CN107849080B - 包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种根据式(I)的金属茂络合物(1)
Figure DDA0002377742170000011
其中M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，Q是M的阴离子配体，k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，R是含有至少一个碳原子的桥连基团和键合在茚基部分2位处，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由H、卤素原子和C1‑C20烃基组成的组，并且其中R1和R2中的至少一个不是H，并且R3和R4中的至少一个不是H。本发明还涉及一种包含所述金属茂络合物的催化剂，一种用于制造聚烯烃的方法以及所述聚烯烃用于制造制品的用途。

Description

包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂
本发明涉及一种金属茂络合物，一种包含所述金属茂络合物、助催化剂和任选地无机载体材料的催化剂，一种用于制备所述催化剂的方法，一种用于通过在所述催化剂的存在下使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法以及所述烯烃聚合物的用途。
在用于制备烯烃聚合物的方法中使用的催化剂包含桥连的金属茂络合物。桥连的金属茂络合物是根据现有技术已知的，并且例如在US-6342622、US-6541548、US5132262和US6096912中描述。
US6342622描述了桥连的茚基金属茂络合物，其包含至少一个茚基和包含至少一个在2位处与茚基键合的sp2杂化碳原子的桥。
US6541548描述了桥连的双(四氢茚基)金属茂络合物，其中二价基团桥连两个四氢茚基。
US5132262描述了桥连的金属茂络合物，其中桥包含硅或锗。金属茂络合物用于制备丙烯均聚物和共聚物。
US6096912描述了桥连的金属茂络合物，其中桥包含碳、硫、磷、硅或锗。金属茂络合物用于制备丙烯均聚物和共聚物。
WO2014139949描述了桥连的2-茚基金属茂络合物，其中桥包含sp2杂化的碳原子。
包含桥连的金属茂络合物的已知催化剂的缺点在于，当催化剂用于乙烯与α-烯烃的共聚时，这些催化剂产生低分子量共聚物。需要能够生产乙烯和α-烯烃的高分子量共聚物的催化剂。还需要对α-烯烃(例如像丙烯、丁烯、己烯和辛烯)具有高亲和性的催化剂，以制造低密度聚乙烯，或者以高效率将α-烯烃结合到聚烯烃中。
本发明涉及一种根据式I的金属茂络合物
Figure GDA0002377742160000021
其中M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，
Q是M的阴离子配体，
k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，
R是含有至少一个碳原子的桥连基团和键合在茚基部分2位处，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢(H)、卤素原子和C1-C20烃基组成的组，其中R1和R2中的至少一个不是H，并且R3和R4中的至少一个不是H。
本发明还涉及一种催化剂，所述催化剂包含
a.上述金属茂络合物
b.助催化剂和
c.任选地无机载体材料。
已经出人意料地发现，通过使用根据本发明的催化剂用于制备烯烃聚合物，获得了具有高重均分子量(Mw)和高数均分子量(Mn)的烯烃聚合物，并且特别地与从现有技术已知的基于金属茂的催化剂体系相比，α-烯烃的结合要有效得多。另一个优点是根据本发明的催化剂可以制备乙烯与具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中这些共聚物具有高α-烯烃含量。
根据本发明的催化剂包含金属茂络合物、助催化剂和任选地无机载体材料。
用于制备催化剂的金属茂络合物是一种根据式I的金属茂络合物
Figure GDA0002377742160000031
其中
M是选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属，
Q是M的阴离子配体，
k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，
R是含有至少一个碳原子的桥连基团和键合在茚基部分2位处，
R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢(H)、卤素原子和C1-C20烃基组成的组，其中R1和R2中的至少一个不是氢，并且R3和R4中的至少一个不是氢。
所述金属茂络合物包含选自来自元素周期系的第3、4、5或6族的镧系元素或过渡金属中的金属。元素周期系被理解为可在www.chemicool.com上找到的元素周期系。金属M优选选自由Ti、Zr、Hf、V和Sm组成的组，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选所述金属为Zr。
Q是M的阴离子配体。Q配体优选是相同的并且选自由卤素(F、Cl、Br、I)和包含1至20个碳原子的烷基组成的组。更优选地，Q配体是Cl或甲基。
k是Q基团的数目并且等于M的价数减2；k是整数。优选地，k是2。
R是包含至少一个碳原子的桥连基团。R是在所述金属茂络合物中两个茚基配体中的每一个的2位处的两个碳原子之间进行桥连。R可以含有sp3和sp2杂化碳原子二者。然而，优选在桥连基团中存在至少一个sp2杂化碳原子。sp2杂化碳原子与在所述金属茂络合物中两个茚基配体之一的2位处的碳原子键合。
