CN104968626A - 具有抗脱层性与改善的强度的玻璃容器 - Google Patents

具有抗脱层性与改善的强度的玻璃容器 Download PDF

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S·E·德马蒂诺
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Abstract

本文中描述的玻璃容器具有至少两个性能属性，该至少两个性能属性选自抗脱层性、改善的强度及提高的抗损坏性。在一个实施方式中，具有抗脱层性及改善强度的玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。至少主体的内表面可具有小于或等于10的脱层因子。玻璃容器可进一步包括压缩应力层，该压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150Mpa的表面压缩应力。

Description

具有抗脱层性与改善的强度的玻璃容器
相关申请的交叉引用
本说明书主张2012年11月30日申请的名称为“具有改进的性质的玻璃容器”(Glass Containers With Improved Attributes)的美国临时专利申请第61/731,767号的优先权，该案的全文以引用的方式并入本文中。本说明书也主张2013年6月7日申请的名称为“抗脱层的玻璃容器”(Delamination Resistant Glass Containers)的美国专利申请第13/912,457号，2013年2月28日申请的名称为“具有低摩擦的玻璃制品”(Glass Articles With Low-Friction Coatings)的美国专利申请第13/780,754号的优先权，2013年10月11日申请的名称为“具经改善的损坏容忍度的强化硼硅酸盐玻璃容器”(Strengthened Borosilicate Glass Containers With Improved Damage Tolerance)的美国专利申请第13/780,754号的优先权，以及2013年11月8日申请的题为“具有抗脱层性和改善的强度的玻璃容器”(Glass Containers WithDelamination Resistance And Improved Strength)的美国专利申请第14/075,605号的优先权，上述申请全部以引用的方式并入本文中。
背景
技术领域
本说明书大体上关于玻璃容器，且更具体言之，关于用于储存药物配方的玻璃容器。
技术背景
在历史上，因为玻璃相对于其它材料的密封性、光学透明度及极好的化学耐久性，玻璃已用作封装药物的较佳材料。具体言之，用于药物封装的玻璃必须具有适当化学耐久性，以便不影响含在玻璃中的药物配方的稳定性。具有适当化学耐久性的玻璃包括在具有经历史证明的化学耐久性的ASTM标准“IA型”及“IB型”玻璃组合物内的那些玻璃组合物。
虽然IA型及IB型玻璃组合物通常用于药物封装，但这些玻璃组合物经受许多缺点，包括药物封装的内表面倾向于在暴露至药物溶液后流出玻璃颗粒或“脱层(de-laminate)”。
另外，在药物封装中使用玻璃也可受玻璃的机械性能限制。具体言之，当封装接触到处理设备、输送设备及/或其它封装时，制造及填充玻璃药物封装中使用的高处理速度可导致封装表面上的机械损坏，诸如，磨损。该机械损坏明显降低玻璃药物封装的强度，从而导致裂缝将在玻璃中发展的可能性增加，可能损害含在封装中的药物的无菌度或导致封装的完全破坏。
因此，存在对展示出改善的抗脱层性、提高的强度及/或损坏容忍度中至少两种的组合的用作药物封装的替代玻璃容器的需要。
发明内容
根据一个实施方式，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。至少主体的内表面可具有小于或等于10的脱层因子。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
根据另一实施方式，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。至少主体的内表面可由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃形成。压缩应力层可延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。阻挡涂层可定位于主体的内表面上，以使得含在玻璃容器中的组合物接触阻挡涂层但不接触主体的内表面。
根据另一实施方式，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度自外表面延伸至内表面。主体可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物不含以下组成成分：这些组成成分形成物质，该物质在对应于约200泊至约100千泊的范围中的粘度的温度下显著挥发。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
根据另一实施方式，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。主体由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃在缓和玻璃组合物中的挥发性物质的蒸发的处理条件下形成。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
将在随后的详细描述中阐述本文中所描述的玻璃容器的实施方式的额外特征及优点，且对于本领域技术人员而言，额外特征及优点将部分地自该描述显而易见或通过实践如在本文中(包括随后的实施方式、权利要求书以及附随附图)所述的实施方式而了解。
应理解，前述一般描述及以下详细描述皆描述各种实施方式，且意在提供用于理解所主张主题的性质及特征的概述或框架。包括附随附图以提供对各种实施方式的进一步理解，且附随附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图图示本文中所述的各种实施方式，且附图与描述一起用以解释所所主张主题的原理及操作。
附图简单说明
图1示意性图示根据本文中描述的一或多个实施方式的玻璃容器的横截面；
图2示意性图示图1的玻璃容器的一部分侧壁中的压缩应力层；
图3示意性图示由层叠玻璃形成的玻璃容器的一部分侧壁；
图4示意性图示用于测试玻璃容器的水平压缩强度的水平压缩装置；
图5示意性图示根据本文中所示及描述的一或多个实施方式，具有安置在玻璃容器的内表面的至少一部分上的阻挡涂层的玻璃容器；
图6示意性图示具有持久层均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图7示意性图示具有持久表面均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图8示意性图示具有安置在玻璃容器的外表面上的光滑涂层的玻璃容器；
图9示意性图示用于判定两个玻璃容器之间的摩擦系数的测试架；
图10示意性图示用于评估涂覆至玻璃容器的涂层的热稳定性的装置；
图11以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，用于在自400nm至700nm的可见光谱中量测的经涂布小瓶及未经涂布小瓶的光透射数据；
图12A示意性图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的安置在玻璃容器的外表面上的韧性有机光滑涂层；
图12B示意性图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的安置在玻璃容器的外表面上的韧性有机光滑涂层；
图13示意性图示可用于形成聚酰亚胺涂层的二胺单体的化学结构；
图14示意性图示可用于形成聚酰亚胺涂层的另一个二胺单体的化学结构；
图15示意性图示可用作涂覆至玻璃容器的聚酰亚胺涂层的一些单体的化学结构；
图16以图表形式图示组合物及温度对IB型玻璃及无硼玻璃的挥发的影响；
图17示意性图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的硅烷结合至基板的反应步骤；
图18示意性图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的聚酰亚胺结合至硅烷的反应步骤；
图19以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率；
图20含有根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，报告Schott型IB型玻璃小瓶及由参考玻璃组合物形成的小瓶的负荷及量测的摩擦系数的表，这些小瓶经离子交换且涂布；
图21以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，用于由参考玻璃组合物在原有状态、在离子交换条件(未经涂布)、在离子交换条件(涂布且磨损)、在离子交换条件(未经涂布且磨损)下形成的管及用于由Schott IB型玻璃在原有状态及离子交换条件下形成的管的作为四点弯曲中施加的应力的函数的破坏概率；
图22示意性图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的用于APS/800涂层的气相层析仪-质谱仪输出数据；
图23以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的用于DC806A涂层的气相层析法-质谱仪输出数据；
图24为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，显示在冻干条件下测试的不同光滑涂层组合物的表；
图25为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，显示瓶对瓶架中裸玻璃小瓶及具有硅酮树脂涂层的小瓶测试的摩擦系数的图表；
图26为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，显示瓶对瓶架中涂布有APS/PMDA-ODA(聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)聚酰亚胺涂层且在不同施加的负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图27为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，瓶对瓶架中涂布有APS涂层且在不同施加的负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图28为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，瓶对瓶架中在小瓶暴露至300℃达12小时后涂布有APS/PMDA-ODA(聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)聚酰亚胺涂层且在不同施加的负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图29为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，瓶对瓶架中在小瓶暴露至300℃达12小时后涂布有APS涂层且在不同施加的负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图30为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，瓶对瓶架中涂布有PMDA-ODA(聚(4,4'-氧二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)聚酰亚胺涂层且在不同施加的负荷下多次磨损的IB型小瓶的摩擦系数的图表；
图31以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在冻干之前及之后的APS/800涂布小瓶的摩擦系数；
图32以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在高压灭菌之前及之后的APS/800涂布小瓶的摩擦系数；
图33以图表形式图示暴露至不同温度条件的经涂布玻璃容器及未经涂布玻璃容器的摩擦系数；
图34以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率；
图35为图示摩擦系数随着光滑涂层的偶合剂的组成的变化的改变的表，该光滑涂层涂覆至如本文中所描述的玻璃容器；
图36以图表形式图示在去热解之前及之后的涂布玻璃容器的摩擦系数、所施加力及摩擦力；
图37以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在去热解之前及之后的涂覆玻璃容器的摩擦系数、所施加力及摩擦力；
图38以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率；
图39以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在去热解之前及之后的涂布玻璃容器的摩擦系数、所施加力及摩擦力；
图40以图表形式图示针对不同去热解条件的涂布玻璃容器的摩擦系数、所施加力及摩擦力；
图41以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式，在不同热处理时间之后的摩擦系数；
图42以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在400nm至700nm的可见光谱中量测的经涂布小瓶及未经涂布小瓶的光透射数据。
图43以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式，在去热解之前及之后的涂布玻璃容器的摩擦系数、所施加力及摩擦力；
图44以图表形式图示根据本文中所示且描述的一或多个实施方式的小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率；
图45为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式的涂层的显微图；
图46为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式的涂层的显微图；
图47为根据本文中所图示且描述的一或多个实施方式的涂层的显微图；
图48以图表形式图示比较实施例的涂布状态的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图49以图表形式图示比较实施例的热处理小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图50以图表形式图示比较实施例的涂布状态的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；及
图51以图表形式图示比较实施例的热处理小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图52以图表形式图示在涂布状态条件下的具有助粘剂层的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图53以图表形式图示在涂布状态条件下的具有助粘剂层的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图54以图表形式图示在去热解之后具有助粘剂层的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图55以图表形式图示在去热解之后具有助粘剂层的小瓶的作为施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、施加的法线力及摩擦力(y坐标)；
图56以图表形式图示根据本文中所图示及描述的一或多个实施方式，具有助粘剂层的小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率；及
图57以图表形式图示根据本文中所图示及描述的一或多个实施方式，具有助粘剂层的小瓶之作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率。
实施方式
现在将详细参看玻璃容器的实施方式，在随附附图中图示这些例子的实施例。在可能的情况下，将在整个附图中使用相同附图标记指示相同或相似部分。本文中所述的玻璃容器具有选自抗脱层性、改善的强度及增加的耐损坏性的至少两种性能属性。举例而言，玻璃容器可具有抗脱层性及改善的强度、改善的强度及增加的耐损坏性或抗脱层性及增加的耐损坏性的组合。在一个特定实施方式中，具有改善的抗脱层性及强度的玻璃容器包括主体，该主体具有内表面、外表面及在外表面与内表面之间延伸的壁厚度。至少主体的内表面可具有小于或等于10的脱层因子。主体也可具有压缩应力层，该压缩应力层自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。在本文中将具体参看附加附图更详细描述具有抗脱层性、改善的强度及增加的耐损坏性的各种组合的玻璃容器。
在本文中描述的玻璃组合物的实施方式中，除非另外指明，否则组成成分(例如，SiO2、Al2O3、B2O3等等)的浓度在氧化物基础上以摩尔百分比(摩尔％)为单位指定。
术语“实质上没有”在用于描述玻璃组合物中的特定组成成分的浓度及/或缺乏时意指组成成分并非有意添加至玻璃组合物。然而，玻璃组合物可含有量小于0.1摩尔％的作为污染物或杂质的微量组成成分。
如本文中所使用，术语“化学耐久性”指玻璃组合物在暴露至指定化学条件时抵抗降解的能力。具体言之，本文中描述的玻璃组合物的化学耐久性可根据三个已建材料测试标准评估：日期为2001年3月且名为“玻璃测试－耐沸腾盐酸溶液的攻击－测试方法和分类”(Testing of glass-Resistance to attack by a boiling aqueoussolution of hydrochloric acid-Method of test and classification)的DIN 12116、1991年名为“玻璃－耐沸腾混合碱水溶液的攻击－测试方法和分类”(Glass--Resistance to attack by a boiling aqueoussolution of mixed alkali--Method of test and classification)的ISO695、1985年名为“玻璃－在121℃玻璃颗粒的抗水解性－测试方法和分类”(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 121degrees C--Method of test and classification)的ISO 720及1985年的“玻璃－在98℃玻璃颗粒的抗水解性－测试方法和分类”(Glass--Hydrolytic resistance of glass grains at 98degrees C--Method oftest and classification)的ISO 719。本文中进一步详细描述每一标准及每一标准内的分类。或者，玻璃组合物的化学耐久性可根据名为“表面玻璃测试”(Surface Glass Test)的USP<660>及/或名为“用于药物用途的玻璃容器”(Glass Containers For Pharmaceutical Use)的评估玻璃表面的耐久性的欧洲药典3.2.1评估。
如本文中所使用，术语“应变点”及“T应变”指玻璃粘度为3×1014泊的温度。
如本文中所使用，术语“软化点”指玻璃组合物的粘度为1×107 . 6泊的温度。
用于储存药物及/或其它消费产品的常规玻璃容器在填充、封装及/或运送期间可经受损坏。该损坏可为表面刮伤、磨损及/或刮痕的形式，当足够深时，该损坏可导致玻璃容器的贯穿性裂缝或甚至完全破坏，从而损害玻璃封装的内含物。
另外，一些常规玻璃容器可能易受脱层，特别是在玻璃容器由碱金属硼硅酸盐玻璃形成时。脱层指玻璃颗粒在一系列浸渍、腐蚀及/或风化反应后自玻璃表面释放的现象。大体而言，玻璃颗粒为玻璃的富二氧化硅薄片，这些薄片源于封装的内表面，由于将改性剂离子浸渍至含在封装内的溶液中。这些薄片大体上可为约1nm至约2微米(μm)厚且具有大于约50μm的宽度。由于这些薄片主要包含二氧化硅，故薄片在自玻璃表面释放后通常不进一步降解。
迄今为止，假设脱层是由于当玻璃暴露至用于将玻璃重新成形为容器形状的高温时，发生在碱金属硼硅酸盐玻璃中的相分离。
然而，现在据信富二氧化硅玻璃薄片自玻璃容器的内表面的脱层是由于紧跟着成形的玻璃容器的组成特征。具体言之，碱金属硼硅酸盐玻璃的高二氧化硅含量使得玻璃具有相对高的熔化温度及成形温度。然而，玻璃组合物中的碱组分及硼酸盐组分在低得多的温度下熔化及/或蒸发。详言之，玻璃中的硼酸盐物质为高挥发性的且在形成及重新成形玻璃所必需的高温下自玻璃表面蒸发。
具体言之，玻璃原料在高温下且在直接火焰中经重新成形成玻璃容器。较高设备速度所需的高温导致更多挥发性硼酸盐物质自玻璃的部分表面蒸发。当该蒸发在玻璃容器的内部体积内发生时，挥发的硼酸盐物质重新沉积在玻璃容器表面的其它区域中，从而导致玻璃容器表面中的组成不均匀性，特别是相对于玻璃容器的内部的近表面区域(即，玻璃容器的内表面处的或直接邻近玻璃容器的内表面的那些区域)。举例而言，当封闭玻璃管的一个末端以形成容器的底部或底面时，硼酸盐物质可自管的底部部分蒸发且重新沉积在管的其它位置。材料自容器的根部及底面部分的蒸发在容器的经受更广的重新成形的这些区域特别明显且同样地暴露至最高温度。作为结果，容器的暴露至较高温度的区域可具有富二氧化硅表面。容器的易受硼沉积影响的其它区域可在表面处具有富硼层。易受硼沉积影响的区域可导致玻璃表面上的硼结合，这些区域在大于玻璃组合物的退火点但小于玻璃在重新成形期间经受的最高温度的温度下。含在容器中的溶液可自富硼层浸出硼。当富硼层自玻璃浸出时，高二氧化硅玻璃网络(凝胶)保持在水合作用期间膨胀且应变且最终自表面剥离。
本文中描述的玻璃容器缓和上述问题中的至少两个问题。具体而言，玻璃容器具有选自抗脱层性、改善的强度及增加的耐损坏性的至少两种性能属性。举例而言，玻璃容器可具有抗脱层性及改善的强度、改善的强度及增加的耐损坏性或抗脱层性及增加的耐损坏性的组合。本文中将进一步详细描述每一性能属性及用于实现性能属性的方法。
现参看图1及图2，在横截面中示意性图示用于储存药物配方的玻璃容器100的一个实施方式。玻璃容器100大体上包含主体102。主体102在内表面104与外表面106之间延伸且大体上封闭内部体积108。在图1中所示的玻璃容器100的实施方式中，主体102大体上包含壁部分110及底面部分112。壁部分110经由根部部分114过渡至底面部分112。主体102具有在内表面104至外表面106之间延伸的壁厚度TW，如图1中所示。
尽管图1中图示玻璃容器100具有特定形状形式(即，小瓶)，但应理解，玻璃容器100可具有其它形状形式，包括(但不限于)滤筒、注射器、安瓿、瓶、烧瓶、管形瓶、管、烧杯等等。进一步，应理解，本文中描述的玻璃容器可用于各种应用，包括(但不限于)用作药物封装、饮料容器等等。
强度
仍参看图1及图2，在本文中描述的一些实施方式中，主体102包括压缩应力层202，该压缩应力层202自主体102的至少外表面106延伸至壁厚度TW中至距主体102的外表面106的层深度DOL。压缩应力层202大体上提高玻璃容器100的强度且也改善玻璃容器的损坏容忍度。具体言之，在没有破坏的情况下，具有压缩应力层202的玻璃容器相比于非强化玻璃容器大体上能够经受较大表面损坏程度，诸如，刮痕、切屑等等，由于压缩应力层202缓和裂缝自压缩应力层202的表面损坏的传播。
在本文中描述的实施方式中，压缩应力层的层深度可大于或等于约3μm。在一些实施方式中，层深度可大于或等于约10μm或甚至大于或等于约20μm。在一些实施方式中，层深度可大于或等于约25μm或甚至大于或等于约30μm。举例而言，在一些实施方式中，层深度可大于或等于约25μm且高达约150μm。在一些其它实施方式中，层深度可大于或等于约30μm且小于或等于约150μm。在其它实施方式中，层深度可大于或等于约30μm且小于或等于约80μm。在一些其它实施方式中，层深度可大于或等于约35μm且小于或等于约50μm。
压缩应力层202大体上具有大于或等于150MPa的表面压缩应力(即在外表面106处量测的压缩应力)。在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于200MPa或甚至大于或等于250MPa。在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于300MPa或甚至大于或等于350MPa。例如，在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约300MPa且小于或等于约750MPa。在一些其它实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约400MPa且小于或等于约700MPa。在其它实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约500MPa且小于或等于约650MPa。离子交换玻璃制品中的应力可用FSM(基本应力计(Fundamental Stress Meter))仪器量测。该仪器将光耦合至双折射玻璃表面中且耦合出该玻璃表面。量测的双折射接着经由材料常数、应力光学系数或光弹性系数(SOC或PEC)与应力相关。获得两个参数：最大表面压缩应力(CS)及交换层深度(DOL)。或者，压缩应力及层深度可使用折射近场应力量测技术量测。
尽管在本文中图示且描述压缩应力层202为自外表面106延伸至主体102的厚度TW中，但应理解，在一些实施方式中，主体102可进一步包含第二压缩应力层，该第二压缩应力层自内表面104延伸至主体102的厚度TW中。在该实施方式中，第二压缩应力层的层深度及表面压缩应力可关于主体102的厚度TW的中心线反映压缩应力层202的那些层深度及表面压缩应力。
许多不同技术可用于在玻璃容器100的主体102中形成压缩应力层202。举例而言，在主体102由离子交换玻璃形成的实施方式中，压缩应力层202可通过离子交换形成于主体102中。在这些实施方式中，压缩应力层202通过以下操作形成：将玻璃容器放置于熔融盐浴中以促进熔融盐中的相对大离子与玻璃中的相对较小离子的交换。许多不同交换反应可用于实现压缩应力层202。在一个实施方式中，浴可含有熔融KNO3盐，而形成容器100的玻璃含有锂离子及/或钠离子。在该实施方式中，浴中的钾离子交换为玻璃中的相对较小锂离子及/或钠离子，从而形成压缩应力层202。在另一实施方式中，浴可含有NaNO3盐且形成玻璃容器100的玻璃含有锂离子。在该实施方式中，浴中的钠离子交换为玻璃中的相对较小锂离子，从而形成压缩应力层202。
