KR20180012784A - 메탈로센 착체 및 조촉매를 포함하는 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I에 따른 메탈로센 착체(1)에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00015

여기서,
M은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족으로부터의 란탄족 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속이고,
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
k는 Q 기들의 개수이고 M - 2의 원자가와 동일하고,
R은 2-위치에서 인데닐 부분에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가교기이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 원자 및 C1-C20 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2의 적어도 하나는 H가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 H가 아니다.
본 발명은 또한 메탈로센 착체를 포함하는 촉매, 폴리올레핀들의 제조 공정 및 물품 제조를 위한 폴리올레핀들의 용도에 관한 것이다.

Description

메탈로센 착체 및 조촉매를 포함하는 촉매
본 발명은 메탈로센 착체에 관한 것으로서, 메탈로센 착체, 조촉매 및 임의로 무기 지지체 물질을 포함하는 촉매, 상기 촉매의 제조 공정, 상기 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 올레핀들을 중합함으로써 올레핀 중합체들을 제조하는 공정, 및 상기 올레핀 중합체들의 용도에 관한 것이다.
올레핀 중합체의 제조 공정에 사용되는 촉매는 가교 메탈로센 착체를 포함한다. 가교 메타로센 착체는 최신 기술에 따라 알려져 있으며, 예를 들면, US-6342622, US-6541548, US5132262 및 US6096912에 기재되어 있다.
US6342622는 적어도 하나의 인데닐기 및 2-위치에서 상기 인데닐기에 결합된 적어도 하나의 sp2-혼성화 탄소 원자를 포함하는 가교를 포함하는 가교 인데닐 메탈로센 착체들을 기재하고 있다.
US6541548은 2가 기가 2 개의 테트라히드로인데닐기들을 가교하는 가교 비스(테트라히드로인데닐)메탈로센 착체들을 기재하고 있다.
US5132262는 가교가 실리콘 또는 게르마늄을 포함하는 가교 메탈로센 착체들을 기재하고 있다. 메탈로센 착체들은 프로필렌 단일중합체들 및 공중합체들의 제조에 이용된다.
US6096912는 가교가 탄소, 황, 인, 실리콘 또는 게르마늄을 포함하는 가교 메탈로센 착체들을 기재하고 있다. 메탈로센 착체는 프로필렌 단일중합체들 및 공중합체들의 제조에 이용된다.
WO2014139949는 가교가 sp2 혼성화 탄소 원자를 포함하는 가교 2-인데닐 메탈로센 착체들을 기재하고 있다.
가교 메탈로센 착체들을 포함하는 알려진 촉매의 단점은 이 촉매들이 에틸렌의 α-올레핀과의 공중합에 이용되는 경우 저분자량의 공중합체들을 생성한다는 것이다. 에틸렌 및 α-올레핀의 고분자량 공중합체들을 생성할 수 있는 촉매들에 대한 요구가 존재한다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌들을 제조하거나 α-올레핀들을 고효율로 폴리올레핀들로 혼입하기 위하여, 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐과 같은 α-올레핀들에 대한 높은 친화도를 갖는 촉매들에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 화학식 I에 따른 메탈로센 착체에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서, M은 원소 주기율표(Periodic System of the Elements)의 3, 4, 5 또는 6 족으로부터의 란탄족 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속이고,
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
k는 Q 기들의 개수이고 M - 2의 원자가와 동일하고,
R은 2-위치에서 인데닐 부분(indenyl moiety)에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가교기이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 원자 및 C1-C20 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2의 적어도 하나는 H가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 H가 아니다.
본 발명은 또한
a. 상기 기재된 메탈로센 착체
b. 조촉매 및
c. 임의로 무기 지지체 물질을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
올레핀 중합체들의 제조를 위한 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 높은 중량 평균 분자량(Mw) 및 높은 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 올레핀 중합체들을 얻으며, 특히, α-올레핀의 혼입은 선행 기술에서 알려진 메탈로센계 촉매계들에 비하여 훨씬 더 효율적이라는 것을 놀랍게도 알게 되었다. 다른 장점은 본 발명에 따른 촉매가 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체들을 제조할 수 있으며, 공중합체들이 높은 α-올레핀 함유량을 갖는다는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 메탈로센 착체, 조촉매 및 임의로 무기 지지체 물질을 포함한다.
촉매를 제조하는데 이용되는 메탈로센 착체는 화학식 I에 따른 메탈로센 착체이다.
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서,
M은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족으로부터의 란탄족 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속이고,
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
k는 Q 기들의 개수이고 M - 2의 원자가와 동일하고,
R은 2-위치에서 인데닐 부분에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가교기이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 원자 및 C1-C20 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2의 적어도 하나는 수소가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 수소가 아니다.
메탈로센 착체는 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족으로부터의 란탄족 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속을 포함한다. 원소 주기율표는 www.chemicool.com에서 찾을 수 있는 원소 주기율표인 것으로 이해된다. 금속 M은 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되며, 가장 바람직하게는, 금속은 Zr이다.
Q는 M에 대한 음이온성 리간드이다. Q 리간드들은 바람직하게는 동일하며, 할로겐(F, Cl, Br, I) 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, Q 리간드들은 Cl 또는 메틸기이다.
k는 Q 기들의 개수이고 M - 2의 원자가와 동일하다; k는 정수이다. 바람직하게는, k는 2이다.
R은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가교기이다. R은 메탈로센 착체 중의 2 개의 인데닐 리간드들 각각의 2-위치에서 2 개의 탄소 원자들 사이에서 가교하고 있다. R은 sp3 및 sp2 혼성화 탄소 원자들을 둘 다 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 적어도 하나의 sp2 혼성화 탄소 원자가 가교기 중에 존재한다. sp2 혼성화 탄소 원자는 메탈로센 착체 중에 2 개의 인데닐 리간드들 중 하나의 2-위치에서 탄소 원자에 결합된다.