桥连基团的实例为次亚乙烯基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚己烯基、亚苯基、亚环丙烯基、亚环丁烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环己二烯基、甲代亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚联苯基和亚联萘基。桥连基团可以被具有1至10个碳原子的烷基取代，例如取代基可以选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基组成的组。优选地，R带有少于10个取代基、更优选少于5个取代基并且最优选不带有取代基。R优选选自由亚联苯基或取代的亚联苯基组成的组。最优选地R选自由1,2-亚苯基、2,2’-亚联苯基或取代的2,2’-亚联苯基组成的组。
R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且可以选自由以下各项组成的组：氢；卤素；包含1-20个碳原子的烷基；或包含5-20个碳原子的环烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R1和R2中的至少一个不是H，并且R3和R4中的至少一个不是H。
卤素基团的实例是F、Cl、Br和I。
烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。环烷基的实例是环丙烷、环戊烷和环己烷。烷芳基的实例是苄基、五甲基苄基和三苯甲基。芳基的实例是苯基、茚基、萘基和芴基。芳烷基取代基的实例是二甲苯基、三甲苯基、甲苯基和枯基。优选地，取代基R1、R2、R3和R4独立地选自由H、F、Cl、包含1-20个碳原子的烃基组成的组。最优选地，取代基R1、R2、R3和R4选自由H、F、Cl、甲基、乙基和苯基组成的组。
根据本发明的催化剂包含上述金属茂络合物和助催化剂。根据本发明使用的助催化剂可以是含铝或硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包含铝氧烷和烷基铝。根据本发明可使用的铝氧烷是众所周知的，并且优选包含由下式表示的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷：对于低聚线性铝氧烷为R6-(AlR6-O)n-AlR6 2和对于低聚环状铝氧烷为(-AlR6-O-)m；其中n是1-40，优选n是10-20；m是3-40，优选m是3-20，并且R6是C1至C8烷基并且优选甲基。可以使用另外的其他有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝；二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二正丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝和二正丁基乙醇铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正丁基氢化铝和四异丁基铝氧烷。
合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸盐。
在通过在催化剂存在下使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法中，优选存在有机铝助催化剂。
更优选地，使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂。
在一个实施例中，由如上所述的金属茂络合物和助催化剂形成催化剂。此催化剂可以用于例如烯烃的溶液聚合中。
在优选的实施例中，所述催化剂包含无机载体材料。
当存在载体材料时，所述载体材料优选为惰性载体材料，更优选多孔惰性载体材料。多孔惰性载体材料的实例是滑石和无机氧化物。优选地，所述载体材料是呈精细分散的形式。
合适的无机氧化物材料包括第2A、3A、4A和4B族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。优选地，所述催化剂包含载体材料，并且所述载体材料是氧化铝或二氧化硅，更优选二氧化硅，最优选具有在200m2/g与900m2/g之间的表面积和在0.5ml/g与4ml/g之间的孔体积的二氧化硅。
本发明还针对一种用于制备所述催化剂的方法。
在一个实施例中，这种方法包括以下步骤
a.提供助催化剂的溶液、无机载体材料和金属茂络合物
b.使所述助催化剂在溶剂中的溶液与金属茂络合物反应以形成预催化剂溶液，
c.将所述预催化剂溶液加入到所述无机载体材料中以形成预催化剂混合物，并且
d.在升高的温度下在真空下搅拌所述预催化剂混合物以形成所述催化剂。
在第二实施例中，制备所述催化剂的方法包括以下步骤
a.提供助催化剂、无机载体材料和金属茂络合物
b.将所述助催化剂在溶剂中的溶液加入到所述无机载体中以产生经处理的载体
c.将所述金属茂络合物加入到所述经处理的载体中以产生预催化剂混合物
d.在升高的温度下在真空下搅拌所述预催化剂混合物以形成所述催化剂。
在用于制备催化剂络合物的方法中采用的优选的Al/Zr摩尔比为在10与1000之间、更优选在50与500之间、最优选在75与300之间。
升高的温度意味着在20℃与150℃之间、优选在40℃与100℃之间的温度。
本发明还针对一种用于通过在根据本发明的催化剂的存在下使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法。
在生产烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以是一种类型的烯烃或可以是不同烯烃的混合物。聚合因此包括均聚和共聚。烯烃的实例是乙烯和α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯；共轭二烯和非共轭二烯如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；和环烯烃如环丁烯，但不限于此。α-烯烃可以任选地含有杂原子，例如像O、N、S和P。
