RU2658852C2 - Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию - Google Patents

Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию Download PDF

Info

Publication number
RU2658852C2
RU2658852C2 RU2015125783A RU2015125783A RU2658852C2 RU 2658852 C2 RU2658852 C2 RU 2658852C2 RU 2015125783 A RU2015125783 A RU 2015125783A RU 2015125783 A RU2015125783 A RU 2015125783A RU 2658852 C2 RU2658852 C2 RU 2658852C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
glass container
layer
approximately
composition
Prior art date
Application number
RU2015125783A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015125783A (ru
Inventor
Тереза ЧАНГ
Пол Стефен ДЭНИЭЛСОН
Стивен Эдвард ДеМАРТИНО
Андрей Геннадьевич ФАДЕЕВ
Роберт Майкл МОРЕНА
Сантона ПАЛ
Джон Стефен ПИНАСКИ
Роберт Энтони ШОТ
Натесан ВЕНКАТАРАМАН
Роналд Люс ВЕРКЛЕРЕН
Original Assignee
Корнинг Инкорпорейтед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/780,754 external-priority patent/US9918898B2/en
Priority claimed from US13/912,457 external-priority patent/US9988174B2/en
Application filed by Корнинг Инкорпорейтед filed Critical Корнинг Инкорпорейтед
Publication of RU2015125783A publication Critical patent/RU2015125783A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2658852C2 publication Critical patent/RU2658852C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • A61J1/06—Ampoules or carpules
    • A61J1/065—Rigid ampoules, e.g. glass ampoules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
    • A61J1/1468—Containers characterised by specific material properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B65D1/42—Reinforcing or strengthening parts or members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/02—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B65D23/0821—Coatings characterised by the composition of the material consisting mainly of polymeric materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/04—Re-forming tubes or rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к стеклянным контейнерам. Стеклянный контейнер включает корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и толщину стенки, которая находится между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Внутренняя поверхность корпуса имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Корпус имеет напряженный сжатый слой, проходящий от внешней поверхности корпуса в толщину стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Технический результат – повышение прочности, устойчивости к отслаиванию и повреждению. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 57 ил., 3 табл., 23 пр.

