CN101641312B - 高测定含量十溴二苯基乙烷的制备和提供 - Google Patents

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Abstract

通过将(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，可制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。此类反应混合物(a)由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂的组分形成，并且(b)保持在约45℃-90℃的一个或多个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，反应混合物处于此高压，由此发生芳溴化反应。进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行，得到的产物为一种有效阻燃剂。

Description

高测定含量十溴二苯基乙烷的制备和提供
技术领域
本发明涉及高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的制备和提供及其用途。
发明背景
十溴二苯基乙烷为一种经得起时间考验的阻燃剂，这种阻燃剂可用于很多可燃大分子材料，如热塑性材料、热固性材料、纤维素材料和极高品质背面涂层。
政府管理机构倾向于抛弃部分溴化的类似物，而是更倾向于全溴化化合物，如最近欧盟RoHS(有害物质限制)指令(2002/95/EC)涉及部分溴化二苯醚的部分所述。即使按照2005/717/EC从RoHS免除对十溴二苯醚的限制，其关于电器产品和电子产品中可接受的九溴二苯醚(nonabromodiphenyl oxide)含量的规定还是不够明确。因此，一些终端用户为使用其中存在显著量九溴二苯醚杂质的市售十溴二苯醚而感到不安。为了满足终端用户对RoHS的最严格要求，Albemarle Corporation公司正销售一种高测定含量十溴二苯醚类型产品。由于对在阻燃剂产品中存在少量溴化较低的杂质存在疑惑，因此在市场上需要极高测定含量的全溴化阻燃剂。
十溴二苯基乙烷目前以从1，2-二苯基乙烷溴化得到的粉末形式销售。实现此类溴化的现有方法为美国专利号6,518,468、6,958,423、6,603,049、6,768,033和6,974,887中所描述的。本申请的受让人用标准方法商业生产十溴二苯基乙烷已有很多年。每批产物都通过GC法分析。GC分析回顾表明，十溴二苯基乙烷产物超过4000批的平均溴含量为97.57面积百分比，3σ精确度为±1.4面积百分比。分析使用的那些设备不包括能够电子精细调节色谱峰的现今数据采集系统。在某些情况下，从特定试验的产物分析得出约99面积百分比和高于99面积百分比范围的十溴二苯基乙烷测定含量，而在其他一些情况下，得到显著较低的GC测定含量。此差异的原因不能从现有的资料得出结论。
在某些情况下，在市场上从其他制造商得到的市售十溴二苯基乙烷产物的气相色谱分析也得到高达约99.6面积百分比的十溴二苯基乙烷产物测定含量。在其他情况下，在市场上得到的市售十溴二苯基乙烷产物的GC分析表明产物中存在更低量的十溴二苯基乙烷。关于制备这种高测定含量产物的方法和所用纯化方法的资料一般还未向公众公开(若有的话)。
至少从提供环保方法技术的观点出发，能够找到可以持续地制备十溴二苯基乙烷产物的可行工业方法则非常理想，其中该制备的理想产物包含至少约99.50GC面积百分比的十溴二苯基乙烷(Br10DPE)，其余基本由九溴二苯基乙烷(nonabromodiphenylethane)(Br9DPE)组成。此说明书和权利要求书在以下内容中将称此产物为“高测定含量十溴二苯基乙烷产物”。另外，这种高测定含量十溴二苯基乙烷产物为一种“反应衍生产物”，在本文(包括权利要求书)中使用的此术语是指产物的组成由反应决定，而不是使用下游纯化技术的结果，如重结晶或色谱，或是可能影响产物化学组成的类似方法。术语“反应衍生”不排除将水或碱水溶液(如氢氧化钠)加入到反应混合物使催化剂钝化，也不排除用水性洗涤液(如用水或稀碱水溶液)洗掉非化学结合的杂质。换句话讲，产物在合成过程中直接产生，而不用任何随后步骤去除十溴二苯基乙烷中的九溴二苯基乙烷。
发明概述
现在已发现一种能够制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法，所述产物包含至少约99.50GC面积百分比十溴二苯基乙烷(Br10DPE)，并且具有约0.50GC面积百分比或更小，优选约0.30百分比或更小，更优选约0.10百分比或更小的九溴二苯基乙烷(Br9DPE)含量，这些GC分析标准用电子精细调节色谱峰的现代分析检测仪器得到。实际上已发现，根据本发明可制备一种十溴二苯基乙烷产物，所述产物具有至少约99.80GC面积百分比测定含量的十溴二苯基乙烷(Br10DPE)，其余测定含量基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)组成。另外，相信得到此高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的本发明的方法能够始终制备这种十溴二苯基乙烷产物。
