JP3009978B2 - トリオキサンの製造法 - Google Patents
トリオキサンの製造法Info
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- JP3009978B2 JP3009978B2 JP5150286A JP15028693A JP3009978B2 JP 3009978 B2 JP3009978 B2 JP 3009978B2 JP 5150286 A JP5150286 A JP 5150286A JP 15028693 A JP15028693 A JP 15028693A JP 3009978 B2 JP3009978 B2 JP 3009978B2
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- acid catalyst
- trioxane
- catalyst
- vinyl polymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシメチレン樹
脂の原料等として用いられるトリオキサンを製造する方
法に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデ
ヒド水溶液からトリオキサンを合成するにあたり、特定
の固体酸触媒を使用することにより、高温、長時間の合
成反応において触媒活性を減退することなく、効率的な
トリオキサンの製造方法を提供するものである。
脂の原料等として用いられるトリオキサンを製造する方
法に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデ
ヒド水溶液からトリオキサンを合成するにあたり、特定
の固体酸触媒を使用することにより、高温、長時間の合
成反応において触媒活性を減退することなく、効率的な
トリオキサンの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
トリオキサンを製造する方法としては、30〜70重量％の
ホルムアルデヒド水溶液を硫酸等の液状酸触媒の存在下
で加熱反応させ、蒸留してトリオキサン、ホルムアルデ
ヒドを含む水溶液として液状酸触媒を含む反応系から分
離した後、溶剤抽出等の方法でトリオキサンを分離精製
する方法が古くから知られている（例えば特公昭41−63
44号公報）。しかし、合成触媒として硫酸等の液体酸触
媒或いは反応系に溶存する触媒を用いる場合、反応器と
して耐蝕性の特殊材料を必要とし、又、反応系よりトリ
オキサンを分離精製するに際し加熱蒸留等の操作を要
し、多大なエネルギーを要すると同時に、副反応を併発
してギ酸等の有害不純物も比較的多く生成混入する等の
問題がある。かかる問題点を避ける方法として、各種の
有機又は無機の固体酸を触媒とするトリオキサンの合成
法が提案されている。例えば有機質固体酸触媒としては
スルホン酸基等を有する陽イオン交換樹脂等（特公昭40
−12794 号、特公昭40−205552号、特開昭59−134789
号、特開平３−145485号、特開平４−49250 号、特開平
５−1055号公報等）が挙げられ、その形態もゲル型樹
脂、ＭＲ型樹脂、粒状、膜状、繊維状等が挙げられてい
る。又、無機質固体酸触媒としては、各種金属酸化物、
シリカアルミナ、ゼオライト等の複合系金属酸化物の提
案（例えば特公昭40−12898 号、特開昭58−203985号、
特開昭63−38028 号、特開平１−106879号、特開平１−
180835号公報等）がある。又、シリカゲル等の担体に硫
酸等の液体酸触媒を吸着させる例（特公昭44−30735 号
公報）もある。しかし、これらの有機質又は無機質の固
体酸触媒は何れも共通して触媒活性の永続性に乏しく、
長期の使用に対して活性が減退し、実用上問題がある。
特にトリオキサンの合成反応は高温ほど反応速度が速
く、又、高濃度のホルムアルデヒド水溶液を使用するこ
とが有利であり、かかる高濃度ホルムアルデヒドの使用
におけるパラホルム発生の不都合を防止するためにも、
高温の反応条件を設定することが望ましいが、かかる高
温反応においては、特に、前記従来提案の固体酸触媒で
は触媒活性の減退が著しく、頻繁に触媒の更新を必要と
し極めて煩雑、不経済である。又、固体担体に硫酸等の
液状酸触媒を吸着させる提案もあるが、液状酸触媒が溶
出して本来の固体酸触媒としての利点が消失して望まし
い方法ではない。
トリオキサンを製造する方法としては、30〜70重量％の
ホルムアルデヒド水溶液を硫酸等の液状酸触媒の存在下
で加熱反応させ、蒸留してトリオキサン、ホルムアルデ
ヒドを含む水溶液として液状酸触媒を含む反応系から分
