MX2011000558A

MX2011000558A - Procedimiento continuo para convertir gas natural a hidrocarburos liquidos.

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Publication number: MX2011000558A
Application number: MX2011000558A
Authority: MX
Inventors: Philip Grosso; Eric W Mcfarland; Shouli Sun; Michael D Wyrsta; Aihua Zhang; Sagar Gadewar; Vivek Julka; Krishna Janmanchi; Saydul Amin Sardar; Peter Stoimenov; Zachary J A Komon; Hongfei Lin; Charles Ian Cutler; Jihong Cheng; Jean Wheeler; Daniel J Auerbach; Charles J Coronella; Shawn Huff
Original assignee: Grt Inc
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-04-28
Also published as: CN102099316A; PL2326610T3; WO2010009376A8; ECSP11010771A; AP2011005567A0; IL210606A0; EP2399886A1; EP2326610B1; IL210606A; KR20110043676A; JP5681106B2; WO2010009376A1; EP2326610A4; AP2828A; EP2326610A1; CO6341606A2; JP2011528664A; EA022995B1; EA201170229A1; CN102099316B

Abstract

Se describe un método que comprende: proporcionar una primera corriente de halógeno; proporcionar una primera corriente de alcano; hacer reaccionar por lo menos una porción de la primera corriente de halógeno con por lo menos una porción de la primera corriente de alcano en un primer recipiente de reacción para formar una primera corriente halogenada; proporcionar una segunda corriente de alcano que comprende hidrocarburos de 2 átomos de carbono y mayores; proporcionar una segunda corriente de halógeno; y hacer reaccionar por lo menos una porción de la segunda corriente de halógeno con por lo menos una porción de la segunda corriente de alcano en un segundo recipiente de reacción para formar una segunda corriente halogenada.

Description

PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA CONVERTIR GAS NATURAL A HIDROCARBUROS LIQUIDOS CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona en general con el acoplamiento carbono-carbono y, más particularmente, a métodos para convertir alimentaciones de hidrocarburos a productos útiles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los científicos han buscado por mucho tiempo maneras eficientes de convertir metano y otros hidrocarburos a hidrocarburos de cadena más larga, olefinas, hidrocarburos aromáticos, y otros productos. La activación del enlace CH ha sido el foco de investigación intensa durante décadas, con resultados variados. Los procedimientos más eficientes pueden crear valor en varias formas, incluyendo facilitar el uso de cargas de alimentación de hidrocarburos localizados remotamente (tales como el gas natural abandonado) mediante la conversión a combustibles y alimentaciones más fácilmente transportables y útiles, y permitiendo el uso de alimentaciones de bajo costo (por ejemplo, metano y otros hidrocarburos ligeros) para productos finales elaborados con frecuencia a partir de hidrocarburos mayores.

U.S. 6,525,230 describe métodos de conversión de alcanos a otros compuestos usando un "reactor de zona" que Ref. 216441 comprenden un interior hueco no segregado que define una primera, segunda y tercera zonas. El oxígeno reacciona con bromuro metálico en la primera zona para proporcionar bromo; el bromo reacciona con alcano en la segunda zona para formar bromuro de alquilo y ácido bromhídrico; y el bromuro de alquilo reacciona con óxido metálico en la tercera zona para formar el producto correspondiente. En una modalidad, el flujo de gases a través del reactor se invierte para convertir el óxido metálico nuevamente a bromuro metálico y convertir el bromuro metálico nuevamente a óxido metálico. El reactor es operado esencialmente en un modo cíclico.

Otros procedimientos pueden incluir un procedimiento de halogenacion oxidativa para producir haluros de alquilo a partir de un alcano, haluro de hidrógeno, y preferentemente, oxígeno, usando un catalizador de haluro de tierras raras o de oxihaluro. Un catalizador de haluro metálico puede usarse también para la halogenacion oxidativa de alcanos. La halogenacion oxidativa, sin embargo, tiene varias desventajas, incluyendo la producción de productos perhalogenados y una cantidad inaceptable de productos de oxidación profunda (CO y C02) .

Otros procedimientos incluyen procedimientos basados en bromo para convertir alcanos gaseoso a hidrocarburos líquidos. Se pueden usar varias etapas básicas, incluyendo (1) reacción del bromo con alcanos para producir bromuros de alquilo y ácido bromhídrico (bromación) (2) reacción del bromuro de alquilo y el producto ácido -br-omhídr-ico- -con- un catalizador de alumino-silicato cristalino para formar hidrocarburos de mayor peso molecular y ácido bromhídrico (acoplamiento) , (3) neutralizar el ácido bromhídrico por reacción con una solución acuosa de sales de bromuro metálico parcialmente oxidadas (como óxidos/oxibromuros/bromuros metálicos) para producir una sal de bromuro metálico y agua en una solución acuosa, o por reacción del ácido bromhídrico con aire sobre un catalizador de bromuro metálico, y (4) regenerar el bromo mediante la reacción de la sal de bromuro metálico con oxígeno para dar bromo y una sal oxidada. Las desventajas potenciales de los procedimientos pueden incluir bajas conversiones de metano; espacio-tiempo cortos y el potencial resultante de una conversión de bromo menor que 100%; bromación excesiva antieconómica de etano, propano y alcanos mayores, que da como resultado la formación de dibromometano y otros alcanos polibromados , que probablemente formarán coque bajo las condiciones de reacción descritas; conversiones de bromuro de alquilo comparativamente bajas; la necesidad de separar la corriente de hidrocarburos producto de una corriente de ácido halohídrico acuoso y la captación inadecuada de halógeno durante la regeneración del catalizador para remover coque que contiene halógeno. Además, el desfogue propuesto de esta corriente que contiene bromo puede ser inaceptable tanto económicamente como ambientalmente .

El procedimiento descrito a continuación también requiere aparentemente la operación a temperatura relativamente bajas para evitar la selectividad significativa a metano. Un resultado probable sería conversión incompleta de especies de bromuro de alquilo y, debido a que el procedimiento descrito depende de la división de corrientes para recuperar productos, una considerable cantidad de bromuros de alquilo no convertidos probablemente puede salir del procedimiento con los productos. Esto representa una pérdida inaceptable de bromo (como bromuro de metilo no convertido) y una eficiencia de carbono reducida.

La neutralización de ácido bromhídrico de bromuro metálico parcialmente oxidadas y la subsiguiente reacción de las sales de bromuro metálico formadas con oxígeno para dar bromo y una sal oxidada también puede tener varias desventajas. En primer lugar, cualquier cantidad de dióxido de carbono presente puede formar carbonatos en la suspensión, la cual puede no ser regenerable. En segundo lugar, la temperatura máxima puede estar limitada debido a que la presión aumenta lo cual es intolerable por arriba de aproximadamente 200°C, evitando así la recuperación total del halógeno. En tercer lugar, a pesar de que el uso de óxidos metálicos activos de oxidación-reducción (por ejemplo, óxidos de V, Cr, Mn, Fe, Co, Ce y Cu) pueden contribuir a la formación de bromo molecular durante la neutralización de ácido bromhídrico, la conversión de HBr incompleta debido al uso de una sal de bromuro sólida puede a su vez dar como resultado una pérdida significativa de bromo del sistema (en la fase acuosa) . Siempre y cuando se emplee un exceso de aire, la sal de bromuro se convertirá finalmente a la forma de óxido, deteniendo cualquier pérdida adicional de HBr en el agua descartada.

Para separar agua del bromo se puede usar un procedimiento de condensación y la separación de fases para producir bromo líquido semiseco y una mezcla de agua/bromo también, otros han propuesto otros medios para separar agua del bromo, tales como el agua de gas inerte para extraer el bromo de la fase acuosa o empleando métodos basados en adsorción; sin embargo, tales métodos tienen una efectividad mínima y dan como resultado una pérdida global significativa del halógeno.

Un procedimiento de oxicloruro puede mover primero el agua de HCl (una etapa costosa) y después hace reaccionar directamente el HCl con oxígeno e hidrocarburo. Los procedimientos de oxicloración se basan en la separación de HCl con oxígeno e hidrocarburo. Los procedimientos de oxicloración se basan en la separación de HCl de los alcanos no reaccionados y de hidrocarburos productos mayores mediante el uso de absorción de agua, y la recuperación subsiguiente de HCl anhidro a partir del ácido clorhídrico acuoso. Procedimientos para la absorción de HCl en agua puede disipar el calor de absorción por contacto de gas HCl con aire del ambiente y también por vaporización de agua. Un procedimiento puede producir ácido clorhídrico acuoso con una concentración de por lo menos 35.5% en peso. Otros procedimientos se pueden permitir la recuperación de gas HCl anhidro por destilación extractiva usando una sal de cloruro. Otros procedimientos adicionales para la producción de HCl gaseoso a partir de HCl acuoso diluido usando una amina junto con un solvente inerte inmiscible en agua.

A pesar de que los investigadores han hecho algunos progresos en la búsqueda por rutas de activación del enlace CH más eficientes para convertir gas natural y otras alimentaciones de hidrocarburos a combustibles y otros productos, se mantiene una tremenda necesidad por un procedimiento continuo, económicamente viable, y más eficiente .

SUMARIO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona de manera general con un acoplamiento carbono-carbono y, más particularmente, con métodos para convertir materias primas de hidrocarburos en productos útiles.

Una modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una primera corriente de halógeno; proporcionar una primera corriente de alcano; hacer reaccionar por lo menos una- porción de la primera corriente de halógeno con por lo menos una porción de una primera corriente de alcano en un primer recipiente de reacción para formar una primera corriente halogenada; proporcionar una segunda corriente de alcano que comprende hidrocarburos de dos átomos de carbono y superiores; proporcionar una segunda corriente de halógeno; y hacer reaccionar por lo menos una porción de la segunda corriente de halógeno con por lo menos una porción de la segunda corriente de alcano en un segundo recipiente de reacción para formar una segunda corriente halogenada.

Otra modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de halógeno; proporcionar una primera corriente de alcano; hacer reaccionar por lo menos una porción de la corriente de halógeno con por lo menos una porción de la primera corriente de alcano para formar una corriente halogenada, en donde la corriente halogenada comprende monohaluros de alquilo, polihaluros de alquilo y haluro de hidrógeno; y poner en contacto por lo menos parte de los monohaluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluros de hidrógeno.

Otra modalidad adicional comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de haluro de alquilo; poner en contacto por lo menos parte de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; poner en contacto la corriente de producto con una solución acuosa que comprende un haluro de metal para separar por lo menos una porción del haluro de hidrógeno de la corriente de producto; separar por lo menos parte del haluro de metal de la solución acuosa; y calentar el haluro de metal separado para generar un halógeno correspondiente .

Una modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de haluro de alquilo; poner en contacto por lo menos parte de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; poner en contacto la corriente de producto con un reactivo sólido para separar por lo menos una porción del haluro de hidrógeno de la corriente de producto; y hacer reaccionar el reactivo sólido con una fuente de oxígeno para generar un halógeno correspondiente.

Otra modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de haluro de alquilo; poner en contacto por lo menos parte de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; separar por lo menos parte de la corriente del haluro de hidrógeno; y poner en contacto el haluro de hidrógeno con oxígeno y una solución acuosa que comprende un metal capaz de formar estados de oxidación estables múltiples para generar un halógeno correspondiente y agua.

Otra modalidad adicional comprende un sistema que comprende : un reactor de acoplamiento que comprende un catalizador de acoplamiento para recibir una corriente de haluro de alquilo y poner en contacto por lo menos una porción de la corriente de haluro de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; una unidad separadora para separar por lo menos parte de la corriente de producto de haluro de hidrógeno; y un reactor de oxidación que comprende una solución acuosa que comprende un metal capaz de formar estados de oxidación estables múltiples para recibir una fuente de oxígeno y por lo menos una porción del haluro de hidrógeno de la unidad separadora y generar un halógeno correspondiente y agua.

Una modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de halógeno; proporcionar una corriente de alcano; proporcionar un agente de descarbonización; y hacer reaccionar por lo menos una porción de la corriente de halógeno con por lo menos una porción de la corriente de alcano en presencia de un catalizador de halogenación y el agente de descarbonización para formar una corriente halogenada.

Otra modalidad comprende un método que comprende: proporcionar una corriente en fase gaseosa que comprende un haluro elemental; poner en contacto la corriente en fase gaseosa con salmuera enfriada en la fase líquida, en donde la salmuera enfriada comprende una solución acuosa y una sal,; separar el halógeno elemental junto con la salmuera enfriada del resto de la corriente de fase gaseosa que permanece en la fase gaseosa; y separar el haluro elemental de la salmuera enfriada.

Otra modalidad adicional comprende un método que comprende: proporcionar una corriente de haluro de alquilo; poner en contacto parte de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto y que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; separar el haluro de hidrógeno de la corriente de producto y hacer reaccionar el haluro de hidrógeno con una fuente de oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación para generar un halógeno correspondiente.

Las características y ventajas de la presente invención serán evidentes para aquellos expertos en el ámbito. Aunque se pueden realizar numerosos cambios por aquellos expertos en el ámbito, los cambios están dentro del espíritu de la invención.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para la conversión de metano o gas natural a sustancias químicas de hidrocarburos de conformidad con la invención; la figura 2 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para la conversión de metano o gas natural a combustibles de hidrocarburos de conformidad con la invención; la figura 3 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para conversión de metano o gas natural en combustible hidrocarburo de acuerdo con la invención; la figura 4 es una vista esquemática de un subprocedimiento para reproporcionar polihaluros de acuerdo con una modalidad alternativa de la invención; las figuras 5a a 5c son una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para un reactor de halogenación; la figura 6 es una vista esquemática de una modalidad de una columna de separación de monobromuro, para uso en la práctica de la invención; la figura 7 es una vista esquemática de una modalidad de un reactor de acoplamiento catalítico con lechos catalíticos múltiples; la figura 8 es otra vista esquemática de una modalidad de un reactor de acoplamiento catalítico con lechos catalíticos múltiples; la figura 9 es una vista esquemática de una modalidad de un sistema de destilación extractiva para uso en la práctica de la invención; la figura 10 es una vista esquemática de una modalidad de un sistema de absorción oscilante de temperatura, para uso en la práctica de la invención; la figura 11 es un diagrama que muestra la solubilidad de HBr en agua para una modalidad de un sistema de absorción, para uso en la práctica de la invención; la figura 12 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto para uso en la práctica de la invención; la figura 13 es un diagrama que muestra la capacidad de absorción de un catalizador de NiO para una modalidad de un sistema de adsorción, para uso en la práctica de la invención; la figura 14 es un diagrama de flujo que muestra una modalidad de un procedimiento para crear gránulos de sol-gel; la figura 15 es un diagrama de flujo que muestra una modalidad de un procedimiento para crear gránulos de co-precipitación; la figura 16 es una vista esquemática de una modalidad de un sistema de oxidación de HBr en fase líquida, para uso en la práctica de la invención; la figura 17 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto, para uso en la práctica de la invención; la figura 18 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto, para uso en la práctica de la invención; la figura 19 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto, para uso en la práctica de la invención; la figura 20 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto, para uso en la práctica de la invención; la figura 21 es una vista esquemática de una modalidad de un subsistema de separación de producto, para uso en la práctica de la invención; la figura 22 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir alcanos a hidrocarburos productos de conformidad con la invención, en donde el agua es separada de los hidrocarburos productos ; y la figura 23 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir aléanos a hidrocarburos productos de conformidad con la invención, en donde el agua es separada después de la etapa de bromación de aléanos.

La figura 24 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir aléanos en productos de hidrocarburos de acuerdo con la invención, en donde se utiliza un reactivo de catalizador.

La figura 25 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir metano o gas natural en sustancias químicas de hidrocarburo de acuerdo con la invención; la figura 26 es un diagrama de bloques simplificado de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir aléanos en productos de hidrocarburo de acuerdo con la invención en donde se utiliza un agente de captación de bromo y cobre ; la figura 27 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir metano o gas natural en sustancias químicas de hidrocarburo de acuerdo con la invención; la figura 28 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir metano o gas natural en sustancias químicas de hidrocarburo de acuerdo con la invención; la figura 29 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir metano o gas natural en sustancias químicas de hidrocarburo de acuerdo con la invención; la figura 30 es una vista esquemática de una modalidad de un procedimiento continuo para convertir metano o gas natural en sustancias químicas de hidrocarburo de acuerdo con la invención utilizando . una configuración de reactor de zona de flujo continua; la figura 31 es una gráfica de conversión de bromobenceno y rendimiento de benceno como función de tiempo, para un experimento realizado de conformidad con una modalidad de la invención; y la figura 32 es una gráfica de la efectividad del catalizador como función de tiempo, para un experimento realizado de conformidad con una modalidad de la invención.

La figura 33 es una gráfica de los resultados de acoplamiento de bromuro de metilo como una función de la temperatura, para un experimento llevado a cabo de acuerdo con una modalidad de la invención.

La figura 34 es otra gráfica de los resultados de acoplamiento de bromuro de metilo como una función de la temperatura, para un experimento llevado a cabo de acuerdo con una modalidad de la invención.

La figura 35 es una gráfica de selectividad de metano como una función del número de ciclo, para un experimento llevado a cabo de acuerdo con una modalidad de la invención.

La figura 36 es una gráfica de eficiencia de conversión como una función del tiempo de retención, para un experimento llevado a cabo de acuerdo con una modalidad de la invención.

La figura 37 es una gráfica de producción de coque para un experimento llevado a cabo de acuerdo con una modalidad de la invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Esta invención se relaciona de manera general con acoplamiento carbono-carbono y, de manera más particular, con métodos para convertir materias de hidrocarburo en productos útiles .

La presente invención proporciona un procedimiento químico que permite que el gas natural y otras alimentaciones de hidrocarburos sean convertidos a hidrocarburos productos de mayor peso molecular, usando halógeno molecular para activar enlaces C-H en la carga de alimentación. De conformidad con un aspecto de la invención, un procedimiento continuo para convertir una carga de alimentación de hidrocarburos a uno o más hidrocarburos mayores puede comprender las etapas de (a) formar haluros de alquilo haciendo reaccionar halógeno molecular con una carga de alimentación de hidrocarburos (preferentemente una carga de alimentación que contiene metano) , bajo condiciones de procedimiento suficientes para formar haluros de alquilo y haluro de hidrógeno, con lo cual sustancialmente todo el halógeno molecular es consumido; (b) poner en contacto los haluros de alquilo reproporcionados con un primer catalizador bajo condiciones de procedimiento suficientes para formar hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno adicional; (c) separar los hidrocarburos mayores del haluro de hidrógeno; (d) regenerar halógeno molecular bajo condiciones de procedimiento suficientes para formar halógeno molecular y agua; y (e) repetir las etapas (a) a la (d) un número deseado de veces. Estas etapas pueden llevarse a cabo en el orden presentado o, alternativamente, en un orden diferente.

En cada uno de los aspectos y modalidades de la invención, se pretende que los haluros de alquilo formados en la etapa (a) puedan ser todos los mismos (por ejemplo, 100% de bromometano) o, más típicamente, diferente (por ejemplo, mezclas de bromometano, dibromometano, dibromoetano, etc.). Similarmente , se contempla que los "hidrocarburos mayores" formados en la etapa (b) pueden ser todos los mismos (por ejemplo, 100% isooctano) o más típicamente, diferentes (por ejemplo, mezclas de alifático y/o compuestos aromáticos) . Tal como aquí se emplea, el término "hidrocarburos mayores" se refiere a hidrocarburos que tienen un mayor número de átomos de carbono que uno o más componentes de la carga de alimentación de hidrocarburos, así como hidrocarburos olefínicos que tienen el mismo o mayor número de átomos de carbono como uno o más componentes de la carga de alimentación de hidrocarburo. Por ejemplo si la carga de alimentación es gas natural -típicamente una mezcla de hidrocarburos ligeros, predominantemente metano, con menores cantidades de etano, propano y butano, e incluso cantidades menores de hidrocarburos de cadena más larga tales como pentano, hexano, etc.- los "hidrocarburos mayores" producidos de conformidad con la invención pueden incluir un hidrocarburo C2 o mayor, tal como etano, propano, butano, hidrocarburos C5+, hidrocarburos aromáticos, etc., y opcionalmente etileno, propileno, y/u olefinas mayores, el término "hidrocarburos ligeros" (algunas veces abreviado como "HLC" ) se refiere a hidrocarburos C1-C4, por ejemplo, metano, etano, propano, etileno, propileno, butanos y butenos, todos los cuales son normalmente gases a temperatura ambiente y presión atmosférica.

Ejemplos no limitantes de la carga de alimentación de hidrocarburos apropiadas para uso en la presente invención incluyen alcanos, por ejemplo, metano, etano, propano, e incluso alcanos mayores; olefinas; gas natural y otras mezclas de hidrocarburos. En la mayoría de los casos, la carga de alimentación será principalmente alifática en naturaleza. Ciertos procedimientos de refinerías petroleras producen corrientes de hidrocarburos ligeros (denominados "componentes de menor ebullición", típicamente una mezcla de hidrocarburos C1-C3) , que pueden usarse con o sin metano agregado como la carga de alimentación de hidrocarburos en una modalidad de la invención.

Los halógenos representativos incluyen bromo (Br2) y cloro (Cl2) . También se contempla que puede usarse flúor y yodo, aunque no necesariamente con resultados equivalentes. Algunos de los problemas asociados con el flúor pueden probablemente tratarse usando corrientes diluidas de flúor (por ejemplo, gas flúor portado en helio, nitrógeno u otro diluyente) . Se espera, sin embargo, que se requieran condiciones de reacción más vigorosas para fluoruros de alquilo para acoplar y formar hidrocarburos mayores, debido a la resistencia del enlace flúor-carbono. Similarmente , pueden resolverse problemas asociados con el yodo (tales como la naturaleza endotérmica de ciertas reacciones del yodo) llevando a cabo la halogenación y/o reacciones de acoplamiento a mayores temperaturas y/o presiones. Se prefiere el uso de bromo o cloro. Aunque se pueden utilizar bromo y bromuro de hidrógeno en las descripciones contenidas en la presente, debe entenderse que el cloro, flúor o yodo pueden estar sustituidos a menos que se establezca específicamente en otro sentido.

Las figuras 1 y 2 ilustran esquemáticamente dos modalidades no limitantes de un procedimiento de conformidad con la invención, la figura 1 ilustra un procedimiento para la elaboración de sustancias químicas de hidrocarburos (por ejemplo benceno, tolueno, xilenos, otros compuestos aromáticos, etc.), y la figura 2 ilustra un procedimiento para elaborar hidrocarburos grado combustible, por ejemplo, hidrocarburos que comprenden una cantidad predominante de C5 e hidrocarburos alifáticos mayores y (opcionalmente) hidrocarburos aromáticos. La diferencia principal en las dos modalidades es que el procedimiento ilustrado en la figura 2 carece de la primera unidad de separación (SEP I) y no regresa especies polibromadas al reactor de bromación para "repropor.ción" . En el esquema mostrado en la figura 2, la cantidad de polibromuros producida se puede reducir significativamente introduciendo gases ligeros dentro del reactor de bromación. Los polibromuros (de la bromación del metano) pueden reaccionar con gases ligeros para formar monobromoalcanos . Por conveniencia, las figuras ilustran un procedimiento basado en bromo. Sin embargo, en modalidades alternativas de la invención, se pueden emplear cloro u otros halógenos .

Como se muestra en la figura 1, gas natural (u otra carga de alimentación de hidrocarburos) y bromo molecular se puede transportar mediante líneas separadas 1, 2 hacia un reactor de bromación calentado 3 y se dejan reaccionar. Los productos (HBr, bromuros de alquilo, opcionalmente olefinas) , y posiblemente hidrocarburos no reaccionados, salen del reactor y son transportador por medio de una línea 4 hacia una primera unidad de separación 5 (SEP I), en donde se pueden separar los hidrocarburos no bromados y HBr de los hidrocarburos polibromados . Los polibromuros pueden ser transportados por medio de una línea 6 de regreso al reactor de bromación, en donde experimentan "reproporción" con metano y/u otros hidrocarburos ligeros, que pueden estar presentes en el gas natural y/o introducidos al reactor de bromación como se describe a continuación.

La reproporción de los polibromuros formados durante la reacción de bromación enriquece la corriente de salida con monobromuros y especies olefínicas, y reduce la cantidad de hidrocarburos polibromados que entran al reactor de acoplamiento. Esto, a su vez, puede reducir la cantidad de coque que se forma durante las reacciones de acoplamiento carbono-carbono . Para la producción a gran escala de hidrocarburos aromáticos, es posible emplear unidades de separación adicionales las cuales pueden purificar más la corriente de alimentación al reactor de acoplamiento separando y reciclando los polibromuros, reduciendo con ello la cantidad de coque y el requerimiento de bromo global.

Las cargas de alimentación de hidrocarburos no reaccionados, HBr, monobromuros, y (opcionalmente) olefinas formadas en el reactor de bromación se pueden transportar por medio de la línea 7, a través de un intercambiador de calor 8, y entran a un reactor de acoplamiento 9, en donde los monobromuros (y, opcionalmente , cualquier olefina presente) pueden reaccionar en presencia de un catalizador de acoplamiento para formar hidrocarburos mayores. HBr, hidrocarburos mayores, y (posiblemente) hidrocarburos no reaccionados y bromuros de alquilo salen del reactor de acoplamiento y son transportados por medio de una línea 10, a través de otro intercambiador de calor 11, y entran a una unidad de absorción de HBr 12. Se introduce agua dentro de la unidad a través de una línea separada 13. El HBr es absorbido es esta unidad, la cual puede ser una columna empacada u otro dispositivo de contacto gas-líquido. El efluente, que contiene hidrocarburos líquidos y HBr acuoso, es transportado por medio de una línea 14 a un separador líquido-líquido 15, cuyas fases separan hidrocarburos líquidos de la corriente de HBr acuoso. Los productos de hidrocarburos líquidos son transportados por medio de una línea 16 a una unidad de limpieza de producto 17 para producir los productos de hidrocarburos finales.

Después de que el HBr es separado de los productos hidrocarburo y del metano no reaccionado (y cualquier otro hidrocarburo ligero que pueda estar presente) en la unidad de absorción de HBr, el metano (y otros hidrocarburos ligeros, si los hubiere) es transportado por medio de una línea 18 hacia una segunda unidad de separación 19 (SEP II) , la cual eriplea adsorción de variación de presión o temperatura, separación basada en membranas, destilación criogénica (preferentemente para producción a gran escala) , u otra tecnología de separación adecuada. El metano, y posiblemente otros hidrocarburos ligeros, regresa al reactor de bromación vía una o más líneas 20, 21. En la modalidad mostrada, el metano es dirigido a una región o "zona" corriente arriba del reactor de bromación, mientras que otros hidrocarburos ligeros son dirigidos a una zona media o corriente abajo del reactor (éste último para facilitar la reproporción de polibromuros) .

La corriente de HBr acuoso que sale del separador líquido-líquido es transportado por medio de una línea 22 hacia una unidad de generación de bromo 23. También se alimenta oxígeno, aire, gas enriquecido con oxígeno a la unidad a través de una línea separada 24. El bromo es regenerado haciendo reaccionar HBr con oxígeno en presencia de un catalizador adecuado. La corriente resultante contiene agua, bromo molecular, oxígeno, nitrógeno (si se usó aire como fuente de oxígeno) y posiblemente otros gases. Esta corriente de productos es transportada mediante una línea 25 a través de un inteTcambiador de calor 26 hacia una unidad de vaporización instantánea 27, la cual separa la mayoría del bromo molecular del agua, oxígeno, nitrógeno y otros gases (si los hubiere) que estén presentes. El bromo molecular, ya sea como líquido o vapor (y que contiene no más de trazas de H20) es transportado por medio de una línea 28 a un intercambiador de calor 29, y si regresa al reactor de bromación .

El agua de la unidad de vaporización instantánea (que contiene hasta aproximadamente 3% en peso de bromo molecular) se puede enviar por medio de una línea 30 a una unidad de destilación 31, la cual produce agua como corriente de fondos y bromo o un azeótropo de bromo-agua como un destilado. El destilado regresa a una línea 32 de nuevo a la unidad de vaporización instantánea.

Los productos gaseosos de la unidad de vaporización instantánea (por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, opcionalmente otros gases, y no más de una cantidad menor o en trazas de bromo) son transportados mediante una línea 33 a una unidad recolectora de bromo 34, que separa bromo molecular de los otros gases. El bromo recuperado después puede ser transportado entonces por medio de una línea 35 a través de un intercambiador de calor 29 y reintroduciendo en el reactor de bromación. La cantidad de bromo que entra al recolectar puede reducirse más aumentando la cantidad de bromo recuperado en la etapa de vaporización instantánea empleando soluciones de salmuera y enfriamiento de contacto directo para permitir el uso de temperaturas inferiores a 0°C. Los otros gases (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno) pueden desfogarse a la atmósfera.

En otra modalidad, que se muestra en la figura 3, se puede utilizar un esquema de captación de HBr y oxidación para captar HBr de la corriente de productos sin utilizar absorción acuosa y regenerar bromo elemental. En esta modalidad, la corriente de productos que salen del reactor 49 de acoplamiento pueden pasar a través de un recipiente 55 que contiene un material reactivo sólido. El reactivo sólido puede reaccionar con HBr para formar un bromuro de metal correspondiente y agua el cual puede pasar a través del recipiente junto con los productos de hidrocarburo no alterados del reactor de acoplamiento. El bromuro de metal 56 después se puede poner en contacto con aire u oxígeno 58 para regenerar el material 63 de reactivo sólido original y una corriente 59 de bromo elemental la cual puede ser reciclada para uso en el reactor de bromación 43.

Varias modalidades y características de subprocedimientos individuales y otras mejoras para llevar a cabo la invención se describirán ahora más detalladamente.

Bromación La bromación de la carga de alimentación de hidrocarburos se puede llevar a cabo en un lecho fijo, un lecho fluidificado, u otro reactor adecuado, a una temperatura y presión tal que los productos de bromación y reactivos son gases, por ejemplo aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atm, aproximadamente 150 °C a aproximadamente 600 °C, de manera más preferible 400 °C a aproximadamente 600 °C, incluso de manera más preferible de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 515 °C con un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 segundos, de manera más preferible de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 segundos. Las mayores temperaturas tienden a favorecer la formación de coque, mientras que menores temperaturas requieren reactores más grandes. El uso de un lecho fluidificado puede ofrecer la ventaja de una transferencia de calor mejorada.

La bromación de alcanos puede iniciarse usando calor o luz, prefiriéndose medios térmicos. En una modalidad, el reactor también contiene un catalizador de halogenación, tal como una zeolita, alumino-silicato amorfo, zirconia ácida, tungstatos, ácidos fosfóricos sólidos, óxidos metálicos, óxidos metálicos mezclados, haluros metálicos, haluros metálicos mezclados (el metal en tales casos es, por ejemplo, níquel, cobre, cerio, cobalto, etc.) y/u otros catalizadores como se describe, por ejemplo, en la patente de E.U. No. 3,935,289 y 4,971,664 el cual se incorpora en su totalidad en la presente. En una modalidad alternativa, el reactor contiene un material inerte poroso o no poroso que proporciona un área suficiente para retener coque formado en el reactor y evitar que escape. El material inerte también puede promover la formación de hidrocarburos polihalogenados, tales como tribromopropano . En aún otra modalidad, se proveen al reactor tanto un catalizador como un material inerte. Opcionalmente , el reactor puede contener diferentes regiones o zonas para permitir, en una o más zonas, la conversión total de bromo molecular para producir bromuros de alquilo y ácido bromhídrico.

La reacción de bromación también puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de isomerización, tal como bromuro metálico (por ejemplo, NaBr, KBr, CuBr, NiBr2, MgBr2, CaBr2) óxido metálico (por ejemplo, Si02, Zr02, Al203) , o metal (Pt, Pd, Ru, Ir, Rh) para ayudar a generar el (o los) isómero(s) deseado(s). Dado que las condiciones de isomerización y bromación son iguales, la bromación y la isomerización pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente de reactor. Alternativamente, puede utilizarse un reactor de isomerización separado, localizado corriente abajo del reactor de bromación y corriente arriba del reactor de acoplamiento .

En una modalidad se puede utilizar un reactor de bromación separado para bromar una corriente de hidrocarburo ligero. La bromación de hidrocarburo ligero de alcanos de 1 a 5 átomos de carbono con bromo se puede llevar a cabo a temperaturas que varían de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 550 °C, en donde la temperatura óptima depende de los alcanos que estén presentes y que van a ser bromados . En algunas modalidades, se puede utilizar una corriente de metano polibromado a partir de un separador de polibromuro de alquilo para bromar una corriente de hidrocarburo ligero en el reactor de bromación separado. La bromación de hidrocarburo ligero puede llevarse a cabo más rápidamente a presiones elevadas (por ejemplo de aproximadamente 2 barias a aproximadamente 30 barias) . Los polibromuros producidos durante la bromación ligera se pueden reproporcionar a monobromuros al permitir tiempos de permanencia más prolongados. Los polibromuros de alcanos de 2 a 5 átomos de carbono no pueden reaccionar mejor y producir menos coque en el reactor de acoplamiento en comparación con los polibromuros de un átomo de carbono.

Reproporción En algunas modalidades, una característica clave de la invención es la "reproporción" de hidrocarburos polihalogenados (polihaluros) , es decir, hidrocarburos halogenados que contiene dos o más átomos de halógeno por molécula) . Los alcanos monohalogenados (monohaluros) creados durante la reacción de halogenación son deseables como especies reactivas predominantes para las reacciones de acoplamiento subsiguientes y la formación de hidrocarburos de mayor peso molecular. Para ciertas selectividades de productos, pueden desearse los alcanos polihalogenados . La reproporción permite lograr un enriquecimiento deseado de monohaluros mediante la reacción de haluros de alquilo polihalogenados con alcanos no halogenados, generalmente en ausencia sustancial de halógenos moleculares, para controlar la relación de especies de mono a polihalogenadas . Por ejemplo, el dibromometano reacciona con metano para producir bromuro de metilo; el dibromometano reacciona con propano para producir bromuro de metilo y bromuro de propilo y/o propileno; y así sucesivamente.

