RU2679454C2 - Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению - Google Patents

Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению Download PDF

Info

Publication number
RU2679454C2
RU2679454C2 RU2015125913A RU2015125913A RU2679454C2 RU 2679454 C2 RU2679454 C2 RU 2679454C2 RU 2015125913 A RU2015125913 A RU 2015125913A RU 2015125913 A RU2015125913 A RU 2015125913A RU 2679454 C2 RU2679454 C2 RU 2679454C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
coating
glass container
equal
layer
Prior art date
Application number
RU2015125913A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015125913A (ru
Inventor
Тереза ЧАНГ
Пол Стефен ДЭНИЭЛСОН
Стивен Эдвард ДеМАРТИНО
Андрей Геннадьевич ФАДЕЕВ
Роберт Майкл МОРЕНА
Сантона ПАЛ
Джон Стефен ПИНАСКИ
Роберт Энтони ШОТ
Кристофер Ли ТИММОНС
Натесан ВЕНКАТАРАМАН
Роналд Люс ВЕРКЛЕРЕН
Дана Крейг БУКБАЙНДЕР
Original Assignee
Корнинг Инкорпорейтед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/780,754 external-priority patent/US9918898B2/en
Priority claimed from US13/912,457 external-priority patent/US9988174B2/en
Application filed by Корнинг Инкорпорейтед filed Critical Корнинг Инкорпорейтед
Publication of RU2015125913A publication Critical patent/RU2015125913A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2679454C2 publication Critical patent/RU2679454C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • A61J1/06—Ampoules or carpules
    • A61J1/065—Rigid ampoules, e.g. glass ampoules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/14—Details; Accessories therefor
    • A61J1/1468—Containers characterised by specific material properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/40—Details of walls
    • B65D1/42—Reinforcing or strengthening parts or members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/02—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0807—Coatings
    • B65D23/0814—Coatings characterised by the composition of the material
    • B65D23/0821—Coatings characterised by the composition of the material consisting mainly of polymeric materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/14—Linings or internal coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/34—Coverings or external coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B23/00—Re-forming shaped glass
    • C03B23/04—Re-forming tubes or rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C03C15/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching for making a smooth surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/005—Coating the outside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3405—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

Изобретение относится к стеклянным контейнерам. Стеклянный контейнер содержит корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Контейнер имеет напряженный сжатый слой и скользкое покрытие. Сжатый слой простирается от наружной поверхности корпуса в толщу стенок и имеет поверхностное напряжение сжатия, равное или большее чем 150 МПа. Скользкое покрытие расположено, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса, при этом наружная поверхность корпуса со скользким покрытием имеет коэффициент трения, равный или меньший чем 0,7. Скользкое покрытие является прочным неорганическим покрытием. Технический результат – повышение стойкости к деламинации, прочности и стойкости к разрушению. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 23 пр., 57 ил.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящее описание испрашивает приоритет предварительный заявки на патент США, серийный №61/731767, поданной 30 ноября 2012 года и озаглавленной "Glass Containers with Improved Attributes", которая включается в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте. Настоящее описание также испрашивает приоритет заявки на патент США, серийный № 13/912457, поданной 7 June 2013 года, озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers", заявки на патент США, серийный №13/780754, поданной 28 февраля 2013 года, озаглавленной "Glass Articles with Low-Friction Coatings", и заявки на патент США серийный №14/075630, поданной 8 ноября 2013 года, озаглавленной "Glass Containers with Improved Strength and Improved damage Tolerance", все они включаются в настоящий документ путем ссылок.
Уровень техники
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее описание, в целом, относится к стеклянным контейнерам, а более конкретно, к стеклянным контейнерам для использования при хранении фармацевтических препаратов.
Предыдущий уровень техники
Исторически, стекло используют в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических препаратов, благодаря его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической стойкости по отношению к другим материалам. Конкретно, стекло, используемое в фармацевтической упаковке, должно иметь адекватную химическую стойкость с тем, чтобы оно не влияло на стабильность фармацевтических препаратов, содержащихся в ней. Стекла, имеющие соответствующую химическую стойкость, включают композиции стекла композиций стекла 'Type IA' и 'Type IB' в пределах ASTM Standard, которые имеют проверенную историю химической стойкости.
Хотя композиции стекла Type IA и Type IB широко используются в фармацевтических упаковках, они имеют несколько недостатков, включая тенденцию внутренних поверхностей фармацевтической упаковки к потере частиц стекла или к "деламинированию" после экспонирования для фармацевтических растворов.
В дополнение к этому, использование стекла в фармацевтической упаковке может также ограничиваться механическими характеристиками стекла. Конкретно, высокие скорости обработки, используемые при производстве и заполнении стеклянных фармацевтических упаковок, могут давать в результате механическое повреждение на поверхности упаковки, такое как абразивный износ, когда упаковки вступают в контакт с технологическим оборудованием, оборудованием для манипуляций, и/или с другими упаковками. Это механическое повреждение значительно уменьшает прочность стеклянной фармацевтической упаковки, приводя в результате к увеличению вероятности распространения трещин в стекле, потенциально уменьшая стерильность фармацевтического препарата, содержащегося в упаковке, или вызывая полное повреждение упаковки.
Соответственно, существует необходимость в альтернативных стеклянных контейнерах для использования в качестве фармацевтических упаковок, которые демонстрируют сочетание, по меньшей мере, двух качеств из улучшенной стойкости к деламинации, повышенной прочности и/или стойкости к разрушению.
Сущность изобретения
В соответствии с одним из вариантов осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус может формироваться из стекла Type 1, Class B в соответствии с ASTM Standard E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Дополнительные признаки и преимущества вариантов осуществления стеклянных контейнеров, описанных в настоящем документе, будут приведены в подробном описании, которое следует далее, и частично будут очевидными специалистам в данной области из этого описания или понятными при осуществлении вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, включая подробное описание, которое следует далее, формулу изобретения, а также прилагаемые чертежи.
Необходимо понять, что как рассмотренное выше общее описание, так и следующее далее подробное описание описывают разнообразные варианты осуществления и предназначены для обеспечения обзора или рамок для понимания природы и характера заявляемого предмета изобретения. Прилагаемые чертежи включаются для обеспечения дополнительного понимания разнообразных вариантов осуществления, и они включаются в настоящее описание и составляют его часть. Чертежи иллюстрируют разнообразные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, и вместе с настоящим описанием служат для определения принципов и работы заявляемого предмета изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 схематически изображает поперечное сечение стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе;
Фиг. 2 схематически изображает напряженный сжатый слой в части боковой стенки стеклянного контейнера на Фиг. 1;
Фиг. 3 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, сформированного из ламинированного стекла;
Фиг. 4 схематически изображает устройство для горизонтального сжатия для исследования прочности при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера;
Фиг. 5 схематически изображает стеклянный контейнер, имеющий барьерное покрытие, расположенное, по меньшей мере, на части внутренней поверхности стеклянного контейнера, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 6 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющего гомогенность устойчивого слоя;
Фиг. 7 схематически изображает часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющего гомогенность устойчивой поверхности;
Фиг. 8 схематически изображает стеклянный контейнер со скользким покрытием, расположенным на наружной поверхности стеклянного контейнера;
Фиг. 9 схематически изображает зажимное приспособление для исследования с целью определения коэффициента трения между двумя стеклянными контейнерами;
Фиг. 10 схематически изображает устройство для оценки термической стабильности покрытия, нанесенного на стеклянный контейнер;
Фиг. 11 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 12A схематически изображает прочное органическое скользкое покрытие, расположенное на наружной поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 12B схематически изображает прочное органическое скользкое покрытие, расположенное на наружной поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 13 схематически изображает химическую структуру диаминового мономера, который можно использовать для формирования слоя полиимидного покрытия;
Фиг. 14 схематически изображает химическую структуру другого диаминового мономера, который можно использовать для формирования слоя полиимидного покрытия;
Фиг. 15 схематически изображает химические структуры некоторых мономеров, которые можно использовать в качестве полиимидного покрытия, нанесенного на стеклянные контейнеры;
Фиг. 16 графически изображает воздействие композиции и температуры на летучесть для стекол Type IB и для стекла, не содержащего бора;
Фиг. 17 схематически изображает стадии реакции связывания силана с подложкой в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 18 схематически изображает стадии реакции связывания полиимида с силаном в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 19 графически изображает вероятность повреждения как функцию прикладываемой нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 20 содержит Таблицу, приводящую нагрузку и измеренный коэффициент трения для стеклянных флаконов Type IB и флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, которые подвергаются ионному обмену и нанесению покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 21 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенного напряжения при четырехточечном изгибе для трубок, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, в состоянии сразу после изготовления, в состоянии после ионного обмена (без покрытия), в состоянии после ионного обмена (с покрытием и после истирания), в состоянии после ионного обмена (без покрытия и после истирания) и для трубок, сформированных из стекла Type IB в состоянии сразу после изготовления и в состоянии после ионного обмена в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 22 схематически изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия из APS/Novastrat® 800 в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 23 графически изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия DC806A в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 24 представляет собой Таблицу, приводящую различные композиции скользкого покрытия, которое исследуют при условиях лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 25 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов из чистого стекла и флаконов, имеющих покрытие из силиконовой смолы, исследуемых в зажимном приспособлении типа флакон по флакону в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 26 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида, и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 27 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 28 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида, и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону после того как флаконы экспонируются для 300°C в течение 12 часов, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 29 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов, покрытых покрытием из APS и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону после того как флаконы экспонируются для 300°C в течение 12 часов, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 30 представляет собой диаграмму, приводящую коэффициент трения для флаконов Type IB, покрытых покрытием из PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)полиимида и после многократного истирания при различных приложенных нагрузках в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 31 графически изображает коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, до и после лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 32 графически изображает коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat® 800, до и после автоклавирования, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 33 графически изображает коэффициент трения для стеклянных контейнеров с покрытием, экспонируемых для различных температурных условий, и для стеклянного контейнера без покрытия;
Фиг. 34 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 35 представляет собой Таблицу, иллюстрирующую изменение коэффициента трения при изменении композиции связывающего агента скользкого покрытия, нанесенного на стеклянный контейнер, как описано в настоящем документе;
Фиг. 36 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования;
Фиг. 37 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 38 графически изображает вероятность отказа как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 39 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 40 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием для различных условий депирогенирования;
Фиг. 41 графически изображает коэффициент трения после различных времен термической обработки, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 42 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 43 графически изображает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для стеклянных контейнеров с покрытием до и после депирогенирования в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 44 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 45 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 46 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 47 представляет собой фотографию, сделанную с помощью сканирующего электронного микроскопа, покрытия в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе;
Фиг. 48 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия Сравнительного примера;
Фиг. 49 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов после термической обработки Сравнительного примера;
Фиг. 50 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов сразу после нанесения покрытия Сравнительного примера;
Фиг. 51 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов после термической обработки Сравнительного примера:
Фиг. 52 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии в состоянии сразу после нанесения покрытия;
Фиг. 53 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии в состоянии сразу после нанесения покрытия;
Фиг. 54 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии после депирогенирования;
Фиг. 55 графически изображает коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата у) как функцию длины наносимой царапины (координата х) для флаконов со слоем промотора адгезии после депирогенирования;
Фиг. 56 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со слоем промотора адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе; и
Фиг. 57 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со слоем промотора адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, показанными и описанными в настоящем документе.
Подробное описание
Теперь будут упоминаться подробно варианты осуществления стеклянных контейнеров, примеры которых иллюстрируются на прилагаемых чертежах. Там, где это возможно, будут использоваться одинаковые ссылочные номера на чертежах для упоминания одинаковых или сходных деталей. Стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. В одном из конкретных вариантов осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. В одном из вариантов осуществления, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7. Стеклянные контейнеры с различными сочетаниями стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению будут описываться более подробно в настоящем документе с конкретными ссылками на прилагаемые чертежи.
В одном из вариантов осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, концентрация составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, B2O3 и тому подобное) указана в молярных процентах (% моль) по отношению к оксиду, если не указано иного.
Термин "по существу не содержит", когда его используют для описания концентрации и/или отсутствия конкретного составляющего компонента в композиции стекла, означает, что составляющий компонент не добавляется намеренно к композиции стекла. Однако композиция стекла может содержать следы составляющего компонента в качестве загрязнений или случайных примесей в количествах меньших, чем 0,1% моль.
Термин "химическая стойкость", как используется в настоящем документе, относится к способности композиции стекла противостоять деградации при экспонировании для указанных химических условий. Конкретно, химическая стойкость композиций стекла, описанных в настоящем документе, может оцениваться в соответствии с тремя установленными стандартами исследования материала: DIN 12116, датированного мартом 2001 годом и озаглавленного "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification"; ISO 695: 1991, озаглавленном "Glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali - Method of test and classification"; ISO 720: 1985, озаглавленном "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C - Method Glass"; и ISO 719: 1985 "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C - Method of test and classification". Каждый стандарт и классификации в пределах каждого стандарта описываются более подробно в настоящем документе. Альтернативно, химическая стойкость композиции стекла может оцениваться в соответствии с разделом USP <660>, озаглавленным "Surface Glass Test", и или разделом European Pharmacopeia 3.2.1, озаглавленным "Glass Containers for Pharmaceutical Use" который оценивает долговечность поверхности стекла.
