JPH10130844A

JPH10130844A - 撥水性酸化シリコン皮膜、および撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法、並びに硬質撥水性酸化シリコン皮膜

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Publication number: JPH10130844A
Application number: JP6876697A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takai; 治高井; Atsushi Hozumi; 篤穂積
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: JP3945664B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】撥水性酸化シリコン皮膜を容易に、低温でか
つ母材と密着性良く製造する方法を提供する。【解決手段】シリコン化合物を気相中で分解反応させ
て生成したシリコン含有分解反応物と、フッ素化合物を
気相中で分解反応させて生成したフッ素含有分解反応物
と、からなり、酸化シリコンと、互いに結合したフッ素
と炭素と、を含む。また、本撥水性酸化シリコン皮膜の
製造方法は、シリコン化合物およびフッ素化合物の少な
くとも一方が酸素を含み、かつ少なくとも一方が炭素を
含むシリコン化合物およびフッ素化合物ガスをそれぞれ
調製して原料ガスとし、原料ガスに含まれるシリコン化
合物とフッ素化合物とを気相中で分解反応させ、得られ
る分解反応物を母材上に堆積させて皮膜を形成する。さ
らに、本発明の硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、本撥水
性酸化シリコン皮膜と同じ成分をもつ撥水層と、酸化シ
リコン系化合物からなる硬質層と、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、耐摩耗性
および耐擦傷性を有する撥水性酸化シリコン皮膜、およ
びその撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法、並びに硬質
撥水性酸化シリコン皮膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス製品、樹脂製品、金属製
品、半導体製品、木材製品、繊維、建材等の表面におい
て、水などをはじくことを目的として、撥水性皮膜を形
成するなどの表面改質による撥水処理がなされている。
こうした撥水性皮膜としては、テフロンや、表面科学Ｖ
ｏｌ．１４，Ｎｏ．９，ｐｐ５４０−５４５，１９９３
で開示されているフッ素含有ＳｉＯ₂薄膜などが知られ
ている。

【０００３】テフロンは、水滴の静的接触角が１０８°
であり、撥水性に優れた材料であるが、耐摩耗性に劣る
という問題があった。一方、前記フッ素含有ＳｉＯ₂薄
膜は、テトラエトキシシランとフルオロアルキルシラン
等を液体状態で混合して調製されたコーティング溶液
と、ガラス基板と、を用いてゾル−ゲル法により形成さ
れ、酸化シリコンを主成分とし、フッ素を含有するもの
で、酸化シリコンを主成分とするため耐摩耗性に優れ、
かつフッ素を含有するため撥水性に優れる材料として知
られている。

【０００４】しかし、このゾル−ゲル法を用いた撥水性
酸化シリコン皮膜の形成では、コーティング溶液の調製
時にエタノール等の溶媒が必要となり、また液体状態に
あるテトラエトキシシランとフルオロアルキルシランを
用いるため、揮発性の高いものでは、コーティング溶液
の濃度調節等が困難である。さらに、コーティング溶液
を表面に塗布した後において３５０℃以上の高温の熱処
理を必要とするため、耐熱温度の低い製品においては、
この高温の熱処理によりその品質が低下してしまうとい
う不具合があった。また、この方法では、乾燥、硬化時
における溶媒の蒸発に伴ってフッ素が皮膜の表面付近に
濃縮してしまうため、フッ素が皮膜中に均一に分散した
形態の撥水性酸化シリコン皮膜を得ることが困難であっ
た。このフッ素が表面付近に濃縮した形態の撥水性酸化
シリコン皮膜は、摩耗等によりフッ素濃縮部分が削り取
られてしまうと、撥水性が低下してしまうという不具合
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、撥水性酸化シリコン皮膜の形
成に必要な最小限の原料からなり、かつコーティング溶
液の調製等を経ずに形成され、撥水性、耐摩耗性および
耐擦傷性に優れる撥水性酸化シリコン皮膜を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】また、撥水性酸化シリコン皮膜の形成にお
いて、コーティング溶液の調製、高温の熱処理等を必要
とせず、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れる撥水
性酸化シリコン皮膜を容易に、低温でかつ母材と密着性
良く製造する方法を提供することを目的とする。さら
に、撥水性および耐擦傷性に優れ、とりわけ耐摩耗性に
極めて優れる硬質撥水性酸化シリコン皮膜を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シリコン化
合物を含むシリコン化合物ガスとフッ素化合物を含むフ
ッ素化合物ガスとを用い、気相中でシリコン化合物およ
びフッ素化合物を分解することにより、シリコン含有分
解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸
素を含み、また少なくとも一方が炭素を含む形態で、そ
れぞれシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物
を生成した。そして、これらのシリコン含有分解物とフ
ッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることにより
形成した撥水性酸化シリコン皮膜が撥水性、耐摩耗性お
よび耐擦傷性に優れることを発見し、かつ容易に、低温
でかつ母材と密着性良くこのような性質をもつ撥水性酸
化シリコン皮膜を形成できることを見出し、本発明に至
ったものである。

【０００８】即ち、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜
は、シリコン化合物を気相中で分解反応させることによ
り生成したシリコン含有分解反応物と、フッ素化合物を
気相中で分解反応させることにより生成したフッ素含有
分解反応物と、からなり、該シリコン化合物および該フ
ッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含む化合物であ
り、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合物の少な
くとも一方は炭素を含む化合物であって、該シリコンは
該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応
物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸化シ
リコンの形態で含まれ、かつ該フッ素は該シリコン含有
分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも
一方に含まれる該炭素と結合した形態で含まれることを
特徴とする。

【０００９】また、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の
製造方法は、シリコン化合物およびフッ素化合物の少な
くとも一方は酸素を含み、かつ該シリコン化合物および
該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素を含む化合物を
それぞれ用い、該シリコン化合物を含むシリコン化合物
ガスと、該フッ素化合物を含むフッ素化合物ガスと、を
調製し、それぞれを原料ガスとする原料ガス調製工程
と、該原料ガスに含まれる該シリコン化合物と該フッ素
化合物とを気相中で分解反応させることにより、シリコ
ン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも
一方が酸素を含有し、かつ該シリコン含有分解反応物と
該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方が炭素を含有
する形態で該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分
解反応物を生成する分解反応物生成工程と、前記分解反
応物生成工程で生成した該シリコン含有分解反応物と該
フッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させることによ
り、該シリコンが該シリコン含有分解反応物および該フ
ッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素
と結合した酸化シリコンと、該フッ素が該シリコン含有
分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも
一方に含まれる該炭素と結合した該フッ素および該炭素
と、を含む皮膜を形成する皮膜形成工程と、からなるこ
とを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明の硬質撥水性酸化シリコン
皮膜は、シリコン化合物を気相中で分解反応させること
により生成したシリコン含有分解反応物と、フッ素化合
物を気相中で分解反応させることにより生成したフッ素
含有分解反応物と、からなり、該シリコン化合物および
該フッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含む化合物で
あり、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合物の少
なくとも一方は炭素を含む化合物であって、該シリコン
は該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反
応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸化
シリコンの形態で含まれ、かつ該フッ素は該シリコン含
有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくと
も一方に含まれる該炭素と結合した形態で含まれる撥水
層と、酸化シリコン系化合物を主成分とする硬質層と、
からなり、該撥水層の表面が最表面となるように基材上
にそれぞれ配置されて成ることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の撥水性酸化シリコン皮膜
およびその製造方法、並びに硬質撥水性酸化シリコン皮
膜についての実施の形態を以下にそれぞれ説明する。（撥水性酸化シリコン皮膜）本発明の撥水性酸化シリコ
ン皮膜は、シリコン化合物を気相中で分解反応させるこ
とにより生成したシリコン含有分解反応物と、フッ素化
合物を気相中で分解反応させることにより生成したフッ
素含有分解反応物と、からなる皮膜である。シリコン化
合物およびフッ素化合物は、これら化合物の少なくとも
一方が酸素を含む化合物であり、かつこれら化合物の少
なくとも一方が炭素を含む化合物である。シリコンはこ
れら分解反応物の少なくとも一方に含まれる酸素と結合
した酸化シリコンの形態で含まれ、かつフッ素はこれら
分解反応物の少なくとも一方に含まれる炭素と結合した
形態で含まれる。

【００１２】このとき用いるシリコン化合物は、その種
類において特に限定されるものでないが、有機シリコン
化合物であることが望ましい。有機シリコン化合物は、
室温で気体状態のものが多く、気相中で分解反応させや
すいため好ましい。また、有機シリコンはシリコンだけ
でなく炭素を含み、この炭素をフッ素との結合に利用で
きるため好ましい。

