリ一の 1 Z 2量を重合器内に投入した。 引き続 いて、 水素 55リ ッ トルを重合器内に導入し、 70 に昇温した後、 重 合温度 70°Cの条件下、 重合器内の気相部圧力が 0. 79MP aに保持 しながらプロピレンを連続的に 2時間、 重合器内に供給しプロピレンの 本重合を実施した。
重合時間経過後、 メタノール 1 リッ トルを重合器内に導入し、 触媒失 活反応を 70°Cにて 1 5分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [ τ] が 1. 9 7 d 1 Z gの ポリマー 40. 1 k gを得た。
得られたポリマーは、 （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポ リエチレン （A) 含有率 0. 25重量％のポリプロピレン組成物であり 、 (b) 成分のポリプロピレンの固有粘度 [り p] は 1. 8 9 d 1 Z g であった。
得られたポリプロピレン組成物 100重量部に対して、 2, 6—ジ— t一ブチル一 p—クレゾール 0. 1重量部、 およびステアリ ン酸カルシ ゥム 0. 1重量部を混合し、 混合物をスク リュー径 40mmの押出造粒 機を用いて 230°Cにて造粒し、 ペレツ トとした。 ペレツ 卜について各 種物性を評価測定したところ、 MFRは 3. 5 gZ1 0分、 結晶化温度 は 122. 5 °C、 溶融張力 （MS) は 4. 9 c Nであった。 詳細な物性 は表 1にまとめて示す。
実施例 2および比較例 1
実施例 1において、 エチレンによる予備活性化重合条件を変化させて ポリエチレン （A) の生成量を変えたことを除いては実施例 1と同一の 条件でポリプロピレン組成物を製造し、 実施例 2および比較例 1の評価 試料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 1中に示す。 比較例 2
実施例 1の （2 ) において、 エチレンによる予備活性化重合に代えて 、 プロピレン 2 2 0 gを予備活性化重合開始時に 8 0 g、 開始 3 0分後 に 8 0 gおよび開始 1時間後に 6 0 gの 3回に分けて反応器内に供給し たことを除いては、 実施例 1 と同一条件でポリプロピレン組成物を製造 し、 比較例 2の評価試料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性は表 1中に示す。
比較例 3
チタン含有担持型触媒成分のエチレンによる予備活性化重合を実施し なかったことを除き、 他は実施例 1 と同一の条件で処理してポリプロピ レンの製造を行った。 得られたポリプロピレンにより比較例 3の評価試 料を調整した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性は表 1中に示す。
比較例 4
傾斜羽根を備えた撹拌機付き反応器を窒素ガスで置換した後、 三塩化 チタン組成物からなるチタン含有触媒成分とジェチルアルミニウムクロ ライ ドおよび第三成分としてジエチレングリ コールジメチルエーテルを 組み合わせた触媒を用いて、 n -へキサン中でプロ ピレンをスラ リ 一重 合して得られた、 固有粘度 [ τ? τ] が 1 . 6 7 d 1 Z g、 平均粒径が 1 5 0 ^ mのプロピレン単独重合体パウダー 1 0 k gを入れた。 ついで反 応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給する操作を 1 0回繰 り返した後、 撹拌しながら窒素ガス雰囲気下、 2 5でにてトルエン溶液 中濃度 7 0重量％のジ— 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネー ト (改質剤） 0 . 3 5モルを添加混合した。 引き続いて反応器内の温度を 1 2 0 °Cに昇温し、 同温度にて 3 0分間反応させた。 反応時間経過後、 反応器内の温度を 1 3 5でにまで昇温し、 同温度にて 3 0分間後処理を 行った。 後処理後に反応器を室温まで冷却してから反応器を開放し、 ポ リプロピレンを得た。
得られたポリプロピレン組成物 1 0 0重量部に対して、 2 , 6 —ジー t—プチルー p —クレゾール 0 . 1重量部、 およびステアリン酸カルシ ゥム 0 . 1重量部を混合し、 混合物をスク リ ュー径 4 0 m mの押出造粒 機を用いて 2 3 0 °Cにて造粒してペレツ 卜とし、 比較例 4の評価試料を 調整した。
以上の実施例 1〜 2及び比較例 1〜 4によつて得られたぺレッ トにつ いて、 各種物性を評価し、 その結果を表 1中に示す。
【表 1】
Figure imgf000075_0002
備考 * 1
Figure imgf000075_0001
1 g当たりの生 ¾S(g)
* 2 プロピレン （共） 重合体誠物中に占める繊比 (wtX)
* 3 Jtt¾例 2 ；予備活性化のモノマーにはプロピレンを用いた 実施例 3
( 1 ) 遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、 デカン 3 7 . 5 リッ トル 、 無水塩化マグネシゥム 7 . 1 4 k g、 および 2 —ェチル— 1 —へキサ ノール 3 5 . 1 リ ッ トルを混合し、 撹拌しながら 1 4 0てに 4時間加熱 反応を行って均一な溶液とした。 この均一溶液中に無水フタル酸 1 . 6 7 k gを添加し、 さらに 1 3 0 °Cにて 1時間撹拌混合を行い、 無水フタ ル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温 （2 3 °C) に冷却した後、 この均一溶液を一 2 0 °Cに保持した四塩化チタン 2 0 0 リ ッ トル中に 3時間かけて全量滴 下した。 滴下後、 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したと ころでフタル酸ジ— i 一ブチル 5 . 0 3 リ ツ トルを添加し、 2時間 1 1 0 °Cにて撹拌保持して反応を行った。 2時間の反応終了後、 熱濾過して 固体部を採取し、 固体部を 2 7 5 リ ッ トルの四塩化チタンにより再懸濁 させた後、 再び 1 1 0 °Cで 2時間、 反応を持続した。
反応終了後、 再び熱濂過により固体部を採取し、 n—へキサンにて、 洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。 続いて 、 濂過により溶媒を分離し、 固体部を減圧乾燥してチタン 2 . 4重量％ を含有するチタン含有担持型触媒成分 （遷移金属化合物触媒成分） を得 た。
( 2 ) 予備活性化触媒の調製
内容積 3 0 リ ッ トルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで 置換後、 n—へキサン 1 8 リ ッ トル、 ト リエチルアルミニゥム （有機金 属化合物 （A L 1 ) ) 6 0 ミ リモルおよび前項で調整したチタン含有担 持型触媒成分 1 5 0 g (チタン原子換算で 7 5 . 1 6 ミ リモル） を添加 した後、 プロピレン 2 1 0 gを供給し、 — 1 で 2 0分間、 予備重合を 仃つた。
別途、 同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した 結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 1. 2 gのポリプロピレ ン （ B ) が生成し、 このポリプロピレン （B) の 135 °Cのテ トラ リ ン 中で測定した固有粘度 [τ?Β] が 2. 7 d l Zgであった。
反応時間終了後、 未反応のプロピレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換した後、 反応器内の温度を— 1°Cに保持しなが ら、 圧反応器内の圧力を 0. 59 M P aに維持するようにエチレンを反 応器に連続的に 3時間供給し、 予備活性化重合を行った。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重台後に生成したポリマーを分 折した結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 33. 2 g存在し、 かつポリマーの 1 35 °Cのテ卜ラリン中で測定した固有粘 度 [τ?τ2] が 29. 2 d 1 Zgであった。
これらの結果からエチレンによる予備活性化重台により新たに生成し たポリエチレン （A) の量はチタン含有担持型触媒成分 1 g当たり 32 g、 固有粘度 [り A] は 30. 2 d 1 Zgであった。
反応時間終了後、 未反応のエチレンを反応器外に放出し、 反応器の気 相部を 1回、 窒素置換した後、 反応器内にジイソプロピルジメ トキシシ ラン （電子供与体 （E 1 ) ) 22. 5 ミ リモルを加えた後、 プロピレン 385 gを供給し、 0 で 20分間保持し、 予備活性化処理後の付加重 合を行った。 反応時間終了後、 未反応のプロピレンを反応器外に放出し 、 反応器の気相部を 1回、 窒素置換し、 本 （共） 重台用の予備活性化触 媒スラリーとした。
別途、 同一の条件で行った付加重合により生成したポリマーを分析し た結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 35. 4 g 存在し、 かつポリマーの 1 35てのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ ?7 T3] が 2 7. 6 d 1 Z gであった。
この結果から、 付加重合により新たに生成したポリプロ ピレンの量は チタ ン含有担持型触媒成分 1 g当たり 2. 2 g、 また固有粘度 [ 7? e] は 2. 8 d 1 Zgであった。
(3) ポ リプロ ピレン組成物の製造 （プロ ピレンの本 （共） 重合） 窒素置換された、 内容積 1 1 0 リ ツ トルの撹拌機を備えた連続式横型 気相重合器 （長さ Z直径 = 3. 7) に、 ポリ プロ ピレンパウダーを 25 k g導入し、 さらに予備活性化触媒スラ リーをチタン含有担持型触媒成 分として 0. 6 1 gZh、 ト リェチルアルミニウム （有機金属化合物 （ A L 2 ) ) およびジイ ソプロピルジメ トキシシラ ン （電子供与体 （ E 2 ) ) の 1 5重量％n—へキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチ 夕ン原子に対し、 それぞれモル比が 9 0および 1 5となるように連続的
， t^ TOし o
さらに、 重合温度 7 0°Cの条件下、 重合器内の水素濃度のプロピレン 濃度に対する比が 0. 00 6となるように水素を、 さらに重合器内の圧 力が 2. 1 5 MP aを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に 供袷して、 プロピレンの気相重合を 1 5 0時間連続して行った。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが 6 0容積％に維持する ように重合器からポリマーを 1 1 k gZhの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、 水蒸気を 5容積％含む窒素ガスにより 1 00 °Cにて 30分間接触処理し、 固有粘度 [ τ?τ] が 1. 8 0 d 1 Z gであ るポリマ一を得た。
ポリマー中の予備活性化処理により生成したポ リエチレン （A) 含有 率は 0. 1 8重量％ぉよびポ リ プロ ピレンの固有粘度 [ 7? p] は 1. Ί 5 d 1 Zgであった。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ 卜を得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MF Rは 6. 0 g/ 1 0分、 結晶化温度は 1 22. 0°Cおよ び溶融張力 （M S) は 2. 5 c Nであった。
実施例 4
実施例 3において、 ポリプロピレンの製造条件でプロピレン濃度に対 する水素濃度比を 0. 0 0 8に変化させて M F Rを変えたことを除いて は、 実施例 3と同一の条件でポリプロピレン組成物を製造し、 実施例 4 の評価試料を調製した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 2中に示す。
比較例 5
実施例 3において、 ェチレンによる予備活性化重合を実施しなかった ことを除いては、 実施例 3と同一の条件でポリマーの製造を行い、 比較 例 5の評価試料を調整した。
得られたポリマーの分析結果を表 2中に示す。
実施例 5
( 1 ) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。 .