优选地，聚合的烯烃中的至少一种是乙烯。更优选地，将乙烯和至少一种具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的混合物进行聚合。
用根据本发明的方法可以制备不同类型的聚乙烯。例如HDPE、MDPE、LLDPE、UHMWPE，它们可以具有窄分子量分布或者也可以示出双峰分子量分布。
特别地，在通过使乙烯和至少一种具有3个或更多个碳原子的α-烯烃共聚而获得的LLDPE的生产中，可以获得高分子量的烯烃聚合物。优选地，α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选地α-烯烃是1-己烯。
例如，可以获得具有如使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)测定的范围为从0.1至125g/10min的熔体质量流动速率(也称为熔体流动指数)和如使用ASTMD1505-10测定的范围为从900kg/m3至小于940kg/m3的密度的LLDPE。例如，线性低密度聚乙烯的密度范围为从约915kg/m3至小于940kg/m3，例如在915kg/m3与925kg/m3之间。
例如，线性低密度聚乙烯的熔体流动指数范围为从0.3至3g/10min，例如从0.5至1.5g/10min。
优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α-烯烃共聚物的约5重量百分比至约20重量百分比的量存在，更优选以乙烯-α-烯烃共聚物的从约7重量百分比至约15重量百分比的量存在。
在生产烯烃聚合物的方法中使用的溶剂或分散剂可以是通常用于聚合的任何有机溶剂。溶剂的实例是苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。聚合也可以在其中单体是溶剂或分散剂的方法中进行。
在生产烯烃聚合物的方法中，聚合条件，例如像温度、时间、压力、单体浓度可以在宽极限内选择。聚合温度在从-100℃至300℃、优选0℃至200℃、更优选10℃至120℃的范围内。聚合时间在从10秒至20小时、优选从1分钟至10小时、更优选从5分钟至5小时的范围内。在聚合期间的乙烯压力在从1至3500巴、优选从1至2500巴、更优选从1至1000巴、甚至更优选从1至500巴、最优选从1至100巴的范围内。聚合物的分子量可以通过在聚合中使用氢来控制。聚合可以通过分批法、半连续法或连续法进行，并且也可以在不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。将所产生的聚烯烃从聚合溶剂中分离并通过本领域技术人员已知的方法干燥。
聚合可以通过气相法、溶液法或浆料法进行。此类方法可以在单个反应器中或在多个反应器，例如级联反应器中进行。
聚乙烯的生产方法总结在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册]”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66页中。催化剂可分为三个不同的子类，包括齐格勒纳塔催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是不同种类的化合物的家族，金属茂催化剂就是其中之一。如在所述手册的第53-54页所阐明的，通过有机金属化合物或第I-III族金属的氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得了齐格勒-纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的区别是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并且具有许多活性位点。因此，关于例如分子量分布和共聚单体分布，用这些不同的催化剂生产的聚合物将是不同的。
各种方法可以分为使用均相(可溶)催化剂的溶液聚合方法和使用负载型(多相)催化剂的方法。后一种方法包括浆料和气相方法二者。
本发明还针对通过本发明的方法，例如通过在根据本发明的催化剂的存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚而可获得或获得的烯烃聚合物，例如聚乙烯，优选LLDPE、MDPE和HDPE。
如本文所定义的，在线性聚乙烯中，术语“线性”意指聚合物是基本上线性的，并且可以含有长支链。
“长链支化”(LCB)意指由将一种或多种α-烯烃结合到聚合物主链中引起的比短支链更长的链长。每个长支链将具有与聚合物主链相似的共聚单体分布，并且可以与其附接的聚合物主链一样长。
实际上，目前的13C核磁共振波谱法不能区分超过六个碳原子的长支链的长度。然而，有可用于确定乙烯聚合物中的长支链的存在的其他已知技术。两种这样的方法是与低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)联用的凝胶渗透色谱法和与差示粘度计检测器(GPCDV)联用的凝胶渗透色谱法。使用这些技术用于长支链检测和基础理论在文献中已有详细记载。
参见，例如，Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.[化学物理杂志]，17，1301(1949)和Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization[聚合物表征的现代方法]，约翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，纽约(1991年，第103-112页)，或者例如：Doerpinghaus,P.J.,Baird,G.B.,J.Rheol.47(3)，717-736(2003)。
