CN105143133A - 具有改善的强度和改善的损坏容忍度的玻璃容器 - Google Patents

具有改善的强度和改善的损坏容忍度的玻璃容器 Download PDF

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Abstract

本文中描述的玻璃容器具有至少两个性能属性，所述至少两个性能属性选自：抗脱层性、改善的强度及增强的抗损坏性。在一个实施方式中，玻璃容器可包括主体，该主体具有内表面、外表面及壁厚度，该壁厚度在外表面与内表面之间延伸。压缩应力层可从主体的外表面延伸进入壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分的周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。

Description

具有改善的强度和改善的损坏容忍度的玻璃容器
相关申请的交叉引用
本说明书要求2012年11月30日提交的题为“GlassContainersWithImprovedAttributes(具有改善的属性的玻璃容器)”的美国临时专利申请系列第61/731,767号的优先权，其全文通过引用的方式并入本文中。本说明书还要求2013年6月7日提交的题为“DelaminationResistantGlassContainers(抗脱层玻璃容器)”的美国专利申请系列第13/912,457号，2013年2月28日提交的题为“GlassArticlesWithLow-FrictionCoatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的美国专利申请系列第13/780,754号以及及2013年11月8日提交的题为“GlassContainersWithImprovedStrengthAndImprovedDamageTolerance(具有改善的强度和改善的损坏容忍度的玻璃容器)”的美国专利申请系列第14/075,630号的优先权，他们全部通过引用的方式并入本文中。
背景
技术领域
本说明书一般地涉及玻璃容器，更具体地，涉及用于储存药物配方的玻璃容器。
背景技术
在历史上，因为玻璃相对于其它材料的密封性、光学透明度和优异的化学耐久性，玻璃已用作封装药物的优选材料。具体地，用于药物封装的玻璃必须具有充分的化学耐久性，以便不影响装纳在其中的药物配方的稳定性。具有充分的化学耐久性的玻璃包括在经历史证明的化学耐久性的ASTM标准“IA型”及“IB型”玻璃组合物中的那些玻璃组合物。
虽然IA型和IB型玻璃组合物通常用于药物封装，但它们具有许多缺点，包括药物封装的内表面倾向于在暴露至药物溶液后流出玻璃颗粒或“脱层”。
另外，在药物封装中使用玻璃还会受到玻璃的机械性能的限制。具体地，当封装接触到加工设备、处理设备和/或其它封装时，玻璃药物封装的制造和填充中使用的高加工速度可导致封装表面上的机械损坏(例如磨损)。该机械损坏明显降低玻璃药物封装的强度，导致在玻璃中出现裂纹的可能性增加，潜在地破坏装纳在封装中的药物的无菌度或导致封装的完全失效。
因此，需要展现出改善的脱层抗性、提高的强度和/或损坏容忍度中至少两者的组合的用作药物封装的替代玻璃容器。
发明内容
根据一个实施方式，玻璃容器可包括主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在外表面与内表面之间延伸。压缩应力层可从主体的外表面延伸进入壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。
在另一实施方式中，玻璃容器可包括主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在外表面与内表面的间延伸。主体可由根据ASTM标准E438-92的1型、B级玻璃形成。压缩应力层可从主体的外表面延伸进入壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。
将在下文的详细描述中阐述本文所述的玻璃容器的实施方式的额外特征和优点，并且对于本领域技术人员而言，额外的特征和优点将部分地自描述中显而易见或通过实践本文(包括下文的实施方式、权利要求和附图)中所描述的实施方式来认识到。
应理解，前文的一般描述和下文的详细描述都描述了各种实施方式，且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质与特性的概述或框架。包括附图以提供各种实施方式的进一步理解，且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图显示本文中所描的各种实施方式，并且附图与描述一起用以解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性显示根据本文中描述的一或多个实施方式的玻璃容器的横截面；
图2示意性显示图1的玻璃容器的一部分侧壁中的压缩应力层；
图3示意性显示由层叠玻璃形成的玻璃容器的一部分侧壁；
图4示意性显示用于测试玻璃容器的水平压缩强度的水平压缩设备；
图5示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，具有布置在玻璃容器的内表面的至少一部分上的阻隔涂层的玻璃容器；
图6示意性显示具有持久层均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图7示意性显示具有持久表面均匀性的玻璃容器的一部分侧壁；
图8示意性显示具有布置在玻璃容器的外表面上的润滑涂层的玻璃容器；
图9示意性显示用于确定两个玻璃容器之间的摩擦系数的测试架；
图10示意性显示用于评估施涂到玻璃容器的涂层的热稳定性的设备；
图11显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，在400nm至700nm的可见光谱中测量的经涂覆小瓶和未经涂覆小瓶的光透射率数据；
图12A显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，布置在玻璃容器的外表面上的韧性有机润滑涂层；
图12B示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，布置在玻璃容器的外表面上的韧性有机润滑涂层；
图13示意性显示可用于形成聚酰亚胺涂层的二胺单体的化学结构；
图14示意性显示可用于形成聚酰亚胺涂层的另一种二胺单体的化学结构；
图15示意性显示可用作施涂至玻璃容器的聚酰亚胺涂层的一些单体的化学结构；
图16显示组合物和温度对IB型玻璃和无硼玻璃的挥发的影响；
图17示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，硅烷结合至基板的反应步骤；
图18示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，聚酰亚胺结合至硅烷的反应步骤；
图19显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系；
图20所包括的图表显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，IB型玻璃小瓶和由参照玻璃组合物形成的小瓶的负荷和测得的摩擦系数，所述小瓶经离子交换和涂覆；
图21显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，由参照玻璃组合物在原有状态、在经离子交换状态(未涂覆)、在经离子交换状态(涂覆且磨损)、在经离子交换状态(未涂覆且磨损)下形成的管和由IB型玻璃在原有状态和经离子交换状态下形成的管的四点弯曲中施加的应力与失效概率的关系；
图22示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，800涂层的气相色谱-质谱仪输出数据；
图23显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，DC806A涂层的气相色谱-质谱仪输出数据；
图24是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录在冻干状态下测试的不同润滑涂层组合物的表；
图25是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录在瓶对瓶架中测试的裸玻璃小瓶和具有硅酮树脂涂层的小瓶的摩擦系数的图表；
图26是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录在瓶对瓶架中涂覆有APS/PMDA-ODA(聚(4,4′-氧二亚苯基-苯均四酰亚胺)聚酰亚胺)涂层且在不同的施加负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图27是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录在瓶对瓶架中涂覆有APS涂层且在不同的施加负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图28是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录瓶对瓶架中在小瓶在300℃暴露12小时后涂覆有APS/PMDA-ODA(聚(4,4′-氧二亚苯基-苯均四酰亚胺)聚酰亚胺)涂层在不同的施加负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图29是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录瓶对瓶架中在小瓶在300℃暴露12小时后涂覆有APS涂层在不同的施加负荷下多次磨损的小瓶的摩擦系数的图表；
图30是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，记录瓶对瓶架中涂覆有PMDA-ODA(聚(4,4′-氧二亚苯基-苯均四酰亚胺)聚酰亚胺)涂层在不同的施加负荷下多次磨损的IB型小瓶的摩擦系数的图表；
图31显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，800涂覆小瓶在冻干之前和之后的摩擦系数；
图32显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，800涂布小瓶在高压灭菌之前和之后的摩擦系数；
图33显示暴露于不同温度条件的经涂覆的玻璃容器和未经涂覆玻璃容器的摩擦系数；
图34显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系；
图35的表显示摩擦系数随着润滑涂层的偶联剂的组成变化发生改变，所述润滑涂层涂覆至本文所述的玻璃容器；
图36显示经涂覆的玻璃容器在去热解之前和之后的摩擦系数、施加力和摩擦力；
图37显示根据本文所示和所述的的一个或多个实施方式，经涂覆的玻璃容器在去热解之前和之后的摩擦系数、施加力和摩擦力；
图38显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系；
图39显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，经涂覆的玻璃容器在去热解之前和之后的摩擦系数、施加力和摩擦力；
图40显示不同去热解条件的经涂覆的玻璃容器的摩擦系数、施加力和摩擦力；
图41显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，在改变热处理时间之后的摩擦系数；
图42显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，在400nm至700nm的可见光谱中测得的经涂覆的小瓶和未经涂覆的小瓶的光透射率数据；
图43显示根据本文所示和所述的一或多个实施方式，经涂覆的玻璃容器在去热解之前和之后的摩擦系数、施加力和摩擦力；
图44显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系；
图45是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的涂层的显微图；
图46是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的涂层的显微图；
图47是根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的涂层的显微图；
图48显示比较实施例的刚涂覆的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图49显示比较实施例的经热处理小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图50显示比较实施例的刚涂覆的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图51显示比较实施例的经热处理小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图52显示具有刚涂覆的粘合促进剂层的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕深度、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图53显示具有刚涂覆的粘合促进剂层的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕深度、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系图；
图54显示具有去热解之后的粘合促进剂层的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)的与摩擦系数、刮痕深度、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图55显示具有在去热解之后的粘合促进剂层的小瓶的施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、施加的法向力和摩擦力(y坐标)的关系；
图56显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，具有粘合促进剂层的小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系；以及
图57显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，具有粘合促进剂层的小瓶的水平压缩测试中的施加负荷与失效概率的关系。
具体实施方式
现在将详细参考玻璃容器的实施方式，在附图中显示其实施例。在可能的情况下，将在整个附图中使用相同附图标记表示相同或相似部分。本文中描述的玻璃容器具有至少两个性能属性，所述至少两个性能属性系选自抗脱层性、经改善的强度和提高的抗损坏性。例如，玻璃容器可具有抗脱层性与经改善的强度的组合、经改善的强度与提高的抗损坏性的组合；或抗脱层性与提高的抗损坏性的组合。在一个特定实施方式中，本文中描述的玻璃容器具有至少两个性能属性，所述至少两个性能属性，其选自：抗脱层性、经改善的强度和提高的抗损坏性。在一个实施方式中，玻璃容器可包括主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在外表面与内表面之间延伸。压缩应力层可从主体的外表面延伸进入壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。在本文中将具体参考附图更详细描述具有抗脱层性、改善的强度和提高的抗损坏性的各种组合的玻璃容器。
在本文中描述的玻璃组合物的实施方式中，除非另外指明，否则组成成分(例如，SiO2、Al2O3、B2O3等)的浓度是以氧化物计的摩尔百分比(摩尔％)。
术语“基本上不含”在用于描述玻璃组合物中的特定组成成分的浓度和/或缺乏时，指的是组成成分并非有意添加至玻璃组合物。但是，玻璃组合物可含有含量小于0.1摩尔％的作为污染物或杂质的痕量组成成分。
如本文中所使用，术语“化学耐久性”指的是玻璃组合物在暴露于特定化学条件时抵抗降解的能力。具体地，本文中描述的玻璃组合物的化学耐久性可根据三个已建立的材料测试标准进行评估：日期为2001年3月且题为“Testingofglass-Resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofhydrochloricacid-Methodoftestandclassification(对于盐酸的沸腾水性溶液的侵蚀抗性的玻璃测试-测试和分类方法)”的DIN12116，题为“Glass--Resistancetoattackbyaboilingaqueoussolutionofmixedalkali--Methodoftestandclassification(对于混合碱的沸腾水性溶液的侵蚀抗性的玻璃测试-测试和分类方法)”的ISO695:1991，题为“Glass--Hydrolyticresistanceofglassgrainsat121degreesC--Methodoftestandclassification(玻璃-玻璃晶粒在121摄氏度的抗水解性-测试和分类方法)”的ISO720:1986；以及“Glass--Hydrolyticresistanceofglassgrainsat98degreesC--Methodoftestandclassification(玻璃-玻璃晶粒在98摄氏度的抗水解性-测试和分类方法)”的ISO719:1985。本文中进一步详细描述每种标准和每种标准内的等级。或者，玻璃组合物的化学耐久性可根据题为“SurfaceGlassTest(表面玻璃测试)”的USP<660>和/或题为“GlassContainersForPharmaceuticalUse(用于药物用途的玻璃容器)”的评估玻璃表面的耐久性的欧洲药典3.2.1进行评估。
如本文中所使用，术语“应变点”和“T应变”指的是玻璃黏度为3×1014泊的温度。
如本文中所使用，术语“软化点”指的是玻璃组合物的粘度为1×107.6泊的温度。
用于储存药物和/或其它消费产品的常规玻璃容器在填充、封装和/或运送期间会经受损坏。所述损坏可以使表面刮伤、磨损和/或刮痕的形式，当所述表面刮伤、磨损和/或刮痕足够深时，所述损坏可导致玻璃容器的贯穿性裂缝或甚至完全破坏，从而破坏玻璃封装的内容物。
另外，一些常规玻璃容器可能易脱层，特别是在玻璃容器由碱金属硼硅酸盐玻璃形成时。脱层指的是玻璃颗粒在一系列浸渍、腐蚀和/或风化反应后从玻璃表面释放的现象。通常来说，玻璃颗粒是玻璃的二氧化硅富集的薄片，所述薄片源于封装的内表面，是由于将改性剂离子浸渍至含在封装内的溶液中的结果。这些薄片通常可为约1nm至约2微米(μm)厚和大于约50μm宽。由于所述薄片主要包含二氧化硅，所以薄片在从玻璃表面释放后通常不会进一步降解。
假设脱层是由于当玻璃暴露至用于将玻璃重新成形为容器形状的提升的温度时，发生在碱金属硼硅酸盐玻璃中的相分离导致的。
然而，现在相信，二氧化硅富集的玻璃薄片从玻璃容器的内表面的脱层是由于紧接成形后玻璃容器的组成特征所导致的。具体地，碱金属硼硅酸盐玻璃的高二氧化硅含量导致玻璃具有相对高的熔化温度和成形温度。然而，玻璃组合物中的碱金属成分和硼酸盐组分在低得多的温度下熔化和/或蒸发。具体地，玻璃中的硼酸盐物质是高挥发性的且在形成和重新成形玻璃所需的高温下从玻璃表面蒸发。
具体地，玻璃原料在高温下且在直接火焰中重新成形为玻璃容器。较高设备速度所需的高温导致更多挥发性硼酸盐物质自玻璃的部分表面蒸发。当这种蒸发在玻璃容器的内部体积内发生时，挥发的硼酸盐物质重新沉积在玻璃容器表面的其它区域中，从而导致玻璃容器表面中的组成不均匀性，特别是相对于玻璃容器的内部的近表面区域(即，玻璃容器的内表面处的或直接邻近玻璃容器的内表面的那些区域)。例如，当封闭玻璃管的一个末端以形成容器的底部或底面时，硼酸盐物质可从管的底部部分蒸发且重新沉积在管的其它位置。材料从容器的根部和底面部分的蒸发特别明显，因为容器的那些区域经受更全面的重新成形且因此暴露至最高温度时。作为结果，容器的暴露至较高温度的区域可具有二氧化硅富集表面。容器的易受硼沉积影响的其它区域可在表面处具有硼富集层。易受硼沉积影响的区域可导致玻璃表面上的硼结合，所述区域处于高于玻璃组合物的退火点但低于玻璃在重新成形期间经受的最高温度的温度下。含在容器中的溶液可从硼富集层浸出硼。当硼富集层自玻璃浸出时，高二氧化硅玻璃网络(凝胶)保持在水合作用期间膨胀且应变且最终自表面剥离。
本文中描述的玻璃容器缓解了上述问题中的至少两个问题。具体地，玻璃容器具有至少两个性能属性，所述至少两个性能属性选自抗脱层性、经改善的强度和提高的抗损坏性。例如，玻璃容器可具有抗脱层性与经改善的强度的组合；经改善的强度与提高的抗损坏性的组合；或抗脱层性与提高的抗损坏性的组合。本文中将进一步详细描述每种性能属性和用于实现所述性能属性的方法。
现参考图1和图2，以横截面示意性图示用于储存药物配方的玻璃容器100的一个实施方式。玻璃容器100大体上包含主体102。主体102在内表面104与外表面106之间延伸且主体102大体上封闭内部体积108。在图1中所示的玻璃容器100的实施方式中，主体102大体上包含壁部分110和底面部分112。壁部分110经由根部部分114过渡至底面部分112。主体102具有在内表面104至外表面106之间延伸的壁厚度TW，如图1所示。
虽然图1所示的玻璃容器100具有特定形状形式(即，小瓶)，但应理解，玻璃容器100可具有其它形状形式，包括(但不限于)滤筒、注射器、安瓿、瓶、烧瓶、管形瓶、管或者烧杯等。进一步，应理解，本文中描述的玻璃容器可用于各种应用，包括(但不限于)用作药物封装或者饮料容器等。
强度
仍参考图1和图2，在本文中描述的一些实施方式中，主体102包括压缩应力层202，所述压缩应力层202至少从主体102的外表面106延伸进入壁厚度TW中，进入至距离主体102的外表面106层的深度DOL。压缩应力层202大体上提高玻璃容器100的强度且还改善玻璃容器的损坏容忍度。具体地，在没有破坏的情况下，具有压缩应力层202的玻璃容器相比于非强化玻璃容器大体上能够经受较大表面损坏程度，诸如，刮痕或切屑等，原因在于压缩应力层202减缓了来自表面损坏的裂缝在压缩应力层202中的传播。
在本文中描述的实施方式中，压缩应力层的层深度可大于或等于约3μm。在一些实施方式中，层深度可大于10μm或甚至大于20μm。在一些实施方式中，层深度可大于或等于约25μm或甚至大于或等于约30μm。例如，在一些实施方式中，层深度可大于或等于约25μm且高达约150μm。在一些其它实施方式中，层深度可大于或等于约30μm且小于或等于约150μm。在其它实施方式中，层深度可大于或等于约30μm且小于或等于约80μm。在一些其它实施方式中，层深度可大于或等于约35μm且小于或等于约50μm。
压缩应力层202大体上具有大于或等于150MPa的表面压缩应力(即在外表面106处测得的压缩应力)。在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于200MPa或甚至大于或等于250MPa。在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于300MPa或甚至大于或等于350MPa。例如，在一些实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约300MPa且小于或等于约750MPa。在一些其它实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约400MPa且小于或等于约700MPa。在其它实施方式中，表面压缩应力可大于或等于约500MPa且小于或等于约650MPa。离子交换玻璃制品的应力可用FSM(基本应力计，FundamentalStressMeter)仪器测量。该仪器将光耦合至双折射玻璃表面中且耦合出所述玻璃表面。测得的双折射率然后经由材料常数、应力光学系数或光弹性系数(SOC或PEC)与应力相关。获得两个参数：最大表面压缩应力(CS)和交换层深度(DOL)。或者，压缩应力和层深度可使用折射近场应力测量技术进行测量。
虽然在本文中将压缩应力层202显示和描述为从自外表面106延伸进入主体102的厚度TW中，但应理解，在一些实施方式中，主体102可进一步包含第二压缩应力层，所述第二压缩应力层从内表面104延伸进入主体102的厚度TW中。在该实施方式中，第二压缩应力层的层深度和表面压缩应力可关于主体102的厚度TW的中心线与压缩应力层202的那些成镜像。
若干不同技术可用于在玻璃容器100的主体102中形成压缩应力层202。例如，在主体102由可离子交换玻璃形成的实施方式中，压缩应力层202可通过离子交换形成于主体102中。在这些实施方式中，压缩应力层202通过以下操作形成：将玻璃容器置放于熔融盐浴中，以促进熔融盐中的较大离子与玻璃中的较小离子的交换。若干不同交换反应可用于实现压缩应力层202。在一个实施方式中，浴可含有熔融KNO3盐，而形成玻璃容器100的玻璃含有锂离子和/或钠离子。在该实施方式中，浴中的钾离子与玻璃中的较小的锂离子和/或钠离子交换，从而形成压缩应力层202。在另一实施方式中，浴可含有NaNO3盐且形成玻璃容器100的玻璃含有锂离子。在该实施方式中，浴中的钠离子与玻璃中的较小的锂离子交换，从而形成压缩应力层202。
在一个特定实施方式中，压缩应力层202可通过将玻璃容器浸没在100％的KNO3熔融盐浴中，或在替代方式中，将玻璃容器浸没在KNO3与NaNO3的混合物中而形成。例如，在一个实施方式中，熔融盐浴可包括KNO3与高达约10％的NaNO3。在该实施方式中，形成容器的玻璃可包括钠离子和/或锂离子。熔融盐浴的温度可大于或等于350℃且小于或等于500℃。在一些实施方式中，熔融盐浴的温度可大于或等于400℃且小于或等于500℃。在其它实施方式中，熔融盐浴的温度可大于或等于450℃且小于或等于475℃。玻璃容器可保持在熔融盐浴中持续一段时间段，其足以促进盐浴中的较大离子与玻璃中的较小离子交换，且从而实现所需的表面压缩应力和层深度。例如，玻璃可保持在熔融盐浴中持续一段时间段，该时间段大于或等于0.05小时至小于或等于约20小时，以实现所需层深度和表面压缩应力。在一些实施方式中，玻璃容器可保持在熔融盐浴中持续大于或等于4小时且小于或等于约12小时。在其它实施方式中，玻璃容器可保持在熔融盐浴中大于或等于约5小时且小于或等于约8小时。在一个示例性实施方式中，玻璃容器可在包含100％的KNO3的熔融盐浴中于大于或等于约400℃且小于或等于约500℃的温度下离子交换持续大于或等于约5小时且小于或等于约8小时的时间。