Термин "температура деформации" и "Tstrain", как используется в настоящем документе, относится к температуре, при которой вязкость стекла составляет 3×1014 пуаз.
Термин "температура размягчения", как используется в настоящем документе, относится к температуре, при которой вязкость композиции стекла составляет 1×107,6 пуаз.
Обычные стеклянные контейнеры, используемые для хранения фармацевтических препаратов и/или других пользовательских продуктов, могут испытывать повреждения во время заполнения упаковки и/или перевозки. Такое повреждение может иметь форму поверхностных задиров, абразивного износа и/или царапин, которые, когда они достаточно глубоки, могут привести в результате к сквозной трещине или даже к полному повреждению стеклянного контейнера, тем самым подвергая риску содержимое стеклянной упаковки.
В дополнение к этому, многие контейнеры из обычного стекла могут быть чувствительными к деламинации, в особенности, когда стеклянный контейнер формируется из щелочных боросиликатных стекол. Деламинация относится к явлению, при котором частицы стекла высвобождаются с поверхности стекла после ряда реакций выщелачивания, коррозии и/или выветривания. Как правило, частицы стекла представляют собой обогащенные диоксидом кремния хлопья стекла, которые переходят с внутренней поверхности упаковки в результате выщелачивания ионов модификатора в раствор, содержащийся внутри упаковки. Эти хлопья могут, как правило, иметь толщину примерно от 1 нм примерно до 2 микрон (мкм) при ширине большей примерно, чем 50 мкм. Поскольку эти хлопья состоят, прежде всего, из диоксида кремния, хлопья, как правило, не деградируют далее после высвобождения с поверхности стекла.
По этой причине предполагается, что деламинация связана с разделением фаз, которая происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло экспонируется для повышенных температур, используемых для повторного формования стекла в форму контейнера.
Однако не предполагается, что деламинация обогащенных диоксидом кремния стеклянных хлопьев с внутренней поверхности стеклянных контейнеров связана с композиционными характеристиками стеклянного контейнера сразу после формирования. Конкретно, высокое содержание диоксида кремния в щелочных боросиликатных стеклах приводит к тому, что стекло имеет относительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочные и боратные компоненты в композиции стекла плавятся и/или испаряются при гораздо более низких температурах. В частности, боратные частицы в стекле являются очень летучими и испаряются с поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формирования и переформирования стекла.
Конкретно, исходные материалы стекла переформируются в стеклянные контейнеры при высоких температурах и на открытом пламени. Высокие температуры, необходимые при более высоких скоростях работы оборудования, вызывают испарение более летучих боратных частиц с частей поверхности стекла. Когда это испарение происходит во внутреннем объеме стеклянного контейнера, улетучивающиеся боратные частицы повторно осаждаются в других областях поверхности стеклянного контейнера, вызывая появление композиционных неоднородностей на поверхности стеклянного контейнера, в частности, по отношению к приповерхностным областям внутреннего пространства стеклянного контейнера (то есть к областям на внутренних поверхностях стеклянного контейнера или непосредственно рядом с ними). Например, когда один край стеклянной трубки закрывается для формирования нижней части или днища контейнера, боратные частицы могут испаряться из нижней части трубки и повторно осаждаться где-либо в трубке. Испарение материала из частей задней кромки и днища контейнера является особенно выраженным, поскольку в этих областях контейнера подвергается наиболее сильному переформированию и поэтому экспонируется для самых высоких температур. В результате, области контейнера, экспонируемые для более высоких температур, могут иметь поверхности, обогащенные диоксидом кремния. Другие области контейнера, которые подвержены осаждению бора, могут иметь на поверхности слой, обогащенный бором. Области, подверженные осаждению бора, которые находятся при температуре выше, чем температура отжига композиции стекла, но меньше, чем самая высокая температура, воздействию которой стекло подвергается во время переформирования, могут приводить к введению бора на поверхность стекла. Растворы, содержащиеся в контейнере, могут выщелачивать бор из обогащенного бором слоя. Когда обогащенный бором слой выщелачивается из стекла, остается сетка стекла (гель) с высоким содержанием диоксида кремния, которая набухает и деформируется во время гидратации, и в конечном счете, смывается с поверхности.
Стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, решают, по меньшей мере, две из рассмотренных выше проблем. Конкретно, стеклянные контейнеры имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. Каждый из атрибутов рабочих характеристик и способов достижения атрибутов рабочих характеристик будет описан более подробно в настоящем документе.
Обращаясь теперь к Фиг. 1 и 2, здесь схематически изображен в поперечном сечении один из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 для хранения фармацевтического препарата. Стеклянный контейнер 100, как правило, содержит корпус 102. Корпус 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106 и, как правило, заключает в себе внутренний объем 108. В одном из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на Фиг. 1, корпус 102, как правило, содержит часть 110 стенки и часть 112 днища. Часть 110 стенки переходит в часть 112 днища через часть 114 задней кромки. Корпус 102 имеет толщину стенки TW, которая простирается между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106, как изображено на Фиг. 1.
Хотя стеклянный контейнер 100 изображен на Фиг. 1 как имеющий конкретную форму (то есть флакон), необходимо понимать, что стеклянный контейнер 100 может иметь другие формы, включая, без ограничения, Vacutainers®, картриджи, шприцы, ампулы, бутылки, колбы, пиалы, пробирки, химические стаканы или что-либо подобное. Кроме того, необходимо понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, можно использовать для различных применений, включая, без ограничения, фармацевтические упаковки, контейнеры для безалкогольных напитков или что-либо подобное.
Прочность
Обращаясь опять к Фиг. 1 и 2, здесь, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, корпус 102 содержит напряженный сжатый слой 202, простирающийся, по меньшей мере, от наружной поверхности 106 корпуса 102 в толщу стенок TW на глубину слоя DOL от наружной поверхности 106 корпуса 102. Напряженный сжатый слой 202, как правило, увеличивает прочность стеклянного контейнера 100, а также улучшает стойкость к разрушению стеклянного контейнера. Конкретно, стеклянный контейнер, имеющий напряженный сжатый слой 202, как правило, способен противостоять более высокой степени повреждения поверхности, такой как царапины, сколы или что-либо подобное, без повреждения, по сравнению с неупрочненным стеклянным контейнером, поскольку напряженный сжатый слой 202 подавляет распространение трещин от поверхностного повреждения в напряженном сжатом слое 202.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, глубина слоя для напряженного сжатого слоя может быть равной или большей примерно, чем 3 мкм. В некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть большей, чем 10 мкм или даже большей, чем 20 мкм. В некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 25 мкм или даже равной или большей примерно, чем 30 мкм. Например, в некоторых вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 25 мкм и достигать примерно 150 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 30 мкм и равной или меньшей примерно, чем 150 мкм. В других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 30 мкм и равной или меньшей примерно, чем 80 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, глубина слоя может быть равной или большей примерно, чем 35 мкм и равной или меньшей примерно, чем 50 мкм.
Напряженный сжатый слой 202, как правило, имеет поверхностное напряжение сжатия (то есть напряжение сжатия, как измерено на наружной поверхности 106) равное или большее, чем 150 МПа. В некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим, чем 200 МПа или даже равным или большим, чем 250 МПа. В некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим, чем 300 МПа или даже равным или большим, чем 350 МПа. Например, в некоторых вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 300 МПа и равным или меньшим примерно, чем 750 МПа. В некоторых других вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 400 МПа и равным или меньшим примерно, чем 700 МПа. В других вариантах осуществления, поверхностное напряжение сжатия может быть равным или большим примерно, чем 500 МПа и равным или меньшим примерно, чем 650 МПа. Напряжение в стеклянных изделиях после ионного обмена может измеряться с помощью инструмента FSM (Fundamental Stress Meter). Этот инструмент связывает свет падающей на двулучепреломляющую стеклянную поверхность, и свет, отраженный от нее. Измеренное двулучепреломление затем связывается с напряжением с помощью константы материала, механооптического или фотоупругого коэффициента (SOC или PEC). Получают два параметра: максимальное поверхностное напряжение сжатия (CS) и глубину слоя обмена (DOL). Альтернативно, напряжение сжатия и глубина слоя могут измеряться с использованием методик измерения напряжений рефрактивного ближнего поля.
Хотя напряженный сжатый слой 202, показанный и описанный в настоящем документе как простирающийся от наружной поверхности 106 в толщу TW корпуса 102, необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, корпус 102 может дополнительно содержать второй напряженный сжатый слой, который простирается от внутренней поверхности 104 в толщу TW корпуса 102. В этом варианте осуществления, глубина слоя и поверхностное напряжение сжатия второго напряженного сжатого слоя может зеркально отражать параметры напряженного сжатого слоя 202 по отношению к центральной линии толщины TW корпуса 102.
Можно использовать несколько различных технологий для формирования напряженного сжатого слоя 202 в корпусе 102 стеклянного контейнера 100. Например, в вариантах осуществления, где корпус 102 формируется из стекла после ионного обмена, напряженный сжатый слой 202 может формироваться в корпусе 102 с помощью ионного обмена. В этих вариантах осуществления, напряженный сжатый слой 202 формируется посредством помещения стеклянного контейнера в ванну с расплавленной солью для облегчения обмена относительно больших ионов в расплавленной соли вместо относительно малых ионов в стекле. Можно использовать несколько различных реакций обмена для получения напряженного сжатого слоя 202. В одном из вариантов осуществления, ванна может содержать расплавленную соль KNO3, когда стекло, из которого формируют стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития и/или натрия. В этом варианте осуществления, ионы калия в ванне обмениваются вместо относительно малых ионов лития и/или натрия в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202. В другом варианте осуществления, ванна может содержать соль NaNO3 и стекло, из которого формируют стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития. В этом варианте осуществления, ионы натрия в ванне обмениваются вместо относительно малых ионов лития в стекле, тем самым формируя напряженный сжатый слой 202.
В одном из конкретных вариантов осуществления, напряженный сжатый слой 202 может формироваться посредством погружения стеклянного контейнера в ванну из расплавленной соли из 100% KNO3 или, в качестве альтернативы, из смеси KNO3 и NaNO3. Например, в одном из вариантов осуществления, ванна из расплавленной соли может содержать KNO3 и примерно до 10% NaNO3. В этом варианте осуществления, стекло, из которого формируется контейнер, может содержать ионы натрия и/или ионы лития. Температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 350°C и равной или меньшей, чем 500°C. В некоторых вариантах осуществления, температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 400°C и равной или меньшей, чем 500°C. В других вариантах осуществления, температура ванны с расплавленной солью может быть равной или большей, чем 450°C и равной или меньшей, чем 475°C. Стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, достаточного для облегчения обмена относительно больших ионов в солевой ванне с относительно малыми ионами в стекле, и тем самым, для получения желаемого поверхностного напряжения сжатия и глубины слоя. Например, стекло может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, который является равным или большим, чем 0,05 часа и равным или меньшим примерно, чем 20 часов, для получения желаемой глубины слоя и поверхностного напряжения сжатия. В некоторых вариантах осуществления стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение времени равного или большего, чем 4 часа и равного или меньшего примерно, чем 12 часов. В других вариантах осуществления, стеклянный контейнер может выдерживаться в ванне с расплавленной солью в течение времени равного или большего примерно, чем 5 часов и равного или меньшего примерно, чем 8 часов. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, стеклянный контейнер может подвергаться воздействию ионного обмена в ванне с расплавленной солью, которая содержит 100% KNO3 при температуре равной или большей примерно, чем 400°C и равной или меньшей примерно, чем 500°C, в течение периода времени равного или большего примерно, чем 5 часов и равного или меньшего примерно, чем 8 часов.
Как правило, процесс ионного обмена осуществляется при температурах более чем на 150°C ниже, чем температура деформации (Tstrain) стекла, для сведения к минимуму релаксации напряжения, связанного с повышенными температурами. Однако в некоторых вариантах осуществления, в ванне с расплавленной солью, которая находится при температуре большей, чем температура деформации стекла, формируется напряженный сжатый слой 202. Этот тип упрочнения с помощью ионного обмена упоминается в настоящем документе как "высокотемпературное упрочнение с помощью ионного обмена". При высокотемпературном упрочнении с помощью ионного обмена, относительно малые ионы в стекле обмениваются на относительно большие ионы из ванны с расплавленной солью, как описано выше. Когда относительно малые ионы обмениваются вместо относительно больших ионов при температурах выше температуры деформации, получаемое в результате напряжение высвобождается или "релаксирует". Однако замена малых ионов в стекле большими ионами создает поверхностный слой в стекле, который имеет более низкий коэффициент теплового расширения (CTE), чем остальная часть стекла. Когда стекло охлаждается, разница CTE между поверхностью стекла и остальным стеклом создает напряженный сжатый слой 202. Эта технология высокотемпературного ионного обмена является особенно хорошо пригодной для использования при упрочнении стеклянных изделий, таких как стеклянные контейнеры, которые имеют сложную геометрию, и, как правило, сокращает время процесса упрочнения по сравнению с типичными процессами ионного обмена, а также делает возможным увеличение глубины слоя.
