JP2014520742A - 断熱反応カスケードにおける酸化セリウム触媒を使用する塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

塩化水素と酸素の熱触媒的な気相酸化による塩素の製造方法が記載され、その方法は、少なくとも（１）酸化セリウム触媒と（２）断熱反応カスケードとを含み、前記断熱反応カスケードは、中間冷却を伴って直列に接続された少なくとも２つの断熱段階を含み、その際、Ｏ₂／ＨＣｌのモル比は、酸化セリウム触媒床のいかなる場所でも０．７５以上である。

Description

本発明は、塩化水素と酸素の熱触媒的な気相酸化による塩素の製造方法であって、少なくとも（１）酸化セリウム触媒と（２）断熱反応カスケードとを含み、前記断熱反応カスケードは、中間冷却を伴って直列に接続された少なくとも２つの断熱段階を含み、その際、Ｏ₂／ＨＣｌのモル比は、酸化セリウム触媒床のあらゆる部分で０．７５以上である前記製造方法に関する。

発熱的平衡反応における塩化水素の酸素による接触酸化は、１８６８年にディーコンによって開発され、塩素生産のための最初の工業的経路を成していた：
４ＨＣｌ＋Ｏ₂→２Ｃｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ
しかしながら、ディーコン法は、塩素アルカリ工業の導入をもってかなり目立たないものとなった。事実上、塩素の全体の生産は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものであった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry、第７版、２００６）。しかしながら、ディーコン法は、最近では目を引くものとなり改めて関心が持たれている。それというのも、塩素の世界中の需要が水酸化ナトリウム溶液の需要よりも速く拡大しているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法であって、水酸化ナトリウム溶液の製造と関連していない方法はこの需要を支えることができる。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの製造でのようなホスゲン化反応において関連生成物として多量に得られる。

塩化水素の酸化のための初めての触媒は、活性成分として銅を塩化物もしくは酸化物の形態で含有し、その触媒は既にディーコンによって１８６８年に記載されている。これらの触媒は、高い作業温度での活性相の揮発の結果としてすぐに失活することが示されている。

酸化クロムを基礎とする触媒を用いた塩化水素の酸化は知られている。しかしながら、クロム触媒は、酸化性条件下で、非常に毒性の物質である酸化クロム（ＶＩ）を形成しやすい傾向にある。また、触媒の短い寿命は、他の刊行物（WO 2009/035234 A、第４頁第１０行目）でも想定されている。

触媒活性成分としてルテニウムを含有する塩化水素の酸化のための初めての触媒は、１９６５年に記載された。かかる触媒は、例えばＲｕＣｌ₃から出発して、二酸化ケイ素および酸化アルミニウム上に担持された（DE 1567788）。しかしながら、ＲｕＣｌ₃／ＳｉＯ₂触媒の活性は非常に低かった。活性物質の酸化ルテニウム、ルテニウム混合酸化物または塩化ルテニウムならびに種々の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化スズなどの酸化物を担持材料として有する更なるＲｕを基礎とする触媒も記載されている（EP 743277、US 5908607、EP 2026905およびEP 2027062）。かかる触媒において、ルテニウム酸化物の含有率は、一般に０．１質量％〜２０質量％である。

ルテニウムを基礎とする触媒は、３５０〜４００℃までの温度でとても高い活性と安定性を有する。しかし、ルテニウムを基礎とする触媒の３５０〜４００℃を上回る温度での安定性は、いまだ立証されていない（WO 2009/035234 A、第５頁第１７行目）。更に白金族元素のルテニウムは非常に高価であり、非常に希少であり、世界の市場価格は不安定であるため、かかる触媒の実用化を困難にしている。

熱触媒的なＨＣｌ酸化のための酸化セリウム触媒は、DE 10 2009 021 675 A1およびWO 2009/035234 A2から公知である。両者の特許出願において類似の酸化セリウム触媒系が記載されている。WO 2009/035234 A2は、適切な例を提供することなく（運転中でたった２時間の時間だけ）、酸化セリウム触媒の安定性について推測している（第８頁第４行目）。前記触媒は、好ましくは、４００℃未満の温度（第１２頁第２３行目）で１００ｎｍ〜１００μｍのサイズの粒子（第１２頁第１行目）において適用され、こうして発熱反応による前記触媒の過熱を防いでおり（第１２頁第３行目）、それは、等温型の反応（例えば流動床）での使用を示唆している。DE 10 2009 021 675 A1は、酸化セリウム触媒についての可能な反応条件について推測しており（［００５８］または請求項１５："ＨＣｌの酸素に対する体積比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲、より好ましくは２：１〜８：１の範囲、更により好ましくは２：１〜５：１の範囲にある。"）、それは、化学量論的量のＨＣｌであってもまたは過剰のＨＣｌであっても最も好ましいことを示している。DE 10 2009 021 675は、また、断熱的反応カスケードにおける酸化セリウムの可能な実施（［００５１］から［００５３］）について推測しているが、これらの推測を立証するのに適切な例を提供していない。従って、いまだに、どのようにして公知の酸化セリウム触媒を公知の反応系に適用して長期安定でかつ費用効率の高いＨＣｌと酸素からの塩素の製造に至るかについての知識の欠落がある。