通常，离子交换过程在比玻璃的应变点(T应变)低超过150℃的温度下进行，以便最小化由于提升的温度所造成的应力松弛。然而，在一些实施方式中，压缩应力层202在大于玻璃的应变点的温度下的熔融盐浴中形成。该类型的离子交换强化在本文中被称为“高温离子交换强化”。在高温离子交换强化中，玻璃中的较小离子与来自熔融盐浴的较大离子交换，如上所述。当在高于应变点的温度下用较大离子交换较小离子时，应力得到释放或“松弛”。然而，用较大离子替代玻璃中的较小离子在玻璃中形成表面层，所述表面层具有比玻璃的剩余部分低的热膨胀系数(CTE)。当玻璃冷却时，玻璃表面与玻璃的剩余部分之间的CTE差形成压缩应力层202。该高温离子交换技术尤其适用于强化玻璃制品，诸如，玻璃容器，所述玻璃制品具有复杂几何形状且所述高温离子交换技术通常相对于典型离子交换过程降低强化过程时间且还使得较大层深度成为可能。
仍参考图1和图2，在替代实施方式中，压缩应力层202可通过热回火引入玻璃容器100的主体102中。通过加热玻璃容器且相对于玻璃块体部分对玻璃表面进行不同地冷却，经由热回火形成压缩应力层。具体地，快速冷却的玻璃具有比更慢冷却的玻璃大的摩尔体积(或较低的密度)。因此，如果有意地对玻璃表面进行快速冷却，则玻璃表面将具有较大体积，玻璃的内部(即，玻璃的外表面下方的剩余部分)将必然以较慢速率冷却，因为热必须经由表面逸出块体。通过形成从外表面106进入主体102的壁厚度TW的摩尔体积(或热历程/密度)的连续梯度，产生具有拋物线应力分布(即，压缩应力随距离主体102的外表面106的距离增加而拋物线地降低)的压缩应力层202。热回火过程大体上比离子交换过程更快且更便宜。然而，归因于热回火过程的表面压缩应力大体上低于归因于离子交换工艺的表面压缩应力。在热回火玻璃容器的实施方式中，所得到的压缩应力层从外表面106延伸至层深度DOL，所述DOL高达玻璃容器的壁厚度TW的22％。例如，在一些实施方式中，DOL可以是壁厚度TW的约5％至约22％，或甚至约10％至约22％。
在典型热回火过程中，玻璃容器100首先加热至其软化点，之后，用流体(例如，气体喷射等)将主体102的外表面106快速冷却至软化点以下，以在主体102的外表面106与主体102的剩余部分的间形成温差，如上所述。主体的外表面106与剩余部分之间的温差产生压缩应力层202，所述压缩应力层202自外表面106延伸至主体102的壁厚度TW中。例如，玻璃可最初加热至高于其软化点50℃至150℃，然后通过将流体引入到玻璃上而快速冷却至室温。流体可包括(但不限于)空气、油或油基流体。
现参考图1至图3，在另一实施方式中，玻璃容器100可由层叠玻璃管形成，所述层叠玻璃管有助于至少在主体102的外表面106中形成压缩应力层202。层叠玻璃大体上包含玻璃芯层204和至少一个玻璃包覆层206a。在图3所示的玻璃容器100的实施方式中，层叠玻璃包括一对玻璃包覆层206a、206b。在该实施方式中，玻璃芯层204大体上包含第一表面205a和与第一表面205a相对的第二表面205b。第一玻璃包覆层206a融合至玻璃芯层204的第一表面205a，且第二玻璃包覆层206b融合至玻璃芯层204的第二表面205b。玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b在没有安置在玻璃芯层204与玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b之间的任何额外材料(例如，粘合剂剂或涂层等)的情况下融合至玻璃芯层204。
在图3所示的实施方式中，玻璃芯层204由具有平均芯热膨胀系数CTE芯的第一玻璃组合物形成，且玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b由具有平均热膨胀系数CTE包覆的第二、不同的玻璃组合物形成。在本文所述的实施方式中，CTE芯不等于CTE包覆，以使得压缩应力层存在于芯层或包覆层中的至少一个中。在一些实施方式中，CTE芯大于CTE包覆，这导致玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b在未经离子交换或热回火的情况下经受压缩应力。在一些其它实施方式中，例如，当层叠玻璃包含单一芯层和单一包覆层时，CTE包覆可大于CTE芯，这导致玻璃芯层在未经离子交换或热回火的情况下经受压缩应力。
形成玻璃容器的层叠玻璃管可如美国专利第4,023,953号中所述形成，其通过引用的方式并入本文中。在实施方式中，形成玻璃芯层204的玻璃由具有平均热膨胀系数CTE芯的玻璃组合物形成，所述CTE芯大于玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b中的任一者的平均热膨胀系数CTE包覆。当玻璃芯层204和玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b冷却时，玻璃芯层204和玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b的平均热膨胀系数之差导致在玻璃包覆层206a、玻璃包覆层206b中建立压缩应力层。当层叠玻璃用于形成容器时，这些压缩应力层自玻璃容器100的外表面106延伸至壁厚度TW中且形成玻璃容器的内表面104至壁厚度TW中。在一些实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中，进入至层深度，所述层深度为约1μm至壁厚度TW的约90％。在一些其它实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中，进入至层深度，所述层深度为约1μm至壁厚度TW的约33％。在其它实施方式中，压缩应力层可自玻璃容器的主体的外表面延伸至壁厚度TW中，进入至层深度，所述层深度为约1μm至壁厚度TW的约10％。
在形成层叠管的后，管可使用常规管转换技术形成为容器形状。
在玻璃容器由层叠玻璃形成的一些实施方式中，至少一个包覆层形成玻璃容器的主体的内表面，以使得至少一个玻璃包覆层直接接触储存于玻璃容器中的产品。在这些实施方式中，所述至少一个包覆层可由抗脱层的玻璃组合物形成，如本文中进一步详细描述。因此，应理解，至少一个包覆层可具有小于或等于10的脱层因子，如本文中进一步详细描述。
在另一替代实施方式中，可通过向玻璃主体施涂涂层对玻璃容器进行强化。例如，无机材料(诸如，二氧化钛)涂层可通过烟灰沉积过程或通过气相沉积过程涂覆至玻璃主体的外表面的至少一部分。二氧化钛涂层具有比沉积有二氧化钛的玻璃低的热膨胀系数。当涂层和玻璃冷却时，二氧化钛比玻璃收缩的少，因此，玻璃主体的表面承受张力。在这些实施方式中，应理解，从涂层表面，而非从经涂覆的玻璃主体的表面测量表面压缩应力和层深度。虽然本文中已将无机涂层材料描述为包含二氧化钛，但应理解，还可考虑具有适合的低热膨胀系数的其它无机涂层材料。在实施方式中，无机涂层可具有相对于相同经涂覆的容器小于0.7的摩擦系数。无机涂层还可在大于或等于250℃的温度下热稳定，如本文中进一步描述。
在另一替代实施方式中，玻璃主体可由具有高模量涂层的玻璃主体强化，所述涂层具有等于或大于底层玻璃主体的热膨胀系数。强化通过弹性模量赋予抗损坏性之差实现，而热膨胀之差赋予玻璃表面中的压缩应力(平衡高模量涂层中的张力)。在这些实施方式中，应理解，从玻璃主体的表面，而非从经涂覆的玻璃主体的表面测量表面压缩应力和层深度。高模量使得难以待引入刮痕和损坏，且底层压缩层防止刮痕和缺陷传播。证明该效应的示例性材料为33膨胀硼硅酸盐玻璃上的蓝宝石涂层或沉积在51膨胀硼硅酸盐玻璃上的氧化锆涂层。
基于前述，应理解，在一些实施方式中，玻璃容器可包括压缩应力层，所述压缩应力层至少自主体的外表面延伸至玻璃容器的壁厚度中。压缩应力层改善玻璃容器相对于不包括压缩应力层的玻璃容器的机械强度。压缩应力层还改善玻璃容器的损坏容忍度，以使得在没有破坏的情况下，玻璃容器相对于不包括压缩应力层的玻璃容器能够经受更大表面损坏(即，延伸至玻璃容器的更深壁厚度中的刮痕、切屑等)。进一步地，还应理解，在这些实施方式中，可通过如下方式在玻璃容器中形成压缩应力层：离子交换、热回火、用层叠玻璃形成玻璃容器，或者向玻璃主体涂覆涂层。在一些实施方式中，压缩应力层可通过这些技术的组合形成。
抗脱层性
在一些实施方式中，玻璃容器100还可在长期暴露于储存于容器中的某些化学组合物后抵抗脱层。如上所述，在延长暴露于溶液之后，脱层可导致将二氧化硅富集玻璃薄片释放至玻璃容器内所含的溶液中。因此，可以通过在特定条件下暴露于溶液的后，存在于玻璃容器内所含的溶液中的玻璃颗粒的数目对抗脱层性进行表征。为评估玻璃容器的长期抗脱层性，使用加速脱层测试。测试可对离子交换玻璃容器和非离子交换玻璃容器两者进行。测试由以下步骤组成：在室温下冲洗玻璃容器1分钟；和在约320℃下对容器进行1小时的去热解。此后，将pH为10的20mM的甘氨酸的水中的溶液置放在玻璃容器中，填充达80％至90％，封闭玻璃容器，将玻璃容器快速加热至100℃然后在2大气压力的压力下，以1℃/分钟的升温速率将玻璃容器从100℃加热至121℃。玻璃容器和溶液在该温度下保持60分钟、以0.5℃/分钟的速率冷却至室温，且对加热循环和保持进行重复。玻璃容器随后加热至50℃且保持十天或更多天用于高温调节。加热之后，玻璃容器自至少18"的距离掉落至坚固表面(例如，层叠地砖底面)上，以移除弱黏附至玻璃容器的内表面的任何薄片或颗粒。下降距离可适当缩放以防止较大尺寸的小瓶在冲击时破裂。
此后，对玻璃容器中所含的溶液进行分析以确定每升溶液中存在的玻璃颗粒的数目。具体地，来自玻璃容器的溶液直接倾倒至附接至真空吸引器的毫孔等孔膜(MilliporeIsoporeMembrane)过滤器(保持在具有#AP1002500部分和#M000025A0部分的组件中的Millipore#ATTP02500)的中心上，以在10秒至15秒内经由过滤器抽出5mL溶液。此后，另一5mL水用作清洗液以去除来自过滤介质的缓冲残留物。然后通过差分干涉对比显微学(DIC)以反射模式对颗粒薄片进行计数，如根据光显微学和数字成像的基本原理的“Differentialinterferencecontrast(DIC)microscopyandmodulationcontrastmicroscopy(差分干涉对比(DIC)显微学和调制对比显微学)”中所述(纽约，Wiley-Liss，第153页至第168页)。视域设置为约1.5mm×1.5mm，且大于50μm的颗粒经手动计数。在影像之间无重迭的情况下，以3×3型样对每个过滤膜的中心进行9次此类测量。如果对过滤介质的较大面积进行分析，则结果可经标准化成等效面积(即，20.25mm2)。自光学显微镜收集的影像用影像分析程序(MediaCybernetic’sImageProPlus6.1版)检查以对存在的玻璃薄片的数目进行测量和计数。这是如下实现的：加亮影像内的所有通过简单灰度分段显得比背景暗的特征；随后测量所有长度大于25微米的加亮特征的长度、宽度、面积和周长；随后从数据移除任何明显的非玻璃颗粒；随后将测量数据输出至电子表格中。随后，抽取且测量长度大于25微米且比背景亮的所有特征；测量具有大于25微米的长度的所有加亮特征的长度、宽度、面积、周长和X-Y纵横比；从数据移除任何明显非玻璃颗粒；测量数据添加至电子表格中的先前输出的数据。电子表格内的数据随后以特征长度分类且根据尺寸分成区间。报告的结果是针对长度大于50微米的特征的。这些群组中的每一者随后经计数，且计数经报告用于样本中的每一者。
测试最少100mL的溶液。如此，来自多个小容器的溶液可合并以使溶液的总量为100mL。对于具有大于10mL的体积的容器，在相同处理条件下，针对由相同玻璃组合物形成的10个容器的试验重复测试，且针对10个容器对颗粒计数的结果求平均以确定平均颗粒计数。或者，在小容器情况下，针对10个小瓶的试验重复测试，它们分别进行分析，且对在多次试验中的颗粒计数求平均以确定每次试验的平均颗粒计数。对多个容器的颗粒计数求平均，解释单个容器的脱层行为的潜在变化。表1总结用于测试的容器的样本体积和数目的一些非限制性实施例：
表1：示例性测试试样表
应理解，上述测试用于识别归因于脱层的从玻璃容器的内壁流出的颗粒，且不识别由于成形过程而存在于容器中的杂质颗粒或由于溶液与玻璃之间的反应从封闭在玻璃容器中的溶液沉淀出的颗粒。具体地，基于颗粒的纵横比(即，颗粒的最大长度与颗粒的厚度之比，或最大尺寸与最小尺寸之比)，脱层颗粒可不同于杂质玻璃颗粒。脱层产生颗粒薄片或片晶，它们是不规则形状且通常具有大于约50μm但常常大于约200μm的最大长度。薄片的厚度通常大于约100nm且可最大至约1μm。因此，薄片的最小纵横比通常大于约50。纵横比可大于约100，且有时大于约1000。相反，杂质玻璃颗粒通常会具有小于约3的低纵横比。因此，基于在用显微镜观察期间的纵横比，由脱层产生的颗粒可不同于杂质颗粒。其它常见的非玻璃颗粒包括毛发、纤维、金属颗粒、塑料颗粒和其它污染物且因此在检查期间排除。结果的确认可通过评估测试的容器的内部区域得以实现。在观察时，提出表皮腐蚀/凹陷/薄片移除的证据，如“NondestructiveDetectionofGlassVialInnerSurfaceMorphologywithDifferentialInterferenceContrastMicroscopy(用差分干涉对比显微镜对玻璃瓶内表面几何形貌进行非破坏性检测)”(药物科学杂志101(4)2012年第1378页至第1384页)所述。
在加速脱层测试之后存在的颗粒的数目可用于建立测试的小瓶组的脱层因子。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子10，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于10个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子9，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于9个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子8，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于8个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子7，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于7个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子6，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于6个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子5，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于5个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子4，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于4个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子3，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于3个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子2，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于2个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子1，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于1个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。玻璃容器的试验被视为具有脱层因子0，所述试验在加速脱层测试后求出每试验平均小于0个玻璃颗粒，所述玻璃颗粒具有约50μm的最小长度和大于约50的纵横比。因此，应理解，脱层因子越低，玻璃容器的脱层抗性越好。在本文中描述的一些实施方式中，玻璃容器的主体的至少内表面具有10或更低的脱层因子(例如，脱层因子3、脱层因子2、脱层因子1或脱层因子0)。在一些其它实施方式中，玻璃容器的整个主体(包括内表面和外表面两者)具有10或更低的脱层因子(例如，脱层因子3、脱层因子2、脱层因子1或脱层因子0)。
在一些实施方式中，具有10或更低的脱层因子的玻璃容器可通过以下操作获得：形成在主体的内表面上具有阻隔涂层的玻璃容器，以使得阻隔涂层是主体的内表面。参考图5，例如，示意性显示具有沉积在主体102的至少一部分内表面104上的阻隔涂层131的玻璃容器100。阻隔涂层131不脱层或以其它方式降解且防止储存在玻璃容器100的内部体积108中的产品(诸如，药物组合物等)接触主体102的内表面104，从而减缓玻璃容器的脱层。阻隔涂层大体上对水性溶液是非渗透的、不溶于水且水解稳定的。
在本文中描述的一些实施方式中，阻隔涂层131为永久地粘附至玻璃容器100的内表面104的韧性无机涂层。阻隔涂层131可以是金属氮化物涂层、金属氧化物涂层、金属硫化物涂层、SiO2、类金刚石碳化物、石墨烯或碳化物涂层。例如，在一些实施方式中，韧性无机涂层可由至少一种金属氧化物(诸如，Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnO或HfO2)形成。在一些其它实施方式中，韧性无机涂层可由两种或两种以上金属氧化物(诸如，Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Cr2O3、V2O5、ZnO或HfO2)的组合形成。在一些其它实施方式中，阻隔涂层131可包含沉积在玻璃容器的内表面上的第一金属氧化物的第一层和沉积在第一层上方的第二金属氧化物的第二层。在这些实施方式中，阻隔涂层131可使用各种沉积技术(包括(但不限于)原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积等)沉积。或者，阻隔涂层可用一或多种液体施涂技术(诸如，浸涂、喷涂或等离子体涂覆)进行涂覆。喷涂技术可包括高容低压(HVLP)喷涂和低容低压(LVLP)喷涂、静电喷涂、无气喷涂、具有无气喷涂的超声雾化、气溶胶喷射施涂和喷墨施涂。等离子体涂覆技术可包括标准一次等离子体涂覆与二次等离子体涂覆、微波辅助等离子体涂覆和大气等离子体涂覆等。
虽然本文中已描述阻隔涂层131的实施方式包含无机材料，但应理解，在一些实施方式中，阻隔涂层131可以是有机涂层。例如，在阻隔涂层131为有机涂层的实施方式中，有机涂层可包含：聚苯并咪唑；聚双恶唑；聚双噻唑；聚醚酰亚胺；聚喹啉；聚噻吩；聚苯硫醚；聚砜；聚氰尿酸酯；聚对二甲苯；氟化聚烯烃，包括聚四氟乙烯和其它氟取代的聚烯烃；全氟烷氧基聚合物；聚醚醚酮(PEEK)；聚酰胺；环氧化物；多酚；聚氨酯丙烯酸酯；环烯烃共聚物和环烯烃聚合物；聚烯烃，包括聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/丙烯共聚物、聚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、多萜烯、聚酸酐、聚马来酸酐、聚甲醛、聚缩醛和聚缩醛共聚物；二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物；全氟化硅氧烷和其它取代的硅氧烷；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酯；石蜡和蜡；或其各种组合。在一些实施方式中，用作阻隔涂层131的有机涂层可包括二甲基、二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物。或者，有机涂层可以是聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯。在一些实施方式中，阻隔涂层131可由层状结构形成，所述结构包含上述聚合物和/或共聚物中的一种或多种。
阻隔涂层可结合由任何玻璃组合物形成的玻璃容器使用。然而，阻隔涂层特别适用于与由玻璃组合物形成的玻璃容器一起使用，在成形为玻璃容器后，所述玻璃组合物不展现出脱层抗性。此类玻璃组合物可包括(但不限于)根据题为“StandardSpecificationforGlassesinLaboratoryApparatus(实验室设备的玻璃标准规格)”的ASTM标准E438-92(2011)指定为I型A级玻璃组合物、I型B级玻璃组合物和II型玻璃组合物的那些玻璃组合物。在ASTM标准下，这些玻璃组合物可具有必要的化学耐久性，但不展现出脱层抗性。例如，下表2列出不展现出脱层抗性的I型B级玻璃组合物的许多非限制性实施例。如此，如本文中所述，阻隔涂层可用于由所述等组合物形成的容器的至少内表面上，以使得容器具有10或更低的脱层因子。
表2：示例性I型B级玻璃组合物
在一些替代实施方式中，具有10或更低的脱层因子的玻璃容器通过以下操作实现：成形玻璃容器，以使得玻璃容器具有均匀组成特征，此举进而降低玻璃容器对脱层的易感性，如2013年6月7日申请的题为“DelaminationResistantGlassContainers(玻璃容器的抗脱层性)”且让与CorningIncorporated(康宁公司)的共同待审的美国专利申请案第13/912,457号中所述。具体地，相信玻璃容器的脱层可能至少部分归因于玻璃容器的至少内部中的玻璃组合物中的不均匀性所导致，如上所述。使得该组成不均匀性最小化产生具有10或更低的脱层因子的玻璃容器。
现参考图1和图6，在一些实施方式中，本文中描述的玻璃容器在壁部分、根部部分和底面部分中的每一个中分别具有穿过玻璃主体102的厚度的均匀组合物，以使得主体的至少内表面104具有10或更低的脱层因子。具体地，图6示意性显示玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100的玻璃主体102具有内部区域120，所述内部区域120从玻璃容器100的内表面104下方约10nm(在图2中图示为DLR1)延伸至壁部分110的厚度中，延伸至距离玻璃容器的内表面104的深度DLR2。归因于实验假象，从内表面104下方约10nm延伸的内部区域不同于表面下方最初5nm至10nm的组合物。在开始动态二次离子质谱(DSIMS)分析以确定玻璃的组合物时，由于以下三点，最初5nm至10nm不包括在分析中：由于偶发碳的结果导致的来自表面的离子的变化的喷溅速率、部分归因于变化的喷溅速率的稳态电荷的确立，以及在确立稳态喷溅状态时物质的混合。作为结果，排除分析的前两个数据点。因此，应理解，内部区域120具有等于DLR2-DLR1的厚度TLR。内部区域内的玻璃组合物具有持久的层均匀性，所述持久的层均匀性结合内部区域的厚度TLR足以防止玻璃主体在长期暴露于玻璃容器中所含的内部体积中的溶液后发生脱层。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约200nm或甚至约250nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域120可延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
虽然本文中描述内部区域从玻璃容器100的内表面104下方10nm延伸至壁部分110的厚度中，至距离玻璃容器的内表面104的深度DLR2，但应理解，其它实施方式是可能的。例如，假设不管上述实验假象，假定具有持久的层均匀性的内部区域可实际上从玻璃容器100的内表面104延伸至壁部分的厚度中。因此，在一些实施方式中，厚度TLR可从内表面104延伸至深度DLR2。在所述等实施方式中，厚度TLR可以是至少约100nm。在一些实施方式中，厚度TLR为至少约150nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约200nm或甚至约250nm。在一些其它实施方式中，厚度TLR为至少约300nm或甚至约350nm。在其它实施方式中，厚度TLR为至少约500nm。在一些实施方式中，内部区域120可延伸至至少约1μm或甚至至少约2μm的厚度TLR。
在玻璃容器经成形以使得玻璃容器具有持久的层均匀性的实施方式中，术语“持久的层均匀性”指的是内部区域中的玻璃组合物的组成成分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度不从含有内部区域的玻璃层的厚度中点处的相同组成成分的浓度改变一定量，所述量将导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液后发生脱层。例如，在玻璃容器由单一玻璃组合物形成的实施方式中，玻璃主体含有单一玻璃层，且内部区域中的组成成分的浓度与沿中点线MP的点处的相同组分的浓度相比较以确定是否存在持久层均匀性，所述中点线MP均匀地等分内表面104与外表面106的间的玻璃主体。然而，在玻璃容器由层叠玻璃形成的实施方式中，其中层叠玻璃的玻璃包覆层形成玻璃容器的内表面，内部区域中的组成成分的浓度与沿中点线的点处的相同组分的浓度相比，所述中点线均匀地等分形成玻璃容器的内表面的玻璃包覆层。在本文中描述的实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一者的层浓度的极限值(即，最小或最大)大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的中点处的相同组成成分的约80％且小于或等于约120％。如本文中所使用，持久的层均匀性指的是当玻璃容器在刚成形条件下时或在应用于玻璃容器的至少内表面的一个或多个表面处理(诸如，蚀刻等)后玻璃容器的状态。在其它实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一者的层浓度的极限值大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的厚度的中点处的相同组成成分的约90％且小于或等于约110％。在其它实施方式中，玻璃主体的内部区域中的持久的层均匀性使得内部区域120中的玻璃组合物的组成成分中的每一者的层浓度的极限值大于或等于在含有内部区域120的玻璃层的玻璃厚度的中点处的相同组成成分的约92％且小于或等于约108％。在一些实施方式中，持久的层均匀性不包括玻璃组合物的以小于约2摩尔％的量存在的组成成分。
