CN107051577B - 一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛催化技术领域，一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5沸石分子筛晶种与石英棉加入到去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，(2)将Al源、NaOH加入到去离子水中，均匀搅拌制得反应液B，称取少量的反应液A，缓加到反应液B中，(3)将步骤2得到的混合物加入到反应釜内，静态晶化后骤冷至室温，洗涤，干燥，置于马弗炉中焙烧，得到ZSM‑5沸石分子筛，(4)将步骤3得到的ZSM‑5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，置于马弗炉中焙烧，得到HZSM‑5，称取少量HZSM‑5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，取出置于马弗炉中焙烧，得到Mo/HZSM‑5催化剂。本发明方法操作简单，成本低廉，制备的催化剂，可有效地改善低碳烃芳构化催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用，属于分子筛催化技术领域。
背景技术
石油作为一个不可再生资源，随着长期开采变得日益稀少，如何寻觅一种资源来替代石油，成了我们一个新的目标。利用天然气、油田轻烃、炼厂气和煤基合成汽油的尾气等低碳烃资源成为当今重要研究课题。苯、甲苯和二甲苯是基础的化工原料，广泛用于合成纤维、树脂、橡胶和生产各种精细化学品，其市场需求随着经济的增长不断攀升。利用廉价的烃类资源制备价值较高的苯、甲苯和二甲苯等化工原料，扩大了制备芳烃的来源。
低碳烃芳构化是固体酸催化的重要反应，不但可以用于生产二甲苯，还在催化裂化工艺中发挥着提高汽油辛烷值、改善汽油品质的重要作用。低碳烃芳构化的主要优点是原料适应性强，来自天然气、石油炼制、石油化工和煤化工生产装置以及油田气的气体组分等，都可以作为芳构化原料。
低碳烃芳构化制芳烃过程是C1～C6烷烃在双功能催化剂作用下，经脱氢、聚合、环化和氢转移形成芳烃，催化剂主要是以金属活性组分改性的ZSM-5系列沸石分子筛。我国对低碳烃芳构化催化剂和工艺技术的研究课追溯到20世纪80年代末[Chen N Y.Yan T Y M2-Forming-a process for aromatization of light hy drocarbons 1986]，但是基于微米沸石的芳构化催化剂积碳失活快，催化剂在固定床反应模式下反应、再生切换过于频繁，致使技术经济性很差。近年来的研究表明，多级结构ZSM-5沸石分子筛在芳构化反应中具有较强的抗积碳失活能力[T.T.Xu,C.F Xue,Z.L.Zhang and X.G.Hao,Prog.Chem.2014,26,1924–1929]、[D.Bradshaw,S.El-Hankari and L.Lupica-Spagnolo,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5431–5443]，并取得一定的成果，但是目前制作多级结构ZSM-5沸石分子筛大多采取添加第二有机模板剂、酸碱后处理等方法，使其在经济上成本大大增加。此外，目前还没有利用无模板剂的方法制作三维多级结构的ZSM-5沸石分子筛应用于低碳烃芳构化的反应。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用。该制备方法是在沒有模板剂的情况下，利用ZSM-5晶种诱导的方法结合石英棉作为硅源来合成了具有中空纤维状多级孔道结构的沸石分子筛组装体。其特点是具有较薄的孔壁结构，并结合多级孔道结构使其拥有较大的比表面积以及较好的分子扩散条件。而且，无模板剂下的铝在孔道内分布比较均匀，使其具有良好的酸性位分布。随后进行催化剂改性、金属活性组分负载，主活性组分为过渡金属元素，制备出金属/沸石分子筛双功能催化剂应用于低碳烃芳构化反应体系中。无模板剂可以大大节约分子筛成本，而多级结构在反应过程中的物种扩散传递，大大提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，从而增强了该催化剂的催化寿命。
为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉加入到95～105g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种的含量为0.2～1.5％，石英棉晶体颗粒直径为50nm～3μm，石英棉的含量为20～30％；
步骤2、将Al源、NaOH加入到去离子水中，均匀搅拌制得反应液B，然后称取少量由步骤1得到的反应液A，并缓加到反应液B中，所述石英棉、Al源、NaOH及去离子水的摩尔比为1:0.005～0.05:0.03～3:20～50，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种；
步骤3、将步骤2得到的混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20小时，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1.0摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20小时，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍1～24小时，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20小时，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为1～15wt％。
所述制备方法，制备的Mo/HZSM-5催化剂在改善低碳烃芳构化催化剂催化性能方面中的应用。
本发明有益效果是：一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法具体包括以下步骤：(1)将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉加入到去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，(2)将Al源、NaOH加入到去离子水中，均匀搅拌制得反应液B，然后称取少量由步骤1得到的反应液A，并缓加到反应液B中，(3)将步骤2得到的混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静态晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中焙烧，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛，(4)将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，然后置于马弗炉中焙烧，得到HZSM-5备用，称取少量HZSM-5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，然后取出置于马弗炉中焙烧，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用。与已有技术相比，本发明是在沒有模板剂的条件下，通过直接制备具有中空纤维状多级孔道结构的金属/分子筛组装体催化剂来有效改善低碳烃芳构化催化剂的催化性能。相比于已有的改善低碳烃芳构化催化剂的催化性能的方法，本发明的提供的方法操作简单，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，从而更利于高质量双功能催化剂的形成，提高反应物或者产物的扩散传质，因而在以低碳烃芳构化为例的反应中，表现出比传统常规催化剂具有更好的催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中ZSM-5分子筛的SEM图。
图2是本发明实施例1中ZSM-5分子筛的XRD图。
图3是本发明实施例2中ZSM-5分子筛的SEM图。
图4是本发明实施例3中ZSM-5分子筛的SEM图。
图5是本发明实施例4中ZSM-5分子筛的SEM图。
图6是本发明实施例5中ZSM-5分子筛的SEM图。
图7是本发明实施例1中ZSM-5分子筛氮气吸附曲线图。
图8是本发明实施例1中Mo/HZSM-5-HFF分子筛及常规Mo/HZSM-5低碳烃芳构化催化剂构化反应催化性能随时间变化图。
