KR20170009898A - 열가소성 폴리우레탄 및 저염기가를 갖는 제제 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 및 저염기가를 갖는 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질의 출발 물질로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄을 포함하고, 이는 바람직하게는 (c) 사슬 연장제 및/또는 (d) 촉매 및 다른 출발 물질로서의 (e) 첨가 및/또는 보조 물질로서, 제조 공정 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 대해 부가되고, 이에 따라 열가소성 폴리우레탄에 함유되고 및/또는 열가소성 폴리우레탄 이외에 제제에 포함되는 것인 첨가 및/또는 보조 물질을 포함하며, 여기서 하나 이상의 출발 물질은 페녹시기 또는 페녹시기의 유도체를 함유하고, 제제의 염기가, 또는 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 존재하는 모든 다른 출발 물질의 혼합물의 염기가가 2 미만인 제제 및 이에 대응되는 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 및 저염기가를 갖는 제제{PREPARATIONS HAVING THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND A LOW BASE NUMBER}
본 발명의 주제
본 발명은 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제제에 관한 것이고, 여기서 하나 이상의 출발 물질, 바람직하게는 난연제는 페녹시기 및/또는 페녹시기의 유도체를 포함한다.
출발 물질, 바람직하게는 페녹시기 및/또는 대응되는 유도체를 포함하는 난연제를 갖는 열가소성 폴리우레탄이 알려져 있다: 예로서, EP　0　617　079　B1은 자소성의 열가소성 폴리우레탄(self-extinguishing thermoplastic polyurethane) 및 이의 제조 방법 또한 기술하고 있다. WO　03/099 896은 적은 연기를 발생시키는 열가소성 폴리우레탄과 관련된다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)에서 사용되는 수많은 출발 물질, 특히 난연제, 특히 페녹시기 및/또는 대응되는 유도체를 포함하는 것은 매우 높은 함량의 페놀 또는 페놀의 유도체를 발달시킨다. 열가소성 폴리우레탄에서의 페놀 및 이의 유도체, 특히 페놀은 불쾌한 냄새를 야기하고, 높은 독성을 가지고, 특히 TPU, 바람직하게는 난연제 TPU, 또는 난연제 TPU와 직접 접촉되는 것에 존재하는 폴리에스테르의 가수분해 범위를 증가시킨다.
문제점-해결 방안
따라서, 본 발명에서 다루는 사항은 양호한 항균성, 적은 냄새, 저독성, 및 양호한 가수분해 저항성과 함께 양호한 난연성, 양호한 기계적 특성, 특히 낮은 마모성, 높은 인장 강도, 높은 파단시 인장 변형률, 높은 인열 파급 저항성, 적절한 저온 가요성을 갖는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 제제를 제공하는 단계로 구성되며, 여기서 가수분해 저항성은 폴리에스테르가 TPU에 존재하거나 또는 TPU와 직접 접촉되는 경우에서 특히 효과적인 것으로 의도된다.
본 발명에서 다루는 다른 사항은 TPU를 포함하는 상기 제제의 적합한 제조 방법을 제공하고, 그리고 제제에서 상기 유리한 특성을 나타내며, 또한 폴리에스테르와 관련하여 원하지 않는 가수분해를 야기하지 않는 TPU를 확인하며, 또한 대응되는 응용분야를 확인하기 위한 것이었다.
놀랍게도, 하나 이상의 페녹시기 또는 페녹시기의 하나 이상의 유도체, 바람직하게는 하나 이상의 페녹시기, 바람직하게는 페녹시기를 갖는 난연제를 포함하는 출발 물질을 포함하고, 및/또는 하나 이상의 페녹시기 또는 페녹시기의 하나 이상의 유도체, 바람직하게는 하나 이상의 페녹시기, 바람직하게는 페녹시기를 갖는 난연제를 포함하는 출발 물질로 제조된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제제가, 유리하게는 열가소성 폴리우레탄의 제제 및 출발 물질의 염기가 또는 산가, 또는 염기가 및 산가가 본원에서 정의한 특정 값을 초과하지 않는 경우에 상기 사항을 해결한다는 것을 발견하였다.
표현 페녹시기는 페녹시 라디칼을 의미한다. 페녹시기의 유도체는 페녹시 라디칼의 방향족계가 다른 아릴 또는 알킬 모이어티로 치환되는 페녹시 라디칼의 유도체의 것이고, 여기서 방향족계 상의 각각의 치환기는 바람직하게는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 포함하고, 치환기의 수는 1, 2, 또는 3이다.
페녹시기의 바람직한 유도체는 이소프로필페닐, 크레질, 또는 크실레놀기, 및 대응되는 라디칼이다.
따라서, 본 발명은 우선 적어도 (a)　이소시아네이트, (b) 바람직하게는 500　g/mol 내지 100x103　g/mol의 수평균 몰질량을 갖고, 바람직하게는 폴리올이고, 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질, 및 또한 다른 바람직한 구현예에서 (c) 사슬 연장제 및/또는 (d)　촉매의 출발 물질로부터 제조되는 A) 열가소성 폴리우레탄, 및
B) 다른 출발 물질 또는 기타 다른 출발 물질인 e) 부가 및/또는 보조 물질로서, 즉, 제조 공정 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 부가되고, 이에 따라 열가소성 폴리우레탄에 포함되고 및/또는 열가소성 폴리우레탄 이외에 제제에 포함되는 것인 부가 및/또는 보조 물질을 포함하는 제제 1을 제공하고, 여기서 하나 이상의 출발 물질은 페녹시기 및/또는 페녹시기의 유도체, 바람직하게는 페녹시기를 포함하고, 제제의 염기가 또는 다른 구현예에서 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 모든 출발 물질의 혼합물의 염기가가 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 더 바람직하게는 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.3 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.15 미만이다. 열가소성 폴리우레탄의 제제 및 상기 제제에 포함되는 다른 출발 물질의 염기가는 실시예 2 및 4에서와 같이 결정된다.