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №61/731767, поданной 30 ноября 2012 г. и озаглавленной "Glass Containers With Improved Attributes (Стеклянные контейнеры с улучшенными свойствами)", которая включена в настоящий документ в полном объеме путем ссылки. Настоящее изобретение также испрашивает приоритет патентной заявки США №13/912457, поданной 7 июня 2013 г. и озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers (Стеклянные контейнеры, устойчивые к отслаиванию)"; патентной заявки США №13/780754, поданной 28 февраля 2013 г. и озаглавленной "Glass Articles With Low-Friction Coatings (Стеклянные изделия с антифрикционными покрытиями)"; патентной заявки США №14/075605, поданной 8 ноября 2013 г. и озаглавленной "Glass Containers With Delamination Resistant And Improved Strength (Стеклянные контейнеры улучшенной прочности, устойчивые к отслаиванию", все из которых включены в настоящий документ путем ссылки.
Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
В общем случае настоящее изобретение относится к стеклянным контейнерам и более конкретно – к стеклянным контейнерам для применения при хранении фармацевтических продуктов.
Технические предпосылки создания изобретения
Традиционно стекло применяли в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических продуктов по причине его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической стойкости по отношению к другим материалам. В частности, стекло, применяемое для упаковки фармацевтических продуктов, должно обладать достаточной химической стойкостью для того, чтобы не влиять на стабильность содержащихся в упаковке фармацевтических продуктов. Стекла, обладающие подходящей химической стойкостью, охватывают те стекольные композиции, находящиеся в пределах стекольных композиций "типа IA" и "типа IB" стандарта ASTM, которые имеют проверенную химическую стойкость.
Несмотря на то, что для упаковок фармацевтических продуктов обычно применяются стекольные композиции типа IA и типа IB, они подвержены нескольким недостаткам, включая склонность внутренних поверхностей упаковки для фармацевтических продуктов отделять твердые частицы стекла или "отслаиваться" после воздействия фармацевтических растворов.
Кроме того, применение стекла для упаковки фармацевтических продуктов также может ограничиваться механической прочностью стекла. В частности, высокие скорости обработки, используемые при производстве и заполнении стеклянных упаковок для фармацевтических продуктов, могут приводить к механическому повреждению поверхности упаковки, такому как потертости, поскольку упаковки входят в контакт с технологическим оборудованием, транспортно-загрузочным оборудованием и/или другими упаковками. Такое механическое повреждение существенным образом уменьшает прочность стеклянной упаковки для фармацевтических продуктов, приводя к повышенной вероятности возникновения трещин в стекле, возможному снижению стерильности содержащихся в упаковке фармацевтических продуктов, или вызывая полное разрушение упаковки.
Соответственно существует потребность в альтернативных стеклянных контейнерах для применения в качестве фармацевтических упаковок, которые обладают комбинацией, по меньшей мере, двух свойств, выбранных из повышенной устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и/или устойчивости к повреждению.
Сущность изобретения
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может быть сформирована из стекла типа I класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Барьерный покровный слой может быть расположен на внутренней поверхности корпуса таким образом, чтобы композиция, содержащаяся в стеклянном контейнере, контактировала с барьерным покровным слоем и не контактировала с внутренней поверхностью корпуса.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине от внешней поверхности к внутренней поверхности. Корпус можно формовать из стекольной композиции, которая не содержит составляющих компонентов, образующих соединения, которые существенным образом улетучиваются при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус формуют из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92 в условиях обработки, которые уменьшают испарение летучих соединений в стекольной композиции. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
Дополнительные признаки и преимущества вариантов осуществления описанных здесь стеклянных контейнеров будут сформулированы в подробном описании, которое следует далее, и отчасти будут совершенно очевидны специалистам в данной области из данного описания или станут ясными при практическом осуществлении вариантов осуществления изобретения, описанных в данном документе, включающем в себя представленное ниже подробное описание, формулу изобретения, а также приложенные чертежи.
Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание описывают различные варианты осуществления и предназначены для предоставления общего представления или основы для понимания природы предмета и характера заявленного предмета изобретения. Сопроводительные чертежи приведены для облегчения понимания различных вариантов осуществления изобретения и включены в данное описание, составляя его часть. Чертежи иллюстрируют различные варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, и вместе с описанием служат для разъяснения принципов и действий заявленного предмета изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически изображено поперечное сечение стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, описанными в данном документе.
На фиг. 2 схематически изображен напряженный сжатый слой в части боковой стенки стеклянного контейнера, показанного на фиг. 1.
На фиг. 3 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, сформированного из многослойного стекла.
На фиг. 4 схематически изображено горизонтальное компрессионное устройство для испытания прочности стеклянного контейнера при сжатии в горизонтальном направлении.
На фиг. 5 схематически изображен стеклянный контейнер, имеющий барьерный покровный слой, расположенный, по меньшей мере, на части внутренней поверхности стеклянного контейнера, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 6 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющая устойчивую однородность слоя.
На фиг. 7 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющая устойчивую однородность поверхности.
На фиг. 8 схематически изображен стеклянный контейнер с гладким покровным слоем, расположенным на внешней поверхности стеклянного контейнера.
На фиг. 9 схематически изображен испытательный стенд для определения коэффициента трения между двумя стеклянными контейнерами.
На фиг. 10 схематически изображено устройство для определения для термостабильности покровного слоя, нанесенного на стеклянный контейнер.
На фиг. 11 графически изображены данные о светопропускании флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 12A схематически изображен прочный и гладкий органический покровный слой, расположенный на внешней поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 12B схематически изображен прочный и гладкий органический покровный слой, расположенный на внешней поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 13 схематически изображена химическая структура диаминового мономера, который может быть использован для формирования полиимидного покровного слоя.
На фиг. 14 схематически изображена химическая структура еще одного диаминового мономера, который может быть использован для формирования полиимидного покровного слоя.
На фиг. 15 схематически изображены химические структуры некоторых мономеров, которые могут быть использованы в качестве полиимидных покровных слоев, применимых для стеклянных контейнеров.
На фиг. 16 графически изображено влияние состава и температуры на улетучивание для стекла типа IB и стекла, не содержащего бора.
На фиг. 17 схематически изображены стадии реакции связывания силана с основой в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 18 схематически изображены стадии реакции связывания полиимида с силаном в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 19 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 20 приведена таблица, представляющая нагрузку и измеренный коэффициент трения для флаконов из стекла типа IB и флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции, которые были подвергнуты ионному обмену и покрыты в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 21 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенного механического напряжения в четырех точках изгиба труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, в состоянии непосредственно после изготовления, в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (непокрытом), в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (покрытом и истертом), в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (непокрытом и истертом); и для труб, формованных из стекла типа IB в состоянии непосредственно после изготовления и в состоянии после обработки с помощью ионного обмена, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 22 схематически изображены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из APS/Novastrat® 800 в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 23 графически изображены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из DC806A в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 24 приведена таблица, представляющая разные составы гладкого покровного слоя, которые были испытаны в условиях лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 25 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов из непокрытого стекла и флаконов, имеющих покровный слой из силиконовой смолы, подвергнутых испытанию на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 26 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 27 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 28 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, после воздействия на флаконы температуры 300°C в течение 12 часов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 29 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, после воздействия на флаконы температуры 300°C в течение 12 часов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 30 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов из стекла типа IB, покрытых покровным слоем из полиимида PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 31 графически изображен коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, перед лиофилизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 32 графически изображен коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, перед обработкой в автоклаве и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 33 графически изображен коэффициент трения для покрытых стеклянных контейнеров, подвергнутых воздействию разных температурных условий, и для непокрытого стеклянного контейнера.
На фиг. 34 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанными в данном документе.
На фиг. 35 приведена таблица, иллюстрирующая изменение коэффициента трения при изменениях состава связующего агента гладкого покровного слоя, нанесенного на стеклянные контейнеры, как описано в данном документе.
На фиг. 36 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее.
На фиг. 37 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 38 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанным в данном документе.
На фиг. 39 графически изображен коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 40 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров для разных условий депирогенизации.
На фиг. 41 графически изображен коэффициент трения в зависимости от изменения времени термообработки в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 42 графически изображены данные о светопропускании флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 43 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 44 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанным в данном документе.
На фиг. 45 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 46 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 47 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 48 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов по сравнительному примеру после нанесения покрытия.
На фиг. 49 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для термообработанных флаконов по сравнительному примеру.
На фиг. 50 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов по сравнительному примеру после нанесения покрытия.
На фиг. 51 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для термообработанных флаконов по сравнительному примеру.
На фиг. 52 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии в состоянии "после нанесения покрытия".
На фиг. 53 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии в состоянии "после нанесения покрытия".
На фиг. 54 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии после депирогенизации.
На фиг. 55 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии после депирогенизации.
На фиг. 56 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов со слоем усилителя адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
На фиг. 57 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов со слоем усилителя адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.
Подробное описание
Теперь будут рассмотрены подробно различные варианты осуществления стеклянных контейнеров, примеры которых проиллюстрированы сопроводительными чертежами. Всякий раз, когда это возможно, одни и те же цифровые обозначения будут использоваться на всех чертежах для указания на те же самые или аналогичные части. Стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения стеклянный контейнер, обладающий устойчивостью к отслаиванию и улучшенной прочностью, может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Корпус также может содержать напряженный сжатый слой, простирающийся от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Стеклянные контейнеры с различными комбинациями устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению будут описаны более подробно в данном документе с конкретными ссылками на приложенные чертежи.
В вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, концентрации составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, B2O3 и т.п.) указаны в мольных процентах (мол.%) в расчете на оксид, если не указано иное.
Термин "по существу не содержащий" при применении для описания концентрации и/или отсутствия конкретного составляющего компонента в стекольной композиции означает, что составляющий компонент не добавлен намеренно к стекольной композиции. Однако стекольная композиция может содержать следовые количества составляющего компонента в качестве загрязняющего вещества или случайного включения в количествах менее 0,1 мол.%.
Термин "химическая стойкость", используемый в данном документе, относится к способности стекольной композиции противостоять деградации после воздействия определенных химических условий. В частности, химическая стойкость стекольных композиций, описанных в данном документе, может быть определена в соответствии с тремя установленными стандартами испытания материалов: DIN 12116 от марта 2001 г., озаглавленном "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification (Испытание стекла - Устойчивость к воздействию кипящего водного раствора хлористоводородной кислоты - Метод испытания и классификация"; ISO 695:1991, озаглавленном "Glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali - Method of test and classification (Стекло - Устойчивость к воздействию кипящего водного раствора полищелочи - Метод испытания и классификация"; ISO 720:1985, озаглавленном "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C -- Method of test and classification (Стекло - Гидролитическая устойчивость частиц стекла при 121°C - Метод испытания и классификация"; и ISO 719:1985 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C -- Method of test and classification (Стекло - Гидролитическая устойчивость частиц стекла при 98°C - Метод испытания и классификация)". Каждый стандарт и классификации в пределах каждого стандарта описаны более подробно в данном документе. В качестве альтернативы химическая стойкость стекольной композиции может быть определена согласно USP <660>, озаглавленном "Surface Glass Test (Испытание поверхности стекла)", и/или European Pharmacopeia 3.2.1, озаглавленном "Glass Containers For Pharmaceutical Use (Стеклянные контейнеры для фармацевтического применения", которые определяют стойкость поверхности стекла.
Термин "точка деформации" и "Tstrain", который применяется в данном документе, относится к температуре, при которой вязкость стекла составляет 3×1014 пуаз.
Термин "температура размягчения", который применяется в данном документе, относится к температуре, при которой вязкость стекольной композиции составляет 1×107,6 пуаз.
Обычные стеклянные контейнеры, применяемые для хранения фармацевтических продуктов и/или других потребляемых продуктов, могут подвергаться повреждению во время заполнения, упаковки и/или транспортировки. Такое повреждение может быть в форме поверхностных следов истирания, потертостей и/или царапин, которые, когда они являются довольно глубокими, могут приводить к сквозным трещинам или даже полному повреждению стеклянного контейнера, подвергая тем самым риску содержимое стеклянной упаковки.
Кроме того, некоторые обычные стеклянные контейнеры могут быть подвержены отслаиванию, особенно, когда стеклянный контейнер сформирован из щелочных боросиликатных стекол. Отслаивание относится к явлению, при котором частицы стекла высвобождаются из поверхности стекла после последовательности реакций выщелачивания, разъедания и/или эрозии. Как правило, такие частицы стекла являются чешуйками стекла, обогащенными кремнеземом, которые поступают из внутренней поверхности упаковки вследствие выщелачивания модифицированных ионов в раствор, содержащийся в упаковке. Такие чешуйки могут обычно иметь толщину приблизительно от 1 нм до приблизительно 2 микрон (мкм) при ширине, превышающей приблизительно 50 мкм. Поскольку такие чешуйки первоначально состоят из кремнезема, чешуйки обычно не деградируют дополнительно после высвобождения из поверхности стекла.
Ранее предполагалось, что отслаивание обусловлено фазовым разделением, которое происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло подвергается воздействию повышенных температур, применяемых для переформования стекла в форме контейнера.
Однако теперь полагают, что отслаивание чешуек стекла, обогащенного кремнеземом, от внутренних поверхностей стеклянных контейнеров обусловлено характеристиками состава стеклянного контейнера непосредственно после формования. В частности, высокое содержание кремнезема в щелочных боросиликатных стеклах приводит к тому, что стекло имеет сравнительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочные и боратные компоненты в стекольной композиции плавятся и/или испаряются при гораздо более низких температурах. В частности, боратные соединения в стекле являются высоколетучими и испаряются из поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формования и переформования стекла.
В частности, стекольное сырье подвергают переформованию в стеклянные контейнеры при высоких температурах и в открытом пламени. Высокие температуры, необходимые при повышенных скоростях функционирования оборудования, вызывают испарение более летучих боратных соединений из участков поверхности стекла. Когда такое испарение происходит во внутреннем объеме стеклянного контейнера, испаренные боратные соединения переосаждаются на других участках поверхности стеклянного контейнера, вызывая композиционные неоднородности на поверхности стеклянного контейнера, особенно по отношению к околоповерхностным областям внутренней части стеклянного контейнера (т.е. тем областям, которые находятся вблизи или непосредственно примыкают к внутренним поверхностям стеклянного контейнера). Например, когда один конец стеклянной трубы закрывают для формирования нижней или донной части контейнера, боратные соединения могут испаряться из нижней части трубы и переосаждаться где-нибудь в другом месте в трубе. Испарение материала из изогнутой нижней и донной частей контейнера является особенно резко выраженным, поскольку эти области контейнера подвергаются наиболее интенсивному переформованию и в качестве таковых подвергаются воздействию наиболее высоких температур. В результате области контейнера, подвергнутые воздействию более высоких температур, могут иметь поверхности, обогащенные кремнеземом. Другие области контейнера, которые подвержены осаждению бора, могут иметь приповерхностный слой, обогащенный бором. Области, подверженные осаждению бора, которые находятся при температуре, которая выше температуры отжига стекольной композиции, но ниже наиболее высокой температуры, которой стекло подвергается во время переформования, могут приводить к включению бора в поверхность стекла. Растворы, содержащиеся в контейнере, могут выщелачивать бор из слоя, обогащенного бором. Поскольку слой, обогащенный бором, подвергается выщелачиванию из стекла, остается структура высококремнеземистого стекла (гель), которая разбухает и растягивается во время гидратации и со временем отслаивается от поверхности.
Стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, смягчают, по меньшей мере, две из вышеупомянутых проблем. В частности, стеклянные контейнеры имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. Каждое эксплуатационное свойство и способы достижения данного эксплуатационного свойства будут описаны более подробно в данном документе.
Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 2 схематически изображен один из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 для хранения фармацевтического продукта в поперечном сечении. Стеклянный контейнер 100 обычно содержит корпус 102. Корпус 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106 и обычно окружает внутренний объем 108. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на фиг. 1, корпус 102 обычно содержит боковую стенку 110 и донную часть 112. Боковая стенка 110 переходит в донную часть 112 через изогнутую нижнюю часть 114. Корпус 102 имеет толщину TW стенки, которая простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106, как изображено на фиг. 1.
Несмотря на то, что стеклянный контейнер 100, изображенный на фиг. 1, имеет конкретную форму (т.е. форму флакона), следует понимать, что стеклянный контейнер 100 может иметь другие формы, включающие, без ограничения, вакутайнеры (Vacutainers®), картриджи, шприцы, ампулы, бутылки, колбы, фиалы, трубки, стаканы или т.п. Кроме того, следует понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, могут быть использованы для различных областей применения, включая, без ограничения, применение в качестве фармацевтических упаковок, контейнеров для напитков или т.п.
Прочность
Снова со ссылкой на фиг. 1 и 2, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, корпус 102 включает в себя напряженный сжатый слой 202, простирающийся, по меньшей мере, от внешней поверхности 106 корпуса 102 в направлении толщины TW стенки до глубины слоя DOL от внешней поверхности 106 корпуса 102. Напряженный сжатый слой 202 обычно увеличивает прочность стеклянного контейнера 100 и также повышает устойчивость к повреждению стеклянного контейнера. В частности, стеклянный контейнер, содержащий напряженный сжатый слой 202, обычно может в большей степени противостоять повреждению поверхности, такому как царапины, сколы или т.п., без разрушения по сравнению с контейнером из неупрочненного стекла, поскольку напряженный сжатый слой 202 сдерживает распространение трещин от поверхностного повреждения в напряженный сжатый слой 202.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, глубина напряженного сжатого слоя может составлять приблизительно 3 мкм или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять более 10 мкм или даже более 20 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 25 мкм или более или даже приблизительно 30 мкм или более. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 25 мкм или более и вплоть до приблизительно 150 мкм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 30 мкм или более и приблизительно 150 мкм или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 30 мкм или более и приблизительно 80 мкм или менее. В некоторых других вариантах осуществления глубина слоя может составлять приблизительно 35 мкм или более и приблизительно 50 мкм или менее.
Напряженный сжатый слой 202 обычно имеет поверхностное сжимающее напряжение (т.е. сжимающее механическое напряжение, измеренное на внешней поверхности 106), превышающее или равное 150 МПа. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять 200 МПа или более или даже 250 МПа или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять 300 МПа или более или даже 350 МПа или более. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 300 МПа или более до приблизительно 750 МПа или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 400 МПа или более до приблизительно 700 МПа или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 500 МПа или более до приблизительно 650 МПа или менее. Механическое напряжение в изделиях из стекла, подвергнутого ионному обмену, можно измерять с помощью измерительного прибора FSM (измерителя фундаментального механического напряжения). Такой прибор объединяет свет к поверхности двулучепреломляющего стекла и от нее. Измеренное двойное лучепреломление затем соотносят с механическим напряжением посредством константы материала, оптического коэффициента напряжения или фотоупругого коэффициента (SOC или PEC). Получают два параметра: максимальное поверхностное сжимающее напряжение (CS) и обменную глубину слоя (DOL). В качестве альтернативы сжимающее напряжение и глубину слоя можно измерять с применением способов преломленного ближнего поля для измерения механического напряжения.
Несмотря на то, что напряженный сжатый слой 202 был представлен и описан в данном документе как простирающийся от внешней поверхности 106 в направлении толщины TW корпуса 102, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус 102 может дополнительно содержать второй напряженный сжатый слой, который простирается от внутренней поверхности 104 в направлении толщины TW корпуса 102. В таком варианте осуществления изобретения глубина слоя и поверхностное сжимающее напряжение второго напряженного сжатого слоя могут зеркально воспроизводить такие же параметры напряженного сжатого слоя 202 в противоположном направлении относительно центральной линии для толщины TW корпуса 102.
Чтобы сформировать напряженный сжатый слой 202 в корпусе 102 стеклянного контейнера 100 можно применять несколько различных способов. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, в которых корпус 102 формируют из стекла, способного к ионному обмену, напряженный сжатый слой 202 может быть сформирован в корпусе 102 посредством ионного обмена. В таких вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 формируют путем размещения стеклянного контейнера в ванне с расплавленной солью, чтобы способствовать обмену относительно меньших ионов стекла на относительно большие ионы расплавленной соли. Чтобы получить напряженный сжатый слой 202, можно использовать несколько различных реакций обмена. В одном из вариантов осуществления изобретения ванна может содержать расплавленную соль KNO3, в то время как стекло, из которого сформирован стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития и/или натрия. В таком варианте осуществления изобретения ионы калия в ванне обмениваются на относительно меньшие ионы лития и/или натрия в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202. В еще одном варианте осуществления изобретения ванна может содержать соль NaNO3, и стекло, из которого сформирован стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития. В таком варианте осуществления изобретения ионы натрия в ванне обмениваются на относительно меньшие ионы лития в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202.
В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 может быть сформирован посредством погружения стеклянного контейнера в ванну с расплавленной солью, состоящей из 100% KNO3 или, в качестве альтернативы, из смеси KNO3 и NaNO3. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения ванна с расплавленной солью может включать в себя KNO3 с добавлением приблизительно 10% NaNO3 или менее. В таком варианте осуществления изобретения стекло, из которого формуют контейнер, может включать ионы натрия и/или ионы лития. Температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 350°C и меньше или равна 500°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 400°C и меньше или равна 500°C. В еще одних вариантах осуществления изобретения температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 450°C и меньше или равна 475°C. Стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, достаточного, чтобы способствовать обмену относительно меньших ионов стекла на относительно большие ионы соляной ванны, и тем самым достигать желательного поверхностного сжимающего напряжения и желательной глубины слоя. Например, стекло можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, который составляет от 0,05 часа или более до приблизительно 20 часов или менее, для того чтобы достигнуть желательной глубины слоя и желательного поверхностного сжимающего напряжения. В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени от 4 часов или более до приблизительно 12 часов или менее. В других вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени приблизительно от 5 часов или более до приблизительно 8 часов или менее. В типичном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер можно подвергать ионному обмену в ванне с расплавленной солью, которая содержит 100% KNO3, при температуре, превышающей или равной приблизительно 400°C, и меньшей или равной приблизительно 500°C в течение периода времени приблизительно от 5 часов или более до приблизительно 8 часов или менее.
Обычно ионообменный процесс осуществляют при температурах более чем на 150°C ниже точки деформации (Tstrain) стекла для того, чтобы минимизировать релаксацию механического напряжения вследствие повышенных температур. Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 формируют в ванне с расплавленной солью, которая находится при более высокой температуре, чем точка деформации стекла. Такой тип упрочнения ионным обменом называют в данном документе "высокотемпературным упрочнением ионным обменом". При высокотемпературном упрочнении ионным обменом относительно меньшие ионы стекла обменивают на относительно большие ионы из ванны с расплавленной солью, как описано выше. Когда относительно меньшие по размеру ионы обменивают на относительно большие ионы при температурах выше точки деформации, результирующее механическое напряжение высвобождается или "релаксирует". Однако обмен меньших ионов стекла на ионы большей величины создает в стекле поверхностный слой, который имеет более низкий коэффициент термического расширения (CTE), чем остальная часть стекла. Когда стекло охлаждается, различие между коэффициентами термического расширения (CTE) поверхности стекла и остальной части стекла создает напряженный сжатый слой 202. Такая технология высокотемпературного ионного обмена особенно хорошо подходит для упрочнения стеклянных изделий, таких как стеклянные контейнеры, которые имеют сложную геометрию, и обычно уменьшает время процесса упрочнения по сравнению с обычными процессами и также делает возможной получение более значительной глубины слоя.
Снова со ссылкой на фиг. 1 и 2, в альтернативном варианте осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 можно вводить в корпус 102 стеклянного контейнера 100 посредством термического отпуска. Напряженные сжатые слои формируют с применением термического отпуска посредством нагревания стеклянного контейнера и дифференцированного охлаждения поверхности стекла по отношению к основной части (объему) стекла. В частности, стекло, которое подверглось быстрому охлаждению, имеет более значительный молярный объем (или более низкую плотность), чем более медленно охлажденное стекло. Соответственно, если поверхность стекла намеренно быстро охлаждают, поверхность стекла будет иметь больший объем, и внутренняя часть стекла (т.е. остальная часть стекла под внешней поверхностью) будет неизбежно охлаждаться с более низкой скоростью, поскольку тепло должно высвобождаться из основной части через поверхность. Путем создания в молярном объеме непрерывного градиента (или изменения температуры во времени/плотности) от внешней поверхности 106 в направлении толщины стенки TW корпуса 102, создают напряженный сжатый слой 202, который имеет параболический профиль механического напряжения (т.е. сжимающее механическое напряжение уменьшается параболическим образом с увеличением расстояния от внешней поверхности 106 корпуса 102). Процессы термического отпуска являются обычно более быстрыми и менее дорогими, чем процессы ионного обмена. Однако поверхностные сжимающие напряжения, обусловленные процессами термического отпуска, обычно являются более низкими, чем поверхностные сжимающие напряжения, обусловленные процессами ионного обмена. В тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер подвергают термическому отпуску, полученный напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности 106 до глубины слоя DOL, которая составляет до 22% или менее от толщины стенки TW стеклянных контейнеров. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения величина DOL может составлять приблизительно от 5% до приблизительно 22% от толщины стенки TW или даже приблизительно от 10% до приблизительно 22% от толщины стенки TW.
При типичном процессе термического отпуска стеклянный контейнер 100 сначала нагревают до его температуры размягчения и после этого внешнюю поверхность 106 корпуса 102 быстро охлаждают до температуры, которая ниже температуры размягчения, с помощью текучей среды, например, с помощью струи газа или т.п., чтобы создать разность температур между внешней поверхностью 106 корпуса 102 и остальной частью корпуса 102, как описано выше. Разность температур между внешней поверхностью 106 и остальной частью корпуса создает напряженный сжатый слой 202, простирающийся в направлении толщины стенки TW корпуса 102 от внешней поверхности 106. Например, стекло сначала можно нагревать до температуры, которая на 50-150°C выше его температуры размягчения, после чего быстро охлаждать до комнатной температуры путем направления на стекло текучей среды. Текучая среда может включать в себя, без ограничения, воздух, масло или текучие среды на масляной основе.
Теперь со ссылкой на фиг. 1-3, в еще одном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 может быть сформирован из многослойного ампульного стекла (в виде трубы), которое способствует формированию напряженного сжатого слоя 202, по меньшей мере, на внешней поверхности 106 корпуса 102. Многослойное стекло обычно содержит средний слой 204 стекла и, по меньшей мере, один плакирующий слой 206a стекла. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, изображенном на фиг. 3, многослойное стекло включает в себя пару плакирующих слоев 206a, 206b стекла. В таком варианте осуществления изобретения средний слой 204 стекла обычно содержит первую поверхность 205a и вторую поверхность 205b, которая расположена напротив первой поверхности 205a. Первый плакирующий слой 206a стекла наплавляют на первую поверхность 205a среднего слоя 204 стекла, и второй плакирующий слой 206b стекла наплавляют на вторую поверхность 205b среднего слоя 204 стекла. Плакирующие слои 206a, 206b стекла наплавляют на средний слой 204 стекла без каких-либо дополнительных материалов, таких как адгезивы, покровные слои или т.п., располагаемых между средним слоем 204 стекла и плакирующими слоями 206a, 206b стекла.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, средний слой 204 стекла формируют из первой стекольной композиции, имеющей средний по слою коэффициент термического расширения CTEcore, и плакирующие слои 206a, 206b стекла формируют из второй, отличающейся от первой стекольной композиции, которая имеет средний коэффициент термического расширения CTEclad. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент термического расширения CTEcore не равен коэффициенту термического расширения CTEclad, так что слой со сжимающим механическим напряжением присутствует, по меньшей мере, в одном из слоев: среднем слое или плакирующем слое. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент термического расширения CTEcore больше, чем коэффициент термического расширения CTEclad, что приводит к тому, что плакирующие слои 206a, 206b стекла становятся напряженными сжатыми без применения ионного обмена или термического отпуска. В некоторых других вариантах осуществления изобретения, таких как в случае, когда многослойное стекло содержит один средний слой и один плакирующий слой, коэффициент термического расширения CTEclad может быть больше, чем коэффициент термического расширения CTEcore, что приводит к тому, что средний слой стекла становится напряженным сжатым без применения ионного обмена или термического отпуска.
Многослойное ампульное стекло (в виде трубы), из которого формуют стеклянный контейнер, можно формировать, как описано в патенте США №4023953, который включен в данный документ путем ссылки. В вариантах осуществления изобретения стекло, образующее средний слой 204 стекла, формуют из стекольной композиции, которая имеет средний коэффициент термического расширения CTEcore, который больше чем средний коэффициент термического расширения CTEclad каждого из двух плакирующих слоев 206a, 206b стекла. По мере того, как средний слой 204 стекла и плакирующие слои 206a, 206b стекла охлаждаются, различие между средними коэффициентами термического расширения среднего слоя 204 стекла и плакирующих слоев 206a, 206b стекла вызывает образование напряженного сжатого слоя в плакирующих слоях 206a, 206b стекла. Когда многослойное стекло применяют для формования контейнера, такие напряженные сжатые слои простираются от внешней поверхности 106 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины стенки TW и формируют внутреннюю поверхность 104 стеклянного контейнера в направлении толщины стенки TW. В некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки TW до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 90% от толщины стенки TW. В некоторых других вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки TW до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 33% от толщины стенки TW. В еще одних вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки TW до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 10% от толщины стенки TW.
После формования трубы из многослойного стекла из трубы можно формировать форму контейнера с применением обычных способов преобразования трубы во флакон.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых стеклянный контейнер формуют из многослойного стекла, по меньшей мере, один плакирующий слой формирует внутреннюю поверхность корпуса стеклянного контейнера таким образом, что, по меньшей мере, один плакирующий слой стекла находится в непосредственном контакте с продуктом, хранящимся в стеклянном контейнере. В таких вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один плакирующий слой можно формовать из стекольной композиции, которая устойчива к отслаиванию, как описано более подробно в данном документе. Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, один плакирующий слой может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее, как описано более подробно в данном документе.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер можно упрочнять путем нанесения на стеклянный корпус покровного слоя. Например, покровный слой из неорганического материала, такого как диоксид титана, можно наносить, по меньшей мере, на часть внешней поверхности стеклянного корпуса либо путем осаждения ультрадисперсного порошка, либо путем осаждения из паровой фазы. Покровный слой из диоксида титана имеет более низкий коэффициент термического расширения, чем стекло, на которое он осаждается. По мере того, как покровный слой и стекло охлаждаются, диоксид титана сокращается меньше, чем стекло, в результате чего поверхность стеклянного корпуса работает на растяжение. В случае таких вариантов осуществления изобретения следует понимать, что поверхностное сжимающее напряжение и глубину слоя измеряют от поверхности покровного слоя, а не от поверхности покрытого стеклянного корпуса. Несмотря на то, что в данном документе описан материал неорганического покровного слоя, содержащий диоксид титана, следует понимать, что также имеются в виду другие материалы неорганического покровного слоя с подходяще низкими коэффициентами термического расширения. В таких вариантах осуществления изобретения неорганическое покрытие может иметь коэффициент трения менее 0,7 по отношению к покрытому подобным образом контейнеру. Неорганический покровный слой также может быть термически стабильным при температурах, превышающих или равных 250°C, как дополнительно описано в данном документе.
В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения стеклянный корпус можно упрочнять путем применения стеклянного корпуса, содержащего покровный слой с высоким модулем упругости, имеющий коэффициент термического расширения, равный или превышающий коэффициент термического расширения расположенного под ним стеклянного корпуса. Упрочнение обеспечивается за счет различия модулей упругости, придающего устойчивость к повреждению, в то время как различие в коэффициентах термического расширения придает сжимающее напряжение поверхности стекла (уравновешивая натяжение в покровном слое с высоким модулем упругости). В случае таких вариантов осуществления изобретения следует понимать, что поверхностное сжимающее напряжение и глубину слоя измеряют от поверхности стеклянного корпуса, а не от поверхности покрытого стеклянного корпуса. Высокий модуль упругости затрудняет образование царапин и повреждений, и расположенный под покровным слоем напряженный сжатый слой препятствует распространению царапин и трещин. Типичным спаренным материалом для демонстрации такого эффекта является сапфировое покрытие на боросиликатном стекле с термическим коэффициентом расширения, близким к 33, или покрытие из оксида циркония, осажденное на боросиликатном стекле с термическим коэффициентом расширения, близким к 51.
На основании вышеизложенного следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры могут включать в себя напряженный сжатый слой, который простирается, по меньшей мере, от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки стеклянного контейнера. Напряженный сжатый слой улучшает механическую прочность стеклянного контейнера по сравнению со стеклянным контейнером, который не включает в себя напряженный сжатый слой. Напряженный сжатый слой также улучшает устойчивость к повреждению стеклянного контейнера, так что стеклянный контейнер в состоянии противостоять более значительному поверхностному повреждению (т.е. царапинам, сколам и т.д., которые тянутся вглубь по направлению толщины стенки стеклянного контейнера) без разрушения по сравнению со стеклянным контейнером, который не включает в себя напряженный сжатый слой. Кроме того, следует также понимать, что в случае таких вариантов осуществления изобретения напряженный сжатый слой можно формировать в стеклянном контейнере с помощью ионного обмена, термического отпуска, путем формования стеклянного контейнера из многослойного стекла или путем нанесения на стеклянный корпус покровного слоя. В некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может быть сформирован с применением комбинации таких способов.
Устойчивость к отслаиванию
В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры 100 могут также противостоять отслаиванию при последующем долговременном воздействии на них определенных химикатов, хранящихся в контейнере. Как указано выше, отслаивание может приводить к высвобождению чешуек стекла, обогащенного кремнеземом, в раствор, содержащийся внутри стеклянного контейнера, после долговременного воздействия раствора. Соответственно, устойчивость к отслаиванию может быть охарактеризована числом твердых частиц стекла, присутствующих в растворе, содержащемся внутри стеклянного контейнера, после воздействия раствора при определенных условиях. Чтобы оценить долговременную устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию, используют ускоренное испытание на отслаивание. Испытание можно осуществлять как для стеклянных контейнеров, подвергнутых ионному обмену, так и для стеклянных контейнеров, не подвергнутых ионному обмену. Испытание состоит из промывки стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 минуты и депирогенизации контейнера приблизительно при 320°C в течение 1 часа. После этого в стеклянный контейнер помещают раствор 20 мМ глицина в воде с pH 10 до заполнения на 80-90%, стеклянный контейнер закрывают и быстро нагревают до 100°C и затем нагревают от 100°C до 121°C со скоростью повышения температуры 1 град/мин при давлении 2 атмосферы. Стеклянный контейнер и раствор поддерживают при этой температуре в течение 60 минут, охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0,5 град/мин и повторяют цикл нагревания и выдерживания. Затем стеклянный контейнер нагревают до 50°C и выдерживают в течение десяти или более дней в условиях повышенной температуры. После нагревания стеклянный контейнер сбрасывают с высоты, по меньшей мере, 18 дюймов (0,4572 м) на твердую поверхность, такую как ламинированный плиточный пол, чтобы выбить любые чешуйки или частицы, которые слабо удерживаются на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Высоту сбрасывания можно менять подходящим образом, чтобы предотвратить разбивание при ударе флаконов большего размера.
После этого раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализируют, чтобы определить число частиц стекла, присутствующих в литре раствора. В частности, раствор из стеклянного контейнера выливают непосредствено в центр ультратонкого мембранного фильтра с порами стандартного размера (Millipore #ATTP02500, поддерживаемого в сборке с элементами #AP1002500 и #M000025A0), присоединенного к вакумному отсосу, чтобы протягивать раствор в количестве 5 мл через фильтр в пределах 10-15 секунд. После этого используют другие 5 мл воды для промывки, чтобы удалить буферный остаток из фильтрующей среды. Затем подсчитывают твердые частицы в виде чешуек с помощью дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в режиме работы в отраженном свете, как описано в публикации "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" в Fundamentals of light microscopy и digital imaging. New York: Wiley-Liss, стр. 153-168. Поле зрения устанавливают приблизительно на 1,5 мм × 1,5 мм, и вручную подсчитывают частицы, превышающие 50 мкм. При этом 9 таких измерений выполняют в центре каждой фильтрующей мембраны в комбинации 3×3 без области перекрывания изображений. Если анализируют площади фильтрующей среды большей величины, то результаты могут быть нормализованы до эквивалентной площади (т.е. 20,25 м2). Изображения, полученные с помощью оптического микроскопа, анализируют с помощью программы для анализа изображений (Media Cybernetic's ImagePro Plus, версия 6.1), чтобы определить и подсчитать число присутствующих чешуек стекла. Процедуру выполняют следующим образом: выделяют все элементы в пределах изображения, которые выглядят более темными, чем фон, посредством простого деления на сегменты по шкале уровней серого; затем измеряют длину, ширину, площадь и периметр выделенных элементов изображения, которые имеют длину, превышающую 25 микрометров; затем удаляют из данных любые частицы, явно не являющиеся частицами стекла; затем экспортируют данные измерений в электронную таблицу. После этого, все элементы изображения, превышающие 25 микрометров в длину, и более яркие, чем фон, извлекают и измеряют; измеряют длину, ширину, площадь, периметр и аспектное отношение в координатах X-Y всех выделенных элементов изображения, которые имеют длину более 25 микрометров; любые частицы, явно не являющиеся частицами стекла, удаляют из данных; и данные измерений добавляют к первоначально экспортированным данным в электронной таблице. Затем данные в электронной таблице сортируют по длине элемента изображения и разбивают на интервалы в соответствии с размером. Представленные результаты относятся к элементам изображения, которые превышают 50 микрометров в длину. Затем каждую из таких групп затем подсчитывают, и для каждого из образцов представляют итоговые значения.
Испытывают как минимум 100 мл раствора. В качестве такового, раствор из нескольких небольших контейнеров можно объединять, чтобы довести общее количество раствора до 100 мл. Для контейнеров, имеющих объем более 10 мл, испытание повторяют для пробы из 10 контейнеров, формованных из одной и той же стекольной композиции при одних и тех же условиях обработки, и результат подсчета частиц усредняют для 10 контейнеров, чтобы определить среднее значение подсчета частиц. В качестве альтернативы, в случае небольших контейнеров испытание повторяют для пробы из 10 флаконов, каждый из которых анализируют, и значения, полученные при подсчете частиц, усредняют по нескольким пробам, чтобы определить среднее значение подсчета частиц в расчете на пробу. Усреднение значения подсчета частиц по нескольким контейнерам учитывает потенциальные вариации в характере отслаивания отдельных контейнеров. В таблице 1 суммированы данные некоторых неограничивающих примеров, качающиеся объемов образцов и числа контейнеров для испытания.
Таблица 1
Список типичных образцов для испытаний
Номинальная емкость флакона Максимальный объем флакона Минимальное количество раствора на флакон Число флаконов в пробе Число проб Общее количество испытуемого раствора
(мл) (мл) (мл) (мл)
2,0 4,0 3,2 10 4 128
3,5 7,0 5,6 10 2 112
4,0 6,0 4,8 10 3 144
5,0 10,0 8,0 10 2 160
6,0 10,0 8,0 10 2 160
8,0 11,5 9,2 10 2 184
10,0 13,5 10,8 10 1 108
20,0 26,0 20,8 10 1 208
30,0 37,5 30,0 10 1 300
50,0 63,0 50,4 10 1 504
Следует понимать, что вышеуказанное испытание применяют, чтобы идентифицировать частицы, которые отделяются от внутренней части стенки (стенок) стеклянного контейнера вследствие отслаивания, а не случайные частицы, присутствующие в контейнере вследствие процессов формования, или частицы, которые осаждаются из раствора, заключенного в стеклянный контейнер, вследствие реакций между раствором и стеклом. В частности, отслоенные частицы можно дифференцировать от случайных частиц стекла на основании аспектного отношения частицы (т.е. соотношения максимальной длины частицы к толщине частицы или соотношения максимального и минимального размеров). При отслаивании образуются твердые частицы в форме чешуек или пластинок, которые имеют неправильную форму и обычно имеют максимальную длину, превышающую приблизительно 50 мкм, и часто превышающую приблизительно 200 мкм. Толщина чешуек обычно превышает приблизительно 100 нм и вплоть до приблизительно 1 мкм. Соответственно, минимальное аспектное отношение чешуек обычно превышает приблизительно 50. Аспектное отношение может превышать приблизительно 100 и иногда превышать приблизительно 1000. В противоположность этому, случайные частицы стекла обычно будут иметь низкое аспектное отношение, которое составляет приблизительно менее 3. Соответственно, частицы, образующиеся вследствие отслаивания, могут быть дифференцированы от случайных частиц на основании аспектного соотношения во время обследования с помощью микроскопа. Другие обычные частицы, не являющиеся стеклом, включают волосы, волокна, частицы металла, частицы пластика и другие загрязняющие вещества и, соответственно, исключаются во время обследования. Подтверждение правильности результатов может быть выполнено посредством оценки внутренних областей контейнеров, подвергаемых испытанию. При обследовании, отмечают признаки разъедания покрытия/образования пятен/удаления чешуек, как описано в публикации "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy", Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, стр. 1378-1384.
Число присутствующих частиц после ускоренного испытания на отслаивание может быть использовано для установления коэффициента отслаивания для группы флаконов, подвергаемых испытанию. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 10 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 10. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 9 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50 в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 9. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 8 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 8. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 7 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 7. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 6 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 6. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 5 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 5. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 4 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 4. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 3 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 3. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 2 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 2. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 1 частицы стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 1. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют 0 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50 в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 0. Соответственно, следует понимать, что чем ниже коэффициент отслаивания, тем выше устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса стеклянного контейнера имеет коэффициент отслаивания 10 или менее (например, коэффициент отслаивания 3, 2, 1 или 0). В некоторых других вариантах осуществления изобретения весь корпус стеклянного контейнера, включая как внутреннюю поверхность, так и внешнюю поверхность, имеет коэффициент отслаивания 10 или менее (например, коэффициент отслаивания 3, 2, 1 или 0).
В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер, имеющий коэффициент отслаивания 10 или менее, может быть получен путем формования стеклянного контейнера с барьерным покровным слоем на внутренней поверхности корпуса таким образом, что барьерный покровный слой является внутренней поверхностью корпуса. На фиг. 5 в качестве примера схематически изображен стеклянный контейнер 100 с барьерным покровным слоем 131, осажденным, по меньшей мере, на части внутренней поверхности 104 корпуса 102. Барьерный покровный слой 131 не отслаивается и не деградирует иным образом и предотвращает продукт, хранящийся во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, такой как фармацевтические композиции или т.п., от контактирования с внутренней поверхностью 104 корпуса 102, сдерживая тем самым отслаивание стеклянного контейнера. Барьерный покровный слой является обычно непроницаемым для водных растворов, нерастворимым в воде и гидролитически стабильным.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, барьерный покровный слой 131 является прочным неорганическим покровным слоем, который перманентно присоединен к внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Барьерный покровный слой 131 может представлять собой покровный слой из нитрида металла, покровный слой из оксида металла, покровный слой из сульфида металла, покровный слой из SiO2, углерода типа алмаза, графенов или карбидов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может быть сформирован, по меньшей мере, из одного оксида металла, такого как Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO или HfO2. В некоторых других вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может быть сформирован из комбинации двух или более оксидов металлов, таких как Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO или HfO2. В некоторых других вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может содержать первый слой первого оксида металла, осажденный на внутренней поверхности стеклянного контейнера, и второй слой второго оксида металла, осажденный поверх первого слоя. В таких вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может быть осажден с применением различных способов осаждения, включающих, без ограничения, атомно-слоевое осаждение, химическое осаждение из паровой фазы, физическое осаждение из паровой фазы и т.п. В качестве альтернативы, барьерный покровный слой может быть нанесен посредством одного или нескольких способов нанесения жидкости, таких как нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия распылением или нанесение покрытия плазменным напылением. Методы нанесения покрытия распылением могут включать в себя нанесение покрытия распылением при большом объеме и при низком давлении (HVLP) и при малом объеме и при низком давлении (LVLP), нанесение покрытия электростатическим распылением, нанесение покрытия безвоздушным распылением, нанесение покрытия ультразвуковой атомизацией с безвоздушным распылением, нанесение покрытия с помощью струи аэрозоля и краскоструйное нанесение покрытия. Методы нанесения покрытия плазменным напылением могут включать стандартные методы нанесения покрытия с применением первичной и вторичной плазмы, нанесение покрытия плазменным напылением с применением микроволнового излучения и нанесение покрытия плазменным напылением при атмосферном давлении и т.п.
Несмотря на то, что варианты осуществления барьерного покровного слоя 131 были описаны в данном документе как содержащие неорганические материалы, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления барьерный покровный слой 131 может представлять собой органический покровный слой. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где барьерный покровный слой 131 представляет собой органический покровный слой, органический покровный слой может содержать полибензимидазолы, полибисоксазолы, полибистиазолы, простые полиэфиримиды, полихинолины, политиофены, фениленсульфиды, полисульфоны, полицианураты, парилены, фторированные полиолефины, включая политетрафторэтилены и другие фторзамещенные полиолефины, перфторалкокси-полимеры, простые полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиамиды, эпоксидные смолы, полифенольные смолы, полиуретанакрилаты, сополимер циклического олефина и полимеры циклического олефина, полиолефины, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилена/пропилена, сополимеры полиэтилена/винилацетата, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистиролы, политерпены, полиангидриды, полималеиновые ангидриды, полиформальдегиды, полиацетали и сополимеры полиацеталей, диметилполисилоксаны или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, парафины и воски, или различные их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения органический покровный слой, применяемый в качестве барьерного покровного слоя 131, может включать в себя диметилполисилоксаны или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов. В качестве альтернативы органический покровный слой может представлять собой поликарбонат или полиэтилентерефталат. В некоторых вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может быть сформирован из слоистой структуры, содержащей один или несколько вышеуказанных полимеров и/или сополимеров.
Барьерные покровные слои можно использовать совместно со стеклянными контейнерами, сформированными из любой стекольной композиции. Однако барьерные покровные слои особенно хорошо подходят для применения вместе со стеклянными контейнерами, сформированными из стекольных композиций, которые не проявляют устойчивости к отслаиванию при формовании в виде стеклянного контейнера. Такие стекольные композиции могут включать в себя, без ограничения, стекольные композиции, обозначаемые как стекольные композиции типа I класса A, типа I класса B и типа II в соответствии со стандартом ASTM E438-92 (2011), озаглавленным "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Такие стекольные композиции могут обладать требуемой химической стойкостью в соответствии с данным стандартом ASTM, однако не проявлять устойчивость к отслаиванию. Например, ниже в таблице 2 перечислено несколько неограничивающих примеров стекольных композиций типа I класса B, которые не проявляют устойчивости к отслаиванию. В качестве таковых, барьерные покровные слои, как описано в данном документе, можно применять, по меньшей мере, на внутренних поверхностях контейнеров, формованных из таких композиций, так что контейнер имеет коэффициент отслаивания 10 или менее.
Таблица 2
Типичные стекольные композиции типа I, класса B
Пример 1 (мас.%) Пример 2 (мас.%) Пример 3 (мас.%)
SiO2 71,70 74,60 70,10
Al2O3 6,61 5,56 3,41
B2O3 11,50 10,90 12,40
Na2O 6,40 6,93 5,91
K2O 2,35 0,04 2,80
MgO 0,300 0,057 0,009
CaO 0,56 1,47 1,03
SrO 0,004 0,004 0,026
BaO 0,003 0,003 2,73
ZnO 0,000 0,000 0,97
Fe2O3 0,092 0,046 0,049
TiO2 0,028 0,018 0,027
ZrO2 0,033 0,032 0,038
As2O5 0,0003 0,0828 0,0003
Cl 0,0450 0,0020 0,0750
В некоторых альтернативных вариантах осуществления изобретения получение стеклянного контейнера с коэффициентом отслаивания 10 или менее достигается путем формования стеклянного контейнера таким образом, чтобы стеклянный контейнер имел однородные характеристики состава, которые, в свою очередь, уменьшают чувствительность стеклянного контейнера к отслаиванию, как описано в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США №13/912457, поданной 7 июня 2013 г. и озаглавленной " Delamination Resistant Glass Containers (Контейнеры из стекла, устойчивого к отслаиванию)", переуступленной компании Corning Incorporated. В частности, полагают, что отслаивание стеклянного контейнера может быть обусловлено, по меньшей мере, отчасти неоднородностями стекольной композиции, по меньшей мере, во внутренней части стеклянного контейнера, как описано выше. Минимизация таких композиционных неоднородностей создает стеклянный контейнер с коэффициентом отслаивания 10 или менее.
Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 6, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют однородный состав на протяжении толщины стеклянного корпуса 102 в каждой из его частей: стенки, изогнутой части и донной части, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса имеет коэффициент отслаивания 10 или менее. В частности, на фиг. 6 схематически изображена часть поперечного сечения боковой стенки 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный корпус 102 стеклянного контейнера 100 имеет внутреннюю область 120, которая простирается приблизительно от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 (на фиг. 6 обозначена как DLR1) в направлении толщины боковой стенки 110 до глубины DLR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера. Внутренняя область, простирающаяся приблизительно от 10 нм ниже внутренней поверхности 104, отличается от композиции первоначальных 5-10 нм ниже поверхности из-за экспериментальных артефактов. В начале динамического масс-спектроскопического анализа вторичных ионов (DSIMS), проводимого для определения состава стекла, первые 5-10 нм не включают в анализ из-за трех следующих соображений: непостоянной скорости распыления ионов от поверхности по причине случайно занесенного углерода, установления статического заряда отчасти вследствие непостоянной скорости распыления, и смешивания компонентов во время установления стационарных условий распыления. Вследствие этого, первые две измеренные при анализе точки исключают. Соответственно, следует понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину TLR, которая равна DLR2-DLR1. Стекольная композиция в пределах данной внутренней области имеет устойчивую однородность слоя, которая, совместно с толщиной TLR внутренней области, является достаточной, чтобы предотвращать отслаивание стекла корпуса при последующем долговременном воздействии раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 200 нм или даже приблизительно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 300 нм или даже приблизительно 350 нм. В еще одних вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения внутренняя область 120 может простираться до толщины TLR, равной, по меньшей мере, приблизительно 1 мкм или даже, по меньшей мере, приблизительно 2 мкм.
Несмотря на то, что внутренняя область описана в данном документе, как простирающаяся от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины боковой стенки 110 до глубины DLR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, следует понимать, что возможны другие варианты осуществления изобретения. Например, предполагается, что, несмотря на экспериментальные артефакты, отмеченные выше, внутренняя область с устойчивой однородностью слоя может на самом деле простираться от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины боковой стенки. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения толщина TLR может простираться от внутренней поверхности 104 до глубины DLR2. В таких вариантах осуществления изобретения толщина TLR может составлять, по меньшей мере, приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 200 нм или даже приблизительно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 300 нм или даже приблизительно 350 нм. В еще одних вариантах осуществления изобретения толщина TLR составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения внутренняя область 120 может простираться до толщины TLR, равной, по меньшей мере, приблизительно 1 мкм или даже, по меньшей мере, приблизительно 2 мкм.
В тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют таким образом, чтобы стеклянный контейнер имел устойчивую однородность слоя, выражение "устойчивая однородность слоя" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, Na2O и т.д.) стекольной композиции во внутренней области не отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине по толщине слоя стекла, который содержит в себе внутреннюю область, на величину, которая могла бы приводить к отслаиванию стеклянного корпуса при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри стеклянного контейнера. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют из одной стекольной композиции, стеклянный корпус содержит один слой стекла, и концентрацию составляющих компонентов во внутренней области сравнивают с концентрацией тех же самых компонентов в месте вдоль средней линии MP, которая равномерным образом делит пополам стеклянный корпус между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106, чтобы определить, имеет ли место постоянная однородность слоя. Однако в тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют из многослойного стекла, в котором плакирующий слой многослойного стекла образует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, концентрацию составляющих компонентов во внутренней области сравнивают с концентрацией тех же самых компонентов в месте вдоль средней линии, которая равномерным образом делит пополам плакирующий слой стекла, который образует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения (т.е. минимум или максимум) концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 80% или составляют приблизительно 120% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. Устойчивая однородность слоя, которая применяется в данном документе, относится к состоянию стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формования, или после того, как, по меньшей мере, в отношении внутренней поверхности стеклянного контейнера применялась одна или несколько обработок поверхности, таких как травление или т.п. В других вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 90% или составляет приблизительно 110% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В еще одних вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 92% или составляют приблизительно 108% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя исключает составляющие компоненты стекольной композиции, которые присутствуют в количестве приблизительно менее 2 мол.%.
Термин "состояние сразу после формования", который применяется в данном документе, относится к составу стеклянного контейнера 100 после формования стеклянного контейнера из стекольного сырья, но перед тем, как контейнер будет подвергаться любым дополнительным стадиям обработки, таким как упрочнение ионным обменом, нанесение покровного слоя, обработка сульфатом аммония или т.п. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин "состояние сразу после формования" включает в себя состав стеклянного контейнера 100 после формования стеклянного контейнера и обработки травлением с целью селективного удаления всей внутренней поверхности стеклянного контейнера или, по меньшей мере, части внутренней поверхности стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию в слое компонентов, составляющих стекольную композицию, определяют посредством выборки образцов композиции по толщине стеклянного корпуса на исследуемом участке с применением динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS). В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, профиль состава определяют по выборке из участков внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102. Участки выборки имеют максимальную площадь 1 мм2. Такой метод обеспечивает композиционный профиль компонентов в стекле в зависимости от глубины для участка выборки от внутренней поверхности стеклянного корпуса.
Формование стеклянного контейнера с устойчивой однородностью слоя, как описано выше, обычно улучшает устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию. В частности, обеспечение внутренней области, которая является однородной по составу (т.е. экстремальные значения концентрации составляющих компонентов во внутренней области находятся в пределах ± 20% от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область), позволяет избежать локализованного концентрирования составляющих компонентов стекольной композиции, которые могут подвергаться выщелачиванию, что, в свою очередь, сдерживает потерю частиц стекла из внутренней поверхности стеклянного контейнера в случае, когда эти составляющие компоненты выщелачиваются из поверхности стекла.
Как указано в данном документе, контейнер с устойчивой однородностью слоя в состоянии сразу после формования не содержит покровных слоев, включая неорганические и/или органические покровные слои, нанесенных на внутреннюю поверхность стеклянного корпуса. Соответственно, следует понимать, что корпус стеклянного контейнера формуют по существу из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности корпуса до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Термин "унитарная композиция" относится к тому факту, что стекло, из которого сформирована часть корпуса, простирающаяся от внутренней поверхности в направлении толщины корпуса до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм, сформировано из единой композиции материала по сравнению с материалом покровного слоя, нанесенным на другой материал того же самого или другого состава. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус контейнера может быть изготовлен из единственной стекольной композиции. В других вариантах осуществления изобретения корпус контейнера может быть изготовлен из многослойного стекла таким образом, что внутренняя поверхность корпуса сформирована из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности до глубины по меньшей мере 250 нм или даже по меньшей мере 300 нм. Стеклянный контейнер может включать в себя внутреннюю область, которая простирается от внутренней поверхности или от 10 нм ниже внутренней поверхности до глубины, по меньшей мере, 100 нм, как указано выше. Эта внутренняя область может иметь устойчивую однородность слоя.
Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 7, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, могут также иметь гомогенную поверхностную композицию поверх внутренней поверхности 104 корпуса 102 таким образом, чтобы, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102, включая стенку, изогнутую часть и донную часть, имела коэффициент отслаивания 10 или менее, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формования. На фиг. 7 схематически изображена часть поперечного сечения боковой стенки 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный контейнер 100 имеет поверхностную область 130, которая простирается поверх всей внутренней поверхности стеклянного контейнера. Поверхностная область 130 имеет глубину DSR и простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины стеклянного корпуса к внешней поверхности. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 имеет толщину TSR, которая равна глубине DSR. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная область простирается до глубины DSR, по меньшей мере, приблизительно на 10 нм от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностная область 130 может простираться до глубины DSR, равной, по меньшей мере, приблизительно 50 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностная область 130 может простираться до глубины DSR приблизительно от 10 нм до приблизительно 50 нм. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 простирается до меньшей глубины, чем внутренняя область 120. Стекольная композиция в пределах данной поверхностной области имеет устойчивую однородность поверхности, которая, совместно с глубиной DSR внутренней области, является достаточной, чтобы предотвращать отслаивание стекла корпуса при последующем долговременном воздействии раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, выражение "устойчивая однородность поверхности" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, Na2O и т.д.) стекольной композиции в отдельной точке поверхностной области не отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в любой другой отдельной точке поверхностной области на величину, которая могла бы приводить к отслаиванию стеклянного корпуса при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что для отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера экстремальные значения (т.е. минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в отдельной точке превышают или равны приблизительно 70% и составляют приблизительно 130% или менее от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после формования. Например, на фиг. 7 изображено три отдельных точки (A, B, и C) на внутренней поверхности 104 боковой стенки 110. Каждая точка отделена от соседней точки расстоянием, равным, по меньшей мере, приблизительно 3 мм. Экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точке "A" равны или превышают приблизительно 70% и составляют приблизительно 130% или менее от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точках "B" и "C". Если обратиться к изогнутой нижней части контейнера, отдельные точки могут быть расположены с центром приблизительно на апексе изогнутой нижней части с соседними точками, расположенными на расстоянии, по меньшей мере, 3 мм от апекса изогнутой нижней части вдоль донной части контейнера и вдоль боковой стенки контейнера; причем расстояние между точками ограничивается радиусом контейнера и высотой боковой стенки (т.е. точкой, где боковая стенка переходит в заплечик контейнера).
В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 75% и составляют приблизительно 125% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 80% и составляют приблизительно 120% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В еще одних вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 85% и составляют приблизительно 115% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В вариантах осуществления, описанных в данном документе, поверхностную концентрацию составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области измеряют посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области исключает составляющие компоненты стекольной композиции, которые присутствуют в количестве приблизительно менее 2 мол.%.
Однородность поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130 является обычно признаком склонности стекольной композиции к отслаиванию и отделению частиц стекла от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Когда стекольная композиция имеет устойчивую однородность поверхности в поверхностной области 130 (т.е. когда экстремальные значения поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130 в отдельной точке внутренней поверхности 104 находятся в пределах ± 30% от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104), стекольная композиция обладает улучшенной устойчивостью к отслаиванию.
Стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью слоя и/или устойчивой однородностью поверхности можно получать с применением различных способов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, внутреннюю поверхность 104 корпуса 102 стеклянного контейнера подвергают травлению, в результате чего получают стеклянный контейнер с устойчивой однородностью слоя и/или устойчивой однородностью поверхности, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера имеет коэффициент отслаивания 10 или менее. В частности, как полагают, композиционные изменения в стекле вследствие улетучивания компонентов из стекла и последующего переосаждения улетученных веществ во время формирования контейнера, как описано выше, являются механизмом, который приводит к отслаиванию. Тонкий поверхностный слой улетучивающихся и переосажденных соединений на внутренней поверхности стеклянного контейнера является композиционно неоднородным и гидролитически неустойчивым, так что щелочные и борные соединения быстро извлекаются из поверхностного слоя во время воздействия на него фармацевтических композиций. Этот характер изменения оставляет после себя слой, обогащенный кремнеземом, с высокой площадью поверхности. Воздействие на такой слой, обогащенный кремнеземом, фармацевтической композиции вызывает разбухание слоя и, в конечном счете, отшелушивание (т.е. отслаивание) от внутренней поверхности корпуса. Однако травление внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера приводит к удалению такого тонкого поверхностного слоя и придает слою устойчивую однородность и/или устойчивую однородность поверхности, по меньшей мере, на внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, корпус стеклянного контейнера подвергают травлению, чтобы удалить слой стеклянного материала с внутренней поверхности стеклянного корпуса. Травление является достаточным, чтобы удалить тонкий поверхностный слой улетучивающихся и переосажденных веществ, и благодаря этому обеспечить устойчивую однородность слоя и/или устойчивую однородность поверхности, по меньшей мере, для внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера для того, чтобы, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного корпуса имела коэффициент отслаивания 10 или менее. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера подвергают травлению, чтобы удалить стеклянный материал с внутренней поверхности стеклянного корпуса до глубины 1 мкм или даже 1,5 мкм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера можно подвергать травлению, чтобы удалить стеклянный материал до глубины более чем 1,5 мкм, включая, без ограничения, 2 мкм, 3 мкм или даже 5 мкм. В таких вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера может быть сформирована из стекольных композиций, которые отвечают критериям для стекол типа I, класса A (тип IA) или типа I, класса B (тип IB) стандарта ASTM E438-92 (2011), озаглавленного "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Боросиликатные стекла отвечают критериям типа I (A или B), и их обычно применяют для упаковок фармацевтических препаратов. Примеры боросиликатного стекла включают, без ограничения, Corning® Pyrex® 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran®, Schott Fiolax®, KIMAX® N-51A, Gerrescheimer GX-51 Flint и другие.
В одном из вариантов осуществления изобретения травление можно выполнять путем обработки внутренней поверхности стеклянного контейнера кислотным раствором или комбинацией кислотных растворов. Кислотные растворы могут включать в себя, без ограничения, серную кислоту, азотную кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту и фосфорную кислоту. Например, кислотный раствор может включать в себя смесь 1,5 M фтористоводородной кислоты с 0,9 M серной кислоты. Такие кислотные растворы эффективно удаляют тонкий поверхностный слой улетучивающегося и переосажденного органического раствора, не оставляя обедненного "выщелоченного слоя" на внутренней поверхности стеклянного контейнера. В качестве альтернативы, травление можно выполнять путем обработки внутренней поверхности стеклянного контейнера щелочным раствором или комбинацией щелочных растворов. Подходящие щелочные растворы включают в себя, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или их комбинации. В качестве альтернативы, травление травление можно выполнять путем последовательной обработки кислотными растворами и затем щелочными растворами или же наоборот.
Наряду с тем, что в данном документе описана конкретная обработка травлением, следует понимать, что также можно применять другие виды обработки травлением. Например, обработки травлением, описанные в патенте США №2106744, патентной публикации США №2011/0165393, патентной публикации США №2013/0122306 и патентной публикации США №2012/0282449, также можно применять для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера.
В еще одних вариантах осуществления стеклянным контейнерам можно придавать устойчивую однородность слоя и/или устойчивую однородность поверхности посредством формования стеклянных контейнеров из стекольных композиций, в которых составляющие компоненты стекольной композиции образуют соединения со сравнительно низкими давлениями пара (т.е. соединения с низкой летучестью) при температурах, необходимых для переформования стеклянных контейнеров из стекольного сырья в контейнер требуемой формы. Поскольку эти составляющие компоненты образуют вещества со сравнительно низкими давлениями пара при температурах переформования, составляющие компоненты с меньшей вероятностью улетучиваются и испаряются с поверхностей стекла, и благодаря этому формируется стеклянный контейнер с композиционно однородной поверхностью поверх внутренней поверхности стеклянного контейнера и на протяжении толщины стеклянного контейнера.
Некоторые составляющие компоненты стекольной композиции могут быть довольно летучими при температурах формования и переформования стекла, что, в свою очередь, может приводить к композиционным неоднородностям и последующему отслаиванию. Температуры формования и переформования стекольной композиции обычно соответствуют температурам, при которых стекольная композиция имеет вязкость в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, образующих соединения, которые улетучиваются существенным образом (т.е. образуют газофазные соединения с равновесными парциальными давлениями, превышающими приблизительно 10-3 атм) при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 50 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 20 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 10 килопуаз. Без намерения установления связи с какой-либо теорией, соединения, которые улетучиваются существенным образом при таких условиях, включают, без ограничения, бор и соединения бора, фосфор и соединения фосфора, цинк и соединения цинка, фтор и соединения фтора, хлор и соединения хлора, олово и соединения олова и натрий и соединения натрия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры обычно формуют из стекольных алюмосиликатных композиций, например, таких как композиции щелочноалюмосиликатного стекла или композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Как указано выше в данном документе, борсодержащие соединения в стекле являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла, что приводит к отслаиванию в полученном стеклянном контейнере. Кроме того, стекольные композиции, содержащие бор, также подвержены фазовому разделению. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию бора в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать как отслаивание, так и фазовое разделение. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формируют стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 1,0 мол.% или менее оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, включая, без ограничения, B2O3. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,5 мол.% или менее, приблизительно 0,4 мол.% или менее или даже приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат бора и соединений, содержащих бор.
Фосфор, подобно бору, обычно образует соединения в стекольной композиции, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Как таковой, фосфор в стекольной композиции может приводить к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к отслаиванию. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию фосфора и соединений, содержащих фосфор (таких как P2O5 или т.п.) в стекольных композициях, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,3 мол.% или менее оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Цинк, подобно бору и фосфору, обычно образует соединения в стекольной композиции, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Как таковой, цинк в стекольной композиции может приводить к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к отслаиванию. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию цинка и соединений, содержащих цинк (таких как ZnO или т.п.) в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,5 мол.% или менее оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,3 мол.% или менее оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов цинка или соединений, содержащих цинк, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат цинка и соединений, содержащих цинк.
Свинец и висмут также образуют в стекольной композиции соединения, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию свинца, висмута, соединений, содержащих свинец, и соединений, содержащих висмут, в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и/или соединения, содержащие висмут, в каждом случае присутствуют в стекольных композициях в концентрации приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и соединения, содержащие висмут, в каждом случае присутствуют в стекольных композициях в концентрации приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже в концентрации приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат свинца и/или висмута и соединений, содержащих свинец и/или висмут.
Вещества, содержащие хлор, фтор и оксиды олова, являются также высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, хлор, фтор, оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор, или фтор, присутствуют в стекольных композициях в концентрациях, которые не влияют на устойчивость к отслаиванию полученного стекла. В частности, хлор, фтор, оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, в концентрациях приблизительно 0,5 мол.% или менее или даже приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат олова, хлора, фтора и соединений, содержащих олово, хлор или фтор.
В то время как некоторые варианты осуществления стеклянного контейнера могут не содержать легко улетучивающихся составляющих компонентов, как описано выше, в некоторых других вариантах осуществления стеклянные контейнеры могут быть отформованы из стекольных композиций, которые включают в себя такие летучие компоненты, например, когда стеклянный контейнер включает в себя барьерный слой.
Стекольные композиции, из которых формуют контейнеры, не являются фазоразделенными. Термин "фазоразделенные", который применяется в данном документе, относится к разделению стекольной композиции на отдельные фазы, причем каждая фаза обладает разными характеристиками, связанными с составом. Например, щелочные боросиликатные стекла обычно известны как разделяющиеся при повышенных температурах (таких как температуры формования и переформования) на фазу, обогащенную бором, и фазу, обогащенную кремнеземом. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрация оксидов бора в стекольных композициях является достаточно низкой (т.е. равной приблизительно 1,0 мол.% или менее), так что стекольные композиции не подвергаются фазовому разделению.
В типичном варианте осуществления изобретения стеклянные контейнеры формуют из стекольной композиции, устойчивой к отслаиванию, такой как композиции на основе щелочноземельного алюмосиликатного стекла, описанные в патентной заявке США №13/660141, поданной 25 октября 2012 г. и озаглавленной "Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability (Композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла с повышенной химической и механической стойкостью)" (внутренний номер регистрации SP11-241), которая в полном объеме включена в данный документ путем ссылки. Такая начальная типичная стекольная композиция обычно включает в себя комбинацию SiO2, Al2O3, по меньшей мере, одного оксида щелочноземельного металла и оксида щелочного металла, включая, по меньшей мере Na2O и K2O. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции также могут не содержать бора и соединений, содержащих бор. Комбинация упомянутых компонентов делает возможным получение стекольной композиции, которая устойчива к химической деградации и также подходит для химического упрочнения посредством ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут дополнительно содержать незначительные количества одного или нескольких дополнительных оксидов, например, таких как SnO2, ZrO2, ZnO или т.п. Такие компоненты можно добавлять в качестве осветлителей и/или для дополнительного улучшения химической стойкости стекольной композиции.
В вариантах осуществления начальной, типичной стекольной композиции данная стекольная композиция обычно содержит SiO2 в количестве приблизительно от 65 мол.% или более до приблизительно 75 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения SiO2 присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 67 мол.% или более до приблизительно 75 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения SiO2 присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 67 мол.% или более до приблизительно 73 мол.% или менее. В каждом из таких вариантов осуществления изобретения количество SiO2, присутствующего в стекольной композиции, может составлять приблизительно 70 мол.% или более или даже составлять приблизительно 72 мол.% или более.