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 3の （2) における、 エチレンによる予備活性化重合条件を、 反応温度を 0てに、 エチレン以外にプロピレンを 3 0 g供袷したこと、 および反応時間を 4 5分間としたこと以外は同一の条件で予備活性化触 媒スラリ一を得た。
別途、 同一条件で行った予備活性化処理を経た触媒の分析結果、 チタ ン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2 3. 2 g存在し、 かつ ポリマーの 1 3 5 °Cのテトラリン中で測定した固有粘度 [ T2] は 2 1 . 5 d 1 Z gであり、 予備活性化処理により、 固有粘度 [ A] が 2 2 . 5 d lZg、 プロピレン重合単位含有量が 0. 7重量％ (13C -NM Rにて定量） であるエチレン一プロピレンランダム共重合体 （A) がチ タン含有担持型触媒成分 1 g当たり 22 g生成してした。
さらに別途、 同一条件で行った予備活性化処理後の付加重合により得 られたポリマーの分析結果は、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 25. 3 g存在し、 かつポリマーの 1 35 °Cのテトラリ ン中 で測定した固有粘度 [τ?Τ3] は 19. 9 d 1 Zgであり、 付加重合によ り、 新たに固有粘度 [ J が 2. 2 d 1 Zgのポリマーがチタ ン含有 担持型触媒成分 1 g当たり 2. l g生成してした。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 実施例 3の （3) において、 予備活性化触媒スラリーとして、 上記 （ 2) で得た予備活性化触媒スラリーを使用したこと、 重合器内の水素濃 度のプロピレン濃度に対する比を 0. 012としたこと、 および重合器 中にプロピレン以外にエチレンを重合器内のプロピレン濃度に対する比 が 0. 003を保つように連続的に供袷したことを除いては、 実施例 3 と同一条件で気相重合を 150時間連続して行い、 1. 54 d lZgの 固有粘度 〔 "τ] を有し、 エチレン重台単位を 0. 8重量％含有する、 ポリマーを 1 1. 6 k gZhの速度で得た。
ポリマ一中の予備活性化処理により生成したェチレン一プロピレン · ランダム共重合体 （A) の含有率は 0. 12重量％およびプロピレン一 エチレン共重合体の固有粘度 [τ?ρ] は 1. 52 d 1 であった。 実施例 1の （3) と同様にして、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリプ ロピレン組成物ペレツ 卜を得た。 このペレツ 卜については各種物性を評 価測定した結果、 MFRは 1 5. 4 g/ 10分、 結晶化温度は 121. 2 °Cおよび溶融張力 （M S) は 1. 4 c Nであった。
比較例 6 実施例 5において、 エチレンおよびプロピレンによる予備活性化処理 を実施しなかったことを除いては、 実施例 5と同一の条件でポリマーの 製造を行い、 比較例 6の評価試料を調整した。
得られたポリマーの物性測定結果を、 表 2中に示す。
比絞例 7
実施例 1の （2) において、 プロピレンによる予備重合および付加重 合を省略し、 エチレンによる予備活性化重台のみを行った。 得られた予 備活性化触媒スラ リーにメ タノール 1 リ ッ トルを添加し、 70°Cにおい て 1時間触媒失活反応を行った。 反応終了後、 スラ リーからポリエチレ ンを滤過分離して減圧乾燥して、 固有粘度 [ A] が 32. 5 d 1 Zg のポリエチレン 200 gを得た。
実施例 1において、 （2) のエチレンを用いた予備活性化重合および プロピレンによる付加重合を省略してプロピレンを本重合して得られた ポリプロピレン 20 k gおよび前記調製したポリエチレン 50 gを混合 し、 さらに 2， 6—ジー t—プチル一 p—ク レゾール 2 O gおよびステ ァリ ン酸カルシウム 20 gを加え、 内容積 1 00リ ツ トルのヘンシェル ミキサーを用いて 3分間混合した後、 混合物をスク リュー径 4 Ommの 押出造粒機を用いて 230 °Cにて造粒しペレッ 卜を製造し、 比較例 7の 評価試料を得た。
得られたペレツ 卜の各種物性は、 固有粘度 [り J 1. 9 7 d 1 / g 、 MFR3. 5 gノ 1 0分、 結晶化温度は 1 1 6. 2ておよび溶融張力 (M S) は 1. 0 c Nであった。
得られたポリマーの物性測定結果を、 まとめて表 2中に示す。 【表 2】
Figure imgf000082_0001
備 * 1 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの生成量 (g)
* 2 プロピレン · α—才レフィン共重合体 ¾fifi¾物中に占める糸滅比
* 3 m 5 ；予備活性化のモノマーにェチレンとプロピレンの混合気体を用いた
* 4 比較例 7 ；ポリエチレンと *s合ポリプロピレンの機械的単純混合 実施例 6
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 3と同一条件で、 予備活性化触媒スラリーを得た。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 実施例 3において、 重合器 （I ) 内のプロピレン濃度に対する水素濃 度比が 0. 002となるように水素を、 さらに重合器内の圧力が 1. 7 7MP aを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、 重合工程 （ I ) を実施した。
別途、 同一の条件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結 果は、 MF Rが 1. 1 g / 1 0分であつた。 ポリマーの 135 °Cのテト ラ リ ン中で測定した固有粘度 [ τ] は 2. 39 d 1 Zgであった。 重 合工程 （I ) でのポリプロピレンの固有粘度 [ 7? ρ] は 2. 32 d 1 / gであった。
上記で得られたポリマーを、 60°Cの重合器 （II) に連続して供給し 、 重台器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比およびェチレン濃度比 が 0. 003および 0. 2を保つように、 かつ重合器内の圧力が 1. 5 7MP aを保持するように供給して、 重合工程 （Π) を実施した。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが 60容積％となるよう に重合器からポリマーを 9. 4 k g/hの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、 水蒸気を 5容積％含む窒素ガスにより 1 00 °Cにて 30分間接触処理し、 固有粘度 [ τ] 力 2. 6 9 d 1 Zgであ るポリマーを得た。
ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエチレン （A) 含有 率は 0. 2 1重量％およびプロピレン · α—ォレフィ ンブロック共重合
8 体組成物 （b) の固有粘度 [τ?ρ] は 2. 63 d 1 Zgであった。
重合工程 （I ) と重合工程 （Π) の重合量比は、 予めエチレン /プロ ピレンの反応量比変化させた共重合体を作り、 これを標準サンプルとし 、 赤外線吸収スぺク トルで検量線を作り、 重合工程 （Π) のエチレン/ プロピレン反応量比を求め、 更に全ポリマー中のエチレン含有量から計 算した値を表 3中に示した。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ トを得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MFRは 0. 52 g/ 10分、 結晶化温度は 121. 9 お よび溶融張力 （M S) は 5. 2 c Nであった。
実施例 7
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 1と同一条件で、 予備活性化触媒スラ リーを得た。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20°Cにおいて n—へキサン 240 リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2 ) ) 780 ミ リモル、 ジイソプロピ ルジメ トキシシラン （電子供与体 （E 2) ) 78ミ リモルおよび前記で 得た予備活性化触媒スラリーの 1 /2量を重合器内に投入した。 引き続 いて、 水素 100リ ッ トルを重合器内に導入し、 70°Cに昇温した後、 重合温度 70 の条件下、 重合器内の気相部圧力が 0. 79MP aを保 持しながらプロピレンを連続的に 90分間、 重合器内に供給し重合工程 (I ) を実施した。 重合工程 （I ) が終了後、 プロピレンの供給を停止 し、 器内温度を 30°C迄冷却し、 水素と未反応のプロピレンを放出した o ついで重合スラ リーの一部を抜き出し、 MFRの測定を行ったところ 7. 5であった。
器内温度を 60°Cに昇温後、 水素 30 リ ッ トルを重合器内に導入し、 エチレンの供袷比率が 35重量％となるようにエチレンとプロピレンを 2時間連続的に供給した。 エチレンの全供袷量は 7. 5 k gであった。 重合時間経過後、 メ タノール 1 リ ッ トルを重合器内に導入し、 触媒失 活反応を 70°Cにて 1 5分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [ τ] が 1. 9 5 d 1 Z gの ポリマー 40. 5 k gを得た。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポリ エチレン （ A) 含有率 0. 26重量％のプロ ピレン · α—ォレフィ ンブ 口ッ ク重合体組成物であり、 （b) 成分のプロピレン · な—ォレフィ ン プロッ ク共重合体組成物 （b) の固有粘度 [ p] は 1. 8 7 d 1 Z g であつた。
重合工程 （I ) と重合工程 （II) の重合量比は、 予めエチレン Zプロ ピレンの反応量比変化させた共重合体を作り、 これを標準サンプルとし 、 赤外線吸収スぺク トルで検量線を作り、 重合工程 （II) のエチレン Z プロピレン反応量比を求め、 更に全ポリマー中のェチレン含有量から計 算した値を表 3中に示した。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ トを得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MFRは 3. 0 gZl 0分、 結晶化温度は 121. 5°Cおよ び溶融張力 （MS) は 2. 1 c Nであった。
実施例 8
実施例 7の （3) において、 プロ ピレンの本 （共） 重合体組成物の製 造条件を変化させて、 第 1段目ではプロピレン濃度に対するエチレン濃 度を 0. 3になるように供給し、 水素 50リ ッ トルを重合器内に導入し 、 60DCに昇温した後、 重合温度 60°Cの条件下、 重合器内の気相部圧 力が 0. 79 M P aを保持しながらプロピレンを連続的に 90分間、 重 合器内に供給し重合工程 （ I ) を実施した。 重合工程 （ I ) が終了後、 プロピレンおよびエチレンの供給を停止し、 器内温度を 30°C迄冷却し 、 水素と未反応のプロピレンおよびエチレンを放出した。 ついで重合ス ラリーの一部を抜き出し、 M F Rの測定を行ったところ 3. 0であった o
器内温度を 60°Cに昇温後、 水素 50 リ ッ トルを重合器内に導入し、 ェチレンの供給比率が 35重量％となるようにエチレンとプロピレンを 2時間連続的に供給した。 エチレンの全供給量は 8. 2 k gであった。 重合時間経過後、 メタノール 1 リ ッ トルを重台器内に導入し、 触媒失 活反応を 70°Cにて 1 5分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [ τ] が 2. 0 8 d 1 Z gの ポリマー 40. 5 k gを得た。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポリ エチレン （A) 含有率 0. 24重量％のプロ ピレン · α—ォレフィ ンブ ロック共重合体組成物であり、 （b) 成分のプロピレン · cr—ォレフィ ンブロック共重合体組成物 （b) の固有粘度 [ p] は 2. 0 0 d 1 / gであった。