従って、本発明の一つの対象は、長期安定でかつ費用効率の高いＨＣｌと酸素からの塩素の製造のための触媒的反応プロセスを提供することである。

断熱的反応カスケードの"段階"または"断熱段階"は、断熱的反応カスケードの１つの論理的モジュール部（logic modular part）として理解される。より詳細には、第一の"段階"は、（第一の）ＨＣｌ入口と中間冷却帯域の終わりとの間にある断熱的反応カスケードの反応帯域を含む部分として理解される。第二の段階は、第一の中間冷却帯域と第二の中間冷却帯域との間の、反応帯域をも含む断熱的反応カスケードの部分として理解される。反応帯域は、２もしくはそれより多くの反応下位帯域（sub zone）を含んでよい。更なる段階の定義は、引き続き同様に段階の数と中間冷却の数を増やしていく。論理的には、断熱的反応カスケードの最終段階の後には、中間冷却帯域は存在せずに、最終冷却帯域が存在する。２つの好ましい実施形態を、より良い理解のために図１と図２に図示する。

驚くべきことに、前記課題は、公知の断熱的反応カスケードに公知の酸化セリウム触媒を適用し、Ｏ₂／ＨＣｌモル比が前記酸化セリウム触媒のあらゆる部分で０．７５以上であることによって達成できることが判明した。驚くべきことに、Ｏ₂／ＨＣｌモル比が０．７５以上であることが必要なのは、おそらくＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの形成のため、酸化セリウム触媒が０．７５未満のＯ₂／ＨＣｌ比で劇的に失活するからである。

本発明の発明主題は、触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、
ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、
ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において断熱的反応カスケードで転化させることと、
を特徴とし、前記断熱的反応カスケードは、触媒床を有する少なくとも２つの断熱的反応帯域を含み、前記帯域は、前記反応生成物の冷却のための中間冷却帯域によって直列に接続されており、Ｏ₂／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む前記触媒床のあらゆる部分で少なくとも０．７５であることを特徴とする前記方法である。

好ましい一実施形態においては、前記のＯ₂／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウム触媒床のあらゆる部分で１以上である。より好ましい一実施形態においては、前記のＯ₂／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウム触媒床のあらゆる部分で１．５以上である。更により好ましい一実施形態においては、前記のＯ₂／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウム触媒床のあらゆる部分で２以上である。本願明細書を通してのＯ₂／ＨＣｌ比とは、Ｏ₂／ＨＣｌモル比であると理解される。

本発明の好ましい一実施形態においては、前記方法は、３〜７つの断熱段階を有する断熱的反応カスケードで実施される。

もう一つの好ましい実施形態においては、いわゆる分割ＨＣｌ注入（split HCl-injection）を適用する。すなわち転化されるべきＨＣｌの量の全ては第一の断熱段階へと供給されない（例１３／１４および図２を参照）。好ましい方法は、追加の塩化水素ガス流を、好ましくは後続の断熱的反応帯域に入る前に、中間冷却帯域で反応生成物と混合することを特徴とする。更により好ましくは、前記の追加の塩化水素は、ある反応帯域（例えば図２の（Ｉ））の出口と中間冷却器（例えば図２の（ＩＶ））との間で添加される。

より好ましくは、最後の断熱段階を除く全ての断熱段階に新たなＨＣｌが供給される。分割ＨＣｌ注入という方策の適用によって、Ｏ₂／ＨＣｌ比は、ＨＣｌ量全体が最初の断熱段階に供給されたかのように、最初の断熱段階の入口でより高い水準に保つことができる（比較グラフ１）。

好ましい方法は、酸化セリウム触媒の温度を、断熱的反応カスケードのあらゆる反応帯域で２００〜６００℃の範囲に、特にあらゆる反応帯域の入口ガス温度を少なくとも２００℃の温度に保ち、かつそれぞれの反応帯域の反応ガスの出口温度を少なくとも６００℃の温度に保つことによって保つことを特徴とする。特に好ましくは、このことは、ガス流の制御によりそれぞれの触媒床の温度を制御することによって達成される。特に非常に好ましい一実施形態においては、その温度制御は、それぞれの反応帯域への全ての入口ガス流の量に対してＨＣｌガスの量を制御することによって達成される。

本発明のより好ましい一実施形態においては、前記の酸化セリウム触媒の温度は、断熱的反応カスケードのあらゆる段階で２５０〜５００℃の範囲に保たれる。２５０℃を大きく下回ると、酸化セリウム触媒の活性は非常に低い。５００℃を大きく上回ると、一般に、適用したニッケル系構造材料は、反応条件に対して長期安定ではない。

本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、最後の断熱段階の反応帯域の出口ガス温度は、先行する反応段階に入る出発物質ガス流の組成を介して、少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも４２０℃となるように制御される。

前記の好ましい方法は、最後の断熱段階の反応帯域の出口ガス温度を、他の断熱段階のそれぞれの先行する反応帯域の出口ガス温度よりも低く保つことを特徴とする。最後の断熱段階の反応帯域の出口ガス温度を下げて、生成物への反応の平衡をシフトさせ、こうしてより高いＨＣｌ転化率を可能にすることが好ましいが、一方で、あらゆる他の断熱段階における反応帯域の出口ガス温度は、構造材料の安定性と平衡限界に制限されて、酸化セリウムの利用を改善するためにできるだけ高いことが望ましい。

好ましい一実施形態においては、断熱的反応カスケードにおける絶対圧力は、２〜１０バール（２０００〜１００００ｈＰａ）の範囲に、より好ましくは３〜７バール（３０００〜７０００ｈＰａ）の範囲に保たれる。

