DE69535076T3 - Kontinuierliches bromierungsverfahren und daraus hergestellte produkte - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein kontinuierliche Bromierungsverfahren. Genauer betrifft die Erfindung Verfahren zur Bromierung von Substraten wie nicht-kondensierten aromatischen Verbindungen, um bromierte Materialien, die als Flammschutzmittel brauchbar sind, zu bilden.
  • Bromierte Zusammensetzungen werden üblicherweise in entflammbare Materialien wie Polymere eingemischt, um als Flammschutzmittel zu dienen. Derartige Vereinigungsprozesse sind stark abhängig von den physikalischen Eigenschaften des Flammschutzmittels, und so können Flammschutzmittel mit unpassenden physikalischen Eigenschaften schwieriger wirkungsvoll zu vereinigen sein und der sich ergebenden flammgehemmten Formulierung mangelhafte Eigenschaften verleihen.
  • Bromierte Zusammensetzungen, die ein Gemisch bromierter Homologe enthalten und über breite Temperaturbereiche schmelzen, sind in Vereinigungsprozessen vorteilhaft. Früher wurden vermischte, bromierte Zusammensetzungen von Diphenyloxid oder DPO in Chargenreaktionen hergestellt. In derartigen Reaktionen wurden Lösungsmittel verwendet, und der Grad der Bromierung wurde durch Kontrollieren der Menge an dem Reaktionsgemisch zugesetztem Brom kontrolliert. Im Falle von Bromierungen ohne Lösungsmittel war DPO ein effektives Substrat, weil es und seine bromierten Analogen bei ausreichend niedrigen Temperaturen schmelzen, um eine rührbare Reaktionsmasse beizubehalten, während der gewünschte Bromierungsgrad erzielt wird. Andere nicht-kondensierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Diphenylalkane und ihre bromierten Analogen, schmelzen jedoch bei wesentlich höheren Temperaturen. Folglich sind Bromierungen kompliziert, weil die Reaktionsgemische auf relativ hohe Temperaturen gebracht werden müssen, um ein verarbeitungsfähiges Gemisch beizubehalten. Derart hohe Temperaturen sind im Allgemeinen schädlich für das gebildete Produkt und führen zu intensiver Farbe. Als ein Ergebnis wurden allgemein Lösungsmittel einsetzende Chargenbromierungen vorgeschlagen, zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 5055235 und Nr. 5041687 .
  • US-A-5 055 235 offenbart Gemische bromierter, nicht-kondensierter, aromatischer Verbindungen wie Diphenylethan, die zwei verbundene Benzolringe haben und etwa 6 bis 8 Bromatome pro Molekül enthalten, die als Flammschutzmittel in Kunststoff-Formulierungen, zum Beispiel ABS-Harzen, verwendet werden. Bevorzugte Gemische enthalten von 20 bis 30 Gew.-% Hexabromdiphenylethan, von 35 bis 50 Gew.-% Heptabromdiphenylethan, von 20 bis 32 Gew.-% Octabromdiphenylethan, von 2 bis 8 Gew.-% Nonabromdiphenylethan und von 0 bis 1 Gew.-% Decabromdiphenylethan.
  • US-A-5 039 729 offenbart ein Gemisch bromierter Diphenylethane, die als Flammschutzmittel in Polymeren brauchbar sind und eine Bromzahl in dem Bereich von 6,8 bis 7,2 haben, wobei das Gemisch von 34 bis 37 Gew.-% Hexabromdiphenylethan, von 11 bis 23 Gew.-% Heptabromdiphenylethan, von 15 bis 25 Gew.-% Octabromdiphenylethan, von 11 bis 17 Gew.-% Nonabromdiphenylethan und von 0 bis 6 Gew.-% Decabromdiphenylethan aufweist. Die Zusammensetzungen können als Flammschutzmittel in Formulierungen auf der Basis von ABS verwendet werden.
  • Im Licht der oben angegebenen Schwierigkeiten gibt es einen Bedarf an Bromierungsverfahren, die verwendet werden können, um für einen breiten Bereich nicht-kondensierter aromatischer Substrate bequem und zuverlässig Produkte mit gewünschten Bromierungsgraden zu erzielen. Wünschenswerterweise würden die Bromierungsverfahren gemischte, bromierte Zusammensetzungen ergeben, die sich in der Produktverteilung wesentlich unterscheiden und breitere Schmelzbereiche haben als Produkte entsprechender Chargen-Bromierungsverfahren. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Bedürfnisse gerichtet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Einen bevorzugten Aspekt der Erfindung kurz beschreibend, wird ein kontinuierliches Bromierungsverfahren bereitgestellt, das bromierte Aromaten mit hohen Geschwindigkeiten und Reaktorwirkungsgraden erzeugt, während niedrige Temperaturen beibehalten werden, die wesentlich sein können, um ein Qualitätsprodukt beizubehalten. Die Bromierung wird typischwerweise in einem kontinuierlichen, gerührten Tankreaktor (CSTR, continuous stirred tank reactor) oder in einem funktionell ähnlichen kontinuierlichen Reaktor durchgeführt, dem Brom und das Substrat, und gewünschtenfalls ein Bromierungskatalysator, in kontinuierlicher Weise zugeführt werden, während die abreagierte Reaktionsmasse kontinuierlich aus den Reaktor entfernt wird. In einem bevorzugten Verfahren wird die abreagierte Reaktionsmasse dann einem nachfolgenden kontinuierlichen Extrakteur, zum Beispiel einem CSTR, der erhitztes Wasser enthält, zugeführt, um überschüssiges Brom abzudestillieren und eine Reaktionsmasse zurückzulassen, die zur Isolierung des bromierten Produkts zu einem Filter gepumpt werden kann.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer bromierten nicht-kondensierten aromatischen Zusammensetzung bereit, wobei das Verfahren aufweist:
    • a) Kontinuierlich Zuführen von flüssigem Brom als das einzige Lösungsmittel und einer zu bromierenden nicht-kondensierten aromatischen Verbindung zu einer Reaktionszone, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, wobei das flüssige Brom der Reaktionszone in mindestens 100%-igem stöchiometrischem Überschuss bezogen auf das zur Herstellung der bromierten nicht-kondensierten aromatischen Zusammensetzung benötigte zugeführt wird;
    • b) Halten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone bei einer Temperatur von zwischen 20°C und 60°C, bei der die Bromierung der nicht-kondensierten aromatischen Verbindung in Anwesenheit des flüssigen Broms stattfindet;
    • c) Kontinuierlich Führen des Reaktionsgemisches durch die Reaktionszone;
    • d) Kontinuierlich Abziehen des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone; und
    • e) Beenden der Bromierung der nicht-kondensierten aromatischen Verbindung;
    wobei für das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone eine mittlere Verweilzeit von zwischen 1 Minute und 24 Stunden eingestellt wird, um die bromierte, nicht-kondensierte aromatische Zusammensetzung zu ergeben.
