CN107353545A - 氟树脂‑金属氧化物混合分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种利于涂覆工艺的操作和实施的氟树脂微粒和金属氧化物微粒的混合分散（溶胶）液。一种氟树脂‑金属氧化物混合分散液，是由氟树脂微粒的水性分散液与氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铷、氧化铈或氧化锡中的任意一种具有合适pH值的金属氧化物微粒溶胶混合而形成的氟树脂‑金属氧化物水系混合分散液，其特征在于，所述氟树脂微粒和所述金属氧化物微粒均不发生凝聚沉淀、胶化及凝固和/或相分离而悬浮分散，在室温保存条件下，悬浮分散状态可以稳定保持3日以上，同时，从氟树脂‑金属氧化物混合分散液中使溶剂蒸发飞散而获得的固态物质的水接触角小于130°，表面电阻率小于2.0×1012Ω/□。

Description

氟树脂-金属氧化物混合分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属、炭、塑料、玻璃、陶瓷、木材等各种材料和由这些材料组成的制品的表面涂覆用涂覆液，所述材料形成的纤维和粉体的浸渍液及其制备方法。
背景技术
与聚乙烯和聚丙烯等常规塑料和有机高分子相比，氟树脂具有优异的耐热性、耐寒性，对包括酸碱在内的各种化学药品有良好耐性——即耐化性和耐腐蚀性，具有不燃性和良好的电绝缘性，介电损耗小，且非黏着性、非润湿性、疏水疏油，摩阻低且弹性适度，因而被用于型材、容器、电线、温度计、各种传感器、垫圈、密封件和平底锅等各种材料和制品的表面涂覆。
上述涂覆一般通过内衬氟树脂膜、涂覆氟树脂微粒分散液或浸渍等方式进行，市面上现有多种氟树脂膜和分散液，而新制品的开发也正在进行（专利文献1）。
然而，与其他的有机高分子相比，氟树脂虽然具有不燃性和优异的耐热性，但由于其质地较软，导致成形时的尺寸不稳定，因此难以进行用于实现多功能和高性能的涂覆和修饰等表面处理。
此外，由于氟树脂是极优秀的绝缘材料而极易带电，在静电序列中处于最易带负电物质的位置，而带电也会导致可燃气体和溶剂起火爆炸和氟树脂制品自身的电击穿，所以对氟树脂的防带电和除静电处理是十分重要的。
上述处理一般通过使氟树脂及其制品接地或在氟树脂中混入导电性物质来实现，但在很多情况下这种方式不易实施。
比如，为了实现多功能和高性能而需频繁进行表面涂覆和修饰等操作或工艺，但氟树脂极易发生高强度带电而疏离涂覆液，因此涂覆无法实现的情况时有发生。
在涂覆无法实现时，即使进行接地其操作性也不佳，而混入炭黑（CB）、碳纤维（CF）、碳纳米管（CNT）和金属微粉等现有的导电性物质时，会出现由其混入带来的表面不适于后续涂覆和修饰的情况。
同时，氟树脂的非润湿性和非黏着性虽然赋予了其不易污染的巨大优势，但对于表面涂覆和修饰而言，由于涂覆液变得难以涂抹而产生了巨大的麻烦。
对于由有机高分子组成的塑料来说，为了提高其加工性能、耐候性、耐久性、刚性、耐冲击性、滑动性能、耐摩耗性、难燃性、耐热性、隔音性能、隔气性等，或在进行防带电处理和对摩擦性等表面性能进行改善时通常会混入添加剂（填充剂）。
填充剂种类多样，可以为金属氧化物或金属，具体有滑石、云母、氧化硅（二氧化硅）、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、石墨、硫化钼、碳酸钙、铁粉等的微粒和纤维等，可根据目的和具体处理的不同对其选择使用（非专利文献1-3）。
比如，用于强化力学和热力学性能的目的时，选用滑石、二氧化硅、碳酸钙、三氧化二铝、蒙脱石或合成云母等，用于抑制电磁波和静电时，选用CB、CNT或金属粉末等，用于抑制谐波时，选用二氧化硅和氮化硼等，用于放热处理时，选用氮化铝、氮化硼和三氧化二铝等，用于难燃化处理时，选用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、水滑石和二氧化硅等，用于屏蔽气体时，选用蒙脱石和合成云母等，用于防结块时，选用二氧化硅、滑石和碳酸钙等，用于杀菌和抗菌目的时，选用载银沸石和含银二氧化硅等，在用于上述目的时，这些物质作为填充剂使用（非专利文献2）。
用于氟树脂的常见无机充填剂有玻璃纤维、碳纤维、石墨、炭、CNT、二硫化钼、二氧化硅等，添加这些物质的主要目的是改善和提高耐摩耗性、耐压缩性能、耐冷流性能、滑动性能、导电性能等。
而添加它们的目的并不是通过调整和改善润湿性、黏着性和带电性能来实现氟树脂的多功能和高性能等表面改质，所以这些物质难以满足表面改质的需求。
一般而言，氟树脂粉体、薄膜和涂膜等固体成形体都是通过从其微粒的水性分散液中将水分蒸发之后干燥而得。在这种操作工艺中，较为理想的是将填充剂成分事先添加或混合于氟树脂微粒的水性分散液（乳液）中而形成氟树脂微粒与填充剂成分（添加剂）均匀混合的分散液。
然而，只有极为有限种类的添加剂能满足添加或混合于氟树脂微粒的水性分散液后，形成均匀混合的分散液这一要求。
专利文献2-4公开了一种无机微粒的溶胶液，是一种能与氟树脂乳液混合后均匀分散的添加剂，具体为二氧化硅、氧化钛、沸石、氧化铝（三氧化二铝）、氧化锌、五氧化二锑、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铅、氧化锡、氧化镁等，并认为多种添加剂均适于与氟树脂乳液均匀混合的分散液的制备。
