CN111511814A

CN111511814A - 有机无机杂化膜

Info

Publication number: CN111511814A
Application number: CN201980006696.XA
Authority: CN
Inventors: 多贺康训
Original assignee: Riken Technology Co ltd; Surface And Interface Workshop
Current assignee: Riken Technology Co ltd; Surface And Interface Workshop
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: US11655347B2; WO2019142830A1; JP7324442B2; KR20200110336A; US20200339772A1; EP3741797A4; TW201932515A; JP2019123872A; EP3741797A1; CN111511814B; TWI791739B

Abstract

本发明的一个方面公开了一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜。该有机无机杂化膜满足下述(a)、(b)以及(c)：(a)可见光透射率为70％以上；(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；(c)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为80度以上。本发明的另一方面公开了一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，该有机无机杂化膜满足下述(a)、(b)以及(c’)：(a)可见光透射率为70％以上；(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；(c’)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为90度以上。有机氟化合物可以包含氟树脂。本发明还公开了一种包含有机无机杂化膜的层压体以及物品。

Description

有机无机杂化膜

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化膜。更具体地说，本发明涉及一种紫外线透射率较低且可见光透射率较高的有机无机杂化膜。

背景技术

以往，由于需要满足良好的化学稳定性，透明度、刚性、耐擦伤性以及耐候性等特性，因此在汽车车窗以及挡风玻璃等、建筑物的门窗等、图像显示装置的保护板以及显示面板等中使用以无机玻璃作为基材的物品。另一方面，无机玻璃存在耐冲击性较差、易碎的缺点。因此，以往为了保护无机玻璃不受冲击，防止无机玻璃破碎时发生飞散等，将树脂薄膜粘贴在无机玻璃上来使用。

在建筑物的窗户等粘贴树脂薄膜时，从耐候性以及防污性的观点考虑，通常粘贴于室内侧。但是，在室内侧粘贴树脂薄膜时，室内需要作业空间，存在有时无法确保足够的作业空间，作业受到限制等缺点。因此，需要一种能够粘贴于窗户等的室外侧，具有耐候性以及防污性的树脂薄膜。此外，关于应用于汽车车窗等的树脂薄膜，也从相同观点、以及粘贴于窗户外侧更容易施工的观点考虑，需要其具有能够粘贴于车窗外侧的耐候性以及防污性。此外，近年来，图像显示装置的用途拓展至在汽车导航以及数字标牌等受到阳光直射的地方(暴露于紫外线的环境下)使用。因此，对于用于图像显示装置的树脂薄膜，也要求一种能够扩展至此类用途的耐候性以及防污性。

但是，树脂薄膜与无机玻璃相比，耐候性较差。特别是，树脂薄膜在暴露于紫外线的环境下(建筑物窗户的室外侧、汽车车窗的外侧等)使用时，耐候性不足。因此，改善树脂薄膜的耐候性是一个亟待解决的课题。

此外，尤其是在向建筑物的窗户的室外侧、汽车车窗的外侧等粘贴树脂薄膜的情况下，来自外部环境的污染物(污水、油膜等)附着而引起的透明度降低、外部可视性降低成为较大的问题。因此，作为防止污染物向树脂薄膜附着的技术，提出了一种将表面能量较低的材料，例如，氟树脂作为表面保护层使用(例如，参考专利文献3)的方案。但是，如果用于建筑物窗户的室外侧以及汽车车窗的外侧，氟树脂的耐擦伤性不足。

此外，玻璃除了耐冲击性较差、易碎之外，还存在加工性较差，难以处理，比重较高较重，很难满足物品的曲面化以及柔性化要求等缺点。因此，人们正热衷于研究一种可以替代玻璃的材料，提出了一种在聚碳酸酯树脂以及丙烯酸树脂等透明树脂的薄片或者板上层压硬质涂层的透明树脂层压体(例如，参考专利文献4以及5)。但是，在暴露于紫外线的环境下使用的用途中，其耐候性以及防污性，特别是耐候性仍然不足。

专利文献

专利文献1日本专利文献特开2016-068423号公报

专利文献2日本专利文献特开2008-231304号公报

专利文献3日本专利文献特开平02-030528号公报

专利文献4日本专利文献特开2014-043101号公报

专利文献5日本专利文献特开2014-040017号公报

专利文献6日本专利文献特开平06-306591号公报

专利文献7日本专利文献特开平07-166324号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种新型有机无机杂化膜。本发明的另一课题在于提供一种新型有机无机杂化膜，其紫外线透射率较低，可见光透射率较高，并且具有疏水功能。

用于解决上述课题的本发明的各个方面，如下所述。

[1].

一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，

其满足下述(a)、(b)以及(c)：

(a)可见光透射率为70％以上；

(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(c)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为80度以上。

[2].

一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，

其满足下述(a)、(b)以及(c’)，

(a)可见光投射率为70％以上；

(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(c’)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为90度以上。

[3].

根据上述[1]或者[2]项所述的有机无机杂化膜，上述有机氟化合物包含氟树脂。

[4].

一种层压体，其包含上述[1]～[3]项中任意一项所述的有机无机杂化膜。

[5].