По-прежнему обращаясь к Фиг. 1 и 2, здесь, в альтернативном варианте осуществления, напряженный сжатый слой 202 может вводиться в корпус 102 стеклянного контейнера 100 посредством термической закалки. Напряженные сжатые слои формируются во время термической закалки посредством нагрева стеклянного контейнера и дифференциального охлаждения поверхности стекла по сравнению с объемом стекла. Конкретно, стекло, которое быстро охлаждается, имеет больший молярный объем (или более низкую плотность), чем более медленно охлаждаемое стекло. Соответственно, если поверхность стекла намеренно быстро охлаждают, поверхность стекла будет иметь больший объем, а внутреннее пространство стекла (то есть остальная часть стекла под наружной поверхностью) будет обязательно охлаждаться при более низкой скорости, поскольку тепло должно уходить из объема через поверхность. Посредством создания непрерывного градиента молярного объема (или тепловой истории/плотности) от наружной поверхности 106 в толщу стенок TW корпуса 102 создается напряженный сжатый слой 202, который имеет параболический профиль напряжений (то есть напряжение сжатия параболически уменьшается с увеличением расстояния от наружной поверхности 106 корпуса 102). Процессы термической закалки, как правило, более быстрые и менее дорогостоящие, чем процессы ионного обмена. Однако поверхностные напряжения сжатия, связанные с процессами термической закалки, как правило, ниже, чем поверхностные напряжения сжатия, связанные с процессами ионного обмена. В вариантах осуществления, где стеклянный контейнер подвергается воздействию термической закалки, полученный в результате напряженный сжатый слой простираться от наружной поверхности 106 на глубину слоя DOL, который составляет до 22% от толщины стенки TW стеклянных контейнеров. Например, в некоторых вариантах осуществления, DOL может составлять примерно от 5% примерно до 22% от толщины стенки TW или даже примерно от 10% примерно до 22% толщины стенки TW.
В типичном процессе термической закалки, стеклянный контейнер 100 сначала нагревают до его температуры размягчения, а после этого, наружную поверхность 106 корпуса 102 быстро охлаждают до температуры ниже температуры размягчения с помощью текучей среды, например, с помощью струи газа или чего-либо подобного, для создания разницы температур между наружной поверхностью 106 корпуса 102 и остальной частью корпуса 102, как описано выше. Разница температур между наружной поверхностью 106 и остальной частью корпуса дает напряженный сжатый слой 202, простирающийся в толщу стенок TW корпуса 102 от наружной поверхности 106. Например, стекло может сначала нагреваться до температуры на 50-150°C, превышающей его температуру размягчения, а затем быстро охлаждаться до комнатной температуры посредством направления текучей среды на стекло. Текучая среда может включать, без ограничения, воздух, масло или текучие среды на основе масла.
Обращаясь теперь к Фиг. 1-3, здесь, в другом варианте осуществления, стеклянный контейнер 100 может быть сформирован из трубчатой заготовки из ламинированного стекла, что облегчает формирование напряженного сжатого слоя 202, по меньшей мере, на наружной поверхности 106 корпуса 102. Ламинированное стекло, как правило, содержит сердцевинный слой 204 стекла и, по меньшей мере, один обкладочный слой 206a стекла. В одном из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100, изображенном на Фиг. 3, ламинированное стекло содержит пару обкладочных слоев 206a, 206b стекла. В этом варианте осуществления, сердцевинный слой 204 стекла, как правило, содержит первую поверхность 205a и вторую поверхность 205b, которая противоположна первой поверхности 205a. Первый обкладочный слой 206a стекла сплавляется с первой поверхностью 205a сердцевинного слоя 204 стекла и второй обкладочный слой 206b стекла сплавляется со второй поверхностью 205b сердцевинного слоя 204 стекла. Обкладочные слоев 206a, 206b стекла сплавляются с сердцевинным слоем 204 стекла без каких-либо дополнительных материалов, таких как адгезивы, слои покрытия или что-либо подобное, расположенных между сердцевинным слоем 204 стекла и обкладочными слоями 206a, 206b стекла.
В варианте осуществления, показанном на Фиг. 3, сердцевинный слой 204 стекла формируется из первой композиции стекла, имеющей средний коэффициент теплового расширения сердцевины CTEcore, и обкладочные слои 206a, 206b стекла формируются из второй, отличной от первой композиции стекла, которая имеет средний коэффициент теплового расширения CTEclad. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, CTEcore не равно CTEclad, так что напряженный сжатый слой присутствует, по меньшей мере, в одном слое из сердцевинного слоя или обкладочного слоя. В некоторых вариантах осуществления, CTEcore больше чем CTEclad, что дает в результате обкладочные слои 206a, 206b стекла, которые являются напряженными и сжатыми, без воздействия ионного обмена или термической закалки. В некоторых других вариантах осуществления, например, когда ламинатное стекло содержит один сердцевинный слой и один обкладочный слой, CTEclad может быть больше чем CTEcore, что дает в результате сердцевинный слой стекла, являющийся напряженным и сжатым, без воздействия ионного обмена или термической закалки.
Трубчатая заготовка из ламинированного стекла, из которой формируют стеклянный контейнер, может формироваться, как описано в патенте США № 4023953, который включается в настоящий документ в качестве ссылки. В вариантах осуществления, стекло, формирующее сердцевинный слой 204 стекла, формируется из композиции стекла, которая имеет средний коэффициент теплового расширения CTEcore, который больше, чем средний коэффициент теплового расширения CTEclad любого из обкладочных слоев 206a, 206b стекла. Когда сердцевинный слой 204 стекла и обкладочные слои 206a, 206b стекла охлаждаются, различие в средних коэффициентах теплового расширения сердцевинного слоя 204 стекла и обкладочных слоев 206a, 206b стекла вызывает развитие напряженного сжатого слоя в обкладочных слоях 206a, 206b стекла. Когда ламинированное стекло используют для формирования контейнера, эти напряженные сжатые слои простираются от наружной поверхности 106 стеклянного контейнера 100 в толщу стенок TW и от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера в толщу стенок TW. В некоторых вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок TW на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 90% от толщины стенки TW. В некоторых других вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок TW на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 33% от толщины стенки TW. В других вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса стеклянного контейнера в толщу стенок TW на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 10% от толщины стенки TW.
После формирования ламинированной трубки, трубка может формироваться в форме контейнера с использованием обычных технологий преобразования трубок.
В некоторых вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из ламинированного стекла, по меньшей мере, один обкладочный слой формирует внутреннюю поверхность корпуса стеклянного контейнера, так что, по меньшей мере, один обкладочный слой стекла находится в прямом контакте с продуктом, хранящимся в стеклянном контейнере. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, один обкладочный слой может формироваться из композиции стекла, которая является стойкой к деламинации, как описано более подробно в настоящем документе. Соответственно, необходимо понимать, что, по меньшей мере, один обкладочный слой может иметь фактор деламинации равный или меньший, чем 10, как описано более подробно в настоящем документе.
В другом альтернативном варианте осуществления, стеклянный контейнер может упрочняться посредством нанесения покрытия на стеклянный корпус. Например, покрытие из неорганического материала, такого как диоксид титана, может наноситься, по меньшей мере, на часть наружной поверхности стеклянного корпуса, либо посредством осаждения ультрадисперсного порошка, либо с помощью процессов осаждения из паровой фазы. Покрытие из диоксида титана имеет более низкий коэффициент теплового расширения, чем стекло, на котором оно осаждается. Когда покрытие и стекло охлаждается, диоксид титана усаживается меньше чем стекло, и в результате, поверхность стеклянного корпуса находится под натяжением. В этих вариантах осуществления, необходимо понимать, что поверхностное напряжение сжатия и глубина слоя измеряются от поверхности покрытия, а не от поверхности стеклянного корпуса с покрытием. Хотя материал неорганического покрытия описывается в настоящем документе как содержащий диоксид титана, необходимо понимать, что другие материалы неорганических покрытий с соответствующими низкими коэффициентами теплового расширения также рассматриваются. В вариантах осуществления, неорганическое покрытие может иметь коэффициент трения меньше, чем 0,7 по отношению к контейнеру со сходным покрытием. Неорганическое покрытие может также быть термически стабильным при температурах равных или больших чем 250°C, как дополнительно описано в настоящем документе.
В другом альтернативном варианте осуществления, стеклянный корпус может упрочняться с помощью стеклянного корпуса с покрытием с высоким модулем упругости, имеющим коэффициент теплового расширения равный или больший, чем у лежащего под ним стеклянного корпуса. Упрочнение достигается посредством разницы в модулях упругости, придающей стойкость к разрушению, в то время как разница в тепловом расширении придает напряжение сжатия поверхности стекла (уравновешивая натяжение в покрытии с высоким модулем упругости). В этих вариантах осуществления, необходимо понимать, что поверхностное напряжение сжатия и глубина слоя измеряют от поверхности стеклянного корпуса, а не от поверхности стеклянного корпуса с покрытием. Высокое значение модуля упругости делает сложным введение царапин и повреждений, и лежащий под ним сжатый слой предотвращает распространение царапин и дефектов. Иллюстративное сочетание материалов для демонстрации этого эффекта представляет собой сапфировое покрытие на боросиликатном стекле с коэффициентом расширения 33 или покрытие из оксида циркония, осажденного на боросиликатном стекле с коэффициентом расширения 51.
На основе всего рассмотренного выше, необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут содержать напряженный сжатый слой, который простирается, по меньшей мере, от наружной поверхности корпуса в толщу стенок стеклянного контейнера. Напряженный сжатый слой улучшает механическую прочность стеклянного контейнера по сравнению со стеклянным контейнером, который не содержит напряженного сжатого слоя. Напряженный сжатый слой также улучшает стойкость к разрушению стеклянного контейнера, так что стеклянный контейнер способен противостоять большему повреждению поверхности (то есть царапинам, сколам, и тому подобное, которые простираются глубже в толщу стенок стеклянного контейнера) без повреждения, по сравнению со стеклянным контейнером, который не содержит напряженного сжатого слоя. Кроме того, должно также быть понятно, что в этих вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может формироваться в стеклянном контейнере посредством ионного обмена, посредством термической закалки, посредством формования стеклянного контейнера из ламинированного стекла или посредством нанесения покрытия на стеклянный корпус. В некоторых вариантах осуществления, напряженный сжатый слой может формироваться посредством сочетания этих технологий.
Стойкость к деламинации
В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры 100 могут также противостоять деламинации после долговременного экспонирования для определенных химических композиций, хранящихся в контейнере. Как отмечено выше, деламинация может давать в результате высвобождение обогащенных диоксидом кремния хлопьев стекла в раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, после продолжительного экспонирования для раствора. Соответственно, стойкость к деламинации может характеризоваться с помощью количества частиц стекла, присутствующих в растворе, содержащемся в стеклянном контейнере, после экспонирования для раствора при конкретных условиях. Для оценки долговременной стойкости стеклянного контейнера к деламинации, используют ускоренное исследование деламинации. Исследование может осуществляться как на стеклянных контейнерах после ионного обмена, так и на стеклянных контейнерах, не повергавшихся ионному обмену. Исследование заключается в промывке стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 минуты и в депирогенировании контейнера примерно при 320°C в течение 1 часа. После этого раствор 20 мМ глицина при pH 10 в воде помещают в стеклянный контейнер до заполнения его на 80-90%, стеклянный контейнер закрывают и стеклянный контейнер быстро нагревают до 100°C, а затем нагревают от 100°C до 121°C при скорости изменения температуры 1 градус/мин при давлении 2 атмосферы. Стеклянный контейнер и раствор выдерживают при этой температуре в течение 60 минут, охлаждают до комнатной температуры при скорости 0,5 градус/мин и повторяют цикл нагрева и выдерживания. Затем стеклянный контейнер нагревают до 50°C и выдерживают в течение десяти или более дней для кондиционирования при повышенной температуре. После нагрева, стеклянный контейнер падает с расстояния, по меньшей мере, 18 дюймов (46 см) на твердую поверхность, такую как кафельный пол, для отлипания любых хлопьев или частиц, которые слабо прилипают на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Расстояние падения может масштабироваться соответствующим образом для предотвращения растрескивания флаконов большего размера при ударе.
