CN117680053A - 用于实施将含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺的设备 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及用于实施将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的设备(1)，其包含：包含至少一个反应器(11)的溴化与合成单元(13)；和包含一个或多个蒸馏塔和/或一个或多个吸附塔和/或一个或多个吸收塔的分离单元(19)；其中溴化与合成单元(13)和分离单元(19)以流体方式串联连接，分离单元(19)布置在溴化与合成单元(13)的下游，所述设备进一步包含将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的生产线，所述生产线还包含电解单元(43)或具有转化反应器(53)的转化单元(135)；和所述设备进一步包含将离开分离单元(19)的富含CH4‑nBrn的物流(23)再循环回到溴化与合成单元(13)的第一管线。
Description
本申请是申请日为2021年3月29日，申请号为202180038618.5，发明名称为：“联产碳的气体制氢工艺”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及气体制氢(gas to hydrogen)工艺以及用于实施该工艺的设备。
背景技术
天然气是可利用的化石资源，其主要由轻质烷烃构成。将天然气作为石化行业的原料进行增值具有意义，因为天然气在来源上是便宜的。因此，将轻质烷烃转化为产品如合成气、甲醇、烯烃或芳烃是高度有价值的。
基于氧的工艺是目前对于天然气转化而言的实践。然而，涉及氧存在的工艺不可避免地导致在最终产物物流中形成二氧化碳和水。使烷烃和氧接触的任何工艺的碳效率都不超过75％。
近来，开发了如基于溴介导的甲烷活化的、来自GTC Technologies的气体制芳烃(G2A)技术的技术。G2A工艺旨在将甲烷转化为液体烃，即C6-C9芳烃、C5和C10+产物。在这样的工艺中，作为甲烷活化的副产物的溴化氢被再循环回到溴，从而消耗氧并联产水。此第一代技术因此提供了以约85％的高碳销率将甲烷转变成化学品和水的低碳方式。然而，目前的G2A技术不是无氧工艺，因为氧被用于溴回收和产生水。
重整工艺是目前最实用的商业工艺，即蒸汽甲烷重整(SMR)、自热重整(ATR)、干甲烷重整(DMR)、部分氧化重整(POX)。
甲烷重整工艺(SMR、ATR、DMR、POX)由以下化学方程式示例。
SMR：CH4+H2O→CO+3H2
ATR/POX：2CH4+O2→2CO+4H2
DMR：CH4+CO2→2CO+2H2
甲烷重整工艺产生合成气(即一氧化碳和氢的混合物)，其可在气体制液体工艺(GTL)中转化成液体烃，或者在气体制甲醇工艺(GTM)中转化成甲醇，如在以下两个化学方程式中所示：
GTL：n CO+(2n+1)H2→CnH2n+2+n H2O
GTM：CO+2H2→CH3OH
此外，甲醇可在诸如甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烃(MTO)、以及甲醇制丙烯(MTP)的工艺中用作原料。
甲醇的转化(MTG、MTO、MTP)可由以下化学方程式汇总。
n CH3OH→CnH2n+n H2O
近来，开发了甲烷氧化偶联(OCM)。其由如以下化学方程式中所示的将甲烷转化为乙烯的基于氧的直接催化工艺组成：
2CH4+O2→C2H4+2H2O
所有氧化转化工艺意味着在最终产物物流中形成二氧化碳和水。
CH4+2O2→CO2+2H2O
二氧化碳和水的形成的问题则是，将它们进一步转变成有价值的化学品诸如将水转化成氢以及使氢与二氧化碳反应以形成各种有用的化学品在能量方面的要求高。因而，需要以低能量成本再活化这些化合物。
已知，天然气并且特别是甲烷可经由溴化而被活化。在此情形中，可显著降低甲烷活化的成本，因为可利用溴回收工艺诸如电解，如US 2009/0308759中所描述。这样的工艺还具有产生氢的优点。
GB 2571248描述了生产石墨烯层结构的方法。前体化合物可为诸如二溴甲烷的有机化合物。
设计如下工艺将是有价值的：该工艺允许产生另外的化学品，诸如碳(石墨、炭黑、……)。例如，炭黑尤其被用作橡胶产品中的增强填料，或者用用作着色颜料。然而，炭黑的生产通常通过重质石油产品的不完全燃烧而生产的，这不是环境友好的。
因而期望拥有这样的技术：其是环境友好的并且其可产生有用的产物，以最大化天然气并且尤其是甲烷的潜力。
发明内容
根据第一方面，本公开内容提供将包含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺，所述工艺特征在于其包含以下步骤：
-提供包含甲烷(CH4)的第一气态物流的步骤(a)；
-溴化并且合成碳的步骤(b)，其中使步骤(a)的包含甲烷(CH4)的第一气态物流与包含溴(Br2)的第二物流在如下操作条件下接触，该操作条件导致形成包含溴代甲烷(methyl bromides)(CH4-nBrn)和溴化氢的第三物流以及形成包含包括石墨和/或炭黑的碳的第四物流；
-对第三物流进行以回收溴化氢(HBr)物流和富含溴代甲烷的物流的分离步骤(c)，其中所述工艺包含如下步骤：将所述富含溴代甲烷的物流再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中；
-将所述富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)。
令人既惊讶地，已发现，可由甲烷产生氢而不形成水和/或二氧化碳，而是形成碳。根据本公开内容的工艺允许基于溴介导的甲烷活化将甲烷转化成氢。因为溴可通过溴化氢的氧化而回收，因此根据本公开内容的工艺允许使用可再生能源生产氢。本工艺进一步允许通过将溴代甲烷(即CH4-nBrn)回收和再循环而增强碳的形成。
例如，n是等于1、2或3的自然数。优选地，n等于1。
优选地，该将包含甲烷的气态物流转化为氢和碳的工艺是将包含甲烷的气态物流转化为氢和炭黑和/或石墨的工艺。
例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)：
-提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)包含提供以如下含量包含甲烷的天然气：所述天然气的总摩尔含量的至少75摩尔％、优选地至少85摩尔％、更优选地至少90摩尔％、甚至更优选地至少95摩尔％。
