CN100519520C - 一种硫甲基酚衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(1)的一种硫甲基酚衍生物的制备方法，其特征是以式(2)或式(3)的化合物为催化剂，使酚与甲醛和含巯基化合物，在50℃～250℃下进行反应得到，所述式(2)的化合物中的载体是无机物或有机聚合物，R5表示C1～C8的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有N、O和/或Si等杂原子的直链或支链的烷基，R6表示H或C1～C8的直链或支链的烷基或含有N和/或O等杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式(3)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R7，R8分别表示C1～C12的直链或支链的烷基，R7和R8可以相同或不同。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂的制备方法，具体来说是涉及一种硫甲基酚衍生物的制备方法。
背景技术
众所周知，在聚合物中添加少量的抗氧剂可以阻止或阻碍聚合物的降解，提高聚合物的使用寿命。硫甲基酚衍生物是一类具有自协同效应的高效抗氧剂。1989年Massy，D.J.R.以对甲基苯磺酸为催化剂，使羟甲基酚与硫醇反应合成了硫甲基酚衍生物，该反应总产率37.8％。在美国专利US3553270中，以氢氧化钠等强碱为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成硫甲基酚衍生物，反应产率<10％。在美国专利US3832328，用Mannich碱为原料，通过热消除挥发性的胺，进而与硫醇反应合成硫甲基酚衍生物，该反应产率高，但反应需要用到大量的二甲胺。在美国专利US4623745中，以二丁胺为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成2，6-二叔丁基-4-酯基硫甲基酚，但是二丁胺难以与产物分离。在美国专利US5427701中，以二甲胺气体或其乙醇溶液为催化剂，酚，甲醛与硫醇一步反应合成硫甲基酚衍生物，但是二甲胺气体或其乙醇溶液极易挥发，且反应需要耐压装置。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，开发出一种新的硫甲基酚衍生物的制备方法。
本发明以支载胺类化合物为催化剂，通过酚、甲醛和含巯基化合物一步反应得到硫甲基酚衍生物，反应简便易实现，而且产物的产率高，纯度高，易于分离，从而实现了本发明的目的。
下述通式(1)的化合物的制备方法
式中R1，R2分别表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基，如：4-羟苄基，苯基等，所述的R4表示H、C1～C12的直链或支链的烷基，R3表示C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分别位于-OH基团的邻位或间位或对位，R1，R2，R3表示相同的基团或不同的基团，包括以下的步骤：
以下述式(2)的化合物或式(3)的化合物作为催化剂，
使式(4)的化合物
与甲醛和含巯基化合物，在50℃～250℃下进行反应得到产物，所述式(2)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R5表示C1～C8的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有N、O和/或Si等杂原子的直链或支链的烷基，R6表示H或C1～C12的直链或支链的烷基或含有N和/或O等杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式(3)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R7，R8分别表示C1～C12的直链或支链的烷基，R7和R8可以相同，也可以不同，式(4)中R1，R2的含义同式(1)。
式(1)中R1，R2，R3和R4中所述的C1～C12的直链或支链的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，R1，R2所述的含苯环化合物可以是甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基或叔丁苯基、正戊苯基、异戊苯基、新戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、正十二烷苯基等。
式(2)中所述的无机物载体可以是二氧化硅、蒙脱土、活性炭、三氧化二铝、分子筛等，所述的有机聚合物载体可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、离子交换树脂、聚丙烯酸及其酯，聚乙二醇等。
式(3)中所述的无机物载体和有机物载体的含义同式(2)。
式(2)或式(3)催化剂的用量是反应物总质量的0.5％～50％，最好是5％～20％，式(2)和式(3)的化合物可以通过现有技术制备。如参考文献：1.Choong Eui Song，Sang-gi Lee.Supported Chiral Catalysts on Inorganic Materials.Chem Rev，2002，102：3495-3524；2.Maurizio Benaglia，Alessandra Puglisi，Franco Cozzi.Polymer-Supported OrganicCatalysts.Chemical Reviews，2003，103：(9)3403；3.Leadbeater N E，MarcoM.Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis.Chem Rev，2002，102(10)：3217-3274.
