JP2004323398A - クロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ベンゼンのクロロ化反応によるパラジクロロベンゼンを製造する際に複製する、利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的には利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを反応させて、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供する。
【解決手段】ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒として用いるクロロベンゼンの製造方法を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒として用いるクロロベンゼンの製造方法を提供する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、触媒としてチタニア−ジルコニア複合酸化物の存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ベンゼンのクロロ化により、例えば、PPS(ポリフェニレンスルフィド)樹脂等の原料に用いられるパラジクロロベンゼンを製造する方法において、FeCl3等の触媒存在下に塩素とベンゼンを反応させると、所望のパラジクロロベンゼンの他に利用価値の少ないジクロロベンゼンの異性体(オルト体やメタ体)やポリクロロベンゼンなどの副生が避けられず、利用価値の少ない副生塩素化物の処理が問題となっていた。従来、この様な利用の価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物を有用なモノクロロ化物に変換させる手段については、少ないながら、以下の例が知られていた。
【0003】
オルトジクロロベンゼンと水素を原料に用い、触媒として貴金属担持化合物の存在下にモノクロロベンゼンと塩酸を製造する技術が開示されている(例えば、特許文献1および2参照)。
【0004】
また、オルトジクロロベンゼンとイソブタンを原料に用い、活性炭系触媒の存在下に、モノクロロベンゼンを製造する技術(例えば、特許文献3参照)、更にオルトジクロロベンゼンとベンゼンを原料に、貴金属担持化合物やアルミナ等の触媒を用いてモノクロロベンゼンを得る技術(トランス塩素化法)が開示されている(例えば、特許文献4〜8、非特許文献1および2参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−107574号公報(第1頁)
【特許文献2】
特開平8−113543号公報(第1頁)
【特許文献3】
特開昭62−221132号公報(第1頁)
【特許文献4】
特開平1−311032号公報(第1頁)
【特許文献5】
特開平4−312539号公報(第1頁)
【特許文献6】
特開平6−065119号公報(第1頁)
【特許文献7】
特開平10−218806号公報(第1頁)
【特許文献8】
特開平10−218807号公報(第1頁)
【非特許文献1】
ケミストリーレターズ(Chemistry Letters)、1987年、2151ページ、
【非特許文献2】
日本化学会誌、1989年、No.12、1999ページ
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら既知の手法は、いずれも工業的な利用には至っておらず、利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術の開発が望まれていた。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の複合酸化物を触媒として用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【0009】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物である。ポリクロロ化芳香族化合物としては、含まれる炭素原子の個数が少なくとも4個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が2個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、2,3−ジクロロフラン、2,4−ジクロロフラン、2,5−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、2,3−ジクロロピロール、2,4−ジクロロピロール、2,5−ジクロロピロール、2,3−ジクロロチオフェン、2,4−ジクロロチオフェン、2,5−ジクロロチオフェン、2,3−ジクロロピリジン、2,4−ジクロロピリジン、2,5−ジクロロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2、3−ジクロロトルエン、2、4−ジクロロトルエン、2、5−ジクロロトルエン、2、6−ジクロロトルエン、2、3−ジクロロアニソール、2、4−ジクロロアニソール、2、5−ジクロロアニソール、2、6−ジクロロアニソール、2−クロロベンジルクロリド、3−クロロベンジルクロリド、4−クロロベンジルクロリド、5−クロロベンジルクロリド、6−クロロベンジルクロリド、2,2’−ジクロロビフェニル、2,3’−ジクロロビフェニル、2,4’−ジクロロビフェニル、2,5’−ジクロロビフェニル、2,6’−ジクロロビフェニル、2,6−ジクロロビフェニル、2,5−ジクロロビフェニル、2,4−ジクロロビフェニル、2,3−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、1,2−ジクロロナフタレン、1,3−ジクロロナフタレン、1,4−ジクロロナフタレン、1,5−ジクロロナフタレン、1,6−ジクロロナフタレン、1,7−ジクロロナフタレン、1,8−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、1,2−ジクロロキノリン、1,3−ジクロロキノリン、1,4−ジクロロキノリン、1,5−ジクロロキノリン、1,6−ジクロロキノリン、1,7−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、1,1−ジクロロインデン、1,2−ジクロロインデン、1,3−ジクロロインデン、1,4−ジクロロインデン、1,5−ジクロロインデン、1,6−ジクロロインデン、1,7−ジクロロインデン、1,2―ジクロロフルオレン、1,3―ジクロロフルオレン、1,4―ジクロロフルオレン、1,5―ジクロロフルオレン、1,6―ジクロロフルオレン、1,7―ジクロロフルオレン、1,8―ジクロロフルオレン、9,9―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、1,2−ジクロロピレン、1,3−ジクロロピレン、1,4−ジクロロピレン、1,5−ジクロロピレン、1,6−ジクロロピレン、1,7−ジクロロピレン、1,8−ジクロロピレン、1,9−ジクロロピレン、1,10−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル(PCB)等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを1種あるいは数種混合して用いることが出来る。これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはその混合物が用いられる。
【0010】
本発明で用いられるチタニア−ジルコニア複合酸化物は、通常、チタニウム及びジルコニウムのアルコキシド、硝酸塩、塩化物、および/または水酸化物等の混合水溶液を調製した後、アンモニア水で加水分解して得る不均一共沈殿法、また、アンモニア水の代わりに尿素を用いて調製する均一共沈殿法などにより得られる。更に、当該金属水酸化物を混練する方法や、一つの該金属化合物の溶液に別種の該金属酸化物を浸せきさせる方法、あるいはそれにアンモニア水を加えて調製する方法などでも得られる。いずれかの方法で得られた複合酸化物を触媒として用いる場合、通常は数時間焼成した後に用いられる(田部浩三・清山哲郎、笛木和雄編、金属酸化物と複合酸化物、講談社、1978年)。これらの方法により得られたチタニア−ジルコニア複合酸化物を用いると、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。本発明において用いられる該チタニア−ジルコニア複合酸化物は、任意の組成で触媒として使用することが出来るが、好ましくは、チタニア(TiO2)とジルコニア(ZrO2)の重量比が0.5:9.5〜9.5:0.5の範囲で、より好ましくは1:9〜9:1の範囲で用いることが出来る。
【0011】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で0.01:1〜100:1で行うことが好ましい。
【0012】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する際の反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが高収率で得られることから好ましくは固定床気相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは200℃〜600℃、さらに好ましくは250℃〜550℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜50MPaであり、好ましくは0.1〜30MPaである。また、反応時のガス時間空間速度(GHSV)は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは0.2hr−1〜1,000hr−1、さらに好ましくは1hr−1〜800hr−1である。ここで、ガス時間空間速度(GHSV)とは、単位触媒体積当たりの単位時間(hr)に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【0013】
なお、本発明では副反応を抑制するために上記の反応を、実質的に酸素が共存しない雰囲気下および/または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には反応時に上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒のみで反応を行うことが例示される。あるいは、上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒との反応に、不活性ガスを共存させて反応を行うことが例示される。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。なお、反応時に用いられる不活性ガスの分圧は、0.001MPa〜30MPaであり、好ましくは、0.01MPa〜20MPaであり、より好ましくは、0.1MPa〜10MPaである。本発明において、特に限定されるものではないが、反応時に供される上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒に含まれる酸素は50ppm以下まで減らしておくことが好ましい。また特に限定されるものではないが反応前の上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒は、上記の不活性ガス雰囲気下で保管し、反応時以外でも上記の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【0014】
【実施例】
実施例により本発明の内容が限定されることはないが、実施例により更に詳細に本発明について説明する。
【0015】
実施した反応は、全て、触媒を反応管に充填し(固定床)、触媒が充填された反応管に気体状態の原料を連続的に供給し(気相流通式)、通過後に生成物および未反応原料を捕集する反応形式、いわゆる固定床気相流通式で行った。
【0016】
本反応で得られた生成物は、反応液(液相)および出口ガス(気相)ともガスクロマトグラフィー分析装置(島津製作所製、製品名:GC−14A)で、内部標準物質として2−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。GC−14Aにキャピラリーカラム(Varian社製、製品名:CP−WAX)取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度80℃で8分保持した後、170℃まで毎分9℃で昇温に設定し分析した。
【0017】
(実施例1)オキシ塩化ジルコニウムの8水和物39gを溶解した水溶液400mlを氷冷しながら四塩化チタン36gを滴下し溶解した。次にこの溶液にアンモニア水を2ml/minの速度で氷冷しながらpHが9になるまで滴下した。得られた沈澱を濾過し、さらに蒸留水により十分洗浄し、アンモニアおよび塩化アンモニウムを除去し、70℃で15時間乾燥した。乾燥した沈澱物は打錠成型した後、550℃で空気流通下3時間焼成し、チタニア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたチタニアとジルコニアの重量比は1:1であった。