好ましい方法は、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物および酸化セリウムを触媒活性成分として含む触媒を使用することを特徴とする。本願新規の方法のもう一つの好ましい別形は、少なくとも２種の異なる種類の触媒が、異なる反応帯域に存在し、その際、第一の種類の触媒は、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物を触媒活性成分として含み、かつ第二の種類の触媒は、酸化セリウムを触媒活性成分として含むことを特徴とする。

本願方法のもう一つの好ましい実施形態は、ルテニウムを基礎とする触媒を、２００〜４００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用し、その一方で、酸化セリウム触媒を、３００〜６００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用することを特徴とする。

より好ましくは、前記のルテニウムを基礎とする触媒を、２５０〜４００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用し、その一方で、前記の酸化セリウム触媒を、３５０〜５００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用するが、それはかかる組み合わせが使用される場合である。

本願方法のもう一つの好ましい実施形態は、少なくとも１つの断熱的反応帯域が、少なくとも２つの反応下位帯域、すなわちルテニウムを基礎とする触媒を含む第一の反応下位帯域と酸化セリウム触媒を含む第二の反応下位帯域を含むことを特徴とする。

より好ましくは、最後の断熱段階の反応帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒だけを含む。更により好ましくは、全ての断熱段階は、２つの反応下位帯域を含む：第一の反応下位帯域は、常に、ルテニウムを基礎とする触媒を含み、かつ第二の反応下位帯域は、常に、酸化セリウム触媒を含むが、最後の断熱段階を除き、その段階は、ルテニウムを基礎とする触媒だけを含む。

本願方法のもう一つの好ましい別形は、本願方法の運転中に、酸化セリウム触媒の初期活性を、Ｏ₂／ＨＣｌの比率を高めることによって、好ましくはＨＣｌの量を減らすことによって、特に好ましくはＯ₂／ＨＣｌの比率を二倍に高めることによって、特に高められたＯ₂／ＨＣｌの比率をほぼ少なくとも３０分の間にわたって保ち、次いで元のＯ₂／ＨＣｌの比率に戻すことによって回復させることを特徴とする。

好ましくは、前記活性を部分的に回復させるためのＯ₂／ＨＣｌは、２以上であり、より好ましくは５以上であり、更により好ましくはＨＣｌ供給を完全に停止させる（ＨＣｌ／Ｏ₂＝０）。前記活性を回復するための時間は、好ましくは５時間未満、より好ましくは２時間以下、更により好ましくは１時間以下である。初期活性を部分的に回復するための温度範囲は、好ましくは通常の運転について記載したのとほぼ同様である。

好ましい一実施形態においては、本願新規方法で使用される酸化セリウム触媒は、その運転中に、５００℃〜１１００℃の温度で、より好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲で、最も好ましくはほぼ９００℃で予備か焼される。好ましくは、か焼は、酸化条件下で、特に空気と類似の条件下で行われる。か焼時間は、好ましくは０．５〜１０時間の範囲であり、より好ましくは約２時間である。予備か焼は、触媒の大きな失活を引き起こすと考えられるＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相の形成および／またはバルク塩素化（bulk chlorination）に対する触媒の耐久性を改善する。

好ましい一実施形態においては、前記の酸化セリウム触媒は、使用中または使用後にＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相について特徴的なＸ線回折反射を示さない。Ｘ線解析は、例１０に従って行われる。従って、本願新規方法で酸化セリウム触媒であって、ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相を含まず、かつ特にＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相に特徴的な大きなＸ線回折反射を示さない触媒を使用することを特徴とする方法が好ましい。

もう一つの好ましい実施形態においては、酸化セリウム触媒における３未満の理論的酸素層が、使用中または使用後に塩素によって交換される。従って、本願方法で使用される酸化セリウム触媒が、前記触媒の使用中に酸化セリウム触媒中の３より多くの理論的酸素層が塩素によって交換されたら、前記の高められたＯ₂／ＨＣｌモル比での活性回復処理がなされるか、または新たな触媒によって交換されることを特徴とする方法が好ましい。

より好ましくは、酸化セリウム触媒における２未満の理論的酸素層が、使用中または使用後に塩素によって交換される。これは、例１１に従って、窒素吸収およびＸ線光電子分光法によって立証される。

好ましくは、酸化セリウム触媒および／またはルテニウムを基礎とする触媒は、担持触媒である。好適な担持材料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。

好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ₂として計算）は、か焼された触媒の全量の１〜３０％である。より好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ₂として計算）は、か焼された触媒の全量の５〜２５％である。更により好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ₂として計算）は、か焼された触媒の全量の約１５％である。

担持されたまたは非担持のセリウム前駆成分触媒を、最終的な酸化セリウム触媒を得るためにＨＣｌ酸化操作の間でさえも１つ以上の反応器中でか焼できるとも理解される。それは、例えばDE 10 2009 021 675 A1に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。

本願新規方法のために好適な酸化セリウム触媒、その製造および特性は、一般にDE 10 2009 021 675 A1から公知であり、それは参照をもって開示されたものとする。本願新規方法のために好適なルテニウムを基礎とする触媒、その製造および特性は、一般にEP 743277、US 5908607、EP 2026905またはEP 2027062から公知であり、その特定の開示は参照をもって開示されたものとする。断熱的反応カスケードの多様な利点は、一般にEP 2027063から公知であり、それは同様に参照をもって開示されたものとする。

単一通過における塩化水素の転化率は、好ましくは１５〜９０％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％に制限できる。幾らかのまたは全ての未反応の塩化水素は、その分離後に塩化水素の接触酸化へと返送することができる。

