KR20150091367A - 내박리성 유리 용기의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
하나의 구현 예에 있어서, 유리 용기의 형성 방법은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기의 형성 단계를 포함할 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 유리 용기의 내부 표면층은 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 상기 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거될 수 있다. 상기 내부 영역은 개질된 내부 표면이 내박리성이 있도록 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
Description
본 명세서는 2012년 11월 30일자로 발명의 명칭이 "Glass Containers With Improved Attributes"로 출원된 미국 가 특허출원 제61/731,767호, 및 2013년 11월 25일자로 발명의 명칭이 "Methods For Forming Delamination Resistant Glass Containers"로 출원된 미국 특허출원 제14/088,556호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 명세서는 일반적으로 유리 용기의 형성 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는, 유리 용기가 내박리성이 있도록 유리 용기를 형성하는 방법에 관한 것이다.
역사적으로, 유리는 다른 물질과 비교하여 이의 기밀성 (hermeticity), 광학 선명도 (optical clarity), 및 우수한 화학적 내구성 때문에 약제를 포장하기 위한 바람직한 물질로 사용되어 왔다. 구체적으로는, 약제학적 포장에 사용된 유리는 그 내부에 함유된 약제학적 조성물의 안정성에 영향을 미치지 않도록 적절한 화학적 내구성을 가져야 한다. 적절한 화학적 내구성을 갖는 유리는 화학적 내구성의 입증된 역사를 갖는 ASTM 표준 E438.92 '타입 IA' 및 '타입 IB' 내에 이들 유리 조성물을 포함한다. 일반적으로, 화학적 내구성 유리는, 상기 유리가 연장된 기간 동안 용액에 노출된 경우, 이의 구성 성분이 유리로부터 용해되지 않는 유리이다.
비록 타입 IA (Type IA) 및 타입 IB 유리 조성물이 일반적으로 이들의 화학적 내구성에 기인하여 약제학적 포장 (pharmaceutical packages)에 사용될지라도, 이들은 약제학적 용액에 노출된 후에 상기 약제학적 포장의 내부 (interior) 표면에서 유리 미립자를 떨어뜨리거나 또는 "박리"시키는 경향을 포함하는, 몇 가지 결함으로부터 고통받는다.
따라서, 박리에 대한 감소된 성향을 나타내는 대안적인 유리 용기에 대한 필요가 있다.
하나의 구현 예에 따르면, 유리 용기의 형성 방법은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성 (persistent layer heterogeneity)을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 유리 용기의 내부 표면층은, 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 상기 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거될 수 있다. 상기 내부 영역은 상기 개질된 내부 표면이 내박리성이 있도록 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성 (homogeneity)을 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기를 형성하는 방법은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면은, 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 개질된 내부 표면 아래 약 10㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록, 상기 내부 표면층을 제거하기 위해 에칭된다. 상기 내부 영역은 상기 개질된 내부 표면이 내박리성이도록 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
또 다른 구현 예에 있어서, 유리 용기를 형성하는 방법은, 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖도록, 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 내부 표면층내의 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 유리 용기가 형성된 대로 상태에 있는 경우, 상기 측벽의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이다. 상기 내부 표면층은 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거된다. 상기 내부 영역에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 상기 측벽의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 92% 이상 또는 약 108% 이하이다.
여기에 기재된 유리 용기의 부가적인 특색 및 장점은 하기에 상세하게 기재되어 서술될 것이고, 부분적으로는 첨부된 도면뿐만 아니라, 청구항을 수반하는 상세한 설명을 포함하는, 여기에 기재된 구현 예를 실행하여 인지되거나 또는 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.
전술된 배경 기술 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 구현 예를 묘사하고, 청구된 주제의 본질 및 특징을 이해하기 위해 개요 또는 틀거리를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 다양한 구현 예의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 도면들은 여기에 기재된 다양한 구현 예들을 예시하고, 상세한 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동의 설명을 제공한다.
도 1은 여기에 기재된 하나 이상의 구현 예에 따른, 유리 용기, 구체적으로 유리 바이알 (glass vial)의 단면을 개략적으로 나타내고;
도 2는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 전에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하고;
도 3은 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 후에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하며;
도 4는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 후에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하고;
도 5는 다른 타입 IB 유리로부터 형성되고 다른 에칭제로 에칭된 유리 용기에 대한 에칭 시간 (x-축)의 함수에 따른 중량 손실 (y-축)을 그래프로 도시하며;
도 6a는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 존재를 나타내는 염색 (staining)한 유리 바이알의 사진이고;
도 6b는 에칭 처리 및 메틸렌 블루 염색을 한 후의 유리 바이알의 사진이다.
도 2는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 전에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하고;
도 3은 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 후에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하며;
도 4는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 후에, 도 1의 유리 용기의 측벽의 일부를 개략적으로 도시하고;
도 5는 다른 타입 IB 유리로부터 형성되고 다른 에칭제로 에칭된 유리 용기에 대한 에칭 시간 (x-축)의 함수에 따른 중량 손실 (y-축)을 그래프로 도시하며;
도 6a는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 존재를 나타내는 염색 (staining)한 유리 바이알의 사진이고;
도 6b는 에칭 처리 및 메틸렌 블루 염색을 한 후의 유리 바이알의 사진이다.
참조는 개선된 내박리성을 갖는 유리 용기를 형성하는 방법의 다양한 구현 예에 대해 상세하게 만들어질 것이고, 이들의 예는 수반되는 도면에 예시된다. 가능한 한, 동일한 참조 번호는 동일하거나 또는 유사한 부품에 대하여 도면들 전반적으로 사용될 것이다. 하나의 구현 예에 있어서, 유리 용기의 형성 방법은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 유리 용기의 내부 표면층은, 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거될 수 있다. 상기 내부 영역은, 상기 개질된 내부 표면이 내박리성이 있도록, 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다. 내박리성이 있는 유리 용기의 형성 방법 및 상기 유리 용기의 특성은 첨부된 도면을 특별히 참조하여 여기에 더욱 상세하게 기재될 것이다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "화학적 내구성"은 특별한 화학적 조건에 노출시 열화에 저항하는 유리 조성물의 능력을 의미한다. 구체적으로는, 여기에 기재된 유리 조성물의 화학적 내구성은 다음 3개의 확립된 물질 시험 표준에 따라 평가된다: DIN 12116 2001년 3월 및 명칭 "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"; ISO 695:1991 명칭 "Glass -- Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali -- Method of test and classification"; ISO 720:1985 명칭 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 121℃ -- Method of test and classification"; 및 ISO 719:1985 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 98℃ -- Method of test and classification." 각각의 표준 및 각각의 표준 내의 분류는 여기에 더욱 상세하게 기재된다. 선택적으로, 유리 조성물의 화학적 내구성은 USP <660> 명칭 "Surface Glass Test,", 및/또는 유리 표면의 내구성을 평가하는 유럽 약전 3.2.1 명칭 "Glass For Pharmaceutical Use"에 따라 평가될 수 있다.
약제학적 조성물을 함유하기 위한 종래의 유리 용기 또는 유리 포장은 일반적으로, 타입 IB 알칼리 보로실리케이트 유리와 같은, 화학적 내구성 및 낮은 열팽창을 나타내는 것으로 알려진 유리 조성물로부터 형성된다. 알칼리 보로실리케이트 유리가 우수한 화학적 내구성을 나타내지만, 용기 제작자들은 상기 유리 용기에 함유된 용액에 분산된 실리카-풍부 유리 플레이크를 관찰하였다. 이러한 현상은 박리를 의미한다. 박리는 용액이 장기간 (몇 달 내지 몇 년)동안 유리 표면과 직접 접촉하여 저장된 경우 특히 발생한다. 따라서, 우수한 화학적 내구성을 나타내는 유리는 반드시 내박리성이 있는 것은 아닐 수 있다.
부가적으로, 몇몇 종래의 유리 용기는, 특히, 상기 유리 용기가 알칼리 보로실리케이트 유리로부터 형성된 경우, 박리에 민감할 수 있다. 박리는 유리 입자가 일련의 침출 (leaching), 부식, 및/또는 풍화 반응 (weathering reactions) 후에 유리의 표면으로부터 방출되는 현상을 의미한다. 일반적으로, 상기 유리 입자는 포장 내에 함유된 용액으로 개질제 이온의 침출의 결과로서 상기 포장의 내부 표면으로부터 유래하는 유리의 실리카-풍부 플레이크이다. 이들 플레이크는 일반적으로 약 50 ㎛을 초과하는 폭을 갖는 약 1 ㎚ 내지 약 2 ㎛ 두께일 수 있다. 이들 플레이크가 실리카로 주로 구성됨에 따라, 상기 플레이크는 일반적으로 상기 유리 표면으로부터 방출된 후 더욱 열화되지 않는다.
지금까지는, 상기 박리는, 유리가 용기 모양으로 상기 유리를 재형성시키기 위해 사용된 상승된 온도에 노출되는 경우, 알칼리 보로실리케이트 유리에서 발생하는 상 분리에 기인하는 것으로 가설을 제기해 왔다.
그러나, 지금은 상기 유리 용기의 내부 표면으로부터 실리카-풍부 플레이크의 박리가 형성된 대로 유리 용기의 조성적 특징에 기인하는 것으로 믿어진다. 구체적으로는, 알칼리 보로실리케이트 유리의 높은 실리카 함량은 상기 유리를 상대적으로 높은 용융 및 형성 온도를 갖게 한다. 그러나, 상기 유리 조성물에서 알칼리 및 붕산염 성분은 훨씬 더 낮은 온도에서 용융 및/또는 기화된다. 특히, 상기 유리에서 붕산염 종들은 상기 유리를 형성 및 재형성시키는데 필요한 고온에서 상기 유리의 표면으로부터 많이 휘발 및 증발된다.
