TW201932515A

TW201932515A - 有機無機混成膜、積層體與物品

Info

Publication number: TW201932515A
Application number: TW108101454A
Authority: TW
Inventors: 多賀康訓
Original assignee: 日商表面界面工房股份有限公司; 日商理研科技股份有限公司
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-08-16
Also published as: WO2019142830A1; KR102667938B1; TWI791739B; JP2019123872A; CN111511814B; EP3741797A4; KR20200110336A; JP7324442B2; US20200339772A1; EP3741797A1; US11655347B2; CN111511814A

Abstract

本發明在一態樣中，是有關於一種氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜。該有機無機混成膜滿足下述（a）、（b）以及（c）：（a）可見光透射率為70%以上；（b）波長380nm的紫外線透射率為60%以下；以及（c）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為80度以上。本發明在另一態樣中，是有關於一種氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜。該有機無機混成膜滿足下述（a）、（b）以及（c’）：（a）可見光透射率為70%以上；（b）波長380nm的紫外線透射率為60%以下；以及（c’）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為90度以上。有機氟化合物可以包含氟系樹脂。本發明亦公開一種包含有機無機混成膜之積層體以及物品。

Description

有機無機混成膜

本發明是有關於一種有機無機混成膜。更為具體地說，本發明是有關於一種紫外線透射率較低、且可見光透射率較高的有機無機混成膜。

先前，由於需要滿足化學穩定性良好、且透明度、剛性、耐擦性以及耐候性等要求特性，在汽車的車窗與擋風玻璃等、建築物的窗與門等以及圖像顯示裝置的保護板與顯示面板等中使用以無機玻璃為基材之物品。另一方面，無機玻璃存在耐衝擊性低、易碎的不妥之處。因此，先前開始，以保護無機玻璃不受衝擊、在無機玻璃碎裂時防止飛散為目的，樹脂薄膜粘貼於無機玻璃而被使用。

在向建築物之窗戶等粘貼樹脂薄膜之情況下，從耐候性以及防污性之觀點考慮，通常粘貼於室內側。但是，在將樹脂薄膜粘貼於室內側之情況下，室內需要作業空間，但存在無法確保足夠的作業空間，作業受到制約等不妥之處。因此，要求一種能夠粘貼於窗戶等室外側的、具有耐候性以及防污性的樹脂薄膜。又，對於用於汽車車窗等的樹脂薄膜，也從同樣的觀點、以及粘貼於窗戶之外側更容易施工之觀點考慮，要求一種能夠粘貼於窗戶的車外側的耐候性以及防污性。再則，近年來，圖像顯示裝置的用途擴展至在汽車導航以及數位標牌（digital signage）等受到太陽光直射的場所（暴露於紫外線的環境下）使用。因此，對於用於圖像顯示裝置的樹脂薄膜，也要求一種能夠擴展至此種用途的耐候性以及防污性。

但是，樹脂薄膜與無機玻璃相比較耐候性較差。特別是，樹脂薄膜如果在暴露於紫外線的環境下（建築物之窗戶的室外側、汽車車窗的外側等）使用，耐候性不足。因此，改善樹脂薄膜的耐候性是一個亟待解決的課題。

又，在向特別是建築物之窗戶的室外側、汽車車窗的外側等粘貼樹脂薄膜之情況下，從外部環境飛來之污染物（污染的水、油膜等）附著而引起的透明度降低、外部可視性降低成為較大的問題。因此，作為防止污染物向樹脂薄膜附著之技術，提出一種將表面能量較低的材料、例如氟系樹脂作為表面保護層使用（例如，參照專利文獻3）。但是，如果用於建築物之窗戶的室外側與汽車車窗的外側，氟系樹脂之耐擦性仍然不足。

又，玻璃除耐衝擊性較低、易碎以外，存在加工性差、不易處理、比重較高並且較重、難以滿足物品之曲面化與柔性化之要求等不妥之處。因此，人們正熱心研究一種取代玻璃的材料，提出一種在聚碳酸酯樹脂與丙烯酸樹脂等透明樹脂的薄片或者板上積層硬質塗層的透明樹脂積層體（例如，參照專利文獻4以及5）。但是，在暴露於紫外線的環境下使用的用途中，其耐候性以及防污性，特別是耐候性仍然不足。
[先前技術文獻]

[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利文獻特開2016-068423號公報
[專利文獻2] 日本專利文獻特開2008-231304號公報
[專利文獻3] 日本專利文獻特開平02-030528號公報
[專利文獻4] 日本專利文獻特開2014-043101號公報
[專利文獻5] 日本專利文獻特開2014-040017號公報
[專利文獻6] 日本專利文獻特開平06-306591號公報
[專利文獻7] 日本專利文獻特開平07-166324號公報

本發明之課題是提供一種新型有機無機混成膜。本發明之另一課題是提供一種新型有機無機混成膜，該有機無機混成膜紫外線透射率較低、可見光透射率較高，並且具有撥水功能。

用於解決上述課題的本發明之諸態樣如下。
［1］一種氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜，
該有機無機混成膜滿足下述（a）、（b）以及（c）:
（a）可見光透射率為70%以上；
（b）波長380nm的紫外線透射率為60%以下；以及
（c）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為80度以上。
［2］一種氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜，
該有機無機混成膜滿足下述（a）、（b）以及（c’）:
（a）可見光透射率為70%以上；
（b）波長380nm的紫外線之透射率為60%以下；以及
（c’）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為90度以上。
［3］上述［1］或［2］項所述之有機無機混成膜，其中上述有機氟化合物包含氟系樹脂。
［4］一種積層體，其包含上述［1］～［3］項之任一項所述之有機無機混成膜。
［5］一種物品，其包含上述［1］～［3］項之任一項所述之有機無機混成膜。
[發明的效果]

