CN114174236B - 附有皮膜的玻璃及其制造方法以及经改质的玻璃基材 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种附有皮膜的玻璃及其制造方法以及经改质的玻璃基材，所述附有皮膜的玻璃实现了如下：与水系内容物的接触角大、透明性高、润滑性(滑动性)优异、玻璃的二氧化硅成分不易发生剥离(分层)、来自玻璃的成分(硅、硼、钠、钾、铝)向内容物的溶出少、在适用于医疗用玻璃容器的情况下作为医药品的有效成分的蛋白质不易发生凝聚(吸附)、有耐热性、且皮膜的剥离得到抑制。本发明的附有皮膜的玻璃(1)具有玻璃基材(2)、及设置在玻璃基材(2)的至少一部分表面(2a)的皮膜(3)，且从玻璃基材(2)的皮膜(3)侧的表面(2a)直到规定深度(d1)的区域是改质层(4)，改质层(4)的至少一部分具有微晶结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种附有皮膜的玻璃及其制造方法以及经改质的玻璃基材，尤其是涉及一种形成有化学上、热力学上及物理上稳定的皮膜的附有皮膜的玻璃及其制造方法。附有皮膜的玻璃的玻璃基材包括例如板状或管状玻璃、玻璃容器、玻璃制医疗器具等。
背景技术
在玻璃容器的成形工序中，加工玻璃管而使之成为具有底部及口部的容器形状。在该加工过程中，玻璃管受到加热而变形为底部及口部。如果玻璃管受到加热，那么玻璃中所含的碱性成分等会挥发，所挥发的碱性成分等会在冷却玻璃容器的过程中发生凝结并附着在玻璃容器的内壁。
已知这些从玻璃渗出或挥发出的含碱物会在玻璃容器的内壁形成大量小液滴并凝结固定，由此导致在接近底部的内壁带状地产生加工劣化区域。尤其是在用于保存液体的玻璃容器中，已知液性会因从加工劣化区域溶出的碱等而变成碱性。这种情况尤其是在医疗用的玻璃容器中较为严重，因为这会导致所收容的药剂的稳定性受损。
另外，众所周知，在加工劣化区域中，内容物中所含的水分子的接触会导致玻璃的水解进行，由此玻璃本身变得脆弱，玻璃的二氧化硅成分发生剥离(分层)，来自玻璃的成分(硅、硼、钠、钾、铝)向内容物溶出。
因此，此前做出了如下尝试，即减少碱性化合物从与内容物接触的玻璃表面溶出的溶出量。这通常是通过玻璃容器成形后的处理来进行的，例如有磺胺处理法，其是使玻璃容器的内壁所存在的碱性成分与硫酸盐等发生反应而形成硫酸钠(Na2SO4)并通过水洗将该硫酸钠去除，且作为抑制从玻璃容器的内壁溶出碱性成分的方法，已知一边使由玻璃管形成的玻璃容器旋转，一边利用点式燃烧器的氧气-煤气火焰对其内壁进行喷火处理，以去除加工劣化区域(例如参照专利文献1)。另外，作为抑制玻璃容器的内壁的水解性的方法，已知一边使由玻璃管形成的玻璃容器旋转，一边利用CO2激光等对其内壁进行处理，以去除加工劣化区域(例如参照专利文献2或专利文献3)。
另一方面，还已知有在玻璃表面形成低反应性皮膜的方法(例如参照专利文献4)等在不减少碱性成分的绝对量的情况下利用硅等无机或有机原材料的玻璃表面皮膜而将玻璃表面与内容物隔绝的方法。该方法可通过适当选择皮膜的组成而使处理后的玻璃容器具有进一步的附加价值。例如通过形成疏水性的皮膜，能降低极性内容物附着于内壁的附着性，因此能降低在容器中的残留性。尤其是在收容近年来需求不断增加的蛋白质制剂等稀有且昂贵的药剂时，这是一个极好的优势。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/123621号公报
专利文献2：DE 10 2014 214 083 B4公报
专利文献3：日本专利特开2019-55896号公报
专利文献4：日本专利特开2007-076940号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
专利文献1～3的方法对于减少碱性化合物的溶出量是有效的，但是需要使加工处理后的玻璃容器具有附加价值，譬如降低内容物的附着性等。因此，想到应用如专利文献4所示在玻璃表面形成皮膜的方法。然而，如专利文献4所示在玻璃表面形成皮膜的方法有以下问题。一般已知有如下问题：由于玻璃表面通常是无机相，所以在大多数情况下与作为有机相的皮膜的粘附性低，而不易形成皮膜。尤其是具有低摩擦性或疏水性的皮膜在玻璃表面上难以形成。
