KR101941743B1 - 내박리성 및 개선된 손상 허용치를 갖는 유리 용기 - Google Patents

내박리성 및 개선된 손상 허용치를 갖는 유리 용기 Download PDF

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Abstract

여기에 기재된 유리 용기는 내박리성, 개선된 강도, 및 증가된 내손상성으로부터 선택된 적어도 두 가지 성능 속성을 갖는다. 하나의 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.

Description

내박리성 및 개선된 손상 허용치를 갖는 유리 용기 {Glass Containers with Delamination Resistance and Improved Damage Tolerance}
본 명세서는 2012년 11월 30일자로 발명의 명칭이 "Glass Containers With Improved Attributes,"으로 출원된 미국 가 특허출원 제61/731,767호에 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 본 명세서는 2013년 6월 7일자로 발명의 명칭이 "Delamination Resistant Glass Containers"로 출원된 미국 특허출원 제13/912,457호; 2013년 2월 28일자로 발명의 명칭이 "Glass Articles With Low-Friction Coatings"으로 출원된 미국 특허출원 제13/780,754호; 및 2013년 11월 8일자로 발명의 명칭이 "Glass Containers With Delamination Resistance And Improved Damage Tolerance"으로 출원된 미국 특허출원 제14/075,620호의 우선권을 주장하며, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리 용기에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는, 약제학적 제제 (pharmaceutical formulations)를 저장하는데 사용하기 위한 유리 용기에 관한 것이다.
역사적으로, 유리는 다른 물질과 비교하여 이의 기밀성 (hermeticity), 광학 선명도 (optical clarity), 및 우수한 화학적 내구성 때문에 약제를 포장하기 위한 바람직한 물질로 사용되어 왔다. 구체적으로는, 약제학적 포장에 사용된 유리는 그 내부에 함유된 약제학적 제제의 안정성에 영향을 미치지 않도록 적절한 화학적 내구성을 가져야 한다. 적절한 화학적 내구성을 갖는 유리는 화학적 내구성의 입증된 역사를 갖는 ASTM 표준 '타입 IA' 및 '타입 IB' 내에 이들 유리 조성물을 포함한다.
비록 타입 IA 및 타입 IB 유리 조성물이 약제학적 포장 (pharmaceutical packages)에서 일반적으로 사용될지라도, 이들은 약제학적 용액에 노출된 후에 상기 약제학적 포장의 안쪽 (inner) 표면에서 유리 미립자를 떨어뜨리거나 또는 "박리"시키는 경향을 포함하는, 몇 가지 결함으로부터 고통받는다.
부가적으로, 약제학적 포장에 유리의 사용은 또한 유리의 기계적 성능에 의해 제한될 수 있다. 구체적으로는, 유리 약제학적 포장의 제작 및 충진에 활용되는 빠른 공정 속도는 상기 포장이 공정 장비, 취급 장비, 및/또는 다른 포장들과 접촉을 일으킴에 따라, 마모와 같은, 상기 포장의 표면상에 기계적 손상을 결과할 수 있다. 이러한 기계적 손상은 유리 약제학적 포장의 강도를 상당하게 감소시켜, 상기 포장에 함유된 약제의 무균 환경을 잠재적으로 위태롭게 하거나, 또는 상기 포장의 완전한 파손을 유발하는, 균열이 유리에서 발달하는 증가된 가능성을 결과한다.
따라서, 개선된 박리 저항성, 증가된 강도, 및/또는 손상 허용치 중 적어도 두 개의 조합을 나타내는 약제학적 포장으로서 사용하기 위한 대안적인 유리 용기에 대한 요구가 존재한다.
제1 구현 예에 따르면, 유리 용기 (glass container)는 안쪽 표면 (inner surface), 바깥쪽 (outer) 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체 (body)를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수 (delamination factor)를 가질 수 있다. 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 일시적 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 일시적 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 지속적인 유기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 지속적인 유기 코팅을 갖는 상기 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 B 유리로부터 형성될 수 있다. 배리어 코팅은, 유리 용기에 함유된 조성물이 상기 몸체의 안쪽 표면과 접촉하지 않도록, 상기 몸체의 안쪽 표면 상에 위치될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ISO 719 표준에 따른 적어도 HGB2 이상의 내가수분해성을 가질 수 있다. 상기 몸체는 약 200 poise 내지 약 100 kilopoise의 점도 범위에 상응하는 온도에서 상당히 휘발되는 종들을 형성하는 구성 성분이 없는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 B 유리로부터 형성될 수 있다. 상기 몸체는 유리 조성물에서 휘발성 종들의 기화 (vaporization)를 완화시키는 공정 조건하에서 형성될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
여기에 기재된 유리 용기의 구현 예의 부가적인 특색 및 장점은 하기에 상세하게 기재되어 서술될 것이고, 부분적으로는 첨부된 도면뿐만 아니라, 청구항을 수반하는 상세한 설명을 포함하는, 여기에 기재된 구현 예를 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
전술된 배경 기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예를 묘사하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위해 개요 또는 틀거리를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면들은 여기에 기재된 다양한 구현 예들을 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동의 설명을 제공한다.
도 1은 여기에 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 유리 용기의 단면을 개략적으로 나타내고;
도 2는 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부에서의 압축 응력 층을 개략적으로 나타내며;
도 3은 적층 유리로부터 형성된 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 나타내고;
도 4는 유리 용기의 수평적 압축 강도를 시험하기 위해 수평 압축 장치를 개략적으로 나타내며;
도 5는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 상기 유리 용기의 안쪽 표면의 적어도 일부 상에 위치된 배리어 코팅 (barrier coating)을 갖는 유리 용기를 개략적으로 나타내고;
도 6은 지속되는 층 균질성 (persistent layer homogeneity)을 갖는 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 나타내며;
도 7은 지속되는 표면 균질성 (persistent surface homogeneity)을 갖는 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 나타내고;
도 8은 유리 용기의 바깥쪽 표면상에 위치된 윤활성 코팅을 갖는 유리 용기를 개략적으로 나타내며;
도 9는 두 유리 용기 사이의 마찰 계수를 결정하기 위한 시험 지그 (testing jig)를 개략적으로 나타내고;
도 10은 유리 용기에 적용된 코팅의 열 안정성을 평가하기 위한 장치를 개략적으로 나타내며;
도 11은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 400-700 nm의 가시광 스펙트럼에서 측정된 코팅 및 미코팅 바이알 (vials)에 대한 광 투과율 (light transmission) 데이터를 개략적으로 나타내고;
도 12a는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른 유리 용기의 바깥쪽 표면상에 위치된 지속적인 (tenacious) 유기 윤활성 코팅을 개략적으로 나타내며;
도 12b는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른 유리 용기의 바깥쪽 표면상에 위치된 지속적인 유기 윤활성 코팅을 개략적으로 나타내고;
도 13은 폴리이미드 코팅 층을 형성하는데 사용될 수 있는 디아민 단량체의 화학적 구조를 개략적으로 나타내며;
도 14는 폴리이미드 코팅 층을 형성하는데 사용될 수 있는 또 다른 디아민 단량체의 화학적 구조를 개략적으로 나타내고;
도 15는 유리 용기에 적용된 폴리이미드 코팅으로서 사용될 수 있는 몇몇 단량체의 화학적 구조를 개략적으로 나타내며;
도 16은 타입 IB 유리 및 붕소-없는 유리에 대한 휘발 (volatilization)시 온도 및 조성물의 영향을 그래프로 나타내고;
도 17은 여기서 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 기판에 실란 결합의 반응 단계를 개략적으로 나타내며;
도 18은 여기서 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 실란에 폴리이미드 결합의 반응 단계를 개략적으로 나타내고;
도 19는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알에 대한 수평적 압축 시험에 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이며;
도 20은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 이온 교환되고 코팅된 표준 유리 조성물로부터 형성된 바이알 및 타입 IB 유리 바이알에 대한 하중 및 측정된 마찰 계수를 보고하는 표이고;
도 21은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 이온 교환 조건 및 수령된 대로의 조건에서 타입 IB 유리로부터 형성된 튜브 및 수령된 대로의 조건, 이온 교환된 조건 (미코팅), 이온 교환된 조건 (코팅 및 마모), 이온 교환된 조건 (미코팅 및 마모)에서 표준 유리 조성물로부터 형성된 튜브에 대한 4점 굽힘 (four point bending)에서 적용된 응력의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이며;
도 22는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, APS/Novastrat®800 코팅에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분광계 (spectrometer) 출력 데이터를 나타내고;
도 23은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, DC806A 코팅에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분광계 출력 데이터를 나타내며;
도 24는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 에에 따른, 동결건조 조건하에서 시험된 다른 윤활성 코팅 조성물을 보고하는 표이고;
도 25는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알-온-바이알 지그에서 시험된 실리콘 수지 코팅을 갖는 바이알 및 미가공 (bare) 유리 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이며;
도 26은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알-온-바이알 지그에서 다른 적용 하중하에서 여러 번 마모되고, APS/PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드))폴리이미드 코팅으로 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이고;
도 27은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알-온-바이알 지그에 다른 적용 하중하에서 여러 번 마모되고, APS 코팅으로 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이며;
도 28은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알이 12시간 동안 300℃에 노출된 후에, 바이알-온-바이알 지그에서 다른 적용 하중하에서 여러 번 마모되고, APS/PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)) 폴리이미드 코팅으로 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이고;
도 29는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알이 12시간 동안 300℃에 노출된 후에, 바이알-온-바이알 지그에 다른 적용 하중하에서 여러 번 마모되고, APS 코팅으로 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이며;
도 30은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알-온-바이알 지그에서 다른 적용 하중하에서 여러 번 마모되고, PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)) 폴리이미드 코팅으로 코팅된 타입 IB 바이알에 대한 마찰 계수를 보고하는 차트이고;
도 31은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 동결건조 전 및 후에 APS/Novastrat®800 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 나타내며;
도 32는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 오토클레이브 전 및 후에 APS/Novastrat®800 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 나타내고;
도 33은 다른 온도 조건에 노출된 코팅된 유리 용기 및 미코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수를 나타낸 그래프이며;
도 34는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알에 대한 수평적 압축 시험에 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이고;
도 35는 여기에 기재된 바와 같은 유리 용기에 적용된 윤활성 코팅의 커플링제의 조성물에서 변화에 대한 마찰 계수의 변화를 예시하는 표이며;
도 36은 발열성 물질 제거 (depyrogenation) 전 및 후에 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수, 적용된 힘 및 마찰력을 나타낸 그래프이고;
도 37은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 발열성 물질 제거 전 및 후에 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수, 적용된 힘, 및 마찰력을 나타낸 그래프이며;
도 38은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알에 대한 수평적 압축 시험에서 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이고;
도 39는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 발열성 물질 제거 전 및 후에 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수, 적용된 힘, 및 마찰력을 나타낸 그래프이며;
도 40은 다른 발열성 물질 제거 조건에 대한 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수, 적용된 힘, 및 마찰력을 나타낸 그래프이고;
도 41은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 변화하는 열 처리 시간 후에 마찰 계수를 나타낸 그래프이며;
도 42는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 400-700 nm의 가시광 스펙트럼에서 측정된 코팅 및 미코팅된 바이알에 대한 광 투과율 데이터를 나타낸 그래프이고;
도 43은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 발열성 물질 제거 전 및 후에 코팅된 유리 용기에 대한 마찰 계수, 적용된 힘 및 마찰력을 나타낸 그래프이며;
도 44는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 바이알에 대한 수평적 압축 시험에서 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이고;
도 45는 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 코팅의 현미경 사진을 나타내며;
도 46은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 코팅의 현미경 사진을 나타내고;
도 47은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 코팅의 현미경 사진을 나타내며;
도 48은 비교 예의 코팅된-대로의 바이알에 대한 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)를 나타낸 그래프이고;
도 49는 비교 예의 열적 처리된 바이알에 대한 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이며;
도 50은 비교 예의 코팅된-대로의 바이알에 대한 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이고;
도 51은 비교 예의 열적으로 처리된 바이알에 대해 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)를 나타낸 그래프이며;
도 52는 코팅된-대로의 조건에서 접착 프로모터 층을 갖는 바이알에 대하여 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이고;
도 53은 코팅된-대로의 조건에서 접착 프로모터 층을 갖는 바이알에 대하여 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이며;
도 54는 발열성 물질 제거 후에 접착 프로코터 층을 갖는 바이알에 대하여 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이고;
도 55는 발열성 물질 제거 후에 접착 프로모터 층을 갖는 바이알에 대하여 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타낸 그래프이며;
도 56은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 접착 프로모터 층을 갖는 바이알에 대한 수평적 압축 시험에 적용된 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이고; 및
도 57은 여기에 기재되고 나타낸 하나 이상의 구현 예에 따른, 접착 프로모터 층을 갖는 바이알에 대한 수평적 압축 시험에 적용된 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 나타낸 그래프이다.
참조는 유리 용기의 구현 예에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이들의 예는 수반되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부품에 대하여 도면들 전반적으로 사용될 것이다. 여기에 기재된 유리 용기는 박리 저항성, 개선된 강도, 및 증가된 내손상성으로부터 선택된 적어도 두 개의 성능 속성을 갖는다. 예를 들어, 상기 유리 용기는 박리 저항성 및 개선된 강도; 개선된 강도 및 증가된 내손상성; 또는 박리 저항성 및 증가된 내손상성의 조합을 가질 수 있다. 하나의 특별한 구현 예에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면, 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 박리 저항성, 개선된 강도, 및 증가된 내손상성의 다양한 조합을 갖는 유리 용기는 첨부된 도면을 특별히 참조하여 여기에 더욱 상세하게 기재될 것이다.
여기에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물의 구성성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, B2O3 등)의 농도는, 특별한 언급이 없는 한, 산화물을 기초로 한 몰 퍼센트 (mol.%)로 명시된다.
용어 "실질적으로 없는"은, 유리 조성물에서 특정 구성 성분의 부재 및/또는 농도를 묘사하는데 사용된 경우, 상기 구성 성분이 유리 조성물에 의도적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 유리 조성물은 0.1 mol.% 미만의 양으로 떠돌이 (tramp) 또는 오염원으로서 미량의 구성 성분을 함유할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "화학적 내구성"은 특별한 화학적 조건에 노출시 열화에 저항하는 유리 조성물의 능력을 의미한다. 구체적으로는, 여기에 기재된 유리 조성물의 화학적 내구성은 다음 3개의 확립된 물질 시험 표준에 따라 평가될 수 있다: DIN 12116 2001년 3월 및 명칭 "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"; ISO 695:1991 명칭 "Glass -- Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali -- Method of test and classification"; ISO 720:1985 명칭 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 121℃ -- Method of test and classification"; 및 ISO 719:1985 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 98℃ -- Method of test and classification." 각각의 표준 및 각각의 표준 내의 분류는 여기에 더욱 상세하게 기재된다. 선택적으로, 유리 조성물의 화학적 내구성은 USP <660> 2013년 6월 및 명칭 "Surface Glass Test,", 및/또는 유리 표면의 내구성을 평가하는 유럽 약전 3.2.1 명칭 "Glass For Pharmaceutical Use"에 따라 평가될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은 용어 "변형점" 및 "T변형"은 유리 조성물의 점도가 3x1014 poise인 온도를 의미한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "연화점"은 유리 조성물의 점도가 1x107.6 poise인 온도를 의미한다.
약품 및/또는 다른 소비가능한 생산물을 저장하기 위해 사용된 종래의 유리 용기는 충진, 포장, 및/또는 해상 운송 동안 손상을 경험할 수 있다. 이러한 손상은, 충분히 깊은 경우, 유리 용기의 관통 균열 또는 심지어 완전한 파손을 결과할 수 있어, 이에 의해 유리 포장의 내용물을 위태롭게 하는, 표면 흠 (surface scuffs), 마모 및/또는 스크레치의 형태일 수 있다.
부가적으로, 몇몇 종래의 유리 용기는, 특히, 상기 유리 용기가 알칼리 보로실리케이트 유리로부터 형성된 경우, 박리에 민감할 수 있다. 박리는 유리 입자가 일련의 침출 (leaching), 부식, 및/또는 풍화 반응 (weathering reactions) 후에 유리의 표면으로부터 방출되는 현상을 의미한다. 일반적으로, 상기 유리 입자는 포장 내에 함유된 용액으로 개질제 이온의 침출의 결과로서 상기 포장의 안쪽 표면으로부터 유래하는 유리의 실리카-풍부 플레이크이다. 이들 플레이크는 일반적으로 약 50 ㎛을 초과하는 폭을 갖는 약 1 nm 내지 약 2 microns (㎛) 두께일 수 있다. 이들 플레이크가 실리카로 주로 구성됨에 따라, 상기 플레이크는 일반적으로 상기 유리 표면으로부터 방출된 후 더욱 열화되지 않는다.
지금까지는, 상기 박리는, 유리가 용기 모양으로 상기 유리를 재형성시키기 위해 사용된 상승된 온도에 노출되는 경우, 알칼리 보로실리케이트 유리에서 발생하는 상 분리에 기인하는 것으로 가설을 제기해 왔다.
그러나, 지금은 상기 유리 용기의 안쪽 표면으로부터 실리카-풍부 플레이크의 박리가 형성 후에 바로 유리 용기의 조성적 특징에 기인하는 것으로 믿어진다. 구체적으로는, 알칼리 보로실리케이트 유리의 높은 실리카 함량은 상기 유리를 상대적으로 높은 용융 및 형성 온도를 갖게 한다. 그러나, 상기 유리 조성물에서 알칼리 및 붕산염 성분은 훨씬 더 낮은 온도에서 용융 및/또는 기화된다. 특히, 상기 유리에서 붕산염 종들은 상기 유리를 형성 및 재형성시키는데 필요한 고온에서 상기 유리의 표면으로부터 많이 휘발 및 증발된다.
구체적으로는, 유리 스톡 (stock)은 고온 및 직화 (direct flames)에서 유리 용기로 재형성된다. 더 높은 장비 속도에 요구된 고온은 상기 유리의 표면의 부분들로부터 좀더 휘발성 붕산염 종들을 증발시킨다. 이러한 증발이 상기 유리 용기의 내부 부피 내에서 일어난 경우, 상기 휘발된 붕산염 종들은 상기 유리 용기 표면의 다른 지역에 재-증착되어, 유리 용기 표면, 구체적으로 상기 유리 용기의 내부의 근-표면 영역 (즉, 유리 용기의 안쪽 표면 또는 바로 인접한 영역)에 대하여, 조성적 이질성 (heterogeneity)을 유발한다. 예를 들어, 유리 튜브의 한쪽 말단이 상기 용기의 버텀 또는 바닥 (floor)을 형성하기 위해 폐쇄됨에 따라, 붕산염 종들은 상기 튜브의 버텀 부분으로부터 증발될 수 있고, 상기 튜브에 어느 곳이나 재-증착될 수 있다. 상기 용기의 힐 및 바닥 부분으로부터 물질의 증발은, 상기 용기의 이들 지역이 가장 많은 재-형성을 수행하고, 이로써, 가장 높은 온도에 노출됨에 따라 특별히 현저해진다. 결과적으로, 더 높은 온도에 노출된 용기의 지역은 실리카-풍부 표면을 가질 수 있다. 붕소 증착을 잘 받아들이는 용기의 다른 지역은 표면에서 붕소-풍부 층을 가질 수 있다. 상기 유리 조성물의 어닐링점보다 더 높은 온도이지만 가장 높은 온도 미만에서 유리가 재형성 동안에 적용되는 붕소 증착을 잘 받아들이는 지역은 상기 유리의 표면상에 붕소 혼입을 유도할 수 있다. 상기 용기에서 함유된 용액은 붕소-풍부 층으로부터 붕소를 침출시킬 수 있다. 상기 붕소-풍부 층이 상기 유리로부터 침출됨에 따라, 높은 실리카 유리 네트워크 (겔)는 수화작용 동안 변형되고 팽창되며, 결국 상기 표면으로부터 쪼개진다.
여기에 기재된 유리 용기는 전술된 문제점 중 적어도 두 개를 완화시킨다. 구체적으로는, 상기 유리 용기는 박리 저항성, 개선된 강도, 및 증가된 내손상성으로부터 선택된 적어도 두 개의 성능 속성을 갖는다. 예를 들어, 상기 유리 용기는 박리 저항성 및 개선된 강도; 개선된 강도 및 증가된 내손상성; 또는 박리 저항성 및 증가된 내손상성의 조합을 가질 수 있다. 각각의 성능 속성 및 상기 성능 속성을 달성하기 위한 방법은 이하 좀더 상세하게 기재될 것이다.
도 1 및 2를 참조하면, 약제학적 제제를 저장하기 위한 유리 용기 (100)의 일 구현 예는 단면으로 개략적으로 도시된다. 상기 유리 용기 (100)는 일반적으로 몸체 (102)를 포함한다. 상기 몸체 (102)는 안쪽 표면 (104) 및 바깥쪽 표면 (106) 사이에서 확장하고, 일반적으로 내부 부피 (108)를 둘러싼다. 도 1에 나타낸 유리 용기 (100)의 구현 예에 있어서, 상기 몸체 (102)는 일반적으로 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)을 포함한다. 상기 벽 부분 (110)은, 힐 (heel) 부분 (114)를 통해 바닥 부분 (112)으로 전환된다. 상기 몸체 (102)는, 도 1에서 도시된 바와 같이, 상기 안쪽 표면 (104) 및 바깥쪽 표면 (106) 사이에서 연장되는 벽 두께 (TW)를 갖는다.
상기 유리 용기 (100)가 특별한 모양 형태 (즉, 바이알)를 갖는 것으로 도 1에 도시되지만, 상기 유리 용기 (100)는 Vacutainers® 카트리지 (cartridges), 주사기, 앰플 (ampoules), 병, 플라스크, 의료용 병 (phials), 튜브, 비이커, 또는 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다른 모양 형태를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 여기에 기재된 유리 용기는 약제학적 포장, 음료 용기, 또는 이와 유사한 것을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는, 다양한 적용을 위해 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
강도
도 1 및 2에 여전히 참조하면, 여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 몸체 (102)는 벽 두께 (TW) 내로 몸체 (102)의 적어도 바깥쪽 표면 (106)으로부터 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)으로부터 층의 깊이 (DOL)로 연장되는 압축 응력 층 (202)를 포함한다. 상기 압축 응력 층 (202)은 일반적으로 상기 유리 용기 (100)의 강도를 증가시키고, 또한 상기 유리 용기의 손상 허용치 (damage tolerance)를 개선시킨다. 구체적으로는, 압축 응력 층 (202)를 갖는 유리 용기는 일반적으로, 압축 응력 층 (202)이 압축 응력 층 (202)에서의 표면 손상으로부터 균열의 전파를 완화시키기 때문에, 비-강화된 유리 용기와 비교하여 파손 없이, 스크레치, 칩, 또는 이와 유사한 것과 같은, 더 큰 정도의 표면 손상을 견딜 수 있다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층의 층의 깊이는 약 3 ㎛ 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 10 ㎛ 초과 또는 심지어 약 20 ㎛ 초과일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 25 ㎛ 이상 또는 약 30 ㎛ 이상일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 25 ㎛ 이상 및 약 150 ㎛까지 일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 30 ㎛ 이상 및 약 150 ㎛ 이하일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 30 ㎛ 이상 및 약 80 ㎛ 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 35 ㎛ 이상 및 약 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 압축 응력 층 (202)은 일반적으로 150 MPa 이상의 표면 압축 응력 (즉, 바깥쪽 표면 (106)에서 측정된 대로의 압축 응력)을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력은 200 MPa 이상, 또는 심지어 250 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력은 300 MPa 이상, 또는 심지어 350 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력은 약 300 MPa 이상 및 약 750 MPa 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력은 약 400 MPa 이상 및 약 700 MPa 이하일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력은 약 500 MPa 이상 및 약 650 MPa 이하일 수 있다. 이온-교환된 유리 제품에서 응력은 FSM (Fundamental Stress Meter) 기구로 측정될 수 있다. 이러한 기구는 복굴절 (birefringent) 유리 표면의 안으로 및 밖으로 광을 연결한다. 측정된 복굴절은 그 다음 물질 상수, 응력-광학 또는 광탄성 계수 (SOC 또는 PEC)를 통한 응력과 관련된다. 두 파라미터: 최대 표면 압축 응력 (CS) 및 층의 교환 깊이 (DOL)는 얻어진다. 선택적으로, 상기 압축 응력 및 층의 깊이는 굴절 근접장 응력 측정 기술 (refractive near field stress measurement techniques)을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 압축 응력 층 (202)이 바깥쪽 표면 (106)으로부터 몸체 (102)의 두께 (TW)로 확장되는 것으로 여기서 기재되고 나타내는 반면, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 몸체 (102)는 안쪽 표면 (104)으로부터 상기 몸체 (102)의 두께 (TW)로 연장되는 제2 압축 응력 층을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 제2 압축 응력 층의 층의 깊이 및 표면 압축 응력은 몸체 (102)의 두께 (TW)의 중심선에 대해 압축 응력 층 (202)의 것과 거울상일 수 있다.
몇 가지 다른 기술은 유리 용기 (100)의 몸체 (102)에 압축 응력 층 (202)를 형성하는데 활용될 수 있다. 예를 들어, 상기 몸체 (102)가 이온교환가능한 유리로부터 형성되는 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층 (202)은 이온 교환에 의해 몸체 (102)에서 형성될 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층 (202)은 상기 유리 내의 상대적으로 더 작은 이온에 대해 상기 용융 욕조 내의 상대적으로 큰 이온의 교환을 가능하게 하는 용융염의 욕조에 유리 용기를 놓아 형성된다. 몇 가지 다른 교환 반응은 압축 응력 층 (202)을 달성하는데 활용될 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기 (100)가 형성되는 유리가 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 반면, 상기 욕조는 용융 KNO3 염을 함유할 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 욕조 내의 칼륨 이온은 유리 내의 상대적으로 더 작은 리튬 및/또는 나트륨 이온에 대해 교환되고, 이에 의해 압축 응력 층 (202)을 형성한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 욕조는 NaNO3 염을 함유할 수 있고, 상기 유리 용기 (100)가 형성되는 유리는 리튬 이온을 함유한다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 욕조에서 나트륨 이온은 유리 내의 상대적으로 더 작은 리튬 이온에 대해 교환되고, 이에 의해 압축 응력 층 (202)을 형성한다.
하나의 특별한 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층 (202)은 100% KNO3, 또는 선택적으로, KNO3 및 NaNO3의 혼합물의 용융염 욕조에 유리 용기를 함침시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 용융염 욕조는 약 10%까지의 NaNO3를 갖는 KNO3를 포함할 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 용기가 형성되는 유리는 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온을 포함할 수 있다. 상기 용융염 욕조의 온도는 350℃ 이상 및 500℃ 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 용융염 욕조의 온도는 400℃ 이상 및 500℃ 이하일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 용융염 욕조의 온도는 450℃ 이상 및 475℃ 이하일 수 있다. 상기 유리 용기는 상기 유리 내의 상대적으로 더 작은 이온을 갖는 염 욕조에서 상대적으로 더 큰 이온의 교환을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 용융염 욕조에서 수용될 수 있고, 이에 의해 원하는 표면 압축 응력 및 층의 깊이를 달성한다. 예를 들어, 상기 유리는 원하는 층의 깊이 및 표면 압축 응력을 달성하기 위하여 0.05시간 이상 내지 약 20시간 이하의 시간 동안 용융염 욕조에 수용될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 4 시간 이상 및 약 12 시간 이하동안 용융염 욕조에 수용될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 약 5 시간 이상 및 약 8 시간 이하 동안 용융염 욕조에 수용될 수 있다. 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 약 5 시간 이상 및 약 8 시간 이하의 기간 동안 약 400℃ 이상 및 약 500℃ 이하인 온도에서 100% KNO3를 포함하는 용융염 욕조에서 이온 교환될 수 있다.
통상적으로, 상기 이온 교환 공정은 상승된 온도에 기인한 응력 이완을 최소화하기 위하여 150℃ 이상 상기 유리의 변형점 (Tstrain) 아래의 온도에서 수행된다. 그러나, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층 (202)은 상기 유리의 변형점을 초과하는 온도인 용융염 욕조에서 형성된다. 이러한 타입의 이온 교환 강화는 "고온 이온-교환 강화"로서 여기에서 언급된다. 고온 이온-교환 강화에 있어서, 유리 내의 상대적으로 작은 이온은, 전술된 바와 같이, 용융염 욕조로부터 상대적으로 더 큰 이온과 교환된다. 상대적으로 더 작은 이온이 변형점 이상의 온도에서 상대적으로 더 큰 이온에 대해 교환됨에 따라, 최종 응력은 완화 또는 "이완"된다. 그러나, 더 큰 이온을 갖는 유리에서 더 작은 이온의 대체는 상기 유리의 나머지보다 더 낮은 열팽창계수 (CTE)를 갖는 유리에서의 표면층을 생성한다. 유리가 냉각되면서, 상기 유리의 표면 및 상기 유리의 나머지 사이에 CTE 차이는 압축 응력 층 (202)를 생성한다. 이러한 고온 이온-교환 기술은 특히 복합 기하학을 갖는, 유리 용기와 같은, 유리 제품을 강화시키기에 적절하고, 통상적인 이온 교환 공정과 비교하여 강화 공정 시간을 통상적으로 감소시키며, 또한 더 큰 층의 깊이를 가능하게 한다.
선택적인 구현 예에 있어서, 도 1 및 2를 여전히 참조하면, 상기 압축 응력 층 (202)은 열 템퍼링에 의해 유리 용기 (100)의 몸체 (102)로 도입될 수 있다. 압축 응력 층은 상기 유리 용기를 가열시키고, 대부분의 유리에 비해 유리의 표면을 별도로 냉각시키는 열 템퍼링을 통해 형성된다. 구체적으로는, 빠르게 냉각된 유리는 좀더 느리게 냉각된 유리보다 더 큰 몰 부피 (또는 더 낮은 밀도)를 갖는다. 따라서, 만약 상기 유리의 표면이 의도적으로 빠르게 냉각된다면, 상기 유리의 표면은 더 큰 부피를 가질 것이고, 상기 유리의 내부 (즉, 바깥쪽 표면 아래의 유리의 나머지)는 상기 열이 표면을 통해 대부분 빠져나가야 하기 때문에 더 느린 속도로 불가피하게 냉각될 것이다. 상기 바깥쪽 표면 (106)으로부터 상기 몸체 (102)의 벽 두께 (TW)로 몰 부피 (또는 열 이력 (thermal history)/밀도)에서 연속적인 구배를 생성시켜, 압축 응력 층 (202)은 포물선 응력 프로파일 (즉, 상기 압축 응력은 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)으로부터 거리의 증가에 따라 포물선 모양으로 감소한다)을 갖게 생산된다. 열 템퍼링 공정은 일반적으로 이온-교환 공정보다 더 빠르고 비용이 덜 든다. 그러나, 열 템퍼링 공정에 기인한 표면 압축 응력은 일반적으로 이온-교환 공정에 기인한 표면 압축 응력보다 더 적다. 상기 유리 용기가 열적으로 템퍼링되는 구현 예에 있어서, 최종 압축 응력 층은 바깥쪽 표면 (105)로부터 상기 유리 용기의 벽 두께 (TW)의 22% 까지인 층의 깊이 (DOL)로 확장한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 예를 들어, 상기 DOL은 벽 두께 (TW)의 약 5% 내지 약 22%, 또는 벽 두께 (TW)의 약 10% 내지 약 22%일 수 있다.
통상적인 열 템퍼링 공정에 있어서, 상기 유리 용기 (100)는 이의 연화점으로 먼저 가열되고, 그 이후, 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)은, 전술된 바와 같이, 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106) 및 상기 몸체 (102)의 나머지 사이의 온도 차이를 생성시키기 위해, 가스 젯트 또는 이와 유사한 것과 같은, 유체로 연화점 아래로 빠르게 냉각된다. 상기 바깥쪽 표면 (106) 및 상기 몸체의 나머지 사이의 온도 차이는 바깥쪽 표면 (106)으로부터 몸체 (102)의 벽 두께 (TW)로 연장되는 압축 응력 층 (202)을 생산한다. 예를 들어, 상기 유리는 이의 연화점 50-150℃ 이상으로 초기에 가열될 수 있고, 그 이후 상기 유리 상에 유체를 향하게 하여 실온으로 빠르게 냉각된다. 상기 유체는 공기, 오일, 또는 오일-계 유체를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구현 예에 있어서, 도 1-3을 지금 참조하면, 상기 유리 용기 (100)는 상기 몸체 (102)의 적어도 바깥쪽 표면 (106)에서 압축 응력 층 (202)의 형성을 가능하게 하는 적층 유리 튜빙 (tubing)으로부터 형성될 수 있다. 상기 적층 유리는 일반적으로 유리 코어 층 (204) 및 적어도 하나의 유리 클래딩 층 (206a)을 포함한다. 도 3에서 도시된 유리 용기 (100)의 구현 예에 있어서, 상기 적층 유리는 한 쌍의 유리 클래딩 층 (206a, 206b)을 포함한다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 유리 코어 층 (204)은 일반적으로 제1 표면 (205a) 및 제1 표면 (205a)에 대립하는 제2 표면 (205b)을 포함한다. 제1 유리 클래딩 층 (206a)은 상기 유리 코어 층 (204)의 제1 표면 (205a)에 융합되고, 제2 유리 클래딩 층 (206b)은 상기 유리 코어 층 (204)의 제2 표면 (205b)에 융합된다. 상기 유리 클래딩 층 (206a, 206b)은, 상기 유리 코어 층 (204) 및 상기 유리 클래딩 층들 (206a, 206b) 사이에 배치된, 접착제, 코팅층 또는 이와 유사한 것과 같은, 어떤 부가적 물질 없이, 유리 코어 층 (204)에 융합된다.