После этого, раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализируется для определения количества частиц стекла, присутствующих в литре раствора. Конкретно, раствор из стеклянного контейнера непосредственно выливают на центр фильтра из Millipore Isopore Membrane (Millipore #ATTP02500 выдерживается в сборке с деталями #AP1002500 и #M000025A0), присоединенного к вакуумному отсосу для прокачки раствора через фильтр в пределах 10-15 секунд для 5 мл. После этого, другие 5 мл воды используют в качестве промывки для удаления остатка буфера из фильтрующих сред. Затем хлопья в виде частиц считают с помощью дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в режиме отражения, как описано в "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" из Fundamentals light microscopy and digital imaging. New York: Wiley-Liss, pp 153-168. Область зрения устанавливается приблизительно при 1,5 мм × 1,5 мм и частицы большие, чем 50 мкм считаю вручную. Имеются 9 таких измерений, осуществляемых в центре каждой мембраны фильтра в виде структуры 3×3 без перекрывания между изображениями. Если анализируют фильтрующие среды с большими площадями, результаты могут нормироваться на эквивалентную площадь (то есть на 20,25 мм2). Изображения, собранные от оптического микроскопа, исследуют с помощью программы анализа изображений (Media Cybernetic's ImagePro Plus version 6.1) для измерения и счета количества присутствующих хлопьев стекла. Это осуществляют следующим образом: все особенности на изображении, которые выглядят темнее, чем фон, с помощью простой сегментации оттенков серого выделяются: длина, ширина, площадь и периметр всех выделенных особенностей, которые имеют длину больше чем 25 микрометров, затем измеряются: затем любые частицы, очевидно отличные от стекла, удаляются из данных; затем измеренные данные экспортируются в файл-таблицу. Затем, все особенности большие, чем 25 микрометров в длину, и более яркие, чем фон, извлекаются и измеряются; измеряется длина, ширина, площадь, периметр и аспектное отношение X-Y для всех выделенных особенностей, которые имеют длину больше чем 25 микрометров; любые отличные от стекла частицы удаляют из данных; и данные измерения добавляются к экспортированным ранее данным в файле-таблице. Данные в файле-таблице затем сортируют по длине особенности и разбивают на группы в соответствии с размером. Сообщаемые результаты соответствуют особенностям большим, чем 50 микрометров в длину. Каждая из этих групп затем обсчитывается, и сообщаются отсчеты для каждого из образцов.
Исследуют минимум 100 мл раствора. Как таковой, раствор от множества малых контейнеров может собираться для доведения общего количества раствора до 100 мл. Для контейнеров, имеющих объем больший, чем 10 мл, исследование повторяют для исследования 10 контейнеров, сформированных из одной и той же композиции стекла при одинаковых условиях обработки, и результат счета частиц усредняется для 10 контейнеров с определением среднего отсчета частиц. Альтернативно, в случае малых контейнеров, исследование повторяют для исследования 10 флаконов, каждый из которых анализируют, и отсчет частиц усредняют по множеству исследований для определения среднего отсчета частиц на одно исследование. Усреднение отсчета частиц по множеству контейнеров учитывает потенциальный разброс поведения индивидуальных контейнеров при деламинации. Таблица 1 приводит некоторые неограничивающие примеры объемов образцов и количеств контейнеров для исследования:
Таблица 1:
Таблица иллюстративных образцов для исследований
Номинальная емкость флакона
(мл)		 Максимальный объем флакона
(мл)		 Минимальное количество раствора на флакон
(мл)		 Количество флаконов в исследовании Количество исследований Общее количество исследуемого раствора
(мл)
2,0 4,0 3,2 10 4 128
3,5 7,0 5,6 10 2 112
4,0 6,0 4,8 10 3 144
5,0 10,0 8,0 10 2 160
6,0 10,0 8,0 10 2 160
8,0 11,5 9,2 10 2 184
10,0 13,5 10,8 10 1 108
20,0 26,0 20,8 10 1 208
30,0 37,5 30,0 10 1 300
50,0 63,0 50,4 10 1 504
Необходимо понимать, что рассмотренные выше исследования используются для идентификации частиц, которые теряются с внутренней стенки (стенок) стеклянного контейнера из-за деламинации, а не частиц случайных примесей, присутствующих в контейнере из процесса формования, или частиц, которые преципитируют из раствора, находящегося внутри стеклянного контейнера в результате реакций между раствором и стеклом. Конкретно, частицы от деламинации могут отличаться от частиц случайных примесей стекла на основе аспектного отношения частицы (то есть отношения максимальной длины частицы к толщине частицы, или отношение максимального и минимального размеров). Деламинация производит частицы в виде хлопьев или ламелл, которые имеют нерегулярную форму и, как правило, имеют максимальную длину больше примерно, чем 50 мкм, но часто больше примерно, чем 200 мкм. Толщина хлопьев обычно больше примерно, чем 100 нм и может достигать примерно 1 мкм. Таким образом, минимальное аспектное отношение хлопьев, как правило, больше примерно, чем 50. Аспектное отношение может быть больше примерно, чем 100, а иногда больше примерно, чем 1000. В противоположность этому, частицы случайных примесей стекла, как правило, будут иметь низкое аспектное отношение, которое меньше примерно, чем 3. Соответственно, частицы, полученные в результате деламинации, могут отличаться от частиц случайных примесей на основе аспектного отношения во время наблюдения под микроскопом. Другие обычные частицы отличные от стекла включают волоски, волокно, металлические частицы, частицы пластиков и другие загрязнения, и таким образом, они исключаются во время визуального осмотра. Проверка результатов может осуществляться посредством оценки внутренних областей исследуемых контейнеров. При наблюдении, отмечают доказательства поверхностной коррозии/точечной коррозии/отделения хлопьев, как описано в "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Морфологи with Differential Interference Contrast Microscopy", Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, pages 1378-1384.
Количество частиц, присутствующих после ускоренного исследования деламинации, можно использовать для установления фактора деламинации для набора исследуемых флаконов. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 10 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 10. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 9 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 9. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 8 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 8. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 7 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 7. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 6 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение большее примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 6. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 5 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 5. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 4 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 4. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 3 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 3. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 2 частицы стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 2. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют в среднем меньше чем 1 частицу стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 1. Исследования стеклянных контейнеров, которые имеют 0 частиц стекла с минимальной длиной примерно 50 мкм и аспектное отношение больше примерно, чем 50 на исследование, после ускоренного исследования деламинации, считаются имеющими фактор деламинации 0. Соответственно, необходимо понимать, что чем ниже фактор деламинации, тем лучше стойкость стеклянного контейнера к деламинации. В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса стеклянного контейнера имеет фактор деламинации 10 или ниже (например, фактор деламинации 3, 2, 1 или 0). В некоторых других вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера в целом, включая как внутреннюю поверхность, так и наружную поверхность, имеет фактор деламинации 10 или ниже (например, фактор деламинации 3, 2, 1, или 0).
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер, имеющий фактор деламинации 10 или ниже, может быть получен посредством формированием стеклянного контейнера с барьерным покрытием на внутренней поверхности корпуса, так что барьерное покрытие представляет собой внутреннюю поверхность корпуса. Обращаясь к Фиг. 5 примера, в качестве примера, здесь схематически изображен стеклянный контейнер 100 с барьерным покрытием 131, осажденным, по меньшей мере, на части внутренней поверхности 104 корпуса 102. Барьерное покрытие 131 не деламинируется или не деградирует иным образом и предотвращает контакт продукта, хранящегося во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, такого как фармацевтические композиции или что-либо подобное, с внутренней поверхностью 104 корпуса 102, тем самым уменьшая деламинацию стеклянного контейнера. Барьерное покрытие, как правило, является непроницаемым для водных растворов, нерастворимым в воде и гидролитически стабильным.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, барьерное покрытие 131 представляет собой прочное неорганическое покрытие, которое навсегда прилипает к внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Барьерное покрытие 131 может представлять собой покрытие из нитрида металла, покрытие из оксида металла, покрытие из сульфида металла, SiO2, алмазоподобный карбид, графен или карбидное покрытие. Например, в некоторых вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может формироваться, по меньшей мере, из одного оксида металла, такого как Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ZnO или HfO2. В некоторых других вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может формироваться из сочетания двух или более оксидов металлов, таких как Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO, SiO2, Ta2O5, Nb2O5, Cr2O3, V2O5, ΖnΟ или HfO2. В некоторых других вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может содержать первый слой из первого оксида металла, осажденного на внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, и второй слой из второго оксида металла, осажденного поверх первого слоя. В этих вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может осаждаться с использованием разнообразных технологий осаждения, включая, без ограничения, осаждение атомных слоев, химическое осаждение из паровой фазы, физическое осаждение из паровой фазы, и тому подобное. Альтернативно, барьерное покрытие может наноситься с помощью одной или нескольких технологий нанесения жидкости, таких как нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия методом распыления или плазменное нанесение покрытия. Технологии нанесения покрытия методом распыления могут включать нанесение покрытия распылением при низком давлении с высоким потреблением сжатого воздуха (HVLP) и при низком давлении с низким потреблением сжатого воздуха (LVLP), электростатическое нанесение покрытия методом распыления, безвоздушное нанесение покрытия методом распыления, ультразвуковую атомизацию с безвоздушным нанесением покрытия методом распыления, аэрозольное струйное нанесение покрытия и струйное нанесение покрытия. Плазменные технологии нанесения покрытия могут включать стандартное плазменное нанесение первичного и вторичного покрытия, плазменное нанесение покрытия с помощью микроволн и атмосферное плазменное нанесение покрытия, и тому подобное.
Хотя варианты осуществления барьерного покрытия 131 описываются в настоящем документе как содержащие неорганические материалы, необходимо понимать, что, в некоторых вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может представлять собой органическое покрытие. Например, в вариантах осуществления, где барьерное покрытие 131 представляет собой органическое покрытие, это органическое покрытие может содержать полибензимидазолы, полибисоксазолы, полибистиазолы, полиэфиримиды, полихинолины, политиофены, фениленсульфиды, полисульфоны, полицианураты, парилены, фторированные полиолефины, включая политетрафторэтилены и другие фтор-замещенные полиолефины, перфторалкокси полимеры, полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиамиды, эпоксиды, полифенольные соединения, полиуретанакрилаты, сополимеры циклических олефинов и полимеры циклических олефинов, полиолефины, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилен/пропилен, сополимеры полиэтилен/винилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистиролы, политерпены, полиангидриды, полималеиновые ангидриды, полиформальдегиды, полиацетали и сополимеры полиацеталей, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, парафины и воски или различные их сочетания. В некоторых вариантах осуществления, органическое покрытие, используемое в качестве барьерного покрытия 131, может включать диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан. Альтернативно, органическое покрытие может представлять собой поликарбонат или полиэтилентерефталат. В некоторых вариантах осуществления, барьерное покрытие 131 может формироваться из слоистой структуры, содержащей один или несколько из рассмотренных выше полимеров и/или сополимеров.
Барьерные покрытия можно использовать в сочетании со стеклянными контейнерами, сформированными из любой композиции стекла. Однако барьерные покрытия являются особенно хорошо пригодными для использования вместе со стеклянными контейнерами, сформированными из композиций стекла, которые не демонстрируют стойкости к деламинации при формировании в виде стеклянного контейнера. Такие композиции стекла могут включать, без ограничения, композиции стекла, обозначенные как композиции стекла Type I Class A, Type I Class B и Type II в соответствии с ASTM Standard E438-92 (2011), озаглавленным "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Такие композиции стекла могут иметь необходимую химическую стойкость согласно ASTM Standard, но не демонстрировать стойкости к деламинации. Например, Таблица 2, ниже, перечисляет несколько неограничивающих примеров композиций стекла Type I Class B, которые не демонстрируют стойкости к деламинации. Как таковые, барьерные покрытия, как описано в настоящем документе, можно использовать, по меньшей мере, на внутренних поверхностях контейнеров, сформированных из этих композиций, так что контейнер имеет фактор деламинации 10 или ниже.
Таблица 2
Иллюстративные композиции стекла Type I, Class B
Пример 1
(% масс)		 Пример 2
(% масс)		 Пример 3
(% масс)
SiO2 71,70 74,60 70,10
Al2O3 6,61 5,56 3,41
B2O3 11,50 10,90 12,40
Na2O 6,40 6,93 5,91
K2O 2,35 0,04 2,80
MgO 0,300 0,057 0,009
CaO 0,56 1,47 1,03
SrO 0,004 0,004 0,026
BaO 0,003 0,003 2,73
ZnO 0,000 0,000 0,97
Fe2O3 0,092 0,046 0,049
TiO2 0,028 0,018 0,027
ZrO2 0,033 0,032 0,038
As2O5 0,0003 0,0828 0,0003
Cl 0,0450 0,0020 0,0750
В некоторых альтернативных вариантах осуществления, стеклянный контейнер, имеющий фактор деламинации 10 или ниже, получают посредством формования стеклянного контейнера, такого, что стеклянный контейнер имеет гомогенные композиционные характеристики, что, в свою очередь, уменьшает склонность стеклянного контейнера к деламинации, как описано в ожидающей совместного решения заявке на патент США, серийный №13/912457, поданной 7 июня 2013 года, озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers" и принадлежащей Corning Incorporated. Конкретно, предполагается, что деламинация стеклянного контейнера может вызываться, по меньшей мере, частично, гетерогенностью композиции стекла, по меньшей мере, во внутреннем пространстве стеклянного контейнера, как описано выше. Сведение к минимуму таких композиционных гетерогенностей дает в результате стеклянный контейнер, который имеет фактор деламинации 10 или ниже.