本发明的另一个特征是，据目前所知，至今还未了解如何始终制备满足以上标准的高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。只有在少数情况下，现有设备试验分析得到高于99.50GC面积百分比十溴二苯基乙烷(Br10DPE)的GC值，这些分析结果用没有能够精细调节色谱峰的现今数据采集系统的设备，并基于超过4000次此类试验的平均结果而得到，因此，可合理得出结论，那些极少数情况是人为产物。无论如何，即使所述GC结果在现今精确度能力内有效，可称得上促使取得这些结果的明确试验条件也是未知的。另外，即使使用精确度在3σ的相对低平均值的较早GC数据收集系统，涉及上述的分析报告也没有得到高达99.80面积百分比十溴二苯基乙烷(Br10DPE)值。
因此，正如出于对环保的原因需要较高测定含量阻燃剂，本发明在一个实施例中提供制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法。所述方法包括将(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物：
a)由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂并向其送入至少(i)、(ii)或(iii)的组分形成，并且
b)保持在约45℃至约65℃的一个或多于一个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，反应混合物处于足以能让反应混合物在所用温度保持液态的高压，
以便发生芳溴化反应，进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行。此实施方案以试验为基础，试验已显示，进料越慢，测定含量越高。通过使用GC方法，如后文所述，可分析跟踪反应进程和十溴二苯基乙烷产物的测定含量。
在前面方法中利用慢进料速率被认为是反直觉的。在所述方法中，高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物在热液溴介质中生成为固体颗粒。十溴二苯基乙烷在溴和一般溴化反应溶剂(如二溴甲烷)中极难溶解。由于在延长进料期间在液体介质中生成固体颗粒更慢，预料在反应中生成的副产物变得夹杂在这些颗粒内。一旦生成，预料的这些颗粒大部分保持不变，因为它们在反应溶剂中溶解性差。因此，为了避免这种情况，为了在沉淀开始前或至少在尽可能少地生成沉淀后快速溴化并生成十溴二苯基乙烷产物，快速加入二苯基乙烷似乎合乎需要。
以上实施例的方法非常适用于不需要大体积产物的相对小设备操作。然而，由于对给定量二苯基乙烷和/或平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷使用慢进料延长反应时间，较大规模方法操作的生产量或生产能力比想像得要低。换句话讲，从生产的观点出发，较高测定含量产物所需的慢进料速率由于减少产生的批数显著减少设备生产量。为了应付这一情况，在优选的实施例中，本发明提供使用适当慢进料速率但同时能够显著增加设备生产量和高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物生产能力的方法。这可用两个或更多个进料装置达到，如汲取管、射流式注射泵、液面下进料口等。
因此，作为一个优选的实施例，本发明提供一种制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法。所述方法包括将(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物：
a)由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂并向其送入至少(i)、(ii)或(iii)的组分形成，并且
b)保持在约45℃至约65℃的一个或多于一个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，反应混合物处于足以能让反应混合物在所用温度保持液态的高压，
以便发生芳溴化反应；并且
c)其中进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行；并且
d)其中进料为从布置在一个或多个进料装置或汲取管的喷嘴或孔进入反应混合物范围的两个或更多个单独隔开进料的形式，使得从这些喷嘴或孔射入或流入反应混合物的DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的所得两个或更多个单独流的每个流与过量溴和铝基催化剂在全部反应混合物的某一部分接触，每个流与来自一个或多个其他喷嘴或孔的DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的其他单独流充分分离或隔开，以便在反应混合物范围内产生并维持两个或更多个单独隔开的局部反应区域至少一个时间，以保证溴化取得需要的测定含量。