La reproducción se logra permitiendo que la carga de alimentación de hidrocarburos y/o los alcanos reciclados reaccionen con especies polihalogenadas del reactor de halogenación, preferentemente en ausencia sustancial de halógeno molecular. Como un aspecto práctico, sustancialmente t.o.do el halógeno molecular que entra al reactor de halogenación se consume rápidamente, formando mono y polihaluros; por lo tanto puede lograrse la reproducción de bromuros mayores simplemente introduciendo polibromuros en una región o "zona" intermedia o corriente abajo del reactor de halogenación, opcionalmente calentada hasta una temperatura que difiere de la temperatura del resto del reactor.

Alternativamente, la reproporción puede llevarse a cabo en un reactor de "reproporción" separado, en donde se permite que los polihaluros y los alcanos no halogenados reaccionen, preferentemente en ausencia sustancial de halógeno molecular. La figura 4 ilustra una de tales modalidades en donde, para claridad, solo se muestran elementos del sistema significativos. Como se muestra en la figura 1, el gas natural u otra carga de alimentación de hidrocarburos y bromo molecular son transportados por medio de línea separadas 1, 2 hasta un reactor de bromación calentado 3 y se deja reaccionar. Los productos (por ejemplo HBr, bromuros de alquilo) y posiblemente hidrocarburos no reaccionados, salen del reactor y son transportados por medio de una línea 4 a una primera unidad de separación 5, en donde los hidrocarburos monobromados y HBr son separados de los hidrocarburos polibromados . Los monobromuros , HBr, y posiblemente hidrocarburos no reaccionados se pueden transportar por medio de una línea 7, a través de un intercambiador de calor 8, hasta un reactor de acoplamiento 9, y se dejan reaccionar, como se muestra en la figura 1. Los polibromuros pueden ser transportados mediante una línea 6 a un reactor de reproporción 36. También se introduce gas natural adicional u otra carga de alimentación de alcanos al reactor de reproporción, vía una línea 37. Los polibromuros reaccionan con alcanos no bromados en el reactor de reproporción para formar monobromuros, que pueden transportarse mediante una línea 38 al reactor de acoplamiento 9, después de primero pasar a través de un intercambiador de calor.

En otra modalidad de la invención (no mostrada) , en donde la carga de alimentación de hidrocarburos comprende gas natural que contiene una cantidad considerable de C2 e hidrocarburos mayores, la alimentación de gas natural "fresca" es introducida directamente al reactor de reproporción, y el metano reciclado (que pasa a través del reactor de reproducción no convertido) es regresado al reactor de halogenación .

La reproporción se lleva a cabo térmicamente y/o es facilitada mediante el uso de un catalizador. Ejemplos no limitantes de catalizadores adecuados incluyen óxidos metálicos, haluros metálicos y zeolitas. U.S. 4,654,449 incorporada en la presente en su totalidad describe la reproporción de alcanos polihalogenados con alcanos utilizando un catalizador de zeolita ácida. U.S. 2,979,541 y 3,026,361 describe el uso de tetracloruro de carbono como un agente de cloración para metano, etano, propano y sus análogos clorados. Las tres patentes se incorporan como referencia en la presente en su totalidad.

La reproporción de alcanos C1-C5 con dibromometano y/u otros polibromuros puede ocurrir a temperaturas que van de aproximadamente 350 a aproximadamente 550°C, la temperatura óptica dependiendo de los polibromuros que estén presentes y los alcanos que son bromados. Además, la reproporción puede avanzar más rápidamente a presiones elevadas (por ejemplo aproximadamente 2 a aproximadamente 30 barias) . Al alcanzar una conversión de metano inicial elevada en el reactor de halogenación, se crean cantidades sustanciales de di y tribromometano; esas especies pueden usarse entonces como reactivos de bromación en la etapa de reproporción. El uso de di y tribromometano permite la bromación controlada de alcanos C1-C5 a bromoalcanos C1-C5 y olefinas C2-C5. La reproporción de di y tribromometano puede facilitar una alta conversión de metano inicial durante la bromación, lo cual puede reducir la velocidad de flujo de reciclo de metano y enriquecer la corriente de gas reactivo con monobromoalcanos C2-C5 y olefinas, que se acoplan con productos líquidos sobre una variedad de catalizadores, incluyendo zeolitas.

En otra modalidad de la invención, la reproporción se lleva a cabo sin separar primero los polihaluros en una unidad de separación. Esto se facilita mediante el empacado de la "zona de reproporción" con un catalizador, tal como una zeolita, que permite que ocurra la reacción a temperatura reducida. Por ejemplo, aunque el propano reacciona con dibromometano para formar bromometano y bromopropano (un ejemplo de "reproporción"), la reacción no ocurre en un grado apreciable a temperaturas inferiores a 500°C. El uso de una zeolita puede permitir que ocurra la reproporción a una temperatura reducida, permitiendo que especies tales como metano y etano sean bromadas en una zona del reactor, y que di, tri y otros polibromuros sean reproporcionados en otra zona del reactor.

Recuperación de bromo durante el descarbonizado Inevitablemente, la formación de coque ocurrirá en los procedimientos de halogenación y reproporción. Si se usan catalizadores en el (o los) reactor (es) o zona(s) de reactor, los catalizadores pueden desactivarse por el coque; por lo tanto, se requiere la remoción periódica de los depósitos carbonosos. Además, hemos descubierto que, en el coque que se forma, también puede encontrarse bromo, y es muy deseable que este bromo se recupere con el fin de minimizar la pérdida de bromo en el procedimiento global, lo cual es importante tanto por razones económicas como ambientales.

Varias formas de bromuros están presentes: HBr, bromuros orgánicos tales como bromuro de metilo, y dibromometano, y bromo molecular. La invención proporciona medios para recuperar este bromo del procedimiento de descarbonizado. En una modalidad, un reactor dado se coloca fuera de línea y se introduce oxígeno o aire para quemar los depósitos de carbón y producir HBr a partir de los residuos de bromo residuales. El gas efluente es agregado a la corriente reactiva de aire (u oxígeno) alimentada al reactor de generación de bromo, facilitando con ello la completa recuperación de bromo. Este procedimiento se puede repetir periódicamente. En otra modalidad, un reactor dado puede permanecer operacional y la bromación y descarbonización se producen simultáneamente en el mismo reactor.

En una modalidad mientras que un reactor dado está fuera de línea, el procedimiento global puede, sin embargo, operarse sin interrupción usando un reactor de reserva, el cual puede estar dispuesto en paralelo con su reactor contraparte. Por ejemplo, pueden utilizarse reactores de bromación dobles y reactores de acoplamiento dobles, desviando gases de procedimiento de uno, pero no de ambos, reactores de bromación (o reactores de acoplamiento) cuando se desee una operación de descarbonizado. El uso de un lecho fluidizado puede reducir la formación de coque y facilitar la remoción de calor y la regeneración de catalizador.

Otra modalidad del procedimiento de descarbonizado incluye el descarbonizado no oxidativo usando un alcano o una mezcla de alcanos, lo cual puede reducir tanto la pérdida de los productos adsorbidos como el requerimiento de oxígeno del procedimiento .

En otra modalidad del procedimiento de descarbonizado, se alimenta conjuntamente un oxidante tal como oxígeno, aire, o aire enriquecido en la sección de bromación para convertir el coque a dióxido de carbono y/o monóxido de carbono durante la reacción de bromación, eliminando o reduciendo así el requerimiento de descarbonizado fuera de línea. La configuración del reactor puede comprender un lecho catalítico para la bromación de hidrocarburos seguido por un lecho de bromuro de metal para captar cualquier oxígeno que no ha reaccionado.

En la modalidad que se muestra en las figuras 5a a 5c, un reactor de bromación capaz de ser descarbonizado durante la operación puede comprender una o más zonas catalíticas útiles para la bromación de un hidrocarburo con una zona de catalizador de haluro de metal que se localiza cerca del centro del reactor. Conforme se introducen en el reactor el hidrocarburo y un haluro elemental, el haluro puede reaccionar con el hidrocarburo para formar un haluro de alquilo y parte de coque sobre el catalizador de halogenación . El oxígeno presente en la alimentación al reactor puede reaccionar con cualquier coque que se forme durante la halogenación de los hidrocarburos para generar productos de oxidación (por ejemplo CO, C02, agua, etc.). Además, el oxígeno puede reaccionar con una porción de los hidrocarburos o hidrocarburos halogenados para formar productos de oxidación. Cualquier oxígeno que alcance la zona de catalizador de haluro de metal puede reaccionar con el haluro de metal para formar un óxido de metal y halógeno elemental . Este halógeno después puede reaccionar adicionalmente con cualquier hidrocarburo que no haya reaccionado para formar haluros de alquilo. El reactor puede ser operado cíclicamente en un modo directo e inverso para eliminar acumulación de coque sobre cualquier catalizador presente en ambos lados de la zona de haluro de metal . El reactor puede ser un reactor de lecho fijo, que incluye un reactor de lecho fijo vertical, un reactor de lecho radial o cualquier otro reactor de tipo de lecho fijo adecuado.

Los tipos de catalizador apropiados para la zona de bromuro de metal pueden incluir cualquier catalizador activo o reactivo sólido útil en la captación de oxígeno y formación de un haluro de metal, como se describe con mayor detalle en lo siguiente. Los materiales activos pueden ser activos redox o no activos redox. Los materiales adecuados pueden incluir, pero no se limitan a óxidos o haluros de cobre, magnesio, itrio, níquel, cobalto, hierro, calcio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, zinc, lantano, tungsteno, estaño, indio, bismuto o combinaciones de los mismos. Un óxido de estos metales puede formar un haluro de metal in situ cuando se expone a un haluro de hidrógeno generado durante la reacción de halogenación . En una modalidad, un catalizador no activo redox tal como NiO/NiBr2 se puede preferir debido a su alta capacidad de bromo y estabilidad a temperatura alta en el reactor. En una modalidad, se puede utilizar el catalizador de NiBr2 en el centro del reactor. Esta configuración de bromación puede evitar la brecha de oxígeno en donde Br2 se genera a partir de un bromuro de metal (por ejemplo CuBr2) para uso en la reacción de bromación, que incluye el uso a presiones altas. El caudal de oxígeno a través del reactor puede ser menor de aproximadamente 5% en volumen o, de manera alternativa, menor de aproximadamente 3% en volumen durante el procedimiento de · descarbonización. Además, el procedimiento de descarbonización puede producirse periódicamente para oxidar cualquier depósito de coque acumulado o se puede alimentar continuamente oxígeno al reactor en un procedimiento de descarbonización continuo.

Separación de haluros de alquilo La presencia de grandes concentraciones de especies polihalogenadas en la alimentación al reactor de acoplamiento puede resultar en un aumento en la formación de coque. En muchas aplicaciones, tales como la producción de sustancias aromáticas y definas ligeras, es deseable alimentar solo monohaluros al reactor de acoplamiento para mejorar la conversión a productos. En una modalidad de la invención, se puede agregar una etapa de separación específica entre el (o los) reactor (es) de halogenación/reproporción y el reactor de acoplamiento .

Por ejemplo, puede usarse una columna de destilación e intercambiadores de calor asociados para separar los monobromuros de las especies polibromadas usando la gran diferencia en puntos de ebullición de los compuestos. Las especies polibromadas que son convertidas como la corriente de fondos pueden reproporcionarse con alcanos para formar especies de monobromuro y olefinas, ya sea en el reactor de bromación o en un reactor de reproporción separado. La columna de destilación puede operarse a cualquier presión que varía de aproximadamente 1 atm a aproximadamente 50 atm. Las mayores presiones permiten el uso de mayores temperaturas del condensador, por lo tanto, reduciendo con ello el requerimiento de refrigeración.

La figura 6 ilustra una modalidad de una unidad de separación para separar monobromuros de especies polibromadas. Los bromuros de alquilo del reactor de bromación son enfriados pasando a través de un intercambiador de calor 70 y después se proporcionan a una columna de destilación 71 equipada con dos intercambiadores de calor 72 y 73. En el fondo de la columna, el intercambiador de calor 72 actúa como un rehervidor, mientras que en la parte superior de la columna el intercambiador de calor 73 actúa como un condensador parcial. Esta configuración permite que "fondos" líquidos enriquecidos en polibromuros (y que contienen no más que una cantidad menor de monobromuros) sean extraídos de la columna de destilación. Los polibromuros pasan a través de otro intercambiador de calor 74 para convertirlos nuevamente a gas antes de que sean regresados al reactor de bromación (o enviados a un reactor de reproporción separado) para reproporción con alcanos no bromados. En la parte superior de la columna, se facilita el reflujo parcial del líquido del tambor de reflujo mediante el intercambiador de calor 73, produciendo un vapor con componentes ligeros que incluyen metano y HBr, y una corriente líquida que comprende monobromuros y HBr (y que contiene no más de una cantidad menor de polibromuros) .

Las configuraciones de destilación alternas incluyen una columna de corriente lateral con y sin un rectificador o extractor de corriente lateral. Si la alimentación del reactor de bromación contiene agua, la corriente de fondos de la columna de destilación también contendrá agua, y puede emplearse una separación de fases líquido- líquido en la corriente de fondos para separar agua de las especies polibromadas . Debido a la presencia de HBr en la corriente de agua puede enviarse ya sea a una columna de absorción de HBr o al reactor de generación de bromo.

Acoplamiento catalítico de haluros de alquilo a productos de mayor peso molecular Los haluros de alquilo producidos en la etapa de halogenación/reproporción reaccionan sobre un catalizador para producir hidrocarburos mayores y haluro de hidrógeno. La alimentación de reactivo puede contener también haluro de hidrógeno y alcanos no halogenados del reactor de bromación. De acuerdo con la invención, se utiliza cualquier número de catalizadores para facilitar la formación de productos de hidrocarburos mayores a partir de hidrocarburos halogenados. Ejemplos no limitantes incluyen alumino-silicatos no cristalinos (ácidos sólidos amorfos) , super ácidos de tungsteno/zirconia , zirconia sulfatada, zeolitas tales como SAPO-34 y sus análogos de estructura sustituida (sustituidos con, por ejemplo, Ni o Mn) ZSM-5 y sus análogos intercambiados con iones y ZSM-5 de estructura sustituida (sustituida con Ti, Fe, Ti+Fe, B o Ga) . Los catalizadores preferidos para producir hidrocarburos líquidos a temperatura ambiente incluyen ZSM-5 de intercambio iónico con una relación de Si02/Al203 inferior a aproximadamente 300, preferentemente inferior a aproximadamente 100, y con mayor preferencia a aproximadamente 30 o menor. Ejemplos no limitantes de iones intercambiados preferidos incluyen iones de Ag, Ba, Bi, Ca, Fe, Li, Mg, Sr, K, Na, Rb, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Pb, Pd, Pt y Ce. Estos iones pueden intercambiarse como sales puras o como mezclas de sales. La preparación de zeolitas dopadas y su uso como catalizadores de acoplamiento carbono-carbono se describe en la Publicación de Patente de E.U. 2005/0171393 Al, la cual incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En otra modalidad, se puede utilizar un reactivo sólido basado en alúmina fluorada, como se describe con mayor detalle más adelante, como el catalizador o como un soporte para un material catalítico útil en la formación de productos de hidrocarburo superiores. El uso de una alúmina fluorada puede permitir la formación simultánea de hidrocarburos superiores en la captación de haluro de hidrógeno formado en la reacción.

En una modalidad de la invención una zeolita de ZSM-5 intercambiada con Mn que tiene una relación de Si02/Al203 de 30 se usa como catalizador de acoplamiento. Bajo ciertas condiciones de procedimiento, puede producir una selectividad ajustada de productos de hidrocarburos líquidos.

En una modalidad de la invención se puede utilizar una zeolita ZSM-5 con un contenido reducido de aluminio como un catalizador de acoplamiento. Generalmente, un tratamiento de desaluminación del catalizador de acoplamiento puede proporcionar beneficios tales como mayor selectividad hacia productos BTX mientras se mantiene una conversión alta (> aproximadamente 99%) . Adicionalmente , la desaluminación puede extender la vida útil del catalizador, puede mejorar la estabilidad térmica a corto y largo plazo y también puede reducir la generación de coque. La desaluminación de un catalizador de zeolita se puede realizar por tratamiento selectivo de la zeolita intercambiada con hidrógeno con un compuesto que reaccione específicamente con centros de aluminio al formar compuestos volátiles a alta temperatura o complejos solubles cuando se trata en una solución acuosa. Los ejemplos de agentes de desaluminación pueden incluir ácidos minerales tales como ácido clorhídrico (HC1) , ácido fluorídrico (HF) , ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) , ácido oxálico, ácido malónico; corriente de agua supercalentada (vaporización) y reactivos de intercambio (SiCl4, NH [SiF6] , NH4HF2, A1F3, fosfatos de trialquilo, fosfitos orgánicos) .

El acoplamiento de haloalcanos se lleva a cabo preferentemente en un lecho fijo, lecho fluidizado u otro reactor adecuado a una temperatura adecuada (por ejemplo, aproximadamente 150°C a aproximadamente 600 °C, preferiblemente de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 425 °C) y presión (por ejemplo aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 35 atm) y un tiempo de residencia desde aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 45 segundos. En general, un tiempo de residencia relativamente largo favorece la conversión de reactivos a productos, así como la selectividad de productos, mientras que un menor tiempo de residencia significa mayor capacidad de producción y (posiblemente) una economía mejorada. Es posible dirigir la selectividad de productos cambiando el catalizador, alterando la temperatura de reacción, y/o alterando el tiempo de residencia en el reactor. Por ejemplo, a un tiempo de residencia moderado de 10 segundos y una temperatura moderada de aproximadamente 350 °C, xileno y mesitilenos son los componentes predominantes de la fracción aromática (benceno + tolueno + xilenos + mesitilenos; "BTXM" ) producida cuando el producto de una reacción de bromación de metano es alimentada a un reactor de acoplamiento empacado con un catalizador de ZSM-5 impregnado con iones metálicos, en donde el metal de impregnación es Ag, Ba, Bi, Ca, Co, Cu, Fe, La, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Pd, o Sr y el catalizador de ZSM-5 es Zeolyst CBV 58, 2314, 3024, 5524 ó 8014 (disponible de Zeolyst International, (Valley Forge, PA) ) . A una temperatura de reacción de aproximadamente 425 °C y un tiempo de residencia de aproximadamente 40 segundos, el tolueno y el benceno pueden ser los productos predominantes de la fracción BTXM. La selectividad a productos también puede variar controlando la concentración de dibromometano producido o alimentado al reactor de acoplamiento. La remoción del calor de reacción y el descarbonizado continuo y la regeneración de catalizador empleando una configuración de reactor de lecho fluidizado para el reactor de acoplamiento se puede anticipar en algunas instalaciones.

En una modalidad, la reacción de acoplamiento se lleva a cabo en un par de reactores de acoplamiento, dispuestos en paralelo. Esto permite que el procedimiento global se ejecute continuamente, sin interrupción, incluso si uno de los reactores de acoplamiento se coloca fuera de línea para descarbonizado por alguna otra razón. Pueden emplearse redundancias similares en la bromación, separación de productos, generación de halógenos, y otras unidades utilizadas en el procedimiento global.

En algunas modalidades, el acoplamiento catalítico de los haluros de alquilo a productos de peso molecular superior puede resultar en la formación de olefinas. En estas modalidades, los haluros de alquilo producidos en la etapa de halogenación/reproporcionado se pueden hacer reaccionar sobre un catalizador para producir hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno. La alimentación de reactivo también puede contener haluro de hidrógeno y alcanos no halogenados del reactor de bromación. En una modalidad, las reacciones de acoplamiento se llevan a cabo en un recipiente de acoplamiento único con un sistema de catalizador único, como se muestra en la figura 7. En otra modalidad, se utilizan dos o más sistemas de catalizador, cada uno en su propio reactor. La figura 8 ilustra esto para dos sistemas de catalizador, aunque se pueden utilizar más. En otra modalidad de la invención (no ilustrada) , se pueden unir por mezclado dos o más catalizadores utilizando un recipiente de reacción único. Por comodidad, los dibujos ilustran reactores de lecho fijo. En otras modalidades de la invención, los sistemas de reactor pueden utilizar lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado o cualquier otro reactor adecuado o combinaciones de estos tipos de reactores.

De acuerdo con la invención, cualquiera de diversos catalizadores o una combinación de dos o tres de estos catalizadores se pueden utilizar para facilitar la formación de olefinas ligeras a partir de hidrocarburos halogenados . Los ejemplos no limitantes incluyen diversos silico-alumino-fosfatos y aluminosilicatos cristalinos tales como SAPO-34 y sus análogos sustituidos en infraestructura (sustituidos, por ejemplo, con Co, Ni, Mn, Ga o Fe) , ZSM-5 y sus análogos con impurezas de metal (con impurezas de Mg, Ca, Sr, Ba, K, Ag, P, La, o Zn) , erionita, ferrierita, ALPO-5, MAPO-36, ZSM-12, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-22 y MCM-22. Los catalizadores para producir olefina ligeras pueden incluir SAPO-34, CoSAPO-34 (SAPO-34 sustituido con Co) , ZSM-5 con impurezas de metal alcalinotérreo que presenta una cantidad de carga inferior a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%. La síntesis y procedimientos de preparación para estos materiales se describen en los Ejemplos en la presente.

El acoplamiento de haluros de alquilo a olefinas se puede llevar a cabo en un lecho fijo, y en un lecho móvil, en un lecho fluidizado o cualquier otro reactor adecuado, a una temperatura adecuada (por ejemplo aproximadamente 300 °C a aproximadamente 600°C, de manera preferible de aproximadamente 400°C a aproximadamente 500 °C) y a una presión (por ejemplo de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 10 atm) y un tiempo de estancia (t) de aproximadamente 0.1 segundos a aproximadamente 10 segundos. En general, un tiempo de estancia relativamente corto puede favorecer la conversión de reactivos a los productos deseados, así como mejorar la selectividad de producto. Es posible dirigir la selectividad de producto al cambiar el catalizador, alterar la temperatura de reacción y/o alterar el tiempo de estancia en el reactor. Por ejemplo, con un catalizador basado en ZSM-5 (por ejemplo 5% de Mg/8014) , a tiempo de estancia corto (<1 s) y temperaturada moderada (aproximadamente 400 °C) , el propileno es el componente predominante de olefinas ligeras. Con un SAPO-34, a una temperatura de reacción mayor de 450 °C el etileno es el componente predominante de las olefinas ligeras. La separación del calor de reacción y la descarbonización continua y regeneración del catalizador utilizando una configuración de reactor de lecho fluidizado para el reactor de acoplamiento se pueden anticipar en algunas modalidades de la invención.

En otras modalidades, el acoplamiento catalítico de haluros de alquilo a productos de peso molecular superior puede resultar en la formación de alcoholes u oxigenados. En una modalidad, el MeBr resultante se puede hacer reaccionar sobre un catalizador adecuado (por ejemplo silicato de Ca como se describe con mayor detalle en la presente) para formar alcoholes u otros oxigenados, generar HBr y H20 en el procedimiento .

En otra modalidad, la formación de oxigenados se puede llevar a cabo en un recipiente de reacción único. En esta modalidad se puede utilizar una solución acuosa de Se02 para formar alcoholes y/u otros oxigenados . El uso de una solución acuosa de Se02 se describe con mayor detalle en lo siguiente .

En algunas modalidades, el acoplamiento catalítico de los haluros de alquilo a productos de peso molecular superior puede resultar en la formación de compuestos aromáticos tales como mesitileno. En una modalidad, un catalizador adecuado para formar mesitileno puede ser un catalizador de cepa ZSM-5 modificado. Un ejemplo de un catalizador ZSM-5 modificado adecuado puede ser un catalizador de ZSM-5 modificado de óxido de cobre (CuO) /óxido de zinc (ZnO) sintetizado utilizando una técnica de impregnación en húmedo.

Un ejemplo de una técnica de impregnación en número adecuada puede incluir utilizar una solución de nitrato de metal para recubrir un soporte de catalizador seguido por calcinación. Por ejemplo, se pueden disolver nitrato de cobre y nitrato de zinc en agua desionizada para formar una solución. Si es necesario, se puede ajustar el valor de pH de la solución al agregar una base, tal como un hidróxido de amonio. Después se puede agregar a la solución un catalizador de zeolita ZSM-5 y se puede permitir que se remoje. En algunas modalidades, el catalizador se puede remojar en la solución durante aproximadamente 24 horas. Después de que el catalizador se ha remojado en solución, se puede separar el exceso de agua bajo vacío y el catalizador se puede secar y calcinar. El material se puede calentar entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 150 °C durante aproximadamente 12 horas para separar por lo menos parte del agua. El material seco después se puede calcinar a aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 850 °C durante aproximadamente 6 horas utilizando una velocidad de calentamiento de aproximadamente l°C/min. Un ejemplo de un catalizador ZSM-5 modificado adecuado es un catalizador de ZSM-5 impregnado con aproximadamente 7% de CuO/0.5% de ZnO con una proporción de sílice respecto a aluminio de aproximadamente 55.

Reducción de coque en la reacción de acoplamiento catalítica Como se ha indicado previamente, el procedimiento para producir hidrocarburos superiores utilizando haluros de alquilo puede generar coque (un residuo sólido con alta concentración de carbono) como un producto secundario no deseado en el catalizador y las paredes del reactor. Además, puede reducir la productividad debido a la necesidad de descarbonización en una base regular. En algunas modalidades, una molécula de base de Lewis tal como agua, dióxido de carbono y monóxido de carbono se pueden agregar al catalizador para reducir la cantidad de coque que se genera. Se considera que la molécula de base de Lewis, tal como agua, reacciona con los carbocationes más reactivos sobre la superficie del catalizador evitando la eliminación de fragmentos con alta concentración de hidrógeno y la conversión consecutiva a coque. Además, la molécula de base de Lewis puede reaccionar con los sitios de ácido de Lewis en los catalizadores con lo que se evita que generen coque. En algunas modalidades, puede ser deseable suministrar continamente moléculas de base de Lewis como la adsorción de la base de Lewis en los centros ácidos catalíticos que es reversible en las condiciones de la reacción. En una modalidad, menos de aproximadamente 15% o de manera alternativa menos de aproximadamente 10% en peso de la base de Lewis se puede agregar para controlar la formación de coque .

Separación del producto de hidrocarburos y recuperación de halógeno Los productos de acoplamiento incluyen hidrocarburos mayores y HBr. En las modalidades mostradas en las figuras 1 y 2, los productos que salen del reactor de acoplamiento se enfrían primero en un intercambiador de calor y después son enviados a una columna de absorción. El HBr es absorbido en agua usando una columna empacada u otro dispositivo de contacto. El agua de entrada y otra corriente de producto puede ponerse en contacto ya sea en un flujo de corrientes en el mismo sentido o en contracorriente, prefiriéndose el flujo en contracorriente por su eficiencia mejorada. La absorción de HBr puede llevarse a cabo ya sea sustancialmente de forma adiabática o sustancialmente de forma isotérmica. En una modalidad, la concentración de ácido bromhídrico después de la absorción va de 5 a 70% en peso, con un intervalo preferido de 20 a 50% en peso. La presión de operación puede ser de un intervalo desde 1 atm hasta aproximadamente 50 atm, más preferiblemente desde aproximadamente 1 atm hasta aproximadamente 30 atm. En el laboratorio, puede usarse una columna de vidrio o una columna de vidrio revestidas con un empaque de cerámica o de vidrio. En una planta piloto o comercial, se emplean uno o más materiales durables, resistentes a la corrosión como se describe con más detalle más adelante.

En una modalidad de la invención, los productos de hidrocarburos se recuperan como líquido de una columna de absorción de HBr. Esta corriente de hidrocarburo líquido es separada en fases de la corriene de HBr acuoso usando un separador líquido-líquido y enviada a la unidad de limpieza de producto. En otra modalidad, los productos de hidrocarburo son recuperados de la columna de HBr como una corriente de gas, junto con el metano no convertido y otros gases ligeros. Los productos son separados después y recuperados del metano y gases ligeros usando cualquier número de técnicas. Ejemplos no limitantes incluyen destilación, adsorción con variación de presión, y tecnologías de separación por medio de membranas .

En ciertas modalidades, la unidad de limpieza de producto comprende o incluye un reactor para convertir hidrocarburos halogenados presentes en la corriente de producto a hidrocarburos no halogenados. Por ejemplo, bajo ciertas condiciones, se forman cantidades pequeñas de bromoalcanos C1-C4, bromobenceno, y/u otras especies bromadas y pasan del reactor de acoplamiento al separador líquido-líquido 15 y después a la unidad de limpieza de producto 17 como se muestra en la figura 1. Estas especies bromadas pueden "deshidrohalogenarse" en un reactor adecuado. En una modalidad, el reactor comprende un convertidor catalítico de lecho fijo continuo, empacado con un catalizador de metal soportado o de óxido metálico. Ejemplos no limitantes del componente activo pueden incluir cobre, óxido de cobre, paladio y platino, prefiriéndose el paladio. Ejemplos no limitantes de materiales de soporte incluyen carbón activado, alúmina, sílice y zeolitas, prefiriéndose la alúmina. El reactor es operado a una presión de 0 kPa (0 psi) a aproximadamente 1,034 kPa (150 psi), preferiblemente de aproximadamente 0 kPa (0 psi) a aproximadamente 34 kPa (5 psi) y una temperatura de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 400 °C, de manera preferible de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 350 °C con un GHSV de aproximadamente 1200 h"1 a aproximadamente 60 h"1, de manera preferible aproximadamente 240 h"1. Cuando pasa bromobenceno (por ejemplo) a través del reactor, éste se convierte fácilmente a benceno y HBr, con algunos hidrocarburos ligeros (por ejemplo, C3-C7) producidos como subproductos. Aunque el depósito de carbón (carbonizado) puede desactivar el catalizador, el catalizador puede regenerarse por exposición a oxígeno y después a hidrógeno a, por ejemplo 500°C y 400°C, respectivamente .

Después de que el HBr es separado de los productos de hidrocarburos, el metano no convertido sale con los gases ligeros en la salida de vapor de la unidad de absorción de HBr. En una modalidad de la invención, el metano no convertido es separado de los gases ligeros en una unidad de separación ("SEP II" en las figuras), que opera usando adsorción de variación de presión o temperatura, separación basada en membranas, destilación criogénica (preferentemente para producción a gran escala) , o algún otro procedimiento de separación adecuado. Las conversiones bajas de metano en el reactor de bromación pueden resultar en los productos de acoplamiento transportados con los gases ligeros, que a su vez necesitarían la recuperación de estas especies de los gases ligeros. Las tecnologías de separación que pueden emplearse para este propósito incluyen, pero no se limitan a, destilación, adsorción de variación de presión o temperatura, y tecnologías basadas en membranas.

En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para separar HBr anhidro de una solución acuosa de HBr. El HBr forma un azeótropo de alta ebullición con agua, por lo tanto, la separación de HBr de la solución acuosa requiere ya sea romper el azeótropo usando un agente extractivo o desviando el azeótropo usando destilación de variación de presión. La figura 9 ilustra una modalidad de una unidad de destilación extractiva para separar HBr de agua. El agua es extraída en una columna de destilación 80 y el HBr se obtiene como la corriente destilada 81. La corriente destilada puede contener también pequeñas cantidades de agua. En una modalidad, la columna de destilación 80 es una torre de bandejas o una columna empacada. El empaque de cerámica convencional se prefiere al empaque estructurado. Sal de bromuro acuosa, tal como CaBr2, se adiciona en la parte superior de la columna de destilación, resultando en la extracción de agua de HBr acuoso . Puede no ser requerido un condensador para la columna. Un rehervidor 83 se usa para mantener el flujo de vapor en la columna de destilación.,. La corriente diluida de CaBr2 82 acuosa es enviada a la sección de evaporación 86, la cual opcionalmente tiene una sección con bandejas o empacada. La corriente de fondos de la columna es calentada antes de entrar a la sección de evaporación. La corriente 87 que puede comprender en su mayoría agua (y no más que trazas de HBr) y sale de la sección de evaporación.

En una modalidad, el HBr es desplazado como gas de su solución acuosa en presencia de un electrolito que comparte un ión común (Br" o H+) o un ión (por ejemplo, Ca2+ o S02") que tiene una mayor energía de hidratación que el HBr. La presencia del electrolito desplaza el equilibrio de HBraq *-* HBrgas hacia la evolución de gas, que además se facilita por el calentamiento de la solución.

Las soluciones acuosas de bromuros metálicos tales como CaBr2, MgBr2 también KBr, NaBr, LiBr, RbBr, CsBr, SrBr2, BaBr2, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, NiBr2, CuBr2( ZnBr2, CdBr2, AlBr3, LaBr3, YBr3 y BiBr3 pueden usarse como agentes extractivos, prefiriéndose soluciones acuosas de CaBr2, MgBr2, KBr, NaBr, LiBr o mezclas de los mismos. La corriente de fondos de la columna de destilación contiene una solución diluida del agente de extracción. Esta corriente es enviada a otra columna de destilación o a un vaporizador en donde se evapora agua y el agente de extracción es concentrado antes de enviarlo de regreso a la columna de destilación extractiva. Puede usarse ácido sulfúrico como un agente de extracción si puede minimizarse su reacción con HBr para formar bromo y dióxido de azufre. Los experimentos llevados a cabo para demostrar la evaporación del HBr anhidro a partir de una solución acuosa de HBr se describen en los Ejemplos 2 y 3.