在一个特定实施方式中，压缩应力层202可通过将玻璃容器浸没在100％的KNO3熔融盐浴中，或替代地，浸没在KNO3与NaNO3的混合物中而形成。举例而言，在一个实施方式中，熔融盐浴可包括KNO3与高达约10％的NaNO3。在该实施方式中，形成容器的玻璃可包括钠离子及/或锂离子。熔融盐浴的温度可大于或等于350℃且小于或等于500℃。在一些实施方式中，熔融盐浴的温度可大于或等于400℃且小于或等于500℃。在其它实施方式中，熔融盐浴的温度可大于或等于450℃且小于或等于475℃。玻璃容器可保持在熔融盐浴中达一时间周期，该时间周期足以促进交换盐浴中的相对大离子与玻璃中相对较小离子的交换且从而实现所需的表面压缩应力及层深度。举例而言，玻璃可保持在熔融盐浴中一段时间，该时间段大于或等于0.05小时至小于或等于约20小时，以便实现所需层深度及表面压缩应力。在一些实施方式中，玻璃容器可保持在熔融盐浴中大于或等于4小时且小于或等于约12小时。在其它实施方式中，玻璃容器可保持在熔融盐浴中大于或等于约5小时且小于或等于约8小时。在一个示例性实施方式中，玻璃容器可在包含100％的KNO3的熔融盐浴中在大于或等于约400℃且小于或等于约500℃的温度下离子交换达大于或等于约5小时且小于或等于约8小时的时间周期。
通常，离子交换方法在大于150℃的低于玻璃的应变点(T应变)的温度下执行，以便最小化归因于高温的应力松弛。然而，在一些实施方式中，压缩应力层202在大于玻璃的应变点的温度下的熔融盐浴中形成。该类型的离子交换强化在本文中被称为“高温离子交换强化”。在高温离子交换强化中，玻璃中的相对较小离子与来自熔融盐浴的相对较大离子交换，如上所述。当在高于应变点的温度下交换相对较小离子与相对较大离子时，释放或“松弛”所得的应力。然而，用较大离子替代玻璃中的较小离子在玻璃中形成表面层，该表面层具有比玻璃的剩余部分低的热膨胀系数(CTE)。当玻璃冷却时，玻璃表面与玻璃的剩余部分之间的CTE差形成压缩应力层202。该高温离子交换技术特别适用于强化玻璃制品，诸如，玻璃容器，这些玻璃制品具有复杂几何形状且通常相对于典型离子交换方法降低强化工艺时间且也使得较大层深度成为可能。
仍参看图1及图2，在替代实施方式中，压缩应力层202可通过热回火引入至玻璃容器100的主体102中。压缩应力层经由热回火通过加热玻璃容器且相对于玻璃主要部分差分地冷却玻璃表面得以形成。具体言之，快速冷却的玻璃具有比更慢冷却的玻璃大的摩尔体积(或低密度)。因此，若玻璃表面有意快速冷却，则玻璃表面将具有较大体积，且当热必须经由表面逸出主要部分时，玻璃的内部(即，玻璃的外表面下方的剩余部分)将必然以较慢速率冷却。通过自外表面106至主体102的壁厚度TW形成摩尔体积(或热历程/密度)的连续梯度，产生具有拋物线应力轮廓(即，压缩应力随距主体102的外表面106的距离增加而拋物线地降低)的压缩应力层202。热回火处理大体上比离子交换处理更快且更便宜。然而，归因于热回火方法的表面压缩应力大体上低于归因于离子交换方法的表面压缩应力。在热回火玻璃容器的实施方式中，所得的压缩应力层自外表面106延伸至层深度DOL，该DOL高达22％的玻璃容器的壁厚度TW。举例而言，在一些实施方式中，DOL可为壁厚度TW的约5％至约22％，或甚至为壁厚度TW的约10％至约22％。
在典型热回火处理中，玻璃容器100首先经加热至玻璃容器100的软化点，且此后，用流体(诸如，用气喷嘴等等)将主体102的外表面106快速冷却至软化点以下，以在主体102的外表面106与主体102的剩余部分之间形成温差，如上所述。主体的外表面106与剩余部分之间的温差产生自外表面106延伸至主体102的壁厚度TW中的压缩应力层202。例如，玻璃可最初经加热至高于玻璃的软化点的50℃至150℃，且此后通过将流体引入玻璃中而快速冷却至室温。流体可包括(但不限于)空气、油或油基流体。
现参看图1至图3，在另一实施方式中，玻璃容器100可由层叠玻璃管形成，该层叠玻璃管促进压缩应力层202形成于主体102的至少外表面106中。层叠玻璃大体上包含玻璃核心层204及至少一个玻璃包覆层206a。在图3中所示的玻璃容器100的实施方式中，层叠玻璃包括一对玻璃包覆层206a、206b。在该实施方式中，玻璃核心层204大体上包含第一表面205a及与第一表面205a相对的第二表面205b。第一玻璃包覆层206a融合至玻璃核心层204的第一表面205a，且第二玻璃包覆层206b融合至玻璃核心层204的第二表面205b。玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b在没有安置在玻璃核心层204与玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b之间的任何额外材料(诸如，粘合剂、涂层等等)的情况下融合至玻璃核心层204。
在图3中所示的实施方式中，玻璃核心层204由具有平均核心热膨胀系数CTE核心的第一玻璃组合物形成，且玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b由具有平均热膨胀系数CTE包覆的第二不同的玻璃组合物形成。在本文中描述的实施方式中，CTE核心不等于CTE包覆，以使得压缩应力层存在于核心层或包覆层中的至少一个中。在一些实施方式中，CTE核心大于CTE包覆，此情况导致玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b在未经离子交换或热回火的情况下经受压缩应力。在一些其它实施方式中，诸如，当层叠玻璃包含单一核心层及单一包覆层时，CTE包覆可大于CTE核心，此情况导致玻璃核心层在未经离子交换或热回火的情况下经受压缩应力。
形成玻璃容器的层叠玻璃管可如美国专利第4,023,953号中所述而形成，该案以引用的方式并入本文中。在实施方式中，形成玻璃核心层204的玻璃由具有平均热膨胀系数CTE核心的玻璃组合物形成，该CTE核心大于玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b中的任一个的平均热膨胀系数CTE包覆。当玻璃核心层204及玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b冷却时，玻璃核心层204及玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b的平均热膨胀系数之差导致压缩应力层在玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b中扩展。当层叠玻璃用于形成容器时，这些压缩应力层自玻璃容器100的外表面106延伸至壁厚度TW且形成玻璃容器的内表面104至壁厚度TW中。在一些实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中至层深度，该层深度为约1μm至壁厚度TW的约90％。在一些其它实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中至层深度，该层深度为约1μm至壁厚度TW的约33％。在其它实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中至层深度，该层深度为约1μm至壁厚度TW的约10％。
在形成层叠管之后，管可使用常规管转换技术形成为容器形状。
在玻璃容器由层叠玻璃形成的一些实施方式中，至少一个包覆层形成玻璃容器的主体的内表面，以使得至少一个玻璃包覆层直接接触储存于玻璃容器中的产品。在这些实施方式中，至少一个包覆层可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物抗脱层性，如本文中进一步详细描述。因此，应理解，至少一个包覆层可具有小于或等于10的脱层因子，如本文中进一步详细描述。
在另一替代实施方式中，玻璃容器可通过涂覆涂层至玻璃主体而强化。举例而言，无机材料(诸如，二氧化钛)涂层可通过烟灰沉积过程或通过气相沉积过程涂覆至玻璃主体的外表面的至少一部分。二氧化钛涂层具有比沉积有二氧化钛的玻璃低的热膨胀系数。当涂层及玻璃冷却时，二氧化钛比玻璃缩减更少，因此，玻璃主体的表面承受张力。在这些实施方式中，应理解，表面压缩应力及层深度自涂层表面，而非经涂布的玻璃主体表面量测。虽然本文中已将无机涂层材料描述为包含二氧化钛，但应理解，也可考虑具有适合的低热膨胀系数的其它无机涂层材料。在实施方式中，无机涂层可具有相对于相同经涂布容器小于0.7的摩擦系数。无机涂层也可在大于或等于250℃的温度下热稳定，如本文中进一步描述。
在另一替代实施方式中，玻璃主体可由具有高模量涂层的玻璃主体强化，该涂层具有等于或大于底层玻璃主体的热膨胀系数。强化通过弹性模量赋予抗损坏性之差实现，而热膨胀之差赋予玻璃表面中的压缩应力(平衡高模量涂层中的张力)。在这些实施方式中，应理解，表面压缩应力及层深度自玻璃主体的表面，而非经涂布玻璃主体的表面量测。高模量使得难以待引入刮痕及损坏，且底层压缩层防止刮痕及缺陷传播。证明该效果的示例性材料为33膨胀硼硅酸盐玻璃上之的宝石涂层或沉积在51膨胀硼硅酸盐玻璃上的氧化锆涂层。
基于前述，应理解，在一些实施方式中，玻璃容器可包括压缩应力层，该压缩应力层自主体的至少外表面延伸至玻璃容器的壁厚度中。压缩应力层改善玻璃容器相对于不包括压缩应力层的玻璃容器的机械强度。压缩应力层也改善玻璃容器的损坏容忍度，以使得在没有破坏的情况下，玻璃容器相对于不包括压缩应力层的玻璃容器能够经受更大表面损坏(即，延伸至玻璃容器的更深壁厚度中的刮痕、切屑等)。进一步地，也应理解，在这些实施方式中，压缩应力层可通过离子交换、通过热回火、通过由层叠玻璃形成玻璃容器或通过涂覆涂层至玻璃主体而形成在玻璃容器中。在一些实施方式中，压缩应力层可通过这些技术的组合形成。
抗脱层性
在一些实施方式中，玻璃容器100在长期暴露至储存于容器中的某些化学组合物后也可抵抗脱层性。如上所述，在延长暴露至溶液之后，脱层可导致将富二氧化硅玻璃薄片释放至含在玻璃容器内的溶液中。因此，在特定条件下暴露至溶液之后，抗脱层性可通过存在于含在玻璃容器内的溶液中的玻璃颗粒的数量表征。为评估玻璃容器的长期抗脱层性，使用加速脱层测试。测试可在离子交换玻璃容器及非离子交换玻璃容器两者上执行。测试由以下步骤组成：在室温下冲洗玻璃容器达1分钟；及在约320℃下去热解容器达1小时。此后，20mM的甘氨酸与pH为10的水的溶液放置在玻璃容器中填充达80％至90％，封闭玻璃容器，且将玻璃容器快速加热至100℃且接着在2大气压力下以1℃/分钟的升温速率自100℃加热至121℃。玻璃容器及溶液在该温度下保持60分钟、以0.5℃/分钟的速率冷却至室温，且重复加热循环及保持。玻璃容器接着加热至50℃且保持十天或更多天用于高温调节。加热之后，玻璃容器自至少18"的距离下降至坚固表面(诸如，层叠地砖底面)上以移除弱粘附至玻璃容器的内表面的任何薄片或颗粒。下降距离可适当缩放以防止较大尺寸的小瓶在冲击时破裂。
此后，含在玻璃容器中的溶液经分析以判定每升溶液中存在的玻璃颗粒的数量。具体言之，来自玻璃容器的溶液直接倒入附接至真空吸引器的Millipore Isopore Membrane(毫孔地磁等年变线膜)过滤器(保持在具有#AP1002500部分及#M000025A0部分的组件中的Millipore#ATTP02500)的中心中，以在10秒至15秒内经由过滤器抽出5mL溶液。此后，另一5mL水用作清洗液以自过滤介质移除缓冲残留物。颗粒薄片接着通过差分干涉对比(DIC)显微学以反射模式计数，如来自光显微学及数字成像的基本原理的“差分干涉对比(DIC)显微学和调制对比显微学”(Differential interferencecontrast(DIC)microscopy and modulation contrast microscopy)中所述(纽约：Wiley-Liss，第153页至第168页)。视域设置为约1.5mm×1.5mm，且大于50μm的颗粒经手动计数。在影像之间无交叠的情况下，以3X3模样对每一过滤器膜的中心进行9次此量测。若分析过滤介质的较大面积，则结果可经归一化成等效面积(即，20.25mm2)。自光学显微镜收集的影像用影像分析程序(Media Cybernetic的ImagePro Plus 6.1版)检查以量测且计数存在的玻璃薄片的数量。此举如下实现：加亮影像内的所有特征，这些特征通过简单灰度分段显得比背景暗；接着量测所有加亮特征的长度、宽度、面积及周长，这些特征具有大于25微米的长度；接着自数据移除任何明显非玻璃颗粒；接着将量测数据输出至电子表格中。接着，抽取且量测长度大于25微米且比背景亮的所有特征；量测具有大于25微米的长度的所有加亮特征的长度、宽度、面积、周长及X-Y长宽比；自数据移除任何明显非玻璃颗粒；及量测数据附加至电子表格中的先前输出的数据。电子表格内的数据接着以特征长度分类且根据大小分成区间。报告的结果用于长度大于50微米的特征。这些组中的每一个接着经计数，且计数经报告用于样品中的每一个。
测试最低100mL的溶液。如此，来自多个小容器的溶液可合并以使溶液的总量为100mL。对于具有大于10mL的体积的容器，在相同处理条件下，针对由相同玻璃组合物形成的10个容器的试验重复测试，且针对10个容器求颗粒计数的结果的平均以判定平均颗粒计数。或者，在小容器情况下，针对10个小瓶的试验重复测试，这些小瓶中的每一个经分析，且求颗粒计数在多次试验中的平均以判定每次试验的平均颗粒计数。求颗粒计数在多个容器中的平均说明各个容器的脱层行为的潜在变化。表1概述用于测试的容器的样品体积及数量的一些非限制性例子：
表1：示例性测试试样的表
应理解，上述测试用于识别归因于脱层自玻璃容器的一或多个内壁流出的颗粒，且不识别自成形过程存在于容器中的杂质颗粒或由封闭在玻璃容器中的溶液沉淀出的作为溶液与玻璃之间的反应结果的颗粒。具体言之，基于颗粒的长宽比(即，颗粒的最大长度对颗粒的厚度之比，或最大尺寸与最小尺寸之比)，脱层颗粒可不同于杂质玻璃颗粒。脱层产生不规则成形且通常具有大于约50μm但通常大于约200μm的最大长度的颗粒薄片或片晶。薄片的厚度通常大于约100nm且可大到约1μm。因此，薄片的最小长宽比通常大于约50。长宽比可大于约100，且有时大于约1000。相反，杂质玻璃颗粒将大体上具有低长宽比，该长宽比小于约3。因此，基于在用显微镜观察期间的长宽比，由脱层产生的颗粒可不同于杂质颗粒。其它常见非玻璃颗粒包括毛发、纤维、金属颗粒、塑料颗粒及其它污染物且因此在检查期间排除。结果的确认可通过评估测试的容器的内部区域得以实现。在观察时，提出表皮腐蚀/凹痕/薄片移除的证据，如药物科学杂志101(4)2012年第1378页至第1384页的“用差分干涉对比显微学对玻璃小瓶内表面的非破坏性探测”(Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphologywith Differential Interference Contrast Microscopy)中所述。
在加速脱层测试之后存在的颗粒的数量可用于建立测试的小瓶组的脱层因子。玻璃容器的试验视为具有为10的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于10个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为9的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于9个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为8的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于8个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为7的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于7个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为6的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于6个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为5的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于5个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为4的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于4个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为3的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于3个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为2的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于2个玻璃颗粒，这些玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为1的脱层因子，这些试验在加速脱层测试后算出每一试验平均小于1个玻璃颗粒，该玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。玻璃容器的试验视为具有为0的脱层因子，这些试验中每一试验在加速脱层测试后具有0个玻璃颗粒，玻璃颗粒具有约50μm的最小长度及大于约50的长宽比。因此，应理解，脱层因子越低，玻璃容器的抗脱层性越好。在本文中描述的一些实施方式中，玻璃容器的主体的至少内表面具有10或更低的脱层因子(例如，为3、2、1或0的脱层因子)。在一些其它实施方式中，玻璃容器的整个主体(包括内表面及外表面两种)具有10或更低的脱层因子(例如，为3、2、1或0的脱层因子)。
在一些实施方式中，具有10或更低的脱层因子的玻璃容器可通过以下操作获得：形成在主体的内表面上具有阻挡涂层的玻璃容器，以使得阻挡涂层为主体的内表面。参看图5，例如，示意性图示具有沉积在主体102的至少一部分内表面104上的阻挡涂层131的玻璃容器100。阻挡涂层131不脱层或以其它方式降解且防止储存在玻璃容器100的内部体积108中的产品(诸如，药物组合物等等)接触主体102的内表面104，从而缓和玻璃容器的脱层。阻挡涂层大体上对水溶液为非渗透的、不溶于水且水解稳定。
在本文中描述的一些实施方式中，阻挡涂层131为永久地粘附至玻璃容器100的内表面104的韧性无机涂层。阻挡涂层131可为金属氮化物涂层、金属氧化物涂层、金属硫化物涂层、SiO2、类金刚石碳化物、石墨烯或碳化物涂层。举例而言，在一些实施方式中，韧性无机涂层可由至少一种金属氧化物(诸如，Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnO或HfO2)形成。在一些其它实施方式中，韧性无机涂层可由两个或两个以上金属氧化物(诸如，Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnO或HfO2)的组合形成。在一些其它实施方式中，阻挡涂层131可包含沉积在玻璃容器的内表面上的第一金属氧化物的第一层及沉积在第一层上方的第二金属氧化物的第二层。在这些实施方式中，阻挡涂层131可使用各种沉积技术(包括(但不限于)原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积等等)沉积。或者，阻挡涂层可用一或多个液体涂覆技术(诸如，浸涂、喷涂或等离子体涂布)涂覆。喷涂技术可包括高容低压(HVLP)喷涂及低容低压(LVLP)喷涂、静电喷涂、无气喷涂、具有无气喷涂的超音波雾化、气溶胶喷射涂布及喷墨涂布。等离子体涂布技术可包括标准主要及次要等离子体涂布、微波辅助等离子体涂布及大气等离子体涂布等等。
虽然本文中已描述阻挡涂层131的实施方式包含无机材料，但应理解，在一些实施方式中，阻挡涂层131可为有机涂层。举例而言，在阻挡涂层131为有机涂层的实施方式中，有机涂层可包含：聚苯并咪唑、聚二噁唑、聚二噻唑、聚醚酰亚胺、聚喹啉、聚噻吩、聚苯硫醚、聚砜、聚氰酸酯、聚对二甲苯、氟化聚烯烃(包括聚四氟乙烯及其它氟取代聚烯烃)、全氟烷氧基聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、环氧化物、多酚、聚氨酯、环烯烃共聚物和一或多个环烯烃聚合物、聚烯烃(包括聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚萜烯、聚酐、聚顺丁烯二酸酐、聚甲醛、聚缩醛及聚缩醛的共聚物)、二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物、全氟化硅氧烷及其它取代硅氧烷、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、石蜡及蜡或上述各种的各种组合。在一些实施方式中，用作阻挡涂层131的有机涂层可包括二甲基、二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物。或者，有机涂层可为聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯。在一些实施方式中，阻挡涂层131可由层状结构形成，该结构包含上述聚合物及/或共聚物中的一或多种。
阻挡涂层可连同由任何玻璃组合物形成的玻璃容器使用。然而，阻挡涂层特别适用于与由玻璃组合物形成的玻璃容器一起使用，在形成为玻璃容器后，这些玻璃组合物不展示出抗脱层性。这些玻璃组合物可包括(但不限于)根据名为“用于实验室装置的玻璃的标准说明”(Standard Specification for Glasses in LaboratoryApparatus)的ASTM标准E438-92(2011)指定为I型A级玻璃组合物、I型B级玻璃组合物及II型玻璃组合物的那些玻璃组合物。在ASTM标准下，这些玻璃组合物可具有必要化学耐久性，但不展示出抗脱层性。举例而言，下表2列出不展示出抗脱层性的I型B级玻璃组合物的许多非限制性例子。如此，如本文中所述，阻挡涂层可用于由这些组合物形成的容器的至少内表面上，以使得容器具有10或更低的脱层因子。
表2：示例性I型B级玻璃组合物
在一些替代实施方式中，具有10或更低的脱层因子的玻璃容器通过以下操作实现：形成玻璃容器，以使得玻璃容器具有均匀组成特征，此举进而降低玻璃容器对脱层的易感性，如2013年6月7日申请的名为“抗脱层玻璃容器”(Delamination Resistant GlassContainers)的且转让于康宁股份有限公司(Corning Incorporated)的待审美国专利申请第13/912,457号中所述。具体言之，据信玻璃容器的脱层可能至少部分归因于玻璃容器的至少内部中的玻璃组合物中的不均匀性，如上所述。最小化这些组成不均匀性产生具有10或更低的脱层因子的玻璃容器。
现参看图1及图6，在一些实施方式中，本文中描述的玻璃容器在壁部分、根部部分及底面部分中的每一个中具有遍及玻璃主体102的厚度的均匀组成，以使得主体的至少内表面104具有10或更低的脱层因子。具体言之，图6示意性图示玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的玻璃主体102具有内部区域120，该内部区域120自玻璃容器100的内表面104下方约10nm(在图2中图示为DLR1)延伸至壁部分110的厚度中至距玻璃容器的内表面104深度DLR2。归因于实验假影(experimental artifact)，自内表面104下方约10nm延伸的内部区域不同于表面下方最初5nm至10nm的组成。在开始动态次级离子质谱(DSIMS)分析以判定玻璃的组成时，由于以下三点，最初5nm至10nm不包括在分析中：由于外来碳来自表面的离子的可变溅镀速率、部分归因于可变溅镀速率的稳态电荷的确立及在确立稳态溅镀条件时物质的混合。因此，排除分析的前两个数据点。因此，应理解，内部区域120具有等于DLR2-DLR1的厚度TLR。内部区域内的玻璃组合物具有持久层均匀性，该持久层均匀性连同内部区域的厚度TLR足以防止玻璃主体在长期暴露至含在玻璃容器的内部体积中的溶液后脱层。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约200nm或甚至约250nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域120可延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
虽然本文中描述内部区域自玻璃容器100的内表面104下方10nm延伸至壁部分110的厚度中至距玻璃容器的内表面104深度DLR2，但应理解，其它实施方式是可能的。举例而言，假设不管上述实验假影，具有持久层均匀性的内部区域可实际上自玻璃容器100的内表面104延伸至壁部分的厚度中。因此，在一些实施方式中，厚度TLR可自内表面104延伸至深度DLR2。在这些实施方式中，厚度TLR可为至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约200nm或甚至约250nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域120可延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
在玻璃容器形成以使得玻璃容器具有持久层均匀性的实施方式中，词组“持久层均匀性”指的是内部区域中的玻璃组合物的组成成分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度不自含有内部区域的玻璃层的厚度中点处的相同组成成分的浓度改变一定量，该量将导致玻璃主体在长期暴露至含在玻璃容器内的溶液后脱层。举例而言，在玻璃容器由单一玻璃组合物形成的实施方式中，玻璃主体含有单一玻璃层，且内部区域中的组成成分的浓度与沿中点线MP的中点处的相同组分的浓度相比较以判定持久层均匀性是否存在，该中点线MP均匀地等分内表面104与外表面106之间的玻璃主体。然而，在玻璃容器由层叠玻璃形成的实施方式中，其中层叠玻璃的玻璃包覆层形成玻璃容器的内表面，内部区域中的组成成分的浓度与沿中点线的点处的相同组分的浓度相比，该中点线均匀地等分形成玻璃容器的内表面的玻璃包覆层。在本文中描述的实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的层浓度的极限值(即，最小或最大)大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的中点处的相同组成成分的约80％且小于或等于120％。如本文中所使用，持久层均匀性指当玻璃容器在成形状态的条件下时或在应用于玻璃容器的至少内表面的一或多个表面处理(诸如，蚀刻等等)后玻璃容器的状态。在其它实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的层浓度的极限值大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的厚度的中点处的相同组成成分的约90％且小于或等于约110％。在其它实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的层浓度的极限值大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的厚度的中点处的相同组成成分的约92％且小于或等于约108％。在一些实施方式中，持久层均匀性不包括玻璃组合物的以小于约2摩尔％的量存在的组成成分。