Обращаясь теперь к Фиг. 1 и 6, здесь, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют гомогенную композицию по всей толщине стеклянного корпуса 102 в каждой из частей стенок, задней кромки и днища, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса имеет фактор деламинации 10 или ниже. Конкретно, Фиг. 6 схематически изображает частичное поперечное сечение части 110 стенки стеклянного контейнера 100. Стеклянный корпус 102 стеклянного контейнера 100 имеет внутреннюю область 120, которая простирается, начиная с расстояния примерно 10 нм под внутренней поверхностью 104 стеклянного контейнера 100 (обозначается на Фиг. 2 как DLR1), в толщу части 110 стенки на глубину DLR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера. Внутренняя область, простирающаяся, начиная с расстояния примерно 10 нм под внутренней поверхностью 104, отличается от композиции на начальных 5-10 нм ниже поверхности, благодаря экспериментальным артефактам. В начале анализа динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS) для определения композиции стекла, начальные 5-10 нм не включаются в анализ, из-за трех проблем: изменяющейся скорости распыления ионов с поверхности в результате случайных примесей углерода, установления стационарного заряда, частично, из-за изменяющейся скорости распыления и смешивания частиц, в то время как устанавливаются стационарные условия распыления. В результате, первые две точки данных анализа исключаются. Соответственно, необходимо понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину TLR, которая равна DLR2-DLR1. Композиция стекла во внутренней области имеет гомогенность устойчивого слоя, которая в сочетании с толщиной TLR внутренней области является достаточной для предотвращения деламинации стеклянного корпуса после долговременного экспонирования для раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления, внутренняя область 120 может простираться до толщины TLR, по меньшей мере, примерно 1 мкм или даже, по меньшей мере, примерно 2 мкм.
Хотя внутренняя область описывается в настоящем документе как простирающаяся, начиная от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу части 110 стенки на глубину DLR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, необходимо понимать, что и другие варианты осуществления являются возможными. Например, предположим, что, несмотря на экспериментальные артефакты, отмеченные выше, внутренняя область с гомогенностью устойчивого слоя может реально простираться от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу части стенки. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, толща TLR может простираться от внутренней поверхности 104 на глубину DLR2. В этих вариантах осуществления, толщина TLR может составлять, по меньшей мере, примерно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 200 нм или даже примерно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 300 нм или даже примерно 350 нм. В других вариантах осуществления, толщина TLR составляет, по меньшей мере, примерно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления, внутренняя область 120 может простираться на толщину TLR, по меньшей мере, примерно 1 мкм или даже, по меньшей мере, примерно 2 мкм.
В вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется таким образом, что стеклянный контейнер имеет гомогенность устойчивого слоя, фраза "гомогенность устойчивого слоя" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, Na2O и тому подобное) композиции стекла во внутренней области не отклоняется от концентрации этих же составляющих компонентов в средней точке толщины слоя стекла, который содержит внутреннюю область, на такую величину, которая давала бы в результате деламинацию стеклянного корпуса при долговременном экспонировании для раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. Например, в вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из одной композиции стекла, стеклянный корпус содержит один слой стекла и концентрация составляющих компонентов во внутренней область сравнивается с концентрацией этих же компонентов в некоторой точке вдоль средней линии MP, которая симметрично рассекает стеклянный корпус между внутренней поверхностью 104 и наружной поверхностью 106, для определения того, присутствует ли гомогенность устойчивого слоя. Однако в вариантах осуществления, где стеклянный контейнер формируется из ламинированного стекла, в котором обкладочный слой стекла для ламинированного стекла формирует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, концентрация составляющих компонентов во внутренней области сравнивается с концентрацией этих же компонентов в некоторой точке вдоль средней линии, которая симметрично рассекает обкладочный слой стекла, который формирует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы (то есть минимум или максимум) концентрации в слое каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равны или больше примерно, чем 80% и равны или меньше примерно, чем 120% от концентрации такого же составляющего компонента в средней точке слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. Гомогенность устойчивого слоя, как используется в настоящем документе, относится к состоянию стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формирования, или после одной или нескольких обработок поверхности, применяемых, по меньшей мере, на внутренней поверхности стеклянного контейнера, таких как травление или что-либо подобное. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы концентрации в слое для каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равна или больше примерно, чем 90% и равна или меньше примерно, чем 110% от концентрации этого же составляющего компонента в средней точке по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремумы концентрации в слое каждого из составляющих компонентов композиции стекла во внутренней области 120 равны или больше примерно, чем 92% и равны или меньше примерно, чем 108% от концентрации этого же составляющего компонента в средней точке по толщине стекла слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивого слоя исключается для составляющих компонентов композиции стекла, которые присутствуют в количестве меньше примерно, чем 2% моль.
Термин "состояние сразу после формирования", как используется в настоящем документе, относится к композиции стеклянного контейнера 100 после формирования стеклянного контейнера из исходных материалов стекла, но до того, как контейнер экспонируется для любых дополнительных стадий обработки, таких как упрочнение с помощью ионного обмена, нанесение покрытия, обработка сульфатом аммония или что-либо подобное. В некоторых вариантах осуществления, термин "состояние сразу после формирования" включает композицию стеклянного контейнера 100 после того как стеклянный контейнер формируется и экспонируется для обработки травлением для селективного удаления всей, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера или ее части. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация в слое для составляющих компонентов в композиции стекла определяется посредством отбора образца композиции в толщине стеклянного корпуса в области, представляющей интерес, с использованием динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS). В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, образцы для профиля композиции отбирают из областей внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102. Области для отбора образцов имеют максимальную площадь 1 мм. Эта технология дает профиль композиции частиц в стекле, как функцию глубины от внутренней поверхности стеклянного корпуса для области отбора образцов.
Формование стеклянного контейнера с гомогенностью устойчивого слоя, как описано выше, в целом, улучшает стойкость стеклянного контейнера к деламинации. Конкретно, создание внутренней области, которая является гомогенной по композиции (то есть экстремумы концентрации составляющих компонентов во внутренней области находятся в пределах +/-20% от этих же составляющих компонентов в средней точке по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область) исключает локальную концентрацию составляющих компонентов композиции стекла, которая может быть склонной к выщелачиванию, что, в свою очередь, подавляет потерю частиц стекла с внутренней поверхности стеклянного контейнера в случае, когда эти составляющие компоненты выщелачиваются с поверхности стекла.
Как отмечено в настоящем документе, контейнер с гомогенностью устойчивого слоя в состоянии сразу после формирования не содержит покрытия, включая неорганические и/или органические покрытия, наносимые на внутреннюю поверхность стеклянного корпуса. Соответственно, необходимо понимать, что корпус стеклянного контейнера формируется по существу из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности корпуса на глубину, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Термин "унитарная композиция" относится к тому факту, что стекло, из которого состоит часть корпуса, простирающаяся от внутренней поверхности в толщу корпуса на глубину, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм, представляет собой одну и ту же композицию материала по сравнению с материалом покрытия, наносимым на другой материал с такой же, либо с отличной композицией. Например, в некоторых вариантах осуществления, корпус контейнера может состоять из одной композиции стекла. В других вариантах осуществления, корпус контейнера может состоять из ламинированного стекла, так что внутренняя поверхность корпуса имеет унитарную композицию, которая простирается от внутренней поверхности на некоторую глубину, по меньшей мере, на 250 нм или даже, по меньшей мере, на 300 нм. Стеклянный контейнер может содержать внутреннюю область, которая простирается либо от внутренней поверхности, либо, начиная с 10 нм ниже внутренней поверхности на глубину, по меньшей мере, на 100 нм, как отмечено выше. Эта внутренняя область может иметь гомогенность устойчивого слоя.
Обращаясь теперь к Фиг. 1 и 7, здесь, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, могут также иметь гомогенную композицию поверхности по внутренней поверхности 104 корпуса 102, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102, включая части стенок, задней кромки и днища, имеют фактор деламинации 10 или меньше, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формирования. Фиг. 7 схематически изображает частичное поперечное сечение части 110 стенок стеклянного контейнера 100. Стеклянный контейнер 100 имеет область 130 поверхности, которая простирается по всей внутренней поверхности стеклянного контейнера. Область 130 поверхности имеет глубину DSR, которая простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в толщу стеклянного корпуса в направлении наружной поверхности. Соответственно, необходимо понимать, что область 130 поверхности имеет толщину TSR, которая равна глубине DSR. В некоторых вариантах осуществления, область поверхности простирается на глубину DSR, по меньшей мере, примерно на 10 нм от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления, область 130 поверхности может простираться на глубину DSR, по меньшей мере, примерно на 50 нм. В некоторых других вариантах осуществления, область 130 поверхности может простираться на глубину DSR примерно от 10 нм примерно до 50 нм. Соответственно, необходимо понимать, что область 130 поверхности простирается на меньшую глубину, чем внутренняя область 120. Композиция стекла области поверхности имеет гомогенность устойчивой поверхности, которая, в сочетании с глубиной DSR внутренней области, является достаточной для предотвращения деламинации стеклянного корпуса после долговременного экспонирования для раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, фраза "гомогенность устойчивой поверхности" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO2, Al2O3, Na2O, и тому подобное) композиции стекла в отдельной точке области поверхности не отклоняется от концентрации этих же составляющих компонентов в любой второй отдельной точке в области поверхности на количество, которое давало бы в результате деламинацию стеклянного корпуса при долговременном экспонировании для раствора, содержащегося в стеклянном контейнере. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что для отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, экстремумы (то есть минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в области 130 поверхности в отдельной точке равны или больше примерно, чем 70% и равны или меньше примерно, чем 130% от этих же составляющих компонентов в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после формирования. Например, Фиг. 7 изображает три отдельных точки (A, B и C) на внутренней поверхности 104 части 110 стенки. Каждая точка отделена от соседней точки расстоянием, по меньшей мере, примерно 3 мм. Экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в области 130 поверхности в точке "A" равны или больше примерно, чем 70% и равны или меньше примерно, чем 130% от концентрации этих же составляющих компонентов в области 130 поверхности в точках "B" и "C". При упоминании части задней кромки контейнера, отдельные точки могут приблизительно центрироваться на вершине задней кромки, при этом соседние точки расположены, по меньшей мере, за 3 мм от вершины задней кромки вдоль части днища контейнера и вдоль части стенки контейнера, расстояние между точками ограничивается радиусом контейнера и высотой боковой стенки (то есть точкой, где боковая стенка переходит в горлышко контейнера).
В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 75% и равны или меньше примерно, чем 125% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 80% и равны или меньше примерно, чем 120% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В других вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности является такой, что экстремумы поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов композиции стекла в области 130 поверхности для любой отдельной точки на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 равны или больше примерно, чем 85% и равны или меньше примерно, чем 115% от концентрации этого же составляющего компонента в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, поверхностная концентрация составляющих компонентов композиции стекла в области поверхности измеряется с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В некоторых вариантах осуществления, гомогенность устойчивой поверхности в области поверхности исключает составляющие компоненты композиции стекла, которые присутствуют в количестве меньшем примерно, чем 2% моль.
Гомогенность поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в области 130 поверхности, как правило, представляет собой показатель склонности композиции стекла к деламинации и потере частиц стекла с внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Когда композиция стекла имеет гомогенность устойчивой поверхности в области 130 поверхности (то есть когда экстремумы поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в области 130 поверхности в отдельной точке на внутренней поверхности 104 находятся в пределах +/-30% от концентрации таких же составляющих компонентов в области 130 поверхности в любой второй отдельной точке на внутренней поверхности 104), композиция стекла имеет улучшенную стойкость к деламинации.
Стеклянные контейнеры, имеющие гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, могут быть получены с использованием различных технологий. Например, в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102 стеклянного контейнера протравливается, что дает стеклянный контейнер, имеющий гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера имеет фактор деламинации 10 или меньше. Конкретно, разброс композиции в стекле из-за улетучивания частиц из стекла и последующего повторного осаждения улетучившихся частиц во время формирования контейнера, как описано выше, как предполагается, представляет собой один из механизмов, которые ведут к деламинации. Тонкая кожица из улетучившихся и повторно осажденных частиц на внутренней поверхности стеклянного контейнера является композиционно гетерогенной и гидролитически слабой, так что частицы щелочных металлов и бора быстро уходят с кожицы во время экспонирования для фармацевтических композиций. Такое поведение оставляет после себя обогащенный диоксидом кремния слой с высокой удельной площадью поверхности. Экспонирование этого обогащенного диоксидом кремния слоя для фармацевтической композиции заставляет слой набухать и, в конечном счете, отшелушиваться (то есть деламинироваться) с внутренней поверхности корпуса. Однако травление внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера удаляет этот тонкий слой кожицы и придает гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, корпус стеклянного контейнера травят для удаления слоя материала стекла с внутренней поверхности стеклянного корпуса. Травление является достаточным для удаления тонкого слоя кожицы улетучившихся и повторно осажденных частиц и тем самым, для того, чтобы обеспечить гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности, по меньшей мере, для внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного корпуса имеет фактор деламинации 10 или меньше. Например, в некоторых вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера травят для удаления материала стекла с внутренней поверхности стеклянного корпуса на глубину 1 мкм или даже 1,5 мкм. В некоторых других вариантах осуществления, корпус стеклянного контейнера может травиться для удаления материала стекла на глубину большую, чем 1,5 мкм, включая, без ограничения, 2 мкм, 3 мкм или даже 5 мкм. В этих вариантах осуществления, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера может формироваться из композиций стекла, которые удовлетворяют критериям для стекол Type I, Class A (Type IA) или Type I, Class B (Type IB) согласно ASTM Standard E438-92 (2011), озаглавленному "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Боросиликатные стекла удовлетворяют критериям Type I (A или B) и рутинно используются для фармацевтической упаковки. Примеры боросиликатного стекла включают, без ограничения, Corning® Pyrex® 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran®, Schott Fiolax®, KIMAX® N-51A, Gerresheimer GX-51 Flint и другие.