【００１３】また、このとき用いる有機シリコン化合物
はオルガノアルコキシシランであることが望ましい。オ
ルガノアルコキシシランは、蒸気圧が高いため蒸発しや
すく、加熱したりキャリアガス等を用いたりしなくても
安定して原料の供給ができ、また安全性に優れるため扱
いやすく、安価であるため製造コストを低減することが
できる。

【００１４】また、このオルガノアルコキシシランとし
ては、テトラメチルシラン（（ＣＨ ₃）₄Ｓｉ）、テトラ
エトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）、メチルトリメトキシシ
ラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃） ₃）、ジメチルジメトキシ
シラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂）、トリメチルメ
トキシシラン（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃））、ヘキサ
メチルジシラン（（ＣＨ₃）₆Ｓｉ₂）およびヘキサメ
チルジシロキサン（（ＣＨ₃）₆ＯＳｉ₂）の少なくとも
一種であることが望ましい。

【００１５】これら上記のオルガノアルコキシシランは
沸点が低く、蒸気圧が高いため好ましい。また、オルガ
ノアルコキシシランの中でも、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランは
酸素を含むため、この酸素をシリコンと結合させて酸化
シリコンを形成できるため好ましい。さらに、テトラエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメト
キシシランより生成したシリコン含有分解反応物からな
る撥水性酸化シリコン皮膜は、擦傷性に優れるため好ま
しい。

【００１６】フッ素化合物は、その種類において特に限
定されるものでないが、パーフルオロアルキル基を有す
るシリコン化合物であることが望ましい。パーフルオロ
アルキル基を有するシリコン化合物は、沸点が低く、蒸
気圧が高いため好ましい。また、シリコンを含むため、
このシリコンを酸素と結合させて酸化シリコンを形成で
きるため好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）のような低い表面自由エネルギーをもつ表
面を形成し、撥水性、潤滑性、離型などの性質が向上
し、さらに撥油性も発現する。

【００１７】また、このパーフルオロアルキル基を有す
るシリコン化合物は、フルオロアルキルシラン（Ｃ_nＦ
_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（但し、ｎは任意の正
の整数である。））の少なくとも一種であることが望ま
しい。パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物
の中でも、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃は、
例えばＣ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃と比較しても加水
分解速度が低く、母材表面と化学的に反応して耐久性の
ある表面エネルギーの低い皮膜を形成する。

【００１８】さらに、このフルオロアルキルシランのｎ
の値は８以上であることが望ましい。このようなｎの値
をもつものは、フルオロアルキルシランの中でも、特に
撥水性が優れるため、さらに好ましい。さらには、シリ
コン化合物はテトラメチルシランであり、かつフッ素化
合物はｎの値が８であるフルオロアルキルシラン（ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃であって、水
滴の静的接触角が１５０°以上であることが望ましい。
テトラメチルシランは酸素を含まないが、フルオロアル
キルシランは酸素を含み、この酸素をシリコンと結合さ
せて酸化シリコンを生成できるため好ましい。また、撥
水性酸化シリコン皮膜では、水滴との接触角がさらに大
きくなり、水滴の静的接触角を１５０°以上とすること
により、超撥水性をもたせることができる。

【００１９】本発明の撥水性酸化シリコン皮膜では、膜
形状、膜面積、膜厚等は特に限定されるものでなく、用
途に応じてそれぞれ任意に選択することができる。本発
明の撥水性酸化シリコン皮膜では、シリコン含有分解反
応物とフッ素含有分解反応物の共存形態は特に限定され
るものではないが、シリコン含有分解反応物がシリコン
と酸素が結合している酸化シリコンを含まない場合や、
フッ素含有分解反応物が互いに結合しているフッ素と炭
素を含まない場合、シリコン含有分解反応物とフッ素含
有分解反応物とが互いに化学反応し、酸化シリコンや互
いに結合したフッ素と炭素が生成された皮膜とすること
ができる。

【００２０】また、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜で
は、酸化シリコンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合形態
のものであることが望ましい。この酸化シリコンは結合
力が大きく、皮膜の硬さを大きくし、耐摩耗性および耐
擦傷性を向上させる。また、本発明の撥水性酸化シリコ
ン皮膜では、該フッ素および該炭素は、Ｃ−Ｆ結合を有
する官能基を形成していることが望ましい。フッ素原子
Ｆは原子半径が小さく、電気陰性度が高いためＣ−Ｆ結
合エネルギーは大きく、結合距離が短い。従って、分子
内では極めて弱い相互作用しかもたない。このため、極
性分子である水との相互作用が弱くなり、撥水性が向上
する。

【００２１】このとき、Ｃ−Ｆ結合を有する官能基は、
ＣＦ₃−で表される官能基、あるいは／また−ＣＦ₂−で
表される官能基であることが望ましい。これら官能基で
覆われた表面は臨界表面張力（表面エネルギー）が低く
なるため、撥水性がさらに向上する。さらに、本発明の
撥水性酸化シリコン皮膜では、疎水性の大きい炭素と水
素とからなる官能基を含有することが望ましい。撥水性
酸化シリコン皮膜がその組織中にパーフルアルキル基の
ように構造が長く、剛直な官能基を有する場合、皮膜の
構造形態が隙間の多いものとなり、緻密な構造形態を作
りにくくなる。このことは、撥水性を低下させる原因と
なり好ましくない。そこで、このような隙間を疎水性の
大きい官能基で埋めることにより、撥水性を向上するこ
とができる。特に、炭素と水素からなる官能基には、疎
水性の大きいものが多く、また化学的にも安定である。

【００２２】このような官能基としてはメチル基である
ことが望ましい。メチル基は疎水性が大きく、また構造
的に小さいため前記皮膜構造中の隙間を埋めやすく、非
常に緻密な構造形態を作ることができる。さらに化学的
にも非常に安定である。また、本発明の撥水性酸化シリ
コン皮膜では、互いに結合したフッ素と炭素が皮膜中に
均一に分散していることが望ましい。これにより、摩耗
等により皮膜の表面となる部分が繰り返し削り取られて
も、新たに表面となる部分は常に互いに結合したフッ素
と炭素が均一に含まれる形態となり、撥水性が持続され
る。

【００２３】また、皮膜中に含まれるフッ素の含有量は
特に限定されるものではないが、フッ素が１０〜５０ａ
ｔ％含まれるものが望ましい。これにより、表面エネル
ギーの低い皮膜を形成することができ、撥水性を向上さ
せることができる。このとき、フッ素が１０ａｔ％未満
しか含まれていないと、表面エネルギーの低下が不十分
となり、十分な撥水性が得られなくなる。また、フッ素
が５０ａｔ％を超えて含まれると硬さが小さくなり、耐
摩耗性が低下する。

【００２４】また、可視光の透過率については特に限定
されるものではないが、可視光の透過率は９０〜９５％
が望ましい。この撥水性酸化シリコン皮膜は透光性に優
れ、透光性の要求される材料、例えばポリカーボネイト
のような透明プラスチック、透明ガラス等への利用が可
能となる。（撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法）次に、本発明の
撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法について、その実施
の形態を以下に説明する。本製造方法は、原料ガス調製
工程、分解反応物生成工程および皮膜形成工程の３つの
工程からなる。

【００２５】原料ガス調製工程は、シリコン化合物およ
びフッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含み、かつ該
シリコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方
は炭素を含む化合物をそれぞれ用い、該シリコン化合物
を含むシリコン化合物ガスと、該フッ素化合物を含むフ
ッ素化合物ガスと、を調製し、それぞれを原料ガスとす
る工程である。

【００２６】この工程で使用するシリコン化合物ガス
は、室温で液体状態のシリコン化合物を気化させるなど
して用意することができ、シリコン化合物ガス中のシリ
コン化合物の濃度、ガス温度、ガス圧等は特に限定され
るものではないが、用途に応じて選択することができ
る。同様に、フッ素化合物ガスは、室温で液体状態のフ
ッ素化合物を気化させるなどして用意することができ、
フッ素化合物ガス中のフッ素化合物の濃度、ガス温度、
ガス圧等は特に限定されるものではないが、用途に応じ
て選択することができる。なお、使用するシリコン化合
物あるいは／またフッ素化合物の沸点が高い場合には、
アルゴンガス等の不活性ガスをキャリアガスとして利用
したり、加熱するなどして蒸発、気化させることができ
る。