본 발명은 상기 제제의 제조 방법 및 이의 바람직한 구현예를 추가로 제공하고, 여기서 출발 물질은 160℃ 내지 250℃의 온도에서 가공되어 제제를 생성한다. 또한 본 발명은 본 발명의 제제로부터 제조된, 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품, 및 상기 부품이 폴리에스테르를 포함하고 및/또는 폴리에스테르와 직접 접촉되는 응용분야에 대한 상기 부품의 용도를 제공한다.
본 발명의 제제 및 대응되는 제조 공정의 장점은 종래의 물질과 비교하여 본 제제가 감소된 페놀 함량 및/또는 감소된 함량의 페놀 유도체를 포함하고, 특히 실내 공간, 매우 특히 자동차와 관련하여 적은 냄새 수준을 가진다. 저 페놀 함량 및/또는 감소된 함량의 페놀 유도체, 바람직하게는 감소된 페놀 함량과 관련된 다른 인자는 또한 감소된 독성이다. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 본 발명의 제제는 또한 개선된 가수분해 저항성을 가지고, 이는 이들이 특히 폴리에스테르를 포함하는 제제에서 및/또는 폴리에스테르와 접촉되는 제제에서 고려가능한 장점을 일으킨다. 이러한 장점은 놀랍게도 바람직한 구현예에서 현저하고, 여기서 종래의 물질의 것과 비교가능한 기계적 특성은 매우 양호한 난연성과 함께 제공된다.
난연성은 UL　94V 시험(ISBN 0-7629-0082-2, UL　94, 장치 및 기구의 부품용 플라스틱 물질의 난연성에 대한 시험에 관한 표준, 제5 개정, 1996년 10월 29일, 20　mm 수직 연소 시험; V-0, V-1, 또는 V-2)에 의해 결정된다. 난연성의 평가를 위한 특히 결정적인 인자는 UL　94V 수직 시험에서 결정되는 분류이다. UL　94V 시험에서의 결과가 바람직하게는 3.2　mm, 바람직하게는 1.5　mm의 두께, 매우 특히 바람직하게는 0.75　mm의 두께에서 적어도 V-2, 더 바람직하게는 V-0인 제제가 바람직하다.
본 발명의 제제에 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로는 공지되어 있다. 이는 (a)　이소시아네이트와 (b) 바람직하게는 0.5x103　g/mol 내지 100x103 g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 폴리올인 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 및 바람직한 구현예에서, (c) 바람직하게는 0.05x103　g/mol 내지 0.499x103　g/mol의 몰질량을 갖는 사슬 연장제를, 다른 바람직한 구현예에서 (d)　촉매 및/또는 종래의 (e) 보조 물질 및/또는 부가 물질의 존재 하에 반응시켜 제조된다.
성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 바람직하게는 폴리올 및 또한 (c) 사슬 연장제에 대해 개별적으로 또는 조합하여 사용되는 다른 용어는 구성 성분이다.
(d) 촉매 및/또는 (e) 보조 물질 및/또는 부가 물질과 함께 구성 성분에 대해 사용되는 다른 용어, 즉, 제제에 부가되는 모든 물질은 출발 물질이다. 표현 출발 물질은 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 사용되는 물질뿐 아니라 반응하여 열가소성 폴리우레탄을 생성하거나 이와 함께 생성되지는 않고 그 내에 포함되는, 제조 공정 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 부가되는 물질을 포함한다. 제제에서의 열가소성 폴리우레탄과 함께 존재하거나 또는 제제의 제조 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 부가되는 모든 물질이 또한 출발 물질이다.
제제의 바람직한 구현예는 각각 다른 유형의 다른 출발 물질과 함께 단지 하나의 유형의 하나의 출발 물질, 예를 들면, 유일한 하나의 이소시아네이트, 유일한 하나의 부가 물질 등을 사용하고; 다른 바람직한 구현예는 각각 다른 출발 물질과 함께 동일한 유형의 복수개의 출발 물질, 즉, 복수개의 이소시아네이트, 복수개의 부가 물질 등을 사용하고, 그리고 결국 다른 바람직한 구현예는 하나 이상의 출발 물질의 단지 하나의 바람직한 구현예 및 적어도 제2 출발 물질의 2개 이상의 상이한 바람직한 구현예를 사용한다. 본 발명은 모든 가능한 조합을 포함한다.
TPU의 경도 및 용융 지수는 (b) 및 (c) 구성 성분의 사용되는 양의 몰비를 변화시켜 조정되며, 여기서 경도 및 용융 점도는 (c) 사슬 연장제의 증가되는 함량으로 증가되고, 한편 용융 지수는 감소된다.
가요성 열가소성 폴리우레탄, 예를 들면, 95 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 95 내지 75 쇼어 A, 더 바람직하게는 94 내지 85 쇼어 A를 갖는 것은, 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성이며, 바람직하게는 500　g/mol 내지 100x103　g/mol의 몰질량을 갖고, 바람직하게는 폴리올인 (b) 본질적인 이작용성 물질, 및 (c) 사슬 연장제를, (b) 및 (c) 구성 성분의 생성된 혼합물이 200 초과의 하이드록시 당량 중량(hydroxy equivalent weight), 특히 230 내지 450을 가지도록 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용하여 제조되며, 반면 더 높은 강성, 예를 들면 95 초과의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 55 쇼어 D 내지 85 쇼어 D의 TPU의 제조를 위한 (b) 대 (c)의 몰비가 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 범위이고, 이로써 (b) 및 (c)의 생성된 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 하이드록시 당량 중량을 가진다.
본 발명의 제제를 위한 TPU는 (a) 디이소시아네이트의 NCO기 대 (b) 및 (c) 성분의 전체 하이드록시기의 당량비가 0.95 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.98 내지 1.08:1, 특히 약 1.0 내지 1.05:1인 양으로, 바람직한 구현예에서, (d) 촉매의 존재 하에, 다른 바람직한 구현예에서 (e) 보조 및/또는 부가 물질의 존재 하에 반응성 (a) 및 (b) 구성 성분, 및 또한 바람직한 구현예 (c)에 의해 제조된다.