一种物品，其包含上述[1]～[3]项中任意一项所述的有机无机杂化膜。

发明效果

本发明的有机无机杂化膜，紫外线透射率较低，可见光透射率较高，并且具有疏水功能(作为其结果具有防污性)。因此，本发明的有机无机杂化膜能够较佳地使用于建筑物窗户等的室外侧以及汽车车窗的车外侧等物品受到阳光直射的地方，汽车导航以及数字标牌等受到阳光直射的地方(暴露于紫外线的环境)使用的物品等。

附图说明

图1是对于例4的有机无机杂化膜进行XPS分析的光谱。

图2是显示二极溅射装置的一例的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，术语“化合物”作为还包含包括2种以上化合物的混合物的术语使用。术语“树脂”，作为还包含包括两种以上树脂的树脂混合物以及包括树脂以外成分的树脂组合物的术语使用。在本说明书中，术语“薄膜”作为还包括薄片的术语使用。同样，术语“薄片”作为还包括薄膜的术语使用。在本说明书中，术语“薄膜”以及“薄片”，用于在工业上能够卷绕成卷状的物质。术语“板”用于在工业上不能卷绕成卷状的物质。此外，在本说明书中，依次层压某一层与其他层，包括直接层压这些层，以及在这些层之间使1层以上锚固涂层等其他层存在而层压两者。

数值范围的“以上”这一术语，以某一数值或超过某一数值的意思使用。例如，20％以上意味着20％或者超过20％。数值范围的“以下”这一术语，以某一数值或小于某一数值的意思使用。例如，20％以下，意味着20％或小于20％。此外，数值范围的“～”这一符号，以某一数值、超过某一数值且小于其他某一数值、或者其他某一数值的意思使用。在此，其他某一数值为大于某一数值的数值。例如，10～90％，意味着10％、超过10％且小于等于90％、或90％。

在实施例以外，或者只要未另行指定，在本说明书以及权利要求书中所使用的所有数值应理解为由“约”这一术语进行修饰。无需限制对于权利要求书的等同原则的应用，各数值应对照有效数字，通过应用通常的四舍五入法则进行解释。

1.有机无机杂化膜

本发明的有机无机杂化膜的一个方面为氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，其满足下述(i)、(ii)以及(iii)：

(i)可见光透射率为70％以上；

(ii)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(iii)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为80度以上。

本发明的有机无机杂化膜的另一个方面为氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，其满足下述(i)、(ii)以及(iii’)：

(i)可见光透射率为70％以上；

(ii)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(iii’)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为90度以上。

由于波长380nm的紫外线透射率较低，为处于上述范围内的程度，因此可以获得得到提高的耐候性。此外，由于膜表面的水接触角较大，为处于上述范围内的程度，因此可以获得得到提高的防污性。

在此，“有机无机杂化膜”意味着包括来源于无机化合物的原子(在本说明书中，至少包含来源于氧化铈的原子)、以及来源于有机化合物的原子(在本说明书中，至少包含来源于有机氟化合物的原子)的膜。有机无机杂化膜通常意味着包括来源于无机化合物的原子(在本说明书中，至少包括来源于氧化铈的原子)、以及来源于有机化合物的原子(在本说明书中，至少包含来源于有机氟化合物的原子)，且紫外线透射率较低，可见光透射率较高的膜。有机无机杂化膜，典型地为包含来源于无机化合物的原子(在本说明书中，至少包含来源于氧化铈的原子)、以及来源于有机氟化合物的原子，具有波长380nm的紫外线透射率为60％以下的较低紫外线透射率，并且具有70％以上的较高可见光透射率的膜。

氧化铈

上述氧化铈发挥降低本发明的有机无机杂化膜的紫外线透射率，提高耐候性的作用。此外，还发挥提高有机无机杂化膜的耐擦伤性的作用。

作为用于生产本发明的有机无机杂化膜的氧化铈，并不受特殊限制，但从降低紫外线透射率，并且提高可见光透射率的观点考虑，优选为三氧化二铈以及二氧化铈，更优选为二氧化铈。

作为用于生产本发明的有机无机杂化膜的氧化铈，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。

此外，用于生产有机无机杂化膜的氧化铈，在本发明的有机无机杂化膜中，其一部分或者全部可以形成氧化铈以外的铈化合物。

本发明的有机无机杂化膜中的铈化合物的氧化数，并不受特殊限制(可以是+2、+3、+4中的任意一个)，但从降低紫外线透射率，并且提高可见光透射率的观点考虑，可以优选为+4。在本发明的有机无机杂化膜中，氧化数为+4的铈化合物的比例，以原子比计，以所有铈化合物的总和为100at％(原子％)，可以通常为1at％以上，优选为10at％以上，更优选为30at％以上，更加优选为50at％以上，最优选为80at％以上。在一个方面中，氧化数+4的铈化合物的比例可以为100at％。在本发明的有机无机杂化膜中，氧化数为+4的铈化合物的比例，越高越佳。

在有机无机杂化膜中，关于铈形成了何种化合物，能够通过X射线光电子光谱法(以下，有时简称为“XPS分析”)进行确认。XPS分析，可以使用例如ULVAC-PHI公司的ESCA5400型XPS分析装置，作为X射线使用MgKα射线(例如，在功率400W、电压15kV的条件下产生的光束直径为1.1mm的MgKα射线)进行测定。

