CN1429800A

CN1429800A - 十溴二苯乙烷的生产方法

Info

Publication number: CN1429800A
Application number: CN 01145358
Authority: CN
Inventors: 张田林; 朱成杰; 周杰兴
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2003-07-16

Abstract

本发明是关于生产十溴二苯乙烷的方法。其特别涉及采用1，2－二苯乙烷混配卤代烷烃溶剂和高压雾化加料技术，与溴素反应生产的十溴二苯乙烷产品，游离溴含量小于30ppm、粒度小于10μm，黄度指数介于10～30(GB2409－80)。

Description

十溴二苯乙烷的生产方法

本发明是关于生产十溴二苯乙烷的一种方法。其特别涉及采用1，2-二苯乙烷混配卤代烷烃溶剂的高压雾化加料技术，与溴素反应生产十溴二苯乙烷，产品游离溴含量小于30ppm、颗粒直径小于10μm、白度指数介于10～30(GB2409-80)。

十溴二苯乙烷，又名1，2-二(五溴苯基)乙烷，白色粉末，熔点345～348℃，理论溴含量82.28％。它是美国乙基上世纪九十年代初开发并商品化的一种芳基溴化物阻燃剂(其商品名称Saytex8010)。其阻燃性、耐热性、稳定性，抗紫外能力等几方面性能都优于十溴二苯醚，更为重要特征是在热分解时，不产生二恶英致癌性物质。

较为理想的十溴二苯乙烷产品纯度要求是99％，黄度指数(ASTM D1925)介于10～30，200℃下热失重小于0.1％，300℃下热失重小于0.5％，400℃下热失重小于10％。

美国专利US5401890和US5302768报道十溴二苯乙烷生产方法是采用液溴为溶剂，三氯化铝为催化剂，常压滴加1，2-二苯乙烷的直接溴化反应技术。大湖公司1994年采用FeCl₃为催化剂生产十溴二苯乙烷，也报批专利WO9422978。有文献也公开报导在溴化反应过程中，使用CCl₄、CH₂Br₂等惰性有机卤代烷作为溶剂，常压下滴加1，2-二苯乙烷进行合成十溴二苯乙烷。或者使用BrCl来提高Br₂的利用，降低溴的消耗。但是以上几种合成十溴二苯乙烷的方法都存在产品颗粒直径较大，游离溴素含量高等缺陷。众所周知，十溴二苯乙烷产品外观色泽是表征纯度的直接方法，十溴二苯乙烷的外观色泽是产品其中夹带游离溴素和三氯化铝的多少决定的。而十溴二苯乙烷是一种不溶不熔的芳基溴化物阻燃剂，后纯化处理十分困难。

欧洲专利EP.0571859A2在1993年报道，采用1，2-二苯乙烷喷射技术改进十溴二苯乙烷生产方法，使得十溴二苯乙烷产品质量大大提高。十溴二苯乙烷的纯化技术也有采用高沸点溶剂重结晶方法。美国专利US.5457248以高沸点芳烃为溶剂，175℃下重结晶。大湖公司用二苯醚和乙醇为双溶剂重结晶。

本发明认为影响十溴二苯乙烷产品纯度和颜色的关键因素，不是原料1，2-二苯乙烷、溴素、三氯化铝、溶剂的纯度和使用量，反应温度、反应时间等，而是生产过程中1，2-二苯乙烷的加料液滴直径大小。我们的实验研究证实：在1，2-二苯乙烷与溴素反应过程中，中间产品到六溴二苯乙烷时，在溴素溶剂中的产品溶解度已经很小，沉淀析出，容易造成1，2-二苯乙烷的液滴内部溴化反应不能彻底，形成外硬内软的多溴二苯乙烷包裹催化剂和溴素的颗粒。因此尽可能降低1，2-二苯乙烷加料液滴的直径，是提高十溴二苯乙烷产品纯度的关键。