En otro aspecto de la invención que se muestra en la figura 10, se proporciona un procedimiento para separar HBr anhidro de una solución acuosa de HBr utilizando absorción de temperatura oscilante. Como se describe en lo anterior, se puede absorber HBr de la corriente de productos utilizando una reacción acuosa. El efecto de la temperatura sobre la solubilidad de HBr en agua se muestra en la figura 11. La columna de absorción de HBr puede utilizar HBr acuoso como la alimentación de manera que la concentración de alimentación total es de por lo menos aproximadamente 48% en peso de HBr y después de absorber HBr, la concentración de salida puede estar entre aproximadamente 50% y aproximadamente 80% de HBr en peso. En una modalidad, la salida del sistema de absorción puede ser una corriente acuosa concentrada de HBr con una concentración de por lo menos aproximadamente 48% de HBr en peso, con una concentración preferida entre aproximadamente 55% y aproximadamente 75% de HBr en peso. La corriente acuosa concentrada de HBr se puede enviar a un estado de evaporación para recuperación de HBr. En una modalidad, la columna de absorción puede ser acero al carbono revestido con vidrio o acero al carbono revestido con polímero. Se pueden utilizar en el procedimiento intercambiadores de calor de grafito.

En una modalidad, la columna de absorción puede ser una columna empacada. En otra modalidad se puede utilizar una columna de platillos. La columna de absorción puede operar a una temperatura de aproximadamente 150 °C o menor. Dado que una cantidad grande de calor se puede generar durante la absorción de HBr, el calor se puede extraer utilizando un intercambiador de calor de circulación externa. Los productos de hidrocarburo pueden dejarse en la salida de gas.

Los hidrocarburos con una temperatura de ebullición mayor se puede condensar y salir por la salida, en donde pueden ser separados utilizando un separador de fase líquido-líquido (no mostrada en el dibujo) , puesto que el HBr acuoso y la fase de hidrocarburos se separan. A presiones superiores a aproximadamente 5 atm, los hidrocarburos líquidos se pueden separar fácilmente de las fases ligeras y HBr por enfriamiento de la corriente y utilizando separación instantánea antes de introducir el gas en la columna de absorción. Como una tendencia general, la temperatura que se requiere para un destilador de HBr se puede incrementar con la presión. Después de la separación de fases, el HBr acuoso se envía a un calentador en donde se incrementa la temperatura. La disminución en la solubilidad de HBr a esta temperatura resulta en la separación de HBr en la fase gaseosa. En algunas modalidades se pueden separar cantidades en traza de agua con el HBr. No obstante, la mayor parte de los casos, las mediciones en el laboratorio no detectan agua alguna presente en el vapor de HBr. El HBr acuoso puede salir del calentador/evaporador y se puede enfriar antes de recirculación a la columna de absorción.

En otro aspecto de la invención, se proporcionan varios enfoques para la limpieza de productos (separación y/o purificación) . Varias especies de bromo pueden estar presentes en la corriente de producto no purificado: HBr, bromuros orgánicos tales como bromuro de metilo y dibromometano, bromoaromáticos . En una modalidad de la invención, los productos de hidrocarburos son separados de las especies bromadas haciendo pasar la corriente de producto sobre metal de cobre, NiO, CaO, ZnO/ MgO, BaO, o combinaciones de los mismos. Preferentemente, los productos pasan sobre uno o más de los materiales indicados anteriormente a una temperatura de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 600 °C, más preferentemente de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 500 °C. Este procedimiento puede ser tolerante a cualquier C02 que puede estar presente.

En otra modalidad adicional, el HBr se puede separar de la corriente de productos, de hidrocarburo utilizando destilación. Dado que HBr es el componente más grande en la corriente de producto de acoplamiento C-C y tiene el punto de ebullición más bajo (aproximadamente -67°C a 1 atm) , el procedimiento de destilación se puede llevar a cabo a una presión mayor. En la figura 12 se muestra un esquema para el sistema de separación. Si los productos del acoplamiento se encuentran a una presión menor, se pueden comprimir a una presión de aproximadamente 10 atm o mayor y la primera columna (Col 1) puede separar metano y gases ligeros de HBr y componentes con un punto de ebullición más alto. El destilado puede consistir de una cantidad pequeña de HBr. La corriente del destilado se comprime a una presión de aproximadamente 15 atm o mayor para incrementar la temperatura del condensador para el desmetanizador (col 2) . La corriente de residuos del fondo del desmetanizador consiste de etano con una cantidad pequeña de HBr. La corriente del fondo de la primera columna (Col 1) se puede enviar a una serie de columnas de destilación (Cois. 3 y 4) en donde el HBr se puede separar y se puede enviar a una sección de generación de bromo (no mostrada) y los gases ligeros y los productos de hidrocarburo líquidos se obtienen como un destilado y como residuos del fondo, respectivamente. Las necesidades de compresión se pueden reducir si el reactor de acoplamiento es operado a una presión mayor. En algunas modalidades, la entrada del producto de acoplamiento al sistema de separación puede ser a una presión elevada de aproximadamente 15 atm a aproximadamente 40 atm y por lo tanto la compresión puede no necesitarse posteriormente.

En otra modalidad, particularmente la producción a gran escala de hidrocarburos, el metano no convertido se puede separar de otros hidrocarburos ligeros así como productos más pesados (por ejemplo, benceno, tolueno, etc.) usando destilación. Por ejemplo, en las figuras 1 y 2, el metano y otros hidrocarburos ligeros salen de la columna de absorción a través de una salida de gas y son dirigidos a una unidad de separación (SEP II) . Cualquier bromuro de metilo no convertido será removido con los gases ligeros y puede reciclarse de regreso al reactor de bromación/reproporción . Los hidrocarburos pesados son removidos como un destilado líquido .

Generación de halógeno molecular En una modalidad de la invención, la generación catalítica de halógeno se lleva a cabo haciendo reaccionar ácido halohídrico y oxígeno molecular sobre un catalizador adecuado. La reacción general puede representarse mediante la ecuación (I) : catalizador 2HX + £02 >· X2 +¾0 (1) El procedimiento ocurre en un intervalo de temperatura y relaciones molares de ácido halohídrico (HX) y oxígeno molecular (02) , es decir, aproximadamente 4:1 a aproximadamente 0.001:1 de HX/02, preferentemente aproximadamente 4:1 (para ajustarse aa la estequiometría de i la reacción, más preferentemente aproximadamente 3.5:1 (para evitar la saturación de HBr) . 5 El halógeno puede generarse usando oxígeno puro, aire, o gas enriquecido con oxígeno y la reacción puede realizarse con una variedad de gases inertes no reactivos tales como una corriente de nitrógeno, dióxido de carbono, argón, helio y agua que puede estar presente. Puede 10 combinarse cualquier proporción de estos gases como gases puros o mezclas seleccionadas de los mismos, para adaptar requerimientos del procedimiento.

Se han identificado varios materiales como catalizadores de generación de halógeno. Es posible usar un 15 tipo de catalizador o una combinación de cualquier número, combinación o proporcionación de catalizadores. Son representativos los óxidos, haluros y/o oxihaluros de uno o más metales, tales como Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Mn,Ce, V, Nb, Mo, Pd, Ta, o W, más preferentemente Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, 20 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, o Ce. Los catalizadores más preferidos son óxidos, haluros y/u oxihaluros de Cu. Estos materiales se pueden considerar como reactivos de catalizador, como se describe con mayor detalle más adelante.

Aunque sin apegarse a ninguna teoría, las : 25 siguientes ecuaciones se consideran representativas de la i química que se cree que tiene lugar cuando tales materiales se emplean para catalizar la formación de halógenos: CaO + 2HBr -> CaBr2 + H20 (2) CaBr2 + 1/2 02 -> CaO + Br2 (3) para óxidos metálicos en los cuales el metal no cambia estados de oxidación, y C03O4 + 8HBr -> 3CoBr2 + 4H20 + Br2 (4) 3CoBr2 + 202 ~ C03O4 + 3Br2 (5) para óxidos metálicos en los cuales el metal no cambia estados de oxidación. La reacción neta para las ecuaciones (2) + (3) y las ecuaciones (4) + (5) es la ecuación (7) : catalizador 2HX ? X2 + H20 (7) la cual es equivalente a la ecuación (1) .

En una modalidad de la invención, se usa cloro como el agente de halogenación, y se usa óxido de cerio (Ce02) para catalizar la generación de cloro del ácido clorhídrico. Las siguientes ecuaciones se consideran representativas: 2Ce02 + 8HC1 -» 2CeCl3 + 4H20 + Cl2 (8) 2CeCl3 + 202 -> 2Ce02 + 3C12 (9) para una reacción global: 2HC1 + ¾02 ~ H20 + Cl2 (10) que también es equivalente a la ecuación (1) .

Este uso de óxido de cerio es muy novedoso, porque permite el consumo esencialmente completo de HCl . En contraste, las reacciones previas de óxidos metálicos, HC1 y oxígeno han producido típicamente mezclas de HC1/C12. Por lo tanto, el óxido de cerio puede emplearse ventajosamente como un catalizador de regeneración de halógeno, particularmente en donde se usa cloro para la halogenacion de alcanos, con un menor costo de cloro concomitante y la familiaridad para la industria .

En una modalidad de la invención, los catalizadores para generación de halógenos están soportados sobre alúmina porosa o no porosa, sílice, zirconia, titania o mezclas de los mismos u otro soporte adecuado. Puede emplearse un intervalo de temperaturas para maximizar la eficiencia del procedimiento, por ejemplo aproximadamente 200°C a aproximadamente 600 °C, de manera más preferible de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450°C.

SEPARACION DEL REACTIVO SOLIDO DE HALURO DE HIDROGENO Y REGENERACION DE HALURO En otra modalidad, el haluro de hidrógeno generado durante el acoplamiento catalítico se puede separar de la corriente de producto y se puede regenerar utilizando un reactivo de catalizador. Un reactivo de catalizador puede facilitar el acoplamiento carbono-carbono, por ejemplo, la oligomerización o metástasis de hidrocarburos. El término "reactivo de catalizador" puede hacer referencia a un compuesto inorgánico que (a) contiene por lo menos un átomo metálico y por lo menos un átomo de oxígeno, y (b) facilita la producción de un hidrocarburo superior. Los ejemplos no limitantes de reactivos de catalizador incluyen zeolitas, zeolitas con impurezas, óxidos de metal, óxidos de metal mixtos, zeolitas impregnadas con óxido de metal y materiales similares, mezclas de estos materiales así como cualquier otro material descrito en la presente para la captación y conversión de haluros de hidrógeno. Los ejemplos no limitantes de impurezas incluyen metales alcalinotérreos tales como calcio y magnesio y sus óxidos y/o hidróxidos . Una lista no limitante de óxidos de metal pueden incluir óxidos de cobre, magnesio, itrio, níquel, cobalto, hierro, calcio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, zinc, lantano, tungsteno, estaño, indio, bismuto y mezclas de los mismos.

Sin desear estar limitado a teoría alguna, se considera que un reactivo de catalizador puede diferir de un catalizador verdadero en que se puede convertir a un haluro de metal cuando se expone a un haluro de hidrógeno. El óxido de metal después se puede regenerar por tratamiento del haluro de metal con oxígeno o aire (preferiblemente a una temperatura elevada) para permitir que por lo menos parte del reactivo de catalizador sea reciclado dentro del procedimiento. El activo de catalizador también puede actuar como un agente de liberación de halógeno y secuestrante, lo que ofrece la posibilidad de obtener una distribución de producto de acoplamiento ajustable. La elección del reactivo de catalizador puede permitir que la distribución de producto incluye la capacidad de producir oxigenados si así se desea. El ciclo químico general puede resultar en que se genere agua como el único producto secundario de la reacción. Cuando se utiliza únicamente para la captación de haluro de hidrógeno, se puede denominar a un reactivo de catalizador como un reactivo sólido. Además, el uso de un reactivo sólido para la captación de haluro de hidrógeno y recuperación de haluro elemental reduce los acumulados de halógeno, simplifica las operaciones de procedimiento y puede reducir los costos de capital generales .

En una modalidad, un reactivo de catalizador puede ser activo redox o no activo redox. Como se utiliza en la presente, el término "no activo redox" puede referirse a un metal u óxido de metal que tiene un estado de oxidación estable único. Por ejemplo, un metal no activo redox o un óxido de metal puede incluir, pero no se limita a Ni, Ca, Mg o Ba. Los metales no activos redox u óxidos de metal pueden captar y secuestrar un haluro de hidrógeno sin liberar un haluro elemental en el procedimiento. Por ejemplo, las ecuaciones (2) y (3) presentadsa en lo anterior demuestran un reactivo de catalizador no activo redox que puede captar eficazmente un haluro de hidrógeno. Como se utiliza en la presente, el término "activo redox" puede hacer referencia a un metal u óxido de metal que tiene más de un estado de oxidación estable. Por ejemplo, un metal u óxido de metal activo o redox puede incluir, pero no se limita a Cu, Co, Ce o Fe. Una ventaja de utilizar óxidos de metal activos redox es que se pueden regenerar a una temperatura menor, lo que permite una disminución sustancial en la energía que se necesita en todo el procedimiento. Los metales u óxidos de metal activos redox pueden generar haluro elemental cuando se utilizan en la captación de haluro de hidrógeno y en el ciclo de regeneración. Por ejemplo, las ecuaciones (4) y (5) presentadas en lo anterior demuestran que un reactivo de catalizador activo redox en el contexto de un sistema basado en bromo que pueden liberar bromo elemental durante la reacción de captación de bromuro de hidrógeno. La cantidad de halógeno elemental liberada, si la hay, por un sistema activo redox puede depender del haluro utilizado, las condiciones del reactor y la selección de material reactivo de catalizador .

En una modalidad, un reactivo sólido se puede utilizar para captar y oxidar haluro de hidrógeno. En esta modalidad, una corriente que fusione haluro de hidrógeno se puede hacer pasar sobre un reactivo sólido para generar el haluro de metal correspondiente. El reactivo sólido puede ser un material activo redox o no activo redox. La reacción de captación de haluro de hidrógeno se puede generalizar como: MO (óxido de metal) + 2HX <? MX2 (haluro de metal) + H20 para un reactivo sólido no activo redox.

En una modalidad, la corriente que contiene el haluro de hidrógeno puede provenir de diversas fuentes. Por ejemplo, el .haluro de hidrógeno se puede generar como un resultado de una absorción acuosa del haluro de hidrógeno a partir de la corriente de productos que sale del lector de acoplamiento. De manera alternativa, la corriente que contiene el haluro de hidrógeno puede ser la corriente de productos que abandonan el reactor de bromación o el reactor de acoplamiento. En otra modalidad adicional, la corriente que contiene el haluro de hidrógeno puede haber sido separada parcialmente de la corriente de productos que salen del reactor de acoplamiento. Por ejemplo, cualquier haluro de hidrógeno se puede separar de la corriente de productos junto con una corriente de metano o una corriente de hidrocarburo ligero antes de hacerla pasar a un recipiente que contiene un reactivo sólido. En estas modalidades, el reactivo sólido se puede utilizar para captar cualquier haluro de hidrógeno contenido dentro de la corriente, lo que resulta en una corriente que puede estar esencialmente libre de haluro de hidrógeno .

Un material reactivo sólido que ha sido convertido en un haluro de metal se puede regenerar por tratamiento con aire u oxígeno para liberar un halógeno elemental y convertir el reactivo sólido de regreso al material de óxido original. Como se utiliza en la presente, el término "aire u oxígeno" puede incluir cualquier cantidad de corrientes de gas basadas en oxígeno o que contengan oxígeno. Los ejemplos incluyen, sin limitación, aire común, oxígeno gaseoso puro (02) , oxígeno gaseoso que contiene cantidades menores de otros componentes gaseosos, corrientes diluidas de oxígeno gaseoso en un gas portador (por ejemplo helio) , aire enriquecido con oxígeno, etc. La exposición al aire u oxígeno puede regenerar las especies de haluro de metal de regreso a las especies correspondientes de metal-oxígeno . Cuando se regeneran, el haluro elemental que se libera se puede reciclar para uso en el reactor de bromación o en alguna otra parte en el procedimiento. La reacción en la sección de regeneración generalmente se puede representar como: MX2 (haluro de metal) + ¾02 MO (óxido de metal) + X2 En una modalidad, las características del desempeño del reactivo sólido pueden ser importantes así como determinar la configuración de reactor más adecuada para una aplicación específica. Las características importantes pueden incluir, pero no se limitan a alta capacidad para retener bromo regenerable, la estabilidad de capacidad de bromo sobre miles de ciclos y la capacidad de neutralizar rápidamente HBr y regenerar el reactivo sólido original al contacto con aire u oxígeno .

En una modalidad, los materiales de reactivo sólido se pueden formar utilizando formulaciones sol gel formulaciones de co-precipitación e impregnación en húmedo como se describe en la presente. Además, un reactivo sólido puede comprender cantidades pequeñas de sustancias químicas habilitantes para incrementar la estabilidad del sólido y la velocidad de regeneración de bromo. Por ejemplo, el óxido de potasio y el zirconio estabilizado con itrio pueden incrementar la estabilidad y las velocidades de reacción de los reactivos sólidos durante la captación de HBr y reacciones de generación de bromo.

Las diversas etapas de captación y liberación de haluro de hidrógeno se pueden llevar a cabo en un recipiente, contenedor o reactor a presiones y temperaturas apropiadas. Los factores que pueden afectar las condiciones del reactor incluyen, pero no se limitan a la materia prima o la composición de la corriente de haluro de hidrógeno, la composición de reactivo sólido, los caudales y el tipo de reactor. En una modalidad, el reactor puede ser operado a, o ligeramente por encima de la presión atmosférica. En otra modalidad el reactor puede ser operado a una presión que varía de aproximadamente 1 atmósfera a aproximadamente 200 atmóferas. En una modalidad, el reactor puede ser operado entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 600 °C, de manera alternativa entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 500 °C para facilitar la captación de haluro de hidrógeno dependiendo del material reactivo sólido seleccionado. Por ejemplo, se puede utilizar NiO o CaO para captar HBr a una temperatura entre aproximadamente 425 °C y aproximadamente 500 °C para procedimientos basados en material no activo redox, mientras que se puede utilizar óxido de cobalto u óxido de cerio para captación de HBr a temperatura entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 450 °C para procedimientos basados en material activo redox. En una modalidad, el reactor puede ser operado entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 650 °C, de manera alternativa entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 600 °C durante la oxidación de halógeno y liberación. Esto puede regenerar las especies de haluro de metal de regreso a las especies de metal-oxígeno correspondientes. Cuando se regenera, el haluro elemental será liberado el cual puede ser reciclado para uso en el reactor de bromación o en alguna otra parte del procedimiento. Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar NiBr2 o CaBr2 con aire u oxígeno a una temperatura entre aproximadamente 400 °C y aproximadamente 600 °C para regenerar bromo en un procedimiento basado en material no activo redox, mientras que el bromuro de cobalto o el bromuro de cerio se pueden hacer reaccionar con aire u oxígeno a una temperatura entre aproximadamente 200°C y aproximadamente 550°C para regenerar bromo en un procedimiento basado en material activo redox.

MATERIALES PARA SEPARACION Y REGENERACION DE HALURO DE HIDROGENO En una modalidad de los procedimientos descritos en la presente diversos materiales pueden actuar como un catalizador o material activo de reactivo de catalizador o un soporte. En algunas modalidades, el HBr gaseoso puede ser separado selectivamente de la corriente de produto mediante el uso de un reactivo sólido basado en silicato de calcio. En esta modalidad, conforme el HBr gaseoso se separa de la corriente de producto se puede convertir directamente a Br2 en una segunda etapa utilizando un oxidante adecuado, por ejemplo oxígeno. Generalmente es deseable que el reactivo sólido basado en silicato de calcio tenga una capacidad de bromo grande, por ejemplo mayor de 4 mmol Br2/cm3, cíclicamente estable por muchos ciclos, que se encuentra en una forma tal que pueda ser utilizado en reactores de lecho fijo, móvil o fluidizado y que tenga un riesgo mínimo ambiental, para la salud y para la seguridad. En una modalidad, un reactivo sólido basado en silicato de calcio adecuado se puede sintetizar utilizando una técnica de impregnación en húmedo. Utilizando la técnica de impregnación en húmedo se puede utilizar un nitrato de metal para preparar un reactivo sólido, no obstante, puede ser adecuado cualquier compuesto soluble. En una modalidad, el nitrato de calcio y el etanol se pueden mezclar en una cantidad suficiente de manera que se disuelva el nitrato de calcio. También se pueden agregar nitratos de metal adicionales tales como nitrato de potasio. El soluto después se puede combinar con un material de sílice adecuado del tamaño de partícula apropiado. La mezcla después se puede someter a reflujo a una temperatura de aproximadamente 100 °C durante aproximadamente 3 a 5 horas y después se puede permitir que seque. El material seco después se puede calentar a 200 °C para separar el componente de N0X y después los materiales se pueden calcinar a aproximadamente 550 °C durante seis horas a una velocidad de calentamiento de aproximadamente uno a cinco °C/min.

Aunque los reactivos sólidos basados en silicato de calcio adecuados para uso en la presente invención se pueden preparar de diversas maneras, los reactivos sólidos basados en silicato de calcio preparados utilizando la técnica de impregnación en húmedo descrita en la presente se han probado a temperaturas de neutralización de 400°C y temperaturas de regeneración de 500 °C durante 100 ciclos sin aparente pérdida de capacidad, además de una ruptura inicial en un período de 5-20 ciclos. Adicionalmente , los reactivos sólidos basados en silicato de calcio preparados por este método pueden estar en una forma utilizable según se sintetizan (pellas de hasta ~2 mm) y pueden no requerir un agente de unión adicional para aplicaciones de lecho fijo. Los reactivos sólidos basados en silicato de calcio pueden proporcionar capacidades de bromo estables de aproximadamente 1.5 mmol de Br2/g de sólido hasta aproximadamente 3 mmol de Br2/g de sólido o mayores. En algunas modalidades, la basicidad de los reactivos sólidos basados en silicato de calcio se puede incrementar vía la adición de metales alcalinos los cuales pueden incrementar las tasas de regeneración. Por ejemplo, la adición de potasio en una proporción molar de aproximadamente 5:20:75 (K:Ca:Si02) puede incrementar las velocidades de reacción aproximadamente 5 veces cuando se compara con materiales con únicamente calcio.

En una modalidad, se puede utilizar un nanocompuesto basado en óxido de níquel (NiO) como un reactivo sólido para la captación selectiva de HBr y su conversión subsecuente a Br2. Los materiales utilizados para el nanocompuesto basado en NiO pueden mostrar una alta capacidad (aproximadamente 4 mmoles de Br2/g o superiores) , velocidades rápidas de generación de Br2 y estabilidad de ciclo a largo plazo. Como se utiliza en la presente, el término "estabilidad de ciclo" se refiere que significa que las propiedades claves del reactivo sólido, tales como, pero sin limitarse a capacidad, captación y velocidades de regeneración, etc., no cambian apreciablemente conforme el sólido es sometido a ciclos repetidamente entre los estados de óxido y bromuro así como entre la temperatura baja y alta. Se pueden utilizar diversas modalidades químicas húmedas para sintetizar reactivos sólidos de nanocompuesto que incluyen sol-gel, sol-gel acoplado con gota · de aceite y métodos basados en coprecipitación, como se describe con mayor detalle en lo siguiente. Aunque estas modalidades se pueden describir en términos de -reactivos sólidos basados en NiO para la captación de HBr/regeneración de Br2, las técnicas de síntesis también pueden ser aplicadas para otros reactivos sólidos basados en óxido de metal. Los ejemplos no limitantes incluyen óxidos de cobalto, cobre, calcio y hierro para la captación/regeneración de Br2. Además, estas técnicas también pueden ser aplicables para regenerar reactivos sólidos para separación de C02 (ZnO «? ZnC03) y combustión de ciclos químicos (NiO H Ni) .

En otra modalidad, se puede separar selectivamente HBr gaseoso de la corriente de producto mediante el uso de materiales basados en alúmina fluorada. Una alúmina fluorada con impurezas de óxido de metal (por ejemplo FAI203) puede ser un reactivo sólido estable para la captación de haluro de hidrógeno y regeneración de halógeno elemental . En algunas modalidades, se puede utilizar un material de alúmina fluorado tal como alúmina fluorada con impurezas de óxido de calcio como el reactivo de catalizador para síntesis de metanol . Dado que un catalizador de FAI203 puede ser eficaz en convertir algunas olefinas (por ejemplo isobutileno) a hidrocarburos superiores y se puede utilizar como un catalizador o componente de un catalizador para acoplamiento de haluro de alquilo en hidrocarburos superiores. Los materiales de alúmina fluorados pueden mostrar una capacidad de bromo estable de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 2.5 mmoles de Br2/g para muchos ciclos, por ejemplo de hasta aproximadamente 500 ciclos. Los materiales de alúmina fluorados pueden mostrar una alta actividad catalítica debido a las fuertes interacciones entre la estructura cristalina de soporte fluorado y cualquier metal u óxidos de metal adicionales con impurezas o sometidos a intercambio iónico con el material . La presencia de flúor en el material puede resultar en una acidez de Lewis aumentada lo cual también puede tomar en consideración el alto nivel de actividad catalítica. Los catalizadores o los reactivos de catalizador preparados utilizando un material de alúmina fluorada pueden ser adecuados para uso en aplicaciones de lecho fijo, móvil y fluidizado .

Se pueden utilizar materiales adicionales con un material de alúmina fluorado para formar un catalizador o reactivo de catalizador para uso en la producción de hidrocarburos superiores. Por ejemplo, se puede soportar NiO y CaO sobre un área de superficie grande de alúmina fluorada. Estos materiales pueden presentar impurezas con uno o más metales alcalinos o alcalinotérreos los cuales pueden incrementar las velocidades de regeneración de haluro elemental cuando se utilizan estos materiales. Aunque no se pretende estar limitado por teoría alguna, se considera que a diferencia de un soporte inerte, un material de alúmina fluorado puede reaccionar con un material activo (por ejemplo un óxido de metal tal como NiO, CaO, etc.) como una consecuencia de la acidez de Lewis del material lo cual puede resultar en inmovilización de la superficie del material activo. La inmovilización del material activo puede reducir o eliminar la sinterización lo cual puede llevar a degradación al catalizador o del reactivo de catalizador.

Se puede sintetizar alúmina fluorada con área de superficie grande (FAI2O3) al impregnar alúmina de área de superficie grande con una solución acuosa de fluoruro de amonio, el cual se utiliza como un agente fluorante. Después de agitar la mezcla durante una cantidad de tiempo suficiente a temperatura ambiente se puede evaporar el exceso de solución. El material resultante se puede secar en un horno, seguido por calcinación bajo N2. Después se pueden agregar adicionalmente materiales adicionales a la alúmina fluorada. Por ejemplo, se puede utilizar nitrato de níquel o nitrato de calcio para impregnar en húmedo la alúmina fluorada seguido por calcinación para producir una alúmina fluorada con impurezas de NiO o CaO, respectivamente.

En una modalidad, un material activo puede comprender menos de aproximadamente 30% o, alternativamente, menos de aproximadamente 15% en peso de flúor en una estructura de alúmina. La alúmina de base puede ser cualquier alúmina adecuada y puede incluir, por ejemplo, esferas, elipsoides, formas toroidales, etc. En una modalidad, se puede utilizar una esfera de alúmina de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 milímetros (disponible comercialmente como Davicat AI-2750 de W.R. Grace & Co . de Columbia, MD) como el material inicial para la síntesis de una alúmina fluorada.

En otra modalidad, el haluro de hidrógeno generado en el procedimiento descrito en la presente se puede separar utilizando una sal de haluro de metal con una pluralidad de estados de oxidación. En una modalidad, el metal puede ser cobre el cual puede formar dos estados de oxidación estables con un haluro tal como bromo. En una modalidad en la cual el halógeno es bromo, el cobre puede formar CuBr y CuBr2. Mediante la formación de ciclos entre los dos estados de oxidación de Cu, se puede crear un circuito de reciclado cerrado de bromo en donde el bromo es retenido principalmente como una sal de bromuro.

En una modalidad, los alquilos bromados de reactor de bromación se pueden acoplar por contacto con un catalizador apropiado para proporcionar productos y HBr. Los gases del reactor de acoplamiento se pueden enfriar y se pueden poner en contacto con agua para absorber HBr y permitir que la mayor parte de los productos de acoplamiento libres de HBr sean enviados a separación de producto y recuperación. La solución acuosa de HBr se puede poner en contacto con CuBr el cual puede ser reciclado de una etapa de generación de bromo descrita posteriormente. Se puede utilizar aire u oxígeno para facilitar una reacción entre HBr y CuBr lo que resulta en la conversión de CuBr a CuBr2 y agua. En otra modalidad se puede utilizar una solución acuosa de CuBr/CuBr2 como el material absorbente en la separación por contacto de los productos de reactor de acoplamiento a partir de HBr.

El CuBr2, los sólidos de CuBr que no han reaccionado y el agua se pueden separar utilizando cualquier técnica capaz de separar sólidos de una solución acuosa. Por ejemplo, las técnicas de separación adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a cristalización o cristalización evaporativa seguida por filtración o centrifugación. Los cristales de CuBr2, los cuales aún pueden contener agua, se pueden secar a una temperatura suficientemente baja para evitar liberación de bromo. En una modalidad, la temperatura de secado puede ser inferior a aproximadamente 200 °C. Los cristales de CuBr2 secos después se pueden enviar a una unidad de generación de bromo.

En una modalidad, la unidad de generación de bromo puede comprender una cámara de calentamiento para calentar el CuBr2 a aproximadamente 275°C, lo que resulta en la conversión de CuBr2. a CuBr y la liberación de bromo como un vapor. En esta modalidad, se puede utilizar un gas portador para separar el bromo generado por el CuBr2 en la unidad de generación de bromo. En una modalidad, el gas portador puede ser metano o cualquier otra corriente de hidricarburo ligero. Los productos de la unidad de generación de bromo, que incluyen bromo y cualquier hidrocarburo ligero que constituye el gas portador se pueden separar del CuBr sólido y se puede enviar a un reactor de bromación en donde se puede llevar a cabo la reacción de bromación. Los productos de la unidad de generación de bromo se pueden calentar con el fin de incrementar la temperatura de la mezcla a una temperatura deseada en un reactor de bromación. El CuBr sólido que se genera se puede reciclar al reactor de captación de HBr. En algunas modalidades el reactor de generación de bromo y el reactor de bromación se pueden llevar a cabo en el mismo recipiente .

En otra modalidad, el procedimiento basado en bromuro de cobre descrito en lo anterior se puede utilizar como un material eliminador para captar cualquier haluro de hidrógeno que pase a una corriente de procedimiento que salga del procedimiento. Por ejemplo, se puede utilizar . una solución acuosa o un lecho seco de CuBr como una trampa final de HBr antes de cualquier corriente de ventilación que abandone el procedimiento. Las trampas pueden evitar que el HBr escape del procedimiento y permite que el HBr sea captado posteriormente y convertirlo a bromo elemental para reutilización en el procedimiento.

Métodos de preparación de catalizadores y reactivos de catalizador Cualquiera de los materiales útiles como catalizadores de acoplamiento, o incluso catalizadores de bromación u oxidación se pueden sintetizar utilizando una densidad de métodos. Como se menciona en lo anterior, un reactivo sólido de nanocompuesto basado en NiO (por ejemplo en forma de polvo) se pueden sintetizar utilizando un procedimiento basado en sol-gel. Un ejemplo de un procedimiento basado en sol gel típico para la síntesis de un reactivo sólido de nanocompuesto (forma en polvo) se describe en la figura 13. Por ejemplo, para sintetizar un nanocompuesto de iO-K20-Y203- r02-Al203, se puede resolver en isopropanol un precursor de aluminio (por ejemplo isopropóxido de aluminio o tri-sec-butóxido de aluminio) y propóxido de zirconio. La concentración general de Al (III) puede ser de aproximadamente 0.6 M (generalmente controlada en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.0 M) . Después se puede agregar a gotas agua desionizada. La hidrólisis se puede producir mediante la adición de agua y se puede promover por agitación a aproximadamente 60 °C (de manera general a aproximadamente 40 a aproximadamente 90 °C) para producir una solución de sol. Un precursor de níquel (por ejemplo nitrato o cloruro de níquel), nitrato de potasio y nitrato de itrio, la totalidad de los cuales son por lo menos parcialmente hidrosolubles , se pueden disolver en agua desionizada con una concentración de aproximadamente 3.0 M (de manera general aproximadamente 1 a aproximadamente 6 M) . Se puede agregar la solución de Ni/K/Y y la solución sol resultante después se puede agitar durante aproximadamente 30 minutos con calentamiento cuando el volumen de la solución sol se reduzca en aproximadamente 30 a aproximadamente 50% por evaporación. El sol-gel puede ser peptizado a 60°C al agregar ácido nítrico .1 M (la cantidad de ácido se puede determinar por la proporción molar de protones respecto a Al (III) de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.4) lo cual puede resultar en la formación de un gel. Para asegurar un buen mezclado de todos los cationes, la mezcla de gel después se puede agitar adicionalmente durante varias horas. El gel se puede secar en un horno a aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 150 °C en donde la temperatura exacta puede depender de la cantidad de precursor de níquel utilizado. El material seco se puede calcinar aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 850 °C durante aproximadamente 6 horas utilizando una velocidad de calentamiento y aproximadamente c/minuto. El material resultante puede obtener una composición nominal de aproximadamente 51% de NiO-2% de K2O-0.6% de Y203-4.4% de Zr02 y 42% de A103.