图9是常规ZSM-5分子筛SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.2gZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉(20g、0.33mol、直径50nm)加入到100g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，将NaOH(1.39g，0.035mol)与Al2(SO4)3(0.95g，0.0027mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后称取反应液A(5g、0.08mol)缓加上述溶液B中，再将所得到混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在175℃下静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在80℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃下焙烧6h，得到HZSM-5备用。然后称取3gHZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍10h，50℃下烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为10wt％。
实施例2
将0.5gZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉(20g、0.33mol、直径50nm)加入到100g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，将NaOH(1.53g，0.039mol)与Al(NO3)3(0.42g，0.002mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后称取反应液A(5g、0.08mol)缓加上述溶液B中，再将所得到混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在175℃下静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换4次，水洗4次，然后置于马弗炉中，在600℃下焙烧10h，得到HZSM-5备用。然后称取3gHZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍10h，50℃下烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为10wt％。
实施例3
将0.8gZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉(20g、0.33mol、直径50nm)加入到100g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，将NaOH(1.67g，0.042mol)与AlCl3(0.54g，0.004mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后称取反应液A(5g、0.08mol)缓加上述溶液B中，再将所得到混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在175℃下静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换4次，水洗4次，然后置于马弗炉中，在600℃下焙烧10h，得到HZSM-5备用。然后称取3gHZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍10h，50℃下烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为10wt％。
实施例4
将0.7gZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉(20g、0.33mol、直径50nm)加入到100g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，将NaOH(1.67g，0.042mol)与Al(OCH(CH3)2)3(1.23g，0.006mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后称取反应液A(5g、0.08mol)缓加上述溶液B中，再将所得到混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在175℃下静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在600℃下焙烧6h，得到HZSM-5备用。然后称取3gHZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍10h，100℃下烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为10wt％。
实施例5
将0.9gZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉(20g、0.33mol、直径50nm)加入到100g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，将NaOH(3.34g，0.084mol)与Al2(SO4)3(2.85g，0.0081mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后称取反应液A(5g、0.08mol)缓加上述溶液B中，再将所得到混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在175℃下静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在600℃下焙烧6h，得到HZSM-5备用。然后称取3gHZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍10h，100℃下烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为10wt％。
实施例6
对Mo/HZSM-5中空纤维状多级结构分子筛管状体催化剂反应评价：甲烷无氧芳构化反应在连续流动固定床上进行，反应器为内径为8mm的石英反应管，催化剂每次的装量为0.5克，反应压力为一个大气压，反应温度为700℃，甲烷进料空速为1500ml/g·h。在700℃下用He气预处理催化剂30分钟后切换为原料气组成为10％N2，90％CH4进行催化反应，采用N2为内标计算积碳在内的碳数平衡结果，如图3所示，结果证明本发明中空纤维状多级孔道结构的组装体催化剂相对于常规催化剂具有更高的活性和非常优越抗积碳能力，从而具有较长的催化寿命，可以有效提高低碳烃芳构化催化剂的催化性能。从反应我们可以看到多级孔道结构分子筛催化剂甲烷的转化率，如表1中实施例1所示，在50h后仍维持在13.1％远高于常规分子筛在10h后的6.7％，表明了本发明中空纤维状多级结构分子筛管状体ZSM-5分子筛催化剂的稳定性远远高于常规ZSM-5分子筛。
表1
本发明优点在于：一种低碳烃芳构化催化剂的制备方法及其应用，在沒有模板剂的条件下，通过直接制备具有中空纤维状多级孔道结构的金属/分子筛组装体催化剂来有效改善低碳烃芳构化催化剂的催化性能。相比于已有的改善低碳烃芳构化催化剂的催化性能的方法，本发明的提供的方法操作简单，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，从而更利于高质量双功能催化剂的形成，提高反应物或者产物的扩散传质，因而在以低碳烃芳构化为例的反应中，表现出比传统常规催化剂具有更好的催化性能。
Claims (1)
1.一种用于改善催化性能的低碳烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英棉加入到95～105g去离子水中，均匀搅拌制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种的质量为去离子水的质量的0.2～1.5％，石英棉晶体颗粒直径为50nm～3μm，石英棉的质量为去离子水的质量的20～30％；
步骤2、将Al源、NaOH加入到去离子水中，均匀搅拌制得反应液B，然后称取少量由步骤1得到的反应液A，并缓加到反应液B中，所述石英棉、Al源、NaOH及去离子水的摩尔比为1:0.005～0.05:0.03～3:20～50，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3或AlCl3；
步骤3、将步骤2得到的混合物加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20小时，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1.0摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20小时，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/mL的钼酸铵溶液30mL中，搅拌浸渍1～24小时，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20小时，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为10～15wt％，所述Mo/HZSM-5催化剂为中空纤维状多级结构分子筛管状体。
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