基于以上考虑，本发明提出在1，2-二苯乙烷中混入质量比为10～200％的卤代烷烃溶剂，最佳的质量比例是25～35％。典型的有机卤代烷烃溶剂有：三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯化乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、1，2-二溴乙烷。采取此项技术的目的是①1，2-二苯乙烷中混入有机卤代烷烃溶剂，降低1，2-二苯乙烷的粘度，有利于较低压力下喷雾方式，制造较小直径的1，2-二苯乙烷液滴，保证生产的安全。②加大1，2-二苯乙烷液滴的崩解可能性，使1，2-二苯乙烷液滴内部分子也能与外部分子同时发生完全溴化反应。

在本发明中，溴素的加料量为实际使用量的120％以上，过量的溴素是保证1，2-二苯乙烷完全发生溴化反应的条件。较好的溴素加料量是实际使用量的130～150％。

本发明提出在1，2-二苯乙烷与溴素发生溴化反应中，使用的催化剂是：AlCl₃、AlBr₃、铝粉、TiCl₄、FeCl₃，催化剂较适宜的使用量是1，2-二苯乙烷投料量的1～20％。在实际应用过程中，应尽可能降低催化剂的使用量，催化剂最佳在3.5～6.5％之间。以上溴化反应温度控制在55～62℃较好。

本发明提出在1，2-二苯乙烷和卤代烷烃混合原料罐上，施加0.08～0.4MPa的压力，实施喷雾加料技术。较好的压力控制在0.1～0.2MPa。采用向溴素介质中直接喷雾1，2-二苯乙烷和卤代烷烃加料技术，制造十溴-二苯乙烷。本发明目的是：①降低1，2-二苯乙烷加料时的液滴直径，增大1，2-二苯乙烷液滴的表面张力，使1，2-二苯乙烷液滴在溴素介质中迅速崩解，加速1，2-二苯乙烷液滴里外分子同时发生溴化反应的进程。②降低十溴-二苯乙烷产品颗粒直径，减少十溴二苯乙烷产品夹带溴素和催化剂的可能性。

溴化反应结束，反应产物可采用通常的分离方法。溴化釜中分批投入8％盐酸，破坏催化剂后，物料升温，蒸馏除去未反应的溴素。加入饱和亚硫酸钠溶液，直至物料呈现白色为止。产物离心甩干，这样的产物经进一步的研磨烘干提纯。

本发明使用的1，2-二苯乙烷、卤代烷烃溶剂、催化剂均是市售商品。

以下实例进一步说明本发明高纯度十溴二苯乙烷的制造方法，但这一实例并不在任何意义上解释为对本发明的限制。

实例1

在按装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的溴化反应釜中，加入经硫酸干燥过的溴素256公斤(1600摩尔)，无水三氯化铝催化剂7公斤，搅拌物料保温55～60℃。在1，2-二苯乙烷的贮罐中，加入1，2-二苯乙烷50公斤和溴乙烷17公斤，维持贮罐压力0.13MPa，向溴化反应釜内物料中喷雾加料。55分钟加料完毕，升温回流2～4小时。分批投入8％盐酸70公斤，30分钟后，蒸馏除去溴素。反应产物经过研磨洗涤、甩干、烘干，得到十溴二苯乙烷产品102.83公斤，产率99.3％。

Claims

1、生产十溴二苯乙烷的一种方法是1，2-二苯乙烷混配卤代烷烃溶剂的喷雾加料溴化技术。

2、依照权利要求1的方法，典型的卤代烷烃溶剂是：三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、1，2-二溴乙烷。

3、依照权利要求1的方法，卤代烷烃溶剂的混配量是1，2-二苯乙烷投料质量的10～200％。

4、依照权利要求1的方法，1，2-二苯乙烷混配卤代烷烃溶剂的原料罐，在喷雾加料时的压力是0.08～0.4MPa。

5、依照权利要求1的要求，十溴二苯乙烷产品的游离溴含量小于30ppm，黄度指数介于10～30(GB2409-80)，颗粒直径小于10μm，纯度大于99％。