가교기의 예로는 비닐렌, 비닐리덴, 프로페닐렌, 헥세닐렌, 페닐렌, 시클로프로페닐렌, 시클로부테닐렌, 시클로펜테닐렌, 시클로헥세닐렌, 시클로헥사디에닐렌, 톨릴렌, 벤질렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 피레닐렌, 비페닐렌 및 비나프틸렌이 있다. 가교기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들로 치환될 수 있으며, 예를 들면, 치환기들은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R은 10 개 미만의 치환기들을 가지고, 더 바람직하게는 5 개 미만의 치환기들을 가지며, 가장 바람직하게는 치환기들을 전혀 가지지 않는다. R은 바람직하게는 비페닐렌기 또는 치환된 비페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R은 1,2 페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기 또는 치환된 2.2'-비페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소; 할로겐; 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기들; 또는 5 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 아릴알킬기들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, R1 및 R2의 적어도 하나는 H가 아니며, R3 및 R4의 적어도 하나는 H가 아니다.
할로겐기의 예로는 F, Cl, Br 및 I가 있다.
알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이 있다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로판, 시클로펜탄 및 시클로헥산이 있다. 알킬아릴기의 예로는 벤질, 펜타메틸벤질 및 트리틸이 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 인데닐, 나프틸 및 플루오레닐이 있다. 아릴알킬 치환기의 예로는 자일릴, 메시틸, 톨릴 및 쿠밀이 있다. 바람직하게는, 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, F, Cl, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌기들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 H, F, Cl, 메틸, 에틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 기재된 메탈로센 착체 및 조촉매를 포함한다. 본 발명에 따라 채용된 조촉매는 알루미늄- 또는 붕소-함유 조촉매들일 수 있다. 적당한 알루미늄-함유 조촉매는 알루미녹산들 및 알킬 알루미늄을 포함한다. 본 발명에 따라 사용가능한 알루미녹산들은 주지되어 있으며, 바람직하게는 화학식: 올리고머 선형 알루미녹산들에 대하여 R6 - (AlR6 -O)n - AlR6 2 그리고 올리고머 환형 알루미녹산들에 대하여 (- AlR6 - O -)m에 의하여 표현되는 올리고머 선형 및/또는 환형 알킬 알루미녹산들을 포함하며, n은 1 내지 40이고, 바람직하게는 n은 10 내지 20이고; m은 3 내지 40이고, 바람직하게는 m은 3 내지 20이며 R6는 C1 내지 C8 알킬기 및 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리아밀알루미늄; 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소프로필알루미늄 에톡사이드, 디-n-프로필알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드 및 디-n-부틸알루미늄 에톡사이드; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 테트라-이소부틸-알루미녹산과 같은 다른 유기알루미늄 화합물들이 이용될 수 있다.
적당한 붕소-함유 조촉매들은 트리알킬보레인들, 예를 들면, 트리메틸보레인 또는 트리에틸보레인 및/또는 퍼플루오로페닐보레인 및/또는 퍼플루오로페닐보레이트를 포함한다.
촉매 존재 하에 하나 이상의 올레핀들을 중합함으로써 올레핀 중합체들을 제조하는 공정에 있어서, 바람직하게는 유기알루미늄 조촉매가 존재한다.
더 바람직하게는, 메틸알루미녹산(MAO)이 조촉매로서 이용된다.
일 실시형태에 있어서, 촉매는 상기 기재된 바와 같은 메탈로센 착체 및 조촉매로부터 형성된다. 이 촉매는, 예를 들면, 올레핀들의 용액 중합 중에 사용될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 촉매는 무기 지지체 물질을 포함한다.
지지체 물질이 존재하면, 지지체 물질은 바람직하게는 비활성 지지체 물질, 더 바람직하게는 다공성 비활성 지지체 물질이다. 다공성 비활성 지지체 물질들의 예로는 활석 및 무기 산화물들이 있다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미세하게 분할된 형태이다.
적당한 무기 산화물 물질들은 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물들과 같은 2A, 3A, 4A 및 4B 족 금속 산화물들을 포함한다. 단독 또는 실리카 또는 알루미나와 조합하여 채용될 수 있는 다른 무기 산화물들은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 바람직하게는, 촉매는 지지체 물질을 포함하고, 지지체 물질은 알루미나 또는 실리카, 더 바람직하게는 실리카, 가장 바람직하게는 200 내지 900 ㎡/g의 표면적 및 0.5 내지 4 ㎖/g의 기공 부피를 갖는 실리카이다.
본 발명은 또한 촉매의 제조 공정에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 이 공정은
a. 조촉매의 용액, 무기 지지체 물질 및 메탈로센 착체를 제공하는 단계
b. 용매 중의 조촉매의 용액을 메탈로센 착체와 반응시켜 전촉매(pre-catalyst) 용액을 형성하는 단계
c. 상기 무기 지지체 물질에 전촉매 용액을 첨가하여 전촉매 혼합물을 형성하는 단계, 및
d. 진공 중의 고온에서 전촉매 혼합물을 교반하여 상기 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
제2 실시형태에 있어서, 상기 촉매를 제조하는 공정은
a. 조촉매, 무기 지지체 물질 및 메탈로센 착체를 제공하는 단계
b. 용매 중의 조촉매의 용액을 무기 지지체에 첨가하여 처리된 지지체를 산출하는 단계
c. 처리된 지지체에 메탈로센 착체를 첨가하여 전촉매 혼합물을 산출하는 단계
d. 진공 중의 고온에서 전촉매 혼합물을 교반하여 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
촉매 착체의 제조 공정에서 채용될 바람직한 Al/Zr 몰비는 10 내지 1,000 사이, 더 바람직하게는 50 내지 500 사이, 가장 바람직하게는 75 내지 300 사이이다.
고온은 20℃ 내지 150℃ 사이, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 사이의 온도를 의미한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀들을 중합함으로써 올레핀 중합체들을 제조하는 공정에 관한 것이다.
올레핀 중합체들을 생성하는 공정에 있어서, 중합된 올레핀은 일 유형의 올레핀일 수 있거나 상이한 올레핀들의 혼합물들일 수 있다. 따라서, 중합은 단일중합 및 공중합을 포함한다. 올레핀들의 예로는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 스티렌과 같은 α-올레핀들; 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 공액 및 비공액 디엔들; 및 시클로부텐과 같은 환형 올레핀들이 있지만, 여기에 한정되지 않는다. α-올레핀들은 임의로 예를 들면, O, N, S 및 P와 같은 헤테로원자들을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 중합되는 올레핀들 중 적어도 하나가 에틸렌이다. 더 바람직하게는, 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀의 혼합물이 중합된다.