Начальная, типичная стекольная композиция также включает в себя Al2O3. Al2O3 совместно с оксидами щелочных металлов, присутствующими в стекольных композициях, такими как Na2O или т.п., улучшает подверженность стекла упрочнению ионным обменом. Кроме того, добавки Al2O3 к композиции уменьшают предрасположенность щелочных компонентов (таких как Na и K) к выщелачиванию из стекла, и сами по себе добавки Al2O3 увеличивают устойчивость композиции к гидролитической деградации. Кроме того, добавки Al2O3 в количестве, превышающем приблизительно 12,5 мол.%, также могут увеличивать температуру размягчения стекла, уменьшая тем самым способность стекла к формованию. Соответственно, стекольные композиции, описанные в данном документе, обычно включают в себя Al2O3 в количестве приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 12,5 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество Al2O3 в стекольной композиции составляет приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения количество Al2O3 в стекольной композиции составляет приблизительно от 7 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее.
Начальная, типичная стекольная композиция также включает в себя, по меньшей мере, два оксида щелочных металлов. Оксиды щелочных металлов улучшают способность стекольной композиции к ионному обмену и, в качестве таковых, содействуют упрочнению стекла химическим способом. Оксиды щелочных металлов также снижают температуру размягчения стекла, компенсируя тем самым увеличение температуры размягчения вследствие повышенных концентраций SiO2 в стекольной композиции. Оксиды щелочных металлов также способствуют улучшению химической стойкости стекольной композиции. Оксиды щелочных металлов обычно присутствуют в стекольной композиции в количестве приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 12 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество оксидов щелочных металлов может составлять приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения количество оксида щелочного металла может составлять приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее. Во всех стекольных композициях, описанных в данном документе, оксиды щелочных металлов содержат, по меньшей мере, Na2O и K2O. В некоторых вариантах осуществления изобретения оксиды щелочных металлов дополнительно содержат Li2O.
Способность стекольной композиции к ионному обмену придают стекольной композиции главным образом с помощью определенного количества щелочного оксида Na2O, первоначально присутствующего в стекольной композиции перед ионным обменом. В частности, для того, чтобы достигнуть в стекольной композиции желательного сжимающего механического напряжения и глубины слоя после упрочнения ионным обменом, в стекольные композиции включают Na2O в количестве приблизительно от 2,5 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее, в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя Na2O в количестве приблизительно от 3,5 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя Na2O в количестве приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее.
Как указано выше, оксиды щелочных металлов в стекольной композиции также включают в себя K2O. Количество K2O, присутствующего в стекольной композиции, также связано со способностью стекольной композиции к ионному обмену. В частности, когда количество K2O, присутствующего в стекольной композиции, увеличивается, сжимающее механическое напряжение, получаемое посредством ионного обмена, уменьшается. Соответственно, желательно ограничивать количество K2O, присутствующего в стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество K2O превышает 0 мол.% и составляет приблизительно 2,5 мол.% или менее, в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество K2O, присутствующего в стекольной композиции, составляет приблизительно 0,5 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения щелочной оксид в начальной, типичной стекольной композиции дополнительно содержит Li2O. Включение Li2O в стекольную композицию дополнительно уменьшает температуру размягчения стекла. В тех вариантах осуществления изобретения, где оксид щелочного металла включает в себя Li2O, Li2O может присутствовать в количестве приблизительно от 1 мол.% или более и до приблизительно 3 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения Li2O может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем приблизительно более 2 мол.% и составляющем приблизительно 3 мол.% или менее. Однако в некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может по существу не содержать лития и соединений, содержащих литий.
Оксиды щелочноземельных металлов в начальной, типичной стекольной композиции улучшают плавкость материалов стекольной шихты и увеличивают химическую стойкость стекольной композиции. Присутствие оксидов щелочноземельных металлов в стекольной композиции также снижает подверженность стекла отслаиванию. В стекольных композициях, описанных в данном документе, стекольные композиции обычно включают в себя, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла в концентрации, превышающей или равной приблизительно 8 мол.% или даже 8,5 мол.%, и составляющей приблизительно 15 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может содержать приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество оксида щелочноземельного металла в стекольной композиции может составлять приблизительно от 10 мол.% до приблизительно 14 мол.%.
Оксид щелочноземельного металла в начальной, типичной стекольной композиции может включать в себя MgO, CaO, SrO, BaO или их комбинации. Например, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, оксид щелочноземельного металла может включать в себя MgO. В некоторых вариантах осуществления изобретения MgO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, которое превышает или равно приблизительно 2 мол.% и составляет приблизительно 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции, или даже превышает или равно приблизительно 3 мол.% и составляет приблизительно 5 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения оксид щелочноземельного металла в начальной, типичной стекольной композиции также включает в себя CaO. В таких вариантах осуществления изобретения CaO присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 2 мол.% до 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения CaO присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 3 мол.% до 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 4 мол.% и составляющем приблизительно 7 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 5 мол.% и составляющем приблизительно 6 мол.% или менее, например, когда CaO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В еще одних вариантах осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекле в количестве, превышающем или равном приблизительно 2 мол.% и составлять приблизительно 5 мол.% или менее, например, когда SrO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, оксид щелочноземельного металла дополнительно содержит, по меньшей мере, один из оксидов SrO или BaO. Включение SrO снижает температуру ликвидуса стекольной композиции и в результате улучшает способность стекольной композиции к формованию. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя SrO в количестве, превышающем 0 мол.% и составляющем приблизительно 6,0 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя SrO в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.% и составляющем приблизительно 5 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 2 мол.% или более до приблизительно 4 мол.% или менее SrO, например, когда CaO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 1 мол.% до приблизительно 2 мол.% SrO. В еще одних вариантах осуществления изобретения SrO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 3 мол.% и составлять приблизительно 6 мол.% или менее, например, когда SrO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.
В тех вариантах осуществления изобретения, где стекольная композиция включает в себя BaO, BaO может присутствовать в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.%. и составлять приблизительно 2 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения BaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, меньшем или равном приблизительно 1,5 мол.% или даже меньше или равном приблизительно 0,5 мол.%. Однако в некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция по существу не содержит бария и соединений бария.
В вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, стекольные композиции обычно содержат приблизительно меньше 1 мол.% бора или оксидов бора, таких как B2O3. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут содержать приблизительно от 0 мол.% B2O3 или более до 1 мол.% B2O3 или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут содержать приблизительно от 0 мол.% B2O3 или более до 0,6 мол.% B2O3 или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат бора и соединений бора, таких как B2O3. В частности, было установлено, что формование стекольной композиции со сравнительно низким количеством бора или соединений бора (т.е. меньше или равном 1 мол.%) или без бора или соединений бора значительно увеличивает химическую стойкость стекольной композиции. Кроме того, также было установлено, что формование стекольной композиции со сравнительно низким количеством бора или соединений бора или без бора или соединений бора улучшает способность стекольных композиций к ионному обмену посредством уменьшения времени и/или температуры обработки, требующихся для достижения определенной величины сжимающего механического напряжения и/или глубины слоя.
В некоторых вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, стекольные композиции по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор, включая, без ограничения, P2O5. В частности, было установлено, что составление стекольной композиции без фосфора или соединений фосфора увеличивает химическую стойкость стекольной композиции.
В дополнение к SiO2, Al2O3, оксидам щелочных металлов и оксидам щелочноземельных металлов начальные, типичные стекольные композиции, описанные в данном документе, необязательно могут дополнительно содержать один или несколько осветлителей, например, таких как SnO2, As2O3 и/или Cl- (из NaCl или т.п.). Когда осветлитель присутствует в стекольной композиции, осветлитель может присутствовать в количестве, меньшем или равном приблизительно 1 мол.% или даже меньшем или равном приблизительно 0,5 мол.%. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя в качестве осветлителя SnO2. В таких вариантах осуществления изобретения SnO2 может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.% и составляющем приблизительно 0,30 мол.% или менее.
Кроме того, стекольные композиции, описанные в данном документе, могут содержать один или несколько дополнительных оксидов металла, чтобы дополнительно улучшить химическую стойкость стекольной композиции. Например, стекольная композиция может дополнительно включать в себя ZnO или ZrO2, каждый из которых дополнительно улучшает устойчивость стекольной композиции к химическому воздействию. В таких вариантах осуществления изобретения дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое превышает или равно приблизительно 0 мол.% и меньше или равно приблизительно 2,0 мол.%. Например, когда дополнительным оксидом металла является ZrO2, ZrO2 может присутствовать в количестве, меньшем или равном приблизительно 1,5 мол.%. В качестве альтернативы или в дополнение, дополнительный оксид металла может включать в себя ZnO в количестве, меньшем или равном приблизительно 2,0 мол.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения ZnO может быть включен в качестве заместителя одного или нескольких оксидов щелочноземельных металлов. Например, в тех вариантах осуществления, где стекольная композиция включает в себя оксиды щелочноземельных металлов MgO, CaO и SrO, количество MgO можно уменьшать, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса, как описано выше. В таких вариантах осуществления изобретения ZnO можно добавлять к стекольной композиции в качестве частичного заместителя MgO, в дополнение или вместо, по меньшей мере, одного из CaO или SrO.
На основании вышеизложенного следует понимать, что, в одном из вариантов осуществления изобретения начальная, типичная стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 65 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO2; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 12,5 мол.% Al2O3; и приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла, причем оксид щелочного металла содержит Na2O и K2O. K2O может присутствовать в количестве, меньшем или равном 0,5 мол.%. Стекольная композиция может также включать в себя приблизительно от 8,0 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Стекольная композиция может быть восприимчива к упрочнению ионным обменом.
В еще одном варианте осуществления начальной, типичной стекольной композиции стекольная композиция включает в себя приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO2; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al2O3; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла; и приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла содержит, по меньшей мере, Na2O и K2O. Стекольная композиция не содержит бора и соединений бора и восприимчива к ионному обмену, что содействует упрочнению стекла химическим способом, чтобы улучшить механическую стойкость.
В еще одном варианте осуществления начальной, типичной стекольной композиции стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO2; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al2O3; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла; и приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочноземельного металла содержит, по меньшей мере, один оксид из оксидов SrO и BaO. Стекольная композиция не содержит бора и соединений бора и восприимчива к ионному обмену, что содействует упрочнению стекла химическим способом, чтобы улучшить механическую стойкость.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью поверхности и/или устойчивой однородностью слоя можно получать путем использования способов формования, которые обеспечивают равномерное изменение температуры во времени, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера можно формовать при температурах формования и/или скоростях формования, которые сдерживают улетучивание химических соединений из стекольной композиции, из которой формуют корпус. В частности, формование потока стекла в желательную форму требует регулирования, как вязкости стекла, так и скорости формования. Более высокие значения вязкости требуют более низких скоростей формования, в то время как более низкие значения вязкости делают возможными более высокие скорости формования. Суммарный состав стекла и его температура являются наиболее важными факторами, оказывающими влияние на вязкость. Посредством согласования значений вязкости на каждой стадии способа формования путем регулирования температуры возможно применение одного и того же способа формования для разных стекол. Соответственно, одним из подходов к уменьшению улетучивания из расплава стекла является осуществление способа при более низкой температуре (более высокой вязкости). Этот подход является невыгодным, поскольку он также требует снижения выхода и производительности формующего оборудования, приводя, в конечном счете, к увеличению затрат. На фиг. 16 показано, что температура является значительным побуждающим фактором для улетучивания в случае двух типичных композиций, и что во всех случаях снижение температуры (и, следовательно, скорости) уменьшает движущую силу потерь при улетучивании. Вязкость, связанная с процессами преобразования "трубы во флакон", находится в диапазоне от 200 П (наиболее высокая температура при операциях резки и вырубки отверстий) до 20000 П (наиболее низкая температура на стадиях формования трубы и финишной обработки). Для типичных боросиликатов с расширением 51 такие вязкости соответствуют приблизительно 1100-1650°C. Поскольку улетучивание существенно уменьшается при более низких температурах, интервал температур, имеющий первостепенное значение и представляющий интерес, находится между 1350 и 1650°C.
В еще одном варианте осуществления изобретения стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью поверхности и/или устойчивой однородностью слоя можно получать посредством формования корпуса в форме. Имеется несколько способов формования расплава стекла в виде контейнера с применением форм. Все они основываются на введении равномерно нагретой порции расплавленного стекла в формовочную машину. При формовании выдуванием заданную порцию первоначально выдувают через фильеру (которая формует кромку/горлышко) с применением сжатого воздуха, чтобы образовать преформу (меньшего размера, чем конечный продукт). Преформу (или пульку) затем помещают в другую форму, где ее дополнительно раздувают до приведения в контакт с формующей поверхностью и определяют конечную форму контейнера. При прессовыдувном формовании порцию расплавленного стекла удерживают посредством кольца, которое определяет кромку/горлышко, и продавливают через данную порцию плунжер, чтобы сформировать преформу. Преформу затем помещают во вторую форму и раздувают до приведения в контакт с формующей поверхностью, образуя при этом конечную форму контейнера. Способ формования в форме обычно обеспечивает равномерное изменение температуры корпуса во времени во время формования, что, в свою очередь, может придавать устойчивую однородность поверхности и/или устойчивую однородность слоя, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного корпуса, уменьшая тем самым подверженность стеклянного корпуса отслаиванию. Например, расплавленное стекло можно формовать в виде контейнера, и температуру стекла можно регулировать таким образом, чтобы стеклянный корпус монотонно охлаждался из расплава стекла. Монотонное охлаждение происходит, когда температуру стеклянного корпуса снижают от температуры расплава до температуры затвердевания без каких-либо промежуточных увеличений температуры. В результате это приводит к меньшему улетучиванию соединений по сравнению со способами преобразования трубы во флаконы. Такому типу охлаждения может способствовать применение способов формования в форме, таких как формование раздувом, прессовыдувное формование, формование с двойным раздувом. В некоторых вариантах осуществления изобретения такие способы можно применять для формования из стекольных композиций типа I класса B стеклянного контейнера с коэффициентом отслаивания 10 или менее.
Стекольные композиции, описанные в данном документе, образуют путем смешивания исходных материалов стекла (например, порошков SiO2, Al2O3, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и т.п.) таким образом, чтобы шихта, состоящая из исходных материалов стекла, имела требуемый состав. После этого шихту, состоящую из исходных материалов стекла, нагревают, чтобы образовать расплавленную стекольную композицию, которую затем охлаждают и отверждают, чтобы образовать стекольную композицию. Во время затвердевания (т.е. когда стекольная композиция является пластически деформируемой) стекольная композиция может быть отформована с применением стандартных способов формования, чтобы придать стекольной композиции требуемую конечную форму. В качестве альтернативы, стекольную композицию можно формовать в виде исходной заготовки, такой как лист, труба или т.п., и затем повторно нагревать и формовать в виде стеклянного контейнера 100.
Стекольные композиции, описанные в данном документе, можно формовать в виде различных форм, например, таких как листы, трубы или т.п. Химически устойчивые стекольные композиции особенно хорошо подходят для применения при формировании фармацевтических упаковок, предназначенных для размещения фармацевтического продукта, такого как жидкости, порошки и т.п. Например, стекольные композиции, описанные в данном документе, можно применять для формования стеклянных контейнеров, таких как флаконы, ампулы, картриджи, корпусы шприцев и/или любые другие стеклянные контейнеры для хранения фармацевтических продуктов. Кроме того, способность стекольных композиций к упрочнению химическим способом с помощью ионного обмена может быть использована, чтобы улучшить механическую стойкость таких упаковок для фармацевтических продуктов. Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения данные стекольные композиции включают в фармацевтическую упаковку для того, чтобы улучшать химическую стойкость и/или механическую стойкость упаковок для фармацевтических продуктов.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры можно формовать из стекольных композиций, которые являются химически стойкими и устойчивы к деградации, как определено стандартом DIN 12116, стандартом ISO 695, стандартом ISO 719, стандартом ISO 720, испытанием USP <660> и/или испытанием в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1.
В частности, стандарт DIN 12116 является критерием для устойчивости стекла к разложению при размещении в кислом растворе. Стандарт DIN 12116 разбит на отдельные классы. Класс S1 означает потери в массе вплоть до 0,7 мг/дм2; класс S2 означает потери в массе от 0,7 мг/дм2 вплоть до 1,5 мг/дм2; класс S3 означает потери в массе от 1,5 мг/дм2 вплоть до 15 мг/дм2; и класс S4 означает потери в массе, превышающие 15 мг/дм2. Стекольные композиции, описанные в данном документе, в соответствии со стандартом DIN 12116 имеют кислотостойкость класса S3 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, где кислотостойкость соответствует, по меньшей мере, классу S2 или лучше или даже классу S1. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокому классу кислотостойкости. Соответственно, композиция, относящаяся к классу S1, обладает более высокой кислотостойкостью, чем композиция, относящаяся к классу S2.
Стандарт ISO 695 является критерием устойчивости стекла к разложению при размещении в щелочном растворе. Стандарт ISO 695 разбит на отдельные классы. Класс A1 означает потери в массе вплоть до 75 мг/дм2; класс A2 означает потери в массе от 75 мг/дм2 вплоть до 175 мг/дм2; и класс A3 означает потери в массе, превышающие 175 мг/дм2. Стекольные композиции, описанные в данном документе, в соответствии со стандартом ISO 695 имеют щелочестойкость класса A2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, относящихся к классу A1 щелочестойкости. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой щелочестойкости. Соответственно, композиция, относящаяся к классу A1, обладает более высокой щелочестойкостью, чем композиция, относящаяся к классу A2.
Стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, являются химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определяется стандартом ISO 720. Стандарт ISO 720 является критерием устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (т.е. гидролитической устойчивости стекла). Образцы стекла, которые не подвергались ионному обмену, оценивают согласно протоколу ISO 720. Образцы стекла, которые подвергались ионному обмену, оценивают согласно модифицированному протоколу ISO 720, в соответствии с которым стекло измельчают до размера зерна, требующегося в стандарте ISO 720, подвергают ионному обмену в ванне с расплавленной солью из 100% KNO3 при температуре 450°C в течение, по меньшей мере, 5 часов, чтобы вызвать образование слоя со сжимающим механическим напряжением в отдельных зернах стекла, и затем испытывают согласно стандарту ISO 720. Стандарт ISO 720 разбит на отдельные типы. Тип HGA1 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O вплоть до 62 мкг; тип HGA2 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающего 62 мкг, и вплоть до 527 мкг; и тип HGA3 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающего 527 мкг, и вплоть до 930 мкг. Стекольные композиции, описанные в данном документе, имеют гидролитическую устойчивость по ISO 720 типа HGA2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, относящихся к типу HGA1 гидролитической устойчивости или лучше. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой гидролитической устойчивости. Соответственно, композиция, относящаяся к типу HGA1, обладает более высокой гидролитической устойчивостью, чем композиция, относящаяся к типу HGA2.
Стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, являются также химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определено стандартом ISO 719. Стандарт ISO 719 является критерием устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (т.е. гидролитической устойчивости стекла). Образцы стекла, которые не подвергались ионному обмену, оценивают согласно протоколу ISO 719. Образцы стекла, которые подвергались ионному обмену, оценивают согласно модифицированному протоколу ISO 719, в соответствие с которым стекло измельчают до размера зерна, требующегося в стандарте ISO 719, подвергают ионному обмену в ванне с расплавленной солью из 100% KNO3 при температуре 450°C в течение, по меньшей мере, 5 часов, чтобы вызвать образование слоя со сжимающим механическим напряжением в отдельных зернах стекла, и затем испытывают согласно стандарту ISO 719. Стандарт ISO 719 разбит на отдельные типы. Тип HGB1 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O вплоть до 31 мкг; тип HGB2 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающее 31 мкг, и вплоть до 62 мкг; тип HGB3 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающее 62 мкг, и вплоть до 264 мкг; тип HGB4 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающее 264 мкг и вплоть до 620 мкг; и тип HGB5 указывает на количество извлеченного эквивалента Na2O, превышающее 620 мкг, и вплоть до 1085 мкг. Стекольные композиции, описанные в данном документе, по стандарту ISO 719 имеют гидролитическую устойчивость типа HGB2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления изобретения, относящихся к типу HGB1 гидролитической устойчивости. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой гидролитической устойчивости. Соответственно, композиция, относящаяся к типу HGB1, обладает более высокой гидролитической устойчивостью, чем композиция, относящаяся к типу HGB2.
Что касается испытания USP <660> и/или испытания в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1, стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют химическую стойкость типа 1. Как указано выше, испытание USP <660> и испытание в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1 осуществляют на целых стеклянных контейнерах, а не на зернах измельченного стекла, и само по себе испытание USP <660> и испытание в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1 можно применять для непосредственного определения химической стойкости внутренней поверхности стеклянных контейнеров.
Следует понимать, что при ссылке на представленные выше классификации в соответствии с ISO 719, ISO 720, ISO 695 и DIN 12116 стекольная композиция или стеклянное изделие указанного класса "или лучше" означает, что эксплуатационные характеристики стекольной композиции не хуже или лучше, чем у композиций указанного класса. Например, стеклянное изделие, которое имеет гидролитическую устойчивость по ISO 719 "HGB2" или лучше, может иметь класс по ISO 719 HGB2 или HGB1.
Устойчивость к повреждению
Как указано выше в данном документе, стеклянные контейнеры могут подвергаться повреждениям, таким как повреждение от удара, царапины и/или потертости, когда контейнеры обрабатывают и заполняют. Такие повреждения часто вызываются контактом между отдельными стеклянными контейнерами или контактом между стеклянными контейнерами и производственным оборудованием. Такие повреждения обычно снижают механическую прочность контейнера и могут приводить к сквозным трещинам, которые могут негативно влиять на чистоту содержимого контейнера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры 100 дополнительно включают в себя гладкий покровный слой 160, расположенный вокруг, по меньшей мере, части внешней поверхности 106 корпуса 102, как показано на фиг. 8. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может быть расположен, по меньшей мере, на внешней поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера, в то время как в других вариантах осуществления изобретения между гладким покровным слоем и внешней поверхностью 106 корпуса 102 может быть расположен один или несколько промежуточных покровных слоев, таких как неорганический покровный слой со сжимающим напряжением в поверхности корпуса 102. Гладкий покровный слой уменьшает коэффициент трения части корпуса 102 с покровным слоем и, в качестве такового, снижает вероятность возникновения потертостей и поверхностных повреждений на внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. По существу, покровный слой делает возможным "скольжение" контейнера относительно другого объекта (или контейнера), уменьшая тем самым возможность поверхностного повреждения стекла. Кроме того, гладкий покровный слой 160 также амортизирует корпус 102 стеклянного контейнера 100, уменьшая тем самым вероятность повреждения при тупом ударе о стеклянный контейнер.
Термин "гладкий", который применяется в данном документе, означает, что покровный слой, нанесенный на внешнюю поверхность стеклянного контейнера, имеет более низкий коэффициент трения, чем у непокрытого стеклянного контейнера, обеспечивая тем самым стеклянный контейнер с более высокой устойчивостью к повреждению, такому как царапины, потертости или т.п.
Различные свойства покрытых стеклянных контейнеров (т.е. коэффициент трения, прочность на сжатие в горизонтальном направлении, прочность при 4-точечном изгибе, прозрачность, бесцветность и т.п.) можно измерять, когда покрытые стеклянные контейнеры находятся в состоянии после нанесения покрытия (т.е. после нанесения покровного слоя без каких-либо дополнительных обработок) или после осуществления одной или нескольких технологических обработок, таких как обработки, подобные или идентичные обработкам, осуществляемым на линии заполнения фармацевтическим продуктом, включая, без ограничения, промывку, лиофилизацию, депирогенизацию, автоклавную обработку или т.п.
Депирогенизация представляет собой процесс, при котором из вещества удаляют пирогены. Депирогенизацию стеклянных изделий, таких как фармацевтические упаковки, можно осуществлять с помощью термообработки образца, при которой образец нагревают до повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Например, депирогенизация может включать в себя нагревание стеклянного контейнера до температуры приблизительно от 250°C до приблизительно 380°C в течение периода времени приблизительно от 30 секунд до приблизительно 72 часов, включая, без ограничения, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 24 часа, 48 часов и 72 часа. После термообработки стеклянный контейнер охлаждают до комнатной температуры. Одним из обычных условий депирогенизации, применяемой в фармацевтической промышленности, является термообработка при температуре приблизительно 250°C в течение приблизительно 30 минут. Однако предполагается, что время термообработки может быть уменьшено, если применяют более высокие температуры. Покрытые стеклянные контейнеры, как описано в данном документе, можно подвергать повышенным температурам в течение некоторого периода времени. Повышенные температуры и периоды времени нагревания, описанные в данном документе, могут быть или могут не быть достаточными для депирогенизации стеклянного контейнера. Однако следует понимать, что некоторые из температур и периодов времени нагревания, описанных в данном документе, являются достаточными, чтобы дегидрогенизировать покрытый стеклянный контейнер, такой как покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе. Например, как описано в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры можно подвергать термообработке при температурах приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение периода времени 30 минут.
Условия лиофилизации (т.е. сушки вымораживанием), которые применяются в данном документе, относятся к способу, при котором образец заполняют жидкостью, которая содержит протеин, и затем замораживают при -100°C с последующей сублимацией воды в течение 20 часов при -15°C в вакууме.
Условия автоклавной обработки, которые применяются в данном документе, относятся к продувке образца паром в течение 10 минут при 100°C с последующим выдерживанием в течение 20 минут, когда образец подвергают воздействию окружающей среды при 121°C, с последующей термообработкой в течение 30 минут при 121°C.
Коэффициент трения (μ) для части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь меньшее значение, чем для поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции. Коэффициент трения (μ) представляет собой значение количественного измерения трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, включая шероховатость поверхности, а также условий окружающей среды, таких как, однако без ограничения, температура и влажность. Применяемое в данном документе значение измерения коэффициента трения для покрытого стеклянного контейнера 100 выражается как коэффициент трения между внешней поверхностью первого стеклянного контейнера (имеющего внешний диаметр приблизительно от 16,00 мм до приблизительно 17,00 мм) и внешней поверхностью второго стеклянного контейнера, который идентичен первому стеклянному контейнеру, при этом первый и второй стеклянные контейнеры имеют одинаковый корпус и одинаковый состав покровного слоя (если он нанесен) и подвергаются одинаковым условиям окружающей среды перед изготовлением, во время изготовления и после изготовления. Если иное не указано в данном документе, коэффициент трения относится к максимальному коэффициенту трения, измеренному под нормальной нагрузкой 30 Н при измерении на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как описано в данном документе. Однако следует понимать, что покрытый стеклянный контейнер с максимальным коэффициентом трения при определенной приложенной нагрузке также будет обладать таким же или более подходящим (т.е. более низким) максимальным коэффициентом трения при меньшей нагрузке. Например, если покрытый стеклянный контейнер обладает максимальным коэффициентом трения 0,5 или менее в случае приложенной нагрузки 50 Н, такой покрытый стеклянный контейнер также будет обладать максимальным коэффициентом трения 0,5 или менее в случае приложенной нагрузки 25 Н.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент трения стеклянных контейнеров (как покрытых, так и непокрытых) измеряют на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе. Испытательный стенд 300 схематически изображен на фиг. 9. Такое устройство также можно применять для измерения силы трения между двумя стеклянными контейнерами, размещенными на стенде. Испытательный стенд 300 с размещением флакона на флаконе содержит первый зажим 312 и второй зажим 322, расположенные в виде скрещенной конфигурации. Первый зажим 312 содержит первый фиксирующий кронштейн 314, прикрепленный к первому основанию 316. Первый фиксирующий кронштейн 314 присоединяется к первому стеклянному контейнеру 310 и удерживает первый стеклянный контейнер 310 неподвижно по отношению к первому зажиму 312. Аналогичным образом второй зажим 322 содержит второй фиксирующий кронштейн 324, прикрепленный ко второму основанию 326. Второй фиксирующий кронштейн 324 присоединяется ко второму стеклянному контейнеру 320 и удерживает его неподвижно по отношению ко второму зажиму 322. Первый стеклянный контейнер 310 располагают на первом зажиме 312, а второй стеклянный контейнер 320 располагают на втором зажиме 322 таким образом, что длинная ось первого стеклянного контейнера 310 и длинная ось второго стеклянного контейнера 320 расположены под углом приблизительно 90° друг к другу и на горизонтальной плоскости, определямой осями координат X и Y.
Первый стеклянный контейнер 310 вводят в контакт со вторым стеклянным контейнером 320 в точке контакта 330. Нормальное усилие прикладывают в направлении, ортогональном горизонтальной плоскости, определяемой осями координат X и Y. Нормальное усилие можно прилагать с помощью неподвижного груза или другого усилия, прилагаемого ко второму зажиму 322 поверх неподвижного первого зажима 312. Например, груз можно размещать на втором основании 326, и первое основание 316 можно размещать на устойчивой поверхности, создавая тем самым поддающееся измерению усилие между первым стеклянным контейнером 310 и вторым стеклянным контейнером 320 в точке контакта 330. В качестве альтернативы, усилие можно прилагать с помощью механического устройства, такого как устройство UMT (универсальный механический тестер).
Первый зажим 312 или второй зажим 322 можно перемещать относительно другого зажима в направлении, которое находится под углом 45° по отношению к длинной оси первого стеклянного контейнера 310 и второго стеклянного контейнера 320. Например, первый зажим 312 можно поддерживать неподвижным, а второй зажим 322 можно перемещать таким образом, чтобы второй стеклянный контейнер 320 перемещался поперек первого стеклянного контейнера 310 в направлении оси X. Подобная установка описана в публикации R.L. De Rosa и др. "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces", The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002. Чтобы измерить коэффициент трения, усилие, требующееся для перемещения второго зажима 322, и нормальное усилие, приложенное к первому и второму стеклянным контейнерам 310, 320, измеряют с помощью динамометрических датчиков, и вычисляют коэффициент трения как отношение силы трения и нормального усилия. Стенд используют в окружающей среде с температурой 25°C и относительной влажностью 50%.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, при определении с помощью описанного выше испытательного стенда с размещением флакона на флаконе часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем имеет коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, по сравнению со стеклянным контейнером с подобным покрытием. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения может составлять приблизительно 0,6 или менее, или даже приблизительно 0,5 или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем имеет коэффициент трения, равный приблизительно 0,4 или менее, или даже равный приблизительно 0,3 или менее. Покрытые стеклянные контейнеры с коэффициентами трения, равными приблизительно 0,7 или менее, обычно проявляют более высокую устойчивость к фрикционному повреждению поверхности и вследствие этого имеют улучшенные механические свойства. Например, обычные стеклянные контейнеры (без гладкого покровного слоя) могут иметь коэффициент трения, превышающий 0,7.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем, по меньшей мере, на 20% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции. Например, коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может быть, по меньшей мере, на 20% меньше, по меньшей мере, на 25% меньше, по меньшей мере, на 30% меньше, по меньшей мере, на 40% меньше, или даже, по меньшей мере, на 50% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут (т.е. в условиях депирогенизации). В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее, равный приблизительно 0,5 или менее, равный приблизительно 0,4 или менее, или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения после воздействия температуры приблизительно 260°C в течение 30 минут коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30%. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже на приблизительно на 10%) после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 0,5 (т.е. приблизительно на 0,45, приблизительно на 0,4, приблизительно на 0,35, приблизительно на 0,3, приблизительно на 0,25, приблизительно на 0,2, приблизительно на 0,15, приблизительно на 0,1 или даже приблизительно на 0,5) после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут.
В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее после погружения на 10 минут в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после погружения на 10 минут в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час.
В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, после воздействия в условиях лиофилизации. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее) после воздействия в условиях лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после воздействия в условиях лиофилизации. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после воздействия в условиях лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия в условиях лиофилизации.
В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее после воздействия в условиях автоклавной обработки. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после воздействия в условиях автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после воздействия в условиях автоклавной обработки. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после воздействия в условиях автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия в условиях автоклавной обработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения после того, как стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 был подвергут истиранию идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н, коэффициент трения истертого участка стеклянного контейнера 100 не увеличивается приблизительно более чем на 20% после еще одного истирания идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н на том же самом участке. В других вариантах осуществления изобретения после того, как стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 был подвергнут истиранию идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н, коэффициент трения истертого участка стеклянного контейнера 100 не увеличивается приблизительно более чем на 15% или даже более чем на 10% после еще одного истирания идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н на том же самом участке. Однако не обязательно, что все варианты осуществления стеклянного контейнера 100 с гладким покровным слоем 160 проявляют такие свойства.
Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, обладают прочностью на сжатие в горизонтальном направлении. Прочность на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, измеряют с помощью устройства 500 для сжатия в горизонтальном направлении, которое показано на фиг. 4. Покрытый стеклянный контейнер 100 подвергают испытанию путем размещения контейнера горизонтально между двумя плитами 502а и 502b, которые ориентированы параллельно длинной оси стеклянного контейнера, как показано на фиг. 4. Затем к покрытому стеклянному контейнеру 100 прикладывают механическую нагрузку 504 с помощью плит 502а и 502b в направлении, перпендикулярном длинной оси стеклянного контейнера. Скорость нагружения для сжатия флакона составляет 0,5 дюйма/мин., что означает то, что плиты перемещаются одна навстречу другой со скоростью 0,5 дюйма/мин. (1,27 см/мин.). Прочность на сжатие в горизонтальном направлении измеряют при 25°C и относительной влажности 50%. Показатель прочности на сжатие в горизонтальном направлении можно принимать в качестве вероятности возникновения повреждения при выбранной нормальной сжимающей нагрузке. Как принято в данном документе, повреждение происходит, когда, по меньшей мере, 50% образцов стеклянных контейнеров растрескивается при сжатии в горизонтальном направлении. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может иметь прочность на сжатие в горизонтальном направлении, по меньшей мере, на 10%, 20% или 30% более высокую, чем у непокрытого флакона.
Теперь со ссылкой на фиг. 8 и 9, измерение прочности на сжатие в горизонтальном направлении можно также осуществлять на истертом стеклянном контейнере. В частности, при функционировании испытательного стенда 300 можно создавать повреждение на внешней поверхности покрытого стеклянного контейнера, такое как царапина или потертость на поверхности, которое снижает прочность покрытого стеклянного контейнера 100. Затем стеклянный контейнер подвергают процедуре сжатия в горизонтальном направлении, описанной выше, при этом контейнер размещают между двумя плитами с царапинами, обращенными наружу параллельно плитам. Царапина может быть охарактеризована с помощью выбранного нормального давления, приложенного на испытательным стенде с размещением флакона на флаконе и длины царапины. Если не указано иное, царапины для истертых стеклянных контейнеров при процедуре сжатия в горизонтальном направлении характеризуются длиной царапины 20 мм, образованной с приложением нормальной нагрузки 30 Н.
Покрытые стеклянные контейнеры можно оценивать относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после термообработки. Термообработку можно осуществлять при температуре приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения прочность на сжатие в горизонтальном направлении покрытого стеклянного контейнера уменьшается приблизительно не более чем на 20%, 30% или даже на 40% после термообработки, такой как описанная выше термообработка, и последующего истирания, как описано выше. В одном из вариантов осуществления изобретения прочность на сжатие в горизонтальном направлении покрытого стеклянного контейнера уменьшается приблизительно не более чем на 20% после термообработки приблизительно при 250°C, приблизительно при 260°C, приблизительно при 270°C, приблизительно при 280°C, приблизительно при 290°C, приблизительно при 300°C, приблизительно при 310°C, приблизительно при 320°C, приблизительно при 330°C, приблизительно при 340°C, приблизительно при 350°C, приблизительно при 360°C, приблизительно при 370°C, приблизительно при 380°C, приблизительно при 390°C или приблизительно при 400°C в течение 30 минут и последующего истирания.
В некоторых других вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 может быть термически стабильным при повышенных температурах. Выражение "термически стабильный", которое применяется в данном документе, означает, что гладкий покровный слой 160, нанесенный на стеклянный контейнер, остается по существу неповрежденным на поверхности стеклянного контейнера после воздействия повышенных температур, так что после такого воздействия на механические свойства покрытого стеклянного контейнера, а именно на коэффициент трения и прочность на сжатие в горизонтальном направлении, оказывается лишь минимальное влияние, если вообще оказывается. Это означает, что гладкий покровный слой остается присоединенным к поверхности стекла после воздействия повышенной температуры и продолжает защищать стеклянный контейнер от механических повреждений, таких как потертости, ударные повреждения и т.п. Стеклянные контейнеры с гладкими покровными слоями, описанные в данном документе, могут быть термически стабильными после нагревания до температуры, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение 30 минут.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянный контейнер с гладким покровным слоем (т.е. покрытый стеклянный контейнер) считается термически стабильным, если покрытый стеклянный контейнер соответствует как стандарту относительно коэффициента трения, так и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после нагревания до определенной температуры и выдерживания при этой температуре в течение определенного промежутка времени. Чтобы определить, соответствует ли коэффициент трения стандарту, коэффициент трения первого покрытого стеклянного контейнера определяют в состоянии после изготовления (т.е. до какого-либо термического воздействия) с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9, и приложенной нагрузки 30 Н. Второй покрытый стеклянный контейнер (т.е. стеклянный контейнер из той же самой стекольной композиции и с тем же самым составом покровного слоя, что и первый покрытый стеклянный контейнер) подвергают термическому воздействию при заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. Затем с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9, определяют коэффициент трения второго стеклянного контейнера, чтобы подвергнуть покрытый стеклянный контейнер истиранию при приложенной нагрузке 30 Н, приводящей к истертости (т.е. "царапине") длиной приблизительно 20 мм. Если коэффициент трения второго покрытого стеклянного контейнера составляет менее 0,7, и поверхность стекла второго стеклянного контейнера на истертом участке не имеет какого-либо видимого повреждения, в таком случае считается, что коэффициент трения отвечает стандарту, с точки зрения определения термостабильности гладкого покровного слоя. Термин "видимое повреждение", который применяется в данном документе, означает, что поверхность стекла на истертом участке стеклянного контейнера имеет менее шести волосных поверхностных трещин на 0,5 см длины истертого участка, при обследовании с помощью дифференциального интерференционного микроскопа Номарского или дифференциального интерференционного контрастного микроскопа (DIC) при увеличении ×100 с применением СИД или галогенных ламп. Стандартное определение волосных поверхностных трещин на стекле или сетки волосных поверхностных трещин на стекле описано в публикации G.D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses", NIST special publication 960-17 (2006).
Чтобы определить, соответствует ли прочность на сжатие в горизонтальном направлении стандарту, первый покрытый стеклянный контейнер подвергают истиранию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н, чтобы образовать царапину длиной 20 мм. Затем первый покрытый стеклянный контейнер подвергают испытанию на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, и определяют остаточную прочность первого покрытого стеклянного контейнера. Второй покрытый стеклянный контейнер (т.е. стеклянный контейнер из такой же стекольной композиции и с таким же составом покровного слоя, что и первый покрытый стеклянный контейнер) подвергают термическому воздействию при заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. После этого второй покрытый стеклянный контейнер подвергают истиранию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н. Затем второй покрытый стеклянный контейнер подвергают испытанию на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, и определяют остаточную прочность второго покрытого стеклянного контейнера. Если остаточная прочность второго покрытого стеклянного контейнера не снижается больше, чем приблизительно на 20% по сравнению с первым покрытым стеклянным контейнером, то в таком случае прочность на сжатие в горизонтальном направлении отвечает стандарту, с точки зрения определения термостабильности гладкого покровного слоя.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры считаются термически стабильными, если соответствуют как стандарту относительно коэффициента трения, так и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после воздействия на покрытые стеклянные контейнеры температуры, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 минут (т.е. покрытые стеклянные контейнеры являются термически стабильными после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 минут). Термостабильность также можно оценивать для температур приблизительно от 250°C и вплоть до приблизительно 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 270°C или даже приблизительно 280°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 290°C или даже приблизительно 300°C в течение приблизительно 30 минут. В других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 310°C или даже приблизительно 320°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 330°C или даже приблизительно 340°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 350°C или даже приблизительно 360°C в течение приблизительно 30 минут. В некоторых других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 370°C или даже приблизительно 380°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 390°C или даже приблизительно 400°C в течение приблизительно 30 минут.
Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, также могут считаться термически стабильными в диапазоне температур, что означает то, что покрытые стеклянные контейнеры являются термически стабильными, если они отвечают стандарту относительно коэффициента трения и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после нагревания при каждой температуре данного интервала. Например, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно от 250°C или даже приблизительно от 260°C до температуры, равной приблизительно 400°C или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в диапазоне, по меньшей мере, приблизительно от 250°C или даже приблизительно от 260°C до температуры приблизительно 350°C. В некоторых других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными, по меньшей мере, приблизительно от 280°C до температуры, равной приблизительно 350°C или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в диапазоне, по меньшей мере, приблизительно от 290°C до приблизительно 340°C. В другом варианте осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может быть термически стабильным в диапазоне температур приблизительно от 300°C до приблизительно 380°C. В другом варианте осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может быть термически стабильным в диапазоне температур приблизительно от 320°C до приблизительно 360°C.
Потеря массы относится к поддающейся измерению характеристике покрытого стеклянного контейнера, которая связана с количеством летучих соединений, высвобождаемых из покрытого стеклянного контейнера, когда покрытый стеклянный контейнер подвергают воздействию определенной температуры в течение определенного периода времени. Потеря массы является обычно показателем механической деградации покровного слоя из-за термического воздействия. Поскольку стеклянный корпус покрытого стеклянного контейнера не дает поддающейся измерению потери массы при температурах измерения, испытание на потерю массы, как описано подробно в данном документе, обеспечивает данные о потере массы лишь для гладкого покровного слоя, который наносится на стеклянный контейнер. На потерю массы могут влиять многие факторы. Например, на потерю массы может влиять количество органического материала, который может удаляться из покровного слоя. Разрыв основных углеродных цепей и боковых цепей в полимере теоретически будет приводить к 100%-ному удалению покровного слоя. Металлорганические полимерные материалы обычно теряют весь свой органический компонент, однако неорганический компонент остается. Соответственно, результаты потери массы нормализуют, исходя из того, какая часть покровного слоя является органической и неорганической (например, % кремнезема в покровном слое) при полном теоретическом окислении.
Чтобы определить потерю массы, образец с покрытием, такой как покрытый стеклянный контейнер, первоначально нагревают до 150°C и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут, чтобы высушить покровный слой, удаляя H2O из покровного слоя эффективным образом. Затем образец затем нагревают от 150°C до 350°C со скоростью нагревания 10°C/мин в окислительной среде, такой как воздух. Для определения потери массы учитывают лишь данные, полученные в диапазоне от 150°C до 350°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 5% от его массы при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 3% или даже приблизительно менее 2% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 1,5% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 0,75% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой по существу не теряет ничего из своей массы при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин.
Результаты относительно потери массы основаны на процедуре, при которой массу покрытого стеклянного контейнера сравнивают до и после термообработки, такой как термообработка со скоростью повышения температуры 10°/мин от 150°C до 350°C, как описано в данном документе. Разность в массе между флаконом до термообработки и флаконом после термообработки представляет собой потерю массы покровного слоя, которую можно нормализовать как потерю массы покровного слоя, выраженную в массовых процентах, при условии, что масса покровного слоя до термообработки (масса, не включающая в себя стеклянный корпус контейнера и последующую стадию предварительного нагрева) известна благодаря сравнению массы непокрытого стеклянного контейнера с массой стеклянного контейнера, покрытого во время предварительной обработки. В качестве альтернативы, общую массу покровного слоя можно определять с помощью испытания на общий органический углерод или иными подобными средствами.
Теперь со ссылкой на фиг. 10, газовыделение относится к поддающейся измерению характеристике покрытого стеклянного контейнера 100, которая связана с количеством летучих соединений, высвобождаемых из покрытого стеклянного контейнера 100, когда покрытый стеклянный контейнер подвергают воздействию определенной температуры в течение определенного периода времени. Результаты измерения газовыделения представлены в данном документе как количество по массе высвобожденных летучих соединений на площадь поверхности стеклянного контейнера, имеющего покровный слой, во время воздействия повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Поскольку стеклянный корпус покрытого стеклянного контейнера не дает поддающегося измерению газовыделения при температурах, указанных для газовыделения, испытание на газовыделение, которое описано подробно выше, обеспечивает данные о газовыделении по существу лишь для гладкого покровного слоя, который нанесен на стеклянный контейнер. Результаты по газовыделению основаны на процедуре, при которой покрытый стеклянный контейнер 100 помещают в камеру 402 для стеклянных образцов устройства 400, изображенного на фиг. 10. Фоновую пробу пустой камеры для образцов отбирают перед измерением каждого образца. Камеру для образцов продувают воздухом с постоянным расходом 100 мл/мин. согласно измерению расходомером 406, в то время как печь 404 нагревают до 350°C и поддерживают при такой температуре в течение 1 часа, чтобы отобрать фоновую пробу камеры. Затем в камеру 402 для образцов помещают покрытый стеклянный контейнер 100, продувая камеру для образцов воздухом с постоянным расходом 100 мл/мин., нагревают до повышенной температуры и поддерживают при такой температуре в течение некоторого периода времени, чтобы отобрать пробу от покрытого стеклянного контейнера 100. Камера 402 для стеклянных образцов изготовлена из пирекса, ограничивающего максимальную температуру анализа 600°C. На выпускном отверстии камеры для образцов находится адсорбирующая ловушка 408 Carbotrap 300, чтобы адсорбировать получаемые летучие соединения после их высвобождения из образца и прохождения с потоком продуваемого воздуха 410 над поглощающей смолой, на которой летучие соединения адсорбируются. Затем поглощающую смолу сразу же помещают в узел термической десорбции (Gerstel Thermal Desorption), связанный непосредственно с газовым хроматографом Hewlett Packard 5890 Series II/масс-спектрографом Hewlett Packard 5989. Выделенные газообразные вещества термически десорбируют при 350°C из поглощающей смолы и криогенным образом концентрируют в головке неполярной газохроматографической колонки (DB-5MS). Температуру внутри газового хроматографа увеличивают со скоростью 10°C/мин. до конечной температуры 325°C, чтобы обеспечить разделение и очистку летучих и полулетучих органических веществ. Было показано, что механизм разделения основан на теплотах испарения различных органических соединений и приводит, по существу, к хроматограмме, идентифицированной по точкам кипения или дистилляции. После разделения очищенные соединения анализируют с помощью обычных процедур масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом. Благодаря работе в стандартизированных условиях полученные масс-спектры можно сравнивать с имеющимися масс-спектральными библиотеками.
В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, дают величину газовыделения, равную приблизительно 54,6 нг/см2 или менее, равную приблизительно 27,3 нг/см2 или менее, или даже равную приблизительно 5,5 нг/см2 или менее, во время воздействия повышенной температуры, равной приблизительно 250°C, приблизительно 275°C, приблизительно 300°C, приблизительно 320°C, приблизительно 360°C или даже приблизительно 400°C в течение периодов времени приблизительно 15 минут, приблизительно 30 минут, приблизительно 45 минут или приблизительно 1 часа. Кроме того, покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в определенном диапазоне температур, что означает то, что покрытые контейнеры дают некоторое газовыделение, как описано выше, при каждой температуре в пределах данного определенного интервала. Перед измерением величины газовыделения покрытые стеклянные контейнеры могут находиться в состоянии "после нанесения покрытия" (т.е. сразу после нанесения гладкого покровного слоя) или после любой обработки в виде депирогенизации, лиофилизации или автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер 100 может по существу не давать газовыделения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения данные по газовыделению могут быть использованы для определения потери массы гладкого покровного слоя. Массу покровного слоя перед термообработкой можно определять с помощью толщины покровного слоя (определенной по изображению, полученному сканирующей электронной микроскопией (SEM) или иным образом), плотности гладкого покровного слоя и площади поверхности гладкого покровного слоя. После этого покрытый стеклянный контейнер можно подвергать процедуре газовыделения и определять потерю массы путем вычисления отношения массы, удаленной при газовыделении, к массе перед термообработкой.
Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, обладают прочностью при четырехточечном изгибе. Для измерения прочности при четырехточечном изгибе стеклянного контейнера для измерения используют стеклянную трубу, которая является предшественником покрытого стеклянного контейнера 100. Стеклянная труба имеет такой же диаметр, что и стеклянный контейнер, однако не включает в себя основание стеклянного контейнера или горловину стеклянного контейнера (т.е. находится в состоянии перед формованием трубы в стеклянный контейнер). Затем стеклянную трубу подвергают испытанию на напряжение при четырехточечном изгибе, чтобы вызвать механическое разрушение. Испытание выполняют при относительной влажности 50% с помощью внешних контактных элементов, расположенных на расстоянии 9 дюймов (22,86 см) друг от друга, и внутренних контактных элементов, расположенных на расстоянии 3 дюйма (7,62 см) друг от друга, при скорости нагружения 10 мм/мин.
Измерение напряжения при четырехточечном изгибе также можно осуществлять на покрытой и истертой трубе. При работе на испытательном стенде 300 можно создавать потертость на поверхности трубы, например поверхностную царапину, которая ослабляет прочность трубы, как описано для измерения прочности на сжатие в горизонтальном направлении истертого флакона. Затем стеклянную трубу подвергают испытанию на напряжение при четырехточечном изгибе, чтобы вызвать механическое разрушение. Испытание осуществляют при 25°C и относительной влажности 50% с применением внешних зондов, расположенных на расстоянии 9 дюймов (22,86 см) друг от друга, и внутренних контактных элементов, расположенных на расстоянии 3 дюйма (7,62 см) друг от друга, при скорости нагружения 10 мм/мин., при этом трубу размещают таким образом, чтобы царапина во время испытания подвергалась растягивающему напряжению.
В некоторых вариантах осуществления изобретения прочность при четырехточечном изгибе стеклянной трубы с гладким покровным слоем после истирания дает среднее значение механической прочности, по меньшей мере, на 10%, 20% или даже на 50% выше, чем в случае непокрытой стеклянной трубы, истертой в тех же самых условиях.
Со ссылкой на фиг. 11, прозрачность и цвет покрытого контейнера можно определять с помощью измерения пропускания света контейнером в диапазоне длин волн 400-700 нм с применением спектрофотометра. Измерения осуществляют путем наведения луча света на контейнер перпендикулярно стенке контейнера, так что луч проходит через гладкий покровный слой дважды, вначале при входе в контейнер и затем при выходе из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения пропускание света через покрытый стеклянный контейнер может составлять приблизительно 55% или более от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм. Как описано в данном документе, пропускание света можно измерять перед термообработкой или после термообработки, такой как термообработки, описанные в данном документе. Например, для каждой длины волны в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм пропускание света может составлять приблизительно 55% или более от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер. В других вариантах осуществления изобретения пропускание света через покрытый стеклянный контейнер составляет приблизительно 55% или более, приблизительно 60%, приблизительно 65%, приблизительно 70%, приблизительно 75%, приблизительно 80% или даже приблизительно 90% от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм.
Как описано в данном документе, пропускание света можно измерять перед обработкой в окружающей среде, такой как термообработка, описанная в данном документе, или после обработки в окружающей среде. Например, после термообработки приблизительно при 250°C, приблизительно при 260°C, приблизительно при 270°C, приблизительно при 280°C, приблизительно при 290°C, приблизительно при 300°C, приблизительно при 310°C, приблизительно при 320°C, приблизительно при 330°C, приблизительно при 340°C, приблизительно при 350°C, приблизительно при 360°C, приблизительно при 370°C, приблизительно при 380°C, приблизительно при 390°C или приблизительно при 400°C в течение периода времени 30 минут или после воздействия в условиях лиофилизации, или после воздействия в условиях автоклавной обработки пропускание света через покрытый стеклянный контейнер составляет приблизительно 55% или более, приблизительно 60%, приблизительно 65%, приблизительно 70%, приблизительно 75%, приблизительно 80% или даже приблизительно 90% от пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм.
В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер 100 может восприниматься невооруженным человеческим глазом как бесцветный и прозрачный под любым углом зрения. В некоторых других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь заметный цветовой тон, например, когда гладкий покровный слой 160 содержит полиимид, образованный из поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, коммерчески доступной от компании Aldrich.
В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 может иметь внешнюю поверхность, которая выпонена с возможностью воспринимать клейкую этикетку. А именно, несмотря на то, что гладкий покровный слой 160 имеет низкий коэффициент трения, покровный слой все же способен воспринимать клейкую этикетку, так что клейкая этикетка прикрепляется надежным образом. Однако способность к прикреплению клейкой этикетки не является необходимым требованием для всех вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 с гладким покровным слоем 160, описанных в данном документе.
Снова со ссылкой на фиг. 8, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может представлять собой временный покровный слой. Выражение "временный покровный слой", которое применяется в данном документе, означает, что покровный слой не является перманентно присоединенным к стеклянному контейнеру 100 и может удаляться со стеклянного контейнера 100, например, при промывке, нагревании (т.е. пиролизе) или т.п. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где гладкий покровный слой 160 представляет собой временный покровный слой, который можно удалять при пиролизе, такой покровный слой может подвергаться пиролизу при температурах приблизительно 300°C или менее. В качестве альтернативы, гладкий покровный слой 160 может представлять собой временный покровный слой, который можно удалять при промывке стеклянного контейнера раствором детергента в воде.
В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянный контейнер можно покрывать неорганическими покровными слоями, временными органическими покровными слоями и/или прочными органическими покровными слоями для того, чтобы достигнуть требуемых низкого коэффициента трения и устойчивости к повреждению.
Неорганический покровный слой
Снова со ссылкой на фиг. 8, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, гладкий покровный слой 160 представляет собой неорганический покровный слой. Неорганический покровный слой может быть прочным неорганическим покровным слоем, который перманентно присоединен к внешней поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера. Свойства прочного неорганического покровного слоя не ухудшаются под воздействием повышенных температур и соответственно коэффициент трения и прочность на сжатие в горизонтальном направлении стеклянного контейнера с прочным неорганическим покровным слоем являются по существу одинаковыми до и после воздействия повышенных температур, включая, без ограничения, температуры в диапазоне приблизительно от 250°C до приблизительно 400°C. Прочный неорганический покровный слой представляет собой непрерывный покровный слой, наносимый, по меньшей мере, на часть внешней поверхности корпуса, и обычно является нерастворимым в воде и/или органических растворителях. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может содержать металлонитридный покровный слой, металлосульфидный покровный слой, металлооксидный покровный слой, покровный слой из SiO2, алмазоподобного углерода или карбида. Например, прочный неорганический покровный слой может включать в себя, по меньшей мере, один слой, состоящий из TiN, BN, гексагонального BN (hBN), TiO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, V2O5, SnO, SnO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, MoS2, BC, SiC или подобного оксида металла, нитрида металла и карбида, которые обладают сравнительно низким коэффициентом трения по сравнению с покрытым подобным образом стеклянным контейнером, а также обладают высокой термической стабильностью. В таких вариантах осуществления изобретения покровные слои можно наносить на внешнюю поверхность стеклянного контейнера с помощью способов физического осаждения из паровой фазы, таких как испарение, электронно-лучевое испарение, магнетронное распыление при постоянном токе, неустойчивое магнетронное распыление при постоянном токе, магнетронное распыление при переменном токе и неустойчивое магнетронное распыление при переменном токе. В качестве альтернативы, покровные слои можно наносить напылением порошковых материалов. Для нанесения покровных слоев также можно применять способы химического осаждения из паровой фазы (CVD), включая химическое осаждение из паровой фазы в сверхвысоком вакууме, химическое осаждение из паровой фазы при низком давлении, химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении, химическое осаждение из пара металлоорганических соединений, лазерно-стимулированное химическое осаждение из паровой фазы, фотохимическое осаждение из паровой фазы, аэрозольно поддерживаемое химическое осаждение из паровой фазы, микроволновое плазмохимическое осаждение из паровой фазы, плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы с прямой инжекцией жидкости, атомно-слоевое химическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы со сгоранием, химическое осаждение из паровой фазы с применением нагреваемой проволоки, быстродействующее термическое химическое осаждение из паровой фазы, химическую инфильтрацию из паровой фазы и химическую лучевую эпитаксию.
В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой представляет собой слой алмазоподобного углерода. Пленки или покровные слои, сформированные из алмазоподобного углерода, обычно обладают низким коэффициентом трения и высокой твердостью. В частности, значительное количество углерода в покровных слоях из алмазоподобного углерода (DLC) представляет собой sp3-гибридизированный углерод. Такой материал придает некоторые свойства алмаза таким покровным слоям, такие как высокая твердость и превосходная износостойкость. Твердость покровных слоев из алмазоподобного углерода (DLC) прямо пропорциональна содержанию sp3-гибридизированного углерода. Покровные слои из алмазоподобного углерода (DLC) можно осаждать на внешнюю поверхность стеклянного контейнера ионно-лучевым напылением, напылением катодной дугой, импульсно-лазерной абляцией, напылением пучком ионов аргона и плазмостимулированным химическим осаждением из паровой фазы. В зависимости от толщины осажденного покровного слоя из алмазоподобного углерода (DLC), конкретного способа осаждения и состава покровного слоя, цвет осажденного слоя может варьироваться от оптически прозрачного желтого (т.е. пленка из алмазоподобного углерода (DLC) толщиной 0,1 мкм может быть оптически прозрачной со слабым желтым оттенком) до желтого и черного.
В качестве альтернативы, гладкий покровный слой 160 может представлять собой неорганический покровный слой, который временно закреплен на внешней поверхности стеклянного контейнера, такой как временный покровный слой. В таких вариантах осуществления изобретения временный покровный слой может включать в себя неорганическую соль, такую как MgSO4, CaSO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, KNO3, K3PO4 или т.п.
Органические покровные слои
В некоторых альтернативных вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может представлять собой органический покровный слой, такой как временный покровный слой, временно закрепленный на внешней поверхности стеклянного контейнера, или прочный органический покровный слой, который перманентно закреплен на внешней поверхности стеклянного контейнера.
Что касается временных органических покровных слоев, желательно защищать поверхности стеклянных изделий (таких как стеклянный контейнер или т.п.) от повреждения во время изготовления для того, чтобы сдерживать снижение механической прочности стекла вследствие поверхностных дефектов, вызванных контактом со стеклом. Обычно этого достигают путем нанесения покровного слоя с низким коэффициентом трения, как описано выше. Однако, поскольку стеклянный контейнер может подвергаться дополнительной обработке, не требуется перманентно приклеивать покровный слой к внешней поверхности стеклянного контейнера, и наоборот, его можно удалять на последующих стадиях обработки после того, как покровный слой выполнит свое назначение в отношении защиты стеклянного изделия. Например, временный покровный слой можно удалять путем пиролиза. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, временный покровный слой можно подвергать пиролизу при температурах, равных 300°C или менее, в течение периода времени, равного 1 часу менее. В качестве альтернативы, временный покровный слой можно подвергать пиролизу при температурах 265°C в течение 2,5 часов или даже при 360°C в течение 10 минут или менее.
Для формирования временного покровного слоя можно использовать различные органические материалы. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения временный покровный слой может содержать, например, смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта, как описано в патенте США №3577256. Такой покровный слой можно наносить на внешнюю поверхность стеклянного контейнера после формования и удалять пиролизом с поверхности стекла в лере для отжига стекла.
В еще одном варианте осуществления изобретения временный органический покровный слой может содержать один или несколько полисахаридов, как описано в патенте США №6715316 B2, который описывает удаляемые защитные покровные слои. Такие покровные слои можно удалять с поверхности стекла с применением мягкого детергента на водной основе, такого как, например, 2% Semiclean KG в воде.
В еще одном варианте осуществления изобретения временный органический покровный слой может представлять собой покровный слой, наносимый на выходе из лера, как описано в патенте США №4055441, или подобные покровные слои. Такие покровные слои могут быть сформированы, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпиролидинонов, полиэтилениминов, поли(метилвинилэфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(поливинилацетатов), поливинилформаля, полиформальдегидов, включая полиацетали и сополимеры ацеталей, поли(алкилметакрилатов), метилцеллюлоз, этилцеллюлоз, гидроксиэтилцеллюлоз, гидроксипропилцеллюлоз, натриевых карбоксиметилцеллюлоз, метилгидроксипропилцеллюлоз, поли(акриловых кислот) и их солей, поли(метакриловых кислот) и их солей, сополимеров этилена и малеинового ангидрида, сополимеров этилена и винилового спирта, сополимеров этилена и акриловой кислоты, сополимеров винилацетата и винилового спирта, сополимеров простого метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, эмульгируемых полиуретанов, полиоксиэтиленстеаратов и полиолефинов, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалов и модифицированных крахмалов, гидроколлоидов, полиакрилоамида, растительных и животных жиров, воска, сала, мыла, стеарин-парафиновых эмульсий, полисилоксанов диметила или дифенила или смесей метила/фенила, перфторированных силоксанов и других замещенных силоксанов, алкилсиланов, ароматических силанов и окисленного полиэтилена, их комбинаций или подобных покровных слоев.
Временные органические покровные слои можно наносить путем контактирования материала такого покровного слоя непосредственно со стеклянным контейнером. Например, покровный слой можно наносить с помощью способа погружения или, в качестве альтернативы, напылением или другими подходящими способами. Затем покровный слой можно сушить и необязательно отверждать при высоких температурах.
Теперь со ссылкой на фиг. 8 и фиг. 12A, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, присоединенный, по меньшей мере, к части внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Прочный органический покровный слой имеет низкий коэффициент трения и также является термически стабильным при повышенных температурах, как описано выше. Гладкий покровный слой имеет 160 внешнюю поверхность 162 и поверхность 164, контактирующую со стеклом. В тех вариантах осуществления изобретения, где гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, гладкий покровный слой 160 может содержать слой 180 связующего агента, который находится в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170, который находится в непосредственном контакте со слоем 180 связующего агента. Однако следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не включать слой 180 связующего агента, и полимерный слой 170 может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 представляет собой покровный слой, описанный в предварительной заявке на патент США №13/780754, поданной 28 февраля 2013 г. и озаглавленной "Glass Articles with Low Friction Coatings", которая включена в данный документ путем ссылки во всей ее полноте.
Теперь со ссылкой на фиг. 8 и 12A, в одном из вариантов осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 имеет двухслойную структуру. На фиг. 12A показано поперечное сечение части покрытого стеклянного контейнера, где гладкий покровный слой 160 содержит полимерный слой 170 и слой 180 связующего агента. В полимерном слое 170 может содержаться полимерная химическая композиция, и в слое 180 связующего агента может содержаться связующий агент. Слой 180 связующего агента может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Полимерный слой 170 может находиться в непосредственном контакте со слоем 180 связующего агента и может образовывать внешнюю поверхность 162 гладкого покровного слоя 160. В некоторых вариантах осуществления изобретения слой 180 связующего агента связан с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170 связан со слоем 180 связующего агента на границе раздела 174. Однако следует понимать, что, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не включать в себя связующий агент, и полимерная химическая композиция может быть расположена в полимерном слое 170 в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция и связующий агент могут быть по существу смешаны в одном слое. В некоторых других вариантах осуществления изобретения полимерный слой 170 может быть размещен поверх слоя 180 связующего агента, что означает то, что полимерный слой 170 является внешним слоем по отношению к слою 180 связующего агента и внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Применяемый в данном документе термин "первый слой, расположенный "поверх" второго слоя" означает, что первый слой может находиться в непосредственном контакте со вторым слоем или быть отделенным от второго слоя, например, с помощью третьего слоя, расположенного между первым и вторым слоями.
Теперь со ссылкой на фиг. 12B, в одном из вариантов осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может дополнительно содержать слой 190 на границе раздела, расположенный между слоем 180 связующего агента и полимерным слоем 170. Слой 190 на границе раздела может содержать одну или несколько химических композиций полимерного слоя 170, связанных с одной или несколькими химическими композициями слоя 180 связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения граница раздела между слоем 180 связующего агента и полимернымо слоем 170 образует слой 190 на границе раздела, где происходит образование связей между полимерной химической композицией и связующим агентом. Однако следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения может отсутствовать ощутимый слой на границе раздела между слоем 180 связующего агента и полимерным слоем 170, где полимер и связующий агент химически связываются друг с другом, как описано выше со ссылкой на фиг. 12A.
В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция и связующий агент могут смешиваться по существу в одном слое, образуя однородный слой, представляющий собой гладкий покровный слой. Такой единый смешанный слой может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Как описано в данном документе, материалы полимерного слоя 170 и слоя 180 связующего агента (т.е., по меньшей мере, полимер и, по меньшей мере, связующий агент, соответственно) могут смешиваться, чтобы образовать, по меньшей мере, один слой, представляющий собой гладкий покровный слой 160. Смешанный гладкий покровный слой 160 дополнительно может содержать иные материалы, чем полимерная химическая композиция и связующий агент. Для того чтобы образовать смешанный гладкий покровный слой 160, различные материалы такого слоя можно смешивать вместе в растворе перед нанесением гладкого покровного слоя 160 на стеклянный контейнер 100. В других вариантах осуществления изобретения смешанные слои могут находиться поверх несмешанных слоев или под ними, например, такие как смешанный слой полимера и связующего агента под слоем по существу только одного полимерного материала. В других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой может содержать более двух слоев, например, три или четыре слоя.
Гладкий покровный слой 160, нанесенный на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102, может иметь толщину приблизительно менее 100 мкм или даже менее или равную приблизительно 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина гладкого покровного слоя 160 может быть равной приблизительно 100 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь толщину приблизительно менее 90 нм, приблизительно менее 80 нм, приблизительно менее 70 нм, приблизительно менее 60 нм, приблизительно менее 50 нм или даже приблизительно менее 25 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не иметь равномерную толщину на протяжении всего стеклянного корпуса 102. Например, покрытый стеклянный контейнер 100 на некоторых участках может иметь более толстый гладкий покровный слой 160, благодаря процессу контактирования внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102 с одним или несколькими растворами материалов покровного слоя, которые образуют гладкий покровный слой 160. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь неравномерную толщину. Например, толщина покровного слоя может варьироваться на протяжении разных областей покрытого стеклянного контейнера 100, что может способствовать защите избранной области. В еще одном варианте осуществления изобретения только избранные части внешней поверхности 106 стеклянного корпуса покрыты гладким покровным слоем 160.
В вариантах осуществления изобретения, которые включают в себя, по меньшей мере, два слоя, таких как полимерный слой 170, слой 190 на границе раздела и/или слой 180 связующего агента, каждый слой может иметь толщину приблизительно менее 100 мкм или даже приблизительно менее или равную 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина каждого слоя может быть приблизительно равна 100 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения каждый слой может иметь толщину приблизительно менее 90 нм, приблизительно менее 80 нм, приблизительно менее 70 нм, приблизительно менее 60 нм, приблизительно менее 50 нм или даже приблизительно менее 25 нм.
Как указано в данном документе, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 содержит связующий агент. Связующий агент может улучшать адгезию или связывание полимерной химической композиции с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и обычно расположен между стеклянным корпусом 102 и полимерной химической композицией в слое 170 полимерной химической композиции или смешивается с полимерной химической композицией. Термин адгезия, который применяется в данном документе, относится к прочности прилипания или связывания полимерного слоя до и после обработки, осуществляемой в отношении покрытого стеклянного контейнера, такой как термообработка. Термообработки включают в себя, без ограничения, автоклавную обработку, депирогенизацию, лиофилизацию или т.п.
В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одну силановую химическую композицию. Применяемый в данном документе термин "силановая" химическая композиция представляет собой любую химическую композицию, содержащую силановый компонент, включая функциональные органосиланы, а также силанолы, образующиеся из силанов в водных растворах. Силановые химические композиции связующего агента могут быть ароматическими или алифатическими. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, одна силановая химическая композиция может содержать аминовый фрагмент, такой как фрагмент в виде первичного амина или фрагмент в виде вторичного амина. Кроме того, связующий агент может содержать гидролизаты и/или олигомеры таких силанов, например, одну или несколько силсесквиоксановых химических композиций, которые образованы из одной или нескольких силановых химических композиций. Силсесквиоксановые химические композиции могут содержать полную клеточную структуру, частичную клеточную структуру или не содержать клеточной структуры.
Связующий агент может содержать любое число разных химических композиций, например, одну химическую композицию, две разные химические композиции или более двух разных химических композиций, включая олигомеры, образованные более чем из одной мономерной химической композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одну из (1) первой силановой химической композиции, ее гидролизата или ее олигомера, и (2) химической композиции, образованной в результате олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит первую и вторую силановые композиции. Применяемые в данном документе "первая" силановая химическая композиция и "вторая" силановая химическая композиция являются силановыми композициями с разными химическими составами. Первая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, необязательно может содержать аминовый фрагмент, и необязательно может являться алкоксисилановой. Аналогичным образом, вторая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, необязательно может содержать аминовый фрагмент, и необязательно может представлять собой алкоксисилан.
Например, в одном из вариантов осуществления изобретения только одну силановую химическую композицию наносят в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать силановую химическую композицию, ее гидролизат или ее олигомер.
В еще одном варианте осуществления изобретения несколько силановых химических композиций можно наносить в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одно из следующего: (1) смесь первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции и (2) химическую композицию, образованную в результате олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции.
При обращении к описанным выше вариантам осуществления изобретения первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе силановых композиции могут представлять собой ароматические химические композиции. Применяемая в данном документе ароматическая химическая композиция содержит одно или несколько колец с шестью атомами углерода, характерных для бензольного ряда и родственных органических соединений. Ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой алкоксисилановую композицию, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления изобретения ароматический силан может содержать аминогруппу и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминогруппу. В еще одном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, ароматическую ацилоксисилановую химическую композицию, ароматическую галогенсилановую химическую композицию или ароматическую аминосилановую химическую композицию. В еще одном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может выбрана из группы, состоящей из алкоксисиланов, ацилоксисиланов, галогенсиланов или аминосиланов, замещенных аминофенилом, 3-(м-аминофенокси)пропилом, N-фениламинопропилом или (хлорметил)фенилом. Например, ароматический алкоксисилан может представлять собой, но не ограничиваясь перечисленным, аминофенилтриметоксисилан (иногда упоминаемый в данном документе как "APhTMS"), аминофенилдиметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, аминофенилдиэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинопропилдиметоксисилан, N-фениламинопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию. В типичном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может быть аминофенилтриметоксисилановой.