重合工程 （I ) と重合工程 （Π) の重合量比は、 予めエチレン Zプロ ピレンの反応量比変化させた共重合体を作り、 これを標準サンプルとし 、 赤外線吸収スぺク トルで検量線を作り、 重合工程 （Π) のエチレン/ プロピレン反応量比を求め、 更に全ポリマー中のェチレン含有量から計 算した値を表 3中に示した。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ トを得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MF Rは 2. 0 g/1 0分、 結晶化温度は 1 1 6. 8でおよ び溶融張力 （MS) は 2. 5 c Nであった。
比較例 8
比較例 5と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラリーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラ リーを用いて、 実施例 6の （3) と同じ条件 でプロピレン · α—才レフィ ンブロック共重合体組成物を製造し、 比較 例 8の評価試料を調製した。
得られたプロピレン · α—才レフイ ンブロ ッ ク共重合体組成物の諸物 性を表 3中に示す。
比較例 9
比較例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラ リーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラ リーを用いて、 実施例 7の （3) と同じ条件 でプロピレン · α—才レフィ ンブロッ ク共重合体組成物を製造し、 比較 例 9の評価試料を調製した。
得られたプロピレン · α—才レフィ ンブロック共重合体組成物の諸物 性を表 3中に示す。
比較例 1 0
比較例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラリーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラ リーを用いて、 実施例 8の （3) と同じ条件 でプロピレン · α—才レフィ ンブロック共重合体組成物を製造し、 比較 例 1 0の評価試料を調製した。
得られたプロピレン · α—才レフィ ンブロ ッ ク共重合体組成物の諸物 性を表 3中に示す。 【表 3】
Figure imgf000088_0001
備考 * 1 ：遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの生 fi«(g)
* 2 ： プロピレン （共） 重合体糸 物中に占める糸滅比 (wt¾) 実施例 9
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 1と同一条件で、 予備活性化触媒スラリーを得た。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20°Cにおいて n—へキサン 240 リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2) ) 78 0 ミ リモル、 ジィソプロピ ルジメ トキシシラン （電子供与体 （E 2) ) 78 ミ リモルおよび前記で 得た予備活性化触媒スラリ一の 1 2量を重合器内に投入した。 引き続 いて、 プロピレン濃度に対する水素濃度比およびエチレン濃度比を 0. 04および 0. 03になるように供給し、 6 0°Cに昇温した後、 重合器 内の気相部圧力が 0. 79MP aを保持しながらプロピレン、 水素およ びェチレンを連続的に 2時間、 重合器内に供給しプロピレン · α—ォレ フィ ンの共重合を実施した。
重合時間経過後、 メタノール 1 リッ トルを重合器内に導入し、 触媒失 活反応を 60°Cにて 1 5分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [ τ] が 1. 9 1 d 1 Z gの ポリマ一 4 1. O k gを得た。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポリ エチレン （A) 含有率 0. 24重量％のプロ ピレン · α—ォレフィ ンラ ンダム共重合体組成物であり、 （b) 成分のプロピレン · α—ォレフィ ン共重合体の固有粘度 [ ρ] は 1. 83 d l Zgであった。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマ一ペレツ トを得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MFRは 3. 7 gZ1 0分、 結晶化温度は 1 1 5. 2°Cおよ び溶融張力 （MS) は 1. 8 c Nであった。
実施例 1 0
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 3と同一条件で、 チタ ン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 3と同一条件で、 予備活性化触媒スラ リ ーを得た。
(3) ポ リ プロ ピレン組成物の製造 （プロ ピレンの本 （共） 重合） 窒素置換された、 内容積 1 1 0 リツ トルの撹拌機を備えた連続式横型 気相重合器 （長さ/直径 = 3. 7 ) に、 ポリ プロ ピレンパウダーを 25 k g導入し、 さらに予備活性化触媒スラ リ一をチタ ン含有担持型触媒成 分として 0. 81 gZh、 ト リェチルアルミ ニウム （有機金属化合物 （ A L 2 ) ) およびジイソプロピルジメ トキシシラ ン （電子供与体 （ E 2 ) ) の 15重量％n—へキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチ 夕ン原子に対し、 それぞれモル比が 90および 1 5となるように連続的 に供給した。
さらに、 重合温度 60°Cの条件下、 重合器内のプロピレン濃度に対す る水素濃度比およびェチレン濃度比を 0. 02となるように水素および エチレンを供給し、 さらに重合器内の圧力が 1. 77MP aを保持する ようにプロ ピレンをそれぞれ重合器内に供袷して、 プロ ピレンの気相重 合を 150時間連続して行った。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが 60容積％となるよう に重合器からポリマーを 12 k gZhの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、 水蒸気を 5容積％含む窒素ガスにより 1 00 てにて 30分間接触処理し、 固有粘度 [ ?7T] が 1. 9 5 d l Zgであ るポリマーを得た。 ポリマー中の予備活性化処理により生成したポリエチレン （A) 含有 率は 0. 22重量％ぉよび （ b) 成分のプロピレン · α—ォレフィ ン共 重合体の固有粘度 [ Ρ] は 1. 89 d l Zgであった。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレッ トを得た。 このペレッ トについては各種物性を評価測定 した結果、 MFRは 3. 2 gZl 0分、 結晶化温度は 1 1 0. 0°Cおよ び溶融張力 （MS) は 1. 9 c Nであった。
実施例 1 1
(1 ) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタ ン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 1と同一条件で、 予備活性化触媒スラ リ ーを得た。
(3) ポ リ プロ ピレン組成物の製造 （プロ ピレンの本 （共） 重合） 内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20 °Cにおいて n—へキサン 240リッ トル、 トリェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2) ) 780ミ リモル、 ジィ ソプロ ピ ルジメ トキシシラ ン （電子供与体 （E 2) ) 78ミ リモルおよび前記で 得た予備活性化触媒スラリ一の 1 Z2量を重合器内に投入した。 引き続 いて、 プロ ピレン濃度に対する水素濃度、 エチレン濃度およびブテン一 1濃度を各々 0. 08、 0. 025および 0. 038になるように供給 し、 60°Cに昇温した後、 重合器内の気相部圧力が 0. 79MP aを保 持しながらプロ ピレン、 水素、 エチレンおよびブテン— 1を連続的に 2 時間、 重合器内に供給しプロピレン · α—才レフィ ンの共重合を実施し ナ：。
重台時間経過後、 メタノール 1 リッ トルを重合器内に導入し、 触媒失 活反応を 60でにて 15分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [ 7? τ] が 1. 6 7' d 1 Z gの ポリマー 39. 6 k gを得た。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポリ エチレン （A) 含有率 0. 25重量％のプロピレン · 一才レフィ ン共 重合体組成物であり、 （b) 成分のプロピレン · α—才レフィ ン共重合 体の固有粘度 [ ρ] は 1. 5 9 d l Zgであった。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ 卜を得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MF Rは 7. 6 gZl 0分、 結晶化温度は 1 1 0. 3°Cおよ び溶融張力 （MS) は 1. 3 c Nであった。
比較例 1 1
比較例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラ リーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラリ一を用いて、 実施例 9の （3) と同じ条件 でプロピレン · ひ一才レフィ ン共重合体組成物を製造し、 比較例 1 1の 評価試料を調製した。
得られたプロピレン · α—才レフィ ン共重合体組成物の諸物性を表 4 中に示す。
比較例 12
比較例 5と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラリーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラ リ一を用いて、 実施例 1 0の （3) と同じ条 件でプロピレン · α—才レフィ ン共重合体組成物を製造し、 比較例 12 の評価試料を調製した。
得られたプロピレン · α—ォレフィ ン共重合体組成物の諸物性を表 4 中に示す。
比較例 1 3
比較例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラ リーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラリ一を用いて、 実施例 1 1の （3 ) と同じ条 件でプロ ピレン · ひ一才レフィ ン共重合体組成物を製造し、 比較例 1 3 の評価試料を調製した。
得られたプロ ピレン · α—才レフィ ン共重台体組成物の諸物性を表 4 中に示す。
9 【表 4】
Figure imgf000094_0001
備考 *1： «移金属化合物触媒成分 1 g当たりの生成量 (g)
*2： プロピレン （共） 重合体 ¾¾κ物中に占める afi¾t(wtx) 実施例 12
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 1において、 プロピレンによる予備重合を省略し、 エチレンに よる予備活性化重合およびプロピレンによる付加重合を実施例 1と同一 の条件で実施した。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重合により生成したポリマーを 分析した結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリエチレン （ ） が22. 2 g存在し、 かつポリマーの 135。Cのテ トラ リ ン中で測 定した固有粘度 [ 7? ,] が 32. 5 d l Zgであった。