因此，可以看到，在此优选的实施例中：
1)从进料喷嘴或孔流出的DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的两个或更多个单独物流或流的间隔足够大；
2)全部反应混合物保持在一定条件下，这些条件避免从进料喷嘴或孔流出的DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的两个或更多个分流或液流的进料和液流重叠，以便每个这样的分流或液流继续与一部分溴和铝基催化剂混合，在反应混合物的范围内形成分离的单独反应区域；并且
3)在此反应产物与来自全部反应混合物范围内任何其他单独反应区域的反应产物混合之前，全部反应混合物范围内所得分离的单独反应区域中发生反应导致生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物；
由于DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的各进料进入全部反应混合物和各进料流进入全部反应混合物的适当较慢速率，在反应混合物范围内产生和保持的两个或更多个单独反应区域同时并且逐渐生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。两个或更多个进料进入反应混合物范围的这种适当慢速率保证在全部反应混合物体内此产物混合在一起之前反应物有足够时间在反应混合物范围内的相应单独局部反应区域内反应生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。
本发明的另一个实施例为一种反应衍生十溴二苯基乙烷产物，所述产物包含(i)至少约99.50GC面积百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超过约0.50GC面积百分比的这一量的九溴二苯基乙烷。在一个优选的实施例中，这种反应衍生十溴二苯基乙烷产物包含(i)至少约99.80GC面积百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超过约0.20GC面积百分比这一量的九溴二苯基乙烷。一个特别优选的实施例为包含(i)至少约99.90GC面积百分比十溴二苯基乙烷和(ii)不超过约0.10GC面积百分比这一量的九溴二苯基乙烷的反应衍生十溴二苯基乙烷产物。本文(包括权利要求书)中使用的所有这些百分比均为使用如后文所述的现今GC分析方法的GC面积百分比。
本发明的其他实施例涉及用高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物作为阻燃剂的阻燃组合物，以及形成此类组合物的方法，和使此类组合物转化成阻燃最终制成制品的方法。
通过随后说明和附加权利要求，本发明的以上和其他实施例将更加显而易见。
附图简述
图1简要显示根据本发明的一个优选实施例装配的反应容器的侧视图，在此情况下，有两个液面下进料装置和在反应混合物范围内从两个进料装置流出的非重叠未稀释流。
图2简要显示一般如图1装配的反应容器的侧视图，不同之处在于从两个进料装置流出的非重叠未稀释流向下而不是侧向。
图3简要显示根据本发明的一个优选实施例装配的反应容器的侧视图，在此情况下，一个液面下进料装置沿着装置主导管在不同高度提供有多个相对布置的进料喷嘴，以便多个隔开的进料流进入反应混合物范围。
图4简要显示根据本发明的一个优选实施例装配的反应容器的俯视图，在此情况下，两个进料装置分别具有多个从其流出的侧向非重叠液面下流(由箭头表示)，并且其中在这两个进料装置之间插入挡板或网。
图5简要显示根据本发明的一个优选实施例装配的反应容器的俯视图，在此情况下，三个进料装置分别具有单一进料喷嘴或孔和从其流出的非重叠液面下流(由箭头表示)，这些非重叠流相互由在它们彼此之间插入的挡板或网分隔。
发明实施例详述
在本发明的一个实施例中制备一种高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物，制备包括将(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物：
a)由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂并向其送入至少(i)、(ii)或(iii)的组分形成，并且
b)保持在约45℃至反应混合物沸腾温度(优选约55℃至反应混合物沸腾温度)的一个或多于一个高反应温度，所述反应混合物可在高于大气压压力下，以便所用沸腾温度高于反应混合物中任何组分的标准大气压沸腾温度，