TPU가 0.1x106 g/mol 이상, 바람직하게는 0.2x106 g/mol 이상, 특히 0.3x106 g/mol 초과의 중량-평균 몰질량을 갖는 제제를 제조하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. TPU의 중량-평균 몰질량에 대한 상한치는 가공성 및 또한 원하는 특성 프로파일을 통해 결정되고; 제제에서의 TPU의 중량-평균 몰질량은 바람직하게는 0.8x106 g/mol을 초과하지 않는다. TPU에 대한 그리고 (a) 및 (b) 구성 성분에 대한 상기에서 언급한 중량-평균 몰질량은 실시예 15에서와 같은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 중량 평균이다.
그러나, 본 명세서에 언급된 수평균 몰질량은 실시예 16에서 결정된다.
제제에서 열가소성 폴리우레탄에 대해 사용되는 (a) 유기 이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 지환족, 방향지방족, 및/또는 방향족 이소시아네이트이고, 이는 바람직하게는 2개의 이소시아네이트기, 더 바람직하게는 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(HXDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌자일렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 및/또는 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'-, 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI)의 혼합물, 및/또는 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'-, 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI)의 혼합물로부터 (a) 이소시아네이트를 선택하는 것이 더 바람직하다. 특히, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 하나의 이소시아네이트, 바람직하게는 상기 바람직한 바와 같이 언급된 하나의 이소시아네이트가 존재하며; 다른 바람직한 구현예에서, 복수개, 바람직하게는 상기 바람직한 것으로 언급된 이소시아네이트의 혼합물이 존재한다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 바람직한 (b) 화합물은 500 g/mol 내지 8x103 g/mol, 바람직하게는 0.6x103 g /mol 내지 5x103 g /mol, 특히 0.8x103 g /mol 내지 3x103 g /mol의 몰질량(Mn)을 갖는 것이다. 이들은 폴리카보네이트, 폴리에스테롤, 또는 폴리에테롤인 것이 더 바람직하고, 이에 대한 다른 총괄적 용어는 "폴리올"이고; 폴리카보네이트 및 폴리에테롤이 더 바람직하고, 폴리에테롤이 특히 바람직하며, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 및/또는 산화부틸렌에 기초한 것들이 더 바람직하고, 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기 기재된 폴리올인 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물은 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용성을 가지는 것이 바람직하고, 이는 단지 1차 하이드록시기만을 가지는 것이 더 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예는 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서 하나 이상의 폴리카보네이트디올, 바람직하게는 지방족 폴리카보네이트디올을 사용한다. 더 바람직한 폴리카보네이트디올은 알칼디올에 기초한 폴리카보네이트디올이다. 특히 적합한 폴리카보네이트디올은 엄밀하게 이작용성인 OH-작용성 폴리카보네이트디올, 바람직하게는 엄밀하게 이작용성인 OH-작용성 지방족 폴리카보네이트디올이다. 적합한 폴리카보네이트디올은 바람직하게는 부탄디올, 펜탄디올, 또는 헥산디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-(1,5)-디올, 또는 이의 혼합물에 기초하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 부탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 펜탄디올 및 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 헥산디올에 기초한 폴리카보네이트디올, 및 이러한 폴리카보네이트디올 중 2개 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리카보네이트디올은 GPC에 의해 결정되는 500 g/mol 내지 4.0x103 g/mol의 범위, 바람직하게는 GPC에 의해 결정되는 0.65x103 g/mol 내지 3.5x103 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 GPC에 의해 결정되는 0.8x103 g/mol 내지 3.0x103 g/mol의 범위의 수평균 몰질량(Mn)을 가진다.
사용되는 바람직한 (c) 사슬 연장제는 50 g/mol 내지 499 g/mol의 몰질량을 갖고, 바람직하게는 작용성기로서 기술된 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 결합계(bonded system)를 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족, 및/또는 지환족 화합물이다. 바람직한 사슬 연장제는 디아민 및/또는 알칸디올이고, 알킬렌 모이어티, 즉, 1차 하이드록시기만을 갖는 것이 바람직한, 디, 트리, 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타, 노나, 및/또는 데카알킬렌 글리콜에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올이 더 바람직하다. 에틸렌 1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하고; 1,4-부탄디올이 더 바람직하다. 다른 바람직한 구현예는 또한 사슬 연장제의 혼합물을 사용한다.
바람직한 구현예는 구성 성분과 함께 (d) 촉매를 사용한다. 촉매는 특히 (a) 이소시아네이트의 NCO기 및 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물의 하이드록시기, 그리고 사용되는 경우에서의 (c) 사슬 연장제 간의 반응을 촉진하는 것이다. 바람직한 촉매는 3차 아민, 특히 트리에틸렌아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 다른 바람직한 구현예에서, 촉매는 유기 금속 화합물 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 바람직하게는 카르복실산의 것, 특히 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 디알킬주석염이고, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 카르복실산의 비스무스염이 더 바람직하고, 비스무스 데카노에이트 및/또는 비스무스(III) 네오데카노에이트이다.
특히 바람직한 촉매는 주석 디옥토에이트 및/또는 비스무스(III) 네오데카노에이트이고, 이는 또한 바람직하게는 개별적으로 사용된다.
(d) 촉매의 바람직한 사용되는 양은 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물의 100 중량부에 대해 0.0001 내지 0.1 중량부이다. 주석 촉매 및/또는 카르복실산의 비스무스염, 특히 주석 디옥토에이트 및/또는 비스무스(III) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 또한 바람직하게는 개별적으로 사용된다.
또한, 열가소성 TPU의 제조 과정에서 (d) 촉매와 함께 출발 물질로서 (e) 종래의 부가 물질 및/또는 종래의 보조 물질을 (a) 내지 (c) 구성 성분에 부가하는 것이 가능하다. 언급될 수 있는 예는 표면-활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 윤활제 및 주형-이형제, 염료 및 안료, 임의로 바람직하게는 가수분해, 광, 열, 산화, 또는 변색과 관련된 안정제, 무기 및/또는 유기 충전제, 및 바람직하게는 또한 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌, 및/또는 스티렌 공중합체, 보강제, 및/또는 가소제이다.