如本文中所使用，术语“刚成形状态”指的是在玻璃容器已由玻璃原料成形之后但在容器暴露于任何额外处理步骤(诸如，离子交换强化、涂覆或硫酸铵处理等)之前的玻璃容器100的组合物。在一些实施方式中，术语“刚成形状态”包括在玻璃容器已成形且暴露于蚀刻处理以选择性地移除玻璃容器的至少内表面的全部或部分后的玻璃容器100的组合物。在本文中描述的实施方式中，玻璃组合物中的组成成分的层浓度通过使用动态二次离子质谱(DSIMS)收集穿过玻璃主体的感兴趣的区域的厚度的组合物样本得以确定。在本文中描述的实施方式中，组合物分布从玻璃主体102的内表面104的区域取样。取样区域具有1mm2的最大面积。该技术产生取样区域的作为从玻璃主体的内表面的深度的函数的玻璃中的物质的组成分布。
形成具有如上所述的持久的层均匀性的玻璃容器大体上改善玻璃容器的脱层抗性。具体地，提供组成均匀的内部区域(即，内部区域中的组成成分的浓度的极限值在含有内部区域的玻璃层的厚度中点处的相同组成成分的+/-20％内)避免了可能易受浸出影响的玻璃组合物的组成成分的局部集中，此举进而缓和在所述等组成成分从玻璃表面浸出的情况下，来自玻璃容器的内表面的玻璃颗粒的损失。
如本文中所述，在刚成形状态具有持久的层均匀性的容器不含涂层(包括涂覆至玻璃主体的内表面的无机涂层和/或有机涂层)。因此，应理解，玻璃容器的主体由基本上单一组合物形成，所述组合物从主体的内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度。术语“单一组合物”指的是玻璃为单一材料组合物(相较于涂覆至相同组合物或不同组合物的另一材料的涂覆材料而言)，所述主体的部分从内表面延伸至主体的厚度中距所述玻璃至少250nm或甚至至少300nm的深度。例如，在一些实施方式中，容器的主体可由单一玻璃组合物构建。在其它实施方式中，容器的主体可由层叠玻璃构建，以使得主体的内表面具有从内表面延伸至至少250nm或甚至至少300nm的深度的单一组合物。玻璃容器可包括内部区域，所述区域从内表面或从内表面下方10nm延伸至至少100nm的深度，如上所述。所述内部区域可具有持久的层均匀性。
现参考图1和图7，在一些实施方式中，本文中描述的玻璃容器在主体102的内表面104上也可具有均匀表面组合物，以使得当玻璃容器处于刚成形状态时，至少主体102的内表面104(包括壁部分、根部部分和底面部分)具有10或更小的脱层因子。图7示意性显示玻璃容器100的壁部分110的部分横截面。玻璃容器100具有在玻璃容器的整个内表面上延伸的表面区域130。表面区域130具有从玻璃容器100的内表面104朝向外表面延伸至玻璃主体的厚度的深度DSR。因此，应理解，表面区域130具有等于深度DSR的厚度TSR。在一些实施方式中，表面区域从玻璃容器100的内表面104延伸至至少约10nm的深度DSR。在一些其它实施方式中，表面区域130可延伸至至少约50nm的深度DSR。在一些其它实施方式中，表面区域130可延伸至约10nm至约50nm的深度DSR。因此，应理解，表面区域130比内部区域120延伸至更浅深度。表面区域的玻璃组合物具有持久的表面均匀性，所述持久的表面均匀性结合内部区域的深度DSR足以防止玻璃主体在长期暴露于玻璃容器所含的内部体积中的溶液后发生脱层。
在本文中描述的实施方式中，术语“持久的表面均匀性”指的是表面区域中的离散点处的玻璃组合物的组成成分(例如，SiO2、Al2O3、Na2O等)的浓度不从表面区域中的任何第二离散点处的相同组成成分的浓度改变一定量，所述量将导致玻璃主体在长期暴露于玻璃容器内所含的溶液后发生脱层。在本文中描述的实施方式中，表面区域中的持久的表面均匀性使得对于玻璃容器的内表面104上的离散点而言，当玻璃容器100处于刚成形状态时，离散点处的表面区域130中的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值(即，最小或最大)大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约70％且小于或等于所述相同组成成分的约130％。例如，第7图显示壁部分110的内表面104上的三个离散点(A、B和C)。每一点与相邻点间隔至少约3mm。“A”点处的表面区域130中的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于“B”点和“C”点处的表面区域130中的相同组成成分的约70％且小于或等于所述等相同组成成分的约130％。当参考容器的根部部分时，离散点可大致集中于根部的顶点，其中相邻点沿容器的底面部分和沿容器的壁部分位于距离根部的顶点至少3mm处，点之间的距离受容器的半径和侧壁的高度(即，侧壁过渡至容器的肩部的点)限制。
在一些实施方式中，表面区域中的持久的表面均匀性使得对于玻璃容器100的内表面104上的任何离散点，表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约75％且小于或等于所述等相同组成成分的约125％。在一些其它实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得对于玻璃容器100的内表面104上的任何离散点，表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约80％且小于或等于所述等相同组成成分的约120％。在其它实施方式中，表面区域中的持久表面均匀性使得对于玻璃容器100的内表面104上的任何离散点，表面区域130中的玻璃组合物的组成成分中的每一个的表面浓度的极限值大于或等于玻璃容器100的内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的约85％且小于或等于所述等相同组成成分的约115％。在本文中描述的实施方式中，表面区域中的玻璃组合物的组成成分的表面浓度由x射线光电子光谱法测量。在一些实施方式中，表面区域中的持久的表面均匀性不包括玻璃组合物的以小于约2摩尔％的量存在的组分。
表面区域130中的玻璃组成成分的表面浓度的均匀性大体上表明了玻璃组合物从玻璃容器100的内表面104脱层且流出玻璃颗粒的倾向。当玻璃组合物在表面区域130中具有持久的表面均匀性时(即，当内表面104上的离散点处的表面区域130中的玻璃组成成分的表面浓度的极限值在内表面104上的任何第二离散点处的表面区域130中的相同组成成分的+/-30％内时)，玻璃组合物具有改善的脱层抗性。
具有持久的层均匀性和/或持久的表面均匀性的玻璃容器可使用各种技术实现。例如，在一些实施方式中，至少玻璃容器的主体102的内表面104经蚀刻，这产生具有持久的层均匀性和/或持久的表面均匀性的玻璃容器，以使得至少玻璃容器的内表面具有10或更小的脱层因子。具体地，如上所述，玻璃由于来自玻璃的物质的挥发和挥发物质在容器成形期间的后续重新沉积所导致的组成变化被认为是导致脱层的一个机理。玻璃容器的内表面上的经挥发和重新沉积的物质的薄表皮是组成不均匀的且弱水解的，从而使得碱金属物质和硼物质在暴露于药物组合物期间从表皮快速消耗。该行为留下具有高表面面积的二氧化硅富集层。使得该二氧化硅富集层暴露于药物组合物使得层膨胀且最终从主体的内表面剥落(即，脱层)。然而，蚀刻玻璃容器的主体的内表面移除该薄表皮层且赋予至少玻璃容器的主体的内表面具有持久的层均匀性和/或持久的表面均匀性。
在本文中描述的一些实施方式中，玻璃容器的主体经蚀刻以从玻璃主体的内表面移除玻璃材料层。蚀刻足以移除经挥发和重新沉积的物质的薄表皮层，且从而为至少玻璃容器的主体的内表面提供持久的层均匀性和/或持久的表面均匀性，以使得至少玻璃主体的内表面具有10或更小的脱层因子。例如，在一些实施方式中，玻璃容器的主体经蚀刻以从玻璃主体的内表面移除1μm或甚至1.5μm的深度的玻璃材料。在一些其它实施方式中，玻璃容器的主体可经蚀刻以移除大于1.5μm(包括(但不限于)2μm、3μm或甚至5μm)的深度的玻璃材料。在这些实施方式中，至少玻璃容器的内表面可由玻璃组合物形成，所述玻璃组合物符合题为“StandardSpecificationforGlassesinLaboratoryApparatus(实验室设备中的玻璃的标准规格)”的ASTM标准E438-92(2011)的I型A级(IA型)玻璃或I型B级(IB型)玻璃的标准。硼硅酸盐玻璃符合I型(A或B)标准且硼硅酸盐玻璃通常用于药物封装。硼硅酸盐玻璃的例子包括(但不限于)7740、7800、Wheaton180、Wheaton200和Wheaton400、SchottSchottN-51A、GerresheimerGX-51Flint和其它。
在一个实施方式中，可通过将玻璃容器的内表面暴露于酸溶液或酸溶液的组合完成蚀刻。酸溶液可包括(但不限于)硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸和磷酸。例如，酸溶液可包括1.5M氢氟酸与0.9M硫酸的混合物。这些酸溶液有效移除经挥发和重新沉积的有机溶液的薄表皮层，而不在玻璃容器的内表面上留下消耗的“浸出层”。或者，可通过将玻璃容器的内表面暴露于碱溶液或碱溶液的组合完成蚀刻。合适的碱溶液包括(例如)氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或其组合。或者，蚀刻可依次通过酸溶液然后碱溶液得以完成(或反之亦然)。
虽然本文中描述一个特定蚀刻处理，但应理解，也可使用其它蚀刻处理。例如，美国专利第2,106,744号、美国专利公开第2011/0165393号、美国专利公开第2013/0122306号和美国专利公开第2012/0282449号中揭示的蚀刻处理也可用于对至少玻璃容器的内表面进行蚀刻。
在其它实施方式中，玻璃容器可通过如下方式具备持久的层均匀性和/或持久的表面均匀性：由玻璃组合物成形玻璃容器，其中所述玻璃组合物的组成成分在以下温度下形成具有相对低的蒸汽压的物质(即，具有低挥发性的物质)：由玻璃原料将玻璃容器重新成形为所需容器形状所要求的温度。由于这些组成成分在重新成形温度下形成具有较低蒸汽压的物质，组成成分不太可能从玻璃表面挥发和蒸发，从而形成玻璃容器，所述玻璃容器在玻璃容器的内表面和通过玻璃容器的厚度具有组成均匀表面。
玻璃组合物的某些组成成分可在玻璃成形温度和重新成形温度下充分挥发，此举进而可导致组成不均匀性和后续脱层。玻璃组合物的成形温度和重新成形温度大体上对应于玻璃组合物具有范围在约200泊至约100千泊的粘度的温度。因此，在一些实施方式中，成形玻璃容器的玻璃组合物不含如下组成成分：所述组成成分形成在对应于范围在约200泊至约100千泊的粘度的温度下显著挥发的物质(即，形成具有大于约10-3atm的平衡分压的气相物质)。在一些实施方式中，成形玻璃容器的玻璃组合物不含如下组成成分：所述组成成分在对应于范围在约1千泊至约50千泊的粘度的温度下显著挥发。在一些其它实施方式中，成形玻璃容器的玻璃组合物不含如下组成成分：所述组成成分在对应于范围在约1千泊至约20千泊的粘度的温度下显著挥发。在一些其它实施方式中，成形玻璃容器的玻璃组合物不含如下组成成分：所述组成成分在对应于范围在约1千泊至约10千泊的粘度的温度下显著挥发。在不希望受理论约束的情况下，在这些条件下显著挥发的化合物包括(但不限于)硼和含硼化合物、磷和含磷化合物、锌和含锌化合物、氟和含氟化合物、氯和含氯化合物、锡和含锡化合物以和钠和含钠化合物。
在本文中描述的一些实施方式中，例如，玻璃容器大体上由铝硅酸盐玻璃组合物(诸如，碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物)形成。如上文所述，玻璃中的含硼物质在用于玻璃成形和重新成形的提升的温度下是高度挥发的，这导致所得玻璃容器的脱层。此外，含硼玻璃组合物还易受相分离影响。因此，在本文中描述的实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物的硼浓度受到限制，以使得脱层和相分离都得到减缓。在一些实施方式中，形成玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约1.0摩尔％的硼的氧化物和/或含硼化合物，包括(但不限于)B2O3。在一些所述等实施方式中，硼的氧化物和/或含硼化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.5摩尔％、小于或等于约0.4摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％。在一些所述等实施方式中，硼的氧化物和/或含硼化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物基本上不含硼和含硼化合物。
磷(如同硼)大体上形成玻璃组合物中的在用于玻璃成形和重新成形的提升的温度温下高度挥发的物质。如此，玻璃组合物中的磷可导致最终玻璃容器中的组成不均匀性，这进而可导致脱层。因此，在本文中描述的实施方式中，磷和含磷化合物(诸如，P2O5等)在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度受到限制，以减缓脱层。在一些实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的磷的氧化物和/或含磷化合物。在一些所述等实施方式中，磷的氧化物和/或含磷化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物基本上不含磷和含磷化合物。
锌(如同硼和磷)大体上形成玻璃组合物中在用于玻璃成形和重新成形的提升的温度下高度挥发的物质。如此，玻璃组合物中的锌可导致最终玻璃容器中的组成不均匀性，这进而可导致脱层。因此，在本文中描述的实施方式中，锌和含锌化合物(诸如，ZnO等)在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度受到限制，以减缓脱层。在一些实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.5摩尔％的锌的氧化物和/或含锌化合物。在一些其它实施方式中，制造玻璃容器的玻璃组合物包括小于或等于约0.3摩尔％的锌的氧化物和/或含锌化合物。在一些所述等实施方式中，锌的氧化物或含锌化合物在玻璃组合物中的浓度可小于或等于约0.2摩尔％或甚至小于或等于约0.1摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物基本不含锌和含锌化合物。
铅和铋也形成玻璃组合物中在用于玻璃成形和重新成形的提升的温度下高度挥发的物质。因此，在本文中描述的实施方式中，铅、铋、含铅化合物和含铋化合物在形成玻璃容器的玻璃组合物中的浓度受到限制，以减缓脱层。在一些实施方式中，铅的氧化物、铋的氧化物、含铅化合物和/或含铋化合物各从以小于或等于约0.3摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，铅的氧化物、铋的氧化物、含铅化合物和/或含铋化合物各从以小于或等于约0.2摩尔％的浓度或甚至小于约0.1摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，玻璃组合物基本上不含铅和/或铋以和含铅和/或铋化合物。
含有氯、氟和锡的氧化物的物质也在用于玻璃成形和重新成形的提升的温度下高度挥发。因此，在本文中描述的实施方式中，氯、氟和锡的氧化物和含锡、氯或氟的化合物以不影响所得玻璃的脱层抗性的浓度存在于玻璃组合物中。具体而言，氯、氟和锡的氧化物和含锡、氯或氟的化合物以小于或等于约0.5摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％的浓度存在于形成玻璃容器的玻璃组合物中。在一些实施方式中，玻璃组合物基本上不含锡、氯和氟以和含锡、氯或氟的化合物。
虽然如上所述，玻璃容器的一些实施方式可不含易挥发的组成成分，但在某些其它实施方式中，玻璃容器可由如下玻璃组合物形成，所述玻璃组合物包括这些挥发性成分，诸如在玻璃容器包括阻隔层时。
成形容器的玻璃组合物未经相分离。如本文中所使用，术语“相分离”指的是玻璃组合物分离成单独相，其中每一相具有不同组成特征。例如，众所周知，碱金属硼硅酸盐玻璃在提升的温度(诸如，成形温度和重新成形温度)下相分离成硼富集相和二氧化硅富集相。在本文中描述的一些实施方式中，硼的氧化物在玻璃组合物中的浓度足够低(即，小于或等于约1.0摩尔％)，以使得玻璃组合物不经受相分离。
在一个示例性实施方式中，玻璃容器由脱层抗性玻璃组合物形成，诸如，2012年10月25日提交的题为“AlkalineEarthAlumino-SilicateGlassCompositionswithImprovedChemicalandMechanicalDurability(具有改善的化学和机械耐久性的碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物)”的美国专利申请第13/660,141号(代理人案号SP11-241)中所述的碱土金属铝硅酸盐玻璃组合物，其全文以引用的方式并入本文中。该第一示例性玻璃组合物大体上包括SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物和包括至少Na2O和K2O的碱金属氧化物的组合。在一些实施方式中，玻璃组合物也可不含硼和含硼化合物。这些组分的组合实现了具有抗化学降解且还适用于通过离子交换进行化学强化的玻璃组合物。在一些实施方式中，玻璃组合物可进一步包含少量的一种或多种额外氧化物，诸如(例如)SnO2、ZrO2或ZnO等。这些组分可作为澄清剂添加和/或进一步增强玻璃组合物的化学耐久性。
在第一示例性玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物大体上包含量大于或等于约65摩尔％且小于或等于约75摩尔％的SiO2。在一些实施方式中，SiO2以大于或等于约67摩尔％且小于或等于约75摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，SiO2以大于或等于约67摩尔％且小于或等于约73摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在所述等实施方式中的每一实施方式中，存在于玻璃组合物中的SiO2的量可大于或等于约70摩尔％或甚至大于或等于约72摩尔％。
第一示例性玻璃组合物还包括Al2O3。Al2O3连同存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物(诸如，Na2O等)，改善了玻璃对离子交换强化的易感性。此外，向组合物添加Al2O3至降低了碱金属成分(诸如，Na和K)浸出玻璃的倾向，且同样，添加Al2O3提高组合物的抗水解降解性。此外，添加大于约12.5摩尔％的Al2O3还可提高玻璃的软化点，从而降低玻璃的成形性。因此，本文中描述的玻璃组合物大体上包括量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约12.5摩尔％的Al2O3。在一些实施方式中，Al2O3在玻璃组合物中的量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其它实施方式中，Al2O3在玻璃组合物中的量大于或等于约7摩尔％且小于或等于约10摩尔％。
第一示例性玻璃组合物还包括至少两种碱金属氧化物。碱金属氧化物促进玻璃组合物的离子交换性，从而促进玻璃的化学强化。碱金属氧化物还降低玻璃的软化点，从而抵消由于玻璃组合物中的SiO2的较高浓度所导致的软化点的提高。碱金属氧化物还帮助改善玻璃组合物的化学耐久性。碱金属氧化物大体上以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约12摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些所述等实施方式中，碱金属氧化物的量可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约10摩尔％。在一些其它实施方式中，碱金属氧化物的量可大于或等于约5摩尔％且小于或等于约8摩尔％。在本文中描述的所有玻璃组合物中，碱金属氧化物包含至少Na2O和K2O。在一些实施方式中，碱金属氧化物进一步包含Li2O。
主要通过在离子交换的前最初存在于玻璃组合物中的碱金属氧化物Na2O的量，赋予玻璃组合物具有玻璃组合物的可离子交换性。具体地，为在离子交换强化后玻璃组合物实现所需的压缩应力和层深度，玻璃组合物包括Na2O，Na2O的量基于玻璃组合物的分子量是大于或等于约2.5摩尔％且小于或等于10摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物可包括量大于或等于约3.5摩尔％且小于或等于约8摩尔％的Na2O。在一些所述等实施方式中，玻璃组合物可包括量大于或等于约6摩尔％且小于或等于约8摩尔％的Na2O。
如上所述，玻璃组合物中的碱金属氧化物还包括K2O。存在于玻璃组合物中的K2O的量也与玻璃组合物的可离子交换性有关。具体地，当存在于玻璃组合物中的K2O的量增加时，可经由离子交换获得的压缩应力降低。因此，需要限制存在于玻璃组合物中的K2O的量。在一些实施方式中，K2O的量以玻璃组合物的分子量计大于0摩尔％且小于或等于约2.5摩尔％。在一些所述等实施方式中，存在于玻璃组合物中的K2O的量以玻璃组合物的分子量计小于或等于约0.5摩尔％。
在一些实施方式中，第一示例性玻璃组合物中的碱金属氧化物进一步包含Li2O。在玻璃组合物中包括Li2O进一步降低玻璃的软化点。在碱金属氧化物包括Li2O的实施方式中，Li2O可以大于或等于约1摩尔％且小于或等于约3摩尔％的量存在。在一些实施方式中，Li2O可以大于约2摩尔％且小于或等于约3摩尔％的量存在于玻璃组合物中。然而，在一些其它实施方式中，玻璃组合物可基本上不含锂和含锂化合物。
第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物改善玻璃批料的可熔性且提高玻璃组合物的化学耐久性。碱土金属氧化物存在于玻璃组合物中还降低玻璃对脱层的易感性。在本文中描述的玻璃组合物中，玻璃组合物大体上包括至少一种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物浓度大于或等于约8摩尔％或甚至8.5摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物可包含约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。在一些此类实施方式中，玻璃组合物中的碱土金属氧化物的量可以是约10摩尔％至约14摩尔％。
第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物可包括MgO、CaO、SrO、BaO或其组合。例如，在本文中描述的实施方式中，碱土金属氧化物可包括MgO。在一些实施方式中，以玻璃组合物的分子量计，MgO可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约7摩尔％，或以玻璃组合物的分子量计，甚至大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％的量存在于玻璃组合物中。
在一些实施方式中，第一示例性玻璃组合物中的碱土金属氧化物还包括CaO。在这些实施方式中，以玻璃组合物的分子量计，CaO以约2摩尔％至小于或等于7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，以玻璃组合物的分子量计，CaO以约3摩尔％至小于或等于7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些此类实施方式中，CaO可以大于或等于约4摩尔％且小于或等于约7摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在一些其它实施方式中，CaO可以大于或等于约5摩尔％且小于或等于约6摩尔％的量存在于玻璃组合物中，例如，当在碱土金属氧化物中以CaO替代MgO以降低液相线温度和提高液相线粘度时。在其它实施方式中，CaO可以大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％的量存在于玻璃中，例如，当在碱土金属氧化物中以SrO替代MgO以降低液相线温度和提高液相线粘度时。
在本文中描述的一些实施方式中，碱土金属氧化物进一步包含SrO或BaO中的至少一种。包括SrO降低了玻璃组合物的液相线温度，且因此改善了玻璃组合物的成形性。在一些实施方式中，玻璃组合物可包括量大于0摩尔％且小于或等于约6.0摩尔％的SrO。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包括量大于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的SrO。在一些此类实施方式中，玻璃组合物可包括大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％的SrO，例如，当在碱土金属氧化物中以CaO替代MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包括约1摩尔％至约2摩尔％的SrO。在其它实施方式中，SrO可以大于或等于约3摩尔％且小于或等于约6摩尔％的量存在于玻璃组合物中，例如当在碱土金属氧化物中以SrO替代MgO以降低液相线温度且提高液相线粘度时。