以便发生芳溴化反应，进料在慢得足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的速率进行。试验工作已证明，对于给定量DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE，进入包含过量溴和铝基催化剂的反应混合物的进料速率越慢，生成的十溴二苯基乙烷产物的测定含量越高。虽然各种辅助因素可能影响制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物所使用的速率(例如，反应规模、反应温度等)，但一般来讲，在1升反应规模和60℃反应温度，每分钟通过各汲取管不大于约0.5克的进料速率作为在可比温度条件下在较大规模操作时评价适合进料速率的良好参照点。因此，如果对于特定提出而尚未确定进料速率的操作，则利用以上参照点的几个中试试验应能够在不同操作规模下制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。此实施方案以0.5升规模在约60℃进行的试验为基础，试验显示，进料越慢，测定含量越高。如上所述，通过使用如后文所述的GC方法，可分析跟踪反应进程和十溴二苯基乙烷产物的测定含量。
在本发明的优选实施例中，以下有时称为多进料实施例，用i)二苯基乙烷或ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者的两个或更多个进料进入反应混合物的液体范围。在本文(包括权利要求书)中使用的术语“液体范围”表示进料低于反应混合物的液体表面，并且直接或间接(例如，通过从挡板或反应器壁弹回)进入反应混合物的连续液相体的一部分。
本发明的优选多进料实施例的一个特征是，二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷的两个或更多个进料的每个进料在慢得足能使DPE或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的流在铝基催化剂存在下与溴在一部分反应混合物中反应的速率进行，以便在反应混合物范围内产物与从另一个进料流出的液流接触之前，通过反应制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。总而言之，进料装置应以在完全溴化发生之前不允许各个进料混合在一起的方式安装在反应器中。在本文(包括权利要求书)中使用的术语“完全溴化”不必意味100％溴化成Br10DPE，尽管不排除此术语有该含义。因此，如果产物的需要测定含量为99.50GC面积百分比，则在此情况下完全溴化可以指99.50GC面积百分比。
本发明的多进料实施方案的另一个特征是，反应混合物保持在一定条件下，这些条件平衡DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE的进料速率，各进料流进入反应混合物内的单独隔开局部反应区域，使得在每个这种连续形成反应区域的每个连续部分内在生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物之前，反应混合物内的局部反应区域内物质不相互渗入。
一般地讲，从各自进料装置流出的流隔开越远，在反应混合物内流体移动、搅拌、搅动或摇动的量能更大。在反应混合物的液相范围内，每个这样的流应产生局部反应区域并保持局部反应区域与每个其他局部反应区域分离并且隔开。
在本发明的多进料实施例中，进入并处于反应混合物液相范围内的两个或更多个单独进料流应为一定方向，以便在各进料进入的反应混合物的各个不同分离部分发生一般局部溴化反应之前它们彼此不交叉或重叠。这种控制进料和流体简要示于例如图1、2和3中。
防止从各个液面下进料装置流出的流体重叠的另一种方式是在反应区域内提供并维持网或挡板，网或挡板用于使从各进料装置流出的未稀释进料相互隔离，使得来自任何此类装置的未稀释流不直接冲击来自任何其他此类装置的未稀释流。因此，在这种情况下，各进料装置与各其他进料装置由此网或挡板分离。进料装置和网或挡板的这种布置简要示于图4和5中。
在实施本发明的方法中，将反应混合物保持在约45℃至约90℃范围的一个或多于一个反应温度，并且至少在需要高压将溴和有机溶剂或稀释剂(如果使用)在所用温度保持液态时，反应混合物处于足以能让溴和有机溶剂或稀释剂(如果使用)在所用温度保持液态的高压。必要时，优选用高于大气压压力在约55℃至约65℃范围的一个或多于一个温度进行反应。
增加反应压力有利于增加溴化程度。虽然如此，根据本发明可在约1至约50psig(约1.08×105至4.46×105Pa)范围的大气压、低于大气压和/或高于大气压的压力下操作。然而，压力优选不大于封闭反应系统中的自生压力。
除非另有说明，在本文(包括权利要求书)中使用的术语“二苯基乙烷”是指1，2-二苯基乙烷。1，2-二苯基乙烷也被称为联苄基或联苄。
在本发明实施中使用的进料由(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于约2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者组成。溴数为每分子二苯基乙烷的环取代溴原子的平均数。在用二苯基乙烷和部分溴化二苯基乙烷作为进料时，这些进料组分可作为预形成的混合物送入，或者可单独、同时或依次送入。在此混合物或单独进料中的组分可为任何彼此相对的比例。