宽扫描可以在，例如，电子引出角度(以下，有时记述为“测定角度”)15度或者45度、路径能量178.95eV、测定范围0～1100eV、能阶1.000eV、1阶时间20ms、以及测定次数3次的条件下进行。此外，在测定角度15度下进行XPS分析而得到的组成以及状态分析数据为距表面深度1.3nm～1.5nm的平均值，测定角度45度下的距表面深度4nm～5nm的平均值。

参考文献：M.P.Seah and W.A.Derch,Surfaceand Interface Analysis 1,2(1979)

窄扫描，在测定元素为C1s时，可以在例如测定角度15度或者45度、路径能量178.95eV、测定范围278～310eV、能阶0.100eV、1阶时间20ms、以及测定次数10次的条件下进行。在测定元素为O1s时，可以在例如测定角度15度或者45度、路径能量35.75eV、测定范围523～553eV、能阶0.100eV、1阶时间20ms、以及测定次数5次的条件下进行。在测定元素为Ce3d时，可以在例如测定角度15度或者45度、路径能量35.75eV、测定范围876～926eV、能阶0.100eV、1阶时间20ms、以及测定次数5次的条件下进行。在测定元素为F1s时，可以在例如测定角度15度或者45度、路径能量35.75eV、测定范围679～709eV、能阶0.100eV、1阶时间20ms、以及测定次数5次的条件下进行。在测定元素为Si2p时，可以在例如测定角度15度或者45度、路径能量35.75eV、测定范围94～124eV、能阶0.100eV、1阶时间20ms、以及测定次数5次的条件下进行。

图1显示XPS分析的测定例。图1为测定后述实施例的例4的有机无机杂化膜的结果。在882.5eV附近出现来源于二氧化铈的峰值，在884.0eV附近出现来源于三氟化铈的肩峰，可知二氧化铈的一部分变性为与来源于有机氟化物的氟原子不同的化合物，即三氧化铈。

有机氟化合物

上述有机氟化合物为具有氟碳键的化合物，典型地为具有烃等有机化合物的一个或两个以上氢原子被取代为氟原子的结构的化合物。上述有机氟化合物发挥向本发明的有机无机杂化膜赋予疏水功能以及防污性的作用。

作为用于生产本发明的有机无机杂化膜的有机氟化合物，从环境问题的观点以及作业安全性的观点考虑，优选为氟树脂。上述氟树脂是包含来源于含有氟原子单体(一种具有氟碳键的化合物，具有聚合性)的组成单位的树脂。上述氟树脂能够发挥向本发明的有机无机杂化膜赋予疏水功能、防污性之外，还赋予其抗裂性以及可挠性的作用。此外，上述氟树脂发挥抑制紫外线的A波(波长315～380nm)引起有机无机杂化膜劣化的作用。

作为用于生产本发明的有机无机杂化膜的氟树脂，可以列举出，例如，包含来源于具有α-烯烃的一个或两个以上氢原子被取代为氟原子的结构的单体的组成单位的树脂。作为氟树脂的优选例，可以列举出，作为主要单体之一，包含来源于具有α-烯烃的一个或两个以上氢原子被取代为氟原子的结构的单体的组成单位(以来源于各种单体的组成单位的总和作为100摩尔％计，包含通常为20摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上)的树脂。

作为具有上述α-烯烃的一个或两个以上氢原子被取代为氟原子的结构的单体，可以列举出，例如，四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯以及三氟氯乙烯等。作为具有上述α-烯烃的一个或两个以上氢原子被取代为氟原子的结构的单体，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。

作为用于生产本发明的有机无机杂化膜的氟树脂，可以列举出，例如，聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、四氟乙烯·乙烯共聚物、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、三氟氯乙烯·乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等。在这些之中，从耐候性、防污性、透明度、耐擦伤性、抗裂性以及可挠性的观点考虑，优选为聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯。作为上述氟树脂，可以使用这些的一种或两种以上的混合物。

本发明的有机无机杂化膜中来源于上述氧化铈的原子的比例，从有机无机杂化膜的耐候性的观点考虑，以原子比计，以来源于上述氧化铈的原子与来源于上述有机氟化合物的原子的总和为100at％，在上述氧化铈为二氧化铈，上述有机氟化合物为聚四氟乙烯(四氟乙烯均聚物)的情况下，可以通常为60at％以上，优选为70at％以上，更优选为75at％以上，更加优选为80at％以上，最优选为82at％以上。另一方面，该比例从有机无机杂化膜的防污性、抗裂性以及可挠性的观点考虑，可以通常为99.9at％以下，优选为99.5at％以下，更优选为99at％以下，更加优选为98at％以下，最优选为97at％以下。在一个方面，该比例，可以通常为60at％以上99.9at％以下，优选为60at％以上99.5at％以下，60at％以上99at％以下，60at％以上98at％以下，60at％以上97at％以下，70at％以上99.9at％以下，70at％以上99.5at％以下，70at％以上99at％以下，70at％以上98at％以下，70at％以上97at％以下，75at％以上99.9at％以下，75at％以上99.5at％以下，75at％以上99at％以下，75at％以上98at％以下，75at％以上97at％以下，80at％以上99.9at％以下，80at％以上99.5at％以下，80at％以上99at％以下，80at％以上98at％以下，80at％以上97at％以下，82at％以上99.9at％以下，82at％以上99.5at％以下，82at％以上99at％以下，82at％以上98at％以下，或者82at％以上97at％以下。