然而，在所述专利文献中的实施例中，在制备均匀混合的分散液时，完全限定在了二氧化硅上，未记述关于二氧化硅之外的所述无机微粒的溶胶液的实施例，也没有有关用于混合的无机微粒溶胶的性质、组成和结构等方面的叙述，仅记述了无机微粒溶胶的物质名称。
因此，通过与氟树脂乳液的混合而均匀分散的添加剂大多都是粘度稳定的硅溶胶和有机硅酸盐溶液，此外还有并不广为所知的三氧化二铝溶胶（专利文献1-6）。
添加这些物质的目的在于改善最终获得的氟树脂固体的机械强度、耐热性、尺寸稳定性、压缩蠕变性能以及熔融成型性能，其目的并不在于表面改质和对表面性能的调整，所以不易获得可用于氟树脂的表面改质和表面性能调整的混合分散液。
出于上述原因，不管是在氟树脂粉体、薄膜和涂膜等固体和其成形体，还是作为其源头的氟树脂微粒的水性分散液方面，在为了实现以氟树脂的多功能和高性能为目的的表面改质——具体而言是有关润湿性、黏着性、带电性能，而使用的填充剂（添加剂）的研究和技术开发上都还有待深入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-117900号公报
专利文献2：日本特开2007-119769号公报
专利文献3：日本特开2008-115335号公报
专利文献4：日本特开2008-115336号公报
专利文献5：日本特开1996-258228号公报
专利文献6：日本特开2012-219126号公报
非专利文献
非专利文献1：日本橡胶协会会志、第75卷、第8号、P330-332（2002）
非专利文献2：塑料应用、2006年4月号、P72-80
非专利文献3：日本橡胶协会会志、第82卷、第2号、P61-66（2009）。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中的问题点，发明者对氟树脂微粒的水性分散液或乳液与金属氧化物的溶胶液的组合做出大量研究，并对其调配和制备方法进行了反复试验和深入探讨，由此成功开发出了一种混合分散液（溶胶），其中，可对氟树脂粉体、薄膜和涂膜等固体表面的润湿性、黏着性、带电性能进行调整和改善的氟树脂微粒和金属氧化物微粒均匀地悬浮并分散于水性溶剂中。
本发明的技术方案如下：
权利要求1中的技术方案涉及一种氟树脂-金属氧化物水系混合分散液，由氟树脂微粒的水性分散液与氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化铈或氧化锡中的任意一种具有合适pH值的金属氧化物微粒溶胶混合而成，其特征在于，所述氟树脂微粒和所述金属氧化物微粒均不发生凝聚沉淀、胶化及凝固和/或相分离而悬浮分散，在室温保存条件下，所述悬浮分散状态可稳定地保持3日以上，且通过使此氟树脂-金属氧化物混合分散液中的溶液蒸发飞散而得到的固态物质的水接触角小于130°，表面电阻率小于2.0×1012Ω/□。
权利要求2中的技术方案涉及权利要求1所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液，其特征在于，所述金属氧化物微粒溶胶的合适pH值分别为：氧化钛2.5-13.5，氧化锆6.5-9，氧化镧7-10，氧化钕7-10，氧化铈6.5-9.5，氧化锡9-11。
权利要求3中的技术方案涉及权利要求1或2所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液，其特征在于，所述氟树脂-金属氧化物混合分散液中，以重量比计，氟树脂微粒的含量为该分散液中的所述金属氧化物微粒含量的3-100倍，水含量为其5-120倍。
权利要求4中的技术方案涉及权利要求1至3中的任意一项所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备方法，其特征在于，将氟树脂微粒的水性分散液与氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铷、氧化铈或氧化锡中任意一种的具有合适pH值的金属氧化物微粒溶胶，在常压、5-100℃的条件下，以重量比计，分散液中的金属氧化物粒子含量的3-100倍的氟树脂微粒与5-120倍的水进行混合来制备。
权利要求5中的技术方案涉及权利要求4所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒溶胶的合适pH值分别为：氧化钛2.5-13.5，氧化锆6.5-9，氧化镧7-10，氧化铷7-10，氧化铈6.5-9.5，氧化锡9-11。
发明效果
本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液没有类似氟树脂和金属氧化物微粒引发沉淀的凝聚和聚集现象，能以其原大小，或在引发少量凝聚时以接近于原大小的尺寸，即能克服重力而悬浮分散于水溶剂中的大小均匀分散在水溶剂中，因此在将本发明的混合分散液涂布、浸渍或滴浸于处理对象后，可以通过干燥-热处理这一简单便捷的操作或作业来以任意厚度涂覆添加了金属氧化物的氟树脂（特氟龙（注册商标））层，同时，由于此操作开始于微粒的致密堆积，因而可以实现无间隙涂覆。
此外，由于采用本发明的混合分散液的操作或作业简单便捷，所以具有节能、安全性高和经济性好的优势。
具体实施方式
氟树脂-金属氧化物混合分散液的组成