在路易丝酸催化溴化反应中使用过量溴。一般反应混合物每摩尔送入的二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷至少包含约14摩尔溴，优选反应混合物每摩尔送入的二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷包含约16至约25摩尔范围的溴。可使用每摩尔二苯基乙烷加入大于25摩尔溴，但通常这不是必需的。
在本发明实施中使用铝基路易丝酸溴化催化剂。加到反应混合物的催化剂组分可以为金属铝的形式，例如铝箔、铝切屑、铝片、铝粉或其他铝金属细分形式。或者，加到反应混合物的催化剂组分可以为卤化铝的形式，其中卤素原子为氯原子、溴原子或氯原子和溴原子的组合。从材料的经济和易得性观点看，氯化铝的进料合乎需要。考虑比氯化铝更易溶于液溴并因此能够与液溴一起进入反应区域，溴化铝的进料合乎需要，这是一种理想的操作方式。所用铝基催化剂的量应足以引发和保持所需的溴化反应。一般地讲，所用铝催化剂的量应提供约0.0054∶1至约0.014∶1范围，优选约0.005∶1至约0.008∶1范围的铝∶溴摩尔比。
当然，反应混合物应保持无水，并且避光。如果需要，可使用适合的惰性有机溶剂，如卤化烃，例如，氯溴甲烷、二溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二溴乙烷、三溴甲烷等。然而优选用液溴作为反应混合物的液相组分。
溴化可分批、半连续或连续进行。分批进行反应较为简单，因为一般能够使用比其他操作方式更慢的进料和更长的反应时间。
根据本发明，可在一段时间或足够长的平均停留时间进行溴化，并且进料速率慢到足以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物。溴化所用的具体时段或平均停留时间取决于多种因素，如操作规模、反应进行的温度、二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷送入反应混合物的速率、反应混合物中存在的铝基催化剂的浓度、在进料期间反应混合物的液相经历运动的量等。由于操作条件可能对进料速率和反应时间变量有显著影响，因此不存在一般固定的进料速率和反应时间。在未确定合适或最佳进料速率和反应时间的情况下，进行几个较大规模操作的中试试验足能取得实施本发明的有益效果。通常，较大规模分批类型操作的进料和总溴化反应时间应以比本段落所给时间略长。
反应中的副产物溴化氢一般以蒸气形式部分释放。由于考虑操作的经济原因，希望由使蒸气通入洗涤系统回收副产物溴化氢，其中用水作为洗涤液体使溴化氢转化成氢溴酸，或者用金属碱的水溶液(如氢氧化钠水溶液)作为洗涤液体使溴化氢转化成氢溴酸盐。
在溴化反应完成时，需要用水性介质(如水)或水溶性无机碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液使催化剂钝化。然后通过过滤、离心、滗析或其他物理分离技术从液相回收固体产物。
为了洗去非化学结合杂质，分离的产物一般用水或稀碱水溶液洗涤。然后产物经过结束工序，如加热除去游离溴，并且经过研磨，以便在包装前使产物转化成均匀大小的颗粒。
为了测定本发明过程中生成的溴化产物的组成，使用气相色谱法。气相色谱在惠普5890系列II气相色谱仪(或相当仪器)上进行，色谱仪装配有火焰离子化检测器，冷柱头温度和压力可编程入口及程序升温能力。柱为12QC5HTS毛细管柱，12米，0.15μ薄膜厚度，0.53mm直径，得自SGE公司，零件号054657。条件为：检测器温度350℃；入口温度70℃；以125℃/min加热至350℃，并保持在350℃，直至试验结束；氦载气10ml/min；入口压力4.0psig(约1.29×105Pa)，以0.25psi/min升高到9.0psig(约1.63×105Pa)，并保持在9.0psig，直至试验结束；箱温60℃，以12℃/min加热至350℃，并保持10min；冷柱头注射模式。样品制法是，利用温热，将0.003克溶于10克二溴甲烷，并注射2微升此溶液。峰积分用Thru-Put Systems公司的Target ChromatographyAnalysis Software软件进行。然而可使用适用于色谱峰积分的其他市售软件。Thru-Put Systems公司目前属于Thermo Lab Systems，地址是5750Maior Blvd.，Suite 200，Orlando，FL 32819。SGE公司的地址是2007Kramer Lane，Austin，TX 78758。
现在参照附图，图1和图2说明使用至少两个单独的进料装置10，10，两个进料装置将DPE和/或平均溴数小于约2的部分溴化DPE送入反应混合物20范围内。在图1中，使从进料装置相应孔或喷嘴流出的液流15，15以相互相反方向流入反应混合物。在图2中，流15，15均向下，说明可使流以任何合适方向流入反应混合物体内，只要它们不交叉或相互接触。当然，应了解，所示流15，15不限定或限制从孔或喷嘴流出的流的形状或大小。
图3图示说明使用装配有多个喷嘴或进料孔的单一进料装置30。再次看到，从喷嘴或进料孔的相应流15，15，15，15以不相互重叠的方向行进。