본 발명의 목적을 위해, 안정제들은 또한 보조 물질 및/또는 부가 물질로서 기재된 첨가제이고, 이는 열가소성 폴리우레탄 및/또는 제제가 환경적 영향을 손상시키는 것을 방지한다. 그 예는 항산화제이고, 페놀성 항산화제, 힌더드 아민 광 안정제, UV 흡수제, 가수분해 안정제, 켄처, 및 난연제이다. 시판되는 안정제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-136]에 기재되어 있다.
하나의 바람직한 구현예에서의 UV 흡수제는 0.3x103 g/mol 초과, 특히 0.39x103 g/mol 초과의 수평균 몰질량을 가진다. 사용되는 UV 흡수제는 또한 바람직하게는 5.0x103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2.0x103 g/mol 이하의 몰질량을 가져야 한다.
UV 흡수제의 특히 적합한 군은 벤조트리아졸의 것이다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvina® 213, Tinuvina® 234, Tinuvina® 571, 및 또한 Tinuvina® 384, 및 Eversorb® 82이다. UV 흡수제의 부가되는 양은, 보통 전체 TPU 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%이다.
항산화제 및 UV 흡수제에 기초한 상기 기재된 UV 안정화 시스템은 대개 UV 방사선의 손상 효과와 관련하여 본 발명의 TPU의 양호한 안정성을 보장하는 것이 충분하지 않다. 이러한 경우, 항산화제 및 UV 흡수제 이외 본 발명의 TPU에 힌더드 아민 광안정제(HALS)를 부가하는 것이 가능하다. HALS 화합물의 활성은 폴리머의 산화의 메카니즘에서 개재되는 니트록실 라디칼을 형성하는 이들의 능력에 기초한다. HALS는 대부분의 폴리머에 대한 가장 효율적인 UV 안정제이다.
HALS 화합물이 또한 공지되어 있고, 이는 상업적으로 구할 수 있다. 상업적으로 구할 수 있는 HALS 안정제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pp. 123-136]에서 발견된다.
바람직한 힌더드 아민 광안정제는 0.5x103 g/mol 초과의 수평균 몰질량을 갖는 것이다. 바람직한 HALS 화합물의 몰질량은 또한 10x103 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5.0x103 g/mol 이하이어야 한다.
특히 바람직한 힌더드 아민 광안정제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트(Tinuvin® 765, Ciba Spezialitatenchemie AG 사제) 및 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산(Tinuvin® 622)의 축합물이다. 마감된 생성물의 티탄 함량이 사용되는 구성 성분 기준으로 150 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 특히 10 중량ppm 미만인 경우, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산(TinuvinO 622)의 축합물이 특히 바람직하다.
HALS 화합물의 사용되는 농도는 바람직하게는 사용되는 구성 성분의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.3 중량%이다.
특히 바람직한 UV 안정화 시스템은 상기 기재된 바람직한 양으로 페놀성 안정제, 벤조트리아졸, 및 HALS 화합물의 혼합물을 포함한다.
상술한 보조 및 부가 물질과 관련된 추가의 상세설명은 기술 문헌, 예를 들면, 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
제제에 사용되는 TPU, 및 일 구현예에서의 제제 그 자체는 바람직하게는 예를 들면 반응성 압출기를 사용하는 공지된 방법 또는 "원-숏(one-shot)" 방법 또는 예비중합체 방법을 사용하는, 바람직하게는 "원-숏" 방법을 사용하는 벨트 공정을 통해 회분식 또는 연속식으로 제조된다. "원-숏" 방법에서, 반응성 구성 성분 (a) 이소시아네이트 및 (b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물, 및 바람직한 구현예에서, 또한 (c) 사슬 연장제, (d) 촉매, 및/또는 다른 출발 물질, (e) 부가 물질 및/또는 보조 물질은, 중합 반응이 즉각 시작되는 경우, 서로 연속적으로 또는 동시에 혼합된다.
압출기 공정에서, (a) 및 (b) 구성 성분, 및 또한 바람직한 구현예에서 (c), (d), 및/또는 (e)는 또한 압출기로 개별적으로 또는 혼합물로서 주입되어, 바람직하게는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 반응된다. 생성된 열가소성 폴리우레판은 압출되고, 냉각되고, 그리고 펠렛화된다. 2축 압출기가 사용되는 것이 바람직하고, 이는 2축 압출기가 실질적인 압력 증가 없이 작동되어 이에 따라 압출기 온도의 보다 정교한 조정을 가능하게 한다.
반응 혼합물에서의 제1 단계에서 하나 이상의 (d) 촉매의 존재 하에 단지 성분 (a), (b), 및 경우에 따라 바람직한 구현예에서 (c)의 반응을 완료시켜 TPU를 제조하는 것이 더 바람직하다. 추가적으로, 반응 혼합물에 대해, 항산화제, 바람직하게는 본원에서 상기 기재된 바와 같은 페놀성 항산화제를 부가하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 것이 더 바람직하다.
바람직한 방법에서, TPU의 제조에 필요한 모든 출발 물질은 제1 단계에서 서로 반응되고, 제2 단계에서 다른 출발 물질이 제제와 혼화된다.
상기 기재된 공정에 의해 수득되는 폴리우레탄은 냉각되고 펠렛화되고, 즉, 제제는 바람직하게는 이로부터 제조된 압출기, 분말-소결된, 또는 사출성형된 부품에 대해 기저를 형성하는 펠렛의 형태를 취한다.
바람직한 제제 2에서, 제제 그 자체의 산가, 또는 다른 구현예에서, 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 포함되는 모든 출발 물질의 혼합물의 산가는 상기 설명된 제제 1에서 또는 이의 바람직한 구현예에서 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만이다. 산가는 실시예 3 및 4에서와 같이 결정된다.
바람직한 제제 3은 상기 기재된 바와 같이 적어도 출발 물질 (a)　이소시아네이트, (b) 바람직하게는 500　g/mol 내지 100x103　g/mol의 수평균 몰질량을 가지고, 바람직하게는 폴리올이며, 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질, 및 또한 하나의 바람직한 구현예에서 (c) 사슬 연장제, 및 (d) 촉매로부터 제조된 A)　열가소성 폴리우레탄, 및 다른 출발 물질로서, 제조 공정 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 부가되고 이에 따라 열가소성 폴리우레탄에 포함되고 및/또는 열가소성 폴리우레탄 이외에 제제에 포함되는 (e) 부가 물질 및/또는 보조 물질로서 B)를 포함하는 제제이고, 이에 하나 이상의 출발 물질이 포함되고, 하나 이상의 출발 물질이 페녹시기를 포함하고, 제제에서의 페놀 함량이 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이다.