本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液大体上是由氟树脂微粒、金属氧化物微粒以及水构成的氟树脂微粒与金属氧化物粒子悬浮分散的水性分散液。需要说明的是，氟树脂-金属氧化物混合分散液的成分并不限于此，也可含有其他成分。
优选地，本说明书中的氟树脂微粒为选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯及氟乙烯等的单体的聚合物或由这些共聚物组成的树脂微粒，其中，能分散于水的物质可优选用于本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备。
需要说明的是，只要满足分散于水中即可，因此也可使用除上述单体之外的单体或共聚物。
此外，本发明中的金属氧化物微粒是指氧化钛（二氧化钛）、氧化锆（二氧化锆）、氧化镧（三氧化二镧）、氧化铷、氧化铈（二氧化铈）、氧化锡，这些微粒的水溶胶液用于获得本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液。
对于氟树脂微粒和金属氧化物微粒来说，随着其粒子尺寸的增加而易发生沉降和沉淀，因此，为了使氟树脂和金属氧化物微粒能在水性溶剂中长时间保持悬浮分散状态，这些粒子的尺寸不宜过大。
具体而言，优选地，氟树脂微粒的一次粒子的平均粒径范围为0.1-0.5μm，金属氧化物微粒的平均粒径为2-150nm，优选在2-50nm的范围内。然而，如能在水性溶剂中长时间保持悬浮分散状态，则氟树脂和金属氧化物微粒的尺寸不限于上述。需要说明的是，金属氧化物微粒的平均粒径是用株式会社堀场制作所生产的“动态光散射式粒径分布测定装置LB-500”测得的中位粒径。
为了使粒子能均匀悬浮并分散于溶剂中，与溶剂的亲和性是必要条件，此外尚需进行仔细考量并采取相应措施来防止粒子间的凝聚。这是因为凝聚会导致粘度增加而发生凝固和胶化，并会发生沉淀。因此，需要防止粒子间的聚合和凝聚，具体方法有：使粒子带有相同电荷而彼此相斥（带电）以及用界面活性剂包裹粒子形成复合胶粒等。
在使用金属氧化物胶体时，在采用形成复合胶粒的方式时，很多时候也会通过带电而使粒子互斥而分散开来。
一般而言，粒子的带电量与溶液的pH值密切相关，且对其极为敏感。因此，用于本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备的金属氧化物溶胶也存在防止其凝聚的合适pH值范围，且金属种类不同其范围亦不同。
用于本发明的金属氧化物溶胶的理想pH值具体为：二氧化钛2.5-13.5，优选为3-13，二氧化锆6.5-9，优选为7-8.5，三氧化二镧为7-10，优选为7.5-9.5，氧化铷7-10，优选为7.5-9.5，二氧化铈6.5-9.5，优选为7-9，以及氧化锡9-11，优选为9.5-10.5。
用于氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备的氟树脂微粒的水性分散液的理想pH值一般为7-11。
优选地，氟树脂-金属氧化物混合分散液的pH值范围为1-13。更为优选地，上述pH值范围为3-12。为了能使两者混合后得到的氟树脂-金属氧化物混合分散液的pH范围能达到上述要求，且能实现所需的分散稳定性等特性，可以对氟树脂微粒的水性分散液和金属氧化物溶胶的种类和量进行具体设置。需要说明的是，优选地，在所获得的氟树脂-金属氧化物混合分散液的pH值范围超出1-13的范围时，可以用合适的酸或碱来调整至上述pH值范围。
在本说明书中，“氟树脂-金属氧化物混合分散液的悬浮分散状态保持稳定”是指在室温保存条件下，氟树脂-金属氧化物混合分散液中的氟树脂微粒和金属氧化物微粒至少3日不发生凝聚沉淀、胶化及凝固和/或相分离而保持悬浮分散状态。
本发明中的氟树脂-金属氧化物混合分散液具有如下特性：从氟树脂-金属氧化物混合分散液中使溶剂蒸发飞散而获得的固态物质的水接触角小于130°，表面电阻率小于2.0×1012Ω/□。水接触角的理想范围为小于120°。
本发明中，水接触角、表面电阻率的所有的值均通过以下方法测定。
水接触角通过如下方法测定：将氟树脂-金属氧化物混合分散液涂布在玻璃基板上，在150℃下干燥30分钟后得到涂膜，通过自动式接触角测定仪对其进行测定。
表面电阻率通过如下方式测定：用旋涂仪在10秒内将氟树脂-金属氧化物混合分散液涂布在玻璃基板上（转速为16.67转/秒），在150℃下对其通风干燥30分钟而获得薄膜，通过表面高阻抗分析仪对其进行测定。
如上所述，在对微粒的悬浮分散状态进行稳定方面，在很多情况下，添加界面添加剂后会有很明显的效果。
在对所添加的界面活性剂的选择上，会考虑与金属氧化物和氟树脂微粒以及溶剂的亲和性、生成的胶粒的静电排斥效应等。在通过氟树脂微粒的水性分散液和金属氧化物溶胶的简单混合而获得分散液时，界面活性剂并不是必须成分。
然而，考虑到以合理用量添加合适的界面活性剂后，分散状态保持稳定的时间会有所延长，所以在本发明中，也并不是不能添加界面活性剂。可以使用对延长稳定状态有效的界面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚和烷基酚聚氧乙烯醚等常用的非离子型界面活性剂。
当添加了界面活性剂后氟树脂-金属氧化物混合分散液的pH值范围超出1-13的范围时，优选地，使用合适的酸或碱将pH值调整至上述范围内。
当氟树脂-金属氧化物混合分散液中存在界面活性剂时，界面活性剂通过分子间作用力或静电相互作用等，与金属氧化物微粒和/或氟树脂微粒实现某种形态的分子缔合而维持均匀分散状态。