本發明之有機無機混成膜，紫外線透射率較低、可見光透射率較高，並且具有撥水功能（作為其結果是防污性）。因此，本發明之有機無機混成膜能夠較佳地使用於在建築物之窗戶等之室外側以及汽車車窗的車外側等物品受到太陽光直射之處、汽車導航以及數位標牌等受到太陽光直射的場所（暴露於紫外線的環境）使用的物品等。

在本說明書中，用語「化合物」作為亦包含包括2種以上化合物之混合物之用語使用。用語「樹脂」作為亦包含包括2種以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂組合物之用語使用。在本說明書中，用語「薄膜」作為亦包括薄片之用語使用。同樣地，用語「薄片」作為亦包括薄膜之用語使用。在本說明書中，用語「薄膜」以及「薄片」用於在工業上可捲繞成捲狀者。用語「板」用於在工業上不能捲繞成捲狀者。又，在本說明書中，依序積層某一層與其他層，包括直接積層該等層以及在該等層之間使1層以上錨固塗層（anchor coat）等其他層存在而積層之兩者。

數值範圍之「以上」之用語，以某一數值或超過某一數值的意思使用。例如，20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之「以下」之用語，以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如，20%以下意味著20%或小於20%。再則，數值範圍之「～」之符號，以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處，其他某一數值為大於某一數值之數值。例如，10～90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。

在實施例以外，或者只要未另行指定，在本說明書以及申請權利範圍中使用之所有數值，均應理解為藉由用語「約」而被修飾者。無需限制對申請權利範圍之均等論的適用，各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。

1.有機無機混成膜
本發明之有機無機混成膜，在一態樣中為氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜，該有機無機混成膜滿足下述（i）、（ii）以及（iii）。
（i）可見光透射率為70%以上。
（ii）波長380nm的紫外線之透射率為60%以下。
（iii）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為80度以上。

本發明之有機無機混成膜，在其他態樣中為氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜，該有機無機混成膜滿足下述（i）、（ii）以及（iii’）。
（i）可見光透射率為70%以上。
（ii）波長380nm的紫外線之透射率為60%以下。
（iii’）上述有機無機混成膜之表面之水接觸角為90度以上。
由於波長380nm的紫外線之透射率較低為進入上述範圍內之程度，故可以獲得得到提高的耐候性。又，由於膜表面之水接觸角較高為進入上述範圍內之程度，故可以獲得得到提高的防污性。

此處，「有機無機混成膜」意味著包括來源於無機化合物之原子（在本說明書中至少包含來源於氧化鈰之原子）以及來源於有機化合物之原子（在本說明書中至少包含來源於有機氟化合物之原子）的膜。有機無機混成膜通常意味著包括來源於無機化合物之原子（在本說明書中至少包含來源於氧化鈰之原子）以及來源於有機化合物之原子（在本說明書中至少包含來源於有機氟化合物之原子）、且紫外線透射率較低、可見光透射率較高的膜。有機無機混成膜，典型地為包括來源於無機化合物之原子（在本說明書中至少包含來源於氧化鈰之原子）以及來源於有機氟化合物之原子、具有波長380nm的紫外線之透射率為60%以下之較低紫外線透射率、並且具有70%以上之較高可見光透射率的膜。

氧化鈰
上述氧化鈰發揮降低本發明之有機無機混成膜之紫外線透射率、提高耐候性之作用。又，發揮提高有機無機混成膜之耐擦性之作用。

作為用於生產本發明之有機無機混成膜之氧化鈰，並不受特殊限制，但從降低紫外線透射率、並且提高可見光透射率之觀點考慮，較佳為三氧化二鈰以及二氧化鈰，更佳為二氧化鈰。

作為用於生產本發明之有機無機混成膜之氧化鈰，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。

又，用於生產有機無機混成膜之氧化鈰，在本發明之有機無機混成膜中，其一部分或者全部可以形成氧化鈰以外之鈰化合物。

本發明之有機無機混成膜中鈰化合物之氧化數，並不受特殊限制（可以為＋2、＋3以及＋4之任一），但從降低紫外線透射率、並且提高可見光透射率之觀點考慮，可以較佳為＋4。在本發明之有機無機混成膜中，氧化數為＋4之鈰化合物之比例，以原子比計，以所有鈰化合物之總和為100at%（原子%），可以通常為1at%以上、較佳為10at%以上、更佳為30at%以上、更加佳為50at%以上、最佳為80at%以上。在一態樣中，氧化數＋4之鈰化合物之比例可以為100at%。在本發明之有機無機混成膜中，一種鈰化合物，其氧化數為＋4之鈰化合物之比例愈高愈佳。

在有機無機混成膜中，鈰形成何種化合物，可以藉由X射線光電子光譜法（以下，有時簡稱為「XPS分析」）進行確認。XPS分析，可以使用例如ULVAC-PHI公司的ESCA5400型XPS分析裝置，作為X射線使用MgKα射線（例如，在功率400W、電壓15kV的條件下產生的光束直徑1.1mm的MgKα射線）進行測定。

寬掃描（Wide scan），可以在例如電子取出角度（以下，有時記載為「測定角度」）15度或45度、路徑能量178.95eV、測定範圍0～1100eV、能階1.000eV、1階時間20ms、以及測定次數3次之條件下進行。另外，根據測定角度15度中XPS分析之組成、狀態分析數據為距離表面之深度1.3nm～1.5nm之平均值，在測定角度45度中為距離表面之深度4～5nm之平均值。
參考文獻:M.P.Seah and W.A.Derch, Surface and Interface Analysis 1,2(1979)