在玻璃组合物包括BaO的实施方式中，BaO可以大于约0摩尔％且小于约2摩尔％的量存在。在一些此类实施方式中，BaO可以小于或等于约1.5摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％的量存在于玻璃组合物中。然而，在一些其它实施方式中，玻璃组合物基本上不含钡和钡的化合物。
在本文中描述的玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物大体上含有小于约1摩尔％的硼或硼的氧化物，例如，B2O3。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物可包含大于或等于约0摩尔％的B2O3和小于或等于1摩尔％的B2O3。在一些其它实施方式中，玻璃组合物可包含大于或等于约0摩尔％的B2O3和小于或等于0.6摩尔％的B2O3。在其它实施方式中，玻璃组合物基本上不含硼和硼的化合物，例如，B2O3。具体地，已确定形成具有较低量的硼或硼的化合物(即，小于或等于1摩尔％)或不具有硼或硼的化合物的玻璃组合物显著提高玻璃组合物的化学耐久性。另外，还已确定形成具有较低量的硼或硼的化合物或不具有硼或硼的化合物的玻璃组合物通过降低实现压缩应力和/或层深度的特定值所需的加工时间和/或温度而改善玻璃组合物的可离子交换性。
在本文中描述的玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物基本上不含磷和含磷化合物，包括(但不限于)P2O5。具体地，已确定配制不具有磷或磷的化合物的玻璃组合物提高玻璃组合物的化学耐久性。
除SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和碱土金属氧化物之外，本文中描述的第一示例性玻璃组合物还可任选地包含一或多种澄清剂，例如SnO2、As2O3和/或Cl-(来自NaCl等)。当澄清剂存在于玻璃组合物中时，澄清剂可以小于或等于约1摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％的量存在。例如，在一些实施方式中，玻璃组合物可包括SnO2作为澄清剂。在此类实施方式中，SnO2可以大于约0摩尔％且小于或等于约0.30摩尔％的量存在于玻璃组合物中。
此外，本文中描述的玻璃组合物可包含一或多种额外金属氧化物，以进一步改善玻璃组合物的化学耐久性。例如，玻璃组合物可进一步包括ZnO或ZrO2，ZnO或ZrO2中的每一个进一步改善玻璃组合物的抗化学侵蚀性。在此类实施方式中，额外金属氧化物可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2.0摩尔％的量存在。例如，当额外金属氧化物为ZrO2时，ZrO2可以小于或等于约1.5摩尔％的量存在。或者或另外，额外金属氧化物可包括量小于或等于约2.0摩尔％的ZnO。在一些实施方式中，可包括ZnO作为碱土金属氧化物中的一种或多种的替代物。例如，在玻璃组合物包括碱土金属氧化物MgO、CaO和SrO的实施方式中，可减少MgO的量以降低液相线温度且提高液相线粘度，如上所述。在这些实施方式中，ZnO可添加至玻璃组合物中作为MgO的部分替代，是作为CaO或SrO中的至少一个的替代的补充或替代。
基于前述，应理解，在一个实施方式中，第一示例性玻璃组合物可包括约65摩尔％至约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约12.5摩尔％的Al2O3；和约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物，其中碱金属氧化物包含Na2O和K2O。K2O可以小于或等于0.5摩尔％的量存在。玻璃组合物还可包括约8.0摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。玻璃组合物可易受离子交换强化影响。
在第一示例性玻璃组合物的另一实施方式中，玻璃组合物包括约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3；约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物；和约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。碱金属氧化物包含至少Na2O和K2O。玻璃组合物不含硼和硼的化合物且易受离子交换影响，从而促进化学强化玻璃以改善机械耐久性。
在第一示例性玻璃组合物的又一实施方式中，玻璃组合物可包括约67摩尔％至约75摩尔％的SiO2；约6摩尔％至约10摩尔％的Al2O3；约5摩尔％至约12摩尔％的碱金属氧化物；和约9摩尔％至约15摩尔％的碱土金属氧化物。碱土金属氧化物包含SrO和BaO中的至少一种。玻璃组合物不含硼和硼的化合物且易受离子交换影响，从而促进化学强化玻璃以改善机械耐久性。
在本文中描述的一些实施方式中，具有持久的表面均匀性和/或持久的层均匀性的玻璃容器可利用如下成形过程获得：所述成形过程至少向玻璃容器的主体的内表面赋予均匀温度历程。例如，在一个实施方式中，玻璃容器的主体可以在如下成形温度和/或成形速度成形：所述成形温度和/或成形速度减缓来自形成主体的玻璃组合物的化学物质的挥发性。具体地，将玻璃流形成为所需形状要求控制玻璃粘度和成形速度两者。较高粘度要求较慢成形速度，而较低粘度使得更快成形速度成为可能。玻璃的整体组成和温度是影响粘度的最大驱动。通过调整温度而匹配成形过程中的每一阶段处的粘度，从而可以将相同成形过程用于不同玻璃。因此，降低玻璃熔体的挥发性的一个方法是以较低温度(较高粘度)操作过程。所述方法是不利的，因为这还要求降低成形设备的产量和产能，最终导致提高的成本。图16显示温度是两个示例性组合物中的挥发的主要驱动，且在所有情况下，降低温度(且因此降低速度)降低挥发损失的驱动力。与管至小瓶转化过程相关联的粘度范围为从200P(切割操作和打孔操作时的最高温度)至20000P(管成形步骤和精整步骤处的最低温度)。对于典型51膨胀硼硅酸盐，这些粘度为大约1100℃至1650℃。由于在较低温度下显著降低了挥发，因此所关注的主要温度范围在1350℃至1650℃之间。
在另一实施方式中，具有持久的表面均匀性和/或持久的层均匀性的玻璃容器可通过对主体进行模塑成形获得。存在许多使用模具将玻璃熔体成形为容器形状的方法。所有方法均依赖将熔融玻璃的均匀热“块”引入成形机器中。在吹制模制中，首先使用加压空气将块吹制穿过孔(这形成唇缘/成品)以形成预制件(比最终产品小)。预制件(或型坯)随后置放于第二模具中，其中预制件进一步经吹制成接触模具表面且限定容器的最终形状。在压吹模制中，块由限定唇缘/成品的环支撑，且柱塞经按压穿过块以形成预制件。预制件随后置放在第二模具中且预制件经吹制以接触模具表面，从而形成最终容器形状。模制成形过程大体上在成形期间向主体赋予均匀温度历程，这进而可至少向玻璃主体的内表面赋予持久表面均匀性和/或持久的层均匀性，从而降低玻璃主体对脱层的易感性。例如，熔融玻璃可成形为容器形状且玻璃温度在冷却期间受控，以使得玻璃主体从玻璃熔体单一地冷却。玻璃主体的温度从熔体降低至凝固时，发生单一冷却，没有任何的中间物温度的增加。这导致相对于将管转化成小瓶的过程的较少挥发。可使用模制成形过程(例如，吹气模制、压吹模制、吹制模制)促进该类型冷却。在一些实施方式中，这些技术可用于从I型B级玻璃组合物形成具有10或更小的脱层因子的玻璃容器。
通过如下方式形成本文中描述的玻璃组合物：混合玻璃原料批料(例如，SiO2、Al2O3、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物等的粉末)，以使得所述批玻璃原料批料具有所需组成。此后，玻璃原料批料经加热以形成熔融玻璃组合物，所述熔融玻璃组合物随后经冷却且固化以形成玻璃组合物。在固化期间(即，当玻璃组合物塑性变形时)，玻璃组合物可使用标准成形技术成形，以将玻璃组合物成形为所需最终形式。或者，玻璃组合物可成形为堆料形式，例如，片或者管等，随后可经再加热且成形为玻璃容器100。
本文中描述的玻璃组合物可经成形为各种形式，例如(例如)片或者管等。化学耐久玻璃组合物尤其适用于形成用于装纳药物配方(例如，液体以及粉末等)的药物封装。例如，本文中描述的玻璃组合物可用于成形玻璃容器，例如，小瓶、安瓿、滤筒、注射器主体和/或用于储存药物配方的任何其它玻璃容器。此外，经由离子交换对玻璃组合物进行化学强化的能力可用于改善所述药物封装的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，玻璃组合物结合入药物封装中，以改善药物封装的化学耐久性和/或机械耐久性。
进一步地，在一些实施方式中，玻璃容器可由如下玻璃组合物形成，所述玻璃组合物为化学耐久且抗降解的，如由DIN12116标准、ISO695标准、ISO719标准、ISO720标准、USP<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试所确定。
具体地，DIN12116标准是当放置在酸性溶液中时玻璃的抗分解性的测量。DIN12116标准分成各个级。S1级指示高达0.7mg/dm2的重量损失；S2级指示从0.7mg/dm2至高达1.5mg/dm2的重量损失；S3级指示从1.5mg/dm2至高达15mg/dm2的重量损失；以及S4级指示大于15mg/dm2的重量损失。本文中描述的玻璃组合物具有根据DIN12116的S3级或更佳的抗酸性，其中一些实施方式具有至少S2级或更佳或甚至S1级的抗酸性。应理解，较低级排序具有改善的抗酸性能。因此，等级在S1处的组合物具有比等级在S2处的组合物更好的抗酸性。
ISO695标准是当放置在碱性溶液中时玻璃的抗分解性的测量。ISO695标准分成各个级。A1级指示高达75mg/dm2的重量损失；A2级指示从75mg/dm2至高达175mg/dm2的重量损失；且A3级指示大于175mg/dm2的重量损失。本文中描述的玻璃组合物具有根据ISO695的A2级或更佳的抗碱性，其中一些实施方式具有A1级抗碱性。应理解，较低级排序具有改善的抗碱性能。因此，等级在A1处的组合物具有比等级在A2处的组合物更好的抗碱性。
成形玻璃容器的玻璃组合物是化学耐久且抗降解的，如由ISO720标准所确定。ISO720标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即，玻璃的抗水解性)的测量。根据ISO720方案评估玻璃的未经离子交换的样品。用改进的ISO720方案评估玻璃的经离子交换的样品，其中玻璃经压碎成ISO720标准中要求的晶粒大小、在450℃的温度下在100％KNO3的熔融盐浴中离子交换至少5小时，以在玻璃的各个晶粒中诱发压缩应力层，随后根据ISO720标准测试。ISO720标准分成各个类型。HGA1型指示Na2O的高达62μg的萃取当量；HGA2型指示Na2O的大于62μg且高达527μg的萃取当量；以及HGA3型指示Na2O的大于527μg且高达930μg的萃取当量。本文中描述的玻璃组合物具有HGA2型或更佳的ISO720抗水解性，其中一些实施方式具有HGA1型抗水解性或更佳抗水解性。应理解，较低级排序具有改善的抗水解性能。因此，等级在HGA1处的组合物具有比等级在HGA2处的组合物更好的抗水解性。
成形玻璃容器的玻璃组合物还是化学耐久且抗降解的，如由ISO719标准所确定。ISO719标准是玻璃在蒸馏水中的抗降解性(即，玻璃的抗水解性)的测量。根据ISO719方案评估玻璃的未经离子交换的样品。用改进的ISO719方案评估玻璃的经离子交换的样品，其中玻璃经压碎成ISO719标准中要求的晶粒大小、在450℃的温度下在100％KNO3的熔融盐浴中离子交换至少5小时，以在玻璃的各个晶粒中诱发压缩应力层，随后根据ISO719标准测试。ISO719标准分成各个类型。HGB1型指示Na2O的高达31μg的萃取当量；HGB2型指示Na2O的大于31μg且高达62μg的萃取当量；HGB3型指示Na2O的大于62μg且高达264μg的萃取当量；HGB4型指示Na2O的大于264μg且高达620μg的萃取当量；以及HGB5型指示Na2O的大于620μg且高达1085μg的萃取当量。本文中描述的玻璃组合物具有HGB2型或更佳的ISO719抗水解性，其中一些实施方式具有HGB1型抗水解性或更佳抗水解性。应理解，较低级排序具有改善的抗水解性能。因此，等级在HGB1处的组合物具有比等级在HGB2处的组合物更好的抗水解性。
对于USP<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试，本文中描述的玻璃容器具有1型化学耐久性。如上所述，对完整玻璃容器，而非压碎玻璃晶粒执行USP<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试，因而，USP<660>测试和/或欧洲药典3.2.1测试可用于直接评估玻璃容器的内表面的化学耐久性。
应理解，当参考根据ISO719、ISO720、ISO695和DIN12116的上述等级时，具有特定等级“或更佳”的玻璃组合物或玻璃制品指的是玻璃组合物的性能与特定等级一样好或比特定等级好。例如，具有“HGB2”或更佳的ISO719抗水解性的玻璃对象可具有HGB2或HGB1的ISO719等级。
抗损坏性
如上所述，当容器在加工和填充时，玻璃容器可能经受损坏，例如，碰撞损坏、刻痕和/或磨损。此类损坏通常由各个玻璃容器之间的接触或玻璃容器与制造设备之间的接触引起。该损坏大体上降低容器的机械强度，且可能导致贯穿性裂缝，所述贯穿性裂缝会破坏容器的内容物的完整性。因此，在本文所述的一些实施方式中，玻璃容器100进一步包括润滑涂层160，所述润滑涂层160布置在主体102的外表面106的至少一部分周围，如图8所示。在一些实施方式中，润滑涂层160可布置在至少玻璃容器的主体102的外表面106上，而在其它实施方式中，一或多个中间涂层可布置在润滑涂层与主体102的外表面106之间，例如当无机涂层用于使主体102的表面承受压缩应力时。润滑涂层降低主体102的具有涂层的部分的摩擦系数，从而降低玻璃主体102的外表面106上的磨损和表面损坏的发生。基本上，涂层允许容器相对于另一物体(或容器)“滑动”，从而降低玻璃上的表面损坏的可能性。此外，润滑涂层160还缓冲玻璃容器100的主体102，从而减缓钝性碰撞损坏对玻璃容器的影响。
如本文中所使用，术语润滑指的是施涂到玻璃容器的外表面的涂层具有比未经涂覆的玻璃容器低的摩擦系数，从而为玻璃容器提供改善的抗损坏性，例如，刮伤或磨损等。
可在经涂覆玻璃容器处于刚涂覆状态(即，在无任何额外处理的情况下的涂层涂覆之后)时，或在一或多个加工处理(例如与在药物填充在线执行的处理相似或相同的那些处理，包括(但不限于)冲洗、冻干、去热解或高压灭菌等)之后，测量经涂覆玻璃容器的各种属性(即，摩擦系数、水平压缩强度、4点弯曲强度、透明度以及无色性等)。
去热解是将热源从物质移除的过程。玻璃制品(例如，药物封装)的去热解可通过施加于样品的热处理执行，其中样品经加热至提升的温度持续一段时间。例如，去热解可包括以下步骤：将玻璃容器加热至约250℃与约380℃之间的温度达约30秒至约72小时的一段时间段，所述时间段包括(但不限于)20分钟、30分钟、40分钟、1小时、2小时、4小时、8小时、12小时、24小时、48小时和72小时。在热处理之后，玻璃容器冷却至室温。通常用于药物工业的一个常规去热解条件是在约250℃的温度下热处理约30分钟。然而，考虑到若利用较高温度，则热处理的时间可减少。如本文中描述，经涂覆玻璃容器可暴露于提升的温度达一时间段。本文中描述的提升的温度和加热时间段可能足以或可能不足以去热解玻璃容器。然而，应理解，本文中描述的一些温度和加热时间段足以去热解经涂覆玻璃容器，例如，本文中描述的经涂覆玻璃容器。例如，如本文中所描述，经涂覆玻璃容器可暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度，持续30分钟的时间段。
如本文中所使用，冻干条件(即，冷冻干燥)指的是样品填充有含有蛋白质的液体且样品随后在-100℃下冷冻、然后在真空下于-15℃水升华20小时的过程。
如本文中所使用，高压灭菌条件指的是在100℃下蒸汽吹扫样品10分钟，然后为20分钟停止周期，在所述停止周期中样品暴露于121℃环境，然后在121℃下热处理30分钟。
经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数(μ)可具有比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆玻璃容器的表面低的摩擦系数。摩擦系数(μ)为两个表面之间的摩擦的定量测量且摩擦系数(μ)为第一表面和第二表面的机械特性和化学特性(包括表面粗糙度以和环境条件，例如(但不限于)温度和湿度)的函数。如本文中所使用，经涂覆玻璃容器100的摩擦系数测量经记录作为第一玻璃容器(具有介于约16.00mm与约17.00mm之间的外直径)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数，所述第二玻璃容器与第一玻璃容器相同，其中第一玻璃容器和第二玻璃容器具有相同主体和相同涂层组合物(当涂覆时)，且第一玻璃容器和第二玻璃容器在制造之前、在制造期间和在制造之后暴露于相同环境。除非本文中另外指明，否则摩擦系数指的是以在瓶对瓶测试架上测量的30N的正常负荷测量的最大摩擦系数，如本文中所述。然而，应理解，在特定施加负荷下展现出最大摩擦系数的经涂覆玻璃容器还将在较小负荷下展现出相同或更好(即，更低)的最大摩擦系数。例如，若经涂覆玻璃容器在50N的施加负荷下展现出0.5或更低的最大摩擦系数，则经涂覆玻璃容器还将在25N的施加负荷下展现出0.5或更低的最大摩擦系数。
在本文中描述的实施方式中，玻璃容器(经涂覆和未经涂覆两者)的摩擦系数是用瓶对瓶测试架进行测量。测试架300如图9示意性所示。相同装置还可用于测量布置在架中的两个玻璃容器之间的摩擦力。瓶对瓶测试架300包含以交叉配置布置的第一夹具312和第二夹具322。第一夹具312包含附接至第一底座316的第一固定臂314。第一固定臂314附接至第一玻璃容器310且第一固定臂314将第一玻璃容器310相对于第一夹具312保持固定。类似地，第二夹具322包含附接至第二底座326的第二固定臂324。第二固定臂324附接至第二玻璃容器320且第二固定臂324将第二玻璃容器320相对于第二夹具322保持固定。第一玻璃容器310布置在第一夹具312上，且第二玻璃容器320布置在第二夹具322上，以使得第一玻璃容器310的长轴和第二玻璃容器320的长轴相对于彼此呈约90°角布置且位于在由x-y轴限定的水平面上。
第一玻璃容器310布置成在接触点330处接触第二玻璃容器320。以与由x-y轴限定的水平面正交的方向施加法向力。可通过静重或施加至第二夹具322的其它力对静止的第一夹具312施加法向力。例如，重量可布置在第二底座326上，且第一底座316可置放在稳定表面上，从而在接触点330处诱发第一玻璃容器310与第二玻璃容器320之间的可测量的作用力。或者，可用机械设备(例如，UMT(通用机械测试机)机器)施加作用力。
第一夹具312或第二夹具322可相对于另一者在如下方向上移动，所述方向与第一玻璃容器310和第二玻璃容器320的长轴呈45°角。例如，第一夹具312可固持为静止的，且第二夹具322可移动，以使得第二玻璃容器320在x轴的方向上移动跨越第一玻璃容器310。相似设置由R.L.DeRosa等人在TheJournalofAdhesion(粘合剂期刊)(78：113-117，2002年)的“ScratchResistantPolyimideCoatingsforAluminoSilicateGlasssurfaces(铝硅酸盐玻璃表面的抗划痕聚酰亚胺涂层)”中描述。为测量摩擦系数，移动第二夹具322所需的力以及施加至第一玻璃容器310和第二玻璃容器320的法向力用测力器测量，且摩擦系数经计算作为摩擦力与法向力的商。架在25℃和50％的相对湿度的环境下操作。
在本文中描述的实施方式中，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分相对于类似涂覆玻璃容器具有小于或等于约0.7的摩擦系数，如用上述瓶对瓶架所确定。在其它实施方式中，摩擦系数可小于或等于约0.6或甚至小于或等于约0.5。在一些实施方式中，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分具有小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3的摩擦系数。具有小于或等于约0.7的摩擦系数的经涂覆玻璃容器大体上展现出改善的抗摩擦损坏性，因此具有改善的机械特性。例如，常规玻璃容器(不具有润滑涂层)可具有大于0.7的摩擦系数。
在本文中描述的一些实施方式中，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。例如，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可比由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％或甚至小至少50％。
在一些实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度持续30分钟的时间段(即，去热解条件)之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度持续30分钟的时间段之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露于约260℃的温度持续30分钟之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度持续30分钟的时间段之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在其它实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度持续30分钟的时间段之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约0.5(即，约0.45、约0.4、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1或甚至约0.5)。在一些实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度持续30分钟的时间段之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达10分钟之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达10分钟之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％。在其它实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在一些实施方式中，在浸没于约70℃温度的水浴中达5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或甚至1小时之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在暴露于冻干条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露于冻干条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露于冻干条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露于冻干条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其它实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分可具有小于或等于约0.7(即，小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或甚至小于或等于约0.3)的摩擦系数。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％。在其它实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能不会增加大于约30％(即，约25％、约20％、约15％或甚至约10％)。在一些实施方式中，在暴露于高压灭菌条件之后，经涂覆玻璃容器具有润滑涂层的部分的摩擦系数可能根本不增加。
在一些实施方式中，在具有润滑涂层160的玻璃容器100由相同玻璃容器以30N法向力磨损后，玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在由相同玻璃容器以30N法向力在同一斑点处执行另一磨损后增加不超过约20％。在其它实施方式中，在具有润滑涂层160的玻璃容器100由相同玻璃容器以30N法向力磨损后，玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数增加在由相同玻璃容器以30N法向力在同一斑点处执行另一磨损后不超过约15％或甚至10％。然而，不需要具有润滑涂层160的玻璃容器100的全部实施方式皆显示此等特性。
本文中所述的经涂覆玻璃容器具有水平压缩强度。如本文中所描述，水平压缩强度由图4示意性所示的水平压缩设备500测量。经涂覆玻璃容器100通过将容器水平地布置在两个压板502a、502b之间进行测试，所述两个压板502a、502b平行于玻璃容器的长轴朝向，如第4图中所示。随后在垂直于玻璃容器的长轴的方向上向具有压板502a、压板502b的经涂覆玻璃容器100施加机械负荷504。小瓶压缩的负荷速率为0.5英寸/分钟，指的是压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。在25℃和50％的相对湿度下测量水平压缩强度。水平压缩强度的测量可给定为在所选法向(normal)压缩负荷下的破坏概率。如本文中所使用，当玻璃容器在水平压缩下破裂时，至少50％的样品中发生破坏。在一些实施方式中，经涂覆玻璃容器可具有比未经涂覆小瓶大至少10％、20％或30％的水平压缩强度。