  • Das Reaktionsgemisch wird in der Reaktionszone bei einer Temperatur gehalten, bei der die Bromierung der nicht-kondensierten polyaromatischen Verbindung in Anwesenheit des flüssigen Broms stattfindet. Die Bromierung wird beendet, beispielsweise durch Abschrecken mit Wasser. Durch die Verfahrensschritte wird eine mittlere Verweilzeit für das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone eingestellt, um eine bromierte nicht-kondensierte polyaromatische Zusammensetzung mit dem gewünschten Bromierungsgrad bereitzustellen.
  • Überraschenderweise ergeben kontinuierliche Bromierungen der Erfindung sehr breite Produktverteilungen, die Chargenreaktionen nicht ergeben. Derartige breite Produktverteilungen führen zu einzigartigen, vorteilhaften, bromierten aromatischen Flammschutzmitteln mit breiten Schmelzbereichen, die Vereinigungsprozesse erleichtern. Als solche stellen zusätzliche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung flammhemmende Zusammensetzungen bereit, die durch kontinuierliche Bromierungsverfahren der Erfindung hergestellt werden können.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung ist ein bromiertes Diphenylalkan-Produkt, das aus 7 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan, 30 bis 45 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und 30 bis 45 Gew.-% Decabromdiphenylalkan besteht.
  • Ein weiteres bevorzugtes Flammschutzmittel weist ein bromiertes Diphenylalkan auf, wobei das bromierte Diphenylalkan eine mittlere Bromzahl von 8,3 bis 8,9, einen Schmelzpunktbeginn in dem Bereich von 220 bis 250°C und ein Schmelzpunktende in dem Bereich von 290 bis 320°C hat.
  • Die Erfindung stellt zusätzlich eine flammgehemmte Formulierung bereit, aufweisend:
    Ein entflammbares Polymermaterial; und
    eine flammhemmende Menge einer bromierten Diphenylalkan-Zusammensetzung, die aus 7 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan, 30 bis 45 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und 30 bis 45 Gew.-% Decabromdiphenylalkan besteht.
  • So stellt die Erfindung kontinuierliche Bromierungsverfahren bereit, die verwendet werden können, um bromierte Produkte mit vorteilhaften, breiten Produktverteilungen und breiten Schmelzbereichen zu erzielen. Die bevorzugten bromierten Produkte der Erfindung sind als Flammschutzmittel für entflammbare makromolekulare Materialien brauchbar und zeigen in Vereinigungsprozessen (compounding operations) hervorragende Eigenschaften.
  • Zusätzliche bevorzugte Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine grafische Darstellung, die die Bromierungsgrade veranschaulicht, die durch Variieren der mittleren Substrat-Verweilzeit in einem kontinuierlichen Bromierungsreaktor, wie in den Beispielen beschrieben, erzielt werden.
  • Beschreibung
  • Herstellungsverfahren der Erfindung beinhalten die Bromierung eines nicht-kondensierten aromatischen Substrats unter Verwendung von flüssigem Brom als das Bromierungsmittel. In dieser Hinsicht kann das in dem Bromierungsverfahren eingesetzte Brom gereinigt werden, wird aber nicht notwendigerweise gereinigt, um organische Verunreinigungen wie Fett, Öl und Carbonyl enthaltende Kohlenwasserstoffe durch Mittel wie Destillation oder Behandlung mit einer konzentrierten anorganischen Säure wie Schwefelsäure zu entfernen. Diese und andere Arten zur Reinigung von Brom sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Brom von hoher Reinheit ist auch aus kommerziellen Quellen verfügbar.
  • Es wird ein stöchiometrischer Überschuss an flüssigem Brom von mindestens 100% eingesetzt (das heißt, es wird mindestens die doppelte Menge an Brom eingesetzt, die stöchiometrisch erforderlich ist, um den gewünschten Grad an ar-Bromierung zu erzielen).