【００２７】さらに、このフッ素化合物ガスは水素ガス
をさらに含むことが望ましい。この水素ガスは、後の分
解反応物生成工程において、フルオロアルキルシラン中
のＣ−Ｆ結合から分解して生成したＦ原子と反応し、Ｈ
Ｆの形で真空中から排気される。それゆえ皮膜のエッチ
ングが抑制される。また、これにより、皮膜形成工程で
皮膜中に取り込まれる酸素の量が減る。それゆえ、酸素
含有量の少ない撥水性酸化シリコン皮膜を得ることがで
きる。

【００２８】分解反応物生成工程は、該原料ガスに含ま
れる該シリコン化合物と該フッ素化合物とを気相中で分
解反応させることにより、シリコン含有分解反応物とフ
ッ素含有分解反応物の少なくとも一方が酸素を含有し、
かつ該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応
物の少なくとも一方が炭素を含有する形態で該シリコン
含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物を生成する工
程である。

【００２９】この工程は、あらかじめロータリーポンプ
等の真空ポンプにより高真空にするなどして空気等の不
純物ガスがほとんど存在しない状態となった雰囲気下に
おいて行う。原料ガスに含まれるシリコン化合物とフッ
素化合物とを気相中で分解反応させる方法は、特に限定
されないが、プラズマ、高熱、光等を用いて分解反応さ
せることができる。プラズマ、高熱、光等は高エネルギ
ーを有するため、原料ガスに含まれるシリコン化合物と
フッ素化合物を、この高エネルギーにより分解すること
ができる。

【００３０】このときプラズマを用いる場合、プラズマ
の温度等の状態は特に限定されるものではないが、シリ
コン化合物およびフッ素化合物の少なくとも一方は、低
温プラズマを用いて気相中で分解反応させることが望ま
しく、特に、シリコン化合物およびフッ素化合物の両方
を低温プラズマを用いて気相中で分解反応させることが
好ましい。撥水性酸化シリコン皮膜を形成する製品が耐
熱温度が低い場合、高温のプラズマを用いると、このプ
ラズマの高熱により製品の品質が低下する恐れがあるの
で、皮膜形成工程において製品を高温のプラズマの高熱
の影響を受けない位置に設置してシリコン含有分解反応
物とフッ素含有分解反応物を堆積させるなどの注意が必
要である。しかし、低温のプラズマを用いる場合はこの
ような注意を必要としないため、任意の製品を任意の位
置に設置してシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解
反応物を堆積させることができ、好ましい形態である。

【００３１】また、低温プラズマの発生方法は特に限定
されないが、マイクロ波あるいは／また高周波を用いた
真空放電により発生させることが望ましい。これによ
り、ガス温度が低いが電子温度の高いプラズマを得るこ
とができる。また、この工程では、シリコン化合物ガス
とフッ素化合物ガスとを混合した形態でシリコン含有分
解反応物とフッ素含有分解反応物とを生成することが望
ましい。これにより、同じ容器内で、かつ同じ作業で行
うことができるので、撥水性酸化シリコン皮膜を形成す
る装置が簡便なものとなり、かつ作業効率も向上し、シ
リコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物の生成が
容易となる。

【００３２】このとき、シリコン化合物ガスおよびフッ
素化合物ガスの全圧、分圧比等は特に限定されるもので
はないが、これらの全圧、分圧比等に対応してシリコン
含有分解反応物とフッ素含有分解反応物と生成速度がそ
れぞれ決まるため、これら分解反応物の所望の生成速度
に応じて全圧、分圧比等を選択することができる。この
とき、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物
との生成は、該シリコン化合物ガスと該フッ素化合物ガ
スとの全圧が１０Ｐａ以上の圧力下でおこなうことが望
ましい。この圧力下でシリコン含有分解反応物とフッ素
含有分解反応物を生成することにより、低温プラズマ中
で均一核生成が行われ、粒成長が著しくなり、皮膜形成
工程において形成される撥水性酸化シリコン皮膜の表面
の凹凸が大きくなる。

【００３３】皮膜形成工程は、前記分解反応物生成工程
で生成した該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分
解反応物とを母材上に堆積させることにより、該シリコ
ンが該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有分解
反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合した酸
化シリコンと、該フッ素が該シリコン含有分解反応物お
よび該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれ
る炭素と結合した該フッ素および該炭素と、を含む皮膜
を形成する工程である。

【００３４】この工程では、シリコン含有分解反応物と
フッ素含有分解反応物とを分子レベルで母材上に堆積さ
せるため、母材と密着性よく皮膜を形成することができ
る。また、シリコン含有分解反応物がシリコンと酸素が
結合している酸化シリコンを含まない場合や、フッ素含
有分解反応物が互いに結合しているフッ素と炭素を含ま
ない場合、シリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反
応物とを母材上に堆積させ、互いに化学反応させて酸化
シリコンや互いに結合したフッ素と炭素とを皮膜中に生
成することができる。

【００３５】この工程では、母材の皮膜を形成する表面
の温度は特に限定されるものではないが、少なくとも母
材の皮膜を形成する表面を加熱することにより、この表
面を５０〜３５０℃の温度にすることが望ましい。これ
により、熱分解反応が進むため膜が緻密化し、得られる
皮膜の硬さが大きくなる。また、この工程で使用する母
材の材質については特に限定されるものではないが、ガ
ラス材料、樹脂材料、金属材料、半導体材料、木材、繊
維、建材の少なくとも一種からなるものが望ましい。撥
水性、耐摩耗性および耐擦傷性が要求される製品には、
これらの材料からなるものが多く、望ましい形態であ
る。

【００３６】また、母材の形状、大きさについても特に
限定されるものではなく、母材の形状、大きさに応じて
母材を固定したり一次元、二次元あるいは三次元的に動
かすなどしてシリコン含有分解反応物およびフッ素含有
分解反応物を堆積させることにより、任意の形状、大き
さをもつ母材に撥水性酸化シリコン皮膜を形成すること
ができる。

【００３７】なお、生成されたシリコン含有分解反応物
とフッ素含有分解反応物の母材表面への移動形態は特に
限定されるものではないが、気流等により移動させたり
するなどして母材上に堆積することができる。母材の設
置形態については特に限定されるものではないが、シリ
コン含有分解反応物とフッ素含有分解反応物が最も多く
生成され、かつ移動距離ができるだけ短くなる位置に母
材を設置してシリコン含有分解反応物およびフッ素含有
分解反応物を堆積させることが望ましい。このとき、母
材表面において皮膜が成長する方向は、特に限定される
ものではないが、シリコン含有分解反応物およびフッ素
含有分解反応物の移動方向に応じて母材表面の面方向を
選択し、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解
反応物を堆積させることにより、母材表面に対して任意
の方向に皮膜を成長させることができる。

【００３８】具体的には、例えば低温プラズマを用いた
場合、低温プラズマの終端付近に母材を設置することに
より、プラズマ中で生成されたシリコン含有分解反応物
とフッ素含有分解反応物とを、移動距離がほとんどない
状態で堆積させることができる。このとき、低温プラズ
マの終端付近から離れた位置に設置すると、プラズマ中
で生成したシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解反
応物の移動距離が長くなり、容器等に付着するなどし
て、効率的にシリコン含有分解反応物とフッ素含有分解
反応物を母材上に堆積させることができなくなる。

【００３９】また、前記分解反応物生成工程において、
シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解反応物を
それぞれ任意の生成速度で生成することができるため、
皮膜形成工程において、シリコン含有分解反応物および
フッ素含有分解反応物をそれぞれ所望の堆積速度で堆積
することができ、任意の成膜速度で皮膜を形成すること
ができる。（硬質撥水性酸化シリコン皮膜）本発明の硬質撥水性酸
化シリコン皮膜は、前記の如く撥水層および硬質層の少
なくとも２層から構成され、それぞれの層は皮膜の最表
面に撥水層が位置するように基材上に配置される。この
撥水層は高い撥水性能をもつ層である。一方、この硬質
層は高い硬質性能をもつ層である。

【００４０】それゆえ、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜
では、撥水層を硬質層で裏打ちした構成となっており、
高い撥水性および高い硬質性が得られる。さらに、双方
の層とも酸化シリコン系化合物を主成分とするため互い
に高い整合性をもち、それらの層の密着性が高い。な
お、この撥水層でも、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜
と同様、互いに結合したフッ素と炭素が皮膜中に均一に
分散していることが望ましい。

【００４１】また、いずれの層も可視光の高い透過率を
もちうる。それゆえ、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜で
は可視光の高い透過性を得ることができる。それぞれの
層の厚さについては特に限定されるものではないが、硬
質層が薄すぎたり、あるいは逆に撥水層が厚すぎたりす
ることがないようにそれぞれの層の厚さを適切に選択す
ることが好ましい。硬質層が薄すぎたりするとその硬質
性能を十分に得ることができなくなる。また、逆に撥水
層が厚すぎたりすると、これによって硬質層の硬質性能
の発揮が妨げられる。