상이한 유형의 폴리에틸렌은 본 발명에 따른 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 좁은 분자량 분포를 가질 수 있거나 이봉(bimodal) 분자량 분포를 보일 수도 있는 HDPE, MDPE, LLDPE, UHMWPE.
특히, 에틸렌 및 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 LLDPE의 제조에 있어서, 올레핀 중합체의 고분자량이 얻어질 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 α-올레핀은 1-헥센이다.
예를 들면, 0.1 내지 125 g/10 분 범위의 ASTM D 1238-10(190℃/2.16 ㎏)을 이용하여 결정되는 바와 같은 용융 질량 유량(용융 흐름 지수로도 알려짐) 및 ASTM D1505-10을 이용하여 결정된 바와 같은 900 ㎏/㎥ 내지 940 ㎏/㎥ 미만 범위의 밀도를 갖는 LLDPE가 얻어질 수 있다. 예를 들면, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 약 915 ㎏/㎥ 내지 940 ㎏/㎥ 미만, 예를 들면, 915 내지 925 ㎏/㎥ 사이의 범위이다.
예를 들면, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 흐름 지수는 0.3 내지 3 g/10 분, 예를 들면, 0.5 내지 1.5 g/10 분의 범위이다.
바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량 기준으로 약 5 내지 약 20 퍼센트의 양, 더 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량 기준으로 약 7 내지 약 15 퍼센트의 양으로 존재한다.
올레핀 중합체들을 제조하는 공정에 사용되는 용매 또는 분산제는 중합에 주로 이용되는 임의의 유기 용매일 수 있다. 용매들의 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 메틸렌 클로라이드가 있다. 중합은 단량체들이 용매들 또는 분산제들인 공정에서 수행될 수도 있다.
올레핀 중합체들을 제조하는 공정에 있어서, 예를 들면, 온도, 시간, 압력, 단량체 농도와 같은 중합 조건들은 넓은 한계들 내에서 선택될 수 있다. 중합 온도는 -100 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 더 바람직하게는 10 내지 120℃의 범위에 있다. 중합 시간은 10 초 내지 20 시간, 바람직하게는 1 분 내지 10 시간, 더 바람직하게는 5 분 내지 5 시간의 범위에 있다. 중합 동안에 에틸렌 압력은 1 내지 3,500 bar, 바람직하게는 1 내지 2,500 bar, 더 바람직하게는 1 내지 1,000 bar, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 500 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위에 있다. 중합체의 분자량은 중합에서 수소의 사용에 의하여 제어될 수 있다. 중합은 배치(batch) 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정에 의하여 수행될 수 있으며, 상이한 중합 조건들의 둘 이상의 단계들에서 수행될 수도 있다. 제조된 폴리올레핀은 중합 용매로부터 분리되며, 당업자에게 알려진 방법들에 의하여 건조된다.중합은 가스상 공정을 통해, 용액을 통하거나 슬러리 공정을 통해 수행될 수 있다. 그러한 공정들은 단일 반응기 내 또는 다수의 반응기들, 예를 들면, 캐스케이드(cascade)의 반응기들 내에서 수행될 수 있다.
폴리에틸렌의 제조 공정들은 앤드류 피코크(Andrew Peacock)(2000; Dekker; ISBN 0824795466) 저 "폴리에틸렌 핸드북(Handbook of Polyethylene)"의 43 내지 66 페이지에 요약되어 있다. 촉매들은 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매들, 필립스(Phillips) 촉매들 및 단일 활성점 촉매들을 포함하는 3 개의 상이한 하위클래스들로 구분될 수 있다. 후자의 클래스는 상이한 클래스들의 화합물들의 족으로서, 메탈로센 촉매들이 이들 중 하나이다. 상기 핸드북의 53 및 54 페이지에 설명된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 중합체는 1 족 내지 3 족 금속의 유기금속 화합물 또는 수소화물과 4 족 내지 8 족 전이 금속의 유도체의 상호작용을 통해 얻어진다. (변형) 지글러-나타 촉매의 예는 티타늄 테트라 클로라이드 및 유기금속 화합물 트리에틸알루미늄을 기반으로 하는 촉매이다. 메탈로센 촉매들 및 지글러 나타 촉매들 사이의 차이는 활성점들의 분포이다. 지글러 나타 촉매들은 불균일하며 많은 활성점들을 갖는다. 결과적으로, 이러한 상이한 촉매들로 제조된 중합체들은 예를 들면, 분자량 분포 및 공단량체 분포에 대하여 상이할 것이다.
다양한 공정들이 균일(가용성) 촉매들을 채용하는 용액 중합 공정들 및 지지된(불균일) 촉매들을 채용하는 공정들로 나뉠 수 있다. 후자의 공정들은 슬러리 및 가스상 공정들 양쪽 모두를 포함한다.
본 발명은 또한 올레핀 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 바람직하게는, 본 발명의 공정에 의하여, 예를 들면, 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀을 공중합함으로써 수득될 수 있거나 수득되는 LLDPE, MDPE 및 HDPE에 관한 것이다.
본원에 정의된 바와 같이, 선형 폴리에틸렌에 있어서, "선형"이라는 용어는 중합체가 실질적으로 선형이며, 장쇄 분지들을 함유할 수 있음을 의미한다.
"장쇄 분지"(LCB)는 α-올레핀(들)의 중합체 골격으로의 혼입으로부터 기인하는 단쇄 분지보다 더 긴 사슬 길이를 의미한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 골격들과 유사한 공단량체 분포를 가질 것이며, 장쇄 분지가 부착된 중합체 골격만큼 길 수 있다.