如本文中所使用，术语“成形状态的条件(as-formed condition)”指在玻璃容器已由玻璃原料形成的后但在容器暴露至任何额外处理步骤(诸如，离子交换强化、涂布、硫酸铵处理等等)之前的玻璃容器100的组成。在一些实施方式中，术语“成形状态的条件”包括在玻璃容器已形成且暴露至蚀刻处理以选择性地移除玻璃容器的至少内表面的全部或部分之后的玻璃容器100的组成。在本文中描述的实施方式中，玻璃组合物中的组成成分的层浓度通过使用动态次级离子质谱(DSIMS)收集穿过所关注的区域中的玻璃主体的厚度的组合物样品得以判定。在本文中描述的实施方式中，组成轮廓自玻璃主体102的内表面104的区域取样。取样区域具有1mm2的最大面积。该技术产生作为取样区域的自用于玻璃主体的内表面的深度的函数的玻璃中的物质的组成轮廓。
形成具有如上所述的持久层均匀性的玻璃容器大体上改善玻璃容器的抗脱层性。具体言之，提供组成均匀的内部区域(即，内部区域中的组成成分的浓度的极限值在含有内部区域的玻璃层的厚度中点处的相同组成成分的+/-20％内)避免可能易受浸出影响的玻璃组合物的组成成分的局部集中，此举进而缓和在这些组成成分自玻璃表面浸出的情况下，来自玻璃容器的内表面的玻璃颗粒的损失。
如本文中所述，在成形状态的条件中具有持久层均匀性的容器没有涂层(包括涂覆至玻璃主体的内表面的无机涂层及/或有机涂层)。因此，应理解，玻璃容器的主体由实质上单一组合物形成，该组合物自主体的内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。术语“单一组合物”指玻璃为单一材料组合物(相较于涂覆至相同组合物或不同组合物的另一材料的涂覆材料而言)的事实，主体的部分自内表面延伸至主体的厚度中至距该玻璃至少250nm或甚至至少大于300nm的深度。举例而言，在一些实施方式中，容器的主体可由单一玻璃组合物建构。在其它实施方式中，容器的主体可由层叠玻璃建构，以使得主体的内表面具有自内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度的单一组合物。玻璃容器可包括内部区域，该区域自内表面或自内表面下方10nm延伸至至少100nm的深度，如上所述。该内部区域可具有持久层均匀性。
现参看图1及图7，在一些实施方式中，本文中描述的玻璃容器在主体102的内表面104上也可具有均匀表面组成，以使得当玻璃容器处于成形状态的条件时，主体102的至少内表面104(包括壁部分、根部部分及底面部分)具有10或更小的脱层因子。图7示意性图示玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100具有延伸遍布玻璃容器的整个内表面的表面区域130。表面区域130具有自玻璃容器100的内表面104朝向外表面延伸至玻璃主体的厚度的深度DSR。因此，应理解，表面区域130具有等于深度DSR的厚度TSR。在一些实施方式中，表面区域自玻璃容器100的内表面104延伸至至少约10nm的深度DSR。在一些其它实施方式中，表面区域130可延伸至至少约50nm的深度DSR。在一些其它实施方式中，表面区域130可延伸至约10nm至约50nm的深度DSR。因此，应理解，表面区域130比内部区域120延伸至更浅深度。表面区域的玻璃组合物具有持久表面均匀性，该持久表面均匀性连同内部区域的深度DSR足以防止玻璃主体在长期暴露至含在玻璃容器的内部体积中的溶液后脱层。
在本文中描述的实施方式中，词组“持久表面均匀性”指的是表面区域中的离散点处的玻璃组合物的组成成分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度不自表面区域中的任何第二离散点处的相同组成成分的浓度改变一定量，该量将导致玻璃主体在长期暴露至含在玻璃容器内的溶液后脱层。在本文中描述的实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得对于玻璃容器的内表面104上的离散点，当玻璃容器100处于成形状态的条件下时，离散点处的表面区域130中的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值(即，最小或最大)大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约70％且小于或等于约130％。举例而言，图7图示壁部分110的内表面104上的三个离散点(A、B及C)。每一点与相邻点间隔至少约3mm。“A”点处的表面区域130中的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于“B”点及“C”点处的表面区域130中的相同组成成分的约70％且小于或等于约130％。当参看容器的根部部分时，离散点可大致集中于根部的顶点，其中相邻点沿容器的底面部分且沿容器的壁部分定位为距根部的顶点至少3mm，点之间的距离受容器的半径及侧壁的高度(即，侧壁过渡至容器的肩部的点)限制。
在一些实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得针对玻璃容器100的内表面104上的任何离散点的表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约75％且小于或等于约125％。在一些其它实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得针对玻璃容器100的内表面104上的任何离散点的表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约80％且小于或等于约120％。在其它实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得针对玻璃容器100的内表面104上的任何离散点的表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约85％且小于或等于约115％。在本文中描述的实施方式中，表面区域中的玻璃组合物的组成成分的表面浓度由x射线光电子光谱法量测。在一些实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性不包括玻璃组合物的以小于约2摩尔％的量存在的组成组分。
表面区域130中的玻璃组成成分的表面浓度的均匀性大体上表示玻璃组合物自玻璃容器100的内表面104脱层且流出玻璃颗粒的倾向。当玻璃组合物在表面区域130中具有持久表面均匀性时(即，当内表面104上的离散点处的表面区域130中的玻璃组成成分的表面浓度的极限值在内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的+/-30％内时)，玻璃组合物具有改善的抗脱层性。
具有持久层均匀性及/或持久表面均匀性的玻璃容器可使用各种技术实现。举例而言，在一些实施方式中，玻璃容器的主体102的至少内表面104经蚀刻，此举产生具有持久层均匀性及/或持久表面均匀性的玻璃容器，以使得玻璃容器的至少内表面具有10或更小的脱层因子。具体言之，如上所述，玻璃中归因于来自玻璃的物质的挥发及挥发的物质在容器成形期间的后续重新沉积的组成变化被认为是导致脱层的一个机理。玻璃容器的内表面上的挥发且重新沉积的物质的薄表皮为组成上不均匀且弱水解，以使得碱物质及硼物质在暴露至药物组合物期间自表皮快速消耗。该行为留下具有高表面面积的富二氧化硅层。将该富二氧化硅层暴露至药物组合物使得层膨胀且最终自主体的内表面剥落(即，脱层)。然而，蚀刻玻璃容器的主体的内表面移除该薄表皮层且将持久层均匀性及/或持久表面均匀性给予玻璃容器的主体的至少内表面。
在本文中描述的一些实施方式中，玻璃容器的主体经蚀刻以自玻璃主体的内表面移除玻璃材料层。蚀刻足以移除挥发且重新沉积的物质的薄表皮层，且从而为玻璃容器的主体的至少内表面提供持久层均匀性及/或持久表面均匀性，以使得玻璃主体的至少内表面具有10或更小的脱层因子。举例而言，在一些实施方式中，玻璃容器的主体经蚀刻以自玻璃主体的内表面移除玻璃材料至1μm或甚至1.5μm的深度。在一些其它实施方式中，玻璃容器的主体可经蚀刻以移除玻璃材料至大于1.5μm(包括(但不限于)2μm、3μm或甚至5μm)的深度。在这些实施方式中，玻璃容器的至少内表面可由玻璃组合物形成，这些玻璃组合物符合根据名为“用于实验室装置的玻璃的标准说明”(Standard Specification for Glasses in LaboratoryApparatus)的ASTM标准E438-92(2011)的I型A级(IA型)玻璃或I型B级(IB型)玻璃的标准。硼硅酸盐玻璃符合I型(A或B)标准且通常用于药物封装。硼硅酸盐玻璃的实施例包括(但不限于)7740、7800、Wheaton 180、200及400、SchottSchottN-51A、Gerresheimer GX-51 Flint及其它。
在一个实施方式中，蚀刻可通过将玻璃容器的内表面暴露至酸溶液或酸溶液的组合得以完成。酸溶液可包括(但不限于)硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸及磷酸。举例而言，酸溶液可包括1.5M氢氟酸与0.9M硫酸的混合物。这些酸溶液有效移除挥发且重新沉积的有机溶液的薄表皮层，而不在玻璃容器的内表面上留下消耗的“浸出层”。或者，蚀刻可通过将玻璃容器的内表面暴露至碱溶液或碱溶液的组合得以完成。适当碱溶液包括(例如)氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或上述各种的组合。或者，蚀刻可依次通过酸溶液然后碱溶液或反之亦然得以完成。
虽然本文中描述一个特定蚀刻处理，但应理解，也可使用其它蚀刻处理。举例而言，美国专利第2,106,744号、美国专利公开第2011/0165393号、美国专利公开第2013/0122306号及美国专利公开第2012/0282449号中描述的蚀刻处理也可用于蚀刻玻璃容器的至少内表面。
在其它实施方式中，玻璃容器可通过由玻璃组合物形成玻璃容器而具备持久层均匀性及/或持久表面均匀性，其中玻璃组合物的组成成分在由玻璃原料将玻璃容器重新成形成所需容器形状所要求的温度下形成具有相对低的蒸汽压的物质(即，具有低挥发性的物质)。由于这些组成成分在重新成形温度下形成具有相对低蒸汽压的物质，组成成分不太可能自玻璃表面挥发且蒸发，从而形成玻璃容器，遍布玻璃容器的内表面及遍及玻璃容器的厚度具有组成上均匀的表面。
玻璃组合物的某些组成成分可在玻璃成形温度及重新成形温度下充分挥发，此举进而可导致组成不均匀性及后续脱层。玻璃组合物的成形温度及重新成形温度大体上对应于玻璃组合物具有范围在约200泊至约100千泊中的粘度的温度。因此，在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物不含形成物质的组成成分，这些组成成分在对应于范围在约200泊至约100千泊中的粘度的温度下显著挥发(即，形成具有大于约10-3atm的平衡分压力的气相物质)。在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物不含组成成分，这些物质在对应于范围在约1千泊至约50千泊中的粘度的温度下显著挥发。在一些其它实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物不含组成成分，这些组成成分在对应于范围在约1千泊至约20千泊中的粘度的温度下显著挥发。在一些其它实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物不含组成成分，这些组成成分在对应于范围在约1千泊至约10千泊中的粘度的温度下显著挥发。在不希望受理论约束的情况下，在这些条件下显著挥发的化合物包括(但不限于)硼及硼化合物、磷及磷化合物、锌及锌化合物、氟及氟化合物、氯及氯化合物、锡及锡化合物及钠及钠化合物。
在本文中描述的一些实施方式中，玻璃容器大体上由铝硅酸盐玻璃组合物(诸如，碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或碱土铝硅酸盐玻璃组合物)形成。如上文所述，玻璃中的含硼物质在用于导致所得玻璃容器脱层的玻璃成形及重新成形的高温下高度挥发。此外，含硼玻璃组合物也易受相分离影响。因此，在本文中描述的实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物的硼浓度经限制以缓和脱层及相分离。在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约1.0摩尔％的硼的氧化物及/或含硼化合物，包括(但不限于)B2O3。在一些这些实施方式中，硼的氧化物及/或含硼化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.5摩尔％、小于或等于约0.4摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％。在一些这些实施方式中，硼的氧化物及/或含硼化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含硼及含硼化合物。
磷(如同硼)通常形成玻璃组合物中的物质，这些物质在用于玻璃成形及重新成形的高温下高度挥发。如此，玻璃组合物中的磷可导致成品玻璃容器中的组成不均匀性，此举进而可导致脱层。因此，在本文中描述的实施方式中，磷及含磷化合物(诸如，P2O5等等)在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度经限制以缓和脱层。在一些实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的磷的氧化物及/或含磷化合物。在一些这些实施方式中，磷的氧化物及/或含磷化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含磷及含磷化合物。
锌(如同硼及磷)大体上形成玻璃组合物中的物质，这些物质在用于玻璃成形及重新成形的高温下高度挥发。如此，玻璃组合物中的锌可导致成品玻璃容器中的组成不均匀性，此举进而可导致脱层。因此，在本文中描述的实施方式中，锌及含锌化合物(诸如，ZnO等等)在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度经限制以缓和脱层。在一些实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.5摩尔％的锌的氧化物及/或含锌化合物。在一些其它实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的锌的氧化物及/或含锌化合物。在一些这些实施方式中，锌的氧化物或含锌化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含锌及含锌化合物。
铅及铋也形成玻璃组合物中的物质，这些物质在用于玻璃成形及重新成形的高温下高度挥发。因此，在本文中描述的实施方式中，铅、铋、含铅化合物及含铋化合物在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度经限制以缓和脱层。在一些实施方式中，铅的氧化物、铋的氧化物、含铅化合物及/或含铋化合物各自以小于或等于约0.3摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，铅的氧化物、铋的氧化物、含铅化合物及/或含铋化合物各自以小于或等于约0.2摩尔％的浓度或甚至小于约0.1摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含铅及/或铋及含铅及/或铋的化合物。
含有氯、氟及锡的氧化物的物质也在用于玻璃成形及重新成形的高温下高度挥发。因此，在本文中描述的实施方式中，氯、氟及锡的氧化物及含锡、氯或氟的化合物以不影响所得玻璃的抗脱层性的浓度存在于玻璃组合物中。具体而言，氯、氟及锡的氧化物及含锡、氯或氟的化合物以小于或等于约0.5摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％的浓度存在于形成玻璃容器的玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物实质上不含锡、氯及氟及含锡、氯或氟的化合物。
虽然如上所述，玻璃容器的一些实施方式可能不含易挥发的组成成分，但在某些其它实施方式中，玻璃容器可由玻璃组合物形成，这些玻璃组合物包括这些挥发性成分，诸如在玻璃容器包括阻挡层时。
形成容器的玻璃组合物未经相分离。如本文中所使用，术语”相分离”指将玻璃组合物分离成不同相，其中每一相具有不同组成特征。举例而言，众所周知，碱金属硼硅酸盐玻璃在高温(诸如，成形温度及重新成形温度)下相分离成富硼相及富二氧化硅相。在本文中描述的一些实施方式中，硼的氧化物在玻璃组合物中的浓度足够低(即，小于或等于约1.0摩尔％)，以使得玻璃组合物不经受相分离。
在一个示例性实施方式中，玻璃容器由抗脱层性玻璃组合物形成，诸如，2012年10月25日申请且名为”具有改进的化学和机械耐久性的碱土铝硅酸盐玻璃组合物(Alkaline Earth Alumino-Silicate GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability)”的美国专利申请第13/660,141号(代理人案号SP11-241)中所述的碱土铝硅酸盐玻璃组合物，该案的全文以引用的方式并入本文中。该第一示例性玻璃组合物大体上包括SiO2、Al2O3、至少一个碱土金属氧化物及包括至少Na2O及K2O的碱金属氧化物的组合。在一些实施方式中，玻璃组合物也可能不含硼及含硼化合物。这些组分的组合使得玻璃组合物成为可能，该玻璃组合物抗化学降解且也适用于通过离子交换的化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物可进一步包含少量一或多种额外氧化物，诸如(例如)SnO2、ZrO2、ZnO等等。这些组分可作为澄清剂添加及/或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。
在第一示例性玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物大体上包含量大于或等于约65摩尔％且小于或等于约75摩尔％的SiO2。在一些实施方式中，SiO2以大于或等于约67摩尔％且小于或等于约75摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些其他实施方式中，SiO2以大于或等于约67摩尔％且小于或等于约73摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在这些实施方式中的每一实施方式中，存在于玻璃组合物中的SiO2的量可大于或等于约70摩尔％或甚至大于或等于约72摩尔％。
第一示例性玻璃组合物也包括Al2O3。Al2O3连同存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物(诸如，Na2O等等)改善玻璃对离子交换强化的易感性。此外，添加Al2O3至组合物降低碱金属成分(诸如，Na及K)浸出玻璃的倾向，且如此，添加Al2O3提高组合物抗水解降解性。此外，添加大于约12.5摩尔％的Al2O3也可提高玻璃的软化点，从而降低玻璃的成形性。因此，本文中描述的玻璃组合物大体上包括量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约12.5摩尔％的Al2O3。在一些实施方式中，Al2O3在玻璃组合物中的量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其它实施方式中，Al2O3在玻璃组合物中的量大于或等于约7摩尔％且小于或等于约10摩尔％。
第一示例性玻璃组合物也包括至少两个碱金属氧化物。碱金属氧化物促进玻璃组合物的离子交换性，且如此促进玻璃的化学强化。碱金属氧化物也降低玻璃的软化点，从而抵消软化点归因于玻璃组合物中的SiO2的较高浓度的提高。碱金属氧化物也帮助改善玻璃组合物的化学耐久性。碱金属氧化物大体上以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约12摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些这些实施方式中，碱金属氧化物的量可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其他实施方式中，碱金属氧化物的量可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在本文中描述的所有玻璃组合物中，碱金属氧化物包含至少Na2O及K2O。在一些实施方式中，碱金属氧化物进一步包含Li2O。
玻璃组合物的离子交换性主要给予玻璃组合物在离子交换之前初始存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物Na2O的量。具体言之，为实现离子交换强化时玻璃组合物中的所需压缩应力及层深度，玻璃组合物包括Na2O，Na2O的量基于玻璃组合物的分子量大于或等于约2.5摩尔％且小于或等于10摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物可包括量大于或等于约3.5摩尔％且小于或等于约8摩尔％的Na2O。在一些这些实施方式中，玻璃组合物可包括量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约8摩尔％的Na2O。
如上所述，玻璃组合物中的碱金属氧化物也包括K2O。存在于玻璃组合物中的K2O的量也与玻璃组合物的离子交换性有关。具体言之，当存在于玻璃组合物中的K2O的量增加时，可经由离子交换获得的压缩应力减少。因此，需要限制存在于玻璃组合物中的K2O的量。在一些实施方式中，K2O的量以玻璃组合物的分子量计大于约0摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％。在一些这些实施方式中，存在于玻璃组合物中的K2O的量以玻璃组合物的分子量计小于或等于约0.5摩尔％。
在一些实施方式中，第一示例性玻璃组合物中的碱金属氧化物进一步包含Li2O。玻璃组合物中包括Li2O进一步降低玻璃的软化点。在碱金属氧化物包括Li2O的实施方式中，Li2O可以大于或等于约1摩尔％且小于或等于约3摩尔％的量存在。在一些实施方式中，Li2O可以大于约2摩尔％且小于或等于约3摩尔％的量存在于玻璃组合物中。然而，在一些其它实施方式中，玻璃组合物可实质上不含锂及含锂化合物。
第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物改善玻璃批料的可熔性且提高玻璃组合物的化学耐久性。碱土金属氧化物存在于玻璃组合物中也降低玻璃对脱层的易感性。在本文中描述的玻璃组合物中，玻璃组合物大体上包括浓度大于或等于约8摩尔％或甚至8.5摩尔％且小于或等于约15摩尔％的至少一种碱土金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。在一些这些实施方式中，玻璃组合物中的碱土金属氧化物的量可为约10摩尔％至约14摩尔％。
第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可包括MgO、CaO、SrO、BaO或上述各种的组合。举例而言，在本文中描述的实施方式中，碱土金属氧化物可包括MgO。在一些实施方式中，MgO可以玻璃组合物的分子量计大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％或甚至以玻璃组合物的分子量计大于或等于约3摩尔％且小于或等于5摩尔％的量存在于玻璃组合物中。
在一些实施方式中，第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物也包括CaO。在这些实施方式中，CaO以玻璃组合物的分子量计约2摩尔％至小于或等于7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，CaO以玻璃组合物的分子量计约3摩尔％至小于或等于7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些这些实施方式中，CaO可以大于或等于约4摩尔％且小于或等于约7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，CaO可以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约6摩尔％的量存在于玻璃组合物中，诸如当CaO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。在其它实施方式中，CaO可以大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％的量存在于玻璃中，诸如当SrO替代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。