【００４２】本硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、基材の
上に最初に硬質層を形成し、この硬質層の上に撥水層を
形成することによって作製することができる。このと
き、硬質層を形成には、公知の形成手段を用いることが
できる。また、撥水層の形成には、本発明の撥水性酸化
シリコン皮膜の製造方法による形成手段を用いることが
できる。

【００４３】このとき、前記フッ素および前記炭素を全
体に一様に含む撥水層と、硬質層と、を組み合わせて本
硬質撥水性酸化シリコン皮膜を構成してもよいが、高い
整合性が得られるとは言え、完璧な整合性とは言えな
い。そこで、本硬質撥水性酸化シリコン皮膜では、前記
撥水層は、前記硬質層との境界部分に、前記炭素および
前記フッ素の含有濃度が境界方向に向かうにつれ傾斜的
に低下してその境界面においてほぼゼロとなる傾斜層を
もつことが望ましい。この傾斜層により、硬質層との境
界面でほぼ完璧な整合性が得られる。それゆえ、それら
の層の密着性が極めて高くなる。

【００４４】

【作用】本発明の撥水性酸化シリコン皮膜は、酸化シリ
コンを含むため耐摩耗性および耐擦傷性に優れる。ま
た、フッ素と炭素の結合を含有するため撥水性に優れ
る。さらに、コーティング溶液の調製等を経ずに形成さ
れ、必要最小限の原料から生成された分子レベルの分解
反応物からなるため、皮膜中に含まれる不純物が少ない
ことや、組成のむらがないなどの理由により、従来の撥
水性酸化シリコン皮膜より撥水性に優れる。

【００４５】この撥水性酸化シリコン皮膜で、互いに結
合したフッ素と炭素が皮膜中に均一に分散している形態
のものは、撥水性の持久性および耐候性に優れる。ま
た、フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれるものは撥水性に
優れる。さらに、可視光の透過率が９０〜９５％である
ものは透光性に優れる。本発明の撥水性酸化シリコン皮
膜の製造方法により、撥水性および耐摩耗性に優れる撥
水性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ母材と密
着性良く形成することができる。また、皮膜形成工程に
おいて、シリコン含有分解反応物およびフッ素含有分解
物をそれぞれ任意の堆積速度で同時に母材上に堆積する
ことができ、また任意の膜厚の撥水性酸化シリコン皮膜
を形成することができるため、フッ素が皮膜中に均一に
分散した形態のものや、任意のフッ素含有量のもの、任
意の透過率のもの等を形成することができる。具体的に
は、フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれるものや、可視光
の透過率が９０〜９５％であるものなどを製造すること
ができる。

【００４６】本発明の硬質撥水性酸化シリコン皮膜で
は、撥水層が高い撥水性能を発揮し、硬質層が高い硬質
性能を発揮するため、高い撥水性および高い硬度が得ら
れる。また、これらの層が高い密着性で接着されてお
り、互いに剥がれにくいため、高い機械的強度が得られ
る。さらに、いずれの層にも可視光の高い透過率をもつ
ものを用いることにより、可視光の高い透過性を得るこ
とができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）本実施例の撥水性酸化シリコン皮膜の形成
には、シリコン化合物としてテトラメチルシラン（関東
化学製）を用い、フッ素化合物としてｎの値が８のフル
オロアルキルシラン（以下、ＦＡＳ−１７と称する）
（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）（信
越化学製；ＫＢＭ７８０３）を用い、母材としてＳｉ基
板（サイズ；３０×３０×０．５ｍｍ）を用いた。

【００４８】また、皮膜形成装置としては、マイクロ波
により真空放電を起こさせて低温プラズマを発生するこ
とができるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した。
なお、この装置では、原料ガスをマイクロ波プラズマに
より化学反応を起こさせ、この化学反応により生成した
反応生成物を下方に設置した基板等の表面上に移動させ
て堆積させることにより基板等に皮膜を形成するダウン
ストリーム方式を採用した皮膜形成装置である。図１
に、この皮膜形成装置１の概略図を示す。

【００４９】この皮膜形成装置１は、シリコン化合物ガ
スおよびフッ素化合物ガスが分解反応される反応容器２
と、基板４が設置され反応容器２内で生成した分解反応
物を基板４上に堆積させる堆積容器６と、マイクロ波を
発生することができるマイクロ波電源８と、真空引き用
のロータリーポンプ１０と、シリコン化合物を供給する
ことができるシリコン化合物供給源１２と、フッ素化合
物を供給することができるフッ素化合物供給源１４と、
を主要な構成としてなる。

【００５０】反応容器２は、一端が閉じ、かつ他端が開
口した筒状の石英管（サイズ；長さ２７０ｍｍ、内径５
１ｍｍ、外径５７ｍｍ）からなり、開口端部分１６が堆
積容器６の天井部分１８を貫通して連結されている。反
応容器２の内部はこの開口端部分１６を通して堆積容器
６内と連通している。また、堆積容器６では、容器内に
基板ホルダー２０が設けられ、この基板ホルダー２０上
に基板４を設置することができる。この基板ホルダー２
０では、基板４を反応容器２の中心部分から１００〜４
５０ｍｍの位置に設置することができる。

【００５１】マイクロ波電源８は導波管２２を介して反
応容器２と連結され、マイクロ波電源８で発生させた所
定の出力のマイクロ波は導波管２２を通して反応容器２
内に送ることができる。このとき、反応容器２はその中
央付近で導波管２２のキャビティー２４に固定され、導
波管２２に取り付けられたスリースタブチューナー２６
およびプランジャー２７によりマイクロ波の入射波と反
射波を調節して一定の強さのマイクロ波を反応容器２内
に送ることができる。なお、キャビティー２４は、マイ
クロ波電源８およびスリースタブチューナー２６を連
結、固定するだけでなく、導波管２２を通過してくるマ
イクロ波を反応容器に効率よく伝える役割を果たす。こ
のマイクロ波により反応容器２内に真空放電を生じさ
せ、安定した低温プラズマ２８を反応容器２内に発生さ
せることができる。

【００５２】また、ロータリーポンプ１０、シリコン化
合物供給源１２およびフッ素化合物供給源１４は、堆積
容器６に連結されており、ロータリーポンプ１０により
堆積容器６と直結する反応容器２内を最高１Ｐａの真空
度にすることができ、シリコン化合物供給源１２および
フッ素化合物供給源１４により堆積容器６内にシリコン
化合物ガスおよびフッ素化合物ガスを供給することがで
きる。

【００５３】シリコン化合物供給源１２では、液体状態
のシリコン化合物が容器内に入れられており、これを蒸
発、気化させることにより、シリコン化合物ガスを供給
することができる。また、フッ素化合物供給源１４で
は、液体状態のフッ素化合物が容器内に入れられてお
り、これを蒸発、気化させることにより、フッ素化合物
ガスを供給することができる。なお、フッ素化合物の沸
点が高い場合、容器の外に巻き付けて取り付けられたリ
ボンヒーターを用いて所定の加熱温度で容器内の液体状
態にあるフッ素化合物を加熱して蒸発、気化させること
ができる。さらに、フッ素化合物供給源１４には、キャ
リアガス供給源２９よりキャリアガスを導入できるよう
に配管が施されており、液体状態にあるフッ素化合物を
通じて容器内に導入し、導入管から堆積容器６内へと移
動させることができる。このキャリアガスは真空放電を
安定させるガスとして働き、フッ素化合物ガスの輸送を
促進することにより、気体状態にあるフッ素化合物を安
定して供給することができる。なお、本実施例では、キ
ャリアガスとしてアルゴンガスを用いた。

【００５４】これらシリコン化合物ガスおよびフッ素化
合物ガスは、それぞれ導入管を通じて堆積容器６へそれ
ぞれ導入され、堆積容器６を通して反応容器２内に混合
ガスの状態で充満される。このとき、シリコン化合物ガ
スおよびフッ素化合物ガスの導入量は、それぞれの導入
管に取り付けられたニードルバルブ３０、３０で調節す
ることができる。そして、それぞれの導入量を調節する
ことによりシリコン化合物ガスおよびフッ素化合物ガス
を所望の分圧に調節することができ、反応容器２内の圧
力を所定の圧力とすることができる。