除界面活性剂之外，在某些情况下，在使用与其具有类似作用的物质事先对金属氧化物微粒和/或氟树脂微粒的表面进行修饰，或者将具有这种作用的修饰剂提前添加至金属氧化物微粒和/或氟树脂微粒各自的分散液中时，也能长时间保持氟树脂-金属氧化物混合分散液的均匀的悬浮分散状态，因此也可进行上述处理。
具体而言，上述处理有以下几种：用硅烷偶联剂等修饰金属氧化物微粒的表面、在金属氧化物微粒溶胶中添加硅烷偶联剂等，但并不限于此，也可采用常用的修饰方法。
微粒的凝聚与其浓度密切相关。
浓度变高后，粘度增加而容易引发凝固和胶化，也容易发生凝聚沉淀。因此，在氟树脂-金属氧化物混合分散液中的氟树脂微粒和金属氧化物微粒的均匀混合分散状态的实现上及其状态的长时间保持上，降低两种微粒在分散液中的浓度（即降低粒子浓度）是一种有效方式。
然而，低粒子浓度会导致通过涂布、浸渍等操作获得的膜很薄，干燥或烧成等热处理工艺中，溶剂的蒸发飞散会消耗过多能源，因此经济性不佳，从这个角度上看，粒子浓度不宜过低。
基于此观点，氟树脂-金属氧化物混合分散液的较为理想的组成是：以重量比计，氟树脂微粒的含量为分散液中金属氧化物微粒的3-100倍，水为其5-120倍，但并不限于此，为了实现所需性质，可以任意设定重量比。
氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备方法
本发明所提供的氟树脂-金属氧化物混合分散液通过在搅拌条件下，对氟树脂微粒的水性分散液和金属氧化物微粒溶胶进行混合来制备。
在该混合液的组成上，优选地，在制备时，以重量比计，氟树脂微粒的含量为金属氧化物微粒含量的3-100倍，水为其5-120倍。
关于混合时所进行的搅拌无特别规定，可考虑混合时的粒子浓度和混合液的粘度、分散液温度等来选择合适、最佳的搅拌条件。
搅拌时的温度一般为室温，考虑到混合液的粘度等，可以低于室温或高于室温，可根据情况合理选择搅拌温度。
关于混合和搅拌时的压力没有特别规定，一般在常压下进行。然而，从溶剂的粘度和浓缩的角度来看如果需要加压或减压，则可根据目的合理选择压力。
关于原料
在制备本发明所提供的氟树脂-金属氧化物混合分散液时，使用了以下氟微粒的水性分散液或乳液，以及金属氧化物微粒的溶胶液。在本说明书中，使用符号A-1至A-3、B-1至B-7来表示。
氟树脂微粒水性分散液
A-1：三井杜邦氟化物株式会社生产的PTFE 31-JR（PTFE固态成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，PTFE一次粒子的平均粒径：0.1-0.5μm，pH：10.5）
A-2：大金工业株式会社生产的聚四氟乙烯树脂（注册商标） D-111（PTFE固态成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，PTFE一次粒子的平均粒径：0.1-0.5μm，pH：9.7）
A-3：旭硝子株式会社生产的氟纶（注册商标） 分散PTFE AD911E（PTFE固态成分：60重量%，PTFE一次粒子的平均粒径：0.1-0.5μm，平均分子量：2×104-1×107，pH：10）
金属氧化物溶胶
B-1：多木化学株式会社生产的氧化钛溶胶A-6（TiO2重量%：6%，平均粒径：20nm，pH：12）
B-2：多木化学株式会社生产的氧化钛溶胶AM-15（TiO2重量%：15%，平均粒径：20nm，pH：4）
B-3：多木化学株式会社生产的氧化锆溶胶Zr-C20（ZrO2重量%：20%，平均粒径：40nm，pH：8）
B-4：多木化学株式会社生产的氧化镧溶胶La-C10（La2O3重量%：10%，平均粒径：40nm，pH：8）
B-5：多木化学株式会社生产的氧化钕溶胶Nd-C10（Nd2O3重量%：10%，平均粒径：20nm，pH：9）
B-6：多木化学株式会社生产的氧化铈溶胶B-10（CeO2重量%：10%，平均粒径：20nm，pH：8）
B-7：多木化学株式会社生产的氧化锡溶胶S-8（SnO2重量%：8%，平均粒径：8nm，pH：10）
氟树脂-金属氧化物混合分散液的用途
本发明的氟树脂-金属氧化物分散液作为金属、炭、塑料、玻璃、陶瓷、木材等各种材料的表面涂覆以及由这些材料组成的制品的表面涂覆用涂覆液或这些材料的纤维或粉体的浸渍液十分理想，具体而言，当作为电线或温度计、各种传感器、垫圈和密封件等各种材料和制品的表面涂覆用涂布-涂覆材料和以实现多层、多步涂覆为目的的底涂材料时，可发挥优异性能。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，由实施例给出氟树脂-金属氧化物混合分散液获得的固态成分的表面电阻率和水接触角分别由以下方法测定。表面电阻率的测定方法为：将该混合液旋涂在玻璃基板上（转速16.67转/秒，处理时间10秒），使用通风式干燥机进行干燥（150℃/30分钟）形成薄涂膜，然后使用表面高阻抗分析仪（三菱化学株式会社生产的MCP-450）测定该涂膜的表面电阻率。水接触角的测定方法：将该混合液涂布在玻璃基板（无胶粘剂）或带有酚醛树脂胶粘剂的SUS基板上，干燥（100℃/60分钟或150℃/30分钟）后形成涂膜，通过自动式接触角测定仪（协和界面科学株式会社生产的Dms-400）测定。
氟树脂-金属氧化物混合分散液中的金属氧化物溶胶的金属种类的影响