-提供包含甲烷的第一气态物流的步骤(a)包含提供天然气和将天然气纯化，以除去选自硫、氮、水、氧和二氧化碳的一种或多种。
例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义溴化并且合成碳的步骤(b)：
-溴化并且合成碳的步骤(b)是在没有催化剂情况下进行的。
-步骤(b)的操作条件包括如下温度：至少400℃；优选地范围为400℃至1000℃；更优选地500℃至1000℃或500℃至900℃；甚至更优选地600℃至800℃。
-步骤(b)的操作条件包括如下压力：至少0.1MPa；优选地范围为0.1MPa至2.0MPa；更优选地范围为0.5至1.5MPa，并且更优选地范围为0.6至1.0MPa。
在第一替代方案中，所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是通过所述富含溴化氢的物流的电解进行的。优选地，所述电解是在气相或液相下进行的。
在第二替代方案中，所述步骤(c)是通过水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是通过在水相中实施的电解进行的，以产生包含溴的物流。优选地，将所述包含溴的物流于在步骤(d)中再利用之前倾析(滗析，decant)。
在第三替代方案中，所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流转化的所述步骤(d)是在氧物流的存在下实施的，以产生富含溴的物流，将该富含溴的物流任选地在步骤(d)中再利用。优选地，将所述富含溴的物流在步骤(b)中再利用，并且于在步骤(b)中再利用之前洗涤和/或干燥。其中，将所述富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的所述步骤(d)进一步产生热能，其中将所述热能转化成电能。优选地，将所述电能用于水的电解反应中，以产生氢物流和/或氧物流，其被任选地用于将所述富含溴化氢的物流转化成包含氢的物流和包含溴的物流的所述步骤(d)中。
例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义分离步骤(c)：
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴代甲烷(CH4-nBrn)的步骤。
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴化氢(HBr)的步骤。
-分离步骤(c)在比溴化并且合成碳的步骤(b)中使用的温度低的温度下进行。
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴代甲烷以产生富含溴代甲烷的物流的步骤，其中所述分离步骤在比溴化并且合成碳的步骤(b)中使用的温度低的温度下进行。
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴代甲烷以产生富含溴代甲烷的物流的步骤，和/或至少一个分离溴化氢以产生富含溴化氢的物流的步骤。
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴化氢以产生富含溴化氢的物流的步骤，其中使所述富含溴化氢的物流经受一个或多个进一步的分离步骤；优选地，所述一个或多个进一步的分离步骤是使用至少一种溶剂在一个或多个萃取蒸馏系统中进行的，优选地所述至少一种溶剂选自醇、酮、羧酸、酮、有机溴化合物、离子液体、有机酸酐和/或腈。
-分离步骤(c)包含至少一个分离溴化氢以产生富含溴化氢的物流的步骤，其中使所述富含溴化氢的物流经受一个或多个进一步的分离步骤，并且所述一个或多个进一步的分离步骤包括在该富含溴化氢的物流到达萃取蒸馏系统之前调整其温度的步骤。
-分离步骤(c)包含至少一个分离包含未反应甲烷的物流的步骤；优选地，将所述包含未反应甲烷的物流再循环到包含甲烷的第一气态物流中。
例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义电解的步骤(d)：
-电解的步骤(d)是在如下温度条件下进行的：范围在300℃和700℃之间、优选地在350℃和650℃之间、更优选地在400℃和600℃之间。
-电解的步骤(d)是在如下压力条件下进行的：至少0.1MPa、优选地范围在0.1MPa和2.0MPa之间、更优选地范围在0.5MPa和1.5MPa之间、甚至更优选地范围为0.6MPa至1.0MPa。
-电解的步骤(d)是在气相条件下进行的。
-该工艺包含如下步骤：将步骤(d)中获得的包含溴的物流再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中。优选地，步骤(d)中获得的包含溴的物流和步骤(b)的包含溴的第二物流是相同的。
包括石墨和/或炭黑的第四物流可由石墨和/或炭黑组成，或者基本上由石墨和/或炭黑组成。如果第四物流的碳未全部被转化成石墨和/或炭黑，则步骤(b)可包含对第四物流进行的碳化步骤。
例如，碳化步骤在范围为500℃至3500℃的温度下进行。例如，碳化步骤在范围为750℃至2000℃的温度下进行。例如，碳化步骤在范围为2600℃至3500℃的温度下进行。
根据第二方面，本公开内容提供了用于实施根据第一方面的将包含甲烷的气态物流转化成氢和碳的工艺的设备，所述设备特征在于其包含：
-溴化与合成单元；
-分离单元；并且
其中溴化与合成单元和分离单元以流体方式串联连接，其中分离单元布置在溴化与合成单元下游，其中所述设备进一步包含将富含溴化氢的物流转化成包含溴的物流的生产线(管线、线路，line)，并且其中所述设备进一步包含将离开分离单元的富含CH4-nBrn的物流再循环回到溴化与合成单元的第一管线(line)。
例如，n是等于1、2或3的自然数。优选地，第一管线将离开分离单元的富含CH3Br的物流再循环回到溴化与合成单元。
在第一替代方案中，所述将富含溴化氢的物流转化成包含溴的物流的生产线有利地包含电解单元。例如，所述设备进一步包含在所述电解单元下游并且在所述溴化与合成单元上游的溴回收单元。任选地，所述电解单元被包含在所述分离单元内。
在第二替代方案中，所述将富含溴化氢的物流转化成包含溴的物流的生产线包含转化单元。优选地，所述转化单元具有与水电解单元偶联(连接)的转化反应器。