【００５５】反応容器２内のシリコン化合物ガスおよび
フッ素化合物ガスは、低温プラズマによりシリコン化合
物およびフッ素化合物が分解され、シリコン含有分解反
応物およびフッ素含有分解反応物が生成される。これら
生成されたシリコン含有分解反応物およびフッ素含有分
解反応物は、堆積容器６内の基板４上に移動させて堆積
させることができる。

【００５６】また、基板温度は、外部からの加熱を特に
行わない場合、低温プラズマ２８の放射熱などにより最
高で８０℃程度になる。そこで、基板温度を１００〜４
００℃の温度範囲で加熱できる抵抗加熱装置（図示せ
ず）が基板ホルダー２０に取り付けられており、基板温
度をこの温度範囲で任意に制御することができる。本実
施例では、基板４を低温プラズマ２８の中心付近から１
００ｍｍの位置に設置し、ロータリーポンプ１０によっ
て反応容器２および堆積容器６内を１Ｐａまで真空引き
した後、ロータリーポンプ１０による真空引き速度を調
節しながらシリコン化合物供給源１２よりテトラメチル
シランガスを反応容器２内に導入し、反応容器２内の圧
力を所定の圧力でほぼ一定に維持した。続いて、フッ素
化合物供給源１４をリボンヒーターにより７０〜８０℃
程度で加熱することにより、容器内の液体状態にあるＦ
ＡＳ−１７を蒸発、気化させ、このＦＡＳ−１７ガスを
反応容器２内に導入し、先に導入したテトラメチルシラ
ンガスと混合して混合ガスの全圧を所定の圧力とした。
なお、このとき２０〜５０ｓｃｃｍのアルゴンガスをキ
ャリアガスとして用いた。

【００５７】マイクロ波電源８の出力を３００Ｗとして
真空放電を起こさせ、この出力で真空放電を維持して低
温プラズマ２８を発生させ、基板温度を５０℃でほぼ一
定に維持しながら撥水性酸化シリコン皮膜の形成を１５
分間行った。このとき、テトラメチルシランガスの所定
の圧力を１２．５Ｐａ、１５．０Ｐａ、２０．０Ｐａ、
２５．０Ｐａから選択し、またこのテトラメチルシラン
ガスの所定の圧力に対応させてＦＡＳ−１７ガスの分圧
を１２．５Ｐａ、１５．０Ｐａ、２０．０Ｐａ、２５．
０Ｐａから選択し、混合ガスの全圧を２５．０Ｐａ、３
０．０Ｐａ、４０．０Ｐａ、５０．０Ｐａとして４種類
の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００５８】これらの撥水性酸化シリコン皮膜につい
て、膜厚、接触角および可視光透過率の評価を行った。
なお、それぞれの測定は次の手段を用いて行った。な
お、後述する他の実施例のものについても、これと同様
に評価を行った。膜厚は表面粗さ計（Ｍｉｔｓｕｔｏｙ
ｏ製、ＳｕｒｆｔｅｓｔＳＶ−６００）を用いて測定
した。撥水性は蒸留水の静的接触角（液滴径約２ｍｍ
φ）を液滴法により２５℃の雰囲気下で接触角計（協和
界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型）により測定した。可視
光透過率はダブルビーム分光光度計（島津製作所製、Ｕ
Ｖ−３１０１ＰＣ）を用いて測定した。

【００５９】図２に、得られた４種類の撥水性酸化シリ
コン皮膜の水滴との静的接触角を示す。図２より、これ
らの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角は１
１５〜１６０°であることがわかる。この水滴との静的
接触角は、テフロンの水滴との静的接触角の１０８°を
超えており、得られた４種類の撥水性酸化シリコン皮膜
は撥水性に非常に優れることがわかる。特に、混合ガス
の全圧を５０．０Ｐａとして作製した撥水性酸化シリコ
ン皮膜は１６０°の水滴との静的接触角をもち、１５０
°を超える非常に高い撥水性（超撥水性）をもつことが
わかった。

【００６０】また、図２より、これらの撥水性酸化シリ
コン皮膜の成膜速度は２５〜１２０ｎｍ／ｍｉｎで、混
合ガスの全圧が大きくなるに従って成膜速度が大きくな
ることがわかった。さらに、混合ガスの全圧を２５．０
Ｐａ、３０．０Ｐａとして作製した撥水性酸化シリコン
皮膜は、可視光の透過率が９３％であり、透光性に優れ
ることがわかった。（実施例２）シリコン化合物としてトリメチルメトキシ
シラン（関東化学製）を用い、トリメチルメトキシシラ
ンの所定の圧力を２５．０Ｐａとし、また、フルオロア
ルキルシランの分圧を２５．０Ｐａとして、混合ガスの
全圧を５０．０Ｐａとし、基板温度を５０℃、１００
℃、２００℃、３００℃から選択して一定とする以外は
実施例１と同様にして、基板温度の異なる４種類の撥水
性酸化シリコン皮膜を作製した。これらの基板温度はア
ルメル・クロメル熱電対により測定した。なお、断らな
い限り、以下の基板温度はすべてこの測定手段により測
定した。

【００６１】このとき基板温度５０℃で作製した撥水性
酸化シリコン皮膜について、赤外線吸収分析法（ＩＲ）
により赤外線の透過率の測定を行い、赤外線吸収スペク
トルを透過率より求め、皮膜中の結合形態を調べた。こ
の測定結果を図３に示す。なお、図３では横軸に赤外線
の波数を示し、縦軸には透過率を示した。図３により、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合間の伸縮振動に起因する赤外線の
吸収ピークが、１０７０／ｃｍ、８００／ｃｍ、および
４６０〜４１０／ｃｍの波数付近で確認され、さらに、
Ｓｉ−Ｏの結合間の伸縮振動に起因する赤外線の吸収ピ
ークが８５０／ｃｍの波数付近で確認されたことより、
皮膜中に酸化シリコンが含まれていることがわかった。
また、ＣＦ₃−、−ＣＦ₂−中のＣ−Ｆの結合間の伸縮振
動に起因する赤外線の吸収ピークが、１２６０〜１２０
０／ｃｍおよび１１２０／ｃｍの波数付近で確認された
ことより、フッ素と炭素が互いに結合してＣ−Ｆ結合の
形態で皮膜中に含まれていることがわかった。

【００６２】また、静的接触角を図４に示す。図４よ
り、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接
触角は１０２〜１１０°であることがわかり、いずれの
撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつ
ことがわかる。（実施例３）シリコン化合物として、ジメチルジメトキ
シシラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様
にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００６３】このとき得られた４種類の撥水性酸化シリ
コン皮膜について、水滴との静的接触角を図５に示す。
図５より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との
静的接触角は９５〜１００°であることがわかり、いず
れの撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性を
もつことがわかる。（実施例４）シリコン化合物として、メチルトリメトキ
シシラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様
にして４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００６４】このとき得られた４種類の撥水性酸化シリ
コン皮膜について、水滴との静的接触角を図６に示す。
図６より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との
静的接触角は９０〜９４°であることがわかり、いずれ
の撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をも
つことがわかる。また、ステンレス鋼製のチップによる
ひっかき試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわか
った。（実施例５）シリコン化合物として、テトラメトキシシ
ラン（以下、ＴＭＳと称する）（関東化学製）を用いる
以外は実施例２と同様にして４種類の撥水性酸化シリコ
ン皮膜を作製した。

【００６５】このとき得られた４種類の撥水性酸化シリ
コン皮膜について、水滴との静的接触角を図７に示す。
図７より、これらの撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との
静的接触角は８０〜９３°であることがわかり、いずれ
の撥水性酸化シリコン皮膜についても優れた撥水性をも
つことがわかる。また、ステンレス鋼製のチップによる
ひっかき試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわか
った。（実施例６）シリコン化合物として、テトラエトキシシ
ラン（関東化学製）を用いる以外は実施例２と同様にし
て４種類の撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００６６】このとき得られた４種類の撥水性酸化シリ
コン皮膜の水滴との静的接触角については図示しない
が、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜とほぼ同じ水滴
との静的接触角をもつことがわかり、いずれの撥水性酸
化シリコン皮膜についても優れた撥水性をもつことがわ
かった。また、ステンレス鋼製のチップによるひっかき
試験の結果、耐擦傷性に優れていることがわかった。（実施例７）ＴＭＳの代わりにヘキサメチルジシラン
（以下、ＨＭＤＳと称する）を用いる他は、実施例１と
同様にして撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００６７】この撥水性酸化シリコン皮膜膜は、実施例
１のものとほぼ同じ接触角をもつことがわかった。（実施例８）ＦＡＳ−１７ガスのキャリアガスとしてＡ
ｒガスの代わりにＨ₂ガスを使用して、このＦＡＳ−１
７ガス中に水素ガスを含ませる他は、実施例１と同様に
して撥水性酸化シリコン皮膜を作製した。