도 3에 나타낸 구현 예에 있어서, 상기 유리 코어 층 (204)은 평균 코어 열팽창계수 CTEcore를 갖는 제1 유리로부터 형성되고, 상기 클래딩 층 (206a, 206b)은 평균 열팽창계수 CTEclad를 갖는 제2, 다른 유리 조성물로부터 형성된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, CTEcore는 압축 응력 층이 상기 코어 층 또는 상기 클래딩 층 중 적어도 하나에 존재하도록 CTEclad과 동일하지 않다. 몇몇 구현 예에 있어서, CTEcore는 CTEclad을 초과하여, 이온 교환 또는 열적 템퍼링 없이 압축 응력된 유리 클래딩 층 (206a, 206b)을 결과한다. 상기 적층 유리가 단일 코어 층 및 단일 클래딩 층을 포함하는 경우와 같은, 몇몇 다른 구현 예에 있어서, CTEclad는 CTEcore을 초과할 수 있어, 이온 교환되거나 또는 열적으로 템퍼링되지 않은 압축 응력된 유리 코어 층을 결과한다.
상기 유리 용기가 형성되는 적층 유리 튜빙은 참조로서 여기에 혼입되는, 미국 특허 제4,023,953호에 기재된 대로 형성될 수 있다. 구현 예에 있어서, 상기 유리 형성 유리 코어 층 (204)은 상기 유리 클래딩 층 (206a, 206b) 중 하나의 평균 열팽창계수 CTEclad를 초과하는, 평균 열팽창계수 CTEcore를 갖는 유리 조성물로부터 형성된다. 상기 유리 코어 층 (204) 및 유리 클래딩 층 (206a, 206b)이 냉각됨에 따라, 상기 유리 코어 층 (204) 및 유리 클래딩 층 (206a, 206b)의 평균 열팽창계수에서 차이는 상기 유리 클래딩 층 (206a, 206b)에서 발달하는 압축 응력 층을 유발시킨다. 상기 적층 유리가 용기를 형성하기 위해 사용된 경우, 이들 압축 응력 층은 벽 두께 (TW) 내로 상기 유리 용기 (100)의 바깥쪽 표면 (106)으로부터 확장하고, 상기 유리 용기의 안쪽 표면으로부터 상기 벽 두께 (TW)로 확장한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층은 벽 두께 (TW) 내로 상기 유리 용기 몸체의 바깥쪽 표면으로부터 상기 벽 두께 (TW)의 약 1 ㎛ 내지 약 90%인 층의 깊이로 확장할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층은 벽 두께 (TW) 내로 상기 용기 몸체의 바깥쪽 표면으로부터 상기 벽 두께 (TW)의 약 1 ㎛ 내지 약 33%인 층의 깊이로 확장할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층은 벽 두께 (TW) 내로 상기 용기 몸체의 바깥쪽 표면으로부터 상기 벽 두께 (TW)의 약 1 ㎛ 내지 약 10%인 층의 깊이로 확장할 수 있다.
상기 적층 튜브가 형성된 후에, 상기 튜브는 종래의 튜브 변환 기술을 이용하여 용기 모양으로 형성될 수 있다.
상기 유리 용기가 적층 유리로부터 형성된 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 클래딩 층은 적어도 하나의 유리 클래딩 층이 유리 용기에 저장된 생산물과 직접 접촉하도록 상기 유리 용기의 몸체의 안쪽 표면을 형성한다. 이들 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 클래딩 층은, 여기서 더욱 상세하게 기재된 바와 같은, 박리 저항성이 있는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 클래딩 층은, 여기서 더욱 상세하게 기재된 바와 같이, 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 선택적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 유리 몸체에 코팅을 적용시켜 강화될 수 있다. 예를 들어, 티타니아와 같은, 무기 물질의 코팅은, 수트 증착 (soot deposition)에 의해 또는 기상 증착 공정에 의해 유리 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 상기 티타니아 코팅은 그 위에 증착된 유리보다 더 낮은 열팽창계수를 갖는다. 상기 코팅 및 유리가 냉각됨에 따라, 상기 티타니아는 유리보다 덜 수축되고, 그 결과로서, 상기 유리 몸체의 표면은 장력 내에 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력 및 층의 깊이는 상기 코팅된 유리 몸체의 표면보다 오히려 코팅의 표면으로부터 측정되는 것으로 이해되어야 한다. 무기 코팅 물질이 티타니아를 포함하는 것으로 여기에 기재되었지만, 적절하게 낮은 열팽창계수를 갖는 다른 무기 코팅 물질은 또한 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 구현 예에 있어서, 상기 무기 코팅은 유사한 코팅된 용기와 비교하여 0.7 미만의 마찰 계수를 가질 수 있다. 상기 무기 코팅은, 여기서 더욱 기재된 바와 같이, 250℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정할 수 있다.
또 다른 선택적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체는 기저 (underlying) 유리 몸체 이상의 열팽창계수를 갖는 고 모듈러스 (high modulus) 코팅을 갖는 유리 몸체에 의해 강화될 수 있다. 강화는 열팽창에서 차이가 (고 모듈러스 코팅에서 장력을 균형 맞추는) 상기 유리 표면에서 압축 응력을 부여하면서 내손상성을 부여하는 탄성률에서 차이에 의해 달성된다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 표면 압축 응력 및 층의 깊이는 코팅된 유리 몸체의 표면보다 오히려 유리 몸체의 표면으로부터 측정되는 것으로 이해되어야 한다. 고 모듈러스는 스크레치 및 손상이 도입되는 것을 어렵게 하고, 상기 기저 압축 층은 스크레치 및 흠이 전파하는 것을 방지한다. 이러한 효과를 입증하기 위한 대표적인 물질 쌍은 33 팽창 보로실리케이트 유리 상에 사파이어 코팅 또는 51 팽창 보로실리케이트 유리 상에 증착된 산화 지르코늄 코팅이다.
전술된 바에 기초하여, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 상기 몸체의 적어도 바깥쪽 표면으로부터 상기 유리 용기의 벽 두께로 연장되는 압축 응력 층을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 압축 응력 층은 압축 응력 층을 포함하지 않는 유리 용기와 비교하여 유리 용기의 기계적 강도를 개선시킨다. 상기 압축 응력 층은 또한 상기 유리 용기가 압축 응력 층을 포함하지 않는 유리 용기와 비교하여 파손없이 더 큰 표면 손상 (즉, 상기 유리 용기의 벽 두께 내로 더 깊게 연장되는, 스크레치, 칩, 등)을 견딜 수 있도록 상기 유리 용기의 손상 허용치를 개선시킨다. 더욱이, 이들 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층은 이온 교환, 열 템퍼링, 적층 유리로부터 유리 용기를 형성, 또는 상기 유리 몸체에 코팅을 적용시켜 유리 용기에 형성될 수 있는 것으로 또한 이해되어야 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력 층은 이들 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다.
박리 저항성
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기 (100)는 또한 상기 용기에 저장된 어떤 화학 조성물에 장기간 노출된 후에 박리에 저항할 수 있다. 전술된 바와 같이, 박리는 용액에 연장된 노출 후에 유리 용기 내에 함유된 용액으로 실리카-풍부 유리 플레이크의 방출을 결과할 수 있다. 따라서, 박리 저항성은 특정 조건 하에서 용액에 노출 후에 유리 용기 내에 함유된 용액에 존재하는 유리 미립자의 수를 특징으로 할 수 있다. 박리에 대한 유리 용기의 장기간 내성을 평가하기 위하여, 가속화된 박리 시험은 활용된다. 상기 시험은 이온 교환 및 이온 교환되지 않은 유리 용기 모두에서 수행될 수 있다. 상기 시험은 1 분 동안 실온에서 유리 용기를 세척하는 단계 및 1 시간 동안 약 320℃에서 용기를 발열성 물질 제거시키는 단계로 이루어진다. 그 이후 물에 pH 10인 20 mM 글리신의 용액은 80-90% 채워서 유리 용기에 위치되고, 상기 유리 용기는 밀봉되며, 100 ℃로 빠르게 가열하고, 그 다음 2 기압의 압력에서 1 deg/min의 램프 속도로 100 ℃에서 121℃로 가열된다. 상기 유리 용기 및 용액은 60분 동안 이 온도에서 유지되고, 0.5 deg./min의 속도로 실온으로 냉각되고, 상기 가열 순환 및 유지는 반복된다. 상기 유리 용기는 그 다음 50℃로 가열되고, 상승된 온도 조건 동안 10일 이상 유지된다. 가열 후, 상기 유리 용기는, 상기 유리 용기의 안쪽 표면에 약하게 부착된 어떤 플레이크 또는 입자를 제거하기 위해, 적층된 타일 바닥과 같은, 단단한 표면 상으로 적어도 18"의 거리로부터 낙하된다. 상기 낙하의 거리는 충격시 파단으로부터 더 큰 크기의 바이알을 방지하기에 적절하게 조정될 수 있다.
그 이후, 상기 유리 용기에 함유된 용액은 용액의 리터 당 존재하는 유리 입자의 수를 결정하기 위해 분석된다. 구체적으로는, 상기 유리 용기로부터 용액은 5 mL에 대해 10-15 초 내에 필터를 통해 용액을 뽑아내기 위해 진공 흡입기에 부착된 Millipore Isopore Membrane 필터 (부품 #AP(100)2500 및 #M000025a0를 갖는 어셈블리에 유지된 Millipore #ATTP02500)의 중심 상에 직접 붓는다. 그 이후, 또 다른 5 mL의 물은 필터 매체로부터 버퍼 잔류물을 제거하기 위해 린스 (rinse)로 사용된다. 미립자 플레이크는 그 다음 광현미경 및 디지털 사진의 펀더멘탈로부터 "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" from Fundamentals of light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, pp 153-168에 기재된 바와 같은 반사 모드에서 미분 간섭 현미경 (differential interference contrast microscopy) (DIC)에 의해 계산된다. 상기 시계 (field of view)는 대략 1.5 mm X 1.5 mm으로 설정되고, 50 ㎛ 보다 더 큰 입자는 수동으로 계산된다. 사진들 사이에 중첩이 없는 3 X 3 패턴에서 각각 필터 막의 중심에 만들어진 9 번의 이러한 측정이 있다. 만약 상기 필터 매체의 더 큰 면적이 분석된다면, 결과는 등가 면적 (즉, 20.25 ㎟)에 대해 명목화될 수 있다. 상기 광학 현미경으로부터 수집된 사진들은 존재하는 유리 플레이크의 수를 계산하고, 측정하기 위해 사진 분석 프로그램 (Media Cybernetic's ImagePro Plus version 6.1)으로 조사된다. 이것은 다음과 같이 달성된다: 단순한 흑백 분할에 의해 배경 외에 어둡게 나타난 사진 내에 모든 특색은 강조되고; 25 micrometer를 초과하는 길이를 갖는 모든 강조된 특색의 길이, 폭, 면적, 및 둘레는 그 다음 측정되며; 어떤 명백한 비-유리 입자는 그 다음 상기 데이터로부터 제거되고; 상기 측정 데이터는 그 다음 스프레드시트 (spreadsheet)로 내보내진다. 그 다음, 길이가 25 micrometer를 초과하고 배경보다 더 밝은 모든 특색은 추출되고 측정되며; 25 micrometer 초과의 길이를 갖는 모든 강조된 특색의 X-Y 종횡비 (aspect ratio)는 측정되고; 어떤 명백한 비-유리 입자는 데이터로부터 제거되며; 및 측정 데이터는 상기 스프레드시트로 이전에 보내진 데이터에 첨부된다. 상기 스프레드시트 내에 데이터는 그 다음 특색 길이에 의해 분류되고, 크기에 따라 저장통 (bins)으로 나눠진다. 보고된 결과는 길이가 50 micrometer를 초과하는 특색에 대한 것이다. 각각의 이들 그룹은 그 다음 계산되고, 상기 계산은 각각의 샘플에 대해 기록한다.
용액의 최소 100 mL는 시험된다. 이로써, 복수의 작은 용기로부터 용액은 100 mL에 용액의 총 양을 가져오도록 수집될 수 있다. 10 mL 초과 부피를 갖는 용기에 대하여, 상기 시험은 동일한 공정 조건 하에서 동일한 유리 조성물로부터 형성된 10 개의 용기의 시험을 위해 반복되고, 상기 입자 계산의 결과는 평균 입자 계산를 결정하기 위해 10 개의 용기에 대해 평균을 구한다. 선택적으로, 작은 용기의 경우에 있어서, 상기 시험은 10 개의 바이알의 시험에 대해 반복되고, 이의 각각은 분석되며, 상기 입자 계산은 시험당 평균 입자 계산을 결정하기 위해 다중 시험에 걸쳐 평균을 구한다. 다중 용기에 걸친 입자 계산을 평균내는 것은 개별적 용기의 박리 거동에서 잠재적인 변화의 이유가 된다. 표 1은 시험을 위한 용기의 수 및 샘플 부피의 몇몇 비-제한 실시 예의 요약이다:
대표적인 시험 견본의 표
명목상 바이알 용량 (㎖) 바이알 최대 부피 (㎖) 바이알당 최소 용액 (㎖) 시험에서 바이알의 수 시험의 수 시험된 총 용액 (㎖)
2.0 4.0 3.2 10 4 128
3.5 7.0 5.6 10 2 112
4.0 6.0 4.8 10 3 144
5.0 10.0 8.0 10 2 160
6.0 10.0 8.0 10 2 160
8.0 11.5 9.2 10 2 184
10.0 13.5 10.8 10 1 108
20.0 26.0 20.8 10 1 208
30.0 37.5 30.0 10 1 300
50.0 63.0 50.4 10 1 504
전술된 시험은 용액 및 유리 사이에 반응의 결과로서 유리 용기에 담겨진 용액으로부터 침전되는 입자 또는 형성 공정으로부터 용기에 존재하는 떠돌이 입자를이 아닌 박리에 기인하여 유리 용기의 내부 벽으로부터 탈피된 입자를 확인하기 위해 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로는, 박리 입자는 상기 입자의 종횡비 (즉, 입자의 두께에 대한 입자의 최대 길이의 비, 또는 최대 및 최소 치수의 비)에 기초하여 떠돌이 유리 입자와 차별화될 수 있다. 박리는 불규칙한 모양인 미립자 플레이크 또는 박막층 (lamellae)을 생산하고, 통상적으로 약 50 ㎛ 초과이지만 종종 약 200 ㎛를 초과하는 최대 길이를 갖는다. 상기 플레이크의 두께는 약 100 nm 초과이고, 약 1 ㎛ 만큼 클 수 있다. 따라서, 상기 플레이크의 최소 종횡비는 통상적으로 약 50 초과이다. 상기 종횡비는 약 100 초과일 수 있고, 가끔 약 1000 초과일 수 있다. 반대로, 떠돌이 유리 입자는 일반적으로 약 3 미만인 낮은 종횡비를 가질 것이다. 따라서, 박리로부터 결과하는 입자는 현미경으로 관찰 동안 종횡비에 기초하여 떠돌이 입자와 차별화될 수 있다. 다른 보통 비-유리 입자들은 털, 섬유, 금속 입자, 플라스틱 입자, 및 다른 오염원을 포함하고, 따라서 검사 동안 배제된다. 상기 결과의 입증은 시험된 용기의 내부 영역을 평가하여 달성될 수 있다. 관찰시, Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pages 1378-1384로부터 "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy"에 기재된 바와 같은, 스킨 부식/피팅/플레이크 제거의 증거는 논의된다.
가속화된 박리 시험 후에 존재하는 입자의 수는 시험된 바이알의 세트에 대한 박리 지수를 확립하는데 활용될 수 있다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50을 초과하는 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 10 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리지수 10을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 9 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 9를 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 8 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 8을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 7 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 7을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 6 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 6을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 5 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 5를 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 4 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 4를 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 3 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 3을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 2 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 2를 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 1 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 1을 갖는 것으로 고려된다. 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 0 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 0을 갖는 것으로 고려된다. 따라서, 상기 박리 지수가 낮출수록, 박리에 대한 유리 용기의 내성을 더 우수한 것으로 이해되어야 한다. 여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수 (예를 들어, 3, 2, 1, 또는 0의 박리 지수)를 갖는다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 안쪽 표면 및 바깥쪽 표면 모두를 포함하는, 상기 유리 용기의 전체 몸체는 10 이하의 박리 지수 (예를 들어, 3, 2, 1, 또는 0의 박리 지수)를 갖는다.
몇몇 구현 예에 있어서, 10 이하의 박리 지수를 갖는 유리 용기는 배리어 코팅이 몸체의 안쪽 표면에 있도록, 상기 몸체의 안쪽 표면상에 배리어 코팅을 갖는 유리 용기를 형성시켜 얻어질 수 있다. 예로서 도 5를 참조하면, 상기 몸체 (102)의 안쪽 표면 (104)의 적어도 일부 상에 증착된 배리어 코팅 (131)을 갖는 유리 용기 (100)는 개략적으로 도시된다. 상기 배리어 코팅 (131)은 박리 또는 그렇지 않으면 열화되지 않으며, 상기 몸체 (102)의 안쪽 표면 (104)을 접촉으로부터, 약제학적 조성물 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 용기 (100)의 내부 부피 (108)에 저장된 생산물을 보호하여, 이에 의해 유리 용기의 박리를 완화시킨다. 상기 배리어 코팅은 일반적으로 수성 용액에 대해 비-투과성이고, 물에 불용성이며, 가수분해적으로 안정하다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 배리어 코팅 (131)은 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104)에 영구적으로 부착된 지속적인 무기 코팅이다. 상기 배리어 코팅 (131)은 금속 질화물 코팅, 금속 산화물 코팅, 금속 황화물 코팅, SiO2, 다이아몬드-형 탄화물, 그라핀 (graphenes) 또는 탄화물 코팅일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 무기 코팅은 Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO, 또는 HfO2와 같은 적어도 하나의 금속 산화물로부터 형성될 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 무기 코팅은 Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5 ,ZnO, 또는 HfO2와 같은 둘 이상의 금속 산화물의 조합으로부터 형성될 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 배리어 코팅 (131)은 상기 유리 용기의 안쪽 표면상에 증착된 제1 금속 산화물의 제1 층 및 상기 제1 층에 걸쳐 증착된 제2 금속 산화물의 제2 층을 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 배리어 코팅 (131)은 원자층 증착 (atomic layer deposition), 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 다양한 증착 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 선택적으로, 상기 배리어 코팅은 딥 코팅, 분무 코팅 또는 플라즈마 코팅과 같은 하나 이상의 액체 적용 기술로 적용될 수 있다. 분무 코팅 기술은 고부피 저압력 (HVLP) 및 저부피 저압력 (LVLP) 분무 코팅, 정전기적 분무 코팅, 무공기 (airless) 분무 코팅, 무공기 분무 코팅으로 초음파 무화 (ultrasonic atomization), 에어로졸 젯트 코팅, 및 잉크 젯트 코팅을 포함할 수 있다. 플라즈마 코팅 기술은 표준 1차 및 2차 플라즈마 코팅, 마이크로웨이브 보조 플라즈마 코팅, 및 대기압 플라즈마 코팅 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있다.
상기 배리어 코팅 (131)의 구현 예가 무기 물질을 포함하는 것으로 여기서 기재되었지만, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 배리어 코팅 (131)은 유기 코팅일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 배리어 코팅 (131)이 유기 코팅인 구현 예에 있어서, 상기 유리 코팅은 폴리벤조이미다졸, 폴리비스옥사졸, 폴리비스티아졸, 폴리에테르이미드, 폴리퀴놀린, 폴리티오펜, 페닐렌 황화물, 폴리설폰, 폴리시아누레이트, 파릴렌 (parylenes), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다른 불소-치환된 폴리올레핀을 포함하는 불소화 폴리올레핀, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아미드, 에폭시, 폴리페놀린, 폴리우레탄 아크릴레이트, 환형 올레핀 공중합체 및 환형 올레핀 중합체, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 산화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리테르펜, 폴리무수물, 폴리무수말레인산, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈 및 폴리아세탈의 공중합체, 디메틸 또는 디페닐 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산, 과불소화 실록산 및 다른 치환된 실록산, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 파라핀 및 왁스, 또는 이의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 배리어 코팅 (131)로서 사용된 유기 코팅은 디메틸, 디페닐, 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 유기 코팅은 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌 테레프타레이트일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 배리어 코팅 (131)은 전술된 중합체 및/또는 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 적층 구조로부터 형성될 수 있다.
배리어 코팅은 어떤 유리 조성물로부터 형성된 유리 용기와 연관하여 활용될 수 있다. 그러나, 배리어 코팅은 유리 용기로 형성시 박리 저항성을 나타내지 않는 유리 조성물로부터 형성된 유리 용기에 사용하는데 특히 적절하다. 이러한 유리 조성물은 "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus" 명칭의 ASTM 표준 E438-92 (2011)에 따른 타입 I 부류 A, 타입 I 부류 B, 및 타입 II 유리 조성물로서 명명된 유리 조성물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 유리 조성물은 박리 저항성을 나타내지 않지만, ASTM 표준 하에서의 필수적 화학 내구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 하기 표 2는 박리 저항성을 나타내지 않는 타입 I 부류 B 유리 조성물의 몇 가지 비-제한 실시 예를 열거한다. 이로써, 여기에 기재된 바와 같은 배리어 코팅은 상기 용기가 10 이하의 박리 지수를 갖도록 이들 조성물로부터 형성된 용기의 적어도 안쪽 표면상에서 사용될 수 있다.
대표적인 타입 I, 부류 B 유리 조성물
실시 예 1
(wt.%)		 실시 예 2
(wt.%)		 실시 예 3
(wt.%)
SiO2 71.70 74.60 70.10
Al2O3 6.61 5.56 3.41
B2O3 11.50 10.90 12.40
Na2O 6.40 6.93 5.91
K2O 2.35 0.04 2.80
MgO 0.300 0.057 0.009
CaO 0.56 1.47 1.03
SrO 0.004 0.004 0.026
BaO 0.003 0.003 2.73
ZnO 0.000 0.000 0.97
Fe2O3 0.092 0.046 0.049
TiO2 0.028 0.018 0.027
ZrO2 0.033 0.032 0.038
As2O5 0.0003 0.0828 0.0003
Cl 0.0450 0.0020 0.0750
몇몇 선택적인 구현 예에 있어서, 10 이하의 박리지수를 갖는 유리 용기는 상기 유리 용기가 2013년 6월 7일자로 출원되고, 코팅사로 양도된, 발명의 명칭이 "Delamination Resistant Glass Containers"인 미국 특허출원 제13/912,457호에 기재된 바와 같이, 박리에 대한 유리 용기의 민감성 (susceptibility)을 궁극적으로 감소시키는, 균질한 조성적 특징을 가지도록, 유리 용기를 형성시켜 달성된다. 구체적으로는, 상기 유리 용기의 박리는, 전술된 바와 같이, 유리 용기의 적어도 내부에서 유리 조성물의 불균질성에, 적어도 부분적으로, 기인할 수 있는 것으로 믿어진다. 이러한 조성적 불균질성의 최소화는 10 이하의 박리 지수를 갖는 유리 용기를 생산한다.
도 1 및 6을 참조하면, 몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리 용기는 유리 몸체 (102)의 적어도 안쪽 표면 (104)이 10 이하의 박리 지수를 갖도록 각각의 벽, 힐, 및 바닥 부분에서 상기 몸체의 두께를 통해 균질한 조성물을 갖는다. 구체적으로는, 도 6은 상기 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 개략적으로 나타낸다. 상기 유리 용기 (100)의 유리 몸체 (102)는 벽 부분 (110)의 두께 내로 (도 6에서 DLR1로서 나타낸) 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 약 10 nm 아래로부터 상기 유리 용기의 안쪽 표면 (104)로부터 깊이 (DLR2)로 연장되는 내부 영역 (120)을 갖는다. 안쪽 표면 (104) 아래의 약 10 nm로부터 연장되는 내부 영역은 실험적 인공물 (experimental artifacts)에 기인하여 표면 아래의 초기 5-10 nm에서의 조성물과는 구분된다. 상기 유리 조성물을 결정하기 위해 동적 이차 이온 질량 분광법 (dynamic secondary ion mass spectroscopy) (DSIMS) 분석의 시작시, 초기 5-10 nm은 다음 세 가지 문제 때문에 분석에 포함되지 않는다: 부정성 탄소 (adventitious carbon)의 결과로서 표면으로부터의 이온의 가변적인 스퍼터링 속도, 상기 가변적인 스퍼터링 속도에 부분적으로 기인한 정상 상태 전하의 설정, 및 정상 상태 스퍼터링 조건을 설정하는 동안의 종들 (species)의 혼합. 그 결과, 상기 분석의 초기 두 데이터 점이 배제된다. 따라서, 내부 영역 (120)은 DLR2-DLR1과 동일한 두께 (TLR)를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 상기 내부 영역 안에서 유리 조성물은, 내부 영역의 두께 (TLR)와 협력하여, 상기 유리 용기의 내부 부피에 함유된 용액에 장기간 노출된 후에 상기 유리 몸체의 박리를 방지하기에 충분한, 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖는다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 100 nm일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 150 nm이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 200 nm 또는 약 250 nm이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 300 nm 또는 약 350 nm이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 500 nm이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 영역 (120)은 적어도 약 1 ㎛ 또는 심지어 적어도 약 2 ㎛의 두께 (TLR)로 확장할 수 있다.
상기 내부 영역이 벽 부분 (110)의 두께 안으로 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 10 nm 아래로부터 유리 용기의 안쪽 표면 (104)로부터의 깊이 (DLR2)로 확장되는 것으로 여기에 기재지만, 다른 구현 예는 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 전술된 실험적인 인공물임에도 불구하고, 상기 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖는 내부 영역은 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104)로부터 상기 벽 부분의 두께로 사실상 확장할 수 있는 것으로 가정된다. 따라서, 몇몇 구현 예에 있어서, 두께 (TLR)는 안쪽 표면 (104)으로부터 깊이 (DLR2)로 확장할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 100 nm일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 150 nm이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 200 nm 또는 약 250 nm이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 300 nm 또는 약 350 nm이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 (TLR)는 적어도 약 500 nm이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 영역 (120)은 적어도 약 1 ㎛ 또는 심지어 적어도 약 2 ㎛의 두께 (TLR)로 확장할 수 있다.
유리 용기가 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖도록 형성된 구현 예에 있어서, 문구 "지속되는(persistent) 층 균질성"은 상기 내부 영역에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 장기간 노출시 상기 유리 몸체의 박리를 결과하는 양에 의해 내부 영역을 함유하는 상기 유리층의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 농도를 벗어나지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 유리 용기가 단일 유리 조성물로부터 형성된 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체는 단일 층의 유리를 함유하고, 만약 지속되는(persistent) 층 균질성이 존재하는지를 결정하기 위해, 상기 내부 영역에서 구성 성분의 농도는 안쪽 표면 (104) 및 바깥쪽 표면 (106) 사이에서 상기 유리 몸체를 균일하게 이등분하는 중간점 라인 (MP)을 따른 지점에서 동일한 성분의 농도와 비교된다. 그러나, 상기 유리 용기가 적층 유리의 유리 클래딩 층이 유리 용기의 내부 표면을 형성하는 적층 유리로부터 형성되는 구현 예에 있어서, 상기 내부 영역에서 구성 성분의 농도는 상기 유리 용기의 내부 표면을 형성하는 유리 클래딩 층을 균일하게 이등분하는 중간점 라인을 따른 지점에서 동일한 성분의 농도와 비교된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에서 지속되는(persistent) 층 균질성은 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값 (extrema) (즉, 최소 또는 최대)이 내부 영역 (120)을 함유하는 유리층의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 및 약 120% 이하인 정도이다. 여기서 사용된 바와 같은, 상기 지속되는(persistent) 층 균질성은, 상기 유리 용기가 형성된-대로 조건인 경우, 또는 에칭 또는 이와 유사한 것과 같은, 상기 유리 용기의 적어도 내부 표면에 적용된 하나 이상의 표면 처리 후인 경우, 상기 유리 용기의 상태를 의미한다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에 지속되는(persistent) 층 균질성은, 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값이 상기 내부 영역 (120)을 함유하는 유리층의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 이상 및 약 110% 이하인 정도이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에서 지속되는(persistent) 층 균질성은, 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값이 상기 내부 영역 (120)을 함유하는 유리층의 유리의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 이상 및 약 108% 이하인 정도이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지속되는(persistent) 층 균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "형성된-대로의 조건"은, 상기 유리 용기가 유리 스톡으로부터 형성된 후이지만, 상기 용기가 이온 교환 강화, 코팅, 암모늄 설페이트 처리, 등과 같은, 어떤 부가적인 공정 단계에 노출되기 전에 상기 유리 용기 (100)의 조성물을 의미한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 구성 성분의 층 농도는 동적 이차 이온 질량 분광법 (DSIMS)을 사용하여 관심의 지역에서 유리 몸체의 두께를 통해 조성물 샘플을 수집하여 결정된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 조성물 프로파일은 상기 유리 몸체 (102)의 안쪽 표면 (104)의 지역으로부터 샘플링된다. 상기 샘플 지역은 1 ㎟의 최대 면적을 갖는다. 이러한 기술은 상기 샘플 지역에 대한 상기 유리 몸체의 안쪽 표면으로부터의 깊이의 함수에 따른 유리에 종들의 조성적 프로파일을 산출한다.
전술된 바와 같은 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖는 유리 용기를 형성하는 것은, 일반적으로 박리에 대한 유리 용기의 내성을 개선시킨다. 구체적으로는, 조성물에서 균질한 내부 영역을 제공 (즉, 상기 내부 영역에서 구성 성분의 농도의 극값이 상기 내부 영역을 함유하는 유리 층의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 ± 20% 이내임)은, 침출에 민감할 수 있는 유리 조성물의 구성 성분의 국지화된 농도를 피하고, 결과적으로, 이들 구성 성분이 상기 유리 표면으로부터 침출되는 경우에 유리 용기의 안쪽 표면으로부터 유리 입자의 손실을 완화시킨다.
여기에 기재된 바와 같이, 형성된-대로의 조건에서 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖는 용기는, 상기 유리 몸체의 안쪽 표면에 적용된 무기 및/또는 유기 코팅을 포함하는, 코팅이 없다. 따라서, 상기 유리 용기의 몸체는 상기 몸체의 안쪽 표면으로부터 적어도 250 nm 또는 심지어 적어도 300 nm의 깊이로 연장되는 실질적으로 일원화된 조성물로부터 형성되는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "일원화된 조성물"은 상기 몸체의 두께 안으로 상기 안쪽 표면으로부터 적어도 250 nm 또는 심지어 적어도 300 nm의 깊이로 연장되는 상기 몸체의 일부가 유리로부터 형성되고, 상기 유리는 또 다른 물질의 같거나 다른 조성물에 적용된 코팅 물질과 비교하여 단일 조성물의 물질인 사실을 의미한다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 용기의 몸체는 단일 유리 조성물로부터 구성될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 용기의 몸체는, 상기 몸체의 안쪽 표면이 안쪽 표면으로부터 적어도 250 nm 또는 심지어 적어도 300 nm의 깊이로 연장되는 일원화된 조성물을 갖도록, 적층 유리로부터 구성될 수 있다. 상기 유리 용기는, 전술된 바와 같이, 안쪽 표면, 또는 안쪽 표면 10 nm 아래로부터 적어도 100 nm의 깊이로 연장되는 내부 영역을 포함할 수 있다. 이러한 내부 영역은 지속되는(persistent) 층 균질성을 가질 수 있다.