式(4)中R1，R2所述的C1～C12的直链或支链的烷基和含苯环取代基的含义同式(1)(式(4)化合物可以直接从市场上买到，或查阅手册直接合成。如可参考：樊能廷。有机合成事典。北京理工大学出版社，1992.472-473，738等；陈长明。精细化学品制备手册。企业管理出版社，2004.102.2.7节；韩广甸等。有机制备化学手册。石油化学工业出版社，1977.9，23；Zvi Rappoport.The Chemistry of Phenols.Wiley，395-448和661-712；精细有机化工原料及中间体手册。3-354～3-657等手册的相关内容。
制备方法中式(1)化合物，甲醛和含巯基化合物的摩尔比可以是1:1～6:1～4，甲醛稍微过量有利于提高产率，所述的甲醛可以是质量分数33％～40％甲醛溶液或相对分子质量240～3000多聚甲醛，所述的含巯基的化合物可以是C1～C12的直链或支链的烷基硫醇、硫酚或HSCH2COOR4，所述的R4表示H或C1～C12的直链或支链的烷基，反应温度最好是100～1800C，根据催化剂的用量不同，反应时间也不尽相同，反应时间一般为1～36小时，最好是1～6小时，反应也可以在溶剂中进行，所述的溶剂可以是C1～C6的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，二醇如乙二醇、一缩乙二醇、三缩乙二醇等，聚醇如聚乙二醇等，极性溶剂如二甲亚砜、甲酰胺、二甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等，芳烃及其氯化物如甲苯、二甲苯、氯苯等，可以是上述单一溶剂或混合溶剂，最好是极性溶剂和醇类的混合溶剂。
本发明所使用的催化剂可以在空气中稳定存在，并可重复使用，得到的硫甲基酚衍生物容易分离，因而产率高，纯度更可达95％以上。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1：2，6-二叔丁基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚，4.5g(0.15mol)多聚甲醛(相对分子质量240)和20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，15g下述二氧化硅支载的催化剂(Cat.)1(即上述式(2)中R5＝03Si(CH2)3，R6＝H)
和15mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到120℃，反应3小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得41.2g浅黄色液体，产率98％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。1HNMR分析结果显示纯度>98％，分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.068(s，2H，C6 H 2)，5.103(s，1H，Ph-OH)，3.636(s，2H，PhCH 2S)，2.442-2.405(t，J＝7.2，2H，PhCH2SCH 2)，1.569-1.530((m，2H，SCH2CH 2)，1.398(s，18H，C(CH 3)3)，1.280-1.234(m，18H，(CH 2)9)，0.878-0.844(t，J＝6.8，3H，CH2CH 3)。
实施例2：2-(2-羟乙基硫基)甲基苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入9.4g(0.1mol)苯酚，4.5g(0.15mol)多聚甲醛(相对分子质量240)和7.8g(0.1mol)巯基乙醇，和10g二氧化硅支载的催化剂1(即上述式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝H)，12g(0.1mol)，以及15mL N，N-二甲基甲酰胺，加热到155℃，反应1小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得41.2g浅黄色液体，产率98％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为H，分别位于-OH的邻，对位，R3为-CH2CH2OH，-CH2SR3位于-OH的邻位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.25-7.10(m，2H，C6 H 4)，6.85-6.70(m，2H，C6 H 4)，6.65-6.00(br，1H，Ph-OH)，3.90(s，2H，PhCH 2S)，3.80(t，J＝6.8Hz，2H，PhCH2SCH 2)，3.80(t，J＝6.8Hz，2H，PhCH2S CH2CH 2)，2.60-2.20(br，1H，CH2OH).