例如，溴化与合成单元包含至少一个选自固定床反应器和/或流化床反应器的反应器。
例如，分离单元包含一个或多个蒸馏塔和/或一个或多个吸附塔和/或一个或多个吸收塔。
例如，可使用以下中的一个或多个以更好地定义该设备：
-该设备包含将包含溴的物流再循环回到溴化与合成单元的第二管线。
-该设备包含将离开分离单元的富含甲烷的物流再循环回到溴化与合成单元的第三管线。
-该设备包含设置在溴化与合成单元上游的纯化单元；优选地，该纯化单元包含选自以下的至少一个或多个：除硫系统、干燥器系统、除氮系统、除氧系统、或除二氧化碳系统；更优选地，该纯化单元包含至少一个除硫系统。
例如，该设备包含至少一个电热流化床反应器，和将溴化与合成单元的反应器的一个或多个的第四物流导向该至少一个电热流化床反应器的管线。
根据第三方面，本公开内容提供了溴在由甲烷生产氢的工艺中的用途；该用途特征在于，所述工艺进一步生产碳，并且是根据第一方面的。
根据第四方面，本公开内容提供了设备在由甲烷生产氢的工艺中的用途；该用途特征在于，所述设备是根据第二方面的。
本发明包括以下实施方式：
1.将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的工艺，所述工艺特征在于其包含以下步骤：
-提供包含甲烷的第一气态物流(3，7)的步骤(a)；
-溴化并且合成碳的步骤(b)，其中使步骤(a)的包含甲烷的第一气态物流(3，7)与包含溴的第二物流(53，95，127)在如下操作条件下接触：该操作条件导致形成包含溴代甲烷和溴化氢的第三物流(15)，和形成包含包括石墨和/或炭黑的碳的第四物流(25)；
-对第三物流(15)进行以回收富含溴化氢的物流(33，41，107)和富含溴代甲烷的物流(23)的分离步骤(c)，其中所述工艺包含如下步骤：将富含溴代甲烷的物流(23)再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中；和
-将所述富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含氢的物流(51，63)和包含溴的物流(53，95，127)的步骤(d)。
2.根据条目1的工艺，特征在于所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流(33，41)转化的所述步骤(d)是通过所述富含溴化氢的物流(33，41)的电解进行的。
3.根据条目2的工艺，特征在于所述电解是在气相下或在液相下进行的。
4.根据条目1的工艺，特征在于所述步骤(c)是通过水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流(107)转化的所述步骤(d)是通过在水相中实施的电解进行的，以产生包含溴的物流(109，127)。
5.根据条目4的工艺，特征在于将所述包含溴的物流(109)于在步骤(b)中再利用之前倾析。
6.根据条目1的工艺，特征在于所述步骤(c)是通过非水萃取进行的，并且将所述富含溴化氢的物流(41)转化的所述步骤(d)是在氧物流(62)的存在下实施的，以产生富含溴的物流(69，91，95)。
7.根据条目6的工艺，特征在于将所述富含溴的物流(69)在步骤(b)中再利用，并且于在步骤(b)中再利用之前洗涤和/或干燥。
8.根据条目6或7的工艺，其中将所述富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含氢的物流(51，63)和包含溴的物流(53，95，127)的所述步骤(d)进一步产生热能(55)，进一步地其中将所述热能(55)转化为电能(79)。
9.根据条目8的工艺，特征在于将所述电能(79)在水的电解反应中再利用，以产生氢物流(63，67)和/或氧物流(62)，其被任选地用于将所述富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含氢的物流(51，63)和包含溴的物流(53，95，127)的所述步骤(d)中。
10.根据条目1至9任一项的工艺，特征在于分离步骤(c)包含至少一个分离溴化氢以产生富含溴化氢的物流(27)的步骤，其中使所述富含溴化氢的物流(27)经受一个或多个进一步的分离步骤。
11.根据条目1至10任一项的工艺，特征在于溴化并且合成碳的步骤(b)是在没有催化剂的情况下进行的。
12.根据条目1至11任一项的工艺，特征在于步骤(b)的操作条件包括范围为500℃至1000℃的温度。
13.根据条目1至12任一项的工艺，特征在于步骤(b)的操作条件包括范围为0.1MPa至2.0MPa的压力。
14.根据条目1至13任一项的工艺，特征在于分离步骤(c)是在比溴化并且合成碳的步骤(b)中使用的温度低的温度下进行的。
15.根据条目1至14任一项的工艺，特征在于分离步骤(c)包含至少一个分离包含未反应甲烷的物流(39)的步骤。
16.根据条目1至15任一项的工艺，特征在于所述工艺包含如下步骤：将步骤(b)中获得的包含溴的物流(53，95，127)再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中。
17.根据条目1至16任一项的工艺，特征在于提供包含甲烷的第一气态物流(3)的步骤(a)包含提供如下的天然气：所述天然气以所述天然气的总摩尔含量的至少75摩尔％的含量包含甲烷。
18.根据条目1至17任一项的工艺，特征在于，提供包含甲烷的第一气态物流(3)的步骤(a)包含提供天然气，并将天然气纯化，以除去选自硫、氮、水、氧和二氧化碳的一种或多种。
19.根据条目1至18任一项的工艺，特征在于步骤(b)包含对第四物流进行的碳化步骤。
20.根据条目19的工艺，特征在于碳化步骤在范围为500℃至3500℃的温度下进行。
21.根据条目20的工艺，特征在于碳化步骤在范围为750℃至2000℃的温度下进行。
22.根据条目19的工艺，特征在于碳化步骤在范围为2600℃至3500℃的温度下进行。
23.用于实施根据条目1至22任一项的将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的工艺的设备(1)，所述设备(1)特征在于其包含：
-溴化与合成单元(13)；和
-分离单元(19)；
其中溴化与合成单元(13)和分离单元(19)以流体方式串联连接，其中分离单元(19)布置在溴化与合成单元(13)的下游，