在本文中描述的一些实施方式中，碱土金属氧化物进一步包含SrO或BaO中的至少一种。包括SrO降低玻璃组合物的液相线温度，且因此，改善玻璃组合物的成形性。在一些实施方式中，玻璃组合物可包括量大于0摩尔％且小于或等于约6.0摩尔％的SrO。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包括量大于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的SrO。在一些这些实施方式中，玻璃组合物可包括大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％的SrO，诸如当CaO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包括约1摩尔％至约2摩尔％的SrO。在其它实施方式中，SrO可以大于或等于约3摩尔％且小于或等于约6摩尔％的量存在于玻璃组合物中，诸如当SrO取代碱土金属氧化物中的MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。
在玻璃组合物包括BaO的实施方式中，BaO可以大于约0摩尔％且小于约2摩尔％的量存在。在一些这些实施方式中，BaO可以小于或等于约1.5摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％的量存在于玻璃组合物中。然而，在一些其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含钡及钡的化合物。
在本文中描述的玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物大体上含有小于约1摩尔％的硼或硼的氧化物，诸如，B2O3。举例而言，在一些实施方式中，玻璃组合物可包含大于或等于约0摩尔％的B2O3及小于或等于1摩尔％的B2O3。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包含大于或等于约0摩尔％的B2O3及小于或等于0.6摩尔％的B2O3。在其它实施方式中，玻璃组合物实质上不含硼及硼的化合物，诸如，B2O3。具体言之，已判定形成具有相对低量的硼或硼的化合物(即，小于或等于1摩尔％)或不具有硼或硼的化合物的玻璃组合物明显提高玻璃组合物的化学耐久性。另外，也已判定形成具有相对低量的硼或硼的化合物或不具有硼或硼的化合物的玻璃组合物通过降低实现压缩应力及/或层深度的特定值所需的加工时间及/或温度改善玻璃组合物的离子交换性。
在本文中描述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物实质上不含磷及含磷化合物，包括(但不限于)P2O5。具体言之，已判定配制不具有磷或磷的化合物的玻璃组合物提高玻璃组合物的化学耐久性。
除SiO2、Al2O3、碱金属氧化物及碱土金属氧化物之外，本文中描述的第一示例性玻璃组合物可视情况进一步包含一或多个澄清剂，诸如(例如)SnO2、As2O3及/或Cl-(来自NaCl等等)。当澄清剂存在于玻璃组合物中时，澄清剂可以小于或等于约1摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％的量存在。举例而言，在一些实施方式中，玻璃组合物可包括SnO2作为澄清剂。在这些实施方式中，SnO2可以大于约0摩尔％且小于或等于约0.30摩尔％的量存在于玻璃组合物中。
此外，本文中描述的玻璃组合物可包含一或多个额外金属氧化物，以进一步改善玻璃组合物的化学耐久性。举例而言，玻璃组合物可进一步包括ZnO或ZrO2，ZnO或ZrO2中的每一个进一步改善玻璃组合物抗化学侵蚀性。在这些实施方式中，额外金属氧化物可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％的量存在。举例而言，当额外金属氧化物为ZrO2时，ZrO2可以小于或等于约1.5摩尔％的量存在。或者或另外，额外金属氧化物可包括量小于或等于约2.0摩尔％的ZnO。在一些实施方式中，ZnO可包括作为碱土金属氧化物中的一或多种的替代物。举例而言，在玻璃组合物包括碱土金属氧化物MgO、CaO及SrO的实施方式中，MgO的量可减少以降低液相线温度且提高液相线粘度，如上所述。在这些实施方式中，ZnO可添加至玻璃组合物作为MgO的局部替代，除CaO或SrO中的至少一个之外或代替CaO或SrO中的至少一个。
基于前述，应理解，在一个实施方式中，第一示例性玻璃组合物可包括约65摩尔％至约75摩尔％的SiO2、约6摩尔％至约12.5摩尔％的Al2O3及约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物，其中碱金属氧化物包含Na2O及K2O。K2O可以小于或等于0.5摩尔％的量存在。玻璃组合物也可包括约8.0摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。玻璃组合物可易受离子交换强化影响。
在第一示例性玻璃组合物的另一实施方式中，玻璃组合物包括约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2、约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3、约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物及约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。碱金属氧化物包含至少Na2O及K2O。玻璃组合物不含硼及硼的化合物且易受离子交换影响，从而促进化学强化玻璃以改善机械耐久性。
在第一示例性玻璃组合物的又一实施方式中，玻璃组合物可包括约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2、约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3、约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物及约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包含SrO及BaO中的至少一个。玻璃组合物不含硼及硼的化合物且易受离子交换影响，从而促进化学强化玻璃以改善机械耐久性。
在本文中描述的一些实施方式中，具有持久表面均匀性及/或持久层均匀性的玻璃容器可利用成形过程获得，该成形过程给予均匀温度历程至玻璃容器的主体的至少内表面。举例而言，在一个实施方式中，玻璃容器的主体可以成形温度及/或成形速度形成，这些成形温度及/或成形速度缓和形成主体的玻璃组合物的化学物质的挥发。具体言之，将玻璃流形成为所需形状要求控制玻璃粘度及成形速度。较高粘度要求较慢成形速度，而较低粘度使得更快成形速度成为可能。玻璃的总组成及温度是影响粘度的最大驱动物。通过调整温度以匹配成形过程中的每一阶段处的粘度将相同成形过程用于不同玻璃是可能的。因此，降低玻璃熔体的挥发的一个方法是以较低温度(较高粘度)操作过程。该方法是不利的，因为该方法也要求减低成形设备的产量及产能，最终导致提高的成本。图16图示温度为两个示例性组合物中的挥发的主要驱动物，且在所有情况下，降低温度(且因此降低速度)降低挥发损失的驱动力。与管至小瓶转化过程相关联的粘度范围为200P(切割操作及打孔操作时的最高温度)至20000P(管成形步骤及精整步骤处的最低温度)。对于典型51膨胀硼硅酸盐，这些粘度为大约1100℃至1650℃。由于挥发在较低温度下明显降低，故所关注的主要温度范围在1350℃至1650℃之间。
在另一实施方式中，具有持久表面均匀性及/或持久层均匀性的玻璃容器可通过模制成形主体获得。存在用于使用模具将玻璃熔体成形为容器形状的许多方法。所有方法均依赖将熔融玻璃的均匀热”块”引入成形机器中。在吹制模制中，块首先使用穿过孔的加压空气吹制(此成形唇缘/成品)以形成预制件(比最终产品小)。预制件(或型坯)接着放置于第二模具中，其中预制件进一步经吹制以接触模具表面且界定容器的最终形状。在压吹模制中，块由界定唇缘/成品的环固持，且柱塞经按压穿过块以形成预制件。预制件接着放置在第二模具中且经吹制以接触模具表面，从而形成最终容器形状。模制成形过程大体上在成形期间将均匀温度历程给予主体，此举进而可将持久表面均匀性及/或持久层均匀性给予玻璃主体的至少内表面，从而降低玻璃主体对脱层的易感性。举例而言，熔融玻璃可形成为容器形状且玻璃的温度在冷却期间受控，以使得玻璃主体自玻璃熔体单一地冷却。玻璃主体的温度自熔体降低至凝固而无任何中间物温度提高时发生单一冷却。此导致相对于将管转化成小瓶的过程的较少挥发。该类型冷却可使用模制成形过程(诸如，吹气模制、压吹模制、吹制模制)促进。在一些实施方式中，这些技术可用于自I型B级玻璃组合物形成具有10或更小的脱层因子的玻璃容器。
本文中描述的玻璃组合物通过混合玻璃原料批料(例如，SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物等等的粉末)得以形成，以使得该批玻璃原料批料具有所需组成。此后，玻璃原料批料经加热以形成熔融玻璃组合物，该组合物随后经冷却且凝固以形成玻璃组合物。在凝固期间(即，当玻璃组合物为塑性可变形时)，玻璃组合物可使用标准成形技术成形，以使玻璃组合物成形为所需最终形式。或者，玻璃组合物可经成形为堆料形式，诸如，片、管等等，且玻璃组合物随后可经再加热且成形为玻璃容器100。
本文中描述的玻璃组合物可经成形为各种形式，诸如(例如)片、管等等。化学耐久玻璃组合物特别适用于形成用于含有药物配方(诸如，液体、粉末等等)的药物封装。举例而言，本文中描述的玻璃组合物可用于形成玻璃容器，诸如，小瓶、安瓿、滤筒、注射器主体及/或用于储存药物配方的任何其它玻璃容器。此外，经由离子交换化学强化玻璃组合物的能力可用于改善该药物封装的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，玻璃组合物并入药物封装中，以改善药物封装的化学耐久性及/或机械耐久性。
进一步地，在一些实施方式中，玻璃容器可由玻璃组合物形成，这些玻璃组合物为化学耐久且抗降解的，如由DIN 12116标准、ISO695标准、ISO 719标准、ISO 720标准、USP<660>测试及/或欧洲药典3.2.1测试所判定。
具体言之，DIN 12116标准为在放置于酸性溶液中时玻璃抗分解性的量测。DIN 12116标准分成各个级。S1级指示高达0.7mg/dm2的重量损失；S2级指示自0.7mg/dm2高达1.5mg/dm2的重量损失；S3级指示自1.5mg/dm2高达15mg/dm2的重量损失；且S4级指示大于15mg/dm2的重量损失。本文中描述的玻璃组合物具有根据DIN12116的S3级或更佳的抗酸性，其中一些实施方式具有至少S2级或更佳或甚至S1级的抗酸性。应理解，较低级排序具有改善的抗酸性能。因此，等级在S1处的组合物具有比等级在S2级处的组合物更佳的抗酸性。
ISO 695标准为在放置于碱性溶液中时玻璃抗分解性的量测。ISO695标准分成各个级。A1级指示高达75mg/dm2的重量损失；A2级指示自75mg/dm2高达175mg/dm2的重量损失；且A3级指示大于175mg/dm2的重量损失。本文中描述的玻璃组合物具有根据ISO 695的A2级或更佳的抗碱性，其中一些实施方式具有A1级抗碱性。应理解，较低级排序具有改善的抗碱性能。因此，等级在A1处的组合物具有比等级A2级处的组合物更佳的抗碱性。
形成玻璃容器的玻璃组合物为化学耐久且抗降解的，如由ISO 720标准所判定。ISO 720标准为玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即，玻璃的抗水解性)的量测。根据ISO 720协议评估玻璃的非离子交换样品。用修正的ISO 720协议评估玻璃的离子交换样品，其中玻璃经压碎成ISO 720标准中要求的晶粒大小、在450℃的温度下在100％KNO3的熔融盐浴中离子交换至少5小时以在玻璃的各个晶粒中诱发压缩应力层，且接着根据ISO 720标准测试。ISO 720标准分成各个类型。HGA1型指示Na2O的高达62μg的萃取等效物；HGA2型指示Na2O的大于62μg且高达527μg的萃取等效物；且HGA3型指示Na2O的大于527μg且高达930μg的萃取等效物。本文中描述的玻璃组合物具有HGA2型或更佳的ISO 720抗水解性，其中一些实施方式具有HGA1型抗水解性或更佳。应理解，较低级排序具有改善的抗水解性能。因此，等级在HGA1处的组合物具有比等级HGA2处的组合物更佳的抗水解性。
形成玻璃容器的玻璃组合物也为化学耐久且抗降解的，如由ISO719标准所判定。ISO 719标准为玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即，玻璃的抗水解性)的量测。根据ISO 719协议评估玻璃的非离子交换样品。用修正的ISO 719协议评估玻璃的离子交换样品，其中玻璃经压碎成ISO 719标准中要求的晶粒大小、在450℃的温度下在100％KNO3的熔融盐浴中离子交换至少5小时以在玻璃的各个晶粒中诱发压缩应力层，且接着根据ISO 719标准测试。ISO 719标准分成各个类型。HGB1型指示Na2O的高达31μg的萃取等效物；HGB2型指示Na2O的大于31μg且高达62μg的萃取等效物；HGB3型指示Na2O的大于62μg且高达264μg的萃取等效物；HGB4型指示Na2O的大于264μg且高达620μg的萃取等效物；且HGB5型指示Na2O的大于620μg且高达1085μg的萃取等效物。本文中描述的玻璃组合物具有HGB2型或更佳的ISO 719抗水解性，其中一些实施方式具有类型HGB1型抗水解性或更佳。应理解，较低级排序具有改善的抗水解性能。因此，等级在HGB1处的组合物具有比等级HGB2处的组合物更佳的抗水解性。
对于USP<660>测试及/或欧洲药典3.2.1测试，本文中描述的玻璃容器具有1型化学耐久性。如上所述，对完整玻璃容器，而非压碎玻璃晶粒执行USP<660>测试及欧洲药典3.2.1测试，且如此，USP<660>测试及欧洲药典3.2.1测试可用于直接评估玻璃容器的内表面的化学耐久性。
应理解，当参看根据ISO 719、ISO 720、ISO 695及DIN 12116的上述分类时，具有特定分类”或更佳”的玻璃组合物或玻璃制品指的是玻璃组合物的性能与特定分类一样好或比特定分类好。举例而言，具有”HGB2”或更佳的ISO 719抗水解性的玻璃制品可具有HGB2或HGB1的ISO 719分类。
耐损坏性
如上所述，当容器经处理且填充时，玻璃容器可经受损坏，诸如，碰撞损坏、刻痕及/或磨损。该损坏通常由各个玻璃容器之间的接触或玻璃容器与制造设备之间的接触引起。该损坏大体上降低容器的机械强度，且可导致贯穿性裂缝，这些裂缝可损害容器的内容物的完整性。因此，在一些实施方式中，玻璃容器100进一步包括光滑涂层160，该涂层160安置在主体102的外表面106的至少一部分上，如图8中所示。在一些实施方式中，光滑涂层160可定位在至少玻璃容器的主体102的外表面106上，而在其它实施方式中，一或多个中间涂层可定位在光滑涂层与主体102的外表面106之间，诸如当无机涂层用于使主体102的表面承受压缩应力时。光滑涂层降低具有涂层的主体102的部分的摩擦系数，且如此，降低玻璃主体102的外表面106上的磨损及表面损坏的发生。实质上，涂层允许容器相对于另一物体(或容器)”滑动”，从而降低玻璃上的表面损坏的可能性。此外，光滑涂层160也缓冲玻璃容器100的主体102，从而减轻钝性碰撞损坏对玻璃容器的影响。
如本文中所使用，术语光滑指的是涂覆至玻璃容器的外表面的涂层具有比未经涂布的玻璃容器低的摩擦系数，从而为玻璃容器提供改善的耐损坏性，诸如，刮伤、磨损等等。
在经涂布玻璃容器处于涂布状态的条件(即，在无任何额外处理的情况下，接着涂覆涂层)时或在一或多个加工处理(诸如与在药物填充线上执行的处理相似或相同的那些处理，包括(但不限于)水洗、冻干、去热解(depyrogenation)、高压灭菌等等)之后可量测经涂布玻璃容器的各种性质(即，摩擦系数、水平压缩强度、4点弯曲强度、透明度、无色性等等)。
去热解为其中热源自物质移除的过程。玻璃制品(诸如，药物封装)的去热解可通过应用于样品的热处理执行，其中样品经加热至高温达一段时间。举例而言，去热解可包括以下步骤：将玻璃容器加热至约250℃与约380℃之间的温度达约30秒至约72小时的一时间段，包括(但不限于)20分钟、30分钟、40分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、12小时、24小时、48小时及72小时。在热处理之后，玻璃容器冷却至室温。通常用于药物工业的一个常规去热解条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。然而，考虑了若利用较高温度，则热处理的时间可减少。如本文中所使用，经涂布玻璃容器可暴露至高温一段时间。本文中描述的高温及加热时间段可或可不足以去热解玻璃容器。然而，应理解，本文中描述的高温及加热时间中的一些足以去热解经涂布玻璃容器，诸如，本文中描述的经涂布玻璃容器。举例而言，如本文中所描述，经涂布玻璃容器可暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达约30分钟的时间段。
如本文中所使用，冻干条件(即，冷冻干燥)指样品充满含有蛋白质的液体且接着在-100℃下冷却然后在真空下于-15℃水升华20小时的过程。
如本文中所使用，高压灭菌条件指在100℃下蒸汽净化样品10分钟，然后为20分钟停止周期，其中样品暴露至121℃环境，然后在121℃下热处理30分钟。
经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数(μ)可具有比由相同玻璃组合物形成的未经涂布的玻璃容器的表面低的摩擦系数。摩擦系数(μ)为两个表面之间的摩擦的定量量测且为第一表面及第二表面的机械性质及化学性质(包括表面粗糙度以及环境条件，诸如(但不限于)温度及湿度)的函数。如本文中所使用，用于经涂布玻璃容器100的摩擦系数量测经报告作为第一玻璃容器的外表面(具有在约16.00mm与约17.00mm之间的外直径)与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数，该第二玻璃容器与第一玻璃容器相同，其中第一玻璃容器及第二玻璃容器具有相同主体及相同涂层组合物(当涂覆时)，且第一玻璃容器及第二玻璃容器在制造之前、在制造期间及在制造之后已暴露至相同环境。除非本文中另外指明，否则摩擦系数指用在瓶对瓶测试架上量测的30N的正常负荷量测的最大摩擦系数，如本文中所使用。然而，应理解，在特定施加负荷处展示出最大摩擦系数的经涂布玻璃容器也将在较小负荷处展示出相同或更佳(即，更低)的最大摩擦系数。举例而言，若经涂布玻璃容器在50N的施加负荷下展示出0.5或更低的最大摩擦系数，经涂布玻璃容器也将在25N的施加负荷下展示出0.5或更低的最大摩擦系数。
在本文中描述的实施方式中，玻璃容器(涂布及未经涂布)的摩擦系数用瓶对瓶测试架量测。图9中示意性图示测试架300。相同装置也可用于量测安置在架中的两个玻璃容器之间的摩擦力。瓶对瓶测试架300包含以交叉配置安置的第一夹具312及第二夹具322。第一夹具312包含附接至第一底座316的第一固定臂314。第一固定臂314附接至第一玻璃容器310且将第一玻璃容器310相对于第一夹具312保持为静止。类似地，第二夹具322包含附接至第二底座326的第二固定臂324。第二固定臂324附接至第二玻璃容器320且将第二玻璃容器320相对于第二夹具322保持为静止。第一玻璃容器310安置在第一夹具312上，且第二玻璃容器320安置在第二夹具322上，以使得第一玻璃容器310的长轴及第二玻璃容器320的长轴相对于彼此呈约90°角安置且安置在由x-y轴界定的水平面上。
将第一玻璃容器310安置成在接触点330处接触第二玻璃容器320。法线力施加至与由x-y轴界定的水平面正交的方向。可通过静重或施加至第二夹具322的其它力对静止的第一夹具312施加法线力。例如，重量可安置在第二底座326上，且第一底座316可放置在稳定表面上，从而在接触点330处诱发第一玻璃容器310与第二玻璃容器320之间的可量测力。或者，可用机械装置(诸如，UMT(通用机械测试机)机器)施加力。
第一夹具312或第二夹具322可相对于另一者在与第一玻璃容器310及第二玻璃容器320的长轴呈45°角的方向上移动。例如，第一夹具312可保持为静止的，且第二夹具322可经移动，以使得第二玻璃容器320在x轴的方向上移动跨越第一玻璃容器310。相似设置通过R.L.De Rosa等人在粘合杂志，78：113-117，2002年的”用于铝硅酸盐玻璃表面的抗刮痕聚酰亚胺涂层(Scratch ResistantPolyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces)”中描述。为量测摩擦系数，移动第二夹具322所需的力及施加至第一玻璃容器310及第二玻璃容器320的法线力用测力器量测，且摩擦系数经计算作为摩擦力与法线力的商。架在25℃及50％的相对湿度的环境下操作。
在本文中描述的实施方式中，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分相对于类涂布玻璃容器具有小于或等于约0.7的摩擦系数，如用上述瓶对瓶架所判定。在其它实施方式中，摩擦系数可小于或等于约0.6或甚至小于或等于约0.5。在一些实施方式中，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分具有小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3的摩擦系数。具有小于或等于约0.7的摩擦系数的经涂布玻璃容器大体上展示出改善的抗摩擦损坏性，且因此，该经涂布玻璃容器具有改善的机械性质。举例而言，常规玻璃容器(不具有光滑涂层)可具有大于0.7的摩擦系数。
在本文中描述的一些实施方式中，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可比由相同玻璃组合物形成的未经涂布的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。举例而言，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可比由相同玻璃组合物形成的未经涂布的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％或甚至小至少50％。
在一些实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达30分钟的时间段之后(即，去热解条件)，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达30分钟的时间段之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露至约260℃的温度达30分钟之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达30分钟的时间段之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在其它实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达30分钟的时间段之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加超过约0.5(即，约0.45、约0.4、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1或甚至约0.5)。在一些实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度达30分钟的时间段之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达10分钟之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达10分钟之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％。在其它实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)的摩擦系数。在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在暴露至冻干条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露至冻干条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露至冻干条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露至冻干条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露至冻干条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在暴露至高压灭菌条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露至高压灭菌条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露至高压灭菌条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露至高压灭菌条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能不增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露至高压灭菌条件之后，经涂布玻璃容器具有光滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在具有光滑涂层160的玻璃容器100由相同玻璃容器以30N法线力磨损后，玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数增加不超过约20％，接着由相同玻璃容器以30N法线力在同一点处执行另一磨损。在其它实施方式中，在具有光滑涂层160的玻璃容器100由相同玻璃容器以30N法线力磨损后，玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数增加不超过约15％或甚至10％，接着由相同玻璃容器以30N法线力在同一点处执行另一磨损。然而，不需要具有光滑涂层160的玻璃容器100的全部实施方式皆显示此特性。
本文中所述的经涂布玻璃容器具有水平压缩强度。如本文中所述，水平压缩强度由图4中示意性图示的水平压缩装置500量测。经涂布玻璃容器100通过将容器水平地定位在两个压板502a、502b之间而得以测试，该两个压板502a、502b平行于玻璃容器的长轴取向，如图4中所示。然后，在垂直于玻璃容器的长轴的方向上将机械负荷504施加至具有压板502a、502b的经涂布玻璃容器100。小瓶压缩的载率为0.5英寸/分钟，意指压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。在25℃及50％相对湿度下量测水平压缩强度。水平压缩强度的量测可给定为在所选法线压缩负荷下的破坏概率。如本文中所使用，当玻璃容器在水平压缩下破裂时，至少50％的样品中发生破坏。在一些实施方式中，经涂布玻璃容器可具有比未经涂覆小瓶大至少10％、20％或30％的水平压缩强度。