实施例3：2，6-二叔丁基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚、4.5g(0.15mol)多聚甲醛、20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，8g下述以聚苯乙烯支载的催化剂2(即式(2)中R5＝CH2，R6＝H)
代替二氧化硅支载的催化剂(1)其它条件同实施例1。加热到120℃，反应3小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得39.8克浅黄色液体，产物与实施例1相同，产率94.7％。
实施例4：2，6-二叔丁基-4-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基苯酚，15g37％的甲醛溶液(0.15mol)、14.4g(0.1mol)正辛烷基硫醇，15g下述以三氧化二铝支载的催化剂3(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝Me)，以及15毫升甲酰胺.加热到100℃。反应31小时，冷却，过滤，水洗，干燥，得35.2克浅黄色液体，产率96.6％。
通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.25(s，2H，C6 H 2)，5.13(s，1H，Ph-OH)，3.66(s，2H，PhCH 2S)，2.44(t，J＝7.5，2H，PhCH2SCH 2)，1.56(m，2H，SCH2CH 2)，1.43(s，18H，C(CH 3)3)，1.4-1.2(m，10H，(CH 2)5)，0.88(t，J＝7.3，3H，CH2CH 3)。
实施例5：2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基硫基)乙酸6-甲基庚酯的合成
以20.4g(0.1mol)巯基乙酸异辛酯代替十二烷基硫醇，其它条件同实施例1。得41.2克浅黄色液体，产率97.2％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1＝R2＝叔丁基，分别位于OH的邻，对位.R3表示CH2COOR4，R4＝异辛基，R3位于OH的邻位.分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.091(s，2H，C6 H 2)，5.147(s，1H，Ph-OH)，4.049(s，2H，O-CH 2)，3.754(s，2H，PhCH 2S)，3.228(s，2H，PhCH2SCH 2)，1.400(s，18H，C(CH 3)3)，1.287(m，9H，(CH 2)4CH)，0.890-0.874(d，J＝6.4，6H，CHCH 3)。
实施例6：2，6-二叔丁基-4-((异丙烷基硫基)甲基)苯酚
以7.6g(0.1mol)异丙烷基硫醇代替十二烷基硫醇，其它条件同实施例1。得24.4g无色液体，产率83.0％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为异丙烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.096(s，2H，C6 H 2)，5.102(s，1H，Ph-OH)，3.684(s，2H，PhCH 2S)，2.870-2.820(m，1H，PhCH2SCH)，1.444(s，18H，C(CH 3)3)，1.276-1.259(d，J＝6.8，6H，CH(CH 3)2)。
实施例7：2，6-二叔丁基-4-((三乙氧基硅基丙硫基)甲基)苯酚
以23.8g(0.1mol)3-巯基三乙氧基硅丙烷代替十二烷基硫醇，其它条件同实施例1。得44.3克桔红色液体，产率97.1％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为三乙氧基硅基丙基，-CH2SR3位于-OH的对位。1HNMR分析结果显示纯度>99％，分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.068(s，2H，C6 H 2)，5.106(s，1H，Ph-OH)，3.817-3.728(q，J＝7.8，6H，OCH 2CH3)，3.632(s，2H，PhCH 2S)，2.488-2.451(t，J＝7.8，1H，PhCH2SCH 2)，1.713-1.673(m，J＝7.8，2H，SCH2CH 2)1.391(s，18H，C(CH 3)3)，1.218-1.173(t，J＝7.8，6H，OCH2CH 3)，0.726-0.684(t，J＝8.4，2H，CH 2Si)。
实施例8：2，6-二甲基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
以12.2g(0.1mol)2，6-二甲基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它条件同实施例1。得33.1g白色晶体，产率98.5％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为甲基，分别位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。1HNMR分析结果显示纯度>96％，分析数据如下：