【００６８】これらの撥水性酸化シリコン皮膜は、どれ
もアルゴンを用いた膜よりも高い撥水性をもつことがわ
かった。特に、基板温度２００℃以上では単独の撥水膜
と同様の接触角が得られた。また、ＸＰＳ測定の結果、
上層の酸素含有量がアルゴンを用いた場合と比べて大幅
に低下していることが確認された。（実施例９）本実施例では、撥水層と硬質層とからな
り、該撥水層の表面が最表面となるように基材上にそれ
ぞれ配置されてなる硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製
した。この皮膜は、この撥水層が、硬質層との境界部分
に、前記炭素および前記フッ素の含有濃度が境界方向に
向かうにつれ漸次低下してその境界面においてほぼゼロ
となる傾斜層をもつ。

【００６９】本実施例では、まず最初に硬質層を基板上
に形成してからこの撥水層の上に傾斜層を形成し、続い
て撥水層をその傾斜層の上に形成して硬質撥水性酸化シ
リコン皮膜を作製した。この硬質層の形成にはＴＭＳガ
スと酸素ガスとを原料ガスとして用い、これらの原料ガ
スを気相反応させて形成した。また、撥水層の形成には
ＦＡＳ−１７ガスとＴＭＳガスとを原料ガスとして用
い、これらの原料ガスを気相反応させて形成した。これ
ら一連の層形成過程を図８に模式的に示す。

【００７０】本実施例の硬質撥水性酸化シリコン皮膜の
作製手順を図１および図８を用いながら以下に説明す
る。なお、これらの層の形成には、いずれも図１に示し
たマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した。また、硬
質撥水性酸化シリコン皮膜の作製に先立ち、基板として
シリコンウエハー（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）
を用意し、プラズマ中心から約１００ｍｍ離れた位置に
この基板を設置した。また、約５分間基板を酸素プラズ
マ（２０Ｐａ）に曝し、あらかじめ基板表面の不純物を
除去した。

【００７１】まず、反応容器６をロータリーポンプ１０
により１Ｐａまで排気した後、ＴＭＳガス用のシリコン
化合物供給源１２を室温に保持し、その蒸気を反応容器
６内に導入した。このとき、基板４の上部約１０ｍｍか
らＴＭＳガスを、また、酸素ガスは石英管２の上部から
導入した。これら原料ガスを導入した後、成膜条件を次
のように設定して成膜を行った。

【００７２】全圧およびマイクロ波出力はそれぞれ５０
Ｐａ、３００Ｗと一定にした。酸素分圧比（Ｏ₂（Ｐ
ａ）／全圧（Ｐａ））は、本発明者らの研究により最適
硬さが得られることがわかっている８０％を採用した。
基板温度は後述する温度で一定に保持した。成膜時間は
膜厚が１．０μｍ以上となるように選択した。こうして
図８の（ａ）に示すように、基板上に硬質層１００が形
成された。この硬質層１００は、後述の比較例１におい
て得られる皮膜と同じものである。

【００７３】次に、先に保持した基板温度を維持しつ
つ、酸素ガスの供給をニードルバルブ３０により徐々に
減少させ、代わりにＦＡＳ−１７をキャリアガスのＡｒ
を用いて反応容器６内に導入した。ここでは、ＦＡＳ−
１７用のフッ素化合物供給源１４を約７０℃に保持し、
その蒸気を反応容器６内に導入した。また、ＦＡＳ−１
７蒸気の凝縮を避けるため、ガス導入管も約７０℃に保
持した。一方、Ａｒ流量はマスフローコントローラーに
より２０ｓｃｃｍに制御した。こうして図８の（ｂ）に
示すように、硬質層１００の上に傾斜層２００が形成さ
れた。

【００７４】続いて、全圧が５０ＰａでＴＭＳとＦＡＳ
−１７／Ａｒの分圧比が２５Ｐａ：２５Ｐａになるよう
にニードルバルブ３０で調整し、１〜５分間成膜を実施
した。こうして図８の（ｃ）に示すように、傾斜層２０
０の上に撥水層３００が形成された。本実施例では、基
板温度を制御しない条件（約７０℃）と、外部からの抵
抗加熱により１００℃、２００℃および３００℃と、の
ように３５０℃までの温度範囲でほぼ一定に制御した条
件とでそれぞれ４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を
作製した。以下、特に断らない限り、４種類とはこれら
の基板温度の種類を指す。

【００７５】これらの硬質撥水性酸化シリコン皮膜で
は、いずれも約１．０μｍ以上の膜厚を有した。また、
これらの皮膜では、基板／皮膜、硬質層／傾斜層ともそ
れぞれ良好な密着性をもつことがわかった。これは、碁
盤目剥離試験において、基板／皮膜、硬質層／傾斜層の
境界（界面）での剥離が観察されなかったことで確認し
た。次に、それらの接触角および硬度について、それぞ
れ以下のように評価を行った。

【００７６】まず、接触角の測定結果を図９に示す。比
較のために、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜の接触
角を図９に併せて示した。図９より、いずれも１００°
以上の高い接触角をもつことがわかる。ただし、実施例
５のものに比べるとやや劣る。また、基板温度が低温で
あるほど、より高い接触角が得られることもわかる。

【００７７】次に、硬度の測定結果を図１０に示す。な
お、ここでは、ダイナミック超微小硬度計（島津製作所
製，ＤＵＨ−２００）を用いて超微小硬度を測定した。
圧子はヌープ圧子を用い、最大荷重は０．５０ｇｆに設
定した。図１０より、いずれの皮膜も高い硬度をもつこ
とがわかる。特に、２００℃以上の基板温度で得られた
ものは比較例１の皮膜と同等の硬度をもち、その硬度は
極めて高いことがわかる。

【００７８】一方、１００℃以下の基板温度で得られた
ものは、２００℃以上の基板温度で得られたものと比べ
ると硬度が小さいことが確認された。これは、撥水層の
厚さの違いによるものと考える。前者の形成速度は、後
者のものに比べると、約６０〜１００ｎｍ／ｍｉｎと非
常に早いことがわかっている。ここでは、それぞれの成
膜時間が同じであるため、前者の方が、後者に比べて厚
い撥水層が形成されている。それゆえ、１００℃以下の
基板温度で得られたものは、撥水層の硬さが反映されて
いないために硬度が小さくなったと考えられる。

【００７９】そこで、１００℃以下の基板温度で得るも
のにおいて、撥水層の成膜時間を１分間と、先のものよ
り成膜時間を小さくして成膜を実施したところ、硬度は
２００℃以上の基板温度で得られたものとほぼ同等の値
を示した。それらの皮膜の硬度を図１０に併せて示した
（図中の△印）。このときの接触角は、撥水層の成膜時
間が短くなるに従い若干低下したものの、１０５〜１１
２°とＰＴＦＥ（１０８°）並みの高い撥水性を示し
た。

【００８０】以上のように、本実施例の硬質撥水性酸化
皮膜は、実施例５の撥水性酸化シリコン皮膜に比べると
やや接触角で劣るものの、優れた撥水性をもち、かつ極
めて高い硬度をもつことがわかった。また、成膜時の基
板温度の違いによって、接触角および硬度に違いが出て
くることもわかった。そこで、本実施例の皮膜が実施例
５のものに比べてやや接触角で劣る原因、並びに基板温
度によって接触角および硬度が違ってくる原因を突き止
めるべく、これらの皮膜での化学結合状態および化学組
成についてそれぞれ以下のように評価した。

【００８１】まず、本実施例の皮膜と実施例５の皮膜と
について、それらの表面部分の化学結合状態を測定し
た。その分析結果を表１に示す。なお、化学結合状態の
分析には、ＸＰＳ（島津製作所製、ＥＳＣＡ１０００）
およびＦＴＩＲ（ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ／ＴＲ５３００）
を用いた。

【００８２】

【表１】表１より、本実施例のいずれの皮膜においても、その表
面では、撥水性に寄与するＦ／ＳｉおよびＦ／Ｃ値が減
少していること、親水性の増加に寄与するＯ／Ｆ値が増
加していること、並びに皮膜の無機化を示すＣ／Ｓｉ値
が減少していることがそれぞれ確認された。この測定結
果からも明らかなように、本実施例で得られた皮膜の表
面は、実施例５の皮膜の表面よりも親水化していること
がわかる。これは、成膜途中で反応容器内に導入するガ
スを酸素からＦＡＳ−１７／Ａｒに切り替える際、プラ
ズマ雰囲気中に残存する酸素がＦＡＳ−１７の分解およ
び皮膜中への極性基（水素基等）の生成を促進したため
と考えられる。それゆえ、本実施例の皮膜の接触角が低
下したものと考えられる。