離した後、溶剤抽出等の方法でトリオキサンを分離精製
する方法が古くから知られている（例えば特公昭41−63
44号公報）。しかし、合成触媒として硫酸等の液体酸触
媒或いは反応系に溶存する触媒を用いる場合、反応器と
して耐蝕性の特殊材料を必要とし、又、反応系よりトリ
オキサンを分離精製するに際し加熱蒸留等の操作を要
し、多大なエネルギーを要すると同時に、副反応を併発
してギ酸等の有害不純物も比較的多く生成混入する等の
問題がある。かかる問題点を避ける方法として、各種の
有機又は無機の固体酸を触媒とするトリオキサンの合成
法が提案されている。例えば有機質固体酸触媒としては
スルホン酸基等を有する陽イオン交換樹脂等（特公昭40
−12794 号、特公昭40−205552号、特開昭59−134789
号、特開平３−145485号、特開平４−49250 号、特開平
５−1055号公報等）が挙げられ、その形態もゲル型樹
脂、ＭＲ型樹脂、粒状、膜状、繊維状等が挙げられてい
る。又、無機質固体酸触媒としては、各種金属酸化物、
シリカアルミナ、ゼオライト等の複合系金属酸化物の提
案（例えば特公昭40−12898 号、特開昭58−203985号、
特開昭63−38028 号、特開平１−106879号、特開平１−
180835号公報等）がある。又、シリカゲル等の担体に硫
酸等の液体酸触媒を吸着させる例（特公昭44−30735 号
公報）もある。しかし、これらの有機質又は無機質の固
体酸触媒は何れも共通して触媒活性の永続性に乏しく、
長期の使用に対して活性が減退し、実用上問題がある。
特にトリオキサンの合成反応は高温ほど反応速度が速
く、又、高濃度のホルムアルデヒド水溶液を使用するこ
とが有利であり、かかる高濃度ホルムアルデヒドの使用
におけるパラホルム発生の不都合を防止するためにも、
高温の反応条件を設定することが望ましいが、かかる高
温反応においては、特に、前記従来提案の固体酸触媒で
は触媒活性の減退が著しく、頻繁に触媒の更新を必要と
し極めて煩雑、不経済である。又、固体担体に硫酸等の
液状酸触媒を吸着させる提案もあるが、液状酸触媒が溶
出して本来の固体酸触媒としての利点が消失して望まし
い方法ではない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記固体酸
触媒使用の問題点に鑑み、高濃度ホルマリンを使用し得
る比較的高温においても触媒活性の減退がなく、永続的
に使用出来、トリオキサンの合成反応を効率よく行いう
る固体酸触媒につき探索検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、ホルムアルデヒドから固体酸触媒を
用いてトリオキサンを合成するにあたり、固体酸触媒と
して無機質固体の表面にスルホン酸基を有するビニル系
高分子化合物を付着又は吸着させた固体酸触媒を使用す
ることを特徴とするトリオキサンの製造法に関するもの
である。
触媒使用の問題点に鑑み、高濃度ホルマリンを使用し得
る比較的高温においても触媒活性の減退がなく、永続的
に使用出来、トリオキサンの合成反応を効率よく行いう
る固体酸触媒につき探索検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、ホルムアルデヒドから固体酸触媒を
用いてトリオキサンを合成するにあたり、固体酸触媒と
して無機質固体の表面にスルホン酸基を有するビニル系
高分子化合物を付着又は吸着させた固体酸触媒を使用す
ることを特徴とするトリオキサンの製造法に関するもの
である。
【０００４】本発明のトリオキサンの製造法は、無機質
固体の表面に、スルホン酸基を有するビニル系高分子化
合物を付着又は吸着させた特定の固体酸触媒を使用する
点に特徴がある。かかる本発明の触媒を構成する無機質
固体の物質形態は特に限定するものではないが、その表
面が触媒作用を呈するものであるため、表面積の大きな
多孔質の固体であることが好ましく、特にその平均表面
積が50〜700m2/g 、孔径10Å〜10μm 、細孔容積 0.3〜
1.5ml/g のものが好ましい。特に好ましくは平均表面積
100〜300m2/g 、平均孔径500 Å〜１μm である。又、
かかる無機質固体の形状、大きさ等は繊維状、粉粒状等
何れにてもよいが、粒径10μm 〜10mmのものが好まし
く、特に10μm 〜３mmの均一な粒状物であることが好ま
しい。又、その物質としてはシリカ系、或はチタン、ア
ルミニウム、鉄等の金属酸化物、シリカアルミナ、ゼオ
ライト等の複合系金属酸化物、ガラス等、不溶性で安定
な物質であれば何れにてもよいが、使用中に破砕して微
粉化するような脆弱なものは好ましくない。特に好まし