熔点：54℃～55℃。1HNMR(CDCl3)：6.892(s，2H，C6 H 2)，3.573(s，2H，PhCH 2S)，2.227(s，2H，PhCH2SCH 2)，1.57-1.519(m，2H，SCH2CH 2)，1.308(s，6H，CH 3)，1.232-1.1.170(m，18H，(CH 2)9)，0.875-0.841(t，J＝6.8，3H，CH2CH 3)。
实施例9：2，6-二甲基-4-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成
12.2g(0.1mol)2，6-二甲基苯酚，1.44g(0.1mol)正辛烷基硫醇，3g(0.1mol)多聚甲醛(相对分子质量3000)和15g下述聚丙烯酸甲酯支载的催化剂4(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3，R6＝Me)
加热到150℃，反应10小时，得27.1g无色液体，产率96.8％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为甲基，分别位于-OH的邻位，R3为正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：6.90(2H，C6 H 2)，3.59(2H，PhCH 2S)，2.41(t，J＝7，2H，PhCH2SCH 2)，2.21(s，6H，Ar-CH 3)，1.56(t，J＝7，2H，SCH2CH 2)，1.26(m，10H，(CH 2)5)，0.88(t，J＝7，3H，CH2CH 3)。
实施例10：2，6-二叔丁基-4-((2-羟乙基硫基)甲基)苯酚
以7.8g(0.1mol)巯基乙醇代替十二烷基硫醇，其它条件同实施例1。得26.9克无色液体，产率90.7％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为叔丁基，分别位于-OH的邻位，R3为-CH2CH2OH，-CH2SR3位于-OH的对位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.093(s，2H，C6 H 2)，5.116(s，1H，Ph-OH)，3.606(s，2H，PhCH 2S)，2.209-1.929(m，2H，PhCH2SCH 2)，1.442(s，18H，C(CH 3)3)。
实施例11：4-叔丁基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入15.0g(0.1mol)对叔丁基苯酚、9.0g(0.3mol)多聚甲醛(相对分子质量300)、40.4g(0.2mol)十二烷基硫醇，2g以二氧化硅支载的催化剂5(即式(4)中R7＝O3Si(CH2)3NHCO，R8＝(CH2)3)
和35mL甲酰胺和30mL聚乙二醇(相对分子质量400)组成的混合溶剂，加热到170℃，反应20小时，冷却，过滤，向滤液中加入100毫升乙酸乙酯和70毫升水，分液，干燥，浓缩得55.1克无色液体，产率95.2％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为叔丁基，位于-OH的对位，R2为CH2SR4，R4为正十二烷基，R3为正十二烷基，R2和-CH2SR3分别位于-OH的邻位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.044(s，2H，C6 H 2)，3.771(s，4H，PhCH 2S)，2.418-2.381(t，J＝7.8，4H，PhCH2SCH 2)，1.560-1.523(m，4H，SCH2CH 2)，1.258(s，18H，C(CH 3)3)，1.258-1.224(m，36H，(CH 2)9)，0.877-0.843((t，J＝6.8，6H，CH2CH 3)。
实施例12：4-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入22.0g(0.1mol)对叔壬基苯酚、6.0g(0.2mol)多聚甲醛(相对分子质量240)、40.4g(0.2mol)十二烷基硫醇，4g下述以聚苯乙烯支载的催化剂6(即式(2)中R5＝CH2，R6＝Me)
和105mL一缩乙二醇和3mL乙醇组成的混合溶剂，加热到140℃，反应10小时，冷却，过滤，向滤液中加入100mL乙酸乙酯和50mL水，分液，干燥，浓缩得60.7g无色液体，产率93.6％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为叔壬基，位于-OH的对位，R2为正十二烷，位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.04(s，1H，Ph-OH)，6.86-6.69(m，2H，C6 H 2)，3.57(s，4H，PhCH 2S)，2.2-2.1(m，4H，PhCH2SCH 2)，1.40-1.25(m，4H，SCH2CH 2)，1.02-0.56((CH 2)9CH3和t-C9 H 17).1HNMR(CDCl3)：7.12(d，1H，C6 H 2)，7.05(d，1H，C6 H 2)，3.771(s，4H，PhCH 2S)，2.418-2.381(t，J＝7.8，4H，PhCH2SCH 2)，1.560-1.523(m，4H，SCH2CH 2)，1.258(s，18H，C(CH 3)3)，1.258-1.224(m，36H，(CH 2)9)，0.877-0.843((t，J＝6.8，6H，CH2CH 3)。
