KR20020058053A - 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 제조 방법의 시운전 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 술폰화 가교 폴리스티렌 수지의 존재하에 페놀을 아세톤과 반응시켜 비스페놀을 제조하는 방법의 시운전에 관한 것이다. 본 발명은 a) 최적의 지속 운전 상태에 비해 아세톤 농도는 보다 저하시키고 페놀 농도는 보다 증가시켜 감소된 처리량으로 시운전을 수행하고, b) 지속 운전 상태에 도달할 때까지, 온도를 조절하면서 반응물량 및 반응기 공급물 중의 아세톤 함량을 단계적으로 또는 연속식으로 후속 증가시키는 것을 특징으로 한다.

Description

2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 제조 방법의 시운전 방법{Initiation Method of a Method for Producing 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane}

본 발명은 비스페놀의 제조 방법의 시운전(commissioning)에 관한 것이다.

비스페놀의 제법은 공지되어 있고, 일반적으로 페놀을 카르보닐 화합물과 산 촉매 반응시킴으로써 생성된다. 이 반응은 일반적으로 고정층 또는 유동층 반응기 및 또한 반응 컬럼(reactive column)에서 수행된다.

가교 술폰화 폴리스티렌 수지(산 이온 교환체)가 촉매로서 바람직하게 사용된다. 이들 이온 교환체는 임의로는 공유결합 또는 이온 결합을 갖는 조촉매에 의해 화학적으로 개질될 수 있으며, 거대다공성이거나 겔 형태이다 (US 제4,191,843호; US 제3,037,052호).

페놀을 아세톤과 반응시켜, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA)을 효능있게 경제적으로 제조하기 위해서는, 한편으로 반응 조건의 적합한 선택의 결과로서 가능한 한 높은 아세톤 전환률과 p,p-BPA의 높은 선택도가 동시에 얻어져야 하고, 다른 한편으로는 촉매 (이온 교환체)가 장기간 그의 활성을 유지하여 비용이 많이 드는 촉매의 교환을 피해야 한다.

따라서, 문헌에서는 BPA의 제조가 촉매의 제조 및 재활성화와 조화되어야 한다는 데에 지대한 관심을 보인다.

즉, EP-A 제765 685호에는 상업용 이온 교환체의 세척 및 탈수를 먼저 수행하여 생성물의 순도를 보다 높이는 방식이 기재되어 있다. EP-A 제680 786호는 실활된 이온 교환체를 매우 고온에서 무수 페놀로 세정함으로써 재활성화시킬 수 있음을 교시하고 있다.

본 발명의 목적은 술폰화 가교 폴리스티렌 수지의 존재하에 페놀을 아세톤과 반응시켜 BPA를 제조하는 연속 방법의 시운전을 최적화시키는 것이다.

촉매계의 촉매능 및 유효 수명이 한편으로는 반응 혼합물의 총량에 의해, 다른 한편으로 반응 혼합물의 조성에 의해 영향을 받는다는 것을 드디어 밝혀내었다.

따라서, 본원 발명은

a) 최적의 지속 운전 상태에 비해 아세톤 농도는 보다 저하시키고 페놀 농도는 보다 증가시켜 감소된 처리량으로 시운전을 수행하고,

b) 지속 운전 상태에 도달할 때까지, 온도를 조절하면서 반응물량 및 반응기 공급물 중의 아세톤 함량을 단계적으로 또는 연속식으로 후속 증가시키는 것을 특징으로 하는, 술폰화 가교 폴리스티렌 수지의 존재하에 페놀을 아세톤과 반응시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법의 시운전 방법을 제공한다.

원칙적으로, 페놀과 아세톤 사이의 축합 반응은 아세톤 농도를 15 중량% 이하로 하여 수행할 수 있다. 아세톤의 농도를 상승시키면 BPA의 생성량을 증가시키고, 결과적으로 공간-시간 수율을 증가시키는 반면, 축합 반응에 의해 발생되는 열이 공업적 한계를 야기할 수 있다. 또한, 상승된 아세톤 농도로 인해 반응시의 선택도가 감소된다.

바람직하게는, 반응 혼합물을 먼저 촉매계와 접촉시키는 경우, 아세톤 농도를 지속 운전시 바람직한 아세톤 농도보다 30% 이상, 바람직하게는 45% 이상 저하시킨다. 반응 혼합물의 총량은 지속 운전시 바람직한 양보다 40% 이상, 바람직하게는 60% 이상 저하시킨다.

투입구 온도는 바람직하게는 45 내지 80 ℃ 정도, 특히 바람직하게는 50 내지 65 ℃ 정도이다.