  • Die in dem Bromierungsverfahren eingesetzten bevorzugten Substrate können vollständig unbromiert sein oder können teilweise bromiert sein, wenn auch in einem geringeren Ausmaß als dem gewünschten. Bevorzugte Substrate werden umfasst durch die Formel:
    Figure 00060001
    worin Z eine organische oder anorganische zweiwertige Gruppe ist, die dem Molekül thermische Stabilität verleiht, beispielsweise ein Sauerstoffatom (O) oder eine Alkylengruppe mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. So gehören zu geeigneten bevorzugten Substraten Diphenyloxid, Diphenylmethan, 1,2-Diphenylethan, 1,3-Diphenylpropan, 1,4-Diphenylbutan, 1,5-Diphenylpentan, 1,6-Diphertylhexan, 1,7-Diphenylheptan, 1,8-DiphenylOctan, 1,9-Diphenylnonan und 1,10-Diphenyldecan. 1,2-Diphenylethan (hierin manchmal einfach als ”Diphenylethan” bezeichnet) ist ein besonders bevorzugtes Diphenylalkan-Reaktionsmittel. Wie das eingesetzte Brom kann das Diphenylalkan-Substrat hochgradig gereinigt sein, muss es aber nicht notwendigerweise.
  • Bromierungen der Erfindung können mit oder ohne Verwendung eines Bromierungskatalysators erzielt werden. Der Bromierungskatalysator hat, wenn er verwendet wird, ausreichende katalytische Aktivität, um für den gewünschten Bromierungsgrad zu sorgen. Zu geeigneten Bromierungs-Katalysatoren gehören Aluminium-Katalysatoren wie Aluminiumpulver und Aluminiumtrihalogenide (zum Beispiel AlCl3 oder AlBr3), Eisen-Katalysatoren wie Eisenpulver oder Eisentrihalogenide (zum Beispiel FeCl3 oder FeBr3), Antimon, Zirconium und dergleichen. Der Bromierungs-Katalysator wird in einer katalytischen Menge verwendet. Üblicherweise werden etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht des nicht-kondensierten aromatischen Substrats verwendet, und in typischerer Weise beträgt dieser Wert etwa 1 bis 10 Prozent.
  • Beim Bromieren eines Diphenylalkan-Substrats ist es bevorzugt, einen Katalysator und/oder Reaktionsbedingungen einzusetzen, die nicht zu einer wesentlichen Bromierung des Alkan-Teils des Moleküls führen. Eisen-Katalysatoren wie Eisen und Eisensalze, zum Beispiel Eisentrihalogenide, sind für diese Zwecke besonders vorteilhafte Katalysatoren.
  • Im Allgemeinen benutzen Verfahren der Erfindung einen kontinuierlichen gemischten Reaktor-Aufbau, bei dem Reaktionsmittel kontinuierlich in den Reaktor gefüllt werden und Produkt kontinuierlich aus ihm entfernt wird. Bei bevorzugten Verfahren werden für den Reaktor mindestens zwei Einspeiseöffnungen und eine Produkt-Entfernungsöffnung vorgesehen. Das zu bromierende nicht-kondensierte aromatische Substrat, in fester Partikelform oder geschmolzener Form und/oder in dem Lösungsmittel gelöst, wird dem Reaktor über eine oder mehrere Reaktor-Einspeiseöffnungen zugeführt. Was dies betrifft, kann das zu bromierende Substrat über oder unter der Oberfläche des Reaktionsgemisches in dem Reaktor zugeführt werden. Bei der letzteren Art kann ein Tauchrohr, wie es üblicherweise beim Zuführen von Recktanten unterhalb einer Oberfläche eingesetzt wird, benutzt werden. Wenn ein oxidationsempfindliches Substrat, wie ein Diphenylalkan, eingesetzt wird, kann es vor dem Zuführen zu dem Reaktor unter einer inerten Atmosphäre wie einer Stickstoffdecke gehalten werden, insbesondere wenn es im geschmolzenen Zustand zugeführt wird.
  • Bei bevorzugten Reaktionen wird auch Brom über eine Reaktor-Einspeiseöffnung dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Wie oben angegeben, kann das in dem Bromierungsverfahren eingesetzte Brom gereinigt werden, muss es aber nicht notwendigerweise, um organische Verunreinigungen wie Fett, Öl und Carbonyl enthaltende Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
  • Der Katalysator kann, wenn er verwendet wird, über seine eigene getrennte Öffnung zu dem kontinuierlichen Reaktor bereitgestellt werden oder er kann in dem Brom-Eintragsmaterial gelöst bereitgestellt werden. Wenn der Katalysator dem Reaktor getrennt zugeführt wird, kann er in zusätzlichem Brom gelöst werden.
  • Während des Zuführens des nicht-kondensierten aromatischen Substrats, des Broms und irgendeines Katalysators ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch, dem diese Materialien zugeführt werden, bei einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, bevorzugt in dem Bereich von etwa 0°C bis etwa 40°C, bevorzugter in dem Bereich von etwa 0°C bis etwa 30°C. Nach Vollendung der Zugabe des Diphenylalkan-Reaktionsmittels kann die Bromierungsreaktion bei irgendwelchen Temperaturen durchgeführt werden, die geeignet sind, das gewünschte Produkt zu ergeben. Die Reaktionstemperatur oder die Reaktionstemperaturen können mit oder ohne äußere Anwendung von Erwärmen oder Abkühlen aufrechterhalten werden, wobei Reaktionstemperaturen in dem Bereich von 20°C bis zu 60°C eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus können zwei oder mehr kontinuierliche Reaktoren, in Reihe geschaltet, für die Bromierungsphase des Verfahrens bestimmt werden. Diese Reaktoren können bei derselben oder bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Es kann vorteilhaft sein, den ersten einer Mehrzahl kontinuierlicher Bromierungsreaktoren, die in Reihe geschaltet sind, bei relativ niedrigeren Temperaturen und spätere Reaktoren bei höheren Temperaturen zu betreiben. Eine derartige Anordnung erlaubt es, dass die Reaktionsmittel während der frühen Stadien der Bromierung bei den gewünschten, relativ niedrigen Temperaturen vereinigt werden, um eine Produkt-Verfärbung zu vermeiden, und dass die Reaktionstemperatur bei späteren Stadien der Bromierung höher ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen und schneller höhere Bromierungsgrade zu erzielen. Beispielsweise können wünschenswerte Verfahren durchgeführt werden, bei denen ein erster für die Bromierung bestimmter, kontinuierlicher Reaktor bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 40°C, beispielsweise 0°C bis 20°C, wenn eine Kühlung angewendet wird, oder 20°C bis 40°C ohne angewendete Kühlung, betrieben wird. Ein oder mehrere nachfolgende, für die Bromierung bestimmte, kontinuierliche Reaktoren können bei einer Temperatur oder bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 40°C bis 60°C, und typischer in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 60°C, wenn höhere Bromierungsgrade gewünscht sind, betrieben werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren benutzen überschüssiges Brom als das Lösungsmittel. Derartige Verfahren ergeben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als entsprechende Reaktionen, die wesentliche Mengen an anderen Lösungsmitteln einsetzen, während sie eine einfache Isolierung mittels Wasserdampfdestillation erlauben, wobei das bromierte Produkt als eine Aufschlämmung in Wasser zurückbleibt.