Снова обращаять к описанным выше вариантам осуществления изобретения, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе силановые композиции могут представлять собой алифатические химические композиции. Применяемая в данном документе алифатическая химическая композиция является неароматической, такой как химическая композиция, имеющая структуру с открытой цепью, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, структура алканов, алкенов и алкинов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент может содержать химическую композицию, которая является алкоксисилановой и может представлять собой алифатическую алкоксисилановую композицию, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатический силан может содержать аминогруппу и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминогруппу, такой как аминоалкилтриалкоксисилан. В одном из вариантов осуществления изобретения алифатическая силановая химическая композиция может быть выбрана из группы, состоящей из алкоксисиланов, ацилоксисиланов, галогенсиланов или аминосиланов, замещенных 3-аминопропилом, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилом, винилом, метилом, N-фениламинопропилом, (N-фениламино)метилом, N-(2-винилбензиламиноэтил)-3-аминопропилом, их гидролизатов или их олигомеров. Аминоалкилтриалкоксисиланы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, 3-аминопропилтриметоксисилан (иногда упоминаемыйв данном документе как "GAPS"), 3-аминопропилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты и их олигомеризованные химические композиции. В других вариантах осуществления изобретения алифатическая алкоксисилановая химическая композиция может не содержать аминового фрагмента, например, представляет собой алкилтриалкоксисилан или алкилдиалкоксисилан. Такие алкилтриалкоксисиланы или алкилдиалкоксисиланы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, винилтриметоксисилан, винилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованные химические композиции, включая аминофункциональные силсесквиоксановые олигомеры, такие как, но не ограничиваются перечисленным, WSA-7011, WSA-9911, WSA-7021, WSAV-6511 производства компании Gelest. В типичном варианте осуществления изобретения алифатическая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан.
В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может содержать химические вещества, которые являются гидролизованными аналогами аминоалкоксисиланов, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, (3-аминопропил)силантриол, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилсилантриол и/или их смеси.
В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может содержать химическое вещество, которое представляет собой аминоалкилсилсесквиоксан. В одном из вариантов осуществления изобретения слой 180 связующего агента содержит олигомер аминопропилсилсесквиоксана (APS) (коммерчески доступный в виде водного раствора от компании Gelest).
В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может представлять собой неорганический материал, такой как металлическая и/или керамическая пленка. Неограничивающие примеры подходящих неорганических материалов, применяемых в качестве слоя 180 связующего агента, включают в себя олово, титан и/или их оксиды.
Было обнаружено, что образование связующего агента из комбинаций разных химических композиций, особенно из комбинаций силановых химических композиций, может улучшать термостабильность гладкого покровного слоя 160. Например, было обнаружено, что комбинации ароматических силанов и алифатических силанов, таких как описанные выше силаны, улучшают термостабильность гладкого покровного слоя, создавая тем самым покровный слой, который сохраняет свои механические свойства, такие как коэффициент трения и способность к адгезии после термообработки при повышенных температурах. Соответственно, в одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент содержит комбинацию ароматического и алифатического силанов. В таких вариантах осуществления изобретения отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатический : ароматический) может составлять приблизительно от 1:3 до приблизительно 1:0,2. Если связующий агент содержит две или более химических композиций, таких как, по меньшей мере, алифатическая силановая композиция и ароматическая силановая композиция, массовое отношение двух таких химических композиций может быть любым, например, массовое отношение первой силановой химической композиции ко второй силановой химической композиции (первый силан : второй силан) может составлять приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 10:1. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения такое отношение может составлять от 0,5:1 до приблизительно 2:1, например, 2:1, 1:1, 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент может содержать комбинации нескольких алифатических силанов и/или нескольких ароматических силанов, которые могут быть нанесены на стеклянный контейнер на одной или нескольких стадиях с органическими или неорганическими наполнителями или без них. В некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент содержит олигомеры, такие как силсесквиоксаны, образованные как из алифатических, так и из ароматических силанов.
В типичном варианте осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую силановую химическую композицию, и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую силановую химическую композицию. В одном из типичных вариантов осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один аминовый фрагмент, и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую алкоксисилановую химическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один аминовый фрагмент. В другом типичном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит олигомер одной или нескольких силановых химических композиций, при этом олигомер представляет собой силсесквиоксановую химическую композицию и, по меньшей мере, одна из силановых химических композиций содержит, по меньшей мере, один ароматический фрагмент и, по меньшей мере, один аминовый фрагмент. В одном из конкретных типичных вариантов осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой аминофенилтриметоксисилан, и вторая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан. Отношение ароматического силана к алифатическому силану может составлять приблизительно 1:1. В другом конкретном типичном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит олигомер, образованный из аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать как смесь аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси, так и олигомеры, образованные из них обоих.
В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент наносят на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102 путем контактирования поверхности с разбавленным связующим агентом в процессе погружения. Связующий агент можно примешивать в растворитель при нанесении на стеклянный корпус 102. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент можно наносить на стеклянный корпус 102 распылением или другими подходящими способами. Стеклянный корпус 102 со связующим агентом затем можно сушить приблизительно при 120°C в течение приблизительно 15 мин, или при любой продолжительности и температуре, достаточных для адекватного удаления воды и/или других органических растворителей, присутствующих на внешней поверхности 106 боковой стенки 110.
Со ссылкой на фиг. 12A, в одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент размещают на стеклянном контейнере в виде слоя 180 связующего агента и наносят в виде раствора, содержащего приблизительно 0,5 мас.% первого силана и приблизительно 0,5 мас.% второго силана (суммарно 1 мас.% силана), смешанного, по меньшей мере, с одним растворителем из воды и органического растворителя, таким как метанол, но не ограничиваясь перечисленным. Однако следует понимать, что общая концентрация силана в растворе может составлять более или менее чем приблизительно 1 мас.%, например, приблизительно от 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, приблизительно от 0,3 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% или приблизительно от 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения массовое отношение органического растворителя к воде (органический растворитель: вода) может составлять приблизительно от 90:10 до приблизительно 10:90, и в одном из вариантов осуществления изобретения может составлять приблизительно 75:25. Массовое отношение силана к растворителю может влиять на толщину слоя связующего агента, поскольку повышенное процентное содержание силановой химической композиции в растворе связующего агента может увеличивать толщину слоя 180 связующего агента. Однако следует понимать, что на толщину слоя 180 связующего агента могут влиять другие переменные, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, особенности способа нанесения покрытия погружением, такие как скорость извлечения из ванны. Например, более высокая скорость извлечения может способствовать формированию более толстого слоя 180 связующего агента.
В одном из вариантов осуществления изобретения слой 180 связующего агента наносят в виде раствора, содержащего первое силановое химическое соединение и второе силановое химическое соединение, которые могут улучшать термостабильность и/или механические свойства гладкого покровного слоя 160. Например, первое силановое химическое соединение может представлять собой алифатический силан, такой как 3-аминопропилтриметоксисилан (GAPS), и второе силановое химическое соединение может представлять собой ароматический силан, такой как аминофенилтриметоксисилан (APhTMS). В этом примере отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатический: ароматический) может составлять приблизительно 1:1. Однако следует понимать, что возможны другие отношения, включая отношения приблизительно от 1:3 до приблизительно 1:0,2, как описано выше. Ароматическое силановое химическое соединение и алифатическое силановое химическое соединение можно смешивать, по меньшей мере, с одним растворителем из воды и органического растворителя, такого как метанол, но не ограничиваясь перечисленным. Затем таким раствором покрывают внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102 и отверждают, чтобы сформировать слой 180 связующего агента.
В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента наносят в виде раствора, содержащего 0,1 об.% коммерчески доступного аминопропилсилсесквиоксанового олигомера. Для образования слоя связующего агента можно применять растворы с другими концентрациями, включая, но не ограничиваясь перечисленным, растворы, содержащие 0,01-10,0 об.% аминопропилсилсесквиоксанового олигомера.
В некоторых вариантах осуществления изобретения слой 180 связующего агента является достаточно термически стабильным, так что слой 180 связующего агента сам по себе может действовать в качестве гладкого покровного слоя 160 без каких-либо дополнительных покровных слоев, таких как полимерный слой 170 или т.п. Соответственно, следует понимать, что, в таких вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 включает единственный компонент, а именно, связующий агент.
Как указано в данном документе, когда гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, покровный слой может также включать в себя полимерную химическую композицию в виде слоя 170 полимерной химической композиции. Полимерная химическая композиция может представлять собой термически стабильный полимер или смесь полимеров, таких как, но не ограничиваясь перечисленным, полиимиды, полибензимидазолы, полисульфоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды, полиамиды, полифенилы, полибензотриазолы, полибензооксазолы, полибистиазолы и полиароматические гетероциклические полимеры с органическими или неорганическими наполнителями или без них. Полимерная химическая композиция может быть сформирована из других термически стабильных полимеров, таких как полимеры, которые не деградируют при температурах в диапазоне от 200°C до 400°C, включая 250°C, 300°C и 350°C. Такие полимеры можно наносить вместе со связующим агентом или без него.
В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция представляет собой полиимидную химическую
композицию. Если гладкий покровный слой 160 содержит полиимид, полиимидная композиция может быть получена из полиаминовой кислоты, которая образуется в растворе при полимеризации мономеров. Одной такой полиаминовой кислотой является продукт Novastrat® 800 (коммерчески доступный от компании NeXolve). На стадии отверждения происходит имидизация полиаминовой кислоты с образованием полиимида. Полиаминовая кислота может быть образована при взаимодействии диаминового мономера, такого как диамин, и ангидридного мономера, такого как диангидрид. Применяемые в данном документе полиимидные мономеры описаны как диаминовые мономеры и диангидридные мономеры. Однако следует понимать, что наряду с тем, что диаминовый мономер содержит две аминогруппы, в представленном ниже описании любой мономер, содержащий, по меньшей мере, две аминогруппы, может подходить в качестве диаминового мономера. Аналогичным образом, следует понимать, что наряду с тем, что диангидридный мономер содержит две ангидридных группы, в описании, представленном ниже, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, две ангидридных группы, может подходить в качестве диангидридного мономера. При взаимодействии между ангидридными группами ангидридного мономера и аминогруппами диаминового мономера образуется полиаминовая кислота. Поэтому применяемая в данном документе полиимидная химическая композиция, которая образуется при полимеризации определенных мономеров, относится к полиимиду, который образуется при последующей имидизации полиаминовой кислоты, которая образована из таких определенных мономеров. Обычно молярное отношение суммарных ангидридных мономеров и диаминовых мономеров может составлять приблизительно 1:1. Наряду с тем, что полиимид может быть образован только из двух разных химических композиций (одного ангидридного мономера и одного диаминового мономера), по меньшей мере, один ангидридный мономер может быть полимеризован и, по меньшей мере, один диаминовый мономер может быть полимеризован с образованием полиимида. Например, один ангидридный мономер может быть полимеризован с применением двух разных диаминовых мономеров. Можно применять любое число комбинаций соединений-мономеров. Кроме того, отношение одного ангидридного мономера к другому ангидридному мономеру, или одного или нескольких диаминовых мономеров к другому диаминовому мономеру может представлять собой любое отношение, такое как приблизительно от 1:0,1 до 0,1:1, такое как приблизительно 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 или 9:1.
Ангидридный мономер, из которого наряду с диаминовым мономером, образуют полиимид, может содержать любой ангидридный мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения ангидридный мономер содержит бензофеноновую структуру. В типичном варианте осуществления изобретения диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты может представлять собой, по меньшей мере, один ангидридный мономер, из которого образуется полиимид. В других вариантах осуществления изобретения диаминовый мономер может иметь антраценовую структуру, фенантреновую структуру, пиреновую структуру или пентаценовую структуру, включая замещенные модификации вышеуказанных диангидридов.
Диаминовый мономер, из которого, наряду с ангидридным мономером образуется полиимид, может содержать любой диаминовый мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения диаминовый мономер содержит, по меньшей мере, один фрагмент с ароматическим кольцом. На фиг. 13 и 14 показаны примеры диаминовых мономеров, которые, наряду с одним или несколькими выбранными ангидридными мономерами могут образовывать полимерную химическую композицию, содержащую полиимид. Диаминовый мономер может содержать одну или несколько углеродсодержащих групп (молекул), соединяющих два фрагмента с ароматическими кольцами вместе, как показано на фиг. 13, при этом R на фиг. 13 соответствует алкильной группе, содержащей один или несколько атомов углерода. В качестве альтернативы, диаминовый мономер может содержать два фрагмента с ароматическим кольцом, которые связаны непосредственным образом и не разделены, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), как показано на фиг. 14. Диаминовый мономер может содержать одну или несколько алкильных групп, как представлено R' и R'' на фиг. 13 и 14. Например, на фиг. 13 и 14 R' и R'' могут представлять собой алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная или бутильная группы, связанные с одним или несколькими фрагментами с ароматическим кольцом. Например, диаминовый мономер может содержать два фрагмента с ароматическим кольцом, при этом каждый фрагмент с ароматическим кольцом содержит связанную с ним алкильную группу и соседнюю с ним аминогруппу, связанную с фрагментом с ароматическим кольцом. Следует понимать, что R' и R'' на обеих фиг. 13 и 14 могут представлять собой одинаковые химические группы или могут представлять собой разные химические группы. В качестве альтернативы, R' и/или R'' на обеих фиг. 13 и 14 могут вообще не представлять собой атомы.
Две разных химических композиции диаминовых мономеров могут образовывать полиимид. В одном из вариантов осуществления изобретения первый диаминовый мономер содержит два фрагмента с ароматическим кольцом, которые соединены непосредственным образом и не разделены связывающей их углеродсодержащей группой (молекулой), и второй диаминовый мономер содержит два фрагмента с ароматическим кольцом, которые соединены, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), соединяющей два фрагмента с ароматическим кольцом. В типичном варианте осуществления изобретения первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) приблизительно 0,465:0,035:0,5. Однако отношение первого диаминового мономера и второго диаминового мономера может варьироваться в диапазоне приблизительно от 0,01:0,49 до приблизительно 0,40:0,10, в то время, как массовая доля ангидридного мономера остается равной приблизительно 0,5.
В одном из вариантов осуществления изобретения полиимидную композицию образуют путем полимеризации, по меньшей мере, первого диаминового мономера, второго диаминового мономера и ангидридного мономера, при этом первый и второй диаминовые мономеры представляют собой разные химические композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения ангидридный мономер представляет собой бензофенон, первый диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, связанных вместе непосредственным образом, и второй диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, связанных вместе, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), соединяющей первое и второе ароматические кольца. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут быть связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер), равным приблизительно 0,465:0,035:0,5.
В типичном варианте осуществления изобретения первый диаминовый мономер представляет собой орто-толидин, второй диаминовый мономер представляет собой 4,4'-метилен-бис(2-метиланилин), и ангидридный мономер представляет собой диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут быть связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) приблизительно 0,465:0,035:0,5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения полиимид можно получать путем полимеризации одного или нескольких соединений, выбранных из следующих веществ: диангидрида бицикло[2.2.1]гептан-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, 1,2;3,4-диангидрида циклопентан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, диангидрида бицикло[2.2.2]октан-2,3,5,6- тетракарбоновой кислоты, 2,3:6,7-диангидрида (4arH,8acH)-декагидро-1t,4t:5c,8c-диметанонафталин-2t,3t,6c,7c-тетракарбоновой кислоты, 2,3:6,7-диангидрида 2c,3c,6c,7c-тетракарбоновой кислоты, 2,3:5,5-диангидрида 5-эндо-карбоксиметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-экзо,3-экзо,5-экзо-трикарбоновой кислоты, ангидрида 5-(2,5-диоксотетрагидро-3-фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, изомеров бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана или 4,4'-метиленбис(2-метилциклогексиламина), пиромеллитового диангидрида (PMDA), 3,3',4,4'-бифенил диангидрида (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-бензофенон диангидрида (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-оксидифталевый ангидрида (4,4'-ODPA), 1,4-бис(3,4-дикарбоксил-фенокси)бензол диангидрида (4,4'-HQDPA), 1,3-бис(2,3-дикарбоксил-фенокси)бензол диангидрида (3,3'-HQDPA), 4,4'-бис(3,4-дикарбоксилфеноксифенил)-изопропилиден диангидрида (4,4'-BPADA), 4,4'-(2,2,2-трифтор-1-пентафторфенилэтилиден)дифталевого диангидрида (3FDA), 4,4'-оксидианилина (ODA), м-фенилендиамина (MPD), п-фенилендиамина (PPD), м-толуолдиамина (TDA), 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола (1,4,4-APB), 3,3'-(м-фениленбис(окси))дианилина (APB), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан (DMMDA), 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропана (BAPP), 1,4-циклогександиамина, 2,2'-бис[4-(4-амино-фенокси)фенил] гексафторизопропилидена (4-BDAF), 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилиндана (DAPI), малеинового ангидрида (MA), цитраконового ангидрида (CA), надикангидрида (NA), ангидрида 4-(фенилэтинил)-1,2-бензолдикарбоновой кислоты (PEPA), 4,4'-диаминобензанилида (DABA), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-FDA), пиромеллитового диангидрида, диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты, диангидрида 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида), диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрида 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, наряду с материалами, описанными в патенте США №7619042, патенте США №8053492, патенте США №4880895, патенте США №6232428, патенте США №4595548, публикации международной заявки WO 2007/016516, публикации патента США №2008/0214777, патенте США №6444783, патенте США №6277950 и патенте США №4680373. На фиг. 15 изображена химическая структура некоторых подходящих мономеров, которые можно применять для формирования полиимидного покровного слоя, нанесенного на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления изобретения раствор полиаминовой кислоты, из которого формируют полиимид, может содержать поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовую кислоту (коммерчески доступную от компании Aldrich).
В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать фторполимер. Фторполимер может быть сополимером, при этом оба мономера являются высокофторированными. Некоторые из мономеров фторполимера могут представлять собой фторэтилен. В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит аморфный фторполимер, такой как, но не ограничиваясь перечисленным, Teflon AF (коммерчески доступный от компании DuPont). В другом варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит частицы перфторалкоксисмолы (PFA), такой как, но не ограничиваясь перечисленным, Teflon PFA TE-7224 (коммерчески доступной от компании DuPont).
В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать силиконовую смолу. Силиконовая смола может представлять собой высокоразветвленный 3-мерный полимер, который образован разветвленными в виде клетки олигосилоксанами общей формулы RnSi(X)mOy, где R представляет собой нереакционноспособный заместитель, обычно метил или фенил, и X представляет собой OH или H. Не имея намерений установить связь с какой-либо теорией, авторы полагают, что отверждение смолы происходит посредством реакции конденсации функциональных групп Si-OH с образованием связей Si-O-Si. Силиконовая смола может иметь, по меньшей мере, одно из четырех возможных функциональных силоксановых мономерных звеньев, которые включают M-смолы, D-смолы, T-смолы и Q-смолы, при этом M-смолы относятся к смолам общей формулы R3SiO, D-смолы относятся к смолам общей формулы R2SiO2, T-смолы относятся к смолам общей формулы RSiO3, и Q-смолы относятся к смолам общей формулы SiO4 (плавленый кварц). В некоторых вариантах осуществления изобретения смолы изготовлены из звеньев D и T (DT смолы) или из звеньев M и Q (MQ смолы). В других вариантах осуществления изобретения применяют также и другие комбинации (MDT, MTQ, QDT).
В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит фенилметилсиликоновые смолы по причине их более высокой термостабильности по сравнению с метил- или фенилсиликоновыми смолами. Отношение фенильных групп к метильным группам в силиконовых смолах может варьироваться в полимерной химической композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам составляет приблизительно 1,2. В другом варианте осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам составляет приблизительно 0,84. В других вариантах осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам может составлять приблизительно 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,3, 1,4 или 1,5. В одном из вариантов осуществления изобретения силиконовая смола представляет собой смолу DC255 (коммерчески доступной от компании Dow Corning). В еще одном варианте осуществления изобретения силиконовая смола представляет собой смолу DC806A (коммерчески доступную от компании Dow Corning). В других вариантах осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать любую из смол серий DC (коммерчески доступных от компании Dow Corning) и/или смол Hardsil серий AP и AR (коммерчески доступных от компании Gelest). Силиконовые смолы можно применять без связующего агента или со связующим агентом.
В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать полимеры на основе силсесквиоксана, такие как, но не граничиваясь перечисленным, T-214 (коммерчески доступный от компании Honeywell), SST-3M01 (коммерчески доступный от компании Gelest), POSS Imiclear (коммерчески доступный от компании Hybrid Plastics) и FOX-25 (коммерчески доступный от компании Dow Corning). В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать силанольную группу.
Снова со ссылкой на фиг. 8 и 12A, гладкий покровный слой 160 может быть нанесен в многостадийном процессе, в котором стеклянный корпус 102 приводят в контактирование с раствором связующего агента, чтобы образовать слой 180 связующего агента (как описано выше), сушат и затем приводят в контактирование с раствором полимерной химической композиции, таким как раствор полимера или предшественника полимера, например, с помощью способа погружения, или, в качестве альтернативы, полимерный слой 170 можно наносить распылением или другими подходящими способами, и сушат, после чего отверждают при высоких температурах. В качестве альтернативы, если слой 180 связующего агента не применяют, слой 170 полимерной химической композиции можно наносить непосредственно на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления изобретения полимерную химическую композицию и связующий агент можно смешивать в гладком покровном слое 160, и раствор, содержащий полимерную химическую композицию и связующий агент, можно наносить на стеклянный корпус 102 на одной стадии нанесения покровного слоя.
В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит полиимид, при этом раствор полиаминовой кислоты наносят поверх слоя 180 связующего агента. В других вариантах осуществления изобретения можно применять производное полиаминовой кислоты, например, такое как соль полиаминовой кислоты, сложный эфир полиаминовой кислоты или т.п. Например, подходящие соли полиаминовой кислоты могут включать в себя соль, образованную из триэтиламина. Другие подходящие соли могут включать в себя соли, образованные путем депротонирования карбоксильных кислотных групп полиаминовых кислот с помощью добавляемых основных соединений, приводящего к ионному взаимодействию полученной в результате карбоксилатной группы с сопряженной (с основанием) кислотой. Добавляемые основные соединения могут включать в себя органические, неорганические или металлорганические соединения или их комбинации. Неорганические соединения могут включать в себя группы, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или гидроксиды (основания) металлов. Органические основания (акцепторы протонов) могут включать в себя алифатические амины, ароматические амины или другие органические основания. Алифатические амины включают в себя первичные амины, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, этиламин; вторичные амины, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, диэтиламины; и третичные амины, такие как триэтиламины. Ароматические амины включают в себя анилины, пиридины и имидазолы. Металлорганические основания могут включать в себя хлориды 2,2-диметилпропилмагния или другие соединения. В одном из вариантов осуществления изобретения раствор полиаминовой кислоты может содержать смесь из 1 об.% полиаминовой кислоты и 99 об.% органического растворителя. Органический растворитель может содержать смесь толуола и, по меньшей мере, одного растворителя из N,N-диметилацетамида (DMAc), Ν,Ν-диметилформамида (DMF) и 1-метил-2-пирролидинона (NMP) или их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения раствор органического растворителя содержит приблизительно 85 об.%, по меньшей мере, одного растворителя из DMAc, DMF и NMP и приблизительно 15 об.% толуола. Однако можно применять другие подходящие органические растворители. Затем покрытый стеклянный контейнер 100 можно сушить приблизительно при 150°C в течение приблизительно 20 минут или при любых периодах времени и температуре, достаточных для адекватного удаления органического растворителя, присутствующего в гладком покровном слое 160.
В варианте осуществления многослойного временного органического гладкого покровного слоя после того, как стеклянный корпус 102 приводят в контактирование со связующим агентом, чтобы образовать слой 180 связующего агента, и раствором полиаминовой кислоты, чтобы образовать полимерный слой 170, покрытый стеклянный контейнер 100 можно отверждать при высоких температурах. Покрытый стеклянный контейнер 100 можно отверждать при 300°C в течение приблизительно 30 минут или менее или можно отверждать при температуре выше 300°C, такой как, по меньшей мере, 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C в течение более короткого времени. Полагают, без намерения установления связи с теорией, что на стадии отверждения происходит имидизация полиаминовой кислоты в полимерном слое 170 благодаря взаимодействию групп карбоновой кислоты и амидных групп, что создает полимерный слой 170, содержащий полиимид. Отверждение также может промотировать образование связей между полиимидом и связующим агентом. Покрытый стеклянный контейнер 100 затем охлаждают до комнатной температуры.
Кроме того, без связи с ограничениями, полагают, что при отверждении связующего агента, полимерной химической композиции или того и другого, удаляются летучие материалы, такие как вода и другие органические молекулы. Сами по себе такие летучие материалы, которые высвобождаются во время отверждения, не присутствуют, когда изделие, применяемое в виде контейнера, подвергают термообработке (например, при депирогенизации) или приводят в контактирование с материалом, для которого оно является упаковкой, таким как фармацевтический продукт. Следует понимать, что способы отверждения, описанные в данном документе, представляют собой отдельные термообработки, отличающиеся от других термообработок, описанных в данном документе, таких как термообработки, подобные или идентичные способам, применяемым в индустрии упаковок фармацевтических препаратов, таким как депирогенизация или термообработки, применяемые для определения термостабильности, как описано в данном документе.
В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент содержит химическую композицию на основе силана, такого как алкоксисилан, которая может улучшать адгезию полимерной химической композиции со стеклянным корпусом. Без намерения установления связи с теорией, полагают, что молекулы алкоксисилана быстро гидролизуются в воде с образованием изолированных мономеров, циклических олигомеров и больших внутримолекулярных циклов. В различных вариантах осуществления изобретения контроль за тем, какие соединения преобладают, можно устанавливать с помощью типа силана, концентрации, значения pH, температуры, условий хранения и времени. Например, при низких концентрациях в водном растворе аминопропилтриалкоксисилан (APS) может быть стабильным и образовывать трисиланольные мономеры и олигомерные циклы с очень низкой молекулярной массой.
Полагают, однако без намерения установления связи с теорией, что взаимодействие одной или нескольких силановых химических композиций со стеклянным корпусом может включать в себя несколько стадий. Как показано на фиг. 17, в некоторых вариантах осуществления изобретения после гидролиза силановой химической композиции могут образовываться реакционноспособные силанольные группы, которые могут конденсироваться с другими силанольными группами, например, теми, что находятся на поверхности основы, такой как стеклянный корпус. После того, как первые и вторые гидролизуемые группы будут гидролизованы, можно инициировать реакцию конденсации. В некоторых вариантах осуществления изобретения тенденцию к самоконденсации можно регулировать путем применения свежих растворов, спиртовых растворителей, разбавления и посредством тщательного выбора интервалов pH. Например, силантриолы являются наиболее стабильными при pH 3-6, однако быстро конденсируются при pH 7-9,3, и частичная конденсация силанольных мономеров может приводить к силсесквиоксанам. Как показано на фиг. 17, силанольные группы образующихся соединений могут образовывать водородные связи с силанольными группами основы, и во время сушки или отверждения с основой могут образовываться ковалентные связи с выделением воды. Например, при цикле умеренного отверждения (110°C в течение 15 мин) могут оставаться силанольные группы в свободной форме, которые, наряду с любыми другими органическими функциональными группами силана могут связываться с последующим верхним покровным слоем, обеспечивая повышенную адгезию.
В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или несколько силановых химических композиций связующего агента могут содержать аминовые группы. Опять же без намерения установления связи с теорией, полагают, что эти аминовые группы могут действовать в качестве основного катализатора при гидролизе и соконденсационной полимеризации и улучшать скорость адсорбции силанов, содержащих аминогруппы, на поверхности стекла. Это может также создавать высокое значение pH (9,0-10,0) в водном растворе, что приводит в определенное состояние поверхность стекла и увеличивает плотность поверхностных силанольных групп. Сильное взаимодействие с водой и протонными растворителями поддерживает растворимость и стабильность химической композиции силана, содержащего аминогруппы, такого как аминопропилсилсесквиоксан (APS).
В типичном варианте осуществления изобретения стеклянный корпус 102 может содержать стекло, подвергнутое ионному обмену, и связующий агент может представлять собой силан. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезия гладкого покровного слоя к стеклянному корпусу, подвергнутому ионному обмену, может быть сильнее, чем адгезия гладкого покровного слоя к стеклянному корпусу, не подвергнутому ионному обмену. Полагают, без намерения установления связи с теорией, что любой из нескольких вариантов стекла, подвергнутого ионному обмену, может способствовать связыванию и/или адгезии, по сравнению со стеклом, не подвергнутым ионному обмену. Во-первых, стекло, подвергнутое ионному обмену, может иметь повышенную химическую/гидролитическую стабильность, которая может влиять на стабильность связующего агента и/или его адгезию к поверхности стекла. Стекло, не подвергнутое ионному обмену, обычно имеет более низкую гидролитическую стабильность, и в условиях высокой влажности и/или повышенной температуры щелочные металлы могут перемещаться из стеклянного корпуса к границе раздела поверхности стекла и слоя связующего агента (если он присутствует) или даже перемещаться в слой связующего агента, если он присутствует. Если щелочные металлы перемещаются, как описано выше, и происходит изменение pH, гидролиз связей Si-O-Si на поверхности раздела стекло/слой связующего агента или в самом слое связующего агента может ослаблять механические свойства связующего агента или его адгезию к стеклу. Во-вторых, когда стекла, подвергнутые ионному обмену, подвергают воздействию в ванне с сильным окислителем, такой как ванны с нитритом калия, при повышенных температурах, таких как температуры в диапазоне от 400°C до 450°C, и извлекают, органические химические композиции на поверхности стекла удаляются, что делает такую обработку особенно хорошо подходящей для силановых связующих агентов без дополнительной очистки. Например, для стекла, не подвергнутого ионному обмену, может потребоваться дополнительная обработка для очистки поверхности, дополнительное время и затраты для осуществления способа.
В типичном варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, один силан, содержащий аминогруппу, и полимерная химическая композиция может содержать полиимидную химическую композицию. Теперь со ссылкой на фиг. 18, без намерения установления связи с теорией, полагают, что взаимодействие между такой аминогруппой и полиаминовой кислотой, являющейся предшественником полиимида, протекает в виде ступенчатого процесса. Как показано на фиг. 18, первой стадией является образование соли полиаминовой кислоты между карбоксильной группой полиаминовой кислоты и аминогруппой. На второй стадии происходит термическое преобразование соли в соединение с амидной группой. Третьей стадией является дальнейшее преобразование амидной группы в имидную группу с расщеплением амидных связей полимера. Результатом является ковалентное имидное присоединение укороченной полимерной цепи (полиимидной цепи) к аминогруппе связующего агента, как показано на фиг. 18.
Примеры
Различные варианты осуществления стеклянных контейнеров с улучшенными свойствами будут далее разъяснены с помощью приведенных ниже примеров. Данные примеры являются иллюстративными по своему характеру, и не должны рассматриваться как ограничивающие предмет данного изобретения.
Пример 1
Стеклянные флаконы формовали из стекла типа IB, имеющего такую же композицию, что композиция примеру 2 в приведенной выше таблице 2, и стекольной композиции, идентифицированной как "пример E" таблицы 1 в патентной заявке США с порядковым №13/660394, поданной 25 октября 2012 г. и озаглавленной "Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability (Стекольные композиции с повышенной химической и механической стойкостью", переуступленной компании Corning Incorporated (далее упоминаемой как "сравнительная стекольная композиция"). Флаконы промывали деионизированной водой, сушили азотом и наносили покрытие путем погружения в 0,1% раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в смеси 15/85 толуол/DMF (диметилформамид) или в раствор, содержащий от 0,1% до 1% поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP)). Покрытые флаконы нагревали до 150°C и выдерживали в течение 20 минут, чтобы выпарить растворители. Затем покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C и выдерживанием в течение 30 минут. После отверждения флаконы покрывали 0,1%-ным раствором Novastrat® 800, не имевшем видимой окраски. Однако флаконы, покрытые раствором поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина), имели заметную желтую окраску из-за толщины покровного слоя. Оба покровных слоя показывали низкий коэффициент трения в контактных испытаниях "флакон на флаконе".
Пример 2
Стеклянные флаконы из стекла типа IB, а именно, формованные из такой же композиции, что композиция по примеру 2 в приведенной выше таблице 2 (после изготовления/в непокрытом состоянии), и флаконы, покрытые гладким покровным слоем, сравнивали, чтобы оценить потерю механической прочности вследствие потертости. Покрытые флаконы изготавливали путем начального упрочнения ионным обменом стеклянных флаконов, изготовленных из сравнительной стекольной композиции. Упрочнение ионным обменом выполняли в ванне со 100% KNO3 при 450°C при выдерживании в течение 8 часов. После этого флаконы промывали деионизированной водой, сушили азотом и наносили покрытие погружением в 0,1% раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) в воде. Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в смеси 15/85 толуол/Ν,Ν-диметилформамид (DMF). Покрытые флаконы нагревали до 150°C и выдерживали в течение 20 минут, чтобы выпарить растворители. После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут. Затем покрытые флаконы погружали при 70°C в деионизированную воду на 1 час и нагревали на воздухе при 320°C в течение 2 часов, чтобы моделировать фактические условия обработки.
Неистертые флаконы, формованные из стекла типа IB, а именно, формованные из такой же композиции, что композиция по примеру 2 в приведенной выше таблице 2, и неистертые флаконы, формованные из упрочненной ионным обменом и покрытой сравнительной стекольной композиции, испытывали на разрушение при сжатии в горизонтальном направлении (т.е. одну плиту размещали поверх верхнего конца флакона и другую плиту размещали под дном флакона, плиты смещали в направлении друг к другу, и приложенную нагрузку при разрушении определяли с помощью динамометрического датчика). На фиг. 19 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции; флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции, в покрытом и истертом состоянии; флаконов, формованных из стекла типа IB; и флаконов, формованных из стекла типа IB, в истертом состоянии. Нагрузки для разрушения неистертых флаконов графически изображены на графиках распределения Вейбулла. Затем опытные флаконы, формованные из стекла типа IB, и неистертые флаконы, формованные из упрочненного ионным обменом и покрытого стекла, размещали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе согласно фиг. 9, чтобы подвергнуть флаконы истиранию и определить коэффициент трения между флаконами, когда они терлись один о другой. Нагрузку на флаконы во время испытания прикладывали с помощью универсального механического тестера (UMT) и изменяли в диапазоне от 24 Н до 44 Н. Приложенные нагрузки и соответствующий максимальный коэффициент трения представлены в таблице, приведенной на фиг. 20. Для непокрытых флаконов максимальный коэффициент трения менялся в диапазоне от 0,54 до 0,71 (как показано на фиг. 20 для образцов флаконов "3 и 4" и "7 и 8", соответственно), в то время как для покрытых флаконов максимальный коэффициент трения менялся в диапазоне от 0,19 до 0,41 (как показано на фиг. 20 для образцов флаконов "15 и 16" и "12 и 14", соответственно). После этого испытывали неисцарапанные флаконы в испытании на сжатие в горизонтальном направлении, чтобы оценить потерю механической прочности по сравнению с неистертыми флаконами. Нагрузки разрушения, приложенные к неистертым флаконам, графически изображены на графиках распределения Вейбулла на фиг. 19.
Как показано на фиг. 19, непокрытые флаконы давали значительное уменьшение прочности после истирания, в то время как покрытые флаконы давали сравнительно небольшое уменьшение прочности после истирания. На основании полученных результатов, полагают, что коэффициент трения между флаконами должен составлять менее 0,7 или 0,5, или даже менее 0,45 для того, чтобы снижать уменьшение прочности после испытания по истиранию "флакона на флаконе".
Пример 3
В данном примере несколько партий стеклянных труб испытывали на изгиб в четырех точках, чтобы оценить соответствующие им прочности. Первую партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках в состоянии непосредственно после изготовления (непокрытом, не упрочненном ионным обменом). Вторую партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали изгибом в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO3 при 450°C с выдерживанием в течение 8 часов. Третью партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO3 при 450°C с выдерживанием в течение 8 часов и нанесения покрытия с применением 0,1% аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat® 800, как описано в примере 2. Покрытые трубы также погружали при 70°C на 1 час в деионизированную воду и нагревали на воздухе при 320°C в течение 2 часов, чтобы моделировать фактические условия обработки. Такие покрытые трубы также истирали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как показано на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н перед испытанием на изгиб. Четвертую партию труб, формованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO3 при 450°C с выдерживанием в течение 1 часа. Такие непокрытые, упрочненные ионным обменом трубы также истирали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как показанона фиг. 9, под нагрузкой 30 Н перед испытанием на изгиб. Пятую партию труб, формованных из стекла типа IB, испытывали на изгиб в четырех точках в состоянии непосредственно после изготовления (непокрытом, не упрочненном ионным обменом). Шестую партию труб, формованных из стекла типа IB, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO3 при 450°C с выдерживанием в течение 1 часа. Результаты испытания графически изображены на графиках распределения Вейбулла, представленных на фиг. 21.
Со ссылкой на фиг. 21, вторая партия труб, которые были неистерты, отформованы из сравнительной стекольной композиции и упрочнены ионным обменом, противостояла наиболее высокому механическому напряжению перед разрушением. Третья партия труб, которые были покрыты 0,1% раствором аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat® 800 перед истиранием, показала небольшое снижение прочности по сравнению с их непокрытыми, неистертыми эквивалентами (т.е. второй партией труб). Однако снижение прочности было сравнительно небольшим, несмотря на то, что они были подвергнуты истиранию после нанесения покровного слоя.
Пример 4
Готовили две партии флаконов и пропускали их через линию заполнения фармацевтическим продуктом. Между флаконами вставляли самоклеющуюся ленту (коммерчески доступную от компании Fujifilm), чтобы измерить контактные/ударные усилия между флаконами и между флаконами и оборудованием. Первую партию флаконов формовали из стекла типа IB и не покрывали. Вторую партию флаконов формовали из сравнительной стекольной композиции и покрывали покровным слоем на основе полиимида с низким коэффициентом трения, имеющим коэффициент трения приблизительно 0,25, как описано выше. Самоклеющиеся ленты анализировали после того, как флаконы пропускали через линию заполнения фармацевтическим продуктом, и они демонстрировали, что покрытые флаконы второй партии показывали 2-3-кратное уменьшение механического напряжения по сравнению с непокрытыми флаконами первой партии.
Пример 5
Готовили три партии по четыре флакона в каждой. Все флаконы формовали из сравнительной стекольной композиции. Первую группу флаконов покрывали покровным слоем из APS/Novastrat® 800, как описано в примере 2. На флаконы второй партии наносили покровный слой путем погружения в 0,1% раствор DC806A в толуоле. Растворитель выпаривали при 50°C и отверждали покровный слой при 300°C в течение 30 мин. Каждую партию флаконов помещали в трубу и нагревали до 320°C в течение 2,5 часа при продувке воздухом, чтобы удалять следовые количества загрязняющих веществ, адсорбированных на флаконах в лабораторной среде. Затем каждую партию образцов нагревали в трубе в течение дополнительных 30 минут и выделившиеся летучие вещества захватывали в ловушку с активированным углем в качестве сорбента. Ловушку нагревали до 350°C в течение 30 минут, чтобы десорбировать любой захваченный материал, который подавали в газовый хроматограф/масс-спектрометр. На фиг. 22 представлены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из APS/Novastrat® 800. На фиг. 23 представлены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из DC806A. Не было обнаружено газовыделения из покровного слоя, состоящего из 0,1% аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat® 800, или покровного слоя из DC806A.
Партию из четырех флаконов покрывали связующим слоем с применением раствора 0,5%/0,5% GAPS/APhTMS (3-аминопропилтриметоксисилан/аминофенилтриметоксисилан) в смеси метанол/вода. Каждый флакон имел площадь покрытой поверхности приблизительно 18,3 см2. Растворителю из покрытых флаконов давали возможность испаряться при 120°C в течение 15 мин. Затем наносили на образцы 0,5% -ный раствор Novastrat® 800 в диметилацетамиде. Растворитель выпаривали при 150°C в течение 20 мин. Полученные флаконы, не подвергнутые отверждению, подвергали испытанию на газовыделение, описанному выше. Флаконы нагревали до 320°C в потоке воздуха (100 мл/мин) и по достижении 320°C выделенные газообразные летучие вещества захватывали в ловушках с активированным углем в качестве сорбента каждые 15 мин. Затем ловушки нагревали до 350°C в течение 30 минут, чтобы десорбировать любой захваченный материал, который подавали в газовый хроматограф/масс-спектрометр. В таблице 3 показано количество захваченных материалов на протяжении отрезков времени, когда образцы удерживали при температуре 320°C. Начало отсчета времени (нулевой момент времени) соответствует моменту времени, когда образец только что достиг температуры 320°C. Как видно из таблицы 3, после 30 мин. нагревания количество летучих веществ уменьшается ниже предела обнаружения прибором, равного 100 нг. В таблице 3 также предоставлена потеря летучих веществ на квадратный сантиметр (см) покрытой поверхности.
Таблица 3
Летучие вещества в расчете на флакон и на покрытую площадь
Период времени при 320°C Количество, нг/флакон Количество, нг/см2
Повышение от 25°C до 320°C (t=0) 60404 3301
t=0 до 15 мин 9371 512
t=15 до 30 мин 321 18
t=30 до 45 мин <100 <5
t=45 до 60 мин <100 <5
t=60 до 90 мин <100 <5
Пример 6
Готовили несколько флаконов с различными покровными слоями на основе силиконовой смолы или полиимидов со связующими агентами или без них. Когда использовали связующие агенты, данные связующие агенты включали аминопропилсилсесквиоксан (APS) и 3-аминопропилтриметоксисилан (GAPS), который является предшественником аминопропилсилсесквиоксана (APS). Внешний покровный слой получали из Novastrat® 800, поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилина), описанного выше, или силиконовых смол, таких как DC806A и DC255. Покровные слои из аминопропилсилсесквиоксана (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) получали с применением 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,1%-ного, 0,5%-ного или 1,0%-ного растворов поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Покровные слои из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) также наносили без связующего агента c применением 1,0%-ного раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) в NMP. Покровные слои из APS/Novastrat® 800 получали с применением 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,1%-ного раствора полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в растворе 15/85 толуола/Ν,Ν-диметилформамида (DMF). Покровные слои из DC255 наносили непосредственно на стекло без связующего агента с применением 1,0%-ного раствора DC255 в толуоле. Покровные слои из APS/DC806A получали путем нанесения сначала 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) в воде и затем 0,1%-ного раствора или 0,5%-ного раствора DC806A в толуоле. Покровные слои из GAPS/DC806A наносили с применением 1,0%-ного раствора 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) в растворе 95 мас.% этанола в воде в качестве связующего агента и затем 1,0%-ного раствора DC806A в толуоле. Связующие агенты и покровные слои наносили с применением способов нанесения покрытия погружением, как описано в данном документе, причем после нанесения связующие агенты подвергали термообработке, и покровные слои из силиконовой смолы и полиимида сушили и отверждали после нанесения. Толщины покровных слоев оценивали на основании концентраций применяемых растворов. В таблице на фиг. 24 представлен перечень составов различных покровных слоев, рассчитанные толщины покровных слоев и условия испытания.
После этого некоторые из флаконов перемешивали во вращающемся барабане, чтобы моделировать повреждение покровного слоя, а другие подвергали истиранию при нагрузках 30 Н и 50 Н на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе. Затем все флаконы подвергали лиофилизации (способ сушки вымораживанием), причем флаконы заполняли 0,5 мл раствора хлорида натрия и затем замораживали при -100°C. Затем осуществляли лиофилизацию в течение 20 часов при -15°C в вакууме. Флаконы обследовали с помощью оптического оборудования для контроля качества и под микроскопом. Повреждения покровных слоев вследствие лиофилизации обнаружено не было.
Пример 7
Получали три партии из шести флаконов, чтобы оценить влияние увеличения нагрузки на коэффициент трения для непокрытых флаконов и флаконов, покрытых силиконовой смолой Dow Corning DC255. Первую партию флаконов формовали из стекла типа IB и оставляли непокрытой. Вторую партию флаконов формовали из сравнительной стекольной композиции, покрывали 1%-ным раствором DC255 в толуоле и отверждали при 300°C в течение 30 мин. Третью партию флаконов формовали из стекла типа IB и покрывали 1%-ным раствором DC255 в толуоле. Флаконы каждой партии размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и измеряли коэффициент трения по сравнению с аналогичным образом покрытому флакону во время истирания при статических нагрузках 10 Н, 30 Н, и 50 Н. Результаты в графическом виде представлены на фиг. 25. Как показано на фиг. 25, покрытые флаконы давали существенно более низкие коэффициенты трения по сравнению с непокрытыми флаконами при истирании в тех же самых условиях, независимо от стекольной композиции.
Пример 8
Три партии из двух стеклянных флаконов получали с покровным слоем из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Сначала каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут.
Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе, и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истирания флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 26 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 26, коэффициент трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), составлял обычно менее 0,30 для всех процедур истирания при всех нагрузках. Примеры демонстрируют повышенную устойчивость к истиранию полиимидного покровного слоя при нанесении на поверхность стекла, обработанную связующим агентом.
Пример 9
Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из аминопропилсилсесквиоксана (APS). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) и нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе, и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и коэффициент трения определяли для каждой процедуры истирания. Между процедурами истирания флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 27 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 27, коэффициент трения флаконов, покрытых лишь аминопропилсилсесквиоксаном (APS), обычно составляет более 0,3 и часто достигает 0,6 или даже более.
Пример 10
Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут. Затем покрытые флаконы подвергали депирогенизации (нагревали) при 300°C в течение 12 часов.
Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истираниями флаконы протирали, исходную точку каждого истирания располагали на ранее истертом участке, и каждое истирание выполняли поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 28 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 28, коэффициенты трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), обычно были постоянными и составляли приблизительно 0,20 или менее для потертостей, образованных при нагрузках 10 Н и 30 Н. Однако, когда приложенную нагрузку увеличивали до 50 Н, коэффициент трения увеличивался для каждого последующего истирания, при пятом истирании с коэффициентом трения немного меньше 0,40.
Пример 11
Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из аминопропилсилсесквиоксана (APS). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) и нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем покрытые флаконы подвергали депирогенизации (нагревали) при 300°C в течение 12 часов. Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истирания флаконы протирали, исходную точку каждого истирания располагали на ранее истертом участке, и каждое истирание выполняли поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 29 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 29, коэффициенты трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS) и подвергутых депирогенизации в течение 12 часов, были значительно выше, чем для флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS), показанных на фиг. 27, и были сходны с коэффициентами трения для непокрытых стеклянных флаконов, указывая на то, что флаконы могут претерпевать значительную потерю механической прочности вследствие истирания.
Пример 12
Получали три партии из двух стеклянных флаконов, отформованных из стекла типа IB, с покровным слоем из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои сушили при 150°C в течение 20 мин и затем отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут.
Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истираниями флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 30 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 30, коэффициенты трения флаконов, покрытых поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), обычно увеличивались после первого истирания, демонстрируя слабую устойчивость к истиранию полиимидного покровного слоя, нанесенного на стекло без связующего агента.
Пример 13
Флаконы, покрытые APS/Novastrat® 800, примера 6 испытывали в отношении их коэффициента трения после лиофилизации с применением испытательного стенда, показанного на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. После лиофилизации увеличения коэффициента трения не обнаружили. На фиг. 31 приведены таблицы, показывающие коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, перед лиофилизацией и после нее.
Пример 14
Флаконы из сравнительной стекольной композиции подвергали ионному обмену и покрывали, как описано в примере 2. Покрытые флаконы подвергали автоклавной обработке с применением следующего протокола: продувка паром в течение 10 минут при 100°C с последующим выдерживанием в течение 20 минут, когда покрытый стеклянный контейнер 100 подвергают воздействию окружающей среды при 121°C, с последующей обработкой в течение 30 минут при 121°C. Коэффициент трения флаконов, подвергнутых автоклавной обработке и не подвергнутых автоклавной обработке, измеряли с применением испытательного стенда, показанного на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. На фиг. 32 показан коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, перед автоклавной обработкой и после нее. Увеличение коэффициента трения после автоклавной обработки не обнаружили.
Пример 15
Три партии флаконов покрывали связующим слоем APS/APhTMS (соотношение 1:8) и внешним слоем, состоящим из полиимида Novastrat® 800, нанесенного в виде раствора полиаминовой кислоты в диметилацетамиде и подвергнутого имидизации при 300°C. Одну партию подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C. Вторую партию подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и затем подвергали автоклавной обработке в течение 1 часа при 121°C. Третью партию флаконов оставляли непокрытой. Затем каждую партию флаконов подвергали испытанию с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения для каждой группы флаконов представлен на фиг. 33. Фотографии поверхности флакона, показывающие повреждение (или отсутствие повреждения), которому подвергся каждый флакон, также представлены на фиг. 33. Как показано на фиг. 33, непокрытые флаконы обычно имели коэффициент трения, превышающий приблизительно 0,7. Непокрытые флаконы также претерпевали визуально различимое повреждение в процессе испытания. Однако покрытые флаконы имели коэффициент трения менее 0,45 без какого-либо визуально различимого поверхностного повреждения.
Покрытые флаконы также подвергали депирогенизации, как описано выше, условиям автоклавной обработки или той и другой обработке. На фиг. 34 графически изображена вероятность возникновения повреждения флаконов в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие в горизонтальном направлении. Статистически значимое различие между депирогенизированными флаконами и депирогенизированными и подвергнутыми автоклавной обработке флаконами отсутствовало.
Пример 16
Флаконы, отформованные из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, получали с гладкими покровными слоями, содержащими силаны в разных соотношениях. Со ссылкой на фиг. 35, флаконы получали с применением трех разных композиций покровного слоя, чтобы оценить влияние разных соотношений силанов на коэффициент трения нанесенного покровного слоя. Первая композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS), равное 1:1, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Вторая композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение GAPS к APhTMS, равное 1:0,5, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Третья композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение GAPS к APhTMS, равный 1:0,2, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Все флаконы подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C. После этого флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе при нагрузках 20 Н и 30 Н. Среднее приложенное нормальное усилие, коэффициент трения и максимальная сила трения (Fx) для каждого флакона представлены на фиг. 35. Как показано на фиг. 35, уменьшение количества ароматического силана (т.е. аминофенилтриметилоксисилана) увеличивает коэффициент трения между флаконами, а также силу трения, которой подвергались флаконы.
Пример 17
Получали флаконы, отформованные из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, с гладкими покровными слоями, содержащими силаны в разных соотношениях.
Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,125% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющий отношение APS/APhTMS, равное 1:8, и внешний покровный слой, сформированный из 0,1% полиимида Novastrat® 800. Термостабильность нанесенного покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, покрытые флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 36, в зависимости от времени. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными и защищали поверхность стекла от фрикционного повреждения поверхности. Также представлена фотография контактного участка стекла.
Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,0625% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), с отношением APS/APhTMS, равным 1:8, и внешний покровный слой, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat® 800. Термостабильность нанесенного покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, покрытые флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 37, в зависимости от времени/расстояния. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными. Также представлена фотография контактного участка стекла.
На фиг. 38 графически изображена вероятность возникновения повреждения флаконов в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов с гладкими покровными слоями, сформированными из 0,125% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), и внешним покровным слоем, сформированным из 0,1% полиимида Novastrat® 800, (представлены как "260" на фиг. 38), и сформированными из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS и внешним покровным слоем, сформированным из 0,05% полиимида Novastrat® 800, (представлены как "280" на фиг. 38). Данные показывают, что нагрузка разрушения остается неизмененной по сравнению с непокрытыми неисцарапанными образцами для покрытых, депирогенизированных и истертых образцов, демонстрируя защиту стекла от повреждения при нанесении покровного слоя.
Получали флаконы с гладкими покровными слоями с применением гидролизата 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS). Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,5% Dynasylan® Hydrosil 1151 (гидролизата 3-аминопропилтриметоксисилана) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), с отношением APS/APhTMS, равным 1:1, и внешний покровный слой, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat® 800. Характеристики покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, флаконы из стекла типа IB, которые были упрочнены ионным обменом (100% KNO3 при 450°C, 8 ч) подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 39, в зависимости от времени/расстояния. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными. Также представлена фотография контактного участка стекла. Полученные данные указывают на то, что гидролизаты аминосиланов также применимы в составах покровного слоя.
Термостабильность нанесенного покровного слоя также оценивали для ряда условий депирогенизации. В частности, флаконы из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) (0,5%) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS) (0,5%), равное 1:1, и внешний покровный слой, состоящийиз 0,5% полиимида Novastrat® 800. Флаконы покрывали путем погружения в раствор с применением автоматизированного аппарата для нанесения покрытий способом погружения со скоростью извлечения 2 мм/с. Образцы флаконов подвергали одному из следующих циклов депирогенизации: 12 часов при 320°C; 24 часа при 320°C; 12 часов при 360°C; или 24 часа при 360°C. Затем измеряли коэффициент трения и силу трения с применением испытания на трение с размещением флакона на флаконе и наносили на график в зависимости от времени для каждого условия депирогенизации, как показано на фиг. 40. Как показано на фиг. 40, коэффициент трения флаконов не изменялся с изменением условий депирогенизации, указывая на то, что покровный слой являлся термически стабильным. На фиг. 41 графически изображен коэффициент трения после изменения времени термообработки при 360°C и 320°C.
Пример 18
Флаконы покрывали, как описано в примере 2, покровным слоем APS/Novastrat 800. В диапазоне длин волн 400-700 нм с применением спектрофотометра измеряли пропускание света покрытыми флаконами, а также непокрытыми флаконами. Измерения осуществляют таким образом, что луч света направляют перпендикулярно стенке контейнера, так что луч проходит через гладкий покровный слой дважды, вначале при входе в контейнер и затем при выходе из него. На фиг. 11 приведены графические данные по светопропусканию флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра от 400 до 700 нм. Линия 440 соответствует непокрытому стеклянному контейнеру, и линия 442 соответствует покрытому стеклянному контейнеру.
Пример 19
Флаконы покрывали связующим агентом, состоящим из смеси 0,25% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,25% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), и 1,0% полиимидом Novastrat® 800 и испытывали на пропускание света перед депирогенизацией при 320°C в течение 12 часов и после нее. Также испытывали непокрытый флакон. Результаты представлены на фиг. 42.
Пример 20
Чтобы улучшить равномерность полиимидного покровного слоя, полиаминовую кислоту Novastrat® 800 преобразовывали в соль полиаминовой кислоты и растворяли в метаноле, значительно быстрее испаряющемся растворителе по сравнению с диметилацетамидом, путем добавления 4 г триэтиламина к 1 л метанола и последующего добавления полиаминовой кислоты Novastrat® 800 с образованием 0,1%-ного раствора. При этом может быть получена соль поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, растворимая в метаноле.
Покровный слой на флаконах из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, формировали из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,25% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) в смеси метанол/вода и 0,1% соли полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в метаноле. Покрытые флаконы подвергали депирогенизации в течение 12 ч при 360°C и недепирогенизированные и депирогенизированные образцы подвергали истиранию на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе при нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н и 30 Н. При нормальных усилиях 10 Н, 20 Н и 30 Н повреждений стекла не наблюдалось. На фиг. 43 показан коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для образцов после термообработки при 360°C в течение 12 часов. При нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н и 30 Н 44 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие образцов в горизонтальном направлении. Статистически серии образцов при 10 Н, 20 Н и 30 Н были неотличимы друг от друга. Разрушение образцов с повреждениями от низкой нагрузки происходило на расстоянии от мест первоначальных царапин.
Толщину покровных слоев оценивали с применением эллипсометрии и сканирующей электронной микроскопии (SEM), результаты показаны фиг. 45-47, соответственно. Образцы для измерения толщины покровного слоя изготавливали с применением кремниевой пластины (эллипсометрия) и предметных стекол (SEM). Данные методы показывали толщины, меняющиеся в диапазоне от 55 до 180 нм для связующего слоя и 35 нм для соли полиаминовой кислоты Novastrat® 800.
Пример 21
Тонкую пластину из Si, очищенную плазмой, покрывали путем погружения с применением раствора 0,5% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) в смеси 75/25 (объем/объем) метанол/вода. Покровный слой нагревали при 120°C в течение 15 минут. Толщину покровного слоя определяли с применением эллипсометрии. Получали три образца с толщиной 92,1 нм, 151,7 нм и 110,2 нм, соответственно, при среднеквадратичном отклонении 30,6 нм.
Предметные стекла покрывали путем погружения и подвергали испытанию с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг. 45 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор материалов покровного слоя, состоящий из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS), 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) и 0,3% 1-метил-2-пирролидинона (NMP) в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 8 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 93 нм. На фиг. 46 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор материалов покровного слоя, состоящий из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS), 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) и 0,3% 1-метил-2-пирролидинона (NMP) в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 4 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 55 нм. На фиг. 47 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор, содержащий материал покровного слоя в виде 0,5% Novastrat® 800, при скорости извлечения 2 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут и термообработкой при 320°C в течение 30 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 35 нм.
Сравнительный пример А
Стеклянные флаконы, отформованные из стекла типа IB, покрывали разбавленным покровным слоем водной эмульсии Bayer Silicone из Baysilone M, с содержанием твердого вещества приблизительно 1-2%. Флаконы обрабатывали при 150°C в течение 2 часов, чтобы удалить воду с поверхности, оставляя полидиметилсилоксановый покровный слой на внешней поверхности стекла. Номинальная толщина покровного слоя составляла приблизительно 200 нм. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали обработке при 280°C в течение 30 минут (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии первоначально подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины длиной приблизительно 20 мм с помощью линейно увеличивающейся нагрузки в диапазоне от 0 до 48 Н с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло во время процедуры царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.
На фиг. 48 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов в состоянии "после нанесения покрытия". Как графически изображено на фиг. 48, флаконы в состоянии "после нанесения покрытия" давали коэффициент трения приблизительно 0,03 вплоть до нагрузок приблизительно 30 Н. Данные показывают, что ниже приблизительно 30 Н коэффициент трения (COF) всегда составлял менее 0,1. Однако при нормальных усилиях, превышающих 30 Н, покровный слой начинал повреждаться, как видно из наличия сетки волосных поверхностных трещин стекла по длине царапины. Сетка волосных поверхностных трещин стекла указывает на повреждение поверхности стекла и повышенной склонности стекла к разрушению вследствие повреждения.
На фиг. 49 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для обработанных флаконов. Для обработанных флаконов коэффициент трения оставался низким до тех пор, пока приложенная нагрузка не достигала величины приблизительно 5 Н. В этой точке покровный слой начинал разрушаться, и поверхность стекла была существенно повреждена, как видно из повышенного количества волосных поверхностных трещин стекла, которые возникают при увеличении нагрузки. Коэффициент трения обработанных флаконов возрастал приблизительно до 0,5. Однако покровный слой был не в состоянии защищать поверхность стекла при нагрузках 30 Н после термического воздействия, что указывало на то, что покровный слой не являлся термически стабильным.
Затем флаконы испытывали путем приложения статических нагрузок 30 Н по всей длине царапины 20 мм. Десять образцов флаконов в состоянии после нанесения покрытия и десять образцов обработанных флаконов испытывали на сжатие в горизонтальном направлении посредством приложения статической нагрузки 30 Н по всей длине царапины 20 мм. Ни один из образцов в состоянии после нанесения покрытия не повреждался при царапании, в то время как 6 из 10 обработанных флаконов повреждались при царапании, что указывало на то, что обработанные флаконы имели более низкую остаточную прочность.
Сравнительный пример B
Раствор Wacker Silres MP50 (серия #60078465, партия #EB21192) разбавляли до 2% и наносили на флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции. Сначала флаконы очищали с применением плазмы в течение 10 секунд перед нанесением покрытия. Флаконы сушили при 315°C в течение 15 минут, чтобы удалить воду из покровного слоя. Первую партию флаконов сохраняли в состоянии "после нанесения покрытия". Вторую партию флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температурах в диапазоне от 250°C до 320°C (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой группы первоначально подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины длиной приблизительно 20 мм с помощью линейно увеличивающейся нагрузки в диапазоне от 0 до 48 Н с применением трибометра UMT-2. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло при процедуре царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.
На фиг. 50 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов в состоянии после нанесения покрытия.
На фиг. 51 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов, обработанных при 280°C. Обработанные флаконы давали значительное повреждение поверхности стекла при приложенных нагрузках, превышающих приблизительно 20 Н. Также было установлено, что пороговое значение нагрузки для повреждения стекла уменьшался с увеличением температур термического воздействия, что указывало на то, что покровные слои деградировали с увеличением температуры (т.е. покровный слой не являлся термически стабильным). Образцы, обработанные при температурах ниже 280°C, давали повреждение стекла при нагрузках выше 30 Н.
Сравнительный пример C
Флаконы, отформованные из сравнительной композиции стекла, обрабатывали с помощью Evonik Silikophen P 40/W, разбавленного до содержания 2% твердого вещества в воде. Затем образцы сушили при 150°C в течение 15 минут и отверждали при 315°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов сохраняли в состоянии "после нанесения покрытия". Вторую партию флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температуре 260°C (т.е. "флаконы, обработанные при 260°C"). Третью группу флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температуре 280°C (т.е. "флаконы, обработанные при 280°C"). Флаконы подвергали царапанию при статической нагрузке 30 Н с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9. Затем флаконы испытывали на сжатие в горизонтальном направлении. Флаконы, обработанные при 260°C, и флаконы, обработанные при 280°C, разрушались при сжатии, в то время как 2 из 16 флаконов "в состоянии после нанесения покрытия" повреждались при царапании. Это означает, что покровный слой деградировал под воздействием повышенных температур, и вследствие этого покровный слой не защищал адекватным образом поверхность при нагрузке 30 Н.
Пример 22
Флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции, покрывали раствором, содержащим раствор GAPS/m-APhTMS (1,0%/1,0%) в смеси метанол/вода при концентрации 75/25. Флаконы покрывали путем погружения в раствор при скорости извлечения 2 мм/с. Покровный слой отверждали при 150°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали депирогенизации при 300°C в течение 12 часов (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 10 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Дополнительные флаконы из каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 30 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло при процедуре царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.
На фиг. 52 и 53 представлены графики, показывающие коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие, и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов "после нанесения покрытия". Как представлено графически на фиг. 52 и 53, флаконы "после нанесения покрытия" были немного пацарапаны и после испытания стекло было повреждено. Однако коэффициент трения во время испытания составлял приблизительно 0,4-0,5. На фиг. 54 и 55 представлены результаты подобных испытаний, выполенных на обработанных флаконах. После испытания обработанные флаконы имели некоторую потертость поверхности покровного слоя, а также некоторые повреждения стекла. Коэффициент трения во время испытания составлял приблизительно 0,7-0,8.
Пример 23
Флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции, покрывали раствором, содержащим раствор GAPS/m-APhTMS (1,0%/1,0%) в смеси метанол/вода при концентрации 75/25. Флаконы покрывали путем погружения в раствор и извлечения со скоростью извлечения в диапазоне от 0,5 мм/с до 4 мм/с, чтобы менять толщину покрытия на соответствующих флаконах. Покрытие отверждали при 150°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали депирогенизации при 300°C в течение 12 часов (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 10 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2. Дополнительные флаконы из каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 30 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2. Затем флаконы подвергали испытанию на сжатие в горизонтальном направлении. Результаты испытаний на сжатие в горизонтальном направлении приведены на фиг. 56 и 57. Флаконы, которые царапали под нагрузой 10 Н, демонстрировали только минимальное различие механической прочности, независимо от изменения толщины покровного слоя. Флаконы, которые царапали под нагрузой 30 Н, с более тонким покровным слоем (то есть, покровный слой, соответствующий скорости извлечения 0,5 мм/с) демонстрировали более значительную склонность к повреждению при сжатии в горизонтальном направлении по сравнению с флаконами с относительно более толстым покровным слоем.
Теперь следует понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. Такие стеклянные контейнеры можно понять с точки зрения различных аспектов.
Согласно первому аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
Согласно второму аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может быть сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Барьерный покровный слой может быть размещен на внутренней поверхности корпуса таким образом, что состав, содержащийся в стеклянном контейнере, контактирует с барьерным покровным слоем и не контактирует с внутренней поверхностью корпуса.
Согласно третьему аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус может быть отформован из стекольной композиции, которая не содержит составляющих компонентов, образующих соединения, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
Согласно четвертому аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус отформован из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92 в условиях обработки, которые уменьшают испарение летучих соединений из стекольной композиции. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
Пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертый аспектов, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 200 МПа.
Шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – пятого аспектов, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 300 МПа.
Седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - шестого аспектов, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 3 мкм.
Восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - седьмого аспектов, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 25 мкм.
Девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – восьмого аспектов, в котором корпус упрочняют ионным обменом.
Десятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – девятого аспектов, в котором корпус упрочняют высокотемпературным ионным обменом.
Одиннадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – восьмого аспектов, в котором корпус подвергают термобработке.
Двенадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно одиннадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, составляющей вплоть до 22% от толщины стенки.
Тринадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двенадцатого аспектов, в котором корпус содержит многослойное стекло.
Четырнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором многослойное стекло содержит: средний слой с усредненным по слою коэффициентом термического расширения CTEcore; и, по меньшей мере, один плакирующий слой, наплавленный на средний слой, со вторым коэффициентом термического расширения CTEclad, причем CTEcore не равен CTEclad.
Пятнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно четырнадцатому аспекту, в котором: по меньшей мере, один плакирующий слой содержит первый плакирующий слой и второй плакирующие слой; первый плакирующий слой наплавляют на первую поверхность среднего слоя, и второй плакирующий слой наплавляют на вторую поверхность среднего слоя; и CTEcore превышает CTEclad.
Шестнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 90% от толщины стенки.
Семнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 33% от толщины стенки.
Восемнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из четырнадцатого - семнадцатого аспектов, в котором, по меньшей мере, один плакирующий слой имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее, после формования многослойного стекла в стеклянный контейнер.
Девятнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из четырнадцатого - восемнадцатого аспектов, в котором, по меньшей мере, один плакирующий слой образует внутреннюю поверхность корпуса.
Двадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - девятнадцатого аспектов, в котором неорганический покровный слой имеет коэффициент термического расширения, который меньше коэффициента термического расширения стеклянного корпуса.
Двадцать первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцатого аспектов, в котором корпус содержит внутреннюю область, простирающуюся между внутренней поверхностью корпуса и внешней поверхностью корпуса, причем внутренняя область имеет устойчивую однородность слоя.
Двадцать второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать первому аспекту, в котором внутренняя область имеет толщину, по меньшей мере, 100 нм.
Двадцать третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – двадцать второго аспектов, в котором внутренняя поверхность корпуса имеет устойчивую однородность поверхности.
Двадцать четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать третьему аспекту, в котором устойчивая однородность поверхность простирается в направлении толщины стенки корпуса до глубины DSR, по меньшей мере, 10 нм от внутренней поверхности корпуса.
Двадцать пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – двадцать четвертого аспектов, в котором внутреннюю поверхность корпуса подвергают травлению.
Двадцать шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцать пятого аспектов, в котором внутренняя поверхность корпуса представляет собой барьерный покровный слой, и барьерный покровный слой имеет коэффициент отслаивания, который равен 10 или менее.
Двадцать седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать шестому аспекту, в котором барьерный покровный слой представляет собой покровный слой из нитрида металла, покровный слой из оксида металла, покровный слой из сульфида металла, покровный слой из SiO2, углерода типа алмаза, графенов или карбидов.
Двадцать восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцать шестого аспектов, в котором барьерный покровный слой содержит, по меньшей мере, один из оксидов Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SnO2, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO или HfO2 или их комбинации.
Двадцать девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать шестому аспекту, в котором барьерный покровный слой содержит, по меньшей мере, один из полибензимидазолов, полибисоксазолов, полибистиазолов, простых полиэфиримидов, полихинолинов, политиофенов, фениленсульфидов, полисульфонов, полициануратов, париленов, фторированных полиолефинов, включая политетрафторэтилены и другие фторзамещенные полиолефины, перфторалкокси-полимеров, простых полиэфирэфиркетонов (PEEK), полиамидов, эпоксидных смол, полифенольных смол, полиуретанакрилатов, сополимера циклического олефина и полимеров циклического олефина, полиолефинов, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилена/пропилена, сополимеры полиэтилена/винилацетата, поливинилхлорид, полиакрилатов, полиметакрилатов, полистиролов, политерпенов, полиангидридов, полималеиновых ангидридов, полиформальдегидов, полиацеталей и сополимеров полиацеталей, диметилполисилоксанов или дифенилполисилоксанов или смесей метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов, перфторированных силоксанов и других замещенных силоксанов, полиимидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, парафинов и восков или их различных комбинаций.
Тридцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет кислотостойкость, по меньшей мере, класса S3 или лучше в соответствии со стандартом DIN 12116.
Тридцать первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет щелочестойкость, по меньшей мере, класса A2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 695.
Тридцать второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет гидролитическую стойкость, по меньшей мере, типа HgB2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 719.
Тридцать третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет гидролитическую стойкость, по меньшей мере, типа HgA2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 720.
Тридцать четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет химическую стойкость типа 1 в соответствии со стандартом USP <660>.
Тридцать пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус представляет собой корпус, полученный посредством формования в форме.
Тридцать шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус формуют с помощью способа формования стекла, при котором корпус формуют монотонным охлаждением из расплава стекла.
Тридцать седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - тридцать шестого аспектов, в котором корпус формуют из алюмосиликатной стекольной композиции.
Тридцать восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – тридцать шестого аспектов, в котором корпус формуют из щелочной алюмосиликатной стекольной композиции.
Тридцать девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тридцать-восьмому аспекту, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор.
Сороковой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из тридцать восьмого и тридцать девятого аспектов, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит цинка и соединений, содержащих цинк.
Сорок первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из тридцать восьмого - сорокового аспектов, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Сорок второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – сорок первого аспектов, в котором корпус формуют из стекольной композиции, содержащей: приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO2; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al2O3; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла, где оксид щелочного металла содержит приблизительно от 2,5 мол.% до приблизительно 10 мол.% Na2O и приблизительно от 0 мол.% до приблизительно 2,5 мол.% K2O; приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла; и приблизительно от 0 мол.% до приблизительно 0,5 мол.% SnO2.
Сорок третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно сорок второму аспекту, в котором стекольная композиция по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор.
Сорок четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из сорок второго и сорок третьего аспектов, в котором стекольная композиция по существу не содержит цинка и соединений, содержащих цинк.
Сорок пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из сорок второго и сорок пятого аспектов, в котором стекольная композиция по существу не содержит фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Сорок шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно первому и третьему аспектам, в котором, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92.
Сорок седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – сорок шестого аспектов, в котором стеклянный контейнер представляет собой упаковку для фармацевтического продукта.
Сорок восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из второго - четвертого аспектов, в котором, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее.