더 바람직한 제제 4는 제제 1 내지 3 중 하나 또는 더 바람직한 이의 구현예의 모든 특징을 포함하고, 모든 출발 물질의 페놀 함량의 합, 또는 상기 기재된 바와 같이 제조된 TPU 및 제제의 다른 출발 물질의 페놀 함량의 합은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 10 중량ppm 미만이다.
마찬가지로, 하기 제제가 바람직하다: 제제 1 및 제제 3 또는 이의 바람직한 구현예 중 하나의 모든 특징을 포함하는 제제 4a, 또는 제제 2 및 제제 3 또는 이의 바람직한 구현예 중 하나의 모든 특징을 포함하는 제제 4b.
제제 1 내지 4 및 이의 바람직한 구현예, 이에 또한 포함되는 제제 4a 및 4b 의 특징 이외 페녹시기 또는 페녹시기의 유도체, 바람직하게는 페녹시기를 포함하는 것에 포함되는 제제 5가 더 바람직하며, 이는 출발 물질 중 하나에서 에스테르 결합에 의해 결합되어 제공된다. 제제 5의 모든 특징을 포함하는 제제 6이 더 바람직하며, 여기서 에스테르 결합이 유기 포스페이트 및/또는 포스포네이트의 일부이다.
제제 6의 모든 특징으로 포함하는 제제 7이 더 바람직하고, 여기서 유기 포스페이트 및/또는 포스포네이트의 일부인 에스테르 결합이 제제의 (e) 부가 물질 및/또는 보조 물질에 존재하고, 상기 물질은 더 바람직하게는 난연제이다.
제제 7 중 하나 또는 이들의 바람직한 구현예들 중 하나의 모든 특징을 포함하는 제제 8이 바람직하고, 여기서 난연제는 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트(ITP), 상이한 이소프로필화도를 갖는 모노-, 비스-, 및 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC), 디페닐 2-에틸헥실 포스페이트(DPO), 및/또는 자일레놀-레조르시놀(RDXP)로부터 선택되고, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)가 특히 바람직하다.
제제 1 내지 8 중 하나의 모든 특징을 포함하고, 추가적으로 부가 물질로서 멜라민 시아누레이트를 포함하는 제제 9가 더 바람직하다.
특히 바람직한 제제 10은 열가소성 폴리우레탄으로서 출발 물질 이소시아네이트 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'-, 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI), 특히 바람직하게는 디사이클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 (4,4'-MDI)와 1.0x103 g/mol의 중량-평균 몰질량을 갖는 폴리올 폴리테트라하이드로푸란과의 반응 생성물, 사슬 연장제 1,4-부탄디올, 및 또한 10 중량% 내지 40 중량%, 20% 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 중량% 내지 28 중량%의 멜라민 시아누레이트, 및 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8 중량%의 레조르시놀 비스(디페닐)포스페이트(RDP)를 포함하고, 여기서 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 존재하는 모든 출발 물질의 혼합물의 염기가는 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만이고, 추가로 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 존재하는 모든 출발 물질의 혼합물의 산가는 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만이고, 더 바람직하게는 제제의 페놀 함량 또는 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄 및 존재하는 모든 출발 물질의 페놀 함량은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이다.
제제 10의 모든 특징으로 포함하는 더 바람직한 제제 11에서, 1,4-부탄디올에 대한 1.0x103 g/mol의 수평균 몰질량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란의 입력 중량의 중량비는 10:1 내지 10:1.5의 범위이다.
더 바람직한 제제 12는 제제 9, 10, 또는 11의 모든 특징, 또는 이의 바람직한 구현예를 포함하고, 여기서 멜라민 시아누레이트는 사용되는 멜라민 시아누레이트의 총량 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과량의 멜라민을 포함하고, 그리고 과량의 시아누르산은 사용되는 멜라민 시아누레이트의 총량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 미만이다.
다른 바람직한 제제 13은 상기 제제 1 내지 12 중 하나 또는 이의 바람직한 구현예의 모든 특징을 포함하고, 여기서 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질은 폴리에테르 및/또는 폴리카보네이트, 바람직하게는 폴리에테르이다. 제제 13의 모든 특징을 포함하는 더 바람직한 제제 14는 폴리에테르로서 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)을 포함한다. 제제 14의 모든 특징을 포함하는 더 바람직한 제제 15에서, 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)의 수평균 몰질량은 0.5x103 g/mol 내지 5x103 g/mol, 바람직하게는 0.6x103 g/mol 내지 2.2x103 g/mol, 더 바람직하게는 0.8x103 g/mol 내지 1.5x103 g/mol이고, 수평균 몰질량은 특히 바람직하게는 1.0x103 g/mol이다.
상기 제제들 중 하나의 모든 특징을 포함하는 바람직한 제제 16은 35 중량% 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 50 중량% 내지 75 중량%, 매우 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 70 중량%의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 중량 단위 중량%는 제제의 총 중량에 기초한다.
제제 1 내지 16 중 하나의 모든 특징을 포함하거나 또는 이의 바람직한 구현예를 포함하는 바람직한 제제 17은 에스테르 또는 폴리에스테르를 포함하거나 또는 폴리에스테르와 직접 접촉된다. 이러한 제제 및 이와 직접 접촉되는 폴리에스테르는 또한 복합체로 지칭된다. 복합체에서, 제제는 바람직하게는 폴리에스테르와 공간적으로 분리된다. 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르는 제제와 분리되나, 제제와 공통되는 하나 이상의 접촉 구간을 가진다. 더 바람직하게는 복합체는 일면 상에 폴리에스테르의 층 및 다른 면에 제제의 층을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 제제 및 폴리에스테르는 2개의 호스로 형성되고, 하나의 호스의 내부 또는 외부는 제2 호스의 내부 또는 외부와 접촉된다.