实施例13：2-甲基-4，6-二((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入10.8g(0.1mol)邻甲基苯酚、9.0g(0.3mol)多聚甲醛(相对分子质量600)、24.44g(0.2mol)正辛硫醇，2g下述以二氧化硅支载的催化剂7(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2，R6＝NH(CH2)2NNCHMe2或R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝CHMe2)
和150mL，N，N二甲酰胺和3mL乙醇组成的混合溶剂，加热到155℃，反应6小时，冷却，过滤，水洗，向有机层加入600mL正己烷，水洗，干燥，浓缩得40.1g浅黄色液体，产率94.6％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为甲基，位于-OH的邻位，R2为CH2SR4，R4为正辛烷基，R2位于-OH的邻位，R3为正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.00(s，1H，C6 H 2)，6.83(s，1H，C6 H 2)，3.74(s，2H，PhCH 2S)，3.57(s，2H，PhCH 2S)，2.4-2.3(m，4H，PhCH2SCH 2)，2.22(C6H2CH 3)，1.55-1.47(m，4H，PhCH2SCH2CH 2)，1.27-1.23(m，20H，(CH 2)5)，0.87-0.88((t，J＝6.8，6H，CH2CH 3)。
实施例14：2，4，6-三((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入9.4g(0.1mol)苯酚、13.0g(0.45mol)多聚甲醛(相对分子质量1500)、60.6g(0.3mol)十二烷基硫醇，8g下述以二氧化硅支载的催化剂8(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH，R6＝CH(CH2CH2)2NH)
和10mL甲酰胺，加热到120℃，反应36小时，冷却，过滤，干燥得68.5g浅黄色液体，产率93.0％。产物是式(1)的化合物，其中R1为-CH2SR4，R4为正十二烷基，R1位于-OH的邻位，R2为-CH2SR4，R4为正十二烷基，R2位于-OH的对位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。
实施例15：2，4，6-三((羧乙基)甲基)苯酚的合成
以27.6g(0.3mol)巯基乙酸代替十二烷基硫醇，其它条件同实施例14，得39.0g白色固体，产率93.0％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1＝R2＝H，位于-OH的邻，对位，R3为CH2SCH2COOR4，R4＝H，CH2SCH2COOR4位于-OH的邻位。分析数据如下：
熔点136℃～137℃。1HNMR(CDCl3)1HNMR(CDCl3)：7.016(s，2H，C6 H 2)，3.779(s，4H，o-PhCH 2S)，3.688(s，2H，p-PhCH 2S)，3.149(m，4H，o-PhCH2SCH 2)，3.097(m，2H，o-PhCH2SCH 2)。
实施例16：2，4-二甲基-6-((正辛烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入12.2g(0.1mol)2，4-二甲基苯酚、15g(0.15mol)37％的甲醛溶液、14.4g(0.1mol)正辛烷基硫醇，20g下述以分子筛支载的催化剂9(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝H)
和5mL N，N-二甲基甲酰胺和2mL乙醇组成的混合溶剂，加热到100℃，反应36小时，冷却，过滤，干燥，浓缩得27.0g无色液体，产率96.2％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为甲基，位于-OH的邻位，R2为甲基，位于-OH的对位，R3为正辛烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。1HNMR分析结果显示纯度>98％，分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：6.88-6.70(2br，s，2H，C6 H 2)，6.58(s，1H，Ph-OH)3.74(s，2H，PhCH 2S)，2.39(t，J＝7.5，2H，PhCH2SCH 2)，2.22(s，6H，CH 3)，1.55(m，2H，SCH2CH 2)，1.4-1.2(m，10H，(CH 2)5)，0.87(t，J＝7.5，3H，CH2CH 3)。