Claims (44)

1. Стеклянный контейнер, содержащий:
корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся в направлении толщины между внешней поверхностью и внутренней поверхностью, причем по меньшей мере внутренняя поверхность корпуса имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее; и
напряженный сжатый слой, простирающийся от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки, причем напряженный сжатый слой имеет поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
2. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 300 МПа.
3. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 25 мкм.
4. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус подвергают термическому отпуску и напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, составляющей вплоть до 22% от толщины стенки.
5. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус содержит многослойное стекло, содержащее:
средний слой с усредненным по слою коэффициентом термического расширения CTEcore и
по меньшей мере один плакирующий слой, наплавленный на средний слой, со вторым коэффициентом термического расширения CTEclad, причем CTEcore не равен CTEclad.
6. Стеклянный контейнер по п. 5, в котором после формования многослойного стекла в стеклянный контейнер по меньшей мере один плакирующий слой формирует внутреннюю поверхность корпуса и имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее.
7. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус содержит внутреннюю область, простирающуюся между внутренней поверхность корпуса и внешней поверхностью корпуса, причем внутренняя область обладает устойчивой однородностью слоя.
8. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором внутренняя поверхность корпуса обладает устойчивой однородностью поверхности.
9. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором внутренняя поверхность корпуса представляет собой барьерный покровный слой.
10. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус имеет:
кислотостойкость по меньшей мере класса S3 или лучше в соответствии со стандартом DIN 12116;
щелочестойкость по меньшей мере класса A2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 695;
гидролитическую стойкость по меньшей мере типа HgB2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 719 и
гидролитическую стойкость по меньшей мере типа HgA2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 720.
11. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус имеет химическую стойкость типа 1 в соответствии со стандартом USP <660>.
12. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус сформован из алюмосиликатной стекольной композиции, которая, по существу, не содержит бора и соединений, содержащих бор; цинка и соединений, содержащих цинк; и фосфора и соединений, содержащих фосфор.
13. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором по меньшей мере внутренняя поверхность корпуса сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92.
14. Стеклянный контейнер по п. 1, в котором корпус выполнен из стекольной композиции, которая содержит SiO2 в количестве, меньшем или равном приблизительно 75 мол.%.
15. Стеклянный контейнер, содержащий:
корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся в направлении толщины между внешней поверхностью и внутренней поверхностью, причем корпус сформован из стекольной композиции, которая не содержит составляющих компонентов, образующих соединения, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне от приблизительно 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз; и
напряженный сжатый слой, простирающийся от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки, причем напряженный сжатый слой имеет поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.
16. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 300 МПа.
17. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 25 мкм.
18. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус подвергают термическому отпуску и напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, составляющей вплоть до 22% от толщины стенки.
19. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус содержит многослойное стекло, содержащее:
средний слой с усредненным по слою коэффициентом термического расширения CTEcore и
по меньшей мере один плакирующий слой, наплавленный на средний слой, со вторым коэффициентом термического расширения CTEclad, причем CTEcore не равен CTEclad.
20. Стеклянный контейнер по п. 19, в котором после формования многослойного стекла в стеклянный контейнер по меньшей мере один плакирующий слой формирует внутреннюю поверхность корпуса и имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее.
21. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус содержит внутреннюю область, простирающуюся между внутренней поверхностью корпуса и внешней поверхностью корпуса, причем внутренняя область обладает устойчивой однородностью слоя.
22. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором внутренняя поверхность корпуса обладает устойчивой однородностью поверхности.
23. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором внутренняя поверхность корпуса представляет собой барьерный покровный слой.
24. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус имеет:
кислотостойкость по меньшей мере класса S3 или лучше в соответствии со стандартом DIN 12116;
щелочестойкость по меньшей мере класса A2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 695;
гидролитическую стойкость по меньшей мере типа HgB2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 719 и
гидролитическую стойкость по меньшей мере типа HgA2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 720.
25. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус имеет химическую стойкость типа 1 в соответствии со стандартом USP <660>.
26. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус сформован из алюмосиликатной стекольной композиции, которая, по существу, не содержит бора и соединений, содержащих бор; цинка и соединений, содержащих цинк; и фосфора и соединений, содержащих фосфор.
27. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором по меньшей мере внутренняя поверхность корпуса сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92.
28. Стеклянный контейнер по п. 15, в котором корпус выполнен из стекольной композиции, которая содержит SiO2 в количестве, меньшем или равном приблизительно 75 мол.%.
RU2015125783A 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию RU2658852C2 (ru)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261731767P 2012-11-30 2012-11-30
US61/731,767 2012-11-30
US13/780,754 US9918898B2 (en) 2012-02-28 2013-02-28 Glass articles with low-friction coatings
US13/780,754 2013-02-28
US13/912,457 2013-06-07
US13/912,457 US9988174B2 (en) 2012-06-07 2013-06-07 Delamination resistant glass containers
US14/075,605 US9272946B2 (en) 2012-11-30 2013-11-08 Glass containers with delamination resistance and improved strength
US14/075,605 2013-11-08
PCT/US2013/071437 WO2014085242A1 (en) 2012-11-30 2013-11-22 Glass containers with delamination resistance and improved strength