구체적으로는, 유리 튜브 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 스톡 (stock)은 고온 및 직화 (direct flames)에서 유리 용기로 재형성된다. 더 높은 장비 속도에 요구된 고온은 상기 유리의 표면의 부분들로부터 좀더 휘발성 붕산염 종들을 증발시킨다. 이러한 증발이 상기 유리 용기의 내부 부피 내에서 일어난 경우, 상기 휘발된 붕산염 종들은 상기 유리 용기 표면의 다른 구역에 재-침적되어, 유리 용기 표면, 구체적으로 상기 유리 용기의 내부의 근-표면 영역 (즉, 유리 용기의 내부 표면 또는 바로 인접한 영역)에 대하여, 조성적 이질성 (heterogeneity)을 유발한다.
도 1을 참조하면, 약제학적 조성물을 저장하기 위한 유리 용기와 같은, 유리 용기의 예는 단면으로 개략적으로 도시된다. 상기 유리 용기 (100)는 일반적으로 유리 몸체 (102)를 갖는 유리 제품을 포함한다. 상기 몸체 (102)는 내부 표면 (104) 및 외부 표면 (106) 사이에서 확장하고, 일반적으로 내부 부피 (108)를 둘러싼다. 도 1에 나타낸 유리 용기 (100)의 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)는 일반적으로 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)을 포함한다. 상기 벽 부분 (110) 및 바닥 부분 (112)은 일반적으로 약 0.5 mm 내지 약 3.0 mm의 범위 두께를 가질 수 있다. 상기 벽 부분 (110)은, 힐 (heel) 부분 (114)를 통해 바닥 부분 (112)으로 전환된다. 상기 내부 표면 (104) 및 바닥 부분 (112)은 미코팅되고 (즉, 어떤 무기 코팅 또는 유기 코팅을 함유하지 않음), 이로써, 상기 유리 용기 (100)의 내부 부피 (108)에 저장된 내용물은 유리 용기 (100)가 형성된 유리와 직접 접촉한다. 유리 용기 (100)는 특별한 모양 형태 (즉, 바이알)를 갖는 것으로 도 1에 묘사되지만, 유리 용기 (100)는 진공채혈기 (vacutainers), 카트리지 (cartridges), 주사기 (syringes), 주사기 배럴 (syringe barrels), 앰플 (ampoules), 병, 플라스크, 의료용 병 (phials), 튜브, 비이커 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다른 모양 형태를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
여기서 기재된 바와 같이, 상기 유리 용기 (100)는 유리 튜브를 용기 형상으로 전환시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, 유리 튜브의 한쪽 말단이 유리 튜브를 폐쇄하기 위해 가열되고, 상기 용기 (100)의 버텀 또는 바닥 부분 (112)을 형성함에 따라, 붕산염 종 (species) 및/또는 알칼리 종 또는 이와 유사한 종과 같은, 좀더 고 휘발성 종들은, 튜브의 버텀 부분으로부터 증발할 수 있고, 상기 튜브에 어느 곳이나 재-침적될 수 있다. 상기 용기의 힐 및 바닥 부분으로부터 물질의 증발은, 상기 용기의 이들 구역이 가장 대규모의 재-형성을 수행하고, 이로써, 가장 높은 온도에 노출됨에 따라 특히 확연해진다. 결과적으로, 상기 바닥 부분 (112)과 같은, 더 높은 온도에 노출된 용기의 구역은 실리카-풍부 표면을 가질 수 있다. 벽 부분 (110)과 같은, 휘발된 종의 침적을 잘 받아들이는 용기의 내부 표면 (104)의 다른 구역은 휘발된 종들의 응축 (condensation)에 의해 형성된 (도 2에 개략적으로 도시된) 내부 표면층 (105)을 가질 수 있고, 이로써, 상기 표면은 실리카-풍부하다. 예를 들어, 붕산염 종 (borate species)의 경우에 있어서, 상기 유리 조성물의 어닐링점 (anneal point)을 초과하는 온도이지만 가장 높은 온도 미만에서 상기 유리가 재형성 동안에 적용되는 붕소 침적을 잘 받아들이는 구역은 상기 유리의 표면상에 붕소 혼입을 유도할 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 도 2는 상기 휘발된 종들을 포함하는 내부 표면층 (105)을 포함하는, 유리 용기 (100)의 일부의 내부 표면 (104)을 개략적으로 도시한다. 상기 내부 표면층 (105)의 조성물은 벽 부분 (110)의 중간점 (MP)에서와 같이, 벽 부분에서 더 깊은 유리의 조성물과 다르다. 구체적으로, 도 2는 도 1의 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분적 단면을 개략적으로 도시한다. 상기 유리 용기 (100)의 유리 몸체 (102)는 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)에서 상기 벽 부분 (110)의 두께로 유리 용기의 내부 표면 (104)로부터의 깊이 (DSL)까지 확장하는 내부 표면층 (105)을 포함한다. 상기 내부 표면층 (105) 내에 유리 조성물은 벽 부분의 중간점 (MP)에서 유리와 비교하여 지속적인 층 이질성을 가지며, 이로써, 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물이 벽 부분 (110)의 중간점 (MP)에서 유리와 다른 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 30 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 50 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 100 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 150 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 200 ㎚ 또는 심지어 약 250 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 300 ㎚ 또는 심지어 약 350 ㎚이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층의 두께 (TSL)는 적어도 약 500 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층은 적어도 약 1 ㎛ 또는 심지어 약 2 ㎛의 두께 (TSL)까지 확장될 수 있다.
여기서 기재된 구현 예에 있어서, 문구 "지속적인 층 이질성"은 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 장기간 노출시 상기 유리 몸체의 박리를 결과하는 양에 의해 유리 몸체의 두께의 중간점에서 (즉, 내부 표면 (104) 및 외부 표면 (106) 사이의 유리 몸체를 균일하게 이등분하는 중간점 선 (MP)을 따른 점에서) 동일한 구성 성분의 농도로부터 변화하는 것을 의미한다. 여기서 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 표면층에서 지속적인 층 이질성은 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값 (즉, 최소 또는 최대)이, 유리 용기 (100)가 형성된 대로 상태에 있는 경우, 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 92% 미만 또는 약 108% 초과인 정도이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 표면층 (105)에서 지속적인 층 이질성은 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값이, 유리 용기 (100)가 형성된 대로 상태에 있는 경우, 상기 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 90% 미만 또는 약 110% 초과인 정도이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 표면층 (105)에서 지속적인 층 이질성은 내부 표면층 (105)에서 유리 조성물의 각각의 구성 성분의 층 농도의 극값이, 유리 용기 (100)가 형성된 대로 상태에 있는 경우, 상기 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과인 정도이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 층 이질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 상기 지속적인 층 이질성은 또한 유리 조성물에 존재될 수 있는 어떤 물을 배제한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "형성된-대로의 조건"은, 상기 유리 용기가 유리 스톡으로부터 형성된 후이지만, 상기 용기가 이온 교환 강화, 코팅, 암모늄 설페이트 처리, 산 에칭, 및/또는 어떤 다른 표면 변형과 같은, 어떤 부가적 공정 단계에 노출되기 전에 상기 유리 용기 (100)의 조성물을 의미한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 조성물에서 구성 성분의 층 농도는 동적 이차 이온 질량 분광법 (dynamic secondary ion mass spectroscopy ("D-sims"))을 사용하여 관심의 구역에서 유리 몸체의 두께를 통해 조성물 샘플을 수집하여 결정된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 조성물 프로파일 (profile)은 상기 유리 몸체 (102)의 내부 표면 (104)의 구역으로부터 샘플링된다. 상기 샘플 구역은 1 ㎟의 최대 면적을 갖는다. 이러한 기술은 상기 샘플 구역에 대한 상기 유리 몸체의 내부 표면으로부터의 깊이의 함수에 따라 유리에서 종들의 조성적 프로파일을 산출한다.
상기 유리 용기가 (타입 IB 유리 조성물과 같은) 보로실리케이트 유리 조성물로부터 형성된 경우, 침적된 휘발성 종들을 함유하는 내부 표면층 (105)의 존재는 또한 질적으로 확인될 수 있다. 구체적으로는, 상기 유리 용기 (100)는 메틸렌 블루 염료 (methylene blue dye)의 용액으로 채워질 수 있다. 상기 메틸렌 블루 염료는, 청색 구역을 가시적으로 염색하는, 유리 표면의 붕소-풍부 영역과 반응 및 화학적으로 결합한다. 적절한 메틸렌 블루 염료 용액은 물에 1% 메틸렌 블루 용액을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
침적된 휘발성 종들의 이러한 내부 표면층 (105)이 내부 표면 (104) 상에 남는다면, 상기 용기에 함유된 용액은 상기 내부 표면층 (105)으로부터 침적된 휘발성 종들을 침출시킬 수 있다. 이들 휘발성 종들이 유리로부터 침출됨에 따라, 높은 실리카 유리 네트워크 (겔)는 수화 동안 팽창 및 변형하고 궁극적으로 표면을 쪼개는 (즉, 유리 용기 (100)의 내부 표면 (104)이 박리되는) 내부 표면 (104)을 유지하여, 잠재적으로 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 미립자 물질을 도입시킨다.
박리에 대한 하나의 종래의 해법은 SiO2와 같은, 무기 코팅으로 유리 용기의 몸체의 내부 표면을 코팅시키는 것이다. 이러한 코팅은 약 100 ㎚ 내지 200 ㎚의 두께를 가질 수 있고, 몸체의 내부 표면과 접촉하고, 박리의 유발로부터 용기의 내용물을 보호할 수 있다. 그러나, 이러한 코팅의 적용은 어려울 수 있고, 부가적인 제작 및/또는 검사 단계를 요구하며, 이에 의해 전체적인 용기의 제작 비용을 증가시킨다. 더군다나, 만약 상기 용기의 내용물은 상기 코팅을 침투하고, 불연속성 코팅을 통하는 것과 같이, 몸체의 내부 표면과 접촉한다면, 상기 유리 몸체의 최종 박리는 상기 몸체의 내부 표면으로부터 코팅의 일부의 분리를 유발할 수 있다.