上述来源于氧化铈的原子的优选比例，也取决于用于生产本发明的有机无机杂化膜的氧化铈以及有机氟化合物的种类以及组合。

在本说明书中，原子比为通过能量分散型X射线分析(以下，有时简称为EDX分析)求得的值。EDX分析可以使用例如在扫描电子显微镜(以下，有时简称为“SEM”)上附带有EDX分析装置的装置，在加速电压9kV，发射电流15μA，焦点距离15mm，以及倍率600倍的条件下进行。作为在扫描电子显微镜上附带有EDX分析装置的装置，可以列举出，例如，在株式会社日立制作所的S-4300型SEM上附带有株式会社堀场制作所的EMAX ENERGY型EDX分析装置的装置。

在后述的实施例中，利用这样的条件以及装置进行EDX分析。

本发明的有机无机杂化膜的厚度，并不受特殊限制，但从降低有机无机杂化膜的紫外线透射率的观点考虑，可以通常为1nm以上，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，更加优选为30nm以上，最优选为40nm以上。另一方面，本发明的有机无机杂化膜的厚度，从有机无机杂化膜的抗裂性的观点考虑，可以通常为1μm以下，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，更加优选为100nm以下，最优选为50nm以下。在一个方面，有机无机杂化膜的厚度，可以通常为1nm以上1μm以下，优选为1nm以上500nm以下，1nm以上200nm以下，1nm以上100nm以下，1nm以上50nm以下，10nm以上1μm以下，10nm以上500nm以下，10nm以上200nm以下，10nm以上100nm以下，10nm以上50nm以下，20nm以上1μm以下，20nm以上500nm以下，20nm以上200nm以下，20nm以上100nm以下，20nm以上50nm以下，30nm以上1μm以下，30nm以上500nm以下，30nm以上200nm以下，30nm以上100nm以下，30nm以上50nm以下，40nm以上1μm以下，40nm以上500nm以下，40nm以上200nm以下，40nm以上100nm以下，40nm以上50nm以下。

本发明的有机无机杂化膜，可见光透射率通常为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上，更加优选为85％以上，最优选为90％以上。可见光透射率越高越佳。在此，可见光透射率为，将透射光谱于波长400～780nm的区间进行积分的面积相对于在假设波长400～780nm的整个范围内透射率为100％的情况下将透射光谱于波长400～780nm的区间进行积分的面积的比例。可见光透射率，可以依据例如JIS A5759:2016的6.4可见光透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

本发明的有机无机杂化膜，波长380nm的紫外线透射率通常为60％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下，更加优选为30％以下，进一步优选为20％以下，最优选为10％以下。波长380nm的紫外线透射率越低越佳。在此，波长380nm的紫外线透射率为波长380nm下的透射光强度相对于在假设波长380nm下的透射率为100％的情况下的透射光强度的比例。波长380nm的紫外线透射率，可以根据例如JIS A5759:2016的6.7紫外线透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

本发明的有机无机杂化膜，紫外线(与本发明相关，未特定波长而提及的“紫外线”意味着波长为300～380nm的紫外线)的透射率，可以通常为30％以下，优选为20％以下，更优选为10％以下，更加优选为5％以下，最优选为1％以下。紫外线透射率越低越佳。在此，紫外线透射率为将透射光谱于波长300～380nm的区间进行积分的面积相对于在假设波长300～380nm的整个范围内的透射率为100％情况下将透射光谱于波长300～380nm的区间进行积分的面积的比例。紫外线透射率可以依据例如JIS A5759:2008的6.7紫外线透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

本发明的有机无机杂化膜，其表面的水接触角通常为80度以上，优选为85度以上。考虑到Wenzel的表达式，由于可以通过在本发明的有机无机杂化膜表面形成细微的凹凸来进一步提高疏水性，因此表面的水接触角可以更优选为90度以上，更加优选为95度以上，最优选为100度以上。从有机无机杂化膜的防污性的观点考虑，水接触角越大越佳。水接触角可以使用例如KRUSS公司的自动接触角测定仪“DSA20”(商品名)，利用依据水滴的宽度和高度计算的方法(参考JIS R3257:1999)进行测定。

本发明的有机无机杂化膜，可见光透射率为70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、或者90％以上，并且，波长380nm的紫外线透射率为60％以下、50％以下、40％以下、30％以下、20％以下、或者10％以下，并且，其表面的水接触角可以为80度以上、85度以上、95度以上、或者100度以上。

2.层压体

本发明的层压体包含本发明的有机无机杂化膜。本发明的层压体通常为在任意基材的至少一个表面上形成有本发明的有机无机杂化膜的层压体。

上述基材，通常为薄膜、薄片或者板。上述基材，从充分利用本发明的有机无机杂化膜的可见光透射率的大小的观点考虑，优选为透明，但是并不限定于此，也可以为不透明。此外，上述基材，可以为透明着色，也可以为不透明着色。

