CN108569965A - 一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备3‑乙氧基丙酸乙酯的方法，其制备方法如下：它包括无水乙醇和丙烯酸乙酯；催化剂为占重量比0.1％～20％的丙烯酸乙酯。本发明所述的一种制备3‑乙氧基丙酸乙酯的方法，具有合成简单，条件温和，副反应少，催化剂循环使用，无须破坏，且可以再生，大大简化了分离过程，便于连续化生产等优点。

Description

一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法。

背景技术

3-乙氧基丙酸乙酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，广泛应用于涂料行业，电子行业以及医药中间体的合成。

美国专利US5081285采用乙醇和丙烯酸乙酯在甲磺酸的催化下得到3-乙氧基丙酸乙酯，反应温度120-130度，收率41％，该方案需要在压力反应，不便于生产，且反应温度高，副反应多，成本过高。文献【Tetrahedroletters，46(19)，3279-3282：2005】采用三氧化二铝负载的氟化钾为催化剂以乙醇和丙烯酸乙酯合成了3-乙氧基丙酸乙酯，过程使用乙腈为溶剂，收率90％，但大量溶剂需要回收，而且反应时间20小时，时间太长，影响生产效率。

专利CN200810061996.1采用金属钠等碱金属或碱金属醇盐作催化剂，以无水乙醇和丙烯酸乙酯合成3-乙氧基丙酸乙酯，反应时间缩短到了3小时以内，收率最高可以达到96％，但也存在催化剂对酸，水极为敏感，一旦遇水或酸即遭到破坏无法再生，而且反应结束需要用酸去破坏催化剂使体系中性甚至酸性，这增加了分离的步骤，且反应生成有机盐增加了产品提纯的难度，而且中和过程高度放热增加了副反应。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种设计合理、使用方便的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，它采用用无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂下通过管式反应器的合成，具有合成简单，条件温和，副反应少，催化剂循环使用，无须破坏，且可以再生，大大简化了分离过程，便于连续化生产等优点。

本发明所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其制备方法：

它包括无水乙醇和丙烯酸乙酯，该无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂下通过管式反应器的加成得3-乙氧基丙酸乙酯；所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为3∶1～100∶1，催化剂占重量比0.1％～20％的丙烯酸乙酯；所述催化剂为阴离子交换树脂。

其反应制备过程如下：

(1)、使用固定床系统，优选管式或塔式反应器，催化剂固定在里面。

(2)、先用无水乙醇清洗催化剂，然后再用氮气吹扫，然后用去离子水洗涤，然后再次用氮气吹扫，之后用2～10％的碱液处理，处理完后用水洗涤，然后充氮。

(3)、接着用新鲜的乙醇或是乙醇和丙烯酸乙酯的混合物在充氮下洗涤，然后在充氮下用乙醇洗涤，直至体系里面清洗后的乙醇的水分不大于原料无水乙醇中的水分。

(4)、连续反应后催化剂的活性会逐渐下降，当混合物料中未反应的丙烯酸酯超过1％，则考虑催化剂再生。

(5)、水分会影响反应，应控制在0.01～0.5％以内；

(6)、反应温度在-5～35度之间。

(9)、反应基本是均相，除了催化剂是固体，反应把混合好的物料通过一个催化剂固定床或是使物料和催化剂搅拌混合，可以连续反应，也可以半连续，也可以批次进行。

作为优选，所述管式反应器为固定床反应器或悬浮式反应器。

作为优选，反应可以在真空，常压或加压下进行。

作为优选，反应时间取决于反应器的停留时间。

作为优选，反应中水分应在0.1％以内。

作为优选，反应温度在10～20度，低于5度，反应太慢，超过50度催化剂寿命太短。

本技术方案与其他相比有以下优点：催化剂循环使用，可以再生，产品分离简单不需要破坏催化剂再去分离；操作灵活，可以连续，也可以间歇，也可以半连续，可以真空，常压，加压，既可以用固定床，也可以用悬浮体系。

采用上述结构后，本发明有益效果为：本发明所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，具有合成简单，条件温和，副反应少，催化剂循环使用，无须破坏，且可以再生，大大简化了分离过程，便于连续化生产等优点。

附图说明

此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：图1是发明的一具体实施的结构示意图。

具体实施方式

下面利用附图，通过具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。本具体实施方式所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其制备方法如下：

它包括无水乙醇和丙烯酸乙酯，该无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂下通过管式反应器的加成得3-乙氧基丙酸乙酯；所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为3∶1～100∶1，催化剂占重量比0.1％～20％的丙烯酸乙酯；所述催化剂为阴离子交换树脂；

