CN107626213A - 一种亲水性分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水性分子筛膜的制备方法，通过二次生长法在多孔载体上合成ZSM‑5分子筛膜层，继而在其上继续合成一层NaA分子筛层，通过NaA分子筛层的亲水作用，提高整个分子筛膜的亲水性，从而整体上提高水容量，而分离系数基本保持不变。
Description
技术领域
本申请涉及一种陶瓷膜的制备方法，特别涉及一种具有亲水性且具有高通量的分子筛膜的制备方法。
背景技术
有机溶剂在现代工业中起着举足轻重的作用，可用于医药、化工、材料、冶金等诸多领域。在某些应用场合中，对有机溶剂的纯度要求比较苛刻，例如要求有机溶剂纯度在99.99%以上，而水是有机溶剂中常见的杂质类型之一，由于其与某些有机溶剂互溶，因此脱水在产品精制时显得十分重要。
在现有有机溶剂脱水工艺中，渗透汽化是较为理想的一种工艺，其具有能耗低、工艺简单等诸多优点。而对于渗透汽化工艺而言，渗透汽化膜是渗透汽化工艺中的关键因素。而现有的渗透汽化膜基本包括有机膜和无机膜两类，而分子筛膜是常见的无机渗透汽化膜类型，因其结构稳定等特点收到诸多关注。
现有技术中能用于有机溶剂渗透汽化脱水的分子筛膜类型主要有NaA、NaY、ZSM-5、T、CHA、MOR、Sapo-34、DDR等多种，其中ZSM-5分子筛膜ZSM-5 型分子筛膜的 Si/Al 比范围广（10～∞）和发达的孔道结构（0.55nm×0.51nm 的 Z 字形孔道和0.53nm×0.56nm 的直线型孔道）成为良好的渗透汽化脱水膜材料，但是同样由于其骨架结构近乎全硅不亲水，因此通量较小，制约了其工业化应用。因此，急需一种改善ZSM-5分子筛膜亲水性的方法。
发明内容
为改善分子筛膜的亲水性，本发明提供了一种亲水性的分子筛膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种亲水性分子筛膜的制备方法，在多孔载体上采用二次生长法合成ZSM-5分子筛膜，并在焙烧脱除模板剂后继续在ZSM-5分子筛膜上采用原位合成法合成不具有分离功能的NaA分子筛层，并控制NaA分子筛层的晶化时间小于6h。优选的，制备NaA分子筛层的铸膜液包括Na2O、SiO2、NaOH和水，其摩尔配比为50:5:1:2400，其晶化时间为3-6h，更优选4-5h。
由于NaA分子筛较ZSM-5分子筛具有低的硅铝比，因此其具有较强的亲水性，而之所以选择NaA而非其他类型的亲水性分子筛，这是由于通过实验发现相较于其他类型的亲水性分子筛颗粒，NaA容易在ZSM-5膜层上生长。基于该特性，本发明的整体思路是在在ZSM-5分子筛膜的外表面合成一层NaA分子筛层，之所以称呼其为NaA分子筛层而不是NaA膜层是因为该层不具有分离功能，而仅通过在ZSM-5分子筛膜外修饰一层NaA分子筛以改善其亲水性能，并通过控制晶化时间来控制NaA分子筛层的厚度。但是，在膜层外修饰NaA层，虽然改善其亲水性能，但是膜层厚度的增加又反过来影响了膜的通量，基于此，通过对比实验发现，当晶化时间小于6h时，优选3-6h，再优选4-5小时其通量最佳。
优选的，在多孔载体上采用二次生长法合成ZSM-5分子筛膜所采用的的晶种为ZSM-5分子筛、分子筛中的一种或两种。优选的，在多孔载体上涂覆晶种时先采用真空抽吸涂覆＞1μm的大颗粒晶种，再采用浸凃法涂覆400-600nm的小颗粒晶种。
现有技术中，合成ZSM-5分子筛膜一般采用ZSM-5分子筛颗粒，也有部分文献采用与ZSM-5同属于MFI构型的Silicalite-1分子筛。但是在试验中发现，当混合采用两种分子筛作为晶种时，其效果更佳。而对于涂覆方式，我们选择以大颗粒分子筛作为首次涂覆晶种以覆盖多空载体的大孔，在干燥后继续再涂覆小颗粒晶种以免小颗粒晶种进入载体孔中影响通量。现有的晶种涂覆方式有浸渍法、擦涂法、真空抽吸法、静电吸附法等多种，而经过对单种涂覆方式和多种组合涂覆方式的对比，我们发现当采用真空抽吸+浸凃的方式最佳。在制备晶种时，采用普通水热晶化制备的ZSM-5分子筛和Silicalite-1分子筛一般均大于1μm，而采用微波加热方式制备的ZSM-5分子筛和Silicalite-1分子筛一般小于1μm，平均为300nm左右，而文献中使用了机械研磨或球磨的方式处理晶种使其粒径减小，其同样可以应用于本发明中的小颗粒晶种。而在多种组合中，我们优选Silicalite-1分子筛作大颗粒晶种，ZSM-5分子筛作为小颗粒晶种，这是由于ZSM-5具有比Silicalite-1更佳的诱导性能，而将Silicalite-1作为大颗粒晶种可以避免载体中的元素例如Al掺杂进骨架结构中从而影响铸膜液中Al的含量从而影响晶化过程。
优选的，所述的焙烧方式为分段焙烧，具体条件是：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。优选的，在将ZSM-5分子筛膜置于NaA铸膜液中前，将ZSM-5分子筛膜置于环糊精水溶液中，采用真空抽吸法抽吸30s，并在干燥后继续在环糊精水溶液中静置2-6h，并在60-100℃下干燥1-3h。优选的，在于所述的环糊精水溶液浓度为1-5%，更优选3-5%。