上述基材的可见光透射率，从充分利用本发明的有机无机杂化膜的可见光透射率的大小的观点考虑，可以通常为80％以上，优选为85％以上，更优选为88％以上，更加优选为90％以上，最优选为92％以上。可见光透射率越高越佳。在此，可见光透射率为将透射光谱于波长为400～780nm的区间进行积分的面积相对于在假设波长400～780nm的整个范围内透射率为100％的情况下将透射光谱于波长400～780nm的区间进行积分的面积的比例。可见光透射率，可以依据例如JIS A5759:2008的6.4可见光透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

作为上述基材，并不受特殊限制，可以列举出，例如，钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃等无机玻璃薄膜、无机玻璃片或者无机玻璃板。

作为上述基材，并不受特殊限制，但可以列举出，例如，三醋酸纤维素等纤维素酯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；乙烯降冰片烯共聚物等环烃类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯基环己烷·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂；芳香族聚碳酸酯类树脂；聚丙烯以及4-甲基-1-戊烯等聚烯烃类树脂；聚酰胺类树脂；聚芳酯类树脂；聚合物型氨甲酸乙酯丙烯酸酯类树脂；以及聚酰亚胺类树脂等树脂薄膜、树脂片或者树脂板。这些树脂薄膜包含无向薄膜、单轴定向薄膜以及双轴定向薄膜。此外，这些树脂薄膜包含对这些的一种或两种以上进行两层以上层压的层压树脂薄膜。这些树脂薄片包含无向薄片、单轴定向薄片以及双轴定向薄片。此外，这些树脂薄片包含对这些的一种或两种以上进行两层以上层压的层压树脂薄片。这些树脂板包含对这些的一种或两种以上进行两层以上层压的层压树脂板。

作为上述基材，并不受特殊限制，但可以列举出，例如，上述无机玻璃薄膜、无机玻璃薄片或者无机玻璃板与上述树脂薄膜、树脂薄片或者树脂板的层压体。

在作为上述基材使用无机玻璃的情况下，无机玻璃薄膜、无机玻璃薄片或者无机玻璃板的厚度并不受特殊限制，根据需要，可以使其为任意的厚度。作为基材的无机玻璃的厚度，从本发明的层压体的可操作性的观点考虑，可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。此外，作为基材的无机玻璃的厚度，从无机玻璃的耐冲击性的观点考虑，可以优选为1mm以上，更优选为1.5mm以上。作为基材的无机玻璃的厚度，从使用本发明的层压体的物品的轻型化的观点考虑，可以通常为6mm以下，优选为4.5mm以下，更优选为3mm以下。

在作为上述基材使用树脂的情况下，树脂薄膜、树脂薄片或者树脂板的厚度不受特殊限制，根据需要可以使其为任意厚度。作为基材的树脂的厚度，从本发明的层压体的可操作性的观点考虑，可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。在将本发明的层压体用于无需较高刚性的用途的情况下，作为基材的树脂的厚度，从经济性的观点考虑，可以通常为250μm以下，优选为150μm以下。在将本发明的层压体用于需要较高刚性的用途的情况下，作为基材的树脂的厚度，从保持刚性的观点考虑，可以通常为300μm以上，优选为500μm以上，更优选为600μm以上。此外，作为基材的树脂的厚度，从满足使用本发明的层压体的物品的薄型化要求的观点考虑，可以通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。

本发明的层压体，可见光透射率可以通常为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上，更加优选为85％以上，最优选为90％以上。可见光透射率越高越佳。在此，可见光透射率为将透射光谱于波长为400～780nm的区间进行积分的面积相对于在假设波长400～780nm的整个范围内的透射率为100％情况下将透射光谱于波长400～780nm的区间进行积分的面积的比例。可见光透射率，可以依据例如JIS A5759:2008的6.4可见光透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

本发明的层压体，波长380nm的紫外线透射率可以通常为60％以下，优选为50％以下，更优选为40％以下，更加优选为30％以下，进一步优选为20％以下，最优选为10％以下。波长380nm的紫外线透射率越低越佳。在此，波长380nm的紫外线透射率为波长380nm下的透射光强度相对于在假设波长380nm下的透射率为100％的情况下的透射光强度的比例。波长380nm的紫外线透射率，可以依据例如JIS A5759:2008的6.7紫外线透射率试验，通过从使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定的透射光谱读取波长380nm下的透射率而求得。

本发明的有机无机杂化膜，其表面的压痕硬度通常可以为100N/mm²以上，优选为200N/mm²以上，更优选为300N/mm²以上，更加优选为400N/mm²以上。压痕硬度从有机无机杂化膜的耐擦伤性观点考虑，越高越佳。压痕硬度，可以使用例如费希尔仪器公司的表面显微硬度计“PICODENTER HM500”(商品名)Berkovich压头(例如，可以使用Techdiamond株式会社的Berkovich diamond压头(型号HB)等)，在最大负载0.1mN、负载增加速度1mN/20秒、保持时间5秒、负载去除速度为0.1mN/20秒的条件下进行测定。