现参看图8及图9，也可对磨损玻璃容器执行水平压缩强度量测。具体而言，测试架300的操作可对经涂覆玻璃容器外表面产生损坏，诸如减弱经涂覆玻璃容器100的强度的表面刮痕或磨损。然后，玻璃容器遭受上文所述的水平压缩程序，其中容器置放在具有平行于压板向外指出的刮痕的两个压板之间。刮痕可由通过小瓶对小瓶架所施加的所选法线压力及刮痕长度来表征。除非另有确定，否则水平压缩程序的磨损玻璃容器的刮痕由30N的法线负荷产生的20mm的刮痕长度来表征。
可在热处理之后评估经涂布玻璃容器的水平压缩强度。热处理可暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下达30分钟的时间。在一些实施方式中，在暴露至热处理(诸如，上文所描述的那些热处理)，然后经磨损(如上所述)后，经涂布玻璃容器的水平压缩强度降低不超过约20％、30％或甚至40％。在一个实施方式中，在暴露至约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的热处理达30分钟的时间段，且然后经磨损后，经涂布玻璃容器的水平压缩强度降低不超过约20％。
在一些其它实施方式中，具有光滑涂层160的玻璃容器100在高温下可是热稳定的。如本文中所使用，词组”热稳定的”意指，在暴露至高温后，涂覆至玻璃容器的光滑涂层160实质上在玻璃容器的表面上保持原状，以使得，在暴露后，经涂布玻璃容器的机械特性(具体而言，摩擦系数及水平压缩强度)仅最低限度地受影响(若真会受影响)。此表明，在高温暴露后光滑涂层保持附着至玻璃的表面并继续保护玻璃容器免受机械损害，诸如磨损、冲击等等。在加热至至少约250℃或甚至约260℃的温度保持30分钟的时间段后，本文中所述的具有光滑涂层的玻璃容器可能是热稳定的。
在本文所述的实施方式中，若在加热至指定温度并在该温度下保持指定时间后，经涂布玻璃容器满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准，则具有光滑涂层的玻璃容器(即，经涂布玻璃容器)被视为是热稳定的。为判定是否满足摩擦系数标准，使用图9中所示的测试架及30N的所施加负荷在原有状态下(即，在任意热暴露前)判定第一经涂布玻璃容器的摩擦系数。在规定条件下热暴露第二经涂布玻璃容器(即，具有与第一经涂布玻璃容器相同的玻璃组合物及相同的涂层组合物的玻璃容器)，并冷却至室温。此后，使用图9中所示的测试架判定第二玻璃容器的摩擦系数，以用30N的所施加的负荷磨损经涂布玻璃容器，导致具有约20mm的长度的磨损(即，”刮痕”)。若第二经涂布玻璃容器的摩擦系数小于0.7且磨损区域中的第二玻璃器的玻璃的表面无任何可观察到的损坏，则满足摩擦系数标准用于判定光滑涂层的热稳定性的目的。如在本文中所使用，术语”可观察到的损坏”意指，当用LED或卤素光源以诺马尔斯基(Nomarski)或微分干涉对比(DIC)光谱学显微镜在100X的放大率下观察时，玻璃容器的磨损区域中的玻璃的表面每磨损区域的0.5cm长度具有小于六个玻璃裂缝(glass checks)。在NIST特种出版物960-17(2006)的G.D.Quinn的”NIST推荐实践指南：陶瓷和玻璃的金属断面的显微镜观察(NIST Recommended Practice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses)”中描述玻璃裂缝或玻璃裂痕(glass checking)的标准界定。
为判定是否满足水平压缩强度，在30N的负荷下在图9中示出的测试架中磨损第一经涂布玻璃容器以形成20mm刮痕。然后，第一经涂布玻璃容器经历水平压缩测试(如本文中所述)，并判定第一经涂布玻璃容器的残留强度。在规定条件下热暴露第二经涂布玻璃容器(即，具有与第一经涂布玻璃容器相同的玻璃组合物及相同的涂层组合物的玻璃容器)，并冷却至室温。此后，在30N的负荷下在图9中示出的测试架中磨损第二经涂布玻璃容器。然后，第二经涂布玻璃容器经历水平压缩测试(如本文中所述)，并判定第二经涂布玻璃容器的残留强度。若第二经涂布玻璃容器的残留强度相对于第一经涂布玻璃容器未降低超过约20％，则满足水平压缩强度标准用于判定光滑涂层的热稳定性的目的。
在本文所述的实施方式中，若在将经涂布玻璃容器暴露至至少约250℃或甚至约260℃的温度下约30分钟的时间段后满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准(即，经涂布玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃的温度下热稳定约30分钟的时间)，则经涂布玻璃容器被视为是热稳定的。热稳定性也可在约250℃至高达约400℃的温度下评估。举例而言，在一些实施方式中，若在至少约270℃或甚至约280℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约290℃或甚至约300℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在进一步实施方式中，若在至少约310℃或甚至约320℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约330℃或甚至约340℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约350℃或甚至约360℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在一些其它实施方式中，若在至少约370℃或甚至约380℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约390℃或甚至约400℃的温度下持续约30分钟的时间段满足这些标准，则经涂布玻璃容器将被视为热稳定的。
本文中所揭示的经涂布玻璃容器也可能在一个温度范围内是热稳定的，意指，经涂布玻璃容器因在该范围中的每一温度下满足摩擦系数标准及水平压缩强度标准而为热稳定的。举例而言，在本文所述的实施方式中，经涂布玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃至小于或等于约400℃的温度下可为热稳定的。在一些实施方式中，经涂布玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃至约350℃的范围中可为热稳定的。在一些其它实施方式中，经涂布玻璃容器在至少约280℃至小于或等于约350℃的温度下可为热稳定的。在其它实施方式中，经涂布玻璃容器在至少约290℃至约340℃下可为热稳定的。在另一实施方式中，经涂布玻璃容器在约300℃至约380℃的温度范围中可为热稳定的。在另一实施方式中，经涂布玻璃容器在约320℃至约360℃的温度范围中可为热稳定的。
质量损失指经涂布玻璃容器的可量测特性，该可量测特性是关于当经涂布玻璃容器暴露至所选的高温达所选时间段时自经涂布玻璃容器释放的挥发物的量。质量损失大体上表示涂层归因于热暴露而产生的机械降解。因经涂布玻璃容器的玻璃主体在量测温度下不展示可量测的质量损失，故质量损失测试(如本文中详细所描述)仅获得针对涂覆至玻璃容器的光滑涂层的质量损失数据。多个因素可影响质量损失。举例而言，可自涂层移除的有机材料的量可影响质量损失。聚合物中碳主链及侧链的分解将导致涂层的理论上100％的移除。有机金属聚合物材料通常损失这些材料的全部有机成份，但无机成分保留下。因此，基于在完全理论的氧化后涂层的多少为有机的及无机的(例如，涂层的二氧化硅％)来规一化质量损失结果。
为判定质量损失，经涂布样品(诸如，经涂布玻璃容器)最初加热至150℃并在此温度下保持30分钟以干燥涂层，有效地自涂层驱除H2O。然后，样品在氧化环境(诸如，空气)中以10℃/min的升温速率自150℃加热至350℃。为了质量损失判定目的，仅考虑自150℃至350℃收集的数据。在一些实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率自150℃的温度加热至350℃时光滑涂层具有小于光滑涂层的质量的约5％的质量损失。在其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率自150℃的温度加热至350℃时光滑涂层具有小于约3％或甚至小于约2％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率自150℃的温度加热至350℃时光滑涂层具有小于约1.5％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率自150℃的温度加热至350℃时光滑涂层具有小于约0.75％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率自150℃的温度加热至350℃时光滑涂层实质上不损失光滑涂层的质量。
质量损失结果基于其中在热处理(诸如，以10℃/分钟自150℃加热至350℃的升温温度)前及后比较经涂布玻璃容器的重量的程序，如本文中所述。热处理前及热处理后小瓶之间的重量的差异为涂层的重量损失，该损失可作为涂层的百分比重量损失来标准化，以使得通过比较未经涂布玻璃容器与处理前经涂布玻璃容器的重量得知涂层的热处理前的重量(重量不包括容器的玻璃主体及以下预备加热步骤)。或者，涂层的总质量可通过总有机碳测试或其它类似手段来判定。
现参看图10，除气指经涂布玻璃容器100的可量测特性，该可量测特性关于当经涂布玻璃容器暴露至所选的高温达所选时段时自经涂布玻璃容器100释放的挥发物的量。除气量测在本文中作为每个具有涂层的玻璃容器的表面区域在暴露至高温达一段时间期间所释放的挥发物的重量来报告。因为经涂布玻璃容器的玻璃主体在为除气所报告的温度下不展示可量测的除气，故除气测试(如上文中详细所描述)获得实质上仅针对涂覆至玻璃容器的光滑涂层的除气数据。除气结果基于其中经涂布玻璃容器100置放在图10中所示的装置400的玻璃样品腔402中的程序。在每一样品运行前收集空样品腔的背景样品。样品腔在由转子流量计406所量测的恒定的100ml/min空气吹扫下保持同时将熔炉404加热至350℃并在此温度下保持1个小时以收集腔背景样品。此后，经涂布玻璃容器100安置在样品腔402中且样品腔在恒定的100ml/min空气吹扫下保持并加热至高温，并在该温度下保持一段时间以自经涂布玻璃容器100收集样品。玻璃样品腔402由Pyrex制造，限制最大分析温度至600℃。玻璃热解析管(Carbotrap)300吸附剂陷阱408装配在样品腔的排出口上，以在所得挥发性物质自样品释放并通过空气吹扫气体410扫过吸附挥发性物质的吸收性树脂时吸收所得挥发性物质。然后，高吸收性树脂直接置放入格斯特尔热脱附(Gerstel ThermalDesorption)单元中，该热脱附单元直接耦接至Hewlett Packard(惠普)5890系II气相色谱仪/Hewlett Packard(惠普)5989MS引擎。除气物质在350℃下自吸附性树脂热脱附并低温集中在非极性气相色谱柱(DB-5MS)的头端处。气相色谱仪内的温度以10℃/min的速率增加至325℃的最终温度，以便分离及纯化挥发性有机物质及半挥发性有机物质。分离机制已证明基于蒸发不同有机物的热能，本质上产生沸点或蒸馏色谱图。在分离后，通过传统电子碰撞电离质谱协议分析经纯化的物质。通过在标准化条件下操作，所得质谱可与现有质谱库相比较。
在一些实施方式中，在暴露至约250℃、约275℃、约300℃、约320℃、约360℃或甚至约400℃的高温约15分钟、约30分钟、约45分钟或约1小时期间，本文中所述的经涂布玻璃容器展示小于或等于约54.6ng/cm2、小于或等于约27.3ng/cm2或甚至小于或等于约5.5ng/cm2的除气。此外，经涂布玻璃容器在指定温度范围中可能为热稳定的，意指，经涂布容器在指定范围内的每一温度下展示如上所述的某一除气。在除气量测前，经涂布玻璃容器可处于涂布状态的条件(即，紧跟着涂覆光滑涂层)或跟着去除热源、冻干或高压灭菌中的任一种。在一些实施方式中，经涂布玻璃容器100可实质上不展示除气。
在一些实施方式中，除气数据可用于判定光滑涂层的质量损失。热处理前的涂层质量可通过涂层的厚度(通过SEM影像或其它方式判定)、光滑涂层的密度及光滑涂层的表面区域来判定。此后，经涂布玻璃容器可经历除气程序，且质量损失可通过找到除气中排出的质量与热处理前的质量比来判定。
本文中所述的经涂布玻璃容器具有四点弯曲强度。为量测玻璃容器的四点弯曲强度，为经涂布玻璃容器100的前体的玻璃管用于量测。玻璃管具有与玻璃容器相同的直径，但不包括玻璃容器基底或玻璃容器口(即，在将管成型为玻璃容器前)。然后，玻璃管经历四点弯曲应力测试以引起机械破坏。在50％的相对湿度下用间隔开9″的外部接触构件及间隔开3″的内部接触构件以10mm/min的加载速率执行测试。
也可对经涂布且磨损的管执行四点弯曲应力量测。如在量测磨损小瓶的水平压缩强度中所述，测试架300的操作可对管表面产生磨损(诸如，减弱管的强度的表面刮痕)。然后，玻璃管经历四点弯曲应力测试以引起机械破坏。在25℃及50％的相对湿度下使用间隔开9″的外部探针及间隔开3″的内部接触构件以10mm/min的加载速率执行测试，同时安置管以使得在测试期间刮痕在张力下出现。
在一些实施方式中，具有光滑涂层的玻璃管的四点弯曲强度在磨损后展示比在相同条件下磨损的未经涂布玻璃管的机械强度平均高至少10％、20％或甚至50％的机械强度。
参看图11，可通过使用分光光度计量测容器在400nm到700nm之间的波长范围内的光透射来评估经涂布容器的透明度及颜色。这些量测通过将光束垂直于容器壁引导在容器上，以使得光束两次穿过光滑涂层(第一次在进入容器时，且然后在退出容器时穿过)来执行这些量测。在一些实施方式中，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂布玻璃容器的光透射可大于或等于穿过未经涂布玻璃容器的光透射的约55％。如本文中所述，可在热处理前或热处理后(诸如，本文中所述的热处理)量测光透射。举例而言，针对约400nm至约700nm的每一波长，光透射可能大于或等于穿过未经涂布玻璃容器的光透射的约55％。在其它实施方式中，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂布玻璃容器的光透射大于或等于穿过未经涂布玻璃容器的光透射的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或甚至约90％。
如在本文中所述，可在环境处理(诸如，本文中所述的热处理)前或环境处理后量测光透射。举例而言，在持续30分钟的时间段的约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的热处理后，或暴露至冻干条件后，或在暴露至高压灭菌条件后，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂布玻璃容器的光透射大于或等于穿过未经涂布玻璃容器的光透射的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或甚至约90％。
在一些实施方式中，当在任何角度观测时，经涂布玻璃容器100可被认为对人类肉眼而言是无色的且透明的。在一些其它实施方式中，光滑涂层160可具有明显颜色，诸如当光滑涂层160包含由购自奥尔德里奇公司(Aldrich)的聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧二苯胺)酰胺酸形成的聚酰亚胺时。
在一些实施方式中，具有光滑涂层160的玻璃容器100可具有能够收纳粘合剂标签的外表面。换言之，尽管光滑涂层160具有低摩擦系数，但涂层仍能够收纳粘合剂标签，以使得粘合剂标签固定地附接。然而，附接粘合剂标签的能力并非本文中所述的具有光滑涂层160的玻璃容器100的全部实施方式所必需。
再次参看图8，在一些实施方式中，光滑涂层160可为瞬态涂层。如在本文中所使用，词组”瞬态涂层”意指，涂层并非永久地附着至玻璃容器100并可能(诸如)通过冲洗、加热(即，高温分解)等等自玻璃容器100移除。举例而言，在光滑涂层160为可通过高温分解移除的瞬态涂层的实施方式中，涂层可在小于或等于约300℃的温度下高温分解。或者，光滑涂层160可为可通过以清洁剂及水溶液冲洗玻璃容器而移除的瞬态涂层。
在本文所述的实施方式中，玻璃容器可涂布有无机涂层、瞬态有机涂层及/或韧性有机涂层，以便达到所要的低摩擦系数及耐损坏性。
无机涂层
仍参看图8，在本文所述的一些实施方式中，光滑涂层160为无机涂层。无机涂层可为永久地附着至玻璃容器的主体102的外表面106的韧性无机涂层。韧性无机涂层的特性未通过暴露至高温而降级，且如此，具有韧性无机涂层的玻璃容器的摩擦系数及水平压缩强度在暴露至高温(包括但不限于在约250℃至约400℃的范围中的温度)前及后实质上是相同的。韧性无机涂层为涂覆至主体的至少一部分外表面的连续涂层并大体上不溶于水及/或有机溶剂。举例而言，在一些实施方式中，韧性无机涂层可包含金属氮化物涂层、金属硫化物涂层、金属氧化物涂层、SiO2、类金刚石碳或碳化物涂层。举例而言，韧性无机涂层可包括以下至少一种：TiN、BN、hBN、TiO2、Ta2O5、HfO2、Nb2O5V2O5、SnO、SnO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MoS2、BC、SiC或相对于类似经涂布玻璃容器展示相对低的摩擦系数以及具有相对高的热稳定性的类似金属氧化物、金属氮化物及碳化物涂层。在这些实施方式中，涂层可通过物理气相沉积方法(诸如，蒸发、电子束蒸发、直流磁控溅镀、非平衡直流磁控溅镀、交流磁控溅镀及非平衡交流磁控溅镀)涂覆至玻璃容器的外表面。或者，涂层可通过粉末涂层来涂覆。也可使用化学气相沉积(CVD)技术来涂覆涂层，包括，超高真空CVD、低压CVD、大气压CVD、金属有机化合物CVD、激光CVD、光化学CVD、气溶胶辅助CVD、微波等离子体辅助CVD、等离子体增强CVD、直接液体注入CVD、原子层CVD、燃烧CVD、热丝CVD、快热CVD、化学气相渗透及化学束外延。
在一个特定实施方式中，韧性无机涂层为类金刚石碳。由类金刚石碳形成的薄膜或涂层大体上展示低摩擦系数及高硬度。具体而言，DLC涂层中的大量碳为SP3杂化碳。该材料将金刚石的一些特性赋予这些涂层，如高硬度及优异的耐磨性。DLC涂层的硬度与SP3杂化碳的含量成正比。DLC涂层可通过离子束沉积、阴极电弧喷射、脉冲激光烧蚀、氩离子溅镀及等离子体辅助化学气相沉积而沉积在玻璃容器的外表面上。取决于所沉积DLC涂层的厚度、特定的沉积方法及涂层的组成，沉积层的颜色可自光学透明黄色(即，0.1μm厚的DLC薄膜可使用浅黄色浇铸而光学透明)变化至琥珀色及黑色。
或者，光滑涂层160可为暂时附着至玻璃容器的外表面的无机涂层，诸如，瞬态涂层。在这些实施方式中，瞬态涂层可包括无机盐，诸如MgSO4、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、KNO3、K3PO4等等。
有机涂层
在一些替代实施方式中，光滑涂层160可为有机涂层，诸如暂时附着至玻璃容器的外表面的瞬态涂层或永久地附着至玻璃容器的外表面的韧性有机涂层。
关于有机瞬态涂层，需要保护玻璃制品(诸如，玻璃容器等等)的表面在制造期间免受损坏，以便缓和归因于由与玻璃的接触引起的表面缺陷而产生的玻璃机械强度的降低。此大体上通过涂覆具有低摩擦系数的涂层(如上所述)而达到。然而，因为玻璃容器可能经历进一步处理，故涂层不需要永久地附着至玻璃容器的外表面，且相反地涂层可在涂层满足保护玻璃制品的目的后在下游处理步骤中移除。举例而言，瞬态涂层可通过高温分解而移除。在本文所述的实施方式中，瞬态涂层可在小于或等于300℃的温度下高温分解达小于或等于1小时的时间段。或者，瞬态涂层可在265℃的温度下高温分解达2.5小时或甚至在360℃的温度下高温分解10分钟或更短时间。
各种有机材料可用于形成瞬态涂层。举例而言，在一些实施方式中，瞬态涂层可包含(例如)美国专利第3,577,256号中所揭示的聚乙二醇、甲基丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂及聚乙烯醇的混合物。此涂层可在形成后涂覆至玻璃容器的外表面并在退火窑中自玻璃表面高温分解。
在另一实施方式中，瞬态有机涂层可包含一或多个多糖，如在描述可移除保护涂层的美国专利第6,715,316B2号中所揭示。这些涂层可在水中使用温和的基于水的清洁剂(诸如(例如)2％的SemicleanKG)而自玻璃表面移除。
在另一实施方式中，瞬态有机涂层可为”冷端”涂层(如在美国专利第4,055,441号中所描述)或类似涂层。这些涂层可由以下至少一种形成：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚甲基乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯甲醛、聚甲醛(包括聚缩醛及乙缩醛共聚物)、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧丙基甲基纤维素、聚丙烯酸及聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸的盐、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、甲基乙烯基醚-顺丁烯二酸酐共聚物、可乳化聚氨酯、聚氧乙烯硬脂酸酯及聚烯烃(包括聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)、淀粉及改性淀粉、亲水胶体、聚丙烯酰胺、植物脂肪及动物脂肪、蜡、动物脂、皂、硬脂-石蜡乳胶、二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物、全氟化硅氧烷及其它取代硅氧烷、烷基硅烷、芳族硅烷及氧化聚乙烯，以上的组合或类似涂层。
瞬态有机涂层可通过将此涂层直接与玻璃容器接触来涂覆。举例而言，涂层可通过浸没过程，或者通过喷射或其它合适手段来涂覆。然后，涂层可在高温下干燥并视情况固化。
现参看图8及图12A，在一些实施方式中，光滑涂层160为附着至玻璃主体102的外表面106的至少一部分的韧性有机涂层。韧性有机涂层具有低摩擦系数且在高温下也为热稳定的，如上所述。光滑涂层160具有外表面162及玻璃接触表面164。在光滑涂层160为韧性有机涂层的实施方式中，光滑涂层160可包含偶合剂层180及聚合物层170，该偶合剂层180与玻璃主体102的外表面106直接接触，该聚合物层170与偶合剂层180直接接触。然而，应理解，在一些实施方式中，光滑涂层160可不包括偶合剂层180，且聚合物层170可与玻璃主体102的外表面106直接接触。在一些实施方式中，光滑涂层160为如在2013年2月28日申请且名为”具有低摩擦涂层的玻璃制品(Glass Articles with Low Friction Coatings)”的美国临时申请第13/780,754号中所述的涂层，该案全文以引用的方式并入本文中。
现参看图8及图12A，在一个实施方式中，光滑涂层160包含双层结构。图12A图示光滑涂层160包含聚合物层170及偶合剂层180的经涂布玻璃容器的一部分的横截面。聚合物层170中可含聚合物化学组合物且偶合剂层180中可含偶合剂。偶合剂层180可与玻璃主体102的外表面106直接接触。聚合物层170可与偶合剂层180直接接触并可形成光滑涂层160的外表面162。在一些实施方式中，偶合剂层180结合至玻璃主体102的外表面106且聚合物层170在界面174处结合至偶合剂层180。然而，应理解，在一些实施方式中，光滑涂层160可不包括偶合剂层，且聚合物化学组合物可安置于与玻璃主体102的外表面106直接接触的聚合物层170中。在另一实施方式中，聚合物化学组合物及偶合剂可实质上在单一层中混合。在一些其它实施方式中，聚合物层170可放置在偶合剂层180上方，意指聚合物层170位于相对于偶合剂层180及玻璃主体102的外表面106的外层中。如在本文中使用，放置在第二层”上方”的第一层意指第一层可与第二层直接接触或与第二层分离，诸如与安置于第一层与第二层之间的第三层直接接触。
现参看图12B，在一个实施方式中，光滑涂层160可进一步包含放置在偶合剂层180与聚合物层170之间的界面层190。界面层190可包含聚合物层170的与偶合剂层180的一或多个化学组合物结合的一或多个化学组合物。在该实施方式中，偶合剂层180及聚合物层170的界面形成在聚合物化学组合物与偶合剂之间发生结合的界面层190。然而，应理解，在一些实施方式中，在偶合剂层180及聚合物层170的聚合物及偶合剂彼此化学结合(如上文参考图12A所描述)的界面处可能无可观层。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物及偶合剂可实质上在单一层中混合，形成光滑涂层的均匀层。此混合单一层可与玻璃主体102的外表面106直接接触。如在本文中所述，聚合物层170及偶合剂层180的材料(即，分别为至少一种聚合物及至少一种偶合剂)可经混合以形成至少一层光滑涂层160。混合层光滑涂层160可另外包含不同于聚合物化学组合物及偶合剂的材料。为形成混合层光滑涂层160，在将光滑涂层160涂覆至玻璃容器100上前，此层的各种材料可一起混合在溶液中。在其它实施方式中，混合层可在非混合层上方或下，诸如(例如)聚合物及偶合剂的混合层在实质上仅聚合物材料的层下方。在其它实施方式中，光滑涂层可包含超过两层，诸如，三或四层。
涂覆至玻璃主体102的外表面106的光滑涂层160可具有小于约100μm或甚至小于或等于约1μm的厚度。在一些实施方式中，光滑涂层160的厚度可小于或等于约100nm厚。在其它实施方式中，光滑涂层160可为小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm厚或甚至小于约25nm厚。在一些实施方式中，光滑涂层160可能不具有超过玻璃主体102的整体的均匀厚度。举例而言，经涂布玻璃容器100可在一些区域中具有较厚光滑涂层160，此归因于使玻璃主体102的外表面106与形成光滑涂层160的一或多个涂层溶液接触的过程。在一些实施方式中，光滑涂层160可具有非均匀的厚度。举例而言，涂层厚度可在经涂布玻璃容器100的不同区域上改变，此举可促进所选区域的保护。在另一实施方式中，仅玻璃主体的外表面106的所选部分涂布有光滑涂层160。
在包括至少两层(诸如，聚合物层170、界面层190及/或偶合剂层180)的实施方式中，每一层可具有小于约100μm或甚至小于或等于约1μm的厚度。在一些实施方式中，每一层的厚度可小于或等于约100nm。在其它实施方式中，每一层可为小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm厚或甚至小于约25nm厚。