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015125783A RU2015125783A (ru) 2017-01-10
RU2658852C2 true RU2658852C2 (ru) 2018-06-25

Family

ID=50024429

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125911A RU2634133C2 (ru) 2012-11-30 2013-10-23 Контейнеры из упрочненного боросиликатного стекла с повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125913A RU2679454C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2015125783A RU2658852C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию
RU2018122056A RU2706146C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2019101197A RU2706846C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2015125693A RU2659928C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125706A RU2667538C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-26 Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125911A RU2634133C2 (ru) 2012-11-30 2013-10-23 Контейнеры из упрочненного боросиликатного стекла с повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125913A RU2679454C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018122056A RU2706146C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2019101197A RU2706846C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2015125693A RU2659928C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125706A RU2667538C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-26 Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Country Status (14)

Country Link
US (13) US9034442B2 (ru)
EP (9) EP2925691B1 (ru)
JP (17) JP6560618B2 (ru)
KR (6) KR101872571B1 (ru)
CN (8) CN104968625B (ru)
AU (8) AU2013353429A1 (ru)
BR (4) BR112015010084B1 (ru)
CA (7) CA2888831C (ru)
DE (2) DE202013012848U1 (ru)
MX (8) MX2015006887A (ru)
RU (7) RU2634133C2 (ru)
SG (6) SG11201504073WA (ru)
TW (8) TWI629980B (ru)
WO (5) WO2014084990A1 (ru)