실질적인 문제로서, 현재 13C 핵 자기 공명 분광법은 6 개의 탄소 원자 초과의 장쇄 분지의 길이를 구분할 수 없다. 그러나, 에틸렌 중합체들에서 장쇄 분지들의 존재를 결정하는데 유용한 다른 알려진 기법들이 있다. 그러한 2 가지의 방법들은 작은 각 레이저 광 산란 검출기와 연계된 겔 침투 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도 검출기와 연계된 겔 침투 크로마토그래피(GPCDV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기법의 이용 및 배경 이론들은 문헌에 면밀히 인용을 밝혔다.
예를 들면, Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301 (1949) and Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991 pp. 103-112), 또는 예를 들면: Doerpinghaus, P.J., Baird, G.B., J. Rheol. 47(3), 717-736 (2003)을 참조하도록 한다.
본 발명의 메탈로센 착체를 이용하거나 본 발명의 메탈로센 착체가 지지체 상에 존재하는 본 발명의 조성물을 이용하여, 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀, 예를 들면, 최대 8 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 상기 적어도 하나의 α-올레핀의 높은 혼입에 의하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.
상기 적어도 하나의 α-올레핀, 예를 들면, α-올레핀의 폴리에틸렌 중의 혼입량은 1,000 개의 탄소 원자당 분지들의 양에 의하여 표현된다.
길이가 최대 6 개의 탄소 원자의 단쇄 분지의 존재는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 이용하여 에틸렌 중합체들 중에서 결정될 수 있으며, 란달(Randall)에 의하여 기재된 방법을 이용하여 정량화된다(Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2 & 3, p. 285-297).
그러므로, 본 발명은 또한 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에티렌(LLDPE)에 관한 것이다. 저밀도 폴리에틸렌, 예를 들면, LLDPE는 바람직하게는, 적어도 1 개, 예를 들면, 적어도 2 개, 예를 들면, 적어도 5 개 및/또는 예를 들면, 최대 30 개, 예를 들면, 최대 25 개, 예를 들면, 최대 23 개의, 13C NMR을 이용하여 결정된 바와 같은 1,000 개의 탄소 원자 당 분지들의 양을 갖는다.
폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 예를 들면, 본 발명의 LLDPE의 수 평균 분자량(Mn)은 넓은 범위 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들면, 1,000 내지 800,000 Da 범위에 있을 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 폴리올레핀의 Mn은 적어도 1,500, 예를 들면, 적어도 2,000, 예를 들면, 적어도 20,000, 예를 들면, 적어도 50,000 및/또는 예를 들면, 최대 150,000, 예를 들면, 최대 110,000, 예를 들면, 최대 100,000, 예를 들면, 최대 70,000일 수 있다.
폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 예를 들면, 본 발명의 LLDPE의 중량 평균 분자량(Mw)은 넓은 범위 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들면, 1,500 내지 900,000 Da 범위에 있을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리올레핀의 Mw은 적어도 2,500, 예를 들면, 적어도 10,000, 예를 들면, 적어도 50,000, 예를 들면, 적어도 100,000 및/또는 예를 들면, 최대 400,000, 예를 들면, 적어도 350,000, 예를 들면, 최대 300,000, 예를 들면, 최대 250,000일 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, Mw 및 Mn은 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하는 SEC(크기 배제 크로마토그래피)를 이용하여 결정되며, 선형 폴리에틸렌 표준을 이용하여 캘리브레이션된다.
본 발명의 폴리올레핀의 (Mw/Mn인) 분자량 분포는 예를 들면, 2 내지 5, 2.1 내지 4.5 또는 2.5 내지 4에서 변할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀의 결정화 온도(Tc)는 예를 들면, 90 내지 120℃의 범위에 있을 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀의 용융 온도(Tm)는 예를 들면, 100 내지 140℃의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, Tm 및 Tc는 10 ㎎의 표본 상에서 10℃/분의 스캔 속도를 이용하고 제2 가열 사이클을 이용하는 ASTM D3418-08에 따른 시차 주사 열량계를 이용하여 결정된다.
본 발명의 공정에 의하여 수득되거나 수득될 수 있는 폴리올레핀은 적당한 첨가제들과 혼합될 수 있다.
폴리에틸렌에 대한 적당한 첨가제들의 예는 폴리에틸렌에 주로 이용되는 첨가제들, 예를 들면, 항산화제, 핵화제, 산 소거제, 가공 조제, 윤활제, 계면활성제, 발포제, 자외선 흡수제, 소광제(quenchers), 대전방지제, 슬립제, 블로킹 방지제, 무적제(antifogging agents), 안료, 염료 및 충진제 및 과산화물과 같은 경화제를 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 첨가제들은 총 조성물을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%와 같이 업계에 알려진, 통상적으로 효과적인 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀들 및 상기 폴리올레핀들을 포함하는 조성물들은 물품의 제작에 적당히 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리올레핀들 및 조성물들은 예를 들면, 컴파운딩(compounding), 압출, 필름 블로윙 또는 캐스팅(casting) 또는 예를 들면, 1축 또는 2축 배향을 달성하는 필름 형성의 다른 방법들에 의하여, 필름으로 제작될 수 있다. 필름의 예는 (다층 필름을 형성하는) 공압출 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 성형 필름을 포함할 수 있으며, 식품-접촉 및 비-식품 접촉 응용, 농업용 필름 및 시트에 있어서, 포장용 필름, 예를 들면, 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 봉합 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 내구성 가방, 식료품 봉지, 구운 식품 및 냉동 식품 포장, 의약용 포장, 산업용 라이너, 막 등으로 유용할 수 있다. 다른 응용은 블로우 성형 병, 파이프, 캡, 클로져(closures) 등일 수 있다.
그러므로, 다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의하여 수득될 수 있는 폴리올레핀들을 포함하는 물품들에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의하여 수득될 수 있는 올레핀 중합체들의 물품 제조, 예를 들면, 필름 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀을 이용한 물품의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명이 예시의 목적으로 상세히 기술되었지만, 그러한 상세함은 그 목적을 위한 것일 뿐이고, 청구의 범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위를 이탈하지 않으면서 당업자에 의하여 본 발명 내에서 변형할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 특징들의 모든 가능한 조합들에 관한 것이며, 청구의 범위에 존재하는 그러한 특징들의 조합이 특히 바람직하다는 것을 알게 된다.