实施例1
氟树脂微粒的水性分散液： A-1；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-1；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，连续15日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，15日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例2
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-1；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，连续15日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，15日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例3
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-1；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，连续15日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，15日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例4
氟树脂微粒的水性分散液： A-1；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-2；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，连续5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，5日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例5
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-2；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液的pH值为4.8，在室温保存条件下，连续5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，5日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散溶液在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：100℃/60分钟或150℃/30分钟）上制作的涂膜的水接触角分别为90.7°、105.3°和102.9°，要远低于PTFE氟树脂膜的130-140°的值。以旋涂法在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分）上制作的膜的表面电阻率为6.9×1011Ω/□，要远小于由相同条件下的氟树脂微粒的水性分散液（A-2：大金工业株式会社生产的聚四氟乙烯树脂D-111）获得的膜的表面电阻率（2.5×1012Ω/□）。
实施例6
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-2；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，连续5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，5日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例7
氟树脂微粒的水性分散液： A-1；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-3；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化钛混合分散液在室温保存条件下，持续10日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例8
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-3；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化锆混合分散液的pH值为8.6，在室温保存条件下，持续10日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-二氧化锆混合分散液，采用与上述实施例5完全相同的步骤制作涂膜后发现，在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：100℃/60分钟或150℃/30分钟）上的水接触角分别为78.3°、104.8°和99.3°，由旋涂法获得的膜的表面电阻率为2.6×1011Ω/□。
实施例9