窄掃描（Narrow scan），在測定元素為C1s時，可以在例如測定角度15度或45度、路徑能量178.95eV、測定範圍278～310eV、能階0.100eV、1階時間20ms、以及測定次數10次之條件下進行。在測定元素為O1s時，可以在例如測定角度15度或45度、路徑能量35.75eV、測定範圍523～553eV、能階0.100eV、1階時間20ms、以及測定次數5次之條件下進行。在測定元素為Ce3d時，可以在例如測定角度15度或45度、路徑能量35.75eV、測定範圍876～926eV、能階0.100eV、1階時間20ms、以及測定次數5次之條件下進行。在測定元素為F1s時，可以在例如測定角度15度或45度、路徑能量35.75eV、測定範圍679～709eV、能階0.100eV、1階時間20ms、以及測定次數5次之條件下進行。在測定元素為Si2p時，可以在例如測定角度15度或45度、路徑能量35.75eV、測定範圍94～124eV、能階0.100eV、1階時間20ms、以及測定次數5次之條件下進行。

圖1顯示XPS分析之測定例。圖1為測定後述之實施例之例4之有機無機混成膜者。在882.5eV附近出現來源於二氧化鈰之峰值、在884.0eV附近出現來源於三氟化鈰之肩峰，可知二氧化鈰之一部分變性為與來源於有機氟化合物之氟原子不同的化合物、三氟化鈰。

有機氟化合物
上述有機氟化合物為具有氟碳鍵之化合物，典型地為具有烴等有機化合物之1個或2個以上氫原子被置換為氟原子之構造的化合物。上述有機氟化合物發揮向本發明之有機無機混成膜賦予撥水功能、防污性之作用。

作為用於生產本發明之有機無機混成膜之有機氟化合物，從環境問題之觀點以及作業安全性之觀點考慮，較佳為氟系樹脂。上述氟系樹脂為包含來源於含有氟原子的單體（一種具有氟碳鍵之化合物，具有聚合性者）之構成單位之樹脂。上述氟系樹脂能夠發揮向本發明之有機無機混成膜賦予撥水功能、防污性以外，還賦予抗裂性以及可撓性之作用。又，上述氟系樹脂發揮抑制紫外線之A波（波長315～380nm）引起之有機無機混成膜之劣化之作用。

作為用於生產本發明之有機無機混成膜之氟系樹脂，可以列舉出，例如，包含來源於具有α-烯烴之1個或2個以上氫原子被置換為氟原子之構造的單體之構成單位之樹脂。作為氟系樹脂之較佳例，可以列舉出，作為主要單體之一，包含來源於具有α-烯烴之1個或2個以上氫原子被置換為氟原子之構造的單體之構成單位（以來源於各種單體之構成單位之總和為100莫耳計，包含通常為20莫耳%以上、較佳為40莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、更加佳為80莫耳%以上、最佳為90莫耳%以上）之樹脂。

作為具有上述α-烯烴之1個或2個以上氫原子被置換為氟原子之構造的單體，可以列舉出，例如，四氟乙烯、三氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、以及三氟氯乙烯等。作為具有上述α-烯烴之1個或2個以上氫原子被置換為氟原子之構造的單體，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。

作為用於生產本發明之有機無機混成膜之氟系樹脂，可以列舉出，例如，聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚二氟亞乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯・六氟丙烯共聚物、四氟乙烯・乙烯共聚物、四氟乙烯・全氟烷基乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯・乙烯共聚物、以及聚三氟氯乙烯等。在該等之中，從耐候性、防污性、透明度、耐擦性、抗裂性、以及可撓性之觀點考慮，較佳為聚四氟乙烯、以及聚二氟亞乙烯。作為上述氟系樹脂，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。

本發明之有機無機混成膜中來源於上述氧化鈰之原子之比例，從有機無機混成膜之耐候性之觀點考慮，以原子比計，以來源於上述氧化鈰之原子與來源於上述有機氟化合物之原子之總和為100at%，在上述氧化鈰為二氧化鈰、上述有機氟化合物為聚四氟乙烯（四氟乙烯的均聚物）的情況下，可以通常為60at%以上、較佳為70at%以上、更佳為75at%以上、更加佳為80at%以上、最佳為82at%以上。另一方面，該比例從有機無機混成膜之防污性、抗裂性以及可撓性之觀點考慮，可以通常為99.9at%以下、較佳為99.5%以下、更佳為99at%以下、更加佳為98at%以下、最佳為97at%以下。在一態樣中，該比例，可以通常為60at%以上99.9at%以下、較佳為60at%以上99.5%以下、60at%以上99at%以下、60at%以上98at%以下、60at%以上97at%以下、70at%以上99.9at%以下、70at%以上99.5%以下、70at%以上99at%以下、70at%以上98at%以下、70at%以上97at%以下、75at%以上99.9at%以下、75at%以上99.5%以下、75at%以上99at%以下、75at%以上98at%以下、75at%以上97at%以下、80at%以上99.9at%以下、80at%以上99.5%以下、80at%以上99at%以下、80at%以上98at%以下、80at%以上97at%以下、82at%以上99.9at%以下、82at%以上99.5%以下、82at%以上99at%以下、82at%以上98at%以下、或者82at%以上97at%以下。
來源於上述氧化鈰之原子之較佳比例，亦取決於用於生產本發明之有機無機混成膜之氧化鈰與有機氟化合物之種類、組合。