또한, '포함하는'이라는 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 알게 된다. 그러나, 특정 성분들을 포함하는 제품에 관한 설명은 이러한 성분들로 이루어진 제품 또한 개시한다는 것도 이해할 것이다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 공정에 관한 설명은 이러한 단계들로 이루어진 공정 또한 개시한다는 것도 이해할 것이다.
이하, 본 발명은 하기 실시예들에 한정되지 않으면서 하기 실시예들에 의하여 설명될 것이다.
실시예
시험 방법
용융 지수
용융 지수를 ASTM D-1238 - 10 조건 F(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정한다.
밀도
밀도를 ISO1872-2에 따라 측정한다. 표본들을 제조하고, ISO 1872-2에 따라 압축하고, 물 속에서 30 분 동안 끓임으로써 어닐링한 이후에, 동일한 물 속에서 16 시간 동안 냉각하도록 방치하고, 그 후 표본들을 측정하였다.
분자량 분포
표본 제조
중합체 표본들을 0.3 내지 1.3 ㎎/㎖의 농도 범위의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 160℃에서 4 시간 동안 용해시키고 1 g/l 디-터트부틸파라크레졸(DBPC)로 안정화시켰다. 용액들을 사출 전에 고온(160℃)에서 0.45 ㎛ 필터 상에서 여과하였다.
SEC-DV
몰 질량에 따른 중합체의 분리를 3 개의 Agilent PL Olexis 칼럼들을 구비한 Agilent PL220 크기 배제 크로마토그래프(SEC)를 이용하여 수행한다. SEC 시스템을 160℃ 및 1.0 ㎖/분의 유량으로 작동한다. 사용된 검출기들은 내장된(built-in) 굴절률 검출기 및 PL BV-400 점도계이다.
분지/1000 C
13C-NMR을 이용하여 사전에 측정된 대표적인 표본들을 이용하여 캘리브레이션된 FTIR의 도움으로 분지의 양을 결정한다.
PE 분말을 고온-압착된 박막으로 변환함으로써 얻어진 중합체들의 FTIR을 측정하였다. 필름을 투과 IR 모드에서 측정한다. CH3 굽힘 진동(약 1380 내지 1375 ㎝-1)에 해당하는 밴드의 높이를 측정하고 4400 내지 4000 ㎝-1 스펙트럼 영역을 이용하여 필름-두께에 대하여 교정한다. 이후, 수득된 수치를 검정선과 비교한다. 13C NMR에 의하여 특징되는 기준 에틸렌/1-올레핀 중합체들을 이용하여 검정선을 업프론트(upfront)로 설정한다.
메탈로센 착체들의 합성
6 개의 상이한 메탈로센 착체들을 다음의 도표 1에서 도시된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00003
도표 1. 올레핀들의 합성에서 합성되고 이용되는 메탈로센 착체들
촉매 A는 최신 기술 촉매를 나타내며, 촉매 B, C, D, E 및 F는 본 발명에 따른 촉매들을 나타낸다.
실시예 1: 메탈로센 착체 D [2,2'-비스( η 5 -4,7-디메틸-1 H -인덴-2-일)비페닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
4,7-디메틸인단-1-온(4,7-dimethylindan-1-one)의 합성
Figure pct00004
디클로로메탄 900 ㎖ 중의 AlCl3 224 g(1.68 mol)의 교반된 현탁액에 디클로로메탄 175 ㎖ 중의 3-클로로프로파노일 클로라이드 186 g(1.5 mol) 및 p-자일렌 148.4 g(1.4 mol)의 용액을 실온에서 3 시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 혼합물을 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반한 이후에 분쇄 얼음 1,000 g 상에 부었다. 유기층을 분리하였고, 수층을 디클로로메탄 3 x 200 ㎖로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 수용성 K2CO3로 세척하였고, K2CO3 상에서 건조하였고, 실리카겔 60(40 내지 63 um)의 짧은 패드(short pad)에 통과시켰으며, 용리액을 건조될 때까지 증발시켜 짙은 유성 액체 284 g을 산출하였다. 이 액체를 실온에서 격하게 교반하면서 98% 황산 2,000 ㎖에 첨가하였다. 계속하여, 얻어진 짙은 용액을 90℃에서 1.5 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각한 이후에, 냉수 4,000 ㎖ 중의 분쇄 얼음 4,000 g 상에 부었다. 이후, 디클로로메탄 2 리터를 첨가하였다. 유기층을 분리하였고, 수층을 디클로로메탄(수상 900 ㎖ 당 100 ㎖)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 냉수, 수성 K2CO3로 세척하고, K2CO3 상에서 건조시키고, 최종적으로 실리카겔 60(40 내지 63 um)의 패드에 통과시켰다. 수득된 용리액을 건조될 때까지 증발시켜 약간 황색 빛깔이 나는 고체 덩어리를 산출하였다. 수득된 미정제 생성물을 n-헥산 500 ㎖로부터 재결정화하여(고온→실온→0℃, 하룻밤동안) 백색 결정성 물질로서 4,7-디메틸인단-1-온 195 g(87%)을 산출하였다.
C11H12O에 대한 분석 계산: C, 82.46; H, 7.55. 발견: C, 82.77; H, 7.70.
1H NMR (CDCl3): δ 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.93 (m, 2H), 2.63 (m, 2H), 2.58 (s, 3H), 2.28 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.18, 154.63, 135.73, 134.23, 134.02, 132.65, 129.05, 36.49, 24.12, 17.81, 17.23.