  • Bevorzugte Bromierungsreaktionen werden für eine ausreichende Dauer durchgeführt, um ein bromiertes Diphenyloxid- oder Diphenylalkan-Produkt mit einer mittleren Bromzahl von etwa 6 bis 10, das heißt, mit etwa 6 bis 10 aromatisch gebundenen Bromatomen oder ar-Bromatomen pro Molekül, zu erzielen.
  • Bevorzugte derartige bromierte Produkte haben die Formel:
    Figure 00090001
    worin Z-O – oder eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, n und m jeweils eine Ziffer von 1 bis 5 ist, und n + m im Mittel in dem Bereich von etwa 6 bis etwa 10 liegt.
  • Die für die Bromierungsreaktion gewählte Dauer, wie sie durch die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der (den) für die Bromierung bestimmten kontinuierlichen Reaktionszone (n) festgelegt wird, hängt von mehreren Faktoren wie dem Ausmaß der gewünschten Bromierung, der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Katalysator, die eingesetzt werden, und dem Maßstab der Reaktion ab.
  • Die mittleren Verweilzeiten in der einen oder den mehreren Bromierungszonen liegen in dem Bereich von 1 Minute bis zu 24 Stunden.
  • Das bromierte Diphenylalkan-Produkt kann in irgendeiner konventionellen Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Bevorzugt wird das Produkt durch In-Berührung-Bringen des Reaktionsgemisches mit heißem Wasser, um die Bromierung zu beenden und irgendwelches überschüssiges Brom abzudestillieren, isoliert. Beispielsweise kann dies erreicht werden durch Pumpen des abreagierten Gemisches aus einem für die Bromierung bestimmten kontinuierlichen Reaktor in ein anderes Gefäß, das heißes Wasser enthält, um irgendwelches verbleibendes Brom abzudestillieren und das Produkt in einer wässrigen Aufschlämmung zurückzulassen. Das zurückgewonnene Brom kann dann gewünschtenfalls in den Kreis zurückgeführt werden zu dem am Beginn des Verfahrens zugeführten Brom. Zur Erleichterung der Überführung des Reaktionsgemisches zwischen kontinuierlichen Reaktoren oder anderen Gefäßen ist es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuss an Brom zu verwenden, der während und bei Vollendung der Reaktion für ein pumpfähiges Medium sorgt. In dem heißen Wasser kann ein Metall-Chelatbildner oder Komplexbildner enthalten sein, um bei der Entfernung von Katalysator-Rückständen zu helfen. Zu geeigneten Chelatbildnern oder Komplexbildnern gehören beispielsweise Natriumglukonat, Glykolsäure, EDTA und ähnliche zweizähnige Liganden.
  • Das bromierte Diphenylalkan-Produkt kann aus der wässrigen Aufschlämmung durch Filtration gewonnen werden und kann weiter mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, zum Beispiel Isopropylalkohol, Ketonen, zum Beispiel Aceton, Aromaten, zum Beispiel Toluol, halogenierten niedrigeren Alkanen, zum Beispiel Methylendichlorid, Methylendibromid, Chloroform, Bromoform und dergleichen, gewaschen werden, um Verunreinigungen aus dem Produkt zu entfernen.
  • Bromierte Diphenylalkan-Produkte, insbesondere jene mit Alkylen-Brücken-Bromierung (die sich zum Beispiel bei einer Bromierung unter Verwendung eines Aluminium- oder Aluminiumtrihalogenid-Katalysators ergibt), können mit einer Substanz abgebaut werden, die dahingehend wirksam ist, die aliphatisch gebundenen Bromatome abzureagieren oder in anderer Weise zu entfernen. Beispielsweise kann das Produkt in einer Behandlungslösung, die ein Halogen-reduzierendes Mittel enthält, zum Beispiel einer wässrigen basischen Lösung, die Ammoniak, Hydrazin, organische Amine und dergleichen enthält, abgebaut werden.
  • Gewünschtenfalls kann das Produkt einer Hochtemperatur-Lösungsmittelbehandlung unterzogen werden, um die Farbe und andere Eigenschaften des Produkts zu verbessern. Das bei der Hochtemperatur-Behandlung der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel darf sich bei den Temperaturen, bei denen sich mindestens ein wesentlicher Teil (zum Beispiel 10% oder mehr) der bromierten Zusammensetzung in dem Lösungsmittel löst, nicht zersetzen. Diese Temperaturen variieren entsprechend dem bestimmten bromierten Substrat und dem Bromierungsgrad der Produkte, wobei sich niedriger bromierte Produkte typischerweise bei niedrigeren Temperaturen als höher bromierte Materialien lösen. Temperaturen in dem Bereich von etwa 80°C bis etwa 300°C sind typisch.