已经发现，用本发明的金属茂络合物或本发明的组合物(其中本发明的金属茂络合物存在于载体上)，可以由乙烯和至少一种α-烯烃(例如具有最高达8个碳原子的α-烯烃)以所述至少一种α-烯烃的高结合制备聚乙烯。
所述至少一种α-烯烃(例如α-烯烃)在聚乙烯中的结合量由每1000个碳原子的分支量表示。
长度最高达6个碳原子的短链支化的存在可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法在乙烯聚合物中测定并使用由Randall描述的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.[大分子化学与物理学评论]，C.29，V.2&3，第285-297页)量化。
因此，本发明还涉及聚烯烃，优选聚乙烯，更优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯，例如LLDPE，优选具有如使用13C NMR测定的每1000个碳原子至少1，例如至少2，例如至少5和/或例如至多30，例如至多25，例如至多23的分支量。
本发明的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LLDPE的数均分子量(Mn)可以在宽范围内变化，并且可以例如在从1000至800000Da的范围内。
例如，本发明的聚烯烃的Mn可为至少1500，例如至少2000，例如至少20,000，例如至少50,000和/或例如至多150,000，例如至多110,000，例如至多100,000，例如至多70,000。
本发明的聚烯烃，例如聚乙烯，例如LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在宽范围内变化，并且可以例如在从1500至900000Da的范围内。例如，本发明的聚烯烃的Mw可为至少2500，例如至少10,000，例如至少50,000，例如至少100,000和/或例如至多400,000，例如至少350,000，例如至多300,000，例如至多250,000。
为了本发明的目的，Mw和Mn使用SEC(尺寸排阻色谱法)使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液来测定，并使用线性聚乙烯标准物校准。
本发明的聚烯烃的分子量分布(即Mw/Mn)可以例如从2至5、从2.1至4.5或从2.5至4变化。
本发明的聚烯烃的结晶温度(Tc)可以例如在从90℃至120℃的范围内。本发明的聚烯烃的熔融温度(Tm)可以例如在从100℃至140℃的范围内。
为了本发明的目的，Tm和Tc根据ASTM D 3418-08使用差示扫描量热法使用10℃/分钟的扫描速率在10mg的样品上并使用第二加热循环来测定。
通过本发明的方法获得或可获得的聚烯烃可以与合适的添加剂混合。
用于聚乙烯的合适添加剂的实例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、颜料、染料和填料、以及固化剂如过氧化物。添加剂可以以本领域众所周知的典型有效量存在，例如基于总组合物0.001重量％至10重量％。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适合地用于制造制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可以被制成薄膜，例如通过混配、挤出、薄膜吹塑或流延或其他成膜方法以实现例如单轴或双轴取向。薄膜的实例包括通过共挤出(以形成多层薄膜)或通过层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，并可用作用于包装的薄膜，例如食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜、保鲜膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、点心包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬里、膜等，农用薄膜和薄片。其他应用可以是吹塑瓶、管、帽、封闭件等。
因此，在一个方面中，本发明还涉及包含通过本发明的方法可获得的聚烯烃的制品。
在又另一个方面中，本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的烯烃聚合物用于制备制品，例如用于制备薄膜的用途。
在又另一个方面中，本发明涉及一种用于使用根据本发明的聚烯烃制备制品的方法。
尽管为了说明的目的已经详细地描述了本发明，但是应当理解的是，此类细节仅仅是为了该目的，并且本领域技术人员可以在其中做出变化而不偏离如在权利要求中所定义的本发明的精神和范围。
进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，尤其优选的是权利要求书中存在的特征的那些组合。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他元素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应该理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也披露了由这些步骤组成的方法。
本发明将在下面通过以下实例来阐明，但不限于此。
实例
测试方法
熔体指数
熔体指数根据ASTM D-1238-10条件F(190℃，21.6kg)测量。
密度
密度根据ISO1872-2测定。样品根据ISO1872-2制备并压制，并通过在水中煮沸半小时进行退火，然后使其在相同的水中冷却16小时，之后测量样品。
分子量分布.