Otro método para sintetizar reactivos sólidos nanocompuestos puede utilizar técnicas de sol-gel acopladas con gota de aceite (por ejemplo forma de pella) . Un ejemplo de este método se describe en la figura 14. Por ejemplo, con el fin de sintetizar una pella nanocompuesta de NiO-Al03, el nitrato de níquel de una cantidad apropiada se puede agregar y se puede mezclar con un sol acuoso de boehmita a 75 °C durante aproximadamente 2 horas. Después se puede agregar ácido nítrico para peptizar la solución sol, con pH controlado en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 5. Se puede obtener un gel húmedo después de calentamiento y agitación a aproximadamente 50 °C durante otra hora. Un ácido orgánico tal como ácido acrílico también se puede agregar al gel como un iniciador de polimerización. El gel húmedo puede gotearse en una capa de aceite de parafina y no miscible y se pueden formar gránulos de forma esférica. Los gránulos pueden pasar a través de la etapa de aceite y caer dentro de la solución de amoníaco que contiene una concentración predeterminada de nitrato de níquel en donde pueden dejarse en reposo durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 días . Durante el procedimiento de reposo los gránulos de gel húmedos se pueden volver partículas de gel rígidas (por ejemplo pellas) . Los gránulos sólidos después se pueden separar y lavar con agua y etanol, lo cual puede ser seguido por secado a aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 150 °C. Se puede llevar a cabo calcinación a una temperatura de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 850 °C durante aproximadamente 6 horas con una velocidad dé calentamiento de aproximadamente l°C/min.

La figura 15 ilustra un método de co-precipitación el cual es otro ejemplo de un método para sintetizar reactivos sólidos de nanocompuesto . Por ejemplo, con el fin de sintetizar un reactivo sólido de nanocompuesto de NiO-A103, se puede agitar una solución acuosa de nitrato de níquel y nitrato de aluminio a aproximadamente 45 °C mientras que se puede agregar a gotas una solución de NH3 · H20 de aproximadamente 5.8%. Los hidróxidos de níquel y de aluminio pueden iniciar a precipitar y se puede controlar el pH final en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 11. La totalidad de la solución después se deja reposar a aproximadamente 45 °C durante aproximadamente 1 día antes de que se filtre. Los filtrados se pueden lavar con agua desionizada y se secan a aproximadamente 100 °C hasta aproximadamente 150°C. El polvo seco después se puede calcinar a aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 750 °C durante aproximadamente 6 horas con una velocidad de calentamiento de aproximadamente l°C/min.

Los ejemplos de otros reactivos sólidos de nanocompuesto adecuados pueden incluir aproximadamente 30% de NiO-Al203 por sol-gel; aproximadamente 30% de NiO-Al203 con impurezas de K por sol-gel; aproximadamente 50% de NÍO-AI2O3 con impurezas de K e YSZ por. sol-gel; y aproximadamente 42% de NiO-La203-Al203 por co-precipitación .

La totalidad de los métodos de síntesis anteriores pueden proporcionar un material nanocompuesto que comprende un óxido de metal (por ejemplo NiO) y uno o más componentes adicionales (por ejemplo A103, K, YSZ, o La203) . Las variables principales en el procedimiento de síntesis pueden ser los diferentes componentes en el compuesto y sus composiciones respectivas, pH, tiempo/temperatura de reposo, concentración del óxido de metal en la solución de reposo de amoníaco y la temperatura de calcinación.

La composición del óxido de metal en el nanocompuesto se ha encontrado que tiene un impacto importante tanto en la capacidad del material así como en su estabilidad. Si la composición del óxido de metal es demasiado baja, entonces el material tendrá una capacidad pequeña pero estable (por ejemplo, una composición de NiO de aproximadamente 30% resulta en Una capacidad estable de aproximadamente 1 mmol de Br2/g la cual puede ser demasiado pequeña para aplicaciones comerciales) . No obstante, si la composición del óxido de metal es demasiado elevada, el material puede mostrar una capacidad inicial alta, lo cual puede comenzar a disminuir rápidamente con los ciclos repetidos de óxido/bromuro (por ejemplo, un material nanocompuesto de aproximadamente 70% de NiO-Al203 se puede preparar utilizando un procedimiento de síntesis en sol-gel y puede mostrar una capacidad inicial de aproximadamente 7.0 mmol Br2/g, la cual después puede disminuir a aproximadamente 2 mmol de Br2/g después de menos de aproximadamente 250 ciclos) .

Aunque el mecanismo exacto mediante el cual este material nanocompuesto muestra sus propiedades deseadas (por ejemplo, estabilidad de ciclo, velocidades de reacción rápidas, etc.) dado que un reactivo sólido no se conoce, se considera que son debido a una combinación de la estructura del material nanocompuesto mismo así como la naturaleza y composiciones de los otros componentes dentro del nanocompuesto. La dispersión a nivel casi molecular del óxido de metal activo dentro del material nanocompuesto puede resultar en propiedades termodinámicas que no favorecen la sinterización de partículas como lo establecen los ciclos de material entre óxido y bromuro. Además, también se considera que las reacciones de superficie entre el óxido de metal y por lo menos parte de los otros componentes pueden inmovilizar al óxido de metal, con lo que se evita o se reduce significativamente la pérdida de áreas superficial de vidrio a sinterizado. Por ejemplo, los nanocompuestos de NiO-La203-Al203 y NiO-Al03 presentan capacidades estables de aproximadamente 4.0 mmol de Br2/g y aproximadamente 3.0 mmol de Br2/g, respectivamente, mientras que los nanocompuestos de NiO-Si02 pueden perder capacidad rápidamente conforme realizan ciclos (por ejemplo el material tiene una capacidad inicial de aproximadamente 3.0 mmol de Br2/g pero desciende a aproximadamente 1.5 mmol de Br2/g después de aproximadamente 180 ciclos) . Estas tendencias pueden permanecer como válidas incluso si la totalidad de los tres materiales se sintetizan utilizando técnicas y condiciones similares.

Además de tener impacto en la estabilidad del ciclo de los materiales, los otros componentes en el compuesto también pueden afectar la velocidad de generación de Br2. Por ejemplo, la adición de metales alcalinos (por ejemplo, Li, Na, K y Cs) puede incrementar de manera significativa las velocidades de regeneración de Br2 ni los nanocompuestos de NiO. Además, también se ha encontrado que los compuestos que conducen iones oxígeno son eficaces para incrementar las velocidades de generación de Br2 de estos materiales. Por ejemplo, se considera que Y203-Zr02 en el material compuesto o puede reaccionar, en parte, para formar óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio, YSZ, el cual puede ser un compuesto conector de oxígeno.

En algunas modalidades, los reactivos sólidos nanocompuestos se pueden encapsular. Puede ser deseable encapsular un nanocompuesto para estabilizar el tamaño de partícula y el área de superficie. En una modalidad, la encapsulación se puede llevar a cabo por microemulsión agua en aceite, evaporación en solución dirigida a una plantilla orgánica con los métodos similares a Stober. Los factores a considerar cuando se encapsula un reactivo sólido incluyen porosidad/tamaño de poro y espacio vacío dentro de la cubierta .

PROCEDIMIENTO ACUOSO PARA SEPARACION DE HALURO DE HIDROGENO Y REGENERACION DE HALURO En una modalidad, el haluro de hidrógeno se puede oxidar para generar un haluro elemental correspondiente utilizando una solución acuosa con un catalizador apropiado. El catalizador puede aprovechar el cambio en el estado de oxidación de un material con estados de oxidación múltiples. En diversas modalidades, el procedimiento basado en sistema acuoso se puede describir en relación con HBr y Br2 y los semimetales Se y Te, pero deberá ser evidente para aquellos expertos en la técnica que el procedimiento no se limita a las modalidades descritas. Tanto el selenio como el telorio son semimetales que tienen varios estados de oxidación que incluyen -2, 2, 4 y 6. Los elementos adicionales con estados de oxidación múltiples incluyen, sin limitación Cu ( II ) /Cu (I ) , Fe(III) /Fe(II) , Sb (V) /Sb (III) , Mn (IV) /Mn(II) , V(V)/V(IV), As (V) /As (III) , y Ru ( IV) /Ru ( III ) . La siguiente descripción utiliza selenio como un ejemplo aunque la misma descripción se aplica a telurio y a los otros elementos con estados de oxidación múltiples, a menos que se indique en otro sentido.

El procedimiento de oxidación basado en sistema acuoso aprovecha la capacidad de reducción de los compuestos de Se (I) y Se (II) hacia el oxígeno del aire, el cual se puede oxidar Se (IV) . El estado Se (IV) es un oxidante suficientemente fuerte que puede ser capaz de oxidar HBr/Br" a bromo elemental. En el ciclo el selenio puede dispersarse entre los dos estados de oxidación y convertir el HBr a Br2 utilizando aire u oxígeno en condiciones relativamente moderadas .

El ciclo comienza con el compuesto Se (IV) tal como Se02, el cual puede estar en un ambiente ácido (un ambiente ácido puede incrementar la potencia de oxidación de Se(IV)). Una primera serie de reacciones (ecuación 11 a ecuación 17) tienen el efecto neto de convertir HBr en Br2 y H20, y convertir Se (IV) en Se (II) .

Se02 + 4 HBr - SeBr4 + 2 H20 (Ec. 11) SeBr4 -> SeBr2 + Br2 (Ec. 12) 2 SeBr4- SeBr2 + Br2 (Ec. 13) Se2Br2 - SeBr2 + Se (Ec. 14) 2 Se2Br2 -> 2H20 -» Se02 + 4HBr2 + 3 Se (Ec. 15) Se + 02 - Se02 (Ec. 16) 3 SeBr2 Se2Br2 + SeBr4 (Ec. 17) SeBr4 es un sólido cristalino de color naranja rojo que puede disociarse a temperaturas que exceden 70 °C lo que proporciona Se, Se2Br2, SeBr2 y Br2. El calentamiento de HBr y Se02 en un recipiente cerrado por encima de 45 °C puede llevar a sublimación de los cristales de SeBr4. De manera similar, el calentamiento en un recipiente abierto o en presencia de un gas pasante inerte puede resultar en que se libere Br2 libre junto con los otros productos metálicos de selenio los cuales pueden aparecer como un polvo sólido que precipita cuando se enfría y los bromuros inferiores Se2Br2 y SeBr2 observados como un líquido oleoso rojo en reflujo (Se2Br2 es un líquido oleoso pungente, rojo oscuro que ebulle a aproximadamente 225 °C hasta aproximadamente 230 °C.

La reacción de acuerdo con la Ecuación 12 puede llevarse a cabo aproximadamente a temperatura ambiente o una temperatura menor mientras que el resto de las ecuaciones se pueden llevar a cabo a una temperatura que varía de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 300 °C y una presión que varía de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 40 atm. A la temperatura de la reacción el bromo se puede evaporar del reactor junto con vapor de agua debido a la reacción que se muestra en la ecuación 12 a la ecuación 14. Pese a la existencia de un azeotropo de HBr-agua, el HBr no escapa al sistema debido a que prácticamente la totalidad del bromo se puede unir como especie de selenio y la solución puede contener concentraciones relativamente bajas de HBr en o por debajo de la composición azeotrópica. No obstante, el procedimiento puede ser tolerante a la presencia de cantidades pequeñas de HBr en la fase de vapor.

Una segunda serie de reacciones (ecuación 18-ecuación 20) pueden resultar en la regeneración de Se (IV) activo. Esto se puede realizar simultáneamente o de manera secuencial con el primer conjunto de reacciones: 2 Se (II) + 02 + 4 H+ 2 Se (IV) + 2 H20 (Ec. 18) El Se (IV) puede no oxidar Br2 a Br03~ . El potencial de electrodo para la reacción de Br2 a Br03" es de aproximadamente 1.482 V el cual está por encima del potencial de oxidación de Se (IV) /Se (II) . El potencial de electrodo para Br2/BrO~ es de aproximadamente 1.574 V, el cual puede ser suficientemente alto de manera que no se produzca la reacción a hipobromito. Los potenciales redox de selenio no son tal altos, lo que vuelve poco probable que se produzca la oxidación. Incluso si se genera en cantidades pequeñas BrCf y Br03~ pueden no abandonar el sistema debido a las siguientes reacciones en el ambiente ácido en el reactor: 5 Br" + 6 H+Br03" - 3 Br2 + 3 H20 (Ec. 19) Br" - BrO" + 2H+ -> Br2 + H20 (Ec. 20) Estas reacciones pueden mantener una concentración baja de cualquiera de los oxibromuros de selenio que puedan reaccionar tan pronto como se formen. Los dos productos principales que abandonan el sistema pueden incluir bromo y agua. Bajo condiciones de operación normales, estos componentes pueden salir como vapor. Los otros componentes de la mezcla de reacción generalmente pueden ser no volátiles. No obstante, pueden aparecer componentes en trazas diferentes a bromo y agua en la corriente de productos dependiendo de las condiciones y del tipo de reactor.

Un beneficio de este procedimiento es la seguridad de operación. Aunque algunos de los reactivos pueden ser compuestos volátiles y tóxicos (por ejemplo, SeBr4 y Se2Br2) , el riesgo se puede reducir o eliminar mediante la utilización de una cantidad grande de agua en caso de una salpicadura. El agua puede rápidamente cambiar los bromuros volátiles y tóxicos a sólidos inertes (Se) y especies acuosas no volátiles (por ejemplo Se02) . Por ejemplo, las ecuaciones 11 y 12 presentan las reacciones de SeBr4 y Se2Br2 con agua.

SeBr4 + 2 H20 -» Se02 + 4 HBr (Ec. 21) 2 Se2Br2 + 2 H20 -> Se + Se02 + 4 HBr (Ec. 22) En una modalidad utilizando ion de selenio o yodo y telurio, el mismo conjunto de ecuaciones pueden utilizarse (por ejemplo desde la ecuación 11 hasta la ecuación 22) y por lo tanto, se puede utilizar selenio o telurio como un catalizador para la oxidación de yoduro de hidrógeno a yodo. En esta modalidad, la presión puede variar de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 40 atm mientras que la temperatura de operación puede ser menor dado que HI es un agente reductor más fuerte. Por ejemplo, la temperatura del sistema puede variar de aproximadamente 0°C a aproximadamente 120°C. En algunas modalidades se puede utilizar telurio y selenio para convertir ácido clorhídrico a cloro, aunque se pueden requerir temperaturas mayores. Por ejemplo, la temperatura puede variar de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 500 °C lo cual puede resultar en que la reacción se produzca en una fase gaseosa. Las reacciones generalmente se pueden describir por las ecuaciones 11 a 14. Se puede utilizar telurio como un catalizador para la generación de bromo a partir de bromuro de hidrógeno con procedimientos químicos idénticos a los descritos para el sistema de selenio anterior; no obstante, las temperaturas pueden ser mayores que para el selenio. En una modalidad que utiliza telurio para generar bromo a partir de bromuro de hidrógeno, la temperatura de reacción puede variar de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 350°C.

La figura 16 ilustra una modalidad esquemática de un sistema de reactor para la conversión de HBr a Br2. En esta modalidad, una corriente que contiene HBr 90 y una corriente que contiene aire u oxígeno 91 se puede alimentar a un reactor 92 que contiene una solución acuosa de bromuro de selenio, diversos oxibromuros (por ejemplo SeOBr2, Se2Br2, etc.), o cualquier combinación de los mismos. El óxido de selenio, si está presente durante la reacción, puede estar en una fase en suspensión. Los productos se pueden separar del reactor como una corriente de vapor. La corriente 93 de salida del reactor puede contener bromuro de selenio y HBr. Debido a la presencia del azeótropo de HBr-agua y al hecho de que el punto de ebullición del bromuro de selenio es mayor que ya sea el bromo o el agua, es posible utilizar un sistema 94 de destilación reactiva para fraccionar la salida 93 del reactor por lo que únicamente bromo, agua, oxígeno no convertido y nitrógeno abandonan el sistema en la mezcla de producto 95. La corriente 96 de las fracciones inferiores puede regresar cualquier compuesto de selenio al reactor 92. En una modalidad, el f ncionamiento del sistema puede mejorar al cambiar la etapa de alimentación y el número de etapas del fraccionador 94. En otra modalidad, el funcionamiento del sistema puede mejorar al agregar un hervidor adicional, al variar el reflujo de las proporciones de hervidor o una combinación de los mismos. La mezcla 95 de producto que contiene bromo, agua, oxígeno y nitrógeno puede ser procesada utilizando cualquiera de los métodos que se describen en la presente .

En otra modalidad, cualquier haluro de hidrógeno haluro generado en el reactor de acoplamiento se puede separar de los productos de acoplamiento, cualquier materia prima que no haya reaccionado y cualquier otro gas inerte . al hacer pasar la corriente de producto de reactor de acoplamiento completa a través del sistema de catalizador Se acuoso. En esta modalidad, la corriente de productos de reactor de acoplamiento se pueden enfriar antes de entrar al sistema de catalizador Se acuoso para evitar el calentamiento excesivo y la ebullición del medio de reacción acuoso. El HBr puede ser absorbido por la fase acuosa y la fase se separa de cualquier hidrocarburo, que incluye cualquiera de los productos y materia prima que no haya reaccionado. El sistema Se acuoso enriquecido en HBr después puede hacerse recircular de regreso al reactor de generación de bromo en donde se puede convertir a bromo. Este enfoque puede eliminar la necesidad de un reactor separado para HBr/productos de acoplamiento, y por lo tanto se reduce los costos de capital totales. En esta modalidad, el sistema Se acuoso se puede oxidar para convertir las especies Se a las altamente solubles en agua, H2SeBr6 y H2Se03 antes de ponerse en contacto con la corriente de producto de reactor de acoplamiento. La oxidación puede ayudar a evitar la transferencia de cualquiera de los compuestos de Se a la fase orgánica y contaminar la corriente de producto final.

El reactor que se muestra en la figura 16 puede ser un CSTR (reactor de tanque de agitación continua) , no obstante, también se pueden utilizar otros reactores convencionales tales como los CSTR en serie, PFR (reactor de flujo de tapón), columnas empacadas, reactores con entradas múltiples y salidas de vapor, reactores múltiples en serie y otros tipos de reactor conocidos por aquellos expertos en el ámbito .

En otra modalidad, el MeBr creado en la reacción de bromación se puede hacer reaccionar directamente en el procedimiento de oxidación acuoso a Br2. Esto podría requerir la operación en condiciones ligeramente ácidas. Una ventaja sería la sencillez del procedimiento.

El procedimiento puede requerir tres etapas de reacción caracterizadas por las siguientes ecuaciones: CH4(g) + Br2(g) = CH3Br(g) + HBr(g) (Ec. 23) CH3Br (acuoso) + H20 (acuoso) = CH3OH (acuoso) + HBr (acuoso) (Ec. 24) 2HBr (acuoso) + ½ 02 (acuoso) => H20 (acuoso) + Br2 acuoso (Utilizando catalizador Se02) (Ec. 25) En primer lugar, el metano se puede bromar (ecuación 23) lo que resulta en bromometano que puede ser alimentado a un reactor que contenga agua y la hidrólisis para producir metanol se puede llevar a cabo (ecuación 24) . El bromuro de hidrógeno se puede producir tanto en la ecuación 23 como en la ecuación 24. El bromuro de hidrógeno se puede oxidar en una solución acuosa por la acción del oxígeno en presencia de dióxido de selenio catalítico (ecuación 15) .

La bromación térmica de metano avanza de acuerdo con la (ecuación 13) . La conversión de bromuro de metilo a metanol y HBr acuoso (ecuación 14) se basa en reactividad bien conocida de haluros de alquilo hacia hidrólisis. En general, esta reacción puede ser rápida para bromuros de alquilo a temperaturas de aproximadamente 100 °C y presiones a aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atm. La ecuación 15 se puede obtener a aproximadamente 100°C mediante el uso de Se02 como un catalizador.

Recuperación y reciclado de halógeno molecular La generación de halógeno produce tanto agua como halógeno molecular. El agua puede separarse del halógeno y removerse antes de que el halógeno reaccione con la carga de alimentación de hidrocarburos. Cuando el halógeno es bromo, se logra una separación de fases líquido-líquido de bromo-agua, al condensar una mezcla de estas especies. Por ejemplo, en una modalidad de la invención se usa una unidad de vaporización instantánea líquido- líquido para separar la mayor parte del bromo del agua, de manera simple y económica. La fase de bromo contiene típicamente una cantidad muy pequeña de agua, y puede enviarse directamente al reactor de bromación. La fase de agua, sin embargo, contiene 1-3% en peso de bromo. Sin embargo, si se usa aire en la etapa de generación de bromo, nitrógeno y oxígeno no convertido están presentes con la corriente de bromo y agua que entra a la vaporización instantánea.

El gas que sale de la unidad de vaporización instantánea consiste principalmente de nitrógeno y oxígeno no convertido, pero lleva consigo algo de bromo y agua. La cantidad de bromo que sale con la fase de vapor puede depender de la temperatura y presión de la unidad de separación. La vaporización instantánea puede operarse a temperaturas que van de aproximadamente 0 a aproximadamente 50°C; sin embargo, se prefiere una temperatura menor (por ejemplo aproximadamente 2°C a aproximadamente 10 °C) para reducir el bromo que sale en la corriente de vapor. En una modalidad, la presión de operación es de aproximadamente 1 baria a aproximadamente 50 barias, más preferentemente de aproximadamente 1 baria a aproximadamente 30 barias. En una modalidad, la corriente de vapor se puede enviar a una sección de eliminación de bromo para recuperación de bromo, como se describe en lo siguiente.

El bromo contenido en la fase rica en agua que sale del vaporizador instantáneo líquido-líquido puede recuperarse con efectividad por destilación. El presente subprocedimiento de destilación descrito en la presente produce bromo o azeótropo de bromo-agua como un destilado, el cual se puede reciclar de regreso a la unidad de vaporización instantánea o un procedimiento de oxidación de haluro de hidrógeno, como se describe en la presente. La corriente de fondos puede consistir principalmente de agua. El bromo puede reaccionar reversiblemente con agua para formar pequeñas cantidades de HBr y HOBr. Por lo tanto, en el esquema de destilación pueden estar presentes niveles en ppm de HBr (y/o HOBr) en la corriente de fondos. Puede emplearse un rectificador de corriente lateral o depurador para reducir el contenido de bromo de la corriente de fondos para producir una corriente de agua pura. Otras alternativas que pueden reducir el contenido de bromo del agua por debajo de un intervalo de 10 ppm incluyen pero no se limitan a, la adición de ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico, en cantidades muy pequeñas para reducir el pH de la corriente de agua. La disminución del pH conduce la corriente de HBr y HOBr de regreso a bromo y agua, reduciendo de esta manera sustancialmente la pérdida de bromo en la corriente de agua. El HBr presente en la corriente de agua también puede recuperarse usando resinas de intercambio iónico o medios electromecánicos .

Recuperación de todo el halógeno para reutilización Varias corrientes erí el procedimiento pueden contener parte de halógeno que se puede recuperar antes de ventilación o de alguna otra manera permitir que la corriente salga del procedimiento. Las corrientes pueden resultar de la separación del bromo de componentes superiores tales como nitrógeno u oxígeno. Por ejemplo, se puede utilizar condensación, separación vapor-líquido, absorción/reacción gas-sólido o cualquier combinación de los mismos para separar bromo residual en una corriente de vapor de otros componentes de la corriente. Las corrientes de ventilación se pueden tratar con el fin de recuperar el halógeno antes de ventilación a los otros componentes del sistema. En una modalidad, se puede utilizar cualquier método de eliminación que sea capaz de recuperar por lo menos parte del halógeno elemental o haluro de hidrógeno de una corriente de procedimiento. Por ejemplo, un procedimiento líquido enfriado o un procedimiento de eliminación de sólidos se puede utilizar para recuperar cualquier halógeno.

En una modalidad, el procedimiento de eliminación puede consistir de una técnica de un solo paso o una diversidad de técnicas se pueden utilizar en serie. En algunas modalidades, se puede utilizar una técnica de eliminación general tal como un procedimiento de salmuera enfriada para separar la mayor parte del halógeno en una corriente antes de tratar la corriente con una técnica de eliminación de eficiencia de captación elevada tal como una adsorción/reacción de sólidos. La modalidad puede permitir la eficiencia de captación elevada y al mismo tiempo evita una carga excesiva de la adsorción/reacción de bromo final, la cual puede ser la proporción más costosa del procedimiento de eliminación. Para obtener bajos niveles de bromo residual la temperatura de la corriente que va a tratarse puede necesitar reducirse a aproximadamente 10°C hasta aproximadamente -30°C. La corriente de procedimiento que se enfría puede contener una diversidad de componentes tales como agua y bromo, los cuales pueden congelarse bajo estas condiciones. Por lo tanto, el enfriamiento simple por transferencia de calor indirecta puede no ser suficiente debido a la formación de hielo en la superficie de transferencia de calor. Este problema se puede resolver al introducir un refrigerante de salmuera el cual puede tener contacto directo con la corriente de procedimiento que contiene el halógeno. Debido al bajo punto de congelamiento asociado con las salmueras, el uso de una salmuera puede permitir el enfriamiento hasta la temperatura deseada. La vaporización del bromo por calentamiento de la salmuera después puede producirse, con calentamiento adicional utilizado para facilitar la concentración (por ejemplo concentración evaporativa) de salmuera para reutilización. Esta solución para recuperación de bromo se puede llevar a cabo ya sea de manera continua o en un modo por lotes .

En una modalidad, la solución de salmuera puede estar constituida de cualquier sal o combinación de sales que sean solubles por lo menos parcialmente en una solución acuosa. En una modalidad, las sales adecuadas pueden incluir sales disponibles comúnmente tales como NaCl o CaCl2 o cualquier sal de un haluro que corresponda al halógeno que es recuperado de la corriente de procedimiento. Por ejemplo, si se recupera bromo de una corriente de procedimiento, se puede utilizar NaBr o CaBr2 para formar una solución de salmuera. Como se utiliza en la presente, el término salmuera refiere una solución acuosa de sal en, por debajo o por encima de la saturación. Esto puede incluir sales que están subsaturadas o supersaturadas , dependiendo de las condiciones del procedimiento. En una modalidad, la salmuera puede tener desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 60% en peso de sal en una solución acuosa. En otra modalidad, la salmuera puede tener desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 30% en peso de sal en una solución acuosa. La solución acuosa puede incluir cualquier fluido que contenga agua y se puede derivar de cualquier fuente. Por ejemplo, una corriente de agua generada en el procedimiento se puede utilizar para formar por lo menos una porción de la solución de salmuera.

En una modalidad, la solución de salmuera puede ponerse en contacto directamente con la corriente que contiene el halógeno que se va a recuperar. El refrigerante de salmuera y el halógeno líquido formado por enfriamiento por contacto directo se puede separar de cualquier otro gas ligero presente en la corriente de procedimiento en un separador vapor- líquido- líquido . El líquido del separador puede consistir de dos fases, una fase de salmuera y la fase de halógeno líquido. La fase de halógeno líquido puede unirse a halógeno previamente condensado en el procedimiento o se puede reciclar en el procedimiento para purificación adicional. La fase de salmuera se puede enfriar y regresar a la operación de enfriamiento por contacto directo.

En otra modalidad, si el halógeno captado en el enfriador en contacto directo se disuelve en la salmuera y no se separan las fases, entonces la recuperación de este halógeno puede llevarse a cabo por calentamiento de la salmuera para vaporizado del halógeno en la salmuera. El halógeno vaporizado se puede combinar, por una operación de generación de halógeno, se puede recircular a un procedimiento corriente arriba o cualquier combinación de los mismos .

En una modalidad, el procedimiento de salmuera enfriada puede ser operada utilizando una salmuera con una temperatura entre aproximadamente 0°C y aproximadamente -30 °C durante la operación en contacto directo. En otra modalidad, el procedimiento de salmuera enfriado puede ser operado utilizando una salmuera con una temperatura entre aproximadamente -5°C y aproximadamente -15°C durante la operación en contacto directo. Cualquier presión entre aproximadamente 1 atm y aproximadamente 50 atm se puede utilizar, en donde una presión entre aproximadamente 2 atm y aproximadamente 30 atm se utiliza en algunas modalidades.

En otra modalidad, el procedimiento de eliminación de halógeno se puede utilizar,' ya sea solo o en combinación con un procedimiento de líquido enfriado. La eliminación de bromo se puede llevar a cabo en un lecho que contiene CuBr o MnBr2 sólido, ya sea cargado en un soporte o utilizado en forma de polvo, para captar Br2 de una corriente de gas que también puede contener H20, C02, 02, metano y/o N2. En una modalidad de la invención, la recolección de bromo se realiza en un intervalo de temperaturas, por ejemplo desde aproximadamente -10°C hasta aproximadamente 200 °C. Cuando se termina la recolección de bromo, puede liberarse bromo molecular del lecho elevando la temperatura del lecho hasta aproximadamente 220 °C o mayor, preferentemente por arriba de aproximadamente 275 °C. Es importante que haya poco 02, si lo hubiere, en el lecho durante la liberación de bromo, porque el 02 oxidará al metal y, con el tiempo, reducirá la capacidad de recolección de bromo del lecho.

Separación de producto de hidrocarburo El procedimiento de la presente invención puede producir una corriente de producto de hidrocarburo que puede comprender agua. Por ejemplo, si se utiliza un procedimiento de reactivo de catalizador para captar y regenerar HBr con la corriente de producto completa que pasa a través del reactivo de catalizador, entonces se puede producir agua y pasar junto con la corriente de producto. Alternativamente, en un procedimiento de captación de haluro de hidrógeno basado en un sistema acuoso, la corriente de producto que abandona la torre de contacto puede contener vapor de agua que se puede remover antes de hacer pasar los hidrocarburos de producto fuera del procedimiento para venta. Una vez que se remueve cualquier agua presente en la corriente de producto, se puede utilizar un sistema de recuperación de producto para separar adicionalmente y reciclar la corriente de producto de hidrocarburo antes de que los hidrocarburos salgan del sistema .

En el sistema de recuperación de producto que se muestra en la figura 17, una corriente 110 de producto que abandona el procedimiento de remoción de haluro de hidrógeno (por ejemplo, un procedimiento de absorción acuoso, un procedimiento de captación basado en reactivo sólido, etc.) puede estar sustancialmente libre de haluro de hidrógeno. La corriente 110 de producto se puede enfriar utilizando un intercambiador de calor 112 y se puede condensar parcialmente en un recipiente 114 para proporcionar una fase de vapor y dos fases de líquidos inmiscibles. Las dos fases de líquidos se pueden separar adicionalmente para proporcionar una corriente 116 de fase acuosa la cual puede ser principalmente agua con una cantidad pequeña de hidrocarburos disueltos y una corriente 118 de fase orgánica que consiste de hidrocarburos superiores.

La corriente de fase acuosa puede salir del procedimiento o se puede utilizar para diversos procedimientos dentro del sistema. Por ejemplo, el agua se puede utilizar como una fuente de agua para otros procedimientos dentro del sistema, tal como una fuente de agua para acumular una fuente de agua para un procedimiento de absorción de haluro de hidrógeno acuoso. En otra modalidad que se muestra en la figura 18, parte del agua 116 recuperada en la sección 108 de recuperación de producto se puede mezclar con la corriente de producto de acoplamiento en una columna 142 de enfriamiento y se puede reciclar a un subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno (por ejemplo un subprocedimiento de captación de HBr de reactivo sólido) . En una modalidad, la columna 142 de enfriamiento puede ser una operación de lecho empacado, torre de aspersión o una unidad equivalente. La unidad de agua reciclada se puede seleccionar de manera que la temperatura de la corriente de producto de acoplamiento mixta así como la corriente de gas de producto que sale del subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno puede estar por encima de sus puntos de condensación respectivos para asegurar que se produce poca o nada de condensación de líquido en el subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno. Esta, modalidad puede mejorar la economía de la totalidad del procedimiento al reducir la carga de enfriamiento en el subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno y transferirlo al sistema de recuperación de producto. Esto puede resultar en un procedimiento con un costo de capital menor dado que los materiales de construcción utilizados para las superficies de transferencia de calor del subprocedimiento de reactivo sólido pueden ser significativamente más costosas que las utilizadas en el sistema de recuperación de producto debido a la presencia de un ácido halohídrico. Además, el mezclado puede reducir el intervalo de ciclos de temperatura en el subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno, lo cual puede ser útil si se utiliza un procedimiento de reactivo basado en sólido en el subprocedimiento de captación de haluro de hidrógeno.