塩化水素の接触酸化の反応熱は、好ましくは高圧蒸気の生成のために使用できる。これは、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の運転のために使用することができる。

本願新規方法の最終段階において、形成された塩素を、一般に公知の条件下で分離する。前記の分離工程は、慣用には、幾つかの段階を含む。すなわち塩化水素の接触酸化の生成ガス流からの未反応の塩化水素の分離および任意に返送と、本質的に塩素と酸素を含む得られた流れの乾燥と、乾燥された流れからの塩素の分離を含む。

未反応の塩化水素と、形成されたスチームの分離は、塩化水素の酸化の生成ガス流から水性塩酸を冷却によって凝縮させることによって行うことができる。塩化水素は、希塩酸または水中に吸収させることもできる。

ここで、本発明を、更に詳細に図面および以下の制限されない実施例を参照して記載する。

図１は、全ＨＣｌ注入（total HCl-injection）による断熱的反応カスケードを記載しており、それは、ＨＣｌフィード（１）と、酸素含有フィード（２）と、混合フィードガス流（３）を有し、それが反応器（Ｉ）へと供給される。該反応器を出た生成ガス流（４）は、中間熱交換器（ＩＶ）によって冷媒（入口：（１４）、出口：（１５））を使用して冷却される。前記生成ガス流は、露点未満に冷却されないので、生成ガス流（４）および（５）の化学組成は同一である。その後に、前記生成ガス流（５）は反応器（ＩＩ）へと供給され、生成ガス流（６）に至り、それは、前記生成ガス流（５）と比較して高められたＨＣｌ転化率を特徴とする。改めて、前記反応器（ＩＩ）を出た生成ガス流（６）は、中間熱交換器（Ｖ）によって冷媒（１６，１７）の流れを使用して冷却され、こうして同じ化学組成の生成ガス流（７）が得られる。その後に、前記生成ガス流（７）は反応器（ＩＩＩ）へと供給され、生成ガス流（８）に至り、それは、前記生成ガス流（７）と比較して高められたＨＣｌ転化率を特徴とする。反応器（ＩＩＩ）を出た生成ガス流（８）は、最終的に熱交換器（ＶＩ）によって冷媒（１８，１９）の流れを使用することによって冷却され、こうして同じ化学組成の生成物混合物（９）が得られる。

図２は、分割ＨＣｌ注入（split HCl-injection）による断熱的反応カスケードを記載しており、それは、ＨＣｌフィード（１）と、酸素含有フィード（２）と、混合フィードガス流（３）を有し、それが反応器（Ｉ）へと供給される。該反応器を出た生成ガス流（４）は、中間熱交換器（ＩＶ）によって冷媒を使用して冷却される。前記生成ガス流は、露点未満に冷却されないので、生成ガス流（４）および（５）の化学組成は同一である。新たなＨＣｌ（２０）を添加する。その後に、前記混合ガス流は反応器（ＩＩ）へと供給され、生成ガス流（６）中に至り、それは、前記生成ガス流（５）と比較して高められたＨＣｌ転化率を特徴とする。改めて、前記反応器（ＩＩ）を出た生成ガス流（６）は、中間熱交換器（Ｖ）によって冷媒の流れを使用して冷却され、こうして同じ化学組成の生成ガス流（７）が得られる。新たなＨＣｌ（２１）を添加する。その後に、前記混合ガス流は反応器（ＩＩＩ）へと供給され、生成ガス流（８）中に至り、それは、前記生成ガス流（７）と比較して高められたＨＣｌ転化率を特徴とする。反応器（ＩＩＩ）を出た生成ガス流（８）は、最終的に熱交換器（ＶＩ）によって冷媒の流れを使用することによって冷却され、こうして同じ化学組成の生成物混合物（９）が得られる。

図３は、例１０によるＸＲＤでの相分析の結果を示している。

図１は、全ＨＣｌ注入による断熱的反応カスケードを示している。 図２は、分割ＨＣｌ注入による断熱的反応カスケードを示している。 図３は、例１０によるＸＲＤでの相解析の結果を示している。

実施例
例１（本発明による）：担持型触媒の製造
担持型の酸化セリウム触媒を、（１）Saint-Gobain Norpro社製のアルミナ担体（SA 6976、１．５ｍｍ、２５４ｍ²／ｇ）を市販の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（Aldrich、９９．９純度）で初期湿潤含浸（Incipient wetness impregnation）させ、引き続き（２）８０℃で６時間にわたり乾燥させ、（３）７００℃で２時間にわたりか焼することによって製造した。か焼後のＣｅＯ₂として計算された最終負荷量は、触媒の全体量に対して１５．６質量％であった。

例２（本発明による）：担持型触媒の破砕
例１からの酸化セリウム触媒を篩分級物（１００〜２５０μｍの粒径）にまで破砕した。

例３（比較のためのＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：短時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの１ｇの酸化セリウム触媒をそれぞれの実験のためにチューブ（８ｍｍの内径）に充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、ＨＣｌと酸素のガス混合物（第１表を参照）を、前記チューブへと４３０℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を４３０℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した。空時収量（ＳＴＹ）は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍ_Cl2×ｍ_catalyst ^-1×ｔ_sampling ^-1
［式中、ｍ_Cl2は、塩素の量であり、ｍ_catalystは、使用した触媒の量であり、かつｔ_samplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。