实施例17：2，4-二叔丁基-6-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.6g(0.1mol)2，4-二叔丁基苯酚、9g 33％的甲醛溶液(0.15mol)、20.2g(0.1mol)十二烷基硫醇，2g下述以聚乙二醇支载的催化剂10(即式(2)中R5＝O3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2，R6＝H)
加热到150℃。反应10小时，冷却，加入100mL水，过滤，分液，干燥，浓缩得41.2g无色液体，产率98％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为叔丁基，位于-OH的邻位，R2为叔丁基，位于-OH的对位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。1HNMR分析结果显示纯度>96％，分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.235-7.229(d，J＝2.4，1H，C6 H 2)，6.898-6.892(d，J＝2.4，1H，C6 H 2)，6.796(s，1H，Ph-OH)，3.783(s，2H，PhCH 2S)，2.377-2.339(t，J＝7.6，2H，PhCH2SCH 2)，1.523-1.486((m，J＝7.6，2H，SCH2CH 2)，1.401(s，9HC(CH 3)3)，1.248(s，9HC(CH 3)3)，1.230-1.212(s，18H，(m，18H，(CH 2)9)，0.877-0.843(t，J＝6.8，3H，CH2CH 3)。
实施例18：4-(3，5-二(正十二烷基硫甲基-4-羟苄基)-2，6-二(正十二烷基硫甲基)苯酚
在一个配有机械搅拌，回流冷凝管的150mL的三口烧瓶中，加入20.0g(0.1mol)双酚F、18.0g多聚甲醛(0.6mol)、80.8g(0.4mol)十二烷基硫醇，0.73g下述以聚苯乙烯支载的催化剂11(即式(3)中R7＝CH2NHCO，R8＝(CH2)3)
和20g三缩乙二醇和8g N，N-二甲基乙酰胺组成的混合溶剂，加热到150℃，反应36小时，过滤，水洗，正己烷重结晶，得84.6g红色固体，产率80.1％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为4-(3，5-二(正十二烷基硫甲基-4-羟苄基)，位于-OH的对位，R2为CH2SR4，R4为正十二烷基，R2位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。分析数据如下：
熔点：40℃～42℃。1HNMR(CDCl3)：7.14(s，2H，Ph-OH)，6.96-6.80(m，4H，C6 H 2)，3.75(s，8H，PhCH 2S)，2.4-2.2(m，8H，PhCH2SCH 2)，1.51-1.39(m，8H，SCH2CH 2)，1.12-0.70(84H，(CH2)9CH3)。
实施例19：4-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
以24.6g(0.1mol)4-叔壬基-2-正十二烷基硫基甲基苯酚代替2，6—二叔丁基苯酚，其它条件同实施例1，得产物63.0g，产率96.6％。产物是式(1)的化合物，其中R1为叔壬基，位于-OH的对位，R2为CH2SR4，R4为正十二烷基，R2位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。
实施例20：4-叔壬基-2，6-二((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
以24.6g(0.1mol)4-叔壬基-6-正十二烷基硫基甲基苯酚代替2，6—二叔丁基苯酚，其它条件同实施例1，得产物65.1g，产率99.9％。产物是式(1)的化合物，其中R1为叔壬基，位于-OH的对位，R2为CH2SR4，R4为正十二烷基，R2位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的邻位。
实施例21：2-甲基-6-叔十二烷基-4-正十二烷基硫基甲基苯酚的合成
以27.6g(0.1mol)2-甲基-6-叔十二烷基苯酚代替2，6—二叔丁基苯酚，其它条件同实施例1，得产物48.0克，产率97.9％。通过分析证实产物是式(1)的化合物，其中R1为甲基，位于-OH的邻位，R2为叔十二烷基，位于-OH的邻位，R3为正十二烷基，-CH2SR3位于-OH的对位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.00-6.88(d，2H，C6 H 2)，3.43(s，2H，PhCH 2S)，2.40-2.38(t，J＝7.6，2H，PhCH2SCH 2)，2.35(s，3H，CH 3)，1.56-1.53((m，J＝7.6，2H，SCH2CH 2)，1.30-0.88(m，47H)。
实施例22：2，4-二甲基-6-苯硫甲基苯酚的合成
以11.0g(0.1mol)苯硫酚代替正辛烷基硫醇，其它条件同实施例33，得产品23.0g，产率94.3％。其中R1为甲基，位于-OH的邻位，R2为甲基，位于-OH的对位，R3为苯基，-CH2SR3位于-OH的邻位。分析数据如下：
1HNMR(CDCl3)：7.31-7.29(d，2H，C6 H 5S)，7.03(s，1H，C6 H 2)，6.58(s，1H，C6 H 2)，4.03(s，2H，PhCH 2S)，2.20(s，3H，CH 3)，2.19(s，3H，CH 3)。