在本說明書中，原子比為根據能量分散型X射線分析（以下，有時簡稱為「EDX分析」）求得的值。EDX分析，可以使用例如在掃描電子顯微鏡（以下，有時簡稱為「SEM」）上附帶有EDX分析裝置之裝置，在加速電壓9kV、發射電流15μA、焦點距離15mm、以及倍率600倍之條件下進行。作為在掃描電子顯微鏡上附帶有EDX分析裝置之裝置，可以列舉出，例如，在日立製作所株式會社之S-4300型SEM上附帶有堀場製作所株式會社之EMAX ENERGY型EDX分析裝置之裝置。
在後述之實施例中，利用此種條件以及裝置進行EDX分析。

本發明之有機無機混成膜之厚度，並不受特殊限制，但從降低有機無機混成膜的紫外線透射率之觀點考慮，可以通常為1nm以上、較佳為10nm以上、更佳為20nm以上、更加佳為30nm以上、最佳為40nm以上。另一方面，本發明之有機無機混成膜之厚度，從有機無機混成膜之抗裂性之觀點考慮，可以通常為1μm以下、較佳為500nm以下、更佳為200nm以下、更加佳為100nm以下、最佳為50nm以下。在一態樣中，有機無機混成膜之厚度，可以通常為1nm以上1μm以下、較佳為1nm以上500nm以下、1nm以上200nm以下、1nm以上100nm以下、1nm以上50nm以下、10nm以上1μm以下、10nm以上500nm以下、10nm以上200nm以下、10nm以上100nm以下、10nm以上50nm以下、20nm以上1μm以下、20nm以上500nm以下、20nm以上200nm以下、20nm以上100nm以下、20nm以上50nm以下、30nm以上1μm以下、30nm以上500nm以下、30nm以上200nm以下、30nm以上100nm以下、30nm以上50nm以下、40nm以上1μm以下、40nm以上500nm以下、40nm以上200nm以下、40nm以上100nm以下、40nm以上50nm以下。

本發明之有機無機混成膜，可見光透射率通常為70%以上、較佳為75%以上、更佳為80%以上、更加佳為85%以上、最佳為90%以上。可見光透射率愈高愈佳。此處，可見光透射率為，將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積、相對於在假設波長400～780nm之整個範圍內透射率為100%之情況下將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積之比例。可見光透射率，可以依據例如JIS A5759:2016的6.4可見光透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。

本發明之有機無機混成膜，波長380nm的紫外線之透射率通常為60%以下、較佳為50%以下、更佳為40%以下、更加佳為30%以下、再更佳為20%以下、最佳為10%以下。波長380nm的紫外線之透射率愈低愈佳。此處，波長380nm的紫外線之透射率為，波長380nm中之透射光強度、相對於在假設波長380nm中之透射率為100%情況下之透射光強度之比例。波長380nm的紫外線之透射率，可以依據例如JIS A5759:2016的6.7紫外線透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。

本發明之有機無機混成膜，紫外線（與本發明相關聯、未特定波長而提及的「紫外線」意味著波長300～380nm的紫外線）之透射率，可以通常為30%以下、較佳為20%以下、更佳為10%以下、更加佳為5%以下、最佳為1%以下。紫外線之透射率愈低愈佳。此處，紫外線之透射率為，將透射光譜於波長300～380nm之區間進行積分的面積、相對於在假設波長300～380nm之整個範圍內透射率為100%的情況下將透射光譜於波長300～380nm之區間進行積分的面積之比例。紫外線之透射率，可以依據例如JIS A5759:2008的6.7紫外線透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。

本發明之有機無機混成膜，其表面之水接觸角通常為80度以上、較佳為85度以上。考慮到Wenzel之表達式，可以藉由在本發明之有機無機混成膜之表面形成細微凹凸而進一步提高撥水性，故表面之水接觸角可以更佳為90度以上、更加佳為95度以上、最佳為100度以上。從有機無機混成膜之防污性之觀點考慮，水接觸角愈高愈佳。水接觸角，可以使用例如KRUSS公司的自動接觸角計「DSA20」（商品名），利用依據水滴之寬度與高度計算的方法（參照JIS R3257:1999）進行測定。

本發明之有機無機混成膜，可見光透射率為70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、或者90%以上，並且，波長380nm的紫外線之透射率為60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、或者10%以下，並且，其表面之水接觸角可以為80度以上、85度以上、90度以上、95度以上、或者100度以上。

2.積層體
本發明之積層體包含本發明之有機無機混成膜。本發明之積層體，通常為在任意基材之至少一個表面上形成有本發明之有機無機混成膜之積層體。

上述基材，通常為薄膜、薄片或者板。上述基材，從充分利用本發明之有機無機混成膜之可見光透射率之高度之觀點考慮，較佳為透明，但不僅限於此，亦可以不透明。又，上述基材可以著色透明、亦可以著色不透明。

上述基材之可見光透射率，從充分利用本發明之有機無機混成膜之可見光透射率之高度之觀點考慮，可以通常為80%以上、較佳為85%以上、更佳為88%以上、更加佳為90%以上、最佳為92%。可見光透射率愈高愈佳。此處，可見光透射率為，將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積、相對於在假設波長400～780nm之整個範圍內透射率為100%的情況下將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積之比例。可見光透射率，可以依據例如JIS A5759:2008的6.4可見光透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。

作為上述基材，並不受特殊限制，但可以列舉出，例如，鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、以及石英玻璃等無機玻璃薄膜、無機玻璃薄片或者無機玻璃板。