第１表：Ｏ₂／ＨＣｌ比＜０．７５での担持型の酸化セリウム触媒の強力な失活

評価：例１からの担持型の酸化セリウム触媒は、０．７５未満のＯ₂／ＨＣｌ比で迅速に失活に至る。ＨＣｌ分圧は高い（例４と比較して）が、平衡したＳＴＹは非常に低い。

例４（本発明によるＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：短時間の担持型触媒試験
例１からの１ｇの酸化セリウム触媒をそれぞれの実験のために使用した。実験の装置と実施は、ガス流が変更されたことを除き、例３におけるのと同じである。結果は、第２表に列挙されている。

第２表：Ｏ₂／ＨＣｌ比＞０．７５での担持型の酸化セリウム触媒のスムーズな平衡

評価：ＨＣｌ分圧は２．６〜６倍低い（例３に対して）が、０．７５以上の十分なＯ₂／ＨＣｌ比のもとでの平衡された活性は、０．７５未満の不十分なＯ₂／ＨＣｌ比でのものよりも３〜６．５倍高い。平衡の間の初期失活は、また０．７５以上の十分なＯ₂／ＨＣｌ比ではほとんど目立つものではない。

例５（比較）：短時間の担持型破砕触媒試験
例２からの篩分級物（１００〜２５０μｍ）１ｇを、４ｇのガラスビーズ（spheri glass）によって希釈し、それぞれの実験のためにチューブに充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、第３表に示されるようにＨＣｌと酸素のガス混合物を、前記チューブへと４００℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を運転中の時間にわたり４００℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎ_Cl2×ｎ_HCl ^-1×１００％
［式中、ｎ_Cl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎ_HClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。

第３表：Ｏ₂／ＨＣｌ比＜０．７５での担持型の酸化セリウム触媒の迅速な失活

評価：０．７５未満のＯ₂／ＨＣｌ比では、ＨＣｌ転化率は、強力な失活傾向を原因として非常に低いレベルである。

例６（本発明によるＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：短時間の担持型破砕触媒試験
例２からの篩分級物（１００〜２５０μｍ）１ｇを使用した。実験の装置と実施は、ガス流が変更されたことを除き、例４におけるのと同じである（第４表）。

第４表：Ｏ₂／ＨＣｌ比＞０．７５での担持型の酸化セリウム触媒のスムーズな失活

評価：Ｏ₂／ＨＣｌ比が高くなれば、ＨＣｌ転化率は高くなる。０．７５以上のＯ₂／ＨＣｌ比では、失活はより少ないにすぎない。

例７（本発明によるＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：中程度の時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの１ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（８ｍｍの内径）に充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、１Ｌ／ｈのＨＣｌ、４Ｌ／ｈのＯ₂および５Ｌ／ｈのＮ₂を、前記チューブへと４３０℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を４３０℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第５表）。空時収量は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍ_Cl2×ｍ_catalyst ^-1×ｔ_sampling ^-1
［式中、ｍ_Cl2は、塩素の量であり、ｍ_catalystは、使用した触媒の量であり、かつｔ_samplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。

第５表：平衡後の担持型の酸化セリウム触媒の安定な活性

評価：例１からの担持型の酸化セリウム触媒の平衡後の活性（例４に匹敵）は、０．７５以上のＯ₂／ＨＣｌ比で非常に安定である。

例８（本発明によるＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：長時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの８０ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（１４ｍｍの内径、１．５ｍの長さ、可動式の熱電対を有する内管を含む）に充填した。チューブ内側の触媒を、予熱された窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、０．３モル／ｈのＨＣｌおよび０．７５モル／ｈの酸素（Ｏ₂／ＨＣｌ比２．５）をほぼ大気圧下で前記チューブへと供給した。ガス混合物の予熱とチューブのトレース加熱によって、温度プロフィールは、運転中５００５時間にわたってほぼ一定に保った（第６表）。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第７表）。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎ_Cl2×ｎ_HCl ^-1×１００％
［式中、ｎ_Cl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎ_HClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。

プロセス凝縮物（飽和塩酸、室温で）を、運転中６７１時間後、１１２７時間後および３２５３時間後の３つの時間で採取した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によれば、前記凝縮物中のアルミナ含有率は、常に２質量ｐｐｍ未満であり（６７１時間、１１２７時間）、３２５３時間後では０．５質量ｐｐｍ未満でさえもあった。前記凝縮物中のセリウム含有率は、常に同様であるかまたは０．３質量ｐｐｍ未満であった！

第６表：温度プロフィール（それぞれの取ったポイントについて±２Ｋ）

第７表：担持型の酸化セリウム触媒の長期の安定な活性

評価：Ｏ₂／ＨＣｌ比２．５で、運転中５００５時間にわたって非常にわずかな失活しか観察できなかった！凝縮物分析に基づき、推定されるセリウムとアルミナの損失の割合は、運転中５００５時間にわたって０．１％未満である。従って、触媒成分の損失は無視することができ、それは触媒安定性のための更なる証拠である。

例９（比較のためと本発明によるＯ ₂ ／ＨＣｌ比）：短時間の非担持型触媒試験
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を９００℃で５時間にわたりか焼した。各実験のために、０．５ｇのか焼された試料（粒度＝０．４〜０．６ｍｍ）を、チューブ（８ｍｍの内径）中に充填した。チューブの内側の触媒粉末を、窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、ＨＣｌ、Ｏ₂およびＮ₂をほぼ大気圧下で前記チューブへと供給した。前記チューブのトレース加熱によって、触媒温度を４３０℃で一定に保った。Ｏ₂／ＨＣｌ比を、ＨＣｌの分圧を一定に保って０．５と７の間で変動させ、かつＯ₂／ＨＣｌ比を、酸素分圧を一定に保って０．２５と２の間で変動させた。それぞれのＯ₂／ＨＣｌ比での運転中１時間後に、出口ガスを、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２質量％）へと約５分にわたり通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎ_Cl2×ｎ_HCl ^-1×１００％
［式中、ｎ_Cl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎ_HClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。