在ZSM-5分子筛膜应用过程中，膜层出现容易出现裂缝（缺陷孔）是稀松平常的，其影响了此类分子筛膜的工业化应用。已知文献对于膜焙烧产生裂缝选择了避而求其次，即采用无模板机法制备该膜，从而避免了模板剂脱除过程中产生裂缝的可能性。但是采用无模板剂法制备ZSM-5分子筛膜具有极其严格的制备条件和较低的成材率，即使实验室成功也很难实验工业化应用。而在本发明中，合成ZSM-5分子筛膜采用了模板剂+二次生长法的方式合成，合成条件简单，重复率高。但是针对焙烧产生裂缝的问题，本发明采用分阶段焙烧的方式，该方式可以一定程度上缓解膜缺陷孔的产生，具体方式为室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。上述焙烧方式的整体思路是在低温下采用尽可能快的升温方式，而当接近焙烧温度时，升温速度尽量放慢，从避免快的升温速度导致缺陷孔的产生。但是该手段依然不能断绝缺陷孔的产生。针对该问题，本发明将焙烧过的分子筛膜与一定浓度的环糊精接触，使得环糊精凝胶进入具有缺陷孔的膜的缺陷从中并堵塞该孔。接触方式类似于晶种涂覆方式，即首先利用真空抽吸作用使得环糊精进入缺陷孔，再利用普通浸渍方式使得环糊精进入尚未填补的缺陷孔中。由于在ZSM-5分子筛膜层又额外增设了NaA分子筛层，因此在应用过程中液体（包括有机溶剂和水）均无法直接接触该缺陷孔，避免了缺陷孔的恢复。
优选的，所述的多孔载体类型为管式、中空纤维式，材质为氧化铝、氧化锆、YSZ、氧化钛或金属。
本发明相对现有技术相比，具有以下优点：
1. 本发明在传统的ZSM-5分子筛膜层外额外附加NaA分子筛层，并通过控制晶化时间极大的改善了膜的亲水性，从而增加了膜的水通量。
2. 通过调控膜的涂覆方法，改善了膜的性能，通过调控焙烧方式，降低了膜缺陷孔产生的概率，而通过与环糊精水溶液接触，弥补了缺陷孔对膜层的影响。
不可避免的是，当在全硅的ZSM-5分子筛膜外包覆一层NaA分子筛层，膜整体的稳定性必然由于NaA分子筛层的包覆而减弱，但是由于NaA分子筛层较薄，对整体稳定性影响并不是很大。但是在实际应用过程中，如果溶剂的作用，含铝NaA分子筛层可能会出现一定的溶晶现象从而导致亲水性能减弱，此时当不满足应用条件时，可将膜层重新浸入NaA铸膜液中进行修饰。
附图说明
结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为采用本发明的方法制备的分子筛膜的水通量与晶化时间的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
现在结合附图和实施例对本发明即进一步详细的说明。该附图为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本构造，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
首先利用原位合成法和微波合成法制备大颗粒的Silicalite-1分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径1.5μm)和小颗粒的ZSM-5分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径500nm)，并分别配制2wt.%浓度的晶种液。
将购买的α-氧化铝管式多孔载体经前处理后一端封闭，另一端真空抽吸大颗粒的Silicalite-1分子筛晶种液（真空度0.09MPa，抽吸时间30s）并干燥，继续采用浸渍法涂覆小颗粒的ZSM-5分子筛晶种液（40s），并干燥备用。
制取ZSM-5铸膜液，将四丙基氢氧化铵(TPABr)、氧化铝、氧化硅、氧化钠、氯化钠和水混合，经剧烈搅拌即制备成铸膜液（凝胶），其摩尔比依次为1:84:10：100：3500:10。
将多孔载体置于含有铸膜液的反应釜中，在150℃下晶化36h。经水洗干燥处理后，置于高温下焙烧，焙烧程序为：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。
制备浓度为5%的环糊精水溶液，将制备的ZSM-5分子筛膜浸没其中，一端密封，采用真空抽吸法抽吸30s，并在60℃下干燥10min后继续在环糊精水溶液中静置2h，并在100℃下干燥1h。
制取NaA分子筛合成液，将定量的Na2O、硅溶胶、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，使得合成液中n(Na2O):n(硅溶胶):（氢氧化钠):n(水)= 50:5:1:2400。并将ZSM-5分子筛膜置于其中，在80℃水热条件下晶化。
将实施例1制备的分子筛膜在进料温度为60℃下，乙醇/水体系中乙醇质量浓度为50%的料液中进行渗透汽化实验，其不同晶化时间下的表征数据如图1所示，在晶化时间0-8h，分离系数变化不大，基本维持在1500-1800左右，但是水通量呈现波峰式变化，当晶化时间为4-5h时，水通量基本达到最高值。
实施例2：
首先利用原位合成法和微波合成法制备大颗粒的ZSM-5分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径2μm)和小颗粒的ZSM-5分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径500nm)，并分别配制2wt.%浓度的晶种液。