现参考图8和图9，还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体地，测试架300的操作可对经涂覆玻璃容器外表面产生损坏，例如减弱经涂覆玻璃容器100的强度的表面刮痕或磨损。随后，玻璃容器经受上文所述的水平压缩程序，其中容器置放于具有平行于压板向外指向的刮痕的两个压板之间。刮痕可由通过瓶对瓶架所施加的所选法向压力和刮痕长度来表征。除非另行确定，否则水平压缩程序的磨损玻璃容器的刮痕通过30N的法向负荷产生的20mm的刮痕长度来表征。
可在热处理后评估经涂覆玻璃容器的水平压缩强度。热处理可暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下达30分钟的时间段。在一些实施方式中，在暴露于热处理(例如，上文所描述的那些热处理)、随后经磨损(如上所述)后，经涂覆玻璃容器的水平压缩强度降低不超过约20％、30％或甚至40％。在一个实施方式中，在暴露于约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的热处理达30分钟的时间段且随后经磨损后，经涂覆玻璃容器的水平压缩强度降低不超过约20％。
在一些其它实施方式中，具有润滑涂层160的玻璃容器100在提升的温度下可以是热稳定的。如本文中所使用，术语“热稳定的”指的是在暴露于提升的温度后，涂覆至玻璃容器的润滑涂层160在玻璃容器的表面上基本上保持完整，以使得，在暴露后，经涂覆玻璃容器的机械特性(具体地，摩擦系数和水平压缩强度)仅最低限度地受影响(若真的会受影响的话)。这表明，在提升的温度暴露后，润滑涂层保持附着至玻璃的表面并继续保护玻璃容器免受机械损害，例如磨损以及冲击等。在加热至至少约250℃或甚至约260℃的温度保持30分钟的时间段后，本文中所述的具有润滑涂层的玻璃容器可以是热稳定的。
在本文所述的实施方式中，若在加热至特定温度并在该温度下保持特定时间后，经涂覆的玻璃容器同时满足摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则具有润滑涂层的玻璃容器(即，经涂覆玻璃容器)被视为是热稳定的。为确定是否满足摩擦系数标准，使用图9中所示的测试架和30N的施加负荷在刚接收状态下(即，在任何热暴露前)，确定第一经涂覆玻璃容器的摩擦系数。在规定条件下热暴露第二经涂覆玻璃容器(即，具有与第一经涂覆玻璃容器相同的玻璃组合物和相同的涂层组合物的玻璃容器)，并冷却至室温。此后，使用图9中所示的测试架确定第二玻璃容器的摩擦系数，以用30N的施加负荷磨损经涂覆玻璃容器，从而导致具有约20mm的长度的磨损(即，“刮痕”)。若第二经涂覆玻璃容器的摩擦系数小于0.7，且磨损区域中的第二玻璃容器的玻璃的表面无任何可观察到的损坏，则满足用于确定润滑涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如在本文中所使用，术语“可观察到的损坏”指的是，当用LED或卤素光源以诺马尔斯基(Nomarski)或微分干涉对比(DIC)光谱学显微镜在100X的放大倍数下观察时，玻璃容器的磨损区域中的玻璃的表面每磨损区域的0.5cm长度具有小于六个玻璃裂缝(glasscheck)。在NIST特种出版物(NISTspeicalpublication)960-17(2006)的G.D.Quinn的“NISTRecommendedPracticeGuide:FractographyofCeramicsandGlasses(NIST推荐的实践指导：陶瓷和玻璃的断口显微分析)”中描述玻璃裂缝或玻璃裂痕(glasschecking)的标准定义。
为确定是否满足水平压缩强度标准，以30N的负荷在图9中所示的测试架中磨损第一经涂覆玻璃容器，以形成20mm刮痕。随后，第一经涂覆玻璃容器经历水平压缩测试(如本文中所述)，确定第一经涂覆玻璃容器的残留强度。在规定条件下热暴露第二经涂覆玻璃容器(即，具有与第一经涂覆玻璃容器相同的玻璃组合物和相同的涂层组合物的玻璃容器)，并冷却至室温。此后，以30N的负荷在图9中所示的测试架中磨损第二经涂覆玻璃容器。随后，第二经涂覆玻璃容器经历水平压缩测试(如本文中所述)，确定第二经涂覆玻璃容器的残留强度。若第二经涂覆玻璃容器的残留强度相对于第一经涂覆玻璃容器未降低超过约20％，则水平压缩强度标准满足用于确定润滑涂层的热稳定性的目的。
在本文所述的实施方式中，若在将经涂覆玻璃容器暴露于至少约250℃或甚至约260℃的温度下达约30分钟的时间段后，满足摩擦系数标准和水平压缩强度标准(即，经涂覆玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃的温度下热稳定达约30分钟的时间段)，则经涂覆玻璃容器被视为是热稳定的。热稳定性还可在约250℃至高达约400℃的温度下评估。例如，在一些实施方式中，若在至少约270℃或甚至约280℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约290℃或甚至约300℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述等标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在进一步实施方式中，若在至少约310℃或甚至约320℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约330℃或甚至约340℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约350℃或甚至约360℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在一些其它实施方式中，若在至少约370℃或甚至约380℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。在其它实施方式中，若在至少约390℃或甚至约400℃的温度下在约30分钟的时间段内满足所述标准，则经涂覆玻璃容器将被视为热稳定的。
本文中所揭示的经涂覆玻璃容器还可在一个温度范围内是热稳定的，这表示，经涂覆玻璃容器由于在该范围中的每一温度下满足摩擦系数标准和水平压缩强度标准而为热稳定的。例如，在本文所述的实施方式中，经涂覆玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃至小于或等于约400℃的温度下可以是热稳定的。在一些实施方式中，经涂覆玻璃容器在至少约250℃或甚至约260℃至约350℃的范围中可以是热稳定的。在一些其它实施方式中，经涂覆玻璃容器在至少约280℃至小于或等于约350℃的温度下可以是热稳定的。在其它实施方式中，经涂覆玻璃容器在至少约290℃至约340℃下可以是热稳定的。在另一实施方式中，经涂覆玻璃容器在约300℃至约380℃的温度范围中可以是热稳定的。在另一实施方式中，经涂覆玻璃容器在约320℃至约360℃的温度范围中可以是热稳定的。
质量损失指的是经涂覆玻璃容器的可测量特性，所述可测量特性与当经涂覆玻璃容器暴露于选定的提升的温度达所选的时间段时，从经涂覆玻璃容器释放的挥发物的量相关。质量损失大体上指示涂层由于热暴露所导致的机械劣化。因为经涂覆玻璃容器的玻璃主体在测量温度下不展现可测量的质量损失，故质量损失测试(如本文中详细所描述)仅获得针对施涂至玻璃容器的润滑涂层的质量损失数据。多个因素可影响质量损失。例如，可以从涂层移除的有机材料的量会影响质量损失。聚合物中碳主链和侧链的分解会导致涂层的理论上100％的移除。有机金属聚合物材料通常损失其全部的有机组分，但保留无机组分。因此，基于在完全理论的氧化后涂层的多少为有机的和无机的(例如，涂层的二氧化硅的％)来标准化质量损失结果。
为确定质量损失，经涂覆样品(例如，经涂覆玻璃容器)最初加热至150℃并在此温度下保持达30分钟以干燥涂层，有效地从涂层驱除H2O。随后，样品在氧化环境(例如，空气)中以10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃。出于确定质量损失的目的，仅考虑从150℃至350℃收集的数据。在一些实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，润滑涂层具有小于其质量的约5％的质量损失。在其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，润滑涂层具有小于约3％或甚至小于约2％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，润滑涂层具有小于约1.5％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，润滑涂层具有小于约0.75％的质量损失。在一些其它实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，润滑涂层基本上不损失润滑涂层的质量。
质量损失结果基于如下过程：其中，对在热处理(例如，以10℃/分钟从150℃加热至350℃的升温温度)之前和之后经的涂覆玻璃容器的重量进行比较，如本文中所述。热处理前和热处理后小瓶之间的重量的差异是涂层的重量损失，所述重量损失可作为涂层的百分比重量损失来进行标准化，以使得通过比较未经涂覆玻璃容器与处理前经涂覆玻璃容器的重量来得知涂层的热处理前的重量(重量不包括容器的玻璃主体和以下预备加热步骤)。或者，涂层的总质量可通过总有机碳测试或其它类似方式来确定。
现参考图10，除气指的是经涂覆玻璃容器100的可测量特性，所述可测量特性与当经涂覆玻璃容器暴露于所选的提升的温度达所选的时间段时，从经涂覆玻璃容器100释放的挥发物的量相关。除气测量在本文中记录为每个玻璃容器的具有涂层的表面区域在暴露于提升的温度达一定时间段期间所释放的挥发物的重量。因为经涂覆玻璃容器的玻璃主体在针对除气所记录的温度下不展现可测量的除气，故除气测试(如上文中详细所描述)获得基本上仅针对涂覆至玻璃容器的润滑涂层的除气数据。除气结果基于如下过程：其中经涂覆玻璃容器100放置在如图10中所示的设备400的玻璃样品室402中。在每一样品运行前收集空样品室的背景样品。样品室保持在由转子流量计406所测得的恒定的100ml/分钟空气吹扫下，同时将炉404加热至350℃并在该温度下保持1个小时以收集腔背景样品。此后，经涂覆玻璃容器100布置在样品室402中且样品室保持在恒定的100ml/分钟空气吹扫下并加热至提升的温度，且样品室在彼温度下保持一时间段以从经涂覆玻璃容器100收集样品。玻璃样品室402由Pyrex制造，限制最大分析温度至600℃。玻璃热解析管(Carbotrap300)吸附剂阱408装配在样品室的排出端口上，以在所得挥发性物质从样品释放并通过空气吹扫气体410扫过吸收挥发性物质的吸收剂树脂时吸收所得挥发物。随后，吸收剂树脂直接置放入格斯特尔热脱附单元(GerstelThermalDesorptionunit)中，所述热脱附单元直接耦接至HewlettPackard5890II系气相色谱仪/HewlettPackard5989MS机械。除气物质在350℃下从吸收剂树脂热脱附，且低温聚集在在非极性气相色谱柱(DB-5MS)的头端处。气相色谱仪内的温度以10℃/分钟的速率增加至325℃的最终温度，从而分离和纯化挥发性有机物质和半挥发性有机物质。已证明分离机制是基于蒸发不同有机物的热能，基本上是沸点或蒸馏色谱图。在分离后，通过传统电子碰撞电离质谱方案分析经纯化的物质。通过在标准化条件下操作，可以将所得质谱与现有质谱库进行比较。
在一些实施方式中，在暴露于约250℃、约275℃、约300℃、约320℃、约360℃或甚至约400℃的提升的温度下的约15分钟、约30分钟、约45分钟或约1小时的时间段期间，本文中所述的经涂覆玻璃容器展现小于或等于约54.6ng/cm2、小于或等于约27.3ng/cm2或甚至小于或等于约5.5ng/cm2的除气。此外，经涂覆玻璃容器在特定温度范围中可以是热稳定的，表示，经涂覆容器在特定范围内的每一温度下展现如上所述的某种除气。在除气测量前，经涂覆玻璃容器可处于刚涂覆状态(即，紧接着润滑涂层的施涂)或者，接着去热解、冷冻干燥或提升的温度灭菌中的任一者。在一些实施方式中，经涂覆玻璃容器100可基本上不展现除气。
在一些实施方式中，除气数据可用于确定润滑涂层的质量损失。热处理前涂层质量可通过：涂层的厚度(通过SEM图像或其它方式确定)，润滑涂层的密度和润滑涂层的表面面积来确定。此后，经涂覆玻璃容器可经历除气过程，且质量损失可通过求出除气中排出的质量与热处理前质量的比率来确定。
本文中所述的经涂覆玻璃容器具有四点弯曲强度。为测量玻璃容器的四点弯曲强度，采用作为经涂覆玻璃容器100的前体的玻璃管用于测量。玻璃管具有与玻璃容器相同的直径，但玻璃管不包括玻璃容器底座或玻璃容器口(即，在将管成形为玻璃容器前)。随后，玻璃管经历四点弯曲应力测试以诱发机械失效。在50％的相对湿度下用间隔开9″的外部接触构件和间隔开3″的内部接触构件以10mm/分钟的加载速率执行测试。
还可对经涂覆和磨损的管进行四点弯曲应力测量。如在磨损小瓶的水平压缩强度的测量中所述，测试夹300的操作可在管表面上产生磨损(例如，减弱管的强度的表面刮痕)。随后，玻璃管经历四点弯曲应力测试以诱发机械失效。在25℃和50％的相对湿度下，使用间隔开9″的外部探针和间隔开3″的内部接触构件以10mm/分钟的加载速率执行测试，同时管布置成使得在测试期间刮痕在张力下出现。
在一些实施方式中，具有润滑涂层的玻璃管的四点弯曲强度在磨损后展现比在相同条件下的未经涂覆玻璃管平均高至少10％、20％或甚至50％的机械强度。
参考图11，可通过使用分光光度计测量容器在400nm到700nm之间的波长范围内的光透射来评估经涂覆容器的透明度和颜色。通过将光束垂直于容器壁导向容器，以使得光束两次穿过润滑涂层(第一次在进入容器时穿过，且随后在离开时穿过)来执行所述测量。在一些实施方式中，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂覆玻璃容器的光透射可大于或等于穿过未经涂覆玻璃容器的光透射的约55％。如本文中所述，可在热处理前或热处理后(例如，本文中所述的热处理)测量光透射。例如，针对约400nm至约700nm的每种波长，光透射可大于或等于穿过未经涂覆玻璃容器的光透射的约55％。在其它实施方式中，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂覆玻璃容器的光透射大于或等于穿过未经涂覆玻璃容器的光透射的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或甚至约90％。
如在本文中所述，可在环境处理(例如，本文中所述的热处理)前或环境处理后测量光透射。例如，在约250℃、约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的热处理达30分钟的时间段之后，或暴露于冷冻干燥条件后，或在暴露于高压灭菌条件后，针对约400nm至约700nm的波长，穿过经涂覆玻璃容器的光透射大于或等于穿过未经涂覆玻璃容器的光透射的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或甚至约90％。
在一些实施方式中，当在任何角度观测时，经涂覆玻璃容器100可被认为是对人类肉眼而言无色且透明的。在一些其它实施方式中，润滑涂层160可具有可感知颜色，例如当润滑涂层160包含由购从艾尔德瑞奇公司(Aldrich)的聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧二苯胺)酰胺酸形成的聚酰亚胺时。
在一些实施方式中，具有润滑涂层160的玻璃容器100可具有能够接收粘合剂标签的外表面。也就是说，尽管润滑涂层160具有低摩擦系数，但涂层仍能够接收粘合剂标签，以使得粘合剂标签固定地粘附。然而，粘附粘合剂标签的能力并非本文中所述的具有润滑涂层160的玻璃容器100的全部实施方式所必需的。
再次参考图8，在一些实施方式中，润滑涂层160可以是瞬时涂层。如在本文中所使用，术语“瞬时涂层”指的是涂层并非永久地与玻璃容器100粘附，可(例如)通过冲洗或者加热(即，热解)等从玻璃容器100移除。例如，在润滑涂层160是可通过热解移除的瞬时涂层的实施方式中，涂层可在小于或等于约300℃的温度下热解。或者，润滑涂层160可以是可通过用清洁剂与水的溶液冲洗玻璃容器而移除的瞬时涂层。
在本文所述的实施方式中，玻璃容器可涂覆有无机涂层、瞬时有机涂层和/或韧性有机涂层，从而实现所需的低摩擦系数和抗损坏性。
无机涂层
仍参考图8，在本文所述的一些实施方式中，润滑涂层160是无机涂层。无机涂层可以是永久地与玻璃容器的主体102的外表面106粘附的韧性无机涂层。韧性无机涂层的性质是不会由于暴露于提升的温度而降解，从而具有韧性无机涂层的玻璃容器的摩擦系数和水平压缩强度在暴露于提升的温度(包括(但不限于)在约250℃至约400℃的范围中的温度)之前和之后基本上相同。韧性无机涂层为施涂至主体的外表面的至少一部分的连续涂层，且通常不溶于水和/或有机溶剂。例如，在一些实施方式中，韧性无机涂层可包含金属氮化物涂层、金属硫化物涂层、金属氧化物涂层、SiO2、类金刚石碳或碳化物涂层。例如，韧性无机涂层可包括以下至少一种：TiN、BN、hBN、TiO2、Ta2O5、HfO2、Nb2O5、V2O5、SnO、SnO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MoS2、BC、SiC或相对于类似经涂覆玻璃容器展现较低的摩擦系数以和具有较高的热稳定性的类似金属氧化物、金属氮化物和碳化物涂层。在这些实施方式中，涂层可通过物理气相沉积方法(例如，蒸发、电子束蒸发、直流磁控喷溅、非平衡直流磁控喷溅、交流磁控喷溅和非平衡交流磁控喷溅)施涂至玻璃容器的外表面。或者，涂层可通过粉末涂覆来施涂。还可使用化学气相沉积(CVD)技术来施涂涂层，包括，超高真空CVD、低压CVD、大气压CVD、金属有机化合物CVD、激光CVD、光化学CVD、气溶胶辅助CVD、微波等离子体辅助CVD、等离子体增强CVD、直接液体注入CVD、原子层CVD、燃烧CVD、热丝CVD、快热CVD、化学气相渗透和化学束外延生长。
在一个特定实施方式中，韧性无机涂层是类金刚石碳。由类金刚石碳形成的膜或涂层大体上展现低摩擦系数和高硬度。具体地，DLC涂层中的大量碳是SP3杂化碳。该材料向这些涂层赋予金刚石的一些性质，如高硬度和优异的耐磨性。DLC涂层的硬度与SP3杂化碳的含量直接成比例。可通过离子束沉积、阴极电弧喷射、脉冲激光烧蚀、氩离子喷溅和等离子体增强的化学气相沉积，将DLC涂层沉积在玻璃容器的外表面上。取决于所沉积DLC涂层的厚度、特定的沉积方法和涂层的组成，沉积层的颜色可从光学透明的黄色(即，0.1μm厚的DLC膜可对于浅黄色浇铸是光学透明的)变化至琥珀色和黑色。
或者，润滑涂层160可以是暂时附着至玻璃容器的外表面的无机涂层，例如，瞬时涂层。在这些实施方式中，瞬时涂层可包括无机盐，例如MgSO4、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2、KNO3或者K3PO4等。
有机涂层
在一些替代实施方式中，润滑涂层160可以是有机涂层，例如暂时附着至玻璃容器的外表面的瞬时涂层或永久地附着至玻璃容器的外表面的韧性有机涂层。
关于有机瞬时涂层，希望保护玻璃制品(例如，玻璃容器等)的表面在制造期间免受损坏，从而减缓由于与玻璃的接触而引起的表面缺陷所导致的玻璃机械强度的降低。这大体上是通过施涂具有低摩擦系数的涂层(如上所述)而实现。然而，因为玻璃容器可能经历进一步处理，故涂层不需要永久地附着至玻璃容器的外表面，相反地，涂层可在涂层完成保护玻璃制品的目的后在下游处理步骤中移除。例如，瞬时涂层可通过热解而移除。在本文所述的实施方式中，瞬时涂层可在小于或等于300℃的温度下热解持续小于或等于1小时的时间段。或者，瞬时涂层可在265℃的温度下热解2.5小时或甚至在360℃下热解10分钟或更短时间。
各种有机材料可用于形成瞬时涂层。例如，在一些实施方式中，瞬时涂层可包含(例如)美国专利第3,577,256号中所揭示的聚氧代乙二醇、甲基丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂和聚乙烯醇的混合物。此涂层可在形成后施涂至玻璃容器的外表面，并可在退火窑中从玻璃表面热解。
在另一实施方式中，瞬时有机涂层可包含一或多种多糖，如在描述可移除保护涂层的美国专利第6,715,316B2号中所述。此类涂层可使用温和的基于水的清洁剂(例如(例如)2％的SemicleanKG的水溶液)从玻璃表面移除。
在另一实施方式中，瞬时有机涂层可以是“冷端”涂层(如在美国专利第4,055,441号中所述)或类似涂层。此等涂层可由以下中的至少一种形成：聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；聚乙烯吡咯啶酮；聚乙烯亚胺；聚甲基乙烯基醚；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酰胺；聚氨酯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯甲醛；聚甲醛，包括聚缩醛和缩醛共聚物；聚(甲基丙烯酸烷基酯)；甲基纤维素；乙基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羧甲基纤维素钠；甲基羟丙基纤维素；聚(丙烯酸)及其盐；聚(甲基丙烯酸)及其盐；乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物；甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物；可乳化聚氨酯；聚氧乙烯硬脂酸酯；和聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、淀粉和改性淀粉、亲水胶体、聚丙烯酰胺、植物脂肪和动物脂肪、蜡、牛脂、皂、硬脂-石蜡乳液、二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷混合物、全氟化硅氧烷体积其它经取代的硅氧烷、烷基硅烷、芳族硅烷和氧化聚乙烯，及其组合，或者类似涂层。
瞬时有机涂层可通过使该涂层直接与玻璃容器接触来进行施涂。例如，涂层可通过浸没过程，或替代地，通过喷射或其它适合方式来施涂。然后，涂层可进行干燥，任选地，在高温下进行固化。
现参考图8和图12A，在一些实施方式中，润滑涂层160是附着至玻璃主体102的外表面106的至少一部分的韧性有机涂层。韧性有机涂层具有低摩擦系数且在提升的温度下还是热稳定的，如上所述。润滑涂层160具有外表面162和玻璃接触表面164。在润滑涂层160是韧性有机涂层的实施方式中，润滑涂层160可包含偶联剂层180和聚合物层170，所述偶联剂层180与玻璃主体102的外表面106直接接触，所述聚合物层170与偶联剂层180直接接触。然而，应理解，在一些实施方式中，润滑涂层160可不包括偶联剂层180，且聚合物层170可与玻璃主体102的外表面106直接接触。在一些实施方式中，润滑涂层160是如在2013年2月28日提交的题为“GlassArticleswithLowFrictionCoatings(具有低摩擦涂层的玻璃制品)”的美国临时申请第13/780,754号中所述的涂层，其全文以引用的方式倂入本文中。
现参考图8和图12A，在一个实施方式中，润滑涂层160包含双层结构。图12A显示经涂覆玻璃容器的一部分的横截面，其中润滑涂层160包含聚合物层170和偶联剂层180。聚合物层170中可含有聚合物化学组合物且偶联剂层180中可含有偶联剂。偶联剂层180可与玻璃主体102的外表面106直接接触。聚合物层170可与偶联剂层180直接接触且聚合物层170可形成润滑涂层160的外表面162。在一些实施方式中，偶联剂层180与玻璃主体102的外表面106结合，且聚合物层170在界面174处与偶联剂层180结合。然而，应理解，在一些实施方式中，润滑涂层160可不包括偶联剂，且聚合物化学组合物可布置于聚合物层170中，与玻璃主体102的外表面106直接接触。在另一实施方式中，聚合物化学组合物和偶联剂可基本上混合在单一层中。在一些其它实施方式中，聚合物层170可布置在偶联剂层180上方，表示聚合物层170相对于偶联剂层180和玻璃主体102的外表面106位于外层中。如在本文中使用，布置在第二层“上方”的第一层指的是第一层可与第二层直接接触或与第二层分离，例如与布置在第一层与第二层之间的第三层直接接触。
现参考图12B，在一个实施方式中，润滑涂层160可进一步包含布置在偶联剂层180与聚合物层170之间的界面层190。界面层190可包含聚合物层170的一种或多种化学组合物，所述一种或多种化学组合物与偶联剂层180的一或多种化学组合物结合。在该实施方式中，偶联剂层180和聚合物层170的界面形成界面层190，其中在聚合物化学组合物与偶联剂之间发生结合。然而，应理解，在一些实施方式中，在偶联剂层180和聚合物层170的界面处可能不存在可感知的层，聚合物和偶联剂在所述可感知的层中相互化学结合，如上文参考图12A所描述。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物和偶联剂可基本上混合在单一层中，形成润滑涂层的均匀层。此混合单一层可与玻璃主体102的外表面106直接接触。如在本文中所述，聚合物层170和偶联剂层180的材料(即，分别为至少一种聚合物和至少一种偶联剂)可经混合以形成至少一层润滑涂层160。混合层润滑涂层160可另外包含除聚合物化学组合物和偶联剂之外的材料。为形成混合层润滑涂层160，在将润滑涂层160施涂到玻璃容器100上之前，该层的各种材料可一起混合在溶液中。在其它实施方式中，混合层可在非混合层的上方或下方，例如(例如)聚合物与偶联剂的混合层在基本上仅仅是聚合物材料的层的下方。在其它实施方式中，润滑涂层可包含超过两层，例如，三或四层。