도 1 및 7을 참조하면, 몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 유리 용기는 또한, 벽, 힐, 및 바닥 부분들을 포함하는, 상기 몸체 (102)의 적어도 안쪽 표면 (104)이, 상기 유리 용기가 형성된-대로의 조건인 경우, 10 이하의 박리 지수를 갖도록 상기 몸체 (102)의 안쪽 표면 (104)에 걸쳐 균질한 표면 조성물을 가질 수 있다. 도 7은 상기 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 개략적으로 나타낸다. 상기 유리 용기 (100)는 유리 용기의 전체 안쪽 표면에 걸쳐 연장되는 표면 영역 (130)를 갖는다. 상기 표면 영역 (130)은 상기 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)로부터 내부 표면으로 향하는 유리 몸체 두께로 연장되는 깊이 DSR를 갖는다. 따라서, 상기 표면 영역 (130)은 깊이 DSR과 동일한 두께 TSR을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역은 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104)로부터 적어도 약 10 nm의 깊이 DSR로 확장한다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역 (130)은 적어도 약 50 nm의 깊이 DSR로 확장될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역 (130)은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 깊이 DSR로 확장될 수 있다. 따라서, 상기 표면 영역 (130)은 상기 내부 영역 (120)보다 더 얇은 깊이로 연장되는 것으로 이해되어야 한다. 상기 표면 영역의 유리 조성물은, 상기 내부 영역의 깊이 DSR과 함께, 상기 유리 용기의 내부 부피에 함유된 용액에 장기간 노출 후에 유리 몸체의 박리를 방지하기에 충분한, 지속되는(persistent) 표면 균질성을 갖는다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 문구 "지속되는(persistent) 표면 균질성"은 표면 영역에서 이산 점 (discrete point)에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 장기간 노출시 유리몸체의 박리를 결과하는 양에 의해 상기 표면 영역에 어떤 제2 이산 점에서 동일한 구성 성분의 농도가 변화하지 않는다는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 지속되는(persistent) 표면 균질성은, 상기 유리 용기의 내부 표면 (104)상에 이산 점에 대하여, 이산 점에서 표면 영역 (130)에 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값 (즉, 최소값 또는 최대값)이, 상기 유리 용기 (100)가 형성된-대로의 조건인 경우, 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104)상에 어떤 제2 이산 점에 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하인 정도이다. 예를 들어, 도 7은 벽 부분 (110)의 내부 표면 (104) 상에 세 개의 이산 점 (A, B, 및 C)를 나타낸다. 각각의 점은 적어도 약 3 mm 만큼 인접점 (adjacent point)으로부터 떨어진다. 점 "A"의 표면 영역 (130)에서 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값은 점 "B" 및 "C"의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하이다. 상기 용기의 힐 부분을 참조하는 경우, 상기 이산 점은, 용기의 반경 및 측벽의 높이 (즉, 용기의 측면에서 측벽이 전환되는 점)에 의해 제한된 점들 사이의 거리인, 용기의 바닥 부분에 따라 및 용기의 벽 부분에 따라 힐의 정점 (apex)으로부터 적어도 3 mm 위치된 인접점과 힐의 정점에서 대략 중심일 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속되는(persistent) 표면 균질성은, 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 이산 점에 대한 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 제2 이산 점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 75% 이상 및 약 125% 이하인 정도이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속되는(persistent) 표면 균질성은, 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 이산 점에 대해 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 제2 이산 점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 및 약 120% 이하인 정도이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속되는(persistent) 표면 균질성은 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 이산 점에 대한 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 제2 이산 점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 85% 이상 및 약 115% 이하인 정도이다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 유리 조성물의 구성 성분의 표면 농도는 x-선 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy)에 의해 측정된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 지속되는(persistent) 표면 균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다.
상기 표면 영역 (130)에서 유리 구성 성분의 표면 농도의 균질성은 일반적으로 상기 유리 용기 (100)의 안쪽 표면 (104)로부터 유리 입자를 박리 및 탈피시키는 유리 조성물의 성향의 지표이다. 상기 유리 조성물이 상기 표면 영역 (130)에 지속되는(persistent) 표면 균질성을 갖는 경우 (즉, 안쪽 표면 (104) 상에 이산 점의 표면 영역 (130)에서 유리 구성 성분의 표면 농도의 극값이 안쪽 표면 (104) 상에 어떤 제2 이산 점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 ± 30% 이내인 경우), 상기 유리 조성물은 박리에 대한 개선된 내성을 갖는다.
지속되는(persistent) 층 균질성 및/또는 지속되는 표면 균질성을 갖는 유리 용기는 다양한 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체 (102)의 적어도 안쪽 표면 (104)은 에칭되어, 지속되는 층 균질성 및/또는 지속되는 표면 균질성을 갖는 유리 용기를 생산하여 상기 유리 용기의 적어도 안쪽 표면이 10 이하의 박리 지수를 갖는다. 구체적으로는, 전술된 바와 같이, 용기 형성 동안 상기 유리로부터 종들의 휘발 및 상기 휘발된 종들의 나중에 재-증착에 기인하여 유리에서 조성적 변화는 박리를 유도하는 하나의 메커니즘이라고 믿어진다. 상기 유리 용기의 안쪽 표면상에 휘발되고 재-증착된 종들의 얇은 스킨은 조성적으로 불균질하고 가수분해적으로 약하여, 알칼리 및 붕소 종들이 약제학적 조성물에 노출 동안 상기 스킨으로부터 빠르게 감손된다. 이러한 거동은 높은 표면적을 갖는 실리카 풍부 층을 뒤에 남긴다. 약제학적 조성물에 이러한 실리카 풍부 층의 노출은 상기 층을 상기 몸체의 안쪽 표면으로부터 팽창 및, 궁극적으로, 플레이크 오프 (즉, 박리)시킨다. 그러나, 상기 유리 용기의 몸체의 안쪽 표면을 에칭시키는 것은 이러한 얇은 스킨층을 제거하고, 상기 유리 용기의 몸체의 적어도 안쪽 표면에 지속되는 층 균질성 및/또는 지속되는 표면 균질성을 부여한다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체는 상기 유리 몸체의 안쪽 표면으로부터 유리 물질의 층을 제거하기 위해 에칭된다. 상기 에칭은 휘발되고 재-증착된 종들의 얇은 스킨층을 제거하기에 충분하고, 이에 의해 유리 몸체의 적어도 안쪽 표면이 10 이하의 박리지수를 갖도록 상기 유리 용기의 몸체의 적어도 안쪽 표면에 지속되는 층 균질성 및/또는 지속되는 표면 균질성을 제공한다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체는 상기 유리 몸체의 안쪽 표면으로부터 1 ㎛ 또는 심지어 1.5 ㎛의 깊이로 유리 물질을 제거하기 위해 에칭된다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체는 2 ㎛, 3 ㎛ 또는 심지어 5 ㎛을 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 1.5 ㎛를 초과하는 깊이로 유리 물질을 제거하기 위해 에칭될 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 적어도 내부 표면은 명칭이 "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus"인 ASTM 표준 E438-92 (2011) 하의 타입 I, 부류 A (타입 IA) 또는 타입 I, 부류 B (타입 IB)에 대한 기준 (criteria)을 충족시키는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 보로실리케이트 유리는 타입 I (A 또는 B) 기준을 충족시키고, 약제학적 포장용으로 일상적으로 사용된다. 보로실리케이트 유리의 예로는 Corning®Pyrex®7740, 7800, Wheaton 180, 200, 및 400, Schott Duran® Schott Fiolax® KIMAX®N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint 및 다른 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 구현 예에 있어서, 에칭은 산 용액, 또는 산 용액의 조합에 유리 용기의 안쪽 표면을 노출시켜 달성될 수 있다. 상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 불화수소산, 브롬화수소산, 및 인산을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산 용액은 0.9 M 황산과 1.5 M 불화수소산의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 산 용액은 상기 유리 용기의 안쪽 표면상에 감손된 "침출층 (leach layer)"을 남기지 않고 휘발되고 재-증착된 유기 용액의 얇은 스킨층을 효과적으로 제거시킬 수 있다. 선택적으로, 에칭은 염기 용액 또는 염기 용액의 조합에 상기 유리 용기의 안쪽 표면을 노출시켜 달성될 수 있다. 적절한 염기 용액은, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 또는 이의 조합을 포함한다. 선택적으로, 에칭은 연속적으로 산 용액 후에 염기 용액 또는 그 역으로 달성될 수 있다.
하나의 특별한 에칭 처리가 여기에 기재되지만, 다른 에칭 처리는 또한 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 미국 특허 제2,106,744호, 미국 공개특허 제2011/0165393호, 미국 공개특허 제2013/0122306호, 및 미국 공개특허 제2012/0282449호에 개시된 에칭 처리는 유리 용기의 적어도 내부 표면을 에칭하는데 사용될 수 있다.
다른 구현 예에 있어서, 유리 용기는 상기 유리 조성물의 구성 성분이 유리 스톡 (stock)으로부터 원하는 용기 모양으로 유리 용기를 재형성하는데 요구된 온도에서 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 종들 (즉, 낮은 휘발성을 갖는 종들)을 형성하는 유리 조성물로부터 유리 용기를 형성시켜 지속되는 층 균질성 및/또는 지속되는 표면 균질성을 제공될 수 있다. 이들 구성 성분이 재형성 온도에서 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 종들을 형성하기 때문에, 상기 구성 성분은 상기 유리의 표면으로부터 휘발 및 증발할 가능성이 적고, 이에 의해 상기 유리 용기의 안쪽 표면 위에 및 상기 유리 용기의 두께를 통해 조성적으로 균질한 표면을 갖는 유리 용기를 형성한다.
상기 유리 조성물의 어떤 구성 성분은, 결과적으로, 조성적 이질성 (heterogeneity) 및 뒤이은 박리를 유도할 수 있는, 유리 형성 및 재형성 온도에서 충분히 휘발될 수 있다. 상기 유리 조성물의 형성 및 재형성 온도는 일반적으로 유리 조성물이 약 200 poise 내지 약 100 kilopoise 범위의 점도를 갖는 온도에 상응한다. 따라서, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 약 200 poise 내지 약 100 kilopoise 범위의 점도에 상응하는 온도에서 상당히 휘발 (즉, 약 10-3 atm을 초과하는 평형 분압을 갖는 가스상 종들을 형성)되는 종들을 형성시키는 구성 성분이 없다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 약 1 kilopoise 내지 약 50 kilopoise 범위의 점도에 상응하는 온도에서 상당히 휘발되는 구성 성분이 없다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 약 1 kilopoise 내지 약 20 kilopoise 범위의 점도에 상응하는 온도에서 상당히 휘발되는 구성 성분이 없다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 약 1 kilopoise 내지 약 10 kilopoise 범위의 점도에 상응하는 온도에서 상당히 휘발되는 구성 성분이 없다. 이론에 의한 제한을 원하지 않지만, 이들 조건 하에서 상당히 휘발되는 화합물은, 붕소 및 붕소의 화합물, 인 및 인의 화합물, 아연 및 아연의 화합물, 불소 및 불소의 화합물, 염소 및 염소의 화합물, 주석 및 주석의 화합물, 및 나트륨 및 나트륨의 화합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 일반적으로 알칼리 알루미노실리케이트 유리 조성물 또는 알칼리-토 알루미노실리케이트 유리 조성물과 같은, 알루미노실리케이트 유리 조성물로부터 형성된다. 전술된 바와 같이, 상기 유리에서 붕소 함유 종들은 최종 유리 용기의 박리를 유도하는 유리 형성 및 재형성을 위해 사용된 상승된 온도에서 많이 휘발된다. 더군다나, 붕소를 함유하는 유리 조성물은 또한 상 분리에 영향받기 쉽다. 따라서, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물 내의 붕소 농도는 박리 및 상 분리 모두를 완화시키기 위해 제한된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 B2O3를 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 약 1.0 mol.% 이하의 붕소의 산화물 및/또는 붕소 함유 화합물을 포함한다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 유리 조성물에서 붕소의 산화물 및/또는 붕소 함유 화합물의 농도는 약 0.5 mol.% 이하, 약 0.4 mol.% 이하, 또는 심지어 약 0.3 mol.% 이하일 수 있다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 유리 조성물에서 붕소의 산화물 및/또는 붕소 함유 화합물의 농도는 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.1 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 함유 화합물이 실질적으로 없다.
붕소와 같이, 인은 일반적으로 유리 형성 및 재형성을 위해 사용된 상승된 온도에서 높은 휘발성이 있는 유리 조성물 내에서 종들을 형성한다. 이로써, 상기 유리 조성물에서 인은, 결과적으로, 박리를 유도할 수 있는, 최종 유리 용기에서 조성적 이질성을 유도할 수 있다. 따라서, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물에서 인 및 (P2O5 또는 이와 유사한 것과 같은) 인 함유 화합물의 농도는 박리를 완화시키기 위해 제한된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 만들어진 유리 조성물은 약 0.3 mol.% 이하의 인의 산화물 및/또는 인 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 인의 산화물 및/또는 인 함유 화합물의 농도는 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.1 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 인 및 인 함유 화합물이 실질적으로 없다.
붕소 및 인과 같이, 아연은 일반적으로 유리 형성 및 재형성을 위해 사용된 상승된 온도에서 높은 휘발성이 있는 유리 조성물 내에서 종들을 형성한다. 이로써, 상기 유리 조성물에서 아연은, 결과적으로, 박리를 유도할 수 있는, 최종 유리 용기에서 조성적 이질성을 유도할 수 있다. 따라서, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물에서 인 및 (ZnO 또는 이와 유사한 것과 같은) 인 함유 화합물의 농도는 박리를 완화시키기 위해 제한된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 만들어진 유리 조성물은 약 0.5 mol.% 이하의 아연의 산화물 및/또는 아연 함유 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 만들어진 유리 조성물은 약 0.3 mol.% 이하의 아연의 산화물 및/또는 아연 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 아연의 산화물 및/또는 아연 함유 화합물의 농도는 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.1 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 아연 및 아연 함유 화합물이 실질적으로 없다.
납 및 비스무스는 또한 유리 형성 및 재형성을 위해 사용된 상승된 온도에서 높은 휘발성이 있는 유리 조성물 내에서 종들을 형성한다. 따라서, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물에 납, 비스무스, 납을 함유하는 화합물, 및 비스무스를 함유하는 화합물의 농도는 박리를 완화시키기 위해 제한된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 납의 산화물, 비스무스의 산화물, 납을 함유하는 화합물 및/또는 비스무스를 함유하는 화합물은 약 0.3 mol.% 이하의 농도로 상기 유리 조성물에 각각 존재한다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 납의 산화물, 비스무스의 산화물, 납을 함유하는 화합물 및/또는, 비스무스를 함유하는 화합물은 약 0.2 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.1 mol.% 이하의 농도로 유리 조성물에 각각 존재한다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 납 및/또는 비스무스 및 납 및/또는 비스무스를 함유하는 화합물이 실질적으로 없다.
염소, 불소, 및 주석의 산화물을 함유하는 종들은 또한 유리 형성 및 재형성을 위해 사용된 상승된 온도에서 많이 휘발된다. 따라서, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 염소, 불소, 및 주석의 산화물 및 주석, 염소 또는 불소를 함유하는 화합물은 최종 유리의 박리 저항성에 영향을 미치지 않는 농도로 유리 조성물에 존재한다. 구체적으로는, 염소, 불소, 및 주석의 산화물 및 주석, 염소, 또는 불소를 함유하는 화합물은 상기 유리 용기가 약 0.5 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.3 mol.% 이하의 농도에서 형성되는 상기 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 주석, 염소, 및 불소, 및 주석, 염소, 또는 불소를 함유하는 화합물이 실질적으로 없다.
유리 용기의 몇몇 구현 예가 전술된 바와 같은 빠르게 휘발된 구성 성분이 없을 수 있는 반면, 어떤 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는, 상기 유리 용기가 배리어 층 (barrier layer)을 포함하는 경우와 같이, 이들 휘발성 구성분을 포함하는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 용기가 형성되는 유리 조성물은 상 분리되지 않는다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "상 분리"는 다른 조성적 특징을 갖는 각 상을 갖는 분리된 상으로 상기 유리 조성물의 분리를 의미한다. 예를 들어, 알칼리 보로실리케이트 유리는 일반적으로 붕소-풍부 상 및 실리카-풍부 상으로 (형성 및 재형성온도와 같은) 상승된 온도에서 상 분리하는 것으로 알려져 있다. 여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 붕소의 산화물의 농도는 상기 유리 조성물이 상 분리되지 않도록 충분히 낮다 (즉, 약 1.0 mol.% 이하).
하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 2012년 10월 25일자로 발명의 명칭이 "alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability" (Attorney Docket No. SP11-241)로 출원된 미국 특허출원 제13/660,141호에 기재된 알칼리 토 알루미노실리케이트 유리 조성물과 같은 내박리성 유리 조성물로부터 형성되고, 상기 특허의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 이러한 제1 대표적인 유리 조성물은 일반적으로 SiO2, Al2O3, 적어도 하나의 알칼리 토 산화물, 및 적어도 Na2O 및 K2O를 포함하는 알칼리 산화물의 조합을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 또한 붕소 및 붕소 함유 화합물이 없을 수 있다. 이들 성분의 조합은 화학적 열화에 저항하고, 또한 이온 교환에 의한 화학적 강화에 적절한 유리 조성물을 가능하게 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은, 예를 들어, SnO2, ZrO2, ZnO, 또는 이와 유사한 것과 같은, 최소량의 하나 이상의 부가적인 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 이들 성분들은 청징제로서 및/또는 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
제1 대표적인 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 65 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하의 양으로 SiO2를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, SiO2는 약 67 mol.% 이상 및 약 75 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, SiO2는 약 67 mol.% 이상 및 약 73 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 이들 구현 예의 각각에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 SiO2의 양은 약 70 mol.% 이상 또는 심지어 약 72 mol.% 이상일 수 있다.
제1 대표적인 유리 조성물은 또한 Al2O3를 포함한다. Al2O3는, Na2O 또는 이와 유사한 것과 같은 유리 조성물에 존재하는 알칼리 산화물과 협력하여, 이온 교환 강화에 대한 유리의 민감성 (susceptibility)을 개선시킨다. 더군다나, 상기 조성물에 Al2O3의 첨가는 유리 밖으로 침출하는 (Na 및 K와 같은) 알칼리 구성분의 성향을 감소시키고, 이로써, Al2O3의 첨가는 가수분해 (hydrolytic degradation)에 대한 조성물의 내성을 증가시킨다. 더군다나, 약 12.5 mol.%를 초과하는 Al2O3의 첨가는 또한 유리의 연화점을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 유리의 성형성을 감소시킨다. 따라서, 여기에 기재된 유리 조성물은 일반적으로 약 6 mol.% 이상 및 약 12.5 mol.% 이하의 양으로 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에 Al2O3의 양은 약 6 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 Al2O3의 양은 약 7 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하이다.
제1 대표적인 유리 조성물은 또한 적어도 두 개의 알칼리 산화물을 포함한다. 상기 알칼리 산화물은 상기 유리 조성물의 이온 교환성 (exchangeability)을 용이하게 하고, 이로써, 상기 유리를 화학적으로 강화시키는 것을 용이하게 한다. 상기 알칼리 산화물은 또한 상기 유리의 연화점을 낮추고, 이에 의해 유리 조성물에서 더 높은 농도의 SiO2에 기인한 연화점의 증가를 상쇄시킨다. 상기 알칼리 산화물은 또한 유리 조성물의 화학적 내구성을 개선시키는 것을 돕는다. 상기 알칼리 산화물은 일반적으로 약 5 mol.% 이상 및 약 12 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 알칼리 산화물의 양은 약 5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하일 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물의 양은 약 5 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하일 수 있다. 여기에 기재된 모든 유리 조성물에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na2O 및 K2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 산화물은 Li2O를 더욱 포함한다.
상기 유리 조성물의 이온 교환성은 이온 교환 전에 상기 유리 조성물에 초기에 존재하는 알칼리 산화물 Na2O의 양으로 유리 조성물에 주로 부여된다. 구체적으로는, 이온 교환 강화시 상기 유리 조성물에서 원하는 압축 응력 및 층의 깊이를 달성하기 위하여, 상기 유리 조성물은 상기 유리 조성물의 분자량에 기초하여 약 2.5 mol.% 이상 및 약 10 mol.% 이하의 양으로 Na2O를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 3.5 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하의 양으로 Na2O를 포함할 수 있다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 6 mol.% 이상 및 약 8 mol.% 이하의 양으로 Na2O를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 또한 K2O를 포함한다. 상기 유리 조성물에 존재하는 K2O의 양은 또한 유리 조성물의 이온 교환성과 관련된다. 구체적으로는, 상기 유리 조성물에 존재하는 K2O의 양이 증가함에 따라, 이온 교환을 통해 얻어질 수 있는 압축 응력은 감소한다. 따라서, 상기 유리 조성물에 존재하는 K2O의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 몇몇 구현 예에 있어서, K2O의 양은 상기 유리 조성물의 분자량으로 약 0 mol.% 초과 및 약 2.5 mol.% 이하이다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 유리 조성물에 존재하는 K2O의 양은 유리 조성물의 분자량으로 약 0.5 mol.% 이하이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 제1 대표적인 유리 조성물에서 알칼리 산화물은 Li2O를 더욱 포함한다. 유리 조성물에서 Li2O를 포함하는 것은 상기 유리의 연화점을 더욱 감소시킨다. 상기 알칼리 산화물이 Li2O를 포함하는 구현 예에 있어서, 상기 Li2O는 약 1 mol.% 이상 및 약 3 mol.% 이하로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, Li2O는 약 2 mol.% 초과 및 약 3 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 리튬 및 리튬을 함유하는 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
제1 대표적인 유리 조성물에서 알칼리 토 산화물은 유리 배치 물질의 용융성을 개선시키고, 상기 유리 조성물의 화학적 내구성을 증가시킨다. 상기 유리 조성물에서 알칼리 토 산화물의 존재는 또한 박리에 대한 유리의 민감성을 감소시킨다. 여기에 기재된 유리 조성물에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 8 mol.% 이상 또는 심지어 8.5 mol.% 및 약 15 mol.% 이하의 농도로 적어도 하나의 알칼리 토 산화물을 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 이들 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 알칼리 토 산화물의 양은 약 10 mol.% 내지 약 14 mol.%일 수 있다.
상기 제1 대표적인 유리 조성물에서 알칼리 토 산화물은 MgO, CaO, SrO, BaO 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 MgO를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, MgO는 유리 조성물의 분자량으로 약 2 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하, 또는 유리 조성물의 분자량으로 심지어 약 3 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 제1 대표적인 유리 조성물에서 알칼리 토 산화물은 또한 CaO를 포함한다. 이들 구현 예에 있어서, CaO는 유리 조성물의 분자량으로 약 2 mol.% 내지 7 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 몇몇 구현 예에 있어서, CaO는 유리 조성물의 분자량으로 약 3 mol.% 내지 7 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재한다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, CaO는 약 4 mol.% 이상 및 약 7 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, CaO는, CaO가 액상 온도를 감소시키고 액상 점도를 증가시키기 위해 알칼리 토 산화물에서의 MgO에 대해 치환되는 경우와 같이, 약 5 mol.% 이상 및 약 6 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 또한 다른 구현 예에 있어서, CaO는 SrO가 액상 온도를 감소시키고 액상 점도를 증가시키기 위해 알칼리 토 산화물에서의 MgO에 대해 치환되는 경우와 같이, 약 2 mol.% 이상 및 약 5 mol.% 이하의 양으로 상기 유리에 존재할 수 있다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 알칼리 토 산화물은 SrO 또는 BaO 중 적어도 하나를 더욱 포함한다. SrO의 포함는 상기 유리 조성물의 액상 온도를 감소시키고, 그 결과로서, 유리 조성물의 성형성을 개선시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 0 mol.% 초과 및 약 6.0 mol.% 이하의 양으로 SrO를 포함할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 0 mol.% 초과 및 약 5 mol.% 이하의 양으로 SrO를 포함할 수 있다. 이들 구현 예의 몇몇에 있어서, 상기 유리 조성물은 CaO가 액상 온도를 감소시키고 액상 점도를 증가시키기 위해 알칼리 토 산화물에서의 MgO에 대해 치환되는 경우와 같이, 약 2 mol.% 이상 및 약 4 mol.% 이하의 SrO를 포함할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 1 mol.% 내지 약 2 mol.%의 SrO를 포함할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, SrO가 액상 온도를 감소시키고 액상 점도를 증가시키기 위해 알칼리 토 산화물에서의 MgO에 대해 치환되는 경우와 같이, 약 3 mol.% 이상 및 약 6 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.
상기 유리 조성물이 BaO를 포함하는 구현 예에 있어서, 상기 BaO는 약 0 mol.% 초과 및 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재할 수 있다. BaO는 약 1.5 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다. 그러나, 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 바륨 및 바륨의 화합물이 실질적으로 없다.
여기에 기재된 유리 조성물의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 일반적으로 약 1 mol.% 미만의 붕소 또는 B2O3와 같은, 붕소의 산화물을 함유한다. 예를 들어, 몇몇 구현 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 0 mol.% 이상의 B2O3 및 1 mol.% 이하의 B2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 0 mol.% 이상의 B2O3 및 0.6 mol.% 이하의 B2O3를 포함할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 붕소 및 B2O3과 같은 붕소의 화합물이 실질적으로 없다. 구체적으로는, 상대적으로 작은 양의 붕소 또는 붕소의 화합물 (즉, 1 mol.% 이하) 또는 붕소 또는 붕소의 화합물 없는 유리 조성물의 형성이 유리 조성물의 화학적 내구성을 상당히 증가시키는 것을 알아냈다. 부가적으로, 상대적으로 작은 양의 붕소 또는 붕소의 화합물 또는 붕소 또는 붕소의 화합물이 없는 유리 조성물의 형성이 특정 값의 압축 응력 및/또는 층의 깊이를 달성하기 위해 요구된 공정 시간 및/또는 온도를 감소시켜 유리 조성물의 이온 교환성을 개선시키는 것을 알아냈다.
여기에 기재된 유리 조성물의 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 인 및 P2O5을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 인 함유 화합물이 실질적으로 없다. 구체적으로는, 인 또는 인의 화합물이 없는 유리 조성물의 제형이 유리 조성물의 화학적 내구성을 증가시키는 것을 알아냈다.
SiO2, Al2O3, 알칼리 산화물 및 알칼리 토 산화물에 부가하여, 여기에 기재된 상기 제1 대표적인 유리 조성물은, 예를 들어, SnO2, As2O3, 및/또는 (NaCl 또는 이와 유사한 것으로부터의) Cl-와 같은, 하나 이상의 청징제를 선택적으로 더욱 포함할 수 있다. 청징제가 유리 조성물에 존재하는 경우, 상기 청징제는 약 1 mol.% 이하 또는 심지어 약 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 청징제로서 SnO2를 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, SnO2는 약 0 mol.% 초과 및 약 0.30 mol.% 이하의 양으로 유리 조성물에 존재할 수 있다.
더군다나, 여기에 기재된 유리 조성물은 유리 조성물의 화학적 내구성을 더욱 개선시키기 위해 하나 이상의 부가적인 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 조성물은 ZnO 또는 ZrO2를 더욱 포함할 수 있고, 이의 각각은 화학적 공격에 대해 유리 조성물의 저항성을 더욱 개선시킨다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 부가적인 금속 산화물은 약 0 mol.% 이상 및 약 2 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 부가적인 금속 산화물이 ZrO2인 경우, 상기 ZrO2는 1.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 부가적 금속 산화물은 약 2.0 mol.% 이하의 양으로 ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, ZnO는 하나 이상의 알칼리 토 산화물에 대한 대체물 (substitute)로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 조성물이 알칼리 토 산화물 MgO, CaO 및 SrO를 포함하는 구현 예에 있어서, MgO의 양은, 전술된 바와 같이, 액상 온도를 감소시키고 액상 점도를 증가시키기 위해 감소될 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, ZnO는 CaO 또는 SrO 중 적어도 하나에 부가하여 또는 대신하여, MgO에 대한 부분적 대체물로서 상기 유리 조성물에 첨가될 수 있다.
전술된 것에 기초하여, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 제1 대표 유리 조성물은 약 65 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 6 mol.% 내지 약 12.5 mol.%의 Al2O3; 및 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 알칼리 산화물은 Na2O 및 K2O를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 K2O는 0.5 mol.% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 유리 조성물은 또한 약 8.0 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 상기 유리 조성물은 이온 교환에 의해 강화되기가 쉬울 수 있다.
제1 대표적인 유리 조성물의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함한다. 상기 알칼리 산화물은 적어도 Na2O 및 K2O를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소의 화합물이 없고, 이온 교환하기에 용이하며, 이에 의해 기계적 내구성을 개선시키기 위해 유리를 화학적으로 강화시키는 것을 용이하게 한다.
제1 대표적인 유리 조성물의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.%의 SiO2; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.%의 Al2O3; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.%의 알칼리 산화물; 및 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.%의 알칼리 토 산화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토 산화물은 SrO 및 BaO 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소의 화합물이 없고, 이온 교환하기에 용이하며, 이에 의해 기계적 내구성을 개선시키기 위해 유리를 화학적으로 강화시키는 것을 용이하게 한다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 지속되는 표면 균질성 및/또는 지속되는 층 균질성을 갖는 유리 용기는 상기 유리 용기의 몸체의 적어도 안쪽 표면에 균일한 온도 이력을 부여하는 형성 공정을 활용하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 몸체는 몸체가 형성되는 유리 조성물로부터 화학 종들의 휘발성을 완화시키는 형성 온도 및/또는 형성 속도에서 형성될 수 있다. 구체적으로는, 원하는 모양으로 유리 스트림을 형성시키는 것은 유리의 점도 및 형성 속도 모두의 조절을 요구한다. 더 높은 점도는 더 느린 형성 속도를 요구하는 반면, 더 낮은 점도는 더 빠른 형성 속도를 가능하게 한다. 유리의 벌크 조성물 및 온도는 점도에 영향을 미치는 가장 큰 동인 (drivers)이다. 온도의 조정에 의한 형성 공정에서 각 단계에서 점도를 일치시켜 다른 유리에 대해 동일한 형성 공정을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 유리 용융으로부터 휘발성을 감소시키기 위한 하나의 접근법은 더 낮은 온도 (더 높은 점도)에서 공정을 작동하는 데 있다. 이러한 접근법은 형성 장비의 수율 및 용량을 늦추는 것을 요구되기 때문에 단점이 있고, 궁극적으로 증가된 비용을 유도한다. 도 16은 온도가 두 개의 대표적인 조성물에서 휘발성에 대해 큰 동인이고, 모든 경우에 있어서 온도 (및 따라서 속도)를 감소시키는 것은 휘발성 손실에 대한 구동력을 감소시키는 것을 나타낸다. 점도는 200P (절단 및 홀-펀치 작동에서, 가장 높은 온도) 내지 20,000P (튜브 형성 및 마감 단계에서, 가장 낮은 온도) 범위의 튜브-대-바이알 전환 공정과 연관된다. 통상적인 51-팽창 보로실리케이트에 대하여, 이들 점도는 대략 1100-1650℃이다. 휘발성이 더 낮은 온도에서 상당히 감소되기 때문에, 관심의 1차 온도 범위는 1350-1650℃이다.
또 다른 구현 예에 있어서, 지속되는 표면 균질성 및/또는 지속되는 층 균질성을 갖는 유리 용기는 몸체를 몰드-성형 (mold-forming)에 의해 얻어질 수 있다. 몰드를 사용하여 용기 모양으로 유리 용융을 형성하기 위한 몇 가지 방법이 있다. 모두는 형성 기계에 균일한 뜨거운 '곱 (gob)'의 용융 유리의 도입에 의존한다. 블로우-및-블로우 성형에 있어서, 상기 곱은 (최종 산물보다 더 작은) 프리폼 (preform)을 생성시키기 위해 (립 (lip)/마지막 부분을 형상화한) 오리피스를 통해 가압 공기 (pressurized air)를 사용하여 먼저 블로우된다. 상기 프리폼 (또는 파리손 (parison))은 그 다음 제2 몰드에 놓여지고, 여기서 이것은 몰드 표면과 접촉하여 더욱 블로우되고, 상기 용기의 최종 모양을 한정한다. 프레스-및-블로우 성형에 있어서, 상기 곱은 립/마지막 부분을 한정하는 링에 의해 유지되고, 플런저는 프리폼을 형성하기 위해 상기 곱을 통해 가압된다. 상기 프리폼은 그 다음 제2 몰드에 놓여지고, 몰드 표면과 접촉하여 블로우되어, 최종 용기 모양을 형성한다. 상기 몰드 성형 공정은 일반적으로, 상기 유리 몸체의 적어도 안쪽 표면에서 지속되는 표면 균질성 및/또는 지속되는 층 균질성을, 결과적으로, 부여할 수 있는, 형성동안 상기 몸체에 대한 균일한 온도 이력을 부여하고, 이에 의해 박리에 대한 유리 몸체의 민감성을 감소시킨다. 예를 들어, 상기 용융 유리는 용기 형상으로 형성될 수 있고, 상기 유리의 온도는 유리 몸체가 유리 용융으로부터 단조롭게 (monotonically) 냉각되도록 냉각 동안 조절된다. 단조로운 냉각은 상기 유리 몸체의 온도가 온도에서 어떤 중간 증가 없이 용융으로부터 고형화로 감소되는 경우에 발생한다. 이것은 튜브를 바이알로 전환시키는 공정에 비하여 적은 휘발을 결과한다. 이러한 타입의 냉각은 블로우 성형, 프레스-및-블로우 성형, 블로우-블로우 성형과 같은 몰드-성형 공정을 사용하여 가능하게 될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 이들 기술은 타입 I 부류 B 유리 조성물로부터 10 이하의 박리 지수를 갖는 유리 용기를 형성하는데 사용될 수 있다.