其中所述设备进一步包含将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的生产线，
并且其中所述设备进一步包含将离开分离单元(19)的富含CH4-nBrn的物流(23)再循环回到溴化与合成单元(13)的第一管线。
24.根据条目23的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含电解单元(43)。
25.根据条目24的设备(1)，特征在于所述设备(1)进一步包含在所述电解单元(43)的下游并且在所述溴化与合成单元(13)的上游的溴回收单元(133)；
所述电解单元(43)任选地被包含在所述分离单元(19)内。
26.根据条目23的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含转化单元(135)；所述转化单元(135)具有转化反应器(53)。
27.根据条目26的设备(1)，特征在于所述转化反应器(53)与水电解单元(61)偶联。
28.根据条目23至27任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将包含溴的物流(53，95，127)再循环回到溴化与合成单元(13)的第二管线。
29.根据条目23至28任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将离开分离单元(19)的富含甲烷的物流(39)再循环回到溴化与合成单元(13)的第三管线。
30.根据条目23至29任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含至少一个电热流化床反应器，和将溴化与合成单元(13)的反应器(11)的一个或多个的第四物流导向该至少一个电热流化床反应器的管线。
附图说明
-图1说明了根据本公开内容的设备，其中工艺的步骤(c)是在非水相中实施的，并且其中将富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)是通过在气相下电解进行的。
-图2说明了根据本公开内容的设备，其中工艺的步骤(c)是在非水相中实施的，并且其中将富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)是通过在液相下电解进行的。
-图3说明了根据本公开内容的设备，其中工艺的步骤(c)是在水相中实施的，并且其中将富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)是通过在水相下实施的电解进行的。
-图4说明了根据本公开内容的设备，其中工艺的步骤(c)是在非水相中实施的，并且其中将富含溴化氢的物流转化为包含氢的物流和包含溴的物流的步骤(d)是在氧物流的存在下进行的。
-图5是纯化之后的碳的扫描电子显微镜一能量色散X射线光谱法(SEM-EDS)图像。
-图6是从反应器分离的炭黑样品的拉曼光谱。
具体实施方式
对于本公开内容，给出以下定义：
该工艺的进料气体，即包含甲烷的第一气态物流，优选地是天然气和/或其它富含甲烷的烃来源(其被假设为在界区外(OSBL)工厂(plant)中处理，在此处将选自含硫化合物、水、二氧化碳、氧和氮的一种或多种的大部分除去)。
表述“溴代甲烷”涵盖具有CH4-nBrn型化学结构的一系列化合物，其中n为1至4的整数。例如，当n＝2时，化学结构为CH2Br2，其对应于二溴甲烷的化学结构。名称“溴甲烷(methyl bromide)”是溴代甲烷系列中的对应于化学结构CH3Br、因而具有n＝1的成员。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”还包括术语“由……组成”。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4、5，并且当涉及例如度量时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括所列举的端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文中列举的任何数值范围旨在包括囊括在其中的全部子范围。
在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构、特性或实施方式可以如本领域技术人员将从本公开内容明晰的任何合适方式组合。
该工艺和用于实施该工艺的设备将通过参考图1至4而联合描述。
本公开内容提供了用于将包含甲烷的气态物流(3，7)转化成氢51和碳25的工艺和设备1。可将由此工艺获得的碳25热处理(通过进行例如碳化步骤，优选地在电热流化床反应器中)以产生炭黑和/或石墨、优选地炭黑。例如，生产炭黑所要求的温度被包含在至少500℃和3000℃以下之间，优选地在750℃和2000℃之间。当温度在2600℃以上并且最高达3500℃时，有利于石墨的产生。优选地，在被包含在3000℃和3400℃之间的温度下形成石墨。
将包含甲烷的气态物流(3，7)转化成氢(51，63)和碳25的工艺特征在于其包含以下步骤：
-提供包含甲烷的第一气态物流(3，7)的步骤(a)；
-溴化并且合成碳的步骤(b)，其中使步骤(a)的包含甲烷的第一气态物流(3，7)与包含溴的第二物流(53，95，127)在这样的操作条件下接触，该操作条件导致形成包含溴代甲烷和溴化氢的第三物流15，以及形成包含包括石墨和/或炭黑的碳的第四物流25；
-对第三物流15进行以回收如下的分离步骤(c)：富含溴化氢的物流(33，41，107)；和富含溴代甲烷的物流23，其中所述工艺包含将富含溴代甲烷的物流23再循环到溴化并且合成碳的步骤(b)中的步骤；
-将所述富含溴化氢的物流(33，41，107)转化成包含氢的物流(51，63)和包含溴的物流(53，95，127)的步骤(d)。
第一气态物流(3，7)是本工艺的进料物流。根据本公开内容，第一气态物流(3，7)是或包含天然气。例如，第一气态物流(3，7)是包含甲烷的天然气。例如，天然气(3，7)以如下含量包含甲烷：所述天然气的总摩尔含量的至少75摩尔％；优选地至少85摩尔％，更优选地至少90摩尔％，并且甚至更优选地至少95摩尔％的甲烷。
可用于本发明的工艺的实施方式中的合适的第一气态物流(3，7)的实例包括但是不限于：天然气，煤层甲烷，再气化液化天然气，衍生自气体水合物(天然气水合物，gashydrate)、包合物(clathrate)或两者的气体，衍生自有机物质或生物质的厌氧分解的气体，以合成方式生产的天然气或烷烃，及其混合物。