【００８３】次に、７０℃の基板温度で得られた皮膜
と、３００℃の基板温度で得られた皮膜とについて、そ
れぞれ皮膜の深さ方向の化学組成を分析した。それらの
分析結果をそれぞれ図１１および図１２に示す。なお、
皮膜の深さ方向の化学組成変化はＸＰＳのＡｒイオンエ
ッチング（２．０ｋＶ、３０ｍＡ）により測定した。こ
の測定では、エッチング深さはエッチング時間に比例し
て大きくなる。

【００８４】図１１から明らかなように、７０℃の基板
温度で得られた皮膜では、エッチング時間が約１２０分
を越えたあたりから、フッ素および炭素濃度の著しい減
少が観察され、反対に、シリコンおよび酸素濃度の増加
が確認された。一方、図１２から明らかなように、３０
０℃の基板温度で得られた皮膜では、エッチング時間が
約３０分を越えたあたりから、同様の傾向が観察され
た。

【００８５】以上の化学組成の分析結果から、７０℃の
基板温度で得られた皮膜の方が３００℃の基板温度で得
られたものよりも撥水層の厚さが大きいことがわかる。
即ち、１００℃以下の基板温度で得られた皮膜の方が２
００℃以上の基板温度で得られたものよりも撥水層の厚
さが大きい。このように選択する基板温度によって、そ
の撥水層の質および厚さが異なってき、ひいては皮膜の
撥水性および硬度が異なってくる。

【００８６】最後に、本実施例で得られた皮膜の可視光
透過率について測定した。その測定の結果、いずれの皮
膜においても、可視光領域での透過率が９０％以上で、
未処理のガラス基板と変わらないことがわかった。図１
３に、２００℃の基板温度で得られた皮膜の可視光透過
率の測定結果を一例として示した。なお測定にあたって
は、リファレンスに空気を使用した。

【００８７】以上の評価により、本実施例の硬質撥水性
酸化シリコン皮膜は、撥水性に優れかつ硬度が大きく、
さらに可視光の透過率も大きいことが明らかとなった。（比較例１）傾斜層３００および撥水層を形成しない以
外は、実施例９と同様にして４種類の皮膜を形成した。

【００８８】これらの皮膜はいずれも膜中にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉの結合をもち、そのシリコンおよび酸素濃度がそれ
ぞれ、３０ａｔ．％および６０ａｔ．％であることがわ
かった。さらに、これらの硬質酸化シリコン皮膜は、い
ずれもホウ珪酸ガラスに匹敵する硬さをもつことがわか
った。さらに緻密な皮膜であることも確認された。（実施例１０）ＴＭＳの代わりにヘキサメチルジシラン
（以下、ＨＭＤＳと称する）を用いる他は、実施例９と
同様にして４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製
した。

【００８９】また、これらの硬質撥水性酸化シリコン皮
膜では、いずれも実施例９で同じ基板温度条件で得られ
たものとほぼ同じ接触角および硬度をそれぞれもつこと
がわかった。しかし、実施例９での撥水層の成膜速度
は、約１０〜２５ｎｍ／ｍｉｎであったのに対し、本実
施例のものでは約７０〜１００ｎｍ／ｍｉｎと非常に大
きかった。（実施例１１）ＦＡＳ−１７ガスのキャリアガスとして
Ａｒガスの代わりにＨ₂ガスを使用して、このＦＡＳ−
１７ガス中に水素ガスを含ませる他は、実施例９と同様
にして４種類の硬質撥水性酸化シリコン皮膜を作製し
た。

【００９０】これらの撥水性酸化シリコン皮膜では、い
ずれも実施例９で同じ基板温度条件で得られたものより
も高い撥水性をそれぞれもつことがわかった。特に、基
板温度２００℃以上では単独の撥水膜と同様の接触角が
得られた。また、ＸＰＳ測定の結果、いずれの撥水層の
酸素含有量も、実施例９でそれぞれで得られたものと比
べて大幅に低下していることが確認された。（実施例１２）ＴＭＳの代わりにＨＭＤＳを用いる他
は、実施例１１と同様にして４種類の硬質撥水性酸化シ
リコン皮膜を作製した。

【００９１】これらの硬質撥水性酸化シリコン皮膜につ
いて、それぞれの接触角を測定した。その測定結果を図
１４に示す。比較のために、実施例７および実施例１０
で得られたものの測定結果についても図１４に併せて示
した。図１４より、本実施例のいずれの皮膜も優れた撥
水性をもち、特に実施例１０の同じ基板温度の条件で得
られた皮膜よりも高い撥水性をそれぞれもつことがわか
った。この結果より、キャリアガスにＨ₂ガスを用いた
ほうが、アルゴンガスを用いるよりも高い撥水性が得ら
れることがわかる。

【００９２】ただし、２００℃以下の基板温度で得られ
た皮膜は、実施例７の同じ基板温度の条件で得られた皮
膜よりもそれぞれ撥水性でやや劣ることがわかった。し
かしながら、硬度についてはここでは図示しないが、い
ずれも実施例７の同じ基板温度条件で得られた皮膜より
も高いことがわかった。

【００９３】

【発明の効果】本発明の撥水性酸化シリコン皮膜は、撥
水性、耐摩耗性および耐擦傷性に優れるため、これらの
ような性能に劣る製品等に用いることにより、これらの
製品の撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性を向上させるこ
とができる。また、本発明の撥水性酸化シリコン皮膜
は、撥水性の持久性および耐候性に優れるため、摩耗頻
度が大きい環境下や雪や氷の付着の著しい環境下などで
使用される製品等に用いることにより、これらの製品の
撥水性の持久性および耐候性を向上させることができ
る。

【００９４】本発明の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方
法により、撥水性および耐摩耗性に優れる撥水性酸化シ
リコン皮膜を、容易に、低温でかつ母材と密着性良く形
成することができるため、製造コスト等を低減すること
ができ、また、耐熱温度の低い製品においても、品質を
低下させることなく、撥水性、耐摩耗性および耐擦傷性
に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を製造することができ
る。

【００９５】具体的には、３００以下の低温で硬質な撥
水性酸化シリコン皮膜が作製できるため、耐熱性、耐摩
耗性の低い材料の表面硬質、高機能化に有効な方法であ
る。特に、１００℃以下の低温でこうした皮膜を作製で
きることから、プラスチックのような材料に適用でき
る。また、フッ素が皮膜中に均一に分散した形態の撥水
性酸化シリコン皮膜を、容易に、低温でかつ密着性良く
形成することができるため、撥水性の持久性および耐候
性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を、低コストで、か
つ耐熱温度の低い製品においても、品質を低下させるこ
となく製造することができる。

【００９６】また、任意のフッ素含有量の撥水性酸化シ
リコン皮膜を、容易に、低温でかつ密着性良く形成する
ことができるため、撥水性に優れた撥水性酸化シリコン
皮膜を、低コストで、かつ耐熱温度の低い製品において
も、品質を低下させることなく製造することができる。
さらに、母材上に有機塗料等を用いて描かれた文字、絵
画等の上に、透光性に優れた撥水性酸化シリコン皮膜を
低温で形成できるため、文字、絵画の変色、劣化等を生
じさせることなく、撥水性酸化シリコン皮膜を形成でき
る。

【００９７】本発明の硬質撥水性酸化シリコン皮膜は、
撥水性および耐摩耗性に極めて優れ、かつ機械的強度に
も優れるため、撥水性、耐摩耗性の低い材料に用いるこ
とによってその性能を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、本実施例で使用した皮膜形成装置を
示す概略図である。

【図２】この図は、実施例１で得られた撥水性酸化シリ
コン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフである。

【図３】この図は、実施例２で得られた撥水性酸化シリ
コン皮膜について、赤外線吸収分析法（ＩＲ）により赤
外線の透過率を測定した結果を示す図である。

【図４】この図は、実施例２で得られた４種類の撥水性
酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフで
ある。

【図５】この図は、実施例３で得られた４種類の撥水性
酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフで
ある。

【図６】この図は、実施例４で得られた４種類の撥水性
酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフで
ある。

【図７】この図は、実施例５で得られた４種類の撥水性
酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角を示すグラフで
ある。