여기서 기재된 구현 예에 있어서, 박리에 대한 유리 용기의 성향은, 개질된 내부 표면 (즉, 내부 표면층의 제거 후에 유리 용기의 내부 표면)이 유리 용기의 벽 부분 (110)의 중간점 (MP)과 비교하여 좀더 균일한 조성물을 갖도록, 유리 용기로부터 내부 표면층 (105)을 제거시켜 완화된다. 상기 유리 용기 (100)는 내부 표면층 (105)이 제거된 후에 개선된 내박리성을 나타낸다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 표면층 (105)은 에칭시켜 유리 용기의 벽 부분 (110)으로부터 제거된다. 예를 들어, 에칭제는 내부 부피 (108)로 도입될 수 있고, 상기 내부 표면층 (105)을 제거하기에 충분한 시간 동안 내부 부피에 남도록 허용될 수 있다. 적절한 에칭제는 내부 표면층 (105)을 균일하게 용해시킬 것이다. 구체적으로, 상기 유리 용기 (100)는 1차 네트워크 형성제로서 실리카 (SiO2) 및 실리카 네트워크에 존재하는 부가적 구성 성분 (예를 들어, B2O3, 알칼리 산화물, 알칼리 토 산화물 및 이와 유사한 것)을 포함하는 유리 조성물로 일반적으로 형성된다. 그러나, 상기 실리카 및 구성 성분은 동일한 용액에서 반드시 용해되지 않고 용액에서 동일한 비율로 용해된다. 따라서, 상기 에칭제 용액은 상기 내부 표면층 (105)에 함유된 유리 네트워크 및 부가적 구성 성분의 균일한 용해를 가능하게 하는 하나 이상의 산 (acids)을 함유할 수 있다.
예를 들어, 플루오르화 수소산 (HF)은 불소가 실리카의 Si-O-Si 결합을 화학적으로 공격하여 실리카 네트워크를 용해시키는데 활용될 수 있다. 나머지 구성 성분 (즉, 실리카 외에 다른 구성분)은 HF에 쉽게 용해될 수 없고, 결과로서, 유리 용기의 내부 상에 침적물 (deposits)로서 남을 수 있다. 이들 침적물은 현미경 조사 하에서 표면 특색으로 나타날 수 있고, 상기 침적물 주변의 네트워크가 용해되기 때문에, 상기 침적물은 유리 용기의 내부에 약하게 부착될 수 있고, 이로써, 오염의 위험을 보유한다. 상기 내부 표면으로부터 이들 나머지 구성 성분을 제거하기 위하여, 상기 에칭제는 나머지 구성 성분을 용해시키는 하나 이상의 무기산 (mineral acid)을 더욱 포함할 수 있고, 이에 의해, 유리 네트워크 및 부가적인 구성 성분의 균일한 용해를 가능하게 하고, 유리 용기의 내부에 매끄럽고, 특색이 없는 개질된 내부 표면을 뒤에 남긴다.
일반적으로, 상기 에칭제는 실리카 네트워크를 용해시키기 위해 적어도 0.1 Molar의 HF 및 유리 네트워크에 존재하는 다른 구성 성분을 용해시키기 위한 적어도 하나의 무기산을 포함한다. 적절한 에칭제의 예로는 1.5 Molar의 플루오르화 수소산 및 3 Molar의 염산 (HCl)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 에칭제는 4 분당 대략 1 ㎛의 속도 (즉, 0.25 ㎛/min)로 통상적 타입 IB 약제학적 유리를 용해시킬 수 있다. 1 미크론의 깊이는 일반적으로 용해된 유리의 약 0.24 ㎎/㎠에 상응한다. 상기 에칭제에서 유리의 용해 속도는 에칭제로 제거된 층의 깊이의 정밀한 조절을 위해 허용되는 시간에 따라 대략 직선형 (즉, 조화 용해 (congruent dissolution))이다. 예를 들어, 전술된 HF-HCl 용액에서 12분 처리는 3 ㎛의 대략 두께를 갖는 유리의 층의 제거를 결과할 것이다. 여기서 기재된 구현 예에 있어서, 상기 에칭제는 내부 표면층 (105) 및 지속적인 층 이질성을 제거하기에 충분한 시간 동안 용기의 내부에 남아있도록 하고, 이에 의해 유리 용기의 내박리성을 개선시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 에칭제는 일반적으로 상기 지속적인 층 이질성을 제거하기에 충분한, 적어도 1 ㎛의 두께 또는 심지어 적어도 1.5 ㎛의 두께를 갖는 유리의 층을 제거하기에 충분한 시간 동안 유리 용기의 내부 부피에 남는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 에칭제는 적어도 3 ㎛ 두께로 유리의 층을 제거하기에 충분한 시간 동안 유리 용기의 내부 부피에 남는다.
여기서 기재된 구현 예에 있어서, 공정 조건이 에칭제에서 유리의 에칭 속도에 영향을 미칠 수 있고, 유리의 용해 속도를 제어하기 위해 조정될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 에칭제 및/또는 유리 바이알의 온도는 상기 에칭제에서 유리의 에칭 속도를 증가시키기 위해 증가될 수 있고, 이에 의해 공정 시간을 감소시킨다. 선택적으로, 상기 에칭제의 농도는 에칭제에서 유리의 에칭 속도를 증가시키기 위해 증가될 수 있고, 이에 의해 공정 시간을 감소시킨다.
특별한 에칭제 용액이 여기서 기재되지만, 다른 에칭제가 유리 용기의 내부로부터 지속적인 층 이질성을 제거하기 위해 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 에칭제는 황산, 질산, 염산, 플루오르화 수소산, 브롬화 수소산, 인산 및/또는 이의 다양한 조합과 같은 다른 무기산 (mineral acid)을 포함할 수 있다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 산 용액은 0.9 M 황산과 1.5 M 플루오르화 수소산의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 산 용액은 유리 용기의 안쪽 (inner) 표면 상에 열화된 "침출 층 (leach layer)"을 남기지 않고 휘발 및 재-침적된 유기 용액의 박형 스킨층 (thin skin layer)을 효과적으로 제거시킨다. 다른 적절한 에칭제는, 제한 없이, 포함할 수 있고, 미국 특허 제2,106,744호, 미국 공개특허 제2011/0165393호, 미국 공개특허 제2013/0122306호, 및 미국 공개특허 제2012/0282449호에 개시된 에칭 처리는 또한 유리 용기의 적어도 내부 표면을 에칭하기 위해 사용될 수 있다.
어떤 경우에 있어서, 상기 에칭제는 킬레이트화 (chelation)를 촉진시키기 위해 알려진 화합물을 함유할 수 있다. 킬레이트화제는 용액에 용해된 금속의 활성을 감소시키는 것을 보조하기 위해 첨가된다. 용어 "금속"은 에칭제에 의해 용해된 유리질 성분 (Si, Al, B, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Ti, Zr, 등)을 의미한다. 상기 에칭제에서 금속의 활성/농도를 감소시켜, 상기 에칭제는 유리 표면을 더욱 균일하게 용해시키고, 균일한 유리 표면 화학성질 (chemistry)의 형성을 촉진시킨다. 다르게 말하면, 킬레이트화제는 바람직한 에칭에 기인하여 깊이에서 조성적으로 이질성을 생성하는 부조화 용해 (incongruent dissolution)를 제한하기 위해 첨가될 수 있다.
유사하게, LeChatelier의 원리는 또한 에칭제로부터 금속 종들을 침전시키기 위해 사용될 수 있다. 킬레이트화제와 차이는, 반응성 음이온 (또는 관능기)이 에칭제로부터 금속 종들의 침전을 강제하고 에칭제에서 낮은 금속 농도를 유지하기 위해 상기 에칭제에 첨가될 수 있다. 금속 농도가 충분히 낮은 경우, 상기 에칭 용액은 균일한 유리 표면 화학성질의 형성을 촉진시킨다.
표면 조성물에서 몇몇 이질성은 유기 및 무기 미립자 물질의 표면 침적물과 관련된다. 계면활성제는 에칭 공정의 일부로서 유리 표면으로부터 이질성 및 이들 입자의 헹굼/제거를 촉진시키기 위해 에칭 용액에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 적당한 선택으로, 이질성 및 입자 농도는 감소될 수 있고, 균일한 표면 화학성질의 형성을 도울 수 있다.
상기 에칭 처리가 유리 용기의 내부 표면으로부터 지속적인 층 이질성을 제거한 후에, 상기 용기는 세척 및 건조되어 에칭 처리의 가시적으로 감지가능한 징후를 없앤다. 더군다나, 상기 에칭 처리 후에, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은, 용해되지 않는 유리 구성분의 침적물의 존재에 의해 유발된 이들 지형학적 변형 (topographical variations)을 포함하는, 피트 (pits) 및/또는 피크 (peaks)와 같은, 지형학적 변형이 없고, 매끄럽다. 여기서 사용된 바와 같은, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은 표면적 10,000 μ㎡ 당 평균 고저간 거칠기 (average peak-to-valley roughness)가 1 ㎛ 미만인 경우 "지형학적 변형이 없는"것으로 고려된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은 표면적 10,000 μ㎡ 당 평균 고저간 거칠기가 100 ㎚ 미만인 경우 "지형학적 변형이 없는"것으로 고려된다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은 표면적 10,000 μ㎡ 당 평균 고저간 거칠기가 50 ㎚ 미만인 경우 "지형학적 변형이 없는"것으로 고려된다. 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 제거 후에 유리 용기로부터 지형학적 변형의 부재는 나중에 용액에 노출된 후 박리의 존재 (또는 부재)의 질적 평가로 평가될 수 있다. 예를 들어, 박리를 평가하기 위해 하나의 정성적 기술은 용액에 노출된 후에 유리 용기의 표면 토폴로지 (topology)를 조사하는 것이다. 만약 상기 내부 표면이 초기에 매끄럽고, 그 이후, 용액에 노출된 후 피트가 나타난다면, 박리는 발생할 수 있다. 그러나, 상기 유리 용기가 초기에 지형학적 변형이 실질적으로 없는 한, 이러한 질적 평가를 만드는 것은 어려울 수 있다.