其反应制备过程如下：

(1)、使用固定床系统，优选管式或塔式反应器，催化剂固定在里面；

(2)、先用无水乙醇清洗催化剂，然后再用氮气吹扫，然后用去离子水洗涤，然后再次用氮气吹扫，之后用2～10％的碱液处理，处理完后用水洗涤，然后充氮；

(3)、接着用新鲜的乙醇或是乙醇和丙烯酸乙酯的混合物在充氮下洗涤，然后在充氮下用乙醇洗涤，直至体系里面清洗后的乙醇的水分不大于原料无水乙醇中的水分；

(4)、连续反应后催化剂的活性会逐渐下降，当混合物料中未反应的丙烯酸酯超过1％，则考虑催化剂再生。

(5)、水分会影响反应，应控制在0.01～0.5％以内；

(6)、反应温度在-5～35度之间；

(11)、反应基本是均相，除了催化剂是固体，反应把混合好的物料通过一个催化剂固定床或是使物料和催化剂搅拌混合，可以连续反应，也可以半连续，也可以批次进行；

(12)、产品3-乙氧基丙酸乙酯从反应完的物料分离出来，过量的无水乙醇循环使用，催化剂循环使用到一定阶段再生后再使用。

作为优选，所述催化剂为季铵盐阴离子交换树脂。

作为优选，所述管式反应器为固定床反应器或悬浮式反应器。

作为优选，反应可以在真空，常压或加压下进行。

作为优选，反应时间取决于反应器的停留时间。

作为优选，反应中水分应在0.1％以内。

作为优选，反应温度在10～20度，低于5度，反应太慢，超过50度催化剂寿命太短。

如图1中，本发明实施例子用一个固定床反应器，通过变化进料中的丙烯酸乙酯浓度还有稀释率(每小时体积流量除以反应器体积)来考察固定床催化剂寿命和温度的影响，当流出产品中丙烯酸乙酯浓度超过1％就说明催化剂已经到了使用终点，需要再生，如果催化剂寿命在50小时以内经济性是不可以接受的，以下例子表明，温度低于35度，催化剂寿命高于50小时，温度高于35度，催化剂寿命低于50小时。

具体实施例1：在一个半径2.5厘米，高度75厘米的固定床反应器里面，催化剂固定在里面，先用无水乙醇清洗催化剂，然后再用氮气吹扫，然后用去离子水洗涤，然后再次用氮气吹扫，之后用2～10％的碱液处理，处理完后用水洗涤，然后充氮，接着用新鲜的乙醇或是乙醇和丙烯酸乙酯的混合物在充氮下洗涤，然后在充氮下用乙醇洗涤，直至体系里面清洗后的乙醇的水分不大于0.1％，在配料罐按无水乙醇和丙烯酸乙酯的质量比例为85：15，催化剂约为丙烯酸乙酯的15％，冷却到温度在9-13度之间，按2.1的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在26±2度，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸乙酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99％的EEP收集为产品，计算收率，过量的乙醇和未反应完的丙烯酸乙酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水乙醇和丙烯酸乙酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行100小时，测得出料到接受罐中的丙烯酸乙酯0.5％，收集到的EEP的收率为96％。

具体实施例2：在以上的实施例1的固定床反应器面，固定好催化剂，清洗和干燥如同实施例1，在配料罐按无水乙醇和丙烯酸乙酯的质量比例为85：15，催化剂约为丙烯酸乙酯的15％，冷却到温度在19-20度之间，按2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在28±2度，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸乙酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99％的EEP收集为产品，计算收率，过量的乙醇和未反应完的丙烯酸乙酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水乙醇和丙烯酸乙酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行105小时，测得出料到接受罐中的丙烯酸乙酯0.3％，收集到的EEP的收率为98％。

具体实施例3：在以上的实施例1的固定床反应器面，固定好催化剂，清洗和干燥如同实施例1，在配料罐按无水乙醇和丙烯酸乙酯的质量比例为85：15，催化剂约为丙烯酸乙酯的15％，冷却到温度在13-15度之间，按2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在28±2度，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸乙酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99％的EEP收集为产品，计算收率，过量的乙醇和未反应完的丙烯酸乙酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水乙醇和丙烯酸乙酯调成85：15，进入固定床循环反应。连续运行90小时，测得出料到接受罐中的丙烯酸乙酯0.8％，收集到的EEP的收率为94％。