第８表：（ほぼ平衡した）ＨＣｌ転化率の、Ｏ₂／ＨＣｌ比に対する依存性

評価：Ｏ₂／ＨＣｌ比の増加は、低いＯ₂／ＨＣｌ比の範囲でより高い転化率レベルを得るためには有効であると思われる。特に、Ｏ₂／ＨＣｌ比を０．２５から０．５（ｇ−ｈ−ｉ）へと高めると、ＨＣｌ転化率は７倍だけ向上し、一方で、Ｏ₂／ＨＣｌ比を１から７へと高めると、ＨＣｌ転化率は２倍しか向上しない。従って、０．７５未満のＯ₂／ＨＣｌ比では、プロセスの経済性は、Ｏ₂／ＨＣｌ比の増大によって劇的に最適化できるが、一方で、０．７５以上のＯ₂／ＨＣｌ比では、触媒費用（１回）に対して余剰酸素費用（運転）のバランスを取る必要がある。従って、実験ｂ−ｆおよびｊ−ｋは、本発明によるものと認められ、一方で、実験ａおよびｇ−ｉは、比較例と見なされる。

非担持型の酸化セリウム粉末触媒の平衡が、担持型のペレット化触媒の平衡よりもずっと速いと見なされることに留意する。観察されたＨＣｌ転化率は、従ってほぼ平衡として処理される。より長期の平衡時間は、０．７５以上のＯ₂／ＨＣｌ比の場合に実質的に同じＨＣｌ転化率レベルをもたらすが、０．７５未満のＯ₂／ＨＣｌの場合にはさらにより低い活性レベルで、失活がもたらされることが示される。この点は、例１２で詳説される。

例１０（科学的立証）：ＸＲＤによる触媒のキャラクタリゼーション
Ｘ線回折相分析（ＰＡＮ分析によるX'Pert PRO-MPD回折計、１０〜７０°の２θ範囲、０．０１７°の角度のステップサイズ、ステップ毎の計数時間０．２６秒；図３、パターンａ−ｆ）を、種々の条件で処理された（すなわち９００℃でか焼し（ａ）、４３０℃で３時間にわたりそれぞれＯ₂／ＨＣｌ比０（ｅ）もしくは０．２５（ｄ）もしくは０．７５（ｃ）もしくは２（ｂ）を有する反応混合物にさらされるか、または５００℃でか焼して４３０℃で３時間にわたりＯ₂／ＨＣｌ比０を有するフィードにおいて処理される（ｆ））酸化セリウム試料（Aldrich、ナノ粉末）のキャラクタリゼーションのために適用した。ＣｅＯ₂（JCPDS 73-6328）は、ＸＲＤパターンにおいて排他的または優勢な相として明らかにされる。ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（JCPDS 01-0149）の反射は、回折図の幾つかについて灰色のボックスでマークした２θ範囲に見られる。

評価：Ｏ₂／ＨＣｌ比２を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウム試料を処理した後に、ＸＲＤパターン（ｂ）だけが、ＣｅＯ₂の特徴的な反射を示している。Ｏ₂／ＨＣｌ比０または０．２５を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウムを処理した後に、ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏに特異的な反射が同様にかなりの強度で明らかにされる。Ｏ₂／ＨＣｌ比０．７５を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウムを処理した後に、回折図は、ＣｅＯ₂の特徴的な反射を示すにすぎない。ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏに特異的な回折線は、存在するならば、ノイズと区別できない。５００℃でか焼されかつＯ₂／ＨＣｌ比０を有するフィードにおいて処理された酸化セリウム試料のＸＲＤパターンは、ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏが存在し、かつ９００℃でか焼されかつ同様に処理された酸化セリウム試料に対してより多量に存在することを裏付けている。従って、Ｏ₂／ＨＣｌ比０．７５未満で観察される酸化セリウム触媒の失活は、ＣｅＯ₂よりもＨＣｌ酸化の点でかなり活性が低いＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ相の形成によって引き起こされると思われる（例１１も参照）。更に、より高い温度（９００℃）での酸化セリウムのか焼は、塩素化に対してより良好な耐久性のある触媒をもたらすようである。

例１１（科学的立証）：ＢＥＴ／ＸＰＳによる触媒のキャラクタリゼーション
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を、それぞれ、５００℃と９００℃で５時間にわたってか焼し（第９表）、３００℃〜１１００℃で５時間にわたってか焼した（第１０表）。か焼された触媒試料を、更に、Ｏ₂／ＨＣｌ＝２において４３０℃で３時間にわたり処理し（第９表、第１０表における表示Ｏ₂／ＨＣｌ＝２）、またはＯ₂／ＨＣｌ＝０において４３０℃で３時間にわたり処理した（第９表における表示Ｏ₂／ＨＣｌ＝０）。新たな試料（第１０表）および処理された試料（第９表）を、窒素吸着によって分析してその表面積を測定し（Quantachrome Quadrasorb-SIガス吸着分析器、ＢＥＴ法）、そしてＸ線光電子分光法によって分析して表面塩素化の程度を測定した（Phoibos 150、SPECS、単色化されていないＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）励起、半球状分析器）。