第一气态物流(3，7)包含甲烷，但是以更一般方式，可包含烷烃。可存在于第一气态物流中的烷烃可包括例如较低分子量烷烃。如本文中所使用的，术语“较低分子量烷烃”指的是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、或其混合物。例如，本工艺包括如下步骤：在第一气态物流进入溴化与合成单元之前，对所述第一气态物流进行的分离不同于甲烷的烷烃的至少一部分，以产生富含甲烷的第一气态物流。
例如，使第一气态物流3经受如下的任选的预备步骤：纯化以除去选自硫、氮、水、氧和二氧化碳的一种或多种。所述纯化步骤在布置在溴化与合成单元13上游的纯化单元5中进行。纯化单元5可包括选自除硫系统、干燥器系统、除二氧化碳系统、和除氮系统的一个或多个。这些系统是本领域技术人员所熟知的，并且将不对其进一步描述。在纯化之后，第一气态物流7包含基于第一气态物流7的总摩尔含量小于2摩尔％的二氧化碳；优选地小于1摩尔％，更优选地小于0.5摩尔％。在纯化之后，第一气态物流7包含基于第一气态物流7的总摩尔含量小于0.001摩尔％的硫组分；优选地小于0.0005摩尔％。
离开纯化单元5的经纯化的第一气态物流7被传送至溴化与合成单元13。
在进入溴化与合成单元13以进行步骤(b)之前，第一气态物流7可通过换热器9以提高其温度。
溴化与合成单元13包含至少一个选自固定床反应器和/或流化床反应器的反应器11。该一个或多个反应器在操作条件下操作。
步骤(b)的操作条件包括如下温度：至少400℃；优选地范围为400℃至1000℃；更优选地450℃至950℃；甚至更优选地500℃至900℃或500℃至1000℃。例如，步骤(b)的操作条件包括如下温度：至少450℃、优选地至少475℃、更优选地至少500℃，和/或至多1000℃、优选地至多950℃、更优选地至多900℃。
步骤b)的操作条件包括如下压力：至少0.1MPa；优选地范围为0.1MPa至2.0MPa；更优选地范围为0.5至1.5MPa，并且更优选地范围为0.6至1.0MPa。
第一气态物流(3，7)(优选地为经纯化的第一气态物流7)进入溴化与合成单元13，并且使其与包含溴的第二物流接触。所述第二物流可包含新鲜溴和/或再循环的包含溴的物流(53，95，127)。
任选地，反应器11可为分成第一区和第二区的单一反应器，在第一区中发生甲烷的溴化，在第二区中发生碳的形成。在单一反应器内，该第一区在顶部(overhead)部分中，因为其为其中挥发性化合物发挥作用的区，而第二区在下方(beneath)部分中，因为碳作为固体被回收。替代地，溴化并且合成碳的步骤(b)可在串联布置的两个反应器(其中发生甲烷的溴化的第一反应器和其中发生碳的形成的在所述第一反应器下游的第二反应器)内进行。
溴化并且合成碳的步骤(b)允许转化基于引入到反应器中的总溴的至少95摩尔％的溴、优选地至少99摩尔％。
在溴化并且合成碳的步骤(b)期间，甲烷与溴反应以形成溴(代)甲烷、二溴甲烷和三溴甲烷，以及这些产物转化为碳可汇总如下：
(i)CH4+n Br2→CH4-nBrn+n HBr
(ii)CH3Br+Br2→C+3HBr
(iii)CH2Br2→C+2HBr
(iv)CHBr3→C+HBr+Br2
反应(i)一般以对溴甲烷(即CH3Br)相当高的选择性发生。例如，在使用在约2.5∶1至约12∶1、优选地约3∶1至约10∶1、更优选地约4∶1至约9∶1的范围内的过量甲烷操作的非催化甲烷溴化的情形中，反应选择性对于溴甲烷可为50％以上并且对于二溴甲烷可为小于40％，以摩尔计。
据信，在溴化反应中，还将形成仅非常少量的三溴化甲烷和四溴化甲烷。更高级烷烃，诸如乙烷、丙烷和丁烷，也可容易地被溴化，导致单溴化的和多溴化的烷烃，诸如溴化乙烷、溴化丙烷和溴化丁烷。
为了促进二溴甲烷的形成，并且以此方式促进通过反应(iii)形成碳，本领域技术人员可利用在高温(诸如至少500℃、并且优选地至少550℃的温度)下运行。
如将于后文看见的，通过使离开溴化与合成单元13的溴代甲烷再循环回到溴化与合成单元13，也有利于二溴甲烷的形成。在反应器包含两个区的情形中，将溴代甲烷再循环回到第一区，在第一区中发生溴化反应。类似地，在其中两个反应器串联布置的情形中，将溴代甲烷再循环回到第一反应器。
在本公开内容中，所形成的碳作为固态化合物容易被除去。
如可从本公开内容中涉及的这四种化学反应看见的，不存在二氧化碳的形成。
溴化并且合成碳的步骤(b)可在不存在催化剂的情况下或在存在催化剂的情况下进行。优选地，其在不存在催化剂的情况下进行。
然而，在期望存在催化剂的情形中，可在溴化并且合成碳的步骤(b)期间使用的合适催化剂包括，但是不限于：铂，钯，或负载的非化学计量金属氧卤化物如FeOxBry或FeOxCly或者负载的化学计量金属氧卤化物如TaOF3、NbOF3、ZrOF2、SbOF3，如Olah等人，J.Am.Chem.Soc.，1985，107，7097-7105中所描述的。
溴化并且合成碳的步骤(b)导致形成包含溴代甲烷和溴化氢的第三物流15，和包含碳的第四物流25。第三物流15可以所述第三物流15的总摩尔含量的5mol％或更少的量、优选地以1mol％或更少的量进一步包含溴。
随后，包含溴代甲烷和溴化氢的第三物流15被传送至布置在溴化与合成单元13下游的分离单元19。分离单元19包含一个或多个蒸馏塔和/或一个或多个吸附塔和/或一个或多个吸收塔。
例如，分离单元19包含配置成将溴代甲烷从第三物流15的其它组分分离的第一塔21，第一塔21为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。优选地，所述第一分离步骤在比溴化与合成的步骤(b)中使用的温度低的温度下，例如在比溴化并且合成碳的步骤(b)的操作条件中使用的温度低至少50℃的温度下进行。设备1可包含布置在溴化与合成单元13和分离单元19之间的换热器17。
将富含溴代甲烷的物流23回收，并优选地再循环到溴化与合成单元13的反应器的一个或多个。这确保了另外生成二溴甲烷，以提升碳的收率。优选的是，富含溴代甲烷的物流23仅包含溴甲烷(CH3Br)。