여기에 기재된 유리 조성물은 유리 원료 물질의 배치가 원하는 조성물을 갖도록 유리 원료 물질 (예를 들어, SiO2, Al2O3, 알칼리 산화물, 알칼리 토 산화물 등의 분말)의 배치를 혼합시켜 형성된다. 이후, 유리 원료 물질의 배치 (batch)는 유리 조성물을 형성하기 위해 나중에 냉각되고 및 고형화되는 용융 유리 조성물을 형성하기 위해 가열된다. 고형화 동안 (즉, 유리 조성물이 가소적으로 변형가능한 경우), 상기 유리 조성물은 원하는 최종 형태로 유리 조성물을 형상화하기 위해 표준 형성 기술을 사용하여 형상화될 수 있다. 선택적으로, 상기 유리 조성물은 시트, 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 스톡 형태로 형상화될 수 있고, 나중에 유리 용기 (100)로 재가열 및 형성된다.
여기에 기재된 유리 조성물은, 예를 들어, 시트, 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 다양한 형태로 형상화될 수 있다. 화학적으로 내구성이 있는 유리 조성물은 액체, 분말 및 이와 유사한 것과 같은 약제학적 제제를 함유하기 위한 약제학적 포장의 형성에 사용하는데 특히 적절하다. 예를 들어, 여기에 기재된 유리 조성물은 바이알, 앰플, 카트리지, 주사기 몸체 및/또는 약제학적 제제를 저장하기 위한 어떤 다른 유리 용기와 같은 유리 용기를 형성하는데 사용될 수 있다. 더군다나, 이온 교환을 통해 유리 조성물을 화학적으로 강화시키는 능력은 이러한 약제학적 포장의 기계적 내구성을 개선시키는데 활용될 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물은 약제학적 포장의 화학적 내구성 및/또는 기계적 내구성을 개선하기 위해 약제학적 포장에 혼입되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 DIN 12116 표준, ISO 695 표준, ISO 719 표준, ISO 720 표준, USP <660> 시험 및/또는 유럽 약전 3.2.1 시험에 의해 결정된 바와 같이 열화에 대한 화학적 내구성 및 저항성이 있는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다.
구체적으로는, 상기 DIN 12116 표준은 산성 용액에 놓여진 경우 열화에 대한 유리의 저항성의 측정이다. 상기 DIN 12116 표준은 개별적 부류로 나눠진다. 부류 S1은 0.7 mg/d㎡까지 중량 손실을 나타내고; 부류 S2는 0.7 mg/d㎡ 내지 1.5 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 부류 S3는 1.5 mg/d㎡ 내지 15 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 및 부류 S4는 15 mg/d㎡를 초과하는 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 조성물은 적어도 부류 S2 또는 심지어 부류 S1보다 우수한 내산성을 갖는 몇몇 구현 예와 함께 DIN 12116에 따른 부류 S3 이상의 내산성을 갖는다. 더 낮은 부류 순위는 개선된 내산성 성능을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, S1로 등급화된 조성물은 부류 S2로 등급화된 조성물 등급보다 더 우수한 내산성을 갖는다.
상기 ISO 695 표준은 염기 용액에 놓여진 경우 열화에 대한 유리의 저항성의 측정이다. 상기 ISO 695 표준은 개별적 부류로 나눠진다. 부류 A1은 75 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 부류 A2는 75 mg/d㎡ 내지 175 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 및 부류 A3는 175 mg/d㎡를 초과하는 중량 손실을 나타낸다. 여기에 기재된 유리 조성물은 부류 A1 염기 내성을 갖는 몇몇 구현 예와 함께 부류 A2 이상의 ISO 695에 따른 염기 내성을 갖는다. 더 낮은 부류 순위는 개선된 염기 내성 성능을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, A1으로 등급화된 조성물은 부류 A2로 등급화된 조성물보다 더 우수한 염기 내성을 갖는다.
유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 ISO 720 표준에 의해 결정된 바와 같은 열화에 대한 화학적 내구성 및 저항성이 있다. 상기 ISO 720 표준은 증류수에서 열화에 대한 유리의 저항성 (즉, 유리의 내가수분해성)의 측정이다. 비-이온 교환된 샘플의 유리는 상기 ISO 720 프로토콜에 따라 평가된다. 유리의 이온 교환된 샘플은 변형된 ISO 720 프로토콜로 평가되고, 여기서 상기 유리는 ISO 720 표준에서 요구된 입자 크기로 으깨지며, 유리의 개별적 입자에서 압축 응력 층을 유도하기 위해 적어도 5시간 동안 450 ℃의 온도에서 100% KNO3 의 용융염 욕조에서 이온 교환되고, 그 다음 ISO 720 표준에 따라 시험된다. 상기 ISO 720 표준은 개별적인 타입으로 나눠진다. 타입 HGA1은 Na2O의 62 ㎍까지 추출된 당량의 지표이고; 타입 HGA2는 Na2O의 62 ㎍ 초과 및 527 ㎍까지 추출된 당량의 지표이며; 및 타입 HGA3는 Na2O의 527 ㎍ 초과 및 930 ㎍까지 추출된 당량의 지표이다. 여기에 기재된 유리 조성물은 타입 HGA1 내가수분해성 이상을 갖는 몇몇 구현 예와 함께 타입 HGA2의 ISO 720 내가수분해성 이상을 갖는다. 더 낮은 부류 순위는 개선된 내가수분해성 성능을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, HGA1으로 등급화된 조성물은 HGA2로 등급화된 조성물보다 더 우수한 내가수분해성을 갖는다.
상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한 ISO 719 표준에 의해 결정된 바와 같은 화학적 내구성 및 내분해성이 있다. 상기 ISO 719 표준은 증류수에서 열화에 대한 유리의 내성 (즉, 유리의 내가수분해성)의 측정이다. 비-이온 교환 샘플의 유리는 ISO 719 프로토콜에 따라 평가된다. 이온 교환된 샘플의 유리는 변형된 ISO 719 프로토콜로 평가되고, 여기서 상기 유리는 ISO 719 표준에서 요구된 입자 크기로 으깨지며, 유리의 개별적 입자에 압축 응력 층을 유도하기 위해 적어도 5시간 동안 450 ℃의 온도에서 100% KNO3의 용융염 욕조에서 이온 교환되고, 그 다음 ISO 719 표준에 따라 시험된다. 상기 ISO 719 표준은 개별적인 타입으로 나눠진다. 타입 HGB1은 Na2O의 31 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이고; 타입 HgB2는 Na2O의 31 ㎍ 초과 및 62 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이며; 타입 HGB3은 Na2O의 62 ㎍ 초과 및 264 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이고; 타입 HGB4는 Na2O의 264 ㎍ 초과 및 620 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이며; 및 타입 HGB5는 Na2O의 620 ㎍ 초과 및 1085 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이다. 여기에 기재된 유리 조성물은 타입 HgB2의 ISO 719 내가수분해성 이상을 갖거나, 또는 몇몇 구현 예에 있어서 타입 HGB1 내가수분해성을 갖는다. 더 낮은 부류 순위는 개선된 내가수분해성 성능을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, HGB1으로 등급화된 조성물은 HGB2로 등급화된 조성물보다 더 우수한 내가수분해성을 갖는다.
USP <660> 시험 및/또는 유럽 약전 3.2.1 시험을 참조하면, 여기에 기재된 유리 용기는 타입 1 화학적 내구성을 갖는다. 전술된 바와 같이, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은 유리의 으깨진 입자보다 온전한 유리 용기상에서 수행되고, 이로써, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은 유리 용기의 안쪽 표면의 화학적 내구성을 직접 평가하는데 사용될 수 있다.
ISO 719, ISO 720, ISO 695, 및 DIN 12116에 따라 전술된 참조 부류를 참조하여, "명시된 부류 이상"을 갖는 유리 조성물 또는 유리 제품은 유리 조성물의 성능이 명시된 부류만큼 좋거나 또는 더 우수하다는 것을 의미한다. 예를 들어, "HGB2" 이상의 ISO 719 내가수분해성을 갖는 유리 제품은 HGB2 또는 HGB1의 ISO 719 부류를 가질 수 있다.
내손상성
전술된 바와 같이, 유리 용기는, 상기 용기가 가공되고 충진됨에 따라, 충격 손상, 스크레치 및/또는 마모와 같은 손상에 적용될 수 있다. 이러한 손상은 종종 개별적인 유리 용기들 사이의 접촉 또는 유리 용기들과 제작 장비 사이의 접촉에 의해 유발된다. 이러한 손상은 일반적으로 상기 용기의 기계적 강도를 감소시키고, 상기 용기의 내용물의 무결성 (integrity)을 위태롭게 할 수 있는 관통-균열 (through-cracks)을 유도할 수 있다. 따라서, 여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기 (100)는, 도 8에서 나타낸 바와 같이, 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)의 적어도 일부 주위에 위치된 윤활성 코팅 (160)을 더욱 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 상기 유리 용기의 몸체 (102)의 적어도 바깥쪽 표면 (106)에 위치될 수 있는 반면, 다른 구현 예에 있어서, 하나 이상의 중간체 코팅은, 무기 코팅이 몸체 (102)의 표면을 압축 응력시키기 위해 활용된 경우와 같이, 상기 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106) 및 윤활성 코팅 사이에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅은 코팅을 갖는 상기 몸체 (102)의 일부의 마찰 계수를 감소시키고, 이로써, 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 표면 손상 및 마모의 발생을 감소시킨다. 본질적으로, 상기 코팅은 상기 용기를 또 다른 물건 (또는 용기)과 비교하여 "미끄러지게"하고, 이에 의해 상기 유리 상에 표면 손상의 가능성을 감소시킨다. 더군다나, 상기 윤활성 코팅 (160)은 또한 상기 유리 용기 (100)의 몸체 (102)를 완충작용시키고, 이에 의해 상기 유리 용기에 무딘 충격 손상의 영향을 줄인다.
여기서 사용된 바와 같은, 용어 윤활성은, 유리 용기의 바깥쪽 표면에 적용된 코팅이 미코팅 유리 용기보다 더 낮은 마찰 계수를 갖고, 이에 의해 흠 (scuff), 마모 또는 이와 유사한 것과 같은 손상에 대해 개선된 내성을 갖는 유리 용기를 제공하는 것을 의미한다.
상기 코팅된 유리 용기의 다양한 특성 (즉, 마찰 계수, 수평 압축 강도, 4-점 굽힘 강도, 투명도, 무색 및 이와 유사한 것)은 코팅된 유리 용기가 코팅된-대로의 조건 (즉, 부가적인 처리 없이 코팅의 적용 이후) 또는 세척, 동결건조, 발열성 물질 제거, 오토클레이브 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 약제학적 충진 라인 상에서 수행된 처리와 유사하거나 또는 동일한 것과 같은, 하나 이상의 공정 처리 후에, 측정될 수 있다.
발열성 물질 제거는 물질로부터 발열원을 제거되는 공정이다. 약제학적 포장와 같은, 유리 제품의 발열성 물질 제거는 샘플에 적용된 열 처리에 의해 수행될 수 있고, 여기서 상기 샘플은 소정의 기간 동안 상승된 온도로 가열된다. 예를 들어, 발열성 물질 제거는 20 분, 30 분 40 분, 1 시간, 2 시간, 4 시간, 8 시간, 12 시간, 24 시간, 48 시간, 및 72 시간을 포함하지만, 이에 제한 없이, 약 30 초 내지 약 72시간 동안 약 250℃ 및 약 380℃ 사이의 온도에서 유리 용기를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열 처리 후, 상기 유리 용기는 실온으로 냉각된다. 약제학적 산업에 통상 사용된 하나의 종래의 발열성 물질 제거 조건은 약 30 분 동안 약 250℃의 온도에서 열 처리이다. 그러나, 열 처리의 시간은, 만약 더 높은 온도가 활용된다면, 감소될 수 있는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 바와 같은, 상기 코팅된 유리 용기는 소정의 시간 동안 상승된 온도까지 노출될 수 있다. 여기에 기재된 가열 시간 및 상승된 온도는 유리 용기에서 발열성 물질 제거하기에 충분할 수 있거나 또는 충분하지 않을 수 있다. 그러나, 여기에 기재된 몇몇의 가열 시간 및 온도는 여기에 기재된 코팅된 유리 용기와 같은, 코팅된 유리 용기를 수소 제거 (dehydrogenate)하기에 충분한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재된 바와 같은, 상기 유리 용기는 30분 동안, 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃ 또는 약 400℃의 온도에 노출될 수 있다.
여기에 사용된 바와 같은, 동결건조 조건 (즉, 냉동 건조)은 샘플이 단백질을 함유하는 액체로 채워지고, 그 다음 -100 ℃에서 냉동되며, 진공하에서 -15℃에서 20시간 동안 물 승화 (water sublimation)를 수반하는 공정을 의미한다.
여기에 사용된 바와 같은, 오토클레이브 조건은 100 ℃에서 10분 동안 샘플에 스팀 퍼지하고, 20분 팽창 기간이 뒤따르며, 여기서 상기 샘플은 121℃에서 30분 동안 열처리를 수반하는, 121℃ 환경에 노출시키는 것을 의미한다.
상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수 (μ)는 동일한 유리 조성물로부터 형성된 미코팅된 유리 용기의 표면보다 더 낮은 마찰 계수를 가질 수 있다. 마찰 계수 (μ)는 두 표면 사이의 마찰의 정량적 측정이고, 온도 및 습도와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 환경적 조건뿐만 아니라, 표면 조도를 포함하는, 상기 제1 및 제2 표면의 기계적 및 화학적 특성의 함수이다. 여기에 사용된 바와 같은, 코팅된 유리 용기 (100)에 대한 마찰 계수 측정은 (약 16.00 mm 및 약 17.00 mm 사이의 외부 직경을 갖는) 제1 유리 용기의 바깥쪽 표면 및 상기 제1 유리 용기와 동일한 제2 유리 용기의 바깥쪽 표면 사이의 마찰 계수로서 보고되고, 여기서 상기 제1 및 제2 유리 용기는 동일한 몸체 및 동일한 코팅 조성물 (적용된 경우)를 갖고, 제작 전, 제작 동안, 및 제작 후 동일한 환경에 노출된다. 여기서 별도로 의미하지 않는 한, 상기 마찰 계수는, 여기에 기재된 바와 같이, 바이알-온-바이알 시험 지그상에 측정된 30 N의 수직 하중으로 측정된 최대 마찰 계수를 의미한다. 그러나, 특별히 적용 하중에서 최대 마찰 계수를 나타내는 코팅된 유리 용기는 또한 더 작은 하중에서 동일한 또는 더 우수한 (즉 더 낮은) 최대 마찰 계수를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 만약 코팅된 유리 용기가 50 N의 적용 하중하에서 0.5 이하의 최대 마찰 계수를 나타낸다면, 상기 코팅된 유리 용기는 25 N의 적용 하중하에서 0.5 이하의 최대 마찰 계수를 또한 나타낼 것이다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 마찰 계수 (코팅 및 미코팅)는 바이알-온-바이알 시험 지그로 측정된다. 상기 시험 지그 (300)는 도 9에서 개략적으로 도시된다. 상기 동일한 장치는 또한 상기 지그에 위치된 두 개의 유리 용기 사이에 마찰력을 측정하는데 사용될 수 있다. 상기 바이알-온-바이알 시험 지그 (300)는 교차 구조로 배열된 제1 클램프 (312) 및 제2 클램프 (322)를 포함한다. 상기 제1 클램프 (312)는 제1 베이스 (316)에 부착된 제1 안정 암 (securing arm) (314)을 포함한다. 상기 제1 안정 암 (314)은 상기 제1 유리 용기 (310)에 부착되고, 상기 제1 클램프 (312)에 대하여 제1 유리 용기 (310) 정지상을 유지한다. 유사하게, 상기 제2 클램프 (322)는 제2 베이스 (326)에 부착된 제2 안정 암 (324)을 포함한다. 상기 제2 안정 암 (324)은 상기 제2 유리 용기 (320)에 부착되고, 상기 제2 클램프 (322)에 대하여 정지상을 유지한다. 상기 제1 유리 용기 (310)는 제1 클램프 (312) 상에 위치되고, 상기 제2 유리 용기 (320)는 제1 유리 용기 (310)의 장축 및 제2 유리 용기 (300)의 장축이 x-y 축에 의해 한정된 수평적 평면상에 및 서로에 대하여 약 90˚각으로 위치되도록 상기 제2 클램프 (322)에 위치된다.
제1 유리 용기 (310)는 접촉점 (330)에 제2 유리 용기 (320)와 접촉하여 위치된다. 수직력 (normal force)은 x-y 축에 의해 한정된 수평적 평면에 직각 방향 (direction orthogonal)에서 적용된다. 상기 수직력은 정지상 제1 클램프 (312)상에 상기 제2 클램프 (322)에 적용된 고정 중량 (static weight) 또는 다른 힘에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 중량은 상기 제2 베이스 (326)상에 위치될 수 있고, 상기 제1 베이스 (316)는 안정한 표면상에 놓일 수 있으며, 따라서, 접촉점 (330)에서 제1 유리 용기 (310) 및 제2 유리 용기 (320) 사이의 측정가능한 힘을 유도한다. 선택적으로, 상기 힘은 UMT (유니버설 기계 시험기) 기계와 같은, 기계적 장치로 적용될 수 있다.
상기 제1 클램프 (312) 또는 제2 클램프 (322)는 제1 유리 용기 (310) 및 제2 유리 용기 (320)의 장축과 45˚각도의 방향에서 다른 것에 대하여 이동될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 클램프 (312)는 정지상을 유지될 수 있고, 상기 제2 클램프 (322)는 제2 유리 용기 (320)가 x-축의 방향으로 제1 유리 용기 (310)를 가로질러 이동하도록 이동될 수 있다. 유사한 설정은 The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002에서 "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces"에 R. L. De Rosa et al.에 의해 기재된다. 상기 마찰 계수를 측정하기 위하여, 제2 클램프 (322)을 이동시키기 위해 요구된 힘 및 제1 및 제2 유리 용기 (310, 320)에 적용된 수직력은 하중 셀 (load cells)로 측정되고, 상기 마찰 계수는 마찰력 및 수직력의 몫으로서 계산된다. 상기 지그는 50% 상대 습도 및 25℃의 환경에서 작동된다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는, 전술된 바이알-온-바비알 지그로 결정된 바와 같은, 같은-코팅된 유리 용기에 대하여 약 0.7 이하의 마찰 계수를 갖는다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 마찰 계수는 약 0.6 이하 또는 약 0.5 이하일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 약 0.4 이하 또는 약 0.3 이하의 마찰 계수를 갖는다. 약 0.7 이하의 마찰 계수를 갖는 코팅된 유리 용기는 일반적으로 마찰 손상에 대한 개선된 내성을 나타내고, 결과적으로, 개선된 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, (윤활성 코팅이 없는) 종래의 유리 용기는 0.7 초과의 마찰 계수를 가질 수 있다.
여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 동일한 유리 조성물로부터 형성된 미코팅된 유리 용기의 표면의 마찰 계수의 적어도 20% 미만이다. 예를 들어, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된유리 용기의 일부의 마찰 계수는 동일한 유리 조성물로부터 형성된 미코팅된 유리 용기의 표면의 마찰 계수의 적어도 20% 미만, 적어도 25% 미만, 적어도 30% 미만, 적어도 40% 미만, 또는 적어도 50% 미만일 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 30분 동안 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출된 후 (즉, 발열성 물질 제거 조건) 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 30분 동안, 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출된 후 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 30분 동안 약 260℃의 온도에 노출된 후 약 30% 초과만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 내열성 코팅을 갖는 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 30분 동안 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출된 후 약 30% 초과 (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15%, 또는 약 10%) 만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 30분 동안 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출된 후 약 0.5 초과 (즉, 약 0.45, 약 .04, 약 0.35, 약 0.3, 약 0.25, 약 0.2, 약 0.15, 약 0.1, 또는 약 0.5) 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 30분 동안 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출된 후 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 10 분 동안 약 70℃의 온도에서 수 욕조에 함침시킨 후 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 또는 1 시간 동안 약 70℃의 온도에서 수 욕조에 함침시킨 후 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 또는 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 10분 동안 약 70℃의 온도에서 수 욕조에 함침시킨 후 약 30% 초과만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 또는 1 시간 동안 약 70℃의 온도에서 수 욕조에 함침시킨 후 약 30% (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15%, 또는 약 10%) 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 또는 1 시간 동안 약 70℃의 온도에서 수 욕조에 함침시킨 후 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 동결 건조 조건에 노출된 후 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 동결 건조 조건에 노출된 후 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하 또는 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 동결 건조 조건에 노출된 후 약 30% 초과만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 동결 건조 조건에 노출된 후 약 30% 초과 (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15%, 또는 약 10%) 만큼 증가하지 않을 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부의 마찰 계수는 동결 건조 조건에 노출된 후 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 일부는 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 0.7 이하 (즉, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하 또는 약 0.3 이하)의 마찰 계수를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 부분의 마찰 계수는 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 30% 초과만큼 증가하지 않을 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 부분의 마찰 계수는 오토클레이브 조건에 노출된 후에 약 30%를 초과만큼 증가하지 않을 수 있다 (즉, 약 25%, 약 20%, 약 15%, 또는 약 10%). 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내열성 코팅을 갖는 코팅된 유리 용기의 부분의 마찰 계수는 오토클레이브 조건에 노출된 후에 전혀 증가하지 않을 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)가 30 N 수직력으로 동일한 유리 용기에 의해 마모된 후에, 상기 유리 용기 (100)의 마모된 지역의 마찰 계수는 동일한 자리 (spot)에서 30 N 수직력으로 동일한 유리 용기에 의한 또 다른 마모 후에 약 20%를 초과만큼 증가하지 않는다. 다른 구현 예에 있어서, 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)가 30 N 수직력으로 동일한 유리 용기에 의해 마모된 후에, 상기 유리 용기 (100)의 마모된 지역의 마찰 계수는 동일한 자리에서 30 N 수직력으로 동일한 유리 용기에 의한 또 다른 마모 후에 약 15% 또는 심지어 10% 초과만큼 증가하지 않는다. 그러나, 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)의 모든 구현 예가 이러한 특성을 나타내는 것이 필요한 것은 아니다.
여기에 기재된 코팅된 유리 용기는 수평적 압축 강도를 갖는다. 여기에 기재된 바와 같은, 수평적 압축 강도는, 도 4에서 개략적으로 나타낸, 수평적 압축 장치 (500)에 의해 측정된다. 상기 코팅된 유리 용기 (100)는, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 상기 유리 용기의 장축에 평행하게 배향된, 두 개의 압반 (platens) (502a, 502b) 사이에 수평적으로 용기를 위치시켜 측정된다. 기계적 하중 (504)은 그 다음 상기 코팅된 유리 용기의 장축에 수직 방향의 압반 (502a, 502b)으로 유리 용기(100)에 적용된다. 바이알 압축에 대한 하중 속도는 0.5 in/min이고, 이는 압반이 0.5 in/min의 속도에서 서로 쪽으로 이동하는 것을 의미한다. 상기 수평적 압축 강도는 50% 상대 습도 및 25℃에서 측정된다. 수평적 압축 강도의 측정은 선택된 수직 압축 하중에서 파손 가능성으로 제공될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 파손은 상기 유리 용기가 샘플의 적어도 50%에서 수평적 압축 하에 파열된 경우 일어난다. 몇몇 구현 예에 있어서, 코팅된 유리 용기는 미코팅된 바이알보다 적어도 10%, 20%, 또는 30%를 초과하는 수평적 압축 강도를 가질 수 있다.
도 8 및 9를 참조하면, 상기 수평적 압축 강도 측정은 또한 마모된 유리 용기 상에 수행될 수 있다. 구체적으로는, 시험 지그 (300)의 작동은 코팅된 유리 용기 (100)의 강도를 약화시키는 표면 스크레치 또는 마모와 같은, 코팅된 유리 용기의 바깥쪽 표면상에 손상을 생성할 수 있다. 상기 유리 용기는 그 다음 전술된 수평적 압축 절차에 적용되고, 여기서, 상기 용기는 상기 압반에 외부쪽으로 평행한 스크레치점으로 두 개의 압반 사이에 위치된다. 상기 스크레치는 바이알-온-바이알 지그에 의해 적용된 선택된 수직 압력 및 스크레치 길이을 특징으로 할 수 있다. 특별한 언급이 없는 한, 상기 수평적 압축 절차에 대한 마모된 유리 용기의 스크레치는 30 N의 수직 하중에 의해 생성된 20 mm의 스크레치 길이를 특징으로 한다.
상기 코팅된 유리 용기는 열 처리 후에 수평적 압축 강도에 대해 평가될 수 있다. 상기 열 처리는 30분 동안, 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 온도에 노출될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기의 수평적 압축 강도는, 전술된 바와 같이, 열 처리에 노출되고, 그 다음, 전술된 바와 같이, 마모된 후에 약 20%, 30%, 또는 40% 초과만큼 감소하지 않는다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기의 수평적 압축 강도는 30분 동안 약 250℃, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 열 온도에 노출되고, 그 다음 마모된 후에 약 20% 초과만큼 감소하지 않는다.
몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)는 상승된 온도에서 열적으로 안정할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 문구 "열적으로 안정한"은 상기 유리 용기에 적용된 윤활성 코팅 (160)이 상승된 온도에 노출된 후에 유리 용기의 표면상에 실질적으로 온전하게 남아, 노출 후, 상기 코팅된 유리 용기의 기계적 특성, 구체적으로 마찰 계수 및 수평적 압축 강도가 가능한 한 최소한으로 영향받는 것을 의미한다. 이것은 상기 윤활성 코팅이 상승된 온도에 노출된 후에 유리의 표면에 부착되어 남고, 마모, 충격 등과 같은 기계적 손상으로부터 유리 용기의 보호를 계속하는 것을 나타낸다. 여기에 기재된 윤활성 코팅을 갖는 유리 용기는 30분 동안 적어도 약 250℃ 또는 약 260℃의 온도에서 가열한 후에 열적으로 안정할 수 있다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 윤활성 코팅을 갖는 유리 용기 (즉, 코팅된 유리 용기)는, 만약 상기 코팅된 유리 제품이 명시된 온도로 가열하고, 명시된 시간 동안 그 온도를 유지한 후에 마찰 계수 표준 및 수평적 압축 강도 표준 모두를 충족시킨다면, 열적으로 안정한 것으로 고려된다. 만약 마찰 계수 표준이 충족되는 것을 결정하기 위하여, 제1 코팅된 유리 용기의 마찰 계수는 도 9에 나타낸 시험 지그 및 30 N 적용 하중을 사용하여 수령된-대로의 조건 (즉, 어떤 열적 노출 전)에서 결정된다. 제2 코팅된 유리 용기 (즉, 상기 제1 코팅된 유리 용기와 같은 동일한 코팅 조성물 및 동일한 유리 조성물을 갖는 유리 용기)는 미리규정된 조건 하에서 열적으로 노출되고, 실온으로 냉각된다. 그 이후, 상기 제2 유리 용기의 마찰 계수는 대략 20 mm의 길이를 갖는 마모된 (즉, "스크레치")을 결과하는 30N 적용 하중으로 코팅된 유리 용기를 마모하기 위해 도 9에 나타낸 시험 지그를 사용하여 결정된다. 만약 상기 제2 코팅된 유리 용기의 마찰 계수가 0.7 미만이고, 마모된 지역에서 제2 유리 용기의 유리의 표면이 어떤 관찰가능한 손상이 없다면, 그 다음 상기 마찰 계수 표준은 윤활성 코팅의 열안정성을 결정하는 목적에 충족된다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "관찰가능한 손상"은 상기 유리 용기의 마모된 지역에 유리의 표면이 LED 또는 할로겐 광원을 갖는 (100)X의 등급에서 미분 간섭 (differential interference contrast) (DIC) 분광계 현미경 또는 Nomarski로 관찰된 경우 마모된 지역의 0.5 cm 길이당 6 미만의 유리 체크 (glass check)를 갖는다는 것을 의미한다. 유리 체크 또는 유리 체킹의 표준 정의는 G. D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses," NIST special publication 960-17 (2006)에 기재된다.
만약 수평적 압축 강도 표준이 충족되는 것을 결정하기 위해, 제1 코팅된 유리 용기는 20 mm 스크레치를 형성하기 위해 30 N 하중하에서 도 9에 나타낸 시험 지그에서 마모된다. 상기 제1 코팅된 유리 용기는 그 다음, 여기에 기재된 바와 같은, 수평적 압축 시험에 적용되고, 상기 제1 코팅된 유리 용기의 보유 강도는 결정된다. 제2 코팅된 유리 용기 (즉, 상기 제1 코팅된 유리 용기로서 동일한 코팅 조성물 및 동일한 유리 조성물을 갖는 유리 용기)는 미리기재된 조건 하에서 열적으로 노출되고, 실온으로 냉각된다. 그 이후, 상기 제2 코팅된 유리 용기는 30 N 하중하에서 도 9에 나타낸 시험 지그에서 마모된다. 상기 제2 코팅된 유리 용기는 그 다음, 여기에 기재된 바와 같이, 수평적 압축 시험에 적용되고, 상기 제2 코팅된 유리 용기의 보유 강도는 결정된다. 만약 제2 코팅된 유리 용기의 보유 강도는 제1 코팅된 유리 용기와 비교하여 약 20% 초과만큼 감소하지 않으며, 그 다음 수평적 압축 강도 표준은 상기 윤활성 코팅의 열안정성을 결정하는 목적에 충족된다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 상기 마찰 계수 표준 및 수평적 압축 강도 표준이 약 30분 동안 적어도 약 250℃ 또는 심지어 약 260℃의 온도에 코팅된 유리 용기를 노출한 후 충족된다면 (즉, 상기 코팅된 유리 용기는 약 30분 동안 적어도 약 250℃ 또는 심지어 약 260℃의 온도에서 열적으로 안정하다), 열적으로 안정한 것으로 고려된다. 상기 열안정성은 또한 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 평가될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 270℃ 또는 약 280℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 상기 표준이 약 30 분 동안 적어도 약 290℃ 또는 약 300℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 310℃ 또는 약 320℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 330℃ 또는 약 340℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 350℃ 또는 약 360℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 370℃ 또는 약 380℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는, 만약 표준이 약 30분 동안 적어도 약 390℃ 또는 약 400℃의 온도에서 충족된다면, 열적으로 안정한 것으로 고려될 것이다.
여기에 개시된 코팅된 유리 용기는 또한 온도의 범위에 걸쳐 열적으로 안정할 수 있고, 이는 코팅된 유리 용기가 각각의 온도의 범위에서 마찰 계수 표준 및 수평적 압축 강도 표준을 충족시켜 열적으로 안정하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 적어도 약 250℃ 또는 심지어 약 260℃로부터 약 400℃ 이하의 온도까지 열적으로 안정할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 적어도 약 250℃ 또는 심지어 약 260℃로부터 약 350℃까지 범위에서 열적으로 안정할 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 적어도 약 280℃에서 약 약 350℃ 이하의 온도까지 열적으로 안정할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 적어도 약 290℃에서 약 340℃까지 열적으로 안정할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 약 300℃ 내지 약 380℃ 온도의 범위에서 열적으로 안정할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기는 약 320℃에서 약 360℃까지의 온도 범위에서 열적으로 안정할 수 있다.
질량 손실은, 코팅된 유리 용기가 선택된 시간 동안 선택된 상승된 온도에 노출된 경우, 상기 코팅된 유리 용기로부터 자유롭게 되는 휘발물질의 양에 관련된, 코팅된 유리 용기의 측정가능한 특성을 의미한다. 질량 손실은 일반적으로 열적 노출에 기인한 코팅의 기계적 열화를 가리키는 것이다. 상기 코팅된 유리 용기의 유리 몸체가 측정된 온도에서 측정가능한 질량 손실을 나타내지 않기 때문에, 여기에 상세하게 기재된 바와 같은, 질량 손실 시험은, 상기 유리 용기에 적용된 오직 윤활성 코팅에 대한 질량 손실 데이터를 산출한다. 다중 인자는 질량 손실에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅으로부터 제거될 수 있는 유기 물질의 양은 질량 손실에 영향을 미칠 수 있다. 중합체에서 측쇄 및 탄소 백본의 분해 (breakdown)는 상기 코팅의 이론적으로 100% 제거를 결과할 것이다. 유기 금속 중합체 물질은 통상적으로 이들의 전체 유기 성분을 잃지만, 무기 성분은 남는다. 따라서, 질량 손실 결과는 얼마나 많은 코팅이 완전한 이론적인 산화 시 유기 및 무기 (예를 들어, 코팅의 % 실리카)인지에 기초하여 명목화된다.