第９表：表面積およびＸＰＳによって評価された触媒の塩素化

第１０表：ＨＣｌ転化率のか焼温度に対する依存性

評価：５００℃で予備か焼され、かつＯ₂／ＨＣｌ比２で処理された非担持型の酸化セリウム粉末試料については、たったの１〜２つの理論的酸素層しか、塩素によって交換されない（検出された塩素の幾らかは触媒表面上で吸着された塩素にも関連しうる）が、Ｏ₂／ＨＣｌ比０で処理した後には、５〜６つの理論的酸素層が塩素によって交換される。９００℃で予備か焼された酸化セリウム試料は、類似であるがあまり顕著でない効果（２〜３理論層に対して１理論層）しか示さない。それらの結果は、ＸＲＤ分析（例１０）によって検出されたバルク塩素化と関連しており、それにより、失活とＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ相形成との間の仮定された関係性が確認される。３００〜１１００℃の範囲の温度での酸化セリウムのか焼は、種々の初期表面積（か焼温度の増加にともない減少、第１０表）を有する材料をもたらす。その反対に、５００℃でか焼された試料の表面積値は、Ｏ₂／ＨＣｌ比＝２または０のいずれかでの処理の後に大きく低下し、一方で、９００℃でか焼されかつ同様に処理された試料のそれは、低い程度でしか変化しない（第９表）。このように、より高い温度でか焼することは、安定化された触媒を得るために有益であり、ＸＲＤ（例１０）およびＸＰＳによって示される塩素化に対するより高い耐久性の考えられる原因である。

例１２（本発明による）：触媒再生
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を９００℃で５時間にわたりか焼した。各実験のために、０．５ｇのか焼された粉末を、チューブ（８ｍｍの内径）中に充填した。チューブの内側の触媒粉末を、窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、触媒を本発明によるものでないフィード組成Ｏ₂ＨＣｌ＝０（３時間）もしくは０．２５（５時間）にさらす失活工程と、触媒の再酸化の調査のために過剰の酸素を２時間にわたって供給（Ｏ₂／ＨＣｌ＝２もしくは７）する再生工程とを組み合わせて実験を４３０℃で実施した。

第１１表：非担持型のＣｅＯ₂に関する失活に引き続いての再生の実験

評価：活性の累進的な低下が、Ｏ₂／ＨＣｌ＝０．２５で観察される（第１１表、実験１）。フィード中のＯ₂含量を高めると（Ｏ₂／ＨＣｌ＝２）、活性はゆっくりと回復する。しかしながら、Ｏ₂／ＨＣｌ＝２のフィード組成について期待される活性レベル（ＨＣｌ転化率＝２２％、例９）には、２時間以内では完全に到達しない。Ｏ₂／ＨＣｌ＝７での再生は、他方では極めて速い（第１１表、実験２）。この証拠は、失活段階における触媒の塩素化（例１０）と、過剰の酸素による迅速な塩素の置き換えを裏付けている。

Ｏ₂／ＨＣｌ＝０で失活段階を実行する場合に（第１１表、実験３）、触媒活性は論理的には３時間で完全に失われる。例１０において、酸化セリウムはまさにＨＣｌ単独の存在下でより高い程度まで塩素化されたことが示されている。依然として、Ｏ₂／ＨＣｌ＝７での再生は、１時間で当初の活性を完全に回復する。

例１３（本発明による）：酸化セリウム触媒を用いた断熱カスケードの設計例：
フィード流として、１．３７キロモル／ｈのＨＣｌ、０．６９キロモル／ｈのＯ₂、０．０３キロモル／ｈのＣｌ₂、０．０８キロモル／ｈのＨ₂Ｏおよび０．３８キロモル／ｈのＮ₂を、ほぼ５バール（ゲージ）で供給する。ＨＣｌ供給の分割、断熱段階の入口温度と出口温度ならびに他の関連パラメータは第１表に提供される。最低のＯ₂／ＨＣｌ比は、第四の断熱段階の入口についての０．８４である。前記の最低のＯ₂／ＨＣｌ比は、常に反応化学量論比（１モルの酸素当たりの転化されたＨＣｌ４モル）のため触媒床の入口でのものであることに留意する。

第１２表：酸化セリウム触媒を用いた５段階の断熱反応カスケードの設計パラメータ

例１４（本発明による）：酸化セリウム触媒とルテニウムを基礎とする触媒との組み合わせを用いた断熱カスケードの設計例：
フィード流は例１３におけるものと等しく、フィード流はほぼ５バール（ゲージ）で供給される。ＨＣｌ供給の分割、断熱段階の入口温度と出口温度ならびに他の関連パラメータは第１３表に提供される。２つの反応下位帯域が第一の断熱段階（１ａ／ｂ）と第二の断熱段階（２ａ／ｂ）に存在する。前記の第一の反応下位帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒（ａ）を含み、第二の反応下位帯域は、酸化セリウム触媒（ｂ）を含む。第三の断熱段階では、ルテニウムを基礎とする触媒だけが適用される。酸化セリウム触媒についての最低のＯ₂／ＨＣｌ比は、前記の（酸化セリウム触媒を含む）第二の反応帯域（２ｂ）の入口については０．７５である。前記の最低のＯ₂／ＨＣｌ比は、常に反応化学量論比（１モルの酸素当たりの転化されたＨＣｌ４モル）のため触媒床の入口でのものであることに留意する。