い無機質担体としては多孔性のシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリカアルミナ、ゼオライトである。
固体の表面に、スルホン酸基を有するビニル系高分子化
合物を付着又は吸着させた特定の固体酸触媒を使用する
点に特徴がある。かかる本発明の触媒を構成する無機質
固体の物質形態は特に限定するものではないが、その表
面が触媒作用を呈するものであるため、表面積の大きな
多孔質の固体であることが好ましく、特にその平均表面
積が50〜700m2/g 、孔径10Å〜10μm 、細孔容積 0.3〜
1.5ml/g のものが好ましい。特に好ましくは平均表面積
100〜300m2/g 、平均孔径500 Å〜１μm である。又、
かかる無機質固体の形状、大きさ等は繊維状、粉粒状等
何れにてもよいが、粒径10μm 〜10mmのものが好まし
く、特に10μm 〜３mmの均一な粒状物であることが好ま
しい。又、その物質としてはシリカ系、或はチタン、ア
ルミニウム、鉄等の金属酸化物、シリカアルミナ、ゼオ
ライト等の複合系金属酸化物、ガラス等、不溶性で安定
な物質であれば何れにてもよいが、使用中に破砕して微
粉化するような脆弱なものは好ましくない。特に好まし
い無機質担体としては多孔性のシリカ、アルミナ、チタ
ニア、シリカアルミナ、ゼオライトである。
【０００５】次に本発明に用いる固体酸触媒は上記無機
質固体の表面にスルホン酸基を有するビニル系高分子物
質が付着又は吸着し、その表面が被覆されている点に特
徴がある。かかるスルホン酸基を有するビニル系高分子
物質としては、スルホン酸基を有するものであれば特に
限定するものではないが、スチレン系重合体又はスチレ
ン系モノマーを主体とし、他の共重合成分を含むスチレ
ン系ポリマーが好ましい。かかるビニル系ポリマーを無
機質固体の表面に付着被覆させる方法は任意であるが、
好ましい方法の一例を挙げると、予め水媒体中に無機質
粉粒体を入れて懸濁させた懸濁液に長鎖のアルキルアン
モニウム４級塩と過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウ
ムとを加え、上記無機粉体の表面上にビニル系モノマー
の重合反応の開始剤となる難溶性の複塩を沈着して形成
し、さらにこの懸濁液にスチレンモノマー等のビニル系
モノマーを添加して、その固体表面上で重合させること
により上記無機粉粒体表面をビニル系ポリマーで被覆す
る。次いでこのようにして得た無機粉粒体表面のビニル
系ポリマーをスルホン化する。スルホン化の方法として
は例えば「新実験化学講座14」（日本化学会編、丸善
（株）発行）に記載の方法等により、スルホン化試剤と
して例えば硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸、アミド硫酸等を用いて行う。かかる方法
によれば、多孔質の無機質固体に対してもその表面積を
減少させることなくホルムアルデヒドの環化反応に有効
な、活性の高い固体酸触媒を調製することが出来る。更
に、かかる無機質固体表面にスルホン酸を有するビニル
系高分子化合物で被覆して成る固体酸触媒は、その理由
は明確ではないが、意外にも従来の固体酸触媒、例えば
スルホン酸系の陽イオン交換樹脂単独に比して、高温の
合成反応に対しても、長期間活性を維持し、ホルムアル
デヒドからトリオキサンの合成を極めて効率的、経済的
になし得ることが認められた。
質固体の表面にスルホン酸基を有するビニル系高分子物
質が付着又は吸着し、その表面が被覆されている点に特
徴がある。かかるスルホン酸基を有するビニル系高分子
物質としては、スルホン酸基を有するものであれば特に
限定するものではないが、スチレン系重合体又はスチレ
ン系モノマーを主体とし、他の共重合成分を含むスチレ
ン系ポリマーが好ましい。かかるビニル系ポリマーを無
機質固体の表面に付着被覆させる方法は任意であるが、
好ましい方法の一例を挙げると、予め水媒体中に無機質
粉粒体を入れて懸濁させた懸濁液に長鎖のアルキルアン
モニウム４級塩と過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウ
ムとを加え、上記無機粉体の表面上にビニル系モノマー
の重合反応の開始剤となる難溶性の複塩を沈着して形成
し、さらにこの懸濁液にスチレンモノマー等のビニル系
モノマーを添加して、その固体表面上で重合させること
により上記無機粉粒体表面をビニル系ポリマーで被覆す
る。次いでこのようにして得た無機粉粒体表面のビニル
系ポリマーをスルホン化する。スルホン化の方法として
は例えば「新実験化学講座14」（日本化学会編、丸善
（株）発行）に記載の方法等により、スルホン化試剤と
して例えば硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、