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-3；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化锆混合分散液在室温保存条件下，持续10日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例10
氟树脂微粒的水性分散液： A-1；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-4；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-氧化镧混合分散液在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例11
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-4；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-三氧化二镧混合分散液的pH值为9.2，在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-三氧化二镧混合分散液采用与上述实施例5完全相同的步骤制作涂膜后发现，在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：100℃/60分钟或150℃/30分钟）上的水接触角分别为95.9°、122.8°和121.4°，由旋涂法获得的膜的表面电阻率为2.5×1011Ω/□。
实施例12
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-4；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：30分钟
结果：所制备的氟树脂-三氧化二镧混合分散液在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例13
氟树脂微粒的水性分散液： A-1；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-5；9g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-氧化铷混合分散液在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例14
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-5；9g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-氧化铷混合分散液在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-氧化铷混合分散液，采用与上述实施例5完全相同的步骤制作涂膜后发现，在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：150℃/30分钟）上的水接触角分别为82.6°和115.2°，由旋涂法获得的膜的表面电阻率为2.8×1011Ω/□。
实施例15
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-5；9g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-氧化铷混合分散液在室温保存条件下，持续7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，10日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
由以上实施例可知，任何一种氟树脂微粒的水性分散液都与二氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶、三氧化二镧溶胶和氧化铷溶胶良好相容，可以很容易地形成均匀混合分散液。
实施例16
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-6；10g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化铈混合分散液在室温保存条件下，持续3日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，4日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-二氧化铈混合分散液，采用与上述实施例5完全相同的步骤制作涂膜后发现，在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：150℃/30分钟）上的水接触角分别为116.9°和124.5°，由旋涂法获得的膜的表面电阻率为0.9×1011Ω/□。
实施例17