Con referencia a la figura 17, la corriente 120 de vapor puede estar constituida principalmente de gases ligeros tales como N2, metano y otros hidrocarburos ligeros (por ejemplo de 2 , 3 ó 4 átomos de carbono) y puede estar saturado con hidrocarburos superiores (por ejemplo de más de 5 átomos de carbono) y agua. Para modalidades que utilizan caudales de gas relativamente grandes en el procedimiento, la corriente 120 de vapor puede contener una fracción significativa del producto de hidrocarburo líquido total (por ejemplo 5 átomos de carbono o mayores) . En algunas modalidades, la corriente 120 de vapor después puede fluir a un absorbedor 122 en donde se puede utilizar un solvente para absorber por lo menos parte de los hidrocarburos superiores (por ejemplo de 5 átomos de carbono o mayores) . El solvente puede ser un hidrocarburo no volátil puro (por ejemplo Ci2H26, mesitileno (C9H12) , etc.)/ o una mezcla de hidrocarburos no volátiles (por ejemplo diesel, una mezcla de productos de acoplamiento con un punto de ebullición elevado, etc.) . Además de absorber por lo menos parte de los hidrocarburos de 5 átomos de carbono y superiores, el solvente también puede absorber algunos de los hidrocarburos de 3 y 4 átomos de carbono junto con cantidades pequeñas de los hidrocarburos ligeros y gases. La corriente 124 de gas que abandona el absorbedor 122 puede contener la mayor parte del N2, CH4, algunos compuestos de 2 átomos de carbono y algunos compuestos potenciales de 3 y 4 átomos de carbono. La corriente 124 se puede reciclar si la cantidad de nitrógeno no es excesiva o puede ser depurado por chispa, ventilado, reciclado al subprocedimiento de reactivo sólido como un diluyente para propósitos de mitigar el incremento de temperatura en los reactores, o de alguna otra manera se puede utilizar dentro del sistema, por ejemplo como una corriente de combustible. La corriente líquida del absorbedor 126 puede pasar a un subsistema 128 de separación el cual puede comprender una o más secuencias de destilación para recuperar (á) el solvente para reciclado al absorbedor, (b) cualquier producto de 3 y 4 átomos de carbono el cual pueda ser refinado adicionalmente a LPG o reciclado a bromación de productos ligeros; y (c) cualquier producto de hidrocarburo líquido (por ejemplo de 5 átomos de carbono o mayor) . Aunque este procedimiento de separación puede ser factible a presión baja y alta, se puede preferir presión elevada con el fin de minimizar el caudal de solvente y el uso de agua de enfriamiento, en vez de refrigeración, en cualquiera de los condensadores de columnas de destilación.

En la figura 19 se muestra una modalidad de un sistema de recuperación de producto con una secuencia de destilación. En esta modalidad se pueden utilizar dos columnas de destilación para recuperar secuencialmente los hidrocarburos ligeros, los hidrocarburos pesados y el solvente. En la primera columna 130 por lo menos parte de los hidrocarburos ligeros que comprenden 3 y 4 átomos de carbono se pueden separar como una corriente 132 de vapor. Los hidrocarburos más pesados, los cuales pueden tener disueltos en el mismo algunos de los compuestos de 3 y 4 átomos de carbono se pueden hacer pasar a una segunda columna 136 de destilación. La segunda columna 136 de destilación en esta modalidad puede separar cualquier hidrocarburo de producto remanente como una corriente 138 líquida y el solvente como una corriente 140 líquida. La corriente líquida que comprende los productos 138 se puede combinar con la corriente 118 de fase orgánica a partir del recipiente 114 de separación inicial en el subprocedimiento de separación de producto. La corriente .140 de solvente de la segunda columna de destilación 136 se puede reciclar de regreso al absorbedor 122. Las columnas de destilación 130 y 136 pueden utilizar un condensador total o parcial de manera tal que la corriente 132 de hidrocarburos ligera y la corriente 138 de hidrocarburos de producto pueden ser ya sea un vapor o líquido dependiendo de las condiciones de operación. Las presiones de operación para las dos columnas de destilación se seleccionan de manera que se minimicen las temperaturas de reebullición, se minimiza el uso de cualquier refrigerante en los condensadores de columna y se maximice la oportunidad para integración de energía con otros subprocedimientos en el sistema. Utilizando este procedimiento y diesel como un solvente, puede resultar en una recuperación de aproximadamente 100% de los hidrocarburos de 5 átomos de carbono o mayores, aproximadamente 50% de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono y aproximadamente 17% de los hidrocarburos de 3 átomos de carbono. La eficiencia total resultante de carbono puede ser de hasta aproximadamente 60%.

En la figura 20 se muestra una modalidad adicional. En esta modalidad, el enfriamiento por expansión de retroalimentación se puede utilizar para obtener una recuperación elevada de los hidrocarburos ligeros. Como se utiliza en la presente, el término "recuperación elevada de los hidrocarburos ligeros" puede hacer referencia a un procedimiento de separación capaz de recuperar más de aproximadamente 60% de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono y más de aproximadamente 25% de los hidrocarburos de 3 átomos de carbono en la corriente de entrada. En este procedimiento, la corriente 124 puede pasar primero a través de un lecho de deshidratación (no mostrado) y después puede abandonar el absorbedor 122 el cual puede estar a presión elevada. En una modalidad, la corriente 124 puede estar a una presión mayor de aproximadamente 10 atm, o de manera alternativa mayor de aproximadamente 20 atm. Esta corriente 124 se puede enfriar utilizando una corriente de procedimiento fría en un intercambiador de calor 144 y se separan las fases en un recipiente 146 de separación para proporcionar una corriente 157 de líquido y comprende hidrocarburos de 3 y 4 átomos de carbono, junto con algunos hidrocarburos de 2 y 1 átomos de carbono y una corriente 148 de vapor que contiene N2, CH e hidrocarburos de 2 átomos de carbono. La presión de la corriente 148 de vapor se puede reducir de la presión elevada a una presión mucho menor utilizando una turbina 150 de expansión, lo que resulta en una disminución significativa en la temperatura de la corriente. En una modalidad, la presión de la corriente 148 se puede reducir entre aproximadamente 1 atm y aproximadamente 5 atm en la turbina 150 de expansión. La corriente 152 de gas frío resultante se puede utilizar para enfriar la corriente 124 de gas de salida del absorbedor en el intercambiador de calor 144. La corriente 154 de presión baja después se puede ventilar, se puede reciclar si el contenido de nitrógeno no es excesivo, se puede reciclar a un subprocedimiento de reactivo sólido como un diluyente para propósitos de mitigar el incremento de temperatura en los reactores o se puede utilizar de alguna otra manera dentro del procedimiento, por ejemplo como una corriente de combustible. La corriente 157 de líquido frío también se puede utilizar para proporcionar parte del enfriamiento requerido para enfriar la corriente 124 de salida del absorbedor en el intercambiador de calor 144. En otra modalidad, especialmente en el caso en donde la cantidad de nitrógeno y la corriente de salida del absorbedor no es excesiva, la turbina 150 de expansión se puede sustituir por una válvula de Joule-Thompson . En otra modalidad adicional, el orden de la turbina de expansión, o la válvula de Joule-Thompson y el recipiente 146 de separación se pueden invertir. El mecanismo de enfriamiento de retroalimentación puede permitir que la corriente 124 de salida de gas del absorbedor se enfríe a una temperatura suficientemente baja para condensar por lo menos parte de los hidrocarburos de 3 y 2 átomos de carbono sin el uso de refrigeración. Utilizando este procedimiento es posible incrementar la recuperación total de cualquier hidrocarburo de 4 átomos de carbono hasta aproximadamente 99%, cualquiera de los hidrocarburos de 3 átomos de carbono a más de 95% y cualquiera de los hidrocarburos de 2 átomos de carbono a más de aproximadamente 30%. La eficiencia de carbono general resultante puede ser de hasta aproximadamente 75%.

Otra modalidad del subprocedimiento de recuperación de producto se muestra en la figura 21. En esta modalidad el enfriamiento de expansión por retroalimentación se puede utilizar para obtener la separación de productos sin un subprocedimiento de absorción basado en solvente. La corriente 156 de gas a alta presión que abandona el tambor 114 de depuración instantánea primero puede pasar a través de un lecho de deshidratación (no mostrado) y después se puede enfriar utilizando un intercambiador de calor 158 y un tambor 162 de depuración instantánea para recuperar una porción sustancial de los hidrocarburos de 3 átomos de carbono en la fase líquida. En esta modalidad, se puede utilizar una red de intercambiadores de calor y tambores de depuración instantánea para enfriar y separar secuencialmente los hidrocarburos. La pluralidad de intercambiadores de calor y tambores de depuración instantánea se puede utilizar para evitar que los hidrocarburos pesados cristalicen en los intercambiadores de calor. El enfriamiento que se requiere para este procedimiento se puede proporcionar por enfriamiento por expansión de la corriente 166 de gas que abandona el intercambiador de calor/la red de depuradores instantáneos, y opcionalmente el calentamiento y vaporización de la corriente 64 de líquido- frío. En el caso en donde la cantidad de nitrógeno en la corriente 156 de salida del absorbedor no es excesiva, la turbina 168 de expansión se puede sustituir por uno o una serie de válvulas de Joule-Thompson. Además, el orden de algunos de los tambores de depuración instantánea y la turbina de expansión (o la válvula de Joule-Thompson) se puede invertir. La corriente 164 de líquido resultante del procedimiento de enfriamiento por expansión de retroalimentación se puede destilar en una o más columnas para proporcionar una corriente 174 de líquido que comprende un producto de hidrocarburo (por ejemplo de 5 átomos de carbono o mayor) y una corriente 176 de vapor que comprende la corriente LPG (por ejemplo de 3 y 4 átomos de carbono) .

En una modalidad, el procedimiento de separación de producto puede utilizar parte de la integración de calor con otros subprocedimientos en el sistema. Por ejemplo, el procedimiento de separación puede no requerir ningún calor externo dado que la totalidad de la energía necesaria en el procedimiento se puede proporcionar por otras corrientes de procedimiento. Una fuente de calor potencial puede ser un subprocedimiento de reactivo sólido si se utiliza para separar el haluro de hidrógeno de la corriente de producto.

Construcción de elementos críticos del procedimiento con materiales únicos resistentes a la corrosión La corrosión inducida por cualquier procedimiento que contiene halógeno, ya sea en la fase condensada o la fase de vapor, presenta un reto significativo en la selección de materiales durables para la construcción de reactores, tuberías y equipo auxiliar. Las cerámicas, tales como alúmina, zirconia, y carburos de silicio, ofrecen una resistencia a la corrosión excepcional para la mayoría de las condiciones encontradas en el procedimiento descrito en la presente. Sin embargo, la cerámica adolece de varias desventajas, incluyendo la falta de resistencia estructural bajo refuerzo a la tracción, dificultad en contener completamente las reacciones en fase gas (debido a la difusión o transporte de masa a lo largo de superficies de unión) , y posiblemente características de transporte técnico inherentes a la mayoría de los materiales cerámicos . La construcción de equipo de control de procedimiento durable, hermético a gases y resistente a la corrosión (es decir, intercambiadores de calor de coraza y tubo, válvulas, bombas, etc.), para operación a temperaturas y presiones elevadas, y períodos de tiempo muy extensos, requerirán probablemente el uso de metales conformables como Au, Co, Cr, Fe, Nb, Ni, Pt, Ta, Ti y/o Zr o aleaciones de estos metales base que contienen elementos como Al, B, C, Co, Cr, Cu, Fe, H, Ha, La, Mn, Mo, N, Nb, Ni, 0, P, Pd, S, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Y y/o Zr .

De conformidad con una modalidad de la invención, el proceso y los subprocedimientos descritos en la presente se llevan a cabo en reactores, tubería y equipo auxiliar que son tanto suficientemente fuertes como suficientemente resistentes a la corrosión para permitir una operación continua de largo plazo. La selección de materiales de construcción apropiados depende fuertemente de la temperatura y ambiente de exposición para cada componente de control de procedimiento .

Los materiales adecuados para componentes expuestos a condiciones cíclicas (por ejemplo oxidación y reducción) , en comparación con condiciones simples (oxidación o reducción), diferirán en gran medida. Los ejemplos no limitantes de materiales identificados como adecuados para exposición a condiciones cíclicas, que operan en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 150 °C-aproximadamente 550°C, incluyen Au y aleaciones de Ti y Ni, siendo los más adecuados Ti aleado con Al/V (más específicamente Ti grado 5) y aleaciones de Ni-Cr-Mo con alto contenido de Cr, bajo Fe y bajo C (más específicamente ALLC0RMR, Aleación 59, C-22, 625 y HX) . Ejemplos no limitantes de materiales identificados como adecuados para exposición ya sea de haluro ácido a aire, o de halógeno molecular a condiciones cíclicas de aire, en el intervalo de temperatura de aproximadamente 150°C-aproximadamente 550°C, ya sea haluro de ácido a aire, o halógeno molecular a aire incluyen aleaciones de Fe y Ni, siendo más adecuadas las aleaciones de Ni-Cr-Mo y familias Ni-Mo. Ejemplos no limitantes de materiales identificados como adecuado para condiciones ambientales simples, en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 100°C-a aproximadamente 550°C, incluyen Ta, Au y aleaciones de Fe, Co y Ni. Para condiciones de temperaturas menores (< aproximadamente 280 °C) pueden utilizarse revestimientos poliméricos adecuados tales como PTFE, FEP, y más adecuadamente PVDF. Todos los materiales pueden usarse independientemente o junto con un material de soporte tal como un recubrimiento, un revestimiento o una deposición química/física sobre un material adecuado de bajo costo tal como aceros de baja aleación.

Configuraciones de procedimiento adicionales La figura 22 ilustra esquemáticamente un modo alterno de operación para un procedimiento continuo para convertir metano, gas natural u otras cargas de alimentación de alcanos a hidrocarburos mayores. Los alcanos pueden ser bromados en la sección de bromación en presencia de agua formada durante la generación de bromo, incluyendo agua reciclada. Los productos de bromación pueden pasar ya sea a través de de un reactor de reproporción o a través de la sección de reproporción del reactor de bromación, en donde los gases ligeros pueden ser reproporcionados para formar olefinas y bromuros de alquilo empleando los polibromuros como agentes de bromación. Los productos reproporcionados, los cuales incluyen olefinas, monobromuros de alquilo, algunos polibromuros y HBr, junto con cualquier alcano no reaccionado, pueden ser después enviados al reactor de acoplamiento. Los productos de acoplamiento se pueden enviar a una vaporización instantánea vapor-1íquido-1íquido . Los productos de hidrocarburos mayores se pueden remover como una fase orgánica de la vaporización instantánea vapor- líquido-líquido, mientras de HBr acuoso puede ser removido como la fase pesada. La corriente de gas de la vaporización instantánea se puede enviar a un sistema de separación para recuperar metano y gases ligeros, los cuales pueden ser reciclados nuevamente a las secciones de bromación y reproporción, respectivamente.

El nitrógeno debe removerse de la corriente de reciclo de gas si se usa aire como oxidante en la generación de bromo. La corriente de HBr acuoso que proviene de la vaporizacón vapor-líquido-líquido puede ser enviada al sistema de separación HBr/agua, en donde se puede recuperar agua. La separación puede llevarse a cabo en una columna de destilación, en donde el agua se saca como un destilado y la corriente de fondos es una solución acuosa de HBr (que tiene una concentración de HBr mayor que la alimentación a la columna de destilación) . La corriente de HBr acuoso puede enviarse de regreso a la sección de generación de bromo, en donde se genera bromo a partir de HBr acuoso en presencia de aire u oxígeno.

Alternativamente, se puede usar destilación extractiva para separar HBr del agua. El HBr separado puede ser enviado al reactor de generación de bromo y se puede generar bromo del HBr acuoso en presencia de aire u oxígeno. La conversión de HBr completa no es necesaria en el reactor de generación de bromo. El descarbonizado periódico puede llevarse a cabo para los reactores de bromación, reproporción y/o acoplamiento, enviándose la corriente de producto de descarbonizado que contiene bromo al reactor de generación de bromo .

Otro procedimiento continuo alternativo se muestra en la figura 23. Los alcanos se pueden bromar en la sección de bromación en presencia de agua formada durante la generación de bromo, incluyendo agua reciclada. Los productos de bromación (que incluyen monobromuros y polibromuros) pueden pasar a través de ya sea un reactor de reproporción o la sección reproporción del reactor de bromación, en donde los gases ligeros son reproporcionados para formar bromuros de alquilo, usando pueden ser polibromuros como agentes de bromación. Los productos de reproporción -monobromuros de alquilo, olefinas, una pequeña cantidad de polibromuros y HBr- y cualquier alcano no reaccionado se pueden enviar después a una unidad de separación en donde HBr acuoso se puede separar de los bromuros de alquilo. Los monobromuros en la corriente de bromuro de alquilo pueden ser separados de los polibromuros. Los polibromuros pueden ser reciclados a la sección de reproporción en donde los polibromuros pueden reaccionar con los gases de reciclo para formar olefinas y monobromuros .

La separación de HBr acuoso de los bromuros de alquilo pueden llevarse a cabo en una columna de destilación con una vaporización instantánea líquido- líquido. La corriente de bromuro de alquilo pueden contener HBr. Los monobromuros pueden ser alimentados a la sección de acoplamiento, y los productos se pueden enviar a una columna de absorción de agua en donde el HBr producido en el reactor de acoplamiento es removido de los productos y gas no convertido. La salida de líquido de la columna de absorción puede ser alimentado a una unidad de separación de vaporización instantánea vapor- líquido- líquido, en donde los productos de hidrocarburos mayores pueden ser removidos como una fase orgánica y HBr acuoso se puede remover como la fase más pesada. La salida de gas de la columna de absorción se puede enviar a un sistema de separación para separar metano de los gases ligeros. El metano recuperado puede ser reciclado de regreso a la sección de bromación, mientras que los gases ligeros pueden ser reciclados a la sección de reproporción .

El nitrógeno se puede separar antes de que los gases sean reciclados si se emplea aire como oxidante en la generación de bromo. La corriente de HBr acuoso de la vaporización vapor-líquido-líquido se puede combinar con la corriente de HBr acuoso de la sección separación de bromuro de alquilo y es enviada al sistema de separación de HBr/agua. La separación puede llevarse a cabo en una columna de destilación, en donde se puede extraer agua pura como un destilado y la corriente de fondos puede estar en una solución acuoso de HBr que tiene una mayor concentración de HBr en comparación con la alimentación a la columna de destilación. La corriente de HBr acuoso se puede enviar de regreso a la sección de generación de bromo, en donde el bromo puede ser generado a partir de HBr en presencia de aire, oxígeno o aire enriquecido.

Alternativamente, la destilación extractiva se puede usar para separar HBr del agua. El HBr separado puede ser enviado al reactor de generación de bromo, en donde el bromo puede ser generado a partir de HBr acuoso en presencia de aire, oxígeno o aire enriquecido. La conversión completa de HBr a bromo no se requiere durante la generación de bromo.

El descarbonizado periódico de los reactores de bromación, reproporción y acoplamiento puede llevarse a cabo con la corriente de producto de descarbonizado que contiene bromo que es dirigida al reactor de generación de bromo.

La figura 3 muestra otra configuración de procedimiento continuo. En esta modalidad se puede utilizar un reactivo sólido_no activo redox para captar y regenerar el haluro de hidrógeno generado en el reactor de halogenación y en el reactor de acoplamiento. En esta modalidad, una corriente 41 de materia prima de alcano se puede bromar en un reactor 43 de bromación. Los productos 44 de bromación se pueden separar en un separador 45 para permitir que la corriente 47 no bromada pase al reactor 48 de acoplamiento mientras que la corriente 46 polibromada se puede reciclar a un reactor de reproporcionado (no mostrado) o una sección de reproporcionado del reactor 43 de bromación. Si se utiliza un esquema de separación y reproporcionado, los gases ligeros se puede reproporcionar para formar olefinas y bromuros de alquilo mediante el uso de la especie polibromada como agentes de bromación. Los productos reproporcionados , los cuales pueden incluir olefinas, monobromuros .de alquilo, algunos polibromuros y HBr junto con cualquier alcano que no haya reaccionado después se pueden enviar al reactor 48 de acoplamiento. Los productos 49 del reactor de acoplamiento después se pueden enviar a un reactor 55 de captación de HBr que contiene un reactivo sólido. El reactivo sólido puede captar el HBr por formación de un bromuro de metal que corresponde al reactivo sólido de metal-óxido. La corriente 50 de producto desde el reactor 55 de captación de HBr puede estar sustancialmente libre de HBr y puede pasar a la unidad 51 de separación de productos. En la corriente 50 de producto se puede deshidratar para remover cualquier agua 54, tal como cualquier agua producida durante la reacción de HBr con el reactivo sólido. La corriente 50 de producto puede separarse adicionalmente para permitir que el metano 53 u otros hidrocarburos ligeros se separen de la corriente 52 de productos más pesada y que se reciclen a la entrada del procedimiento que se utilizan como combustible.

El procedimiento de captación de halógeno que se muestra en la modalidad que se presenta en la figura 3 puede generar un bromuro de metal 56. El bromuro de metal 56 se puede regenerar al reactivo sólido de óxido de metal original en un reactor 57 de regeneración mediante la introducción de aire u oxígeno 58. El aire u oxígeno 58 puede reaccionar con el bromuro de metal 56 que entra al reactor 57 de regeneración para generar una corriente 59 de productos de regeneración que contienen bromo elemental junto con cualquier gas inerte contenido en el aire o una corriente 58 que contiene oxígeno. La corriente 59 de producto de regeneración se puede separar en un separador 60 con el fin de remover cualquier gas inerte 61 del procedimiento tal como nitrógeno si se utiliza aire como la fuente de oxígeno. El separador 60 también puede resultar en una corriente 62 de bromo elemental que puede hacerse pasar de regreso al reactor 43 de bromación con el fin de bromar la materia prima 41 de alcano que entre, hidrocarburos reciclados o cualquier combinación, de los mismos. El reactivo sólido de óxido de metal regenerado se puede transportar de regreso al reactor 55 de captación de HBr a través de la línea 63 de reciclado. La conversión de bromuro de metal a óxido de metal y el ciclo de regeneración en la modalidad que se muestra en la figura 3 se puede llevar a cabo en cualquier tipo de reactor capaz de contener un material reactivo sólido que sea sólido. Las configuraciones de reactor que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a lechos fijos, lechos fluidizados y lechos móviles.

En otra modalidad, el reactivo sólido puede estar contenido en tres o más reactores del lecho fijo alternados en paralelo (no mostrados) . En cualquier momento, uno de los reactores se encuentra en línea para captación/neutralización de haluro de hidrógeno; uno de los reactores está en línea para la regeneración de haluro elemental; mientras que los reactores restantes están fuera de línea para purga y enfriamiento/calentamiento de los reactores de lecho fijo a las temperaturas deseadas de captación y regeneración. De esta manera, el procedimiento general puede ser operado continuamente sin interrupción.

En una modalidad ilustrada en la figura 3, el reactor 48 de acoplamiento, el cual puede contener un catalizador de acoplamiento puede llevarse a cabo en cualquier tipo de reactor. Las configuraciones de reactor que se pueden utilizar para crear hidrocarburos superiores incluyen, pero no se limitan a lechos fijos, lechos fluidizados y lechos móviles. En una modalidad, el reactor 48 de acoplamiento puede estar contenido en una pluralidad de reactores de lecho fijo alternados (no mostrados) . Mientras un reactor dado está fuera de línea para descarbonización, no obstante, el procedimiento general puede ser operado sin interrupción mediante la utilización de un reactor de reserva el cual se coloca en paralelo con su reactor contraparte. Por ejemplo, se pueden utilizar reactores de acoplamiento dobles, con gases de procedimiento que son desviados alejándolos de uno, pero no de ambos reactores.

En una modalidad que se ilustra en la figura 3, el reactor 48 de acoplamiento puede ser un reactor de lecho móvil o un reactor de lecho fluidizado. En esta modalidad, el reactor 48 de acoplamiento puede recibir un catalizador 64 de acoplamiento regenerado y poner en contacto el catalizador 64 de acoplamiento regenerado con una corriente 47 de hidrocarburo bromada. Se puede producir coque durante la reacción de acoplamiento lo que resulte en una reactividad disminuida del catalizador de acoplamiento. Con el fin de restaurar la reactividad catalítica del catalizador de acoplamiento se puede llevar a cabo un procedimiento de descarbonización en un reactor 65 de descarbonización que puede recibir la corriente 68 de catalizador carbonizado y aire u oxígeno 66 para facilitar la remoción del coque del catalizador de acoplamiento. La corriente 67 de productos de descarbonización, la cual puede contener bromo, se puede dirigir al reactor 57 de generación de bromo. El catalizador 64 de acoplamiento regenerado puede ser transportado de regreso al reactor 48 de acoplamiento para completar el ciclo.

En la figura 24 se muestra otra configuración adicional de un procedimiento continuo. En esta modalidad se puede utilizar un reactor único para acoplar los reactivos de bromuro de alquilo y captar el HBr generado durante la reacción de bromación y la reacción de acoplamiento. En esta modalidad, el catalizador utilizado puede actuar como un catalizador de acoplamiento y un reactivo sólido para captar HBr el cual puede ser un reactivo sólido no activo redox. Por ejemplo se puede utilizar un catalizador de zeolita de aluminosilicato con óxido de metal impregnado en húmedo. En otra modalidad se pueden utilizar materiales separados. Por ejemplo, se puede utilizar una zeolita en un óxido de metal para que actúe como un catalizador para acoplamiento y se puede utilizar para captar HBr una zeolita con impurezas de óxido de metal separada. Esta modalidad puede permitir que materiales separados se incorporen en el reactor como una mezcla uniforme de los materiales o permitir la estratificación de los materiales para formar zonas dentro del reactor. En una modalidad en la cual el reactor es un reactor de lecho fluidizado o de lecho móvil y se utilizan materiales separados para acoplar los bromuros de alquilo y captar el HBr producido, las partículas pueden tener un tamaño similar para evitar la separación del material en fases distintas durante el transporte o uso. El catalizador se puede regenerar en la sección de regeneración por oxidación de coque y el reactivo sólido se puede regenerar para liberar bromo en la reacción del bromuro de metal con aire u oxígeno.

En la modalidad que se muestra en la figura 24 se puede bromar una corriente 301 de materia prima de alcano en un reactor 303 de bromación. Los productos 304 de bromación se pueden separar en un separador 305 para permitir que la corriente 307 monobromada pase al reactor 309 de acoplamiento mientras que la corriente 306 polibromada se puede reciclar a un reactor de reproporcionado (no mostrado) o una sección de reproporcionado del reactor 303 de bromación. Si se utiliza un esquema de separación y reproporcionado, los gases ligeros se pueden reproporcionar para formar olefinas y bromuros de alquilo mediante el uso de las especies polibromadas como agentes bromantes. Los productos reproporcionados , los cuales pueden incluir olefinas, monobromuros de alquilo, algunos polibromuros y HBr junto con cualquier alcano que no haya reaccionado después se pueden enviar al reactor 362 de acoplamiento que también puede contener un reactivo sólido para captar HBr.

En la modalidad que se muestra en la figura 24, el reactor de acoplamiento también puede contener un reactivo sólido para captar cualquier HBr en la corriente bromada que entra y cualquier HBr producido durante la reacción de acoplamiento. La corriente de producto desde el reactor 362 de acoplamiento puede estar sustancialmente libre de HBr y puede pasar a una unidad 315 de separación de productos. Los productos se pueden deshidratar para remover cualquier agua 330 contenida en el sistema tal como el agua producida durante la reacción del HBr con el reactivo sólido. Los productos 314 se pueden separar adicionalmente para permitir que el metano 320 o los hidrocarburos ligeros se reciclen a la entrada del procedimiento o se utilicen como combustible.

En una modalidad en la cual el reactor de acoplamiento también contiene un reactivo sólido para captación de HBr, la reacción de acoplamiento puede desactivar el catalizador de acoplamiento y convertir el reactivo sólido a un reactivo sólido de fase de bromuro de metal. El catalizador de acoplamiento se puede desactivar debido a muchas razones que incluyen, pero que no se limitan a formación de coque en el catalizador o dentro del espacio intersticial entre las partículas de catalizador.

Con el fin de regenerar el catalizador de acoplamiento y el reactivo sólido, el material se puede regenerar en un reactor 360 de regeneración mediante la introducción de aire u oxígeno 324. El aire u oxígeno puede reaccionar con cualquier coque para generar C02 junto con varios productos de combustión adicionales que incluyen especies bromadas y el reactivo sólido de bromuro de metal puede reaccionar par formar un óxido de metal y bromo elemental. La corriente 358 de producto del reactor de regeneración se puede separar en un separador 327 con el fin de remover cualquier gas inerte 333 del procedimiento, tal como nitrógeno si se utiliza aire como la fuente de oxígeno. El C02 generado en el reactor de regeneración se puede remover en el separador 327 o puede pasar a través del procedimiento para ser removido en el reactor 315 de separación de productos. El separador 327 también puede resultar en una corriente de bromo elemental que se puede hacer pasar de regreso al rector 303 de bromación con el fin de bromar la materia prima de alcano entrante, los hidrocarburos reciclados o cualquier combinación de los mismos .

En la modalidad que se muestra en la figura 24, la reacción de acoplamiento, la reacción de captación de HBr y el ciclo de reacción de regeneración se pueden llevar a cabo en cualquier tipo de reactor capaz de contener un catalizador de acoplamiento sólido y un material reactivo sólido. Las configuraciones de reactor que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a lechos fijos, lechos fluidizados y lechos móviles.

En otra modalidad, el reactivo sólido puede estar contenido en tres o más reactores de lecho fijo alternantes en paralelo (no mostrados) . En cualquier momento dado, uno de los reactores está en línea para captación/neutralización de haluro de hidrógeno; uno de los reactores está en línea para regeneración de haluro elemental; mientras que los reactores remanentes están fuera de línea para purga y enfriamiento/calentamiento de los reactores de lecho fijo a las temperaturas deseadas de captación y regeneración. De esta manera, el procedimiento general puede ser operado continuamente sin interrupción.

En una modalidad que se ilustra en la figura 24, se puede utilizar una configuración de reactor de lecho móvil o una configuración de reactor de lecho fluidizado cuando el reactivo sólido es transportado cíclicamente desde el reactor 362 de acoplamiento al reactor 360 de regeneración y de regreso. En esta modalidad, el reactor 362 de acoplamiento puede recibir una corriente 361 de material regenerado que comprende un catalizador de acoplamiento regenerado, un reactivo sólido o una combinación de los mismos y poner en contacto el material regenerado con una corriente 307 de hidrocarburo bromada. El catalizador de acoplamiento se puede desactivar en el reactor de acoplamiento y el reactivo sólido se puede convertir a un bromuro de metal en una reacción con cualquier HBr presente. El catalizador de acoplamiento desactivado y el reactivo sólido de bromuro de metal pueden salir del reactor como una corriente 359 de catalizador desactivada, la cual puede ser transportada a un reactor 323 de regeneración para ser regenerada y descarbonizada con una corriente 324 de aire u oxígeno. Después de la regeneración, una corriente 361 de catalizador regenerado puede ser transportada de regreso al reactor 350 de acoplamiento para completar el ciclo.

En una modalidad que se muestra en la figura 25, se puede utilizar un material reactivo sólido activo redox en un procedimiento para elaborar hidrocarburos superiores. En esta modalidad, un gas natural u otra materia prima de hidrocarburo y bromo molecular pueden ser transportados por líneas separadas 401, 402 en un reactor 403 de bromación calentado y se puede permitir que reaccionen. Los productos (por ejemplo HBr, bromuros de alquilo, olefinas, etc.), y posiblemente hidrocarburos que no hayan reaccionado pueden salir del reactor y pueden ser transportados por la línea 404 en una primera unidad 405 de separación en donde los hidrocarburos monobromados y HBr se pueden separar de hidrocarburos polibromados . Los productos pueden pasar a través de un intercambiador de calor 450 entre el reactor 403 de bromación y la primera unidad 405 de separación dependiendo de la temperatura de ' corriente de producto deseada en la primera unidad 405 de separación. Los polibromuros pueden ser transportados por una línea 406 de regreso al reactor de bromación en donde pueden experimentar "reproporcionado" con metano y/u otros hidrocarburos ligeros los cuales pueden estar presentes en el gas natural y/o se pueden introducir al reactor de bromación como se describe en lo siguiente. Para producción a gran escala de hidrocarburos superiores se pueden utilizar unidades de separación adicionales las cuales pueden purificar adicionalmente la corriente de alimentación al reactor de acoplamiento al separar y reciclar los polibromuros y de esta manera reducir la cantidad de coque y el requerimiento de bromo general.

Con referencia a la figura 25, la materia prima de hidrocarburo que no ha reaccionado, el HBr, los monobromuros y (opcionalmente) las olefinas formadas en el reactor 403 de bromación pueden ser transportadas por una línea 407 a través de un intercambiador de calor 408 y entrar a un reactor 409 de acoplamiento calentado en donde por lo menos parte de los monobromuros (y opcionalmente cualquier olefina presente) pueden reaccionar en presencia de un catalizador de acoplamiento para formar hidrocarburo superiores. La corriente de productos del reactor de acoplamiento comprende HBr, hidrocarburos superiores y (posiblemente) hidrocarburos que no han reaccionado y bromuros de alquilo pueden salir del reactor de acoplamiento y ser transportados por una línea 410 a través de un compresor 452 opcional, si se requiere y entrar a un tren de separación de productos . Cualquier número o tipo de unidades de separación, la cual puede utilizar la adsorción oscilante en presión o temperatura, separación basada en membrana, destilación criogénica que puede ser preferible para producción a gran escala u otra tecnología de separación adecuada se puede utilizar para generar una distribución de producto deseada. El metano que no ha reaccionado se puede separar en una primera unidad 454 de separación de productos para permitir que el metano sea reciclado a la entrada del procedimiento o que se utilice para combustible. Una segunda unidad 456 de separación de productos se puede utilizar para separar otros hidrocarburos ligeros y HBr de la corriente de productos. Una o más unidades de separación de producto adicionales, como se describe en lo anterior, se pueden utilizar para proporcionar productos de hidrocarburo finales.

Con referencia a la figura 25, el reactor 409 de acoplamiento puede tener una configuración de reactor de lecho fijo, de lecho móvil circulante o de lecho fluidizado circulante. En una modalidad, se puede utilizar una configuración de lecho fijo (no mostrada en la figura 25) para realizar la reacción de acoplamiento. En esta modalidad se pueden utilizar una pluralidad - de reactores con la corriente 411 de producto bromado que es desviada desde un reactor mientras el otro puede recibir aire u oxígeno para descodificar el catalizador de acoplamiento. Los flujos de procedimiento después se pueden ciclar de manera que el procedimiento de acoplamiento pueda ser operado continuamente .