因此，为了形成稳定的皮膜，一般来说进行如下方法：在玻璃表面上涂布有对玻璃层及皮膜双方均具有亲和性的硅烷偶联剂等底涂剂的基础上形成皮膜。然而，存在如下缺陷：不仅处理工序数增加，而且硅烷偶联剂的热稳定性低，所以不适合应用于会暴露在干热灭菌、蒸汽灭菌等高温条件下的医疗用容器。
又，即使在玻璃表面上形成有皮膜的情况下，也有如果皮膜的稳定性低，那么皮膜容易产生小孔(针孔)的问题。如果皮膜产生针孔，那么皮膜会缓慢地从该部分剥离而导致失去皮膜，不仅如此，还会导致异物混入到容器内容物中。
因此，本发明的目的在于提供一种附有皮膜的玻璃及其制造方法以及经改质的玻璃基材，所述附有皮膜的玻璃实现了如下：与水系内容物的接触角大、透明性高、润滑性(滑动性)优异、玻璃的二氧化硅成分不易发生剥离(分层)、来自玻璃的成分(硅、硼、钠、钾、铝)向内容物的溶出少、在适用于医疗用玻璃容器的情况下作为医药品的有效成分的蛋白质不易发生凝聚(吸附)、有耐热性、且皮膜的剥离得到抑制。
[解决问题的技术手段]
本发明人等鉴于这些课题而进行了努力研究，结果发现，通过事先对玻璃基材的玻璃表面进行改质，可以解决所述课题，从而完成了本发明。即，本发明的附有皮膜的玻璃具有玻璃基材、及设置在该玻璃基材的至少一部分表面的皮膜，其特征在于：从该所述玻璃基材的所述皮膜侧的表面直到规定深度的区域是改质层，该改质层在至少一部分具有微晶结构。
本发明的附有皮膜的玻璃具有玻璃基材、及设置在该玻璃基材的至少一部分表面的皮膜，其特征在于：从所述玻璃基材的所述皮膜侧的表面直到规定深度的区域是改质层，该改质层的B2O3的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比所述改质层更深的区域的B2O3的含量，且所述改质层的Na2O的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比所述改质层更深的区域的Na2O的含量，所述改质层按照换算为氧化物的质量％计，至少包含1～8质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O、及80质量％以上的SiO2，比所述改质层更深的区域按照换算为氧化物的质量％计，至少包含9～15质量％的B2O3、3～9质量％的Na2O、及70质量％以上的SiO2。
本发明的附有皮膜的玻璃中，优选所述微晶结构包含碳。可更为提升与皮膜、尤其是组成中包含碳元素的皮膜的密接性。
本发明的附有皮膜的玻璃中，优选所述改质层包含碳。可更为提升与皮膜、尤其是组成中包含碳元素的皮膜的密接性。
本发明的附有皮膜的玻璃中，优选所述皮膜是不含硅的类钻碳膜、含硅的类钻碳膜、氧化硅系膜、或非结晶性氟树脂膜。通过采用这些皮膜，从而润滑性(滑动性)优异、与水系内容物的接触角大、及更为抑制作为医药品的有效成分的蛋白质等的凝聚(吸附)。另外，通过采用氧化硅系膜，可使皮膜的透明性更为优异。
本发明的附有皮膜的玻璃包括如下形态，即所述皮膜的膜厚为1～70nm。
本发明的附有皮膜的玻璃包括如下形态，即所述玻璃基材是膨胀系数为3.2×10-6/K以上3.3×10-6/K以下的硼硅酸玻璃，或者是膨胀系数为4.8×10-6/K以上5.6×10-6/K以下的硼硅酸玻璃。
本发明的附有皮膜的玻璃包括如下形态，即所述玻璃基材是小玻璃瓶、注射筒、附有针的注射器、安瓿或筒式注射器(也简称为筒)。
本发明的附有皮膜的玻璃的制造方法是在玻璃基材的至少一部分表面形成皮膜，其特征在于包括：改质工序，将从所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面直到规定深度的区域作为改质层；及成膜工序，在形成有所述改质层的所述玻璃基材的所述表面上形成所述皮膜，且所述改质工序包括如下(i)～(iii)的至少任一个工序：(i)从燃烧器喷出在氧气存在下使低级烃气体燃烧而产生的火焰，将该从燃烧器喷出的火焰中的富含等离子体的部分施加到所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面；(ii)对所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面实施激光处理；及(iii)对所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面实施高温气体处理。