作為上述基材，並不受特殊限制，但可以列舉出，例如，三醋酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯纖維系樹脂；乙烯降冰片烯共聚物等環狀烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、以及乙烯基環己烷・（甲基）丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯、以及4-甲基-戊烯-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型胺甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂；以及聚醯亞胺系樹脂等樹脂薄膜、樹脂薄片、或者樹脂板。該等樹脂薄膜包含無向薄膜、單軸定向薄膜以及雙軸定向薄膜。又，該等樹脂薄膜包含對該等之1種或2種以上進行2層以上積層之積層樹脂薄膜。該等樹脂薄片包含無向薄片、單軸定向薄片以及雙軸定向薄片。又，該等樹脂薄片包含對該等之1種或2種以上進行2層以上積層之積層樹脂薄片。該等樹脂板包含對該等之1種或2種以上進行2層以上積層之積層樹脂板。

作為上述基材，並不受特殊限制，但可以列舉出，例如，上述無機玻璃薄膜、無機玻璃薄片或者無機玻璃板與上述樹脂薄膜、樹脂薄片或者樹脂板之積層體。

在作為上述基材使用無機玻璃的情況下，無機玻璃薄膜、無機玻璃薄片或者無機玻璃板之厚度並不受特殊限制，根據需要可以使其為任意之厚度。作為基材之無機玻璃之厚度，從本發明之積層體之可操作性之觀點考慮，可以通常為20μm以上、較佳為50μm以上。又，作為基材之無機玻璃之厚度，從無機玻璃之耐衝擊性之觀點考慮，可以較佳為1mm以上、更佳為1.5mm以上。作為基材之無機玻璃之厚度，從使用本發明之積層體之物品的輕質化之觀點考慮，可以通常為6mm以下、較佳為4.5mm以下、更佳為3mm以下。

在作為上述基材使用樹脂的情況下，樹脂薄膜、樹脂薄片或者樹脂板之厚度並不受特殊限制，根據需要可以使其為任意之厚度。作為基材之樹脂之厚度，從本發明之積層體之可操作性之觀點考慮，可以通常為20μm以上、較佳為50μm以上。在將本發明之積層體應用於無需較高剛性之用途的情況下，作為基材之樹脂之厚度，從經濟性之觀點考慮，可以通常為250μm以下、較佳為150μm以下。在將本發明之積層體應用於需要較高剛性之用途的情況下，作為基材之樹脂之厚度，從保持剛性之觀點考慮，可以通常為300μm以上、較佳為500μm以上、更佳為600μm以上。又，作為基材之樹脂之厚度，從滿足使用本發明之積層體之物品之薄型化的要求之觀點考慮，可以通常為1500μm以下、較佳為1200μm以下、更佳為1000μm以下。

本發明之積層體，可見光透射率可以通常為70%以上、較佳為75%以上、更佳為80%以上、更加佳為85%以上、最佳為90%以上。可見光透射率愈高愈佳。此處，可見光透射率為，將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積、相對於在假設波長400～780nm之整個範圍內透射率為100%的情況下將透射光譜於波長400～780nm之區間進行積分的面積之比例。可見光透射率，可以依據例如JIS A5759:2008的6.4可見光透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。

本發明之積層體，波長380nm的紫外線之透射率可以通常為60%以下、較佳為50%以下、更佳為40%以下、更加佳為30%以下、再更佳為20%以下、最佳為10%以下。波長380nm的紫外線之透射率愈低愈佳。此處，波長380nm的紫外線之透射率為，波長380nm中之透射光強度、相對於在假設波長380nm中之透射率為100%的情況下之透射光強度之比例。波長380nm的紫外線之透射率，可以依據例如JIS A5759:2008的6.7紫外線透射率試驗，藉由從使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）測定之透射率光譜讀取波長380nm中之透射率而求得。

本發明之有機無機混成膜，其表面之壓痕硬度可以通常為100N/mm² 以上、較佳為200N/mm² 以上、更佳為300N/mm² 以上、更加佳為400N/mm² 以上。壓痕硬度，從有機無機混成膜之耐擦性之觀點考慮，愈高愈佳。壓痕硬度，可以使用例如費希爾儀器公司的表面顯微硬度試驗機「PICODENTER HM500」（商品名）、Berkovich壓頭（例如，可以使用Techdiamond株式會社的Berkovich diamond壓頭（型號HB）等），在最大負載0.1mN、負載增加速度0.1mN/20秒、保持時間5秒、以及負載去除速度0.1mN/20秒之條件下進行測定。

本發明之積層體，紫外線（關於本發明，未特定波長而提及的「紫外線」意味著波長300～380nm的紫外線）之透射率，可以通常為30%以下、較佳為20%以下、更佳為10%、更加佳為5%以下、最佳為1%以下。紫外線之透射率愈低愈佳。此處，紫外線之透射率為，將透射光譜於波長300～380nm之區間進行積分的面積、相對於在假設波長300～380nm之整個範圍內透射率為100%的情況下將透射光譜於波長300～380nm之區間進行積分的面積之比例。紫外線透射率，可以依據例如JIS A5759:2008的6.7紫外線透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）進行測定。
另外，包含本發明之有機無機混成膜之積層體，可見光透射率為70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、或者90%以上，並且，波長380nm的紫外線之透射率為60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、或者10%以下，並且，其有機無機混成膜面之水接觸角，可以為80度以上、85度以上、90度以上、95度以上、或者100度以上。

3.物品
本發明之物品包含本發明之有機無機混成膜。本發明之有機無機混成膜，通常形成於本發明之物品之表面。典型地為，本發明之物品之表面，特別是形成於受到太陽光直射的部分，向本發明之物品賦予耐候性以及防污性。