样品制备
将聚合物样品在160℃下在4小时期间在0.3-1.3mg/ml的浓度范围内溶解于1,2,4-三氯苯(TCB)中，并用1g/l二叔丁基对甲酚(DBPC)稳定。在注射之前在高温(160℃)下在0.45μm过滤器上过滤溶液。
SEC-DV
使用配备有3个Agilent PL Olexis柱的Agilent PL220尺寸排阻色谱仪(SEC)进行根据摩尔质量的聚合物分离。SEC系统在160℃和1.0mL/min的流量下运行。所使用的检测器是内置折射率检测器和PL BV-400粘度计
分支/1000C
借助于FTIR测定分支的量，所述FTIR使用之前已经使用13C-NMR测量的代表性样品进行校准。
通过将PE粉末转化为热压薄膜来测量所得聚合物的FTIR。薄膜在传输IR模式下测量。测量对应于CH3弯曲振动(约1380-1375cm-1)的带的高度，并使用4400-4000cm-1光谱区对薄膜厚度进行校正。然后将得到的值与校准线进行比较。所述校准线是使用通过13C NMR表征的参考乙烯/1-烯烃聚合物预先建立的。
金属茂络合物的合成
已经制备了6种不同的金属茂络合物，如接着的方案1中所示：
Figure GDA0002377742160000121
方案1.在烯烃的聚合中合成和使用的金属茂络合物。
催化剂A代表现有技术的催化剂，催化剂B、C、D、E和F代表根据本发明的催化剂。
实例1：金属茂络合物D[2,2’-双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯基]二氯化锆 的合成。4,7-二甲基茚满-1-酮的合成
Figure GDA0002377742160000131
在室温下在3小时内向224g(1.68mol)AlCl3在900ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液中滴加186g(1.5mol)3-氯丙酰氯和148.4g(1.4mol)对二甲苯在175ml二氯甲烷中的溶液。将此混合物在室温下另外搅拌2小时并且然后倒在1000g碎冰上。将有机层分离，并将水层用3×200ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物通过K2CO3水溶液洗涤，经K2CO3干燥，通过短硅胶60垫(40-63μm)，并将洗脱液蒸发至干，以得到284g黑色油状液体。通过在室温下剧烈搅拌将此液体加入到2000ml的98％硫酸中。更进一步地，将所得黑色溶液在90℃下搅拌1.5小时，冷却至室温，并且然后倒在4000ml冷水中的4000g碎冰上。然后，加入2升的二氯甲烷。将有机层分离，并将水层用二氯甲烷(每900ml水相100ml)萃取。将合并的有机萃取物通过冷水、K2CO3水溶液洗涤，经K2CO3干燥，并且最后通过硅胶60垫(40-63μm)。将得到的洗脱液蒸发至干以得到略微淡黄色的固体物质。将得到的粗产物从500ml正己烷中重结晶(热→室温→0℃，过夜)，以得到195g(87％)的呈白色结晶材料的4,7-二甲基茚满-1-酮。
对于C11H12O的分析计算：C，82.46；H，7.55。发现：C，82.77；H，7.70。
1H NMR(CDCl3):δ7.22(d,J＝7.5Hz,1H),6.99(d,J＝7.5Hz,1H),2.93(m,2H),2.63(m,2H),2.58(s,3H),2.28(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.18,154.63,135.73,134.23,134.02,132.65,129.05,36.49,24.12,17.81,17.23。
2-溴-4,7-二甲基-1H-茚的合成
Figure GDA0002377742160000132
在1小时内向96.1g(600mmol)4,7-二甲基茚满-1-酮在1200ml二氯甲烷中的溶液中滴加96g(601mmol)溴。将所得红色溶液在室温下搅拌过夜。在真空下除去挥发物，并将所得的在室温下完全结晶一段时间的红色油状液体进一步使用而没有额外的纯化。在0-5℃下，向粗2-溴-4,7-二甲基茚满-1-酮在1000ml的THF和500ml的甲醇的混合物中的溶液中分部分地加入(22.7g，600mmol)的NaBH4持续3小时。将此混合物在室温下搅拌过夜并且然后蒸发至干。将残余物通过2M HCl酸化至pH5-6，并用3×300ml二氯甲烷萃取形成的2-溴-4,7-二甲基茚满-1-醇。将合并的有机萃取物经Na2SO4干燥并蒸发至干。将此产品进一步使用而没有额外的纯化。向由此获得的棕色固体在1400ml甲苯中的溶液中加入15g的TsOH，并且使用迪安-斯达克(Dean-Stark)头将所得溶液回流1.5小时。冷却至室温后，将反应混合物通过10％NaHCO3水溶液洗涤。将有机层分离，并将水层另外用2×100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干，并将产物通过快速色谱法在硅胶60上(40-63μm；洗脱液：己烷)分离，接着从正己烷中重结晶。此程序得到96.7g(72％)的呈白色结晶材料的2-溴-4,7-二甲基-1H-茚。