离开第一塔21的富含溴化氢的物流27可包含未反应的甲烷，并且因此可经受一个或多个进一步的分离步骤，诸如将未反应甲烷从剩余组分分离的步骤。此步骤可在萃取蒸馏系统(如图1、2和4中所示，其包含一个或多个分离塔(31，35))中、或者在倾析系统(如图3上所示，其包含水汽提塔97和倾析器103)中进行。例如，使富含溴化氢的物流27通过一个加载有至少一种溶剂诸如醇、羧酸、酮、有机溴化合物、离子液体、有机酸酐和/或腈的萃取蒸馏塔31。例如，溶剂可为乙酸。因而，富含溴化氢的物流27中含有的溴化氢被吸收于所述特定溶剂上，这允许分离未反应的甲烷，并且随后产生包含未反应甲烷的物流39。优选地，所述物流39被再循环到包含甲烷的第一气态物流(3，7)中，或者溴化与合成单元13的反应器11的一个或多个中。
包含未反应甲烷的物流39可被清除(未示出)，这产生可被回收的燃料气体。
第一实施方式
在如图1中所示的设备中，一旦未反应甲烷的分离已经发生，就将离开萃取蒸馏塔31的剩余物流33导向萃取蒸馏系统的第二分离塔35，以回收在萃取蒸馏塔31中使用的溶剂，并且产生溴化氢物流41。所述第二分离塔35优选地为蒸馏塔。所回收的溶剂37优选地被再导向萃取蒸馏塔31，使得可连续地实现溴化氢物流41的生成。
设备1可包含布置在第一塔21和萃取蒸馏系统之间的一个或多个换热器29，使得包括一个或多个如下步骤：在物流27进入萃取蒸馏系统之前调整物流27的温度。
随后，将溴化氢物流41传送到电解单元43，任选地在于一个或多个换热器45中调整其温度的一个或多个步骤之后传送到电解单元43，以产生包含氢的物流51和包含溴的物流53。更特别地，可将溴化氢物流41引导至电解池47中，电解池47优先地为气相电解池。气相电解池可为质子交换膜反应器，并且被供应有能量流49，其优先地由非化石可再生能源(即绿色电力)组成。
第二实施方式
在图2中所示的第二设备中，一旦未反应甲烷的分离已经发生，就将剩余物流33(其包含溴化氢和在萃取蒸馏塔31中使用的特定溶剂)导向一个电解单元43，以产生包含氢的物流51和包含溴、未转化的溴化氢和所述特定溶剂的物流52。
更特别地，将剩余物流33导向电解池47中，电解池47优先地为液相电解池。液相电解池被供应有能量流49，其优先地包含非化石可再生能源(即来自太阳能和/或风能的绿色电力)。
设备1可包含布置在第一塔21和萃取蒸馏系统之间的一个或多个换热器29，使得包括了如下的一个或多个步骤：在物流27进入萃取蒸馏系统之前调整物流27的温度。
离开电解单元43的物流52随后被传送到分离塔35中，以回收萃取蒸馏塔31中使用的溶剂，并且产生富含溴的物流41。随着未转化的溴化氢被吸收于所述特定溶剂上，可分离溴并形成包含溴的物流53。将所回收的包含所述特定溶剂和溴化氢的混合物的物流38优选地再导向萃取蒸馏塔31，使得可连续地实现包含溴的物流53的生成。
此外，为了将包含溴的物流53中的任何痕量溴化氢除去，可将包含溴的物流53在再导向溴化与合成单元13中之前，任选地于在一个或多个换热器45中调整其温度的一个或多个步骤之后，传送到倾析器(未示出)中以从包含溴的物流53进一步除去痕量溴化氢。
第三实施方式
在图3上所示的第三设备中，使离开第一塔21的富含溴化氢的物流27通过水汽提塔97，在其中将溴化氢用水进行汽提/交换。例如，水汽提塔97是具有由拉西(Raschig)环构成的填料床的塔。这导致形成了还包含水的溴化氢物流107，将其从分离单元19排出。因此水汽提塔97允许分离甲烷物流99，甲烷物流99任选地于在一个或多个换热器101中调整其温度的步骤之后进入到倾析器103中以将水除去。将离开倾析器103的水物流105再引入到水汽提塔97中，以进一步将溴化氢从富含溴化氢的物流27除去。在倾析水时，获得包含甲烷的物流39。
所述包含甲烷的物流39可被再循环到包含天然气的第一物流(3，7)中，和/或再循环到溴化与合成单元13的反应器11的一个或多个中。
设备1可包含布置在第一塔21和水汽提塔97之间的一个或多个换热器29，使得包括了如下的一个或多个步骤：在物流27进入水汽提塔97之前调整物流27的温度。
随后，离开分离单元19的包含水的溴化氢物流107随后被传送到电解单元43，以产生包含氢的物流51和包含含水溴和未转化的溴化氢的物流109。可将氢物流51在被回收之前任选地在干燥器系统129中干燥，以回收经干燥的气态氢物流131。例如，干燥器系统129是干燥剂(desiccant)。例如，干燥剂可为分子筛，诸如来自LTA家族的一种或多种沸石。在LTA家族中，可选择来自LTA-3A、LTA-4A和/或LTA-5A的沸石。在另一实例中，干燥器系统129是如US2016/0129390中所描述的氢干燥系统。例如，干燥器系统129在室温(诸如在15℃和25℃之间)下、和/或在如下压力条件下运行：至少0.1Mpa、优选地范围在0.1MPa和2.0MPa专之间、更优选地范围在0.5MPa和1.5Mpa之间、甚至更优选地范围为0.6MPa至1.0Mpa。
包含含水溴和未转化溴化物的物流109还包含由于溴在水中水解而生成的溴化氢。包含含水溴的物流109可随后被传送到包含洗涤塔111的溴回收单元133中。洗涤塔111允许分离溴化氢物流121，溴化氢物流121可任选地被再循环到分离单元19的水汽提塔97中。还将离开洗涤塔111的包含含水溴以及可能包含痕量溴化氢的物流113导向、可能经由一个或多个换热器115而导向溴回收单元133的任选的倾析系统117。在此倾析系统117中，将溴化氢进一步分离成溴化氢物流119，并且任选地再循环到洗涤塔111中。可将离开任选的倾析系统117的包含溴的物流123在干燥器系统125中干燥，以产生包含溴的物流127，其可任选地在溴化与合成单元13中再利用。例如，干燥器系统125为干燥剂。例如，干燥剂可为分子筛，诸如来自LTA家族的一种或多种沸石。在LTA家族中，可选择来自LTA-3A、LTA-4A和/或LTA-5A的沸石。
第四实施方式
在图4中所示的第四设备中，一旦未反应甲烷的分离已经发生，就将离开萃取蒸馏塔31的剩余物流33导向萃取蒸馏系统的第二分离塔35，以回收萃取蒸馏塔31中使用的溶剂，并产生富含溴化氢的物流41。所述第二分离塔35优选地为蒸馏塔。所描述的萃取蒸馏系统提供了如下优点：富含溴化氢的物流41不包含水。优选地，将所回收的溶剂37再导向萃取蒸馏塔31，使得可连续地实现富含溴化氢的物流41的生成。
优选地，富含溴化氢的物流41仅包含溴化氢。