第１３表：ルテニウムを基礎とする触媒と酸化セリウム触媒との組み合わせを用いた３段階の断熱反応カスケードの設計パラメータ

例１５（本発明による）：４バール（ゲージ）での担持型触媒試験
例１からの製造されたままの２５ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（２１ｍｍの内径、３３０ｍｍの長さ、可動式の熱電対を有する内管を含む）に充填した。チューブ内側の触媒を、予熱された窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、様々なガスフィードを約４バール（ゲージ）において前記チューブに供給した（例１４）。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと２回（６０分後と１２０分後）通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第７表）。ＨＣｌ転化率は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍ_Cl2×ｍ_catalyst ^-1×ｔ_sampling ^-1
［式中、ｍ_Cl2は、塩素の量であり、ｍ_catalystは、使用した触媒の量であり、かつｔ_samplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。第１４表においては、２つの滴定の平均値が示されている。

第１４表：高められた圧力および０．７５を上回るＯ₂／ＨＣｌ比での酸化セリウム触媒のＳＴＹ

評価：２．５のＯ₂／ＨＣｌ比では、酸化セリウム触媒は、２７６℃および４００℃で十分な活性を示す。

１ ＨＣｌフィード、 ２ 酸素含有フィード、 ３ 混合フィードガス、 ４、５、６、７、８ 生成ガス流、 ９ 生成物混合物、 １４ 入口、 １５ 出口、 １６、１７、１８、１９ 冷媒、 ２０、２１ 新たなＨＣｌ、 Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ 反応器、 ＩＶ、Ｖ 中間熱交換器、 ＶＩ 熱交換器

Claims (15)

1. 触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、
   ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、
   ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において断熱的反応カスケードで転化させることと、
   を特徴とし、前記断熱的反応カスケードは、触媒床を有する少なくとも２つの断熱的反応帯域を含み、前記帯域は、前記反応生成物の冷却のための中間冷却帯域によって直列に接続されており、Ｏ₂／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む前記触媒床のあらゆる部分で少なくとも０．７５、特に少なくとも１、特に好ましくは少なくとも１．５であることを特徴とする前記方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、３〜７つの断熱反応段階が提供されることを特徴とする前記方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、追加の塩化水素ガス流を、好ましくは後続の断熱的反応帯域に入る前に、中間冷却帯域で反応生成物と混合することを特徴とする前記方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、酸化セリウム触媒の温度を、断熱的反応カスケードのあらゆる反応帯域で２００〜６００℃の範囲に、特にあらゆる反応帯域の入口ガス温度を少なくとも２００℃の温度に保ち、かつそれぞれの反応帯域の反応ガスの出口温度を少なくとも６００℃の温度に保つことによって、特に好ましくはそれぞれの触媒床の温度をガス流の制御によって制御することによって、特に極めて好ましくはその都度の反応帯域への入口ガス流全体の量に対してＨＣｌガスの量を制御することによって保つことを特徴とする前記方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、最後の断熱反応帯域の出口ガス温度は、先行する反応段階に入る出発物質ガス流の組成を介して、少なくとも４５０℃、より好ましくは少なくとも４２０℃となるように制御されることを特徴とする前記方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、最後の断熱段階の反応帯域の出口ガス温度を、他の断熱段階のそれぞれの先行する反応帯域の出口ガス温度よりも低く保つことを特徴とする前記方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、断熱的反応カスケードにおける絶対圧力を、２〜１０バール（２０００〜１００００ｈＰａ）の範囲に保つことを特徴とする前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物および酸化セリウムを触媒活性成分として含む触媒を使用することを特徴とする前記方法。
9. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも２種の異なる種類の触媒が、異なる反応帯域に存在し、その際、第一の種類の触媒は、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物を触媒活性成分として含み、かつ第二の種類の触媒は、酸化セリウムを触媒活性成分として含むことを特徴とする前記方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、ルテニウムを基礎とする触媒を、２００〜４００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用し、その一方で、酸化セリウム触媒を、３００〜６００℃の範囲のガス温度を有する反応帯域で適用することを特徴とする前記方法。
11. 請求項９または１０に記載の方法であって、少なくとも１つの断熱的反応帯域が、少なくとも２つの反応下位帯域、すなわちルテニウムを基礎とする触媒を含む第一の反応下位帯域と酸化セリウム触媒を含む第二の反応下位帯域を含むことを特徴とする前記方法。
12. 請求項１に記載の方法であって、前記方法の運転中に、酸化セリウム触媒の初期活性を、Ｏ₂／ＨＣｌの比率を高めることによって、好ましくはＨＣｌの量を減らすことによって、特に好ましくはＯ₂／ＨＣｌの比率を二倍に高めることによって、特に高められたＯ₂／ＨＣｌの比率をほぼ少なくとも３０分の間にわたって保ち、次いで元のＯ₂／ＨＣｌの比率に戻すことによって回復させることを特徴とする前記方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、酸化セリウム触媒であって、その製造の間に５００℃〜１１００℃の温度に、好ましくは酸化性条件下で加熱された触媒が適用されることを特徴とする前記方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法で酸化セリウム触媒であって、ＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相を含まず、かつ特にＣｅＣｌ₃・６Ｈ₂ＯもしくはＣｅＣｌ₃相に特徴的な大きなＸ線回折反射を示さない触媒を使用することを特徴とする前記方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法で使用される酸化セリウム触媒は、前記触媒の使用中に酸化セリウム触媒中の３より多くの理論的酸素層が塩素によって交換されたら、高められたＯ₂／ＨＣｌモル比での活性回復処理がなされるか、または新たな触媒によって交換されることを特徴とする前記方法。

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