本发明的层压体，紫外线(与本发明相关，未特定波长而提及的“紫外线”意味着波长为300～380nm的紫外线)透射率，可以通常为30％以下，优选为20％以下，更优选为10％以下，更加优选为5％以下，最优选为1％以下。紫外线透射率越低越佳。在此，紫外线透射率为将透射光谱于波长为300～380nm的区间进行积分的面积相对于在假设波长300～380nm的整个范围内的透射率为100％情况下将透射光谱于波长的300～380nm的区间进行积分的面积的比例。紫外线透射率，可以依据例如JIS A5759:2008的6.7紫外线透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定。

此外，包含本发明的有机无机杂化膜的层压体，可见光透射率为70％以上，75％以上，80％以上，85％以上，或者90％以上，并且，波长380nm的紫外线透射率为60％以下，50％以下，40％以下，30％以下，20％以下，或者10％以下，并且，其有机无机杂化膜的水接触角可以为80度以上，85度以上，95度以上，或者100度以上。

3.物品

本发明的物品包含本发明的有机无机杂化膜。本发明的有机无机杂化膜通常形成于本发明的物品表面。典型地为，本发明的物品表面，特别是形成于受到阳光直射的部分，向本发明的物品赋予耐候性以及防污性。

作为本发明的物品，除了包含本发明的有机无机杂化膜之外，并不受特殊限制。作为本发明的物品，可以列举出，例如，汽车车窗以及挡风玻璃等；建筑物的门窗等；图像显示装置的保护板以及显示面板等；太阳能电池以及其外壳与前板等构件，以及用于这些物品的构件(例如，硬质涂层层压薄膜以及透明树脂层压体等)。

4.有机无机杂化膜的生产方法

本发明的有机无机杂化膜使用氧化铈以及有机氟化合物进行生产。本发明的有机无机杂化膜，可以使用氧化铈以及有机氟化合物，并使用任意方法，例如，二极溅射法、磁控溅射法以及反应溅射法等溅射法，真空沉积法，离子电镀法，低温等离子体化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法以及光化学气相沉积法等化学气相沉积法，溶胶凝胶法、电解法以及乳液法等液相法，以及对这些进行组合的方法来进行生产。生产方法并不限定于在此列举的方法。

在此，氧化铈可以为氧化铈本身，也可以为包含氧化铈的混合物、组合物或者化合物，也可以为包含氧化铈的溶液、溶胶、凝胶或者固体。在此，有机氟化合物可以为有机氟化合物本身，也可以为包含有机氟化合物的混合物或者组合物，也可以为包含这些的溶液、溶胶、凝胶或者固体。

对于通过溅射法来生产本发明的有机无机杂化膜的情况，以下，说明使用二氧化铈作为氧化铈，使用聚四氟乙烯(四氟乙烯的均聚物)作为有机氟化合物的示例。

作为溅射装置，并不受特殊限制，可以使用众所周知的溅射装置。图2是显示能够进行二极溅射的溅射装置的一例的示意图。图2的装置具有具备溅射气体导入口2、排气口3的溅射室1。

溅射室1能够从溅射气体导入口2导入溅射气体。

溅射室1通过排气装置(未图示)从排气口3进行排气，可以保持规定的压力。作为上述排气装置，只要具有能够保持上述规定压力的能力，并不受特殊限制。作为上述排气装置，可以列举出，例如，齿轮泵、叶轮泵以及螺杆泵等旋转泵，低温泵以及它们的组合等。

在溅射室1的下部设置有二氧化铈靶4以及聚四氟乙烯靶5。靶4以及靶5，为使能够适当调整有机无机杂化膜的组成(来源于二氧化铈的原子与来源于聚四氟乙烯的原子比)，分别与另一种阻抗匹配装置(未图示)、高频电源(未图示)连接，能够单独控制对于靶的输入功率。

在溅射室1的上部与靶4以及靶5相对的位置上配置有溅射台6，安装有基材7。溅射台6能够以规定的旋转速度进行旋转。此外，在靶4与基材7之间设置有闸门8，在靶5与基材7之间设置有闸门9。此外，未图示闸门8以及闸门9的支柱等。

靶4以及靶5与基材7之间的距离，并不受特殊限制，通常可以为1～10cm，优选为3～7cm左右。

利用图2对根据二极溅射法生产本发明的有机无机杂化膜的方法进行说明。首先，在溅射装置上安装二氧化铈的靶4以及聚四氟乙烯的靶5。

作为二氧化铈靶4，从可操作性的观点考虑，优选为使用对二氧化铈进行预烧结的烧结体。作为靶4的上述烧结体的形状，并不受特殊限制，可以根据所使用的溅射装置的规格适当选择。上述烧结体的形状可以为，例如，直径通常为10～200mm、优选为20～100mm，厚度通常为1～20mm、优选为2～10mm的圆盘形。

聚四氟乙烯的靶5从可操作性的观点考虑，优选为使用以预注塑成型等方法使聚四氟乙烯成型的成型体。作为靶5的上述成型体的形状，并不受特殊限制，可以根据所使用的溅射装置的规格适当选择。上述成型体的形状可以为，例如，直径通常为10～200mm、优选为20～100mm，厚度通常为1～20mm、优选为2～10mm的圆盘形。