Families Citing this family (144)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120042748A (ko) 2009-05-13 2012-05-03 씨브이 홀딩스 엘엘씨 코팅된 표면 검사를 위한 가스제거 방법
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
JP6095678B2 (ja) 2011-11-11 2017-03-15 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 薬剤パッケージ用の不動態化、ｐＨ保護又は滑性皮膜、被覆プロセス及び装置
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
GB201200890D0 (en) * 2012-01-19 2012-02-29 Univ Dundee An ion exchange substrate and metalized product and apparatus and method for production thereof
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
KR102047016B1 (ko) 2012-02-28 2019-11-20 코닝 인코포레이티드 저-마찰 코팅을 갖는 유리 제품
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
EP2846755A1 (en) 2012-05-09 2015-03-18 SiO2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9988174B2 (en) * 2012-06-07 2018-06-05 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
CA2890066C (en) 2012-11-01 2021-11-09 Sio2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
EP2920567B1 (en) 2012-11-16 2020-08-19 SiO2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
WO2014085346A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Sio2 Medical Products, Inc. Hollow body with inside coating
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
EP2961858B1 (en) 2013-03-01 2022-09-07 Si02 Medical Products, Inc. Coated syringe.
JP2014169209A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬品容器及びその製造方法
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
CA2904611C (en) 2013-03-11 2021-11-23 Sio2 Medical Products, Inc. Coated packaging
EP2971227B1 (en) 2013-03-15 2017-11-15 Si02 Medical Products, Inc. Coating method.
US10227160B2 (en) 2013-09-04 2019-03-12 Owens-Brockway Glass Container Inc. Polysilazane-derived coating for glass containers
US9321677B2 (en) 2014-01-29 2016-04-26 Corning Incorporated Bendable glass stack assemblies, articles and methods of making the same
US11066745B2 (en) 2014-03-28 2021-07-20 Sio2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
CN106461327B (zh) * 2014-06-09 2019-12-13 泰尔茂比司特公司 冻干法
WO2016037083A1 (en) 2014-09-05 2016-03-10 Corning Incorporated Glass articles and methods for improving the reliability of glass articles
WO2016085867A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
CA2972777C (en) * 2014-12-31 2020-07-21 Corning Incorporated Methods for treating glass articles
AU2015374004B2 (en) 2014-12-31 2020-04-09 Corning Incorporated Methods for thermally treating glass articles
WO2016135050A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 Stevanato Group International A. S. Screening method for assessing the delamination propensity of glass
WO2016163426A1 (ja) * 2015-04-09 2016-10-13 ニプロ株式会社 医療用バイアルの製造方法
CA2995225C (en) 2015-08-18 2023-08-29 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
EP3150564B1 (en) * 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
RU2729081C2 (ru) * 2015-10-30 2020-08-04 Корнинг Инкорпорейтед Изделия из стекла со смешанными полимерными и металлоксидными покрытиями
ES2755412T3 (es) * 2015-10-30 2020-04-22 Agc Glass Europe Lámina de vidrio recubierta
US10396809B2 (en) * 2016-02-19 2019-08-27 Seiko Epson Corporation Atomic cell, atomic cell manufacturing method, quantum interference device, atomic oscillator, electronic apparatus, and vehicle
US11472590B2 (en) * 2016-05-05 2022-10-18 The Coca-Cola Company Containers and methods for improved mechanical strength
WO2017197039A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
EP3243805A1 (en) 2016-05-12 2017-11-15 Anheuser-Busch InBev S.A. A glass container having an inkjet printed image and a method for the manufacturing thereof
JP2019517980A (ja) 2016-05-12 2019-06-27 アンハイザー−ブッシュ・インベヴ・ソシエテ・アノニムＡｎｈｅｕｓｅｒ−Ｂｕｓｃｈ ＩｎＢｅｖ Ｓ．Ａ． インクジェット印刷される画像を有するガラス容器及びそれを製造するための方法
US9881880B2 (en) 2016-05-13 2018-01-30 International Business Machines Corporation Tamper-proof electronic packages with stressed glass component substrate(s)
TWI739843B (zh) * 2016-05-31 2021-09-21 美商康寧公司 用於玻璃製品的防偽措施
CN105948536B (zh) * 2016-06-16 2019-02-26 深圳市东丽华科技有限公司 单一强化层玻璃及其制备方法
ITUA20164808A1 (it) * 2016-06-30 2017-12-30 Bormioli Pharma S R L Metodo e apparato di rilevamento di particelle metalliche presenti in una parete di un contenitore in vetro.
EP3491376B1 (en) * 2016-09-02 2024-03-06 Corning Incorporated Methods and apparatuses for detecting volatile organic compounds in glass packaging processes
US11419231B1 (en) 2016-09-22 2022-08-16 Apple Inc. Forming glass covers for electronic devices
US11565506B2 (en) 2016-09-23 2023-01-31 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
US10800141B2 (en) 2016-09-23 2020-10-13 Apple Inc. Electronic device having a glass component with crack hindering internal stress regions
US11535551B2 (en) * 2016-09-23 2022-12-27 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
US10479717B1 (en) 2016-10-03 2019-11-19 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass foam
US10364176B1 (en) 2016-10-03 2019-07-30 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass precursor gel and methods to treat with microwave energy
US10427970B1 (en) 2016-10-03 2019-10-01 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass coatings and methods to deposit same
EP3896039B1 (en) 2016-10-12 2024-03-13 Corning Incorporated Methods for determining chemical heterogeneity of glass containers
DE102016123865A1 (de) * 2016-12-08 2018-06-14 Schott Ag Verfahren zum Weiterverarbeiten eines Glasrohr-Halbzeugs einschließlich einer thermischen Umformung
DE102016124833A1 (de) 2016-12-19 2018-06-21 Schott Ag Verfahren zum Herstellen eines Hohlglasprodukts aus einem Glasrohr-Halbzeug mit Markierungen, sowie Verwendungen hiervon
WO2018132637A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz container having low levels of surface defects
WO2018140698A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Tedia Company, Inc. Chemical reagent bottle internally coated with a fluoropolymer
JP6380577B2 (ja) * 2017-03-01 2018-08-29 日本電気硝子株式会社 医薬品容器及びその製造方法
SG11201909084SA (en) 2017-03-31 2019-10-30 Corning Inc High transmission glasses
US20180346368A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nipro Corporation Method of manufacturing glass vessel, and apparatus for manufacturing glass vessel
US11650166B2 (en) * 2017-05-31 2023-05-16 Nipro Corporation Method for evaluation of glass container
KR101891519B1 (ko) * 2017-06-21 2018-08-24 박종환 분말 정량 투입장치
CN107265880B (zh) * 2017-06-26 2020-01-03 信利光电股份有限公司 一种防眩光玻璃镀膜方法
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US11129848B2 (en) 2017-08-08 2021-09-28 Perricone Hydrogen Water Company, Llc Medication enhancement using hydrogen
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
WO2019100049A1 (en) 2017-11-20 2019-05-23 Corning Incorporated Method for increasing fracture toughness of glass ribbons
US10968133B2 (en) 2017-11-30 2021-04-06 Corning Incorporated Methods for minimizing SHR in glass articles by producing a gas flow during pharmaceutical part converting
US11339079B2 (en) 2017-11-30 2022-05-24 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from pharmaceutical part converting using pulsed ejection
US11186513B2 (en) * 2017-11-30 2021-11-30 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from pharmaceutical part converting using negative pressure evacuation
US11420893B2 (en) 2017-11-30 2022-08-23 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from piercing during pharmaceutical part converting using a gas flow
US20190161399A1 (en) * 2017-11-30 2019-05-30 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings and methods for coating glass articles
US11078103B2 (en) 2017-11-30 2021-08-03 Corning Incorporated Glass articles made from laminated glass tubing and systems and methods for converting laminated glass tubing into the glass articles
JP2019107445A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及びその製造方法
WO2019117267A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及びその製造方法
US10306753B1 (en) 2018-02-22 2019-05-28 International Business Machines Corporation Enclosure-to-board interface with tamper-detect circuit(s)
US20200399173A1 (en) * 2018-03-09 2020-12-24 Corning Incorporated Method for minimizing dent defects in chemically strengthened glass
KR102124326B1 (ko) * 2018-03-16 2020-06-19 주식회사 잼이지 센서기반으로 사운드를 발생시키는 악기 연주음 검출장치
DE102018205257A1 (de) * 2018-04-09 2019-10-10 Schott Ag Verfahren zum herstellen eines glasartikels
EP3560897B1 (en) * 2018-04-26 2021-11-24 Schott AG Process for making a functionalised hollow body, having a layer of glass, including a superposition of one or more siloxanes and contacting with a plasma
EP3567014A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-13 Schott AG Hollow body having a wall with a layer of glass and at least one elevated region
EP3566685A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-13 Schott AG Hollow body having a wall with a layer of glass and a plurality of particles
CN109939910A (zh) * 2018-07-29 2019-06-28 珠海市磐石电子科技有限公司 石墨烯防护层及其成型方法、复合螺纹紧固件、复合齿轮
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
WO2020036760A1 (en) 2018-08-13 2020-02-20 Corning Incorporated Ion exchangeable borosilicate glass compositions and glass articles formed from the same
US11091389B2 (en) * 2018-08-31 2021-08-17 Corning Incorporated Methods for making coated glass articles such as coated glass containers
MX2021002539A (es) 2018-09-04 2021-07-21 Corning Inc Artículos de vidrio reforzados con características de separación.
US11420900B2 (en) 2018-09-26 2022-08-23 Apple Inc. Localized control of bulk material properties
CN113365610A (zh) * 2018-10-04 2021-09-07 现代化制药公司 制备和递送比生群制剂的方法
US20200156991A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-21 Corning Incorporated Glass articles having damage-resistant coatings and methods for coating glass articles
GB201901496D0 (en) 2019-02-04 2019-03-27 Innospec Ltd Chemical reactions
GB201901503D0 (en) 2019-02-04 2019-03-27 Innospec Ltd Chemical reactions
CN109956678A (zh) * 2019-03-29 2019-07-02 安徽凤阳淮河玻璃有限公司 一种日用玻璃器皿的钢化方法及钢化玻璃器皿
JP7423914B2 (ja) * 2019-06-14 2024-01-30 ニプロ株式会社 皮膜付きガラスおよびその製造方法並びに改質されたガラス基材
EP3760596B1 (en) * 2019-07-04 2024-04-17 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Vial with optimized neck for improved side compression performance
EP3760597B1 (en) * 2019-07-04 2024-03-06 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Vial with optimized neck for improved side compression performance
US11680010B2 (en) 2019-07-09 2023-06-20 Apple Inc. Evaluation of transparent components for electronic devices
US11707411B2 (en) * 2019-08-09 2023-07-25 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polycyanurates
US11613498B2 (en) 2019-08-12 2023-03-28 Corning Incorporated Coated glasses with high effective fracture toughness
CN110938305B (zh) * 2019-11-07 2022-05-27 中山大学 一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用
US11123365B2 (en) 2019-11-18 2021-09-21 Perricone Hydrogen Water Company, Llc Compositions comprising palmitoylethanolamide and hydrogen water, and methods thereof
CN111040169B (zh) * 2019-12-30 2021-09-24 南京林业大学 一种萜类基聚硅氧烷、其制备方法、及改性双组份水性聚氨酯
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
EP3851421A1 (en) * 2020-01-16 2021-07-21 Schott Ag Glass container for pharamceutical, medical or cosmetic applications
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
EP4110738A1 (en) * 2020-02-25 2023-01-04 Corning Incorporated High efficiency pharmaceutical filling line
CN113453458B (zh) 2020-03-28 2023-01-31 苹果公司 用于电子设备壳体的玻璃覆盖构件
US11460892B2 (en) 2020-03-28 2022-10-04 Apple Inc. Glass cover member for an electronic device enclosure
US11666273B2 (en) 2020-05-20 2023-06-06 Apple Inc. Electronic device enclosure including a glass ceramic region
US12051824B2 (en) 2020-07-10 2024-07-30 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US12034116B2 (en) 2020-08-04 2024-07-09 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
CN111961407B (zh) * 2020-08-27 2022-08-16 厦门三德信科技股份有限公司 无色聚酰亚胺防爆层及其制备方法
JP2023540736A (ja) * 2020-09-04 2023-09-26 コーニング インコーポレイテッド 紫外光を遮断するコーティングされた医薬品包装
WO2022133136A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 Apple Inc. Fluid forming a glass component for a portable electronic device
WO2022140541A1 (en) 2020-12-23 2022-06-30 Apple Inc. Laser-based cutting of transparent components for an electronic device
USD1011838S1 (en) * 2021-01-04 2024-01-23 Miyamoto, Llc Bottle assembly
USD989625S1 (en) * 2021-03-29 2023-06-20 Owens-Brockway Glass Container Inc. Container
CN117295939A (zh) 2021-03-31 2023-12-26 康宁股份有限公司 用于在线检查相机资格鉴定的激光标记的校准标准件及其使用方法
WO2022211638A1 (en) * 2021-04-02 2022-10-06 Witteman Amber Helene Tamara Medication container comprising an enclosure provided with a graphene coating or an enclosure made of a material comprising graphene
US11676633B2 (en) * 2021-04-28 2023-06-13 Seagate Technology Llc Coated disk separator plate, electronic devices that include one or more coated disk separator plates, and related methods of making and using
RU2768760C1 (ru) * 2021-07-02 2022-03-24 Василий Алексеевич Елиферов Способ изготовления картриджей для прямого масс-спектрометрического анализа
MX2024001361A (es) * 2021-07-27 2024-05-09 Corning Inc Contenedores de vidrio poroso y métodos para hacerlos.
KR20240069782A (ko) * 2021-09-21 2024-05-20 코닝 인코포레이티드 접착 촉진 영역을 갖는 코팅된 유리 물품
CN113956785A (zh) * 2021-09-23 2022-01-21 江苏高润新材料有限公司 一种环保型固体润滑涂层及制备使用方法
EP4408808A1 (en) 2021-10-01 2024-08-07 Corning Incorporated Fining packages for glass compositions
KR102427252B1 (ko) * 2021-11-02 2022-08-01 정영숙 항균성 화장료 용기
EP4440753A1 (en) 2021-11-30 2024-10-09 Corning Incorporated Spray coating apparatuses with turn nozzle assemblies and methods of coating glass objects
EP4303195A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-10 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Glass container with increased breakage resistance
WO2024025798A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Corning Incorporated Fining packages for glass compositions
US12109173B1 (en) * 2024-02-06 2024-10-08 Innovative Scientific Products, Inc. Pharmaceutical container with pH protective layer deposited by atomic layer deposition

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4023953A (en) * 1975-08-07 1977-05-17 Corning Glass Works Apparatus and method for producing composite glass tubing
SU1025680A1 (ru) * 1981-09-23 1983-06-30 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ подготовки стеклоизделий дл затаривани лекарственных средств
SU1293134A1 (ru) * 1984-06-28 1987-02-28 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ повышени химической устойчивости полых стеклоизделий
US20060260360A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Erhard Dick Method and apparatus for manufacturing internally coated glass tubes
WO2009108285A3 (en) * 2008-02-26 2010-01-14 Corning Incorporated Fining agents for silicate glasses
US20100089097A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Heike Brack Method for the production of pharmaceutical packaging
WO2011022664A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US7980096B2 (en) * 2002-07-24 2011-07-19 Schott Ag Method for preventing contamination of an inner surface of a hollow glass body by alkali compounds and glass container, especially for medicinal purposes