상기 질량 손실을 결정하기 위해, 코팅된 유리 용기와 같은, 코팅된 샘플은 150℃로 초기에 가열되고, 상기 코팅을 건조하기 위해 30분 동안 이 온도에서 유지하여, 상기 코팅으로부터 H2O를 효과적으로 제거한다. 상기 샘플은 그 다음 공기와 같은, 산화 환경에서 10℃/min의 램프 속도에서 150℃로부터 350℃까지 가열된다. 질량 손실 결정의 목적을 위하여, 150℃로부터 350℃까지 수집된 데이터만이 고려된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 150℃로부터 350℃까지 약 10℃/분의 램프 속도로 가열된 경우 이의 질량의 약 5% 미만의 질량 손실을 갖는다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 150℃로부터 350℃까지의 온도로 약 10℃/분의 램프 속도로 가열된 경우 약 2% 미만 또는 약 3% 미만의 질량 손실을 갖는다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 150℃로부터 350℃까지의 온도로 약 10℃/분의 램프 속도로 가열된 경우 약 1.5% 미만의 질량 손실을 갖는다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 150℃의 온도로부터 350℃로 약 10℃/분의 램프 속도로 가열된 경우 약 0.75% 미만의 질량 손실을 갖는다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 150℃의 온도로부터 350℃로 약 10℃/분의 램프 속도로 가열된 경우 이의 질량 손실이 실질적으로 없다.
질량 손실 결과는 코팅된 유리 용기의 중량이, 여기에 기재된 바와 같이, 150℃로부터 350℃까지 10℃/분의 램프 온도와 같은, 열 처리 전 및 후와 비교되는 절차에 기초한다. 전-가열 처리 및 후-가열 처리 바이알 사이의 중량의 차이는 상기 코팅의 중량 손실이고, 이것은 상기 코팅의 전-가열 처리 중량 (용기의 유리 몸체를 포함하지 않고 예비 가열 단계 후의 중량)은 전-처리 코팅된 유리 용기를 갖는 미코팅된 유리 용기에 대한 중량과 비교하여 알아지도록 상기 코팅의 퍼센트 중량 손실로서 표준화될 수 있다. 선택적으로, 코팅의 총 질량은 총 유기 탄소 시험 또는 다른 유사한 수단에 의해 결정될 수 있다.
도 10을 참조하면, 탈가스는, 코팅된 유리 용기가 선택된 시간 동안 선택된 상승된 온도에 노출된 경우, 상기 코팅된 유리 용기 (100)로부터 자유롭게 되는 휘발물질의 양에 관련된, 코팅된 유리 용기 (100)의 측정가능한 특성을 의미한다. 탈가스 측정은 소정의 시간 동안 상승된 온도에 노출되는 동안 상기 코팅이 갖는 유리 용기의 표면적 당 자유롭게 되는 휘발물질의 중량으로 여기서 보고된다. 상기 코팅된 유리 용기의 유리 몸체가 탈가스에 대해 보고된 온도에서 측정가능한 탈가스를 나타내지 않기 때문에, 상기에서 상세하게 기재된 바와 같은, 탈가스 시험은, 상기 유리 용기에 적용된 실질적으로 오직 윤활성 코팅에 대한 탈가스 데이터를 산출한다. 탈가스 결과는 코팅된 유리 용기 (100)가 도 12에 도시된 장치 (400)의 유리 샘플 챔버 (402)에 놓이는 절차에 기초한다. 빈 샘플 챔버의 대조구 샘플은 각 샘플을 작동하기 전에 수집된다. 상기 샘플 챔버는 로타미터 (rotometer) (406)에 의해 측정된 바와 같은 일정한 100 mL/min 공기 퍼지 하에 유지되는 동안, 상기 가열로 (404)는 350℃로 가열되고, 상기 챔버 대조구 샘플을 수집하기 위해 1 시간 동안 그 온도에서 유지된다. 그 이후, 상기 코팅된 유리 용기 (100)는 샘플 챔버 (402)에서 위치되고, 상기 샘플 챔버는 일정한 100 mL/min 공기 퍼지 하에 유지되고 상승된 온도로 가열되며, 코팅된 유리 용기 (100)로부터 샘플을 수집하기 위해 소정의 시간 동안 그 온도에서 유지된다. 상기 유리 샘플 챔버 (402)는 분석의 최대 온도를 600℃로 제한하는, Pyrex로 구성된다. Carbotrap 300 흡착 떠돌이 (408)은 휘발성 종들이 상기 샘플로부터 방출됨에 따라 최종 휘발성 종들을 흡착하기 위해 상기 샘플 챔버의 배기부상에 조립되고, 공기 퍼지 가스 (410)에 의해 흡착 수지에 걸쳐 퍼지고, 여기서 상기 휘발성 종들은 흡착된다. 상기 흡착 수지는 그 다음 Hewlett Packard 5890 Series II 가스크로마토그래피/Hewlett Packard 5989 MS 엔진에 직접적으로 연결된 Gerstel Thermal Desorption 유닛에 직접적으로 놓인다. 탈가스 종들은 흡착 수지로부터 350℃에서 열적으로 탈착되고, 비-극성 가스 크로마토그래피 컬럼 (DB-5MS)의 헤드에서 극저온으로 맞춘다. 가스 크로마토그래피 내에 온도는 휘발성 및 반-휘발성 유기 종들의 분리 및 정제를 제공하기 위하여, 325℃의 최종 온도로 10℃/min의 속도로 증가된다. 분리의 메커니즘은 필수적으로, 비등점 또는 증류 크로마토그램을 결과하는 다른 유기 종들의 기화열에 기초하여 입증되었다. 분리 후, 정제된 종들은 전통적인 전자 충격 이온화 질량 분석법 프로토콜 (electron impact ionization mass spectrometric protocols)에 의해 분석된다. 표준화된 조건하에서 작동에 의해, 최종 질량 스펙트럼은 현존하는 질량 스펙트럼 라이브러리와 비교될 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 코팅된 유리 용기는 약 15 분, 약 30 분, 약 45 분, 또는 약 1시간 동안 약 250℃, 약 275℃, 약 300℃, 약 320℃, 약 360℃, 또는 약 400℃의 상승된 온도에 노출되는 동안, 약 54.6 ng/㎠ 이하, 약 27.3 ng/㎠ 이하, 또는 약 5.5 ng/㎠ 이하의 탈가스를 나타낸다. 더군다나, 상기 코팅된 유리 용기는, 명시된 범위 내에 매 온도에서, 전술된 바와 같이, 어떤 탈가스를 나타내는 코팅된 용기를 의미하는, 명시된 온도 범위에서 열적으로 안정할 수 있다. 탈가스 측정 전에, 상기 코팅된 유리 용기는 상기 코팅된-대로의 조건 (즉, 윤활성 코팅의 적용 후 즉시)에 있을 수 있거나, 또는 발열성 물질 제거, 동결 건조, 또는 오토클레이브 중 어느 하나를 따를 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기 (100)는 탈가스가 실질적으로 없이 나타날 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 탈가스 데이터는 상기 윤활성 코팅의 질량 손실을 결정하는데 사용될 수 있다. 전-가열 처리 코팅 질량은 (SEM 사진 또는 다른 방식에 의해 결정된) 상기 코팅의 두께, 윤활성 코팅의 밀도, 및 윤활성 코팅의 표면적에 의해 결정될 수 있다. 그 이후, 상기 코팅된 유리 용기는 탈가스 절차에 적용될 수 있고, 질량 손실은 전-가열 처리 질량에 탈가스로 배출된 질량의 비를 확인하여 결정될 수 있다.
여기에 기재된 코팅된 유리 용기는 4 점 굽힘 강도 시험을 갖는다. 유리 용기의 4점 굽힘 강도를 측정하기 위하여, 상기 코팅된 유리 용기 (100)에 대한 전구체인 유리 튜브는 측정을 위해 활용된다. 상기 유리 튜브는 상기 유리 용기와 동일한 직경을 갖지만 유리 용기 기저 (base) 또는 유리 용기 마우스 (mouth) (즉, 유리 용기로 튜브를 형성하기 전)를 포함하지 않는다. 상기 유리 튜브는 그 다음 기계적 파손을 유도하기 위해 4점 굽힘 응력 시험에 적용된다. 상기 시험은 10 mm/min의 하중 속도의 3" 만큼 이격된 안쪽 접촉 부재 및 9" 만큼 이격된 바깥쪽 접촉 부재로 50% 상대 습도에서 수행된다.
4점 굽힘 응력 측정은 또한 코팅된 및 마모된 튜브 상에 수행될 수 있다. 시험 지그 (300)의 작동은, 마모된 바이알의 수평 압축 강도의 측정에 기재된 바와 같은, 튜브의 강도를 약화시키는 표면 스크레치와 같은 튜브 표면상에 마모를 생성할 수 있다. 상기 유리 튜브는 그 다음 기계적 파손을 유도하기 위해 4점 굽힘 응력 시험에 적용된다. 상기 시험은 10 mm/min의 하중 속도에서 3" 만큼 이격된 안쪽 접촉 부재 및 9" 만큼 이격된 바깥쪽 프로브를 사용하여 25℃ 및 50% 상대 습도에서 수행되면서, 상기 튜브는 스크레치가 시험 동안 장력 하에 놓이도록 배치된다.
몇몇 구현 예에 있어서, 마모 후 윤활성 코팅을 갖는 유리 튜브의 4점 굽힘 강도는 동일한 조건 하에서 마모된 미코팅된 유리 튜브보다 평균적으로 적어도 10%, 20%, 또는 50% 더 높은 기계적 강도를 나타낸다.
도 11을 참조하면, 상기 코팅된 용기의 투명도 및 색상은 분광광도계 (spectrophotometer)를 사용하여 400-700 nm 사이의 파장 범위 내에서 용기의 광 투과율을 측정하여 평가될 수 있다. 상기 측정들은 빔이 먼저 용기에 도입되는 경우 및 그 다음 이를 떠나는 경우, 두 번의 윤활성 코팅을 통해 통과하도록 상기 용기 상으로 광 빔을 용기 벽에 수직으로 향하게 수행된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율은 약 400 nm 내지 약 700 nm의 파장에 대해 미코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율의 약 55% 이상일 수 있다. 여기에 기재된 바와 같은, 광 투과율은 여기에 기재된 열 처리와 같은, 열 처리 전 및 열 처리 후에 측정될 수 있다. 예를 들어, 약 400 nm로부터 약 700 nm까지의 각각 파장에 대해, 상기 광 투과율은 미코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율의 약 55% 이상일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율은 약 400 nm로부터 약 700 nm까지의 파장에 대해 미코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율의 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 또는 약 90% 이상이다.
여기에 기재된 바와 같은, 광 투과율은, 여기에 기재된 열 처리와 같은, 환경적 처리 전, 또는 환경적 처리 후에 측정될 수 있다. 예를 들어, 30분 동안, 약 250, 약 260℃, 약 270℃, 약 280℃, 약 290℃, 약 300℃, 약 310℃, 약 320℃, 약 330℃, 약 340℃, 약 350℃, 약 360℃, 약 370℃, 약 380℃, 약 390℃, 또는 약 400℃의 열 처리 후, 또는 동결 건조 조건에 노출된 후, 또는 오토클레이브 조건에 노출된 후, 상기 코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율은 약 400 nm로부터 약 700 nm까지의 파장에 대해 미코팅된 유리 용기를 통한 광 투과율의 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 또는 약 90% 이상이다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 코팅된 유리 용기 (100)는 어떤 각에서 볼 경우 사람의 눈에 투명 및 무색으로 감지될 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 윤활성 코팅 (160)이 Aldrich사로부터 상업적으로 이용가능한 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린)아믹산으로부터 형성된 폴리이미드를 포함하는 경우와 같이, 감지가능한 색조를 가질 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)는 접착 라벨을 수용할 수 있는 바깥쪽 표면을 가질 수 있다. 즉, 상기 윤활성 코팅 (100)이 낮은 마찰 계수를 가지면서, 상기 코팅은 여전히 상기 접착 라벨이 안전하게 부착되도록 접착 라벨을 수용할 수 있다. 그러나, 접착 라벨의 부착력은 여기에 기재된 윤활성 코팅 (160)을 갖는 유리 용기 (100)의 모든 구현 예에 대한 요구조건은 아니다.
도 8을 다시 참조하면, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 일시적 코팅 (transient coating)일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 문구 "일시적 코팅"은 상기 코팅이 유리 용기 (100)에 영구적으로 접착되지 않고, 세척, 가열 (즉, 열분해 (pyrolization)) 또는 이와 유사한 것에 의해 유리 용기 (100)으로부터 제거될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 윤활성 코팅 (160)이 열분해에 의해 제거될 수 있는 일시적 코팅인 구현 예에 있어서, 상기 코팅은 약 300℃ 이하의 온도에서 열분해될 수 있다. 선택적으로, 상기 윤활성 코팅 (160)은 세제 및 물의 용액으로 상기 유리 용기를 세척하여 제거될 수 있는 일시적 코팅일 수 있다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 원하는 낮은 마찰 계수 및 내손상성을 달성하기 위하여 무기 코팅, 일시적 유기 코팅, 및/또는 지속적인 유기 코팅으로 코팅될 수 있다.
무기 코팅
도 8을 여전히 참조하면, 여기에 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 무기 코팅이다. 상기 무기 코팅은 상기 유리 용기의 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 영구적으로 부착된 지속적인 무기 코팅일 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅의 특성은 상승된 온도에 노출시켜 열화되지 않고, 이로써, 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 유리 용기의 수평적 압축 강도 및 마찰 계수는 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도 범위를 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 상승된 온도에 노출 전 및 후에 실질적으로 동일하다. 상기 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부에 적용된 연속적 코팅이고, 일반적으로 물 및/또는 유기 용매에 불용성이다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 무기 코팅은 금속 질화물 코팅, 금속 황화물 코팅, 금속 산화물 코팅, SiO2, 다이아몬드-형 탄소, 또는 탄화물 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 지속적인 무기 코팅은 상대적으로 높은 열 안정성을 갖을 뿐만 아니라 유사-코팅 유리 용기와 비교하여 상대적으로 낮은 마찰 계수를 나타내는, TiN, BN, hBN, TiO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, V2O5, SnO, SnO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, MoS2, BC, SiC, 또는 유사 금속 산화물, 금속 질화물 및 탄화물 코팅 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 코팅은 증발, 전자 빔 증발, dc 마그네트론 스퍼터링, 불균형 dc 마그네스트론 스퍼터링, ac 마그네트론 스퍼터링, 및 불균형 ac 마그네트론 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착 방법에 의해 상기 유리 용기의 바깥쪽 표면에 적용될 수 있다. 선택적으로, 상기 코팅은 분말 코팅에 의해 적용될 수 있다. 화학 기상 증착 (CVD) 기술은 또한 초고 진공 CVD, 저압 CVD, 대기압 CVD, 금속-유기 CVD, 레이저 CVD, 광화학 CVD, 에어로졸 보조 CVD, 마이크로웨이브 플라즈마 보조 CVD, 플라즈마-강화 CVD, 직접 액체 주입 CVD, 원자 층 CVD, 연소 CVD, 핫 와이어 CVD, 빠른 열 CVD, 화학적 기상 침윤 (chemical vapor infiltration), 및 화학적 빔 에픽텍시 (chemical beam epitaxy)를 포함하는 코팅을 적용하기 위해 사용될 수 있다.
하나의 특별한 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 무기 코팅은 다이아몬드-형 탄소이다. 다이아몬드-형 탄소로부터 형성된 필름 또는 코팅은 낮은 마찰 계수 및 고 경도를 나타낸다. 구체적으로는, DLC 코팅에서 상당량의 탄소는 SP3 혼성 탄소 (SP3 hybridized carbon)이다. 이러한 물질은 고 경도 및 우수한 내마모성 (wear resistance)과 같은, 이들 코팅에 다이아몬드의 몇몇 특성을 부여한다. 상기 DLC 코팅의 경도는 SP3 혼성 함량의 함량에 직접 비례한다. 상기 DLC 코팅은 이온 빔 증착, 음극 아크 분무, 펄스 레이저 삭마, 아르곤 이온 스퍼터링, 및 플라즈마-강화 화학적 기상 증착에 의해 유리 용기의 바깥쪽 표면상에 증착될 수 있다. 증착된 DLC 코팅의 두께, 특정 방법의 증착, 및 코팅의 조성물에 의존하여, 증착 층의 색상은 광학적으로 투명한 노란색 (즉, 0.1 ㎛ 박막의 DLC는 광학적으로 연노란색 캐스트 (slight yellow cast)를 갖는 투명일 수 있다)으로부터 호박색 및 검정으로 변할 수 있다.
선택적으로, 상기 윤활성 코팅 (160)은, 일시적 코팅과 같은, 유리 용기의 바깥쪽 표면에 일시적으로 부착된 무기 코팅일 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 일시적 코팅은 MgSO4, CaSO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, KNO3, K3PO4 또는 이와 유사한 것과 같은 무기염을 포함할 수 있다.
유기 코팅
몇몇 선택적인 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은, 상기 유리 용기의 바깥쪽 표면에 영구적으로 부착된 지속적인 유기 코팅 또는 상기 유리 용기의 바깥쪽 표면에 일시적으로 부착된 일시적 코팅과 같은, 유기 코팅일 수 있다.
유기 일시적 코팅과 관련하여, 상기 유리와 접촉시켜 유발된 표면 결함에 기인한 상기 유리의 기계적 강도의 감소를 완화시키기 위하여 제작 동안의 손상으로부터 (유리 용기 또는 이와 유사한 것과 같은) 유리 제품의 표면을 보호하는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로, 전술된 바와 같은, 낮은 마찰 계수를 갖는 코팅을 적용시켜 달성된다. 그러나, 상기 유리 용기가 추가 공정에 적용될 수 있기 때문에, 상기 코팅은 유리 용기의 바깥쪽 표면에 영구적으로 접착되는 것이 필요하지 않고, 대신에, 상기 코팅이 유리 제품을 보호하려는 이의 목적을 제공한 후에 다운스트림 공정 단계에서 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 일시적 코팅은 열분해에 의해 제거될 수 있다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 일시적 코팅은 1시간 이하의 시간에서 300℃ 이하의 온도로 열분해될 수 있다. 선택적으로, 상기 일시적 코팅은 2.5시간 동안 265℃의 온도 또는 심지어 10분 미만 동안 360℃의 온도에서 열분해될 수 있다.
다양한 유기 물질은 상기 일시적 코팅을 형성하는데 활용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 일시적 코팅은, 예를 들어, 미국 특허 제3,577,256호에 개시된 바와 같은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 메타아크릴레이트 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 및 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 형성 후 유리 용기의 바깥쪽 표면에 적용될수 있고, 어닐링 유리 용해로 (lehr)에서 유리 표면으로부터 열분해될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 일시적 유기 코팅은, 제거가능한 보호성 코팅을 기재하는, 미국 특허 제6,715,316B2호에 개시된 바와 같은, 하나 이상의 다당류를 포함할 수 있다. 이러한 코팅은, 예를 들어, 물에서 2% Semiclean KG과 같은, 순한, 수-계 세제를 사용하여 유리 표면으로부터 제거될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 일시적 유기 코팅은 미국 특허 제4,055,441호에 기재된 바와 같은 "냉각-단부 (cold-end)" 코팅 또는 유사한 코팅일 수 있다. 이러한 코팅은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐-피롤리디논, 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 포르말, 폴리아세탈 및 아세탈 공중합체을 포함하는 폴리포름알데하이드, 폴리(알킬 메타아크릴레이트), 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리 (아크릴산) 및 이의 염, 폴리(메타아크릴산) 및 이의 염, 에틸렌-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 알코올 공중합체, 메틸 비닐 에테르-무수 말레인산 공중합체, 유화가능한 폴리우레탄, 폴리옥시에틸렌 스테아르산염, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀, 전분 및 변성 전분, 하이드로콜로이드 (hydrocolloids), 폴리아크릴로아미드, 야채 및 동물 지방, 왁스, 탤로 (tallow), 비누, 스테아린-파라핀 유화액, 디메틸 또는 디페닐 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산, 과불소화 실록산 및 다른 치환된 실록산, 알킬실란, 방향족 실란 및 산화된 폴리에틸렌, 이의 조합, 또는 유사한 코팅 중 적어도 하나로부터 형성될 수 있다.
일시적 유기 코팅은 이러한 코팅을 유리 용기와 직접 접촉시켜 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은 함침 공정, 또는 선택적으로 분무 또는 다른 적절한 방식에 의해 적용될 수 있다. 상기 코팅은 그 다음 건조, 및 고온에서 선택적으로 경화될 수 있다.
도 8 및 12a를 참조하면, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)의 적어도 일부에 부착된 지속적인 유기 코팅이다. 상기 지속적인 유기 코팅은 낮은 마찰계수를 가지며, 또한, 전술된 바와 같이, 상승된 온도에서 열적으로 안정하다. 상기 윤활성 코팅 (160)은 바깥쪽 표면 (162) 및 유리 접촉 표면 (164)을 갖는다. 상기 윤활성 코팅 (160)이 지속적인 유기 코팅인 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면과 직접 접촉하는 커플링제 층 (180) 및 상기 커플링제 층 (180)과 직접 접촉하는 중합체 층 (170)을 포함할 수 있다. 그러나, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 커플링제 층 (180)을 포함하지 않고, 상기 중합체 층 (170)은 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면과 직접 접촉할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 2013년 2월 28일자로 발명의 명칭이 "Glass Articles with Low Friction Coatings"으로 출원된 미국 특허출원 제13/780,754호에 기재된 바와 같은 코팅층이고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
도 8 및 12a를 참조하면, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 이중-층 구조를 포함한다. 도 12a는 윤활성 코팅 (160)이 중합체 층 (170) 및 커플링제 층 (180)을 포함하는 코팅된 유리 용기의 일부의 단면을 나타낸다. 중합체 화학 조성물은 중합체 층 (170)에 함유될 수 있고, 커플링제는 커플링제 층 (180)에 함유될 수 있다. 상기 커플링제 층 (180)은 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)과 직접 접촉할 수 있다. 상기 중합체 층 (170)은 커플링제 층 (180)과 직접 접촉할 수 있고, 상기 윤활성 코팅 (160)의 바깥쪽 표면을 형성할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 결합되고, 상기 중합체 층 (170)은 계면 (174)에서 상기 커플링제 층 (180)에 결합된다. 그러나, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 커플링제를 포함하지 않을 수 있고, 중합체 화학 조성물은 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)과 직접 접촉하여 중합체 층 (170)에 배치될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물 및 커플링제는 단일 층에서 실질적으로 혼합될 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 층 (170)은 커플링제 층 (180)에 걸쳐 위치될 수 있으며, 이는 상기 중합체 층 (170)이 커플링제 층 (180) 및 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)과 대하여 바깥쪽 층에 있다는 것을 의미한다. 여기에 사용된 바와 같은, 제2 층에 "걸쳐" 위치된 제1 층은 상기 제1 층이 상기 제2 층과 직접 접촉될 수 있거나, 또는 상기 제1 및 제2 층 사이에 배치된 제3 층과 같이, 상기 제2층으로부터 분리되는 것을 의미한다.
도 12b를 참조하면, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 커플링제 층 (180) 및 중합체 층 (170) 사이에 위치된 계면층 (190)을 더욱 포함할 수 있다. 상기 계면층 (190)은 커플링제 층 (180)의 화학 조성물 중 하나 이상과 결합된 중합체 층 (170)의 하나 이상의 화학 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180) 및 중합체 층 (170)의 계면은 결합이 중합체 화학 조성물 및 커플링제 사이에 발생하는 계면층 (190)을 형성한다. 그러나, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180) 및 중합체 층 (170)의 계면에서 주목할만한 층은 없고, 여기서 상기 중합체 및 커플링제는 도 12a를 참조하여 전술된 바와 같이 서로 화학적으로 결합되는 것으로 이해되어야 한다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물 및 커플링제는 단일 층에서 실질적으로 혼합될 수 있어, 균질한 윤활성 코팅층을 형성한다. 이러한 혼합된 단일 층은 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)과 직접 접촉할 수 있다. 여기에 기재된 바와 같이, 상기 중합체 층 (170) 및 커플링체 층 (180)의 물질 (즉, 각각, 적어도 중합체 및 적어도 커플링제)은 적어도 하나의 층의 윤활성 코팅 (160)을 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 혼합된-층의 윤활성 코팅 (160)은 중합체 화학 조성물 및 커플링제 이외의 물질을 부가적으로 포함할 수 있다. 혼합된 층의 윤활성 코팅 (160)을 형성하기 위해, 이러한 층의 다양한 물질은 유리 용기 (100) 상으로 윤활성 코팅 (160)의 적용 전에 용액에서 서로 혼합될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 혼합된 층은, 예를 들어, 실질적으로 오직 중합체 물질의 층 하에서 커플링제 및 중합체의 혼합된 층과 같은, 비-혼합된 층 위 또는 아래일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅은 3 또는 4 층과 같은, 두 층을 초과하여 포함할 수 있다.
상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 적용된 윤활성 코팅 (160)은 약 100 ㎛ 미만 또는 심지어 약 1 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)의 두께는 약 100 nm 이하의 두께일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 약 90 nm 미만의 두께, 약 80 nm 미만의 두께, 약 70 nm 미만의 두께, 약 60 nm 미만의 두께, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 25 nm 미만의 두께일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 유리 몸체 (102)의 전체에 걸쳐 균일한 두께가 아닐 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 유리 용기 (100)는, 윤활성 코팅 (160)을 형성하는 하나 이상의 코팅 용액과 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)을 접촉시키는 공정에 기인하여, 몇몇 지역에서 더 두꺼운 윤활성 코팅 (160)을 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 균질하지 않은 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 두께는 코팅된 유리 용기 (100)의 다른 영역에 걸쳐 변화될 수 있어, 선택된 영역에서 보호를 증진시킬 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 바깥쪽 표면 (106)의 선택된 부분은 윤활성 코팅 (160)으로 코팅된다.
중합체 층 (170), 계면층 (190), 및/또는 커플링제 층 (180)과 같은, 적어도 두 개 층을 포함하는 구현 예에 있어서, 각 층은 약 100 ㎛ 이하 또는 심지어 약 1 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 각 층의 두께는 약 100 nm 이하일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 각 층은 약 90 nm 미만의 두께, 약 80 nm 미만의 두께, 약 70 nm 미만의 두께, 약 60 nm 미만의 두께, 약 50 nm 미만, 또는 심지어 약 25 nm 미만의 두께일 수 있다.
여기에 기재된 바와 같이, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 커플링제를 포함한다. 상기 커플링제는 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 중합체 화학 조성물의 접착 또는 결합을 개선시킬 수 있고, 일반적으로 유리 몸체 (102) 및 중합체 화학 조성물 층 (170) 내의 중합체 화학 조성물 사이에 배치되거나, 또는 중합체 화학 조성물과 혼합된다. 여기서 사용된 바와 같이, 접착력은, 열 처리와 같은, 코팅된 유리 용기에 적용된 처리 전 및 후에 중합체 층의 접착 또는 결합의 강도를 의미한다. 열 처리는 오토클레이브, 발열성 물질 제거, 냉동 건조, 또는 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
하나의 구현 예에 있어서, 커플링제는 적어도 하나의 실란 화학 조성물을 포함할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "실란" 화학 조성물은 수성 용액에서 실란으로부터 형성된 실라놀 뿐만 아니라, 관능적 유기실란을 포함하는, 실란 모이어티 (moiety)를 포함하는 어떤 화학 조성물이다. 상기 커플링제의 실란 화학 조성물은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 하나의 실란 화학 조성물은 1차 아민 모이어티 또는 2차 아민 모이어티와 같은, 아민 모이어티를 포함할 수 있다. 더군다나, 상기 커플링제는 하나 이상의 실란 화학 조성물로부터 형성된 하나 이상의 실세스퀴녹산 화학 조성물과 같은, 이러한 실란의 올리고머 및/또는 가수분해물을 포함할 수 있다. 상기 실세스퀴녹산 화학 조성물은 전체 케이지 구조 (full cage structure), 부분 케이지 구조, 또는 케이지 구조 없는 것을 포함할 수 있다.
상기 커플링제는 하나의 화학 조성물, 두 개의 다른 화학 조성물, 또는 하나 이상의 단량체 화학 조성물로부터 형성된 올리고머를 포함하는 둘 이상의 다른 화학 조성물과 같은 어떤 수의 다른 화학 조성물을 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 (1) 제1 실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머, 및 (2) 적어도 제1 실란 화학 조성물 및 제2 실란 화학 조성물의 올리고머화로부터 형성된 화학 조성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 제1 및 제2 실란을 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "제1" 실란 화학 조성물 및 "제2" 실란 화학 조성물은 다른 화학 조성물을 갖는 실란이다. 상기 제1 실란 화학 조성물은 방향족 또는 지방족 화학 조성물일 수 있고, 아민 모이어티를 선택적으로 포함할 수 있으며, 선택적으로 알콕시실란일 수 있다. 유사하게, 상기 제2 실란 화학 조성물은 방향족 또는 지방족 화학 조성물일 수 있고, 선택적으로 아민 모이어티를 포함할 수 있으며, 및 선택적으로 알콕시실란일 수 있다.
예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 오직 하나의 실란 화학 조성물은 상기 커플링제로서 적용된다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머를 포함할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 다중 실란 화학 조성물은 커플링제로서 적용될 수 있다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 (1) 제1 실란 화학 조성물 및 제2 실란 화학 조성물의 혼합물, 및 (2) 적어도 제1 실란 화학 조성물 및 제2 실란 화학 조성물의 올리고머화로부터 형성된 화학 조성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전술된 구현 예를 참조하면, 상기 제1 실란 화학 조성물, 제2 실란 화학 조성물, 또는 모두는 방향족 화학 조성물일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 방향족 화학 조성물은 벤젠류 및 연관된 유기 모이어티의 하나 이상의 6-탄소 고리 특징를 함유한다. 상기 방향족 실란 화학 조성물은 디알콕시 실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머, 또는 트리알콕시실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 알콕시실란일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 방향족 실란은 아민 모이어티를 포함할 수 있고, 아민 모이어티를 포함하는 알콕시실란일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방향족 실란 화학 조성물은 방향족 알콕시 실란 화학 조성물, 방향족 아실옥시실란 화학 조성물, 방향족 할로겐 실란 화학 조성물, 또는 방향족 아미노실란 화학 조성물일 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 방향족 실란 화학 조성물은 아민노페닐, 3-(m-아미노페녹시) 프로필, N-페닐아미노프로필, 또는 (클로로메티) 페닐 치환된 알콕시, 아실옥시, 할로겐, 또는 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 알콕시실란은 아미노페닐트리메톡시 실란 (종종 "APhTMS"이라 한다), 아미노페닐디메톡시 실란, 아미노페닐트리에톡시 실란, 아미노페닐디에톡시 실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필트리메톡시 실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필디메톡시 실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리에톡시 실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필디에톡시 실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필디메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필디에톡시실란, 이의 가수분해물, 또는 올리고머화된 이의 화학 조성물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 방향족 실란 화학 조성물은 아미노페닐트리메톡시 실란일 수 있다.