  • Zur Durchführung der Hochtemperatur-Lösungsmittelbehandlung wird das bromierte Diphenylalkan mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur in Berührung gebracht, die ausreichend hoch ist, dass das bromierte Diphenylalkan in dem Lösungsmittel zumindest teilweise gelöst wird. Die bromierte Zusammensetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, die notwendig ist, um die bromierte Zusammensetzung im Wesentlichen zu lösen, in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, um mindestens einen Teil der Zusammensetzung zu lösen.
  • Zu einigen bevorzugten aromatischen Lösungsmittelmaterialien, die für diese Zwecke brauchbar sind, gehören alkylierte Benzole wie Toluol und Xylole, sowie nicht-kondensierte polyaromatische Verbindungen wie Biphenyle, Diphenylalkane (zum Beispiel mit C1- bis C10-Alkylen-Brücken), Diphenyloxide, Diphenylsulfone, Diphenylcarbonate und dergleichen, die bei den benutzten Behandlungstemperaturen thermisch stabil sind. Gemische dieser Materialien, wie man sie in bestimmten Dowtherm-Wärmeträgern, die von Dow Chemicals aus Midland, MI, erhältlich sind, beispielsweise Dowtherm A (ein eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Diphenyloxid) finden kann, sind auch geeignet. Andere Dowtherm-Produkte wie Dowtherm G (Biphenyl-phenyl-ether) können ebenfalls verwendet werden. Nicht-aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, können ebenfalls bei Behandlungen mit Wärme aufnehmendem Lösungsmittel verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Produkte zu behandeln und zu verbessern.
  • Nach der Auflösung mindestens eines Teils der bromierten Zusammensetzung wird dafür gesorgt, dass sich das ergebende Gemisch bei einer Temperatur befindet, bei der die gelöste Zusammensetzung ausfällt. Was dies betrifft, kann die Lösung zur Verringerung der Temperatur aktiv gekühlt werden oder kann einfach von alleine abkühlen lassen werden. Es ist bevorzugt, auf die Lösung eine Kühlung anzuwenden (wie sie durch ein Gefäß mit Heiz-/Kühlmantel erzielt werden kann), da dies bei der Ausfällung des bromierten Materials zu kleinerer Partikelgröße führt. Zusätzlich kann ein Nicht-Lösungsmittel zugegeben werden, um die Ausfällung des gelösten Produkts aus dem Gemisch zu erleichtern.
  • Nach der Gewinnung und etwaigen nachfolgenden Lösungsmittelbehandlungen kann das feste bromierte Produkt getrocknet werden, üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 100°C. Nach dem Trocknen kann das feste bromierte Produkt bei Temperaturen oberhalb etwa 200°C geröstet oder ofengealtert werden.
  • Das bromierte Produkt wird auch bevorzugt behandelt, um seine Partikelgröße zu verringern. Beispielsweise kann das Produkt mechanisch zerkleinert oder mikronisiert werden, wie durch Luftvermahlung, einschließlich Heißluftvermahlung oder ähnliche bekannte Verfahren. Die Verringerung der Partikelgröße kann vor, während und/oder nach irgendeinem Trocknungsverfahren oder Röstverfahren durchgeführt werden.
  • Es ist beabsichtigt, dass Produkte der vorliegenden Erfindung YIDs in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 haben, wobei YIDs in dem Bereich von 1 bis etwa 12 bevorzugt sind.
  • Wie oben angegeben, unterscheiden sich Produkte, die sich aus den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Bromierungen ergeben, wesentlich von Produkten, die aus Bromierungen im Chargenstil verfügbar sind. Allgemein gesagt, sind bevorzugte Produkte der Erfindung Gemische von in verschiedenen Ausmaßen bromierten Verbindungen, die eine breitere Produktverteilung als diejenige, die mit Chargenbromierungen erzielt wird, haben.
  • Breite Produktverteilungen, wie sie durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, sorgen für breite Schmelzbereiche, eine hochgradig erwünschte Eigenschaft für Flammschutzmittel, die Vereinungsprozesse erleichtert. So wird durch die Erfindung eine Reihe einzigartiger bromierter Flammschutzmittel mit variierenden mittleren Bromzahlen, gekoppelt mit vorteilhaften Produktverteilungen und Schmelzpunktbereichen, bereitgestellt.
  • Die Erfindung stellt ein Flammschutzmittel mit einem relativ höheren Bromanteil bereit. So besteht ein bevorzugtes Flammschutzmittel aus 7 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan, 30 bis 45 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und 30 bis 45 Gew.-% Decabromdiphenylalkan. Bevorzugter besteht das Flammschutzmittel aus 10 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan und jeweils 30 bis 40 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und Decabromdiphenylalkan. Zu weiteren bevorzugten Eigenschaften derartiger Produkte gehören eine mittlere Bromzahl von 8,3 bis 8,9, ein Schmelzpunktbeginn in dem Bereich von 220 bis 250°C und ein Schmelzpunktende in dem Bereich von 290 bis 320°C. Hochgradig vorteilhafte derartige Produkte haben einen Schmelzpunktbeginn in dem Bereich von 220 bis 230°C und ein Schmelzpunktende in dem Bereich von 290 bis 320°C.