本发明的附有皮膜的玻璃的制造方法中，所述成膜工序优选如下工序：使至少包含烃类气体的原料气体等离子体化，在所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面形成至少包含碳的非晶质皮膜作为所述皮膜。通过在皮膜的组成中包含碳元素，从而润滑性(滑动性)优异、与水系内容物的接触角大、及更为抑制作为医药品的有效成分的蛋白质等的凝聚(吸附)。
本发明的附有皮膜的玻璃的制造方法中，所述改质工序中优选包括如下操作：利用非接触型温度计对所述玻璃基材的与供设置所述皮膜一侧的表面相反侧的表面的温度进行测定，使该所测得的温度处于特定温度范围内。可更准确地管理温度，而更准确地进行改质。
本发明的经改质的玻璃基材的特征在于：其是玻璃基材的至少一部分表面具有改质层的经改质的玻璃基材，且所述改质层处在从所述玻璃基材的所述表面直到规定深度的区域，且至少一部分具有微晶结构。
[发明效果]
根据本发明，可提供一种附有皮膜的玻璃及其制造方法以及经改质的玻璃基材，所述附有皮膜的玻璃实现了如下：与水系内容物的接触角大、透明性高、润滑性(滑动性)优异、玻璃的二氧化硅成分不易发生剥离(分层)、来自玻璃的成分(硅、硼、钠、钾、铝)向内容物的溶出少、在适用于医疗用玻璃容器的情况下作为医药品的有效成分的蛋白质不易发生凝聚(吸附)、有耐热性、且皮膜的剥离得到抑制。
附图说明
图1是本实施方式的附有皮膜的玻璃的概略剖视图。
图2是本实施方式的经改质的玻璃基材的概略剖视图。
图3是小玻璃瓶用的高频式内表面成膜装置的概略图。
图4(a)是实施例1的改质工序后且成膜工序前的经改质的玻璃基材的剖面的TEM图像。
图4(b)是将图4(a)局部放大后所得的图像。
图5是实施例1的成膜工序后的附有皮膜的玻璃的剖面的TEM图像。
具体实施方式
以下，示出实施方式，对本发明详细地进行说明，但本发明并不受这些记载限定性地解释。只要可以发挥本发明的效果，那么实施方式也可进行各种变化。
图1是本实施方式的附有皮膜的玻璃的概略剖视图。本实施方式的附有皮膜的玻璃1是具有玻璃基材2、及设置在玻璃基材2的至少一部分表面2a的皮膜3的附有皮膜的玻璃，且从玻璃基材2的皮膜3侧的表面2a直到规定深度d1的区域是改质层4，改质层4的至少一部分具有微晶结构。
另外，本实施方式的附有皮膜的玻璃1具有玻璃基材2、及设置在玻璃基材2的至少一部分表面2a的皮膜3，且从玻璃基材2的皮膜3侧的表面2a直到规定深度d1的区域是改质层4，改质层4的B2O3的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比改质层4更深的区域5的B2O3的含量，且改质层4的Na2O的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比改质层4更深的区域5的Na2O的含量，改质层4按照换算为氧化物的质量％计，至少包含1～8质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O、及80质量％以上的SiO2，比改质层4更深的区域5按照换算为氧化物的质量％计，至少包含9～15质量％的B2O3、3～9质量％的Na2O、及70质量％以上的SiO2。改质层4优选包括至少一部分具有微晶结构的情况。
(玻璃基材)
本实施方式的附有皮膜的玻璃1中，玻璃基材2优选膨胀系数为3.2×10-6/K以上5.6×10-6/K以下的硼硅酸玻璃。本实施方式的附有皮膜的玻璃1包括如下形态，即玻璃基材2是膨胀系数为3.2×10-6/K以上3.3×10-6/K以下的硼硅酸玻璃、或者是膨胀系数为4.8×10-6/K以上5.6×10-6/K以下的硼硅酸玻璃。这种玻璃基材2的膨胀系数小、碱溶出性低，所以优选。具体而言，有NSV51(Nipro Pharma Package Americus Corp.公司制造)、W33(Nipro Pharma Package Americus Corp.公司制造)、BS(日本电气硝子股份有限公司制造)、FIOLAX(注册商标)(肖特AG公司制造)、Duran(注册商标)(肖特AG公司制造)等。将各玻璃的组成(质量％)的目录值示于表1。表1中，关于NSV51，Na2O、K2O的含量是表示Na2O及K2O的合计含量。W33或Duran也是同样如此。另外，表1中“-”表示不含有该组合物。
[表1]