さらに別途、 同一の条件で行った予備活性化重合に引き続き付加重合 により生成したポリマーを分析した結果、 付加重合のみでチタン含有担 持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 0 g存在し、 かつポリマーの 135°Cのテトラ リ ン中で測定した固有粘度 [ 7? A] が 2. 3 d 1 / g であつた。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、 実施例 1と同一の条件でプロピレ ンの本重合を行いポリプロピレンを製造した。 得られたポリプロピレン を実施例 1と同一条件でペレツ 卜化して実施例 12の評価試料とした。 得られたポリプロピレンの諸物性を表 5中に示す。
比較例 14
実施例 1において、 プロピレンによる予備重合およびエチレンによる 予備活性化重合を省略し、 プロピレンによる付加重合のみを実施例 1と 同一の条件で実施して調製した予備活性化触媒を使用し、 実施例 1と同 一の条件でプロピレンの本重合を行いポリプロピレンを製造した。 得ら れたポリプロピレンを実施例 1と同一条件でペレツ ト化して比較例 14 の評価試料とした。
得られたポリプロピレンの諸物性を表 5中に示す。
実施例 1 3および比較例 1 5
実施例 1において、 プロピレンによる予備重合を省略し、 エチレンに よる予備活性化重合条件を変化させたことを除いては実施例 1と同一の 条件で処理し、 ポリエチレン （A) の含有量の異なるポリプロピレン組 成物を製造し、 実施例 1同様に処理して実施例 1 3および比較例 1 5の 評価試料を調製した。
実施例 1 3および比較例 1 5の諸物性を表 5中に示す。
実施例 1 4
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 3において、 プロピレンによる予備重合を省略し、 エチレンに よる予備活性化重合およびプロピレンによる付加重合を実施例 3と同一 の条件で実施した。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重合により生成したポリマーを 分析した結果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリエチレン （ 八） が32. 0 g存在し、 かつポリマーの 1 35 °Cのテ トラ リ ン中で測 定した固有粘度 [ A] が 29. 8 d lZgであった。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重合に引き続き付加重合により 生成したポリマーを分析した結果、 付加重台のみでチタ ン含有担持型触 媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 2 g存在し、 かつポリマーの 135 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 が 3. 4 d l Zgであつ ナ：。 (3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、 実施例 3と同一の条件でプロ ピレ ンの本重合を行いポリプロピレンを製造した。 得られたポリプロピレン を実施例 3と同一条件でペレツ ト化して実施例 1 4の評価試料とした。 得られたポリブロピレンの諸物性を表 5中に示す。
比較例 1 6
実施例 3において、 （2) の予備活性化処理を省略して、 （1) で得 られたチタン含有固体触媒の存在下に （3) と同一の条件でプロピレン の重合を行いプロピレン （共） 重合体組成物を製造し、 比較例 16の評 価試料を調製した。
得られたポリプロピレンの諸物性を表 5中に示す。
l¾bJ
Figure imgf000098_0001
備考 * 1 ：遷移金属化合物 Ml媒成分 1 g当たりの生成量 (g)
* 2： プロピレン （共） 重台体； 物中に占める^比 (wtX)
実施例 15
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 5において、 プロピレンによる予備重合およびプロピレンによ る付加重合を省略し、 エチレン—プロピレンの混合気体による予備活性 化重合のみを実施例 5と同一の条件で実施した。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重台により生成したエチレン一 プロピレン共重合体を分析した結果、 プロピレン重合単位が 0. 8重量 % (13C— NMRで定量） であり、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当た りエチレン一プロピレンが 25 g存在し、 かつポリマーの 1 35。Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ 7? A] が 30. 0 d 1 Zgであった。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、 実施例 1と同一の条件でプロピレ ンの本重合を行いポリプロピレンを製造した。 得られたポリプロピレン を実施例 1と同一条件でペレツ ト化して実施例 15の評価試料とした。 得られたポリプロピレンの諸物性を表 6中に示す。
比較例 17
実施例 1において、 （2) の予備活性化処理を省略して、 （1) で得 られたチタン含有固体触媒の存在下に （3) と同一の条件でプロピレン の重合を行いプロピレン （共） 重合体組成物を製造し、 比較例 17の評 価試料を調製した。
得られたポリプロピレンの諸物性を表 6中に示す。
比較例 18
実施例 1の （2) において、 プロピレンによる予備重合およびプロピ レンによる付加重合を省略し、 エチレンによる予備活性化重合をェチレ ンープロピレン混合気体による予備活性化処理に代えて、 プロピレン 2 4 0 gを反応器内に供給したことを除いては、 実施例 1 と同一の条件で プロ ピレンの重合を行いプロ ピレン （共） 重合体組成物を製造し、 比較 例 1 8の評価試料を調製した。
得られたポリプロピレンの諸物性を表 6中に示す。
実施例 1 6および比較例 1 9
実施例 1 において、 プロピレンによる予備重合およびプロピレンによ る付加重合を省略し、 エチレンによる予備活性化重合条件を変化させた ことを除いては実施例 1 と同一の条件で処理し、 ポリエチレン （A ) の 含有量の異なるポリプロ ピレン組成物を製造し、 実施例 1同様に処理し て実施例 1 6および比較例 1 9の評価試料を調製した。
実施例 1 6および比較例 1 9の諸物性を表 6中に示す。
実施例 1 7
( 1 ) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 3 と同一条件で、 チタ ン含有担持型触媒成分を得た。
( 2 ) 予備活性化触媒の調製
実施例 3 において、 プロピレンによる予備重台およびプロピレンによ る付加重合を省略し、 エチレンによる予備活性化重合のみを実施例 3 と 同一の条件で実施した。
別途、 同一の条件で行った予備活性化重合により生成したポリマーを 分析した結果、 チタ ン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリエチレン （ A ) が 2 9 g存在し、 かつポリマーの 1 3 5てのテ トラ リ ン中で測定し た固有粘度 [ 7 A] が 3 5 . 5 d l / gであった。
( 3 ) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 調製した予備活性化触媒を使用し、 実施例 5と同一の条件でプロピレ ンの本重台を行いポリプロピレンを製造した。 得られたポリプロピレン を実施例 1 と同一条件でペレツ ト化して実施例 1 7の評価試料とした 得られたポリプロピレンの諸物性を表 6中に示す。
【表 6】
Figure imgf000102_0001
備 * 1 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの：^量 (g)
* 2 プロピレン （共） 重合体 fflfi^物中に占める *Bfi£i ( tSi)
* 3 H%例 1 5 ；予備活性化のモノマーにエチレンとプロピレンの混合気体を用いた
* 4 比較例 1 8 ；予備活性化のモノマーにはプロピレンを用いた
実施例 1 8
実施例 1の （3 ) において、 得られたポリプロピレン組成物 1 00重 量部に対して、 フヱノール系酸化防止剤 2, 6—ジ— t一プチルー p— ク レゾール 0. 1重量部の代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2， 4— ジ一 t一ブチルフエニル） フ ォスファイ ト 0. 1重量部を使用すること 以外は実施例 1同様にして、 押出造粒機を用いて 230°Cにて造粒し、 ペレッ トと した。 ペレッ トについて各種物性を評価測定したところ、 M FRは 3. 6 gZl 0分、 結晶化温度は 1 1 9. 5°C、 溶融張力 （MS ) は 2. 1 c Nであった。
実施例 1 9
実施例 2の （3) において、 得られたポリ プロ ピレン組成物 1 00重 量部に対して、 フヱノール系酸化防止剤 2, 6—ジ— t—プチルー p— ク レゾールの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2, 4—ジ一 t—プチ ルフヱニル） フォスフアイ 卜を用いた以外は同一条件でポリプロピレン 組成物を製造し、 実施例 19の評価試料を調製した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 7中に示す。
比較例 20〜比較例 23
比較例 1から比較例 4において、 得られたポリプロピレン組成物 10 0重量部に対して、 リ ン系酸化防止剤 2， 6—ジ— t一プチルー p—ク レゾールの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2, 4—ジ— t —ブチル フエニル） フォスフアイ トを用いた以外は同一条件でポリプロピレン組 成物を製造し、 比較例 20から比較例 23の評価試料を調製した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 7中に示す。 【表 7】
Figure imgf000104_0001
備 * 1 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの生成量 (g)
* 2 プロピレン （共） 重合体組成物中に占める組成比 (wt¾)
* 3 i 2 1 ；予備活性化のモノマーにはプロピレンを用いた 実施例 2 0〜実施例 2 1
実施例 3および実施例 5において、 得られたポリプロピレン組成物 1 0 0重量部に対して、 リ ン系酸化防止剤 2， 6 —ジ一 t 一プチル— p— ク レゾ一ルの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2 , 4 —ジ— t 一プチ ルフヱニル） フォスフアイ 卜を用いた以外は同一条件でポリプロ ピレン 組成物を製造し、 実施例 2 0および実施例 2 1 の評価試料を調製した。 得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 8中に示す。
比較例 2 4〜比較例 2 6
比較例 5から比較例 7において、 得られたポリプロピレン組成物 1 0 0重量部に対して、 リ ン系酸化防止剤 2， 6 —ジ— t —ブチル— p —ク レゾールの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2， 4ージ一 t —ブチル フエニル） フォスファイ トを用いた以外は同一条件でポリプロピレン組 成物を製造し、 比較例 2 4から比較例 2 6の評価試料を調製した。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 8中に示す。