フルオロ硫酸、アミド硫酸等を用いて行う。かかる方法
によれば、多孔質の無機質固体に対してもその表面積を
減少させることなくホルムアルデヒドの環化反応に有効
な、活性の高い固体酸触媒を調製することが出来る。更
に、かかる無機質固体表面にスルホン酸を有するビニル
系高分子化合物で被覆して成る固体酸触媒は、その理由
は明確ではないが、意外にも従来の固体酸触媒、例えば
スルホン酸系の陽イオン交換樹脂単独に比して、高温の
合成反応に対しても、長期間活性を維持し、ホルムアル
デヒドからトリオキサンの合成を極めて効率的、経済的
になし得ることが認められた。
【０００６】本発明における原料ホルムアルデヒドはガ
ス状であってもよいが、一般にはホルムアルデヒド水溶
液が好ましく、30〜85重量％のホルムアルデヒド水溶液
が用いられる。又、反応温度は80〜120 ℃である。一般
に低温、低ホルムアルデヒド濃度では長い反応時間を要
し、又、取得トリオキサンも低濃度となるため比較的高
温で高濃度のホルムアルデヒド溶液（例えば95〜120
℃、ホルムアルデヒド55〜80重量％）を用いるのが、本
発明の触媒効果を有効に発揮する上でも好ましい。尚、
原料ホルムアルデヒド水溶液中には、メタノール、エタ
ノール、ジメチルエーテル、メチラール、蟻酸、蟻酸メ
チル等が含まれていても差し支えない。
ス状であってもよいが、一般にはホルムアルデヒド水溶
液が好ましく、30〜85重量％のホルムアルデヒド水溶液
が用いられる。又、反応温度は80〜120 ℃である。一般
に低温、低ホルムアルデヒド濃度では長い反応時間を要
し、又、取得トリオキサンも低濃度となるため比較的高
温で高濃度のホルムアルデヒド溶液（例えば95〜120
℃、ホルムアルデヒド55〜80重量％）を用いるのが、本
発明の触媒効果を有効に発揮する上でも好ましい。尚、
原料ホルムアルデヒド水溶液中には、メタノール、エタ
ノール、ジメチルエーテル、メチラール、蟻酸、蟻酸メ
チル等が含まれていても差し支えない。
【０００７】上記固体酸触媒の使用形態は、固定床形
式、流動混合形式の何れにてもよく、又、反応装置とし
ては、充填層型、パイプ管型、かご型、流動層型、段塔
型など何れの形式でもよい。又、反応に係る諸条件、例
えば触媒量・原料ホルムアルデヒド水溶液の供給量・滞
留時間・反応温度等は相互に関連しあうものであり、一
義的にこれらの条件を決定することはできないが、反応
器において、ホルムアルデヒトからトリオキサンへの反
応が十分に進行し、一般的には反応器出口におけるトリ
オキサン濃度が原料ホルムアルデヒド水溶液に対して実
質的に平衡濃度になるよう、これらの条件を設定する。
又、トリオキサンの合成反応と、生成トリオキサンの濃
縮分離を連続的に行うため、反応器と蒸留装置又は抽出
装置を組み合わせ、反応器内又は蒸留塔内等に本発明の
固体触媒を設置、又は含有させて連続的にトリオキサン
の合成、濃縮分離を行うことも好ましい方法の一つであ
る。
式、流動混合形式の何れにてもよく、又、反応装置とし
ては、充填層型、パイプ管型、かご型、流動層型、段塔
型など何れの形式でもよい。又、反応に係る諸条件、例
えば触媒量・原料ホルムアルデヒド水溶液の供給量・滞
留時間・反応温度等は相互に関連しあうものであり、一
義的にこれらの条件を決定することはできないが、反応
器において、ホルムアルデヒトからトリオキサンへの反
応が十分に進行し、一般的には反応器出口におけるトリ
オキサン濃度が原料ホルムアルデヒド水溶液に対して実
質的に平衡濃度になるよう、これらの条件を設定する。
又、トリオキサンの合成反応と、生成トリオキサンの濃
縮分離を連続的に行うため、反応器と蒸留装置又は抽出
装置を組み合わせ、反応器内又は蒸留塔内等に本発明の
固体触媒を設置、又は含有させて連続的にトリオキサン
の合成、濃縮分離を行うことも好ましい方法の一つであ
る。
【０００８】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 参考例１；固体酸触媒（Ａ）の調製 無機固体としてシリカ粒子（表面積約100m2/g 、細孔面
積0.90ml/g、平均細孔径約 340Å、平均粒径 7.0μm ）
を予め蒸留水中に懸濁させ、次に、その懸濁液に長鎖の
アルキルアンモニウム４級塩であるセチルトリメチルア
ンモニウムブロミドを加え、さらに攪拌しながら重合開
始剤として過硫酸カリウムを加え、無機固体表面に沈着
させた。次いでスチレンモノマーを加えて、50℃で24時
間重合を行った。その後、クロペンを加えて重合を停止
させ、メタノールで洗ったのち乾燥させてスチレン重合
体で表面を被覆したシリカ粒子を調製した。次に、この
スチレン重合体で表面被覆したシリカをジクロロエタン