상기 에칭제가 유리 용기의 내부 부피로 도입되는 것으로 전술되었지만, 다른 구현 예는 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 상기 유리 용기는 에칭제가 유리 용기의 내부 표면 및 유리 용기의 외부 표면 모두와 직접 접촉하도록 에칭제에 완전히 함침될 수 있다. 이것은, 유리 용기의 기계적 특성을 개선시킬 수 있는, 유리 용기의 외부 표면을 유리층과 동시에 제거시키는 것을 허용한다. 구체적으로, 스크래치, 칩 또는 이와 유사한 것과 같은, 흠은 형성된 대로의 상태로 유리 용기의 외부에 도입될 수 있다. 이러한 흠은 공정 설비 또는 유사한 것에 의해 용기의 기계적 취급의 결과일 수 있다. 이들 흠은 "응력 상승부 (stress riser)"로서 작용할 수 있고, 균열 초기 부위로서 제공될 수 있어, 유리 용기의 강도를 실질적으로 감소시킨다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기의 외부 표면은 유리 용기의 벽 부분의 외부 표면에 존재하는 표면 흠의 깊이보다 더 큰 깊이로 에칭된다. 상기 유리 용기의 외부 표면을 에칭하는 것은 이들 흠들이 흠을 함유하는 유리의 층을 제거시켜 제거되는 것을 허용하고, 이에 의해 현존하는 흠 때문에 파손에 대한 유리 용기의 민감도 (susceptibility)를 감소시킨다. 부가적으로, 상기 유리 용기의 외부 표면을 에칭하는 것은 유기 및 무기 코팅을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 외부 표면에 나중에 적용된 코팅의 부착을 개선시킬 수 있다.
도 1 및 3을 참조하면, 내부 표면층 (105)이 유리 용기로부터 제거된 후, 상기 유리 용기는 벽, 힐 및 바닥 부분 각각에서 유리 몸체 (102)의 두께를 통해 균질한 조성물을 갖는다. 구체적으로는, 도 3은 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분적인 단면을 개략적으로 나타낸다. 상기 유리 용기 (100)의 유리 몸체 (102)는 (도 3에서 DLR1로 표시된) 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 약 10 ㎚ 아래로부터 벽 부분 (110)의 두께로 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 깊이 DLR2까지 확장하는 내부 영역 (120)을 갖는다. 상기 개질된 내부 표면 (104") 약 10 ㎚ 아래로 확장하는 내부 영역은 실험적인 가공물에 기인하여 표면 초기 5-10 ㎚ 아래에 조성물과 차별화된다. DSIMS 분석의 시작에서, 초기 5-10 ㎚는 세 가지 문제 때문에 분석에 포함되지 않는다: 우발적인 탄소의 결과로서 표면으로부터 이온의 가변적 스퍼터링 속도, 상기 가변적 스퍼터링 속도에 기인한 일부에서 정지 상태 전하의 확립, 및 정지 상태 스퍼터링 조건을 확립하는 동안 종의 혼합. 따라서, 상기 내부 영역 (120)은 DLR2-DLR1과 동일한 두께 TLR를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 상기 내부 영역 내에 유리 조성물은, 상기 유리 용기 (100)의 내부 부피 (108)에 함유된 용액에 장기간 노출된 후에 상기 유리 몸체의 박리를 방지하기에 충분한, 상기 내부 영역의 두께 TLR과 함께, 지속적인 층 균질성을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 100 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 150 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 200 ㎚ 또는 약 250 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 300 ㎚ 또는 약 350 ㎚이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 500 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 영역 (120)은 적어도 약 1 ㎛ 또는 적어도 약 2 ㎛의 두께 TLR로 확장될 수 있다.
상기 내부 영역 (120)이 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 10 ㎚ 아래로부터 벽 부분 (110)의 두께로 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 깊이 DLR2까지 확장하는 것으로 상기에서 여기에 기재되지만, 다른 구현 예들은 가능한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 전술된 실험적인 가공물에도 불구하고, 상기 지속적인 층 균질성을 갖는 내부 영역은 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 벽 부분의 두께로 실제로 확장될 수 있는 것으로 가정된다. 따라서, 몇몇 구현 예에 있어서, 두께 TLR는 내부 표면으로부터 깊이 DLR2까지 확장될 수 있다. 이들 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 100 ㎚일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 150 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 200 ㎚ 또는 약 250 ㎚이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 300 ㎚ 또는 약 350 ㎚이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 두께 TLR는 적어도 약 500 ㎚이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 내부 영역 (120)은 적어도 약 1 ㎛ 또는 적어도 약 2 ㎛의 두께 TLR로 확장될 수 있다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 문구 "지속적인 층 균질성"은 상기 내부 영역에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 장기간 노출시 상기 유리 몸체의 박리를 결과할 수 있는 양에 의해 상기 유리 몸체의 두께의 중간점에서 (즉, 개질된 내부 표면 (104") 및 외부 표면 (106)) 사이의 유리 몸체를 균일하게 이등분하는 중간점 선 MP를 따른 점에서) 동일한 구성 성분의 농도를 변화시키지 않는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에서 지속적인 층 균질성은 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 구성 성분 각각의 층 농도의 극값 (extrema) (즉, 최대값 또는 최소값)이, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 및 약 120% 이하인 정도이다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에 지속적인 층 균질성은 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 구성 성분 각각의 층 농도의 극값이 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면이 유리 용기로부터 제거된 후 유리 몸체의 두께의 중간점에 동일한 구성 성분의 약 90% 이상 및 약 110% 이하인 정도이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체의 내부 영역에서 지속적인 층 균질성은 내부 영역 (120)에 유리 조성물의 구성 성분 각각의 층 농도의 극값이 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면이 유리 용기로부터 제거된 후, 상기 유리 몸체의 두께의 중간점에 동일한 구성 성분의 약 92% 이상 및 약 108% 이하인 정도이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 지속적인 층 균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 상기 지속적인 층 균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 어떤 물을 또한 배제한다.
전술된 바와 같이, 유리 용기의 개질된 내부 표면이 지속적인 층 균질성을 갖도록 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 제거하는 것은, 일반적으로 박리에 대한 유리 용기의 저항성을 개선시킨다. 구체적으로는, 조성물에서 균질한 내부 영역을 갖는 유리 용기의 제공 (즉, 상기 내부 영역에서 구성 성분의 농도의 극값이 상기 유리 몸체의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 ± 20% 이내임)은, 침출에 민감할 수 있는 유리 조성물의 구성 성분의 국지적인 농도 (localized concentration)를 제거하고, 결과적으로, 이들 구성 성분이 상기 유리 표면으로부터 침출되는 경우에 유리 용기의 내부 표면으로부터 유리 입자의 손실을 완화시킨다.