0 3 【表 8】
Figure imgf000106_0001
備考 * 1 遷移金属化合物触媒成分 g当たりの生成量 (g)
* 2 プロピレン · α—才レフィン共重合体 ) 物中に占める 比 (wtX)
* 3 比較例 2 6 ；ポリエチレンと 合ポリプロピレンの 的単純混合
0 4 実施例 22
実施例 1の （3) において、 得られたポリプロピレン組成物 1 0 0重 量部に対して、 フ ノール系酸化防止剤 2, 6—ジー t 一ブチル— p— クレゾールの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2， 4—ジー t —プチ ルフエニル） フ ォスフ ァイ ト 0. 09重量部および 2, 6—ジ— t —ブ チルー p—クレゾール 0. 01重量部を使用すること以外は実施例 1と 同様にして押出造粒機を用いてポリプロ ピレン組成物を製造した。 得ら れたポリプロピレン組成物について各種物性を測定したところ、 固有粘 度 [τ?τ] は 1. 9 7 d l /g、 MF Rは 3. 5 gZ1 0分、 結晶化温 度は 1 2 0. 7°C、 溶融張力 （M S) は 2. 8 c Nであった。
実施例 2 3
実施例 1の （3) において、 得られたポリプロピレン組成物 1 0 0重 量部に対して、 フヱノール系酸化防止剤 2, 6—ジー t 一ブチル— p— ク レゾールの代わりにリ ン系酸化防止剤ト リス （2， 4ージ— t—プチ ルフヱニル） フ ォスフ ァイ ト 0. 08重量部及びジミ リ スチルチオジブ 口ピオネー ト 0. 02重量部を使用すること以外は実施例 1 と同様にし て押出造粒機を用いてポリ プロ ピレン組成物を製造した。 得られたポリ プロピレン組成物について各種物性を測定したところ、 固有粘度 [ 77 τ ] は 1. 97 d lZg、 MF Rは 3. 5 g Z 10分、 結晶化温度は 11 9. 8。C、 溶融張力 （MS) は 2. 5 c Nであった。
得られたポリプロピレン組成物の諸物性を表 9中に示す。
05 【表 9】
Figure imgf000108_0001
備考 * 1 :遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの生 ¾£S(g)
*2： プロピレン （共） 重合体糸1¾物中に占める 比 (wt ) 実施例 24
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
実施例 1と同一条件で、 チタン含有担持型触媒成分を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
実施例 1と同一条件で、 予備活性化触媒スラ リーを得た。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本 （共） 重合） 内容積 500 リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20 °Cにおいて n—へキサン 240 リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2) ) 78 0 ミ リモル、 ジィソプロピ ルジメ トキシシラン （電子供与体 （E 2) ) 78 ミ リモルおよび前記で 得た予備活性化触媒スラリーの 1 2量を重台器内に投入した。 引き続 いて、 水素 95リ ッ トルを重合器内に導入し、 70°Cに昇温した後、 重 合温度 70°Cの条件下、 重合器内の気相部圧力が 0. 79M P aを保持 しながらプロピレンを連続的に 45分間、 重台器内に供給し重合工程 （ I) を実施した。 重合工程 （ I ) が終了後、 プロピレンの供給を停止し 、 器内温度を 30°C迄冷却し、 水素と未反応のプロピレンを放出した。 ついで重合スラ リーの一部を抜き出し、 分析した結果、 MFRが 6. 5 g/1 0分、 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [り T1] が 1 . 78 d 1 Zgであった。 重合工程 （ I ) で得られたポリマーの固有粘 度 [τ?ρι] は 1. 59 d l Zgであった。
引き続き水素 45リ ツ トルを重合器内に導入し、 器内温度を 70°Cに 昇温後、 重合温度 70 ^の条件下、 重合器内の気相部圧力が 0. 98M P aを保持しながらプロピレンを連続的に 60分間、 重合器内に供給し 重合工程 （II) を実施した。 重合工程 （II) が終了後、 プロピレンの供 袷を停止し、 器内温度を 30°C迄冷却し、 水素と未反応のプロピレンを 放出した。 ついで重合スラリーの一部を抜き出し、 分析した結果、 MF Rが 3. l gZI O分、 1 35 のテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ TJ が 2. 01 d 1 Zgであった。 重合工程 （II) で得られたポリマ 一の固有粘度 ["p。] は 2. 29 d l Zgであった。
引き続き水素 30リ ツ トルを重合器内に導入し、 器内温度を 70°Cに 昇温後、 重合温度 70°Cの条件下、 重合器内の気相部圧力が 0. 98M P aを保持しながらプロピレンを連続的に 90分間、 重合器内に供給し 重合工程 （III) を実施した。 重合工程 （III) が終了後、 プロ ピレンの 供給を停止し、 器内温度を 30°C迄冷却し、 水素と未反応のプロピレン を放出した。
重合時間経過後、 メ タノール 1 リ ッ トルを重台器内に導入し、 触媒失 活反応を 70°Cにて 1 5分間実施し、 引き続き未反応ガスを排出後、 溶 媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 [τ?Τ3] が 2. 33 d 1 Zgの ポリマー 39. 1 k gを得た。 重合工程 （III) で得られたポリマーの 固有粘度 [ p ^ は 3. S S d l Zgであった。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるボリ エチレン （A) 含有率 0. 25重量％のプロピレン重合体組成物であり 、 （b) 成分のプロピレン重合体組成物 （b) の固有粘度 [τ?ρ] は 2 . 25 d 1 / gであった。
重合工程 （ I ) 、 重合工程 （Π) および重台工程 （III) の重合量比 は、 各段階でのパウダー中のマグネシウムの含有量から計算した値を表 10に示した。
引き続いて、 実施例 1と同様の条件で、 押し出し造粒機にて造粒し、 ポリマーペレツ トを得た。 このペレツ 卜については各種物性を評価測定 した結果、 MFRは 1. 3 g/1 0分、 結晶化温度は 122. 3°Cおよ び溶融張力 （MS) は 9. 9 c Nであった。
比較例 27
08 比較例 3と同一条件で、 チタン含有担持型触媒スラリーを得た。 この チタン含有担持型触媒スラ リ一を用いて、 実施例 2 4の （ 3 ) と同じ条 件でプロピレン重合体組成物を製造し、 比較例 2 7の評価試料を調製し た。
得られたプロピレン重合体組成物の諸物性を表 1 0中に示す。
0 9 【表 10】
Figure imgf000112_0001
備考 * 1 ：遷移金属化合物触 ί«¾分 1 g当たりの生成量 (g)
*2：プロピレン （共） 重合体糸滅物中に占める ii i (wtX)
1 0 実施例 2 5
実施例 1のプロピレン重合体組成物を 5 0重量％、 比較例 3のプロピ レン重合体組成物を 5 0重量％の比率で混合し、 2， 6 —ジー t—プチ ルー p —ク レゾール 0 . 1重量部、 およびステアリ ン酸カルシウム 0 . 1重量部を混合し、 混合物をスク リュー径 4 0 m mの押出造粒機を用い て 2 3 0 °Cにて造粒し、 ペレツ トとした。 ペレツ 卜について各種動性を 表 1 1に示す。
【表 1 Π
Figure imgf000114_0001
備考 * 1 ：遷移金属化 ^触媒 1 g当たりの^ fi(g)
2 実施例 26
実施例 1の条件において、 高分子量ポリエチレンを含む予備活性化触 媒の添加量を 0. 24重量％と 0. 46重量％以外は同様とし、 得られ たポリプロピレン組成物について、 下記の分析を行った。
(1) 透過型電子顕微鏡 （T EM) 観察
透過型電子顕微鏡 （TEM) 観察は以下のように行なった。 まずペレ ッ ト状の試料を、 温度 200°Cに設定した熱プレスで、 3分間の余熱後 、 50 k g/cm2 加圧下で 5分間プレス成形し、 温度 50°Cの冷却プ レスにて 3分間、 50 k c m2 加圧下で固化させ、 厚み 1 mmの板 状試験片を作製した。 試験片は、 トリ ミ ング後、 TEM観察におけるコ ン トラストを付与するために R u 04 水溶液からの蒸気により電子染色 を行った。 Ru 04 水溶液は、 N a I 04 (和光純薬工業製 特級） 0 . 6 g、 R u C 13 · nH2 0 (和光純薬工業製） 0. 1 gを純水 10 m 1に溶解させて作製した。 試験片は R u 04 水溶液と密閉容器内に共 存させ、 室温で 48時間放置し染色を行った。 なお本発明では水溶液か らの蒸気で染色を行なったが、 同じ効果を得るために R u 0 , 水溶液中 、 或いは R uO 結晶からの昇華気体で染色してもかまわない。 染色し た試料は、 刃角 45° のダイヤモンドナイフを使用して日本ミ クロ トー ム社製のウルトラミ クロ トームで切片にし、 厚さがほぼ 80 n mの超薄 切片を得た。 超薄切片試料は日本電子 （株） 製 J EM - 100 CX型 T EMを使用し加速電圧 100 kVで観察を行った。
前記 TEMで観察された 75000倍の写真を図 1に示す。 図 1から 明らかな通り、 本実施例のポリマーは数平均粒子直径が約 70 nmの高 分子量ポリエチレンが微分散していた。 また高分子量ポリエチレンはラ メラ構造を有していることも観察された。
図 2は図 1の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えたトレ ース図である。 高分子量ポリエチレンのグロビュールとラメラ構造を説 明として加えている。
これに対して従来から一般的に良く知られているポリプロ ピレンは、 図 3の T EM写真及びこれを トレースした図 4に示すように微粒子は存 在していない。
(2) レオロジ一分析
① レオメ ト リ ックス ' メカニカル · スぺク トロメーター （RM S) - 8 0 0測定のサンプル作製法
RM S— 8 0 0測定用ペレッ ト （熱安定剤 ： 2， 6 -ジ— t —ブチル — p—ク レゾール （B H T) : 0. 1重量％と、 滑剤ステア リ ン酸カル シゥム ： 0. 1重量％を添加混合） を 2 0 0 °Cで直径 2 5 mmのプレー トにプレスした。 このプレー トを RM S— 8 0 0にセッ ト して測定を行 つた。
② 伸長粘度測定用
(i) パウダーに熱安定剤 （B H T ： 0. 1重量％、 滑剤ステアリ ン酸 カルシウム ： 0. 1重量％) を添加し、 ヘンシヱルミキサーで 3分間ブ レン ドした。
(ii) 同上プレン ド物を直径 4 0 mm押出機にて押し出し温度 2 3 0 でペレツ 卜にした。
(iii) 同上ペレツ トを東洋精機 （株） メルトテンショ ンテスタ一 （ォ リフィ ス径 3mm) で温度 2 1 0°C、 押し出しスピー ド 5 m m m i n 、 押し出しまでの予熱時間 5分で直径の均一なス トラン ドを作製した。 以下にレオロジ一挙動の説明をする。
1. G ' について
溶融物に対して 2 3 0°Cの貯蔵弾性率 G ' を直径 2 5 mmのパラレル プレー トを装着したレオメ ト リ ッ クス社製のメ力二カル · スぺク トロメ 一夕 RM S— 8 0 0を用いて 1 0— 2〜 1 02 [ r a dZ s e c] の周波 数範囲で線形範囲内の歪で測定した。 この結果を図 5〜 7に示す。