반응기내의 온도 증가는 반응기상의 온도 측정점에서 모니터한다. 본 명세서에서는, 각각의 측정점에서 110 ℃, 바람직하게는 100 ℃, 특히 바람직하게는 90 ℃의 온도를 초과해서는 안된다. 본 발명의 방법은 온도 최고점이 반응기를 통해 이동하도록 유지하는 것이 바람직하다. 온도 최고점이 반응기 출구에 도달하면, 공급물 중의 아세톤량을 지속 운전시에 바람직한 아세톤 농도까지 연속식 또는 단계적으로 증가시킨다. 동시에 또는 바람직하게는 후속하여, 고정층 반응기 공급물중의 총량을 지속 운전시에 바람직한 총량까지 단계적으로 또는 연속식으로 증가시킨다. 이어서, 임의로는 반응 온도를 지속 운전 온도로 조정한다.

BPA 제조를 위한 지속 운전의 경우, 페놀과 아세톤을 5:1 이상, 특히 바람직하게는 10:1 이상의 비율로 사용한다. 본 명세서에서는, 반응 혼합물 중의 아세톤 농도가 2.0 중량% 내지 15.0 중량%, 특히 3.5 중량% 내지 5.5 중량%인 것이 유리한 것으로 입증되었다. 지속 운전시에는 반응이 일반적으로 45 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 일어난다.

시운전 및 지속 운전 과정에서 반응 혼합물 중의 용존 산소 함량은 바람직하게는 1 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppb 미만이다. 시운전 및 지속 운전 과정에서 반응 혼합물 중의 용존 또는 비용존 금속 이온의 함량은 개별 성분 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu 각각에 대하여 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 상기 금속들의 총량에 대하여 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

고정층 반응기, 또는 유동이 상향 또는 하향인 유동층 반응기 및 특히 유동이 상부로부터 기저부로 연속적인 층화층(stratified bed) 반응기가 반응기로서는 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 시운전 방법은 촉매 교환 후의 반응 시스템을 제1 개시하는 경우와, 또한 예를 들어 일시적 운전정지(shut-down) 후에 재시운전하는 경우 모두에 적합하다.

아세톤 농도를 저하시키고 페놀 농도를 증가시키는 시운전은 순수 아세톤/페놀 혼합물을 사용하는 경우와, 또한 페놀, 아세톤, BPA, BPA 이성질체 및 부산물 및 임의의 물을 포함하는 재순환 스트림을 갖는 반응 유닛의 공업적으로 바람직한 운전의 경우에 있어서 모두 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 이점은 아세톤 농도, 양 및 온도를 조절한 결과, 촉매 수지에 대한 돌이킬 수 없는 손상을 피한다는 데에 있다. 상기 손상은 지속 운전시에 바람직한 아세톤 농도로 촉매계를 시운전하는 경우에 발생하며, 촉매 비드 및 촉매 비드의 표면상의 착색된 침착물에 대한 기계적 손상으로서 나타난다. 이러한 손상은 지속 사용시 촉매 활성 및 선택도를 저하시키고, 압축률의 변화로 인해 지속 운전시 축적되는 압력을 증가시킨다. 페놀과 아세톤의 축합 반응시에 추가로 착색도의 증가가 일어난다. 산소의 배제 및 반응 용액 중의 금속 이온 농도의 조절은 이온 교환체의 활성이 이온 구성성분의 침착물에 의해 손상되지 않게 하고, 산화환원(redox) 활성 금속 구성성분 및 산소의 영향으로 인한 분해 현상이 이온 교환체의 유기 매트릭스 상에서 일어나지 않도록 보장한다. 그 결과, 본 발명에 따라 진행하는 경우 공업적으로 운전되는 BPA 플랜트에서의 BPA 수율 및 양이 증가하고, 실활에 의해 요구되는 촉매층의 교환에 드는 비용을 경감시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 함이며, 본 발명이 하기 실시예에 국한되지는 않는다.

<실시예 1>

술폰화 가교 폴리스티렌 수지 (바이엘 아게(Bayer AG)제 루와티트(Lewatit) SC 104)를 BPA의 공업적 제조에 사용하였다. 반응 시스템은 설비로부터의 탈수 모액을 사용하여 운전함으로써 BPA 페놀 부가물의 결정을 분리하였는데, 상기 모액은 반응기에 도입되기 전에 페놀 및 아세톤으로 보충하였다. 지속 운전시 아세톤 함량 면에서 최적인 전형적 조성은 다음과 같다:

페놀:81.0%

아세톤:4.0%

p,p-BPA:9.0%

이성질체 및 고급 축합물:6.0%

물:0.1% 미만

지속 운전시의 처리량은 58 ℃의 투입구 온도에서 0.3 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간이었다.