对于C11H11Br的分析计算：C，59.22；H，4.97。发现：C，59.36；H，5.11。
1H NMR(CDCl3):δ7.04(t,J＝1.6Hz,1H),6.99(d,J＝7.7Hz,1H),6.91(d,J＝7.7Hz,1H),3.49(s,2H),2.37(s,3H),2.29(s,3H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ142.46,141.11,131.61,129.68,128.01,126.94,126.13,123.97,44.75,18.23,18.11。
2,2’-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯的合成
Figure GDA0002377742160000141
将17.8g(80.0mmol)的2-溴-4,7-二甲基-1H-茚、9.67g(43.2mmol)的二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯(oxadiborepine)-5,7-二醇、18.2g(172mmol)的Na2CO3、3.23g(2.8mmol，2.8mol.％)的Pd[PPh3]4、100ml的水和250ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7小时。在旋转蒸发器上蒸馏出1,2-二甲氧基乙烷的主要部分。向残余物中加入400ml的二氯甲烷和500ml的水。将有机层分离，将水层另外用100ml的二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干，并将残余物通过快速色谱法在硅胶60上(40-63μm，250g；洗脱液:己烷-二氯甲烷＝1:1)部分纯化。将含有产物的级分合并并且蒸发至干，以得到淡黄色物质。将其溶于70ml热氯仿中，并加入110ml正己烷。收集在室温下6小时并且然后在5℃下过夜从此溶液中沉淀出的白色针状结晶，用50ml正己烷洗涤，并且在真空中干燥。此程序得到5.71g的2,2’-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯。将母液蒸发至干，并将残余物溶于10ml热氯仿中，接着加入100ml正己烷。收集在室温下过夜从此溶液中沉淀的结晶并在真空中干燥，以得到1.15g标题化合物。因此，在此合成中分离的2,2’-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯的总产量为6.86g(36％)。
对于C34H30的分析计算：C，93.11；H，6.89。发现：C，93.04；H，7.02。
1H NMR(CDCl3):δ7.44-7.40(m,2H),7.39-7.31(m,6H),6.89(d,J＝7.7Hz.2H),6.79(d,J＝7.7Hz.2H),6.21(s,2H),3.16(d,J＝22.4Hz.2H),2.79(d,J＝22.4Hz.2H),2.10(s,6H),2.07(s,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ145.47,143.58,141.82,140.91,136.45,130.90,129.74,129.05,128.49,127.61,127.47(两个共振),127.22,125.63,39.91,18.10,17.85。
[2,2’-双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯基]二氯化锆的合成。
Figure GDA0002377742160000151