전술된 구현 예를 다시 참조하면, 상기 제1 실란 화학 조성물, 제2 실란 화학 조성물, 또는 모두는 지방족 화학 조성물일 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 지방족 화학 조성물은 알칼, 알켄, 및 알킨과 같은, 그러나 제한되지 않는, 개방 사슬 구조를 갖는 화학 조성물과 같은, 비-방향족이다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 알콜시 실란인 화학 조성물을 포함할 수 있고, 디알콕시실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머, 또는 트리알콕시실란 화학 조성물, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 지방족 알콕시 실란일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지방족 실란은 아민 모이어티를 포함할 수 있고, 및 아미노알킬트리알콕시실란과 같은, 아민 모이어티를 포함하는 알콕시실란일 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 지방족 실란 화학 조성물은 3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, 비닐, 메틸, N-페닐아미노프로필, (N-페닐아미노)메틸, N-(2-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 치환된 알콕시, 아실옥시, 할로겐, 또는 아미노 실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아미노알킬트리알콕시실란은, 3-아미노프로필트리메톡시 실란 (종종 "GAPS"이라 한다), 3-아미노프로필디메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-아미노프로필디에톡시 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시실란, 이의 가수분해물, 및 올리고머화된 이의 화학 조성물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 지방족 알콕시실란 화학 조성물은 알킬트리알콕시실란 또는 알킬비알콕시실란과 같은, 아민 모이어티를 함유하지 않는다. 이러한 알킬트리알콕시실란 또는 알킬비알콕시실란은 비닐트리메톡시 실란, 비닐디메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 이의 가수분해물, 또는 Gelest에 의해 제작된 WSA-7011, WSA-9911, WSA-7021, WSAV-6511과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 아미노 관능성 실세스퀴녹산 올리고머를 포함하는 올리고머화된 이의 화학 조성물을 포함한다. 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 지방족 실란 화학 조성물은 3-아미노프로필트리메톡시 실란이다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은 (3-아미노프로필)실란트리올, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-실란트리올 및/또는 이의 혼합물과 같은, 그러나 이에 제한하지 않는, 아미노알콕시실란의 가수분해된 유사체 (analogs)인 화학 종들을 포함할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은 아미노알콕시실세스퀴녹산인 화학 종들을 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은 (Gelest로부터 수성 용액으로서 이용가능한) 아미노프로실세스퀴녹산 (APS) 올리고머를 포함한다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은, 금속 및/또는 세라믹 필름과 같은, 무기 물질일 수 있다. 상기 커플링제 층 (180)으로 사용된 적절한 무기 물질의 비-제한 실시 예는 주석, 티타늄, 및/또는 이의 산화물을 포함한다.
다른 화학 조성물의 조합, 특히 실란 화학 조성물의 조합으로부터 커플링제를 형성하는 것은 윤활성 코팅 (160)의 열 안정성을 개선시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 이들 전술된 바와 같은, 방향족 실란 및 지방족 실란의 조합은 윤활성 코팅의 열 안정성을 개선시키고, 이에 의해 상승된 온도에서 열 처리 후에 접착 성능 및 마찰 계수와 같은, 기계적 특성을 보유하는 코팅을 생산하는 것으로 확인되었다. 따라서, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 방향족 및 지방족 실란의 조합을 포함한다. 이들 구현 예에 있어서, 지방족 실란 대 방향족 실란의 비 (지방족:방향족)은 약 1:3 내지 약 1:0.2일수 있다. 만약 상기 커플링제가 적어도 지방족 실란 및 방향족 실란과 같은, 둘 이상의 화학 조성물을 포함한다면, 두 개의 화학 조성물의 중량비는 약 0.1:1 내지 약 10:1의 제1 실란 화학 조성물 대 제2 실란 조성물 (제1 실란 : 제2 실란)의 중량비와 같은, 어떤 비일 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 비는 2:1, 1:1, 0.5:1과 같은, 0.5:1 내지 약 2:1일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는, 유기 또는 무기 필터와 함께 또는 없이 하나 또는 다중 단계로 상기 유리 용기에 적용될 수 있는, 다중 지방족 실란 및/또는 다중 방향족 실란의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 지방족 및 방향족 실란 모두로부터 형성된, 실세스퀴녹산과 같은, 올리고머를 포함한다.
대표적인 구현 예에 있어서, 상기 제1 실란 화학 조성물은 방향족 실란화학 조성물이고, 상기 제2 실란 화학 조성물은 지방족 실란 화학 조성물이다. 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 제1 실란 화학 조성물은 적어도 하나의 아민 모이어티를 포함하는 방향족 알콜시실란 화학 조성물이고, 상기 제2 실란 화학 조성물은 적어도 하나의 아민 모이어티를 포함하는 지방족 알콕시실란 화학 조성물이다. 또 다른 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 하나 이상의 실란 화학 조성물의 올리고머를 포함하고, 여기서 상기 올리고머는 실세스퀴녹산 화학 조성물이고, 상기 실란 화학 조성물 중 적어도 하나는 적어도 하나의 방향족 모이어티 및 적어도 하나의 아민 모이어티를 포함한다. 하나의 특정 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 제1 실란 화학 조성물은 아미노페닐트리메톡시 실란이고, 상기 제2 실란 화학 조성물은 3-아미노프로필트리메톡시 실란이다. 상기 방향족 실란 대 지방족 실란의 비는 약 1:1일 수 있다. 또 다른 특별한 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 아미노페닐트리메톡시 및 3-아미노프로필트리메톡시로부터 형성된 올리고머를 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 아미노페닐트리메톡시 및 3-아미노프로필트리메톡시의 혼합물 및 둘로부터 형성된 올리고머 모두를 포함할 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 함침 (submersion) 공정에 의해 희석된 커플링제와 접촉시켜 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 적용된다. 상기 커플링제는 상기 유리 몸체 (102)에 적용된 경우 용매에 혼합될 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 분무 또는 다른 적절한 수단에 의해 상기 유리 몸체 (102)에 적용될 수 있다. 상기 커플링제를 갖는 유리 몸체 (102)는 그 다음 상기 벽 부분 (110)의 바깥쪽 표면 (106)상에 존재하는 물 및/또는 다른 유기 용매를 적절하게 자유롭게 하기에 충분한 온도 및 어떤 시간, 또는 약 15분 동안 120℃ 주변에서 건조될 수 있다.
도 12a를 참조하면, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 커플링제 층 (180)으로 유리 용기 상에 위치되고, 물 및 메탄올과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 유기 용매 중 적어도 하나와 혼합된 약 0.5 wt%의 제1 실란 및 약 0.5 wt%의 제2 실란 (총 1 wt% 실란)을 포함하는 용액으로서 적용된다. 그러나, 상기 용액에 총 실란 농도는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 약 0.3 wt% 내지 약 5.0 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 2.0 wt%와 같은, 약 1 wt% 이상 또는 이하일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 유기 용매 대 물의 중량비 (유기용매:물)는 약 90:10 내지 약 10:90일 수 있고, 및 하나의 구현 예에 있어서, 약 75:25일 수 있다. 상기 실란 대 용매의 중량비는 상기 커플링제 층의 두께에 영향을 미칠 수 있고, 여기서 상기 커플링제 용액에 실란 화학 조성물의 증가된 퍼센트는 상기 커플링제 층 (180)의 두께를 증가시킬 수 있다. 그러나, 다른 변수는 욕조로부터 인출 속도와 같은, 딥 코팅 공정의 세부사항과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 커플링제 층 (180)의 두께에 영향을 미칠 수 있다고 이해되어야 한다. 예를 들어, 더 빠른 인출속도는 더 두꺼운 커플링제 층 (180)을 형성할 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은, 상기 윤활성 코팅 (160)의 열 안정성 및/또는 기계적 특성을 개선시킬 수 있는, 제1 실란 화학 종들 및 제2 실란 화학 종들을 포함하는 용액으로 적용된다. 예를 들어, 상기 제1 실란 화학 종들은, GAPS과 같은, 지방족 실란일 수 있고, 제2 실란 화학 종들은, APhTMS과 같은, 방향족 실란일 수 있다. 이러한 실시 예에 있어서, 지방족 실란 대 방향족 실란 (지방족:방향족)의 비는 약 1:1일 수 있다. 그러나, 다른 비는, 전술된 바와 같이, 약 1:3 내지 약 1:0.2를 포함하여, 가능한 것으로 이해되어야 한다. 상기 방향족 실란 화학 종들 및 지방족 실란 화학 종들은 물 및, 메탄올과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 유기 용매 중 적어도 하나와 혼합될 수 있다. 이러한 용액은 그 다음 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)상에 코팅되고, 커플링제 층 (180)을 형성하기 위해 경화된다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은 0.1 vol.%의 상업적으로 이용가능한 아미노프로필실세스퀴녹산 올리고머를 포함하는 용액으로 적용된다. 다른 농도의 커플링제 층 용액은 0.01-10.0 vol.%의 아미노프로필실세스퀴녹산올리고머 용액을 포함하여, 그러나 이에 제한되지 않고, 사용될 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제 층 (180)은, 상기 커플링제 층 (180)이 중합체 화학 조성물 층 (170) 또는 이와 유사한 것과 같은, 어떤 부가적 코팅 없이 상기 윤활성 코팅 (160), 그 자체로서, 작용할 수 있도록 충분히 열적으로 안정하다. 따라서, 이들 구현 예에 있어서, 상기 윤활성 코팅 (160)은 단일 조성물, 구체적으로 상기 커플링제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
여기에 기재된 바와 같이, 상기 윤활성 코팅 (160)이 지속적인 유기 코팅인 경우, 상기 코팅은 또한 중합체 화학 조성물 층 (170)으로 중합체 화학 조성물을 포함할 수 있다. 상기 중합체 화학 조성물은 유기 또는 무기 필터와 함께 및 없이 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리페닐, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리비스티아졸, 및 폴리방향족 이종환형 중합체와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 열적으로 안정한 중합체 또는 중합체의 혼합물일 수 있다. 상기 중합체 화학 조성물은 250℃, 300℃, 및 350℃를 포함하는, 200℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 열화되지 않는 중합체와 같은, 다른 열적으로 안정한 중합체로부터 형성될 수 있다. 이들 중합체는 커플링제와 함께 또는 없이 적용될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 폴리이미드 화학 조성물이다. 만약 상기 윤활성 코팅 (160)이 폴리이미드를 포함한다면, 상기 폴리이미드 조성물은, 단량체의 중합화에 의해 용액에서 형성된, 폴리아믹산으로부터 유래될 수 있다. 하나의 이러한 폴리아믹산은 (NeXolve로부터 상업적으로 이용가능한) Novastrat®800이다. 경화 단계는 폴리이미드를 형성하기 위해 폴리아믹산을 이미드화시킨다. 상기 폴리아믹산은, 디아민과 같은, 디아민 단량체, 및 이무수물과 같은, 무수물 단량체의 반응으로부터 형성될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 폴리이미드 단량체는 디아민 단량체 및 이무수물 단량체로서 기재된다. 그러나, 디아민 단량체가 두 개의 아민 모이어티를 포함하지만, 이하 설명에 있어서, 적어도 둘의 아민 모이어티를 포함하는 어떤 단량체는 디아민 단량체로서 적절할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 이무수물 단량체가 둘의 무수물 모이어티를 포함하지만, 하기 설명에 있어서, 적어도 둘의 무수물 모이어티를 포함하는 어떤 단량체는 이무수물 단량체로서 적절할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 무수물 단량체의 무수물 모이어티 및 디아민 단량체의 아민 모이어티 사이의 반응은 폴리아믹산을 형성한다. 따라서, 여기에 사용된 바와 같이, 명시된 단량체의 중합으로부터 형성된 폴리이미드 화학 조성물은 이들 명시된 단량체로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화 후에 형성된 폴리이미드를 의미한다. 일반적으로, 상기 총 무수물 단량체 및 디아민 단량체의 몰 비는 약 1:1일 수 있다. 상기 폴리이미드는 오직 두 개의 개별적 화학 조성물 (하나의 무수물 단량체 및 하나의 디아민 단량체)로부터 형성될 수 있는 반면, 폴리이미드를 형성하기 위해 적어도 하나의 무수물 단량체는 중합될 수 있고, 적어도 하나의 디아민 단량체는 중합될 수 있다. 예를 들어, 하나의 무수물 단량체는 두 개의 다른 디아민 단량체와 중합될 수 있다. 어떤 수의 단량체 종 조합은 사용될 수 있다. 더군다나, 하나의 무수물 단량체 대 다른 무수물 단량체, 또는 하나 이상의 디아민 단량체 대 다른 디아민 단량체의 비는, 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 또는 9:1과 같은, 약 1:0.1 내지 0.1:1 사이와 같은, 어떤 비일 수 있다.
상기 디아민 단량체와 함께, 상기 폴리이미드가 형성되는 상기 무수물 단량체는 어떤 무수물 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 무수물 단량체는 벤조페논 구조를 포함한다. 대표적인 구현 예에 있어서, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 이무수물은 폴리이미드가 형성되는 무수물 단량체 중 적어도 하나일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 디아민 단량체는, 전술된 이무수물의 치환된 형태를 포함하는, 안트라센 (anthracene) 구조, 페난트렌 (phenanthrene) 구조, 피렌 구조 또는 펜타센 구조를 가질 수 있다.
상기 무수물 단량체와 함께, 상기 폴리이미드가 형성되는 상기 디아민 단량체는 어떤 디아민 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 디아민 단량체는 적어도 하나의 방향족 고리 모이어티를 포함한다. 도 13 및 14는 하나 이상 선택된 무수물 단량체와 함께, 상기 중합체 화학 조성물을 포함하는 폴리이미드를 형성할 수 있는 디아민 단량체의 예를 나타낸다. 상기 디아민 단량체는, 도 13에서 나타낸 바와 같이, 두 개의 방향족 고리 모이어티를 함께 연결하는 하나 이상의 탄소 분자를 가질 수 있고, 여기서, 도 13의 R은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 모이어티에 상응한다. 선택적으로, 상기 디아민 단량체는, 도 14에서 나타낸 바와 같이, 직접 연결되고 및 적어도 하나의 탄소 분자에 의해 분리되지 않는 두 개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있다. 상기 디아민 단량체는, 도 13 및 14에서 R' 및 R"로 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 알킬 모이어티를 가질 수 있다. 예를 들어, 도 13 및 14에서, R' 및 R"는 하나 이상의 방향족 고리 모이어티에 연결된, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 모이어티와 같은 알킬 모이어티를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 단량체는 두 개의 방향족 고리 모이어티를 가질 수 있고, 여기서 각 방향족 고리 모이어티는 상기 방향족 고리 모이어티에 연결된 아민 모이어티에 인접하고 이에 연결된 알킬 모이어티를 갖는다. 도 13 및 14 모두에서, R'및 R"는 동일한 화학 모이어티일 수 있거나 또는 다른 화학 모이어티일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 선택적으로, 도 13 및 14 모두에서, R' 및/또는 R"는 전혀 원자 없이 나타낼 수 있다.
디아민 단량체의 두 개의 다른 화학 조성물은 폴리이미드를 형성할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 제1 디아민 단량체는 직접 연결되고, 연결 탄소 분자에 의해 분리되지 않는 두 개의 방향족 고리 모이어티를 포함하고, 제2 디아민 단량체는 두 개의 방향족 고리 모이어티를 연결하는 적어도 하나의 탄소 분자와 연결된 두 개의 방향족 고리 모이어티를 포함한다. 하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 제1 디아민 단량체, 상기 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 약 0.465:0.035:0.5의 몰비 (제1 디아민 단량체:제2 디아민 단량체:무수물 단량체)를 갖는다. 그러나, 상기 제1 디아민 단량체 및 상기 제2 디아민 단량체는 약 0.01:0.49 내지 약 0.40:0.10의 범위에서 변할 수 있고, 상기 무수물 단량체 비는 약 0.5로 유지된다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 폴리이미드 조성물은 적어도 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체의 중합으로부터 형성되고, 여기서 상기 제1 및 제2 디아민 단량체는 다른 화학 조성물이다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 무수물 단량체는 벤조페논이고, 상기 제1 디아민 단량체는 함께 직접 결합된 두 개의 방향족 고리를 포함하고, 및 상기 제2 디아민 단량체는 상기 제1 및 제2 방향족 고리를 연결하는 적어도 하나의 탄소 분자와 함께 결합된 두 개의 방향족 고리를 포함한다. 상기 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 상기 무수물 단량체는 약 0.465:0.035:0.5의 몰비 (제1 디아민단량체:제2 디아민단량체:무수물 단량체)를 가질 수 있다.
대표적인 구현 예에 있어서, 상기 제1 디아민 단량체는 오르토-톨리딘 (ortho-Tolidine)이고, 상기 제2 디아민 단량체는 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린)이며, 상기 무수물 단량체는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 이무수물이다. 상기 제1 디아민 단량체, 제2 디아민 단량체, 및 무수물 단량체는 약 0.465:0.035:0.5의 몰비 (제1 디아민 단량체:제2 디아민 단량체:무수물 단량체)를 가질 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 폴리이미드는: 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실 1,2;3,4-이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실 이무수물, 4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌 (dimethanonaphthalene)-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실 2,3:6,7-이무수물, 2c,3c,6c,7c-테트라카르복실 2,3:6,7-이무수물, 5-엔도-카르복시메틸비시클로[2.2.1]-헵탄-2-엑소,3-엑소,5-엑소-트리카르복실 산 2,3:5,5-이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물, 비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄의 이성질체 (isomers), 또는 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 피로멜리트 (Pyromellitic) 이무수물 (PMDA) 3,3',4,4'-비페닐 이무수물 (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 이무수물 (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈린 (Oxydiphthalic) 무수물 (4,4'-ODPA), 1,4-비스(3,4-디카르복실-페녹시)벤젠 이무수물 (4,4'-HQDPA), 1,3-비스(2,3-디카르복실 (디카르복실)-페녹시)벤젠 이무수물 (3,3'-HQDPA), 4,4'-비스(3,4-디카르복실 페녹시페닐)-이소프로필이덴 이무수물 (4,4' -BPADA), 4,4'-(2,2,2-트리플루오로 (Trifluoro)-1-펜타플루오로페닐에틸이덴) 디프탈린 (diphthalic) 이무수물 (3FDA), 4,4'-옥시디아닐린 (Oxydianiline) (ODA), m-페닐렌디아민 (MPD), p-페닐렌디아민 (PPD), m-톨루엔디아민 (TDA), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,4,4-APB), 3,3'-(m-페닐렌비스(옥소))디아닐린 (APB), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 (DMMDA), 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판 (BAPP), 1,4-시클로헥산디아민 (Cyclohexanediamine) 2,2'-비스[4-(4-아미노-페녹시) 페닐] 헥사플루오로이소프로필이덴 (4-BDAF), 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸이단 (DAPI), 무수 말레인산 (MA), 시트라코틴(Citraconic) 무수물 (CA), 나딘 (Nadic) 무수물 (NA), 4-(페닐에티닐)-1,2-벤젠디카르복실 산 무수물 (PEPA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리데 (benzanilide) (DABA), 4,4'- (헥사플루오로이소프로필이덴)디-프탈린무수물 (6-FDA), 피로멜리트 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)디프탈린 무수물, 페릴렌 (perylene)-3,4,9,10-테트라카르복실 이무수물, 4,4'-옥시디프탈린 (oxydiphthalic) 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필이덴)diphthalic 무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필이덴디페녹시)비스(프탈린 무수물), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실 이무수물뿐만 아니라, 미국특허 제7,619,042호, 미국특허 제8,053,492호, 미국특허 제4,880,895호, 미국특허 제6,232,428호, 미국특허 제4,595,548호, 국제공개특허 제2007/016516호, 미국 공개특허 제2008/0214777호, 미국특허 제6,444,783호, 미국특허 제6,277,950호, 및 미국특허 제4,680,373호에 기재된 물질 중 하나 이상의 중합으로부터 형성될 수 있다. 도 15는 상기 유리 몸체 (102)에 적용된 폴리이미드 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있는 몇몇 적절한 단량체의 화학적 구조를 나타낸다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 폴리이미드가 형성되는 폴리아믹산 용액은 (Aldrich사로부터 상업적으로 이용가능한) 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린) 아믹산을 포함할 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 불소 중합체를 포함할 수 있다. 상기 불소 중합체는 공중합체일 수 있고, 여기서 단량체 모두는 많이 불소화된다. 상기 불소 중합체의 몇몇 단량체는 플루오로에틸렌일 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 (듀퐁사로부터 상업적으로 이용가능한) Teflon AF과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 비정질 불소 중합체를 포함한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 (듀퐁사로부터 상업적으로 이용가능한) Teflon PFA TE-7224과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 퍼플루오로알콕시 (perfluoroalkoxy) (PFA)를 포함한다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 수지는 RnSi(X)mOy의 화학식을 갖는, 분지형, 케이지-유사 올리고실록산에 의해 형성된 고 분지형 3-차 중합체일 수 있고, 여기서 R은 통상 메틸 또는 페닐인, 비반응성 치환기이고, X는 OH 또는 H이다. 이론에 제한받는 것을 원하지는 않지만, 상기 수지의 경화는 Si-O-Si 결합 형성과 Si-OH 모이어티의 축합 반응 (condensation reaction)을 통해 발생하는 것으로 믿어진다. 상기 실리콘 수지는, M-수지, D-수지, T-수지, 및 Q-수지를 포함하는, 네 개의 가능한 관능기 실록산 단량체 유닛 중 적어도 하나를 가질 수 있고, 여기서, M-수지는 화학식 R3SiO를 갖는 수지를 의미하고, D-수지는 화학식 R2SiO2을 갖는 수지를 의미하며, T-수지는 화학식 RSiO3를 갖는 수지를 의미하고, Q-수지는 화학식 SiO4 (용융 석영)를 갖는 수지를 의미한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 수지는 D 및 T 유닛 (DT 수지)으로 또는 M 및 Q 유닛 (MQ 수지)로 만들어진다. 다른 구현 예에 있어서, 다른 조합 (MDT, MTQ, QDT)은 또한 사용된다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 메틸 또는 페닐 실리콘 수지와 비교하여 이들의 더 높은 열적 안정성에 기인하여 페닐메틸 실리콘 수지를 포함한다. 상기 실리콘 수지에서 페닐 대 메틸 모이어티의 비는 상기 중합체 화학 조성물에서 변화될 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 페닐 대 메틸의 비는 약 1.2이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 페닐 대 메틸의 비는 약 0.84이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 페닐 대 메틸 모이어티의 비는 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.3, 1.4, 또는 1.5일 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 실리콘 수지는 (Dow Corning사로부터 상업적으로 이용가능한) DC 255이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 실리콘 수지는 (Dow Corning 사로부터 상업적으로 이용가능한) DC806A이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 (Dow Corning 사로부터 상업적으로 이용가능한) DC 시리즈 수지, 및/또는 (Gelest사로부터 상업적으로 이용가능한) Hardsil Series AP 및 AR 수지 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘 수지는 커플링제 없이 또는 커플링제와 함께 사용될 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 (Honeywell 사로부터 상업적으로 이용가능한) T-214, (Gelest사로부터 상업적으로 이용가능한) SST-3M01, (Hybrid Plastics 사로부터 상업적으로 이용가능한) POSS Imiclear, 및 (Dow Corning 사로부터 상업적으로 이용가능한) FOX-25와 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 실세스퀴녹산-계 중합체를 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 실라놀 모이어티를 포함할 수 있다.
도 8 및 12a를 참조하면, 상기 윤활성 코팅 (160)은 다중 단계 공정에 적용될 수 있고, 여기서 상기 유리 몸체 (102)는 (전술된 바와 같이) 커플링제 층 (180)을 형성하기 위해 커플링제 용액과 접촉하며, 건조되고, 그 다음 중합체 또는 중합체 전구 용액과 같은, 중합체 화학 조성물 용액과, 함침 공정에 의해 접촉되거나, 또는 선택적으로, 상기 중합체 층 (170)은 분무 또는 다른 적절한 수단에 의해 적용될 수 있고, 건조되며, 그 다음 고온에서 경화된다. 선택적으로, 만약 커플링제 층 (180)이 사용되지 않는다면, 상기 중합체 층 (170)의 중합체 화학 조성물은 상기 유리 몸체 (102)의 바깥쪽 표면 (106)에 직접 적용될 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물 및 커플링제는 상기 윤활성 코팅 (160)에서 혼합될 수 있고, 상기 중합체 화학 조성물을 포함하는 용액 및 상기 커플링제는 단일 접촉 단계에서 유리 몸체 (102)에 적용될 수 있다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 중합체 화학 조성물은 폴리이미드를 포함하고, 여기서 폴리아믹산 용액은 상기 커플링제 층 (180)에 걸쳐 적용된다. 다른 구현 예에 있어서, 폴리아믹산 유도체는, 예를 들어, 폴리아믹산염, 폴리아믹산 에스테르 등과 같이, 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 폴리아믹산 염은 트리에틸아민으로부터 형성된 폴리아믹산 염을 포함할 수 있다. 다른 적절한 염들은 염기성 첨가제 (basic additives)에 의한 폴리아믹산의 카르복실산기의 탈양성자화 (deprotonation)에 의해 형성된 이들 염들을 포함할 수 있어, 최종 카르복실기와 이들의 짝산 (conjugate acid)의 이온 상호작용을 유도한다. 상기 염기성 첨가제는 유기, 무기, 또는 유기 금속성 종들 (species) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 종들은 알칼리, 알칼리 토, 또는 금속염과 같은 모이어티 (moieties)를 포함할 수 있다. 상기 유기 염기 (양성자 수용체 (proton acceptor))는 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 다른 유기 염기를 포함할 수 있다. 지방족 아민은 에틸아민과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 1차 아민, 디에틸아민과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 제2차 아민, 및 트리에틸아민과 같은 3차 아민을 포함할 수 있다. 방향족 아민은 아닐린, 피리딘, 및 이미다졸을 포함한다. 유기금속성 염기는 2,2-디메틸프로필마그네슘 클로라이드 또는 다른 것을 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 1 vol.% 폴리아믹산 및 99 vol.% 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유리 용매는 톨루엔과 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 및 1-메틸-2-피롤리디논 (pyrrolidinone) (NMP) 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유기 용매 용액은 약 85 vol.%의 DMAc, DMF, 및 NMP 중 적어도 하나, 및 약 15 vol.%의 톨루엔을 포함한다. 그러나, 다른 적절한 유기 용매는 사용될 수 있다. 상기 유리 용기 (100)는 그 다음 약 20분 동안 150℃ 주변, 또는 상기 윤활성 코팅 (160)에 존재하는 유기 용매를 적절하게 자유롭게 하기에 충분한 온도 및 어떤 시간에서 건조될 수 있다.
적층된 일시적 유기 윤활성 코팅 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)가 중합체 층 (170)을 형성하기 위해 폴리아믹산 용액 및 커플링제층 (180)을 형성하기 위해 커플링제와 접촉한 후, 상기 코팅된 유리 용기 (100)는 고온에서 경화될 수 있다. 상기 유리 용기 (100)는 300℃에서 약 30분 이하 동안 경화될 수 있거나, 또는 적어도 320℃, 340℃, 360℃, 380℃, 또는 400℃와 같이, 300℃를 초과하는 온도에서 더 짧은 시간 동안 경화될 수 있다. 이론에 제한됨이 없이, 상기 경화 단계는 폴리이미드를 포함하는 중합체 층 (170)을 생성하기 위해 카르복실산 모이어티 및 아미드 모이어티의 반응에 의해 상기 중합체 층 (170)에서 폴리아믹산을 이미드시킨다. 상기 경화는 또한 폴리이미드 및 커플링제 사이에 결합을 증진할 수 있다. 유리 용기 (100)는 그 다음 실온으로 냉각된다.
더군다나, 제한되지 않고, 상기 커플링제, 중합체 화학 조성물, 또는 모두의 경화는, 물 및 다른 유기 분자와 같은, 휘발성 물질을 떠나게 하는 것으로 믿어진다. 이로써, 경화 동안 자유롭게 되는 이들 휘발성 물질은, 만약 용기로서 사용된다면, 상기 제품이 (발열성 물질 제거를 위한 것과 같이) 열적으로 처리되거나 또는 이것이 약제와 같은 것의, 포장인 물질에 의해 접촉되는 경우 존재하지 않는다. 여기에 기재된 경화 공정은, 여기에 기재된 바와 같은, 열 안정성을 정의하는데 사용된 열 처리 또는 발열성 물질 제거와 같은, 약제학적 포장 산업에서의 공정과 유사 또는 동일한 열 처리와 같은, 여기에 기재된 다른 열 처리보다 별개의 열 처리인 것으로 이해되어야 한다.
하나의 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는, 상기 유리 몸체에 중합체 화학 조성물의 접착력을 개선할 수 있는, 알콕시실란과 같은, 실란 화학 조성물을 포함한다. 이론에 제한되지는 않지만, 알콕시실란 분자는 물에서 빠르게 가수분해되어 분리된 단량체, 환형 올리고머, 및 더 큰 분자내 환형을 형성하는 것으로 믿어진다. 다양한 구현 예에 있어서, 종들이 우위를 차지하는 조절은 실란 타입, 농도, pH, 온도, 저장 조건, 및 시간에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 수성 용액에 낮은 농도에서, 아미노프로필트리알콕시실란 (APS)는 안정할 수 있고, 트리실라놀 단량체 및 매우 낮은 분자량 올리고머 환형을 형성할 수 있다.
이론에 제한되지 않고, 상기 유리 몸체에 하나 이상의 실란 화학 조성물의 반응이 몇 가지 단계를 포함할 수 있는 것으로 믿어진다. 도 17에서 나타낸 바와 같이, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 실란 화학 조성물의 가수분해 후에, 반응 실라놀 모이어티는 형성될 수 있고, 이것은, 예를 들어, 유리 몸체와 같은, 기판의 표면상에 것들인, 다른 실라놀 모이어티와 축합될 수 있다. 상기 제1 및 제2 가수분해가능한 모이어티가 가수분해된 후에, 축합 반응은 개시될 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 자가 축합에 대한 경향은 신선한 용액, 알코올성 용매, 희석을 사용하여, 및 pH 범위의 조심스러운 선택에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 실란트리올은 pH 3-6에서 가장 안정하지만, pH 7-9.3에서 빠르게 축합되며, 및 실라놀 단량체의 부분 축합은 실세스퀴논산을 생산할 수 있다. 도 17에서 나타낸 바와 같이, 상기 형성된 종들의 실라놀 모이어티는 기판상에 실라놀 모이어티와 수소 결합을 형성될 수 있고, 건조 또는 경화 동안 공유 결합은 물의 제거로 기판에 형성될 수 있다. 예를 들어, 온화한 경화 사이클 (15분 동안 110℃)은 자유 형태로 남아있는 실라놀 모이어티를 남길 수 있고, 어떤 실란 유기관능성과 함께, 나중에 상도 (topcoat)와 결합될 수 있어, 개선된 접착력을 제공한다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 커플링제의 하나 이상의 실란 화학 조성물은 아민 모이어티를 포함할 수 있다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 아민 모이어티는 가수분해 및 공-축합 중합반응에서 염기 촉매 (base catalyst)로서 작용할 수 있고, 유리 표면상에 아민 모미어티를 갖는 실란의 흡착율 (adsorption rate)을 향상시키는 것으로 믿어진다. 이것은 또한 상기 유리 표면에 영향을 미치고, 표면 실라놀 모이어티의 밀도를 증가시키는 수성 용액에서 높은 pH (9.0-10.0)을 생성할 수 있다. 물 및 프로톤 용매와 강한 상호작용은, APS와 같은, 아민 모이어티 화학 조성물을 갖는 실란의 용해도 및 안정성을 유지시킨다.
대표적인 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)는 이온-교환된 유리를 포함할 수 있고, 상기 커플링제는 실란일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 이온-교환된 유리 몸체에 대한 윤활성 코팅의 접착력은 비-이온-교환된 유리 몸체에 대한 윤활성 코팅의 접착력보다 더 강할 수 있다. 이론에 제한 없이, 이온-교환된 유리의 몇 가지 관점 중 어느 하나는 비-이온-교환된 유리와 비교하여, 결합 및/또는 접착력을 증진할 수 있는 것으로 믿어진다. 첫번째, 이온-교환된 유리는 상기 커플링제의 안정성 및/또는 유리 표면에 이의 접착력에 영향을 미칠 수 있는 향상된 화학적/가수분해 안정성을 가질 수 있다. 비-이온-교환된 유리는 통상적으로 습한 및/또는 상승된 온도 조건 하에서, 열악한 가수분해 안정성을 갖고, 알칼리 금속은 유리 표면 및 커플링제 층 (만약 존재한다면)의 계면으로 유리 몸체의 밖으로 이주할 수 있거나, 또는 만약 존재한다면, 커플링제 층으로 이주할 수 있다. 전술된 바와 같이, 만약 알칼리 금속이 이주하고, pH에서 변화가 있다면, 상기 유리/커플링제 층 계면에서 또는 커플링제 층 자체에서 Si-O-Si 결합의 가수분해는 커플링제 기계적 특성 또는 상기 유리에 대한 이의 접착력을 약화시킬 수 있다. 둘째, 이온 교환된 유리가 400℃ 내지 450℃와 같이, 상승된 온도에서, 질산 칼륨 욕조와 같은, 강 산화제 욕조에 노출되고, 제거된 경우, 상기 유리의 표면상에 유기 화학 조성물이 제거되어, 또 다른 세정단계 없이 실란 커플링제에 대해 특히 적절하게 만든다. 예를 들어, 비-이온-교환된 유리는 부가적인 표면 세정 처리에 노출될 수 있어, 상기 공정에 시간 및 비용을 부가한다.