2-브로모-4,7-디메틸-1 H -인덴의 합성
Figure pct00005
디클로로메탄 1,200 ㎖ 중의 4,7-디메틸인단-1-온 96.1 g(600 mmol)의 용액에 브롬 96 g(601 mmol)을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 적색 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 휘발성분들을 진공 중에서 제거하였고, 실온에서 잠시 동안 완전히 결정화된 얻어진 적색 유성 액체를 추가로 정제하지 않고 더 사용하였다. THF 1,000 ㎖ 및 메탄올 500 ㎖의 혼합물 중의 미정제 2-브로모-4,7-디메틸인단-1-온의 용액에, NaBH4 22.7 g(600 mmol)을 0 내지 5℃에서 3 시간 동안 일정 비율 방식(portionwise)으로 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한 이후 건조될 때까지 증발시켰다. 잔여물을 2 M HCl로 pH 5 내지 6까지 산성화였고, 형성된 2-브로모-4,7-디메틸인단-1-올을 디클로로메탄 3 x 300 ㎖로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시켰고, 건조될 때까지 증발시켰다. 이 생성물을 추가적인 정제없이 더 사용하였다. 그렇게 수득된 갈색 고체의 톨루엔 1,400 ㎖ 중의 용액에 TsOH 15 g을 첨가하였고, 얻어진 용액을 딘-스타크(Dean-Stark) 헤드를 이용하여 1.5 시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각한 이후에, 반응 혼합물을 10% 수용성 NaHCO3로 세척하였다. 유기층을 분리하였고, 수층을 디클로로메탄 2 x 100 ㎖로 추가로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 건조될 때까지 증발시켰고, 생성물을 실리카 겔 60(40-63 um; 용리액: 헥산들) 상에서 플래쉬-크로마토그래피로 단리한 이후에 n-헥산으로부터 재결정하였다. 이 과정으로 백색 결정성 물질로서 2-브로모-4,7-디메틸-1H-인덴 96.7 g(72%)를 산출하였다.
C11H11Br에 대한 분석 계산: C, 59.22; H, 4.97. 발견: C, 59.36; H, 5.11.
1H NMR (CDCl3): δ 7.04 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.49 (s, 2H), 2.37 (s, 3H), 2.29 (s, 3H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 142.46, 141.11, 131.61, 129.68, 128.01, 126.94, 126.13, 123.97, 44.75, 18.23, 18.11.
2,2'-비스(4,7-디메틸-1 H -인덴-2-일)비페닐의 합성
Figure pct00006
2-브로모-4,7-디메틸-1H-인덴 17.8 g(80.0 mmol), 디벤조[c,e][1,2,7]-옥사디보레핀-5,7-디올 9.67 g(43.2 mmol), Na2CO3 18.2 g(172 mmol), Pd[PPh3]4 3.23 g(2.8 mmol, 2.8 몰%), 물 100 ㎖ 및 1,2-디메톡시에탄 250 ㎖의 혼합물을 7 시간 동안 환류하였다. 1,2-디메톡시에탄의 주요부를 로터리 증발기 상에서 증류시켰다. 잔여물에 디클로로메탄 400 ㎖ 및 물 500 ㎖를 첨가하였다. 유기층을 분리하였고, 수층을 디클로로메탄 100 ㎖로 추가로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 건조될 때까지 증발시켰고, 잔여물을 실리카 겔 60(40-63 um, 250 g; 용리액: 헥산-디클로로메탄 = 1:1) 상에서 플래쉬-크로마토그래피로 부분적으로 정제하였다. 생성물 함유 부분들을 조합하고 건조될 때까지 증발시켜 황색 빛깔의 덩어리를 산출하였다. 황색 빛깔 덩어리를 가열된 클로로포름 70 ㎖에 용해시켰고, n-헥산 110 ㎖를 첨가하였다. 이 용액으로부터 실온에서 6 시간 동안 이후 5℃에서 하룻밤 동안 침전시킨 백색 침상 결정들을 수집하고, n-헥산 50 ㎖로 세척하며, 진공 중에서 건조시켰다. 이 과정으로 인해 2,2'-비스(4,7-디메틸-1H-인덴-2-일)비페닐 5.71 g을 산출하였다. 모액을 건조될 때까지 증발시켰고, 잔여물을 가열된 클로로포름 10 ㎖에 용해시킨 후 n-헥산 100 ㎖를 첨가하였다. 실온에서 하루밤 동안 이 용액으로부터 침전된 결정들을 수집하고 진공 중에서 건조시켜 표제 화합물 1.15 g을 산출하였다. 이에, 본 합성에서 단리된 2,2'-비스(4,7-디메틸-1H-인덴-2-일)비페닐의 총 수율은 6.86 g(36%)였다.
C34H30에 대한 분석 계산: C, 93.11; H, 6.89. 발견: C, 93.04; H, 7.02.
1H NMR (CDCl3): δ 7.44-7.40 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 6H), 6.89 (d, J = 7.7 Hz. 2H), 6.79 (d, J = 7.7 Hz. 2H), 6.21 (s, 2H), 3.16 (d, J = 22.4 Hz. 2H), 2.79 (d, J = 22.4 Hz. 2H), 2.10 (s, 6H), 2.07 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 145.47, 143.58, 141.82, 140.91, 136.45, 130.90, 129.74, 129.05, 128.49, 127.61, 127.47 (이중 공명), 127.22, 125.63, 39.91, 18.10, 17.85.
[2,2'-비스( η 5 -4,7-디메틸-1 H -인덴-2-일)비페닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
Figure pct00007
-60℃로 냉각된 에테르 450 ㎖ 중의 2,2'-비스(4,7-디메틸-1H-인덴-2-일)비페닐 11.55 g(26.3 mmol)의 현탁액에 헥산 중의 2.5 M nBuLi 21.1 ㎖(52.8 mmol)을 일부에(in one portion) 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 대량의 약간 황색 빛깔이 나는 침전이 있는 얻어진 약간 황색 빛깔이 나는 용액을 -50℃로 냉각하고, ZrCl4 6.14 g(26.4 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반하여 황색의 무거운 침전이 있는 황색 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물을 건조될 때까지 증발시켰고, 잔여물을 톨루엔 900 ㎖과 함께 가열하였다. 이 혼합물을 유리 프릿(glass frit)을 통해 가열 하면서 여과하였다(G4). NMR 분광법을 증거로 하여, 대량의 황색 필터 케이크뿐만 아니라 여과액은 일반적인 유기 용매들(예컨대, 가열된 톨루엔 1,000 ㎖ 당 대략 0.5 g) 중에 난용성인 단일 유기금속 착체, 즉, [2,2'-비스(η 5 -4,7-디메틸-1H-인덴-2-일)비페닐]지르코늄 디클로라이드만 함유하였다. 실온에서 12 시간 동안 이 여과액으로부터 침전된 결정들을 수집하였다. 결정으로부터 분리된 용액을 필터 케이크로부터 원하는 착체의 하기와 같은 반복적인 추출에 이용하였다. 추출이 완료될 때까지 이 과정을 반복하였다. 조합된 황색 결정 물질은 진공 중에 건조시켰다. 이 과정으로 [2,2'-비스(η 5-4,7-디메틸-1H-인덴-2-일)비페닐]지르코늄 디클로라이드 12.7 g(81%)를 산출하였다.