제제 1 내지 17 중 하나 또는 이의 바람직한 구현예의 모든 특징을 포함하는 하나의 바람직한 제제 18은 87-91 A로부터의 쇼어 경도 및 적어도 25 MPa의 인장 강도를 가진다.
다른 바람직한 제제 19는 제제 1 내지 18 중 하나 또는 이의 개개의 바람직한 구현예 중 하나의 모든 특징을 포함하는 다른 바람직한 제제 19는 또한 모든 출발 물질의 총 수분 함량이 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 미만인 것이다. 출발 물질에서의 수분 함량은 원하지 않는 부산물, 사슬 종결, 가수분해, 또는 기계적 물성 손상을 회피하도록 충분히 작아야 한다. 혼합물의 수분 함량은 DIN EN ISO 15512, 방법 B에 따라 결정된다. 제제에서 수분 함량을 낮게 유지하기 위해서, 이를 사용하여 제조되는 제제 또는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 80℃에서 20 시간 이상 동안 건조된다.
쇼어 경도값은 DIN ISO 7619-1에 따라 본 발명에서 결정되고, 인장 강도는 DIN 53504에 따라 결정된다. 페놀 함량은 실시예 5와 같이 결정된다.
본 발명은 추가로 160℃ 내지 250℃의 온도에서 출발 물질을 가공하여 제제를 제조하는 것에 의한 제제 1 내지 20 중 하나 또는 각각의 바람직한 구현예 중 하나의 제조를 위한 공정 1을 제공한다.
공정 1의 특징을 포함하는 공정이 더 바람직하고, 여기서 제제에 사용되는 출발 물질의 총 페놀 함량은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이고, 여기서, 상기 함량은 제제에서의 모든 출발 물질의 총 중량에 기초한다.
공정 1 또는 2의 모든 단계를 포함하는 공정 3이 더 바람직하고, 여기서 제조 공정 직후의 제제에서의 페놀의 함량은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이고, 여기서 상기 함량은 제제의 총 중량에 기초한다.
본 발명은 추가로 제제 1 내지 20 중 하나 또는 각각의 바람직한 구현예 중 하나로부터 제조된, 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품을 제공한다.
더 바람직한 구현예에서, 제제 1 내지 20 중 하나로부터 제조된, 상기 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품은 폴리에스테르와 직접 접촉된다.
상기 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품은 하기의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다: 코팅, 제동 부재(damping element), 폴딩 벨로우즈(folding bellow), 포일, 섬유, 성형체, 건물 및 수송용 바닥, 부직포 섬유, 가스킷, 롤, 신발 깔창(shoe sole), 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 외장, 큐션, 라이네이트, 프로파일, 벨트, 안장, 제제의 추가의 발포로부터의 발포체, 플러그 커넥터, 드래그 케이블, 태양광 모듈, 자동차내 클래딩, 와이퍼 블레이드(wiper blade), 열가소성 물질용 개질제, 즉, 다른 물질의 특성에 영향을 주는 물질. 이러한 용도 그 자체 각각은 또한 응용분야로서 지칭되는 바람직한 구현예이다. 응용분야의 바람직한 군은 케이블, 케이블 플러그, 케이블 덮개이다. 상기 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품은 명칭이 의미하는 바와 같이 바람직하게는 사출 성형, 캘린더링, 분말 소결, 또는 압출을 통해 제조된다.
본 발명은 마찬가지로 부품이 폴리에스터와 직접 접촉되는 응용분야에 대한 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형된 부품의 용도를 제공한다.
실시예는 이하에서 본 발명의 주제를 상술하나, 본 발명의 주제를 제한하는 것으로 고려되지 않는다.
실시예
실시예 1: 출발 물질
TPU 1: 1000 g/mol의 수평균 몰질량을 갖는 폴리테트라하이드로푸란 폴리올(PTHF), 1,4-부탄디올, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)에 기초한 쇼어 경도 85A의 열가소성 폴리우레탄 TPU, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
멜라푸르 MC 15 ED(Melapur MC 15 ED): (1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민을 갖는 화합물(1:1)), CAS #: 37640-57-6, BASF SE, 독일 67056 루드빅샤펜, 입자 크기 D99% </= 50 μm, D50%<= 4.5 μm, 수분 함량 % (w/w) < 0.2, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
피롤플렉스 RDP(Fyrolflex RDP): 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), CAS #: 125997-21-9, Supresta Netherlands B.V., 네덜란드 AE 아메르스푸르트 3821 호프세벡 1 오피스 파크 데 호프, 25℃에서의 점도 = 700 mPas, 산가 < 0.1 mg KOH/g, 수분 함량 % (w/w) < 0.1, 페놀 함량 < 100 중량ppm.
멜라민: 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, CAS #: 108-78-1, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 스테인하임 리에츠스트라세 2, 99%, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
시아누르산: 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올, CAS #: 108-80-5, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 스테인하임 리에츠스트라세 2, 98%, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
수산화칼슘: CAS #: 1305-62-0, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 스테인하임 리에츠스트라세 2, p.a. > 96%, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
p-톨루엔설폰산: p-톨루엔설폰산 일수화물, CAS #: 6192-52-5, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-89555 스테인하임 리에츠스트라세 2, > 98.5%, 페놀 함량 < 1 중량ppm.