如本文中所述，在一些实施方式中，光滑涂层160包含偶合剂。偶合剂可改善聚合物化学组合物至玻璃主体102的外表面106的附着或结合，且偶合剂大体上安置于玻璃主体102与聚合物层170中的聚合物化学组合物之间或与聚合物化学组合物混合。如本文中所使用，附着指在对经涂布玻璃容器实施处理(诸如，热处理)前及后聚合物层的附着或结合强度。热处理包括但不限于高压灭菌、去除热源、冻干等等。
在一个实施方式中，偶合剂可包含至少一种硅烷化学组合物。如本文中所使用，”硅烷”化学组合物为包含硅烷部分(包括功能性有机硅烷)以及由硅烷水溶液形成的硅醇的任意化学组合物。偶合剂的硅烷化学组合物可为芳族或脂族。在一些实施方式中，至少一种硅烷化学组合物可包含胺部分，诸如伯胺部分或仲胺部分。此外，偶合剂可包含这些硅烷的水解产物及/或低聚物，诸如由一或多种硅烷化学组合物形成的一或多种倍半氧硅烷化学组合物。倍半氧硅烷化学组合物可包含完整笼形结构、部分笼形结构或不包含笼形结构。
偶合剂可包含许多不同化学组合物，诸如一种化学组合物、两种不同化学组合物或超过两种不同化学组合物(包括由超过一种单体化学组合物形成的低聚物)。在一个实施方式中，偶合剂可包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物；及(2)由至少第一硅烷化学组合物及第二硅烷化学组合物的低聚形成的化学组合物。在另一实施方式中，偶合剂包含第一硅烷及第二硅烷。如在本文中所使用，”第一”硅烷化学组合物及”第二”硅烷化学组合物为具有不同化学组合物的硅烷。第一硅烷化学组合物可为芳族或脂族化学组合物，可视情况包含胺部分并可视情况为烷氧硅烷。类似地，第二硅烷化学组合物可为芳族或脂族化学组合物，可视情况包含胺部分并可视情况为烷氧硅烷。
举例而言，在一个实施方式中，仅一种硅烷化学组合物经涂覆作为偶合剂。在此实施方式中，偶合剂可包含硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。
在另一实施方式中，多种硅烷化学组合物可经涂覆作为偶合剂。在此实施方式中，偶合剂可包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物及第二硅烷化学组合物的混合物；及(2)由至少第一硅烷化学组合物及第二硅烷化学组合物的低聚形成的化学组合物。
参看上文所述的实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或两者皆可为芳族化学组合物。如在本文中所使用，芳族化学组合物含苯系特有的一或多个六碳环及相关有机部分。芳族硅烷化学组合物可为烷氧硅烷，诸如但不限于二烷氧硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，或三烷氧硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，芳族硅烷可包含胺部分，并可为包含胺部分的烷氧硅烷。在另一实施方式中，芳族硅烷化学组合物可为芳族烷氧硅烷化学组合物、芳族酰氧硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物或芳族氨基硅烷化学组合物。在另一实施方式中，芳族硅烷化学组合物可选自下组：氨基苯、3-(间-氨基苯氧基)丙基、N-苯基氨基丙基或(氯甲基)苯基取代烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷。举例而言，芳族烷氧硅烷可为但不限于氨基苯基三甲氧基硅烷(本文中有时称为”APhTMS”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间-氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯氨基丙基二乙氧基硅烷、以上各种的水解产物或以上各种的低聚化学组合物。在示例性实施方式中，芳族硅烷化学组合物可为氨基苯基三甲氧基硅烷。
再次参看上文所述的实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或两者皆可为脂族化学组合物。如本文中所使用，脂族化学组合物为非芳族的，诸如，具有开链结构的化学组合物(诸如，但不限于烷烃、烯烃及炔烃)。举例而言，在一些实施方式中，偶合剂可包含化学组合物，该化学组合物为烷氧硅烷并可为脂族烷氧硅烷，诸如但不限于二烷氧硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物或三烷氧硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，脂族硅烷可包含胺部分，并可为包含胺部分的烷氧硅烷，诸如，氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，脂族硅烷化学组合物可选自下组：3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、N-苯基氨基丙基、(N-苯基氨基)甲基、N-(2-乙烯基苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基取代烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷、以上各种的水解产物或以上各种的低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(本文中有时称为”GAPS”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、以上各种的水解产物及以上各种的低聚化学组合物。在其它实施方式中，脂族烷氧硅烷化学组合物可不含胺部分，诸如烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷。这些烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、以上各种的水解产物及以上各种的低聚化学组合物(包括氨基官能倍半氧硅烷低聚物，诸如但不限于由基乐思公司(Gelest)制造的WSA-7011、WSA-9911、WSA-7021、WSAV-6511)。在示例性实施方式中，脂族硅烷化学组合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在另一实施方式中，偶合剂层180可包含为氨基烷氧硅烷的水解类似物的化学物质，诸如但不限于(3-氨基丙基)硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇及/或以上各种的混合物。
在另一实施方式中，偶合剂层180可包含为氨基烷基倍半氧硅烷的化学物质。在一个实施方式中，偶合剂层180包含氨基丙基倍半氧硅烷(APS)低聚物(作为水溶液购自Gelest)。
在另一实施方式中，偶合剂层180可为无机材料，诸如金属及/或陶瓷薄膜。用作偶合剂层180的合适无机材料的非限制性例子包括锡、钛及/或以上各种的氧化物。
已发现，由不同化学组合物的组合，特别是硅烷化学组合物的组合形成偶合剂可改善光滑涂层160的热稳定性。举例而言，已发现，芳族硅烷及脂族硅烷的组合(诸如，如上所描述的那些)改善光滑涂层的热稳定性，从而产生保持光滑涂层的机械特性(诸如，摩擦系数及在高温下热处理后的附着性能)的涂层。因此，在一个实施方式中，偶合剂包含芳族及脂族硅烷的组合。在这些实施方式中，脂族硅烷与芳族硅烷之比(脂族：芳族)可约1：3至约1：0.2。若偶合剂包含两种或两种以上化学组合物，诸如，至少一种脂族硅烷及芳族硅烷，两种化学组合物的重量比可为任意比，诸如，约0.1：1至约10：1的第一硅烷化学组合物与第二硅烷化学组合物的重量比(第一硅烷：第二硅烷)。举例而言，在一些实施方式中，比可为0.5：1至约2：1，诸如2：1、1：1、0.5：1。在一些实施方式中，偶合剂可包含多种脂族硅烷及/或多种芳族硅烷的组合，这些组合可在有机或无机填料存在或不存在的情况下在一或多个步骤中涂覆至玻璃容器。在一些实施方式中，偶合剂包含由脂族及芳族硅烷形成的低聚物，诸如，倍半氧硅烷。
在示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为芳族硅烷化学组合物且第二硅烷化学组合物为脂族硅烷化学组合物。在一个示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为包含至少一个胺部分的芳族烷氧硅烷化学组合物且第二硅烷化学组合物为包含至少一个胺部分的脂族烷氧硅烷化学组合物。在另一示例性实施方式中，偶合剂包含一或多种硅烷化学组合物的低聚物，其中低聚物为倍半氧硅烷化学组合物且硅烷化学组合物中的至少一种包含至少一个芳族部分及至少一个胺部分。在一个特定示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为氨基苯基三甲氧基硅烷且第二硅烷化学组合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。芳族硅烷与脂族硅烷之比可为约1：1。在另一特定示例性实施方式中，偶合剂包含由氨基苯基三甲氧基及3-氨基丙基三甲氧基形成的低聚物。在另一实施方式中，偶合剂可包含氨基苯基三甲氧基及3-氨基丙基三甲氧基的混合物及由两者形成的低聚物。
在一个实施方式中，偶合剂因通过浸没过程使表面与稀释偶合剂接触而涂覆至玻璃主体102的外表面106。当涂覆至玻璃主体102时，偶合剂可混合在溶剂中。在另一实施方式中，偶合剂可通过喷射或其它合适手段涂覆至玻璃主体102。然后，具有偶合剂的玻璃主体102可在约120℃下干燥约15min，或在足以充分地释放壁部110的外表面106上存在的水及/或其它有机溶剂的任意时间及温度下干燥。
参看图12A，在一个实施方式中，偶合剂安置在玻璃容器上作为偶合剂层180，并作为包含与水及有机溶剂(诸如但不限于甲醇)中的至少一个混合的约0.5重量％的第一硅烷及约0.5重量％的第二硅烷(总计1重量％硅烷)的溶液而涂覆。然而，应理解，溶液中的总硅烷浓度可大于或小于约1重量％，诸如约0.1重量％至约10重量％、约0.3重量％至约5.0重量％或自约0.5重量％至约2.0重量％。举例而言，在一个实施方式中，有机溶剂与水的重量比(有机溶剂：水)可为约90：10至约10：90，且在一个实施方式中可为约75：25。硅烷与溶剂的重量比可影响偶合剂层的厚度，其中偶合剂溶液中的增加的硅烷化学组合物百分比可增加偶合剂层180的厚度。然而，应理解，其它变量可影响偶合剂层180的厚度，诸如但不限于，浸涂过程的特性，诸如自浴的抽出速度。举例而言，较快的抽出速度可形成较薄的偶合剂层180。
在一个实施方式中，偶合剂层180作为包含第一硅烷化学物质及第二硅烷化学物质的溶液而涂覆，该溶液可改善光滑涂层160的热稳定性及/或机械特性。举例而言，第一硅烷化学物质可为脂族硅烷，诸如GAPS，且第二硅烷化学物质可为芳族硅烷，诸如APhTMS。在该实施例中，脂族硅烷与芳族硅烷之比(脂族：芳族)可为约1：1。然而，应理解，其它比是可能的，包括约1：3至约1：0.2，如上所述。芳族硅烷化学物质及脂族硅烷化学物质可与水及有机溶剂(诸如但不限于甲醇)中的至少一个混合。然后，该溶液可涂布在玻璃主体102的外表面106上并经固化以形成偶合剂层180。
在另一实施方式中，偶合剂层180作为包含0.1体积％的市售氨基丙基倍半氧硅烷低聚物的溶液而涂覆。可使用其它浓度的偶合剂层溶液，包括但不限于0.01体积％-10.0体积％氨基丙基倍半氧硅烷低聚物溶液。
在一些实施方式中，偶合剂层180为足够热稳定的，以使得偶合剂层180在无任意额外涂层(诸如，聚合物化学组合物层170等)的情况下可独自用作光滑涂层160。因此，应理解，在这些实施方式中，光滑涂层160包括单一组合物，具体而言，偶合剂。
如本文中所述，当光滑涂层160为韧性有机涂层时，涂层也可包括聚合物化学组合物以作为聚合物化学组合物层170。聚合物化学组合物可在有机或无机填料存在或不存在的情况下为热稳定聚合物或聚合物的混合物，诸如但不限于，聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚二噻唑及聚芳杂环聚合物。聚合物化学组合物可由其它热稳定聚合物形成，诸如在自200℃至400℃的范围中的温度(包括250℃、300℃及350℃)下不降解的聚合物。这些聚合物可涂覆有或未涂覆有偶合剂。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物为聚酰亚胺化学组合物。若光滑涂层160包含聚酰亚胺，则聚酰亚胺组合物可能来源于通过单体的聚合而形成在溶液中的聚酰胺酸。一种此类聚酰胺酸为800(购自NeXolve)。固化步骤酰亚胺化聚酰胺酸以形成聚酰亚胺。聚酰胺酸可由二胺单体(诸如，二胺)及酐单体(诸如，二酐)的反应形成。如在本文中所使用，聚酰亚胺单体描述为二胺单体及二酐单体。然而，应理解，尽管二胺单体包含两个胺部分，但在以下描述中，包含至少两个胺部分的任意单体可适用为二胺单体。同样地，应理解，尽管二酐单体包含两个酐部分，但在以下描述中，包含至少两个酐部分的任意单体可适用为二酐单体。酐单体的酐部分与二胺单体的胺部分之间的反应形成聚酰胺酸。因此，如在本文中所使用，由指定单体的聚合形成的聚酰亚胺化学组合物指在亚胺化由那些指定单体形成的聚酰胺酸后形成的聚酰亚胺。一般而言，总酐单体与二胺单体的摩尔比可为约1：1。尽管聚酰亚胺可仅由两种不同化学组合物(一个酐单体及一个二胺单体)形成，但至少一个酐单体可经聚合且至少一个二胺单体经可经聚合以形成聚酰亚胺。举例而言，一个酐单体可与两个不同二胺单体聚合。可使用许多单体物质组合。此外，一个酐单体与不同酐单体或一或多个二胺单体与不同二胺单体之比可为任意比，诸如在约1：0.1至0.1：1之间，诸如约1：9、1：4、3：7、2：3、1：1、3：2、7：3、4：1或1：9。
连同二胺单体形成聚酰亚胺的酐单体可包含任意酐单体。在一个实施方式中，酐单体包含苯甲酮结构。在示例性实施方式中，苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐可为形成聚酰亚胺的酐单体中的至少一种。在其它实施方式中，二胺单体可具有包括上文所提及的二酐的取代版本的蒽结构、菲结构、芘结构或并五苯结构。
连同酐单体形成聚酰亚胺的二胺单体可包含任意二胺单体。在一个实施方式中，二胺单体包含至少一个芳族环部分。图13及图14图示连同一或多个所选酐单体可形成包含聚合物化学组合物的聚酰亚胺的二胺单体的例子。二胺单体可具有将两个芳族环部分连接在一起的一或多个碳分子，如在图13中所示，其中图13的R对应于包含一或多个碳原子的烷基部分。或者，二胺单体可具有直接连接且不由至少一个碳分子分隔的两个芳族环部分，如在图14中所示。二胺单体可具有由图13及图14中的R′及R″表示的一或多个烷基部分。举例而言，在图13及图14中，R′及R″可表示连接至一或多个芳族环部分的烷基部分，诸如，甲基、乙基、丙基或丁基部分。举例而言，二胺单体可具两个芳族环部分，其中每一芳族环部分具有连接至芳族环部分的烷基部分及连接至芳族环部分的相邻胺部分。应理解，在图13及图14中，R′及R″可为相同化学部分或可为不同化学部分。或者，在图13及图14中，R′及/或R″可表示根本无原子。
二胺单体的两种不同化学组合物可形成聚酰亚胺。在一个实施方式中，第一二胺单体包含直接连接且不由链接碳分子分隔的两个芳族环部分，且第二二胺单体包含两个芳族环部分，这两个芳族环部分与连接两个芳族环部分的至少一个碳分子连接。在一个示例性实施方式中，第一二胺单体、第二二胺单体及酐单体具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。然而，第一二胺单体与第二二胺单体之比可在约0.01：0.49至约0.40：0.10的范围中变化，同时酐单体比保持在约0.5。
在一个实施方式中，聚酰亚胺组合物由至少第一二胺单体、第二二胺单体及酐单体的聚合而形成，其中第一二胺单体与第二二胺单体为不同化学组合物。在一个实施方式中，酐单体为苯甲酮，第一二胺单体包含直接结合在一起的两个芳族环，且第二二胺单体包含两个芳族环，这两个芳族环以连接第一芳族环及第二芳族环的至少一个碳分子结合在一起。第一二胺单体、第二二胺单体及酐单体可具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。
在示例性实施方式中，第一二胺单体为邻联甲苯胺，第二二胺单体为4,4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)，且酐单体为苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐。第一二胺单体、第二二胺单体及酐单体可具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二胺单体：第二二胺单体：酐单体)。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可由以下一或多种的聚合而形成：双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2；3,4-二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二亚甲基萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、2c,3c,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、5-内-羧甲基双环[2.2.1]-庚烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸2,3:5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷的异构体，或4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、均苯四酸二酐(PMDA)3,3′,4,4′-联苯二酐(4,4′-BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮二酐(4,4′-BTDA)、3,3′,4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(4,4′-ODPA)、1,4-双(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4′-HQDPA)、1,3-双(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3′-HQDPA)、4,4′-双(3,4-二羧基氧基苯基)-异亚丙基二酐(4,4′-BPADA)、4,4′-(2,2,2-三氟-1-五氟苯基亚乙基)双邻苯二甲酸酐(3FDA)、4,4′-氧代二苯胺(ODA)、间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、间甲苯二胺(TDA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、3,3′-(间亚苯基双(氧)二苯胺)(APB)、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)、2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、1,4-环己烷二胺2,2′-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟异亚丙基(4-BDAF)、6-氨基-1-(4′-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)、顺丁烯二酸酐(MA)、柠康酐(CA)、纳迪克酐(NA)、4-(苯基乙炔基)-1,2-苯二羧酸酐(PEPA)、4,4′-二氨基苯酰苯胺(DABA)、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6-FDA)、均苯四酸二酐、苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐，以及在美国专利第7,619,042号、美国专利第8,053,492号、美国专利第4,880,895号、美国专利第6,232,428号、美国专利第4,595,548号、世界知识产权组织公开第2007/016516号、美国专利公开第2008/0214777号、美国专利第6,444,783号、美国专利第6,277,950号及美国专利第4,680,373号中所述的那些材料。图15图示可用于形成涂覆至玻璃主体102的聚酰亚胺涂层的一些合适单体的化学结构。在另一实施方式中，形成聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液可包含聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸(购自Aldrich)。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含氟聚合物。氟聚合物可为共聚物，其中两个单体皆高度氟化。氟聚合物的一些单体可为氟乙烯。在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含非晶形氟聚合物，诸如但不限于聚四氟乙烯AF(购自杜邦公司(DuPont))。在另一实施方式中，聚合物化学组合物包含全氟烷氧基(PFA)树脂颗粒，诸如但不限于聚四氟乙烯PFA TE-7224(购自DuPont)。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含硅酮树脂。硅酮树脂可为高度分支的3维聚合物，该聚合物由具有通式RnSi(X)mOy的分支的笼形低聚硅氧烷形成，其中R为非反应性取代基，通常为甲基或苯基，且X为OH或H。尽管不希望被理论约束，但据信固化树脂经由Si-OH部分的缩聚反应与Si-O-Si键的形成而发生。硅酮树脂可具有四个可能官能硅氧烷单体单元中的至少一个，这些四个可能官能硅氧烷单体单元包括M树脂、D树脂、T树脂及Q树脂，其中M树脂指具有通式R3SiO的树脂，D树脂指具有通式R2SiO2的树脂，T树脂指具有通式RSiO3的树脂且Q树脂指具有通式SiO4的树脂(熔融石英)。在一些实施方式中，树脂由D及T单元(DT树脂)制造或形成M及Q单元(MQ树脂)。在其它实施方式中，也使用其它组合(MDT、MTQ、QDT)。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含苯甲基硅酮树脂，此归因于苯甲基硅酮树脂相较于甲基或苯基硅酮树脂的较高热稳定性。在聚合物化学组合物中，硅酮树脂中苯基与甲基部分之比可变化。在一个实施方式中，苯基与甲基之比为约1.2。在另一实施方式中，苯基与甲基之比为约0.84。在其它实施方式中，苯基与甲基部分的比可为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3、1.4或1.5。在一个实施方式中，硅酮树脂为DC 255(购自道康宁公司(DowCorning))。在另一实施方式中，硅酮树脂为DC806A(购自DowCorning)。在其它实施方式中，聚合物化学组合物可包含DC系列树脂(购自Dow Corning)及/或Hardsi系列AP及AR树脂(购自Gelest)中的任一种。硅酮树脂可在无偶合剂或有偶合剂的情况下使用。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含基于倍半硅氧烷的聚合物，诸如但不限于T-214(购自霍尼韦尔公司(Honeywell))、SST-3M01(购自Gelest)、POSS Imiclear(购自混合塑料公司(HybridPlastics))及FOX-25(购自Dow Corning)。在一个实施方式中，聚合物化学组合物可包含硅醇部分。
再次参看图8及图12A，光滑涂层160可在多阶段过程中涂覆，其中玻璃主体102与偶合剂溶液接触以形成偶合剂层180(如上文所述)，并干燥，然后(诸如)通过浸没过程与聚合物化学组合物溶液(诸如聚合物或聚合物前体溶液)接触，或者，聚合物层170可通过喷射或其它合适手段涂覆，并干燥，然后在高温下固化。或者，若未使用偶合剂层180，则聚合物层170的聚合物化学组合物可直接涂覆至玻璃主体102的外表面106。在另一实施方式中，聚合物化学组合物及偶合剂可在光滑涂层160中混合，且包含聚合物化学组合物及偶合剂的溶液可在单一涂覆步骤中涂覆至玻璃主体102。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含聚酰亚胺，其中聚酰胺酸溶液涂覆在偶合剂层180上。在其它实施方式中，可使用聚酰胺酸衍生物，诸如(例如)聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯等等。举例而言，适合聚酰胺酸盐可包括由三乙胺形成的聚酰胺酸盐。其它适合的盐可包括通过以下操作形成的那些盐：通过碱性添加剂去质子化聚酰胺酸的羧酸基团，从而导致所得羧酸盐基团与羧酸盐基团的共轭酸的离子相互作用。碱性添加剂可包括有机物质、无机物质或有机金属物质或上述各种的组合。无机物质可包括以下部分：诸如，碱金属基、碱土金属基或金属基。有机碱(质子受体)可包括脂族胺、芳族胺或其它有机碱。脂族胺包括伯胺(诸如(但不限于)乙胺)、仲胺(诸如(但不限于)二乙胺)及叔胺(诸如(但不限于)三乙胺)。芳族胺包括苯胺、吡啶及咪唑。有机金属碱可包括2,2二甲基丙基氯化镁或其它。在一个实施方式中，聚酰胺酸溶液可包含1体积％聚酰胺酸与99体积％有机溶剂的混合物。有机溶剂可包含甲苯及以下至少一种的混合物：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂或其混合物。在一个实施方式中，有机溶剂溶液包含约85体积％的以下至少一种：DMAc、DMF及NMP，及约15体积％的甲苯。然而，可使用其它合适有机溶剂。然后，经涂布玻璃容器100可在约150℃下干燥约20分钟，或在足以充分地释放光滑涂层160中存在的有机溶剂的任意时间及温度下干燥。
在层状瞬态有机光滑涂层实施方式中，在玻璃主体102与偶合剂接触以形成偶合剂层180及与聚酰胺酸溶液接触以形成聚合物层170后，经涂布玻璃容器100可在高温下固化。经涂布玻璃容器100可在300℃下固化约30分钟或更短时间，或可在高于300℃的温度下(诸如，至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃)固化更短时间。据信在不被理论约束的情况下，固化步骤通过羧酸部分与氨基部分的反应亚氨化聚合物层170中的聚酰胺酸以产生包含聚酰亚胺的聚合物层170。固化也可促进聚酰亚胺与偶合剂之间的结合。然后将经涂布玻璃容器100冷却至室温。