В одном из вариантов осуществления, травление может осуществляться посредством экспонирования внутренней поверхности стеклянного контейнера для кислотного раствора или сочетания кислотных растворов. Кислотные растворы могут включать, без ограничения, серную кислоту, азотную кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту и фосфорную кислоту. Например, кислотный раствор может содержать смесь 1,5 M фтористоводородной кислоты с 0,9 M серной кислоты. Эти кислотные растворы эффективно удаляют тонкий слой кожицы из улетучившихся частиц и повторно осажденного органического раствора, не оставляя обедненный "выщелоченный слой" на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Альтернативно, травление может осуществляться посредством экспонирования внутренней поверхности стеклянного контейнера для основного раствора или сочетания основных растворов. Пригодные для использования основные растворы включают, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или их сочетания. Альтернативно, травление может осуществляться с помощью последовательного применения кислотных растворов, а затем основных растворов, или наоборот.
Хотя в настоящем документе описывается одна конкретная обработка травлением, необходимо понимать, что также можно использовать другие обработки травлением. Например, обработки травлением, описанные в патенте США №2106744, в публикации патента США №2011/0165393, в публикации патента США №2013/0122306 и в публикации патента США №2012/0282449, также могут использоваться для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера.
В других вариантах осуществления, стеклянным контейнерам может придаваться гомогенность устойчивого слоя и/или гомогенность устойчивой поверхности посредством формования стеклянных контейнеров из композиций стекла, в которых составляющие компоненты композиции стекла образуют частицы с относительно низкими давлениями паров (то есть частицы с низкой летучестью) при температурах, необходимых для повторного формирования стеклянных контейнеров из исходных материалов стекла в виде контейнера желаемой формы. Поскольку эти составляющие компоненты образуют частицы с относительно низким давлением паров при температурах повторного формования, составляющие компоненты с меньшей вероятностью улетучиваются и испаряются с поверхности стекла, формируя при этом стеклянный контейнер с композиционно гомогенной поверхностью по внутренней поверхности стеклянного контейнера и по толщине стеклянного контейнера.
Определенные составляющие компоненты композиции стекла могут быть достаточно летучими при температурах формирования и повторного формирования стекла, что, в свою очередь, может приводить к появлению композиционных гетерогенностей и к последующей деламинации. Температуры формирования и повторного формирования композиции стекла, как правило, соответствуют температурам, при которых композиция стекла имеет вязкость в пределах примерно от 200 пуаз примерно до 100 килопуаз. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, из которых образуются частицы, которые значительно улетучиваются (то есть образуют газофазные частицы с равновесными парциальными давлениями большими примерно, чем 10-3 атм) при температурах, соответствующих вязкости в пределах примерно от 200 пуаз примерно до 100 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 50 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 20 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые значительно улетучиваются при температурах соответствующих вязкости в пределах примерно от 1 килопуаз примерно до 10 килопуаз. Без какого-либо желания ограничиваться теорией, соединения, который значительно улетучиваются при этих условиях, включают, без ограничения, бор и соединения бора, фосфор и соединения фосфора, цинк и соединения цинка, фтор и соединения фтора, хлор и соединения хлора, олово и соединения олова и натрий и соединения натрия.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры, как правило, формируются из композиций алюмосиликатного стекла, таких, например, как композиции щелочного алюмосиликатного стекла или композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Как отмечено выше в настоящем документе, частицы, содержащие бор, в стекле являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла, что приводит к деламинации полученного в результате стеклянного контейнера. Кроме того, композиции стекла, содержащие бор, также являются склонными к разделению фаз. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация бора в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, является ограниченной для подавления как деламинации, так и разделения фаз. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 1,0 моль оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, включая, без ограничения, B2O3. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,5% моль, равной или меньшей примерно, чем 0,4% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,3% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат бора и соединений, содержащих бор.
Фосфор, подобно бору, как правило, образует частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Как таковой, фосфор в композиции стекла может приводить к гетерогенностям композиции в готовом стеклянном контейнере, которые, в свою очередь, могут приводить к деламинации. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация фосфора и соединений, содержащих фосфор (таких как P2O5 или что-либо подобное) в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,3% моль оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор, в композициях стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор.
Цинк, подобно бору и фосфору, как правило, образует частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Как таковой, цинк в композиции стекла может приводить к гетерогенности композиции в готовом стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к деламинации. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация цинка и соединений, содержащих цинк (таких как ZnO или что-либо подобное), в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,5% моль оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, содержат количество равное или меньшее примерно, чем 0,3% моль оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых из этих вариантов осуществления, концентрация оксидов цинка или соединений, содержащих цинк, в композиции стекла может быть равной или меньшей примерно, чем 0,2% моль или даже равной или меньшей примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат цинка и соединений, содержащих цинк.
Свинец и висмут также образуют частицы в композиции стекла, которые являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация свинца, висмута, соединений, содержащих свинец, и соединений, содержащих висмут, в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, ограничивается с целью подавления деламинации. В некоторых вариантах осуществления, оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец и/или соединения, содержащие висмут, каждое, присутствуют в композиции стекла при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,3% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец и/или соединения, содержащие висмут, каждое, присутствует в композициях стекла при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,2% моль или даже при концентрациях меньших примерно, чем 0,1% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат свинца и/или висмута и соединений, содержащих свинец и/или висмут.
Частицы, содержащие хлор, фтор и оксиды олова, также являются очень летучими при повышенных температурах, используемых для формирования и повторного формирования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла при концентрациях, которые не влияют на стойкость к деламинации получаемого в результате стекла. Конкретно, хлор, фтор и оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в композициях стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры при концентрациях равных или меньших примерно, чем 0,5% моль или даже равных или меньших примерно, чем 0,3% моль. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат олова, хлора и фтора, и соединений, содержащих олово, хлор или фтор.
Хотя некоторые варианты осуществления стеклянного контейнера могут не содержать легко улетучивающихся составляющих компонентов, как описано выше, в определенных других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут формироваться из композиций стекла, которые содержат эти летучие составляющие, например, когда стеклянный контейнер содержит барьерный слой.
Композиции стекла, из которых формируются контейнеры, не подвержены разделению фаз. Термин "разделение фаз", как используется в настоящем документе, относится к разделению композиций стекла на отдельные фазы, при этом каждая фаза имеет отличные композиционные характеристики. Например, щелочные боросиликатные стекла, как общеизвестно, подвержены разделению фаз при повышенных температурах (таких как температуры формирования и повторного формирования) на фазу, обогащенную бором, и фазу, обогащенную диоксидом кремния. В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, концентрация оксидов бора в композициях стекла является достаточно низкой (то есть равной или меньшей примерно, чем 1,0% моль), так что композиции стекла не подвергаются разделению фаз.
В одном из иллюстративных вариантов осуществления, стеклянные контейнеры формируются из стойкой к деламинации композиции стекла, такой как композиции стекла для щелочноземельного алюмосиликатного стекла, описанные в заявке на патент США №13/660141, поданной 25 октября 2012 года и озаглавленной "Alkaline Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durabilty" (Attorney Docket No. SPl 1-241), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте. Эта первая иллюстративная композиция стекла, как правило, содержит сочетание SiO2, Al2O3, по меньшей мере, одного оксида щелочноземельного металла и оксида щелочного металла, включая, по меньшей мере, Na2O и K2O. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла также могут не содержать бора и соединений, содержащих бор. Сочетание этих компонентов делает возможной композицию стекла, которая является стойкой к химической деградации и также является пригодной для химического упрочнения с помощью ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления, композиции стекла могут дополнительно содержать малые количества одного или нескольких дополнительных оксидов, таких, например, как SnO2, ZrO2, ZnO или что-либо подобное. Эти компоненты могут добавляться в качестве осветляющего вещества и/или для дополнительного усиления химической стойкости композиции стекла.
В вариантах осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла, как правило, содержит SiO2 в количестве равном или большем примерно, чем 65% моль и равном или меньшем примерно, чем 75% моль. В некоторых вариантах осуществления, SiO2 присутствует в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 67% моль и равном или меньшем примерно, чем 75% моль. В некоторых других вариантах осуществления, SiO2 присутствует в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 67% моль и равном или меньшем примерно, чем 73% моль. В каждом из этих вариантов осуществления, количество SiO2, которое присутствует в композиции стекла, может быть равным или большим примерно, чем 70% моль или даже равным или большим примерно, чем 72% моль.
Первая иллюстративная композиция стекла также содержит Al2O3. Al2O3 в сочетании с оксидами щелочных металлов, присутствующими в композициях стекла, такими как Na2O или что-либо подобное, улучшает склонность стекла к упрочнению с помощью ионного обмена. Кроме того, добавления Al2O3 к композиции уменьшает склонность щелочных составляющих (таких как Na и K) к выщелачиванию из стекла, и как таковое, добавление Al2O3 увеличивает стойкость композиции к гидролитической деградации. Кроме того, добавление количества Al2O3 большего примерно, чем 12,5% моль может также увеличить температуру размягчения стекла, тем самым уменьшая формуемость стекла. Соответственно, композиции стекла, описанные в настоящем документе, как правило, содержат Al2O3 в количестве равном или большем примерно, чем 6% моль и равном или меньшем примерно, чем 12,5% моль. В некоторых вариантах осуществления, количество Al2O3 в композиции стекла является равным или большим примерно, чем 6% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль. В некоторых других вариантах осуществления, количество Al2O3 в композиции стекла является равным или большим примерно, чем 7% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль.
Первая иллюстративная композиция стекла также содержит, по меньшей мере, два оксида щелочных металлов. Оксиды щелочных металлов облегчают обмениваемость ионов в композиции стекла и, как таковые, облегчают химическое упрочнение стекла. Оксиды щелочных металлов также понижают температуру размягчения стекла, тем самым компенсируя увеличение температуры размягчения из-за более высоких концентраций SiO2 в композиции стекла. Оксиды щелочных металлов также помогают улучшать химическую стойкость композиции стекла. Оксиды щелочных металлов, как правило, присутствуют в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 5% моль и равном или меньшем примерно, чем 12% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество оксидов щелочных металлов может быть равным или большим примерно, чем 5% моль и равным или меньшим примерно, чем 10% моль. В некоторых других вариантах осуществления, количество оксида щелочного металла может быть равным или большим примерно, чем 5% моль и равным или меньшим примерно, чем 8% моль. Во всех композициях стекла, описанных в настоящем документе, оксиды щелочных металлов содержат, по меньшей мере, Na2O и K2O. В некоторых вариантах осуществления, оксиды щелочных металлов дополнительно содержат Li2O.
Обмениваемость ионов композиции стекла в основном придается композиции стекла тем количеством оксида щелочного металла Na2O, которое изначально присутствует в композиции стекла до ионного обмена. Конкретно, для достижения желаемого напряжения сжатия и глубины слоя в композиции стекла при упрочнении с помощью ионного обмена, композиции стекла содержат Na2O в количестве равном или большем примерно, чем 2,5% моль и равном или меньшем примерно, чем 10% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла может содержать Na2O в количестве равном или большем примерно, чем 3,5% моль и равном или меньшем примерно, чем 8% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, композиция стекла может содержать Na2O в количестве равном или большем примерно, чем 6% моль и равном или меньшем примерно, чем 8% моль.
Как отмечено выше, оксиды щелочных металлов в композиции стекла также включают K2O. Количество K2O, присутствующего в композиции стекла, также связано с обмениваемостью ионов композиции стекла. Конкретно, когда количество K2O, присутствующего в композиции стекла увеличивается, напряжение сжатия, которое может быть получено с помощью ионного обмена, уменьшается. Соответственно, желательно ограничивать количество K2O, присутствующего в композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, количество K2O больше чем 0% моль и равно или меньше примерно, чем 2,5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество K2O, присутствующего в композиции стекла, является равным или меньшим примерно, чем 0,5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла.
В некоторых вариантах осуществления, оксид щелочного металла в первой иллюстративной композиции стекла дополнительно содержит Li2O. Включение Li2O в композицию стекла дополнительно уменьшает температуру размягчения стекла. В вариантах осуществления, где оксид щелочного металла включает Li2O, этот Li2O может присутствовать в количестве равном или большем примерно, чем 1% моль и равном или меньшем примерно, чем 3% моль. В некоторых вариантах осуществления, Li2O может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое является большим примерно, чем 2% моль и равным или меньшим примерно, чем 3% моль. Однако в некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может по существу не содержать лития и соединений, содержащих литий.