상기 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 제거된 후, 상기 유리 용기는 적어도 몸체의 내부 표면으로부터 적어도 250 ㎚ 또는 적어도 300 ㎚의 깊이로 확장하는 실질적으로 일원화된 조성물을 포함한다. 용어 "일원화된 조성물"은 개질된 내부 표면으로부터 몸체의 두께로 적어도 250 ㎚ 또는 적어도 300 ㎚의 깊이까지 확장하는 유리의 몸체의 일부가 같거나 다른 조성물의 또 다른 물질에 적용된 코팅 물질과 비교하여 단일 조성물의 물질인 점을 의미한다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 용기의 몸체는 단일 유리 조성물로부터 구성될 수 있다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 용기의 몸체는 상기 몸체의 내부 표면이 내부 표면으로부터 적어도 250 ㎚ 또는 적어도 300 ㎚의 깊이로 확장하는 일원화된 조성물을 갖도록 적층 유리로 구성될 수 있다. 상기 유리 용기는, 전술된 바와 같이, 개질된 내부 표면에서, 또는 개질된 내부 표면 아래 10 ㎚로부터, 적어도 100 ㎚의 깊이로 확장하는 내부 영역을 포함할 수 있다. 이러한 내부 영역은 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
도 1 및 4를 참조하면, 여기에 기재된 유리 용기는 또한, 지속적인 표면 이질성을 갖는 내부 표면층이 제거된 후에, 벽, 힐, 및 바닥 부분들을 포함하는, 유리 몸체 (102)의 개질된 내부 표면 (104")에 걸쳐 균질한 표면 조성물을 가질 수 있다. 도 4는 상기 유리 용기 (100)의 벽 부분 (110)의 부분 단면을 개략적으로 도시한다. 상기 유리 용기 (100)는 유리 용기의 전체 내부 표면에 걸쳐 확장하는 표면 영역 (130)을 갖는다. 상기 표면 영역 (130)은 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 외부 표면 (106)으로 향하는 유리 몸체 두께로 확장하는 깊이 (DSR)를 갖는다. 따라서, 상기 표면 영역 (130)은 깊이 (DSR)와 동일한 두께 (TSR)를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역은 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 적어도 약 10 ㎚의 깊이 (DSR)로 확장한다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역 (130)은 적어도 약 50 ㎚의 깊이 (DSR)로 확장될 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역 (130)은 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 깊이 (DSR)로 확장될 수 있다. 따라서, 상기 표면 영역 (130)은 상기 내부 영역 (120)보다 더 얇은 깊이로 확장하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 표면 영역의 유리 조성물은, 상기 내부 영역의 깊이 (DSR)와 함께, 상기 유리 용기의 내부 부피에 함유된 용액에 장기간 노출 후에 유리 몸체의 박리를 방지하기에 충분한, 지속적인 표면 균질성을 갖는다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 문구 "지속적인 표면 균질성"은 표면 영역에서 이산점 (discrete point)에서 유리 조성물의 구성 성분 (예를 들어, SiO2, Al2O3, Na2O, 등)의 농도가 상기 유리 용기 내에 함유된 용액에 장기간 노출시 유리체의 박리를 결과하는 양에 의해 상기 표면 영역에 어떤 제2 이산점에서 동일한 구성 성분의 농도가 변화하지 않는다는 것을 의미한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 지속적인 표면 균질성은, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면 (104")상에 이산점에 대하여, 이산점에서 표면 영역 (130)에 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값 (즉, 최소값 또는 최대값)이, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후, 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")상에 어떤 제2 이산점에 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하인 정도이다. 예를 들어, 도 3은 벽 부분 (110)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 세 개의 이산점 (A, B, 및 C)를 나타낸다. 각각의 점은 적어도 약 3 mm 만큼 인접점 (adjacent point)으로부터 떨어진다. 점 "A"의 표면 영역 (130)에서 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값은 점 "B" 및 "C"의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하이다. 상기 용기의 힐 부분을 참조하는 경우, 상기 이산점은, 바이알의 반경 및 측벽의 높이 (즉, 바이알의 측면에서 측벽이 전환되는 점)에 의해 제한된 점들 사이의 거리인, 용기의 바닥 부분에 따라 및 용기의 벽 부분에 따라 힐의 정점 (apex)으로부터 적어도 3 mm 위치된 인접점과 힐의 정점에서 대략 중심일 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속적인 표면 균질성은, 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 이산점에 대한 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 제2 이산점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 75% 이상 및 약 125% 이하인 정도이다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속적인 표면 균질성은, 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 이산점에 대해 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면이 유리 용기로부터 제거된 후에, 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 제2 이산점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 80% 이상 및 약 120% 이하인 정도이다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에 지속적인 표면 균질성은 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 이산점에 대한 표면 영역 (130)에서 유리 조성물의 구성 성분 각각의 표면 농도의 극값이, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면이 유리 용기로부터 제거된 후에, 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104") 상에 어떤 제2 이산점의 표면 영역 (130)에서 동일한 구성 성분의 약 85% 이상 및 약 115% 이하인 정도이다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 유리 조성물의 구성 성분의 표면 농도는 광전자 분광법 (photoelectron spectroscopy)에 의해 측정된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 표면 영역에서 지속적인 표면 균질성은 약 2 mol.% 미만의 양으로 존재하는 유리 조성물의 구성 성분을 배제한다. 상기 지속적 표면 균질성은 또한 유리 조성물에 존재할 수 있는 어떤 물을 배제한다.
상기 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 상기 유리 용기로부터 제거된 후에 상기 표면 영역 (130)에서 유리 구성 성분의 표면 농도의 균질성은 일반적으로 상기 유리 용기 (100)의 개질된 내부 표면 (104")으로부터 유리 입자가 박리 및 탈피되는 유리 조성물의 성향의 지표이다. 상기 유리 조성물이 상기 표면 영역 (130)에 지속적인 표면 균질성을 갖는 경우 (즉, 내부 표면 (104) 상의 이산점에서 표면 영역 (130)내의 유리 구성 성분의 표면 농도의 극값이 내부 표면 (104) 상에 어떤 제2 이산점의 표면 영역 (165)에서 동일한 구성 성분의 ± 30% 이내인 경우), 상기 유리 조성물은 박리에 대한 개선된 저항성을 갖는다.
여기에 기재된 유리 용기는 지속적인 층 균질성 및/또는 지속적인 표면 균질성을 갖고, 이의 각각은, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 박리에 대한 유리 용기의 저항성을 개선시키는 것으로 이해되어야 한다. 상기 지속적인 층 균질성 및/또는 지속적인 표면 균질성은, 내부 부피의 경계를 짓는 유리 용기의 표면이 박리에 대해 저항성을 갖도록, 유리 용기의 측벽 부분에서 뿐만 아니라 유리 용기의 힐 및 바닥 부분에도 존재한다.
전술된 바와 같이, 박리는 용액에 연장된 노출 후에 유리 용기 내에 함유된 용액으로 실리카-풍부 유리 플레이크의 방출을 결과할 수 있다. 따라서, 박리 저항성은 특정 조건 하에서 용액에 노출 후에 유리 용기 내에 함유된 용액에 존재하는 유리 미립자의 수를 특징으로 할 수 있다. 박리에 대한 유리 용기의 장기간 저항성을 평가하기 위하여, 가속화된 박리 시험은 활용된다. 상기 시험은 이온 교환 및 이온 교환되지 않은 유리 용기 모두에서 수행된다. 상기 시험은 1 분 동안 실온에서 유리 용기를 세척하는 단계 및 1 시간 동안 약 320℃에서 용기를 발열성 물질 제거시키는 단계로 이루어진다. 그 이후 물에 pH 10인 20 mM 글리신의 용액은 80-90% 채워서 유리 용기에 위치되고, 상기 유리 용기는 밀봉되며, 100 ℃로 빠르게 가열하고, 그 다음 2 기압의 압력에서 1 deg/min의 램프 속도로 100 ℃에서 121℃로 가열된다. 상기 유리 용기 및 용액은 60분 동안 이 온도에서 유지되고, 0.5 deg./min의 속도로 실온으로 냉각되고, 상기 가열 순환 및 유지는 반복된다. 상기 유리 용기는 그 다음 50℃로 가열되고, 상승된 온도 조건 동안 10일 이상 유지된다. 가열 후, 상기 유리 용기는, 상기 유리 용기의 안쪽 표면에 약하게 부착된 어떤 플레이크 또는 입자를 제거하기 위해, 적층된 타일 바닥과 같은, 단단한 표면 상으로 적어도 18"의 거리로부터 낙하된다. 상기 낙하의 거리는 충격시 파단으로부터 더 큰 크기의 바이알을 방지하기에 적절하게 조정될 수 있다.
그 이후, 상기 유리 용기에 함유된 용액은 용액의 리터 당 존재하는 유리 입자의 수를 결정하기 위해 분석된다. 구체적으로는, 상기 유리 용기로부터 용액은 5 ㎖에 대해 10-15 초 내에 필터를 통해 용액을 뽑아내기 위해 진공 흡입기에 부착된 Millipore Isopore Membrane 필터 (부품 #AP(100)2500 및 #M000025a0를 갖는 어셈블리에 유지된 Millipore #ATTP02500)의 중심 상에 직접 붓는다. 그 이후, 또 다른 5 ㎖의 물은 필터 매체로부터 버퍼 잔류물을 제거하기 위해 린스 (rinse)로 사용된다. 미립자 플레이크는 그 다음 광현미경 및 디지털 사진의 펀더멘탈로부터 "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" from Fundamentals of light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, pp 153-168에 기재된 바와 같은 반사 모드에서 미분 간섭 현미경 (differential interference contrast microscopy) (DIC)에 의해 계산된다. 상기 시계 (field of view)는 대략 1.5 mm X 1.5 mm으로 설정되고, 50 ㎛ 보다 더 큰 입자는 수동으로 계산된다. 사진들 사이에 중첩이 없는 3 X 3 패턴에서 각각 필터 막의 중심에 만들어진 9 번의 이러한 측정이 있다. 만약 상기 필터 매체의 더 큰 면적이 분석된다면, 결과는 등가 면적 (즉, 20.25 ㎟)에 대해 명목화될 수 있다. 상기 광학 현미경으로부터 수집된 사진들은 존재하는 유리 플레이크의 수를 계산하고, 측정하기 위해 사진 분석 프로그램 (Media Cybernetic's ImagePro Plus version 6.1)으로 조사된다. 이것은 다음과 같이 달성된다: 단순한 흑백 분할에 의해 배경 외에 어둡게 나타난 사진 내에 모든 특색은 강조되고; 25 micrometer를 초과하는 길이를 갖는 모든 강조된 특색의 길이, 폭, 면적, 및 둘레는 그 다음 측정되며; 어떤 명백한 비-유리 입자는 그 다음 상기 데이터로부터 제거되고; 상기 측정 데이터는 그 다음 스프레드시트 (spreadsheet)로 내보내진다. 그 다음, 길이가 25 micrometer를 초과하고 배경보다 더 밝은 모든 특색은 추출되고 측정되며; 25 micrometer 초과의 길이를 갖는 모든 강조된 특색의 X-Y 종횡비 (aspect ratio)는 측정되고; 어떤 명백한 비-유리 입자는 데이터로부터 제거되며; 및 측정 데이터는 상기 스프레드시트로 이전에 보내진 데이터에 첨부된다. 상기 스프레드시트 내에 데이터는 그 다음 특색 길이에 의해 분류되고, 크기에 따라 저장통 (bins)으로 나눠진다. 보고된 결과는 길이가 50 micrometer를 초과하는 특색에 대한 것이다. 각각의 이들 그룹은 그 다음 계산되고, 상기 계산은 각각의 샘플에 대해 기록한다.