【0018】
このチタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒として反応管に10ml充填し、常圧下、窒素を毎分10mlで流通し、電気炉にて加熱し、400℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で3:1の割合で混合した原料液をポンプにより毎分0.083mlで供給した。GHSVは、430hr−1であった。反応開始して3時間後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
(1)転化率(%)=(単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数/単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(2)選択率(%)=(単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数/2/単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(3)収率(%)=転化率×選択率/100
その結果、転化率が8.0%で、クロロベンゼンの選択率は92.2%であり、クロロベンゼン収率7.4%であった。
【0019】
(比較例1)ペレット状のγ−Al2O3(水沢化学社製、製品名:DS−5)をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例1と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は0.2%、クロロベンゼンの選択率は50%であり、クロロベンゼン収率は0.1%であった。
【0020】
(比較例2)ペレット状のγ−Al2O3(住友化学社製、製品名:KHA−24)をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例1と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は0%であり、クロロベンゼン収率は0%であった。
【0021】
【発明の効果】
本発明は利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、触媒としてチタニア−ジルコニア複合酸化物の存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ベンゼンのクロロ化により、例えば、PPS(ポリフェニレンスルフィド)樹脂等の原料に用いられるパラジクロロベンゼンを製造する方法において、FeCl3等の触媒存在下に塩素とベンゼンを反応させると、所望のパラジクロロベンゼンの他に利用価値の少ないジクロロベンゼンの異性体(オルト体やメタ体)やポリクロロベンゼンなどの副生が避けられず、利用価値の少ない副生塩素化物の処理が問題となっていた。従来、この様な利用の価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物を有用なモノクロロ化物に変換させる手段については、少ないながら、以下の例が知られていた。
【0003】
オルトジクロロベンゼンと水素を原料に用い、触媒として貴金属担持化合物の存在下にモノクロロベンゼンと塩酸を製造する技術が開示されている(例えば、特許文献1および2参照)。
【0004】
また、オルトジクロロベンゼンとイソブタンを原料に用い、活性炭系触媒の存在下に、モノクロロベンゼンを製造する技術(例えば、特許文献3参照)、更にオルトジクロロベンゼンとベンゼンを原料に、貴金属担持化合物やアルミナ等の触媒を用いてモノクロロベンゼンを得る技術(トランス塩素化法)が開示されている(例えば、特許文献4〜8、非特許文献1および2参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−107574号公報(第1頁)
【特許文献2】
特開平8−113543号公報(第1頁)
【特許文献3】
特開昭62−221132号公報(第1頁)
【特許文献4】
特開平1−311032号公報(第1頁)
【特許文献5】
特開平4−312539号公報(第1頁)
【特許文献6】
特開平6−065119号公報(第1頁)
【特許文献7】
特開平10−218806号公報(第1頁)
【特許文献8】
特開平10−218807号公報(第1頁)
【非特許文献1】
ケミストリーレターズ(Chemistry Letters)、1987年、2151ページ、
【非特許文献2】
日本化学会誌、1989年、No.12、1999ページ
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら既知の手法は、いずれも工業的な利用には至っておらず、利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術の開発が望まれていた。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の複合酸化物を触媒として用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【0009】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、該化合物が芳香族部位と塩素を含む化合物である。ポリクロロ化芳香族化合物としては、含まれる炭素原子の個数が少なくとも4個以上でありかつ少なくとも塩素原子の個数が2個以上である化合物が好ましい。