を溶媒とし、その懸濁液中にスルホン化試剤としてクロ
ロスルホン酸、触媒として塩化アルミニウムを加え、80
℃、24時間反応させて表面のスチレン重合体へスルホン
酸基を導入した。その後、沈澱物をジクロロエタンで洗
浄し、さらに蒸留水で洗浄し乾燥させた。このように調
製した固体酸触媒（Ａ）について滴定により酸量を計測
したところ、pkBHは−2.5 であり、強酸性を示した。 参考例２；固体酸触媒（Ｂ）の調製 参考例１における、シリカ粒子に代えてシリカアルミナ
（表面積約65m2/g、細孔容積1.0ml/g 、平均細孔径 500
Å、平均粒径2.3mm ）を用いた以外は、参考例１と同様
にして固体酸触媒（Ｂ）を調製した。
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 参考例１；固体酸触媒（Ａ）の調製 無機固体としてシリカ粒子（表面積約100m2/g 、細孔面
積0.90ml/g、平均細孔径約 340Å、平均粒径 7.0μm ）
を予め蒸留水中に懸濁させ、次に、その懸濁液に長鎖の
アルキルアンモニウム４級塩であるセチルトリメチルア
ンモニウムブロミドを加え、さらに攪拌しながら重合開
始剤として過硫酸カリウムを加え、無機固体表面に沈着
させた。次いでスチレンモノマーを加えて、50℃で24時
間重合を行った。その後、クロペンを加えて重合を停止
させ、メタノールで洗ったのち乾燥させてスチレン重合
体で表面を被覆したシリカ粒子を調製した。次に、この
スチレン重合体で表面被覆したシリカをジクロロエタン
を溶媒とし、その懸濁液中にスルホン化試剤としてクロ
ロスルホン酸、触媒として塩化アルミニウムを加え、80
℃、24時間反応させて表面のスチレン重合体へスルホン
酸基を導入した。その後、沈澱物をジクロロエタンで洗
浄し、さらに蒸留水で洗浄し乾燥させた。このように調
製した固体酸触媒（Ａ）について滴定により酸量を計測
したところ、pkBHは−2.5 であり、強酸性を示した。 参考例２；固体酸触媒（Ｂ）の調製 参考例１における、シリカ粒子に代えてシリカアルミナ
（表面積約65m2/g、細孔容積1.0ml/g 、平均細孔径 500
Å、平均粒径2.3mm ）を用いた以外は、参考例１と同様
にして固体酸触媒（Ｂ）を調製した。
【０００９】実施例１〜２、比較例１〜４ 内径２cm、長さ80cmの円筒状カラム（ジャケット付）
に、参考例１及び２で調製した固体酸触媒（Ａ）又は
（Ｂ）を充填し、95℃で60重量％ホルムアルデヒド水溶
液を毎分20mlの速度で通液し、カラム出口の流出液中の
生成トリオキサン濃度を定期的に測定した。尚、比較の
ため本発明の特定の固体酸触媒に属さない固体酸触媒を
使用した場合についても同様にして合成反応を行った。
結果を併せて表１に示す。尚、比較例で使用した固体酸
触媒は以下の通りである。 （Ｃ）；スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱
化成（株）、ダイヤイオンPK−216)、（比較例１） （Ｄ）；ゼオライトZSM-5 （水沢化学（株）) 、（比較
例２） （Ｅ）；未処理シリカ、（比較例３） （Ｆ）；未処理シリカアルミナ、（比較例４）
に、参考例１及び２で調製した固体酸触媒（Ａ）又は
（Ｂ）を充填し、95℃で60重量％ホルムアルデヒド水溶
液を毎分20mlの速度で通液し、カラム出口の流出液中の
生成トリオキサン濃度を定期的に測定した。尚、比較の
ため本発明の特定の固体酸触媒に属さない固体酸触媒を
使用した場合についても同様にして合成反応を行った。
結果を併せて表１に示す。尚、比較例で使用した固体酸
触媒は以下の通りである。 （Ｃ）；スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（三菱
化成（株）、ダイヤイオンPK−216)、（比較例１） （Ｄ）；ゼオライトZSM-5 （水沢化学（株）) 、（比較
例２） （Ｅ）；未処理シリカ、（比較例３） （Ｆ）；未処理シリカアルミナ、（比較例４）
【００１０】
【表１】
【００１１】実施例３〜４、比較例５ 前記実施例１、２及び比較例１に使用した固体酸触媒を
使用し、同様の実験を行った。但し、原料ホルムアルデ
ヒド水溶液としてホルムアルデヒド濃度を70重量％に上
げ、反応温度を 110℃（加圧）とし、排出液はトラップ
を通して液状で採取した。結果を表２に示す。
使用し、同様の実験を行った。但し、原料ホルムアルデ
ヒド水溶液としてホルムアルデヒド濃度を70重量％に上
げ、反応温度を 110℃（加圧）とし、排出液はトラップ
を通して液状で採取した。結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】