其次，在溅射台6上安装基材7，使其以规定的旋转速度进行旋转。溅射台6的上述规定的旋转速度，通常可以为1～1000转/分，优选为2～50转/分。此外，在有机无机杂化膜的成膜中，可以采用一定的旋转速度，根据需要也可以改变旋转速度。作为上述基材7，可以使用例如在本发明的层压体的说明中如上所述的物质。

接着，通过排气装置从排气口3进行排气，从而使溅射室1达到成膜时溅射室1的规定压力以下。上述规定的压力，可以通常为10^-3～10^-5Pa左右，优选为10^-4Pa左右。

然后，从溅射气体导入口2向溅射室1导入溅射气体，使溅射室1在成膜时达到规定的压力。

作为上述溅射气体，可以列举出，例如，氩气、氪气等惰性气体，以及这些与氧气、氮气等的混合气体等。在这些之中，从降低有机无机杂化膜的紫外线透射率，并且提高可见光透射率的观点考虑，优选为氩气以及氩气与氧气的混合气体，更优选为氩气与氧气的混合气体。通过使用氩气与氧气的混合气体，在有机无机杂化膜中，可以提高氧化数为+4的铈的比例，降低紫外线透射率。

作为上述溅射气体，在使用氩气与氧气的混合气体的情况下，以氩气的体积流量为100％计，氧气的体积流量可以通常为1～20％，优选为2％～10％。

上述成膜时溅射室1的规定压力，从能够使放电稳定，连续成膜的观点考虑，可以通常为0.5～5Pa、优选为0.5～1Pa。

然后，向二氧化铈靶4、以及聚四氟乙烯的靶5分别投入规定的功率(通常为高频功率)，从而进行放电。在放电状态稳定的情况下，打开闸门8以及闸门9，对各靶进行溅射，在基材7上进行有机无机杂化膜的成膜。

有机无机杂化膜的组成(来源于二氧化铈的原子与来源于聚四氟乙烯的原子比)通过调整对靶投入的功率而进行。此外，投入功率量与成膜速度之间的关系，提前进行初步试验，分别求出二氧化铈与聚四氟乙烯。

在使用一极溅射用装置的情况下，只要将二氧化铈与聚四氟乙烯的混合物作为靶使用即可。在这种情况下，有机无机杂化膜的组成，根据混合物的配比来进行调整。此外，混合物的配比与有机无机杂化膜的组成之间的关系，提前进行初步试验而求得。

即使在以溅射法、化学气相沉积法以及液相法等任意方法使有机无机杂化膜成膜的情况下，在使有机无机杂化膜成膜之后，在温度50℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，并且考虑到基材耐热性的温度以下，从作业性以及生产性的观点考虑，优选为在150℃以下的温度中进行退火处理。据此，能够使有机无机杂化膜的特性稳定。此外，可以提高有机无机杂化膜的疏水功能。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。

包含有机无机杂化膜的层压体的物理特性的测定与评估方法

(i)可见光透射率

依据JIS A5759:2008的6.4的可见光透射率试验，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定可见光透射率。

(ii)紫外线透射率1(波长380nm的紫外线透射率)

依据JIS A5759:2008的6.4的紫外线透射率试验，从使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定的透射光谱读取波长380nm下的透射率，将该值作为紫外线透射率1。

(iii)水接触角

对于层压体的有机无机杂化膜面，使用KRUSS公司的自动接触角测定仪“DSA20”(商品名)，利用依据水滴的宽度和高度计算的方法(参考JIS R3257:1999)测定水接触角。

(iv)紫外线透射率2(波长300～380nm的紫外线透射率)

依据JIS A5759:2008的6.4的紫外线透射率试验，将使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)测定的透射光谱作为紫外线透射率2。

(v)硬度(压痕硬度)

使用费希尔仪器公司的表面显微硬度计“PICODENTERHM500”(商品名)，使用Techdiamond株式会社的Berkovich diamond压头(型号HB))，在最大负载0.1mN、负载增加速度1mN/20秒、保持时间5秒、以及负载去除速度0.1mN/20秒的条件下测定硬度。

使用的原材料

(A)氧化铈

(A-1)对二氧化铈进行烧结得到的直径76.2mm、厚度5mm的圆盘。株式会社高纯度化学研究所制。

(B)有机氟化合物

(B-1)聚四氟乙烯(四氟乙烯的均聚物)的直径76.2mm、厚度5mm的圆盘。株式会社高纯度化学研究所制。

(C)基材

(C-1)Corning公司的无机玻璃基板(EAGLE XG)(商品名)。厚度0.7mm。波长380nm的紫外线透射率为94％，可见光透射率为91％，波长300～380nm的紫外线透射率为93％，黄度指数为0.5。

例1

(1)使用APP公司的常压等离子体处理装置“MyPL Auto200”(商品名)，在将包含0.5体积％的氧气(O₂)的氩气(以6升/分的体积流量使用氩气，以30毫升/分的体积流量使用氧气(O₂))作为放电气体，在输入功率180W、扫描次数为0.5往复、扫描速度20mm/秒、电极与待处理面之间的距离为2mm的条件下，对上述(C-1)进行表面处理。