施涂至玻璃主体102的外表面106的润滑涂层160可具有小于约100μm或甚至小于或等于约1μm的厚度。在一些实施方式中，润滑涂层160的厚度可小于或等于约100nm厚。在其它实施方式中，润滑涂层160可以是小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm厚或甚至小于约25nm厚。在一些实施方式中，润滑涂层160可能不在玻璃主体102的整体上具有均匀厚度。例如，经涂覆玻璃容器100可在一些区域中具有较厚的润滑涂层160，此是由于使得玻璃主体102的外表面106与形成润滑涂层160的一种或多种涂层溶液接触的过程所导致的。在一些实施方式中，润滑涂层160可具有非均匀的厚度。例如，涂层厚度可在经涂覆玻璃容器100的不同区域上改变，这可促进所选定区域的保护。在另一实施方式中，仅玻璃主体的外表面106的所选定的部分涂覆有润滑涂层160。
在包括至少两层(例如，聚合物层170、界面层190和/或偶联剂层180)的实施方式中，每一层可具有小于约100μm或甚至小于或等于约1μm的厚度。在一些实施方式中，每一层的厚度可小于或等于约100nm。在其它实施方式中，每一层可以是小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm厚或甚至小于约25nm厚。
如本文中所述，在一些实施方式中，润滑涂层160包含偶联剂。偶联剂可改善聚合物化学组合物与玻璃主体102的外表面106的粘附或结合，且偶联剂大体上安置于玻璃主体102与聚合物化学组合物层170中的聚合物化学组合物之间或与聚合物化学组合物混合。如本文中所使用，粘附指的是在对经涂覆玻璃容器实施处理(例如，热处理)之前和之后，聚合物层的粘着或结合强度。热处理包括(但不限于)高压灭菌、去热解或者冷冻干燥等。
在一个实施方式中，偶联剂可包含至少一种硅烷化学组合物。如本文中所使用，“硅烷”化学组合物是任何化学组合物，所述化学组合物包含硅烷部分(包括功能性有机硅烷)以和由硅烷的水性溶液中形成的硅醇。偶联剂的硅烷化学组合物可以是芳族或脂族的。在一些实施方式中，所述至少一种硅烷化学组合物可包含胺部分，例如伯胺部分或仲胺部分。此外，偶联剂可包含此类硅烷的水解产物和/或低聚物，例如由一或多种硅烷化学组合物形成的一种或多种倍半氧硅烷化学组合物。倍半氧硅烷化学组合物可包含完整笼形结构、部分笼形结构或不包含笼形结构。
偶联剂可包含任何数目的不同化学组合物，例如一种化学组合物、两种不同的化学组合物或两种以上不同的化学组合物(包括由一种以上单体化学组合物形成的低聚物)。在一个实施方式中，偶联剂可包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物；以及(2)由至少第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物的低聚合形成的化学组合物。在另一实施方式中，偶联剂包含第一硅烷和第二硅烷。如在本文中所使用，“第一”硅烷化学组合物和“第二”硅烷化学组合物是具有不同化学组合物的硅烷。第一硅烷化学组合物可以是芳族或脂族化学组合物，第一硅烷化学组合物可任选地包含胺部分，并且可以任选地是烷氧基硅烷。类似地，第二硅烷化学组合物可以是芳族或脂族化学组合物，第二硅烷化学组合物可任选地包含胺部分，并且可任选地是烷氧基硅烷。
例如，在一个实施方式中，仅一种硅烷化学组合物被用作偶联剂。在该实施方式中，偶联剂可包含硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物。
在另一实施方式中，多种硅烷化学组合物可用作偶联剂。在此实施方式中，偶联剂可包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物的混合物；以及(2)由至少第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物的低聚合形成的化学组合物。
参考上文所述的实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或两者皆可以是芳族化学组合物。如在本文中所使用，芳族化学组合物含有苯系特有的一或多个六碳环和相关有机部分。芳族硅烷化学组合物可以是烷氧基硅烷，例如(但不限于)二烷氧基硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物，或三烷氧基硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，芳族硅烷可包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷。在另一实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是芳族烷氧基硅烷化学组合物、芳族酰氧基硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物或芳族氨基硅烷化学组合物。在另一实施方式中，芳族硅烷化学组合物可选自下组：胺基苯、3-(间氨基苯氧基)丙基、N-苯胺丙基或(氯甲基)苯基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或胺基硅烷。例如，芳族烷氧基硅烷可以是(但不限于)氨基苯基三甲氧基硅烷(本文中有时称为“APhTMS”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二乙氧基硅烷、以及它们的水解产物或它们的低聚化化学组合物。在示例性实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是氨基苯基三甲氧基硅烷。
再次参考上文所述的实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或两者皆可以是脂族化学组合物。如本文中所使用，脂族化学组合物是非芳族的，例如，具有开链接构的化学组合物(例如，但不限于烷烃、烯烃和炔烃)。例如，在一些实施方式中，偶联剂可包含为以下化学组合物：所述化学组合物是烷氧基硅烷且可以是脂族烷氧基硅烷，例如(但不限于)二烷氧基硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物，或三烷氧基硅烷化学组合物、及其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，脂族硅烷可包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷，例如，氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，脂族硅烷化学组合物可选自下组：3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、N-基苯氨基丙基、(N-苯基氨基)甲基、N-(2-乙烯基苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷、及其水解产物或其低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括(但不限于)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(本文中有时称为“GAPS”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、及其水解产物和其低聚物。在其它实施方式中，脂族烷氧基硅烷化学组合物可不含胺部分，例如烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷。此类烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、及其水解产物或其低聚物(包括胺基功能性倍半氧硅烷低聚物，例如(但不限于)由Gelest公司制造的WSA-7011、WSA-9911、WSA-7021、WSAV-6511)。在示例性实施方式中，脂族硅烷化学组合物是3氨基丙基三甲氧基硅烷。
在另一实施方式中，偶联剂层180可包含如下化学物质，所述化学物质是氨基烷氧基硅烷的水解类似物，例如(但不限于)(3-氨基丙基)硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇和/或其混合物。
在另一实施方式中，偶联剂层180可包含如下化学物质，所述化学物质是氨基烷氧基倍半氧硅烷。在一个实施方式中，偶联剂层180包含氨基丙基倍半氧硅烷(APS)低聚物(作为水性溶液购从Gelest公司)。
在另一实施方式中，偶联剂层180可以是无机材料，例如金属和/或陶瓷膜。用作偶联剂层180的适合无机材料的非限制性例子包括锡、钛和/或其氧化物。
已发现，由不同化学组合物的组合(尤其是硅烷化学组合物的组合)形成偶联剂可改善润滑涂层160的热稳定性。例如，已发现，芳族硅烷和脂族硅烷的组合(例如，如上所描述的那些)改善了润滑涂层的热稳定性，从而产生保持其机械特性(例如，在提升的温度下热处理后的摩擦系数和附着性能)的涂层。因此，在一个实施方式中，偶联剂包含芳族和脂族硅烷的组合。在这些实施方式中，脂族硅烷与芳族硅烷之比(脂族：芳族)可以是约1：3至约1：0.2。若偶联剂包含两种或两种以上化学组合物，例如，至少一种脂族硅烷和芳族硅烷，两种化学组合物的重量比可以是任何比，例如，约0.1：1至约10：1的第一硅烷化学组合物与第二硅烷化学组合物的重量比(第一硅烷：第二硅烷)。例如，在一些实施方式中，比率可以是0.5：1至约2：1，例如2：1、1：1、0.5：1。在一些实施方式中，偶联剂可包含多种脂族硅烷和/或多种芳族硅烷的组合，其可在存在或者不存在有机或无机填料的情况下在一个或多个步骤中施涂至玻璃容器。在一些实施方式中，偶联剂包含同时由脂族和芳族硅烷两者形成的低聚物，例如，倍半氧硅烷。
在示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为芳族硅烷化学组合物，且第二硅烷化学组合物为脂族硅烷化学组合物。在一个示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为包含至少一个胺部分的芳族烷氧基硅烷化学组合物，且第二硅烷化学组合物为包含至少一个胺部分的脂族烷氧基硅烷化学组合物。在另一示例性实施方式中，偶联剂包含一种或多种硅烷化学组合物的低聚物，其中所述低聚物为倍半氧硅烷化学组合物，且硅烷化学组合物中的至少一种包含至少一个芳族部分和至少一个胺部分。在一个特定示例性实施方式中，第一硅烷化学组合物为氨基苯基三甲氧基硅烷，且第二硅烷化学组合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。芳族硅烷与脂族硅烷的比可以是约1：1。在另一特定例示性实施方式中，偶联剂包含由氨基苯基三甲氧基和3-氨基丙基三甲氧基形成的低聚物。在另一实施方式中，偶联剂可同时包含氨基苯基三甲氧基和3-氨基丙基三甲氧基的混合物和由两者形成的低聚物的混合物。
在一个实施方式中，通过浸没过程使表面与稀释的偶联剂接触，将偶联剂施涂至玻璃主体102的外表面106。当施涂至玻璃主体102时，偶联剂可混合在溶剂中。在另一实施方式中，偶联剂可通过喷射或其它适合的方式施涂至玻璃主体102。随后，可以使得具有偶联剂的玻璃主体在约120℃下干燥约15分钟，或者足以使得壁部分110的外表面106上存在的水和/或其它有机溶剂充分释放的任何时间和温度。
参考图12A，在一个实施方式中，偶联剂布置在玻璃容器上作为偶联剂层180，且偶联剂作为溶液施涂，所述溶液包含与水和有机溶剂(例如但不限于甲醇)中的至少一种混合的约0.5重量％的第一硅烷和约0.5重量％的第二硅烷(总计1重量％硅烷)。然而，应理解，溶液中的硅烷总浓度可大于或小于约1重量％，例如约0.1重量％至约10重量％、约0.3重量％至约5.0重量％或约0.5重量％至约2.0重量％。例如，在一个实施方式中，有机溶剂与水的重量比(有机溶剂：水)可以是约90：10至约10：90，且在一个实施方式中所述重量比可以是约75：25。硅烷与溶剂的重量比可影响偶联剂层的厚度，其中偶联剂溶液中的增加的硅烷化学组合物百分数可增加偶联剂层180的厚度。然而，应理解，其它变量可影响偶联剂层180的厚度，例如(但不限于)，浸涂过程的特性，例如从浴抽出的速度。例如，较快的抽出速度可形成较厚的偶联剂层180。
在一个实施方式中，偶联剂层180作为包含第一硅烷化学物质和第二硅烷化学物质的溶液进行施涂，这可改善润滑涂层160的热稳定性和/或机械特性。例如，第一硅烷化学物质可以是脂族硅烷，例如GAPS，且第二硅烷化学物质可以是芳族硅烷，例如APhTMS。在该例子中，脂族硅烷与芳族硅烷之比(脂族：芳族)可以是约1：1。然而，应理解，其它比是可能的，包括约1：3至约1：0.2，如上所述。芳族硅烷化学物质和脂族硅烷化学物质可与水和有机溶剂(例如但不限于，甲醇)中的至少一种混合。随后，该溶液可涂覆在玻璃主体102的外表面106上且经固化以形成偶联剂层180。
在另一实施方式中，偶联剂层180作为包含0.1体积％的市售氨基丙基倍半氧硅烷低聚物的溶液进行施涂。可使用其它浓度的偶联剂层溶液，包括(但不限于)0.01体积％至10.0体积％的氨基丙基倍半氧硅烷低聚物溶液。
在一些实施方式中，偶联剂层180足够热稳定，以使得偶联剂层180可在无任何额外涂层(例如，聚合物化学组合物层170等)的情况下自身用作润滑涂层160。因此，应理解，在这些实施方式中，润滑涂层160包括单一组合物，具体地，偶联剂。
如本文中所述，当润滑涂层160是韧性有机涂层时，涂层还可包括聚合物化学组合物作为聚合物化学组合物层170。在存在或不存在有机或无机填料的情况下，聚合物化学组合物可以是热稳定聚合物或聚合物的混合物，例如(但不限于)，聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚二噻唑和聚芳杂环聚合物。聚合物化学组合物可由其它热稳定聚合物形成，例如在200℃至400℃的范围中(包括250℃、300℃和350℃)的温度下不降解的聚合物。这些聚合物可涂覆有或未涂覆有偶联剂。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物为聚酰亚胺化学组合物。若润滑涂层160包含聚酰亚胺，则聚酰亚胺组合物可源自通过单体的聚合而形成在溶液中的聚酰胺酸。一种此类聚酰胺酸为800(购从NeXolve公司)。固化步骤使得聚酰胺酸酰亚胺化，以形成聚酰亚胺。聚酰胺酸可由二元胺单体(例如，二元胺)和酸酐单体(例如，二酐)的反应形成。如在本文中所使用，聚酰亚胺单体描述为二元胺单体和二酐单体。然而，应理解，尽管二元胺单体包含两个胺部分，但在以下描述中，包含至少两个胺部分的任何单体可适用为二元胺单体。类似地，应理解，尽管二酐单体包含两个酸酐部分，但在以下描述中，包含至少两个酸酐部分的任何单体可适用为二酐单体。酸酐单体的酸酐部分与二元胺单体的胺部分之间的反应形成聚酰胺酸。因此，如在本文中所使用，由特定单体的聚合形成的聚酰亚胺化学组合物指的是聚酰亚胺，所述聚酰亚胺在由那些特定单体形成的聚酰胺酸亚胺化后形成。大体上，总酸酐单体与二元胺单体的摩尔比可以是约1：1。尽管聚酰亚胺可仅由两种不同化学组合物(一种酸酐单体和一种二元胺单体)形成，但至少一个酸酐单体可经聚合且至少一个二元胺单体可经聚合以形成聚酰亚胺。例如，一个酸酐单体可与两个不同二元胺单体聚合。可使用任何数目的单体物质的组合。此外，一个酸酐单体与不同酸酐单体或者一或多个二元胺单体与不同二元胺单体的比可以是任何比，例如在约1：0.1至0.1：1之间，例如约1：9、1：4、3：7、2：3、1：1、3：2、7：3、4：1或9：1。
连同二元胺单体一起形成聚酰亚胺的酸酐单体可包含任何酸酐单体。在一个实施方式中，酸酐单体包含二苯酮结构。在示例性实施方式中，二苯酮-3,3′,4,4′-四羧基二酐可以是形成聚酰亚胺的酸酐单体中的至少一种。在其它实施方式中，二元胺单体可具有包括上文所提及的二酐的取代版本的蒽结构、菲结构、芘结构或并五苯(pentacene)结构。
连同酸酐单体形成聚酰亚胺的二元胺单体可包含任何二元胺单体。在一个实施方式中，二元胺单体包含至少一个芳族环部分。图13和图14显示二元胺单体的例子，所述二元胺单体连同一个或多个所选的酸酐单体可形成包含聚合物化学组合物的聚酰亚胺。二元胺单体可具有将两个芳族环部分连接在一起的一或多个碳分子，如在图13中所示，其中第13图的R对应于包含一或多个碳原子的烷基部分。或者，二元胺单体可具有直接连接且不被至少一个碳分子分隔的两个芳族环部分，如在图14中所示。二元胺单体可具有由图13和图14中的R′和R″表示的一或多个烷基部分。例如，在图13和图14中，R′和R″可表示连接至一个或多个芳族环部分的烷基部分，例如，甲基、乙基、丙基或丁基部分。例如，二元胺单体可具两个芳族环部分，其中每一芳族环部分具有连接至芳族环部分的烷基部分和连接至芳族环部分的相邻胺部分。应理解，在图13和图14两者中，R′和R″可以是相同化学部分或可以是不同化学部分。或者，在图13和图14两者中，R′和/或R″可能表示根本无原子。
二元胺单体的两种不同化学组合物可形成聚酰亚胺。在一个实施方式中，第一二元胺单体包含直接连接且不被链接碳分子分隔的两个芳族环部分，且第二二元胺单体包含两个芳族环部分，所述两个芳族环部分与连接了两个芳族环部分的至少一个碳分子连接。在一个示例性实施方式中，第一二元胺单体、第二二元胺单体和酸酐单体具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二元胺单体：第二二元胺单体：酸酐单体)。然而，第一二元胺单体与第二二元胺单体之比可在约0.01：0.49至约0.40：0.10的范围中变化，同时酸酐单体比保持在约0.5。
在一个实施方式中，聚酰亚胺组合物由至少第一二元胺单体、第二二元胺单体和酸酐单体的聚合而形成，其中第一二元胺单体与第二二元胺单体是不同化学组合物。在一个实施方式中，酸酐单体是二苯酮，第一二元胺单体包含直接结合在一起的两个芳族环，且第二二元胺单体包含两个芳族环，所述两个芳族环与连接了了第一芳族环和第二芳族环的至少一个碳分子结合在一起。第一二元胺单体、第二二元胺单体和酸酐单体可具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二元胺单体：第二二元胺单体：酸酐单体)。
在示例性实施方式中，第一二元胺单体是联邻甲苯胺，第二二元胺单体是4,4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)，且酸酐单体是二苯酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐。第一二元胺单体、第二二元胺单体和酸酐单体可具有约0.465：0.035：0.5的摩尔比(第一二元胺单体：第二二元胺单体：酸酐单体)。
在一些实施方式中，聚酰亚胺可由如下一个或多个聚合形成：双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2；3,4-二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲撑萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、2c,3c,6c,7c-四羧酸2,3:6,7-二酐、5-内-羧甲基双环[2.2.1]-庚烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸2,3:5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷的异构体，或4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、均苯四酸二酐(pyromelliticdianydride)(PMDA)3,3′,4,4′-联苯二酐(4,4′-BPDA)、3,3′,4,4′-二苯酮二酐(4,4′-BTDA)、3,3′,4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(4,4′-ODPA)、1,4-双(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4′-HQDPA)、1,3-双(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3′-HQDPA)、4,4′-双(3,4-二羧基氧基苯基)-异亚丙基二酐(4,4′-BPADA)、4,4′-(2,2,2-三氟代-1-五氟代苯亚乙基)双邻苯二甲酸酐(3FDA)、4,4′-氧代二苯胺(ODA)、间苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、间甲苯二胺(TDA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、3,3′-(间亚苯基双(氧))二苯胺(APB)、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)、2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、1,4-环己烷二胺2,2′-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟异亚丙基(4-BDAF)、6-氨基-1-(4′-氨基苯)-1,3,3-三甲基茚满(DAPI)、马来酸酐(MA)、柠康酸酐(CA)、纳迪克酸酐(nadicanhydride)(NA)、4-(苯乙炔基)-1,2-苯二羧酸酸酐(PEPA)、4,4′-二氨基苯酰苯胺(DABA)、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6-FDA)、均苯四酸二酐(pyromelliticdianydride)、二苯基酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、4,4′-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐，以及在美国专利第7,619,042号、美国专利第8,053,492号、美国专利第4,880,895号、美国专利第6,232,428号、美国专利第4,595,548号、国际公开第2007/016516号、美国专利公开第2008/0214777号、美国专利第6,444,783号、美国专利第6,277,950号和美国专利第4,680,373号中所述的那些材料。图15显示可用于形成施涂至玻璃主体102的聚酰亚胺涂层的一些适合单体的化学结构。在另一实施方式中，形成聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液可包含聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸(购自艾尔德瑞奇公司(Aldrich))。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含氟聚合物。氟聚合物可以是共聚物，其中两个单体都是高度氟化的。氟聚合物的一些单体可以是氟乙烯。在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含无定形氟聚合物，例如(但不限于)特氟隆AF(购自杜邦公司(DuPont))。在另一实施方式中，聚合物化学组合物包含全氟烷氧基(PFA)树脂颗粒，例如(但不限于)特氟隆PFATE-7224(购自杜邦公司(DuPont))。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含硅酮树脂。硅酮树脂可以是高度枝化的3维聚合物，所述聚合物由具有通式RnSi(X)mOy的枝化、笼形低聚硅氧烷形成，其中R是非活性取代基，通常为甲基或苯基，且X是OH或H。尽管不希望受理论约束，但相信，通过Si-OH部分的的缩聚反应，与Si-O-Si键的形成发生树脂固化。硅酮树脂可具有四个可能的功能性硅氧烷单体单元中的至少一个，其包括M树脂、D树脂、T树脂和Q树脂，其中M树脂指的是具有通式R3SiO的树脂，D树脂指的是具有通式R2SiO2的树脂，T树脂指的是具有通式RSiO3的树脂且Q树脂指的是具有通式SiO4的树脂(熔融石英)。在一些实施方式中，树脂由D单元和T单元制造(DT树脂)或树脂由M单元和Q单元制造(MQ树脂)。在其它实施方式中，还使用其它组合(MDT、MTQ、QDT)。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含苯甲基硅酮树脂，此是因为苯甲基硅酮树脂相较于甲基或苯基硅酮树脂的较高热稳定性。在聚合物化学组合物中，硅酮树脂中苯基部分与甲基部分的比是可变的。在一个实施方式中，苯基与甲基之比为约1.2。在另一实施方式中，苯基与甲基之比为约0.84。在其它实施方式中，苯基部分与甲基部分的比可以是约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.3、1.4或1.5。在一个实施方式中，硅酮树脂为DC255(购自道康宁公司(DowCorning))。在另一实施方式中，硅酮树脂为DC806A(购自道康宁公司(DowCorning))。在其它实施方式中，聚合物化学组合物可包含任意的DC系列树脂(购购自道康宁公司(DowCorning))和/或Hardsi系列AP和AR树脂(购从Gelest公司)。硅酮树脂可在无偶联剂或有偶联剂的情况下使用。
在另一实施方式中，聚合物化学组合物可包含基于倍半硅氧烷的聚合物，例如(但不限于)T-214(购自霍尼韦尔公司(Honeywell))、SST-3M01(购自Gelest公司)、POSSImiclear(购自混合塑料公司(HybridPlastics))和FOX-25(购自道康宁公司(DowCorning))。在一个实施方式中，聚合物化学组合物可包含硅醇部分。
再次参考图8和图12A，润滑涂层160可以以多阶段工艺施涂，其中玻璃主体102与偶联剂溶液接触以形成偶联剂层180(如上文所述)，并干燥，随后(例如)通过浸没过程与聚合物化学组合物(例如聚合物或聚合物前体溶液)接触，或替代地，聚合物层170可通过喷射或其它适合方式施涂，并干燥，且随后在高温下固化。或者，若未使用偶联剂层180，则聚合物层170的聚合物化学组合物可直接施涂至玻璃主体102的外表面106。在另一实施方式中，聚合物化学组合物和偶联剂可在润滑涂层160中混合，且包含聚合物化学组合物和偶联剂的溶液可以在单一涂覆步骤施涂至玻璃主体102。