实施例23：2，6-二苯基-4-((正十二烷基硫基)甲基)苯酚的合成
以24.6g(0.1mol)2，6-二苯基苯酚代替2，6-二叔丁基苯酚，其它条件同实施例1。得45g，产率97.8％。其产物是式(1)的化合物，其中R1，R2为苯基，分别位于-OH的邻位，R3为正十二烷基硫基，-CH2SR3位于-OH的对位。
实施例24：
将实施例1的催化剂过滤出来循环再用，其它反应条件与实施例1相同。当催化剂第2次使用时，得到产物的产率为98.0％；第3次使用时，得到产物的产率为98.1％；第5次使用时，得到产物的产率为98.0％；第10次使用时，得到产物的产率为98.0％；第15次使用时，得到产物的产率为97.8％；第20次使用时，得到产物的产率为97.9％；第30次使用时，得到产物的产率为97％。
Claims (9)
1.通式(1)的化合物的制备方法
式中R1，R2分别表示H、CH2SCH2COOR4、CH2SR4或C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基，所述的R4表示H、C1～C12的直链或支链的烷基，R3表示C1～C12的直链或支链的烷基或含苯环取代基或含有O、S和/或Si的烷基，R1，R2和-CH2SR3分别位于-OH基团的邻位或间位或对位，R1，R2，R3表示相同的基团或不同的基团，包括以下的步骤：
以结构用式(2)表示的化合物或用式(3)表示的化合物作为催化剂，
使式(4)的化合物
与甲醛和含巯基的化合物，在50～250℃下进行反应得到产物，所述式(2)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R5表示C1～C8的直链或支链的烷基、含苯环取代基或含有N、O和/或Si杂原子的直链或支链的烷基，R6表示H或C1～C12的直链或支链的烷基或含有N和/或O杂原子的直链或支链的烷基或杂环烷基，式(3)的化合物中所述的载体是无机物或有机聚合物，所述的R7，R8分别表示C1～C12的直链或支链的烷基，R7和R8相同或不同，式(4)中R1，R2的含义同式(1)。
2.根据权利要求1所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是所述式(4)与甲醛和含巯基的化合物在C1～C6的醇、二醇、聚醇、芳烃、芳烃的氯化物中一种或一种以上溶剂存在下进行反应。
3.根据权利要求2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是所述的C1～C6的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，所述的二醇是乙二醇、一缩乙二醇、三缩乙二醇，所述聚醇是聚乙二醇，所述的芳烃是甲苯、二甲苯，所述的芳烃的氯化物是氯苯。
4.根据权利要求1或2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是式(1)中R1，R2，R3和R4中所述的C1～C12的直链或支链的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，R1，R2中所述的含苯环化合物是甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、异丁苯基、叔丁苯基、正戊苯基、异戊苯基、新戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一烷苯基、正十二烷苯基。
5.根据权利要求1或2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是式(2)和式(3)中所述的无机物载体是二氧化硅、蒙脱土、活性炭、三氧化二铝、分子筛，所述的有机聚合物载体是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、离子交换树脂、聚丙烯酸及其酯、聚乙二醇，式(2)或式(3)的用量是反应物总质量的0.5～50％。
6.根据权利要求1或2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是式(2)或式(3)的用量是反应物总质量的5％～20％。
7.根据权利要求1或2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是式(4)中R1、R2中所述的C1～C12的直链或支链的烷基和所述的含苯环取代基的含义与式(1)相同。
8.根据权利要求1或2所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是制备方法中式(1)的化合物，甲醛和含巯基化合物的摩尔比是1:1～6:1～4，所述的甲醛是质量分数33％～40％甲醛溶液或相对分子质量240～3000的多聚甲醛，所述的含巯基的化合物是C1～C12的直链或支链的烷基硫醇、硫酚或HSCH2COOR4，所述的R4表示H、C1～C12的直链或支链的烷基，反应温度是100～180℃，反应时间是1～36小时。
9.根据权利要求8所述的式(1)的化合物的制备方法，其特征是反应时间是1～6小时。
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