촉매 교환 후에, 반응 시스템을 다음과 같은 방식으로 시운전하였다: 페놀 습윤 촉매를 페놀 중의 현탁액 (고형분 70 용적%)으로서 60 ℃에서 반응기 (단열 운전되는 하향식 고정층 반응기)내로 이송시켰다. 상청액 페놀을 빼내고, 촉매층을 페놀(100 용적%)로 1회 세정하고, 페놀을 기저부에서 빼낸 후, 페놀과 향류로 촉매층의 상단부까지 채웠다. 이어서, 반응 용액을 촉매층상에서 58 ℃에서 접촉시켰다. 지속 운전시 정상인 반응 혼합물에 페놀(100 중량%)을 혼합하여, 하기 조성의 반응 혼합물을 상기 방식으로 조정하였다:

페놀:(90.5%)

아세톤:2.0%

p,p-BPA:4.5%

이성질체 및 고급 축합물:3.0%

물:0.1% 미만

0.06 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간 (지속 운전시의 최적 처리량의 20%에 해당)을 반응 시스템을 통해 연속식으로 유동시켰다. 온도 프로파일은 온도 센서를 사용하여 촉매층을 통해 20, 40, 60, 80 및 100% 촉매층 높이에서 모니터하였다. 온도 최고점은 85 ℃로 측정되었으며, 이는 촉매층을 통해 파급되어 15 시간 후에는 출구에서 기록되었다. 이 때, 반응 혼합물을 상기에 나타낸 바와 같이, 반응기 투입구에서 지속 운전 동안의 최적 값 (4.0% 아세톤)으로 조정하였다. 이어서, 처리량을 40 시간에 걸쳐 연속식으로 0.06 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간으로부터 지속 운전 동안의 최적 처리량인 0.3 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간으로 증가시켰다. 이어서, 조정된 값을 지속 운전시에 유지하였다.

60일 기간 동안 지속 운전시, 상기 방식으로 시운전된 촉매는 아세톤의 평균 전환률이 91%이고, 아세톤으로부터 p,p-BPA 형성에 대한 평균 선택도가 93.5%이었다. 촉매층을 통해 축적된 평균 압력은 0.2 바아/m이었다. 반응기의 상단층으로부터 취한 촉매 샘플은 손상된 촉매 비드의 평균 함량이 5%인 것으로 나타났다.

<비교예 2>

0.1 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간의 처리량으로 지속 운전시키는 동안 최적 반응 혼합물 (4.0% 아세톤)과 직접 접촉시키고 이 처리량을 5 시간에 걸쳐 0.1 ㎥ 반응 용액/촉매 용적(㎥)*시간으로 증가시킨 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1에서와 같이 시운전시켰다. 이 때, 반응기층내 온도 최고점은 115 ℃로 측정되었다.

60일에 걸친 기간 동안 지속 운전시, 상기 방식으로 시운전된 촉매는 아세톤의 평균 전환률이 87%이고, 아세톤으로부터 p,p-BPA 형성에 대한 평균 선택도가 92.2%이었다. 촉매층을 통해 축적된 평균 압력은 0.3 바아/m이었다. 반응기의 상단층으로부터 취한 촉매 샘플은 손상된 촉매 비드의 평균 함량이 15%인 것으로 나타났다. 촉매 비드는 흑색의 표면 침착물로 덮혀 있었다. 실시예 1의 결과와 비교할 때, 반응기 출구에서 반응 용액의 색상은 평균 5 하젠(Hazen) 유닛 만큼 증가하였다.

Claims (4)

1. a) 최적의 지속 운전 상태에 비해 아세톤 농도는 보다 저하시키고 페놀 농도는 보다 증가시켜 감소된 처리량으로 시운전(commissioning)을 수행하고,

   b) 지속 운전 상태에 도달할 때까지, 온도를 조절하면서 반응물량 및 반응기 공급물 중의 아세톤 함량을 단계적으로 또는 연속식으로 후속 증가시키는 것을 특징으로 하는, 술폰화 가교 폴리스티렌 수지의 존재하에 페놀을 아세톤과 반응시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 제조하는 방법의 시운전 방법.
2. 제1항에 있어서, 시운전시 아세톤 농도를 지속 운전시의 최적 농도에 비해 30% 이상 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 시운전시 처리량을 지속 운전시의 최적 처리량에 비해 40% 이상 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지속 운전시의 최적 아세톤 농도가 2.0 내지 15.0 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.