C34H28Cl2Zr에 대한 분석 계산: C, 68.21; H, 4.71. 발견: C, 68.40; H, 4.83.
1H NMR (CDCl3): δ 7.86 (dd, J = 7.6 Hz, J = 1.4 Hz, 2H), 7.57 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 7.3 Hz, J = 1.6 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 5.38 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 2.55 (s, 6H), 1.97 (s, 6H).
실시예 2: 실리카 지지된 메탈로센 촉매의 제조 및 이의 특성화(I)
실리카 상에 단일 활성점 촉매, A-F(도표 1)의 고정화를 초기 습식 기법을 이용하여 수행하였으며, 하기 단계들을 포함한다:
1. MAO(7.6 ㎖, 30 중량%)를 단일 활성점 촉매 0.244 mmol에 첨가하고 용액을 실온에서 30 분 동안 교반한다.
2. 혼합물을 기계적으로 교반하면서 MAO/단일 활성점 촉매 용액을 실리카(ES70X, 600℃에서 4 시간 동안 활성화) 5.0 g에 적하 첨가한다(초기 습식).
3. 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 교반한다. 휘발성분들을 75℃에서 1 시간 동안 진공 중에 증발시킨다.
지지된 촉매들의 원소 조성들을 XRF로 측정하였다.
비교 실험 A:
본 발명에 따른 촉매들 및 대표적인 최신 기술 촉매들의 촉매 성능을 비교하기 위하여, Biph (2-Ind)2ZrCl2(참고 A)를 상기 언급된 동일한 프로토콜을 이용하여 실리카 상에 또한 고정시켰다. 최신 기술 촉매에 대한 참고 특허: US 6342622 B1
촉매들의 XRF 결과들
Figure pct00008
모든 촉매들은 유사한 원소 조성들을 갖는다.
실시예 3: 중합 및 중합체 특성화
현탁액(PPR) 중의 에틸렌/1-헥센 공중합
Figure pct00009
PPR 중합 프로토콜들
라이브러리를 실행하기 이전에, 48 개의 PPR 셀들(반응기들)은 이전 실험들에서 임의의 오염물질 및 남아있는 것들을 제거하기 위하여 하룻밤 동안 (간헐적인 건조한 N2 흐름으로 90 내지 140℃에서 8 시간) '베이크-및-퍼지(bake-and-purge)' 사이클들을 거친다. 글러브 박스 온도로 냉각한 이후에, 스터 탑들(stir tops)을 떼어내고, 셀들을 1회용 10 ㎖ 유리 인서트들(inserts) 및 PEEK 교반 패들들(진공 하에서 이전에 가열-건조함)을 설치하였다; 이후 스터 탑들을 제자리에 돌려 놓고, 셀들에 적당량의 톨루엔(2.0 내지 3.5 ㎖의 범위), 1-헥센(0.5 내지 2.0 ㎖의 범위) 및 MAO 용액(톨루엔 중 0.1 mol L-1의 100 ㎕)을 충진하고, 80℃에서 자동 온도 조절하였으며, 에틸렌으로 65 psig의 작동 압력 하에 두었다. 이때, 촉매 주입 순서를 시작한다; 적당한 부피의 톨루엔 '체이서(chaser)', 톨루엔(통상적으로 0.01 내지 0.05 mmol L-1의 범위) 중의 전촉매의 용액 및 톨루엔 '완충액'을 슬러리 바늘로 흡수시킨 후에, 목적지의 셀(cell of destination)로 주입하였다. 30 분 동안 에틸렌의 연속적인 피드(feed)로 상온 및 상압에서 교반 하(800 rpm)에서 반응을 진행시키고, (셀 또는 ??치 선 누출(quench line leaks)의 경우에 산소가 전용 글러브 박스 센서에 의하여 신속히 검출되기 때문에 다른 가능한 촉매 피독까지 바람직한) 건조 공기로 셀을 과압착시켜 ??칭한다.
??칭한 이후, 셀들을 냉각시키고 통기시키고, 스터 탑들을 제거하며, 반응상을 함유하는 유리 인서트들을 꺼내고 제네박(Genevac) EZ2-Plus 원심 농축기(centrifugal evaporator)로 옮기며, 원심 농축기에서 모든 휘발성분들을 증류하고 중합체들을 하룻밤 동안 완전히 건조시킨다. 보단 밸런스 오토메이터(Bohdan Balance Automator) 내에서 여전히 반응 바이알 내에 있는 건조 중합체들을 로봇으로 칭량함으로써(사전 기록된 포장 무게를 차감) 온라인 단량체 변환 측정에 대하여 반응 수율을 재확인하였다. 이후, 특성화를 위해 중량체 분취량을 샘플링한다.