玻璃基材2优选膨胀系数为3.2×10-6/K以上3.3×10-6/K以下的硼硅酸玻璃，且作为与皮膜3的界面的玻璃基材2的表面2a至少包含1～6质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O、1～2质量％的Al2O3，进而包含80质量％以上的SiO2。
另外，玻璃基材2优选膨胀系数为4.8×10-6/K以上5.5×10-6/K以下的硼硅酸玻璃，且作为与皮膜3的界面的玻璃基材2的表面2a至少包含1～6质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O、5～6.5质量％的Al2O3，进而包含80质量％以上的SiO2。
玻璃基材2优选透明色或棕色，且具有透光性，具体来说，波长590～610nm或290～450nm时的透过率优选45％以上，更优选60％以上。透明性试验的评价方法是以“日本药典(第十七修订版)7.容器·包装材料试验法7.01注射剂用玻璃容器试验法(5)着色容器的遮光性试验”作为标准。
玻璃基材2包括例如板状或管状玻璃、玻璃容器、玻璃制的医疗器具等。本实施方式的附有皮膜的玻璃1包括如下形态，即玻璃基材2是小玻璃瓶、注射筒(注射器)、附有针的注射器、安瓿或筒式注射器(也简称为筒)。
当玻璃基材2是管状玻璃、玻璃容器或玻璃制医疗器具时，作为供形成皮膜3的面的玻璃基材2的至少一部分表面(玻璃基材2的皮膜3侧的表面)2a优选管状玻璃的内壁、玻璃容器的内壁或玻璃制医疗器具的内表面。由此，能降低极性内容物附着于内壁的附着性，因此能够降低在容器中的残留性。
(小玻璃瓶)
小玻璃瓶是底部被密封的大致圆筒形状外形的容器，具有底部、侧面部、颈部、口部、内壁及外壁。小玻璃瓶具有内部空间并在口部的一端处开口。底部呈平坦的圆盘状形状，在底部的边缘处与侧面部连续。侧面部呈圆筒形状。侧面部成形得在轴线方向上外径及内径固定。颈部与侧面部连续，并从侧面部开始呈锥状地变窄。颈部的内径及外径成形得以比侧面部更窄。口部与颈部连续，具有由边缘部分隔的开口。口部的内径及外径成形得比侧面部更窄。口部的外径成形得比颈部外径的最窄形成部位更宽。内壁是底部、侧面部、首部及口部的内部空间侧的玻璃表面，另一方面，外壁是与内部空间侧的玻璃表面对向的外表面。
(小玻璃瓶的制造方法)
作为一例，使用一般的立式成型机，对垂直保持并旋转的玻璃管进行加热，由此成形小玻璃瓶。玻璃管因受到燃烧器的火焰加热而发生软化。通过使玻璃管的一部分发生软化变形，而由玻璃管成形小玻璃瓶的底部及口部。在成形底部时，碱硼酸盐等会从作为玻璃管的原料的硼硅酸玻璃挥发。所挥发的碱硼酸盐等碱性成分会附着于小玻璃瓶的内壁的底部附近而产生加工劣化区域。
(经改质的玻璃基材)
本实施方式的经改质的玻璃基材2是玻璃基材2的至少一部分表面具有改质层4的经改质的玻璃基材，改质层4处在从玻璃基材2的表面2a直到规定深度d1的区域，且至少一部分具有微晶结构。
(改质层)
玻璃基材2包含改质层4及比改质层4更深的区域5。改质层4是除了玻璃基材2的最表面(图1的皮膜侧的表面2a)上以外，从最表面直到规定深度d1的区域。距离最外表面规定深度的规定深度d1优选在深度方向D上与玻璃基材2的表面2a距离100nm的深度，更优选在深度方向D上与玻璃基材2的表面2a距离50nm的深度，进而优选在深度方向D上与玻璃基材2的表面2a距离20nm的深度，进而更优选在深度方向D上与玻璃基材2的表面2a距离10nm的深度。这里，深度方向D是指从玻璃基材2的皮膜侧的表面2a朝向与皮膜侧相反侧的表面(没有图示)的方向。例如，在玻璃基材2是小玻璃瓶的情况下，深度方向D是从内壁面朝向外壁面的方向。改质层4优选按照换算为氧化物的质量％计，至少包含1～8质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O，进而包含80质量％以上的SiO2的范围。改质层4更优选按照换算为氧化物的质量％计，至少包含2～6质量％的B2O3、2～4质量％的Na2O，进而包含90质量％以上的SiO2的范围。改质层4的组成是例如利用XPS(X射线光电子光谱法)进行分析，并换算为该分析所得的表面组成(原子组成百分率)的各原子氧化物后而得的质量％。