용액의 최소 100 ㎖는 시험된다. 이로써, 복수의 작은 용기로부터 용액은 100 ㎖에 용액의 총 양을 가져오도록 수집될 수 있다. 10 ㎖ 초과 부피를 갖는 용기에 대하여, 상기 시험은 동일한 공정 조건 하에서 동일한 유리 조성물로부터 형성된 10 개의 용기의 시험을 위해 반복되고, 상기 입자 계산의 결과는 평균 입자 계산를 결정하기 위해 10 개의 용기에 대해 평균을 구한다. 선택적으로, 작은 용기의 경우에 있어서, 상기 시험은 10 개의 바이알의 시험에 대해 반복되고, 이의 각각은 분석되며, 상기 입자 계산은 시험당 평균 입자 계산을 결정하기 위해 다중 시험에 걸쳐 평균을 구한다. 다중 용기에 걸친 입자 계산을 평균내는 것은 개별적 용기의 박리 거동에서 잠재적인 변화의 이유가 된다. 표 1은 시험을 위한 용기의 수 및 샘플 부피의 몇몇 비-제한 실시 예의 요약이다:
| 명목상 바이알 용량 (㎖) | 바이알 최대 부피 (㎖) | 바이알당 최소 용액 (㎖) | 시험에서 바이알의 수 | 시험의 수 | 시험된 총 용액 (㎖) |
| 2.0 | 4.0 | 3.2 | 10 | 4 | 128 |
| 3.5 | 7.0 | 5.6 | 10 | 2 | 112 |
| 4.0 | 6.0 | 4.8 | 10 | 3 | 144 |
| 5.0 | 10.0 | 8.0 | 10 | 2 | 160 |
| 6.0 | 10.0 | 8.0 | 10 | 2 | 160 |
| 8.0 | 11.5 | 9.2 | 10 | 2 | 184 |
| 10.0 | 13.5 | 10.8 | 10 | 1 | 108 |
| 20.0 | 26.0 | 20.8 | 10 | 1 | 208 |
| 30.0 | 37.5 | 30.0 | 10 | 1 | 300 |
| 50.0 | 63.0 | 50.4 | 10 | 1 | 504 |
전술된 시험은 용액 및 유리 사이에 반응의 결과로서 유리 용기에 담겨진 용액으로부터 침전되는 입자 또는 형성 공정으로부터 용기에 존재하는 떠돌이 입자를이 아닌 박리에 기인하여 유리 용기의 내부 벽으로부터 탈피된 입자를 확인하기 위해 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로는, 박리 입자는 상기 입자의 종횡비 (즉, 입자의 두께에 대한 입자의 최대 길이의 비, 또는 최대 및 최소 치수의 비)에 기초하여 떠돌이 유리 입자와 차별화될 수 있다. 박리는 불규칙한 모양인 미립자 플레이크 또는 박막층 (lamellae)을 생산하고, 통상적으로 약 50 ㎛ 초과이지만 종종 약 200 ㎛를 초과하는 최대 길이를 갖는다. 상기 플레이크의 두께는 약 100 ㎚ 초과이고, 약 1 ㎛ 만큼 클 수 있다. 따라서, 상기 플레이크의 최소 종횡비는 통상적으로 약 50 초과이다. 상기 종횡비는 약 100 초과일 수 있고, 가끔 약 1000 초과일 수 있다. 반대로, 떠돌이 유리 입자는 일반적으로 약 3 미만인 낮은 종횡비를 가질 것이다. 따라서, 박리로부터 결과하는 입자는 현미경으로 관찰 동안 종횡비에 기초하여 떠돌이 입자와 차별화될 수 있다. 다른 보통 비-유리 입자들은 털, 섬유, 금속 입자, 플라스틱 입자, 및 다른 오염원을 포함하고, 따라서 검사 동안 배제된다. 상기 결과의 입증은 시험된 용기의 내부 영역을 평가하여 달성될 수 있다. 관찰시, Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pages 1378-1384로부터 "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy"에 기재된 바와 같은, 스킨 부식/피팅/플레이크 제거의 증거는 논의된다.
여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 존재하는 입자의 수는 시험된 바이알의 세트에 대한 박리 지수를 확립하는데 활용될 수 있다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50을 초과하는 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 10 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리지수 10을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 9 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 9를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 8 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 8을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 7 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 7을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 6 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 6을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 5 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 5를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 4 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 4를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 3 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 3을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 2 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 2를 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 1 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 1을 갖는 것으로 고려된다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 가속화된 박리 시험 후에 시험당 약 50 초과의 종횡비 및 약 50 ㎛의 최소 길이를 갖는 0 미만의 유리 입자를 평균으로 하는 유리 용기의 시험은 박리 지수 0을 갖는 것으로 고려된다. 따라서, 상기 박리 지수가 낮출수록, 박리에 대한 유리 용기의 저항성을 더 우수한 것으로 이해되어야 한다. 여기에 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 10 이하의 박리 지수 (예를 들어, 3, 2, 1, 또는 0의 박리 지수)를 갖는다.
전술된 특징 (즉, 내부 표면에 걸쳐 및 두께 통한 균질한 조성물뿐만 아니라 내박리성)을 갖는 유리 용기는, 여기서 기재된 바와 같이, 유리 용기로부터 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 제거시켜 얻어진다. 구체적으로, 상기 용기는 상기 유리 용기가 유리 용기의 내부 표면에서 확장하는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 갖도록 타입 IB 유리로부터 초기에 형성된다 (즉, 내부 표면층의 조성물은 벽 부분의 중간점에서 유리의 조성물과 다르다). 상기 용기는 상기 유리 용기의 적어도 내부 표면이 지속적인 이질성을 갖는 내부 표면층을 갖도록, 유리 튜빙 (tubing), 유리 시트 또는 이와 유사한 것과 같은, 유리 스톡 (stock) 물질을 제공하고, 종래의 성형 기술을 사용하여 상기 유리 스톡 물질을 유리 용기로 성형하여 초기에 형성된다. 그 이후, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층은, 여기에 기재된 바와 같이, 상기 유리 용기가 내부 표면에 걸쳐 및 벽 부분의 두께를 통해 균질한 조성물을 갖도록, 유리 용기의 내부 표면으로부터 제거된다.
여기서 기재된 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 명칭이 "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus"인 ASTM 표준 E438-92 (2011) 하의 타입 I, 부류 A (타입 IA) 또는 타입 I, 부류 B (타입 IB)에 대한 기준 (criteria)을 충족시키는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 보로실리케이트 유리는 타입 I (A 또는 B) 기준을 충족시키고, 약제학적 포장용으로 일상적으로 사용된다. 보로실리케이트 유리의 예로는 Corning®Pyrex®7740, 7800, Wheaton 180, 200, 및 400, Schott Duran® Schott Fiolax® KIMAX®N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint 및 다른 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
여기서 기재된 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)는, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면이 유리 용기로부터 제거된 후에, 이온-교환 강화 또는 이와 유사한 것에 의해, 강화된다. 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)는 유리 표면에서 약 250 MPa, 300 MPa 이상 또는 약 350 MPa 이상의 압축 응력을 가질 수 있다. 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 상기 유리의 표면에서 약 400 MPa 이상 또는 유리의 표면에서 약 450 MPa 이상일 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 유리의 표면에서 약 500 MPa 이상 또는 유리의 표면에서 약 550 MPa 이상일 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 압축 응력은 유리의 표면에서 약 650 MPa 이상 또는 유리의 표면에서 약 750 MPa 이상일 수 있다. 상기 유리 몸체 (102)에서 압축 응력은 일반적으로 적어도 약 10 ㎛의 층의 깊이 (DOL)로 확장한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리 몸체 (102)는 약 25 ㎛ 초과 또는 심지어 약 50 ㎛ 초과의 층의 깊이를 가질 수 있다. 몇몇 다른 구현 예에 있어서, 상기 층의 깊이는 약 75 ㎛까지 또는 심지어 약 100 ㎛일 수 있다. 상기 이온-교환 강화는 약 350℃ 내지 약 600℃의 온도에서 유지된 용융염 욕조에서 수행될 수 있다. 원하는 압축 응력을 달성하기 위하여, 형성된 대로의 상태에서 유리 용기는 약 30시간 미만 또는 심지어 약 20시간 미만 동안 염 욕조에 침지될 수 있다. 구현 예에 있어서, 상기 용기는 약 15시간 미만 또는 심지어 약 12시간 미만 동안 침지될 수 있다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 용기는 약 10시간 미만 동안 침지될 수 있다. 예를 들어, 하나의 구현 예에 있어서, 상기 유리 용기는 유리 조성물의 화학적 내구성을 유지시키면서 원하는 층의 깊이 및 압축 응력을 달성하기 위하여 약 5시간 내지 약 8시간 동안 약 450℃에서 100% KNO3 염 욕조에 침지된다.
상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 720 표준에 의해 결정된 바와 같은, 열화에 대한 화학적 내구성 및 저항성이 있다. 상기 ISO 720 표준은 증류수에서 열화에 대한 유리의 저항성 (즉, 유리의 내가수분해성)의 측정이다. 간단히 말해서, 상기 ISO 720 표준 프로토콜은 오토클레이브 상태 하에서 (121℃, 2 atm) 30분 동안 18 MΩ 물과 접촉하여 놓인 으깨진 유리 알갱이를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 중성 pH로 희석 HCl로 비색법으로 (colorimetrically) 적정된다. 중성 용액으로 적정하기 위해 요구된 HCl의 양은 그 다음 상기 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 전환되고, 유리의 더 큰 내구성의 지표로 더 작은 값으로 ㎍으로 보고된다. 상기 ISO 720 표준은 개별적인 타입으로 나눠진다. 타입 HGA1은 Na2O의 62 ㎍까지 추출된 당량의 지표이고; 타입 HGA2는 Na2O의 62 ㎍ 초과 및 527 ㎍까지 추출된 당량의 지표이며; 및 타입 HGA3는 Na2O의 527 ㎍ 초과 및 930 ㎍까지 추출된 당량의 지표이다. 여기에 기재된 유리 용기는, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 상기 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 720 타입 HGA1 내가수분해성을 갖는다.