向冷却至-60℃的11.55g(26.3mmol)的2,2’-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯在450ml醚中的悬浮液中一次性加入21.1ml(52.8mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。将此混合物在室温下搅拌过夜。将所得具有大量略微淡黄色沉淀物的略微淡黄色溶液冷却至-50℃，并加入6.14g(26.4mmol)的ZrCl4。将反应混合物搅拌24小时，得到具有黄色重质沉淀物的黄色溶液。将所得混合物蒸发至干，并将残余物用900ml甲苯加热。将此混合物趁热通过玻璃料(G4)过滤。根据NMR光谱的证据，滤液以及大量的黄色滤饼只含有单一的有机金属络合物，即[2,2’-双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯基]二氯化锆，其难溶于普通有机溶剂(例如每1000ml热甲苯约0.5g)。收集在室温下12小时从此滤液中沉淀的晶体。将与晶体分离的溶液用于以下从滤饼中反复提取所希望的络合物中。重复此程序直到提取完成。将合并的黄色结晶材料在真空中干燥。此程序得到12.7g(81％)的[2,2’-双(η5-4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯基]二氯化锆。
对于C34H28Cl2Zr的分析计算：C，68.21；H，4.71。发现：C，68.40；H，4.83。
1H NMR(CDCl3):δ7.86(dd,J＝7.6Hz,J＝1.4Hz,2H),7.57(m,4H),7.45(dd,J＝7.3Hz,J＝1.6Hz,2H),6.95(d,J＝2.8Hz,2H),6.87(d,J＝7.0Hz,2H),6.80(d,J＝7.0Hz,2H),5.38(d,J＝2.8Hz,2H),2.55(s,6H),1.97(s,6H)。
实例2：二氧化硅负载的金属茂催化剂的制备及其表征(I)
单位点催化剂A-F(方案1)在二氧化硅上的固定使用初湿含浸法技术进行，并且其涉及以下步骤：
1.将MAO(7.6mL，30w％)加入到0.244mmol单位点催化剂中
并将溶液在室温下搅拌30分钟
2.将MAO/单位点催化剂溶液滴加至5.0g的
二氧化硅(ES70X，在600℃下活化4小时)中，同时机械搅拌混合物(初湿含浸法)
3.将混合物在50℃下搅拌1小时。
将挥发物在真空中在75℃下蒸发1小时
用XRF测量负载型催化剂的元素组成。
对比实验A：
为了比较根据本发明的催化剂和代表性的现有技术的催化剂的催化剂性能，使用与上述相同的方案将Biph(2-Ind)2ZrCl2(参考A)也固定在二氧化硅上。现有技术的催化剂的参考专利：US 6342622B1
催化剂的XRF结果
Figure GDA0002377742160000171
所有的催化剂具有相似的元素组成。
实例3：聚合和聚合物表征
乙烯/1-己烯悬浮共聚(PPR)
·PPR聚合方案
在执行程序库之前，使48个PPR室(反应器)经受‘烘烤和清洗’循环过夜(在90-140℃下8小时，用间歇的干燥N2流)，以去除任何污染物和来自先前实验的残留物。冷却至手套箱温度后，取下搅拌顶部，并这些室装配有一次性10mL玻璃插入件和PEEK搅拌桨(之前在真空下经热干燥)；然后将搅拌顶部放回原位，这些室装载有适量的甲苯(在2.0-3.5mL的范围内)、1-己烯(在0.5-2.0mL的范围内)和MAO溶液(100μL的在甲苯中0.1mol L-1)，在80℃下恒温，并用乙烯使其达到65psig的操作压力。此时，开始催化剂注入序列；将适当体积的甲苯‘追踪剂’、预催化剂在甲苯中的溶液(典型地在0.01-0.05mmol L-1的范围内)和甲苯‘缓冲液’吸入浆料针中，并且然后注入到目标室中。使反应在搅拌(800rpm)下在恒定温度和压力下进行，其中连续进料乙烯30分钟，并通过用干燥空气将该室过度加压使反应猝灭(比其他可能的催化剂毒物优选，因为在室或猝灭管线泄漏的情况下，通过专用的手套箱传感器立即检测到氧气)。
猝灭后，将这些室冷却并通风，移除搅拌顶部，并将含有反应相的玻璃插入件取出并转移到Genevac EZ2-Plus离心蒸发器中，在这里将所有的挥发物蒸馏出，并将聚合物彻底干燥过夜。通过还在反应瓶中时在Bohdan Balance Automator中自动称重干燥聚合物(减去预先记录的皮重)，针对在线单体转化率测量来双重检查反应产率。然后将聚合物等分试样取样用于表征。
·GPC分析