En una modalidad que se muestra en la figura 25, el reactor 409 de acoplamiento puede ser operado utilizando una configuración de reactor de lecho móvil o una configuración de reactor de lecho fluidizado. En esta modalidad, el catalizador de acoplamiento puede ser transportado cíclicamente entre el reactor 409 de acoplamiento y el reactor 412 de descarbonización. En esta modalidad, el reactor 409 de acoplamiento puede recibir un catalizador 413 de acoplamiento regenerado y poner en contacto el catalizador de acoplamiento regenerado con la corriente 411 de productos bromados para formar una corriente 410 de productos de reactor de acoplamiento. El catalizador de acoplamiento puede formar por lo menos algo de coque durante la reacción de acoplamiento. El catalizador de acoplamiento con coque puede salir del reactor de acoplamiento y ser transportado al reactor 412 de descarbonización en donde se pueden introducir aire u oxígeno 414 para descarbonizar por lo menos una porción del catalizador de acoplamiento. Se puede introducir una corriente 416 de gas de depuración (por ejemplo vapor, hidrocarburos, etc.), en el catalizador de acoplamiento carbonizado tal cual es transportado entre el reactor 409 de acoplamiento y el reactor 412 de descarbonización para remover cualquier hidrocarburo del catalizador de acoplamiento carbonizado antes de que el catalizador de acoplamiento carbonizado tenga contacto con la corriente que contiene aire u oxígeno 414. La depuración de gas se puede realizar por una pieza separada de elementos físicos o puede ser parte de un sistema de transporte neumático entre las zonas. La reacción de descarbonización puede producir dióxido de carbono como cualquier coque e hidrocarburos remanentes adsorbidos sobre el material de combustión del catalizador de acoplamiento (es decir, lo oxida) . Estos productos de combustión pueden pasar hacia el exterior del reactor 412 de descarbonización junto con cualquier componente inerte de la corriente de aire u oxígeno, de manera tal como nitrógeno si se utiliza aire en una corriente 415 de productos de descarbonización. La corriente de productos de descarbonización puede ser enviada al reactor 464 de regeneración u otra sección de depurado con el fin de recuperar cualquier bromo adsorbido sobre el catalizador de acoplamiento carbonizado. El catalizador 413 de acoplamiento regenerado puede ser transportado de regreso al reactor 409 de acoplamiento para completar el ciclo. Se puede utilizar un recipiente 417 de catalizador de acoplamiento para retener el catalizador de acoplamiento descarbonizado del reactor 412 de descarbonización antes de ser transportado al reactor 409 de acoplamiento. Se puede utilizar un intercambiador 418 de calor para calentar o enfriar el catalizador de acoplamiento a una temperatura deseada a la cual puede producirse la reacción de acoplamiento.

Como se muestra en la figura 25, el HBr y los hidrocarburos ligeros pueden ser transportados por la línea 419 dentro de un reactor 458 de captación de HBr y después de que el HBr y los hidrocarburos ligeros se separan de los productos de hidrocarburo en el tren de separación de productos. Las condiciones del reactor de captación de HBr que contiene un reactivo sólido activo redox pueden resultar en que un bromuro de metal sea generado junto con bromo, el cual puede reaccionar con gases ligeros par producir bromuros de alquilo. Utilizando óxido de cobalto, el reactivo sólido activo redox, como un ejemplo, se produce la siguiente reacción general durante la captación de HBr: Co304 + 8HBr ? 3CoBr2 + Br2 + 4H20 (Ecuación 26) C2H6 + Br2 ? C2H5Br + HBr (Ecuación 27) CH8 + Br2 ? C3H7Br + HBr (Ecuación 28) Los bromuros de alquilo a partir del reactor 458 de captación de HBr pueden pasar a través de un intercambiador de calor 461, si es necesario, antes de ser separados del agua por una separación 460 de fase líquido-líquido o líquido-líquido-vapor y se pueden enviar a un reactor 462 de bromación de productos ligeros el cual también puede recibir bromo adicional de la línea 468. El intercambiador de calor 463 puede ser un calentador o un enfriador, según se necesite, para colocar la corriente del separador 460 a una temperatura apropiada para el reactor 462 de bromación de productos ligeros. Los productos del reactor 462 de bromación de productos ligeros se puede combinar con los productos del reactor 403 de bromación antes de entrar al reactor 409 de acoplamiento .

Como se muestra en la figura 25, el bromuro de metal producido en el reactor 458 de captación de HBr se puede regenerar con aire u oxígeno para regenerar los materiales reactivos sólidos originales. En una modalidad, el bromuro de metal se puede enviar al reactor 464 de regeneración de bromo en donde se produce la siguiente reacción general : 3CoBr2 + 2C02 ? Co304 + 3Br2 (Ecuación 29) La corriente 474 de productos del reactor de regeneración puede contener bromo y cualquier gas inerte contenido en la corriente 472 de aire u oxígeno, tal como nitrógeno. La corriente 474 de productos puede pasar a través de un intercambiador 476 de calor para enfriar la corriente antes de entrar a un separador 478. En una modalidad, el bromo se puede separar de cualquier otro componente utilizando separación 1íquido-vapor, por ejemplo utilizando un tanque de depuración. Puesto que el bromo puede tener un punto de ebullición muy por debajo del de otros componentes de la corriente, el bromo se puede condensar y formar una fase líquida. La fase líquida puede ser extraída y se puede hacer pasar a través de un intercambiador de calor 484 antes de ser dirigida al reactor 462 de bromación de productos ligeros, el reactor 403 de bromación o ambos. En otra modalidad, el bromo líquido puede hacerse pasar al reactor y se puede vaporizar dentro de los recipientes del reactor. La corriente de vapor que abandona el separador 478 de vapor líquido puede pasar a través de una unidad 480 de eliminación de bromo antes de salir del sistema. Todo el bromo recuperado en la unidad de recuperación de bromo puede ser reciclado al sistema, tal como por ejemplo al pasar a través de la línea 482 para combinarse con la corriente de bromo líquido para uso en los reactores de bromación.

Se puede utilizar una configuración de reactor de lecho fijo, de lecho móvil circulante o de lecho fluidizado circulante para la captación de HBr y regeneración de bromo. En una modalidad, se puede utilizar una configuración de lecho fijo (no mostrada en la figura 25) para realizar la captación y regeneración de HBr. En esta modalidad, se pueden utilizar una pluralidad de reactores con la corriente que contiene los hidrocarburos ligeros y HBr del tren de separación de productos que es desviada desde un reactor mientras que la otra puede recibir aire u oxígeno para regenerar el reactivo sólido. Los flujos de procedimiento después se pueden ciclar de manera que el procedimiento pueda ser operado continuamente.

En una modalidad que se muestra en la figura 25, una configuración de reactor de lecho móvil o una configuración de reactor de lecho fluidizado se pueden utilizar en donde el reactivo sólido se cicla físicamente entre el reactor 458 de captación de HBr y el reactor 464 de regeneración. En esta modalidad, un reactor 458 de captación de HBr puede recibir un reactivo 468 sólido regenerado y poner en contacto el reactivo sólido regenerado con una corriente que contiene los hidrocarburos ligeros y HBr 419 del tren de separación de productos. El reactivo 468 sólido regenerado se puede convertir a un bromuro de metal en el reactor 458 de captación de HBr y puede producir agua como un producto secundario. Cualquier hidrocarburo que entre al reactor 458 de captación de HBr puede reaccionar con cualquier bromo generado por el reactivo sólido activo redox. El reactivo sólido que se convierte en el reactor 458 de captación de HBr puede salir del reactor de captación de HBr como una corriente 470 de bromuro de metal. La corriente 470 de bromuro de metal se puede transportar a un reactor 464 de regeneración en donde se puede introducir aire u oxígeno 472 para regenerar por lo menos una porción del bromuro de metal al reactivo sólido original. Una corriente 485 de gas de depuración se puede introducir en el bromuro de metal tal cual es transportado entre el reactor 458 de captación de HBr y el reactor 464 de regeneración para separar cualquier material ligero o materiales ligeros bromados del bromuro de metal antes de que el bromuro metálico tenga contacto con una corriente que contiene aire u oxígeno 472. La corriente 468 de reactivo sólido regenerado se puede transportar de regreso al reactor 458 de captación de HBr para completar el ciclo. Se puede utilizar un recipiente de reactivo sólido para retener el reactivo 468 sólido regenerado del reactor 464 de regeneración antes de ser transportado al reactor de captación de HBr. Se puede utilizar un intercambiador de calor 471 para calentar o enfriar el reactivo sólido regenerado a una temperatura deseada a la cual se puede producir la reacción de captación de HBr.

En la modalidad que se muestra en la figura 25 se puede utilizar una corriente de gas de procedimiento para transportar neumáticamente un catalizador o una corriente de reactivo sólido si se utiliza un diseño de reactor de lecho móvil o de lecho fluidizado. Por ejemplo, la corriente de gas de procedimiento puede ser una porción de la corriente de hidrocarburo utilizada como la entrada en el procedimiento. En otra modalidad se puede utilizar un gas inerte tal como nitrógeno para transportar el catalizador o el reactivo sólido. Después de que el material es transportado a la ubicación deseada, la corriente de gas de procedimiento puede ser reciclada dentro del procedimiento, utilizada como una alimentación al procedimiento, utilizada como una corriente de combustible, ventilada o cualquier combinación de los mismos .

Como se muestra en la figura 26, el procedimiento de conversión de HBr a Br2 utilizando bromuros de cobre se puede aplicar a un procedimiento para la conversión de alcanos a hidrocarburos líquidos superiores. En una modalidad, gas natural u otra materia prima de hidrocarburo se puede transportar por una línea 501 a un reactor 503 de generación de bromo calentado. Se puede transportar CuBr2 sólido por la línea 502 al reactor 503 de generación de generación de bromo en donde se puede calentar a aproximadamente 275°C o una temperatura superior para liberar bromo elemental lo que resulta en la conversión de CuBr2 a CuBr. Los productos del reactor de generación de bromo pueden incluir una corriente 504 de vapor que comprende la entrada de materia prima de hidrocarburo y el bromo elemental y una corriente 506 de sólidos que comprende CuBr y cualquier CuBr2 que no se haya convertido. La corriente de sólidos puede pasar a un reactor de captación de HBr, como se describe con mayor detalle en lo siguiente. En una modalidad, el reactor 503 de generación de bromo puede ser, sin limitación, un reactor de lecho móvil o un reactor de lecho fluidizado.

La corriente 504 de vapor puede pasar a un reactor 508 de bromación en donde la materia prima de hidrocarburo se puede permitir que reaccione con el bromo elemental para formar diversos productos de bromación que incluyen, pero que no se limitan a HBr, bromuros de alquilo, olefinas y posiblemente hidrocarburos que no han reaccionado. En una modalidad se puede utilizar un esquema de reproporcionado con el reactor de bromación como se describe con mayor detalle en la presente. En esta modalidad, los productos de bromación pueden salir del reactor y pueden ser introducidos a una unidad de separación en donde se pueden separar hidrocarburos monobromados y HBr de hidrocarburos polibromados . En algunas modalidades, los polibromuros pueden ser transportados de regreso al reactor de bromación en donde pueden experimentar reproporcionado con metano, otros hidrocarburos ligeros o una combinación de los mismos los cuales pueden estar presentes en el gas natural y/o se pueden introducir en el reactor de bromacion. En otra modalidad se puede utilizar un reactor separado para bromacion de cualquier hidrocarburo de 2 átomos de carbono o más pesado. En algunas modalidades, el reactor de generación de bromo y el reactor de bromacion pueden encontrarse en el mismo recipiente el cual puede ser operado como un reactor de lecho móvil o de lecho fluidizado.

En la modalidad que se muestra en la figura 26, cualquier materia prima de hidrocarburo que no haya reaccionado, HBr, monobromuros o cualquier olefina formada en el reactor de bromacion puede ser transportada por una línea 510 a un reactor 512 de acoplamiento en donde los monobromuros, olefinas o cualquier combinación de los mismos puede reaccionar en presencia de un catalizador de acoplamiento para formar hidrocarburos superiores. En una modalidad, se puede utilizar un intercambiador de calor para ajustar la temperatura de la corriente 510 de productos bromados a una temperatura de entrada deseada al reactor 512 de acoplamiento. Los productos del reactor de acoplamiento pueden incluir HBr, hidrocarburos superiores, hidrocarburos que no han reaccionado, bromuros de alquilo o cualquier combinación de los mismos. Los productos del reactor de acoplamiento pueden salir del reactor 512 de acoplamiento y pueden ser transportados por una línea 514 a una unidad 516 de separación de HBr. Los productos de reactor de acoplamiento pueden pasar a través de otro intercambiador de calor según se necesite para ajustar la temperatura de la corriente de productos de acoplamiento a una temperatura de entrada deseada a la unidad 516 de separación de HBr.

Se puede separar HBr de los hidrocarburos utilizando cualquier técnica de separación adecuada. En una modalidad se puede separar HBr de los productos de reactor de acoplamiento de HBr utilizando absorción acuosa. En esta modalidad los productos del reactor de acoplamiento de HBr se pueden poner en contacto con una solución acuosa para absorber cualquier HBr en la corriente de vapor. La corriente de · productos sustancialmente libres de HBr resultante puede pasar por la línea 518 a una unidad de recuperación de productos, numerosas modalidades de la cual se describen en la presente. En general, cualquiera de los hidrocarburos ligeros contenidos en la corriente del producto se puede separar y dirigir a través de la línea 522. Cualquier metano recuperado se puede regresar al reactor de bromación y los demás hidrocarburos ligeros se pueden regresar a un reactor de bromación de productos ligeros, en caso de que este presente. De manera alternativa, los gases ligeros se pueden agregar a la zona posterior del reactor de bromación en donde se pueden reproporcionar con polibromuros para formar los bromuros de alquilo correspondientes. En otra modalidad adicional los hidrocarburos ligeros se pueden dirigir a una línea de combustible para uso en la generación de cualquier energía deseada para el procedimiento. Una corriente de productos final se puede dirigir a través de la línea 524 para que pase al exterior del procedimiento.

La corriente acuosa de HBr que abandona el absorbedor puede ser transportada por una línea 526 a un reactor de captación de HBr. Se pueden alimentar aire u oxígeno al interior de la unidad a través de la línea 532 y se puede alimentar una corriente de CuBr sólida dentro de la unidad a través de la línea 506 desde el reactor 503 de generación de bromo. Se puede captar HBr a través de la reacción de HBr y oxígeno con el CuBr para proporcionar CuBr2 y agua. Cualquiera de los gases inertes contenidos en las corrientes de alimentación tales como N2 si se utiliza aire como la fuente de oxígeno puede salir del reactor a través de la línea 530 de ventilación. La línea de ventilación puede pasar a través de una unidad de lavado para eliminar cualquier traza de HBr antes de ser liberada del procedimiento. En otra modalidad se puede utilizar una solución acuosa de CuBr/CuBr2 como el absorbente en la etapa de absorción. De manera alternativa se puede utilizar como el absorbente una suspensión que consiste de CuBr y cristales de CuBr2 en solución saturada con respecto a CuBr y CuBr2.

La suspensión resultante generada en el reactor 530 de captación de HBr puede contener CuBr2, cualquier CuBr que no haya reaccionado, agua y cantidades potencialmente en trazas de HBr. La suspensión se puede someter a cristalización evaporativa u otra técnica adecuada para remover el exceso de agua que se forme en la reacción y para formar cristales adicionales de CuBr2. La separación de los cristales de CuBr2 de la suspensión se puede llevar a cabo por filtración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación adecuada de sólidos/líquidos. El agua evaporada puede pasar a través de la línea 538 para ser utilizada como un absorbente de contacto en el absorbedor 516 para pasar fuera del sistema, o cualquier combinación de los mismos.

La suspensión que contiene los cristales en fase sólida pueden pasar a través de la línea 546 a una unidad de deshidratación para eliminar adicionalmente cualquier agua en exceso de la fase sólida de CuBr y cristales de CuB 2. La unidad de deshidratación puede ser cualquier tipo de procedimiento capaz de remover agua adicional de los cristales de CuBr y CuBr2. Por ejemplo, la unidad de deshidratación puede ser una unidad de filtración, un separador centrífugo o una unidad de calentamiento capaz de separar térmicamente el agua. La corriente acuosa que abandona la unidad 544 de deshidratación puede estar saturada con respecto tanto a CuBr como CuBr2 y puede contener cantidades pequeñas de cristales sólidos suspendidos en el fluido. La corriente 542 acuosa puede pasar de regreso al cristalizador 536 a través de la línea 542. De manera alternativa, la corriente 542 acuosa puede avanzar hacia el absorbedor/depurador 516 y servir como el absorbente de HBr.

Los cristales de CuBr2 y CuBr los cuales aún pueden contener agua se pueden secar en una unidad 550 de secado a una temperatura suficientemente baja para evitar la liberación de bromo. En una modalidad la temperatura de secado puede ser inferior a aproximadamente 200°C. Cualquier agua remanente en los cristales de CuBr y CuBr2 puede ser extraída y abandonar el sistema a través de la línea 552. El vapor de agua puede pasar a través de una unidad de eliminación para captar cualquier bromo generado durante el secado. Los cristales secados de CuBr2 se pueden enviar después a una unidad de generación de bromo a través de la línea 502.

Como se muestra en la figura 27, se puede aplicar un procedimiento de conversión de HBr acuoso a Br2 a un procedimiento para la conversión de alcanos o hidrocarburos líquidos superiores. En una modalidad gas natural (u otra materia prima de hidrocarburo y bromo molecular pueden ser transportados por líneas separadas 601, 602 a un reactor 603 de bromación calentada y se permite que reaccionen. Los productos de bromación pueden incluir, pero no se limitan a HBr, bromuros de alquilo, olefinas y posiblemente hidrocarburos que no hayan reaccionado. Los productos de bromación pueden salir del reactor y pueden ser transportados por una línea 604 dentro de una primera unidad 605 de separación en donde los hidrocarburos monobromados y HBr se pueden separar a partir de hidrocarburos polibromados . En algunas modalidades los polibromuros pueden ser transportados por una línea 606 de regreso al reactor de bromación, en donde pueden experimentar reproporcionado con metano y/u otros hidrocarburos ligeros, los cuales pueden estar presentes en el gas natural y/o se pueden introducir en el reactor de bromación. Los gases ligeros tales como etano, propano y butano pueden ser transportados por la línea 621 y se puede permitir que reaccionen con bromo en un reactor 615 de bromación de hidrocarburo ligero para producir haluros de alquilo y HBr.

En la modalidad que se muestra en la figura 27, cualquier materia prima de hidrocarburo que no haya reaccionado, HBr, monobromuros y cualquiera de las olefinas formadas en el reactor de bromación pueden ser transportadas por una línea 607 al reactor 609 de acoplamiento en donde los monobromuros, olefinas o cualquier combinación de los mismos puede reaccionar en presencia de un catalizador de acoplamiento para formar hidrocarburos superiores . En una modalidad, un intercambiador de calor 608 se puede utilizar para ajustar la temperatura de la corriente 607 de productos bromados a una temperatura de entrada deseada al reactor 609 de acoplamiento. Los productos del reactor de acoplamiento pueden incluir HBr, hidrocarburos superiores, hidrocarburos que no han reaccionado, bromuros de alquilo o cualquier combinación de los mismos. Los productos del reactor de acoplamiento pueden salir del reactor 609 de acoplamiento y pueden ser transportados, por una línea 610 a una unidad 612 de separación de HBr. Los productos del reactor de acoplamiento pueden pasar a través de otro intercambiador de calor 611 según se requiera para ajustar la temperatura de la corriente de productos de acoplamiento a una temperatura de entrada deseada a la unidad 612 de separación de HBr. Se puede separar HBr de los hidrocarburos utilizando muchos métodos diferentes, como se ha descrito previamente en este documento. Por ejemplo, se puede separar HBr utilizando adsorción con presión oscilante, adsorción con temperatura oscilante, adsorción con temperatura oscilante, separación basada en membrana, destilación o cualquier combinación de técnicas de separación u otra tecnología de separación adecuada. Las descripciones específicas de estas tecnologías se incluyen en la presente.

Los productos de hidrocarburo líquido después pueden ser transportados por una línea 16 a una unidad 613 de limpieza de producto para proporcionar productos 617 de hidrocarburo finales. Después de que se separa HBr de los productos de hidrocarburo y de cualquier hidrocarburo ligero que puede estar presente en la unidad 612 de separación de HBr, los hidrocarburos ligeros pueden ser transportados por una línea 618 a una segunda unidad 619 de separación la cual puede utilizar adsorción con presión o temperatura oscilante, separación basada en membrana, destilación criogénica o cualquier otra tecnología de separación adecuada. El metano se puede regresar al reactor 604 de bromación por medio de una o más líneas 620 y los otros hidrocarburos ligeros se pueden regresar al reactor 615 de bromación de productos ligeros por medio de la línea 621. De manera alternativa, se pueden agregar gases ligeros a la zona posterior del reactor de bromación en donde pueden reproporcionarse con polibromuros para formar los bromuros de alquilo correspondientes .

La corriente de HBr que surge de la unidad 612 de separación de HBr puede ser transportada por una línea 622 a una unidad 623 de generación de bromo. Se pueden alimentar aire u oxígeno dentro de la unidad a través de la línea 624. Se puede regenerar bromo al hacer reaccionar HBr con oxígeno en presencia de un catalizador adecuado tal como una solución acuosa de bromuro de selenio u oxibromuros (SeOBr2, Se2Br2, etc) , como se describe en lo anterior.

La corriente 625 resultante del reactor 623 de generación de bromo puede contener agua, bromo molecular, oxígeno, nitrógeno y posiblemente otros gases si se utiliza agua como la fuente de oxígeno. Esta corriente 625 de producto puede ser transportada a través del sistema 626 intercambiador de calor dentro de una unidad 627 de vaporización instantánea la cual puede separar la mayor parte del bromo molecular del agua, oxígeno, nitrógeno y otros gases que estén presentes. El bromo molecular contiene un máximo de trazas de H20, ya sea como líquido o vapor, puede ser transportado por una línea 628 a un intercambiador de calor 629 y se puede regresar al reactor 603 de bromacion, al reactor 615 de bromacion de productos ligeros, o a ambos.

El agua de la unidad de vaporización instantánea (que contiene hasta aproximadamente 3% en peso del bromo molecular) se puede enviar por la línea 630 a una unidad 631 de destilación la cual puede proporcionar agua como la corriente de fondos y bromo o un azeótropo de bromo-agua como un destilado. El destilado puede regresar a la línea 632 de regreso a la unidad de vaporización instantánea. Una modalidad de esta invención puede utilizar un control de pH en la columna 631 de destilación para evitar la reacción de hidrólisis entre agua y bromo. La reacción de hidrólisis puede producir HBr el cual se puede perder en la corriente de fondos de la columna de destilación en ausencia de control de pH. Se puede desear un pH de menos de aproximadamente 3 para reducir o eliminar la reacción de hidrólisis. Se pueden utilizar ácidos convencionales tales - como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico para control de pH.

Los productos gaseosos de la unidad de vaporización instantánea pueden contener un máximo de una cantidad menor o en trazas de bromo y pueden ser transportados por una línea 633 a una unidad 634 de eliminación de bromo la cual puede separar bromo molecular de los otros gases. Como se describe en lo anterior, se pueden utilizar adsorbentes o reactivos capaces de captar bromo para eliminación de bromo.

Otra modalidad del procedimiento para convertir alcanos gaseosos en hidrocarburos líquidos utilizando la conversión de HBr en bromo elemental en presencia de selenio o telurio se muestra en la figura 28. En este procedimiento la configuración, la presión de operación y la unidad 623 de generación de Br2 pueden ser mayores que la presión en el reactor 603 de bromación. Como en el caso previo, la corriente 625 del reactor 623 de generación de bromo puede contener agua, bromo molecular, oxígeno, nitrógeno y posiblemente otros gases si se utiliza aire como la fuente de oxígeno. Esta corriente 625 de producto puede ser transportada a través de un sistema 626 intercambiador de calor dentro de la unidad 627 de vaporización instantánea la cual puede separar la mayor parte del bromo molecular del agua, oxígeno, nitrógeno y cualquier otro gas que puede estar presente. El bromo molecular líquido, que contiene un máximo de trazas de H20 puede ser transportado por una- línea 628 a un intercambiador de calor 629 y después se puede regresar al reactor de bromación. El agua desde la unidad de vaporización instantánea, la cual puede contener hasta aproximadamente 3% en peso de bromo molecular, se puede enviar por una línea 630 a una unidad 631 de destilación la cual puede proporcionar agua como la corriente de fondos y bromo o un azeótropo de bromo-agua como un destilado. El destilado puede regresar a través de una línea 632 de regreso a una unidad de vaporización instantánea.

Los productos gaseosos de la unidad de vaporización instantánea se pueden regresar al reactor 603 de bromación, el reactor 615 de bromación de productos ligeros o a ambos. En esta modalidad, el reactor 603 de bromación, la unidad 605 de separación de polibromuro, el ' reactor 615 de bromación de productos ligeros y el reactor 609 de acoplamiento pueden ser los mismos que en la modalidad previa, excepto que la totalidad del producto y las corrientes de alimentación, con la excepción de la corriente 606 también pueden contener N2.

La corriente 610 de producto de acoplamiento, la cual puede contener hidrocarburos, HBr y N2 se pueden enfriar en un intercambiador de calor 611 y después pueden dirigirse a la unidad 612 de separación de HBr. La unidad 612 de separación de HBr puede separar selectivamente HBr de los otros componentes y transportar el HBr vía la línea 622 a la unidad 623 de generación de bromo. Se pueden utilizar muchos métodos diferentes para obtener la separación deseada (por ejemplo, destilación, absorción, etc.)- En algunas modalidades, se puede utilizar la absorción de temperatura oscilante para separar el HBr de la corriente de productos de acoplamiento, como se describe en lo anterior.

La corriente 718, la cual puede contener únicamente hidrocarburos y N2 se puede transportar a una unidad 719 de recuperación de producto. La unidad 719 de recuperación de producto puede producir una corriente 616 de producto de hidrocarburo líquido la cual puede ser enviada a una unidad 613 de limpiezas de producto para proporcionar los productos 617 de hidrocarburo finales; una corriente 621 de gases ligeros que contiene principalmente hidrocarburos de 3 y 4 átomos de carbono la cual puede ser refinada adicionalmente para producir un producto de LPG o se puede enviar a una unidad 615 de bromación de productos ligeros; y una corriente 736 de gas la cual puede contener N2, CH4 no convertido y posiblemente algunos hidrocarburos de 2 y 3 átomos de carbono. La corriente 736 de gas se puede utilizar como combustible para generación de cualquier energía (por ejemplo calor, electricidad, etc., que se puede requerir para el procedimiento .

Se pueden utilizar muchos métodos diferentes para obtener la separación deseada en la unidad 719 de recuperación de producto. En algunas modalidades se puede utilizar un solvente orgánico pesado (ya sea un componente puro (por ejemplo Ci2H26) o una mezcla (por ejemplo diesel)) para absorber la totalidad de los hidrocarburos de 5 átomos de carbono o más pesados, junto con cantidades significativas de hidrocarburos de 4 y 3 átomos de carbono presentes en la corriente 718. Después se puede utilizar una secuencia de destilación para recuperar el producto de hidrocarburo líquido y los gases ligeros (por ejemplo hidrocarburos de 4 y 3 átomos de carbono) del solvente, los cuales después se pueden reciclar al absorbedor. Cualquier hidrocarburo de 4 átomos de carbono y más ligero se puede recuperar de la corriente de gas que abandone al absorbedor utilizando técnicas tales como destilación criogénica, enfriamiento por expansión, absorción, membrana, adsorción de presión/temperatura oscilante, etc.

Esta modalidad puede permitir que la unidad de eliminación de bromo sea eliminada y permitir que el agua de enfriamiento, en vez de la salmuera o la refrigeración se utiliza en la unidad 627 de separación instantánea. No obstante, debido a la presencia de N2, el reactor 603 de bromación, la unidad 605 de separación de polibromuro, el reactor 615 de bromación de productos ligeros y el reactor 609 de acoplamiento puede ser más grande. Esta modalidad puede ser económicamente atractiva para procedimientos a pequeña escala tales como aquellos que producen menos de aproximadamente 477 m3 (3,000 barriles) de hidrocarburos líquidos al día. En otra modalidad, esta modalidad puede ser atractiva para procedimientos que producen menos de aproximadamente 318 m3 (2,000 barriles) al día.

En la figura 29 se muestra otra modalidad del procedimiento. Debido a la dificultad para obtener una corriente de HBr de alta pureza con una recuperación elevada como un resultado del comportamiento VLE de etano/HBr y HBr-propeno, se puede utilizar un procedimiento de separación diferente para separar HBr de la corriente 610 de productos de acoplamiento. En esta modalidad, la corriente 610 de producto de acoplamiento enfriada, la cual puede contener hidrocarburos de HBr, se pueden separar para proporcionar una corriente 822 de vapor que contiene HBr, hidrocarburos de 3 átomos de carbono e hidrocarburos más ligeros; una corriente 616 de hidrocarburo líquido y una corriente 818 de hidrocarburo de 4 átomos de carbono la cual también puede contener también partes de hidrocarburos de 3 átomos de carbono. Se pueden utilizar muchos métodos diferentes para obtener la separación que incluyen, pero que no se limitan a destilación, un procedimiento basado en absorción de solvente o ambos. La corriente 822 se puede transportar a la unidad 623 de generación de bromo en donde HBr se puede convertir a Br2 en presencia de selenio o telurio, como se describe en lo anterior. Los hidrocarburos ligeros pueden pasar a través del procedimiento sin que reaccionen. La corriente 625 del reactor 623 de generación de bromo puede contener agua, bromo molecular, oxígeno, nitrógeno si se utiliza aire como la fuente de oxígeno y cualquier hidrocarburo de 3 átomos de carbono y más ligero que entre al reactor de generación de bromo. La corriente 625 de producto puede ser transportada a través de un sistema 626 intercambiador de calor a una unidad 627 de vaporización instantánea la cual puede separar la mayor parte del bromo molecular del agua, oxígeno, nitrógeno y cualquier hidrocarburo ligero que puede estar presente. El bromo molecular líquido contiene un máximo de trazas de H20 y puede ser transportado por una línea 628 a un intercambiador de calor 629 y después se puede regresar al reactor 603 de bromación, el reactor 615 de bromación de productos ligeros o ambos. El agua de la unidad de vaporización instantánea que contiene hasta aproximadamente 3% en peso de bromo molecular se puede enviar por una línea 630 a una unidad 631 de destilación la cual puede proporcionar agua como la corriente de fondos y bromo o un azeótropo de bromo-agua como un destilado. El destilado se puede regresar a través de una línea 632 de regreso a la unidad de vaporización instantánea.

Los productos gaseosos de la unidad de vaporización instantánea (por ejemplo oxígeno, nitrógeno, hidrocarburos ligeros y un máximo de una cantidad menor o en trazas de bromo) pueden ser transportadas por una línea 633 a una unidad 634 de eliminación de bromo la cual puede separar bromo molecular de cualquier otro gas presente. Cualquiera de las técnicas descritas en lo anterior se puede utilizar para eliminación de bromo. El bromo recuperado se puede transportar por una línea 635 a través de un intercambiador de calor 629 y se puede reintroducir al reactor 603 de bromación, el reactor 615 de bromación de productos ligeros o ambos. Los gases remanentes, los cuales pueden incluir oxígeno, nitrógeno e hidrocarburos ligeros se pueden transportar por medio de la línea 837 a una unidad 819 de separación en donde cualquiera de los hidrocarburos que incluyen, pero que no se limitan a hidrocarburos de 2 átomos de carbono, de 3 átomos de carbono e hidrocarburos más pesados se pueden recuperar y enviar junto con la corriente 818 al reactor 615 de bromación de productos ligeros. Los gases remanentes que incluyen, pero que no se limitan a oxígeno, nitrógeno, metano y algunos hidrocarburos ligeros se pueden utilizar como combustible para generar energía para el procedimiento. Se puede utilizar cualquier tecnología de separación estándar que incluye, pero que no se limita a destilación, enfriamiento por expansión, absorción, membrana y absorción oscilante de presión/temperatura para obtener la separación deseada.

Configuraciones del Reactor de Zona de Flujo Continuo (CFZR) Una modalidad que utiliza un reactivo sólido para captar haluro de hidrógeno, un reactor de zona de flujo continuo (a continuación CFZR) se puede utilizar para llevar a cabo el método para convertir materias primas de hidrocarburo en productos útiles. El CFZR comprende dos o más zonas en la cuales los materiales particulados de catalizador sólido (por ejemplo que comprenden reactivos de catalizador) se pueden transportar entre las zonas por gravedad, transporte neumático o cualquier otro medio de transporte directo como se conoce en el ámbito par diseños de reactores de lecho fluidizado o móvil, o cualquier combinación de los mismos. Una modalidad del CFZR se muestra en la figura 30 con una pluralidad de zonas de reactor. Las partículas de reactor sólido pueden reaccionar con haluro de hidrógeno (por ejemplo HBr) en la zona 910 de neutralización de haluro de hidrógeno para producir agua y bromuro de metal, el cual puede pasar a través con los productos y cualquier gas inerte en la corriente 912 de salida a un subprocedimiento 914 de separación de productos, como se describe con mayor detalle en lo anterior. Los sólidos catalíticos pueden abandonar la zona de neutralización como una corriente 916 de bromuro de metal. Con el fin de evitar la brecha de haluro de hidrógeno en la zona de neutralización, el caudal de flujo de sólidos puede contener un óxido de metal en una cantidad que accede el requerimiento estequiométrico para neutralizar el haluro de hidrógeno que entra. Como un resultado, la corriente 916 de bromuro de metal que abandona la zona 910 de neutralización de haluro de hidrógeno puede comprender bromuro de metal y óxido de metal .