하나의 대표적인 구현 예에 있어서, 상기 커플링제는 아민 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 실란을 포함할 수 있고, 상기 중합체 화학 조성물은 폴리이미드 화학 조성물을 포함할 수 있다. 이론에 제한 없이, 도 18을 참조하면, 이러한 아민 모이어티 상호작용 및 폴리이미드의 폴리아믹산 전구체 사이의 상호작용은 단계식 공정이 따르는 것으로 믿어진다. 도 18에서 나타낸 바와 같이, 상기 제1 단계는 폴리아믹산 및 아민 모이어티의 카르복실 모이어티 사이의 폴리아믹산염의 형성이다. 상기 제2 단계는 아미드 모이어티로 염의 열적 젼환이다. 제3 단계는 상기 중합체 아미드 결합의 분할로 이미드 모이어티로 아미드 잔기의 추가 전환이다. 그 결과는, 도 18에서 나타낸 바와 같이, 커플링제의 아민 모이어티에 더 짧아진 중합체 사슬 (폴리이미드 사슬)의 공유 이미드 부착이다.
실시 예
개선된 속성을 갖는 유리 용기의 다양한 구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 실시 예는 사실상 예시적이고, 본 개시의 주제를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시 예 1
유리 바이알은 상기 표 2의 실시 예 2와 동일한 조성물을 갖는 타입 1B 유리 및 2012년 10월 25일자에 발명의 명칭이 "Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability"로 출원되고, Corning, Incorporated로 양도된, 미국 특허출원 제 13/660,394호의 표 1의 "실시 예 E"로 확인된 유리 조성물 (이하 "참조 유리 조성물")로부터 형성된다. 상기 바이알은 탈이온수로 세척되고, 질소로 블로우 (blown) 건조되며, 및 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)의 0.1% 용액으로 딥 코팅된다. 상기 APS 용액은 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 건조된다. 상기 바이알은 그 다음 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 0.1% 내지 1%의 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린) 아믹산 용액 PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드))에서 또는 15/85 톨루엔/DMF (dimethylformamide) 용액에 0.1% Novastrat® 800 폴리아믹산의 용액으로 딥핑된다. 상기 코팅된 바이알은 150℃로 가열되고, 상기 용매를 증발시키기 위해 20분 동안 유지된다. 그 이후, 상기 코팅은 30분 동안 300℃에서 예열된 가열로에 코팅된 바이알에 놓아 경화된다. 경화 후, 0.1% Novastrat®800의 용액으로 코팅된 바이알은 가시적인 색상을 가지지 않는다. 그러나, 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아니린)의 용액으로 코팅된 바이알은 코팅의 두께에 기인하여 색상에서 가시적으로 노란색이다. 코팅 모두는 바이알-대-바이알 접촉 시험에서 낮은 마찰 계수를 나타낸다.
실시 예 2
(수령되고/미코팅된 대로의) 상기 표 2의 실시 예 2와 같은 동일한 조성물로부터 형성된 타입 1B 유리 바이알로부터 형성된 유리 바이알 및 윤활성 코팅으로 코팅된 바이알은 마모에 기인한 기계적 강도의 손실을 평가하기 위해 비교된다. 상기 코팅된 바이알은 먼저 참조 유리 조성물로부터 생산된 이온 교환 강화 유리 바이알에 의해 생산된다. 상기 이온 교환 강화는 8시간 동안 450℃에서 100% KNO3 욕조에서 수행된다. 그 이후, 상기 바이알은 탈이온수로 세척되고, 질소로 블로우 건조되며, 물에 0.1%의 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)의 용액으로 딥 코팅된다. 상기 APS 코팅은 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 건조된다. 상기 바이알은 그 다음 15/85 톨루엔/DMF 용액에서 1%의 Novastrat®800 폴리아믹산의 용액으로 딥핑된다. 상기 코팅된 바이알은 150℃로 가열되고, 상기 용매를 증발시키기 위해 20분 동안 유지된다. 그 이후, 상기 코팅은 30분 동안 300℃에서 예열된 가열로에 코팅된 바이알을 놓아 경화된다. 상기 코팅된 바이알은 그 다음 실제 공정 조건을 모의실험하기 위해 1시간 동안 70℃ 탈-이온수에 함침되고, 2시간 동안 320℃에서 공기 중에서 가열된다.
상기 표 2의 실시 예 2와 같은 동일한 조성물로부터 형성된 타입 IB 유리로부터 형성된 마모되지 않은 바이알 및 이온-교환 강화되고 코팅된 참조 유리 조성물로부터 형성된 마모되지 않은 바이알은 수평적 압축 시험에서 파손에 대해 시험된다 (즉, 플레이트는 상기 바이알의 상부에 걸쳐 놓이고, 플레이트는 상기 바이알의 버텀 아래에 놓이며, 상기 플레이트들은 서로 가압되고, 파손시 적용 하중은 하중 셀 (load cell)로 결정된다). 도 19는 참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알, 코팅 및 마모된 조건에서 참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알, 타입 IB로부터 형성된 바이알, 및 마모된 조건에서 타입 IB 유리로부터 형성된 바이알에 대한 수평적 압축 시험에서 적용 하중의 함수에 따라 파손 가능성을 그래프로 나타낸다. 마모되지 않은 바이알의 파손 하중은 웨이블 플롯에서 그래프로 나타낸다. 타입 IB 유리로부터 형성된 샘플 바이알 및 이온-교환 강화 및 코팅된 유리로부터 형성된 마모되지 않은 바이알은 그 다음 상기 바이알을 마모시키기 위해 도 9의 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 이들이 서로 마찰됨으로서 바이알들 사이에서 마찰 계수를 결정한다. 상기 시험 동안 바이알 상에 하중은 UMT 기계으로 적용되고, 24 N 및 44 N 사이에서 변화된다. 상기 적용 하중 및 상응하는 최대 마찰 계수는 도 20에 함유된 표에 보고된다. 미코팅된 바이알에 대하여, 최대 마찰 계수는 (바이알 샘플 "3&4" 및 "7&8"으로 도 20에서 각각 나타낸) 0.54로부터 0.71로 변화하고, 반면 상기 코팅된 바이알에 대하여 최대 마찰 계수는 (바이알 샘플 "15&16" 및 "12&14"로서 도 20에 각각 나타낸) 0.19로부터 0.41로 변화한다. 그 이후, 상기 스크레치된 바이알은 마모되지 않은 바이알과 비교하여 기계적 강도의 손실을 평가하기 위해 수평적 압축 시험에서 시험된다. 상기 마모되지 않은 바이알에 적용된 파손 하중은 도 19의 웨이블 플롯에 그래프로 나타낸다.
도 19에서 나타낸 바와 같이, 상기 미코팅된 바이알은 마모 후 강도에서 상당한 감소를 갖는 반면, 상기 코팅된 바이알은 마모 후 강도에서 상대적으로 최소 감소를 갖는다. 이러한 결과에 기초하여, 상기 바이알들 사이에서 마찰 계수는 바이알-온-바이알 마모 후에 강도의 손실을 완화하기 위하여 0.7 또는 0.5 미만, 또는 심지어 0.45 미만이어야 하는 것으로 믿어진다.
실시 예 3
본 실시 예에 있어서, 다중 세트의 유리 튜브는 이들의 각각 강도를 평가하기 위해 4점 굽힘으로 시험된다. 참조 유리 조성물로부터 형성된 제1 세트의 튜브는 (미코팅된, 비-이온 교환 강화된) 수령된 대로의 조건으로 4점 굽힘으로 시험된다. 참조 유리 조성물로부터 형성된 제2 세트의 튜브는 8시간 동안 450℃에서 100% KNO3 욕조에 이온 교환 강화된 후 4점 굽힘으로 시험된다. 참조 유리 조성물로부터 형성된 제3 세트의 튜브는 실시 예 2에 기재된 바와 같이 0.1% APS/0.1% Novastrat®800으로 코팅되고, 8시간 동안 450℃로 100% KNO3 욕조에 이온 교환 강화된 후에 4점 굽힘으로 시험된다. 상기 코팅된 튜브는 실제 공정 조건을 모의실험하기 위해 1시간 동안 70℃ 탈이온수에 함침되고, 2시간 동안 320℃에서 공기에서 가열된다. 이들 코팅된 튜브는 또한 굽힘 시험 전에 30 N 하중하에서 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에서 마모된다. 상기 참조 유리 조성물로부터 형성된 제4 세트의 튜브는 1시간 동안 450 ℃에서 100% KNO3 욕조에서 이온 교환 강화된 후 4점 굽힘으로 시험된다. 이들 미코팅된, 이온 교환 강화된 튜브는 또한 굽힘 시험 전에 30N 하중하에서 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에서 마모된다. 타입 IB 유리로부터 형성된 제5 세트의 튜브는 (미코팅된, 비-이온 교환 강화된) 수령된 대로의 조건에서 4점 굽힘으로 시험된다. 타입 IB 유리로부터 형성된 제6 세트의 튜브는 1시간 동안 450 ℃에서 100% KNO3 욕조에 이온 교환 강화된 후 4점 굽힘으로 시험된다. 시험의 결과는 도 21에 보여주는 웨이블 플롯에서 그래프로 나타낸다.
도 21을 참조하면, 참조 유리 조성물로부터 형성되고 마모되지 않고 및 이온 교환 강화된 제2 세트의 튜브는 파쇄 전에 가장 높은 응력을 견딘다. 마모 전에 0.1% APS/0.1% Novastrat®800으로 코팅된 제3 세트의 튜브는 이들의 미코팅된, 마모되지 않은 등가물 (즉, 제2 세트의 튜브)과 비교하여 강도에서 다소 감소를 나타낸다. 그러나, 강도에서 감소는 코팅 후 마모에 적용됨에도 불구하고 상대적으로 최소이다.
실시 예 4
두 세트의 바이알은 제조되고, 약제학적 충진 라인을 통해 실행된다. (FujiFilm으로부터 상업적으로 이용가능한) 감압 테이프는 상기 바이알들 사이 및 상기 바이알과 장비 사이에 접촉/충격력을 측정하기 위해 바이알들 사이에 삽입된다. 제1 세트의 바이알은 타입 1B유리로부터 형성되고, 미코팅된다. 제2 세트의 바이알은 참조 유리 조성물로부터 형성되고, 전술된 바와 같이, 약 0.25의 마찰 계수를 갖는 저-마찰 폴리이미드계 코팅으로 코팅된다. 상기 감압 테이프는 상기 바이알이 약제학적 충진 라인을 통해 실행된 후에 분석되고, 제2 세트의 코팅된 바이알은 상기 제1 세트의 미-코팅된 바이알과 비교하여 응력에서 2-3배 감소를 나타내는 것으로 입증된다.
실시 예 5
네 개의 바이알의 세 세트 각각은 제조된다. 모든 바이알은 참조 유리 조성물로부터 형성된다. 제1 세트의 바이알은 실시 예 2에 기재된 바와 같은 APS/Novastrat®800 코팅으로 코팅된다. 상기 제2 세트의 바이알은 톨루엔에 0.1% DC806A로 딥 코팅된다. 상기 용매는 50℃에서 증발되고, 상기 코팅은 30분 동안 300℃에서 경화된다. 각 바이알의 세트는 튜브에 놓이고, 랩 (lab) 환경에서 바이알로 마모된 미량의 오염물질을 제거하기 위해 공기 퍼지 하에서 2.5 시간 동안 320℃에서 가열된다. 각 세트의 샘플은 그 다음 또 다른 30분 동안 튜브에서 가열되고, 상기 탈가스된 휘발물질은 활성탄소 흡수 트랩 (trap)상에 포획된다. 상기 트랩은 가스 크로마토그래피-질량 분광기로 주입된 어떤 포획된 물질을 탈착시키기 위해 30분에 걸쳐 350℃로 가열된다. 도 22는 APS/Novastrat®800 코팅에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분광기 출력 데이터를 나타낸다. 도 23은 DC806A 코팅에 대한 가스 크로마토그래피-질량 분광기 출력 데이터를 나타낸다. 0.1% APS/0.1% Novastrat®800 코팅 또는 DC806A 코팅으로부터 검출된 탈가스는 없다.
네 바이알의 한 세트는 메탄올/물 혼합물에서 0.5%/0.5% GAPS/APhTMS (3-아미노프로필트리메톡시실란/아미노페닐트리메톡시실란) 용액을 사용하여 타이-층 (tie-layer)으로 코팅된다. 각각 바이알은 약 18.3 ㎠의 코팅된 표면적을 갖는다. 용매는 코팅된 바이알로부터 15분 동안 120℃에서 증발하도록 방치된다. 그 다음 디메틸아세트아미드에서 0.5% Novastrat®800 용액은 상기 샘플 상에 적용된다. 상기 용매는 20분 동안 150℃에서 증발된다. 이들 미경화된 바이알은 전술된 탈가스 시험에 적용된다. 상기 바이알은 스팀 공기 (100 mL/분)로 320℃로 가열되고, 320℃에 도달시 탈가스된 휘발물질은 15분 마다 활성탄소 흡수 트랩상에 포획된다. 상기 트랩은 그 다음 가스 크로마토그래피-질량 분광기로 주입되는 어떤 포획된 물질을 탈착시키기 위해 50분에 걸쳐 350℃로 가열된다. 표 3은 상기 샘플이 320℃에 유지되는 시간의 부분에 대한 포획된 물질의 양을 나타낸다. 시간 0은 상기 샘플이 320℃의 온도에 처음 도달된 시간에 상응한다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 가열 30분 후, 휘발물질의 양은 100 ng의 기구 검출 제한 아래로 감소한다. 표 3은 또한 코팅된 표면의 제곱 cm당 휘발 손실을 보고하고 있다.
바이알 당 및 코팅 면적당 휘발량
320℃에서 시간 양, ng/바이알 양, ng/㎠
25℃ 내지 320℃ 램프 (t=0) 60404 3301
t = 0 내지 15 min 9371 512
t = 15 내지 30 min 321 18
t = 30 내지 45 min < (100) < 5
t = 45 내지 60 min < (100) < 5
t = 60 내지 90 min < (100) < 5
실시 예 6
다수의 바이알이 커플링제 없이 및 커플링제와 함께 폴리이미드 또는 실리콘 수지에 기초하여 다양한 코팅으로 제조된다. 커플링제가 사용된 경우, 상기 커플링제는 APS 및 APS에 대한 전구체인 GAPS (3-아미노프로필트리알콕시실란)을 포함한다. 외부 코팅층은 Novastrat®800, 전술된 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린), 또는 DC806A 및 DC255과 같은, 실리콘 수지로부터 제조된다. 상기 APS/폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드) 코팅은 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)의 0.1% 용액 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린)아믹산 PMDA-ODA 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)의 0.1% 용액, 0.5% 용액 또는 1.0% 용액을 사용하여 제조된다. 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드) 코팅은 또한 NMP에서 1.0% 용액의 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'옥시디아닐린)을 사용하여 커플링제 없이 적용된다. 상기 APS/Novastrat®800 코팅은 15/85 톨루엔/DMF 용액에서 0.1% 용액의 Novastrat®800 폴리아믹산 및 0.1% 용액의 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)를 사용하여 제조된다. 상기 DC255 용액은 톨루엔에서 1.0% 용액의 DC255를 사용하여 커플링제 없이 유리에 직접적으로 적용된다. 상기 APS/DC806A 코팅은 물에서 0.1% 용액의 APS를 먼저 적용시키고, 그 다음 톨루엔에서 0.1% 용액 또는 0.5% 용액의 DC806A로 제조된다. 상기 GAPS/DC806A 코팅은 커플링제로서 물내의 95 wt.% 에탄올에서 1.0% 용액의 DAPS를 사용하고, 그 다음 톨루엔에서 1.0% 용액의 DC806A을 사용하여 적용된다. 상기 커플링제 및 코팅은 적용 후 열 처리될 커플링제로 여기에 기재된 바와 같은 딥 코팅 방법 및 적용 후 건조되고 경화되는 실리콘 수지 및 폴리이미트 코팅을 사용하여 적용된다. 상기 코팅 두께는 사용된 용액의 농도에 기초하여 추정된다. 도 24에 함유된 표는 다양한 코팅 조성물, 추정된 코팅 두께 및 시험 조건을 열거한다.
그 이후, 몇몇 바이알은 코팅 손상을 모의실험하기 위해 분리되고, 다른 것들은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에서 30 N 및 50 N 하중하에서 마모에 적용된다. 그 이후, 모든 바이알은 동결 건조 (냉동 건조 공정)에 적용되고, 여기서 상기 바이알은 0.5 mL의 염화나트륨 용액으로 채워지고, 그 다음 -100 ℃에서 냉동된다. 동결 건조는 그 다음 진공 하에서 -15℃로 20시간 동안 수행된다. 상기 바이알은 광학 품질 보증 장비 및 현미경으로 검사된다. 동결 건조에 기인하여 관찰된 코팅에 대한 손상은 없다.
실시 예 7
6 바이알의 3 세트는 미코팅된 바이알 및 Dow Corning DC 255 실리콘 수지로 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수에서 증가하는 하중의 영향을 평가하기 위해 제조된다. 제1 세트의 바이알은 타입 IB 유리로부터 형성되고, 미코팅으로 유지된다. 제2 세트의 바이알은 참조 유리 조성물로부터 형성되고, 톨루엔에 DC255의 1% 용액으로 코팅되고, 30분 동안 300℃로 경화된다. 제3 세트의 바이알은 타입 IB 유리로부터 형성되고, 톨루엔에 DC255의 1% 용액으로 코팅된다. 각각 세트의 바이알은 도 9에 예시된 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 유사 코팅된 바이알과 비교한 마찰 계수는 10 N, 30 N, 및 50 N의 정지 하중하에서 마모동안 측정된다. 결과는 도 25에 그래프로 보고된다. 도 25에서 나타낸 바와 같이, 코팅된 바이알은 유리 조성물과 관계없이 동일한 조건하에서 마모된 경우 미코팅된 바이알과 비교하여 더 낮은 마찰 계수를 인지할 수 있게 나타낸다.
실시 예 8
두 개의 유리 바이알의 3 세트는 APS/폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드) 코팅으로 제조된다. 먼저, 각각의 바이알은 0.1% 용액의 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)에서 딥코팅된다. 상기 APS 코팅은 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 건조된다. 상기 바이알은 그 다음 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 0.1% 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린) 아믹산 용액 (PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)))으로 딥핑된다. 그 이후, 상기 코팅은 30분 동안 300℃에서 예열된 가열로에 코팅된 바이알을 놓아 경화된다.
두 개의 바이알은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 10N 하중하에서 마모된다. 상기 마모 절차는 동일한 지역에 걸쳐 4 번 이상 반복되고, 마찰 계수는 각각 마모에 대해 결정된다. 상기 바이알은 마모 사이에서 닦아지고, 각 마모의 출발점은 이전에 마모되지 않은 지역상에 위치된다. 그러나, 각각 마모는 동일한 "트랙 (Track)"에 걸쳐 이동한다. 동일한 절차는 30N 및 50N의 하중에 대해 반복된다. 각각 마모의 마찰 계수 (즉, A1-A5)는 각 하중에 대해 도 26에서 그래프로 나타낸다. 도 26에서 나타낸 바와 같이, 상기 APS/폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드) 코팅된 바이알의 마찰 계수는 일반적으로 모든 하중에서 모든 마모에 대해 0.30 미만이다. 상기 실시 예들은 커플링제로 처리된 유리 표면에 대해 적용된 경우 폴리이미드 코팅에 대한 개선된 내마모성을 입증한다.
실시 예 9
두 개의 유리 바이알의 3 세트는 APS 코팅으로 제조된다. 각각의 바이알은 0.1% 용액의 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)으로 딥 코팅되고, 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 가열된다. 두 개의 바이알은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 10N 하중하에서 마모된다. 상기 마모 절차는 동일한 지역에 걸쳐 4번 이상 반복되고, 상기 마찰 계수는 각 마모에 대해 결정된다. 상기 바이알은 마모 사이에서 닦아지고, 각 마모의 출발점은 이전에 마모되지 않은 지역상에 위치된다. 그러나, 각 마모는 동일한 "트랙 (Track)"에 걸쳐 이동한다. 동일한 절차는 30N 및 50N의 하중에 대해 반복된다. 각 마모의 마찰 계수 (즉, A1-A5)는 각 하중에 대해 도 27에 그래프로 나타낸다. 도 27에서 나타낸 바와 같이, 상기 APS로 오직 코팅된 바이알의 마찰 계수는 일반적으로 0.3 초과이고, 종종 0.6 이상 도달한다.
실시 예 10
두 개의 유리 바이알의 3 세트는 APS/폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드))코팅으로 제조된다. 각각의 바이알은 0.1% 용액의 APS (아미노프로필실세스퀴녹산)으로 딥 코팅된다. 상기 APS 코팅은 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 가열된다. 상기 바이알은 그 다음 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 0.1% 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4.4'-옥시디아닐린) 아믹산 용액 (PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드))으로 딥핑된다. 그 이후, 상기 코팅은 30분 동안 300℃에서 예열된 가열로에 코팅된 바이알을 놓아 경화된다. 상기 코팅된 바이알은 그 다음 12시간 동안 300℃에서 발열성 물질 제거 (가열)된다.
두 개의 바이알은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 10N 하중하에서 마모된다. 상기 마모 절차는 동일한 지역에 걸쳐 4 번 이상을 반복되고, 상기 마찰 계수는 각 마모에 대한 결정된다. 상기 바이알은 마모 사이에서 닦아지고, 각 마모의 출발점은 이전에 마모된 지역상에 위치되며, 각 마모는 동일한 "트랙 (Track)"에 걸쳐 수행된다. 동일한 절차는 30N 및 50N의 하중에 대해 반복된다. 각각 마모의 마찰 계수 (즉, A1-A5)는 각 하중에 대해 도 28에 그래프로 나타낸다. 도 28에서 나타낸 바와 같이, APS/폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)) 코팅된 바이알의 마찰 계수는 일반적으로 10N 및 30N의 하중에서 도입된 마모에 대해 대략 0.02 미만이고 균일하다. 그러나, 상기 적용 하중이 50N으로 증가된 경우, 상기 마찰 계수는, 0.40 미만의 마찰 계수를 갖는 제5 마찰과 함께, 각 연속적인 마모에 대해 증가한다.
실시 예 11
두 개의 유리 바이알의 3 세트는 APS (아미노프로필실세스퀴녹산) 코팅으로 제조된다. 각각의 바이알은 0.1% 용액의 APS에 딥 코팅되고, 15분 동안 대류 오븐에서 100 ℃로 가열된다. 상기 코팅된 바이알은 그 다음 12시간 동안 300℃로 발열성 물질 제거 (가열)된다. 두 개의 바이알은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 10N 하중하에서 마모된다. 상기 마모 절차는 동일한 지역에 걸쳐 4번 이상 반복되고, 상기 마찰 계수는 각 마모에 대해 결정된다. 상기 바이알은 마모 사이에서 닦아지고, 각 마모의 출발점은 이전에 마모된 지역상에 위치되고, 각 마모는 동일한 "트랙"에 걸쳐 이동한다. 동일한 절차는 30N 및 50N의 하중에 대해 반복된다. 각 마모의 마찰 계수 (즉, A1-A5)은 각 하중에 대해 도 29에 그래프로 나타낸다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 12시간 동안 발열성 물질 제거된 APS 코팅된 바이알의 마찰 계수는 도 27에 나타낸 APS 코팅된 바이알보다 상당히 더 높고, 미코팅된 유리 바이알에 의해 나타낸 마찰 계수와 유사한데, 이는 상기 바이알이 마모에 기인한 기계적 강도의 상당한 손실이 있을 수 있다는 것을 나타내는 것이다.
실시 예 12
타입 IB 유리로부터 형성된 두 개의 유리 바이알의 3 세트는 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드) 코팅으로 제조된다. 상기 바이알은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에서 0.1% 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린) 아믹산 용액 (PMDA-ODA (폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)))으로 딥핑된다. 그 이후, 상기 코팅은 20분 동안 150℃에서 건조되고, 그 다음 30분 동안 300℃로 예열된 가열로에 코팅된 바이알을 놓아 경화된다.
두 개의 바이알은 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그에 놓이고, 10N 하중하에서 마모된다. 마모 절차는 동일한 지역에 걸쳐 4번 이상 반복되고, 상기 마찰 계수는 각 마모동안 결정된다. 상기 바이알은 마모 사이에서 닦아지고, 각 마모의 출발점은 이전에 마모되지 않은 지역상에 위치된다. 그러나, 각 마모는 동일한 "트랙"에 걸쳐 이동한다. 동일한 절차는 30N 및 50N의 하중에 대해 반복된다. 각 마모의 마찰 계수 (즉, A1-A5)은 각 하중에 대해 도 30에서 그래프로 나타낸다. 도 30에 나타낸 바와 같이, 폴리(4,4'-옥시디페닐렌-피로멜리티미드)) 코팅된 바이알의 마찰 계수는 일반적으로 제1 마모 후 증가하고, 이는 커플링제 없는 유리 상에 적용된 폴리이미드 코팅의 열악한 내마모성을 입증하는 것이다.
실시 예 13
실시 예 6의 APS/Novastrat®800 코팅된 바이알은 30N 하중으로, 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그를 사용하여 동결 건조 후에 이들의 마찰 계수에 대해 시험된다. 동결 건조 후에 검출된 마찰 계수에서 증가는 없다. 도 31은 동결 건조 전 및 후에 APS/Novastrat®800 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 나타내는 표를 함유한다.
실시 예 14
참조 유리 조성물 바이알은 이온 교환되고, 실시 예 2에서 기재된 바와 같이 코팅된다. 상기 코팅된 바이알은 다음의 프로토콜을 사용하여 오토클레이브된다: 20분 머무름 기간 (dwelling period)을 수반하는, 100 ℃에 10분 스팀 퍼지, 여기서 상기 코팅된 유리 용기 (100)는 121℃에 처리의 30분을 수반하는, 121℃ 환경에 노출된다. 오토클레이브된 및 오토클레이브되지 않은 바이알에 대한 마찰 계수는 30N 하중으로, 도 9에 나타낸 바이알-온-바이알 지그를 사용하여 측정된다. 도 32는 오토클레이브 전 및 후에 APS/Novastrat®800 코팅된 바이알에 대한 마찰 계수를 나타낸다. 오토클레이브 후에 검출된 마찰 계수에서 증가는 없다.
실시 예 15
3 세트의 바이알은 디메틸아세트아미드에서 폴리아믹산의 용액으로 적용되고 300℃에서 이미드화된 Novastrat® 800 폴리이미드로 이루어진 바깥쪽 층 및 APS/APhTMS (1:8 비) 타이-층 (tie-layer)으로 코팅된다. 한 세트는 320℃에서 12시간 동안 발열성 물질 제거된다. 상기 제2 세트는 320℃에 12시간 동안 발열성 물질 제거되고, 그 다음 121℃에 1시간 동안 오토클레이브된다. 제3 세트의 바이알은 미코팅으로 유지된다. 각 세트의 바이알은 그 다음 30N 하중하에서 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 각 세트의 바이알에 대한 마찰 계수는 도 33에 보고된다. 각 바이알에 의해 경험된 손상 (또는 손상의 결핍)을 나타내는 바이알 표면의 사진은 또한 도 33에 나타낸다. 도 33에서 나타난 바와 같이, 상기 미코팅된 바이알은 일반적으로 약 0.7 초과의 마찰 계수를 갖는다. 상기 미코팅된 바이알은 또한 시험의 결과로서 가시적으로 인지가능한 손상을 발생한다. 그러나, 상기 코팅된 바이알은 어떤 가시적으로 인지가능한 표면 손상이 없이 0.45 미만의 마찰 계수를 갖는다.
상기 코팅된 바이알은 또한, 전술된 바와 같은, 발열성 물질 제거, 오토클레이브 조건, 또는 모두에 적용된다. 도 34는 바이알에 대한 수평적 압축 시험에서 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 그래프로 나타낸다. 발열성 물질 제거된 바이알과 발열성 물질 제거 및 오토클레이브된 바이알 사이에서 통계적 차이는 없다.
실시 예 16
타입 IB 이온 교환된 유리로부터 형성된 바이알은 변화하는 비의 실란을 갖는 윤활성 코팅으로 제조된다. 도 35를 참조하면, 바이알은 적용된 코팅의 마찰 계수에 대한 실란의 다른 비의 효과를 평가하기 위해 세 개의 다른 코팅 조성물로 제조된다. 제1 코팅 조성물은 1.0% Novastrat®800 폴리이미드로 이루어진 바깥쪽 코팅층 및 1:1의 GAPS 대 아미노페닐트리메틸옥시실란 (APhTMS) 비를 갖는 커플링제 층을 포함한다. 제2 코팅 조성물은 1.0% Novastrat®800 폴리이미드로 이루어진 바깥쪽 코팅층 및 1:0.5의 GAPS 대 APhTMS 비를 갖는 커플링제 층을 포함한다. 제3 코팅 조성물은 1.0% Novastrat®800 폴리이미드로 이루어진 바깥쪽 코팅층 및 1:0.2의 GAPS 대 APhTMS 비를 갖는 커플링제 층을 포함한다. 모든 바이알은 320℃에서 12 시간 동안 발열성 물질 제거된다. 그 이후, 상기 바이알은 20 N 및 30 N의 하중하에서 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 각 바이알에 대한 평균 적용된 수직력, 마찰 계수, 및 최대 마찰력 (Fx)은 도 35에 보고된다. 도 35에서 나타낸 바와 같이, 방향족 실란 (즉, 아미노페닐트리메틸옥시실란)의 양을 감소시키는 것은 바이알들 사이에서 마찰 계수뿐만 아니라 상기 바이알에 의해 경험된 마찰력을 증가시킨다.
실시 예 17
타입 IB 이온 교환된 유리로부터 형성된 바이알은 변화하는 비의 실란을 갖는 윤활성 코팅으로 제조된다.
샘플은 0.125% APS 및 1.0% 아미노페닐트리메틸옥시실란 (APhTMS)으로부터 형성되고, 1:8의 APS/APhTMS 비를 갖는, 커플링제 층을 포함하는 조성물 및 0.1% Novastrat®800 폴리이미드로부터 형성된 바깥쪽 코팅층로 제조된다. 적용된 코팅의 열안정성은 발열성 물질 제거 전 및 후에 바이알의 마찰력 및 마찰 계수를 결정하여 평가된다. 구체적으로는, 코팅된 바이알은 30 N의 하중하에서 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수 및 마찰력은 측정되고, 시간의 함수에 따라 도 36에 플롯된다. 제2 세트의 바이알은 320℃에서 12시간 동안 발열성 물질 제거되고, 30N 하중하에 동일한 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수는 발열성 물질 제거 전 및 후 모두에 동일하게 유지되며, 이는 코팅이 열적으로 안정하고, 마찰 손상으로부터 유리 표면을 보호한다는 것을 나타내는 것이다. 상기 유리의 접촉 지역의 사진은 또한 나타낸다.
샘플은 0.0625% APS 및 0.5% APhTMS으로부터 형성되고, 1:8의 APS/APhTMS 비를 갖는, 커플링제 층을 포함하는 조성물 및 0.05% Novastrat®800 폴리이미드로부터 형성된 바깥쪽 코팅층으로 제조된다. 상기 적용된 코팅의 열안정성은 발열성 물질 제거 전 및 후에 바이알의 마찰력 및 마찰 계수를 결정하여 평가된다. 구체적으로는, 코팅된 바이알은 30N 하중하에서 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수 및 마찰력은 측정되고, 시간/거리의 함수에 따라 도 37에 플롯된다. 제2 세트의 바이알은 320℃에서 12시간 동안 발열성 물질 제거되고, 30N의 하중하에서 동일한 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수는 발열성 물질 제거 전 및 후 모두에 동일하게 유지되고, 이는 코팅이 열적으로 안정하다는 것을 나타내는 것이다. 상기 유리의 접촉 지역의 사진은 또한 나타낸다.
도 38은 0.125% APS 및 1.0% APhTMS으로부터 형성된 윤활성 코팅, 및 0.1% Novastrat® 800 폴리이미드 (도 38에서 "260"으로 나타냄)로부터 형성되고, 0.0625% APS 및 0.5% APhTMS로부터 형성된 바깥쪽 코팅층 및 0.05% Novastrat® 800 폴리이미드 (도 38에서 "280"으로 나타냄)로부터 형성된 바깥쪽 코팅층을 갖는 바이알에 대한 수평적 압축 시험에 적용된 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 그래프로 나타낸다. 상기 데이터는, 코팅에 의한 손상으로부터 유리 보호가 입증된 코팅되고, 발열성 물질 제거되며, 스크레치된 샘플에 비해, 파손 하중이 미코팅된 스크레치되지 않은 샘플로부터 변화없이 유지되는 것을 보여준다.