상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은, 또한 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 719 표준에 의해 결정된 바와 같은, 열화에 대한 화학적 내구성 및 저항성이 있다. 상기 ISO 719 표준은 증류수에서 열화에 대한 유리의 저항성 (즉, 유리의 내가수분해성)의 측정이다. 간단히 말해서, 상기 ISO 719 표준 프로토콜은 98℃의 온도 및 2 atm의 압력에서 60분 동안 18 MΩ 물과 접촉하여 놓인 으깨진 유리 알갱이를 활용한다. 상기 용액은 그 다음 중성 pH로 희석 HCl로 비색법으로 적정된다. 중성 용액으로 적정하기 위해 요구된 HCl의 양은 그 다음 상기 유리로부터 추출된 Na2O의 당량으로 전환되고, 유리의 더 큰 내구성의 지표로 더 작은 값으로 ㎍으로 보고된다. 상기 ISO 719 표준은 개별적인 타입으로 나눠진다. 타입 HGB1은 Na2O의 31 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이고; 타입 HgB2는 Na2O의 31 ㎍ 초과 및 62 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이며; 타입 HGB3은 Na2O의 62 ㎍ 초과 및 264 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이고; 타입 HGB4는 Na2O의 264 ㎍ 초과 및 620 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이며; 및 타입 HGB5는 Na2O의 620 ㎍ 초과 및 1085 ㎍까지의 추출된 당량의 지표이다. 여기에 기재된 유리 조성물은, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 719 타입 HgB1 내가수분해성을 갖는다.
USP <660> 시험 및/또는 유럽 약전 3.2.1 시험과 관련하여, 여기에 기재된 유리 용기는, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 타입 1 화학적 내구성을 갖는다. 전술된 바와 같이, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은 유리의 으깨진 입자보다 온전한 유리 용기상에서 수행되고, 이로써, USP <660> 및 유럽 약전 3.2.1 시험은 유리 용기의 내부 표면의 화학적 내구성을 직접적으로 평가하는데 사용될 수 있다.
상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, DIN 12116 표준에 의해 결정된 바와 같은, 산성 용액에서 열화에 대해 화학적 내구성 및 저항성이 있다. 간단히 말해서, 상기 DIN 12116 표준은, 측량되고 그 다음 6시간 동안 끓는 6M 염산의 비례 양 (proportional amount)과 접촉하여 위치된 연마된 유리 샘플의 알고 있는 표면적을 활용한다. 상기 샘플은 그 다음 용액으로부터 제거되고, 건조되며, 다시 측량된다. 산성 용액에 노출 동안 유리 질량 손실은 더 작은 수가 더 큰 내구성의 지표인 샘플의 산성 내구성 (acid durability)의 측정이다. 시험의 결과는 표면적 당 절반-질량 (half-mass)의 단위, 구체적으로 mg/d㎡의 단위로 보고된다. 상기 DIN 12116 표준은 개별적인 부류로 나눠진다. 부류 S1은 0.7 mg/d㎡까지의 질량 손실의 지표이고; 부류 S2는 0.7 mg/d㎡ 내지 1.5 mg/d㎡까지의 질량 손실의 지표이며; 부류 S3은 1.5 mg/d㎡ 내지 15 mg/d㎡까지의 질량 손실의 지표이고; 및 부류 S4는 15 mg/d㎡ 초과의 질량 손실의 지표이다. 여기에 기재된 유리 조성물은 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리용기로부터 제거된 후에 DIN 12116 부류 S2 이상의 내산성을 갖는다.
상기 유리 용기가 형성되는 유리 조성물은 또한, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, ISO 695 표준에 의해 결정된 바와 같은, 염기 용액에서 열화에 대한 화학적 내구성 및 저항성이 있다. 간단히 말해서, 상기 ISO 695 표준은, 측량되고 그 다음 3 시간 동안 끓는 1M NaOH + 0.5M Na2CO3의 용액에 놓인 연마된 유리 샘플을 활용한다. 상기 샘플은 그 다음 용액으로부터 제거되고, 건조되며, 다시 측량된다. 상기 염기 용액에 노출 동안 유리 질량 손실은 더 작은 수가 더 큰 내구성의 지표인 상기 샘플의 염기 내구성의 측정이다. DIN 12116 표준과 같이, ISO 695 표준의 결과는 표면적 당 질량, 구체적으로 mg/d㎡의 단위로 보고된다. 상기 ISO 695 표준은 개별적 부류로 나눠진다. 부류 A1은 75 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내고; 부류 A2는 75 mg/d㎡ 내지 175 mg/d㎡까지의 중량 손실을 나타내며; 및 부류 A3는 175 mg/d㎡를 초과하는 중량 손실을 나타낸다. 여기서 기재된 유리 용기는, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 유리 용기로부터 제거된 후에, 부류 A2 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는다.
ISO 695, ISO 719, ISO 720 및 DIN 12116에 따라 전술된 참조 부류를 참조하는 경우, 명시된 부류 "이상"을 갖는 유리 조성물 또는 유리 제품은 유리 조성물의 성능이 명시된 부류만큼 우수하거나 또는 더 우수하다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "부류 A2" 이상의 ISO 695 내염기성을 갖는 유리 제품은 부류 A2 또는 부류 A1의 ISO 695 부류를 가질 수 있다.
실시 예
여기서 기재된 박리에 대한 개선된 저항성을 갖는 유리 용기의 구현 예는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
타입 IB 약제학적 보로실리케이트 유리 용기로부터 형성된 유리 용기의 에칭속도는 결정된다. Gerresheimer사로부터 상업적으로 이용가능한 타입 IB 약제학적 보로실리케이트 유리로 형성된 다섯 개의 유리 용기의 각각의 두 세트 (세트 G1 및 G2)는 시험된다. 구체적으로, 상기 용기는 Gerresheimer GX-51 Flint 유리로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알이다. 타입 IB 약제학적 보로실리케이트 유리 및 Schott Glass로부터 상업적으로 이용가능한 유리로부터 형성된 다섯개의 유리 용기의 각각 두 세트 (세트 S1 및 S2)는 또한 시험된다. 구체적으로, 상기 용기는 Schott Fiolax® 유리로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알이다. 각 용기는 처음에 측량되고, 상기 값은 기록된다. 세트 G1 및 S1은 0.5 Molar 플루오르화 수소산 및 0.9 molar 염산의 용액으로 채워진다. 상기 용액은 1분 내지 12분의 다른 시간 양 (즉, 1분, 2분, 4분, 8분, 및 12분)으로 각각의 용기내에 유지시킨다. 시간의 종료시, 상기 용액은 각각의 용기로부터 비워지고, 상기 용기는 중량 손실을 결정하기 위해, 헹구고, 건조되어, 측량된다. 중량 손실은 그 다음 평가된 표면적에 대해 정규화된다.
세트 G2 및 S2는 1.5 Molar 플루오르화 수소산 및 3.0 molar 염산의 용액으로 채워진다. 상기 용액은 1분 내지 12분의 다른 시간 양 (즉, 1분, 2분, 4분, 8분, 및 12분)으로 각각 용기내에 유지시킨다 . 시간의 종료시, 상기 용액은 각각의 용기로부터 비워지고, 상기 용기는 중량 손실을 결정하기 위해, 헹구고, 건조되어, 측량된다. 중량 손실은 그 다음 평가된 표면적에 대해 정규화된다.
에칭 시간 (분)의 함수에 따른 중량 손실 (mg/㎠)은 도 5에서 그래프로 도시된다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 중량 손실은 에칭제에 노출된 시간이 증가함에 따라 더 많아진다 (즉, 더 많은 중량이 손실된다). 도 5는 또한 에칭제의 농도가 증가되는 경우 중량 손실의 비율도 증가하여, 유리의 내부 표면으로부터 제거된 물질의 양이 에칭제의 농도 및/또는 노출 시간을 통해 조절될 수 있음을 입증하는 것을 나타낸다.
실시 예 2
두 세트의 용기는 상기 용기의 내부로부터 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 제거하는 에칭제의 효과를 평가하기 위해 시험된다. 상기 용기는 타입 IB 약제학적 보로실리케이트 유리로부터 형성된다. 시험된 유리 용기는 Gerresheimer GX-51 Flint 유리 ("G" 샘플)로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알 및 Schott Fiolax® 유리( "S" 샘플)로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알이다. 다섯개의 용기의 제1 세트 (G 및 S 샘플의 혼합)는 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 존재를 결정하기 위해 시험된다. 구체적으로, 물에 1% 메틸렌 블루 염료의 용액은 1분 동안 세트의 각 용기의 내부 부피로 도입된다. 상기 용기는 그 다음 비워지고, 물로 헹군다. 상기 세트에서 각 용기는 청색 염색으로 가시적으로 검사된다. 각 용기는, 청색 염색이 각 바이알의 버텀 근처에서 회색 영역으로 나타나는, 도 6a에서 나타낸 바와 같은, 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층의 존재, 구체적으로 붕소 풍부 영역의 존재를 나타내는 용기의 내부 표면상에 인지가능한 청색 염색을 갖는다.
제1 세트와 동일한 다섯 개의 용기의 제2 세트는 1.5 Molar의 플루오르화 수소산 및 3.0 molar의 염산을 포함하는 에칭제로 처리된다. 상기 에칭제는 12분 동안 용기 내에 남도록 한다. 상기 용기는 그 다음 비우고, 헹구고, 건조된다. 물에 1% 메틸렌 블루 염료의 용액은 1분 동안 세트의 각 용기의 내부 부피로 도입된다. 상기 용기는 그 다음 비워지고, 물로 헹군다. 시험 후 상기 용기는 도 6b에서 나타낸다. 각 세트에서 용기는 청색 염색으로 가시적으로 검사된다. 염색이 나타나지 않은 용기는, 상기 에칭제 처리가 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층이 완전하게 제거한 것을 나타낸다.