【図８】この図は、実施例９の撥水性酸化シリコン皮膜
の作製過程を模式的に示した図である。

【図９】この図は、実施例５および実施例９で得られた
撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角をそれぞ
れ示すグラフである。

【図１０】この図は、実施例９および比較例１で得られ
た撥水性酸化シリコン皮膜の硬度をそれぞれ示すグラフ
である。

【図１１】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シ
リコン皮膜のひとつの深さ方向の組成変化を示す図であ
る。

【図１２】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シ
リコン皮膜のひとつの深さ方向の組成変化を示す図であ
る。

【図１３】この図は、実施例９で得られた撥水性酸化シ
リコン皮膜について、それらの可視光透過率の一例を示
すグラフである。

【図１４】この図は、実施例７、実施例１０および実施
例１２で得られた撥水性酸化シリコン皮膜、もしくは硬
質撥水性酸化シリコン皮膜の水滴との静的接触角をそれ
ぞれ示すグラフである。

【符号の説明】

１：皮膜形成装置２：反応容器４：基板６：堆積
容器８：マイクロ波電源１０：ロータリーポンプ
１２：シリコン化合物供給源１４：フッ素化合物供給
源１６：開口端部分１８：天井部分２０：基板ホ
ルダー２２：導波管２４：キャビティー２６：ス
タブチューナー２７：プランジャー２８：低温プラズマ２９：アルゴンガス供給源３
０：ニードルバルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン化合物を気相中で分解反応させる
ことにより生成したシリコンを含有する分解反応物（以
下、シリコン含有分解反応物と称する。）と、フッ素化合物を気相中で分解反応させることにより生成
したフッ素を含有する分解反応物（以下、フッ素含有分
解反応物と称する。）と、からなり、該シリコン化合物および該フッ素化合物の少
なくとも一方は酸素を含む化合物であり、かつ該シリコ
ン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素
を含む化合物であって、該シリコンは該シリコン含有分
解反応物および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一
方に含まれる該酸素と結合した酸化シリコンの形態で含
まれ、かつ該フッ素は該シリコン含有分解反応物および
該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含まれる該
炭素と結合した形態で含まれることを特徴とする撥水性
酸化シリコン皮膜。
【請求項２】該シリコン化合物は有機シリコン化合物で
ある請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項３】該有機シリコン化合物はオルガノアルコキ
シシランである請求項２に記載の撥水性酸化シリコン皮
膜。
【請求項４】該オルガノアルコキシシランは、テトラメ
チルシラン（（ＣＨ ₃）₄Ｓｉ）、テトラエトキシシラン
（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₄）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃） ₃）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ
₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂）、トリメチルメトキシシラン
（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃））、ヘキサメチルジシラ
ン（（ＣＨ₃）₆Ｓｉ₂）およびヘキサメチルジシロキ
サン（（ＣＨ₃）₆ＯＳｉ₂）の少なくとも一種である請
求項３に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項５】該フッ素化合物はパーフルオロアルキル基
を有するシリコン化合物である請求項１に記載の撥水性
酸化シリコン皮膜。
【請求項６】前記パーフルオロアルキル基を有するシリ
コン化合物は、フルオロアルキルシラン（Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（但し、ｎは任意の正の整数
である。））の少なくとも一種である請求項５に記載の
撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項７】前記ｎの値は８以上である請求項６に記載
の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項８】該シリコン化合物はテトラメチルシランで
あり、かつ該フッ素化合物はｎの値が８であるフルオロ
アルキルシラン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃）であって、水滴の静的接触角が１５０°以上
である請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項９】該酸化シリコンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表さ
れる結合形態のものである請求項１に記載の撥水性酸化
シリコン皮膜。
【請求項１０】該フッ素および該炭素は、Ｃ−Ｆ結合を
有する官能基を形成している請求項１に記載の撥水性酸
化シリコン皮膜。
【請求項１１】前記Ｃ−Ｆ結合を有する官能基は、ＣＦ
₃−で表される官能基、あるいは／また−ＣＦ₂−で表さ
れる官能基である請求項１０に記載の撥水性酸化シリコ
ン皮膜。
【請求項１２】疎水性の大きい炭素と水素とからなる官
能基を含有する請求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮
膜。
【請求項１３】該官能基はメチル基である請求項１２に
記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項１４】前記互いに結合した該フッ素と該炭素が
皮膜中に均一に分散している請求項１に記載の撥水性酸
化シリコン皮膜。
【請求項１５】該フッ素が１０〜５０ａｔ％含まれる請
求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項１６】可視光の透過率が９０〜９５％である請
求項１に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項１７】シリコン化合物およびフッ素化合物の少
なくとも一方は酸素を含み、かつ該シリコン化合物およ
び該フッ素化合物の少なくとも一方は炭素を含む化合物
をそれぞれ用い、該シリコン化合物を含むシリコン化合
物ガスと、該フッ素化合物を含むフッ素化合物ガスと、
を調製し、それぞれを原料ガスとする原料ガス調製工程
と、該原料ガスに含まれる該シリコン化合物と該フッ素化合
物とを気相中で分解反応させることにより、シリコン含
有分解反応物とフッ素含有分解反応物の少なくとも一方
が酸素を含有し、かつ該シリコン含有分解反応物と該フ
ッ素含有分解反応物の少なくとも一方が炭素を含有する
形態で該シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反
応物を生成する分解反応物生成工程と、前記分解反応物生成工程で生成した該シリコン含有分解
反応物と該フッ素含有分解反応物とを母材上に堆積させ
ることにより、該シリコンが該シリコン含有分解反応物
および該フッ素含有分解反応物の少なくとも一方に含ま
れる該酸素と結合した酸化シリコンと、該フッ素が該シ
リコン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の
少なくとも一方に含まれる該炭素と結合した該フッ素お
よび該炭素と、を含む皮膜を形成する皮膜形成工程と、からなることを特徴とする撥水性酸化シリコン皮膜の製
造方法。
【請求項１８】前記分解反応物生成工程において、該シ
リコン化合物および該フッ素化合物の少なくとも一方
は、低温プラズマを用いて気相中で分解反応させる請求
項１７に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項１９】該低温プラズマは、マイクロ波、高周
波、低周波、直流、交流の少なくとも一種を用いた真空
放電により発生させる請求項１８に記載の撥水性酸化シ
リコン皮膜の製造方法。
【請求項２０】前記分解反応物生成工程において、該シ
リコン化合物ガスと該フッ素化合物ガスとを混合して該
シリコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物とを
生成する請求項１７に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の
製造方法。
【請求項２１】前記分解反応物生成工程において、該シ
リコン含有分解反応物と該フッ素含有分解反応物との生
成は、該シリコン化合物ガスと該フッ素化合物ガスとの
全圧が１０Ｐａ以上の圧力下でおこなう請求項２０に記
載の撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法。
【請求項２２】前記皮膜形成工程において、該母材の少
なくとも皮膜を形成する表面部分を５０〜３５０℃の温
度にする請求項１７に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の
製造方法。
【請求項２３】該母材は、ガラス材料、樹脂材料、金属
材料、半導体材料、木材、繊維、建材の少なくとも一種
からなる請求項１７に記載の撥水性酸化シリコン皮膜の
製造方法。
【請求項２４】前記フッ素化合物ガスは、水素ガスをさ
らに含む請求項１７に記載の撥水性酸化シリコン皮膜。
【請求項２５】シリコン化合物を気相中で分解反応させ
ることにより生成したシリコン含有分解反応物と、フッ
素化合物を気相中で分解反応させることにより生成した
フッ素含有分解反応物と、からなり、該シリコン化合物
および該フッ素化合物の少なくとも一方は酸素を含む化
合物であり、かつ該シリコン化合物および該フッ素化合
物の少なくとも一方は炭素を含む化合物であって、該シ
リコンは該シリコン含有分解反応物および該フッ素含有
分解反応物の少なくとも一方に含まれる該酸素と結合し
た酸化シリコンの形態で含まれ、かつ該フッ素は該シリ
コン含有分解反応物および該フッ素含有分解反応物の少
なくとも一方に含まれる該炭素と結合した形態で含まれ
る撥水層と、酸化シリコン系化合物を主成分とする硬質層と、からなり、該撥水層の表面が最表面となるように基材上
にそれぞれ配置されて成ることを特徴とする硬質撥水性
酸化シリコン皮膜。
【請求項２６】前記撥水層は、前記硬質層との境界部分
に、前記炭素および前記フッ素の含有濃度が境界方向に
向かうにつれ漸次低下してその境界面においてほぼゼロ
となる傾斜層をもつ請求項２５に記載の硬質撥水性酸化
シリコン皮膜。