图4和图5显示用一个或多个挡板或网帮助在反应混合物体内保持分离的单独反应区域的示意俯视图。在图4中，在进料装置45，45之间布置一个挡板或网40。图4中简要显示的系统也包括两个垂直布置的进料装置，如其底端部位封闭并且在其圆周具有孔或喷嘴的垂直导管或管。如图4中箭头所示，出自孔或喷嘴的液流以向外成一定角度方向在导管或管周围行进。在图4所示的具体情况下，五个流从各导管或管径向流出，使得它们相互不交叉。在图4示意描绘的系统中，在各进料装置上的五个孔或喷嘴可在相同或不同高度，以便从各导管流出的相应液流相互处于相同或不同高度。在图5中图示三个垂直布置的进料装置50，50，50，如其底端封闭并且在其圆周具有孔或喷嘴的垂直导管或管。各进料装置与其两个相邻的进料装置由内端连接在一起的挡板或网40分隔。在图5中，从各导管或管50发出的单箭头说明使用从每个这样的进料装置流出的单一流。
现提出以下实例，用于说明。这些实例不将本发明局限于其中使用的具体操作和条件。实例1和3说明根据本发明使用慢得足以能够制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的进料速率的益处。实例2和4为其中使用利用相同较慢进料速率的两个适当隔开汲取管的本发明的优选实施方案的实例。来自这两个汲取管的流在完全溴化前不交叉或混合在一起。
实例1
用机械搅拌器、具有温度调节器的温度计、1/16英寸ID Teflon聚合物汲取管、连接到冰冷碱洗气器的回流冷凝器和加热套装配500mL四颈圆底烧瓶。向烧瓶加入溴(129mL)和无水氯化铝(1.82g)。将内含物搅拌并加热到55℃。然后，利用蠕动泵，在55℃经6.5小时通过汲取管将早先制备的二溴甲烷中二苯基乙烷(18.2g，0.1摩尔)的溶液(18mL，29重量百分比DPE溶液)送入含溴和催化剂的反应器的液面下。然后将反应混合物在回流(65℃)搅拌另外1小时。使内含物冷却到室温。现在将水(250mL)加入到混合物。将Barret阱安装在反应器和冷凝器之间，并加热反应混合物，以除去过量溴和溶剂，同时使水连续循环回到反应器。通过水蒸汽蒸馏除去过量溴/二溴甲烷，直到蒸汽温度达到100℃温度。产物在水中分离为固体粉末。使此浆料冷却到室温，然后加入苛性碱溶液(50％氢氧化钠水溶液，22g)。过滤浆料，并用水洗涤滤饼(3×150mL)。将固体移入盘中，并在空气中干燥过夜。这得到102.1g重量固体粉末。对小样进行GC分析，分析显示组成为99.95面积百分比十溴二苯基乙烷和0.05面积百分比未确定成分，假定为Br-9衍生物。
实例2
此反应为实例1的精确重复，不同之处在于用两个汲取管送入DPE溶液，并且通过每个汲取管的进料速率是相同的。进料在3.08小时以内。将产物如上整理。照例由GC分析小样，分析显示此样品具有99.88GC面积百分比测定含量，非常接近其中只利用一个汲取管的以上试验。本试验证明，可用多个汲取管显著减少DPE进料时间，而产物测定含量不受特别影响。
实例3
完全如以上实例装配1L圆底烧瓶。向烧瓶加入溴(12.5摩尔，1997.5g，644.4mL，150％化学计量过量)和无水氯化铝(14g，基于所用DPE量的15重量百分比)。将浆料搅拌并加热到55℃。在此之前，通过在二溴甲烷(45mL)中溶解DPE(91.1g，0.5摩尔)制备44.9重量百分比DPE溶液。现在，照常将此溶液通过1/16英寸(约0.16cm)I.D.Teflon汲取管送入55℃的含溴和催化剂的反应器的55℃溴液面下。进料在8小时以内完成。现在将反应混合物加热并在回流(63℃)搅拌另外30分钟。此刻将反应混合物冷却至室温，并加入水(300mL)。通过安装Barret阱，布置设备对溴和溶剂进行水蒸汽蒸馏。现在加热反应混合物和水浆料，在柱顶上(overhead)除去溴/溶剂，同时使水连续循环回到反应器。在除去约175mL溴/溶剂后，加入另外200mL水，以代替在柱顶上除去的溴/溶剂的体积。在已除去总共约375mL溶剂和溴后，蒸汽温度已达到70℃，产物开始起泡。由于在反应器中没有足够空间处理泡沫，在此点停止蒸馏，使浆料冷却，并加入腐蚀剂(50％aq.NaOH，65g)。将产物过滤，用水(5×250mL)洗涤，并在空气中干燥过夜，得到458.7g橙色固体。进行GC分析得到此产物的测定含量为100GC面积百分比(可与预料的99.95GC面积百分比相比)。本试验证明，催化剂的量增加也在一定程度上提高十溴二苯基乙烷产物的测定含量。
实例4
本试验为实例3的精确重复，不同之处在于用两个汲取管送入溶液。因此，进料时间减少到4小时。整理照常进行。空气干燥的产物重472.64g。GC分析样品显示测定含量为99.74GC面积百分比十溴二苯基乙烷。在220℃加热4小时后，样品显示测定含量为99.77GC面积百分比。同样，本试验证明，用多个汲取管可取得与相应单一汲取管方法相似测定含量的产物，优点是能够显著减少DPE进料时间。
以与上面实例所给方法类似的方式进行的一对试验表明避免进入反应混合物的两个或更多个DPE流重叠或交叉的重要性。在一个试验中使用一个汲取管，而在另一个试验中使用两个汲取管，但对所用进料速率而言它们在一起太接近，使得进料在溴化完成前相互重叠。在其中使用一个汲取管的试验A中，DPE进料速率为0.3g/分钟，而在其中使用重叠进料的两个汲取管的试验B中，DPE进料速率为0.6g/分钟。试验A中生成的十溴二苯基乙烷产物具有91.20GC面积百分比测定含量。试验B中生成的产物只具有87.08GC面积百分比测定含量。