此外，在不受限制约束的情况下，据信固化偶合剂、聚合物化学组合物或两者释放挥发性材料，诸如水或其它有机分子。如此，当制品(若用作容器)经热处理(诸如，用于去除热源)或与材料接触时，其中制品为诸如药物的封装，在固化期间释放的这些挥发性材料不存在。应理解，本文中所述的固化过程为与本文所述的其它加热处理独立的加热处理，诸如与药物封装行业中诸如用于界定热稳定性的去除热源或加热处理的过程类似或相同的这些加热处理，如在本文中所述。
在一个实施方式中，偶合剂包含硅烷化学组合物(诸如，烷氧硅烷)，该组合物可改善聚合物化学组合物至玻璃主体的附着。在不受理论约束的情况下，据信烷氧硅烷分子在水中快速分解，形成绝缘单体、环状低聚物及大分子内环。在各种实施方式中，控制物质占据优势可通过硅烷类型、浓度、pH、温度、储存调节及时间来判定。举例而言，在低浓度下，在水溶液中，氨基丙基三烷氧硅烷(APS)可能是稳定的并形成三硅醇单体及非常低的分子量的低聚环。
据信仍在不受理论约束的情况下，一或多个硅烷化学组合物至玻璃主体的反应可涉及若干步骤。如在图17中所示，在一些实施方式中，在水解硅烷化学组合物后，可形成反应性硅醇部分，该反应性硅醇部分可与其它硅醇部分缩合，例如，在基材(诸如，玻璃主体)的表面上的那些部分。在第一可水解部分及第二可水解部分水解后，可初始化缩合反应。在一些实施方式中，朝向自身缩合的趋势可通过使用新鲜溶液、酒精溶剂、稀释并通过仔细选择pH范围来控制。举例而言，硅烷三醇在pH 3-6下最稳定，但在pH 7-9.3下最快缩合，且硅醇单体的部分缩合可产生倍半氧硅烷。如在图17中所示，所形成的物质的硅醇部分可形成在基材上具有硅醇部分的氢键，且在干燥或固化期间，共价键可通过去除水由基材形成。举例而言，温和固化循环(110℃下15min)可留下保持处于自由形式的硅醇部分，并连同任意硅烷有机官能可与随后上涂层结合，提供改善的附着。
在一些实施方式中，偶合剂的一或多个硅烷化学组合物可包含胺部分。仍在不受理论约束的情况下，据信该胺部分在水解及共缩聚中可用作碱催化剂并增强在玻璃表面上具有胺部分的硅烷的吸附率。此举也可在水溶液中产生高pH(9.0-10.0)，该高pH作为玻璃表面的条件并增加表面硅醇部分的密度。与水及质子溶剂的强相互作用保持具有胺部分化学组合物的硅烷(诸如，APS)的溶解性及稳定性。
在示例性实施方式中，玻璃主体102可包含经离子交换玻璃且偶合剂可为硅烷。在一些实施方式中，光滑涂层至经离子交换玻璃主体的附着可比光滑涂层至未经离子交换玻璃主体的附着强。据信在不受理论约束的情况下，相较于未经离子交换玻璃，经离子交换玻璃的若干方面中的任一种可促进结合及/或附着。首先，经离子交换玻璃可具有增强的化学/水解稳定性，该稳定性可影响偶合剂的稳定性及/或偶合剂至玻璃表面的附着。未经离子交换玻璃通常具有差水解稳定性且在湿润及/或高温条件下，碱金属可移出玻璃主体至玻璃表面与偶合剂层(若存在)的界面，或甚至移入偶合剂层(若存在)中。若如上文所述，如果碱金属移动，且pH变化，则玻璃/偶合剂层界面处或偶合剂层自身中的Si-O-Si键的水解可减弱偶合剂机械特性或偶合剂至玻璃的附着。其次，当经离子交换玻璃在高温(诸如400℃至450℃)下暴露至强氧化剂浴(诸如，亚硝酸钾浴)，且移除时，玻璃表面上的有机化学组合物经移除，使表面在没有进一步清洁的情况下特别适用于硅烷偶合剂。举例而言，未经离子交换玻璃可能不得不暴露至额外表面清洁处理，增加了过程的时间及花费。
在一个示例性实施方式中，偶合剂可包含至少一个硅烷，该至少一个硅烷包含胺部分，且聚合物化学组合物可包含聚酰亚胺化学组合物。现参看图18，在不受理论约束的情况下，据信该胺部分相互作用与聚酰亚胺的聚酰胺酸前体之间的相互作用在逐步过程之后。如在图18中所示，第一步骤为在聚酰胺酸的羧基部分与胺部分之间形成聚酰胺酸盐。第二步骤为将盐热转换成酰胺部分。第三步骤为将酰胺部分进一步转换成切断聚合物酰胺键的酰亚胺部分。结果是将缩短的聚合物链(聚酰亚胺链)共价酰亚胺附接至偶合剂的胺部分，如在第18中所示。
实施例
将通过以下实施例进一步阐明具有改善的性能的玻璃容器的各种实施方式。这些实施例本质上为说明性的，且不应视为限制本发明的主题。
实施例1
玻璃小瓶由IB型玻璃及玻璃组合物(下文称为”参考玻璃组合物”)形成，该玻璃具有与上表2的实施例2相同的组成，该玻璃组合物被视为是2012年10月25日申请且名为”具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物(Glass Compositions with Improved Chemical andMechanical Durability)”的转让于康宁公司的美国专利申请第13/660,394号的表1的”实施例E”。小瓶以去离子水冲洗，以氮气吹干，并以0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下干燥15分钟。然后，小瓶浸入15/85甲苯/DMF(二甲基甲酰胺)溶液中的0.1％800聚酰胺酸溶液或浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％至1％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液PMDA-ODA(聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺))中。将经涂布小瓶加热至150℃并保持20分钟以蒸发溶剂。此后，涂层通过将经涂布小瓶安置在300℃的预热炉中达30分钟来固化。在固化后，涂布有0.1％800溶液的小瓶不具有明显的颜色。然而，涂布有聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)溶液的小瓶归因于涂层的厚度为可见的黄色。两个涂层在小瓶对小瓶接触测试中皆展示低摩擦系数。
实施例2
由与上表2的实施例2相同的组合物形成的IB型玻璃小瓶(原有状态/未经涂布)形成的玻璃小瓶及涂覆有光滑涂层的小瓶经比较以评估归因于磨损而产生的机械强度损失。经涂布小瓶通过由参考玻璃组合物生产的第一离子交换强化玻璃小瓶来生产。离子交换强化在100％KNO3浴中在450℃下执行8小时。此后，小瓶以去离子水冲洗，以氮气吹干，并以水中的0.1％APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下干燥15分钟。然后，小瓶浸入15/85甲苯/DMF溶液中的0.1％800聚酰胺酸溶液。将经涂布小甁加热至150℃并保持20分钟以蒸发溶剂。此后，涂层通过将经涂布小甁安置在300℃的预热炉中达30分钟来固化。然后，经涂布小甁浸泡在70℃去离子水中达1小时并在空气中于320℃下加热2小时以模拟真实处理条件。
由与上表2的实施例2相同的组合物形成的IB型玻璃形成的未磨损小瓶及由经离子交换强化且经涂布的参考玻璃组合物形成的未磨损小瓶经测试为在水平压缩测试中破坏(即，一个板放置在小瓶的顶部上方且一个板放置在小瓶的底部下方，且这些板压在一起，且破坏时施加的负荷以负荷传感器判定)。图19以图表形式图示由参考玻璃组合物形成的小瓶、由参考玻璃组合物在经涂布且磨损条件下形成的小甁、由IB型玻璃形成的小瓶及由IB型玻璃在磨损条件下形成的小瓶的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的破坏概率。未磨损小瓶的破坏负荷以威布尔曲线以图表形式图示。然后，将由IB型玻璃形成的样品小瓶及由经离子交换强化且经涂布的玻璃形成的未磨损小瓶放置在图9的甁对甁架中以磨损小甁并判定在小瓶一起摩擦时这些小瓶之间的摩擦系数。测试期间小瓶上负荷以UMT机器施加并在24N与44N之间变化。所施加的载荷及对应的最大摩擦系数在图20所含的表中报告。对未经涂布小瓶而言，最大摩擦系数自0.54变化至0.71(分别作为小瓶样品”3&4”及”7&8”在图20中所示)且同时对经涂布小甁而言，最大摩擦系数自0.19变化至0.41(分别作为小瓶样品”15&16”及”12&14”在图20中所示)。此后，在水平压缩测试中测试有刮痕小瓶以评估相对于未磨损小甁的机械强度损失。施加至未磨损小瓶的破坏负荷以图19的威布尔曲线以图表形式图示。
如在图19中所示，未经涂布小瓶在磨损后强度显著降低，但经涂布小甁在磨损后强度相对较少地降低。基于这些结果，据信小瓶之间的摩擦系数应小于0.7或0.5，或甚至小于0.45以便缓和在甁对甁磨损后的强度损失。
实施例3
在该实施例中，多组玻璃管经四点弯曲测试，以评估这些管的各自强度。由参考玻璃组合物形成的第一组管在原有状态的条件(未经涂布、未经离子交换强化)下经四点弯曲测试。由参考玻璃组合物形成的第二组管在100％KNO3浴中在450℃下经离子交换强化8小时后经四点弯曲测试。由参考玻璃组合物形成的第三组管在100％KNO3浴中在450℃下经离子交换强化8小时后经四点弯曲测试并涂布有如在实施例2中所述的0.1％APS/0.1％800。经涂布管也浸泡在70℃去离子水中达1小时并在空气中在320℃下加热2小时以模拟真实处理条件。这些经涂覆管也在弯曲测试前在30N负荷下在图9中所示的甁对甁架中磨损。由参考玻璃组合物形成的第四组管在100％KNO3浴中在450℃下经离子交换强化达1小时后经四点弯曲测试。这些未经涂布、经离子交换强化管也在弯曲测试前在30N负荷下在图9中所示的甁对甁架中磨损。由IB型玻璃形成的第五组管在原有状态的条件(未经涂布、未经离子交换强化)下经四点弯曲测试。由IB型玻璃形成的第六组管在100％KNO3浴中在450℃下经离子交换强化达1小时后经四点弯曲测试。测试结果以图21所显示的威布尔曲线以图表形式图示。
参看图21，未磨损的且由参考玻璃组合物形成并经离子交换强化的第二组管在破坏前抵抗最高应力。在磨损前涂布有0.1％APS/0.1％800的第三组管相对于这些管的未经涂布、未磨损等价物(即，第二组管)展示强度的稍微降低。然而，强度的降低相对较小，尽管在涂布后经历磨损。
实施例4
准备两组小瓶，且两组小瓶经过药物填充线。压敏胶带(购自富士膜公司(FujiFilm))插入在小瓶之间以量测小瓶之间及小瓶与设备之间的接触/冲击力。第一组小瓶由IB型玻璃形成且未经涂布。第二组小瓶由参考玻璃组合物形成，并涂布有具有约0.25的摩擦系数的基于低摩擦聚酰亚胺的涂层，如上所述。压敏胶带在小瓶经过药物填充线经分析并证明第二组的经涂布小甁相较于第一组未经涂布小甁展示2倍至3倍的应力降低。
实施例5
准备三组小瓶，每组四个小瓶。所有小瓶皆由参考玻璃组合物形成。第一组小瓶涂布有实施例2中所述的APS/800涂层。第二组小瓶在甲苯中浸涂有0.1％DC806A。在50℃下蒸发溶剂，且在300℃固化涂层达30min。每组小瓶放置在管中并在空气吹扫下加热至320℃保持2.5小时，以移除在实验环境中吸入小瓶中的微量污染物。然后，每组样品在管中另外加热30分钟，且经除气挥发物在活性炭吸附剂陷阱上捕获。陷阱在30分钟内加热至350℃以释放送入至气相层析仪-质谱仪中的任意捕获的材料。图22图示APS/800涂层的气相层析仪-质谱仪输出数据。图23图示DC806A涂层的气相层析法-质谱仪输出数据。未侦测到自0.1％APS/0.1％800涂层或DC806A涂层的除气。
一组四个小瓶使用甲醇/水混合物中的0.5％/0.5％GAPS/APhTMS(3-氨基丙基三甲氧基硅烷/氨基苯基三甲氧基硅烷)溶液涂布有连接层。每个小瓶具有约18.3cm2的经涂布表面面积。允许在120℃下自经涂布小甁蒸发溶剂达15min。然后，将二甲基乙酰胺中的0.5％800溶液涂覆至样品上。在150℃下蒸发溶剂达20min。这些未固化小瓶经历上文所述的除气测试。在空气流(100mL/min)中加热小瓶至320℃，且在达到320℃后，每15min在活性炭吸附剂陷阱上捕获经除气挥发物。然后，陷阱在30分钟内加热至350℃以释放送入至气相层析仪-质谱仪中的任意捕获的材料。表3显示样品保持在320℃下所经历的时间段内所捕获材料的量。时间零对应于样品首次达到320℃的温度的时间。如在表3中所见，在加热30min后，挥发物的量减少到100ng的仪器侦测极限下。表3也报告每平方厘米经涂布表面的挥发物损失。
表3.每小瓶及每经涂布区域的挥发物
实施例6
多个小瓶经准备具有有偶合剂及无偶合剂存在的基于硅树脂或聚酰亚胺的各种涂层。当使用偶合剂时，偶合剂包括APS及为APS的前体的GAPS。外涂层由800、上文所述的聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)或硅酮树脂(诸如，DC806A及DC255)制备。APS/聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂层使用0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％、0.5％或1.0％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸PMDA-ODA溶液(聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺))来制备。聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂层在无偶合剂的情况下使用NMP中的1.0％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)溶液来涂覆。APS/800涂层使用15/85甲苯/DMF溶液中的0.1％的APS溶液及0.1％的800聚酰胺酸溶液来制备。DC255涂层在无偶合剂的情况下使用甲苯中的1.0％DC255溶液直接涂覆至玻璃。APS/DC806A通过首先涂覆水中的0.1％APS溶液且然后甲苯中的0.1％或0.5％DC806A溶液来制备。GAPS/DC806A涂层使用水中的95重量％乙醇中的1.0％GAPS溶液来涂覆以作为偶合剂，且然后使用甲苯中的1.0％DC806A溶液来涂覆。偶合剂及涂层使用本文中所述的浸涂方法涂覆有在涂覆后经热处理的偶合剂及在涂覆后经干燥及固化的硅树脂及聚酰亚胺。基于所使用的溶液的浓度来估计涂层厚度。图24中所含的表列举各种涂层组成、估计的涂层厚度及测试条件。
此后，一些小瓶经翻转以模拟涂层损坏，且其它小瓶在图9中所示的甁对甁架中在30N及50N负荷下经历磨损。此后，全部小瓶经历冻干(冷冻干燥过程)，其中小瓶填充有0.5mL的氯化钠溶液，且然后在-100℃下冷冻。然后，在真空下在-15℃下执行冻干达20小时。以光学质量保证设备并在显微镜下检查小瓶。归因于冻干，观测不到对涂层的损坏。
实施例7
准备三组小瓶(每组六个小瓶)以评估增加的负荷对未经涂布小瓶及涂布有Dow Corning DC 255硅酮树脂的小甁的摩擦系数的影响。第一组小瓶由IB型玻璃形成且未经涂布。第二组小瓶由参考玻璃组合物形成并涂布有甲苯中的1％DC255溶液，并在300℃下固化30min。第三组小瓶由IB型玻璃形成且涂布有甲苯中的1％DC255溶液。每组小甁放置在图9中所示的甁对甁架中且在10N、30N及50N的静态负荷下的磨损期间量测相对于类似经涂布小瓶的摩擦系数。结果在图25中以图表形式报告。如在图25中所示，当在不考虑玻璃组合物的情况下在相同条件下磨损时，相较于未经涂布小瓶，经涂布甁展示明显较低的摩擦系数。
实施例8
三组玻璃小瓶经准备具有APS/聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂层，每组有两个玻璃小瓶。首先，每一小瓶在0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液中浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下干燥15分钟。然后，小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA-聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺))中。此后，涂层通过将经涂布小甁安置在300℃的预热炉中达30分钟来固化。
两个小瓶放置在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损程序在同一区域上多重复4次，且针对每次磨损判定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点置于先前未磨损的区域上。然而，每一磨损移动经过同一”轨迹”。针对30N及50N的负荷，重复同一程序。在图26中以图表形式图示对每一负荷的每一磨损(即，A1-A5)的摩擦系数。如在图26中所示，经APS/聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂布的小甁的摩擦系数在所有负荷下针对所有磨损大体上小于0.30。实施例证明当涂覆在以偶合剂处理的玻璃表面时的聚酰亚胺涂层的改善的耐损性。
实施例9
三组玻璃小瓶经准备具有APS涂层，每组有两个玻璃小瓶。每一小瓶在0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液中浸涂并在对流式烤箱中在100℃下加热15分钟。两个小瓶放置在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损程序在同一区域上多重复4次，且针对每次磨损判定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点置于先前未磨损的区域上。然而，每一磨损移动经过同一”轨迹”。针对30N及50N的负荷，重复同一程序。在图27中以图表形式图示对每一负荷的每一磨损(即，A1-A5)的摩擦系数。如在图27中所示，经仅以APS涂布的小甁的摩擦系数大体上高于0.3并常常达到0.6或甚至更高。
实施例10
三组玻璃小瓶经准备具有APS/聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂层，每组有两个玻璃小瓶。每一小瓶在0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液中浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下加热15分钟。然后，小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA-聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺))中。此后，涂层通过将经涂布小甁安置在300℃的预热炉中达30分钟来固化。然后，经涂布小甁在300℃下去热解(加热)12小时。
两个小瓶放置在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损程序在同一区域上多重复4次，且针对每次磨损判定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点置于先前未磨损的区域上，且每一磨损在同一”轨迹”上执行。针对30N及50N的负荷，重复同一程序。在图28中以图表形式图示对每一负荷的每一磨损(即，A1-A5)的摩擦系数。如在图28中所示，经APS/聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂布小甁的摩擦系数大体上是均匀的，且针对在10N及30N的负荷引入的磨损为约0.20或更小。然而，当施加负荷增加至50N时，针对每一连续磨损，摩擦系数增加，其中第五次磨损具有略小于0.40的摩擦系数。
实施例11
三组玻璃小瓶经准备具有APS(氨基丙基倍半氧硅烷)涂层，每组有两个玻璃小瓶。每一小瓶在0.1％的APS溶液中浸涂并在对流式烤箱中在100℃下加热15分钟。然后，经涂布小甁在300℃下去热解(加热)12小时。两个小瓶放置在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损程序在同一区域上多重复4次，且针对每次磨损判定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点置于先前未磨损的区域上，且每一磨损移动经过同一”轨迹”。针对30N及50N的负荷，重复同一程序。在图29中以图表形式图示对每一负荷的每一磨损(即，A1-A5)的摩擦系数。如在图29中所示，去热解12小时的经APS涂布的小瓶的摩擦系数显著高于在图27中所示的经APS涂布的小瓶，并类似于由未经涂布玻璃小瓶所展示的摩擦系数，表明由于磨损小瓶可能经历显著的机械强度损失。
实施例12
由IB型玻璃形成的三组玻璃小瓶经准备具有聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂层，每组有两个玻璃小瓶。小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA-聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺))中。此后，涂层在150℃下干燥20分钟，且然后通过将经涂布小甁安置在300℃的预热炉中达30分钟来固化。
两个小瓶放置在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损程序在同一区域上多重复4次，且针对每次磨损判定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点置于先前未磨损的区域上。然而，每一磨损移动经过同一”轨迹”。针对30N及50N的负荷，重复同一程序。在图30中以图表形式图示对每一负荷的每一磨损(即，A1-A5)的摩擦系数。如在图30中所示，在首次磨损证明在无偶合剂的情况下涂覆至玻璃上的聚酰亚胺涂层的差耐磨损性后，经聚(4,4'-氧代二亚苯基-均苯四酸酰亚胺)涂布的小瓶的摩擦系数大体上增加。
实施例13
使用图9中所示的甁对甁架以30N的负荷测试冻干后实施例6的经APS/800涂布的小瓶的摩擦系数。在冻干后，未侦测到摩擦系数的增加。图31含图示在冻干前及后经APS/800涂布的小瓶的摩擦系数的表。
实施例14
参考玻璃组合物小瓶经离子交换并如实施例2中所示涂布。使用以下协议高压灭菌经涂布小甁：在100℃下的10分钟蒸汽净化，接着，20分钟停止周期，其中经涂布玻璃容器100暴露至121℃的环境，接着在121℃下处理30分钟。经高压灭菌及未经高压灭菌的小甁的摩擦系数使用图9中所示的甁对甁架在30N负荷下量测。图32图示在高压灭菌前及后经APS/800涂布的小瓶的摩擦系数。在高压灭菌后，未侦测到摩擦系数的增加。
实施例15
三组小瓶涂布有APS/APhTMS(1：8之比)连接层及由作为二甲基乙酰胺中的聚酰胺酸溶液涂覆的800聚酰亚胺组成的外层，并在300℃下酰胺化。一组在320℃下去热解处理12小时。第二组在320℃下去热解处理12小时，且然后在121℃下高压灭菌1小时。剩下第三组小瓶未经涂布。然后，每组小瓶在30N负荷下经历甁对甁测试。每组小瓶的摩擦系数在图33中报告。图示每一小瓶所经历的损坏(或缺乏损坏)的小瓶表面的照片也在图33中图示。如在图33中所示，未经涂布小瓶大体上具有大于约0.7的摩擦系数。未经涂布小瓶由于测试也招致视觉上明显的损坏。然而，经涂布小瓶在无任何视觉上明显的表面损坏的情况下具有小于0.45的摩擦系数。
经涂布小瓶也经历如上所述的去热解、高压灭菌条件或两者。图34以图表形式图示小瓶的作为水平压缩测试中所施加的负荷的函数的破坏概率。在经去热解小瓶与经去热解且经高压灭菌的小甁之间无统计学上的差异。
实施例16
由IB型经离子交换玻璃形成的小甁经准备具有光滑涂层，这些光滑涂层具有不同硅烷比。现参看图35，小瓶经准备具有三种不同涂层组合物以评估不同硅烷比对所涂覆涂层的摩擦系数的影响。第一涂层组合物包括具有GAPS与氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)之比为1：1的偶合剂层及由1.0％800聚酰亚胺组成的外部涂层。第二涂层组合物包括具有GAPS与APhTMS之比为1：0.5的偶合剂层及由1.0％800聚酰亚胺组成的外部涂层。第三涂层组合物包括具有GAPS与APhTMS之比为1：0.2的偶合剂层及由1.0％800聚酰亚胺组成的外部涂层。所有小瓶在320℃下去热解12小时。此后，小瓶在20N及30N的负荷下经历甁对甁摩擦测试。每一小瓶的平均施加的法线力、摩擦系数及最大摩擦力(Fx)在图35中报告。如在图35中所示，降低芳族硅烷(即，氨基苯基三甲氧基硅烷)的量增加小瓶之间的摩擦系数以及小瓶所经历的摩擦力。
实施例17
由IB型经离子交换玻璃形成的小甁经准备具有光滑涂层，这些光滑涂层具有不同硅烷比。
样品经准备具有包括由0.125％APS及1.0％氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)形成的具有1：8的APS/APhTMS比的偶合剂层及由0.1％800聚酰亚胺形成的外部涂层的组合物。所涂覆涂层的热稳定性通过判定在去热解前及后小瓶的摩擦系数及摩擦力来估计。具体而言，经涂布小瓶在30N的负荷下经历甁对甁摩擦测试。摩擦系数及摩擦力经量测并在图36中绘制作为时间的函数。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，并在30N的负荷下经历同一甁对甁摩擦测试。摩擦系数在去热解前及后保持相同，表明涂层是热稳定的且保护玻璃表面免受摩擦损坏。也图示玻璃的接触区域的照片。
样品经准备具有包括由0.0625％APS及0.5％APhTMS形成的具有1：8的APS/APhTMS比的偶合剂层及由0.05％800聚酰亚胺形成的外部涂层的组合物。所涂覆涂层的热稳定性通过判定在去热解前及后小瓶的摩擦系数及摩擦力来估计。具体而言，经涂布小瓶30N的负荷下经历甁对甁摩擦测试。摩擦系数及摩擦力经量测并在图37中绘制作为时间/距离的函数。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，并在30N的负荷下经历同一甁对甁摩擦测试。摩擦系数在去热解前及后保持相同，表明涂层是热稳定的。也图示玻璃的接触区域的照片。
图38以图表形式图示小甁的作为水平压缩测试中所施加的负荷的函数的破坏概率，这些小瓶具有由0.125％APS及1.0％APhTMS形成的光滑涂层及由0.1％800聚酰亚胺(在图38上图示为”260”)形成及由0.0625％APS及0.5％APhTMS形成的外部涂层及由0.05％800聚酰亚胺(在图38上图示为”280”)形成的外部涂层。数据展示，针对经涂覆、经去热解及刮痕样品，破坏负荷与未经涂布未刮伤样品保持不变，证明保护玻璃免受涂层的损坏。