具体实施例4：在以上的实施例一的固定床反应器面，固定好催化剂，清洗和干燥如同实施例1，在配料罐按无水乙醇和丙烯酸乙酯的质量比例为90：10，催化剂约为丙烯酸乙酯的15％，冷却到温度在21度，按2.0的稀释率通入固定床反应器，反应器的温度控制在29±2度，反应出来的物料进入接受罐，测里面的丙烯酸乙酯的含量，接受罐的物料经过精馏塔精馏，纯度99％的EEP收集为产品，计算收率，过量的乙醇和未反应完的丙烯酸乙酯和夹带出来的少量EEP打回配料罐添加新鲜无水乙醇和丙烯酸乙酯调成90：10，进入固定床循环反应。连续运行98小时，测得出料到接受罐中的丙烯酸乙酯0.4％，收集到的EEP的收率为96％。

具体实施例5-具体实施例17，其制备方法同具体实施例1，具体实施例1不同的是各指标参考不同，如下表：

具体实施例子18和具体实施例19，在一个有电动搅拌装置，温度计，和回流冷凝管的的2升四口烧瓶里，加入催化剂，催化剂的处理如同具体实施例1。

具体实施例18：在2升四口烧瓶里面按质量3：1加入无水乙醇和丙烯酸乙酯总共1500克，控制温度在30度±2度，按丙烯酸乙酯5％加入处理好的催化剂，开搅拌，转速不高于120转，使催化剂悬浮分散均匀，反应4小时后，停止搅拌，滤去催化剂，测得滤液中的丙烯酸乙酯含量为0.5％，滤液在加入精馏塔的塔釜，升温，74-165度之间缓慢精馏脱去乙醇和丙烯酸乙酯和少量3-乙氧基丙酸乙酯的前馏分，收集99％的产品，收率88％。

具体实施例19：在2升四口烧瓶里面加入无水乙醇和丙烯酸乙酯和实施例19的前馏分总共1500克使无水乙醇：丙烯酸乙酯，控制温度在30度±2度，加入实施例18的催化剂，开搅拌，转速不高于120转，使催化剂悬浮分散均匀，反应4小时后，停止搅拌，滤去催化剂，测得滤液中的丙烯酸乙酯含量为0.5％，滤液在加入精馏塔的塔釜，升温，74-165度之间缓慢精馏脱去乙醇和丙烯酸乙酯和少量3-乙氧基丙酸乙酯的前馏分，收集99％的产品，收率98％。，催化剂在循环到丙烯酸乙酯反应到终点含量1％以上就要再生。

本技术方案与其他相比有以下优点：催化剂循环使用，可以再生，产品分离简单不需要破坏催化剂再去分离；操作灵活，可以连续，也可以间歇，也可以半连续，可以真空，常压，加压，既可以用固定床，也可以用悬浮体系。

本发明所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，具有合成简单，条件温和，副反应少，催化剂循环使用，无须破坏，且可以再生，大大简化了分离过程，便于连续化生产等优点。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其制备方法如下：它包括无水乙醇和丙烯酸乙酯；催化剂为占重量比0.1％～20％的丙烯酸乙酯；其反应制备过程如下：(1)、使用固定床系统，优选管式或塔式反应器，催化剂固定在里面；(2)、用无水乙醇清洗催化剂，氮气吹扫，去离子水洗涤后再次用氮气吹扫，之后用2～10％的碱液处理，处理完后用水洗涤，充氮；(3)、用新鲜的乙醇或是乙醇和丙烯酸乙酯的混合物在充氮下洗涤，直至体系里面清洗后的乙醇的水分不大于原料无水乙醇中的水分。

2.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述的无水乙醇和丙烯酸乙酯在催化剂下通过管式反应器的加成得3-乙氧基丙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：其特征在于：所述无水乙醇和丙烯酸乙酯的摩尔比为3∶1～100∶1。

4.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为季铵盐阴离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：所述管式反应器为固定床反应器或悬浮式反应器。

6.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：连续反应后催化剂的活性会逐渐下降，当混合物料中未反应的丙烯酸酯超过1％，则考虑催化剂再生。

7.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：水分会影响反应，应控制在0.01～0.5％以内。

8.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：反应温度在-5～35度之间。

9.根据权利要求1所述的一种制备3-乙氧基丙酸乙酯的方法，其特征在于：反应基本是均相，除了催化剂是固体，反应把混合好的物料通过一个催化剂固定床或是使物料和催化剂搅拌混合，可以连续反应，也可以半连续，也可以批次进行。