用配备有一套2混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置来记录GPC曲线。所述装置的上部平台特征是用于最高达48个在10mL磁力搅拌玻璃瓶中的样品的样品溶解站，4个恒温箱(各自容纳48份10mL玻璃瓶中的聚合物溶液)，以及具有两个经加热的注射针的双臂机器人。在机器人操作下，将预先称重的聚合物量(典型地1-4mg)溶解在适当体积的含有0.40mg mL-1的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)作为稳定剂的邻二氯苯(ODCB)中，以获得浓度为0.5至1.0mg mL-1的溶液。在150℃下在温和搅拌下2小时以确保完全溶解之后，将样品转移到在145℃下的恒温箱中，并且在145℃和1.0mL min-1的流速下顺序地注入系统中。在后触发延迟操作模式中，分析时间是每个样品12.5分钟。使用通用方法，使用10个单分散聚苯乙烯样品(Mn在1.3与3700KDa之间)进行校准。在每次操作之前和之后，对来自用柄型二茂锆(ansa-zirconocene)催化剂生产的已知i-PP批次的样品进行分析用于一致性检查。
·NMR表征
用装备有5mm高温冷冻探针和具有预热的圆盘传送器(24个位置)的机器人样品转换器的Bruker Avance 400III光谱仪来记录13C NMR光谱。将样品(20-30mg)在120℃下溶解在添加有0.40mg mL-1的BHT作为稳定剂的四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，并装载在保持在相同温度下的圆盘传送器中。在自动调整、匹配和填隙下顺序取得光谱。用于常规测量的典型的操作条件是：45°脉冲；采集时间，2.7s；弛豫延迟，5.0s；400-800瞬变(对应于30-60分钟的分析时间)。宽带质子去耦通过修改的WALTZ16序列(通过Bruker的BI_WALTZ16_32)来实现。
浆料中的乙烯均聚程序
聚合在5L实验室规模分批反应器中进行。反应器在浆料条件下使用异丁烷作为稀释剂运行。在每次实验之前，用稀释剂将5升反应器填充至其体积的65％。使用与2当量TiBA预混合的Atmer 163作为防污剂，并使用TiBA作为清除剂(0.017mmol/L)。通过恒温槽将反应器的温度保持尽可能恒定。然后将约100mg固定化催化剂注入反应器中，并维持恒定的乙烯压力。在1小时的反应时间之后，将聚合物收集并在进一步分析之前在真空烘箱(60℃，过夜)中干燥。
乙烯/1-己烯共聚
共聚也在用于均聚的相同实验装置中进行。除了在乙烯进料之前将特定量的1-己烯进料到反应器中之外，使用相同的聚合方案。在1小时的反应时间之后，将聚合物收集并在进一步分析之前在真空烘箱(60℃，过夜)中干燥。
表1：乙烯共聚结果非负载型催化剂(溶液聚合/均相聚合)
Figure GDA0002377742160000191
*Rp＝以kg mmol催化剂 -1[C2H4]-1h-计的生产率，聚合时间＝30分钟，温度＝80℃，MAO＝2mM。A＝现有技术的催化剂
与现有技术的催化剂A相比，在B、C和D的情况下，己烯结合更高
在表2中给出了乙烯均聚和共聚结果。
表2.负载型催化剂的均聚和共聚结果*
Figure GDA0002377742160000201
*聚合温度＝80℃，聚合时间＝1小时，异丁烷作为稀释剂。催化剂参考A代表对比实例-现有技术的参考催化剂。

Claims (7)

1.一种根据式I的金属茂络合物(1)
Figure FDA0002501615830000011
其中
M选自Ti、Zr和Hf，
Q是M的阴离子配体，和Q为Cl或甲基，
k是Q基团的数目并且等于M的价数减2，
R是含有至少一个碳原子的桥连基团，为2,2’-联苯基，和键合在茚基部分2位处，并且
R1、R2、R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、甲基、乙基和丙基，其中R1和R2中至少一个不是H，并且R3和R4中至少一个不是H。
2.根据权利要求1所述的金属茂络合物，其中M为Zr。
3.一种用于使乙烯与至少一种具有3个或更多个碳原子的α-烯烃聚合的催化剂，其中所述催化剂是通过使根据权利要求中1-2任一项所述的金属茂络合物与助催化剂反应形成，其中所述助催化剂是含铝或硼的助催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述助催化剂是铝氧烷、烷基铝化合物、三烷基硼烷、全氟苯基硼烷或全氟苯基硼酸盐。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中所述催化剂包含无机载体。
6.一种用于使乙烯与至少一种具有3个或更多个碳原子的α-烯烃聚合的方法，所述方法包括以下步骤：提供聚合反应器，提供单体、如权利要求1-2中任一项所述的金属茂络合物和助催化剂，并且给予足够的时间以在聚合条件下制备乙烯共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中提供1-己烯作为所述α-烯烃单体以制备乙烯/己烯共聚物。
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