作為本發明之物品，除包含本發明之有機無機混成膜以外，並不受特殊限制。作為本發明之物品，可以列舉出，例如，汽車的車窗與擋風玻璃等；建築物的窗與門等；圖像顯示裝置之保護板與顯示面板等；太陽能電池及其外殼與前板等構件、以及用於該等物品之構件（例如，硬質塗層積層膜以及透明樹脂積層體等）。

4.有機無機混成膜之生產方法
本發明之有機無機混成膜，使用氧化鈰與有機氟化合物進行生產。本發明之有機無機混成膜，可以使用氧化鈰與有機氟化合物，並利用任意方法，例如，2極濺射法、磁控濺射法、以及反應性濺射法等濺射法；真空蒸鍍法；離子電鍍法；低溫電漿化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、熱化學氣相沉積法、以及光化學氣相沉積法等化學氣相沉積法；溶膠凝膠法、電解法、以及乳膠法等液相法；以及該等之組合等方法進行生產。生產方法並不僅限於此處列舉之方法。

此處，氧化鈰可以為氧化鈰自身，亦可以為包含氧化鈰之混合物、組合物、或者化合物，亦可以為包含氧化鈰之溶液、溶膠、凝膠、或者固體。此處，有機氟化合物可以為有機氟化合物自身，亦可以為包含有機氟化合物之混合物或者組合物，亦可以為包含該等之溶液、溶膠、凝膠、或者固體。

對於藉由濺射法生產本發明之有機無機混成膜的情況，以下，說明使用二氧化鈰作為氧化鈰、使用聚四氟乙烯（四氟乙烯之均聚物）作為有機氟化合物之例。

作為濺射裝置，並不受特殊限制，可以使用公知之濺射裝置。圖2是顯示能夠進行2極濺射之濺射裝置之一例之示意圖。圖2之裝置具有具備濺射氣體導入口2、排氣口3之濺射室1。

濺射室1能夠從濺射氣體導入口2導入濺射氣體。

濺射室1藉由排氣裝置（未圖示）從排氣口3進行排氣，可以保持規定之壓力。作為上述排氣裝置，只要具有能夠保持上述規定之壓力之能力，並不受特殊限制。作為上述排氣裝置，可以列舉出，例如，齒輪泵、輪葉泵、以及螺桿泵等旋轉泵；低溫泵、以及該等之組合等。

在濺射室1之下部設有二氧化鈰靶4、以及聚四氟乙烯靶5。靶4以及靶5，為使能夠適當調整有機無機混成膜之組成（來源於二氧化鈰之原子與來源於聚四氟乙烯之原子之比），分別與另一種阻抗匹配裝置（未圖示）、高頻電源（未圖示）連接，能夠個別地控制對於靶之輸入功率。

在濺射室1之上部之與靶4以及靶5相對之位置，配置有濺射台6，安裝有基材7。濺射台6能夠以規定之旋轉速度進行旋轉。又，在靶4與基材7之間設有閘門8、靶5與基材7之間設有閘門9。另外，閘門8、閘門9之支柱等未圖示。

靶4以及靶5與基材7之間之距離並不受特殊限制，通常可以為1～10cm、較佳為3～7cm左右。

利用圖2對根據2極濺射法生產本發明之有機無機混成膜之方法進行說明。首先，在濺射裝置上安裝二氧化鈰靶4、以及聚四氟乙烯靶5。

作為二氧化鈰靶4，從可操作性之觀點考慮，較佳為使用對二氧化鈰進行預燒結之燒結體。作為靶4之上述燒結體之形狀，並不受特殊限制，可以根據所使用之濺射裝置之規格適當選擇。上述燒結體之形狀可以為，例如，直徑通常為10～200mm、較佳為20～100mm，厚度通常為1～20mm、較佳為2～10mm之圓盤形。

聚四氟乙烯靶5，從可操作性之觀點考慮，較佳為使用以預注塑成型等方法使聚四氟乙烯成型之成型體。作為靶5之上述成型體之形狀，並不受特殊限制，可以根據所使用之濺射裝置之規格適當選擇。上述成型體之形狀可以為，例如，直徑通常為10～200mm、較佳為20～100mm，厚度通常為1～20mm、較佳為2～10mm之圓盤形。

然後，在濺射台6上安裝基材7，使其以規定之旋轉速度進行旋轉。濺射台6之上述規定之旋轉速度，可以通常為1～1000轉/分、較佳為2～50轉/分。又，在有機無機混成膜之成膜中，可以為一定的旋轉速度，根據需要亦可以改變旋轉速度。作為上述基材7，可以使用例如在本發明之積層體之說明中以上所述者。

然後，使濺射室1藉由排氣裝置從排氣口3排氣並達到成膜時濺射室1之規定之壓力以下。上述規定之壓力，可以通常為10^-3 ～10^-5 Pa左右、較佳為10^-4 Pa左右。

然後，從濺射氣體導入口2向濺射室1導入濺射氣體，使濺射室1在成膜時達到規定之壓力。

作為上述濺射氣體，可以列舉出，例如，氬氣、氪氣等惰性氣體、以及該等與氧氣、氮氣等之混合氣體等。在該等之中，從降低有機無機混成膜的紫外線透射率、並且提高可見光透射率之觀點考慮，較佳為氬氣、以及氬氣與氧氣之混合氣體，更佳為氬氣與氧氣之混合氣體。藉由使用氬氣與氧氣之混合氣體，在有機無機混成膜中，可以提高氧化數為＋4之鈰之比例，並且降低紫外線透射率。