【発明の効果】トリオキサンの合成反応において、本発
明の特定固体酸触媒を使用することにより、従来の固体
酸触媒に比べて触媒寿命（活性保持）が長く、特に高濃
度ホルマリンを使用して、高温反応を行う際の触媒活性
保持に優れ、効率的に且つ経済的にトリオキサンを製造
することが出来る。
明の特定固体酸触媒を使用することにより、従来の固体
酸触媒に比べて触媒寿命（活性保持）が長く、特に高濃
度ホルマリンを使用して、高温反応を行う際の触媒活性
保持に優れ、効率的に且つ経済的にトリオキサンを製造
することが出来る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−49938（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358542（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9440（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−273868（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−5673（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 323/06 B01J 31/06 B01J 37/02 C07B 61/00 300
Claims (5)
- 【請求項１】 ホルムアルデヒドから固体酸触媒を用い
てトリオキサンを合成するにあたり、固体酸触媒として
無機質固体の表面にスルホン酸基を有するビニル系高分
子化合物を付着又は吸着させた固体酸触媒を使用するこ
とを特徴とするトリオキサンの製造法。 - 【請求項２】 無機質固体が多孔質粉粒体である請求項
１記載のトリオキサンの製造法。 - 【請求項３】 無機質固体がシリカ、アルミナ、チタニ
ア、シリカアルミナ及びゼオライトより選ばれた少なく
とも一種より成る請求項１又は２記載のトリオキサンの
製造法。 - 【請求項４】 固体酸触媒が、水媒体中に懸濁させた無
機質固体の表面に、予めラジカル開始剤を吸着させ、次
いでビニル系モノマーを添加して重合し、表面にビニル
系重合体の層を形成し、次いでこのビニル系重合体をス
ルホン化して成る、無機固体表面がスルホン酸基を有す
るビニル系高分子化合物で被覆された固体触媒であるこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のトリオ
キサンの製造法。 - 【請求項５】 スルホン酸基を有するビニル系高分子化
合物がスチレン系モノマーを使用して重合したスチレン
系高分子化合物である請求項１〜４の何れか１項記載の
トリオキサンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150286A JP3009978B2 (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | トリオキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150286A JP3009978B2 (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | トリオキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710868A JPH0710868A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3009978B2 true JP3009978B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=15493665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5150286A Expired - Lifetime JP3009978B2 (ja) | 1993-06-22 | 1993-06-22 | トリオキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009978B2 (ja) |
-
1993
- 1993-06-22 JP JP5150286A patent/JP3009978B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710868A (ja) | 1995-01-13 |
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