Оксиды щелочноземельных металлов в первой иллюстративной композиции стекла улучшают плавкость материалов загрузки стекла и увеличивают химическую стойкость композиции стекла. Присутствие оксидов щелочноземельных металлов в композиции стекла также уменьшает склонность стекла к деламинации. В композициях стекла, описанных в настоящем документе, композиции стекла, как правило, включают, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла при концентрации равной или большей примерно, чем 8% моль или даже 8,5% моль и равной или меньшей примерно, чем 15% моль. В некоторых вариантах осуществления, композиция стекла может содержать примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. В некоторых из этих вариантов осуществления, количество оксида щелочноземельного металла в композиции стекла может составлять примерно от 10% моль примерно до 14% моль.
Оксид щелочноземельного металла в первой иллюстративной композиции стекла может содержать MgO, CaO, SrO, BaO или их сочетания. Например, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, оксид щелочноземельного металла может включать MgO. В некоторых вариантах осуществления, MgO может присутствовать в композиции стекла в количестве, которое является равным или большим примерно, чем 2% моль и равным или меньшим примерно, чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла, или даже равным или большим примерно, чем 3% моль и равным или меньшим примерно, чем 5% моль по отношению к молярной массе композиции стекла.
В некоторых вариантах осуществления, оксид щелочноземельного металла в первой иллюстративной композиции стекла также включает CaO. В этих вариантах осуществления, CaO присутствует в композиции стекла в количестве примерно от 2% моль до равного или меньшего чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления, CaO присутствует в композиции стекла в количестве примерно от 3% моль до равного или меньшего чем 7% моль по отношению к молярной массе композиции стекла. В некоторых из этих вариантов осуществления, CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 4% моль и равном или меньшем примерно, чем 7% моль. В некоторых других вариантах осуществления, CaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 5% моль и равном или меньшем примерно, чем 6% моль, например, когда CaO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса. В других вариантах осуществления, CaO может присутствовать в стекле в количестве равном или большем примерно, чем 2% моль и равном или меньшем примерно, чем 5% моль, например, когда SrO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, оксид щелочноземельного металла дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид из SrO или BaO. Включение SrO уменьшает температуру ликвидуса композиции стекла и, в результате, улучшает формуемость композиции стекла. В некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать SrO в количестве больше чем 0% моль и равным или меньшем примерно, чем 6,0% моль. В некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может содержать SrO в количестве большем примерно, чем 0% моль и равном или меньшем примерно, чем 5% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, композиция стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 2% моль и равное или меньшее примерно, чем 4% моль SrO, например, когда CaO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса. В некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла может содержать примерно от 1% моль примерно до 2% моль SrO. В других вариантах осуществления, SrO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или большем примерно, чем 3% моль и равном или меньшем примерно, чем 6% моль, например, когда SrO замещается вместо MgO в оксиде щелочноземельного металла для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса.
В вариантах осуществления, где композиция стекла содержит BaO, BaO может присутствовать в количестве большем примерно, чем 0% моль и меньшем примерно, чем 2% моль. В некоторых из этих вариантов осуществления, BaO может присутствовать в композиции стекла в количестве равном или меньшем примерно, чем 1,5% моль или даже равном или меньшем примерно, чем 0,5% моль. Однако в некоторых других вариантах осуществления, композиция стекла по существу не содержит бария и соединений бария.
В вариантах осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, композиция стекла, как правило, содержит меньше примерно, чем 1% моль бора или оксидов бора, таких как B2O3. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 0% моль B2O3 и равное или меньшее чем 1% моль B2O3. В некоторых других вариантах осуществления, композиции стекла может содержать количество равное или большее примерно, чем 0% моль B2O3 и равное или меньшее чем 0,6% моль B2O3. В других вариантах осуществления, композиции стекла по существу не содержат бора и соединений бора, таких как B2O3. Конкретно, определено, что формирование композиций стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора (то есть равным или меньшим чем 1% моль) или вообще без бора или соединений бора значительно увеличивает химическую стойкость композиции стекла. В дополнение к этому, также определено, что формирование композиции стекла с относительно низким количеством бора или соединений бора или вообще без бора или соединений бора, улучшает обмениваемость ионов композиций стекла посредством уменьшения времени процесса и/или температуры, необходимой для получения конкретного значения напряжения сжатия и/или глубины слоя.
В некоторых вариантах осуществления композиций стекла, описанных в настоящем документе, композиции стекла по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор, включая, без ограничения, Ρ2O5. Конкретно, определено, что приготовление композиции стекла без фосфора или соединений фосфора увеличивает химическую стойкость композиции стекла.
В дополнение к SiO2, Al2O3, оксидам щелочных металлов и оксидам щелочноземельных металлов, первые иллюстративные композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут необязательно дополнительно содержать один или несколько осветляющих веществ, таких, например, как SnO2, As2O3 и/или Cl- (от NaCl или чего-либо подобного). Когда в композиции стекла присутствует осветляющее вещество, осветляющее вещество может присутствовать в количестве равном или меньшем примерно, чем 1% моль или даже равном или меньшем примерно, чем 0,5% моль. Например, в некоторых вариантах осуществления композиция стекла может содержать SnO2 в качестве осветляющего вещества. В этих вариантах осуществления SnO2 может присутствовать в композиции стекла в количестве большем примерно, чем 0% моль и равном или меньшем примерно, чем 0,30% моль.
Кроме того, композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут содержать один или несколько дополнительных оксидов металлов для дополнительного улучшения химической стойкости композиции стекла. Например, композиция стекла может дополнительно содержать ZnO или ZrO2, каждый из них дополнительно улучшает стойкость композиции стекла к химическому воздействию. В этих вариантах осуществления, дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое является равным или большим примерно, чем 0% моль и равным или меньшим примерно, чем 2,0% моль. Например, когда дополнительный оксид металла представляет собой ZrO2, ZrO2 может присутствовать в количестве равном или меньшем примерно, чем 1,5% моль. Альтернативно или в дополнение к этому, дополнительный оксид металла может содержать ZnO в количестве равном или меньшем примерно, чем 2,0% моль. В некоторых вариантах осуществления, ZnO может быть включен в качестве заместителя для одного или нескольких оксидов щелочноземельных металлов. Например, в вариантах осуществления, где композиция стекла содержит оксиды щелочноземельных металлов MgO, CaO и SrO, количество MgO может быть уменьшено для уменьшения температуры ликвидуса и увеличения вязкости ликвидуса, как описано выше. В этих вариантах осуществления, ZnO может добавляться в композицию стекла в качестве частичного заместителя для MgO, в дополнение, по меньшей мере, к одному оксиду из CaO или SrO, или вместо них.
На основе рассмотренного выше, необходимо понимать, что в одном из вариантов осуществления, первая иллюстративная композиция стекла может содержать примерно от 65% моль примерно до 75% моль SiO2; примерно от 6% моль примерно до 12,5% моль Al2O3 и примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла, где оксид щелочного металла включает Na2O и K2O. K2O может присутствовать в количестве равном или меньшем чем 0,5% моль. Композиция стекла может также содержать примерно от 8,0% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Композиция стекла может быть склонной к упрочнению посредством ионного обмена.
В другом варианте осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла содержит примерно от 67% моль примерно до 75% моль SiO2; примерно от 6% моль примерно до 10% моль Al2O3; примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла и примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла содержит, по меньшей мере, Na2O и K2O. Композиция стекла не содержит бора и соединений бора и является склонной к ионному обмену, тем самым облегчая химическое упрочнение стекла для улучшения механической долговечности.
В другом варианте осуществления первой иллюстративной композиции стекла, композиция стекла может содержать примерно от 67% моль примерно до 75% моль SiO2; примерно от 6% моль примерно до 10% моль Al2O3; примерно от 5% моль примерно до 12% моль оксида щелочного металла и примерно от 9% моль примерно до 15% моль оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочноземельного металла включать, по меньшей мере, один из SrO и BaO. Композиция стекла не содержит бора и соединений бора и является склонной к ионному обмену, тем самым облегчая химическое упрочнение стекла для улучшения механической долговечности.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с гомогенностью устойчивой поверхности и/или гомогенностью устойчивого слоя, могут быть получены с использованием способов формирования, которые придают однородную температурную историю, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера. Например, в одном из вариантов осуществления, корпус стеклянного контейнера может формироваться при температурах формирования и/или скоростях формирования, которые подавляют улетучивание химических частиц из композиции стекла, из которой формируется корпус. Конкретно, формирование потока стекла в виде желаемой формы требует контроля, как вязкости стекла, так и скорости формирования. Более высокие вязкости требуют более низких скоростей формирования, в то время как более низкие вязкости делают возможными более высокие скорости формирования. Объемная композиция стекла и температура представляют собой самые важные факторы, влияющие на вязкость. Можно использовать один и тот же способ формирования для различных стекол посредством согласования вязкостей на каждой стадии способа формирования посредством регулировки температуры. Соответственно, один из подходов к понижению улетучивания из расплава стекла заключается в осуществлении способа при более низкой температуре (более высокой вязкости). Этот подход является неудобным, поскольку он также требует понижения выхода и производительности формирующего оборудования, в конечном счете, приводя к увеличению затрат. Фиг. 16 показывает, что температура представляет собой важный фактор для улетучивания в двух иллюстративных композициях и что во всех случаях понижение температуры (и следовательно, скорости) уменьшает движущую силу потерь на улетучивание. Вязкость, соответствующая способам преобразования трубки во флакон, находится в диапазоне от 200 П (самая высокая температура, при операциях резки и продавливания отверстий) до 20000 П (самая низкая температура, на стадиях формирования трубки и полировки). Для типичных боросиликатов с коэффициентом расширения 51 эти температуры соответствуют приблизительно 1100-1650°C. Поскольку улетучивание значительно понижается при более низких температурах, главный рассматриваемый диапазон температур находится в пределах 1350-1650°C.
В другом варианте осуществления стеклянные контейнеры с гомогенностью устойчивой поверхности и/или гомогенностью устойчивого слоя могут быть получены посредством формирования корпус в форме для формования. Имеются несколько способов формирования расплавов стекла в форме контейнера с использованием форм для формования. Все они основываются на введение однородно нагретой 'капли' расплавленного стекла в формовочную машину. При формировании выдуванием, каплю сначала раздувают с использованием воздуха под давлением через отверстие (которое формирует носик/горлышко) для создания преформы (меньшей, чем конечный продукт). Преформу (или заготовку для выдувания) затем помещают во вторую форму для формования, где ее дополнительно раздувают в контакте с поверхностью формы для формования и определяется конечная форма контейнера. При прессо-выдувном формовании, каплю удерживают с помощью кольца, которое определяет носик/горлышко, и продавливают плунжер через каплю с формированием преформы. Затем преформу помещают во вторую форму для формования и раздувают в контакте с поверхностью формы для формования, формируя конечную форму контейнера. Способ формования в форме, как правило, придает однородную температурную историю корпусу во время формирования, что, в свою очередь, может придавать гомогенность устойчивой поверхности и/или гомогенность устойчивого слоя, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного корпуса, тем самым уменьшая склонность стеклянного корпуса к деламинации. Например, расплавленное стекло может формироваться в форме контейнера, и температура стекла может контролироваться во время охлаждения, так что стеклянный корпус равномерно охлаждается из расплава стекла. Равномерно охлаждение происходит, когда температура стеклянного корпуса уменьшает от расплава до отверждения без промежуточных увеличений температуры. Это дает в результате меньшее улетучивание по сравнению со способами, которые преобразуют трубки во флаконы. Этот тип охлаждения может облегчаться с использованием способов формирования в форме, таких как формование раздувом, прессо-выдувное формование, формирование выдуванием. В некоторых вариантах осуществления, эти технологии можно использовать для формирования стеклянного контейнера с фактором деламинации 10 или меньше из композиций стекла Type I Class B.
Композиции стекла, описанные в настоящем документе, формируются посредством смешивания загрузки исходных материалов стекла (например, порошков из SiO2, Al2O3, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов, и тому подобное), таким образом, что загрузка из исходных материалов стекла имеет желаемую композицию. После этого, загрузка исходных материалов стекла нагревается с формированием композиции расплавленного стекла, которая впоследствии охлаждается и отверждается с формированием композиции стекла. Во время отверждения (то есть когда композиция стекла является пластически деформируемой) композицию стекла можно формовать с использованием стандартных технологий формирования для формования композиции стекла в виде желаемой конечной формы. Альтернативно, композиция стекла может формоваться в форме заготовки, такой как лист, трубка или что-либо подобное, а впоследствии повторно нагреваться и формироваться в виде стеклянного контейнера 100.
