CN104108748B - Sn-Al复合氧化物的制备方法及该复合氧化物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种Sn-Al复合氧化物的制备方法及该复合氧化物的应用。所述方法包括i）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、Al盐、尿素[CO(NH2)2]、聚乙二醇(PEG)和Sn盐，搅拌得到溶液；将得到混合溶液在100-190℃水热处理1-30h，然后自然冷却至20-30℃，产物经过滤、洗涤、干燥得到Sn和Al的复合水合氧化物，最后经煅烧得到Sn-Al复合氧化物。本发明还提供了一种所述Sn-Al复合氧化物作为催化剂载体在石油馏分脱氢催化剂中的应用。

Description

Sn-Al复合氧化物的制备方法及该复合氧化物的应用
技术领域
本发明涉及催化剂载体领域，具体涉及一种Sn-Al复合氧化物的制备方法及该复合氧化物的应用。
背景技术
通过脱氢方法使石油馏分中的正构饱和烷烃转化为单烯烃已经进行了工业应用，这些反应所用的催化剂大多以VIII族贵金属Pt作为活性组分，锡作为第二组份，并以碱金属或碱土金属为助剂，载体为分子筛、氧化铝、二氧化硅等常见氧化物。如CN1088482A提出的催化剂系以γ-Al2O3为载体，锡为第二组分，碱金属钠为助剂的Pt基饱和烃类脱氢用催化剂，具有较高的稳定性。
然而Pt-Sn催化剂在脱氢反应过程中，由于反应温度很高，Sn容易被还原为0价，从而与Pt颗粒形成PtSn合金，降低了催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单的Sn-Al复合氧化物的方法，并且制备的Sn-Al复合氧化物具有大的孔径、比表面、孔体积及高度热稳定性，以其作为低碳烷烃脱氢Pt系催化剂载体不仅可以提高催化剂的抗积碳能力，而且本发明使得Sn进入的骨架，增加了Sn与Al2O3载体之间的作用力。这种氧化态的Sn可显著稳定Pt颗粒，并可在临氢脱氢催化过程中有效防止氧化态的Sn被还原为零价Sn0，避免了PtSn合金的生成。因此这种Sn-Al复合氧化物不但促进了脱氢活性金属Pt的分散度，并且阻止脱氢活性金属Pt在高温反应环境下汇总的趋势，有效提高了催化剂的活性稳定性，从而使该催化剂具有优异的催化性能。
一种Sn-Al复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
i）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中搅拌溶解，再加入Al盐，搅拌溶解，然后加入尿素[CO(NH2)2]，搅拌得到第一混合溶液；
ii）然后在步骤i）得到的第一混合溶液中加入聚乙二醇(PEG)和Sn盐，继续搅拌得到第二混合溶液；
iii）将经步骤ii）得到的第二混合溶液在100-190℃水热处理1-30h，然后自然冷却至20-30℃，产物经过滤、洗涤、干燥得到Sn和Al的复合水合氧化物，最后经煅烧得到Sn-Al复合氧化物。
在本发明的Sn-Al复合氧化物的制备方法中，
步骤i）中所述的Al盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
步骤ii）中所述的Sn盐为硝酸锡和/或氯化锡。
步骤i）中所述的第一混合溶液中，Al3+：聚乙烯吡咯烷酮：尿素:水的摩尔比为1：0.001-0.01:4:200。
步骤ii）中所述的第二混合溶液中，Sn4+与Al3+的摩尔比为1:30-300；Sn4+与聚乙二醇的摩尔比为1:0.01-0.06。
步骤ii）中所述的聚乙二醇的分子量为4000-10000。
步骤iii）中所述的干燥为在100℃干燥1-24h。
步骤iii）中所述的煅烧为在600℃下煅烧1-12ｈ。
本发明所述的方法制备的Sn-Al复合氧化物的颗粒直径在20nm以下；且所述Sn-Al复合氧化物中Al以γ-Al2O3的形式存在。
一种上述方法制备的催化剂载体在石油馏分脱氢催化剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的制备方法简单，易操作。
本发明制备的复合氧化物，颗粒直径在20nm以下，颗粒均匀，分散性好，具有优秀的热稳定性和催化活性。
本发明制备的氧化物可以作为催化剂的载体，应用于低碳烷烃催化脱氢等领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。
Sn-Al复合氧化物的制备
实施例1
将9g的PVP加入180ml去离子水中充分搅拌溶解，再加入18.75g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌10min，最后将12g的尿素加入到上述混合溶液中，磁力搅拌30min，得到一透明混合溶液A，其中Al(NO3)3：PVP：CO(NH2)2:水的摩尔比为1：0.008:4:200。然后将0.04g的PEG(分子量为6000)和0.04g的SnCl4·2H2O(AR)加入混合溶液A中，继续搅拌30min，得混合溶液B，其中SnCl4与Al(NO3)3的摩尔比为1:290；SnCl4与PEG的摩尔比为1:0.04。
将混合液B转移至250ml带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充率为80%.将密封后的反应釜置于恒温箱中，分别在100℃、120℃和190℃水热处理1-30h，然后让其自然冷却至20℃。产物经过滤及去离子水洗涤(直至无Cl-检出为止)后，再在100℃干燥1-24h，得到Sn和Al的复合水合氧化物，将该产物于600℃煅烧1-12ｈ得到Sn-Al复合氧化物，其中SnO2占复合氧化物总重量的1%。
实施例2
将9g的PVP加入180ml去离子水中充分搅拌溶解，再加入18.75g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌10min，最后将12g的尿素加入到上述混合溶液中，磁力搅拌30min，得到一透明混合溶液A，其中Al(NO3)3：PVP：CO(NH2)2:水的摩尔比为1：0.008:4:200。然后将0.2g的PEG(分子量为6000)和0.2g的SnCl4·2H2O(AR)加入混合溶液A中，继续搅拌30min，得混合溶液B，其中SnCl4与Al(NO3)3的摩尔比为1:58；SnCl4与PEG的摩尔比为1:0.04。
将混合液B转移至250ml带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充率为80%。将密封后的反应釜置于恒温箱中，分别在100℃、120℃和190℃水热处理1-30h，然后让其自然冷却至25℃。产物经过滤及去离子水洗涤(直至无Cl-检出为止)后，再在100℃干燥1-24h，得到Sn和Al的复合水合氧化物，将该产物于600℃煅烧1-12ｈ得到Sn-Al复合氧化物，其中SnO2占复合氧化物总重量的的5%。
对比例1
将9g的PVP加入180ml去离子水中充分搅拌溶解，再加入18.75g的Al(NO3)3·9H2O，搅拌10min，最后将12g的尿素加入到上述混合溶液中，磁力搅拌30min，得到一透明混合溶液A，其中Al(NO3)3：PVP：CO(NH2)2:水的摩尔比为1：0.008:4:200。
将混合液A转移至250ml带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，体积填充率为80%。将密封后的反应釜置于恒温箱中，分别在100℃、120℃和190℃水热处理1-30h，然后让其自然冷却至30℃。产物经过滤及去离子水洗涤(直至无Cl-检出为止)后，再在100℃干燥1-24h，得到Al2O3水合氧化物，将该产物于600℃煅烧1-12ｈ得到Al2O3。
Sn-Al复合氧化物的应用
实施例3
将已称重的氯铂酸、硝酸钾和硝酸镁用20ml去离子水溶解，将40目的实施例1和2制备的Sn-Al复合氧化物转移到上述无机盐溶液中浸渍10h，然后过滤，过滤物在80℃烘干8小时，在马弗炉中600℃焙烧6h，既得相应催化剂A和B。各组分的质量含量分别为：Pt占0.5%、Mg占0.5、K占1%。
对比例2
将已称重的氯铂酸、氯化锡、硝酸钾和硝酸镁用20ml去离子水溶解，将40目的对比例1制备的Al2O3载体转移到上述无机盐溶液中浸渍10h，然后过滤，过滤物在80℃烘干8小时，在马弗炉中600℃焙烧6h，既得相应催化剂C。各组分的质量含量分别为：Pt占0.5%、Sn占1%、Mg占0.5、K占1%。
实施例4
将实施例3中制备的催化剂A、B和对比例2中制备的催化剂C进行异丁烷（i-C4H10）催化脱氢活性的测定，具体步骤为：反应前催化剂在氢气气氛下还原，即在500℃下氢气还原2h。反应原料气组成：H2：i-C4H10=1:1；总空速：2000h-1；反应总压：0.1MPa；反应温度；560℃。反应结果见表1。
由表1中可明显看出使用本发明制备的Sn-Al复合氧化物作为载体的催化剂时，性能优于仅使用Al2O3作为载体的催化剂。