Como se muestra en la figura 30, la corriente 916 de bromuro de metal se puede calentar en una zona 818 de calentamiento utilizando cualquier método conocido para calentamiento de un material particulado sólido. Los ejemplos no limitantes pueden incluir transferencia de calor a través de contacto directo con gases inertes o por contacto indirecto a través de tubos de transferencia de calor en un lecho fluidizado. La corriente 920 de bromuro de metal calentada puede abandonar la zona 918 de calentamiento y pasar al interior de un reactor 922 de generación de bromo. El bromuro de metal, el cual puede contener parte del óxido de metal se pueden poner en contacto con aire o una corriente 936 de oxígeno para generar bromo elemental en el reactor 922 de generación de bromo. Cualquier hidrocarburo residual o hidrocarburos bromados adsorbidos sobre el catalizador sólido también se pueden oxidar por contacto con aire. Los productos de combustión pueden incluir C02, N2 y potencialmente algún haluro de hidrógeno en trazas. Estos productos pueden pasar fuera del reactor 922 de generación de bromo como una corriente 924 de bromo la cual puede pasar a un reactor 926 de bromación para uso en la formación de bromuros de alquilo, como se describe con mayor detalle en lo anterior. Al contacto con el aire o la fuente de oxígeno, el bromuro de metal se puede convertir en un óxido de metal para reutilización en el procedimiento. En base en las condiciones de reacción la corriente 930 de óxido de metal puede comprender parte de catalizador sólido como un bromuro de metal con el fin de evitar la brecha de oxígeno dentro de la corriente 924 de bromo.

La corriente 930 de óxido de metal que abandona el reactor de generación de bromo se puede transportar a una zona 928 de enfriamiento en donde el catalizador se puede enfriar utilizando cualquier método conocido para enfriamiento de un material particulado sólido. Los ejemplos no limitantes pueden incluir transferencia de calor a través de contacto directo con gases inerte o por contacto indirecto a través de tubos de transferencia de calor en un lecho fluidizado. La corriente 932 de óxido de metal enfriado después puede pasar fuera de la zona 928 de enfriamiento y al interior de una zona 910 de neutralización de haluro de hidrógeno para completar el circuito de reciclado de catalizador sólido. Se puede utilizar un recipiente 934 de almacenamiento de óxido de metal opcional antes o después de la zona de enfriamiento para almacenar el reactivo sólido de óxido de metal antes de dosificar una cantidad deseada de regreso al procedimiento. En una modalidad que utiliza un recipiente de almacenamiento, el recipiente de almacenamiento puede ser capaz de almacenar la cantidad completa de óxido de metal en caso de interrupción del procedimiento.

En la modalidad que se muestra en la figura 30, tanto el reactor 922 generador de bromo como la zona 910 de neutralización de haluro de hidrógeno pueden ser reactores adiabáticos. La zona 910 de neutralización de HBr puede ser un reactor de lecho móvil denso o de lecho fluidizado o una combinación de ambos. El reactor de regeneración de bromo puede ser un reactor de lecho móvil denso, un reactor de lecho fluidizado o una combinación de ambos. Los reactores de lecho móvil pueden configurarse con gas que fluye hacia arriba, contra el flujo de los sólidos o de manera descendente, paralelo al flujo de los sólidos. El flujo de sólido de cada reactor se puede regular por una válvula de sello de bucle, una válvula giratoria o cualquier otro medio mecánico. Aunque la figura 30 muestra una alineación vertical particular del reactor de zona son factibles otras configuraciones. , En otra modalidad del CFZR también se puede agregar una corriente de gas adicional (que no se muestra en la figura 30) a la zona 910 de neutralización. Esta corriente puede estar sustancialmente libre de haluro de hidrógeno y puede estar constituida principalmente de gases ligeros tales como N2, metano y otros hidrocarburos ligeros (por ejemplo de 2, 3 y 4 átomos de carbono). Además, también puede incluir agua y cantidades pequeñas de hidrocarburos superiores (de 5 átomos de carbono o mayores) . El propósito de esta corriente es reducir el incremento de temperatura en la zona de neutralización y esta corriente se puede agregar directamente a la zona de neutralización o se puede mezclar con la corriente de alimentación a la zona de neutralización. Esta corriente puede se externa al sistema o puede ser una corriente apropiada para otra parte del sistema (por ejemplo una corriente de gas apropiada en el subprocedimiento de separación) . Esta modalidad puede mejorar la economía del procedimiento completo al reducir o eliminar la carga de enfriamiento en la sección de enfriamiento del CFZR y transferirla al sistema de recuperación de producto. Esto puede resultar en un procedimiento con un costo de capital menor respecto a los materiales de construcción utilizados para las superficies de transferencia de calor en el CFZR que puede ser significativamente más costosas que aquellas utilizadas en el sistema de recuperación de producto debido a la presencia de un ácido halohídrico. Además, esta modalidad también disminuye el cambio en la temperatura de los sólidos catalíticos conforme pasan a través de diferentes zonas del CFZR las que a su vez pueden incrementar la vida total del sólido catalítico.

También son posibles otras modalidades. Por ejemplo, el reactivo catalítico sólido puede permanecer estacionario mientras que se mueve la zona desde un lugar al siguiente en un circuito continuo, en la configuración de un lecho móvil simulado. En esta modalidad, se pueden utilizar una serie de válvulas de control para dirigir secuencialmente el flujo desde una zona a la siguiente. Esto tiene la ventaja de una operación que se continúa sin la complejidad adicional de mover sólidos entre zonas. De una manera similar, el reactor de zona se puede configurar como una rueda giratoria en cuyo caso los sólidos se pueden mover en un tapón denso desde una ubicación a otra en movimiento tangencial. Los gases en cada zona son alimentados continuamente mientras que los sólidos son empujados de una zona a la siguiente en una vía circular alrededor de la rueda.

Para facilitar una mejor comprensión de la presente invención se proporcionan los siguientes ejemplos de algunos aspectos de algunas modalidades. De ninguna manera los siguientes ejemplos deben considerarse como limitantes o definitorios del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Reproporción de dibromometano con propano Se combinó metano (11 cm3 estándar, 1 atm.) con nitrógeno (15 cm3 estándar, 1 atm.) a tempeartura ambiente vía una T de mezclado y pasa a través de un burbujeador a temperatura ambiente repleto de bromo. La mezcla de CH4/N2/Br2 se colocó dentro de un tubo de vidrio precalentado a 500 °C, y la bromación del metano tuvo lugar con un tiempo de residencia ("tres") de 60 segundos, produciendo principalmente bromometano, dibromometano y HBr. La corriente de nitrógeno, HBr e hidrocarburo parcialmente bromado se combinó con propano (0.75 cm3 estándar, 1 atm.) en una T de mezclado y pasa a un segundo tubo reactor de vidrio a 525 °C con un tiempo de residencia ("tres") de 60 s. En el segundo tubo reactor, los hidrocarburo polibromados (por ejemplo CH2Br2, CHBr3) reaccionan con el propano para producir bromopropanos . La reproporción está idealizada por la siguiente reacción: CH2Br2+C3H8^CH3Br+C3H7Br Conforme salían los productos del segundo reactor se recolectaron mediante una serie de trampas que contenían 4 M de NaOH (que neutralizó al HBr) y hexadecano (conteniendo octadecano como estándar interno) para disolver tantos productos de hidrocarburos como fuese posible. Los componentes volátiles como metano y propano se recolectaron en una bolsa de gas después de las trampas de HBr/hidrocarburos . Todos los productos se cuantificaron por cromatografía de gas. Los resultados ("Ej. 1") se resumen en la Tabla 1. Para comparación, las reacciones también se realizaron con dos reactores, pero sin reproporción con propano ("Control A"), y solo con el primer reactor y sin propano ("Control B").

TABLA 1 Re ro orción de dibromometano EJEMPLO 2 Separación de HBr anhidro Se adicionaron 20 mi de solución madre acuosa de HBr a 20 g de CaBr2.H20 seguido por calentamiento a 70 °C. Se observó una evolución significativa de HBr (determinada por precipitación de AgN03 y la prueba de NH3 fumante) . El HBr liberado no se cuantificó porque la reacción se llevó a cabo en un recipiente abierto.

EJEMPLO 3 Separación de HBr anhidro La deshidratación con H2S04 se intentó por adición de una solución concentrada de H2S04 a HBr. Se llevaron a cabo pruebas cualitativas en las cuales se adicionó una concentración diferente de H2S04 a HBr para la determinación de la concentración de umbral en donde ya no ocurriría la oxidación de HBr: 2HBr + H2S04 Br2 + S02 + 2H20 Se determinó que la concentración de H2S04 por debajo de la cual no se aprecia oxidación es de aproximadamente 70% en peso . Se adicionaron 30 mi de H2S04 al 70% a 30 mi de azeótropo de HBr madre (48% en peso) y la mezcla se calentó hasta ebullición. El contenido de HBr se determinó cuantitativamente por precipitación de AgN03 y de determinación gravimétrica de AgBr a partir de una alícuota de solución al momento de mezclar, después de 15 min y después de 30 min de ebullición.

EJEMPLO 4 Metástasis de metano bromado sobre catalizadores selectos Se llevó a cabo una serie de experimentos en los cuales se bromó metano en una forma sustancialmente igual o similar a la descrita en el ejemplo 1 (10 cm3 estándar de metano burbujeado a través de bromo a temperatura ambiente, seguido por paso de la mezcla a través de un tubo de reactor calentado a 500°C) , y los productos de bromación se hicieron pasar sobre varios catalizadores de zeolita intercambiados con iones metálicos o impregnados con metales, a presión atmosférica (presión total) a una temperatura de 350°C a 450 °C, con un tiempo de residencia de 40 segundos. La Tabla 2 resume la distribución de productos de metástasis. Los catalizadores se denotan por el ión metálico (por ejemplo Ba, Co, Mn, etc.) y por el tipo de zeolita de Zeolyst Int. (por ejemplo 5524, 58, 8014, etc.) . La masa (mg) de cada producto así como la masa total de los productos se proporciona para cada experimento. Las abreviaturas B, PhBr, T, X, y M se refieren a benceno, bromuro de fenilo, tolueno, xileno y mesitileno, respectivamente.

TABLA 2 Metástasis de metano bromado sobre catalizadores selectos T(C) Catalizador B PhBr T X M Total (mg) 350 Ba 5524 0.25 0 0.96 2.58 3.14 6.93 350 Ba 58 0.31 0 1.48 3.2 3.11 8.11 350 Ba 8014 0.3 0 1.3 2.87 3.25 7.6 350 Ca 58 0.2 0 0.81 2.44 3.09 6.53 350 Co 2314 1.22 0.02 3.05 2.18 0.56 7.04 350 Co 3024 0.36 0 2.06 4.21 3.47 10.1 350 Co 58 0.2 0 1.05 2.91 3.34 7.5 350 Mg 3024 0.31 0 1.53 3.59 3.89 9.32 350 Mg 58 0.28 0 1.41 3.3 3.43 8.42 350 Mn 2314 1.07 0.03 2.86 2.26 0.65 6.86 350 Mn 3024 0.53 0 2.92 4.8 3.02 11.27 350 Mn 58 0.17 0 0.88 2.7 3.62 7.37 T(C) Catalizador B PhBr T X M Total (mg) 350 Ni 2314 1.12 0.05 2.94 2.44 0.74 7.29 350 Ni 3024 0.61 0 2.82 3.85 2.13 9.41 375 Ba 5524 0.32 0 1.32 2.82 2.57 7.04 375 Ba 58 0.4 0 1.84' 2.93 2.4 7.57 375 Ba—8014 0.32 0 1.23 2.84 2.95 7.34 375 Ca 58 0.2 0 0.96 2.55 2.93 6.64 375 Co 3024 0.47 0 2.3 3.52 2.18 8.48 375 Co 58 0.3 0 1.54 2.83 2.42 7.1 375 Mg 3024 0.37 0 1.81 3.26 2.78 8.22 375 Mg 58 0.34 0 1.67 3.04 2.74 7.8 375 Mn 3024 0.62 0 2.91 3.9 2.17 9.59 375 Mn 58 0.22 0 1.18 2.71 2.83 6.94 375 Pd 2314 1.54 0 3.1 1.83 0.37 6.85 400 Ba 5524 0.46 0 2.37 4.16 2.95 9.94 400 Ba 58 0.7 0 3.15 3.91 2.7 10.47 400 Ba 8014 0.38 0 1.57 3.81 3.77 9.53 400 Ca 58 0.41 0 1.89 3.43 2.81 8.54 400 Co 3024 0.74 0 3.42 4.14 2.26 10.6 400 Co 58 0.62 0 2.71 3.36 2.31 8.99 400 Mg 3024 0.76 0 3.26 4.11 2.64 10.76 400 Mg 58 0.71 0 3.04 3.74 2.59 10.08 T(C) Catalizador B PhBr T X M Total (mg) 400 Mn 3024 0.98 0 4.1 4.38 2.06 11.52 400 Mn 58 0.48 0 2.26 3.44 2.64 8.82 400 Ni 3024 0.81 0 3.15 3.35 1.72 9.04 400. Pb 2314 1.2 0.03 3.25 3.27 1.2 8.94 400 Pb 3024 1.07 0.04 2.77 3.63 1.66 9.17 400 Pd 2314 2.44 0 3.16 1.22 0.18 7.01 400 Sr 2314 2.13 0.01 4.05 2.29 0.46 8.94 400 Sr 3024 1.93 0.05 4.03 2.67 0.65 9.32 425 Ag 3024 2.79 0.02 4.16 1.78 0.29 9.04 425 Ag 8014 3.09 0.02 3.52 1.09 0.16 7.88 425 Ba 5524 0.54 0 2.67 3.67 2.33 9.22 425 Ba 58 0.79 0 3 2.94 1.75 8.48 425 Bi 2314 3.13 0.03 4.47 1.61 0.23 9.48 425 Co 2314 3.39 0.03 4.34 1.59 0.25 9.6 425 Co 3024 1.07 0 3.42 2.79 1.09 8.38 425 Cu 2314 2.89 0.02 4.74 2.13 0.37 10.15 425 Li 5524 1.51 0.04 3.31 3.27 1.12 9.24 425 Mg 3024 0.99 0 3.28 2.85 1.37 8.48 425 Mg 58 0.81 0 2.62,_ 2.16 1.11 6.7 425 Mn 3024 1.22 0 3.9 3.01 1.14 9.27 425 Mo 2314 3.06 0.04 4.02 1.46 0.24 8.82 425 Ni 3024 0.97 0 3.38 2.85 1.32 8.51 T(C) Catalizador B PhBr T X M Total (mg) 425 Sr 3024 2.53 0.02 4.36 2.22 0.43 9.56 450 Ag 3024 3.84 0.02 4.27 1.36 0.18 9.67 450 Bi 2314 . 3.9 0.01 3.59 0.67 0.06 8.23 450 Ca 2314 3.64 0.02 4.1 1 0.16 8.92 450 Co 2314 4.12 0.01 3.77 0.77 0.08 8.75 450 Cu 2314 3.65 0 4.3 1.1 0.14 9.19 450 Fe 2314 4.42 0.02 3.43 0.74 0.09 8.69 450 Fe 3024 3.61 0.01 2.96 0.63 0.08 7.28 450 Fe 5524 3.99 0.03 3.63 0.85 0.11 8.6 450 La 2314 3.48 0.01 3.81 0.87 0.12 8.29 450 Li 8014 1.74 0.02 2.61 2.67 0.84 7.89 450 g 2314 4.2 0.02 3.84 0.76 0.1 8.92 450 Mn 2314 3.78 0.02 3.9 0.88 0.12 8.7 450 Mo 2314 3.88 0.01 3.26 0.58 0.06 7.79 450 Ni 2314 4.39 0.01 3.12 0.44 0.03 8 450 Pb 2314 2.58 0.01 4.68 2.31 0.45 10.02 450 Pb 3024 2.08 0.01 4.44 2.87 0.7 10.1 450 Pb 5524 1.89 0.02 3.58 2.71 0.73 8.93 450 Pd 2314 4.03 0 1.58 0.14 0 5.76 450 Sr 2314 3.71 0 4.78 1.68 0.21 10.39 450 Sr 3024 2.51 0.01 3.76 1.61 0.26 8.14 EJEMPLO 5 Hidrodeshalogenación de bromobenceno y regeneración del catalizador Se alimentó una solución de prueba (1.5 ml/h) , que incluye 1.9% en peso de bromobenceno (PhBr) disuelto en dodecano, diluido por N2 (1.1 ml/min) a un reactor tubular de cuarzo en el cual se cargaron 3.6 g de catalizador de metal precioso altamente dispersado (Pd/Al203j 0.5% en peso). La reacción se llevó a cabo 325°C con un tiempo de residencia de 15 s. El efluente de reacción se tapó en un burbujeador con 8 mi de una solución 4M previamente agregada. El gas portador así como el producto gaseoso se recolectaron en una bolsa de gas. Todos los productos basados en carbono en la fase gas y la fase aceite en el producto líquido se sometieron a análisis de GC. Para la solución trampa base, la concentración de HBr se midió con un electrodo selectivo a iones. Con base en estas mediciones, se calcularon los balances de carbono y bromo.

El experimento se realizó continuamente durante más de 300 horas hasta que la conversión de PhBr cayó de 100% en las 70 h iniciales a menos de 30% (figura 31) . La' deshidrodesbromación de PhBr tuvo lugar sobre el lecho de catalizador con la formación de benceno ("BZ") y HBr como los productos principales, junto con algunos hidrocarburos ligeros (C3-C7) detectados como subproductos que se originaron de la descomposición del solvente. La deposición de carbono se reconoció como la razón principal para desactivación del catalizador. El catalizador demostró ser regenerable vía descarbonizado a 500°C con oxidación de 02 (5 ml/min) durante 10 horas, seguido por reducción con H2 (20 ml/min) a 400 °C durante 3 horas. El catalizador regenerado se identificó tan efectivo como el catalizador fresco, confirmado por su capacidad para catalizar la misma reacción de hidrodesbromación sin pérdida de actividad en las primeras 70 horas (figura 32) .

EJEMPLO 6 La entrada de caudal de gas al procedimiento de absorción de HBr es 700,000 m3/h a una temperatura de 50°C e incluye HBr e hidrocarburos. La concentración molar de HBr es mayor de 70% de la mezcla de alimentación. El gas es alimentado a una columna de absorción que es enfriada externamente con recirculación de líquido a través de un intercambiador de calor. La entrada de líquido a la columna de absorción es una corriente acuosa de HBr también a una temperatura de 50°C y tiene un caudal de 7,600,000 kg/h con una concentración de HBr de 50% en peso. La corriente de salida de líquido de la columna de absorción de HBr tiene un caudal de 10,800,000 kg/h con una concentración de HBr de 65% en peso. La salida de líquido después es enviada a la sección de evaporación en donde se recuperan 3,200,000 kg/h de HBr por calentamiento de la corriente de líquido a una temperatura de 120 °C. La salida de líquido del evaporador se regresa a la columna de absorción. Se requieren dos columnas de absorción en la modalidad ejemplar, cada una con un diámetro de 8 metros y una altura de 8 metros . El material de empacado se puede utilizar en la columna para mejorar el procedimiento de absorción.

EJEMPLO 7 En la entrada de caudal de gas al procedimiento de absorción de HBr es de 700,000 m3/h a una temperatura de 100 °C e incluye HBr e hidrocarburo. La concentración molar de HBr es mayor de 70% de la mezcla de alimentación de HBr e hidrocarburos. Se utiliza un esquema de destilación para separar HBr de los hidrocarburos. El sistema de destilación opera a una presión entre 10 atm y 30 atm. Una primera columna de destilación separa metano y C2 del resto de los componentes y requiere 24 platos teóricos. El trabajo del condensador para esta columna es de 310 MMkcal/h y la temperatura del condensador es de -35 °C. El trabajo del hervidor es 112 MMkcal/h y la temperatura del hervidor es -7°C. Una segunda columna que separa de destilación separa metano de hidrocarburos de 2 átomos de carbono y HBr. La corriente de fondos consiste de hidrocarburo de 2 átomos de carbono con una cantidad pequeña de HBr. Esta columna requiere 18 platos teóricos. La tercera columna de destilación separa HBr de otros componentes más pesados que HBr. El destilado es HBr con una pureza mayor de 99%. Esta columna requiere 37 platos teóricos. El trabajo del condensador desde la columna es de 290 MMkcal/h y la temperatura del condensador es -9°C. El trabajo del hervidor es de 440 MMkcal/h y la temperatura del hervidor es de -36°C. La cuarta columna de destilación separa gases ligeros del resto de los componentes y requiere 10 platos teóricos. El trabajo del condensador para esta columna de 30 MMkcal/h y la temperatura del condensador es de -28 °C. El trabajo del hervidor es de 65 MMkcal/h y la temperatura del hervidor es de 233°C.

EJEMPLO 8 La salida de gas del reactor de acoplamiento tiene una fracción en peso de HBr de 72%. Esta corriente se enfría a 29 °C y se utiliza separación instantánea vapor-líquida para separar hidrocarburos pesados. La salida de vapor de la parte de separación instantánea a una presión de 3 atm y un caudal de 26870 m3/h. La entrada de HBr acuoso a la columna de absorción tiene 52% de HBr en peso y un caudal de 339512 kg/h. El HBr concentrado en el fondo de la columna de absorción tiene 65% de HBr en peso y a un caudal de 471950 kg/h. Se requieren ocho platos para la columna de absorción. La corriente de HBr concentrada se envía a un depurador en donde la columna con seis platos opera a una presión de 15 atm. La temperatura del hervidor es de 187°C. El HBr deshidratado abandona la parte superior de la columna de depuración con 99% de HBr en peso con 1% de agua en peso y la corriente de fondos del depurador consiste de HBr acuoso con 52% de HBr en peso y se regresa nuevamente a la columna de absorción.

EJEMPLO 9 Recuperación de bromo utilizando salmuera enfriada El ajuste de la prueba consiste de tres recipientes de prueba que se conectan en serie. El primero contiene bromo líquido a 15 °C y presión atmosférica. El segundo contiene una solución de salmuera que consiste de 100 mi de 24.7% en peso de NaCl en agua. El tercer recipiente contiene 30 mi de NaOH 4 mi con una trampa de bromo para captar cualquier bromo que pase a través del recipiente de salmuera enfriada. Se introduce una corriente portadora de nitrógeno en el fondo del recipiente de bromo a 10 sccm y se permite que burbujee a través del bromo líquido. La presión parcial del bromo a esta temperatura es de 0.18 atm. El nitrógeno y bromo después pasan en serie al fondo de las soluciones de salmuera se enfría de hidrógeno de sodio con el fin de asegurar contacto adecuado de gas a líquido.

Se llevan a cabo tres pruebas utilizando el ajuste de pruebas. La primera prueba se lleva a cabo utilizando salmuera enfriada a una temperatura de -5°C con un flujo de bromo durante 3 horas. La segunda prueba utiliza salmuera enfriada a -10 °C y se lleva a cabo durante 2.5 horas. Los resultados de las primeras dos pruebas de absorción se muestran en la Tabla 3. La última prueba mide las características de absorción, del sistema con respecto al tiempo. Esta prueba mide las cantidades de absorción a seis veces sobre una corrida de absorción de 12 horas. Los resultados de la prueba de absorción durante 12 horas se muestran en la Tabla 4a. El avance de bromo a la trampa de NaOH aumenta con el tiempo sobre la corriente como se muestra en la Tabla 4b. Este es el resultado de saturación de la solución de salmuera con bromo, por lo que se reduce la capacidad de captación de la salmuera enfriada.

TABLA 3 Recuperación de Br2 utilizando salmuera enfriada Br2 absorbido Distribución (g/h-1) de Br2 (%) Salmuera a -5°C (trampa durante 3 h) Salmuera 7.6 95.1 NaOH 0.4 4.9 Resto de Br (%) 94.5 Salmuera a -10°C (Trampa durante 2.5 h) Salmuera 7.9 98.5 NaOH 0.1 1.5 Resto de Br (%) 92.2 TABLA 4a Promedio de recuperación de Br2 utilizando salmuera enfriada TABLA 4b Dependencia con respecto al tiempo del avance de bromo trampa de base EJEMPLO 10 En este ejemplo se cargan 0.5 g de Se02 en dos recipientes de burbujeo. Se agrega en el primer recipiente 3.06 mi de una solución acuosa de HBr a 48% en peso (2.187 g de HBr, 4.56 g de solución), y se agregan 4.08 mi de la misma solución (2.917 g de HBr, 6.08 g de solución) en el segundo recipiente a temperatura ambiente. Las muestras se sumergen en un baño de aceite precalentado a 100 °C. A 3 ml/min se hace pasar una corriente de oxígeno sobre los recipientes en donde el gas que abandona los recipientes pasa a través de 15 mi de una solución de NaOH 4 M que retiene todos los vapores de bromo. Las trampas de NaOh se cambian cada hora y se determina el contenido de bromo por titulación yodométrica con Na2S203 0.1000 M estándar. Los resultados se muestran en la Tabla 5 a con inuación.

TABLA 5 EJEMPLO 11 En este ejemplo, se carga 1 g de Se02 en dos recipientes de burbujeo, se agrega al primero 3.06 mi de una solución acuosa de HBr 62% en peso (2.915.6 g de HBr, '4.7 g de solución) y 3.67 mi de la misma solución al segundo (3.645 g de HBr, 5.88 g de solución) a temperatura ambiente. Las muestras se sumergen en un baño de aceite precalentado a 100°C. Se hace pasar una corriente de 3 ml/min de oxígeno sobre los recipientes con el gas que abandona los recipientes que pasa a través de 15 mi de una solución de NaOH 4 M que captura todos los vapores de bromo. Las trampas de NaOH se cargan cada hora y el contenido de bromo se determina por titulación yodométrica con Na2S203 0.1000 M estándar. Los resultados se muestran en la Tabla 6 a continuación.

TABLA 6 EJEMPLO 12 En este ejemplo se carga 1 g de Se02 en dos recipientes de burbujeo. Se agrega al primero 5.12 mi de una solución acuosa de HBr 68% en peso (5.83 g de HBr, 8.81 g de solución) y 7.16 mi de la misma solución al segundo (7.29 g de HBr, 12.60 g de solución) a temperatura ambiente. Las muestras se sumergen en un baño de aceite precalentado a 100°C. Se hace pasar una corriente de 3 ml/min de oxígeno sobre los recipientes en donde el gas que abandona los recipientes pasa a través de 15 mi de una solución de NaOH 4 M que capta todos los vapores de bromo. Las trampas de NaOH se cambian cada hora y se determina el contenido de bromo por titulación yodométrica con Na2S203 0.1000 M estándar. Los resultados se muestran en la Tabla 7 a continuación.

TABLA 7 EJEMPLO 13 En este ejemplo se carga 1 g de Se02 en un recipiente de burbujeo. Se agregan 5 mi de una solución acuosa de HI 68% en peso al recipiente de burbujeo (5.83 g de HI, 8.81 g de solución) a temperatura ambiente. La muestra se sumerge en un baño de aceite precalentada a 100°C. Se hace pasar una corriente de 3 ml/min de oxígeno sobre el recipiente en donde el gas que abandona el recipiente se hace pasar a través de 15 mi de una solución de NaOH que capta todos los vapores de yodo. Las trampas de NaOH se cambian cada hora y el contenido de yodo se determina por titulación con Na2S203 0.1000 M estándar.

EJEMPLO 14 En este ejemplo se someten a reflujo tres muestras de 20 gramos de zeolita sometida a intercambio con H a 100 °C con 300 mi, 0.1 M, 1 M y saturado de H2C204 (-1.15 M) de manera correspondiente durante 2 horas. La zeolita se filtra, se lava y se seca lentamente. Los materiales modificados con ZSM-5 resultantes se intercambian con Mn(N03)2 0.1 M durante por lo menos 8 horas, se filtran, se lavan y se secan. Se prueban las tres muestras para acoplamiento de bromuro de metilo a 425°C con un tiempo de permanencia de 3 segundos. Los datos se resumen en la Tabla 8 que se muestra a continuación.

TABLA 8 Catalizador Benceno/BTX, BTX, % Coque , % Restos [H2C204] , % de C % mol/1 Mn3024_0 19.1 39.4 5.4 97.9 N/A De-Al n3024_l 25.5 42.4 5.4 94.7 0.1 De-Al Mn3024_2 26.7 41.5 5.2 94.6 1.0 De-Al Mn3024_3 30.8 40.8 6.5 93.6 1.15 EJEMPLO 15 En este ejemplo, se examina el efecto de los vapores de agua sobre la conversión catalítica de la conversión de bromuro de metilo a productos de BTX utilizando condiciones típicas para un procedimiento de BTX (425°C, 0.5 atm presión parcial de bromuro de metilo, tiempo de estancia de 5 s) . Los resultados se resumen a continuación en la Tabla 9 que muestra la tendencia del coque generado como una función del agua agregada. Es importante hacer notar que la distribución de productos permanece relativamente sin cambio por la adición de agua a la mezcla de reacción.

TABLA 9 T burbujeo inguno 0 10 19 36 58 (°C) % H20 0.0 0.3 0.6 1.0 2.9 8.3 % C Bal 100 98.2 103.4 100.1 107.5 105.9 Conversión 99.0 99.3 99.4 99.2 99.3 99.2 de % MeBr % de coque 7.4 6.7 5.5 6.3 4.8 4.5 % BTX 35.8 36.6 34.8 34.3 32.8 32.2 % B/BTX 19.6 21.3 20.8 19.0 18.4 16.1 % C2-C6 41.5 42.3 45.3 45.1 49.8 50.4 % MDN+ 13.5 13.2 13.4 13.0 11.4 11.5 EJEMPLO 16 En este ejemplo se utiliza un catalizador ZSM-5 modificado para producir mesitileno a partir de bromuro de metilo. Se cargan 1.0 gramos de catalizador ZSM-5 impregnado con CuO 7%/ZnO 0.5% en una celda de prueba con condiciones de operación como sigue: una temperatura de reacción de 400°C, un tiempo de reacción de 1 hora, un tiempo de residencia de 0.8 seg, un caudal de vapor de MeBr de 12.28 sccm y un caudal de gas total de 25 sccm. Los productos aromáticos principales son mesitileno, 49.3% en peso y xileno, 23.1% en peso. La producción de benceno se suprime: 2.5% en peso.

EJEMPLO 17 Preparación de Catalizador de Catalizadores basados en SAPO- 34 Una solución de 12.6 g de ácido fosfórico 85%, 1.6 g de HCl 37% y 20.3 g de agua desionizada se agrega a 27.2 de isopropóxido de alumino en una botella de PE. La botella se agita durante 1 minuto, después de lo cual se agregan 4.0 g de sílice coloidal Ludox SM-30 (fabricante) y la botella se agita nuevamente durante 1 min. Posteriormente se agregan 56.2 g de TEAOH (hidróxido de tetraetilamina) 35% y 9.1 g de agua y la botella se agita durante 1 min. La mezcla después se transfiere a una autoclave revestida con teflón y se deja en reposo durante 48 h bajo agitación constante a temperatura ambiente. La composición del gel resultante, expresada en términos de las proporciones molares es TEAOH: A1203: 0.89 P205 : 0.3 Si02: 0.2 HC1 : 64H20. La temperatura después se incrementa a 215°C y la mezcla se calienta durante 100 h a esta temperatura. Después de lavar el precipitado con agua desionizada seguido por secado a 120°C y calcinación a 600°C durante 6 h se obtiene una muestra de polvo. La fase pura de SAPO-34 (CHA) se identifica a partir de mediciones XRD. La sustitución de infraestructura parcial con metales tales como Co, Ni, Fe, Mn o Ga se lleva a cabo por mezclado de la sal de nitrato individual en la solución de mezcla inicial con una proporción molar de metal/Al203 ~ 0.02.

EJEMPLO 18 Preparación de Catalizador de Catalizadores basados en ZSM-5 Los materiales de HZSM-5 disponibles comercialmente con diferentes proporciones de Si02/Al203 adquiridos de ZEOLYST International se utilizan como los materiales iniciales en esta investigación. Un ejemplo representativo es CBV 8014, abreviado aquí como 8014. 8014 es ZSM-5 de tipo intercambiado con H con una proporción de Si02/Al203 de 80. Los materiales se modifican por cargado de diversos metales por medio de impregnación en número comenzando a partir de sus soluciones de sales. Los metales suministrados como impurezas o intercambiados involucran Mg, Ca, Sr, Ba, K, Ag, P, La, o Zn y las cantidades de cargado varían en un intervalo de 0.1 a 10% en peso. Los catalizadores con impurezas de metal se activan adicionalmente por calcinación en un intervalo de temperatura de 500 a 800 °C durante 6 h antes de su uso. Los patrones de XRD para el material inicial y aquellos con impurezas de metal se obtienen para verificar las composiciones. El cargado de Mg o de Ca altera ligeramente las fuerzas de los picos pero cambian las estructuras de la zeolita.

EJEMPLO 19 Algunos materiales diferentes de ZSM-5 y diferentes de SAPO-34 tales como zeolita con estructura de ferrierita y fosfato de aluminio (AlPO-5) también se pueden aplicar en la conversión de CH3Br a olefina ligera. Estos materiales están disponibles comercialmente o se sintetizan en nuestro laboratorio. Se sintetiza ÁlPO-5 siguiendo el procedimiento descrito en el sitio de red IZA con modificaciones pequeñas. El procedimiento de síntesis es el siguiente. (1) Se mezclan 7 g de agua con 3.84 g de ácido fosfórico 85% (2) se agregan 2.07 g de trietilamina (TEA) a gotas a (1) (3) se agregan 5.23 g de isopropóxido de aluminio a (2) en cantidades pequeñas, a 0°C, con agitación intensa y después se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 2 h (4) se agregan 0.83 g de HF 40% (en agua) y 89.2 g de agua a (3) , se agita durante 2 h (5) la síntesis hidrotérmica a 180°C (horno precalentado) durante 23 h (6) se lava el precipitado con agua DI (7) se seca el precipitado a 120°C durante 10 h (8) se calcina el polvo a 600°C durante 6 h.