作為上述濺射氣體，在使用氬氣與氧氣之混合氣體的情況下，以氬氣之體積流量為100%計，氧氣之體積流量可以通常為1～20%、較佳為2～10%。

上述成膜時濺射室1之規定之壓力，從能夠使放電穩定、連續成膜之觀點考慮，可以通常為0.5～5Pa、較佳為0.5～1Pa。

然後，向二氧化鈰靶4、以及聚四氟乙烯靶5分別投入規定之功率（通常為高頻功率）而進行放電。在放電狀態穩定的情況下打開閘門8以及閘門9，對各靶進行濺射，在基材7上進行有機無機混成膜之成膜。

有機無機混成膜之組成（來源於二氧化鈰之原子與來源於聚四氟乙烯之原子之比），藉由調整對靶投入之功率而進行。另外，投入功率量與成膜速度之關係，提前進行初步實驗，分別求得二氧化鈰與聚四氟乙烯。

在使用1極濺射用裝置的情況下，只要將二氧化鈰與聚四氟乙烯之混合物作為靶使用即可。在這種情況下，有機無機混成膜之組成藉由混合物摻合比進行調整。另外，混合物之摻合比與有機無機混成膜之組成之關係，提前進行初步實驗而求得。

即使在以濺射法、化學氣相沉積法、以及液相法等任意方法使有機無機混成膜成膜的情況下，在使有機無機混成膜成膜後，在溫度50℃以上、較佳為80℃以上、更佳為100℃以上、並且考慮到基材之耐熱性之溫度以下，從作業性與生產性之觀點考慮，在較佳為150℃以下之溫度中，較佳為進行退火處理。據此，能夠使有機無機混成膜之特性穩定。又，能夠提高有機無機混成膜之撥水功能。
[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。

包含有機無機混成膜之積層體之物理特性之測定與評估方法
（i）可見光透射率
依據JIS A5759:2008的6.4可見光透射率試驗，使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名），測定可見光透射率。

（ii）紫外線透射率1（波長380nm的紫外線之透射率）:
依據JIS A5759:2008的6.7紫外線透射率試驗，從使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）測定之透射率光譜讀取波長380nm中之透射率，將該值作為紫外線透射率1。

（iii）水接觸角
對於積層體之有機無機混成膜面，使用KRUSS公司的自動接觸角計「DSA20」（商品名），利用依據水滴之寬度與高度計算的方法（參照JIS R3257:1999）測定水接觸角。

（iv）紫外線透射率2（波長300～380nm的紫外線透射率）
依據JIS A5759:2008的6.7紫外線透射率試驗，將使用島津製作所株式會社之分光光度計「SolidSpec-3700」（商品名）測定的透射率作為紫外線透射率2。

（v）硬度（壓痕硬度）
使用費希爾儀器公司的表面顯微硬度試驗機「PICODENTERHM500」（商品名），使用Techdiamond株式會社的Berkovich diamond壓頭（型號HB），在最大負載0.1mN、負載增加速度0.1mN/20秒、保持時間5秒、以及負載去除速度0.1mN/20秒之條件下測定硬度。

使用原材料
（A）氧化鈰
（A-1）對二氧化鈰進行燒結而得到之直徑76.2mm、厚度5mm之圓盤。高純度化學研究所株式會社製。

（B）有機氟化合物
（B-1）聚四氟乙烯（四氟乙烯之均聚物）之直徑76.2mm、厚度5mm之圓盤。高純度化學研究所株式會社製。

（C）基材
（C-1）Corning公司的無機玻璃基板「EAGLE XG」（商品名）。厚度0.7mm。波長380nm的紫外線之透射率為94%，可見光透射率為91%，波長300～380nm的紫外線之透射率為93%，黃度指數為0.5。

例1
（1）使用APP公司的大氣壓力電漿處理裝置「MyPLAUtO200」（商品名），在將包含0.5體積%之氧氣（O₂ ）的氬氣（以6公升/分之體積流量使用氬氣，以30毫升/分之體積流量使用氧氣（O₂ ））作為放電氣體、輸入功率180W、掃描次數0.5往復、掃描速度20mm/秒、電極與被處理面之間之距離2mm之條件下，對上述（C-1）進行表面處理。
（2）然後，使用VIC國際公司的2極濺射裝置，將上述（A-1）以及上述（B-1）作為靶、成膜壓力1Pa、導入氣體為100體積%之氬氣（表中標記為「Ar」）、導入氣體之體積流量10sccm、上述（C-1）與靶之間之距離均為5cm、輸入功率（頻率13.56MHz）在上述（A-1）側為540W、在上述（B-1）側為1.3W之條件下同時進行濺射成膜。另外，在初步實驗中，上述（A-1）在輸入功率200W下的成膜速度為4.7nm/分，上述（B-1）在輸入功率100W下的成膜速度為5.0nm/分。
（3）然後，在溫度100℃下進行1小時退火處理，得到在上述（C-1）上形成有有機無機混成膜之積層體。
（4）對在上述工藝（3）中得到的積層體之有機無機混成膜進行EDX分析，確認膜之組成。EDX分析，使用在日立製作所株式會社的S-4300型SEM上附帶有堀場製作所株式會社的EMAXENERGY型EDX分析裝置之裝置，在加速電壓9kV、發射電流15μA、焦點距離15mm、以及倍率600倍之條件下進行。進而進行上述試驗（i）～（v）。結果如表1所示。