실시예 2): 아민가 (또한 염기가로도 지칭됨)의 결정
제제에 사용되고 그리고 TPU를 제조하기 위해 사용되는 (a) 및 (b) 출발 물질, 및 또한 이들이 TPU의 제조에 사용되는 경우에 한하여 출발 물질 (c), (d), 및 (e)를 포함하는 TPU의 또는 제제의 정확하게 칭량된 약 1g을 25℃에서 용해시키거나 현탁시키고, 100.0 ml의 DMF(용매) 내에서 24 시간 동안 혼합물 사양에 의해 규정된 비로 교반시켰고, 제제의 다른 출발 물질, 즉, TPU에 미리 포함되어 있지 않은 경우에 한해서의 (e) 다른 보조 물질 및/또는 부가 물질(들)을 TPU의 생성 이후에만 제제에 부가한다. 10.0 ml의 물, 및 3 방울의 브로모크레실 블루를 이후 (메탄올 중의 1 중량%) 용액으로 부가하고, 이후 혼합물을 0.1 N 부타놀릭 염산으로 종료점까지 적정하였다. 물 및 브로모크레실 블루를 가진 용액을 대조 시험(blank test)과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 3): 산가의 결정
제제에 사용되고 그리고 TPU를 제조하기 위해 사용되는 (a) 및 (b) 출발 물질, 및 또한 이들이 TPU의 제조에 사용되는 경우에 한하여 출발 물질 (c), (d), 및 (e)를 포함하는 TPU의 또는 제제의 정확하게 칭량된 약 1g을 25℃에서 용해시키거나 현탁시키고, 100.0 ml의 DMF(용매) 내에서 24 시간 동안 혼합물 사양에 의해 규정된 비로 교반시켰고, TPU에 미리 포함되어 있지 않은 경우에 한해서의 제제의 다른 출발 물질을 TPU의 생성 이후에만 제제에 부가한다. 10.0 ml의 물, 및 3 방울의 페놀프탈레인을 이후 (메탄올 중의 1 중량%) 용액으로 부가하였다. 이후 혼합물을 0.1　N 에타놀릭 수산화칼륨 용액으로 종료점까지 적정하였다. 물 및 페놀프탈레인을 가진 용매를 대조 시험과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 4) 아민가(염기가) 및 산가의 계산
관련 소모 데이타를 결정한다. 분석에서의 시약의 소모가 A로서, 대조 시험에서의 소모가 B로서 계산에 포함된다.
E = 입력 중량 (단위 [g])
산가 = (5.6x(A-B))/E
염기가 = (5.6x(A-B))/E
계산 식의 상세한 도출:
(56 [mg/mmol]x0.1 [mmol/ml]x(A [ml]-B [ml]))/E [g]
아민가 및 산가 모두 mg KOH/g로 설명된다.
실시예 5: 페놀 함량의 결정
본 방법은 독일 자동차 산업 협회 [Association of the German automobile industry] (VDA　278)의 분석 방법에 기초하나, 급속 페놀 검출을 위해 최적화시켰다. 페놀 (및 다른 휘발성 물질)을 열탈착 (120℃에서 60분/헬륨 스트림 - VDA　278 FOG 조건에 따름)에 의해 중합체로부터 증발시켰고, 저온농축(cryofocusing)에 의해 수집하였다. 이러한 이후 가스-크로마토그래피 분리 및 질량 분광기에 의한 페놀의 검출이 후속된다. 가스 크로마토그래피를 사용함으로써 정량을 결정하였고, 메탄올에 용해된 페놀을 본원의 외부 표준으로서 사용하였다.
실시예 6: 수분 함량의 결정
혼합물의 수분 함량을 DIN EN ISO　15512 방법　B에 따라 결정하였다. 물은 제제에 대한 언급된 출발 물질은 아니나, 이는 출발 물질에 포함된다. 제제에서의 함량을 최소화하는 것이 바람직하다.
실시예 7: TPU 1을 포함하는 제제의 제조.
하기 표는 조성을 열거하고 있고, 이에서 사용되는 TPU　1 및 출발 물질은 중량부(pw)로 언급된다. 각각의 균질한 혼합물을 10개의 배럴 구간으로 나누어지는 축 길이 35　D를 갖는 Berstorff로부터의 ZE　40　A 2축 압출기를 사용하여 제조하였다.
압축 공정의 설계는 본원에서 TPU가 적합한 혼련 및 혼합 제제를 통해 우선 용융되고, 이후 추가적인 출발 물질이 TPU 용융물에 부가되도록 하는 것이다.
처리량은 각 경우에서 30　kg/h이었다. 압출기 회전 속도는 160 rpm이었다. 구간 온도는 Z1 199℃, Z2 199℃, Z3 207℃, Z4 190℃, Z5 187℃, Z6 190℃, Z7 189℃, Z8 190℃, Z9 190℃, Z10 194℃, 천공 플레이트 195℃이었다.
아민가 또는 산가, 및 페놀 함량을 결정하기 위해, 퍼포레이션(perforation)의 펠렛을 압출 공정이 후속되는 수중 펠렛화 이후 그리고 80℃에서 20시간 동안 건조시킨 이후 사용하였다.
실시예 8:
Figure pct00001
10 ppm 미만의 페놀 함량은 0.5 미만의 아민가로 구해지는 것으로 나타났다. 또한 높은 수분 함량은 페놀 함량을 유의하게 증가시키지 않았다.
실시예 9: 멜라민
Figure pct00002
10 ppm 초과의 페놀 함량은 0.5 초과의 아민가로 결정되는 것으로 나타났다. 페놀 함량은 또한 혼합물의 수분 함량에 좌우된다.
실시예 10: 멜라민
Figure pct00003
10 ppm 초과의 페놀 함량은 0.5 초과의 아민가로 결정되는 것으로 나타났다. 페놀 함량은 또한 인산 에스테르의 양에 좌우된다.
실시예 11: 시아누르산
Figure pct00004
높은 산가 및 수분 함량은 단지 상대적으로 적은 페놀 함량을 야기하는 것을 나타내었다.
실시예 12: 시아누르산
Figure pct00005
높은 산가 및 수분 함량은 단지 상대적으로 적은 페놀 함량을 야기하는 것을 나타내었다.
실시예 13: 수산화칼슘
Figure pct00006
높은 아민가는 높은 페놀 함량을 야기하는 것을 나타내었다.
실시예 14: 시트르산 및 p-톨루엔설폰산
Figure pct00007
높은 산가 및 열가소성 폴리우레탄에 대한 매우 높은 수분 함량, 즉, > 0.05 중량%는 높은 아민가 및 높은 수분 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄과 비교하여 상대적으로 낮은 페놀 함량을 야기하는 것을 나타내었다.