この範疇にある化合物であれば、特に限定されるものではないが、2,3−ジクロロフラン、2,4−ジクロロフラン、2,5−ジクロロフラン、トリクロロフランの異性体、テトラクロロフラン、2,3−ジクロロピロール、2,4−ジクロロピロール、2,5−ジクロロピロール、2,3−ジクロロチオフェン、2,4−ジクロロチオフェン、2,5−ジクロロチオフェン、2,3−ジクロロピリジン、2,4−ジクロロピリジン、2,5−ジクロロピリジン、2,6−ジクロロピリジン、トリクロロピリジンの異性体、テトラクロロピリジンの異性体、ペンタクロロピリジン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,3,4−テトラクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、2、3−ジクロロトルエン、2、4−ジクロロトルエン、2、5−ジクロロトルエン、2、6−ジクロロトルエン、2、3−ジクロロアニソール、2、4−ジクロロアニソール、2、5−ジクロロアニソール、2、6−ジクロロアニソール、2−クロロベンジルクロリド、3−クロロベンジルクロリド、4−クロロベンジルクロリド、5−クロロベンジルクロリド、6−クロロベンジルクロリド、2,2’−ジクロロビフェニル、2,3’−ジクロロビフェニル、2,4’−ジクロロビフェニル、2,5’−ジクロロビフェニル、2,6’−ジクロロビフェニル、2,6−ジクロロビフェニル、2,5−ジクロロビフェニル、2,4−ジクロロビフェニル、2,3−ジクロロビフェニル、トリクロロビフェニルの異性体、テトラクロロビフェニルの異性体、ペンタクロロビフェニルの異性体、ヘキサクロロビフェニルの異性体、ヘプタクロビフェニルの異性体、オクタクロロビフェニルの異性体、ノナクロロビフェニルの異性体、デカクロロビフェニル、1,2−ジクロロナフタレン、1,3−ジクロロナフタレン、1,4−ジクロロナフタレン、1,5−ジクロロナフタレン、1,6−ジクロロナフタレン、1,7−ジクロロナフタレン、1,8−ジクロロナフタレン、トリクロロナフタレンの異性体、テトラクロロナフタレンの異性体、ペンタクロロナフタレンの異性体、ヘキサクロロナフタレンの異性体、ヘプタクロロナフタレンの異性体、オクタクロロナフタレン、ジクロロアントラセンの異性体、テトラクロロアントラセンの異性体、ペンタクロロアントラセンの異性体、ヘキサクロロアントラセンの異性体、ヘプタクロロアントラセンの異性体、オクタクロロアントラセンの異性体、ノナクロロアントラセン、デカクロロアントラセン、1,2−ジクロロキノリン、1,3−ジクロロキノリン、1,4−ジクロロキノリン、1,5−ジクロロキノリン、1,6−ジクロロキノリン、1,7−ジクロロキノリン、トリクロロキノリンの異性体、テトラクロロキノリンの異性体、ペンタクロロキノリンの異性体、ヘキサクロロキノリンの異性体、ヘプタクロロキノリン、1,1−ジクロロインデン、1,2−ジクロロインデン、1,3−ジクロロインデン、1,4−ジクロロインデン、1,5−ジクロロインデン、1,6−ジクロロインデン、1,7−ジクロロインデン、1,2―ジクロロフルオレン、1,3―ジクロロフルオレン、1,4―ジクロロフルオレン、1,5―ジクロロフルオレン、1,6―ジクロロフルオレン、1,7―ジクロロフルオレン、1,8―ジクロロフルオレン、9,9―ジクロロフルオレン、トリクロロフルオレンの異性体、テトラクロロフルオレンの異性体、ペンタクロロフルオレンの異性体、ヘキサクロロフルオレンの異性体、ヘプタクロロフルオレンの異性体、オクタクロロフルオレンの異性体、ノナクロロフルオレンの異性体、デカクロロフルオレン、1,2−ジクロロピレン、1,3−ジクロロピレン、1,4−ジクロロピレン、1,5−ジクロロピレン、1,6−ジクロロピレン、1,7−ジクロロピレン、1,8−ジクロロピレン、1,9−ジクロロピレン、1,10−ジクロロピレン、トリクロロピレンの異性体、テトラクロロピレンの異性体、ペンタクロロピレンの異性体、ヘキサクロロピレンの異性体、ヘプタクロロピレンの異性体、オクタクロロピレンの異性体、ノナクロロピレンの異性体、デカクロロピレン、さらにポリクロロビフェニル(PCB)等のクロロ化された芳香族ポリマーが例示されるが、本発明では、これらを1種あるいは数種混合して用いることが出来る。これらのうち、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはその混合物が用いられる。
【0010】
本発明で用いられるチタニア−ジルコニア複合酸化物は、通常、チタニウム及びジルコニウムのアルコキシド、硝酸塩、塩化物、および/または水酸化物等の混合水溶液を調製した後、アンモニア水で加水分解して得る不均一共沈殿法、また、アンモニア水の代わりに尿素を用いて調製する均一共沈殿法などにより得られる。更に、当該金属水酸化物を混練する方法や、一つの該金属化合物の溶液に別種の該金属酸化物を浸せきさせる方法、あるいはそれにアンモニア水を加えて調製する方法などでも得られる。いずれかの方法で得られた複合酸化物を触媒として用いる場合、通常は数時間焼成した後に用いられる(田部浩三・清山哲郎、笛木和雄編、金属酸化物と複合酸化物、講談社、1978年)。これらの方法により得られたチタニア−ジルコニア複合酸化物を用いると、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。本発明において用いられる該チタニア−ジルコニア複合酸化物は、任意の組成で触媒として使用することが出来るが、好ましくは、チタニア(TiO2)とジルコニア(ZrO2)の重量比が0.5:9.5〜9.5:0.5の範囲で、より好ましくは1:9〜9:1の範囲で用いることが出来る。
【0011】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で0.01:1〜100:1で行うことが好ましい。
【0012】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する際の反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが高収率で得られることから好ましくは固定床気相流通式で行われる。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは200℃〜600℃、さらに好ましくは250℃〜550℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で0.01〜50MPaであり、好ましくは0.1〜30MPaである。また、反応時のガス時間空間速度(GHSV)は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは0.2hr−1〜1,000hr−1、さらに好ましくは1hr−1〜800hr−1である。ここで、ガス時間空間速度(GHSV)とは、単位触媒体積当たりの単位時間(hr)に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【0013】