  • Die bromierten flammhemmenden Produkte der Erfindung können in konventioneller Weise entflammbaren Materialien in flammhemmenden Mengen beigemengt werden. Im Allgemeinen wird das entflammbare Material ein makromolekulares Material wie ein Polymer sein. Zu repräsentativen Polymeren, in denen Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Polystyrol, einschließlich hochschlagfestem Polystyrol; Copolymere von Styrol; Polycarbonate; Polyurethane; Polyimide; Polyamide; Polyether; Acrylharze; Polyester; Epoxyharze; Phenolharze; Elastomere wie Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/Acrylnitril-Copolymere; Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol; Naturkautschuk; Butylkautschuk und Polysiloxane. Zu weiteren repräsentativen Polymeren gehören jene von olefinisch gesättigten Monomeren wie Ethylen, Propylen und Butadien; Copolymere aus zwei oder mehreren derartigen Alkylen-Monomeren; Copolymere aus einem oder mehreren derartigen Alkylen-Monomeren etc. Mischungen von Polymeren können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Menge an bromiertem flammhemmenden Produkt, die zur Flammhemmung erforderlich ist, hängt von dem eingesetzten, bestimmten bromierten Substrat und dem beteiligten Polymermaterial sowie von anderen Flammschutzmitteln, die enthalten sein könnten, ab. Durchschnittsfachleute werden leicht in der Lage sein, eine Menge des Flammschutzmittels, die zur Erzielung des erforderlichen Grads an Flammhemmung erforderlich ist, beizumengen. Wie wohl bekannt ist, ist es bevorzugt, das bromierte Flammschutzmittel zusammen mit einem anderen flammhemmenden Material wie einer anorganischen Verbindung, zum Beispiel Eisen(III)-oxid, Zinkoxid, Zinkborat, einem Oxid eines Elements der Gruppe V wie einem Bismutoxid, Arsenoxid, Phosphoroxid oder einem Antimonoxid, beizumengen. Von diesen wurde Antimonoxid seit langem in großem Umfang verwendet, und so ist es ein bevorzugtes zusätzliches Flammschutzmittel. Wenn ein anorganisches Flammschutzmittel in Kombination mit dem bromierten Flammschutzmittel verwendet wird, liegen die anorganische Verbindung und das bromierte Flammschutzmittel üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:10, üblicher in dem Bereich von etwas 1:2 bis 1:4, vor.
  • Allgemein gesagt, enthalten Polymer-Formulierungen bis zu etwa 40 Gew.-% des Flammschutzmittel-Systems, sei es das bromierte Flammschutzmittel alleine oder seine Kombination mit einem anderen Flammschutzmittel. Typischer beträgt dieser Bereich etwa 10 bis 30 Gew.-%.
  • Polymer-Formulierungen, die Flammschutzmittel der Erfindung enthalten, können konventionell verarbeitet werden, zum Beispiel durch Formung (zum Beispiel Spritzgießen, Strangpressen oder Formpressen), um thermoplastische Gegenstände zu bilden. Abhängig von der jeweiligen Anwendung enthält die Polymer-Formulierung weitere konventionelle Zusätze wie Pigmente, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien und dergleichen.
  • Zur Förderung einer weiteren Anerkennung und eines weiteren Verständnisses der vorliegenden Erfindung werden die folgenden spezifischen Beispiele bereitgestellt. Es versteht sich, dass diese Beispiele veranschaulichend und nicht von beschränkender Natur sind. In diesen Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: g = Gramm; ml = Milliliter; Hexa Br = Hexabromdiphenylethan; Hepta Br = Heptabromdiphenylethan; Octa Br = Octabromdiphenylethan; Nona Br = Nonabromdiphenylethan; Deca Br = Decabromdiphenylethan. Die hierin diskutierten Schmelzpunkte wurden mit einer Heizrate von 1°C pro Minute bestimmt. In den Beispielen wurde für diesen Zweck ein Kapillar-Schmelzpunktgerät Buchi 510 verwendet. Der Anfangs-Schmelzpunkt wurde aufgezeichnet, wenn das Material von den Wänden der Kapillare zu schwinden begann, und der End-Schmelzpunkt wurde aufgezeichnet, wenn sich in der Kapillare ein Meniskus bildete.