因而，离开分离单元19的富含溴化氢的物流41被传送至转化单元135，以产生包含氢的物流(63，67)和作为富含溴的物流的物流(69，91，95)。更特别地，可将富含溴化氢的物流41导向、任选地于在一个或多个换热器45中调整其温度的一个或多个步骤之后导向转化反应器53中。例如，转化反应器53可为多管式固定床反应器或管壳式换热器反应器、优选地管壳式换热器反应器。富含溴化氢的物流41的转化是在存在一种或多种催化剂的情况下、或者在不存在一种或多种催化剂的情况下实施的。例如，在转化反应器53中，使溴化氢与氧(O2)在气相中反应。该转化反应优选地在管壳式换热器反应器的管侧处操作。例如，转化反应器的压力条件包含在0.5MPa和1.5Mpa之间、优选地在0.7MPa和1.2Mpa之间。例如，转化反应的温度条件包含在500℃和600℃之间、优选地在520℃和580℃之间。
当富含溴化氢的物流41的转化在一种或多种催化剂的存在下进行时，有利的是使用管壳式换热器反应器，使得可将所述一种或多种催化剂安装在管侧中。例如，所述一种或多种催化剂为负载在氧化铝上的金属氧化物。关于所述一种或多种催化剂的进一步细节可见于US 2011/0015458中，其内容通过引用并入。
溴化氢向溴的转化是放热反应(即热反应为约-69kJ/mol溴化氢)。管壳式换热器反应器允许通过在管壳式换热器反应器的壳侧处使水气化成高压物流而回收热。因而，管壳式换热器的壳侧可充当蒸汽发生器，其可被包括在用于发电(power production)的热力学蒸汽循环中。优选地，蒸汽循环由如下构成：用于压缩、优选地等熵压缩的给水泵；用于加热(heat addition)、优选地用于等压加热的蒸汽发生器；用于膨胀、优选地用于等熵膨胀的蒸汽涡轮；以及用于排热(heat rejection)、优选地用于等压排热的冷凝器。预期，约30％至50％热力学效率导致每氧化1摩尔HBr产生0.006(69/3600*30％)至0.01(69/3600*50％)kWh的功。热力学效率通过经由ASPEN PLUS V9软件模拟而确定。
为了最大化该设备的能量管理，可将从转化反应器53回收的热能55(已经被传递至水)由于其在蒸汽-电力子机组57内通过而进一步转化为电能59。例如，蒸汽-电力子机组57可为蒸汽涡轮。
电能59随后用于供给水电解反应器61，例如碱性电解池、质子交换膜电解池、或固体氧化物电解池。在以下意义上此配置是令人感兴趣的：其防止使用外部电力供应用于水电解反应器61。
水的所述电解反应有利地在如下压力条件下实施：范围在0.1MPa和20MPa之间、优选地在0.5MPa和17MPa之间、更优选地在1MPa和15MPa之间。水的所述电解反应还可在如下温度条件下实施：范围在50℃和1000℃之间、优选地在75℃和975℃之间、更优选地在100℃和900℃之间。水的所述电解反应有利地在如下消耗时实施：在3kWh/m3所产生的氢和6kWh/m3所产生的氢之间、优选地在3.5kWh/m3所产生的氢和5.5kWh/m3所产生的氢之间。
已知水电解的电势差为-1.23V，该系统要求237kJ/mol的理论最低能量供应。这意指着，为了回收1吨氧，理论上对于100％溴化氢转化并假设100％能量效率，电解池需要2060kWh。水被电分解成氢物流(63，67)和氧物流62。
可将氢物流63进一步在干燥器系统65上干燥。例如，干燥器系统65为干燥剂。例如，所述干燥剂可为分子筛，诸如来自LTA家族的一种或多种沸石。在LTA家族中，可选择来自LTA-3A、LTA-4A和/或LTA-5A的沸石。在另一实例中，干燥器系统65是如US2016/0129390中所描述的氢干燥系统。例如，干燥器系统65在室温(诸如在15℃和25℃之间)下和或在如下压力条件下运行：至少0.1MPa、优选地范围在0.1MPa和2.0MPa之间、更优选地范围在0.5MPa和1.5MPa之间、甚至更优选地范围为0.6MPa至1.0MPa。
有利地，将氧物流62在进入转化反应器53之前与富含溴化氢的物流41混合，如图4中所示。氧物流62还可被直接导向转化反应器53(未示出)中。因而，氧物流62是溴化氢的转化中使用的氧化剂。通过使用这样的氧化剂，在转化步骤期间从转化反应器53回收的热能55被至少部分地再循环，这因此改善了所描述设备的能量管理。替代地，可将热能55或对应的电能59再导向另一设备中。在该情形中，对于运行该转化反应而言便宜且易于操作的氧化剂是使用空气。
离开转化反应器53的富含溴的物流69包含痕量水，并且随后通过水解而形成溴化氢。因而，包含溴和溴化氢的混合物的富含溴的物流69有利地被导向洗涤塔71中，这允许从所述混合物分离溴化氢的第一部分。在此分离之后，离开洗涤塔71的含水氢溴物流83可任选地被再导向转化反应器53的上游，用于通过将溴化氢转化为溴而额外回收。离开洗涤塔的物流73包含所述混合物的剩余部分，并且可任选地于在一个或多个换热器75中调整其温度的一个或多个步骤之后导向倾析子单元77。
任选的倾析子单元77一方面允许溴的分离，以回收富含溴的物流91，并且另一方面允许呈气态形式与呈含水形式的溴化氢(分别地气态物流(85，89)和含水物流79)的分离。最后，水可被回收，从而形成水物流81，并且可有利地被传送到水电解反应器61中。
将离开任选的倾析子单元77的富含溴的物流91优选地在干燥器系统93中干燥，以产生富含溴的物流95，富含溴的物流95离开转化单元并且可任选地被再导向溴化与合成单元13中。例如，干燥器系统93为干燥剂。例如，所述干燥剂可为分子筛，诸如来自LTA家族的一种或多种沸石。在LTA家族中，可选择来自LTA-3A、LTA-4A和/或LTA-5A的沸石。
可任选地使气态物流85通过纯化塔87，以消除任何残留的痕量的溴。气态物流85的除去允许任选的倾析子单元77降低内部压力，并且使其高效地工作。
含水物流79可任选地被再导向洗涤塔71中，使得含水溴化氢被再导向转化反应器53上游的管线上，或者再导向任选的倾析子单元77中。
图1、2和3中所示的设备中存在的电解单元43中发生的以下两个半反应可汇总如下：
2Br-→Br2+2e-
2H++2e-→H2
电解有利地在气相中实施，并且可例如在质子交换膜电解池中实现。当使用这样种类的电化学池时，其可包含阳极侧和阴极侧，阳极侧和阴极侧通过质子传导膜(例如由陶瓷材料制成的质子传导膜)分开。例如，当电解的步骤(d)在气相中实施时，电解的步骤(d)在如下温度条件下进行：范围在300℃和700℃之间、优选地在325℃和675℃之间、更优选地在375℃和625℃之间。例如，当电解的步骤(d)在液相(包括水相)中实施时，电解的步骤(d)在如下温度条件下进行：范围在20℃和80℃之间、优选地在25℃和70℃之间、更优选地在30℃和40℃之间。例如，无论电解的步骤(d)是在哪个相中实施的，电解的步骤(d)都是在如下压力条件下进行的：至少0.1Mpa、优选地范围在0.1MPa和2.0Mpa之间、更优选地范围在0.5MPa和1.5Mpa之间、甚至更优选地范围为0.6MPa至1.0Mpa。