Claims (9)

1.一种Sn-Al复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
i)将聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水中搅拌溶解，再加入Al盐，搅拌溶解，然后加入尿素，搅拌得到第一混合溶液；
ii)然后在步骤i)得到的第一混合溶液中加入聚乙二醇和Sn盐，继续搅拌得到第二混合溶液；
iii)将经步骤ii)得到的第二混合溶液在100-190℃水热处理1-30h，然后自然冷却至20-30℃，产物经过滤、洗涤、干燥得到Sn和Al的复合水合氧化物，最后经煅烧得到Sn-Al复合氧化物；
步骤i)中所述的第一混合溶液中，Al3+：聚乙烯吡咯烷酮：尿素：水的摩尔比为1：0.001-0.01:4:200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤i)中所述的Al盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的Sn盐为硝酸锡和/或氯化锡。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的第二混合溶液中，Sn4+与Al3+的摩尔比为1:30-300；Sn4+与聚乙二醇的摩尔比为1:0.01-0.06。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的聚乙二醇的分子量为4000-10000。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)中所述的干燥为在100℃干燥1-24h。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)中所述的煅烧为在600℃下煅烧1-12h。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法制备的Sn-Al复合氧化物的颗粒直径在20nm以下，且所述Sn-Al复合氧化物中的Al以γ-Al2O3的形式存在。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的Sn-Al复合氧化物作为催化剂载体在石油馏分脱氢催化剂中的应用。
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