바이알은 GAPS 가수분해물 (hydrolysate)을 사용하는 윤활성 코팅으로 제조된다. 샘플은 1:1의 비를 갖는, 0.5% Dynasylan®Hydrosil 1151 (3-아미노프로필실란 가수분해물) 및 0.5% 아미노페닐트리메틸옥시실란 (APhTMS)으로부터 형성된 커플링제 층, 및 0.05% Novastrat®800 폴리이미드로부터 형성된 바깥쪽 코팅층을 포함하는 조성물로 제조된다. 상기 코팅 성능은 발열성 물질 제거 전 및 후에 마찰 계수 및 마찰력을 결정하여 평가된다. 구체적으로는, 이온 교환 강화된 (450℃에서 100% KNO3, 8시간) 타입 1B 바이알은 30N의 하중하에서 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수 및 마찰력은 측정되고, 시간/거리의 함수에 따라 도 39에서 플롯된다. 제2 세트의 바이알은 320℃에서 12시간 동안 발열성 물질 제거되고, 30N의 하중하에서 동일한 바이알-온-바이알 마찰 시험에 적용된다. 상기 마찰 계수는 발열성 물질 제거 전 및 후 모두 동일하게 유지하는데, 이는 상기 코팅이 열적으로 안정하다는 것을 나타내는 것이다. 상기 유리의 접촉 지역의 사진은 또한 나타낸다. 이것은 아미노실란의 가수분해물이 코팅 제제에서 역시 유용하다는 것을 제시한다.
상기 적용된 코팅의 열적 안정성은 또한 일련의 발열성 물질 제거 조건에 대해 평가된다. 구체적으로는, 타입 IB 이온 교환된 유리 바이알은 1:1 비의 GAPS (0.5%) 대 아미노페닐트리메틸옥시실란 (APhTMS) (0.5%)를 갖는 커플링제 층 및 0.5% Novastrat®800 폴리이미드로 이루어진 바깥쪽 코팅층을 포함하는 조성물로 제조된다. 상기 바이알은 2분/초의 인출 속도 (pull-out rate)로 자동 딥 코팅기 (automated dip coater)를 사용하여 용액에서 딥 코팅된다. 샘플 바이알은 다음의 발열성 물질 제거 사이클 중 하나에 적용된다: 320℃에서 12시간; 320℃에서 24시간; 360℃에서 12시간; 또는 360℃에서 24시간. 마찰 계수 및 마찰력은 그 다음 바이알-온-바이알 마찰 시험을 사용하여 측정되고, 도 40에 나타낸 바와 같이, 각 발열성 물질 제거 조건에 대해 시간의 함수에 따라 플롯된다. 도 40에 나타낸 바와 같이, 상기 바이알의 마찰 계수는 발열성 물질 제거 조건에 따라 변화되지 않아, 상기 코팅이 열적으로 안정하다는 것을 나타낸다. 도 41은 360℃ 및 320℃에서 변화하는 열 처리 시간 후에 마찰 계수를 그래프로 나타낸다.
실시 예 18
바이알은 APS/Novastrat®800 코팅으로 실시 예 2에서 기재된 바와 같이 코팅된다. 미코팅된 바이알 뿐만 아니라, 코팅된 바이알의 광 투과율은 분광기를 사용하여 400-700 nm 사이의 파장 범위 내에서 측정된다. 상기 측정들은 광 빔이 용기 벽에 수직 방향이 되도록 수행되어, 상기 빔이 먼저 상기 용기에 들어온 경우, 및 그 다음 이를 떠나는 경우, 두 번 상기 윤활성 코팅을 통하여 통과한다. 도 13은 400-700 nm로부터 가시광 스퍽트럼에서 측정된 코팅 및 미코팅된 바이알에 대한 광 투과율 데이터를 그래프로 나타낸다. 선 (440)은 미코팅된 유리 용기를 나타내고, 선 (442)는 코팅된 유리 용기를 나타낸다.
실시 예 19
바이알은 0.25% GAPS / 0.25% APhTMS 커플링제 및 1.0% Novastrat®800 폴리이미드로 코팅되고, 12시간 동안 320℃에서 발열성 물질 제거 전 및 후에 광 투과율에 대해 시험된다. 미코팅된 바이알은 또한 시험된다. 결과는 도 42에 나타낸다.
실시 예 20
폴리이미드 코팅 균일도를 개선하기 위하여, Novastrat®800 폴리아믹산은, 1L의 메탄올에 4 g의 트리에틸아민을 첨가하고, 그 다음 0.1% 용액을 형성하기 위해 Novastrat®800 폴리아믹산을 첨가하여, 디메틸아세트아미드와 비교하여 상당히 더 빠르게 증발하는 용매인, 메탄올에 용해되며, 폴리아믹산염으로 전환된다. 폴리(피로멜리트 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린)아믹산의 메탄올 용해성 염은 생산될 수 있다.
타입 IB 이온 교환된 바이알 상에 코팅은 메탄올/물 혼합물에서 1.0% GAPS/1.0% APhTMS 및 메탄올에서 0.1% Novastrat®800 폴리아믹산염으로부터 형성된다. 상기 코팅된 바이알은 360℃에서 12시간 동안 발열성 물질 제거되고, 코팅된-대로의 및 발열성 물질 제거된 샘플은 10, 20 및 30 N 수직 하중에서 바이알-온-바이알 지그에서 마모된다. 10 N, 20 N 및 30 N의 수직력 (normal forces)에서 관찰된 유리 손상은 없다. 도 43은 360℃에서 12시간 동안 열 처리 후에 상기 샘플에 대한 마찰 계수, 적용된 힘, 및 마찰력을 나타낸다. 도 44는 상기 샘플에 대한 수평적 압축 시험에서 적용 하중의 함수에 따른 파손 가능성을 그래프로 나타낸다. 통계상으로, 10 N, 20N, 및 30 N에서 상기 샘플 시리즈는 서로 구분이 어렵다. 낮은 하중 파손 샘플은 스크레치로부터 떨어져 위치된 기원으로부터 파괴된다.
상기 코팅층의 두께는 도 45-47에서 각각 나타낸, 편광해석법 (ellipsometry) 및 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy) (SEM)을 사용하여 평가된다. 코팅 두께 측정을 위한 샘플은 실리콘 웨이퍼 (편광해석법) 및 유리 슬라이드 (SEM)을 사용하여 생산된다. 상기 방법들은 Novastrat®800 폴리아믹산염에 대한 35 nm 및 타이-층에 대한 55로부터 180 nm로 변화하는 두께를 나타낸다.
실시 예 21
플라즈마 세정된 Si 웨이퍼 조각은 75/25 메탄올/물 vol/vol 혼합물에 0.5% GAPS/0.5% APhTMS 용액을 사용하여 딥 코팅된다. 상기 코팅은 15분 동안 120℃에 노출된다. 상기 코팅 두께는 편광해석법을 사용하여 결정된다. 세 개의 샘플은 제조되고, 30.6 nm의 표준 편차로, 각각, 92.1 nm, 151.7 nm, 및 110.2 nm의 두께를 갖는다.
유리 슬라이드는 딥 코팅되고, 주사 전자 현미경으로 조사된다. 도 45는 15분 동안 150℃에서 경화가 수반된, 8 mm/s 인출 속도로 75/25 메탄올/물 혼합물에서 1.0% GAPS, 1.0% APhTMS 및 0.3% NMP의 코팅 용액에 딥 코팅된 유리 슬라이드의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 코팅은 약 93 nm 두께로 나타난다. 도 46은 15분 동안 150℃에서 경화가 수반된, 4 mm/s 인출 속도로 75/25 메탄올/물 혼합물에서 1.0% GAPS, 1.0% APhTMS, 및 0.3% NMP의 코팅 용액에 딥 코팅된 유리 슬라이드의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 코팅은 약 55 nm 두께로 나타난다. 도 47은 30분 동안 320℃에서 열 처리 및 15분 동안 150℃에서 경화가 수반된, 2 mm/s 인출 속도로 0.5 Novastrat®800 용액의 코팅 용액에 딥 코팅된 유리 슬라이드의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 코팅은 약 35 nm 두께로 나타난다.
비교 예 A
타입 IB로부터 형성된 유리 바이알은 약 1-2%의 고체 함량을 갖는 Baysilone M의 Bayer Silicone 수성 에멀젼의 희석된 코팅으로 코팅된다. 상기 바이알은 표면으로부터 물을 제거하기 위해 2시간 동안 150℃에서 처리되어 유리의 외부 표면상에 폴리디메틸실록산 코팅을 남긴다. 상기 코팅의 명목상 두께는 약 200 nm이다. 제1 세트의 바이알은 미처리된 조건 (즉, "코팅된-대로의 바이알")로 유지된다. 제2 세트의 바이알은 30분 동안 280℃에서 처리된다 (즉, "처리된 바이알"). 각각 세트로부터 몇몇 바이알은 먼저 UMT-2 마찰계 (tribometer) 및 바이알-온-바이알 시험 지그를 사용하여 대략 20 mm의 길이 및 0-48N의 선형 증가 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 만약 스크레칭 절차가 유리를 손상하는지, 또는 만약 상기 코팅이 스크레칭에 기인한 손상으로부터 유리를 보호하는지를 결정하기 위해 상기 스크레치는 모폴로지 및 마찰 계수에 대해 평가된다.
도 48은 코팅된-대로의 바이알에 대해 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타내는 그래프이다. 도 48에 그래프로 도시된 바와 같이, 코팅된-대로의 바이알은 약 30N 의 하중까지 대략 0.03의 마찰 계수 내지를 나타낸다. 상기 데이터는 대략 30N 아래에서 상기 COF가 항상 0.1 아래인 것을 보여준다. 그러나, 30 N 초과의 수직력에서, 상기 코팅은 스크레치의 길이에 따라 검사한 유리에 의해 나타난 바와 같이, 파손하기 시작한다. 유리 검사는 유리 표면 손상 및 상기 손상의 결과로서 파손에 대한 유리의 증가된 성향을 나타낸다.
도 49는 처리된 바이알에 대한 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따라, 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타내는 그래프이다. 처리된 바이알에 대하여, 상기 마찰 계수는 대략 5N의 값에 도달된 적용 하중까지 낮게 유지한다. 그 점에서, 상기 코팅은 파손하기 시작하고, 상기 유리 표면은 증가하는 하중으로 발생하는 유리 검사의 증가된 양으로부터 명백한 바와 같이 심각하게 손상된다. 상기 처리된 바이알의 마찰 계수는 약 0.5로 증가한다. 그러나, 상기 코팅은 열적 노출 후에 30N의 하중에서 유리의 표면을 보호하는데 실패하고, 이는 상기 코팅이 열적으로 안정하지 않다는 것을 나타내는 것이다.
상기 바이알은 그 다음 20 mm 스크레치의 전체 길이에 가로질러 30 N 정지 하중을 적용하여 시험된다. 10개 샘플의 코팅된-대로의 바이알 및 10개 샘플의 처리된 바이알은 20 mm 스크레치의 전체 길이를 가로질러 30N 정지 하중을 적용하여 수평적으로 압축에 시험된다. 코팅된-대로의 샘플은 스크레치에서 파손이 없지만, 10 개의 처리된 바이알 중 6개는 스크레치에서 파손되고, 이는 상기 처리된 바이알이 더 낮은 보유 강도를 나타내는 것이다.
비교 예 B
Wacker Silres MP50 (part #60078465 lot #EB21192)의 용액은 2%로 희석되고, 참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알에 적용된다. 상기 바이알은 먼저 코팅 전에 10초 동안 플라즈마를 적용하여 세정된다. 상기 바이알은 상기 코팅으로부터 물을 제거하기 위해 15분 동안 315℃에서 건조된다. 제1 세트의 바이알은 "코팅된-대로의" 조건으로 유지된다. 제2 세트의 바이알은 250℃ 내지 320 ℃의 온도 범위에서 30분 동안 처리된다 (즉, "처리된 바이알"). 각 세트로부터 몇몇 바이알은 먼저 UMT-2 마찰계를 사용하여 대략 20 mm의 길이 및 0-48N의 선형 증가 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 상기 스크레치는 스크레치 절차가 상기 유리를 손상하는지, 또는 상기 코팅이 스크레치에 기인한 손상으로부터 유리를 보호하는지를 결정하기 위해 모포로지 및 마찰 계수에 대해 평가된다.
도 50은 코팅된-대로의 바이알에 대해 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따라 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타내는 그래프이다.
도 51은 280℃에서 처리된 바이알에 대해 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따라 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타내는 그래프이다. 상기 처리된 바이알은 약 20N 초과의 적용 하중에서 상당한 유리 표면 손상을 나타낸다. 유리 손상에 대한 하중 임계값은 열적 노출 온도의 증가에 따라 감소하는 것으로 또한 결정되며, 이는 상기 코팅이 온도의 증가에 따라 열화되는 것을 나타내는 것이다 (즉, 코팅은 열적으로 안정하지 않다). 280℃ 미만의 온도에서 처리된 샘플은 30N 이상의 하중에서 유리 손상을 나타낸다.
비교 예 C
참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알은 물에서 2% 고체로 희석된 Evonik Silikophen P 40/W로 처리된다. 상기 샘플은 그 다음 15분 동안 315℃에서 건조되고, 뒤이어 15분 동안 315℃에서 경화된다. 제1 세트의 바이알은 "코팅된-대로의" 조건으로 유지된다. 제2 세트의 바이알은 260℃의 온도에서 30분 동안 처리된다 (즉, "260℃ 처리된 바이알"). 제3 세트의 바이알은 280℃에서 30분 동안 처리된다 (즉, "280℃ 처리된 바이알"). 상기 바이알은 도 9에 나타낸 시험 지그를 사용하여 30N의 정지 하중으로 스크레치된다. 상기 바이알은 그 다음 수평적 압축에서 시험된다. 260℃ 처리된 바이알 및 280℃ 처리된 바이알은 압축에서 파손되는 반면, 코팅된-대로의 바이알의 16 중 2는 스크레치에서 파손된다. 이것은 상기 코팅이 상승된 온도에 노출시 열화되고, 결과적으로, 상기 코팅은 30N 하중으로부터 표면을 적절하게 보호하지 못한다는 것을 나타낸다.
실시 예 22
참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알은 75/25 농도를 갖는 메탄올/물에서 1.0%/1.0% GAPS/m-APhTMS 용액의 용액으로 코팅된다. 상기 바이알은 2 mm/s의 인출 속도 (pull-out rate)로 용액에서 딥 코팅된다. 상기 코팅은 15분 동안 150℃에서 경화된다. 제1 세트의 바이알은 미처리 상태 (즉, "코팅된 대로의 바이알")로 유지된다. 제2 세트의 바이알은 12시간 동안 300℃에서 발열성 물질 제거된다 (즉, "처리된 바이알"). 각 세트로부터 몇몇 바이알은 UMT-2 마찰계 및 바이알-온-바이알 시험 지그를 사용하여 바이알의 어깨 (shoulder)로부터 바이알의 힐까지 10N 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 각 세트로부터 부가적인 바이알은 UMT-2 마찰계 및 바이알-온-바이알 시험 지그를 사용하여 바이알의 어깨로부터 바이알의 힐까지 30N 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 만약 스크레칭 절차가 유리를 손상하는지, 또는 만약 상기 코팅이 스크레칭에 기인한 손상으로부터 유리를 보호하는지를 결정하기 위해 상기 스크레치는 모폴로지 및 마찰 계수에 대해 평가된다.
도 52 및 53은 코팅된-대로의 바이알에 대해 적용된 스크레치의 길이의 함수 (x-축)에 따른 마찰 계수, 스크레치 침투, 적용된 수직력, 및 마찰력 (y-축)을 나타내는 그래프이다. 도 52 및 52에 그래프로 도시된 바와 같이, 코팅된-대로의 바이알은 시험 후에 몇몇 흠 및 유리 손상을 나타낸다. 그러나, 마찰 계수는 시험 동안 대략 0.4-0.5이다. 도 54 및 55는 시험된 바이알 상에 수행된 유사한 시험의 결과를 나타낸다. 시험 후에, 시험된 바이알은 상기 코팅의 표면의 약간의 마모뿐만 아니라 상기 유리에 대한 약간의 손상을 나타낸다. 마찰 계수는 시험 동안 대략 0.7-0.8이다.
실시 예 23
참조 유리 조성물로부터 형성된 바이알은 75/25 농도를 갖는 메탄올/물에서 1.0%/1.0% GAPS/m-APhTMS 용액의 용액으로 코팅된다. 상기 바이알은 상기 용액에 딥 코팅되고, 각각의 바이알 상에 코팅의 두께를 변화시키기 위해 0.5 mm/s 내지 4 mm/s의 인출 속도로 인출한다. 상기 코팅은 15분 동안 150℃에서 경화된다. 제1 세트의 바이알은 미처리 조건 (즉, "코팅된-대로의 바이알")에서 유지된다. 제2 세트의 바이알은 12시간 동안 300℃에서 발열성 물질 제거된다 (즉, "처리된 바이알"). 각 세트로부터 몇몇의 바이알은 UMT-2 마찰계를 사용하여 바이알의 어깨로부터 바이알의 힐까지 10N 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 각 세트로부터 부가적인 바이알은 UMT-2 마찰계를 사용하여 바이알의 어깨로부터 바이알의 힐까지 30N 하중으로 스크레치를 적용하여 기계적으로 시험된다. 상기 바이알은 그 다음 수평적 압축에서 시험된다. 상기 수평적 압축 시험의 결과는 도 56 및 56에 보고된다. 10N 하중 하에서 스트래치된 바이알은 코팅 두께에서 변화에도 불구하고 오직 기계적 강도에서 최소 차이를 나타낸다. 얇은 코팅 (즉, 0.5 mm/s 인출 속도에 상응하는 코팅)을 갖고, 30N 하에서 스크레치된 바이알은 상대적으로 더 두꺼운 코팅을 갖는 바이알과 비교하여 수평적 압축에서 파손에 대한 더 큰 성향을 나타낸다.
여기에 기재된 유리 용기는 박리 저항성, 개선된 강도, 및 증가된 내손상성으로부터 선택된 적어도 두 개의 성능 속성을 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 유리 용기는 박리 저항성 및 개선된 강도; 개선된 강도 및 증가된 내손상성; 또는 박리 저항성 및 증가된 내손상성의 조합을 가질 수 있다. 여기서 기재된 유리 용기는 다양한 관점의 측면에서 이해될 수 있다.
제1 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제2 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 일시적 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 일시적 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제3 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가질 수 있다. 지속적인 무기 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제4 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 B 유리로부터 형성될 수 있다. 배리어 코팅은, 유리 용기에 함유된 조성물이 상기 몸체의 안쪽 표면과 접촉하지 않도록, 상기 몸체의 안쪽 표면 상에 위치될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제5 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ISO 719 표준에 따른 적어도 HGB2 이상의 내가수분해성을 가질 수 있다. 상기 몸체는 약 200 poise 내지 약 100 kilopoise의 점도 범위에 상응하는 온도에서 상당히 휘발하는 종들을 형성하는 구성 성분이 없는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제6 관점에 있어서, 유리 용기는 안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체를 포함할 수 있다. 상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 B 유리로부터 형성될 수 있다. 상기 몸체는 유리 조성물에서 휘발성 종들의 기화를 완화시키는 공정 조건하에서 형성될 수 있다. 윤활성 코팅은 상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치될 수 있다. 상기 윤활성 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 0.7 이하의 마찰 계수를 가질 수 있다.
제7 관점은 제1 및 제3 내지 6 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 코팅은 적어도 약 250℃의 온도에서 30분 동안 열적으로 안정하다.
제8 관점은 제1 및 제3 내지 7 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속적인 무기 코팅은 적어도 약 280℃의 온도에서 30분 동안 열적으로 안정하다.
제9 관점은 제1 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속적인 무기 코팅은 금속 질화물 코팅, 금속 산화물 코팅, 금속 황화물 코팅, SiO2, 다이아몬드-형 탄소, 그라핀, 또는 탄화물 코팅이다.
제10 관점은 제1 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속적인 무기 코팅은 TiN, BN, HBN, TiO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, V2O5, SiO2, MoS2, SiC, SnO, SnO2, ZrO2, Al2O3, BN, ZnO, 및 BC 중 적어도 하나를 포함한다.
제11 관점은 제1 내지 제10 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 몸체의 안쪽 표면 및 몸체의 바깥쪽 표면 사이에서 연장되는 내부 영역을 갖고, 상기 내부 영역은 지속되는 층 균질성을 갖는다.
제12 관점은 제11 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 내부 영역은 적어도 100 nm의 두께를 갖는다.
제13 관점은 제1 내지 제12 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체의 안쪽 표면은 지속되는 표면 균질성을 갖는다.
제14 관점은 제13 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속되는 표면 균질성은 몸체의 안쪽 표면으로부터 적어도 10 nm의 깊이 DSR까지 상기 몸체의 벽두께로 확장한다.
제15 관점은 제1 내지 제14 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체의 안쪽 표면은 에칭된다.
제16 관점은 제1 내지 제15 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체의 내부 표면은 산 에칭된다.
제17 관점은 제1 내지 제16 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 몸체의 안쪽 표면은 배리어 코팅이고, 상기 배리어 코팅은 10 이하의 박리 지수를 갖는다.
제18 관점은 제17 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 배리어 코팅은 금속 질화물 코팅, 금속 산화물 코팅, 금속 황화물 코팅, SiO2, 다이아몬드-형 탄소, 그라핀, 또는 탄화물 코팅인 무기 코팅이다.
제19 관점은 제17 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 배리어 코팅은 Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SnO2, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO 또는 HfO2, 또는 이의조합 중 적어도 하나를 포함한다.
제20 관점은 제17관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 배리어 코팅은 폴리벤조이미다졸, 폴리비스옥사졸, 폴리비스티아졸, 폴리에테르이미드, 폴리퀴놀린, 폴리티오펜, 페닐렌 황화물, 폴리설폰, 폴리시아누레이트, 파릴렌 (parylenes), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다른 불소-치환된 폴리올레핀을 포함하는 불소화 폴리올레핀, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아미드, 에폭시, 폴리페놀린, 폴리우레탄 아크릴레이트, 환형 올레핀 공중합체 및 환형 올레핀 중합체, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 산화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리테르펜, 폴리무수물, 폴리무수말레인산, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈 및 폴리아세탈의 공중합체, 디메틸 또는 디페닐 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산, 과불소화 실록산 및 다른 치환된 실록산, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 파라핀 및 왁스, 또는 이의 다양한 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제21 관점은 제1 내지 제20 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 DIN 12116에 따른 적어도 부류 S3 이상의 내산성을 갖는다.
제22 관점은 제1 내지 제21 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 ISO 695에 따른 적어도 부류 A2 이상의 내염기성을 갖는다.
제23 관점은 제1 내지 제22 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 ISO 719에 따른 적어도 타입 HgB2 이상의 내가수분해성을 갖는다.
제24 관점은 제1 내지 제23 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 ISO 72에 따른 적어도 타입 HgA2 이상의 내가수분해성을 갖는다.
제25 관점은 제1 내지 제24 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 USP <660>에 따른 타입 1 화학적 내구성을 갖는다.
제26 관점은 제1 내지 제25 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 몰드-형성 몸체이다.
제27 관점은 제1 내지 제26 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 몸체가 유리 용융물로부터 단조롭게 (monotonically) 냉각되는 유리 형성 공정으로 형성된다.
제28 관점은 제1 내지 제27 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 알루미노실리케이트 유리 조성물로부터 형성된다.
제29 관점은 제1 내지 제28 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 알칼리-알루미노실리케이트 유리 조성물로부터 형성된다.
제30 관점은 제29 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 알칼리-알루미노실리케이트 유리 조성물은 붕소 및 붕소 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제31 관점은 제29 및 제30 관점 중 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 알칼리-알루미노실리케이트 유리 조성물은 아연 및 아연 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제32 관점은 제29 내지 제31 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 알칼리-알루미노실리케이트 유리 조성물은 인 및 인 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제33 관점은 제1 내지 제32 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는: 약 67 mol.% 내지 약 75 mol.% SiO2; 약 6 mol.% 내지 약 10 mol.% Al2O3; 약 5 mol.% 내지 약 12 mol.% 알칼리 산화물, 약 9 mol.% 내지 약 15 mol.% 알칼리 토 산화물; 및 약 0 mol.% 내지 약 0.5 mol.% SnO2를 포함하고, 여기서 상기 알칼리 산화물은 약 2.5 mol.% 내지 약 10 mol% Na2O 및 약 0 mol.% 내지 약 2.5 mol.% K2O 초과를 포함하는 유리 조성물로부터 형성된다.
제34 관점은 제33 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 조성물은 붕소 및 붕소 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제35 관점은 제33 및 제34 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 조성물은 아연 및 아연 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제36 관점은 제33 내지 제34 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 조성물은 인 및 인 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제37 관점은 제1 내지 제3 및 제5 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 B 유리로부터 형성된다. 제38 관점은 제37 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 ASTM 표준 E438-92 에 따른 타입 I, 부류 B 유리는 아연 및 아연 함유 화합물이 실질적으로 없다.
제39 관점은 제2 관점의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 일시적 코팅은 1시간 이하로 300℃ 이하의 온도에서 열분해된다.
제40 관점은 제2 및 제39 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 일시적 코팅은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 메타아크릴레이트 수지, 멜라민 포름알데하이드 수지, 및 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함한다.
제41 관점은 제2 및 제39 내지 제40 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 일시적 코팅은 하나 이상의 다당류를 포함한다.
제42 관점은 제2 및 제39 관점 내지 제41 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 일시적 코팅은 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산의 유도체를 포함한다.
제43 관점은 제2 및 제39 내지 제42 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 일시적 코팅은 무기 염을 포함한다.
제44 관점은 제2 및 제39 내지 제44관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 일시적 코팅은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리 (프로필렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리비닐-피롤리디논, 폴리에틸렌이민, 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐 포르말 (formal), 폴리아세탈 및 아세탈 공중합체를 포함하는 폴리포름알데하이드, 폴리(알킬 메타아크릴레이트), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리(아크릴산) 및 이의 염, 폴리(메타아크릴산) 및 이의 염, 에틸렌-무수 말레인산 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 비닐 아세테이트-비닐 알코올 공중합체, 메틸 비닐 에테르-무수 말레인산 공중합체, 유화가능한 폴리우레탄, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이의 공중합체를 포함하는 폴리올레핀, 전분 및 변성 전분, 하이드로콜로이드, 폴리아크릴로아미드, 야채 및 동물 지방, 왁스, 탤로 (tallow), 비누, 스테아린-파라핀 유화액, 디메틸 또는 디페닐 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산, 과불소화 실록산 및 다른 치환된 실록산, 알킬실란, 방향족 실란, 및 산화된 폴리에틸렌 중 적어도 하나를 포함한다.
제45 관점은 제1 내지 제44 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 용기는 약 75 mol.% 초과의 SiO2를 포함하는 유리 조성물로부터 형성되고, 붕소, 알칼리 산화물 (alkali oxides), 및 알칼리 토 산화물이 실질적으로 없다.
제46 관점은 제3 내지 제6 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 코팅은 약 10℃/분의 램프 속도로 150℃ 내지 350℃의 온도로 가열된 경우 이의 질량의 약 5% 미만의 질량 손실을 갖는다.
제47 관점은 제3 내지 제6 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속적인 유기 코팅은 중합체 화학 조성물을 포함한다.
제48 관점은 제3 내지 제6 및 제47 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 지속적인 유기 코팅은 커플링제를 더욱 포함한다.
제49 관점은 제5 또는 제6 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 갖는다.
제50 관점은 제1 내지 제49 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 용기를 통한 광 투과율은 약 400 nm 내지 약 700 nm의 파장에 대하여 미코팅된 유리 제품을 통한 광 투과율의 약 55% 이상이다.
제51 관점은 제1 내지 제50 관점 중 어느 하나의 유리 용기를 포함하고, 여기서 상기 유리 용기는 약학적 포장물 (pharmaceutical package)이다.
다양한 변형 및 변경이 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구현 예들에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 만약 이러한 변형 및 변경이 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 있다면, 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현 예의 변형 및 변경을 보호하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 유리 용기로서,
    안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체, 여기서 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가지며; 및
    상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 지속적인(tenacious) 무기 코팅이며, 지속적인 무기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 상기 유리 용기와 동일한 코팅을 포함하는 코팅된 유리 용기를 기준으로 0.7 이하의 마찰 계수를 가지며,
    여기서, 상기 박리 지수는 시험당 50을 초과하는 종횡비 및 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 10 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 가속화된 박리 시험에 의해 결정되는, 유리 용기.
  2. 유리 용기로서,
    안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체, 여기서 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가지며; 및
    상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 일시적(transient) 코팅이고, 상기 일시적 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 상기 유리 용기와 동일한 코팅을 포함하는 코팅된 유리 용기를 기준으로 0.7 이하의 마찰 계수를 가지며,
    여기서, 상기 박리 지수는 시험당 50을 초과하는 종횡비 및 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 10 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 가속화된 박리 시험에 의해 결정되는, 유리 용기.
  3. 유리 용기로서,
    안쪽 표면, 바깥쪽 표면 및 상기 바깥쪽 표면 및 안쪽 표면 사이에서 연장되는 벽 두께를 갖는 몸체, 상기 몸체의 적어도 안쪽 표면은 10 이하의 박리 지수를 가지며; 및
    상기 몸체의 바깥쪽 표면의 적어도 일부 주위에 위치된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 지속적인(tenacious) 유기 코팅이며, 상기 지속적인 유기 코팅을 갖는 몸체의 바깥쪽 표면은 상기 유리 용기와 동일한 코팅을 포함하는 코팅된 유리 용기를 기준으로 0.7 이하의 마찰 계수를 가지며,
    여기서, 상기 박리 지수는 시험당 50을 초과하는 종횡비 및 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 10 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 가속화된 박리 시험에 의해 결정되는, 유리 용기.
  4. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 250℃의 온도에서 30분 동안 열적으로 안정한, 유리 용기.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 용기는 약학적 포장물인, 유리 용기.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체는 몸체의 안쪽 표면 및 몸체의 바깥쪽 표면 사이에서 연장되는 내부 영역을 갖고, 상기 내부 영역은 지속되는(persistent) 층 균질성을 갖는, 유리 용기.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체의 안쪽 표면은 지속되는(persistent) 표면 균질성을 갖는, 유리 용기.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체의 안쪽 표면은 배리어 코팅인, 유리 용기.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체는:
    DIN 12116(2001년 3월)에 따른 적어도 부류 S3 이상의 내산성;
    ISO 695(1991년)에 따른 적어도 부류 A2 이상의 내염기성;
    ISO 719(1985년)에 따른 적어도 타입 HgB2 이상의 내가수분해성; 및
    ISO 720(1985년)에 따른 적어도 타입 HgA2 이상의 내가수분해성;을 갖는, 유리 용기.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체는 USP <660>(2013년 6월)에 따른 타입 1 화학적 내구성을 갖는, 유리 용기.
  11. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체는 붕소 및 붕소 함유 화합물, 아연 및 아연 함유 화합물, 및 인 및 인 함유 화합물이 실질적으로 없는 알루미노실리케이트 유리 조성물로부터 형성된 유리 용기.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몸체는 ASTM 표준 E438-92(2011년)에 따른 타입 I, 부류 B로부터 형성되는, 유리 용기.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 일시적 코팅은 1시간 이하에서 300℃ 이하의 온도에서 열분해되는, 유리 용기.
  14. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 유리 용기를 통한 광 투과율은 400 nm 내지 700 nm 파장에 대해 미코팅된 유리 제품을 통한 광 투과율의 55% 이상인, 유리 용기.
  15. 청구항 3에 있어서,
    상기 지속적인 유기 코팅은 10℃/분의 램프 속도로 150℃에서 350℃까지의 온도로 가열된 경우, 이의 질량의 5% 미만의 질량 손실을 갖는, 유리 용기.
  16. 청구항 8에 있어서,
    상기 배리어 코팅은 무기 코팅이고, 상기 무기 코팅은 금속 질화물 코팅, 금속 산화물 코팅, 금속 황화물 코팅, SiO2, 다이아몬드-형 탄화물, 그라핀 (graphenes) 또는 탄화물 코팅인, 유리 용기.
  17. 청구항 8에 있어서,
    상기 배리어 코팅은 Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SnO2, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO, HfO2 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 유리 용기.
  18. 청구항 8에 있어서,
    상기 배리어 코팅은 폴리벤조이미다졸, 폴리비스옥사졸, 폴리비스티아졸, 폴리에테르이미드, 폴리퀴놀린, 폴리티오펜, 페닐렌 황화물, 폴리설폰, 폴리시아누레이트, 파릴렌 (parylenes), 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다른 불소-치환된 폴리올레핀을 포함하는 불소화 폴리올레핀, 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아미드, 에폭시, 폴리페놀린, 폴리우레탄 아크릴레이트, 환형 올레핀 공중합체 및 환형 올레핀 중합체, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 산화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리테르펜, 폴리무수물, 폴리무수말레인산, 폴리포름알데하이드, 폴리아세탈 및 폴리아세탈의 공중합체, 디메틸 또는 디페닐 또는 메틸/페닐 혼합물의 폴리실록산, 과불소화 실록산 및 다른 치환된 실록산, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 파라핀 및 왁스, 또는 이의 다양한 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 유리 용기.
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