(2)其次，使用VIC国际公司的二极溅射装置，将上述(A-1)以及上述(B-1)作为靶，在成膜压力1Pa，导入气体为100体积％的氩气(表中标记为“Ar”)，导入气体的体积流量10sccm，上述(C-1)与靶之间的距离均为5cm，输入功率(频率13.56MHz)在上述(A-1)侧为540W，上述(B-1)侧为1.3W的条件下，同时进行溅射成膜。此外，在初步试验中，上述(A-1)在输入功率200W下的成膜速度为4.7nm/分，上述(B-1)在输入功率100W下的成膜速度为5.0nm/分。

(3)然后，在温度100℃下进行1小时退火处理，得到在上述(C-1)上形成有机无机杂化膜的层压体。

(4)对在上述工艺(3)中得到的层压体的有机无机杂化膜进行EDX分析，确认膜的组成。EDX分析，使用在株式会社日立制作所的S-4300型SEM上附带有株式会社堀场制作所的EMAX ENERGY型EDX分析装置的装置，在加速电压9kV，发射电流为15μA，焦点距离15mm以及倍率600倍的条件下进行。进而进行上述试验(i)～(v)。结果如表1所示。

例2～7

除将成膜时的输入功率变更为如表1所示以外，与例1相同，对包含有机无机杂化膜的层压体的制造以及物理特性进行测定与评估。结果如表1所示。

[表1]

表1

从这些结果，证实得到了紫外线透射率较低，可见光透射率较高的本发明的有机无机杂化膜。此外，本发明的有机无机杂化膜具有疏水功能。

此外，在上述实施例中，以玻璃板为基材得到包含本发明的有机无机杂化膜的层压体。但是，本发明的有机无机杂化膜，由于紫外线透射率较低，可见光透射率较高，并且具有疏水功能，因此，对于本领域普通技术人员来说很容易理解，即使在以树脂薄膜、树脂薄片或者树脂板为基材制造包含该膜的层压体的情况下，也能够大幅提高这些树脂薄膜等的耐候性以及防污性。此外，本发明的有机无机杂化膜的硬度比作为基材的玻璃板(测定上述(C-1)的(v)硬度值为6.4KN/mm²)高，因此，本领域的普通技术人员很容易理解，即使在树脂薄膜、树脂薄片、或者树脂板的表面形成本发明的有机无机杂化膜而制造层压体的情况下，也能够大幅提高这些树脂薄膜等的表面硬度乃至耐擦伤性。

例8

除作为(C)基材使用Riken technos株式会社的硬质涂层层压薄膜“REPTYDC100N”(商品名)(总厚度250μm，有机无机杂化膜形成面的上述(v)硬度值为0.52KN/mm²)替代上述(C-1)，将成膜时的输入功率变更为与例3相同以外，与例1相同，对包含有机无机杂化膜的层压体的制造以及物理特性进行测定与评估。所得到的层压体的特性如下所述。

可见光透射率80％，

紫外线透射率1(波长380nm的紫外线透射率)36％，

水接触角116度，

紫外线透射率2(波长300～380nm的紫外线透射率)8％，

以及该有机无机杂化膜表面的上述(v)硬度值为0.66KN/mm²。

例9

除作为(C)基材使用双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(总厚度250μm，有机无机杂化膜形成面的上述(v)硬度值为0.54KN/mm²)替代上述(C-1)，将成膜时的输入功率变更为与例3相同以外，与例1相同，对包含有机无机杂化膜的层压体的制造以及物理特性进行测定与评估。所得到的层压体的特性，如下所述。

可见光透射率81％，

紫外线透射率1(波长380nm的紫外线透射率)45％，

水接触角121度，

紫外线透射率2(波长300～380nm的紫外线透射率)23％，

以及该有机无机杂化膜表面的上述(v)硬度值为0.62KN/mm²。

通过例8、9确认，即使在树脂薄膜、树脂薄片、或者树脂板的表面上形成本发明的有机无机杂化膜制造层压体的情况下，也能够大幅提高这些树脂薄膜等的耐候性、防污性，并能够大幅提高表面硬度乃至耐擦伤性。

符号说明

1：溅射室

2：溅射气体导入口

3：排气口

4：二氧化铈靶

5：聚四氟乙烯靶

6：溅射台

7：基材

8：靶4侧闸门

9：靶5侧闸门

Claims

1.一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，其特征在于，

满足下述(a)、(b)以及(c)：

(a)可见光透射率为70％以上；

(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(c)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为80度以上。

2.一种氧化铈与有机氟化合物的有机无机杂化膜，其特征在于，

满足(a)、(b)以及(c’)：

(a)可见光透射率为70％以上；

(b)波长380nm的紫外线透射率为60％以下；

(c’)上述有机无机杂化膜表面的水接触角为90度以上。

3.根据权利要求1或2所述的有机无机杂化膜，其特征在于，

上述有机氟化合物包含氟树脂。

4.一种层压体，其特征在于，

包含权利要求1至3中任意一项所述的有机无机杂化膜。

5.一种物品，其特征在于，

包含权利要求1至3中任意一项所述的有机无机杂化膜。