如以上所述和本文(包括权利要求书)中使用到：
1)术语“反应衍生”是指产物的组成由反应决定，而不是使用下游纯化技术如重结晶或色谱或可能影响产物化学组成的类似方法的结果。术语“反应衍生”不排除将水或碱水溶液(如氢氧化钠)加入到反应混合物使催化剂钝化，也不排除用水性洗涤液(如用水或稀碱水溶液)洗掉非化学结合的杂质。换句话讲，产物在合成过程中直接产生，而不用任何随后步骤去除十溴二苯基乙烷中的九溴二苯基乙烷。
2)除非另外说明，术语“高测定含量”是指反应衍生十溴二苯基乙烷产物包括至少约99.50GC面积百分比十溴二苯基乙烷，其余基本由九溴二苯基乙烷组成。
一般地讲，九溴二苯基乙烷为九溴二苯基乙烷的至少一种异构体的形式，优选为九溴二苯基乙烷的至少两种异构体的形式，它的量不超过约0.50GC面积百分比，优选不超过约0.30GC面积百分比，更优选不超过约0.10GC面积百分比。本发明尤其优选的高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物包含有用GC法不可测量的量的八溴二苯基乙烷或每分子小于9个溴原子的任何其他多溴二苯基乙烷。
如本发明的方法中，生成的高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物为白色或略微灰白色。白色最好，因为它简化了终端用户保证用此产物阻燃的制品颜色一致性工作。
如本发明的方法中，生成的十溴二苯基乙烷产物可作阻燃剂与几乎任何可燃材料搭配使用。所述材料可以为大分子，例如纤维素材料或聚合物。示例性聚合物为，交联和其他类型的烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；两种或更多种此类烯烃单体的共聚物和一种或多种此类烯烃单体和其他可共聚单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯不饱和单体的聚合物，例如聚苯乙烯(如高抗冲聚苯乙烯和苯乙烯共聚物)；聚氨酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸类树脂；聚酯，尤其是聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)；聚氯乙烯；热固性材料，如环氧树脂；弹性体，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物；天然橡胶；丁基橡胶和聚硅氧烷。适当时，聚合物可通过化学方法或通过照射交联。如本发明的方法中，生成的十溴二苯基乙烷产物也可用于纺织应用，如用于胶乳基背面涂层。
在配料中使用的根据本发明生成的高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物(以后称为本发明的产物)的量为得到要求阻燃性所需的量。通常，配料和所得制品可包含约1至约30重量百分比，优选约5至约25重量百分比本发明的产物。与额外量基质聚合物混合的包含十溴二苯基乙烷的聚合物母料一般包含甚至更高浓度的十溴二苯基乙烷，例如最多50重量百分比或更高。
用本发明的产物与锑基协合剂(例如Sb2O3)组合是有利的。这种用法通常用在所有的十溴二苯基乙烷应用中。一般，本发明的产物与锑基协合剂以约1∶1至7∶1，优选约2∶1至约4∶1的重量比使用。
在热塑性配料中利用的任何几种常规添加剂可按其相应常规用量与本发明的产物一起使用，例如增塑剂、抗氧化剂、填料、颜料、UV稳定剂等。
可常规通过例如注塑、挤塑、压塑等将包含热塑性聚合物和本发明产物的配料制成热塑性制品。在某些情况下，吹塑也可能是合适的。
在说明书或权利要求书的任何地方以化学命名或分子式提及的组分，无论是单数还是复数形式，均被认为是在与以化学命名或化学分子式提及的另一种物质(例如，另一种组分、溶剂等)接触之前存在的。它无关乎在所得混合物或溶液中发生什么化学变化、转化和/或反应(如果发生)，因为这些变化、转化和/或反应是在本公开要求的条件下将规定组分集合在一起的自然结果。因此，将所述组分确定为与进行所需操作有关或在形成所需组合物中要集合在一起的成分。另外，即使此后权利要求书可能以一般现在时态涉及物质、组分和/或成分(“包括”(comprises)、“为”(is)等)，但这些物质、组分或成分也应指刚好在，如本发明公开所述，首先与一种或多种其他物质、组分和/或成分接触、共混或混合之前的存在形式。因此，物质、组分或成分可能在这种接触、共混或混合操作过程中(如果根据本公开并用化学工作者的一般技术进行操作)通过化学反应或转化失去其最初特性的这一情况没有实际意义。
除非另外明确指明，如在本文中使用，冠词“a”(一)或“an(一)”不使权利要求局限于，也不应被理解为使权利要求局限于冠词所指的单一要素。相反，除非本文另外明确指明，如在本文中使用，冠词“a(一)”或“an(一)”旨在覆盖一个或多个此类要素。
在本说明书任何部分中涉及的各个和每一个专利或出版物，如若本文完全描述一样，全文通过引用结合到本文中。