La medición por XRD confirma que se obtiene una fase AFI pura que pertenece a AlPO-5.

EJEMPLO 20 Modo de Alto Etileno Los rendimientos de definas ligeras altas así como las proporciones de etileno alto/propileno se pueden obtener utilizando materiales de zeolita de poro estrecho y llevando a cabo las reacciones a temperatura elevada. Se obtienen dos resultados típicos sobre SAPO-34 o CoSAPO-34 a 500°C con un tiempo de estancia de 2.0 segundos y 0.2 atm de presión parcial de CH3Br. La conversión de CH3Br, combinada de un rendimiento de hidrocarburos de 2 + 3 átomos de carbono (base C) , el rendimiento combinado de etileno + propileno (base C) y etileno/propileno (proporción en peso) alcanza 91.4%, 61.9%, 58.7% y 1.7 para SAPO-34 con 8.1% de formación de coque (base C) y 97.9%, 65.6%, 60.2%, 1.7 para CoSAPO-34 con 11.7% de coque.

Una selectividad de producto típica y un rendimiento de moles de C para diferentes productos obtenidos de SAPO-34 a 500°C, 0.2 seg y 0.2 atm de CH3Br se muestra en la tabla 10.

TABLA 10 Acoplamiento de CH3Br sobre SAPO-34 a 500 °C, 0.2 seg y 0.2 atm de CH3Br Catalizador, condición de SAPO-34, 500°C, 0.2 seg, 0.2 atm de CH3BR % de selectividad de "5 de avance de moles de C moles c CH4 8.2 C2H4 40.2 C2H6 1.0 C3H6 24.1 C2= + C3= 58.7 C3H8 2.4 otros 16.5 hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono BTXM+ 3.7 CH3Br 8.6 RBr 5.1 RBr 4.7 Coque 8.9 coque 8.1 % de conversión de CH3Br 91.4 c27c3= (en peso) 1.67 resto de C, % 100.3 EJEMPLO 20 Modo Alto en Propileno Un rendimiento elevado de olefina ligera combinada y una selectividad alta de propileno se obtiene a partir de un catalizador basado en ZSM-5 a una temperatura inferior relativa, 400°C y un tiempo de estancia corto < 1 seg. Los catalizadores modificados por cargado de metales alcalinotérreos (por ejemplo, Mg, Ca, Sr o Ba) muestran excelente desempeño.

Utilizando un catalizador basado en ZSM-5 con 5% de cargado de Mg, 5% de Mg/8014-750, 98.3% de conversión de CH3Br, un rendimiento de 54.3% de LO con una proporción en peso de etileno/propileno de 0.10 se obtienen a 400°C con un tiempo de estancia de 0.5 seg y 0.1 atm de CH3Br. Se mide una formación de coque mucho menor (0.6%) en comparación con materiales basados en SAPO-34. El catalizador también muestra excelente reproductividad durante la prueba de más de 20 ciclos. La selectividad del producto y el rendimiento de moles de C para los diferentes productos obtenidos utilizando este catalizador se muestran en la tabla 11.

TABLA 11 Acoplamiento de CH3Br sobre Mg 5%/8014-750 a 400°C, 0.5 seg y 0. 1 atm de CH3Br Catalizador, Mg 5%/8014 -750, condición, 400°C, 0.5 seg, 0.1 atm de CH3BR % de selectividad en % de avance de moles de C moles de C CH4 0.0 C2H4 4.8 C2H6 0.0 Catalizador, Mg 5%/8014-750, condición, 400°C, 0.5 seg, 0.1 atm de CH3BR % de selectividad en % de avance de moles de C moles de C C3H6 50.5 C2= + C3= 54.3 C3H8 0.0 otros 16.5 hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono C4- 6 29.3 BTXM+ 3.4 BTXM+ 7.7 CH3Br 1.8 RBr 6.9 RBr 6.8 Coque 0.6 coque 0.6 % de conversión de CH3Br 98.3 c27c3= (en peso) 0.1 resto de C, % 92.1 EJEMPLO 21 Modo Moderado en Etileno El rendimiento alto de olefina ligera, > 50%, las fracciones flexibles de etileno y propileno (proporción en peso de etileno/propileno, 0.3 a 1.3) se pueden obtener ya sea utilizando catalizadores basados en SAPO-34 y ZSM-5 independientemente en una condición de temperatura amplia o mediante la utilización de los dos tipos de materiales s e cuenc i a lmen t e . i n i c i a 1 me n t e , se permite que la alimentación tenga contacto con SAPO-34 en donde se obtiene una proporción elevada de etileno/propileno y una conversión incompleta de CH3Br (70-80%) y después los gases de producto pasan a través del segundo lecho de catalizador en donde se carga un catalizador basado en ZSM-5 altamente activo, el cual consume sustancialmente la totalidad del CH3Br no convertido y produce más propileno que etileno como un equilibrio. Como resultado, la conversión alta de CH3Br y una fracción aceptable de etileno/propileno se puede obtener de este sistema de catalizador mixto. Se espera que este método de combinación aún tenga una gran capacidad para mejora adicional a través de optimización de las condiciones para los dos lechos de cat al i zador .

A partir del sistema de catalizador mixto secuencial SAPO-34 B + Sr 5 % / 8014 - 7'50 , la conversión de CH3Br, el rendimiento de olefina ligero y las proporciones de etileno/propileno alcanzaron 93.3%, 51.7% y 0.7, respecti amente a 475 °C con un tiempo de residencia de 2.1 seg (2.0 seg sobre SAPO 34-B y 0.1 seg sobre Sr 5%/8014-750) y 0.2 atm de CH3B r .

En la tabla 12 se muestra un resultado típico obtenido a partir de SAPO-34 B + Sr 5%/ZSM-5.

TABLA 12 Acoplamiento de CH3Br sobre SAPO-34B + Sr 5%/8014 -750 a 475°C, 2. 1 seg y 0.2 atm, CH3Br Catalizador, SAPO-34B + Sr 5%/8014-750 condición, 475°C, 2.1 seg, 0.2 atm de CH3BR % de selectividad en % de avance de moles de C moles C CH4 7.3 C2H4 22.8 C2H6 0.7 C3H6 32.1 C2= + C3= 51.3 C3H8 3.0 otros 20.4 hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono C4-6 10.7 BTXM+ 8.6 BTXM+ 9.2 CH3Br 6.6 RBr 6.3 RBr 5.9 Coque 7.8 coque 7.3 % de ¦conversión de CH3Br 93.3 c2=/c3: (en peso) 0.71 resto de C, % 100.9 La tabla 13 resume más resultados sobre los tres modos de operación.

TABLA 13 Resumen de los Resultados de Tres Modos de Operación: (1) alto en etileno, (2) alto en propileno y (3) moderado en etileno Modo cataliz tempera (seg PCH3B % de rendimi c27c Coqu Rest ador tura/C r conver ento LO 3~ e, % o de sión % (pes C, % o) alto SAPO- 34 500 2.0 0.2 91.4 58.7 1.7 8.1 100. c2= 3 CoSAPO- 500 2.0 0.2 97.9 60.2 1.7 11.7 100. 34 4 Alto 5% 400 0.5 0.1 98.3 54.2 0.1 0.6 95.6 c3= Mg/ZCM- 5 Modera SAPO-34 475 2.0 0.2 88.1 54.2 1.3 7.6 99.9 do C2= Co- 450 2.0 0.2 96.2 50.6 1.0 10.8 98.3 SAPO-34 CoSAPO- 475 2.0 0.2 96.8 58.4 1.3 9.9 99.8 34 cataliz 475 2.1 0.2 93.3 51.7 0.7 7.3 100. ador mixto* *SAPO-34-B + 5%Sr/8014-750 (1.55g + 0.1 g) EJEMPLO 22 Ferrierita Se prueba bajo las condiciones para reacciones de acoplamiento materiales diferentes de ZSM-5, y diferentes de SAPO-34 con una estructura de ferrierita bidimensional y de 10 anillos. Una ferrierita disponible comercialmenteT-CP914 (Zeolyst) con una proporción de SÍO2/ I2O3 de 55 se prueba a 475 °C, 0.2 atm de CH3Br con un tiempo 15 de estancia de 1.0 seg. El catalizador muestra actividad moderada hacia la reacción y selectividad moderada de etileno. La conversión de CH3Br, el rendimiento de olefina ligera y la proporción de etileno/propileo alcanza 49.8%, 14.8% y 0.89%, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 14 TABLA 14 Acoplamiento de CH3Br sobre ferrierita a 475°C, 1.0 seg y 0.2 atm. de CH3Br Catalizador, ferrierita (CP914), condición, 475°C, 1.0 seg, atm de CH3BR % de selectividad de % de avance de moles de C moles C CH4 10.9 C2H4 13.9 C2H6 1.1 C3H6 15.8 c2= + c3= 14.8 C3H8 3.4 otros 18.0 hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono C4-6 20.7 BTXM+ 3.9 BTXM+ 7.9 CH3Br 50.2 RBr 14.9 RBr 7.4 Coque 11.4 coque 5.7 % de conversión de CH3Br 49.8 C2=/C3= (en peso) 0.89 resto de C, % 99.9 EJEJMPLO 23 AlPO-5 Otra zeolita de tipo diferente a ZSM-5 y diferente de SAPO-34, AlPO-5 se sintetiza en el laboratorio siguiendo el procedimiento descrito en el sitio de la red IZA. La medición XRD confirma la existencia de una estructura AFI unidimensional en nuestra muestra. La reacción de acoplamiento se lleva a cabo a 400°C, 0.2 atm de CH3Br con un tiempo de estancia de 2 seg. El catalizador proporciona 8.8% de conversión de CH3Br con un rendimiento de olefina ligera de 1.2% y una proporción en peso de etileno/propileno de 0.62. Los resultados se muestran en la tabla 15.

TABLA 15 Acoplamiento de CH3Br sobre AlPO-5 a 400°C, 2.0 seg y 0.2 atm de CH3Br Catalizador, C-H--5 condición, 400°C, 2 seg, 0.2 atm de CH3BR % de selectividad de % de avance de moles de C moles C CH4 13.7 C2H4 7.9 C2H6 0.0 C3H6 12.8 c2= + c3= 1. 2 C3H8 0.0 otros 1. 1 hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono C4- 6 5.9 BTXM+ 0. 9 BTXM+ 15.4 CH3Br 94 .3 RBr 1.2 RBr 0. 1 Coque 43.0 coque 2. 5 % de conversión de CH3Br 8.8 C2=/C3= (en peso) 0.62 resto de C, % 96.8 EJEMPLO 24 Efecto de la Temperatura de Reacción sobre SAPO-34 El acoplamiento de bromometano se lleva a cabo sobre SAPO-34 en un intervalo de temperatura de 400 a 500°C. Se ha encontrado que la temperatura elevada favorece la formación de etileno y propileno. Se ha observado que el incremento de la temperatura de reacción aumenta significativamente la conversión de CH3Br, . el rendimiento de olefina ligera y la proporción en peso de etileno/propileno. La cantidad de coque también aumenta de 4.0% a 400°C a 8.1% 500°C. A la temperatura mayor de 475°C la conversión de CH3Br excede 88%, el rendimiento de olefinas ligeras alcanza 55% o mayor y las proporciones en peso de etileno/propileno son mayores de 1. Examinando la selectividad de producto se ha encontrado que la temperatura elevada puede promover la descomposición de Q, suprimir la formación de C3H8 y RBr y como un resultado, produce más etileno y metano mientras que hay menos formación de producto con 4 átomos de carbono. Los resultados se muestran en la figura 33 y en la tabla 16.

TABLA 16 Efecto de la Temperatura de Reacción sobre la Selectividad de Producto en SAPO-34 Catalizador, SAPO-34 condición, 2. .0 seg, 0.2 atm de CH3BR % de selectividad de moles C 400°C 425°C 450°C 475°C 500 °C CH4 1.3 2.1 3.2 4.8 8. 2 C2H4 19.4 24.3 29.7 34.4 40 .2 Catalizador, SAPO-34 condición, :2.0 seg, 0..2 atm de CH3BR % de selectividad de moles C C2H6 0. 3 0.4 0.6 0. 8 1. 0 C3H6 39 .3 35.9 32.5 27 .1 24 .1 C3H6 7. 0 5.2 4.8 3. 6 2. 4 C4-6 14 .0 13.3 10.4 9. 6 6. 5 BTXM+ 2. 8 4.4 3.7 3. 1 3. 7 RBr 8. 9 9.1 9.2 7. 9 5. 1 Coque 7. 0 5.3 5.9 8. 6 8. 9 EJEMPLO 25 Estabilidad del catalizador y capacidad de reproducción La estabilidad del sistema de catalizador para al menos 10 ciclos que incluye reacciones se ha demostrado con catalizador SAPO-34. Las reacciones se llevan a cabo a 475°C con un tiempo de estancia de 0.2 seg y 0.2 atm, de presión parcial de CH3Br. La regeneración del catalizador (descarbonización) se realiza a 500°C durante la noche con 5 sccm de aire. El catalizador muestra excelente estabilidad y capacidad de reproducción en términos de conversiones de CH3Br, rendimientos de olefina ligera, proporciones de etileno/propileno, cantidades de coque, etc. Los resultados, como una función del número de ciclos se muestran en la figura 34. No se observa extinción perceptible del catalizador bajo estas condiciones y no se observan cambios de estructura en las mediciones por XRD .

EJEMPLO 26 Efecto del tiempo de residencia sobre la distribución de producto sobre Mg 5%/8014 Utilizando el catalizador de Mg 5%/8014 se investigó el efecto del tiempo de estancia al cambiar el tiempo de estancia de 0.1 seg a 5 seg. Los datos, que se muestran en la figura 35 muestran que un tiempo de estancia corto (< 1 seg) favorece la formación de olefina ligera mientras que un tiempo de permanencia más prolongado genera más BTX y alcanos ligeros (propano y butano) los cuales contribuyen al componente principal de "otros hidrocarburos de 1 a 6 átomos de carbono" .

EJEMPLO 27 Comparación de metanol con olefina ligera También se llevaron a cabo experimentos de acoplamiento de metanol con olefina ligera (MTO) con dos catalizadores GRT , Mg 5%/8014 y Ca 5%/8014 y un catalizador MTO disponible comerc ialmente (Grace Davison olefin Oultra) . Las reacciones se llevaron a cabo a 400°C, 0.1 atm de presión parcial de MeOH y un tiempo de estancia de 0.5 seg. Los resultados se resumen en la tabla 17. El catalizador GRT presenta un rendimiento mayor combinado de etileno + propileno.

TABLA 17 Comparación de catalizador GRT y Grace Davison C.A.O.C para conversión de MeOH a olefinas ligeras a 400°C, 0.1 atm., MeOH EJEMPLO 28 Con el fin de demostrar los resultados esperados en lo anterior se utilizó una instalación escala de laboratorio para reacción de bromación. Las condiciones de reacción de bromación típicas de aproximadamente 500°C, un tiempo de estancia de 60 seg, conversión de CH4 70%, 1.5 sccm de 02 se llevaron a cabo durante 2 horas. Los gases de producto pasaron a través de una solución de Ba(OH)2 para precipitar C02 generado durante la bromación. Después del primer ciclo de reacción la porción de entrada del reactor aparece limpia mientras que la porción colocada corriente abajo del lecho de NiBr2 parece haber acumulado coque. El coque depositado posteriormente al NiBr2 se descarboniza en el segundo ciclo por conmutación de las direcciones de alimentación. Aquí, el coque de la porción inferior (la porción posterior en la primera corrida) se recolecta después de remoción de NiBr2 del reactor. Las mediciones de la cantidad de coque se muestran en la figura 36. Los resultados indican que la mayor parte del coque se oxidó en el primer ciclo durante la bromación. El coque total medido en esta configuración parece ser mayor que la bromación en un tubo vacío (caso basado) el cual puede deberse a la conversión de CH2Br2 en C02 durante la bromación en presencia de oxígeno.

La invención se ha descrito con referencia a varios ejemplos y modalidades preferidas, pero sin limitarse a ellos. También se incluyen dentro del alcance de la invención otras modificaciones y disposiciones equivalentes, evidentes para una persona con experiencia al considerar la presente descripción. Con referencia a la figura 1 y la figura 2, en una modalidad alterna en la invención, los productos 25 del reactor de generación de bromo se alimenta directamente al reactor de bromación 3. La ventaja de la configuración está en la eliminación de la suspensión de la circulación de bromo necesaria en la unidad de vaporización instantánea 27. reduciendo con ello, el manejo de bromo líquido. También, al eliminar las unidades que incluyen una sección de recolección de bromo 26, 27, 31 y 34, el costo de capital para el proceso puede reducirse significativamente. Para la eficiencia de energía, es deseable tener la salida de generación de bromo igual a la temperatura de bromación. Para la generación de bromo, se prefieren por lo tanto catalizadores basados en cerio con respecto a catalizadores basados en cobre en esta modalidad, dado que el bromuro de cerio tiene un mayor punto de fusión (722 °C) que el bromuro de cobre (I) (504 °C) . La presencia de oxígeno en la bromación y acoplamiento reduce la selectividad hacia los productos deseados; por lo tanto, el reactor de generación de bromo debe consumir todo el oxígeno que está en la alimentación. En esta modalidad, la separación de monobromuro 5 debe modificarse para remover agua usando un separador líquido- líquido en la corriente de fondos de la columna de destilación 51. El agua removida en la separación líquido- líquido contiene HBr, el cual puede removerse del agua usando destilación extractiva (véase, por ejemplo, la figura 9) y reciclarse de regreso a la sección de generación de bromo.

Por lo tanto, la presente invención está bien adaptada para obtener los fines y ventajas mencionados así como aquellos que son inherentes a la misma. Las modalidades particulares descritas son únicamente ilustrativas, dado que la presente invención se puede modificar y llevar a la práctica de maneras diferentes pero equivalentes, evidentes para aquellos expertos en el ámbito que tengan el beneficio de las enseñanzas en la presente. Además, no se pretende limitaciones a los detalles de construcción o diseños mostradas en la presente además de las descritas en las reivindicaciones que siguen. Por lo tanto, es evidente que las modalidades ilustrativas particulares que se describen en lo anterior se pueden alterar o modificar y que la totalidad de estas variaciones se consideran dentro del alcance y espíritu de la presente invención. Aunque las composiciones y métodos se describen en términos de "que comprende", "que contiene" o "que incluye" de diversos componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente" o "consistir de" los diversos componentes y etapas . Todos los números e intervalos descritos en lo anterior pueden variar en cierta medida. Siempre que se describe un intervalo numérico con un límite inferior y un límite superior, cualquier número y cualquier intervalo incluido que se encuentra dentro del intervalo mayor se describe de manera específica. En particular, cada intervalo de valores (de la forma "desde aproximadamente a hasta aproximadamente b" o, de manera equivalente "desde aproximadamente a a b" o de manera equivalente, "de aproximadamente a-b") descrito en la presente debe entenderse que establece cada número e intervalo abarcado dentro del intervalo más grande de valores. Además, los términos en las reivindicaciones tienen su significado habitual común a menos que se defina explícita y claramente en otro sentido por quien realiza la patente. Además, los artículos indefinidos "un" o "uno" como se utilizan en las reivindicaciones se definen en la presente para indicar uno o más de un elemento que introduce. Si existe conflicto en los usos de una palabra o término en esta especificación y uno o más documentos de patente diferentes que se puedan incorporar en la presente como referencia, se deberán adoptar las definiciones que concuerden con esta especificación.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solictante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. - Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de halógeno; proveer una primera corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la primera corriente de alcano para formar una corriente halogenada, en donde la corriente halogenada comprende monohaluros de alquilo, polihaluros de alquilo, y haluro de hidrógeno; y poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento que comprende una zeolita ZSM-5 que ha experimentado un tratamiento de desaluminación para formar una corriente de producto que comprende hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno . 2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el tratamiento de desalumminación comprende poner en contacto el catalizador de acoplamiento con un agente de desaluminación. 3. - El método de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque el agente de desaluminación comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de: un ácido mineral, ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, un agente quelatador, ácido etilenodiaminatetraacético, ácido oxálico, ácido malónico, vapor, un reactivo de intercambio, SiCl4, NH4 [SiF6] , NH4HF2 , AIF3, un trialquilfosfato, un fosfito orgánico, y una de sus combinaciones. 4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque además comprende: proveer una segunda corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la segunda corriente de alcano con al menos una porción de los polihaluros de alquilo para crear al menos algunos monohaluros de alquilo adicionales; y poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo adicionales con el catalizador de acoplamiento para formar al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque además comprende: separar el haluro de hidrógeno de la corriente de producto; y hacer reaccionar el haluro de hidrógeno con una fuente de oxígeno para regenerar la corriente de halógeno. 6. - El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador de acoplamiento comprende una pluralidad de materiales catalíticos en donde cada material catalítico se dispone en un recipiente de reacción diferente. 7. - Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de halógeno; proveer una primera corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la primera corriente de alcano para formar una corriente halogenada, en donde la corriente halogenada comprende monohaluros de alquilo, polihaluros de alquilo, y haluro de hidrógeno; y poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento seleccionado del grupo que consiste de erionita, ferrierita, ALPO-5, MAPO-36, ZSM-12, ZSM-57, ZSM-23, ZSM-22, MCM-22, y una combinación de éstos para formar una corriente de producto que comprende olefinas ligeras y haluro de hidrógeno. 8. - El método de conformidad con la reivindicación 7 caracterizado porque además comprende: proveer una segunda corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la segunda corriente de alcano con al menos una porción de los polihaluros de alquilo para crear al menos algunos monohaluros de alquilo adicionales; y poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo adicionales con el catalizador de acoplamiento para formar al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno. 9.- Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de halógeno; proveer una primera corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la primera corriente de alcano para formar una corriente halogenada, en donde la corriente halogenada comprende monohaluros de alquilo, polihaluros de alquilo, y haluro de hidrógeno; proveer una segunda corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la segunda corriente de alcano con al menos una porción de los polihaluros de alquilo para crear al menos algunos monohaluros de alquilo adicionales; poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo y monohaluros de alquilo adicionales con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; poner en contacto la corriente de producto con un reaccionante sólido para eliminar al menos una porción del haluro de hidrógeno de la corriente de producto; y hacer reaccionar el reaccionante sólido con una fuente de oxígeno para generar un halógeno correspondiente. 10. - El método de conformidad con la reivindicación 9 caracterizado porque el contacto de la corriente del producto con un reaccionante sólido y la reacción del reaccionante sólido con una fuente de oxígeno ocurre a diferentes temperaturas. 11. - El método de conformidad con la reivindicación 9 caracterizado porque el reaccionante sólido comprende un silicato de calcio. 12. - El método de conformidad con la reivindicación 11 caracterizado porque el silicato de calcio se neutraliza con un metal alcalino. 13. - El método de conformidad con la reivindicación 9 caracterizado porque el reaccionante sólido comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de: un óxido de níquel, un óxido de cobalto, un óxido de cobre, un óxido de calcio, un óxido de hierro, y una combinación de éstos. 14. - El método de conformidad con la reivindicación 13 caracterizado porque el reaccionante sólido se sintetiza utilizando el método sol-gel, un método sol-gel acoplado con el método de gota de aceite, un método con base en la co-precipitación, o una combinación de éstos. 15. - El método de conformidad con la reivindicación 9 caracterizado porque el reaccionante sólido comprende una alúmina fluorada. 16. - El método de conformidad con la reivindicación 15 caracterizado porque el reaccionante sólido comprende un metal óxido impregnado. 17. - El método de conformidad con la reivindicación 15 caracterizado porque el reaccionante sólido se neutraliza con un metal alcalino o alcalino térreo. 18. - El método de conformidad con la reivindicación 15 caracterizado porque el reaccionante sólido se forma mediante el contacto de una alúmina con un agente fluorado. 19. - Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de haluro de alquilo que comprende haluros de alquilo; poner en contacto al menos algunos de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; separar al menos algo de la corriente del producto del haluro de hidrógeno; y poner en contacto el haluro de hidrógeno con oxígeno y una solución acuosa que comprende un metal capaz de formar múltiples estados de oxidación estables para generar un halógeno correspondiente y agua. 20. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque el metal capaz de formar múltiples estados de oxidación comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de: Cu, Fe, Sb, Mn, V, As, Ru, y una combinación de éstos 21. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque la solución acuosa tiene un pH menor de aproximadamente 7.0. 22. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque el contacto del haluro de hidrógeno, oxígeno y la solución acuosa toma lugar a una temperatura de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 300°C. 23. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque el contacto del haluro de hidrógeno, oxígeno, y la solución acuosa toma lugar a una presión de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 40 atm. 24. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque además comprende separar el halógeno correspondiente y el agua. 25. - El método de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque los pasos de poner en contacto el haluro de hidrógeno con oxígeno y una solución acuosa y separar el halógeno correspondiente y el agua ambos toman lugar en una unidad de destilación reactiva. 26. - El método de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque además comprende: proveer una corriente de alcano; poner en contacto la corriente de alcano con el halógeno correspondiente para formar la corriente de haluro de alquilo. 27. - El método de conformidad con la reivindicación 19 caracterizado porque el halógeno es bromo. 28. Un sistema caracterizado porque comprende: un reactor de acoplamiento que comprende un catalizador de acoplamiento para recibir una corriente de haluro de alquilo y poner en contacto al menos una porción de la corriente de haluro de alquilo con el catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; una unidad separadora para separar al menos algo de la corriente de producto del haluro de hidrógeno; y un reactor de oxidación que comprende una solución acuosa que comprende un metal capaz de formar múltiples estados de oxidación estables para recibir una fuente de oxígeno y al menos una porción del haluro de hidrógeno de la unidad de separación y generar halógeno y agua correspondientes . 29. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque el metal capaz de formar múltiples estados de oxidación en el reactor de oxidación comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste de: Cu, Fe, Sb, Mn, V, As, Ru, y una combinación de éstos. 30. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque la solución acuosa en el reactor de oxidación tiene un pH menor de aproximadamente 7.0. 31. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque el reactor de oxidación está a una temperatura de aproximadamente 65 °C a aproximadamente 300°C. 32. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque el reactor de oxidación está a una presión de aproximadamente 0.1 atm a aproximadamente 40 atm. 33. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque el reactor de oxidación comprende al menos un tipo de reactor seleccionado del grupo que consiste de: un reactor de tanque de agitación continua, un reactor de flujo de tapón, un reactor de columna empacada, un reactor de lecho fijo, y un reactor de lecho fluidizado . 34. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque además comprende un separador de producto para recibir los productos del reactor de oxidación y separar el halógeno correspondiente y el agua. 35. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque además comprende un reactor de halogenacion para recibir una corriente de halógeno y una corriente de alcano y generar la corriente de haluro de alquilo. 36. - El sistema de conformidad con la reivindicación 28 caracterizado porque el halógeno es bromo. 37. Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de halógeno; proveer una corriente de alcano; proveer un agente de descarbonización; hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la corriente de alcano en la presencia de un catalizador de halogenacion y el agente de descarbonización para formar una corriente halogenada; y proveer un catalizador de haluro de metal en corriente abajo del catalizador de halogenacion para capturar cualquier agente de descarbonización sin reaccionar. 38. - El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el catalizador del haluro de metal está dispuesto entre dos secciones del catalizador de halogenación . 39. - El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el agente de descarbonización comprende al menos un agente seleccionado del grupo que consiste de agua, oxígeno, y una combinación de éstos. 40.- El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque además comprende: poner en contacto al menos una porción de la corriente halogenada con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno. 41. - El método de conformidad con la reivindicación 40 caracterizado porque además comprende: separar el haluro de hidrógeno de la corriente de producto; y hacer reaccionar el haluro de hidrógeno con una fuente de oxígeno para regenerar la corriente de halógeno. 42. - El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque la dirección de flujo de la corriente de halógeno, la corriente de alcano, el agente de descarbonización cicla con relación al catalizador de hidrogenación . .43.- El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la corriente de alcano en la presencia del catalizador de halogenación y el agente de descarbonización para formar la corriente de halogenacion ocurre en un reactor que comprende al menos un tipo de reactor seleccionado del grupo que consiste de: un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fijo vertical, y un reactor de lecho radial. 44. El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el catalizador del haluro de metal comprende al menos un material seleccionado del grupo que consiste de: óxido de cobre, óxido de magnesio, óxido de itrio, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de hierro, óxido de calcio, óxido de vanadio, óxido de molibdeno, óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de zinc, óxido de lantano, óxido de tungsteno, óxido de estaño, óxido de indio, óxido de bismuto, un haluro de cobre, un haluro de magnesio, un haluro de itrio, un haluro de níquel, un haluro de cobalto, un haluro de hierro, un haluro de calcio, un haluro de vanadio, un haluro de molibdeno, un haluro de cromo, un haluro de manganeso, un haluro de zinc, un haluro de lantano, un haluro de tungsteno, un haluro de estaño, un haluro de indio, un haluro de bismuto, y una combinación de éstos. 45. - El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el agente de descarbonización es menor de aproximadamente 5% en volumen de la alimentación de la reacción. 46. - El método de conformidad con la reivindicación 37 caracterizado porque el catalizador de halogenacion comprende al menos un catalizador seleccionado del grupo que consiste de: una zeolita, un aluminio-silicato amorfo, una zirconia ácida, un tungstato, un ácido fosfórico sólido, un óxido de metal, un óxido de metal mixto, un haluro de metal y un haluro de metal mixto. 47. - Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de fase gaseosa que comprende un halógeno elemental; poner en contacto la corriente de fase · gaseosa con salmuera enfriada en. la fase líquida, en donde la salmuera enfriada comprende una solución acuosa y una sal; separar el halógeno elemental junto con la salmuera enfriada del resto de la corriente de fase gaseosa que permanece en la fase gaseosa; y separar el halógeno elemental de la salmuera enfriada mediante la separación de la fase de líquido-líquido . 48. - El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque el halógeno elemental comprende al menos un halógeno seleccionado del grupo que consiste de: bromo, cloro, flúor, y yodo. 49. - El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque la salmuera enfriada disminuye la temperatura de la corriente de fase gaseosa de aproximadamente 10 °C a aproximadamente -30 °C. 50. - El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque la sal es una sal de haluro y en donde el haluro de la sal de haluro es el mismo elemento que el halógeno elemental. 51. - El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque la salmuera enfriada comprende de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 60% en peso de la. sal. 52. - El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque además comprende: proveer una corriente de producto que comprende un haluro de hidrógeno; y el contacto de la corriente del producto con un catalizador de oxidación en la presencia de oxígeno para generar la corriente de fase gaseosa que comprende el halógeno elemental . 53. El método de conformidad con la reivindicación 47 caracterizado porque además comprende: proveer una primera corriente de alcano; hacer reaccionar al menos una porción de la corriente de halógeno con al menos una porción de la primera corriente de alcano para formar una corriente halogenada, en donde la corriente halogenada comprende monohaluros de alquilo, polihaluros de alquilo, y un haluro de hidrógeno; proveer una segunda corriente de alcano; y hacer reaccionar al menos una porción de la segunda corriente de alcano con al menos una porción de los polihaluros de alquilo para crear al menos algunos monohaluros de alquilo adicionales. 54. - El método de conformidad con la reivindicación 53 caracterizado porque además comprende: poner en contacto al menos algunos de los monohaluros de alquilo y al menos algunos de los monohaluros de alquilo adicionales con un catalizador para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno. 55. - Un método caracterizado porque comprende: proveer una corriente de haluro de alquilo que comprende haluros de alquilo; poner en contacto al menos algunos de los haluros de alquilo con un catalizador de acoplamiento para formar una corriente de producto que comprende al menos algunos hidrocarburos superiores y haluro de hidrógeno; separar el haluro de hidrógeno de la corriente de producto utilizando absorción de cambio de temperatura; y hacer reaccionar el haluro de hidrógeno con una fuente de oxígeno en la presencia de un catalizador de oxidación para generar un halógeno correspondiente. 56. El método de conformidad con la reivindicación 55 caracterizado porque además comprende: proveer una corriente acuosa de haluro de hidrógeno ; proveer un recipiente de absorción; proveer un recipiente de separación; el contacto de la corriente del producto con la corriente acuosa de haluro de hidrógeno en el recipiente de absorción para absorber al menos algunos de los haluros de hidrógeno en la corriente de producto en la corriente acuosa de haluro de hidrógeno; transferir la corriente acuosa de haluro de hidrógeno que contiene al menos algo del haluro de hidrógeno al recipiente de separación, en donde al menos una porción del haluro de hidrógeno en la corriente acuosa del haluro de hidrógeno se elimina a través de calentamiento; y reciclar la corriente acuosa de haluro de hidrógeno para el recipiente de absorción. 57. - El método de conformidad con la reivindicación 56 caracterizado porque la corriente acuosa de haluro de hidrógeno que entra en el recipiente de absorción tiene una concentración de haluro de hidrógeno de al menos aproximadamente 48% en peso de la corriente acuosa del haluro de hidrógeno . 58. - El método de conformidad con la reivindicación 56 caracterizado porque la corriente acuosa de haluro de hidrógeno que sale del recipiente de absorción tiene una concentración de haluro de hidrógeno de aproximadamente 50% a aproximadamente 80% en peso de la corriente acuosa de haluro de hidrógeno . 59. El método de conformidad con la reivindicación 56 caracterizado porque la corriente acuosa de haluro de hidrógeno se calienta en el recipiente de separación a más de aproximadamente 125 °C.