本实施方式的附有皮膜的玻璃1中，优选改质层4包含碳。可更为提升与皮膜3、尤其是组成中包含碳元素的皮膜的密接性。改质层4的碳含量优选1～15原子％(atomic％)，更优选1～11原子％，进而优选2～10原子％，进而更优选3～8原子％，尤其优选4～8原子％。
(微晶结构)
对于微晶结构，例如利用TEM(transmission electron microscope，透射电子显微镜)对玻璃基材的剖面进行观察。微晶结构是亚纳米尺寸的均等间隔的排列结构。
具有微晶结构的部分是与该部分的周围部分相比，排列有粒径更小的晶粒的部分。推测在微晶结构中至少玻璃成分已结晶化，具体来说，推测以Na为主体并包含K、C、B等作为成分的NaBCO3、KBCO3、(Na、K)AlBCO3、(Na、K)CO3、Na2CO3、Na2O等已结晶化。微晶结构中的晶粒的平均粒径优选1～10nm，更优选1～5nm。平均粒径是通过TEM的观察求出，但也可通过XRD(X射线衍射，X-ray diffraction)、SAXS(小角度X射线散射，small angle X-rayscattering)求出。
本实施方式的附有皮膜的玻璃1中，优选微晶结构包含碳。可更为提升与皮膜、尤其是组成中包含碳元素的皮膜的密接性。
(比改质层4更深的区域5)
比改质层4更深的区域5是在深度方向D上与改质层4连续的区域。比改质层4更深的区域5还可包含玻璃基材2的与皮膜3侧相反侧的表面(没有图示)。改质层4与比改质层4更深的区域5之间也可没有交界，例如玻璃的组成也可在改质层4与比改质层4更深的区域5之间形成渐变组成。
(皮膜)
皮膜3包括在组成中包含碳元素的形态。作为一例，皮膜3是不含硅的类钻碳膜。这里，类钻碳膜还被称为类钻碳膜、DLC膜、非晶质碳膜，是至少包含碳原子及氢原子的氢化非晶质碳膜。
皮膜的膜厚优选1～70nm，更优选2～60nm。如果膜厚小于1nm，那么有难以无缺陷且均匀地形成皮膜之虞，如果超过70nm，那么有发生剥离，或者着色超过允许范围之虞。
这里，作为不含硅的类钻碳膜的皮膜包括如下形态，即，是不含硅且含氟的类钻碳膜(以下有时记为“F-DLC膜”)、或者是不含硅且不含氟的类钻碳膜(以下，有时简记为“DLC膜”)。需要说明的是，含氟的类钻碳膜还称为氟化非晶质碳膜。
作为一例，皮膜3也可以是含硅的类钻碳膜。
作为一例，皮膜3也可以是以有机硅烷或硅氧烷作为原料的氧化硅系膜。有机硅烷、硅氧烷没有特别限定，包含六甲基二硅氧烷、六甲基硅氮烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、及四甲基硅烷。
作为一例，皮膜3也可以是非结晶性氟树脂膜。氟树脂没有特别限定，包含聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃。更优选的是该氟树脂优选在紫外线、可见光、近红外线的宽波长范围内具有透明性的非结晶性氟树脂。具体来说，非结晶性氟树脂是Cytop(注册商标)，其是使全氟(4-乙烯基氧基-1-丁烯)环化聚合所得。
通过设置上文中所例示的皮膜3，从而润滑性(滑动性)优异、与水系内容物的接触角大、及更为抑制作为医药品的有效成分的蛋白质等的凝聚(吸附)。
(附有皮膜的玻璃的制造方法)
本实施方式的附有皮膜的玻璃1的制造方法是如图1所示在玻璃基材2的至少一部分表面2a形成皮膜3，其包括：改质工序，将从玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a直到规定深度d1的区域作为改质层4；及成膜工序，在形成有改质层4的玻璃基材2的表面2a上形成皮膜3，且改质工序包括如下(i)～(iii)的至少任一个工序：(i)从燃烧器喷出在氧气存在下使低级烃气体燃烧而产生的火焰，将从燃烧器喷出的火焰中的富含等离子体的部分施加到玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a；(ii)对于玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a实施激光处理；及(iii)对于玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a实施高温气体处理。
(改质工序)