将购买的α-氧化铝管式多孔载体经前处理后一端封闭，另一端真空抽吸大颗粒的ZSM-5分子筛晶种液（真空度0.09MPa,抽吸时间30s）并干燥，继续采用浸渍法涂覆小颗粒的ZSM-5分子筛晶种液（40s），并干燥备用。
制取ZSM-5铸膜液，将四丙基氢氧化铵(TPABr)、氧化铝、氧化硅、氧化钠、氯化钠和水混合，经剧烈搅拌即制备成铸膜液（凝胶），其摩尔比依次为1:84:10：100：3500:10。
将多孔载体置于含有铸膜液的反应釜中，在150℃下晶化36h。经水洗干燥处理后，置于高温下焙烧，焙烧程序为：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。
制备浓度为5%的环糊精水溶液，将制备的ZSM-5分子筛膜浸没其中，一端密封，采用真空抽吸法抽吸30s，并在60℃下干燥10min后继续在环糊精水溶液中静置2h，并在100℃下干燥1h。
制取NaA分子筛合成液，将定量的Na2O、硅溶胶、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，使得合成液中n(Na2O):n(硅溶胶):（氢氧化钠):n(水)= 50:5:1:2400。并将ZSM-5分子筛膜置于其中，在80℃水热条件下晶化。
实施例3：
首先利用原位合成法和微波合成法制备大颗粒的Silicalite-1分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径1.5μm)和小颗粒的Silicalite-1分子筛颗粒(经粒径测试平均粒径400nm)，并分别配制2wt.%浓度的晶种液。
将购买的α-氧化铝管式多孔载体经前处理后一端封闭，另一端真空抽吸大颗粒的ZSM-5分子筛晶种液（真空度0.09MPa,抽吸时间30s）并干燥，继续采用浸渍法涂覆小颗粒的ZSM-5分子筛晶种液（40s），并干燥备用。
制取ZSM-5铸膜液，将四丙基氢氧化铵(TPABr)、氧化铝、氧化硅、氧化钠、氯化钠和水混合，经剧烈搅拌即制备成铸膜液（凝胶），其摩尔比依次为1:84:10：100：3500:10。
将多孔载体置于含有铸膜液的反应釜中，在150℃下晶化36h。经水洗干燥处理后，置于高温下焙烧，焙烧程序为：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。
制备浓度为5%的环糊精水溶液，将制备的ZSM-5分子筛膜浸没其中，一端密封，采用真空抽吸法抽吸30s，并在60℃下干燥10min后继续在环糊精水溶液中静置2h，并在100℃下干燥1h。
制取NaA分子筛合成液，将定量的Na2O、硅溶胶、氢氧化钠和水混合，并搅拌均匀，使得合成液中n(Na2O):n(硅溶胶):（氢氧化钠):n(水)= 50:5:1:2400。并将ZSM-5分子筛膜置于其中，在80℃水热条件下晶化。
对实施例2和3的膜进行渗透汽化表征，其变化趋势类似于实施例1。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种亲水性分子筛膜的制备方法，其特征在于在多孔载体上采用二次生长法合成ZSM-5分子筛膜，并在焙烧脱除模板剂后继续在ZSM-5分子筛膜上采用原位合成法合成一层不具有分离功能的NaA分子筛层，控制NaA分子筛层的晶化时间小于6h，所述NaA分子筛层的合成液包括Na2O、SiO2、NaOH和水，其摩尔配比为50:5:1:2400。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在多孔载体上采用二次生长法合成ZSM-5分子筛膜所采用的的晶种为ZSM-5分子筛、silicalite-1分子筛中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙烧方式为分段焙烧，具体条件是：室温-200℃时升温频率为2℃/min，200-400℃时升温频率为1℃/min，400-450℃下为0.5℃/min，450℃下维持2-4h，450-200℃时降温频率为1℃/min，200-室温为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于NaA分子筛层的晶化时间为3-6h，优选为4-5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在将所述的ZSM-5分子筛膜置于NaA铸膜液中前，将ZSM-5分子筛膜置于环糊精水溶液中，采用真空抽吸法抽吸30s，并在干燥后继续在环糊精水溶液中静置2-6h，并在60-100℃下干燥1-3h。
6.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的环糊精水溶液浓度为1-5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔载体类型为管式、中空纤维式，材质为氧化铝、氧化锆、YSZ、氧化钛或金属。
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