  • Beispiel 1
  • Chargenbromierung von DPE in Brom (Vergleich)
  • Diphenylethan (DPE) (36,5 g, 0,2 mol) wurde geschmolzen und während 16 Minuten unter Rühren zu Brom (639,2 g, 4,0 mol, 1,45 g gelöstes Eisen enthaltend) zugegeben, während die Temperatur unter Verwendung eines Kühlbads bei 0 bis –5°C gehalten wurde. Nachdem das gesamte DPE zugegeben war, wurde das Kühlbad entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 14 Minuten gerührt (Gesamtbromierungszeit von 30 Minuten), wonach die Temperatur 31°C betrug. Wasser (1000 g mit 11,3 g gelöstem Na-gluconat) wurde zugegeben, um die Bromierung abzuschrecken, und das Reaktionsgemisch wurde erhitzt, um das Brom zu entfernen und den sich ergebenden Feststoff als eine Suspension in Wasser zurückzulassen. Der Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen pH von 6 hatte und negativ hinsichtlich gelöstem Eisen (Kaliumthiocyanat) war. Das Rohprodukt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GFC) analysiert, um die vorhandenen bromierten Spezies und den Schmelzpunktbereich (Schmpkt.-Bereich) zu ermitteln. Die Ergebnisse eines Erstversuchs und eines Wiederholungsversuchs sind in Tabelle 1 unten dargelegt. Tabelle 1
    Penta Br Hexa Br Hepta Br Octa Br Nona Br Deca Br Schmpkt.-Bereich
    0% 57% 23% 12% 4% 4% 155–184°C
    1% 77% 15% 2% 0,2% 7% 157–200°C
  • Beispiel 2
  • Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Boden-Auslass mit Druckausgleich, einem geheizten Tropftrichter, einem Brom-Einlassrohr, einem Rührer und einem Kondensatabscheider mit einem zu einem HBr-Wäscher gehenden Gasabzug ausgestattet. Eine flexible Viton-Schlauchleitung wurde an dem Boden-Auslassventil befestigt, und diese wurde durch eine reversible Masterflex-Pumpe zu einem Austreibgefäß, das aus einem geheizten 3-Liter-Becher bestand, der mit einem Rührer, einer Dean & Stark-Falle und einem mit einem HBr-Wäscher ausgestatteten Kondensatabscheider ausgestattet war, geführt. Eisenpulver wurde vorab in Brom gelöst und über den Brom-Einlassschlauch als ein Beschickungsmaterial für den Reaktor verwendet. DPE wurde geschmolzen und in Vorbereitung der Zugabe in den geheizten Tropftrichter gegeben. Brom wurde in den Reaktor gepumpt (200 ml) und DPE zugegeben (25 ml in 30 Minuten). Dann wurde das Boden-Auslassventil geöffnet und das Reaktionsgemisch mit 6 ml pro Minute zu dem Austreibgefäß gepumpt, wobei das Austreibgefäß erhitztes Wasser enthielt, um das Brom auszutreiben (das getrocknet und recycelt werden kann). Natriumgluconat war als ein Chelatbildner für den Eisenkatalysator ebenfalls bei der Wasser-Austreibung enthalten. Der Reaktionspegel in dem Reaktionsgefäß wurde durch Zugabe von frischem DPE und Brom (mit gelöstem Katalysator) bei 200 ml gehalten. Das in der ersten Stunde gesammelte Material wurde verworfen (nicht für den stationären Zustand repräsentativ). Nach einer Stunde wurde das Material zu dem Austreibgefäß gepumpt (6 ml pro Minute, das heißt, 30 Minuten Verweilzeit für 200 ml Volumen), und das Produkt wurde dann zur Analyse gesammelt. Die Bromierungstemperatur betrug während des gesamten Versuchs 25°C. Das Produkt, in Wasser aufgeschlämmt, wurde aus dem Austreibgefäß gepumpt und isoliert und analysiert wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargelegt. Tabelle 2
    Penta Br Hexa Br Hepta Br Octa Br Nona Br Deca Br Schmpkt.-Bereich
    0% 26% 26% 27% 12% 4% 148–257°C
  • Beispiele 3 bis 8
  • Es wurden kontinuierliche Bromierungen durchgeführt, wie in Beispiel 2, aber die Verweilzeit (VZ) wurde durch Verändern der Pumpgeschwindigkeiten und des Volumens in dem CSTR verringert und erhöht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten und in 2 zusammengefasst, die veranschaulichen, dass erfindungsgemäß ein breiter Verteilungsbereich erzielbar ist. Tabelle 3
    VZ Penta Br Hexa Br Hepta Br Octa Br Nona Br Deca Br Schmpkt.-Bereich
    10 min Beisp. 3 0% 51% 30% 33% 3% 0,5% 135–183°C
    20 min Beisp. 4 0% 27% 25% 27% 12% 3% 151–235°C
    30 min Beisp. 5 0% 26% 26% 27% 12% 4% 148–257°C
    40 min Beisp. 6 0% 12% 16% 27% 26% 13% 166–283°C
    60 min Beisp. 7 0% 6% 9% 20% 35% 23% 198–300°C
    4h Beisp. 8 0% 2% 3% 12% 37% 38% 236–319°C
  • Beispiel 9
  • Roh-Reaktionsgemisch aus Beispiel 6 (100 g) wurde in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Dean & Stark-Vorrichtung ausgestattet war. Toluol (200 ml) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde zum Rückfluss gebracht, und Restwasser aus dem nassen Kuchen wurde in der Dean & Stark gesammelt. Nach einstündigem Refluxieren (nicht das gesamte Material war in Lösung) wurde das Gemisch auf unter 70°C abgekühlt und tropfenweise Methanol zugegeben (300 ml), dies verursachte weiteres Ausfallen von Produkt. Das Produkt wurde auf 25°C abgekühlt und filtriert, mit Methanol (2 × 300 ml) gewaschen und in einem Ofen 3 Stunden lang bei 100°C getrocknet. Das Endprodukt (95% gewonnen aus dem Rohprodukt) war gekennzeichnet, wie in Tabelle 4 dargelegt. Tabelle 4
    Probe % OBr Hydrolysierbares Brom Rest-Bromid Schmpkt.-Bereich Hexa Br Hepta Br Octa Br Nona Br Deca Br
    Roh-Produkt 78,3 3400 ppm 1195 ppm 166–283°C 12% 16% 27% 26% 13%
    Gereinigt 79,4 1700 ppm 80 ppm 178–278°C 11% 14% 27% 27% 14%
  • Beispiel 10 (Vergleich)
  • DPE (182,27 g, 1 mol) und Eisenpulver (0,91 g) wurden in einen 1-Liter-Kolben gefüllt, der mit einer Stickstoff-Spülung, einem Rührer, einen HBr-Wäscher und einem Heizmantel ausgestattet war. Das System wurde mit Stickstoff gespült und Wärme zugeführt, um das DPE zu schmelzen (60°C). Dann wurde Brom (1329,8 g) während 16 Stunden tropfenweise zu dem Reaktor zugegeben (HBr wurde freigesetzt und abgefangen). Mit fortschreitendem Brom-Zusatz wurde die Temperatur erhöht, um den Inhalt des Reaktors flüssig und rührfähig zu halten, wobei die erreichte Endtemperatur 193°C betrug. Dann wurde das Reaktionsgemisch abkühlen lassen, und bei 107°C wurde Toluol (600 ml) zugegeben, und über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Natriumcarbonat-Pulver (19,71 g) wurde zu dem Reaktor zugegeben und Wärme zugeführt (ppt Eisencarbonat bildete sich). Nach 3 Stunden Refluxieren (dunkelbraune Lösung) und dann Filtrieren durch eine Sinterfritte wurde ein gelbbrauner Feststoff entfernt. Das Toluol wurde durch Abziehen unter Vakuum entfernt, um einen dunkelrot-schwarzen glasigen Feststoff zurückzulassen. Nach Zerreiben mit Mörser und Pistill hatte das sich ergebende Pulver eine YID von 99. Der Gehalt an organischem Brom war 68,78% und das hydrolysierbare Brom betrug 7622 ppm.