図 5〜6 (縦軸：貯蔵弾性率 G '、 横軸 ： 周波数 ） に示すように本 発明のポリマー （以下 「HM S— P P」 と省略する） の G ' は、 低周波 数領域に従来から公知の C o n v. Ρ Ρに見られない第 2平坦域が現れ 、 その高さはプレ処理 Ρ Ε量と共に増加する。 この第 2平坦域はゴム粒 子が島となってプラスチック相の中に分散した構造を有する共重合体、 無機フィ ラ一充填系ポリマーなどでも見られることが知られており、 分 散相構造に由来する長時間緩和機構に起因するとされている。 HM S— Ρ Ρは、 サブミ クロンオーダーの超高分子量 Ρ Ε粒子が微分散している ためこの第 2平坦域が現れると考えられる。 なお、 図 5中 ΓΗΙΜ0ΝΤ LCB -ΡΡ」 は、 ハイモン ト社の電子線照射法で製造されている電子線架橋ポ リプロピレンのことである。 注目すべき点は、 この電子線架橋ポリプロ ピレンにおいても第 2平坦域は有していないことである。
2. について
溶融物に対して 1 9 0、 2 30、 2 5 0°Cでの第一法線応力差？^ を 直径 2 5mm、 コーン角 0. 1 r a dのコーン · プレー 卜を装着したレ オメ トリ ックス社製のメカニカル 'スぺク トロメータ RMS— 8 0 0を 用いて 1 0 〜 1 0 [ s e c—1] の剪断速度範囲で測定した。
測定はサンプルセッ 卜後、 温度が安定してから 3 0分間保持した後に 開始した。 定常流動状態になるまでの時間は予備測定を行って決定した 予備測定 ： 0. 0 1 [s _1]で 1 5 0 [S]、 0. 0 5、 0. l [s—丄]で それぞれ 1 00 [S]サンプルに定常流動を与え、 粘度が一定値に達する 最小の時間を求めた。
図 8 (縦軸：第一法線応力差 横軸 ··剪断速度 7 ) 、 図 9 (縦軸 ：第一法線応力差 横軸 ·· M F R) に示すように HMS— P Pの は C o n v. P Pに比べて高く、 プレ処理 P E量と共に増加する。 この が C o n v. P Pよりも高いものとしてハイモン ト社の電子線照射 法により製造される P Pがあるが、 図 9 (縦軸：第一法線応力差 N】，横 軸：温度） に示すように C o n v. P P及び電子線照射製法 P Pの N1 は温度が高くなるにつれて低下するのに対し、 HM S— P Pの温度依存 性は小さい。
3. G ( t ) について
溶融物に対して 2 3 0°Cでの緩和弾性率 G ( t ) を直径 2 5 mm、 コ ーン角 0. 1 r a dのコーン · プレー トを装着したレオメ ト リ ッ クス社 製のメカニカル · スぺク トロメータ RM S— 8 0 0を用いて歪 5 0 0 % でタイムスケール 33 0 [ s ] で測定した。
図 1 0〜 1 1 (縦軸 ：緩和弾性率 G ( t ) 、 横軸 ：時間） に示すよう に HM S— P Pの G ( t ) 曲線は、 短時間側では C o n v. P Pとほぼ 同じ傾きであるが、 長時間側で傾きが緩やかになり長時間側ブラ トーの 様相を示す。 また、 測定のタイムスケール内 （33 0 [S] 以下） にお いて終端域が観測されず、 プレ処理 P E量の増加により長時間ブラ トー の始まりが短時間側に移動する。
ハイモン ト社の電子線照射製法 P Pの G ( t ) 曲線の傾きは C o n v . P P、 HM S— P Pよりも緩やかであるが、 長時間プラ トーを示さず . C o n v. P Pと同じように終端域が観測される。
G ( t ) 曲線の長時間ブラ トーは 2様分子量分布を有する P Pでも観 測される。
4. 伸長粘度について
直径が均一なス トラン ドを東洋精機 （株） メルテンレオメーターで 1 80°Cのシリコンオイルバス中で 5分間予熱後、 一定歪速度 （0. 05 、 0. 1 0、 0. 30) で延伸し、 伸長粘度を測定した。 上記伸長粘度 計は、 経時的に張力、 ストランド直径を測定した （ストラン ド径は C C Dカメラにて測定。 ）
図 1 2 (縦軸：伸長粘度、 横軸 ：時間） は、 実施例 1の条件において 、 高分子量ポリエチレンを含む予備活性化触媒の添加量を 0. 4 6重量 %及び水素量を変えた以外は同様とし、 得られたポリプロピレン組成物 を歪み速度 （7) を変えて伸長粘度を測定した。 測定結果は表 1 2の通 りである。
【表 1 2】
サンプル No. MF R(g/10分） 歪み速度 (sec 1)
HM S P P 1 0 5 0. 0 2 1
HM S P P 2 0 5 0. 0 3 7
HM S P P 3 0 5 0. 1 28 図 1 3 (縦軸：伸長粘度、 横軸 ：時間） は、 比較例 3の条件において 、 水素量を変えた以外は同様とし、 得られたポリプロピレン組成物を歪 み速度 （7 ) を変えて伸長粘度を測定した。 測定結果は表 1 3の通りで め
【表 1 3】
サンプル No. MF R(g/10分） 歪み速度 (sec つ
Conv. P P— 1 0. 5 0 02 1
Conv. P P - 2 0 020
Conv. P P— 3 2 0 0 1 7 以上の結果に示すように、 C o n v. P Pは伸長による大変形を与え ても伸長粘度値は一定値に集束するのに対し （図 1 3) 、 HM S - P P
17 はある変形量を越えると粘度が上昇して歪硬化性を示す （図 1 2 ) 。 こ の粘度上昇は、 大変形を有する発泡成形やブロー成形等において有利と なる。 この歪硬化性はハイモン ト社の電子線照射製法 P P、 アイオノマ 一等にもみられる。 しかしながら、 バルクのポリプロピレン組成物では 通常みられない現象である。
以上の通り、 ホモ P P、 ランダム P P、 ブロック P Pに関わらず高分 子量ェチレンを含む予備活性化触媒を添加しないブランクとなる P Pと 比較して、 本発明の H M S— P Pは明らかに上記の特徴が現れる、 ある いは顕著になることが確認できた。 これは、 微分散した高分子量ェチレ ン分子とポリプロピレン分子との分子間のィン夕ラクショ ンが作用して いるものと推定される。
また、 高分子量エチレンを含む予備活性化触媒パウダーをベースの P Pにプレン ドしても上記レオ口ジー挙動は発現しないことも確認した。

Claims

請求の範囲
1. ォレフィ ン （共） 重合体組成物であって、
(a) エチレン単独重合体又はエチレン重合単位を 50重量％以上含有 するエチレン—ォレフィ ン共重合体であつて、 少なく とも 1 3 5°Cのテ トラリ ンで測定した固有粘度 [τ?Ε ] が 1 5〜1 0 0 d l Zgの範囲の 高分子量ポリエチレンを 0. 0 1〜5. 0重量部と、
(b) 前記高分子量ポ リエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体を 1 0 0重量部を含み、
( c) かつ前記高分子量ポリエチレンは数平均粒子直径が 1〜 50 0 0 nmの範囲の微粒子として微分散して存在していることを特徴とするォ レフイ ン （共） 重合体組成物。
2. 高分子量ポリエチレンの数平均粒子直径が、 1 0〜 50 0 nmの範 囲である請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重台体組成物。
3. ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 1 3 5°Cのテトラリ ンで測定した 固有粘度 [τ?] 、 0. 2〜1 0 d 1 Zgの範囲である請求項 1に記載 のォレフイ ン （共） 重合体組成物。
4. 高分子量ポリェチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体が、 プロピレ ン単独重合体、 又はプロピレン重合単位を 5 0重量％以上含有するプロ ピレン一才レフィ ン共重合体から選択される一種類以上である請求項 1 に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
5. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 ゴム成分又は無機フイ ラ一を含 まないバルクの状態において、 2 30°Cの溶融物の周波数 ω= 1 00 時 の貯蔵弾性率を G' (ω= 1 0° ) > 周波数 ω= 1 0— 2時の貯蔵弾性率 を G' (ω= 1 0~2) とする時に、
log (C (ω= 1 0° ) ) -log (G' (ω= 1 0"2) ) < 2
9 で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
6. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 電子線照射を行わない状態にお いて、 1 9 0V, 2 3 0V, 2 5 0てでの 4 x 1 0 1 (sec—つ の剪断 速度における第一法線応力差 、
log (N. ) > -log (M F R) + 5
で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
7. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 1 9 0°Cと 2 5 0 において、 4 X 1 O'^Csec"1) の剪断速度における第一法線応力差 ( 1 9 0 °C
) と (2 5 0 °C) とする時に、
[Nj (1 9 0 °C) -Nj (2 5 0°C) ] ( 1 9 0 ） < 0. 6
* で表される関係を有する請求項 1に記載のォ レフィ ン （共） 重合体組成 物。
8. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 1 9 0 と 2 5 0°Cにおいて、 3 X 1 O'^sec"1) の剪断速度における溶融張力 M S ( 1 9 0°C) と M S (2 5 0 °C) とする時に、
[M S (1 9 0 °C) — MS ( 2 5 0°C) ] ZM S ( 1 9 0 ） < 3. 1 で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
9. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 2 3 0°Cの溶融物の歪み 5 0 0 %に条件における t = 1 0 (sec)の緩和弾性率を G ( t = 1 0 ) とし、 t = 3 0 0 (sec)の緩和弾性率を G ( t = 3 0 0) とする時に、
[G ( t = 1 0) 一 G ( t = 3 0 0) ] /G ( t = 1 0) < 1 で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
1 0. ォレフィ ン （共） 重合体組成物は、 溶融延伸時の伸長粘度が、 大 変形領域において上昇して歪み硬化性を示す請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
1 1. 高分子量ポリエチレン微粒子は、 ォレフィ ン （共） 重合の前又は ォレフィ ン （共） 重合中に添加されたものである請求項 1に記載のォレ フィ ン （共） 重合体組成物。
1 2. ォレフィ ン （共） 重合体が、 プロピレン単独重合体又はプロピレ ン重合単位を 5 0重量％以上含有するプロピレン一才レフィ ン共重合体 であり、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 2 3 0°Cにおける溶融張力 （ MS) と 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ 了] との間に log(MS)>4.24xlog [ 7? τ] 一 1.20
* で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
1 3. ォレフィ ン（共）重合体が、 プロ ピレン単独重合体又はプロピレン 重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン一才レフィ ン共重合体で あり、 ォレフィ ン （共） 重合体組成物の 23 0 °Cにおける溶融張力（Μ S)と 1 3 5 °Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ τ] との間に、 4.24 X log [ η τ] +0.24 > log(M S ) > 4.24x log [ T] —1.10 で表される関係を有する請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物。