실시예 15: 중량-평균 몰질량(Mw)의 결정
샘플을 (디메틸포름아미드 + 0.1%의 디부틸아민)에 용해시켰고, 이후 0.45 μm PTFE 필터를 사용하여 여과시켰다. GPC 파라미터 세트는 하기와 같았다:
연속적인 2개의 GPC 컬럼; PSS-Gel, 100A; 5 μm, 300*8 mm; Jordi-Gel DVB, 혼합층(MixedBed), 5 μm; 250*10 mm; 컬럼 온도 60℃; 유동률 1 mL/min; RI 검출기. 본원에서 보정은 폴리메틸 메타크릴레이트(EasyCal; PSS, Mainz)를 사용하여 실시되고, 디메틸포름아미드는 용리액으로서 사용된다.
중량-평균 몰질량을 결정하기 위한 평가는 예를 들면 문헌[Encyclopedic Dictionary of Polymers, volume 1, Jan W. Gooch, Springer, November 6, 2010]에 따른 것이다.
실시예 16: 수평균 몰질량의 결정
샘플을 (디메틸포름아미드 + 0.1%의 디부틸아민)에 용해시켰고, 이후 0.45 μm PTFE 필터를 사용하여 여과시켰다. GPC 파라미터 세트는 하기와 같았다:
4개의 연속 연결된 GPC 컬럼: 2xPSS_SDV500 300*8 mm, 5 μm; PSS_SDV100, 300*8 mm, 5 μm; PSS_SDV50 300*8 mm, 5 μm; 컬럼 온도 35℃; 유량 1.5 mL/min; RI 검출기. 보정 방법은 폴리올의 기저에 대응된다: PEG 에테르에 대해, PEG 표준기; PPG에 대해 PPG 동족체; PTHF 에테르에 대해, PTHF의 동족체; 아디페이트 에스테르에 대해, 폴리부탄디올 아디페이트의 동족체가 사용된다. 다른 폴리올에 대해, PMMA의 동족체가 보정에 대해 사용된다.
수평균 몰질량을 결정하기 위한 평가는 예를 들면, 문헌[Encyclopedic Dictionary of Polymers, volume 1, Jan W. Gooch, Springer, November 6, 2010]에 따른다.

Claims (19)

  1. A) 적어도 (a) 이소시아네이트, (b) 바람직하게는 500　g/mol 내지 100x103　g/mol의 수평균 몰질량을 가지고, 바람직하게는 폴리올인, 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질, 및 또한 바람직하게는 (c) 사슬 연장제 및/또는 (d)　촉매의 출발 물질로부터 제조되는 열가소성 폴리우레탄,
    B) 다른 출발 물질로서의 (e) 부가 및/또는 보조 물질로서, 제조 공정 과정에서 열가소성 폴리우레탄에 부가되고, 이에 따라 열가소성 폴리우레탄에 포함되고, 및/또는 열가소성 폴리우레탄 이외에 제제에 포함되는 것인 부가 및/또는 보조 물질
    을 포함하는 제제로서,
    여기서 하나 이상의 출발 물질은 페녹시기 또는 페녹시기의 유도체, 바람직하게는 페녹시기를 포함하고,
    제제의 염기가, 또는 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 존재하는 모든 다른 출발 물질의 혼합물의 염기가가 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 특히 바람직하게는 0.5 미만인 제제.
  2. 제1항에 있어서, 제제의 산가, 또는 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 제제에 포함되는 모든 출발 물질의 혼합물의 산가가 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 2.5 미만인 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제제의 페놀 함량, 또는 제제에 포함되는 열가소성 폴리우레탄과 모든 다른 출발 물질의 페놀 함량의 합은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만인 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페녹시기 또는 페녹시기의 유도체, 바람직하게는 페녹시기는 출발 물질 내에 에스테르 결합에 의해 결합되어 존재하는 것인 제제.
  5. 제4항에 있어서, 에스테르 결합은 유기 포스페이트 및/또는 포스포네이트의 일부인 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페녹시기 또는 페녹시기의 유도체는 바람직하게는 난연제인 (e) 보조 물질 및/또는 부가 물질의 성분이고, 난연제는 더 바람직하게는 이소프로필화된 트리페닐 포스페이트(ITP), 상이한 이소프로필화도를 갖는 모노-, 비스-, 및 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC), 디페닐 2-에틸헥실 포스페이트(DPO), 및/또는 자일레놀-레조르시놀(RDXP)로부터 선택되고, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP)가 특히 바람직한 것인 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 다른 보조 물질 및/또는 다른 부가 물질로서 멜라민 시아누레이트가 포함되는 제제.
  8. 제7항에 있어서, 멜라민 시아누레이트는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.25 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과량의 멜라민을 포함하고, 그리고 과량의 시아누르산이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 미만인 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 물질은 폴리에테르 및/또는 폴리카보네이트, 바람직하게는 폴리에테르인 제제.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에테르는 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)인 제제.
  11. 제10항에 있어서, 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)의 수평균 몰질량은 0.5x103　g/mol 내지 5x103　g/mol, 바람직하게는 0.6x103　g/mol 내지 2.2x103　g/mol, 더 바람직하게는 0.8x103　g/mol 내지 1.5x103　g/mol, 특히 바람직하게는 1.0x103　g/mol인 제제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 출발 물질의 총 수분 함량은 제제에서의 모든 출발 물질의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 미만인 제제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제제는 (e) 보조 물질 및/또는 부가 물질로서 폴리에스테르를 포함하는 제제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제제 이외에 폴리에스테르를 또한 포함하는 복합체.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제제의 제조 방법으로서,
    160℃ 내지 250℃의 온도에서 출발 물질을 가공하여 제제를 수득하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사용되는 출발 물질의 페놀 함량의 합은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이고, 여기서 상기 함량은 모든 출발 물질의 총 중량에 기초하는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제조 공정 직후의 제제에서의 페놀의 함량은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이고, 여기서 페놀의 함량은 제제의 총 중량에 기초하는 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제제로부터 제조되는, 압출, 분말-소결, 및/또는 사출-성형되는 부품.
  19. 제18항에 따른 부품의 용도로서, 상기 부품이 폴리에스테르와 직접 접촉되는 응용분야를 위한 것인 용도.
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