本发明在实施中允许有相当量的改变。因此，前述说明不使本发明局限于，也不应被理解为使本发明局限于上述具体范例。

Claims (12)

1.一种制备高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物的方法，所述高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物包含至少99.50GC面积百分比十溴二苯基乙烷和0.50GC面积百分比或更小的九溴二苯基乙烷，所述方法包括将(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)两者，送入反应混合物的液体范围，所述反应混合物：
a)由包含过量液溴和铝基路易丝酸溴化催化剂并向其送入至少(i)、(ii)或(iii)的组分形成，并且
b)保持在45℃至90℃范围的一个或多个高反应温度，并且至少在需要高压将反应混合物在所用温度保持液态时，所述反应混合物处于足以能让反应混合物在所用温度保持液态的高压，
以便发生芳溴化反应，所述进料以在1升反应规模和60℃反应温度下通过每个汲取管不大于0.5g/分钟的进料速率进行，以生成高测定含量反应衍生十溴二苯基乙烷产物，以及
c)其中所述进料为从布置在一个或多个进料装置的喷嘴或孔送入反应混合物的液体范围的两个或更多个单独隔开进料的形式，使得从这些喷嘴或孔射入或流入反应混合物的(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴数小于2的部分溴化二苯基乙烷或(iii)(i)和(ii)两者的所得两个或更多个单独流的每个流与过量溴和铝基催化剂在全部反应混合物的某一部分接触，每个流与来自一个或多个其他喷嘴或孔的二苯基乙烷和/或平均溴数小于2的部分溴化二苯基乙烷的其他单独流充分分离或隔开，以便在反应混合物的液体范围内产生并维持两个或更多个单独隔开的局部反应区域。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种惰性有机溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述高反应温度在大气压力下55℃至65℃的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述进料从多个隔开的进料装置进入所述液体范围，并且其中所述各个隔开的进料装置与各其他进料装置至少隔开足够远，使得在完全溴化发生前来自任何所述装置的流不直接冲击来自任何其他所述装置的流。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述进料来自单一进料装置，所述两个或更多个单独隔开的进料从所述单一进料装置排入所述液体范围，并且其中所述各个隔开的进料与各其他进料至少离得足够远，使得在完全溴化发生前来自所述进料装置的这种流不直接冲击来自所述进料装置的另一个流。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述铝基路易丝酸溴化催化剂在与溴刚好接触前是铝金属或卤化铝，其中卤素原子为氯原子、溴原子或氯原子和溴原子的组合。
7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(i)所述二苯基乙烷或(ii)所述平均溴数小于2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)所述(i)和(ii)两者以下列形式送入：(1)惰性溶剂中的溶液，(2)可流动熔体，或(3)与液溴的预形成混合物，所述预形成混合物保持在无光状态下。
8.一种用于制备可燃大分子材料的方法，该方法包括根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备反应衍生十溴二苯基乙烷产物；以及可燃大分子材料混有或包含阻燃量的反应衍生十溴二苯基乙烷产物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述大分子材料为热塑性材料、热固性材料或胶乳基背面涂料。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述大分子材料为热塑性聚合物。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在混入或包含在所述材料之前所述反应衍生十溴二苯基乙烷产物中九溴二苯基乙烷的量为不超过0.30GC面积百分比的量。
12.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中在混入或包含在所述材料之前所述反应衍生十溴二苯基乙烷产物包含(i)至少99.80GC面积百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超过0.20GC面积百分比的量的九溴二苯基乙烷。
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