已知溴化氢电解的电势差为-1.07V，系统要求206kJ/mol的理论最小能量供应。这意味着为了回收1吨溴，理论上对于100％溴化氢转化并假设100％能量效率，电解池需要358kWh。
从电解单元离开的所再生的包含溴的物流可优先地被用于溴化单元中(通过与进入溴化单元之前的甲烷物流混合，或者通过被直接传送到溴化反应器中)。当该工艺包含该再循环步骤时，不存在溴的净消耗，因为其在该工艺中被完全再生。
氢溴物流的电解允许形成作为纯净物流产物的氢，并且避免了使用氧化溴回收路径。在以下意义上，这是有利的：其防止了来自作为烦琐技术的空气分离单元的氧的消耗。此外，使用通过电解进行的溴回收允许防止生成被溴污染的水作为最终产物，这在使用氧化溴回收路径时发生。因此，随后的水处理是不必要的。
包含碳的第四物流25的回收
可实施碳的任选纯化。还可进行通过与能量色散X射线光谱法(EDS)联用的电子扫描电子显微镜(SEM)对碳的析。
图5显示了已经经纯化程序纯化的碳的SEM-EDS图像。这样的纯化程序包含将碳样品在舟形坩埚中在管式炉中在5％H2/N2流(200ml/min)下在600℃下放置至少3.5小时。纯化之后的平均含量：碳纯度可达到＞99.9重量％，并且溴降低至0.05重量％(0.01原子％)。
测试和测定方法
拉曼光谱法
在Horiba Jobin Yvon，LabRAM HR上使用785和532nm激光以及x50长距离镜头采集拉曼光谱。另外应用密度过滤器，以降低激光功率＜1mW并避免样品分解。通过累积10次扫描与5s的积分时间而获得光谱。使用具有位于520.6cm-1的特征带的Si多晶板作为标准品来校准光谱仪。
能量色散性X射线光谱法(EDX)
使用装备有所需检测器的SUPRA 35VP(Carl Zeiss)场发射扫描电子显微镜收集能量色散性X射线光谱。
实施例
在实施例中，在碳化步骤中使用包含40重量％的Br2、10重量％的CH2Br2、10重量％的CH3Br和余量的甲烷的经预热的进料物流，所述碳化步骤在INCONEL管式反应器中进行，该反应器装备有降至加热区的用于固体的阱(trap)。反应期间的温度沿着反应器而范围在600和800℃之间。使气态流出物气体鼓泡通过含有30重量％NaOH的溶液，以中和所形成的HBr。向反应器中进料的CH2Br2和CH3Br的总量为约200g。在测试之后，将反应器用纯氩冲洗，并且将来自该阱的黑色固体排出。图6是固体的拉曼光谱，并对应于具有～1μm线性尺寸的附聚物形式的炭黑。将1g所述固体放置在石英舟中，并在速率200ml/min的N2流下在800℃下碳化(升温速率10℃/min)。收集经处理的固体，并通过EDX光谱法分析。Br元素的质量含量显示出不足0.04重量％，基于1g固体产物的总含量计。
Claims (14)
1.用于实施将包含甲烷的气态物流转化为氢(51，63)和碳(25)的工艺的设备(1)，所述设备(1)特征在于其包含：
-溴化与合成单元(13)，所述溴化与合成单元(13)包含至少一个反应器(11)；和
-分离单元(19)，所述分离单元(19)包含一个或多个蒸馏塔和/或一个或多个吸附塔和/或一个或多个吸收塔；
其中溴化与合成单元(13)和分离单元(19)以流体方式串联连接，其中分离单元(19)布置在溴化与合成单元(13)的下游，
其中所述设备进一步包含将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的生产线，进一步地，其中所述生产线包含电解单元(43)或具有转化反应器(53)的转化单元(135)；
并且其中所述设备进一步包含将离开分离单元(19)的富含CH4-nBrn的物流(23)再循环回到溴化与合成单元(13)的第一管线。
2.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含一个或多个分离塔(31，35)的萃取蒸馏系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
3.根据权利要求1的设备(1)，特征在于所述分离单元(19)包含第一塔(21)以及包含水汽提塔(97)和倾析器(103)的倾析系统；其中所述第一塔(21)为蒸馏塔、或吸附塔、或吸收塔。
4.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含电解单元(43)，并且特征在于所述设备(1)进一步包含在所述电解单元(43)的下游并且在所述溴化与合成单元(13)的上游的溴回收单元(133)。
5.根据权利要求4的设备(1)，特征在于所述电解单元(43)被包含在所述分离单元(19)内。
6.根据权利要求1至3任一项的设备(1)，特征在于所述将富含溴化氢的物流(33，41，107)转化为包含溴的物流(53，95，127)的管线包含具有转化反应器(53)的转化单元(135)；其中所述转化反应器(53)与水电解单元(61)偶联。
7.根据权利要求1至6任一项的设备(1)，特征在于其包含布置在溴化与合成单元(13)和分离单元(19)之间的换热器(17)。
8.根据权利要求1至7任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将包含溴的物流(53，95，127)再循环回到溴化与合成单元(13)的第二管线。
9.根据权利要求1至8任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含将离开分离单元(19)的富含甲烷的物流(39)再循环回到溴化与合成单元(13)的第三管线。
10.根据权利要求1至9任一项的设备(1)，特征在于设备(1)包含至少一个电热流化床反应器，和将溴化与合成单元(13)的反应器(11)的一个或多个的第四物流导向该至少一个电热流化床反应器的管线。
11.根据权利要求1至10任一项的设备(1)，特征在于其包含设置在溴化与合成单元(13)上游的纯化单元(5)。
12.根据权利要求11的设备，特征在于纯化单元(5)包含选自以下的至少一个或多个：除硫系统、干燥器系统、除氮系统、除氧系统、或除二氧化碳系统。
13.根据权利要求12的设备，特征在于纯化单元包含至少一个除硫系统。
14.根据权利要求1的设备，其中所述溴化与合成单元(13)中的所述至少一个反应器(11)选自固定床反应器和/或流化床反应器。
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