小瓶使用GAPS水解产物经准备具有光滑涂层。样品经准备具有包括由0.5％Hydrosil 1151(3-氨基丙基硅烷水解产物)及0.5％氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)形成的具有1：1之比的偶合剂层及由0.05％800聚酰亚胺形成的外部涂层的组合物。涂层性能通过判定在去热解前及后小瓶的摩擦系数及摩擦力来估计。具体而言，经离子交换强化(在450℃下在100％KNO3中，8h)的IB型小瓶在30N的负荷下经历甁对甁摩擦测试。摩擦系数及摩擦力经量测并在图39中绘制作为时间/距离的函数。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，并在30N的负载下经历同一甁对甁摩擦测试。摩擦系数在去热解前及后保持相同，表明涂层是热稳定的。也图示玻璃的接触区域的照片。此暗示，氨基硅烷的水解产物也在涂层配方中有用。
也针对一系列去热解条件估计所涂覆涂层的热稳定性。具体而言，IB型经离子交换玻璃小瓶经准备具有包括具有1：1的GAPS(0.5％)与氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)(0.5％)之比的偶合剂层及由0.5％Novastrat 800聚酰亚胺组成的外部涂层的组合物。使用自动浸渍涂布器以2mm/s的拉出速率在溶液中浸涂小瓶。样品小瓶经历以下去热解循环中的一种：在320℃下12小时，在320℃下24小时；在360℃下12小时；或在360℃下24小时。然后，摩擦系数及摩擦力使用甁对甁测试量测并经绘制作为每一去热解条件的时间的函数，如在图40中所示。如在图40中所示，小瓶的摩擦系数不随去热解条件而变化，表明涂层是热稳定的。图41以图表形式图示在360℃及320℃下的不同热处理时间后的摩擦系数。
实施例18
小瓶如实施例2中所述涂布有APS/Novastrat 800涂层。经涂布小瓶以及未经涂布小甁的光透射使用分光光度计在400nm与700nm之间的波长范围中量测。执行量测，以使得垂直于容器壁引导光束，以使得光束穿过光滑涂层两次，第一次在进入容器时，及然后在退出容器时。图11以图表形式图示在400nm至700nm的可见光光谱中量测的经涂布及未经涂布小瓶的光透射数据。线440展示未经涂布玻璃容器且线442展示经涂布玻璃容器。
实施例19
小瓶涂布有0.25％GAPS/0.25％APhTMS偶合剂及1.0％800聚酰亚胺，并在320℃下去热解12小时前及后测试光透射。也测试未经涂布小瓶。在图42中图示结果。
实施例20
为改善聚酰亚胺涂层均匀性，通过添加4g三乙胺至1L的甲醇，及然后添加800聚酰胺酸以形成0.1％溶液，800聚酰胺酸经转换为聚酰胺酸盐并溶解在甲醇中，相较于二甲基乙酰胺显著更快地蒸发溶剂。可产生聚(均苯四酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸的可溶于甲醇的盐。
IB型经离子交换小瓶上的涂层由甲醇/水混合物中的1.0％GAPS/1.0％APhTMS及甲醇中的0.1％800聚酰胺酸盐形成。经涂布小瓶在360℃下去热解12小时，呈涂布状态且未经去热解样品及经去热解样品在10N、20N及30N法线负荷下在甁对甁架中磨损。在10N、20N及30N的法线力下未观测到玻璃损坏。图43图示在360℃下热处理12小时后样品的摩擦系数、所施加的力及摩擦力。图44以图表形式图示样品的作为水平压缩测试中所施加的负载的函数的破坏概率。在统计学上，在10N、20N及30N下的样品系列不能彼此区分。低负荷破坏样品自远离刮痕的根源破裂。
使用椭圆量测术及扫描电子显微镜(SEM)估计涂层的厚度分别图示于图45至图47中。用于涂层厚度量测的样品使用硅晶片(椭圆量测术)及载玻片(SEM)产生。这些方法展示连接层的自55nm变化至180nm的厚度及800聚酰胺酸盐35nm的厚度。
实施例21
经等离子体清洁的Si晶片使用75/25甲醇/水体积/体积混合物中的0.5％GAPS/0.5％APhTMS溶液浸涂。涂层暴露至120℃达15分钟。涂层厚度使用椭圆量测术判定。准备三个样品，且在标准偏差为30.6nm的情况下，三个样品分别具有92.1nm、151.7nm及110.2nm的厚度。
载玻片经浸涂并以扫描电子显微镜检查。图45图示以8mm/s的拉出速率在75/25甲醇/水混合物中的1.0％GAPS、1.0％APhTMS及0.3％NMP的涂层溶液中浸涂，然后在150℃下固化15分钟的载玻片的SEM影像。涂层呈现约93nm的厚度。图46图示以4mm/s的拉出速率在75/25甲醇/水混合物中的1.0％GAPS、1.0％APhTMS及0.3％NMP的涂层溶液中浸涂，然后在150℃下固化15分钟的载玻片的SEM影像。涂层呈现约55nm的厚度。图47图示以2mm/s的拉出速率在0.5％800溶液的涂层溶液中浸涂，然后在150℃下固化15分钟并在320℃下热处理30分钟的载玻片的SEM影像。涂层呈现约35nm的厚度。
比较实施例A
由IB型玻璃形成的玻璃小瓶涂布有具有约1-2％的固体含量的Baysilone M的拜耳(Bayer)硅酮水乳液的稀释涂层。小瓶在150℃下处理2小时以自表面去除水，在玻璃的外表面上留下聚二甲基硅氧烷涂层。涂层的标称厚度为约200nm。第一组小瓶保持在未经处理状态下(即，”涂布状态的小甁”)。第二组小瓶在280℃下处理30分钟(即，”经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶首先通过以自0N至48N的线性增加负荷及使用UMT-2摩擦计及甁对甁测试架施加约20mm长的刮痕来机械测试。针对摩擦系数及形态来估计刮痕以判定刮痕程序是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受刮痕的损坏。
图48为图示涂布状态的小甁的作为所施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、所施加法线力及摩擦力(y坐标)的绘图。如在图48中以图表形式所示，涂布状态的小甁在高达约30N的负荷下展示约0.03的摩擦系数。数据展示，在低于约30N下，COF总是小于0.1。然而，在大于30N的法线力下，涂层开始破坏，如由沿着刮痕的长度的玻璃裂缝的存在所表明。玻璃裂缝表示玻璃表面损坏及玻璃由于损坏而破坏的增加的倾向。
图49为图示经处理小甁的作为所施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、所施加法线力及摩擦力(y坐标)的绘图。对经处理小瓶而言，摩擦系数保持较低直至所施加负荷达到约5N的值。此时，随着增加的负荷而发生的玻璃裂缝的增加量表明涂层开始破坏且玻璃表面严重损坏。经处理小瓶的摩擦系数增加至约0.5。然而，涂层在热暴露后在30N的负荷下未能保护玻璃的表面，表明涂层不是热稳定的。
然后，小瓶通过跨越20mm刮痕的整个长度施加30N静态负荷来测试。涂布状态的小甁的十个样品及经处理小瓶的十个样品通过跨越20mm刮痕的整个长度施加30N静态负荷而在水平压缩中测试。涂布状态的小甁中没有小瓶在刮痕下破坏同时10个经处理小瓶中的6个小瓶在刮痕下破坏，表明经处理小瓶具有较低的保持强度。
比较实施例B
Wacker Silres MP50(部件号#60078465批号#EB21192)的溶液稀释至2％并涂覆至由参考玻璃组合物形成的小甁。小瓶首先通过在涂布前施加等离子体达10秒来清洁。小瓶在315℃下干燥15分钟以自涂层去除水。第一组小瓶保持处于”涂布状态”的条件。第二组小瓶在自250℃至320℃的范围的温度下处理30分钟(即，”经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶首先通过以自0N至48N的线性增加负荷及使用UMT-2摩擦计施加约20mm长的刮痕来机械测试。针对摩擦系数及形态估计刮痕以判定刮痕程序是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受归因于刮痕的损坏。
图50为图示涂布状态的小甁的作为所施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、所施加法线力及摩擦力(y坐标)的绘图。
图51为图示在280℃下处理的经处理小甁的作为所施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、所施加法线力及摩擦力(y坐标)的绘图。经处理小瓶在大于约20N的所施加负荷下展示显著玻璃表面损坏。也判定玻璃损坏的负载域随着增加的热暴露温度而降低，表明涂层随着增加的温度而降解(即，涂层不是热稳定的)。在小于280℃的温度下处理的样品在高于30N的负荷下展示玻璃损坏。
比较实施例C
由参考玻璃组合物形成的小甁用在水中稀释至2％固体的EvonikSilikophen P 40/W来处理。然后，样品在150℃下干燥15分钟，并随后在315℃下固化15分钟。第一组小瓶保持处于”涂布状态”的条件。第二组小瓶在260℃的温度下处理30分钟(即，”经260℃处理的小瓶”)。第三组小瓶在280℃的温度下处理30分钟(即，”经280℃处理的小瓶”)。小瓶使用图9中所描述的测试架以30N的静态负荷刮伤。然后，小瓶在水平压缩下测试。经260℃处理的小瓶及经280℃处理的小瓶在压缩下破坏，同时16个涂布状态的小甁中的2个在刮痕下破坏。此表明涂层在暴露至高温后降解，且因此，涂层未充分地保护表面免受30N的负荷影响。
实施例22
由参考玻璃组合物形成的小瓶涂布有具有75/25浓度的1.0％/1.0％GAPS/m-APhTMS溶液于甲醇/水中的溶液。小瓶以2mm/s的拉出速率在溶液中浸涂。涂层在150℃下固化15分钟。第一组小瓶维持在未经处理状态下(即，“涂布状态小甁”)。第二组小瓶在300℃下去热解12小时(即，“经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶通过使用UMT-2摩擦计及瓶对瓶测试架以10N负荷将刮痕自小瓶的肩部施加至小瓶根部来机械测试。来自每组的额外小瓶通过使用UMT-2摩擦计及瓶对瓶测试架以30N负荷将刮痕自小瓶的肩部施加至小瓶根部来机械测试。针对摩擦系数及形态估计刮痕以决定刮痕程序是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受刮痕的损坏。
图52-53为图示涂布状态小甁的作为所施加刮痕的长度(x坐标)的函数的摩擦系数、刮痕深度、所施加法线力及摩擦力(y坐标)的绘图。如图52-53中以图表形式图示，涂布状态小瓶在测试之后展现一些划痕及玻璃损坏。然而，摩擦系数在测试期间为约0.4至0.5。图54-55图示对经处理小瓶执行的类似测试的结果。测试之后，经处理小瓶展示涂层表面的一些磨损以及对玻璃的一些损坏。摩擦系数在测试期间为约0.7至0.8。
实施例23
由参考玻璃组合物形成的小瓶涂布有具有75/25浓度的1.0％/1.0％GAPS/m-APhTMS溶液于甲醇/水中的溶液。小瓶在溶液中浸涂且以范围在0.5mm/s至4mm/s的拉出速率拉出，以改变各小瓶上的涂层的厚度。涂层在150℃下固化15分钟。第一组小瓶维持在未经处理状态下(即，“涂布状态小甁”)。第二组小瓶在300℃下去热解12小时(即，“经处理小甁”)。来自每组的一些小瓶通过使用UMT-2摩擦计以10N负荷将刮痕自小瓶的肩部施加至小瓶根部来机械测试。来自每组的额外小瓶通过使用UMT-2摩擦计以30N负荷将刮痕自小瓶的肩部施加至小瓶根部来机械测试。随后，在水平压缩下测试小瓶。水平压缩测试的结果在图56-57中报告。在10N负荷下刮伤的小瓶仅展示机械强度的最小差异，不管涂层厚度的变化。在30N负荷下刮伤且具有更薄涂层(即，对应于0.5mm/s拉出速率涂层)的小瓶相对于具有相对较厚涂层的小瓶在水平压缩下展现更大破坏倾向。
现应理解，本文中所述的玻璃容器具有选自抗脱层性、改善的强度及增加的耐损坏性中的至少两种性能属性。举例而言，玻璃容器可具有抗脱层性及改善的强度、改善的强度及增加的耐损坏性或抗脱层性及增加的耐损坏性的组合。这些玻璃容器可依据各个方面理解。
在第一方面中，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。至少主体的内表面可具有小于或等于10的脱层因子。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
在第二方面中，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。至少主体的内表面可由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃形成。压缩应力层可延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。阻挡涂层可定位于主体的内表面上，以使得含在玻璃容器中的组合物接触阻挡涂层但不接触主体的内表面。
在第三方面中，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度自外表面延伸至内表面。主体可由玻璃组合物形成，该玻璃组合物不含以下组成成分：这些组成成分形成物质，该物质在对应于约200泊至约100千泊的范围中的粘度的温度下显著挥发。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
在第四方面中，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。主体由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃在缓和玻璃组合物中的挥发性物质的蒸发的加工条件下形成。压缩应力层可自主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
第五方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中表面压缩应力大于或等于200MPa。
第六方面包括根据第一方面至第五方面中的任何方面的玻璃容器，其中表面压缩应力大于或等于300MPa。
第七方面包括根据第一方面至第六方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层自外表面延伸至壁厚度中大于或等于约3μm的层深度。
第八方面包括根据第一方面至第七方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层自外表面延伸至壁厚度中大于或等于约25μm之层深度。
第九方面包括根据第一方面至第八方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经离子交换强化。
第十方面包括根据第一方面至第九方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经高温离子交换强化。
第十一方面包括根据第一方面至第八方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经热回火。
第十二方面包括根据第十一方面的玻璃容器，其中压缩应力层自外表面延伸至壁厚度中至高达壁厚度的22％的层深度。
第十三方面包括根据第一方面至第十二方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体包含层叠玻璃。
第十四方面包括根据第十三方面的玻璃容器，其中层叠玻璃包含：核心层，该核心层具有核心热膨胀系数CTE核心；及至少一个包覆层，该至少一个包覆层融合至核心层且具有第二热膨胀系数CTE包覆，其中CTE核心不等于CTE包覆。
第十五方面包括根据第十四方面的玻璃容器，其中：至少一个包覆层包含第一包覆层及第二包覆层，第一包覆层融合至核心层的第一表面，且第二包覆层融合至核心层的第二表面，且CTE核心大于CTE包覆。
第十六方面包括根据第十三方面的玻璃容器，其中压缩应力层自主体的外表面延伸至壁厚度中至一层深度，该层深度为约1μm至壁厚度的约90％。
第十七方面包括根据第十三方面的玻璃容器，其中压缩应力层自主体的外表面延伸至壁厚度中至一层深度，该层深度为约1μm至壁厚度的约33％。
第十八方面包括根据第十四方面至第十七方面中任何方面的玻璃容器，其中在层叠玻璃成形为玻璃容器之后，至少一个包覆层具有小于或等于10的脱层因子。
第十九方面包括根据第十四方面至第十八方面中的任何方面的玻璃容器，其中至少一个包覆层形成主体的内表面。
第二十方面包括根据第一方面至第十九方面中的任何方面的玻璃容器，其中无机涂层具有热膨胀系数，该热膨胀系数小于玻璃主体的热膨胀系数。
第二十一方面包括根据第一方面至第二十方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体具有在主体的内表面与主体的外表面之间延伸的内部区域，该内部区域具有持久层均匀性。
第二十二方面包括根据第二十一方面的玻璃容器，其中内部区域具有至少100nm的厚度。
第二十三方面包括根据第一方面至第二十二方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体的内表面具有持久表面均匀性。
第二十四方面包括根据第二十三方面的玻璃容器，其中持久表面均匀性自主体的内表面延伸至主体的壁厚度中至少10nm的深度DSR。
第二十五方面包括根据第一方面至第二十四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体的内表面经蚀刻。
第二十六方面包括根据第一方面至第二十五方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体的内表面为阻挡涂层，且阻挡涂层具有小于或等于10的脱层因子。
第二十七方面包括根据第二十六方面的玻璃容器，其中阻挡涂层为金属氮化物涂层、金属氧化物涂层、金属硫化物涂层、SiO2、类金刚石碳化物、石墨烯或碳化物涂层。
第二十八方面包括根据第一方面至第二十六方面中的任何方面的玻璃容器，其中阻挡涂层包含以下至少一种：Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SnO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnO或HfO2或上述各种的组合。
第二十九方面包括根据第二十六方面的玻璃容器，其中阻挡涂层包含以下至少一种：聚苯并咪唑；聚双噁唑；聚双噻唑；聚醚酰亚胺；聚喹啉；聚噻吩；聚苯硫醚；聚砜；聚氰酸酯；聚对二甲苯；氟化聚烯烃，包括聚四氟乙烯及其它含氟聚烯烃；全氟烷氧基聚合物；聚醚醚酮(PEEK)；聚酰胺；环氧化物；多酚；聚氨酯；丙烯酸酯；环烯共聚物及环烯聚合物；聚烯烃，包括聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚酐、聚顺丁烯二酐、聚甲醛、聚缩醛及聚缩醛共聚物；二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物；全氟化硅氧烷及其它经取代硅氧烷；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酯；石蜡及蜡；或上述各种的各种组合。
第三十方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体根据DIN 12116具有至少S3级抗酸性或更佳抗酸性。
第三十一方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体根据ISO 695具有至少A2级抗碱性或更佳抗碱性。
第三十二方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体根据ISO 719具有至少HgB2型抗水解性或更佳抗水解性。
第三十三方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体根据ISO 720具有至少HgA2型抗水解性或更佳抗水解性。
第三十四方面包括根据第一方面至第四方面中任何方面的玻璃容器，其中主体根据USP<660>具有1型化学耐久性。
第三十五方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体为模制成形主体。
第三十六方面包括根据第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体用玻璃成形过程形成，其中主体自玻璃熔体单一地冷却。
第三十七方面包括根据第一方面至第三十六方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体由铝硅酸盐玻璃组合物形成。
第三十八方面包括根据第一方面至第三十六方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体由碱金属铝硅酸盐玻璃组合物形成。
第三十九方面包括根据第三十八方面的玻璃容器，其中碱金属铝硅酸盐玻璃组合物实质上不含有硼及含硼化合物。
第四十方面包括根据第三十八方面及第三十九方面中的任何方面的玻璃容器，其中碱金属铝硅酸盐玻璃组合物实质上不含有锌及含锌化合物。
第四十一方面包括根据第三十八方面至第四十方面中的任何方面的玻璃容器，其中碱金属铝硅酸盐玻璃组合物实质上不含有磷及含磷化合物。
第四十二方面包括根据第一方面至第四十一方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体由玻璃组合物形成，该玻璃组合物包含：约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3；约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物，其中碱金属氧化物包含约2.5摩尔％至约10摩尔％的Na2O及大于约0摩尔％至约2.5摩尔％的K2O；约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物；及约0摩尔％至约0.5摩尔％的SnO2。
第四十三方面包括根据第四十二方面的玻璃容器，其中玻璃组合物实质上不含有硼及含硼化合物。
第四十四方面包括根据第四十二方面及第四十三方面中的任何方面的玻璃容器，其中玻璃组合物实质上不含有锌及含锌化合物。
第四十五方面包括根据第四十二方面及第四十五方面中的任何方面的玻璃容器，其中玻璃组合物实质上不含有磷及含磷化合物。
第四十六方面包括根据第一方面及第三方面中的玻璃容器，其中至少主体的内部表面由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃形成。
第四十七方面包括根据第一方面至第四十六方面中的任何方面的玻璃容器，其中玻璃容器为药物封装。
第四十八方面包括根据第二方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中至少主体的内表面具有小于或等于10的脱层因子。

Claims (15)

1.一种玻璃容器，该玻璃容器包含：
一主体，该主体具有一内表面、一外表面及一壁厚度，该壁厚度在该外表面与该内表面之间延伸，其中至少该主体的该内表面具有小于或等于10的脱层因子；及
一压缩应力层，该压缩应力层自该主体的该外表面延伸至该壁厚度中，该压缩应力层具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
2.一种玻璃容器，该玻璃容器包含：
一主体，该主体具有一内表面、一外表面及一壁厚度，该壁厚度自外表面延伸至内表面，其中该主体由玻璃组合物形成，该玻璃组合物不含以下组成成分：这些组成成分形成物质，该物质在对应于约200泊至约100千泊的范围中的粘度的温度下显著挥发；以及
一压缩应力层，它自主体的外表面延伸至壁厚度中，该压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
3.一种玻璃容器，该玻璃容器包含：
一主体，该主体具有一内表面、一外表面及一壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸，其中该主体由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃在缓和玻璃组合物中的挥发性物质的蒸发的加工条件下形成；以及
一压缩应力层，它自主体的外表面延伸至壁厚度中，该压缩应力层具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。
4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该表面压缩应力大于或等于300MPa。
5.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该压缩应力层自该外表面延伸至该壁厚度中大于或等于约25μm的层深度。
6.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体经热回火，并且该压缩应力层自该外表面延伸至该壁厚度中达该壁厚度的约22％的层深度。
7.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体包含层叠玻璃，该层叠玻璃包含：
一核心层，该核心层具有一核心热膨胀系数CTE核心；及
至少一个包覆层，该至少一个包覆层融合至该核心层且具有一第二热膨胀系数CTE包覆，其中CTE核心不等于CTE包覆。
8.如权利要求7所述的玻璃容器，其中该至少一个包覆层形成主体的内表面，在该层叠玻璃成形为该玻璃容器后，该至少一个包覆层具有小于或等于10的脱层因子。
9.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体具有在该主体的该内表面与该主体的该外表面之间延伸的一内部区域，该内部区域具有一持久层均匀性。
10.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体的该内表面具有一持久表面均匀性。
11.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体的该内表面是阻挡涂层。
12.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体：
根据DIN 12116具有至少一S3级抗酸性或更佳抗酸性；
根据ISO 695具有至少一A2级抗碱性或更佳抗碱性；
根据ISO 719具有至少一HgB2型抗水解性或更佳抗水解性；以及
根据ISO 720具有至少一HgA2型抗水解性或更佳抗水解性。
13.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体根据USP<660>具有1型化学耐久性。
14.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃容器，其中该主体由一铝硅酸盐玻璃组合物形成，该铝硅酸盐玻璃组合物实质上不含有硼及含硼化合物、锌及含锌化合物、以及磷及含磷化合物。
15.如权利要求1或2所述的玻璃容器，其中至少该主体的该内表面由根据ASTM标准E438-92的I型B级玻璃形成。
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