なお、本発明では副反応を抑制するために上記の反応を、実質的に酸素が共存しない雰囲気下および/または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には反応時に上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒のみで反応を行うことが例示される。あるいは、上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒との反応に、不活性ガスを共存させて反応を行うことが例示される。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。なお、反応時に用いられる不活性ガスの分圧は、0.001MPa〜30MPaであり、好ましくは、0.01MPa〜20MPaであり、より好ましくは、0.1MPa〜10MPaである。本発明において、特に限定されるものではないが、反応時に供される上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒に含まれる酸素は50ppm以下まで減らしておくことが好ましい。また特に限定されるものではないが反応前の上記のポリクロロ化芳香族化合物、ベンゼンおよびチタニア−ジルコニア触媒は、上記の不活性ガス雰囲気下で保管し、反応時以外でも上記の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
【0014】
【実施例】
実施例により本発明の内容が限定されることはないが、実施例により更に詳細に本発明について説明する。
【0015】
実施した反応は、全て、触媒を反応管に充填し(固定床)、触媒が充填された反応管に気体状態の原料を連続的に供給し(気相流通式)、通過後に生成物および未反応原料を捕集する反応形式、いわゆる固定床気相流通式で行った。
【0016】
本反応で得られた生成物は、反応液(液相)および出口ガス(気相)ともガスクロマトグラフィー分析装置(島津製作所製、製品名:GC−14A)で、内部標準物質として2−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。GC−14Aにキャピラリーカラム(Varian社製、製品名:CP−WAX)取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度80℃で8分保持した後、170℃まで毎分9℃で昇温に設定し分析した。
【0017】
(実施例1)オキシ塩化ジルコニウムの8水和物39gを溶解した水溶液400mlを氷冷しながら四塩化チタン36gを滴下し溶解した。次にこの溶液にアンモニア水を2ml/minの速度で氷冷しながらpHが9になるまで滴下した。得られた沈澱を濾過し、さらに蒸留水により十分洗浄し、アンモニアおよび塩化アンモニウムを除去し、70℃で15時間乾燥した。乾燥した沈澱物は打錠成型した後、550℃で空気流通下3時間焼成し、チタニア−ジルコニア複合酸化物を得た。得られたチタニアとジルコニアの重量比は1:1であった。
【0018】
このチタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒として反応管に10ml充填し、常圧下、窒素を毎分10mlで流通し、電気炉にて加熱し、400℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で3:1の割合で混合した原料液をポンプにより毎分0.083mlで供給した。GHSVは、430hr−1であった。反応開始して3時間後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液および出口ガスを捕集した。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
(1)転化率(%)=(単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数/単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(2)選択率(%)=(単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数/2/単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(3)収率(%)=転化率×選択率/100
その結果、転化率が8.0%で、クロロベンゼンの選択率は92.2%であり、クロロベンゼン収率7.4%であった。
【0019】
(比較例1)ペレット状のγ−Al2O3(水沢化学社製、製品名:DS−5)をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例1と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は0.2%、クロロベンゼンの選択率は50%であり、クロロベンゼン収率は0.1%であった。
【0020】
(比較例2)ペレット状のγ−Al2O3(住友化学社製、製品名:KHA−24)をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例1と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率は0%であり、クロロベンゼン収率は0%であった。
【0021】
【発明の効果】
本発明は利用価値の少ないポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
Claims (6)
- ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、チタニア−ジルコニア複合酸化物を触媒に用いることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
- ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも4個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が2個以上であることを特徴とする請求項1に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 反応形式が固定床気相流通形式であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 反応温度が200℃〜600℃であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
- ガス時間空間速度(GHSV)が0.2hr−1〜1,000hr−1であることを特徴とする請求項1乃至請求項5に記載のクロロベンゼンの製造方法。
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