氟树脂微粒的水性分散液： A-3；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-6；10g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-二氧化铈混合分散液在室温保存条件下，持续3日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，4日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
实施例18
氟树脂微粒的水性分散液： A-2；30g
金属氧化物微粒溶胶： B-7；24g
混合条件：室温、常压
搅拌时间：60分钟
结果：所制备的氟树脂-氧化锡混合分散液的pH值为9.8，在室温保存条件下，持续3日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，保存试验结束后粘度基本未改变，且流动性极好，3日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在问题。
此外，使用所制备的氟树脂-氧化锡混合分散液，采用与上述实施例5完全相同的步骤制作涂膜后发现，在玻璃基板（干燥条件：150℃/30分钟）或带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板（干燥条件：100℃/60分钟或150℃/30分钟）上的水接触角分别为113.0°、121.1°和126.6°，由旋涂法获得的膜的表面电阻率为1.9×1011Ω/□。
由上述实施例16-18可知，氟树脂微粒的水性分散液A-2与二氧化铈及氧化锡的相容性良好，可以很容易地形成均匀混合分散液。氟树脂微粒水性分散液A-3与二氧化铈的相容性良好，可以很容易地形成均匀混合分散液。
本发明的优势
从上述实施例可知，混于氟树脂的金属氧化物具有抑制氟树脂带电及降低水接触角，即改善和调整非润湿性和非黏着性的效果。
本发明的应用和效果
通过本发明可以抑制和控制氟树脂带电，并且可以改善和提高其润湿性和黏着性。此点已通过对SUS基板上的涂膜的划格剥离试验得到确认。即将带有酚醛树脂胶黏剂的SUS基板上涂布氟树脂-二氧化钛混合分散液而形成的涂膜（见实施例5）和使用相同胶黏剂在相同的SUS基板上粘贴PTFE膜得到的涂膜，用刀切割成棋盘格状后尝试剥离后发现，前者完全不可剥离而后者可以很容易地完全剥离。这说明在氟树脂中混入二氧化钛等金属氧化物后，其润湿性和黏着性显著提升。
另外还表明：金属氧化物的混入使后续以氟树脂的高性能和多功能为目的的表面修饰和处理成为可能。
此外，氟树脂单独存在时，由于其表面柔软，所以在接触硬物时容易损伤，混入这类金属氧化物后，氟树脂变硬且耐热性增强，且其表面变得不易损伤。
工业实用性
本发明的氟树脂-金属氧化物混合分散液宜作为金属、炭、塑料、玻璃、陶瓷、石墨、碳纤维、碳化纤维等各种材料的表面涂覆及由这些材料组成的制品的表面涂覆用涂布液或所述材料的纤维或粉体的浸渍液。
具体而言，可作为以电线或温度计、各种传感器、垫圈或密封件等各种材料和制品表面的高性能和多功能为目的的涂覆用涂布或涂覆材料使用。

Claims (5)

1.一种氟树脂-金属氧化物混合分散液，是由氟树脂微粒的水性分散液与氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铷、氧化铈或氧化锡中的任意一种具有合适pH值的金属氧化物微粒溶胶混合而形成的氟树脂-金属氧化物水系混合分散液，其特征在于，所述氟树脂微粒和所述金属氧化物微粒均不发生凝聚沉淀、胶化及凝固和/或相分离而悬浮分散，室温保存条件下，所述悬浮分散状态可以稳定保持3日以上，同时，从氟树脂-金属氧化物混合分散液中使溶剂蒸发飞散而获得的固态物质的水接触角小于130°，表面电阻率小于2.0×1012Ω/□。
2.如权利要求1所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液，其特征在于，所述金属氧化物微粒溶胶的合适pH值分别为：氧化钛2.5-13.5，氧化锆6.5-9，氧化镧7-10，氧化铷7-10，氧化铈6.5-9.5，氧化锡9-11。
3.如权利要求1或2所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液，其特征在于，所述氟树脂-金属氧化物混合分散液的组成为：该分散液中，以重量比计，氟树脂粒子的含有量为所述金属氧化物微粒的含有量的3-100倍，水为其5-120倍。
4.如权利要求1至3中的任意一项所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备方法，其特征在于，将氟树脂微粒的水性分散液与氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铷、氧化铈或氧化锡中的任意一种具有合适pH值的金属氧化物微粒溶胶，在常温、5-100℃条件下，以重量比计，以分散液中的金属氧化物微粒的含有量的3-100倍的氟树脂微粒和其5-120倍的水进行混合。
5.如权利要求4所述的氟树脂-金属氧化物混合分散液的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒溶胶的合适pH值分别为：氧化钛2.5-13.5，氧化锆6.5-9，氧化镧7-10，氧化铷7-10，氧化铈6.5-9.5，氧化锡9-11。
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