改质工序中的表面处理包括等离子体处理或加热处理。进而，该等离子体处理包括如下处理：(i)从燃烧器喷出在氧气存在下使低级烃气体燃烧而产生的火焰，将从燃烧器喷出的火焰中的富含等离子体的部分施加到玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a(以下，也有时称为(i)的改质工序)。该加热处理包括如下处理：(ii)对玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a实施的激光处理(以下，也有时称为(ii)的改质工序)及(iii)对玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a实施的高温气体处理(以下，也有时称为(iii)的改质工序)。
作为一例，(i)的改质工序是如下工序：从燃烧器喷出在氧气存在下使低级烃气体燃烧而产生的火焰，将火焰施加到玻璃基材2的玻璃表面。低级烃气体是例如城市煤气、丙烷、丁烷、天然气。另外，施加到玻璃基材2的表面2a的火焰中的富含等离子体的部分优选作为燃烧结果产生的富含水合氢离子的燃烧火焰。
在玻璃基材2是玻璃容器的小玻璃瓶的情况下，优选在(i)的改质工序中，将该火焰施加到小玻璃瓶的内壁，优选将火焰施加到小玻璃瓶的内壁的底部附近(存在加工劣化区域的部位)。
本实施方式的附有皮膜的玻璃1的制造方法中，优选在改质工序中包括如下操作：利用非接触型温度计对玻璃基材2的与供设置皮膜3一侧的表面2a相反侧的表面的温度进行测定，使该测定的温度处于特定温度范围内。可更准确地进行温度管理，而可更准确地进行改质。非接触型温度计优选热像图成像型温度计。另外，在玻璃基材2是小玻璃瓶的情况下，该相反侧的表面是小玻璃瓶的外表面且特定的温度范围优选例如650℃～800℃的范围，更优选670～780℃的范围。
作为又一例，在该(ii)的改质工序中，激光处理可以将CO2(二氧化碳)激光、YAG(Yttrium Aluminium Gernet，钇铝石榴石)激光或UF(Ultra Fast，超快速)激光的激光光照射到玻璃基材2的玻璃表面。
作为又一例，在该(iii)的改质工序中，高温气体处理可以将过热蒸汽生成装置的过热蒸汽施加到玻璃基材2的表面。
本实施方式中，改质工序可以仅进行(i)的改质工序、(ii)的改质工序及(iii)的改质工序中的任一个工序，也可进行两个工序以上。两个工序以上的组合是例如(i)和(ii)的组合；(i)和(iii)的组合；(ii)和(iii)的组合；或者(i)、(ii)及(iii)的组合。
(成膜工序)
本实施方式的附有皮膜的玻璃1的制造方法中，成膜工序优选如下工序：使至少包含烃类气体的原料气体等离子体化，而于玻璃基材2的供设置皮膜3一侧的表面2a形成至少包含碳的非晶质皮膜作为皮膜3。通过在皮膜3的组成中包含碳元素，从而润滑性(滑动性)优异、与水系内容物的接触角大、及更为抑制作为医药品的有效成分的蛋白质等的凝聚(吸附)。
成膜工序中，优选使用例如高频式成膜装置而形成包含碳的非晶质皮膜。包含碳的非晶质皮膜是例如所述的不含硅的类钻碳膜或含硅的类钻碳膜。当皮膜3是不含硅的类钻碳膜时，原料气体是例如乙炔、甲烷、乙烯、丙烷、苯、六氟乙烷、C6F10(CF3)2、C6F6、CF4(四氟甲烷)、C3F8(八氟丙烷)。另外，当皮膜3是含硅的类钻碳膜时，原料气体是例如C3H10Si(三甲基硅烷)或C4H12Si(四甲基硅烷)等有机硅气体。原料气体可以仅单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
其次，以玻璃基材2是小玻璃瓶为例，对在成膜工序中能使用的成膜装置的一例进行说明。图3中表示小玻璃瓶用的高频式内表面成膜装置的概略图。图3中所示的小玻璃瓶用的高频式内表面成膜装置100具有原料气体输入系统31、32、33。各原料气体输入系统具有停止阀34及气流计35，并与一个混合气体用配管36相连。图3所示的形态中，原料气体输入系统有3个，但还可以设置更多。配管36是与配置在真空腔室38中的兼做内部电极和气体导入管的导电性管43a相连。真空腔室38接地并与真空计37连接。另外，在真空腔室38内配置有：小玻璃瓶(玻璃基材)2；以包围小玻璃瓶2的侧面及底面的方式配置的外部电极45；以包围外部电极45的方式配置的介电体构件46；及包围介电体构件46且用以使原料气体的等离子体化稳定的包含导电材料的外部壳体48。真空腔室38是与排气用配管49连接。另外，外部电极45以不会与真空腔室38导通的方式与自动匹配装置40连接。自动匹配装置40是与高频电源41连接。高频的频率例如为1～100MHz，优选13.56MHz。从导电性管43a吹出的原料气体在小玻璃瓶2的内部流动后，从其头端口排出，在设置在外部壳体48内的上侧的空间48a内通过后，到达真空腔室38的内部空间内。其后，通过排气用配管49来排气。