  • Beispiel 11
  • Ein bromiertes Diphenylethan-Produkt wurde mit einem Beladungsgrad, der ein V-D-Entflammbarkeitsverhalten ergab, mit ABS vereinigt und gemäß ASTM D 4459 für Innenanwendungen auf Farbstabilität getestet. Das bromierte Produkt war ein Gemisch aus Hexabrom-, Heptabrom-, Octabrom-, Nonabrom- und Decabromdiphenylethan aus einem Verfahren, wie dem in Beispiel 8 oben. Das flammhemmende Produkt zeigte hervorragende Vereinigungseigenschaften. Die sich ergebende thermoplastische Zusammensetzung zeigte die in Tabelle 5 unten dargelegten Eigenschaften (944 FL = Chimaasorb 944L; Delta E = UV-Stabilität, 300 h, ASTM D4459). Tabelle 5
    Br % FR % ATO % Tinuvin 327 944 FL UL94, 1/16'' Delta E
    10,4% 13,7% 3,2% 0,5% 0,5% V-0 6,5

Claims (15)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer bromierten nicht-kondensierten aromatischen Zusammensetzung, aufweisend a) kontinuierlich Zuführen von flüssigem Brom als das einzige Lösungsmittel und einer zu bromierenden nicht-kondensierten aromatischen Verbindung zu einer Reaktionszone, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, wobei das flüssige Brom der Reaktionszone in mindestens 100%igem stöchiometrischem Überschuss bezogen auf das zur Herstellung der bromierten nicht-kondensierten aromatischen Zusammensetzung benötigte zugeführt wird; b) Halten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone bei einer Temperatur von zwischen 20°C und 60°C, bei der die Bromierung der nicht-kondensierten aromatischen Verbindung in Anwesenheit des flüssigen Broms stattfindet; c) kontinuierlich Führen des Reaktionsgemisches durch die Reaktionszone; d) kontinuierlich Abziehen des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone; und e) Beenden der Bromierung der nicht-kondensierten aromatischen Verbindung; wobei für das Reaktionsgemisch in der Reaktionszone eine mittlere Verweilzeit von zwischen 1 min und 24 h eingestellt wird, um die bromierte, nicht-kondensierte aromatische Zusammensetzung zu ergeben.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aromatische Verbindung umfasst wird durch die Formel:
    Figure 00210001
    in der Z 0 oder eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem Z eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die nicht-kondensierte aromatische Verbindung Diphenylethan ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die nicht-kondensierte aromatische Verbindung Diphenyloxid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, ebenfalls aufweisend ein kontinuierliches Zuführen eines Bromierungskatalysators zu der Reaktionszone, um einen Bestandteil des Reaktionsgemisches zu bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, ebenfalls aufweisend ein kontinuierliches Zuführen eines Bromierungskatalysators zu der Reaktionszone, um einen Bestandteil des Reaktionsgemisches zu bilden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem sich das Reaktionsgemisch, dem das Brom, die nicht-kondensierte aromatische Verbindung und der Katalysator zugeführt werden, bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 40°C befindet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die nicht-kondensierte aromatische Verbindung Diphenylethan ist.
  10. Flammschutzmittel aufweisend eine bromierte Diphenylalkan-Zusammensetzung, die aus 7 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan, 30 bis 45 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und 30 bis 45 Gew.-% Decabromdiphenylalkan besteht.
  11. Flammschutzmittel nach Anspruch 10, bei dem das Diphenylalkan Diphenylethan ist.
  12. Flammschutzmittel nach Anspruch 11, das eine mittlere Bromzahl in dem Bereich von 8,3 bis 8,9, einen Schmelzpunktbeginn in dem Bereich von 220 bis 250°C und ein Schmelzpunktende in dem Bereich von 290 bis 320°C hat.
  13. Flammgehemmte Formulierung aufweisend: ein entflammbares Polymermaterial; und eine flammhemmende Menge einer bromierten Diphenylalkan-Zusammensetzung, die aus 7 bis 15 Gew.-% Octabromdiphenylalkan, 30 bis 45 Gew.-% Nonabromdiphenylalkan und 30 bis 45 Gew.-% Decabromdiphenylalkan besteht.
  14. Flammschutzmittel aufweisend ein bromiertes Diphenylalkan, wobei das bromierte Diphenylalkan eine mittlere Bromzahl von 8,3 bis 8,9, einen Schmelzpunktbeginn in dem Bereich von 220 bis 250°C und ein Schmelzpunktende in dem Bereich von 290 bis 320°C hat.
  15. Flammschutzmittel nach Anspruch 14, bei dem das Diphenylalkan Diphenylethan ist.
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