在一个实施方式中，聚合物化学组合物包含聚酰亚胺，其中聚酰胺酸溶液涂覆在偶联剂层180上。在其它实施方式中，可使用聚酰胺酸衍生物，例如聚酰胺酸盐或者聚酰胺酸酯等。例如，适合的聚酰胺酸盐可包括由三乙胺形成的聚酰胺酸盐。其它适合的盐可包括通过以下操作形成的那些盐：通过碱性添加剂去质子化聚酰胺酸的羧酸基团，从而导致所得羧酸盐基团与羧酸盐基团的共轭酸的离子相互作用。碱性添加剂可包括有机物质、无机物质或有机金属物质或其组合。无机物质可包括以下部分：例如，碱金属、碱土金属或金属碱。有机碱(质子受体)可包括脂族胺、芳族胺或其它有机碱。脂族胺包括伯胺(例如(但不限于)乙胺)、仲胺(例如(但不限于)二乙胺)和叔胺(例如三乙胺)。芳族胺包括苯胺、吡啶和咪唑。有机金属碱可包括2,2二甲基丙基镁氯化物或者其它。在一个实施方式中，聚酰胺酸溶液可包含1体积％聚酰胺酸与99体积％有机溶剂的混合物。有机溶剂可包含甲苯和以下至少一种的混合物：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂或其混合物。在一个实施方式中，有机溶剂溶液包含约85体积％的以下至少一种：DMAc、DMF和NMP，和约15体积％的甲苯。然而，可使用其它适合有机溶剂。随后，经涂覆玻璃容器100可在约150℃下干燥约20分钟，或者足以使得润滑涂层160中的有机溶剂充分地释放的任意时间和温度。
在层状瞬时有机润滑涂层的实施方式中，在玻璃主体102与偶联剂接触以形成偶联剂层180和与聚酰胺酸溶液接触以形成聚合物层170后，经涂覆玻璃容器100可在高温下固化。经涂覆玻璃容器100可在300℃下固化约30分钟或更短时间，或经涂覆玻璃容器100可在高于300℃的温度下(例如，至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃)固化较短时间。不希望受到理论的限制，相信固化步骤通过羧酸部分与酰胺部分的反应使得聚合物层170中的聚酰胺酸酰亚胺化，以产生包含聚酰亚胺的聚合物层170。固化还可促进聚酰亚胺与偶联剂之间的结合。随后经涂覆玻璃容器100冷却至室温。
此外，不希望受到理论的限制，相信固化偶联剂、聚合物化学组合物或两者，释放了挥发性物质，例如水和其它有机分子。如此，当制品(若用作容器)经热处理(例如，用于去热解)或与材料(例如，药物)接触时(其中制品为材料的封装)，不存在在固化期间释放的这些挥发性物质。应理解，本文中所述的固化过程是与本文所述的其它加热处理独立的加热处理，例如与药物封装行业中例如用于限定热稳定性的去热解或加热处理的过程类似或相同的那些加热处理，如在本文中所述。
在一个实施方式中，偶联剂包含硅烷化学组合物(例如，烷氧基硅烷)，其可改善聚合物化学组合物与玻璃主体的粘附。不希望受到理论的限制，相信烷氧基硅烷分子在水中快速水解，形成独立的单体、环状低聚物和大分子内环。在各种实施方式中，对物质占据优势的控制可通过硅烷类型、浓度、pH、温度、储存调节和时间来确定。例如，在低浓度下，在水性溶液中，氨基丙基三烷氧基硅烷(APS)可能是稳定的且形成三硅醇单体和极低分子量的低聚环。
不希望受到理论的限制，相信一个或多个硅烷化学组合物与玻璃主体的反应可涉和若干步骤。如图17所示，在一些实施方式中，在硅烷化学组合物水解后，可形成反应性硅醇部分，所述反应性硅醇部分可与其它硅醇部分缩合，例如，在基材(例如，玻璃主体)的表面上的那些硅醇。在第一可水解部分和第二可水解部分水解后，可初始化缩合反应。在一些实施方式中，朝向自身缩合的趋势可通过使用新鲜溶液、酒精溶剂、稀释和通过仔细选择pH范围来控制。例如，硅烷三醇在pH3-6下最稳定，但硅烷三醇在pH7-9.3下快速缩合，且硅醇单体的部分缩合可产生倍半氧硅烷。如图17中所示，所形成物质的硅醇部分可在基材上形成具有硅醇部分的氢键，且在干燥或固化期间，共价键可通过去除水用基材形成。例如，适度固化循环(110℃下15分钟)可留下保持处于自由形式连同任何硅烷有机功能性的硅醇部分，可与随后的上涂层结合，从而提供改善的粘附。
在一些实施方式中，偶联剂的一个或多个硅烷化学组合物可包含胺部分。不希望受到理论的限制，相信该胺部分在水解和共缩聚中可用作碱催化剂并增强具有胺部分的硅烷在玻璃表面上的吸附率。这还可在水性溶液中产生高pH(9.0-10.0)，所述高pH调节玻璃表面且增加表面硅醇部分的密度。与水和质子溶剂的强相互作用保持具有胺部分化学组合物的硅烷(例如，APS)的溶解性和稳定性。
在示例性实施方式中，玻璃主体102可包含经离子交换玻璃且偶联剂可以是硅烷。在一些实施方式中，润滑涂层与经离子交换玻璃主体的附着可比润滑涂层至未经离子交换玻璃主体的附着强。不希望受到理论的限制，相信相较于未经离子交换玻璃，经离子交换玻璃的若干方面中的任一种可促进结合和/或附着。首先，经离子交换玻璃可具有增强的化学/水解稳定性，这可影响偶联剂的稳定性和/或偶联剂与玻璃表面的附着。未经离子交换玻璃通常具有差水解稳定性且在湿润和/或提升的温度条件下，碱金属可从玻璃主体迁移至玻璃表面与偶联剂层(若存在)的界面，或甚至碱金属可迁移至偶联剂层(若存在)中。上文所述，如果碱金属迁移，且pH变化的话，则玻璃/偶联剂层界面处或偶联剂层自身中的Si-O-Si键的水解可减弱偶联剂机械特性或偶联剂与玻璃的附着。其次，当经离子交换玻璃在提升的温度(例如400℃至450℃)下暴露于强氧化剂浴(例如，亚硝酸钾浴)，且移除时，玻璃表面上的有机化学组合物被去除，使表面尤其适合于硅烷偶联剂而无需进一步清洗。例如，未经离子交换玻璃可能不得不暴露于额外表面清洁处理，从而增加工艺的时间和花费。
在一个示例性实施方式中，偶联剂可包含至少一种硅烷，所述至少一种硅烷包含胺部分，且聚合物化学组合物可包含聚酰亚胺化学组合物。现参考图18，不希望受到理论的限制，相信该胺部分与聚酰亚胺的聚酰胺酸前体之间的相互作用符合逐步过程。如图18中所示，第一步骤是在聚酰胺酸的羧基部分与胺部分之间形成聚酰胺酸盐。第二步骤是将盐热转换成胺部分。第三步骤是通过切断聚合物酰胺键，将胺部分进一步转换成酰亚胺部分。结果是缩短的聚合物链(聚酰亚胺链)共价酰亚胺附接至偶联剂的胺部分，如图18所示。
实施例
将通过以下实施例进一步阐明具有改善的属性的玻璃容器的各种实施方式。实施例本质上是说明性的，不应理为限制本发明的主题物质。
实施例1
玻璃小瓶由如下玻璃形成：IB型玻璃形成，所述玻璃具有与上表2的实施例2相同的玻璃组成，以及2012年10月25日提交的题为“GlassCompositionswithImprovedChemicalandMechanicalDurability(具有改善的化学和机械耐久性的玻璃组合物)”的转让给康宁公司(Corning)的美国专利申请系列第13/660,394号的表1的“实施例E”的玻璃组成(下文称作“参考玻璃组合物”)。小瓶用去离子水冲洗，用氮气吹干，用0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下干燥15分钟。随后，小瓶浸入15/85甲苯/DMF(二甲基甲酰胺)溶液中的0.1％800聚酰胺酸溶液或浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％至1％聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液PMDA-ODA(聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺))中。将经涂覆小甁加热至150℃且保持20分钟以蒸发溶剂。此后，通过将经涂覆小甁置放在300℃下的预热炉中达30分钟来固化涂层。在固化后，涂覆有0.1％800溶液的小瓶不具有明显的颜色。然而，涂覆有聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)溶液的小瓶由于涂层的厚度具有明显的黄色。两个涂层在瓶对瓶接触测试中皆展现低摩擦系数。
实施例2
由与上表2的实施例2相同的组合物形成的IB型玻璃小瓶(刚接收状态/未经涂覆状态)形成的玻璃小瓶和涂覆有润滑涂层的小瓶经进行比较，以评估由于磨损导致的机械强度损失。经涂覆小瓶通过由参考玻璃组合物生产的第一离子交换强化玻璃小瓶来生产。离子交换强化在100％KNO3浴中于450℃下执行8小时。此后，小瓶用去离子水冲洗、用氮气吹干，并用0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)的水水溶液浸涂。APS涂层在对流式烤箱中于100℃下干燥15分钟。随后，小瓶浸入15/85甲苯/DMF溶液中的0.1％800聚酰胺酸溶液。将经涂覆小甁加热至150℃且保持20分钟以蒸发溶剂。此后，通过将经涂覆小甁置放在300℃下的预热炉中达30分钟来固化涂层。随后，将经涂覆小甁浸泡在70℃去离子水中达1小时并将经涂覆小甁在空气中于320℃下加热达2小时以模拟实际处理条件。
对由与上表2的实施例2相同的组合物形成的IB型玻璃形成的未磨损小瓶，和由经离子交换强化且经涂敷的参考玻璃组合物形成的未磨损小瓶进行水平压缩测试中的失效测试(即，一个板置放在小瓶的顶部上方且一个板置放在小瓶的底部下方，且将板压在一起，且破坏时施加的负荷用测力器确定)。图19显示由参考玻璃组合物形成的小瓶的、由参考玻璃组合物形成的小甁在经涂覆和磨损状态下的、由IB型玻璃形成的小瓶的和由IB型玻璃形成的小瓶在磨损状态下的作为水平压缩测试中的施加负荷的函数的失效概率。未磨损小瓶的失效负荷用威布尔曲线显示。随后将由IB型玻璃形成的样品小瓶和由经离子交换强化且经涂覆的玻璃形成的未磨损小瓶置放在图9的甁对甁架中以磨损小甁和确定在小瓶一起摩擦时小瓶之间的摩擦系数。测试期间小瓶上的负荷用UMT机器施加且所述负荷在24N与44N之间变化。所施加的负荷和对应的最大摩擦系数记录在图20的表中。对未经涂覆小瓶而言，最大摩擦系数从0.54变化至0.71(如图20所示，分别作为小瓶样品“3&4”和“7&8”)，且对经涂覆小瓶，最大摩擦系数从0.19变化至0.41(如图20所示，分别作为小瓶样品“15&16”和“12&14”)。此后，在水平压缩测试中测试有刮痕小瓶以评估相对于未磨损小甁的机械强度损失。施加至未磨损小瓶的失效负荷用第9图的威布尔曲线表示。
如在第19图中所示，未经涂覆小瓶在磨损后强度显著降低，但经涂覆小甁在磨损后强度降低较小。基于这些结果，相信，小瓶之间的摩擦系数应小于0.7或0.5，或甚至小于0.45以便减缓在甁对甁磨损后的强度损失。
实施例3
在所述实施例中，多组玻璃管进行四点弯曲测试，以分别评估它们各自的强度。由参考玻璃组合物形成的第一组管在刚接收状态条件(未经涂覆、未经离子交换强化)下经四点弯曲测试。由参考玻璃组合物形成的第二组管在100％KNO3浴中于450℃下离子交换强化8小时后进行四点弯曲测试。由参考玻璃组合物形成的第三组管在100％KNO3浴中于450℃下离子交换强化8小时，并且涂覆有如在实施例2中所述的0.1％APS/0.1％800之后进行四点弯曲测试。经涂覆管还浸泡在70℃去离子水中达1小时且经涂覆管在空气中于320℃下加热达2小时以模拟实际处理条件。在弯曲测试前，这些经涂覆管还在30N负荷下在图9中所示的瓶对瓶架中进行磨损。由参考玻璃组合物形成的第四组管在100％KNO3浴中于450℃下离子交换强化1小时后进行四点弯曲测试。在弯曲测试前，这些未经涂覆、经离子交换强化的管也在30N负荷下在图9中所示的瓶对瓶架中进行磨损。。由IB型玻璃形成的第五组管在刚接收状态条件(未经涂覆、未经离子交换强化)下进行四点弯曲测试。由IB型玻璃形成的第六组管在100％KNO3浴中于450℃下离子交换强化1小时后进行四点弯曲测试。测试结果如图21的威布尔曲线所示。
参考第21图，未磨损且由参考玻璃组合物形成以及经离子交换强化的第二组管在破裂前承受最高应力。在磨损前以0.1％APS/0.1％800涂覆的第三组管相对于它们的未经涂覆、未磨损等价物(即，第二组管)展现轻微强度降低。然而，尽管在涂覆后经历磨损，强度的降低较小。
实施例4
准备两组小瓶，且两组小瓶经过药物填充线。压敏胶带(购自富士公司(Fujifilm))插入在小瓶之间以测量小瓶之间和小瓶与设备之间的接触/冲击力。第一组小瓶由IB型玻璃形成且第一组小瓶未经涂覆。第二组小瓶由参考玻璃组合物形成且第二组小瓶涂覆有具有约0.25的摩擦系数的基于低摩擦聚酰亚胺的涂层，如上所述。在小瓶经过药物填充线后分析压敏胶带，且压敏胶带证明第二组的经涂覆小瓶相对于第一组未经涂覆小瓶展现2倍至3倍的应力降低。
实施例5
准备三组小瓶，每组四个小瓶。所有小瓶皆由参考玻璃组合物形成。第一组小瓶涂覆有800涂层，如实施例2中所述。第二组小瓶浸涂有甲苯中的0.1％DC806A。在50℃下蒸发溶剂，且在300℃下固化涂层达30分钟。每组小瓶置放在管中且在空气吹扫条件下加热至320℃保持2.5小时，以移除在试验环境中吸入小瓶中的痕量污染物。随后，每组样品在管中另外加热30分钟，且经除气挥发物在活性炭吸附剂阱上捕获。阱在30分钟内加热至350℃以解吸附进料入气相层析仪-质谱仪中的任何捕获的物质。图22显示800涂层的气相层析质谱仪输出数据。图23显示DC806A涂层的气相层析仪-质谱仪输出数据。未侦测到从0.1％APS/0.1％800涂层或DC806A涂层的除气。
一组四个小瓶使用甲醇/水混合物中的0.5％/0.5％GAPS/APhTMS(3-氨基丙基三甲氧基硅烷/氨基苯基三甲氧基硅烷)溶液涂覆有连接层。每个小瓶具有约18.3cm2的经涂覆表面面积。在120℃下从经涂覆小瓶蒸发溶剂15分钟。随后，将二甲基乙酰胺中的0.5％800溶液施涂到样品上。在150℃下蒸发溶剂20分钟。这些未固化小瓶经历上文所述的除气测试。在空气流(100mL/分钟)中加热小瓶至320℃，且在达到320℃后，每15分钟在活性炭吸附剂阱上捕获经除气挥发物。随后，阱在30分钟内加热至350℃以解吸附进料入气相层析仪-质谱仪中的任何捕获物质。表3显示随着样品保持在320℃下所经历的时间段内所捕获物质的量。时间零对应于样品首次达到320℃的温度的时间。如在表3中所见，在加热30分钟后，挥发物的量下降到100ng的仪器侦测极限以下。表3还记录每平方厘米经涂覆表面的挥发物损失。
表3.每小瓶和每经涂覆区域的挥发物
实施例6
准备具有有偶联剂和无偶联剂存在的基于硅酮树脂或聚酰亚胺的各种涂层的多个小瓶。当使用偶联剂时，偶联剂包括APS和作为APS的前体的GAPS。外涂层由800、上文所述的聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)或硅酮树脂(例如，DC806A和DC255)制备。APS/聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂层使用0.1％的APS(氨基丙基倍半氧硅烷)溶液和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％、0.5％或1.0％聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺))来制备。聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂层还在无偶联剂的情况下使用聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)于NMP中的1.0％溶液涂覆。800涂层使用0.1％的APS溶液和800聚酰胺酸于15/85甲苯/DMF溶液中的0.1％溶液来制备。DC255涂层在无偶联剂的情况下使用DC255于甲苯中的1.0％溶液直接施涂至玻璃。APS/DC806A涂层通过如下方式制备：首先施涂APS于水中的0.1％溶液和随后涂覆DC806A于甲苯中的0.1％或0.5％溶液。GAPS/DC806A涂层使用如下进行施涂：作为偶联剂的水中的GAPS于95重量％乙醇中的1.0％溶液，且随后使用DC806A于甲苯中的1.0％溶液。偶联剂和涂层使用本文中所述的浸涂方法施涂，其中在涂覆后热处理偶联剂且在涂覆后干燥和固化硅酮树脂和聚酰亚胺涂层。基于所使用的溶液浓度来估计涂层厚度。图12所含的表列举了各种涂层组合物、估计的涂层厚度和测试条件。
此后，一些小瓶经翻转以模拟涂层损坏，其它小瓶在图9中所示的瓶对瓶架中，以30N和50N负荷下经历磨损。此后，所有小瓶经历冷冻干燥(冷冻干燥过程)，其中小瓶填充有0.5mL的氯化钠溶液且随后在-100℃下冷冻。随后在真空下于-15℃下进行冷冻干燥达20小时。以光学质量保证设备且在显微镜下检查小瓶。由于冷冻干燥，观测不到对涂层的损坏。
实施例7
准备三组小瓶(每组六个小瓶)以评估增加负荷对未经涂覆小瓶和涂覆有道康宁公司(DowCorning)的DC255硅酮树脂的小甁的摩擦系数的影响。第一组小瓶由IB型玻璃形成且未经涂覆。第二组小瓶由参考玻璃组合物形成且涂覆有DC255于甲苯中的1％溶液，并在300℃下固化30分钟。第三组小瓶由IB型玻璃形成且涂覆有DC255于甲苯中的1％溶液。每组的小瓶置放在图9所示的瓶对瓶架中，且相对于类似经涂覆小瓶的摩擦系数在磨损期间在10N、30N和50N的静态负荷下进行测量。结果如图25所示。如图25中所示，在不考虑玻璃组合物的情况下，当于相同条件下磨损时，相较于未经涂覆小瓶，经涂覆小瓶展示明显较低的摩擦系数。
实施例8
准备具有APS/聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂层的三组玻璃小瓶，每组两个玻璃小瓶。首先，每个小瓶在0.1％的APS溶液(氨基丙基倍半氧硅烷)中浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下干燥15分钟。随后，小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA(聚(4,4′-氧代亚甲苯基-苯四甲酸酰亚胺))中。此后，涂层通过将经涂覆小瓶置放在300℃下的预热炉中达30分钟来固化。
两个小瓶置放在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损过程在相同区域上重复超过4次，且针对每次磨损确定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每次磨损的起始点位于先前未磨损的区域上。然而，每一磨损移动经过相同“轨迹”。针对30N和50N的负荷，重复相同过程。图26显示针对对每一负荷的每次磨损的摩擦系数(即，A1-A5)。如图26中所示，经APS/聚(4,4′-氧代亚甲苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂覆的小甁的摩擦系数在所有负荷下针对所有磨损大体上小于0.30。实施例证明当涂覆在用偶联剂处理的玻璃表面上的时候，的聚酰亚胺涂层的改善的耐损性。
实施例9
准备具有APS涂层的三组玻璃小瓶，每组两个玻璃小瓶。每一小瓶在0.1％的APS溶液(氨基丙基倍半氧硅烷)中浸涂且在对流式烤箱中于100℃下加热15分钟。两个小瓶置放在图9中所示的甁对甁架中且在10N负荷下磨损。磨损程序在相同区域上重复超过4次，且针对每次磨损确定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每次磨损的起始点位于先前未磨损的区域上。然而，每一磨损移动经过相同“轨迹”。针对30N和50N的负荷，重复相同过程。图27显示针对每一负荷的每次磨损的摩擦系数(即，A1-A5)。如图27中所示，经仅以APS涂覆的小甁的摩擦系数大体上高于0.3并常常达到0.6或甚至更高。
实施例10
准备具有APS/聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂层的三组玻璃小瓶，每组两个玻璃小瓶。每个小瓶在0.1％的APS溶液(氨基丙基倍半氧硅烷)中浸涂。APS涂层在对流式烤箱中在100℃下加热15分钟。随后，小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA(聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺))中。此后，通过将经涂覆小瓶置放在300℃下的预热炉中达30分钟来固化涂层。随后，经涂覆小甁在300℃下去热解(加热)达12小时。
两个小瓶置放在图9中所示的甁对甁架中，并在10N负荷下磨损。磨损过程在相同区域上重复超过4次，且针对每次磨损确定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每一磨损的起始点位于先前磨损的区域上，且每次磨损在相同“轨迹”上执行。针对30N和50N的负荷，重复相同过程。图28显示针对每一负荷的每次磨损的摩擦系数(即，A1-A5)。如图28中所示，经APS/聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂覆小瓶的摩擦系数大体上是均匀的，且针对在10N和30N的负荷引入的磨损为约0.20或更小。然而，当施加负荷增加至50N时，针对每次连续磨损，摩擦系数增加，其中第五次磨损具有略小于0.40的摩擦系数。
实施例11
准备具有APS(氨基丙基倍半氧硅烷)涂层的三组玻璃小瓶，每组两个玻璃小瓶。每个小瓶在0.1％的APS溶液中浸涂且在对流式烤箱中在100℃下加热15分钟。随后，经涂覆小甁在300℃下去热解(加热)达12小时。两个小瓶置放在图9中所示的甁对甁架中，且在10N负荷下磨损。磨损程序在相同区域上重复超过4次，且针对每次磨损确定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每次磨损的起始点位于先前磨损的区域上，且每次磨损移动经过相同“轨迹”。针对30N和50N的负荷，重复相同过程。在第29图显示针对每一负荷的每次磨损的摩擦系数(即，A1-A5)。如图29中所示，去热解12小时的经APS涂覆小瓶的摩擦系数显著高于在第27图中所示的经APS涂覆小瓶，且所述摩擦系数类似于由未经涂覆玻璃小瓶所展现的摩擦系数，从而指示，小瓶可能由于磨损导致经受显著的机械强度损失。
实施例12
准备具有聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂层的由IB型玻璃形成的三组玻璃小瓶，每组两个玻璃小瓶。小瓶浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的0.1％聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸溶液(PMDA-ODA(聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺))中。此后，涂层在150℃下干燥达20分钟，且随后通过将经涂覆小甁置放于在300℃下的预热炉中达30分钟来固化涂层。
两个小瓶置放在图9中所示的甁对甁架中，且在10N负荷下磨损。磨损过程在相同区域上重复超过4次，且针对每次磨损确定摩擦系数。在磨损之间擦拭小瓶，且每次磨损的起始点位于先前未磨损的区域上。然而，每次磨损移动经过相同“轨迹”。针对30N和50N的负荷，重复相同过程。图30显示针对每一负荷的每次磨损的摩擦系数(即，A1-A5)。如图30所示，在证明在无偶联剂的情况下涂覆至玻璃上的聚酰亚胺涂层的差耐磨损性的第一次磨损后，经聚(4,4′-氧代二亚苯基-苯四甲酸酰亚胺)涂覆的小瓶的摩擦系数大体上增加。
实施例13
使用图9中所示的甁对甁架以30N的负荷，测试在冷冻干燥后的实施例6的经800涂覆的小瓶的摩擦系数。没有检测到在冷冻干燥后的摩擦系数增加。图31的表展示在冷冻干燥之前和之后的经800涂覆小瓶的摩擦系数。
实施例14
参考玻璃组合物小瓶如实施例2中所示经离子交换和涂覆。使用以下方案对经涂覆小瓶进行高压灭菌：在100℃下的10分钟蒸汽吹扫，接着，20分钟的停止周期，其中经涂覆玻璃容器100暴露于121℃的环境，接着在121℃下处理30分钟。经高压灭菌和未经高压灭菌的小瓶的摩擦系数使用图9中所示的瓶对瓶架在30N负荷下测量。图32显示在高压灭菌之前和之后的经800涂覆的小瓶的摩擦系数。没有检测到在高压灭菌后的摩擦系数增加。
实施例15
三组小瓶涂覆有APS/APhTMS(1：8的比例)连接层和由以聚酰胺酸于二甲基乙酰胺中的溶液涂覆，且在300℃下酰亚胺化的800聚酰亚胺组成的外层。一组在320℃下去热解达12小时。第二组在320℃下去热解达12小时且随后在121℃下高压灭菌1小时。第三组小瓶保持未经涂覆。随后，每组小瓶经受在30N负荷下的甁对甁测试。每组小瓶的摩擦系数记录在图33中。图33还显示每个小瓶所经历的损坏(或缺乏损坏)的小瓶表面的照片。如图33中所示，未经涂覆小瓶大体上具有大于约0.7的摩擦系数。由于测试还使得未经涂覆小瓶具有视觉上明显的损坏。然而，经涂覆小瓶具有小于0.45的摩擦系数，且美欧任何视觉上可感知的表面损坏。
经涂覆小瓶还经历如上所述的去热解、高压灭菌条件或两者。图34显示小瓶的水平压缩测试中所施加的负荷与失效概率的关系。在经去热解小瓶与经去热解和高压灭菌的小甁之间无统计学上的差异。
实施例16
制备由IB型离子交换玻璃形成的小甁，其具有润滑涂层，所述润滑涂层具有不同硅烷比。现参考图35，小瓶制备成具有三种不同涂层组合物以评估不同硅烷比对所施涂涂层的摩擦系数的影响。第一涂层组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层具有1：1的GAPS与氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)之比，且所述外部涂层由1.0％800聚酰亚胺组成。第二涂层组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层具有1：0.5的GAPS与APhTMS之比，且所述外部涂层由1.0％800聚酰亚胺组成。第三涂层组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层具有1：0.2的GAPS与APhTMS之比，且所述外部涂层由1.0％800聚酰亚胺组成。所有小瓶都在320℃下去热解12小时。此后，小瓶在20N和30N的负荷下经历瓶对瓶摩擦测试。每个小瓶的平均施加法向法向力、摩擦系数和最大摩擦力(Fx)记录在图35中。如图35中所示，降低芳族硅烷(即，氨基苯基三甲氧基硅烷)的量，使得小瓶之间的摩擦系数以及小瓶所经受的摩擦力增加。
实施例17
制备由IB型离子交换玻璃形成的小甁，其具有润滑涂层，所述润滑涂层具有不同硅烷比。