[实施例]
以下，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
(小玻璃瓶的制作)
利用立式成型机，由外径15mm、壁厚1.5mm的硼硅酸玻璃管BS(日本电气硝子公司制造)成形底部，由此制作外径15mm、高度33mm、口内径7.0mm且容量为2.0mL的小玻璃瓶X1及Y1。
利用立式成型机，由外径15mm、壁厚1.5mm的硼硅酸玻璃管W33(Nipro PharmaPackage Americus Corp.制造)成形底部，由此制作外径15mm、高度33mm、口内径7.0mm且容量为2.0mL的小玻璃瓶X2及Y2。
(改质工序)
对于上文中所制作的小玻璃瓶X1及X2的内壁，实施使用(i)的改质工序的等离子体处理。
((i)的改质工序的条件)
保持小玻璃瓶X1及X2并使之旋转，同时对小玻璃瓶的内部空间喷出点式燃烧器的火焰，一边将火焰中的富含等离子体的部分施加到小玻璃瓶内壁，一边用火焰扫过小玻璃瓶的内壁，从而实施处理。该处理中，使用口内径1.4mm的点式燃烧器，其吹出以城市煤气(甲烷)与氧气的完全燃烧比构成的混合气体火焰(长度约10cm)。
(玻璃表面的组成分析)
利用XPS(AXIS-NOVA，KRATOS公司制造)，对等离子体处理前及处理后的小玻璃瓶的内壁的玻璃表面(距底部3～5mm的附近)的组成进行分析。等离子体处理前后的小玻璃瓶表面上的化合物组成的分析结果如表2所示。
[表2]
(成膜工序)
在小玻璃瓶(X1、X2、Y1、Y2)的内表面进行成膜时的条件如下所示。
装置：图3所示的低压等离子体CVD装置
高频输出：100W、13.56MHz
初期减压：0.02torr
成膜时压力：2torr
成膜时间：如表3所示
混合气体：如表3所示。但是，比率表示体积流量混合比率。
预处理：无
[表3]
| 试样 | 最外层 | 预处理 | 气体 | 成膜时间[sec.] |
| 实施例1(BS) | F-DLC | 无 | C2H2-C2F6(2:8) | 20 |
| 实施例2(W33) | F-DLC | 无 | C2H2-C2F6(2:8) | 20 |
| 比较例1(BS) | F-DLC | 无 | C2H2-C2F6(2:8) | 20 |
| 比较例2(W33) | F-DLC | 无 | C2H2-C2F6(2:8) | 20 |
表中，F-DLC是指“不含硅且含氟的类钻碳膜”。
[蒸汽灭菌处理]
将满容量的90％的水填充到各小玻璃瓶，进行以121℃、1h处理的高压蒸汽灭菌处理。实施例1及2中未能确认最外层的F-DLC的剥离，比较例1及2中确认到最外层F-DLC的剥离。
[微晶结构]
图4(a)是实施例1的改质工序后且成膜工序前的经改质的玻璃基材的剖面的TEM图像，图4(b)是将(a)局部放大后所得的图像。在图4(a)、图4(b)中，改质层之上的部分是用于TEM分析的保护膜。如图4(a)、图4(b)所示，确认到改质层的至少一部分具有微晶结构。在图4(b)中，在认为是改质层与比改质层更深的区域的交界的部分处附上虚线。
图5是实施例1的成膜工序后的附有皮膜的玻璃的剖面的TEM图像。如图5所示，确认到附有皮膜的玻璃在从玻璃基材的皮膜侧的表面直到规定深度的区域具有改质层。改质层的厚度约为20nm。
对实施例1的成膜工序后的附有皮膜的玻璃的剖面进行EDX分析，确认Si分布图、O分布图、C分布图、F分布图、Na分布图、K分布，结果，在改质层中至少确认到Na及K。
Claims (14)
1.一种附有皮膜的玻璃，其具有玻璃基材、及设置在该玻璃基材的至少一部分表面的皮膜，其特征在于：
所述附有皮膜的玻璃于从所述玻璃基材的所述皮膜侧的表面直到在深度方向上100nm的深度的区域包含改质层，
该改质层的至少一部分具有微晶结构，且
所述皮膜是不含硅且含氟的类钻碳膜。
2.根据权利要求1所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述微晶结构包含碳。