실시 예 3
유리 용기는 유리 용기의 내가수분해성에 대하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 제거한 효과를 결정하기 위해 시험된다. 상기 용기는 타입 IB 약제학적 보로실리케이트 유리로 만들어진다. 구체적으로, 상기 "G" 용기는 Gerresheimer GX-51 Flint 유리로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알이다. 상기 "S" 용기는 Schott Fiolax® 유리로부터 형성된 3 ㎖ 유리 바이알이다. 상기 샘플은 명칭이 "Glass Containers For Pharmaceutical Use"인 유럽 약전 7.0의 3.2.1 (이하 EP 3.2.1 시험)에 따라 시험된다. 샘플 G1, S1-S3, G미에칭된, S4, S5, G6, 및 G7은 형성된 대로의 상태에서 시험된다. G에칭된은 1.5 Molar의 플루오르화 수소산 및 3 Molar의 염산을 포함하는 에칭제로 처리된 후 시험된다. 상기 에칭제는 12분 동안 용기에 남겨지도록 한다. 상기 용기는 그 다음 비우고, 헹구고, 건조시켜 시험된다.
표 2는 EP 3.2.1 시험의 결과가 기록된다. 구체적으로, 상기 시험 결과는 시험 동안 용기로부터 추출된 알칼리를 중화시키기 위해 용액의 밀리미터당 사용된 0.01 M HCl의 부피에 측면에서 기록된다. 따라서, 더 낮은 값의 사용된 HCl은 더 우수한 내가수분해성을 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 미에칭된 용기는 추출된 알칼리로 중화시키기 위해 약 0.4 ㎖ 내지 약 1.14 ㎖의 HCl이 요구된다. 그러나, 상기 에칭된 용기 (G에칭된)는 추출된 알칼리를 중화시키기 위해 오직 0.1 ㎖의 HCl이 필요하고, 미-에칭된 용기와 비교하여 상당히 개선된 내가수분해성 및 에칭 후 용액에 존재하는 알칼리의 훨씬 더 적은 양을 나타낸다.
| 샘플 | 사용된 HCl (100 ㎖당 0.01 M HCl ㎖ ) |
| G1 | 0.89 |
| S1 | 0.5 |
| S2 | 0.59 |
| S3 | 0.4 |
| G에칭된 | 0.1 |
| G 미에칭된 | 1.09 |
| S4 | 0.59 |
| S5 | 0.59 |
| G6 | 1.14 |
| G7 | 1.14 |
유리 용기의 형성을 위한 전술된 방법은 다수의 관점에 따라 이해될 수 있다.
제1 관점은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기의 형성 단계를 포함할 수 있는 유리 용기의 형성 방법을 포함한다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 유리 용기의 내부 표면층은, 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 상기 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거될 수 있다. 상기 내부 영역은 상기 개질된 내부 표면이 내박리성이 있도록 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
제2 관점은 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성시키는 단계를 포함할 수 있는 유리 용기의 형성 방법을 포함한다. 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 가질 수 있다. 상기 측벽의 내부 표면은, 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록, 상기 내부 표면층을 제거하기 위해 에칭된다. 상기 내부 영역은 상기 개질된 내부 표면이 내박리성을 갖도록 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 가질 수 있다.
제3 관점은, 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖도록 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 상기 측벽을 포함하는 유리 용기를 형성시키는 단계를 포함하는 유리 용기의 형성 방법을 포함한다. 상기 내부 표면층내의 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 유리 용기가 형성된 대로의 상태로인 경우, 상기 측벽의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이다. 상기 내부 표면층은 상기 측벽의 개질된 내부 표면이 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖도록 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거된다. 상기 내부 영역에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 상기 측벽의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 92% 이상 및 약 108% 이하이다.
제4 관점은 제1 내지 제3 관점 중 어느 방법을 포함하며, 상기 측벽의 외부 표면으로부터 외부 표면층을 제거하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 외부 표면은 상기 측벽의 외부 표면에 존재하는 표면 흠의 깊이보다 더 큰 깊이로 에칭될 수 있다.
제5 관점은 제1 내지 제4 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 유리 용기의 적어도 내부 표면은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 10 이하의 박리 인자를 갖는다.
제6 관점은 제1 내지 제5 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 표면층은 에칭제로 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거된다.
제7 관점은 제6 관점의 방법을 포함하고, 여기서 상기 에칭제는 플루오르화수소산 및/또는 적어도 하나의 무기산을 포함한다.
제8 관점은 제1 내지 제7 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 표면층은 10 ㎚ 이상 또는 심지어 30 ㎚ 이상인 두께를 갖는다.
제9 관점은 제1 및 제2 관점 및 제4 내지 제8 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 표면층에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 유리 용기가 형성된 대로의 상태인 경우, 상기 측벽의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이다.
제10 관점은 제1 내지 제9 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 유리 용기는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 A 또는 타입 I, 부류 B로부터 형성된다.
제11 관점은 제1 내지 제10 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 유리 용기는 보로실리케이트 유리로부터 형성된다.
제12 관점은 제1 내지 제11 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 표면층은 실리카-결핍이다.
제13 관점은 제1 및 제2 관점 및 제4 내지 제 12 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 영역에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 상기 측벽의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 92% 이상 또는 약 108% 이하이다.
제14 관점은 제1 내지 제13 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 측벽의 개질된 내부 표면은 상기 유리 용기의 내부 표면으로부터 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 깊이로 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면에 걸쳐 확장하는 표면 영역을 포함하며; 및 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면상에 이산점에 대하여, 상기 이산점에서 표면 영역내의 유리의 각 구성 성분의 표면 농도의 극값은, 상기 지속적인 층 이질성이 제거된 후에, 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면상에 어떤 제2 이산점에서 표면 영역내의 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하이다.
제15 관점은 제1 내지 제14 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은 지형학적 변형이 실질적으로 없다.
제16 관점은 제1 내지 제15 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 내부 표면층은 붕산 나트륨 (sodium borate) 풍부 유리 물질을 포함한다.
제17 관점은 제1 내지 제16 관점 중 어느 하나의 방법을 포함하고, 여기서 상기 개질된 내부 표면의 표면적의 10,000 μ㎡ 당 평균 고저간 거칠기는 1 ㎛ 미만이다.
다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 여기에 기재된 구현 예들에 대하여 만들어질 수 있는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서 본 명세서는 여기에 기재된 다양한 구현 예들의 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 속한다면 이러한 변형 및 변화를 커버하는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하고, 상기 측벽의 내부 표면의 적어도 일부는 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 이질성을 갖는 내부 표면층을 갖는 유리 용기를 형성하는 단계; 및
상기 측벽의 개질된 내부 표면이 상기 개질된 내부 표면 아래 약 10 ㎚로부터 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖고, 상기 내부 영역은 개질된 내부 표면이 내박리성이 있도록 상기 측벽의 중간점과 비교하여 지속적인 층 균질성을 갖는, 측벽의 내부 표면으로부터 내부 표면층을 제거하는 단계를 포함하는, 유리 용기의 형성 방법. - 측벽의 내부 표면의 적어도 일부가 내부 표면층을 갖고, 여기서 상기 내부 표면층에서 각 구성 성분의 층 농도의 극값은, 유리 용기가 형성된-대로의 상태인 경우, 상기 측벽의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과이도록, 내부 부피를 적어도 부분적으로 감싸는 측벽을 포함하는 유리 용기의 형성 단계; 및
상기 측벽의 개질된 내부 표면이 상기 측벽의 두께로 확장하는 내부 영역을 갖고, 여기서 상기 내부 영역에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 상기 측벽의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 92% 이상 및 약 108% 이하이도록, 상기 측벽의 내부 표면으로부터 내부 표면층을 제거하는 단계를 포함하는, 유리 용기의 형성방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 내부 영역에서 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 내부 표면층이 제거된 후에, 상기 측벽의 두께의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 92% 이상 및 약 108% 이하인, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 내부 표면층에 각 구성 성분의 층 농도에서 극값은, 상기 유리 용기가 형성된 대로의 상태인 경우, 상기 측벽의 중간점에서 동일한 구성 성분의 벌크 농도의 약 80% 미만 또는 약 120% 초과인, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 내부 표면층은 에칭제로 상기 측벽의 내부 표면으로부터 제거되는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 에칭제는 플루오르화 수소산을 포함하는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 5 또는 6에 있어서,
상기 에칭제는 적어도 하나의 무기산을 포함하는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 측벽의 개질된 내부 표면은 상기 유리 용기의 내부 표면으로부터 약 10 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 깊이로 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면에 걸쳐 확장하는 표면 영역을 포함하고; 및
상기 유리 용기의 개질된 내부 표면상의 이산점에 대하여, 상기 이산점에서 표면 영역내의 유리의 각 구성 성분의 표면 농도의 극값은 상기 지속적인 층 이질성이 제거된 후에 상기 유리 용기의 개질된 내부 표면상에 어떤 제2 이산점에서 표면 영역내의 동일한 구성 성분의 약 70% 이상 및 약 130% 이하인, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 측벽의 외부 표면으로부터 외부 표면층을 제거하는 단계를 더욱 포함하는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 용기는 상기 내부 표면층이 제거된 후에 10 이하의 박리 인자를 갖는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 표면층은 10 ㎚ 이상의 두께를 갖는, 유리 형성 방법. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 용기는 ASTM 표준 E438-92에 따른 타입 I, 부류 A 또는 타입 I, 부류 B로부터 형성되는, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내부 표면층은 실리카-결핍인, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 내부 표면의 표면적의 10,000 μ㎡ 당 평균 고저간 거칠기는 1 ㎛ 미만인, 유리 용기의 형성 방법. - 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 용기의 개질된 내부 표면은 지형학적 변형이 실질적으로 없는, 유리 용기의 형성 방법.
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