Family Cites Families (479)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA853121A (en) 1970-10-06 P. Poole James Method of strengthening glass and increasing the scratch resistance of the surface thereof
GB102292A (en) 1916-02-15 1916-11-30 Singer Mfg Co Pantograph Equipment for Grouped Embroidering Machines.
GB120778A (en) 1917-11-22 1918-11-22 James Joiner Multiple or Double or Supplementary Wheels for Tractors and other Vehicles.
US2106744A (en) 1934-03-19 1938-02-01 Corning Glass Works Treated borosilicate glass
US2323643A (en) 1940-08-01 1943-07-06 Armstrong Cork Co Glass composition
GB702292A (en) 1950-09-13 1954-01-13 Pfizer & Co C Improvements in or relating to liquid containers
NL85087C (ru) 1951-10-09
GB720778A (en) 1952-03-04 1954-12-29 Bayer Ag A process of rendering materials hydrophobic
US2753304A (en) 1955-09-26 1956-07-03 Pennsylvania Salt Mfg Co Lubricating composition
DE1073160B (de) 1956-05-31 1960-01-14 Owens Illinois Glass Company Toledo Ohio (V St A) Vorrich tung zum Behandeln der Innenflachen von Glasampullen od a enghalsigen Glasbehaltern
US3023139A (en) 1957-03-16 1962-02-27 Floris Van Tetterode And Jan D Method of strengthening sheet glass in agitated liquid fluoride bath
US3058177A (en) 1959-08-20 1962-10-16 American Cyanamid Co Rapid heat sterilization of bottles
NL279296A (ru) 1961-06-12
NL279298A (ru) 1962-03-23
US3287311A (en) 1963-01-03 1966-11-22 Du Pont Polyimide containing tio2, articles, and process of making
US3323889A (en) 1963-04-16 1967-06-06 Owens Illinois Inc Method for increasing scratch resistance of a glass surface with a pyrolyzing treatment and a coating of an olefin polymer
US3395069A (en) 1964-10-15 1968-07-30 Dow Corning Bonding of organic resins to siliceous materials
US3441432A (en) 1965-08-19 1969-04-29 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion and scratch resistant
US3481726A (en) 1965-10-23 1969-12-02 Owens Illinois Inc Methods of strengthening inorganic articles by ion exchange
US3900329A (en) 1965-12-07 1975-08-19 Owens Illinois Inc Glass compositions
US3445267A (en) 1966-01-12 1969-05-20 Dow Corning Treatment of glass with silsesquioxanes to improve durability of subsequent silicone treatments to washing
US3844754A (en) 1966-02-23 1974-10-29 Owens Illinois Inc Process of ion exchange of glass
US3498773A (en) 1966-02-23 1970-03-03 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass by ion exchange
FR93015E (fr) 1966-04-19 1969-01-31 Ball Brothers Co Inc Procédé et appareil pour déposer un enduit sous forme de vapeur sur des objects en verre.
US3451796A (en) * 1966-05-16 1969-06-24 Corning Glass Works Method of treating strengthened glass surface to increase acid durability
US3574045A (en) * 1968-04-23 1971-04-06 Glass Container Ind Res Skin-tempered glass and process for making
FR2033431A5 (en) 1969-02-24 1970-12-04 Autolubrification Aps Coating glass with fluorocarbons
US3561631A (en) * 1969-05-05 1971-02-09 Owens Illinois Inc Closure cap for containers
US3577256A (en) 1969-06-26 1971-05-04 Owens Illinois Inc Scratch and abrasion resistant coatings for glass
US3674690A (en) 1969-07-08 1972-07-04 Us Air Force Air drying silicone resin bonded dry film lubricant
GB1322228A (en) 1969-07-10 1973-07-04 Asahi Glass Co Ltd Method of strengthening a glass article and a strengthened glass article
GB1267855A (en) 1969-08-08 1972-03-22 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
US3687799A (en) 1969-12-11 1972-08-29 Owens Illinois Inc Glass lasers of increased heat dissipation capability made by ion exchange treatment of the laser glass
US3876410A (en) * 1969-12-24 1975-04-08 Ball Brothers Co Inc Method of applying durable lubricous coatings on glass containers
US3958073A (en) 1970-01-29 1976-05-18 Fidenza S.A. Vetraria S.P.A. Properties of glass surfaces
US3607186A (en) 1970-04-08 1971-09-21 Corning Glass Works Method and apparatus for forming hollow articles from sheet glass
US3874610A (en) * 1970-05-11 1975-04-01 Eric C Wahlberg Powered fishing reel
US3760968A (en) * 1971-07-02 1973-09-25 Owens Illinois Inc Composite container article
DE2138159C3 (de) 1971-07-30 1975-01-09 Glashuettenwerke Phoenix Gmbh Werk Konstein, 8831 Konstein Verfahren und Vorrichtung zum Polieren der Innen- und Außenflächen von Hohlglaskörpern in einem bewegten Polierätzbad, bei dem die Polierflüssigkeit nach erfolgter Einwirkung abfließt
US3801361A (en) 1971-09-17 1974-04-02 Owens Illinois Inc Coated glass surface
US4055441A (en) 1971-10-14 1977-10-25 Owens-Illinois, Inc. Process for recovering, recycling and reusing a composite container
US3772061A (en) 1971-10-14 1973-11-13 Liberty Glass Co Containers and methods of preparing
US4065317A (en) 1971-10-28 1977-12-27 Nippon Electric Glass Company, Ltd. Novel glass compositions
US3811921A (en) * 1971-12-09 1974-05-21 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
US3819346A (en) 1972-05-08 1974-06-25 Glass Container Mfg Inst Inc Method for applying an inorganic tin coating to a glass surface
US3967995A (en) 1972-05-23 1976-07-06 Liberty Glass Company Jacketed bottle and methods of making same
SU504719A1 (ru) 1972-06-01 1976-02-28 Ленинградский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Медицинского Приборостения Способ обработки изделий
US3878960A (en) 1972-06-12 1975-04-22 Platmanufaktur Ab Glass container with a shrunk-on plastic protective cover
US4093759A (en) 1972-12-23 1978-06-06 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Glass container coated with polyurethane
US3791809A (en) 1973-01-12 1974-02-12 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass articles using powdered salts for ion exchange
JPS49115088A (ru) 1973-03-08 1974-11-02
US4030904A (en) 1973-09-10 1977-06-21 United Glass, Ltd. Surface coating of glass containers while annealing
US4238041A (en) 1973-12-07 1980-12-09 Bodelind Bo T Glass container with a fixed plastic protective layer
US3926604A (en) 1974-02-19 1975-12-16 Glass Container Manufacturers Method for applying an inorganic titanium coating to a glass surface
GB1436658A (en) 1974-04-18 1976-05-19 Ici Ltd Treatment of glass containers
GB1520124A (en) 1974-09-18 1978-08-02 M & T Chemicals Inc Process for applying stannic oxide coatings to glass
DE2609931C3 (de) 1975-03-13 1978-07-20 Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio (V.St.A.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter
US4056651A (en) 1975-03-18 1977-11-01 United Technologies Corporation Moisture and heat resistant coating for glass fibers
US4086373A (en) 1975-04-02 1978-04-25 Owens-Illinois, Inc. Protective polymeric coating for glass substrate
JPS51114414A (en) 1975-04-02 1976-10-08 Yamamura Glass Co Ltd Method of chemically strengthening glass articles which have been treated to have hardwearing properties
US4065589A (en) 1975-06-09 1977-12-27 Owens-Illinois, Inc. Polymeric coating for protection of glass substrate
DE2611170C3 (de) 1975-06-19 1978-08-31 Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio (V.St.A.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter
US3975175A (en) 1975-06-26 1976-08-17 International Business Machines Corporation Process for increasing the strength of sealing glass
US4056208A (en) 1976-08-11 1977-11-01 George Wyatt Prejean Caustic-resistant polymer coatings for glass
JPS5454124A (en) 1977-10-07 1979-04-28 Toyo Glass Co Ltd Surface treatment of glass bottle
US4130677A (en) 1977-10-21 1978-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying to glass an organic coating having controlled bond strength
US4164402A (en) 1978-02-27 1979-08-14 Yamamura Glass Co., Ltd. Strengthening of thin-walled, light glass containers
SU722865A1 (ru) 1978-03-09 1980-03-25 Предприятие П/Я В-2038 Травильный раствор
US4395527A (en) 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4264658A (en) 1978-07-10 1981-04-28 Owens-Illinois, Inc. Three-component polymeric coating for glass substrate
US4215165A (en) 1978-07-17 1980-07-29 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Method for coating of glass surfaces
JPS5532722A (en) 1978-08-25 1980-03-07 Toshiba Corp Removing method for glass invisible flaw
GB2043040B (en) 1978-12-07 1982-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Method for preventing leaching of contaminants from solid surfaces
JPS599501B2 (ja) 1978-12-26 1984-03-02 株式会社東芝 ガラスの潜傷除去方法
JPS55104949A (en) 1979-02-01 1980-08-11 Nippon Taisanbin Kogyo Kk Treating method for surface layer of soda lime glass
US4214886A (en) 1979-04-05 1980-07-29 Corning Glass Works Forming laminated sheet glass
WO1980002249A1 (en) * 1979-04-24 1980-10-30 J Puehringer A process for impregnating cellulosic materials and products hereby obtained
JPS56819A (en) 1979-05-17 1981-01-07 Mitui Toatsu Chem Inc Thermosetting polyurethane resin and coating agent
JPS5663845A (en) 1979-10-26 1981-05-30 Nippon Kogaku Kk <Nikon> Inorganic substance product having surface layer rendered hydrophilic and its manufacture
US4431692A (en) 1980-02-15 1984-02-14 Owens-Illinois, Inc. Process for making glass surfaces abrasion-resistant and article produced thereby
SU990700A1 (ru) 1980-03-03 1983-01-23 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Стекло дл химико-лабораторных изделий
JPS5738346A (en) 1980-08-11 1982-03-03 Ishizuka Glass Ltd Tempered glass container
US4315573A (en) 1980-10-06 1982-02-16 Owens-Illinois, Inc. Method of strengthening glass containers and articles so made
JPS5767035A (en) 1980-10-07 1982-04-23 Ishizuka Glass Ltd Tempered glass container and its manufacture
JPS56155044A (en) 1981-03-25 1981-12-01 Ishizuka Glass Ltd Glass bottle coated with protecting film
LU83731A1 (fr) 1981-11-04 1983-09-01 Inst Nat Du Verre Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux
RO83460B1 (ro) 1981-11-17 1984-03-30 Institutul De Chimie STICLE DE AMBALAJ CU îNALTA REZISTENTA LA ACIZI
US4386164A (en) * 1981-12-14 1983-05-31 Owens-Illinois, Inc. Barium-free Type I, Class B laboratory soda-alumina-borosilicate glass
JPS58156553A (ja) 1982-03-09 1983-09-17 Toshiba Glass Co Ltd ポリイミド樹脂で着色したフオグランプ用ガラスレンズ
JPS58158553A (ja) 1982-03-17 1983-09-20 Toyota Motor Corp 酸素センサ
FR2561234A1 (fr) 1984-03-16 1985-09-20 Bouvet Vernis Procede de traitement de recipients en verre avec un vernis protecteur et vernis de protection mis en oeuvre
US4654235A (en) 1984-04-13 1987-03-31 Chemical Fabrics Corporation Novel wear resistant fluoropolymer-containing flexible composites and method for preparation thereof
US4595548A (en) 1984-08-23 1986-06-17 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing essentially colorless polyimide film containing phenoxy-linked diamines
US4603061A (en) 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
EP0176062A3 (en) 1984-09-27 1987-07-15 Dow Corning Corporation Silane bonding agents for high temperature applications and method therefor
US4696994A (en) 1984-12-14 1987-09-29 Ube Industries, Ltd. Transparent aromatic polyimide
US4668268A (en) * 1984-12-20 1987-05-26 M&T Chemicals Inc. Coating hood with air flow guide for minimizing deposition of coating compound on finish of containers
US4680373A (en) 1984-12-31 1987-07-14 General Electric Company Process for the production of a random copolymer containing repeating polyimide units and repeating polyetherimide units
US4558110A (en) 1985-02-01 1985-12-10 General Electric Company Crystalline silicone-imide copolymers
JPS60254022A (ja) 1985-03-05 1985-12-14 Sharp Corp 液晶表示素子
US4620985A (en) 1985-03-22 1986-11-04 The D. L. Auld Company Circumferential groove coating method for protecting a glass bottle
US4767414A (en) 1985-05-16 1988-08-30 Becton, Dickinson And Company Ionizing plasma lubricant method
DE3518197A1 (de) 1985-05-21 1986-11-27 Heinrich 7413 Gomaringen Grünwald Verfahren zur entfernung von metallionen aus koerpern aus glas, keramischen werkstoffen und sonstigen amorphen werkstoffen sowie kristallinen werkstoffen
JPS6247623A (ja) 1985-08-27 1987-03-02 Toshiba Corp 液晶表示装置
JPH0768347B2 (ja) 1985-09-25 1995-07-26 株式会社日立製作所 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法
JPS62140257A (ja) 1985-12-13 1987-06-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光デイスク用基板
JPH0637609B2 (ja) 1986-01-24 1994-05-18 マサチユ−セツツ インスチチユ−ト オブ テクノロジ− 接着促進剤
JPS62231222A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜形成用溶液
US4749614A (en) 1986-04-10 1988-06-07 International Business Machines Corporation Process for coating fibers, use thereof, and product
US4689085A (en) 1986-06-30 1987-08-25 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
JPH0339465Y2 (ru) 1986-10-30 1991-08-20
JPS63236731A (ja) 1987-03-24 1988-10-03 Hidetoshi Tsuchida ガラス材料表面にリン脂質化合物を導入する方法
FR2613846B1 (fr) 1987-04-10 1990-10-26 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'affichage a cristal liquide smectique ferroelectrique bistable
JPS63270330A (ja) 1987-04-24 1988-11-08 Ishizuka Glass Ltd ソ−ダライムガラス容器の耐熱性を向上させる方法
JP2632696B2 (ja) 1987-04-28 1997-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 ガラス容器の力学的強度の向上方法
CA1333785C (en) 1987-04-28 1995-01-03 Yutaka Hashimoto Method of increasing the dynamical strength of glass container
DE3722130A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke Borosilikatglas
US4842889A (en) 1987-08-03 1989-06-27 Becton, Dickinson And Company Method for preparing lubricated surfaces
US4860906A (en) 1987-09-14 1989-08-29 Bloomfield Industries, Inc. Glass container with safety coating
FR2625450B1 (fr) 1988-01-05 1992-05-07 Corning Glass Works Article muni d'un revetement anti-adherent presentant une adhesion audit substrat et une durabilite ameliorees, sa fabrication et composition mise en oeuvre
JPH0676234B2 (ja) 1988-02-05 1994-09-28 工業技術院長 ガラス容器表面の改質方法
JPH0749482B2 (ja) 1988-02-26 1995-05-31 チッソ株式会社 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法
JPH01223845A (ja) 1988-03-03 1989-09-06 Ricoh Co Ltd データ伝送装置
JPH01279058A (ja) 1988-04-20 1989-11-09 Moon Star Co 高分子被覆保護膜を有するガラス瓶
US4988288A (en) 1988-05-13 1991-01-29 Despatch Industries, Inc. Material heating oven
US4882210A (en) 1988-09-26 1989-11-21 The West Company Glass container
US5024922A (en) 1988-11-07 1991-06-18 Moss Mary G Positive working polyamic acid/imide and diazoquinone photoresist with high temperature pre-bake
EP0945842B1 (en) 1988-11-07 2005-04-20 Heineken Technical Services B.V. Applying a label laminate to a container
US5112658A (en) 1988-11-16 1992-05-12 Ensign-Bickford Optics Company Coating compositions for glass containers
JPH02153846A (ja) 1988-12-07 1990-06-13 Murase Glass Kk 低アルカリガラス容器の製法
JPH0280539U (ru) * 1988-12-12 1990-06-21
JPH0645481B2 (ja) 1989-01-19 1994-06-15 不二硝子株式会社 低アルカリ硝子容器製造方法
US5049421A (en) 1989-01-30 1991-09-17 Dresser Industries, Inc. Transducer glass bonding technique
JP2601717B2 (ja) 1989-02-27 1997-04-16 ハニー化成株式会社 ガラス積層体
US4923960A (en) 1989-02-27 1990-05-08 Hoechst Celanese Corp. Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups
US4931539A (en) 1989-03-06 1990-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-soluble, amorphous siloxane polyimides
US5281690A (en) 1989-03-30 1994-01-25 Brewer Science, Inc. Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing
US5246782A (en) 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5036145A (en) 1989-07-10 1991-07-30 Armstrong World Industries, Inc. Alkoxysilane and alkoxysilane terminated polyamic or polyimide lacquer composition
US5124618A (en) 1989-11-16 1992-06-23 Matsushita Electronics Corporation Shatter-proof fluorescent lamp
US5108819A (en) 1990-02-14 1992-04-28 Eli Lilly And Company Thin film electrical component
DE69113291T3 (de) 1990-02-20 1999-08-26 Ishizuka Glass Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Glascontainern.
US5137751A (en) 1990-03-09 1992-08-11 Amoco Corporation Process for making thick multilayers of polyimide
US5427862A (en) 1990-05-08 1995-06-27 Amoco Corporation Photocurable polyimide coated glass fiber
US5206337A (en) 1990-05-10 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Company Limited Solvent-soluble polyimidesiloxane oligomer and process for producing the same
US5002359A (en) 1990-05-22 1991-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Buffered insulated optical waveguide fiber cable
JPH0676233B2 (ja) 1990-05-30 1994-09-28 日本硝子産業株式会社 ガラスアンプルまたは管瓶、及びその製造方法
US5252703A (en) 1990-06-01 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
DK146790D0 (da) 1990-06-15 1990-06-15 Meadox Surgimed As Fremgangsmaade til fremstilling af en ved befrugtning friktionsnedsaettende belaegning samt medicinsk instrument med en friktionsnedsaettende belaegning
JP2706998B2 (ja) 1990-08-03 1998-01-28 信越化学工業株式会社 ポリアミド酸共重合体及びその製造方法
US6013333A (en) 1990-08-30 2000-01-11 Elf Atochem North America, Inc. Method for strengthening a brittle oxide substrate
JPH04156402A (ja) 1990-10-19 1992-05-28 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルター
US5114757A (en) 1990-10-26 1992-05-19 Linde Harold G Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals
US5230429A (en) * 1990-12-13 1993-07-27 Etheredge Iii Robert W Tamper-evident injectable drug vial
DE69129019T2 (de) 1990-12-24 1998-07-02 Moon Star Chemical Corp Harz-Laminat zur Glasbeschichtung
GB2252333B (en) 1991-01-29 1995-07-19 Spectra Physics Scanning Syst Improved scanner window
DE4113655A1 (de) 1991-04-26 1992-10-29 Basf Lacke & Farben Haftvermittler
GB9111261D0 (en) 1991-05-24 1991-07-17 Univ Sheffield A method of strenghthening glass
DK0524802T4 (da) 1991-07-22 2010-02-08 Daikyo Gomu Seiko Kk Beholder til en hygiejneartikel
US5310862A (en) 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
DE4128634A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Mueller Klaus Peter Dr Ing Mittel zur bruchsicherungsbeschichtung und zur waschfesten sicherung von etiketten und aufschriften von mehrfach verwendbaren hohlglaesern
DE4130414A1 (de) 1991-09-10 1993-04-29 Zentralinstitut Fuer Anorganis Polymerbeschichtetes calciumhaltiges silicatglas
US5232783A (en) 1991-09-10 1993-08-03 General Electric Company Abrasion resistant coatings for glass articles
US5306537A (en) 1991-12-20 1994-04-26 The Standard Products Company Wear resistant coating for glass run channel
GB2265021B (en) 1992-03-10 1996-02-14 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive materials and their use in forming protective layers for printed circuit and process for preparation of printed circuit
US6391459B1 (en) 1992-04-20 2002-05-21 Dsm N.V. Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols
JP3268470B2 (ja) * 1992-11-18 2002-03-25 興亜硝子株式会社 溶出防止機能を有するガラス製品の製造方法
US5337537A (en) 1992-12-28 1994-08-16 Soughan John J Granulable container means and method
US5482768A (en) 1993-05-14 1996-01-09 Asahi Glass Company Ltd. Surface-treated substrate and process for its production
TW283163B (ru) 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
SE9303357L (sv) 1993-10-12 1995-04-13 Plm Ab Sätt att framställa en glasartikel med skyddande överdrag av polymermaterial
CA2132783C (en) 1993-10-18 2001-12-25 Leonard Pinchuk Lubricious silicone surface modification
JP3342758B2 (ja) 1993-11-26 2002-11-11 鬼怒川ゴム工業株式会社 ゴム成形品の滑面構造
RU2071492C1 (ru) 1994-02-09 1997-01-10 Андрейчикова Галина Емельяновна Композиция для покрытия
JP2871440B2 (ja) 1994-02-15 1999-03-17 日本板硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US5508237A (en) * 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
US5489558A (en) 1994-03-14 1996-02-06 Corning Incorporated Glasses for flat panel display
US5488092A (en) 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
US6096432A (en) 1994-05-17 2000-08-01 Asahi Chemical Company, Limited Glazing layer-forming composition for hot-coating of furnace refractories and method of forming glazing layer
US5498758A (en) 1994-05-20 1996-03-12 Alltrista Corporation Method for the cold end coating of glassware using a vaporizer having an internal flow path from a reservoir of liquid coating material to a vapor deposition chamber
JP2974576B2 (ja) 1994-05-25 1999-11-10 リンテック株式会社 易滑性ハードコートフイルム及びその製造方法
JPH083510A (ja) 1994-06-20 1996-01-09 Nippon Zeon Co Ltd 新規なコート剤、およびコート層を有する成形品
JPH0826754A (ja) 1994-07-19 1996-01-30 Toshiba Glass Co Ltd ガラス製品の成形方法および成形装置
JPH08151564A (ja) 1994-11-30 1996-06-11 Asahi Glass Co Ltd 容器用表面処理剤および表面処理された容器
JPH08245242A (ja) 1995-01-10 1996-09-24 Ishizuka Glass Co Ltd コーティング方法及びコーティング用溶液
EP0757021B1 (en) 1995-02-10 2001-04-25 Asahi Glass Company Ltd. Scratch-resistant glass
JPH08337654A (ja) 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
AU725161B2 (en) 1995-08-09 2000-10-05 Tetsuro Higashikawa Syringe, its sealing structure and sealing method and sliding valve for syringe
DE19536708C1 (de) 1995-09-30 1996-10-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Zirkon- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und geringer Viskosität und dessen Verwendung
US5938919A (en) 1995-12-22 1999-08-17 Phenomenex Fused silica capillary columns protected by flexible shielding
IL116815A0 (en) 1996-01-18 1996-05-14 Hadasit Med Res Service Carpule for an interligamentary syringe
JPH09241033A (ja) 1996-03-11 1997-09-16 Asahi Glass Co Ltd 密閉用ガラス容器
US5888591A (en) 1996-05-06 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of fluorocarbon polymer thin films
JP3256459B2 (ja) 1996-05-20 2002-02-12 株式会社大協精工 衛生品用容器及びその製造方法
DE19622550A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Schott Glaswerke Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen
ZA976079B (en) 1996-06-13 1998-03-02 South African Breweries Ltd A coating composition.
US5968913A (en) * 1996-07-03 1999-10-19 Inspire Pharmaceuticals, Inc. Pharmaceutical compositions of uridine triphosphate
DE19632664B4 (de) 1996-08-14 2004-09-23 Schott Glas Glasfläschchen mit einem umspritzten Kunststoffüberzug, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US6214429B1 (en) 1996-09-04 2001-04-10 Hoya Corporation Disc substrates for information recording discs and magnetic discs
CN1138718C (zh) 1996-11-08 2004-02-18 Dsm有限公司 可辐射固化光导玻璃纤维涂料组合物、涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件
WO1998029736A1 (en) 1996-12-31 1998-07-09 Genometrix Incorporated Multiplexed molecular analysis apparatus and method
DE19706255C2 (de) 1997-02-18 2000-11-30 Schott Glas Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
DE29702816U1 (de) 1997-02-18 1997-04-10 Schott Glaswerke, 55122 Mainz Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
US5908542A (en) 1997-07-02 1999-06-01 Gould Electronics Inc. Metal foil with improved bonding to substrates and method for making the foil
EP0902333A3 (en) * 1997-09-09 2001-07-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sheet having antistatic function and manufacturing method therefor
WO1999019771A1 (fr) 1997-10-13 1999-04-22 Pi R & D Co., Ltd. Composition de polyimide photosensible positive
US6346315B1 (en) * 1997-10-20 2002-02-12 Henry Sawatsky House wares and decorative process therefor
JPH11171593A (ja) 1997-12-11 1999-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd ガラス容器用擦り傷遮蔽剤及びガラス容器
US6048911A (en) 1997-12-12 2000-04-11 Borden Chemical, Inc. Coated optical fibers
DE19801861C2 (de) 1998-01-20 2001-10-18 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers
US6358519B1 (en) 1998-02-16 2002-03-19 Ruth S. Waterman Germ-resistant communication and data transfer/entry products
US6482509B2 (en) 1998-03-06 2002-11-19 Novo Nordisk A/S Coating system providing low friction
US6046758A (en) 1998-03-10 2000-04-04 Diamonex, Incorporated Highly wear-resistant thermal print heads with silicon-doped diamond-like carbon protective coatings
JP4790120B2 (ja) 1998-03-13 2011-10-12 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 医療容器の製造、充填および包装方法
US6037286A (en) * 1998-03-20 2000-03-14 Owens-Brockway Glass Container Inc. UV absorbing container glass compositions
GB2335423A (en) 1998-03-20 1999-09-22 Pilkington Plc Chemically toughenable glass
US6171652B1 (en) 1998-05-26 2001-01-09 Brij P. Singh Method for modifying surfaces with ultra thin films
JP2000007372A (ja) 1998-06-19 2000-01-11 Asahi Techno Glass Corp 化学強化用ガラス及び磁気記録媒体用ガラス基板
DE19831112C2 (de) 1998-07-11 2003-06-26 Schott Glas Universeller Behälter aus Glas für medizinische Zwecke
DE19842942C2 (de) 1998-09-18 2001-05-23 Schott Glas Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendung
US6986868B2 (en) 1998-11-20 2006-01-17 Coloplast A/S Method for sterilizing a medical device having a hydrophilic coating
US6232428B1 (en) 1999-01-19 2001-05-15 I.S.T. Corporation Essentially colorless, transparent polyimide coatings and films
JP2000211644A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Asahi Beer Packs:Kk 酸化ジルコニウムコ―ティングガラスびんおよびその製造法
JP2000219621A (ja) 1999-01-28 2000-08-08 Taiyo Yakuhin Kogyo Kk 硫酸塩含有化合物を含む液状医薬製剤
JP3657453B2 (ja) 1999-02-04 2005-06-08 日本板硝子株式会社 情報処理記録媒体
AU3488800A (en) * 1999-02-12 2000-08-29 Pennsylvania State University, The Strengthening, crack arrest and multiple cracking in brittle materials using residual stresses
DE19906240A1 (de) 1999-02-15 2000-08-17 Schott Glas Hochzirkoniumoxidhaltiges Glas und dessen Verwendungen
DE19921303C1 (de) 1999-05-07 2000-10-12 Schott Glas Glasbehälter für medizinische Zwecke
JP4253403B2 (ja) 1999-07-23 2009-04-15 オリンパス株式会社 球面測定装置
DE19940706A1 (de) 1999-08-27 2001-03-08 Schott Glas Verschließbarer Glasbehälter mit einem umspritzten Kunststoffüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2001072441A (ja) 1999-08-31 2001-03-21 Mihara Ryoju Engineering Kk 着色ガラス瓶の製造方法及び着色ガラス瓶
GB9920772D0 (en) 1999-09-03 1999-11-03 Nycomed Amersham Plc Improved container composition for radiopharmaceutical agents
JP2001131485A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電性膜形成用塗料及び透明導電性膜
JP2001192239A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Asahi Techno Glass Corp 強化ガラスの製造方法、強化ガラスおよびガラス基板
JP2001180969A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Central Glass Co Ltd リチウム含有高ヤング率ガラスおよびガラス物品
PT1261480E (pt) 2000-01-19 2005-02-28 Saint Gobain Performance Plast Membranas compositas reforcadas nao ondulantes com faces opostas diferentes metodos para producao e sua utilizacao em varias aplicacoes
US6277950B1 (en) 2000-01-26 2001-08-21 National Science Council Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
US6652935B1 (en) 2000-02-28 2003-11-25 Owens-Brookway Glass Container Inc. Flint/amber laminated glass container and method of manufacture
FR2806076B1 (fr) 2000-03-08 2002-09-20 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent revetu d'une couche polymere
JP2001294447A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス容器およびその処理方法
JP3984407B2 (ja) 2000-04-25 2007-10-03 東洋ガラス株式会社 ガラス製品
US6797396B1 (en) 2000-06-09 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Wrinkle resistant infrared reflecting film and non-planar laminate articles made therefrom
JP2002003241A (ja) 2000-06-19 2002-01-09 Central Glass Co Ltd プレス成形用ガラスおよび情報記録媒体用基板ガラス
JP2002012666A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物
DE10036832C1 (de) 2000-07-28 2001-12-13 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer hitzefixierten Gleitmittelschicht auf die Innenwandung von zylindrischen Behältern für medizinische Zwecke
AU2001284158B2 (en) 2000-08-18 2004-03-25 Norton Healthcare, Ltd. Spray device
EP1193185A1 (en) 2000-10-02 2002-04-03 Heineken Technical Services B.V. Glass container with improved coating
US6472068B1 (en) 2000-10-26 2002-10-29 Sandia Corporation Glass rupture disk
US6444783B1 (en) 2000-12-21 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible semicrystalline block copolyimides
JP2001229526A (ja) 2001-01-04 2001-08-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
JP2001236634A (ja) 2001-01-04 2001-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
DE10300323A1 (de) 2003-01-09 2004-10-14 Baxter Healthcare S.A. Sicherheitsbehälter mit erhöhter Bruch und Splitterfestigkeit sowie kontaminationsfreier Außenfläche für biologisch aktive Substanzen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2002061469A2 (en) 2001-01-15 2002-08-08 3M Innovative Properties Company Multilayer infrared reflecting film with high and smooth transmission in visible wavelength region and laminate articles made therefrom
WO2002085537A2 (en) 2001-04-19 2002-10-31 General Electric Company Spin coating process
US6715316B2 (en) 2001-05-08 2004-04-06 Corning Incorporated Water-removable coatings for LCD glass
US6660386B2 (en) 2001-05-21 2003-12-09 Polymer Ventures, L.L.C. Flame activated primer for polyolefinic coatings
CN2483332Y (zh) 2001-05-29 2002-03-27 简济廉 套膜防爆玻璃瓶
JP3995902B2 (ja) 2001-05-31 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
GB0117879D0 (en) 2001-07-21 2001-09-12 Common Services Agency Storage of liquid compositions
US6737105B2 (en) 2001-07-27 2004-05-18 Vtec Technologies, Inc. Multilayered hydrophobic coating and method of manufacturing the same
JP2003053259A (ja) 2001-08-20 2003-02-25 Nippon Paint Co Ltd ガラス容器の塗装方法
JP2003064345A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Sony Corp 表面改質材、表面改質膜用組成物、表面改質膜、光学部品及び表示装置
JP2003128439A (ja) 2001-10-17 2003-05-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス容器及びその処理方法
WO2003040057A1 (fr) 2001-11-05 2003-05-15 Asahi Glass Company, Limited Composition de vitroceramique
JP2003146699A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Toyo Glass Co Ltd ガラスびんのコーティング装置
GB0127942D0 (en) 2001-11-21 2002-01-16 Weston Medical Ltd Needleless injector drug capsule and a method for filing thereof
JP2002249340A (ja) 2001-11-30 2002-09-06 Hoya Corp 半導体パッケージ用カバーガラス
JP4251552B2 (ja) 2001-12-28 2009-04-08 日本板硝子株式会社 ガラス板、光電変換装置用ガラス板およびガラス板の製造方法
JP4464626B2 (ja) 2002-05-17 2010-05-19 日本山村硝子株式会社 ガラス表面処理用コーティング組成物及びガラス製品
DE10236728A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-26 Schott Glas Reinigungsfreundliche Vorrichtung
US7215473B2 (en) 2002-08-17 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Enhanced heat mirror films
DE10238930C1 (de) 2002-08-24 2003-11-20 Schott Glas Borosilicatglas und seine Verwendungen
JP2004099638A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
RU2220219C1 (ru) 2002-11-28 2003-12-27 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Сатурн" Высокотемпературный антифрикционный материал покрытия
WO2004063238A1 (ja) 2003-01-10 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 多層構造重合体及び樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これを積層した積層成形品
JP3959367B2 (ja) * 2003-04-16 2007-08-15 東洋ガラス株式会社 ガラス容器のコーティング方法及びガラス容器
DE602004031106D1 (de) * 2003-04-22 2011-03-03 Coca Cola Co Verfahren und vorrichtung zur verfestigung von glas
US20050061033A1 (en) 2003-06-05 2005-03-24 Petrany Valeria Greco Method of making amber glass composition having low thermal expansion
TWI296569B (en) 2003-08-27 2008-05-11 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal laminated matter
US8166778B2 (en) 2003-10-29 2012-05-01 Saint-Gobain Glass France Tempered glass for thermal insulation
DE102004001603B4 (de) * 2004-01-09 2009-03-05 Schott Ag Behälter mit Innendekor
JP4483331B2 (ja) * 2004-02-17 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有するジアミン及びそれを用いた重合体
DE102004008772A1 (de) 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
DE102004011009A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Schott Ag Glaskörper aus einem Mehrkomponentenglas mit modifizierter Oberfläche, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung und Verwendung des Glaskörpers
JP3749909B2 (ja) 2004-06-03 2006-03-01 西山ステンレスケミカル株式会社 ガラス板表面の研磨方法、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、及びフラットパネルディスプレイ
US7617501B2 (en) * 2004-07-09 2009-11-10 Quest Software, Inc. Apparatus, system, and method for managing policies on a computer having a foreign operating system
KR20070083838A (ko) 2004-09-29 2007-08-24 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 반도체 밀봉용 유리 및 반도체 밀봉용 외투관 및 반도체전자 부품
DE102004048097A1 (de) 2004-09-30 2006-04-06 Schott Ag Thermisch hochbelastbares Glas für Lampenkolben und dessen Verwendung
FR2876626B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Utilisation d'un polymere fluore pour proteger la surface d' un materiau inorganique contre la corrosion
US20060099360A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
FR2879619B1 (fr) 2004-12-16 2007-07-13 Arkema Sa Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports
DE102005007743A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und Siliziumnitridschichten
JP2006291049A (ja) 2005-04-12 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ガラス瓶保護コート剤用組成物
US20060233675A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Stein Israel M Glass test tube having protective outer shield
DE602006008455D1 (de) 2005-04-14 2009-09-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur herstellung einer polyimidfolie
WO2006117372A1 (en) 2005-05-02 2006-11-09 Coloplast A/S A method for sterilising a medical device having a hydrophilic coating
SI1923359T1 (sl) * 2005-05-16 2016-04-29 Nipro Corporation Postopek za izdelavo vial
US20060267250A1 (en) 2005-05-24 2006-11-30 Gerretz Herbert A Device and method for forming a non-ground vial
PL1731227T3 (pl) 2005-06-10 2015-04-30 Arkema Inc Powłoka maskująca zadrapania do opakowań szklanych
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
US20080199618A1 (en) 2005-07-07 2008-08-21 Arkema Inc. Method of Strengthening a Brittle Oxide Substrate with a Weatherable Coating
JP2009502997A (ja) 2005-08-01 2009-01-29 シエシー ファルマセウティチィ ソシエタ ペル アチオニ 噴霧投与用の長時間作用型ベータ２−アゴニストを含む医薬製剤
US20080214777A1 (en) 2005-08-02 2008-09-04 Srs Technologies Heteropolymeric Polyimide Polymer Compositions
DE102005040266A1 (de) 2005-08-24 2007-03-01 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur innenseitigen Plasmabehandlung von Hohlkörpern
US8304078B2 (en) 2005-09-12 2012-11-06 Saxon Glass Technologies, Inc. Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass having high strength effective to resist fracture upon flexing
US20070082135A1 (en) 2005-10-06 2007-04-12 Vincent Lee Coating glass containers and labels
FR2893022B1 (fr) 2005-11-10 2007-12-21 Saint Gobain Emballage Sa Procede de renforcement d'articles en verre creux
JP2007137713A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Fujifilm Corp 表面防曇かつ防汚性強化ガラス及びその製造方法
US20070116907A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Landon Shayne J Insulated glass unit possessing room temperature-cured siloxane sealant composition of reduced gas permeability
US8234883B2 (en) 2005-11-29 2012-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Apparatus and method for tempering glass sheets
WO2007069494A1 (ja) 2005-12-16 2007-06-21 Konica Minolta Business Technologies, Inc. 透明部材及び読取ガラス
US8025915B2 (en) 2006-01-11 2011-09-27 Schott Ag Method of preparing a macromolecule deterrent surface on a pharmaceutical package
US20080221263A1 (en) 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
EP1979015A2 (en) 2006-01-31 2008-10-15 Angiotech BioCoatings, Corp. Lubricious coatings
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
US20070178256A1 (en) 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
EP1889654A1 (en) 2006-02-03 2008-02-20 Wockhardt Limited Silicone oil-in-water emulsions-formulation, production and use
WO2007097376A1 (ja) 2006-02-21 2007-08-30 Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. 水性コーティング組成物及びガラス製品
US8110242B2 (en) 2006-03-24 2012-02-07 Zimmer, Inc. Methods of preparing hydrogel coatings
KR100630309B1 (ko) 2006-04-13 2006-10-02 (주)한국나노글라스 핸드폰 표시창용 박판 강화유리의 제조방법 및 그에 의해제조된 핸드폰 표시창용 박판 강화유리
WO2007135752A1 (ja) 2006-05-19 2007-11-29 Toyo-Sasaki Glass Co., Ltd. クリスタルガラス物品
US9399000B2 (en) 2006-06-20 2016-07-26 Momentive Performance Materials, Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US20070293388A1 (en) 2006-06-20 2007-12-20 General Electric Company Glass articles and method for making thereof
FR2903417B1 (fr) 2006-07-07 2012-11-09 Arkema France Activateur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere ou en pa et procede de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
EP2042540B1 (en) 2006-07-18 2012-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
US8084103B2 (en) 2006-08-15 2011-12-27 Sakhrani Vinay G Method for treating a hydrophilic surface
CN101528280B (zh) 2006-09-15 2013-06-05 贝克顿·迪金森公司 具有显示出低摩擦的涂布表面的医疗组件和降低粘附的方法
EP2061529B1 (en) 2006-09-15 2013-07-24 Becton, Dickinson & Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and methods of reducing sticktion
FR2905872B1 (fr) * 2006-09-19 2008-12-19 Crossjet Dispositif d'injection sans aiguille muni d'un reservoir securise
WO2008050500A1 (fr) 2006-09-29 2008-05-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable
JP4751297B2 (ja) * 2006-11-01 2011-08-17 オリンパス株式会社 凸部を有するガラス基板の製造方法および凸部を有するガラス基板
US20080114096A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Hydromer, Inc. Lubricious biopolymeric network compositions and methods of making same
CN101190969B (zh) 2006-11-17 2010-05-19 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺的前驱物组合物及其应用
CN100421018C (zh) 2006-11-17 2008-09-24 北京京东方光电科技有限公司 一种tft lcd阵列基板结构及其制造方法
KR101361593B1 (ko) 2006-12-20 2014-02-21 다우 코닝 코포레이션 경화된 실리콘 수지 조성물의 다층으로 피복되거나 적층된 유리 기판
US7619042B2 (en) 2007-09-07 2009-11-17 Nexolve Corporation Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
JP2008195602A (ja) 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5808069B2 (ja) 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
WO2008106038A1 (en) 2007-02-28 2008-09-04 Corning Incorporated Extruded glass structures and methods for manufacturing the same
BRPI0809959A2 (pt) 2007-04-05 2019-03-12 Polytechnic Institute Of New York Univ aperfeiçoamento em nanocompósitos e suas superfícies
CN101688009A (zh) 2007-04-13 2010-03-31 宇部兴产株式会社 一面平滑的聚酰亚胺薄膜
CN101687697A (zh) * 2007-04-26 2010-03-31 可口可乐公司 容器涂层干燥、固化的方法和装置及由此制成的容器
US8349454B2 (en) 2007-06-07 2013-01-08 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Strengthened glass substrate and process for producing the same
US20080308444A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Baxter International Inc. Packaging system and method of alerting a practitioner
EP2155761B1 (en) 2007-06-15 2013-08-14 Mayaterials, Inc. Multi-functional silsesquioxanes for novel coating applications
JP2010202413A (ja) 2007-06-27 2010-09-16 Asahi Glass Co Ltd ガラスの製造方法、ガラス原料の製造方法及びガラス原料
JP5467490B2 (ja) 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
ITPD20070272A1 (it) 2007-08-03 2009-02-04 Nuova Ompi Srl Procedimento per la produzione di contenitori in vetro e prodotto ottenuto
ATE538185T1 (de) 2007-08-22 2012-01-15 Datalase Ltd Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung
EP2031124A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-04 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coating having low friction characteristics
KR101225842B1 (ko) 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
US8053492B2 (en) 2007-09-07 2011-11-08 Nexolve Corporation Polymeric coating for protecting objects
US8048938B2 (en) 2007-09-07 2011-11-01 Nexolve Corporation Reflective film for thermal control
US8017698B2 (en) 2007-09-07 2011-09-13 Nexolve Corporation Solar panel with polymeric cover
US8309627B2 (en) 2007-09-07 2012-11-13 Nexolve Corporation Polymeric coating for the protection of objects
JP5743125B2 (ja) 2007-09-27 2015-07-01 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化ガラス基板
TWI349013B (en) 2007-10-03 2011-09-21 Univ Nat Taiwan Polyimide-titania hybrid materials and method of preparing thin films
JP2009108181A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物、フィルム及び容器
WO2009070237A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Corning Incorporated Glasses having improved toughness and scratch resistance
FR2924432B1 (fr) 2007-11-30 2010-10-22 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
US8048471B2 (en) 2007-12-21 2011-11-01 Innovatech, Llc Marked precoated medical device and method of manufacturing same
US10023776B2 (en) 2007-12-21 2018-07-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Preparation of a self-bonding thermoplastic elastomer using an in situ adhesion promoter
US8097674B2 (en) 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
JP2009175600A (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Funai Electric Co Ltd 液晶パネル及び液晶表示装置
WO2009099615A1 (en) 2008-02-05 2009-08-13 Corning Incorporated Damage resistant glass article for use as a cover plate in electronic devices
US7566632B1 (en) 2008-02-06 2009-07-28 International Business Machines Corporation Lock and key structure for three-dimensional chip connection and process thereof
US8121452B2 (en) 2008-02-20 2012-02-21 Hitachi Cable, Ltd. Method for fabricating a hollow fiber
JP2009204780A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Mitsubishi Electric Corp 液晶パネルとその製造方法
US8232218B2 (en) 2008-02-29 2012-07-31 Corning Incorporated Ion exchanged, fast cooled glasses
JP5243064B2 (ja) 2008-03-03 2013-07-24 テルモ株式会社 医療用容器
WO2009116300A1 (ja) * 2008-03-21 2009-09-24 大和特殊硝子株式会社 低アルカリガラス容器の製造方法
DE102008016436A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche
AU2009248885B2 (en) 2008-05-23 2015-02-05 Hospira, Inc. Packaged iron sucrose products
WO2010005715A2 (en) 2008-06-16 2010-01-14 The Texas A & M University System Glass hardening methods and compositions
FR2932807B1 (fr) 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
JP5867953B2 (ja) 2008-06-27 2016-02-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよび強化用ガラス
EP2307328A1 (en) 2008-07-11 2011-04-13 Corning Incorporated Glass with compressive surface for consumer applications
US8324304B2 (en) 2008-07-30 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide resins for high temperature wear applications
JP5614607B2 (ja) 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
KR20110050522A (ko) * 2008-08-21 2011-05-13 코닝 인코포레이티드 전자 장치용 내구성 유리 하우징/인클로저
JP2010168270A (ja) 2008-12-26 2010-08-05 Hoya Corp ガラス基材及びその製造方法
JP5622069B2 (ja) 2009-01-21 2014-11-12 日本電気硝子株式会社 強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法
DE102009008723B4 (de) 2009-02-06 2011-07-07 Schott Ag, 55122 Verfahren zur Herstellung eines pharmazeutischen Behälters aus der Schmelze und Behälter
US8535761B2 (en) 2009-02-13 2013-09-17 Mayaterials, Inc. Silsesquioxane derived hard, hydrophobic and thermally stable thin films and coatings for tailorable protective and multi-structured surfaces and interfaces
CN201390409Y (zh) 2009-02-27 2010-01-27 金治平 一种玻璃容器
US20120018338A1 (en) 2009-03-30 2012-01-26 Hoffman-La Roche Inc. Method for avoiding glass fogging
US8771532B2 (en) 2009-03-31 2014-07-08 Corning Incorporated Glass having anti-glare surface and method of making
CN101857356B (zh) 2009-04-07 2014-03-26 尼普洛株式会社 用于生产医用玻璃容器的方法和用于医用玻璃容器的内表面处理的燃烧器
US8444186B2 (en) 2009-04-20 2013-05-21 S & B Technical Products, Inc. Seal and restraint system for plastic pipe with low friction coating
CN201404453Y (zh) 2009-04-29 2010-02-17 山东省药用玻璃股份有限公司 新型轻量化药用玻璃瓶
JP5771353B2 (ja) 2009-04-30 2015-08-26 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器の製造方法
EP2427278B1 (en) * 2009-05-06 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Medicinal inhalation devices and components thereof
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
JP5568910B2 (ja) 2009-05-18 2014-08-13 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及び医療用ガラス容器の製造方法
TW201041818A (en) 2009-05-20 2010-12-01 Jian-Ping Wu Surface grinding processing and producing method of glass product
US8986623B2 (en) 2009-05-27 2015-03-24 Pall Life Sciences Belgium Bvba Disposable membrane
EP2436734B1 (en) 2009-05-29 2014-07-23 DIC Corporation Thermosetting resin composite and cured product thereof
US8283270B2 (en) 2009-06-12 2012-10-09 Schott Ag Boron-poor neutral glass with titanium and zirconium oxides
CN101585666B (zh) 2009-06-22 2011-08-31 浙江新康药用玻璃有限公司 一种药用玻璃瓶的内表面涂膜工艺
WO2011001501A1 (ja) 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
US20110045219A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Bayer Materialscience Llc Coating compositions for glass substrates
US8148487B2 (en) 2009-08-19 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Polysiloxane coating with hybrid copolymer
CN101717189B (zh) 2009-08-28 2011-06-08 武汉力诺太阳能集团股份有限公司 高耐化学性硼硅玻璃及用途
EP2298825A1 (de) 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
TW201113233A (en) 2009-10-06 2011-04-16 Guo Chun Ying Method of coating noble metal nanoparticle in glassware
CN102039645A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 桑德公司 容器及其制造方法
TWI466949B (zh) 2009-10-15 2015-01-01 Ind Tech Res Inst 聚醯胺酸樹脂組成物、由其製備之聚醯亞胺薄膜及積層材料
EP2492247A1 (en) 2009-10-20 2012-08-29 Asahi Glass Company, Limited Glass sheet for cu-in-ga-se solar cells, and solar cells using same
DE102009050568A1 (de) 2009-10-23 2011-04-28 Schott Ag Einrichtung mit verminderten Reibeigenschaften
DE102009051852B4 (de) * 2009-10-28 2013-03-21 Schott Ag Borfreies Glas und dessen Verwendung
US9597458B2 (en) 2009-10-29 2017-03-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer barrier materials for containers
JP4951057B2 (ja) 2009-12-10 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
CN102092940A (zh) 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
EP2336093A1 (en) 2009-12-14 2011-06-22 Arkema Vlissingen B.V. Process for scratch masking of glass containers
JP2011132061A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Asahi Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板および磁気ディスク
US20130211344A1 (en) 2009-12-31 2013-08-15 Nestor Rodriguez Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and/or low gas/liquid permeability
JP2013516387A (ja) 2010-01-07 2013-05-13 コーニング インコーポレイテッド 耐衝撃損傷性ガラス板
JP5652742B2 (ja) * 2010-02-12 2015-01-14 日本電気硝子株式会社 強化板ガラス及びその製造方法
JP5644129B2 (ja) * 2010-02-12 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 強化板ガラス及びその製造方法
US9063268B2 (en) 2010-02-24 2015-06-23 Corning Incorporated Dual coated optical fibers and methods for forming the same
CN102167507B (zh) 2010-02-26 2016-03-16 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 用于3d紧密模压的薄锂铝硅玻璃
CN102167509A (zh) 2010-02-26 2011-08-31 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 能进行后续切割的化学钢化玻璃
JP2011178642A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 貫通電極付きガラス板の製造方法および電子部品
CN201694531U (zh) 2010-03-11 2011-01-05 黄灿荣 玻璃瓶防破保护贴膜
JP5683971B2 (ja) * 2010-03-19 2015-03-11 石塚硝子株式会社 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
JP4808827B1 (ja) * 2010-03-30 2011-11-02 東洋ガラス株式会社 ガラス容器の内面処理方法及びガラス容器
WO2011121811A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東洋ガラス株式会社 ガラス容器及びガラス容器の内面処理方法
CN101831175A (zh) 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
US8993723B2 (en) 2010-04-28 2015-03-31 Atyr Pharma, Inc. Innovative discovery of therapeutic, diagnostic, and antibody compositions related to protein fragments of alanyl-tRNA synthetases
JP2011236100A (ja) 2010-05-13 2011-11-24 Hitachi Displays Ltd ガラス基板用化学研磨液、及びそれを用いたガラス基板の研磨方法
KR20130072187A (ko) 2010-05-19 2013-07-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 화학 강화용 유리 및 디스플레이 장치용 유리판
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
US20130101792A1 (en) 2010-07-01 2013-04-25 Inmold Biosystems A/S Method and apparatus for producing a nanostructured or smooth polymer article
KR101677634B1 (ko) 2010-07-12 2016-11-18 엘지전자 주식회사 로봇 청소기 및 이의 제어 방법
CN102336910B (zh) 2010-07-14 2015-04-08 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
WO2012006748A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Gevartis Ag Verfahren zur verbesserung von hitzeschutzverglasungen durch verhinderung der glaskorrosion, verursacht durch alkalischen glasangriff, und durch primerung
FR2963328B1 (fr) 2010-07-30 2013-11-29 Disposable Lab Article de conditionnement jetable
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
JP4638553B1 (ja) * 2010-08-09 2011-02-23 株式会社アルテ 二室式容器兼用注射器の製造方法及びフロントストッパー
WO2012026290A1 (ja) 2010-08-24 2012-03-01 旭硝子株式会社 フラットパネルディスプレイ用カバーガラスおよび製造方法
US20120052302A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Matusick Joseph M Method of strengthening edge of glass article
DE102010045094B4 (de) 2010-09-13 2013-03-07 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur lasergestützten Glasformung
FR2964646B1 (fr) * 2010-09-13 2014-06-13 Sgd Sa Recipient en verre et procede de fabrication correspondant
JP5255611B2 (ja) 2010-09-17 2013-08-07 Ｈｏｙａ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ
US9434644B2 (en) * 2010-09-30 2016-09-06 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing cover glass
EP2624801A1 (en) * 2010-10-06 2013-08-14 Allergan, Inc. System for storage and subsequent handling of botulinum toxin
TWI520921B (zh) * 2010-10-08 2016-02-11 康寧公司 抵抗衝擊損害之玻璃片
CN102452797B (zh) 2010-10-19 2014-08-20 英作纳米科技（北京）有限公司 药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法
CN202006114U (zh) 2010-12-03 2011-10-12 成都威邦科技有限公司 不易摔坏的玻璃试管
DE102010054967B4 (de) 2010-12-08 2014-08-28 Schott Ag Borfreies Universalglas und dessen Verwendung
JP5834793B2 (ja) 2010-12-24 2015-12-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
CN102531384B (zh) * 2010-12-29 2019-02-22 安瀚视特股份有限公司 玻璃盖片及其制造方法
US8415337B1 (en) 2011-03-06 2013-04-09 Recordati Rare Diseases Inc. Ibuprofen compositions and methods of making same
WO2012125736A2 (en) 2011-03-14 2012-09-20 Sio2 Medical Products, Inc. Detection of mechanical stress on coated articles
FR2973804B1 (fr) 2011-04-08 2014-06-13 Seb Sa Revetement sol-gel comportant une charge fluoree et article culinaire muni d'un tel revetement
JP5504487B2 (ja) 2011-04-22 2014-05-28 東洋ガラス株式会社 水性コーティング剤、ガラス容器のコーティング方法及びガラス容器
US9346709B2 (en) * 2011-05-05 2016-05-24 Corning Incorporated Glass with high frictive damage resistance
JP5736993B2 (ja) 2011-06-15 2015-06-17 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5767035B2 (ja) 2011-06-17 2015-08-19 株式会社クボタ 作業車の車速制御構造
US9315412B2 (en) 2011-07-07 2016-04-19 Corning Incorporated Surface flaw modification for strengthening of glass articles
US9850162B2 (en) 2012-02-29 2017-12-26 Corning Incorporated Glass packaging ensuring container integrity
EP2771294B1 (en) 2011-10-25 2017-12-13 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
RU2691186C2 (ru) * 2011-10-25 2019-06-11 Корнинг Инкорпорейтед Щелочноземельные алюмосиликатные стеклянные композиции с улучшенной химической и механической стойкостью
DE102011085267B4 (de) 2011-10-27 2013-05-23 Schott Ag Schnelltest-Verfahren zur Bewertung der Delaminationsneigung von Glas-Packmitteln
KR101822227B1 (ko) 2011-11-10 2018-01-25 코닝 인코포레이티드 유리의 산 강화방법
WO2013101444A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Corning Incorporated Media and methods for etching glass
US9725357B2 (en) 2012-10-12 2017-08-08 Corning Incorporated Glass articles having films with moderate adhesion and retained strength
KR102047016B1 (ko) 2012-02-28 2019-11-20 코닝 인코포레이티드 저-마찰 코팅을 갖는 유리 제품
JP5740353B2 (ja) 2012-06-05 2015-06-24 日本電信電話株式会社 音声明瞭度推定装置、音声明瞭度推定方法及びそのプログラム
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9988174B2 (en) 2012-06-07 2018-06-05 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US9365694B2 (en) 2012-07-27 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition including polyimide block copolymer and inorganic particles, method of preparing same, article including same, and display device including the article
SG11201500493YA (en) 2012-08-01 2015-04-29 Toray Industries Polyamide acid resin composition, polyimide film using same, and method for producing said polyimide film
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
KR102269921B1 (ko) 2014-03-31 2021-06-28 삼성디스플레이 주식회사 유리 강화용 조성물 및 이를 이용한 터치 스크린 글래스의 제조 방법
CN104194618B (zh) 2014-08-13 2017-01-11 南京理工大学 一种高附着力的含硅聚酰亚胺涂层胶及其制备方法
WO2016085867A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
WO2020241127A1 (ja) 2019-05-24 2020-12-03 ヤマハ発動機株式会社 ストラドルドビークル

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4023953A (en) * 1975-08-07 1977-05-17 Corning Glass Works Apparatus and method for producing composite glass tubing
SU1025680A1 (ru) * 1981-09-23 1983-06-30 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ подготовки стеклоизделий дл затаривани лекарственных средств
SU1293134A1 (ru) * 1984-06-28 1987-02-28 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ повышени химической устойчивости полых стеклоизделий
US7980096B2 (en) * 2002-07-24 2011-07-19 Schott Ag Method for preventing contamination of an inner surface of a hollow glass body by alkali compounds and glass container, especially for medicinal purposes
US20060260360A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Erhard Dick Method and apparatus for manufacturing internally coated glass tubes
WO2009108285A3 (en) * 2008-02-26 2010-01-14 Corning Incorporated Fining agents for silicate glasses
US20100089097A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Heike Brack Method for the production of pharmaceutical packaging
WO2011022664A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
КИТАЙГОРОДСКИЙ И.И. и др. Технология стекла. Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, Москва, 1961 г., см. с. 11, 113, 114, 492. *

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201504033TA (en) 2015-06-29
US10786431B2 (en) 2020-09-29
AU2013352514A8 (en) 2015-06-11
MX2015006888A (es) 2015-09-16
US10023495B2 (en) 2018-07-17
BR112015012289B1 (pt) 2022-02-01
JP7217317B2 (ja) 2023-02-02
CA2889763C (en) 2019-05-21
EP2925695B1 (en) 2021-06-30
US20190077702A1 (en) 2019-03-14
CN104968625A (zh) 2015-10-07
CA3061514C (en) 2023-01-31
JP2023157979A (ja) 2023-10-26
RU2015125693A (ru) 2017-01-10
TWI620725B (zh) 2018-04-11
JP2020164418A (ja) 2020-10-08
KR20150091369A (ko) 2015-08-10
TWI613164B (zh) 2018-02-01
WO2014084990A1 (en) 2014-06-05
EP2925695A1 (en) 2015-10-07
SG11201504070PA (en) 2015-06-29
EP2925697A1 (en) 2015-10-07
KR101869590B1 (ko) 2018-06-20
WO2014085244A1 (en) 2014-06-05
US10307333B2 (en) 2019-06-04
RU2019101197A (ru) 2019-03-18
MX2020004984A (es) 2020-08-24
SG10201705439YA (en) 2017-07-28
US20200375846A1 (en) 2020-12-03
KR101845142B1 (ko) 2018-04-03
RU2018122056A3 (ru) 2019-04-29
US20140151321A1 (en) 2014-06-05
AU2013352514A1 (en) 2015-06-04
CA3061515C (en) 2022-03-29
AU2013352510B2 (en) 2017-02-16
AU2013352444B2 (en) 2017-08-03
JP7337980B2 (ja) 2023-09-04
CA2891781A1 (en) 2014-06-05
EP2925691A1 (en) 2015-10-07
WO2014085246A1 (en) 2014-06-05
RU2015125913A (ru) 2017-01-11
RU2019101197A3 (ru) 2019-10-01
TWI664156B (zh) 2019-07-01
SG11201503964WA (en) 2015-06-29
EP2925693A1 (en) 2015-10-07
SG11201504073WA (en) 2015-06-29
TW201425255A (zh) 2014-07-01
EP3858797A1 (en) 2021-08-04
TW201945310A (zh) 2019-12-01
BR112015011407B1 (pt) 2022-02-22
CN105143133B (zh) 2018-09-25
US9034442B2 (en) 2015-05-19
AU2013352510C1 (en) 2017-08-03
AU2013352514B2 (en) 2017-03-16
AU2017206194A1 (en) 2017-08-03
EP2925693B1 (en) 2018-08-01
TW201425254A (zh) 2014-07-01
TW201431815A (zh) 2014-08-16
MX2015006887A (es) 2015-09-16
JP2023157981A (ja) 2023-10-26
MX2020003820A (es) 2020-08-06
JP2020147500A (ja) 2020-09-17
JP2016504259A (ja) 2016-02-12
BR112015012354B1 (pt) 2022-02-15
CA2891784A1 (en) 2014-06-05
TWI671187B (zh) 2019-09-11
AU2013352510A1 (en) 2015-05-21
JP2019151551A (ja) 2019-09-12
RU2015125911A (ru) 2017-01-11
EP2925697B1 (en) 2022-11-02
AU2013352512A8 (en) 2015-06-18
DE202013012848U1 (de) 2020-09-14
JP2016510288A (ja) 2016-04-07
MX2015006890A (es) 2015-09-16
AU2019203191A1 (en) 2019-05-30
CN105050978B (zh) 2019-02-12
KR101939872B1 (ko) 2019-01-17
AU2017203973A1 (en) 2017-07-06
JP2018203377A (ja) 2018-12-27
CA3061515A1 (en) 2014-06-05
KR20150091144A (ko) 2015-08-07
US10507164B2 (en) 2019-12-17
JP7296852B2 (ja) 2023-06-23
TW201433311A (zh) 2014-09-01
BR112015012354A8 (pt) 2020-01-21
JP7391779B2 (ja) 2023-12-05
AU2013353429A1 (en) 2015-06-04
CA2888831C (en) 2019-05-28
EP3406578A1 (en) 2018-11-28
US11963927B2 (en) 2024-04-23
RU2659928C2 (ru) 2018-07-04
WO2014085246A8 (en) 2015-05-21
US20170036951A1 (en) 2017-02-09
BR112015010084A2 (pt) 2017-07-11
CN104968626A (zh) 2015-10-07
EP2925691B1 (en) 2022-11-30
BR112015012289A8 (pt) 2020-01-21
JP6417530B2 (ja) 2018-11-07
RU2706846C2 (ru) 2019-11-21
CA2891784C (en) 2020-04-14
CN109336403A (zh) 2019-02-15
KR101941743B1 (ko) 2019-01-23
TW201827376A (zh) 2018-08-01
JP7028916B2 (ja) 2022-03-02
EP2925694A1 (en) 2015-10-07
WO2014085242A1 (en) 2014-06-05
BR112015011407A2 (pt) 2017-07-11
JP7094811B2 (ja) 2022-07-04
WO2014085356A1 (en) 2014-06-05
BR112015012354A2 (pt) 2017-07-11
CN105050978A (zh) 2015-11-11
US10307334B2 (en) 2019-06-04
AU2019203191B2 (en) 2020-05-07
KR20150091367A (ko) 2015-08-10
MX2021000418A (es) 2021-03-25
EP2925694B1 (en) 2018-08-01
JP6541573B2 (ja) 2019-07-10
RU2667538C2 (ru) 2018-09-21
EP3406578B1 (en) 2021-03-24
CN105283427A (zh) 2016-01-27
CA3061514A1 (en) 2014-06-05
US20200046607A1 (en) 2020-02-13
JP6726336B2 (ja) 2020-07-22
US11951072B2 (en) 2024-04-09
MX2015006897A (es) 2015-09-16
KR20190009837A (ko) 2019-01-29
JP2023157980A (ja) 2023-10-26
CN105283427B (zh) 2018-11-23
MX2015006900A (es) 2015-09-16
CA2891781C (en) 2019-05-28
US9346707B2 (en) 2016-05-24
RU2679454C2 (ru) 2019-02-11
DE202013012836U1 (de) 2020-03-26
JP2019011135A (ja) 2019-01-24
KR101872571B1 (ko) 2018-08-02
JP2016505455A (ja) 2016-02-25
RU2634133C2 (ru) 2017-10-24
CA2888831A1 (en) 2014-06-05
RU2018122056A (ru) 2019-03-07
US20240197566A1 (en) 2024-06-20
KR20150091142A (ko) 2015-08-07
KR102003920B1 (ko) 2019-07-25
TWI613166B (zh) 2018-02-01
TW201434624A (zh) 2014-09-16
RU2015125706A (ru) 2017-01-10
JP2020033106A (ja) 2020-03-05
RU2015125783A (ru) 2017-01-10
CN105143133A (zh) 2015-12-09
JP2016506348A (ja) 2016-03-03
CN109081602A (zh) 2018-12-25
BR112015012289A2 (pt) 2017-07-11
US20240225956A1 (en) 2024-07-11
JP2018165246A (ja) 2018-10-25
AU2013352512A1 (en) 2015-06-04
JP6560618B2 (ja) 2019-08-14
AU2013352512B2 (en) 2017-03-30
US20140150499A1 (en) 2014-06-05
US9272946B2 (en) 2016-03-01
AU2013352444A1 (en) 2015-07-02
SG10201704148SA (en) 2017-06-29
US20170320773A1 (en) 2017-11-09
TWI702193B (zh) 2020-08-21
CA2889763A1 (en) 2014-06-05
KR20150092224A (ko) 2015-08-12
EP3971148A1 (en) 2022-03-23
TWI629980B (zh) 2018-07-21
JP2022063326A (ja) 2022-04-21
CA3061517C (en) 2022-03-15
RU2706146C2 (ru) 2019-11-14
CN104968625B (zh) 2019-02-12
CA3061517A1 (en) 2014-06-05
US20140151320A1 (en) 2014-06-05
JP2021176782A (ja) 2021-11-11
EP3403998A1 (en) 2018-11-21
BR112015010084B1 (pt) 2022-04-12
US10813835B2 (en) 2020-10-27
US20140034544A1 (en) 2014-02-06
BR112015010084A8 (pt) 2020-01-21
TWI636874B (zh) 2018-10-01
TW201841749A (zh) 2018-12-01
CN113044353A (zh) 2021-06-29
US20140151371A1 (en) 2014-06-05
JP2016500045A (ja) 2016-01-07
US20190084875A1 (en) 2019-03-21
CN109336403B (zh) 2021-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2658852C2 (ru) Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию
US10117806B2 (en) Strengthened glass containers resistant to delamination and damage