1 4. ォレフィ ン（共）重合体が、 エチレ ン単独重合体又はエチレン重合 単位を 50重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ン共重合体である請 求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
1 5. ォレフィ ン （共） 重合体組成物 1 00重量部に対して、 さらにフ ノール系酸化防止剤及びリ ン系酸化防止剤から選ばれる少なく とも一
12 つの安定剤を 0. 001〜 2重量部加えた請求項 1に記載のォレフィ ン (共） 重合体組成物。
16. 高分子量ポリエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体がプロピレ ン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピ レン—ォレフィ ン共重合体であり、 少なく ともチタン化合物を含む遷移 金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01〜1, 000 モルの周期表 （1 99 1年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 13 族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 ならびに、 この 触媒に担持させたボリェチレンを含む予備活性化触媒の存在下に、 プロ ピレンの単独又はプロピレンと炭素数 2〜 1 2のその他のォレフイ ンと * を本 （共） 重合させて製造されたものである請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
17. 予備活性化触媒に、 周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有 機金属化合物 （AL 2) を予備活性化触媒中に含まれる金属の有機金属 化合物 （AL 1) との合計で予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モル当 たり 0.05〜5, 000モル、 ならびに電子供与体 （E 2) を予備活性 化触媒中に含まれる電子供与体 （E 1) との合計で予備活性化触媒中の 遷移金属原子 1モル当たり 0〜3， 000モルをさらに含有させたォレ フィ ン本 （共） 重合触媒の存在下に、 プロピレンの単独又はプロピレン とその他の炭素数 2〜12のォレフィ ンを本 （共） 重合させて製造され たものである請求項 1 6に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
18. 予備活性化触媒が、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり、 1 35 °Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ ， ] が 1 5〜100 d l /g
22 の範囲のポリエチレン 0.01〜 5, 000 を担持している請求項 1 6又は請求項 1 7に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
19. 予備活性化触媒が、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり、 1 35 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [τ?Β ]が 15 d 1 Zgより小さい 5 プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含有す るプロピレン一ォレフィ ン共重合体であるポ リ プロ ピレン （ B ) 0. 0 1〜1 00 g、 及び 1 35 °Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ A ] が 15〜； L O O d l Zgの範囲のポリエチレン 0. 01〜 5， 000 g を担持している請求項 16又は請求項 1 7に記載のォレフィ ン （共） 重0 合体組成物。
20. 高分子量ポリエチレン以外のプロピレン単独重合体又はプロピレ ン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン一才レフィ ン共重合体 " 力く、 プロピレン又はプロピレンとその他のォレフィ ンの （共） 重合容積 1 リ ッ トル当たり触媒中の遷移金属原子に換算して 0. 01〜 1 , 005 0ミ リモルの触媒量で製造されたものである請求項 16又は請求項 1 7 に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
21. 高分子量ポリエチレン以外のォレフィ ン （共） 重合体が、 a) プロピレン単独重合体又はプロピレン重台単位を 50重量％以上含 有するプロピレン一ォレフィ ン共重合体であり、 少なく ともチタン化合0 物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1, 000モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族 および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属 化合物 （AL 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜 500モルの電 子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 な5 らびに、 この触媒に担持させたポ リエチレンを含む予備活性化触媒の存 在下に、 プロピレンの単独又はプロピレンと炭素数 2〜 12のその他の
23 ォレフィ ンを本 （共） 重合させて製造されたォレフィ ン （共） 重合体、 及び
b) プロピレン単独重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含 有するプロピレン一才レフィ ン共重合体
の混合物である請求項 1に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物。
22. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金 属原子 1モルに対し 0. 0 1〜1， 000モルの周期表 （ 1 991年版 ) 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群か ら選択された金属の有機金属化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モ ルに対し 0〜 500モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポ リオレフィ ン製造用触媒、 およびこの触媒に担持したチタン含有固体触 媒成分 l g当たり 0. 01 g〜5， O O O gの 135°Cのテトラリ ン中 * で測定した固有粘度 [ ] 力く 15〜1 00 d 1 である、 エチレン単 独重合体又はェチレン重台単位を 50重量％以上含有するェチレン一才 レフィ ン共重合体からなるポリエチレンを含む予備活性化触媒の存在下 に、 ォレフィ ンを （共） 重合しォレフィ ン （共） 重合体を製造すること を特徴とするォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
23. (共） 重合させるォレフィ ンがプロピレン単独又は炭素数 2〜1 2のォレフイ ンであって、 ォレフィ ン （共） 重合体が、 プロピレン単独 重合体又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレンと 炭素数 2〜12のォレフィ ンとの共重合体である請求項 22に記載のォ レフイ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
24. 予備活性化触媒に、 さらに
a) 予備活性化触媒中のチタン原子 1モルに対し予備活性化触媒中に 含まれる有機アルミニゥム化合物 （A L 1 ) との合計で 0. 05〜 5， 000モルの有機アルミニゥム化合物 （A L 2) 、 および
24 b) 予備活性化触媒中のチタ ン原子 1モルに対し予備活性化触媒中に 含まれる電子供与体 （E 1) との合計で 0〜 3, 000モルの電子供与 体 （E 2) を加える請求項 22に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物 の製造方法。
25. 触媒量が、 ォレフィ ン （共） 重合容積 1 リ ッ トル当たり触媒中の チタン原子に換算して 0. 01〜 1， 000 ミ リモルである請求項 22 に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
26. 予備活性化触媒がポリエチレンに加えてさらに、 触媒に担持され た、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり、 1 35°Cのテトラ リ ン中で測 定した固有粘度 [ Jが 1 5 d l Zgより小さいプロピレ ン単独重合体 又はプロピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロピレン一才レフ ィ ン共重合体であるポリプロピレン （B) 0. 01 ~ 1 00 を含む請 ' 求項 22に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
27. 触媒量が、 ォレフィ ンの （共） 重合容積 1 リ ッ トル当たり触媒中 の遷移金属原子に換算して 0. 0 1〜1, 000ミ リモルである請求項 26に記載のォレフイ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
28. a) 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷 移金属原子 1モルに対し 0. 01〜1， 000モルの周期表 （1991 年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる 群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜 500モルの電子供与体 （E 1 ) の組み合わせからな るポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを （共） 重合させ て、 1 35°Cのテトラリン中で測定した固有粘度 [ ] が 1 5 d 1 Zg より小さいポリオレフイ ン （B) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜； L 00 g生成させる予備 （共） 重合工程、
b) それに続くォレフィ ンを （共） 重合させて、 135 °Cのテトラリ
25 ン中で測定した固有粘度 [ 7? ] が 15〜1 00 d 1 /gであるポリオレ フィ ン （A) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5， 0 00 g生成させる予備活性化 （共） 重合工程を含み
c) ポリオレフイ ン （B) およびポリオレフイ ン （A) を遷移金属化 合物触媒成分に担持させる方法により得られたォレフィ ン （共） 重合用 予備活性化触媒の存在下に、 炭素数 2〜 12のォレフィ ンを本 （共） 重 合させる請求項 22に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法