样品由包括偶联剂层和外部涂层的组合物制备，所述偶联剂层由0.125％APS和1.0％氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)形成且具有1：8的APS/APhTMS比，所述外部涂层由0.1％800聚酰亚胺形成。所施涂涂层的热稳定性通过确定小瓶在去热解之前和之后的摩擦系数和摩擦力来估计。具体地，经涂覆小瓶在30N的负荷下经历瓶对瓶摩擦测试。测量摩擦系数和摩擦力，并在图36中相对于时间作图。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，且第二组小瓶在30N的负荷下经历相同瓶对瓶摩擦测试。摩擦系数在去热解之前和之后保持相同，表明涂层是热稳定的且保护玻璃表面免受摩擦损坏。还显示玻璃的接触区域的照片。
由如下组合物制备样品：所述组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层由0.0625％APS和0.5％APhTMS形成且具有1：8的APS/APhTMS比，且所述外部涂层由0.05％800聚酰亚胺形成。通过确定小瓶在去热解之前和之后的摩擦系数和摩擦力来评估所施涂涂层的热稳定性。具体地，经涂覆小瓶在30N的负荷下经历瓶对瓶摩擦测试。测量摩擦系数和摩擦力，并在第37图相对于时间/距离作图。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，且第二组小瓶在30N的负荷下经历相同瓶对瓶摩擦测试。摩擦系数在去热解之前和之后保持相同，表明涂层是热稳定的。还显示玻璃的接触区域的照片。
第38图显示小甁的水平压缩测试中所施加的负荷与失效概率的关系，所述小瓶具有由0.125％APS和1.0％APhTMS形成的润滑涂层，和由0.1％800聚酰亚胺形成的外涂部层(图38显示为“260”)；以及由0.0625％APS和0.5％APhTMS形成的润滑涂层和由0.05％800聚酰亚胺形成的外部涂层(图38显示为“280”)。数据显示，针对经涂覆、经去热解和刮痕样品，失效负荷与未经涂敷、无刮痕样品保持一样，证明涂层保护玻璃免受损坏。
使用GAPS水解产物制备具有润滑涂层的小瓶。样品制备成具有如下组合物：所述组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层由0.5％Hydrosil1151(3-氨基丙基硅烷水解产物)和0.5％氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)形成且具有1：1的比例，且所述外部涂层由0.05％800聚酰亚胺形成。通过确定小瓶在去热解之前和之后的摩擦系数和摩擦力来评价涂层性能。具体地，经离子交换强化(在450℃的100％KNO3中8h)的IB型小瓶在30N的负荷下经历瓶对瓶摩擦测试。测量摩擦系数和摩擦力，并在图39中相对于时间/距离作图。第二组小瓶在320℃下去热解12小时，且第二组小瓶在30N的负荷下经历相同瓶对瓶摩擦测试。摩擦系数在去热解之前和之后保持相同，表明涂层是热稳定的。还显示玻璃的接触区域的照片。这意味着氨基硅烷的水解产物也可用于涂层配方。
还针对一系列去热解条件评估所施涂涂层的热稳定性。具体地，由如下组合物制备IB型离子交换玻璃小瓶，所述组合物包括偶联剂层和外部涂层，所述偶联剂层具有1：1的GAPS(0.5％)与氨基苯基三甲氧基硅烷(APhTMS)(0.5％)之比，且所述外部涂层由0.5％Novastrat800聚酰亚胺组成。使用自动浸涂器以2mm/s的拉出速率在溶液中浸涂小瓶。样品小瓶经受以下去热解循环中的一种：在320℃下12小时，在320℃下24小时；在360℃下12小时；或在360℃下24小时。随后，针对每种去热解条件，使用瓶对瓶摩擦测试测量摩擦系数和摩擦力，并相对于时间作图，如图40中所示。如图40中所示，小瓶的摩擦系数不随去热解条件而变化，表明涂层是热稳定的。图41显示在360℃和320℃下变化热处理时间后的摩擦系数。
实施例18
小瓶如实施例2中所述涂覆有APS/Novastrat800涂层。使用分光光度计，在400nm与700nm之间的波长范围中，测量经涂覆小瓶以及未经涂覆小甁的光透射。进行测量，以使得垂直于容器壁引导光束，以使得光束两次穿过润滑涂层，第一次是在进入容器时，然后是在离开容器时。图11显示在从400nm至700nm的可见光光谱中，测得的经涂覆和未经涂覆小瓶的光透射数据。线440显示未经涂覆玻璃容器，线442显示经涂覆玻璃容器。
实施例19
小瓶涂覆有0.25％GAPS/0.25％APhTMS偶联剂和1.0％800聚酰亚胺，且在320℃下去热解12小时之前和之后测试小瓶的光透射。还测试未经涂覆小瓶。结果如图42所示。
实施例20
为改善聚酰亚胺涂层均匀性，通过向1L的甲醇添加4g三乙胺，随后添加800聚酰胺酸以形成0.1％溶液，将800聚酰胺酸转换为聚酰胺酸盐且溶解在甲醇中，相较于二甲基乙酰胺显著较快地蒸发溶剂。可产生聚(苯四甲酸二酐-共-4,4′-氧代二苯胺)酰胺酸的可溶于甲醇的盐。
IB型离子交换小瓶上的涂层由1.0％GAPS/1.0％APhTMS于甲醇/水混合物中和0.1％800聚酰胺酸盐于甲醇中形成。经涂覆小瓶在360℃下去热解12小时，且刚涂覆且去热解的样品在10N、20N和30N的法向负荷下在瓶对瓶架中进行磨损。在10N、20N和30N的法向力下没有观测到玻璃损坏。图43显示在360℃下热处理12小时后，样品的摩擦系数、所施加的力和摩擦力。图44显示样品的水平压缩测试中所施加的负载所失效概率的关系。在统计学上，在10N、20N和30N下的样品系列不能被相互区分。低负荷失效样品从远离刮痕的根源破裂。
使用椭圆测量和扫描电子显微镜(SEM)评估涂层的厚度，分别如图45-47所示。用于涂层厚度测量的样品使用硅晶片(椭圆测量)和载玻片(SEM)产生。所述方法显示连接层从55nm变化至180nm的厚度和800聚酰胺酸盐35nm的厚度。
实施例21
等离子体清洁的Si晶片片材使用0.5％GAPS/0.5％APhTMS溶液于75/25甲醇/水(体积/体积)混合物中浸涂。涂层暴露于120℃达15分钟。使用椭圆测量确定涂层厚度。准备三个样品，三个样品分别具有92.1nm、151.7nm和110.2nm的厚度，标准偏差为30.6nm的。
浸涂载玻片，并用扫描电子显微镜检查。图45显示如下载玻片的SEM图像，所述载玻片以8mm/s的拉出速率在1.0％GAPS、1.0％APhTMS和0.3％NMP于75/25甲醇/水混合物中的涂层溶液中浸涂，接着在150℃下固化达15分钟。涂层呈现约93nm的厚度。图46显示如下载玻片的SEM图像，所述载玻片以4mm/s的拉出速率在1.0％GAPS、1.0％APhTMS和0.3％NMP于75/25甲醇/水混合物中的涂层溶液中浸涂，接着在150℃下固化达15分钟。涂层呈现约55nm的厚度。图47显示如下载玻片的SEM图像，所述载玻片以2mm/s的拉出速率在0.5％800溶液的涂层溶液中浸涂，接着在150℃下固化15分钟且在320℃下热处理达30分钟,。涂层呈现约35nm的厚度。
比较实施例A
IB型玻璃形成的玻璃小瓶涂覆有BaysiloneM的拜耳硅酮树脂水乳液的稀释涂层，其中固体含量为约1-2％。小瓶在150℃下处理2小时以从表面去除水，在玻璃的外表面上留下聚二甲基硅氧烷涂层。涂层的标称厚度为约200nm。第一组小瓶保持在未经处理状态下(即，“刚涂覆状态的小甁”)。第二组小瓶在280℃下处理30分钟(即，“经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶首先通过使用UMT-2摩擦计和甁对甁测试架，以0N至48N的线性增加负荷和约20mm的长度施加刮痕来进行机械测试。针对摩擦系数和几何形貌评价估计刮痕，以确定刮痕过程是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受刮痕的损坏。
图48显示对于刚涂覆状态小甁，所施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、所施加法向力和摩擦力(y坐标)的关系。如图48所示，刚涂覆状态的小瓶在高达约30N的负荷下展现约0.03的摩擦系数。数据展示，在低于约30N，COF总是低于0.1。然而，在大于30N的法向力下，涂层开始失效，显示为存在沿刮痕的长度的玻璃裂缝。玻璃裂缝指示玻璃表面损坏和玻璃由于损坏而失效的增加的倾向。
图49显示对于经处理小甁，所施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、所施加法向力和摩擦力(y坐标)的关系。对经处理小瓶而言，在所施加负荷达到约5N的数值之前，摩擦系数保持为低的。此时，涂层开始失效且玻璃表面严重损坏，证据是随负荷增加存在的玻璃裂缝的量的增加。经处理小瓶的摩擦系数增加至约0.5。然而，涂层在热暴露后在30N的负荷下未能保护玻璃的表面，表明涂层并非热稳定的。
随后，通过在横跨整个长度的20mm刮痕上施加30N静态负荷来测试小瓶。通过在横跨整个长度的20mm刮痕上施加30N静态负荷，在水平压缩中测试刚涂覆状态的小甁的十个样品和经处理小瓶的十个样品。刚涂覆状态的小甁未在刮痕下失效，而10个经处理小瓶中的6个小瓶在刮痕下失效，表明经处理小瓶具有较低的保持强度。
比较实施例B
WackerSilresMP50(部件号#60078465批号#EB21192)的溶液稀释为2％，并施涂至由参考玻璃组合物形成的小甁。在涂覆前，首先通过施加10秒的等离子体来清洁小瓶。小瓶在315℃下干燥15分钟以从涂层去除水。第一组小瓶维持处于“刚涂覆状态”条件。第二组小瓶在范围为250℃至320℃的温度下处理达30分钟(即，“经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶首先通过使用UMT-2摩擦计以0N至48N的线性增加负荷和约20mm的长度施加刮痕来进行机械测试。针对摩擦系数和几何形貌评估刮痕，以确定刮痕过程是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受刮痕的损坏。
图50显示对于刚涂覆状态的小甁，所施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、所施加法向力和摩擦力(y坐标)的关系。
图51显示对于在280℃下处理的经处理小甁，所施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、所施加法向力和摩擦力(y坐标)的关系。经处理小瓶在大于约20N的施加负荷下展现显著玻璃表面损坏。还确定，玻璃损坏的负载阈值随着热暴露温度的增加而降低，表明涂层随着温度的增加而降解(即，涂层并非热稳定的)。在小于280℃的温度下处理的样品在30N以上的负荷下展示玻璃损坏。
比较实施例C
由参考玻璃组合物形成的小甁用在水中稀释至2％固体的EvonikSilikophenP40/W处理。随后，样品在150℃下干燥15分钟，且样品随后在315℃下固化15分钟。第一组小瓶维持处于“刚涂覆状态”条件。第二组小瓶在260℃的温度下处理达30分钟(即，“经260℃处理的小瓶”)。第三组小瓶在280℃的温度下处理达30分钟(即，“经280℃处理的小瓶”)。使用图9所示的测试架以30N的静态负荷刮伤小瓶。随后，在水平压缩下测试小瓶。经260℃处理的小瓶和经280℃处理的小瓶在压缩下失效，而16个刚涂覆状态的小甁中的2个小瓶在刮痕下失效。这表明涂层在暴露于提升的温度后降解，且因此，涂层未充分地保护表面免受30N的负荷影响。
实施例22
由参考玻璃组合物形成的小瓶涂覆有具有75/25浓度的1.0％/1.0％GAPS/m-APhTMS溶液于甲醇/水中的溶液。小瓶以2mm/s的拉出速率在溶液中浸涂。涂层在150℃下固化15分钟。第一组小瓶维持在未经处理状态下(即，“刚涂覆状态小甁”)。第二组小瓶在300℃下去热解12小时(即，“经处理小瓶”)。来自每组的一些小瓶通过使用UMT-2摩擦计和瓶对瓶测试架以10N负荷从小瓶的肩部至小瓶根部施加划痕，来进行机械测试。来自每组的额外小瓶通过使用UMT-2摩擦计和瓶对瓶测试架以30N负荷从小瓶的肩部至小瓶根部施加划痕，来进行机械测试。针对摩擦系数和形态评估刮痕，以确定刮痕过程是否损坏玻璃或涂层是否保护玻璃免受刮痕的损坏。
图52和53显示对于刚涂覆状态小甁，所施加刮痕的长度(x坐标)与摩擦系数、刮痕渗透、所施加法向力和摩擦力(y坐标)的关系。如图52和53所示，刚涂覆状态小瓶在测试之后展现一些划痕和玻璃损坏。然而，摩擦系数在测试期间为约0.4至0.5。图54和55显示对经处理小瓶进行的类似测试的结果。测试之后，经处理小瓶展示涂层表面的一些磨损以和对玻璃的一些损坏。摩擦系数在测试期间为约0.7至0.8。
实施例23
由参考玻璃组合物形成的小瓶涂覆有具有75/25浓度的1.0％/1.0％GAPS/m-APhTMS溶液于甲醇/水中的溶液。小瓶在溶液中浸涂且以0.5mm/s至4mm/s的拉出速率拉出，以改变各个小瓶上的涂层的厚度。涂层在150℃下固化15分钟。第一组小瓶维持在未经处理状态下(即，“刚涂覆状态小甁”)。第二组小瓶在300℃下去热解12小时(即，“经处理小甁”)。来自每组的一些小瓶通过使用UMT-2摩擦计以10N负荷，从小瓶的肩部至小瓶根部施加划痕，来进行机械测试。来自每组的额外小瓶通过使用UMT-2摩擦计以30N负荷从小瓶的肩部至小瓶根部施加划痕，来进行机械测试。随后，在水平压缩下测试小瓶。水平压缩测试的结果记录在图56和57中。在10N负荷下刮伤的小瓶仅展示机械强度的最小差异，尽管涂层厚度发生变化。在30N负荷下刮伤且具有更薄涂层(即，对应于0.5mm/s拉出速率的涂层)的小瓶相对于具有较厚的涂层的小瓶，在水平压缩下展现更大失效倾向。
现应理解，本文中描述的玻璃容器具有至少两个性能属性，所述至少两个性能属性选自：抗脱层性、经改善的强度和提高的抗损坏性。例如，玻璃容器可具有抗脱层性与经改善的强度的组合、经改善的强度与提高的抗损坏性的组合或抗脱层性与提高的抗损坏性的组合。玻璃容器可依据各个方面进行理解。
在第一方面中，玻璃容器可包括主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在外表面与内表面之间延伸。压缩应力层可从主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。
在第二方面中，玻璃容器可包括主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在外表面与内表面之间延伸。主体可由根据ASTM标准E438-92的1型B级玻璃形成。压缩应力层可从主体的外表面延伸至壁厚度中。压缩应力层可具有大于或等于150MPa的表面压缩应力。润滑涂层可布置在主体的外表面的至少一部分周围。主体的具有润滑涂层的外表面可具有小于或等于0.7的摩擦系数。
第三方面包括第一方面至第二方面的玻璃容器，其中表面压缩应力大于或等于200MPa。
第四方面包括第一方面至第三方面中的任何方面的玻璃容器，其中表面压缩应力大于或等于300MPa。
第五方面包括第一方面至第四方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层延伸至大于或等于3μm的层深度。
第六方面包括第一方面至第五方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层延伸至大于或等于25μm的层深度。
第七方面包括第一方面至第六方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经离子交换强化。
第八方面包括第一方面至第七方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经高温离子交换强化。
第九方面包括第一方面至第六方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体经热回火。
第十方面包括第九方面的玻璃容器，其中压缩应力层延伸至壁厚度中至高达壁厚度的约22％的层深度。
第十一方面包括第一方面至第六方面中的任何方面的玻璃容器，其中主体包含层叠玻璃。
第十二方面包括第十一方面的玻璃容器，其中层叠玻璃包含：芯层，所述芯层具有芯热膨胀系数CTE芯；和至少一个包覆层，所述至少一个包覆层融合至芯层且具有第二热膨胀系数CTE包覆，其中CTE芯不等于CTE包覆。
第十三方面包括第十二方面的玻璃容器，其中：所述至少一个包覆层包含第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层融合至芯层的第一表面，且第二包覆层融合至芯层的第二表面，且CTE芯大于CTE包覆。
第十四方面包括第十二方面至第十三方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层延伸至壁厚度中达到一定的层深度，所述层深度为约1μm至壁厚度的约90％。
第十五方面包括第十二方面至第十三方面中的任何方面的玻璃容器，其中压缩应力层延伸至壁厚度中达到一定的层深度，所述层深度为约1μm至壁厚度的约33％。
第十六方面包括第十二方面至第十五方面中任何方面的玻璃容器，其中所述至少一个包覆层形成主体的内表面。
第十七方面包括第一方面至第十六方面中任何方面的玻璃容器，所述玻璃容器进一步包含无机涂层，所述无机涂层布置于玻璃主体的外表面的至少一部分上，其中无机涂层具有热膨胀系数，所述热膨胀系数小于玻璃主体的热膨胀系数。
第十八方面包括第一方面至第十七方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层在至少约250℃的温度下热稳定达30分钟。
第十九方面包括第一方面至第十八方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层在至少约260℃的温度下热稳定达30分钟。
第二十方面包括第一方面至第十九方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层在至少约280℃的温度下热稳定达30分钟。
第二十一方面包括第一方面至第二十方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层为韧性无机涂层。
第二十二方面包括第二十一方面的玻璃容器，其中韧性无机涂层为金属氮化物涂层、金属氧化物涂层、金属硫化物涂层、SiO2、类金刚石碳化物、石墨烯或碳化物涂层。
第二十三方面包括第二十一方面的玻璃容器，其中韧性无机涂层包含以下至少一种：TiN、BN、HBN、TiO2、Ta2O5、HfO2、Nb2O5、V2O5、SiO2、MoS2、SiC、SnO、SnO2、ZrO2、Al2O3、BN、ZnO和BC。
第二十四方面包括第一方面至第二十方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层包含韧性有机涂层，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，韧性有机涂层具有小于其质量的约5％的质量损失。
第二十五方面包括第二十四方面的玻璃容器，其中韧性有机涂层包含聚合物化学组合物。
第二十六方面包括第二十五方面的玻璃容器，其中韧性有机涂层进一步包含偶联剂。
第二十七方面包括第一方面至第十七方面中的任何方面的玻璃容器，其中润滑涂层为瞬时涂层。
第二十八方面包括第二十七方面的玻璃容器，其中瞬时涂层在小于或等于300℃的温度下在小于或等于1小时内热解。
第二十九方面包括第二十七方面和第二十八方面中的任何方面的玻璃容器，其中瞬时涂层包含聚氧代乙二醇、甲基丙烯酸酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂和聚乙烯醇的混合物。
第三十方面包括第二十七方面和第二十九方面中的任何方面的玻璃容器，其中瞬时涂层包含一或多种多糖。
第三十一方面包括第二十七方面至第三十方面中的任何方面的玻璃容器，其中瞬时涂层包含聚丙烯酸或聚丙烯酸的衍生物。
第三十二方面包括第二十七方面至第三十一方面中的任何方面的玻璃容器，其中瞬时涂层包含无机盐。
第三十三方面包括第二十七方面至第三十二方面中的任何方面的玻璃容器，其中瞬时涂层包含以下各物中的至少一种：聚环氧乙烷；聚环氧丙烷；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；聚乙烯吡咯啶酮；聚乙烯亚胺；聚甲基乙烯基醚；聚丙烯酰胺；聚甲基丙烯酰胺；聚氨酯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯甲醛；聚甲醛，包括聚缩醛及其共聚物；聚甲基丙烯酸烷基酯；甲基纤维素；乙基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羧甲基纤维素钠；甲基羟丙基纤维素；聚丙烯酸及其盐；聚甲基丙烯酸及其盐；乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物；甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物；可乳化聚氨酯；聚氧乙烯硬脂酸酯；和聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯、聚丙烯共聚物、淀粉和改性淀粉、亲水胶体、聚丙烯酰胺、植物脂肪和动物脂肪、蜡、牛脂、皂、硬脂-石蜡乳液、二甲基或二苯基或甲基/苯基聚硅氧烷基混合物、全氟化硅氧烷和其它经取代的硅氧烷、烷基硅烷、芳族硅烷和氧化聚乙烯。
第三十四方面包括第一方面至第三十三方面中的任何方面的玻璃容器，其中针对约400nm至约700nm的光波长，穿过具有润滑涂层的玻璃容器的光透射大于或等于穿过未涂覆玻璃容器的光透射的约55％。
对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的精神和范围的情况下，可对本文中所描述的实施方式进行各种修改和变化。因此，若本文中所描述的各种实施方式的修改和变化在所附权利要求书及其等价形式的范围内，则本说明书就涵盖这些修改和变化。

Claims (15)

1.一种玻璃容器，所述玻璃容器包括：
主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在所述外表面与所述内表面之间延伸；
压缩应力层，所述压缩应力层从所述主体的所述外表面延伸进入所述壁厚度中，所述压缩应力层具有大于或等于150MPa的表面压缩应力；以及
润滑涂层，所述润滑涂层布置在所述主体的所述外表面的至少一部分的周围，其中所述主体的具有所述润滑涂层的所述外表面具有小于或等于0.7的摩擦系数。
2.一种玻璃容器，所述玻璃容器包括：
主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在所述外表面与所述内表面之间延伸，其中，所述主体是由根据ASTM标准E438-92的1型、B级玻璃形成的；
压缩应力层，所述压缩应力层从所述主体的所述外表面延伸进入所述壁厚度中，所述压缩应力层具有大于或等于150MPa的表面压缩应力；以及
润滑涂层，所述润滑涂层布置在所述主体的所述外表面的至少一部分的周围，其中所述主体的具有所述润滑涂层的所述外表面具有小于或等于0.7的摩擦系数。
3.一种玻璃容器，所述玻璃容器包括：
主体，所述主体具有内表面、外表面和壁厚度，所述壁厚度在所述外表面与所述内表面之间延伸，其中，所述主体是由如下玻璃组合物形成的，所述玻璃组合物不含如下组成成分：所述组成成分形成在对应于范围在约200泊至约100千泊的粘度的温度下显著挥发的物质；
压缩应力层，所述压缩应力层从所述主体的所述外表面延伸进入所述壁厚度中，所述压缩应力层具有大于或等于150MPa的表面压缩应力；以及
润滑涂层，所述润滑涂层布置在所述主体的所述外表面的至少一部分的周围，其中所述主体的具有所述润滑涂层的所述外表面具有小于或等于0.7的摩擦系数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述表面压缩应力大于或等于300MPa。
5.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述压缩应力层延伸至大于或等于25μm的层深度。
6.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述主体经热回火，所述压缩应力层延伸进入所述壁厚度中至高至所述壁厚度的约22％的层深度。
7.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述主体包括层叠玻璃，所述层叠玻璃包括：
芯层，所述芯层具有芯热膨胀系数CTE芯；以及
至少一个包覆层，所述至少一个包覆层与所述芯层融合，且具有第二热膨胀系数CTE包覆，其中CTE芯不等于CTE包覆。
8.如权利要求7所述的玻璃容器，其特征在于，所述至少一个包覆层形成所述主体的所述内表面。
9.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述润滑涂层在至少约250℃的温度下热稳定达30分钟。
10.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述润滑涂层在至少约280℃的温度下热稳定达30分钟。
11.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述润滑涂层为韧性无机涂层。
12.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述润滑涂层包括韧性有机涂层，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃的温度时，所述韧性有机涂层的质量损失小于其质量的约5％。
13.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述韧性有机涂层包含聚合物化学组合物和偶联剂。
14.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，所述光滑涂层是瞬时涂层，所述瞬时涂层在小于或等于300℃的温度下，在小于或等于1小时内热解。
15.如权利要求1至3中任一项所述的玻璃容器，其特征在于，对于约400nm至约700nm的光波长，通过具有所述润滑涂层的所述玻璃容器的光透射大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的光透射的约55％。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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