3.一种附有皮膜的玻璃，其具有玻璃基材、及设置在该玻璃基材的至少一部分表面的皮膜，其特征在于：
所述附有皮膜的玻璃于从所述玻璃基材的所述皮膜侧的表面直到在深度方向上100nm的深度的区域包含改质层，
该改质层的B2O3的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比所述改质层更深的区域的B2O3的含量，且所述改质层的Na2O的含量按照换算为氧化物的质量％计，少于比所述改质层更深的区域的Na2O的含量，
所述改质层按照换算为氧化物的质量％计，至少包含1～8质量％的B2O3、1～6质量％的Na2O、及80质量％以上的SiO2，
比所述改质层更深的区域按照换算为氧化物的质量％计，至少包含9～15质量％的B2O3、3～9质量％的Na2O、及70质量％以上的SiO2，且
所述皮膜是不含硅且含氟的类钻碳膜、或者非结晶性氟树脂膜。
4.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述改质层包含碳。
5.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述皮膜的膜厚是1～70nm。
6.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是膨胀系数为3.2×10-6/K以上3.3×10-6/K以下的硼硅酸玻璃，或者是膨胀系数为4.8×10-
6/K以上5.6×10-6/K以下的硼硅酸玻璃。
7.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是小玻璃瓶。
8.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是注射筒。
9.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是附有针的注射器。
10.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是安瓿。
11.根据权利要求1或3所述的附有皮膜的玻璃，其特征在于：所述玻璃基材是筒式注射器。
12.一种附有皮膜的玻璃的制造方法，其是在玻璃基材的至少一部分表面形成皮膜，其特征在于包括：
改质工序，于从所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面直到在深度方向上100nm的深度的区域形成改质层；
成膜工序，在形成有所述改质层的所述玻璃基材的所述表面上形成所述皮膜，
所述改质工序包括如下(i)～(iii)的至少任一个工序：(i)从燃烧器喷出在氧气存在下使低级烃气体燃烧而产生的火焰，将该从燃烧器喷出的火焰中的富含离子体的部分施加到所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面；(ii)对所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面实施激光处理；及(iii)对所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面实施高温气体处理，
所述成膜工序使至少包含烃类气体的原料气体离子体化，而在所述玻璃基材的供设置所述皮膜一侧的表面形成至少包含碳的非晶质皮膜作为所述皮膜，且
所述原料气体包含选自六氟乙烷、C6F10(CF3)2、C6F6、CF4、及C3F8的群中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的附有皮膜的玻璃的制造方法，其特征在于：在所述改质工序中，利用非接触型温度计对所述玻璃基材的与供设置所述皮膜一侧的表面相反侧的表面的温度进行测定，使该测定的温度处在特定温度范围内。
14.一种经改质的玻璃基材，其特征在于：其是玻璃基材的至少一部分表面具有改质层的经改质的玻璃基材，且
所述改质层处在从所述玻璃基材的所述表面直到在深度方向上100nm的深度的区域，且包含碳，且至少一部分具有微晶结构。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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