Figure pct00010
GPC 분석
2 개의 혼합층(mixed-bed) Agilent PLgel 10 ㎛ 칼럼들 및 Polymer Char IR4 검출기의 세트를 구비한 Freeslate Rapid GPC 셋업으로 GPC 곡선들을 기록한다. 셋업의 어퍼 데크(upper deck)는 10 ㎖ 자기 교반 유리 바이알들 내에서 최대 48 개의 표본들에 대한 표본 용해 스테이션(station), 10 ㎖ 유리 바이알들 내에서 48 개의 중합체 용액들을 각각 수용하는 4 개의 자동온도조절된 베이들(bays) 및 2 개의 가열된 주입 니들들을 구비한 듀얼 암(dual arm) 로봇을 특징으로 한다. 로봇 작동으로, 사전 칭량된 중합체 양(통상적으로 1 내지 4 ㎎)을 0.5 내지 10 ㎎ ㎖-1의 농도의 용액들을 수득하도록 안정화제로서 4-메틸-2,6-디-터트-부틸페놀(BHT)을 0.40 ㎎ ㎖-1 함유하는 오르토디클로로벤젠(ODCB)의 적당한 부피에 용해시킨다. 완전히 용해되도록 150℃에서 2 시간 동안 부드럽게 교반한 이후에, 표본을 145℃에서 자동 온도 조절된 베이에 옮겨 놓고, 145℃ 및 1.0 ㎖ 분-1의 유량으로 시스템으로 순차적으로 주입한다. 포스트-트리거(post-trigger) 지연 작동 모드에서, 분석 시간은 표본 당 12.5 분이다. 10 개의 단분산 폴리스티렌 표본들(1.3 및 3700 KDa 사이의 M n)을 이용하여 보편적인 방법으로 캘리브레이션을 수행한다. 각각의 캠페인(campaign) 이전 및 이후에, 안사(ansa)-지르코노센 촉매로 생성된 알려진 i-PP 배치로부터 얻은 표본들을 일관성 체크 여부에 대하여 분석한다.
Figure pct00011
NMR 특성화
5 ㎜ 고온 동결 탐침을 구비한 Bruker Avance 400 III 분광계 및 사전-가열된 회전대(carousel)(24 개 위치들)가 있는 로봇 표본 체인저(changer)로 13C NMR 스펙트럼을 기록한다. 표본들(20 내지 30 mg)을 테트라클로로에탄-1,2-d 2(0.6 ㎖) 중의 120℃에서 용해하고, 안정화제로서 BHT 0.40 ㎎ ㎖-1로 첨가하고, 동일한 온도에서 유지되는 회전대에 충진한다. 자동화된 튜닝(tuning), 매칭(matching) 및 쉬밍(shimming)으로 스펙트럼을 순차적으로 취한다. 일상적인 측정을 위한 통상적인 작동 조건은 다음과 같다: 45° 펄스; 획득 시간, 2.7 초; 이완 지연, 5.0 초; 400 내지 800 과도 전류(30 내지 60 분의 분석 시간에 해당). 변형된 WALTZ16 순서(Bruker 사의 BI_WALTZ16_32)로 광대역 양성자 디커플링을 달성한다.
슬러리 중의 에틸렌 단일중합 과정
중합을 5 L 벤치 스케일 배치 반응기 중에서 수행하였다. 반응기는 희석제로서 이소부탄을 이용하는 슬러리 조건하에서 작동한다. 실험을 각각 수행하기 전에 5 리터 반응기를 그 부피의 65%까지 희석제로 충진한다. TiBA 2 당량으로 사전혼합된 Atmer 163을 방오제로서 이용하였고, TiBA를 소거제(0.017 mmol/L)로서 이용하였다. 반응기의 온도를 항온조로 가능한 한 일정하게 유지하였다. 이후, 고정화된 촉매들 약 100 ㎎을 반응기에 주입하고, 일정한 에틸렌 압력을 유지하였다. 1 시간의 반응 시간 후에, 중합체들을 수집하였고, 분석을 더 하기 전에 진공 오븐(60℃, 하룻밤 동안) 중에서 건조시켰다.
에틸렌/1- 헥센 공중합
단일중합에 대하여 이용된 동일한 실험 셋업에서 공중합도 수행하였다. 에틸렌 피드 이전에 특정한 양의 1-헥센을 반응기로 공급한 것을 제외하고, 동일한 중합 프로토콜들을 이용하였다. 1 시간의 반응 시간 후에, 중합체들을 수집하였고, 분석을 더 하기 전에 진공 오븐(60℃, 하룻밤 동안) 중에서 건조시켰다.
[표 1]
Figure pct00012
헥센 혼입은 최신 기술 촉매 A에 비하여 B, C 및 D의 경우에 더 높다.
에틸렌 단일중합 및 공중합 결과들은 표 2에 주어져 있다.
[표 2]
Figure pct00013

Claims (9)

  1. [화학식 I]
    Figure pct00014

    여기서,
    M은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족으로부터의 란탄족 또는 전이 금속으로부터 선택된 금속이고,
    Q는 M에 대한 음이온성 리간드이고,
    k는 Q 기들의 개수이고 M - 2의 원자가와 동일하고,
    R은 2-위치에서 인데닐 부분에 결합된, 2,2' 비페닐기 또는 치환된 2,2' 비페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가교기이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 원자 및 C1-C20 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2의 적어도 하나는 H가 아니고, R3 및 R4의 적어도 하나는 H가 아닌, 화학식 I에 따른 메탈로센 착체(1).
  2. 제1항에 있어서,
    M은 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택되는 것인 메탈로센 착체.
  3. 제1항 또는 제2항 에 있어서,
    Q는 Cl 또는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 메탈로센 착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, Cl, 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로부터 선택되는 것인 메탈로센 착체.
  5. 폴리올레핀으로 올레핀을 중합하기 위한 촉매에 있어서, 상기 촉매는 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 메탈로센 착체 및 조촉매를 반응시킴으로써 형성되고, 상기 조촉매는 알루미늄 또는 붕소 함유 조촉매, 바람직하게는 알루미녹산, 알루미늄 알킬 화합물, 트리알킬보레인, 퍼플루오로페닐보레인 또는 퍼플루오로페닐보레이트인 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 무기 지지체를 포함하는 것인 촉매.
  7. 중합 반응기를 제공하는 단계, 적어도 하나의 단량체, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 메탈로센 착체 및 조촉매를 제공하는 단계, 및 중합 조건 하에서 폴리올레핀을 제조하는데 충분한 시간을 부여하는 단계를 포함하는 올레핀들의 중합 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    적어도 에틸렌 및 알파-올레핀이 폴리에틸렌을 제조하기 위한 단량체들로서 존재하는 것인 방법.
  9. 제7항 및/또는 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 제조되는 바와 같은 폴리에틸렌의 물품 제조를 위한 용도.
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