例2～7
除將成膜時之輸入功率變更為如表1所示以外，與例1同樣地，對包含有機無機混成膜之積層體之製造以及物理特性進行測定與評估。結果如表1所示。

[表1]

從該等之結果，證實得到紫外線透射率較低、並且可見光透射率較高的本發明之有機無機混成膜。又，本發明之有機無機混成膜具有撥水功能。
另外，在上述之實施例中，以玻璃板為基材得到包含本發明之有機無機混成膜之積層體。但是，本發明之有機無機混成膜由於紫外線透射率較低、可見光透射率較高、並且具有撥水功能，故本領域的普通技術人員應當很容易理解，即使在以樹脂薄膜、樹脂薄片、或者樹脂板為基材製造包含該膜之積層體的情況下，也能夠大大地提高該等樹脂薄膜等之耐候性以及防污性。又，從本發明之有機無機混成膜之硬度比作為基材之玻璃板（測定上述（C-1）的（v）硬度值為6.4KN/mm² ）高這一點來看，本領域的普通技術人員應當很容易理解，即使在樹脂薄膜、樹脂薄片、或者樹脂板之表面上形成本發明之有機無機混成膜而製造積層體的情況下，也能夠大大地提高該等樹脂薄膜等之表面硬度乃至耐擦性。

例8
（C）除作為基材使用Riken Technos株式會社的硬質塗層積層膜「REPTYDC100N」（商品名）（總厚度250μm、有機無機混成膜形成面之上述（v）硬度值為0.52KN/mm² ）替代上述（C-1）、將成膜時之輸入功率變更為與例3相同以外，與例1同樣地，對包含有機無機混成膜之積層體之製造以及物理特性進行測定與評估。所得到之積層體之特性如下。
可見光透射率80%；
紫外線透射率1（波長380nm的紫外線之透射率）36%；
水接觸角116度；
紫外線透射率2（波長300～380nm的紫外線之透射率）8%；以及
該有機無機混成膜之表面之上述（v）硬度值為0.66KN/mm² 。

例9
（C）除作為基材使用雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（總厚度250μm、有機無機混成膜形成面之上述（v）硬度值為0.54KN/mm² ）替代上述（C-1）、將成膜時之輸入功率變更為與例3相同以外，與例1同樣地，對包含有機無機混成膜之積層體之製造以及物理特性進行測定與評估。所得到之積層體之特性如下。
可見光透射率81%；
紫外線透射率1（波長380nm的紫外線之透射率）45%；
水接觸角121度；
紫外線透射率2（波長300～380nm的紫外線之透射率）23%；以及
該有機無機混成膜之表面之上述（v）硬度值為0.62KN/mm² 。

藉由例8、9確認，即使在樹脂薄膜、樹脂薄片、或者樹脂板之表面上形成本發明之有機無機混成膜而製造積層體的情況下，亦能夠大大地提高該等樹脂薄膜等之耐候性與防污性，並能夠大大地提高表面硬度乃至耐擦性。

1‧‧‧濺射室

2‧‧‧濺射氣體導入口

3‧‧‧排氣口

4‧‧‧二氧化鈰靶

5‧‧‧聚四氟乙烯靶

6‧‧‧濺射台

7‧‧‧基材

8、9‧‧‧閘門

圖1是對例4之有機無機混成膜進行XPS分析的光譜。

圖2是顯示2極濺射裝置之一例之示意圖。

Claims

一種氧化鈰與有機氟化合物之有機無機混成膜，其特徵在於，所述有機無機混成膜滿足下述（a）、（b）以及（c）: （a）可見光透射率為70%以仿ᬀ㰀戀爀⼀㸀 ⃿ࠀ拿६眀㌀㠀　渀浶葽⭙ᙽ�䮐ཛྷѳ蝰먀㘀　╎௿᭎쨀㰀戀爀⼀㸀 ⃿ࠀ揿ॎ述有機無機混成膜之表面之水接觸角為80度以丰Ȁ㰀⼀挀氀愀椀洀㸀㰀挀氀愀椀洀漀爀最一愀洀攀㴀≻Ⰰ㊘Ԁ∀㹎z⹬❓ᚒもݧ४彬ὓᙔࡲ楎䭧४影Ⅺ彭ႁ鳿౑癲祟땗⡥볿ఀ㰀戀爀⼀㸀 ⁢䂏४影Ⅺ彭ႁ鱮ﾍ덎ஏࠀ懿रǿࠀ拿ॎ쫿ࠀ挠᧿ऀ㨀㰀戀爀⼀㸀 ⃿ࠀ懿॓譑䦐ཛྷѳ蝰먀㜀　╎；（b）波長380nm的紫外線之透射率為60%以下；以及（c’）亏४影Ⅺ彭ႁ鱎䮈梗扎䭬㑣ꖉ퉰먀㤀ぞꙎ。
如申請專利範坻Ⰰ㆘բᙻⰀ㊘բ䂏䭧४影Ⅺ彭ႁ鳿౑癎ⵎ述有機氟化合物包含氟系樹脂。
一種積層體，其特徵在於包含，如申請專利範坻Ⰰ㆘ցⰀ㎘Վⵎפֿբ䂏䭧४影Ⅺ彭ႁ鰰Ȁ㰀⼀挀氀愀椀洀㸀㰀挀氀愀椀洀漀爀最一愀洀攀㴀≻Ⰰ㖘Ԁ∀㹎z⹲楔쇿౑癲祟땗⡥뱓Ք⯿ఀ㰀戀爀⼀㸀 ⁙艵㎊쭜ࡒ⥻쑗第1項至第3項中任一項所述之有機無機混成膜。