29. a) 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷 移金属原子 1モルに対し 0. 01〜： I， 000モルの周期表 （ 1991 年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 13族に属する金属よりなる 群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 1) および遷移金属原子 * 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の組み台わせからな るポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを （共） 重台させ て、 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ ] が 1 5 d 1 Zg より小さいポリオレフイ ン （B) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 0 1 g〜l 00 g生成させる予備 （共） 重合工程、 それに続くォレ フィ ンを （共） 重合させて、 1 35°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘 度 [ ] が 15〜 ： L O O d l Zgであるポリオレフイ ン （A) を遷移金 属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5， 000 g生成させる予備 活性化 （共） 重合工程を含み、 ポリオレフイ ン （B) およびポリオレフ イ ン （A) を遷移金属化合物触媒成分に担持させる方法により得られた ォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒、
b) 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒中に含まれる金属の有機金属化合物 （A L 1) と の合計で 0. 05~ 5, 000モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択され た金属の有機金属化合物 （AL 2) 、 および
c) 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン （共） 重合用予備活性化触媒中に含まれる電子供与体 （E 1) との合計で 0〜 3, 000モルの電子供与体 （E 2) からなるォレフィ ン （共） 重合用 触媒の存在下に、 ォレフィ ンを本 （共） 重合させる請求項 22に記載の ォレフィ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
30. ォレフィ ンを （共） 重合した後に、 さらにフヱノール系酸化防止 剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なく とも一つの安定剤を 0. 0 01〜2重量部加える請求項 22に記載のォレフィ ン （共） 重合体組成 物の製造方法。
31. 請求項 22に記載の製造方法によって得られたォレフィ ン （共）
" 重合体組成物 1 00重量部に対して、 さらに公知の方法によって得られ たォレフィ ン （共） 重合体を 0〜 10， 000重量部の範囲混合するォ レフイ ン （共） 重合体組成物の製造方法。
32. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分であって 、 この触媒に担持したチタン含有固体触媒成分 1 g当たり 0. 0.1 g〜 5, 000 gの 135 °Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔 〕 が 1 5dlZg〜l 0 Odl/gの範囲のォレフィ ン（共）重合体（ A )を含むこと を特徴とするォレフィ ン （共） 重合用触媒。
33. 遷移金属化合物触媒成分が、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1, 000モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族 および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属 化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜 500モルの電 子供与体 （E 1) の組み合わせからなる請求項 32に記載のォレフィ ン (共） 重合用触媒。
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34. ォレフィ ン（共）重合体（A)が、 エチレン単独重合体またはェチレ ン重合単位を 50重量％以上含有するエチレン一才レフィ ン共重合体で ある請求項 32に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒。
35. 触媒成分としてさらに、 チタン原子 1モルに対し 0.01〜 1 , 0 00モルの有機アルミ ニゥム化合物（ A L 1 )およびチタ ン原子 1モルに 対し 0〜500モルの電子供与体（E 1)を含む請求項 32に記載のォレ フィ ン（共）重合用触媒。
36. 遷移金属化合物成分 1 8当たり 0.0 1〜 1 0 0 の 1 3 5での テトラ リ ン中で測定した固有粘度 〔7?〕 が 1 5dlZgより小さい本（共） 重合目的のボリオレフイ ン（B)を、 本（共）重台目的のポリオレフィ ン（ A)よりさらに下層に形成した請求項 32に記載のォレフ イ ン （共） 重 合用触媒。
* 37. 遷移金属化合物触媒成分が、 三塩化チタ ン組成物または四塩化チ タンを主成分とするチタン含有固体触媒成分である請求項 32に記載の ォレフィ ン （共） 重合用触媒。
38. 有機金属化合物（AL 1)が、 有機アル ミニウム化合物である請求 項 32に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒。
39. 電子供与体（E 1)が、 分子中に酸素、 窒素、 リンまたは硫黄を含 有する有機化合物もしくは分子中に S i 一 0— C結合を有する有機ゲイ 素化合物である請求項 32に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒。
40. ポリオレフィ ン（B)が、 炭素数 2〜1 2のォレフィ ンの単独重合 体または 2種以上の共重合体である請求項 32に記載のォレフィ ン （共 ) 重合用触媒。
41. 遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン（共）重合用触媒中に含まれ る電子供与体（E 1)との合計で 0〜3, 000モルの電子供与体（E 2 ) をさらに含む請求項 32に記載のォレフィ ン（共）重台用触媒。
42. 電子供与体（E 2)が、 分子中に酸素、 窒素、 リ ンまたは硫黄を含 有する有機化合物もしくは分子中に S i —O— C結合を有する有機ゲイ 素化合物である請求項 41に記載のォレフィ ン本（共）重合用触媒。
43. 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中 に含まれる金属の有機化合物（A L 1)との合計で 0.05〜 5, 000モ ルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 12族および第 13族に 属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ A L 2)、 および
予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる電子供与体（E 1 )との合計で 0〜 3, 000モルの電子供与体（E 2)、
をさらに含む請求項 32に記載のォレフィ ン（共）重合用触媒。
*
44. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 チタン 原子 1モルに対し 0.01〜 1 , 000モルの有機アルミ ニウム化合物（ A L 1 )およびチタン原子 1モルに対し 0〜 500モルの電子供与体（E 1)の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレ フィ ンを（共）重合させて 1 35°Cのテトラ リ ン中で測定した固有粘度 〔 〕 力く 1501 〜 1 0 OdlZgであるォレフィ ン（共）重合体（A)を生 成させ、 チタン含有固体触媒成分 1 g当たり 0.01 g〜5, 000 gの ォレフィ ン（共）重合体（ A )をチタン含有固体触媒成分に担持させるォレ フィ ン （共） 重合用触媒の製造方法。
45. 遷移金属化合物触媒成分が、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1, 000モルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族 および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属 化合物 （A L 1 ) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜 500モルの電 子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなる請求項 44に記載のォレフイ ン
29 (共） 重合用触媒の製造方法。
46. ォレフィ ン（共）重合体（ A )が、 エチレン単独重合体またはェチレ ン重合単位を 5 0重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ン共重合体で ある請求項 44に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造方法。
5 47. 遷移金属化合物成分 1 £当たり 0.01〜1 0 0 £の 1 35 の テトラリ ン中で測定した固有粘度 〔"〕 が 1 5dlZgより小さい本（共） 重合目的のポリオレフィ ン（B)を、 本（共）重合目的のポリオレフィ ン（ A)よりさらに下層に形成した請求項 4 4に記載のォレフイ ン （共） 重 合用触媒の製造方法。
0 48. 遷移金属化合物触媒成分が、 三塩化チタ ン組成物または四塩化チ タンを主成分とするチタン含有固体触媒成分である請求項 44に記載の ォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造方法。
* 49. 有機金属化合物（A L 1 )が、 有機アルミニウム化合物である請求 項 44に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造方法。
5 50. 電子供与体（E 1)が、 分子中に酸素、 窒素、 リンまたは硫黄を含 有する有機化合物もしくは分子中に S i 一 0— C結合を有する有機ゲイ 素化合物である請求項 44に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造 方法。
5 1. ポリオレフィ ン（B)が、 炭素数 2 ~ 1 2のォ レフィ ンの単独重合0 体または 2種以上の共重合体である請求項 4 4に記載のォレフィ ン （共 ) 重合用触媒の製造方法。
52. 遷移金属原子 1モルに対しォレフィ ン（共）重合用触媒中に含まれ る電子供与体（E 1 )との合計で0〜3, 00 0モルの電子供与体（E 2 ) をさらに含む請求項 44に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造方ϋ 法
53. 電子供与体（Ε 2)が、 分子中に酸素、 窒素、 リンまたは硫黄を含 有する有機化合物もしくは分子中に S i —O— C結合を有する有機ゲイ 素化合物である請求項 52に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒の製造 方法。
54. 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中 に含まれる金属の有機化合物（ A L 1 )との合計で 0. 0 5〜 5, 00 0モ ルの周期表（1 99 1年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に 属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（ A L 2)、 および予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中 に含まれる電子供与体（E 1 )との合計で0〜 3, 0 0 0モルの電子供与 体（E 2)をさらに含む請求項 44に記載のォレフィ ン （共） 重合用触媒 の製造方法。
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