Композиции стекла, описанные в настоящем документе, могут формоваться в виде различных форм, таких, например, как листы, трубки или что-либо подобное. Химически стойкие композиции стекла являются особенно хорошо пригодными для использования при формировании фармацевтических упаковок для удерживания внутри фармацевтического препарата, такого как жидкости, порошки, и тому подобное. Например, композиции стекла, описанные в настоящем документе, можно использовать для формирования стеклянных контейнеров, таких как флаконы, ампулы, картриджи, корпуса шприцов и/или любой другой стеклянный контейнер для хранения фармацевтических препаратов. Кроме того, возможность химического упрочнения композиций стекла посредством ионного обмена можно использовать для улучшения механической долговечности такой фармацевтической упаковки. Соответственно, необходимо понимать, что, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления, композиции стекла включаются в фармацевтическую упаковку для улучшения химической стойкости и/или механической долговечности фармацевтической упаковки.
Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры могут формироваться из композиции стекла, которые являются химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определено с помощью DIN 12116 Standard, ISO 695 Standard, ISO 719 Standard, ISO 720 Standard, исследования USP <660> и/или исследования European Pharmacopeia 3.2.1.
Конкретно, DIN 12116 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к разложению, когда его помещают в кислотный раствор. DIN 12116 Standard распадается на индивидуальные классы. Class S1 указывает на потери массы до 0,7 мг/дм2; Class S2 указывает на потери массы от 0,7 мг/дм2 до 1,5 мг/дм2; Class S3 указывает на потери массы от 1,5 мг/дм2 до 15 мг/дм2 и Class S4 указывает на потери массы более чем 15 мг/дм2. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют устойчивость кислоты Class S3 или лучше в соответствии с DIN 12116 при этом некоторые варианты осуществления, имеют устойчивость к кислоте, по меньшей мере, Class S2 или лучше или даже Class S1. Необходимо понимать, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику устойчивости к кислоте. Соответственно, композиция, оцениваемая как S1, имеет лучшую устойчивость к кислоте, чем композиция, оцениваемая как Class S2.
ISO 695 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к разложению, когда его помещают в основной раствор. ISO 695 Standard распадается на индивидуальные классы. Class A1 указывает потери массы до 75 мг/дм2; Class A2 указывает на потери массы от 75 мг/дм2 до 175 мг/дм2 и Class A3 указывает на потери массы более чем 175 мг/дм2. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют устойчивость к основаниям в соответствии с ISO 695 Class A2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют устойчивость к основанию Class A1. Необходимо понимать что, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику устойчивости к основанию. Соответственно, композиция, оцениваемая как A1, имеет лучшую устойчивость к основанию, чем композиция оцениваемая как Class A2.
Композиции стекла, из которой формируются стеклянные контейнеры, являются химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определяется по ISO 720 Standard. ISO 720 Standard представляет собой меру устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Образцы стекла, не подвергающиеся ионному обмену, оценивают в соответствии с протоколом ISO 720. Образцы стекла после ионного обмена оценивают с помощью модифицированного протокола ISO 720, в котором стекло измельчают до размера зерен, требуемого в ISO 720 Standard, подвергают воздействию ионного обмена в ванне с расплавленной солью 100% KNO3 при температуре 450°C, по меньшей мере, в течение 5 часов, чтобы создать напряженный сжатый слой на индивидуальных зернах стекла, а затем исследуют в соответствии с ISO 720 Standard. ISO 720 Standard распадается на индивидуальные типы. Type HGA1 указывает на то, что экстрагируется до 62 мкг эквивалента Na2O; Type HGA2 указывает на то, что экстрагируется более чем 62 мкг и до 527 мкг эквивалента Na2O и Type HGA3 указывает на то, что экстрагируется более чем 527 мкг и до 930 мкг эквивалента Na2O. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют гидролитическую стойкость согласно ISO 720 типа HGA2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGA1 или лучше. Необходимо понимать, что оценки, соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику гидролитической стойкости. Соответственно, композиция, оцениваемая как HGA1, имеет лучшую гидролитическую стойкость, чем композиция, оцениваемая как HGA2.
Композиции стекла, из которых формируются стеклянные контейнеры, являются также химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определено с помощью ISO 719 Standard. ISO 719 Standard представляет собой меру стойкости стекла к деградации в дистиллированной воде (то есть гидролитической стойкости стекла). Образцы стекла, не подвергающиеся ионному обмену, оценивают в соответствии с протоколом ISO 719. Образцы стекла после ионного обмена оценивают с помощью модифицированного протокола ISO 719, в котором стекло измельчают до размера зерен, требующегося для ISO 719 Standard, подвергают ионному обмену в ванне с 100% расплавленной солью KNO3 при температуре 450°C, по меньшей мере, в течение 5 часов, чтобы создать напряженный сжатый слой на индивидуальных зернах стекла, а затем исследуют в соответствии с ISO 719 Standard. ISO 719 Standard распадается на индивидуальные типы. Type HGB1 указывает на то, что экстрагируется до 31 мкг эквивалента Na2O; Type HGB2 указывает на то, что экстрагируется более чем 31 мкг и до 62 мкг эквивалента Na2O; Type HGB3 указывает на то, что экстрагируется более чем 62 мкг и до 264 мкг эквивалента Na2O; Type HGB4 указывает на то, что экстрагируется более чем 264 мкг и до 620 мкг эквивалента Na2O и Type HGB5 указывает на то, что экстрагируется более чем 620 мкг и до 1085 мкг эквивалента Na2O. Композиции стекла, описанные в настоящем документе, имеют гидролитическую стойкость согласно ISO 719 типа HGB2 или лучше, при этом некоторые варианты осуществления имеют гидролитическую стойкость типа HGB1. Необходимо понимать, что оценки соответствующие более низкому классу, имеют лучшую характеристику гидролитической стойкости. Соответственно, композиция, оцениваемая как HGB1, имеет лучшую гидролитическую стойкость, чем композиция, оцениваемая как HGB2.
По отношению к исследованию USP <660> и/или исследованию European Pharmacopeia 3.2.1, стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют химическую стойкость Type 1. Как отмечено выше, исследования USP <660> и European Pharmacopeia 3.2.1 осуществляют на интактных стеклянных контейнерах, а не на измельченных зернах стекла, и, как таковые, исследования USP <660> и European Pharmacopeia 3.2.1 можно использовать для непосредственной оценки химической стойкости внутренней поверхности стеклянных контейнеров.
Необходимо понимать, что при ссылках на упоминаемые выше классификации в соответствии с ISO 719, ISO 720, ISO 695 и DIN 12116, композиция стекла или стеклянное изделие, которое имеет указанную классификацию "или лучше", означает, что характеристика композиции стекла является такой же хорошей или лучше чем указанная классификация. Например, стеклянное изделие, которое имеет гидролитическую стойкость ISO 719 "HGB2" или лучше, может иметь классификацию ISO 719 либо HGB2, либо HGB1.
Стойкость к разрушению
Как отмечено выше в настоящем документе, стеклянные контейнеры могут подвергаться повреждениям, таким как ударное повреждение, царапины и/или абразивный износ, когда контейнеры обрабатываются и заполняются. Такие повреждения часто вызываются контактом между индивидуальными стеклянными контейнерами или контактом между стеклянными контейнерами и производственным оборудованием. Это повреждение, как правило, уменьшает механическую прочность контейнера и может приводить к возникновению сквозных трещин, которые могут ослабить целостность содержимого контейнера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры 100 дополнительно содержат скользкое покрытие 160, расположенное, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности 106 корпуса 102, как показано на Фиг. 8. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может располагаться, по меньшей мере, на наружной поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера, в то время как в других вариантах осуществления, одно или несколько промежуточных покрытий могут располагаться между скользким покрытием и наружной поверхностью 106 корпуса 102, например, когда используется неорганическое покрытие для получения напряжения сжатия на поверхности корпуса 102. Скользкое покрытие уменьшает коэффициент трения части корпуса 102 с покрытием и, как таковое, уменьшает появление абразивного износа и повреждений поверхности на наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Самое главное, покрытие позволяет контейнеру "скользить" по отношению к другому объекту (или контейнеру), тем самым уменьшая возможность повреждения поверхности на стекле. Кроме того, скользкое покрытие 160 также амортизирует корпус 102 стеклянного контейнера 100, тем самым уменьшая воздействие повреждения при тупом ударе по стеклянному контейнеру.
Термин скользкий, как используется в настоящем документе, означает, что покрытие, нанесенное на наружную поверхность стеклянного контейнера, имеет более низкий коэффициент трения, чем стеклянный контейнер без покрытия, тем самым стеклянный контейнер снабжается улучшенной стойкостью к таким повреждениям как задир, абразивный износ или что-либо подобное.
Различные свойства стеклянных контейнеров с покрытием (то есть коэффициент трения, прочность при горизонтальном сжатии, прочность при 4-точечном изгибе, прозрачность, бесцветность, и тому подобное) могут быть измерены, когда стеклянные контейнеры с покрытием находятся в состоянии сразу после нанесения покрытия (то есть после нанесения покрытия без какой-либо дополнительной обработки) или после одной или нескольких технологических обработок, таких как те, которые сходны с обработками, осуществляемыми на линии заполнения фармацевтическим препаратом, включая, без ограничения, промывку, лиофилизацию, депирогенирование, автоклавирование или что-либо подобное, или идентичные им.
Депирогенирование представляет собой процесс, в котором пирогены удаляются из вещества. Депирогенирование стеклянных изделий, таких как фармацевтические упаковки, может осуществляться посредством термической обработки, применяемой к образцу, при которой образец нагревается до повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Например, депирогенирование может включать нагрев стеклянного контейнера до температуры в пределах примерно между 250°C и примерно 380°C в течение периода времени примерно от 30 секунд примерно до 72 часов, включая, без ограничения, 20 минут, 30 минут 40 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 24 часа, 48 часов и 72 часов. После термической обработки, стеклянный контейнер охлаждают до комнатной температуры. Одно из обычных условий депирогенирования, широко используемых в фармацевтической промышленности, представляет собой термическую обработку при температуре примерно 250°C в течение примерно 30 минут. Однако предполагается, что время термической обработки может быть сокращено, если используют более высокие температуры. Стеклянные контейнеры с покрытием, как описано в настоящем документе, могут экспонироваться для повышенных температур в течение некоторого периода времени. Повышенные температуры и периоды времени нагрева, описанные в настоящем документе, могут быть или не быть достаточными для депирогенирования стеклянного контейнера. Однако необходимо понимать, что некоторые из температур и времен нагрева, описанных в настоящем документе, являются достаточными для депирогенирования стеклянного контейнера с покрытием, такого как стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе. Например, как описано в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием могут экспонироваться для температур примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C в течение периода времени 30 минут.
Как используется в настоящем документе, условия лиофилизации (то есть сушки вымораживанием) относится к способу, при котором образец заполняется жидкостью, которая содержит белок, а затем замораживается при -100°C, с последующей сублимацией воды в течение 20 часов при -15°C в вакууме.
Как используется в настоящем документе, условия автоклава относятся к продувке образца водяным паром в течение 10 минут при 100°C, с последующим 20 минутным периодом выдерживания, когда образец экспонируется для окружающей среды при 121°C, после чего следуют 30 минут термической обработки при 121°C.
Коэффициент трения (μ) части стеклянного контейнера с покрытием, со скользким покрытием, может представлять собой более низкий коэффициент трения, чем поверхность стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла. Коэффициент трения (μ) представляет собой количественное измерение трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, включая шероховатость поверхности, а также условий окружающей среды, таких как, но, не ограничиваясь этим, температура и влажность. Как используется в настоящем документе, измерения коэффициента трения для стеклянного контейнера 100 с покрытием регистрируются как коэффициент трения между наружной поверхностью первого стеклянного контейнера (имеющего наружный диаметр в пределах между примерно 16,00 мм и примерно 17,00 мм) и наружной поверхностью второго стеклянного контейнера, который является идентичным первому стеклянному контейнеру, где первый и второй стеклянные контейнеры имеют одинаковые корпуса и одинаковую композицию покрытия (если она наносится) и экспонируются для одинаковых окружающих сред перед изготовлением, во время изготовления и после изготовления. Если в настоящем документе не отмечено иного, коэффициент трения относится к максимальному коэффициенту трения, измеренному при нормальной нагрузке 30 Н, измеренному на зажимном приспособлении типа флакон по флакону для исследований, как описано в настоящем документе. Однако необходимо понимать, что стеклянный контейнер с покрытием, который демонстрирует максимальный коэффициент трения при конкретной приложенной нагрузке, будет также демонстрировать такой же или лучший (то есть более низкий) максимальный коэффициент трения при меньшей нагрузке. Например, если стеклянный контейнер с покрытием демонстрирует максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при приложенной нагрузке 50 Н, стеклянный контейнер с покрытием будет также демонстрировать максимальный коэффициент трения 0,5 или ниже при приложенной нагрузке 25 Н.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, коэффициент трения стеклянных контейнеров (как с покрытием, так и без покрытия) измеряют с помощью зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследований. Зажимное приспособление 300 для исследования схематически изображено на Фиг. 9. такое же устройство может также использоваться для измерения силы трения между двумя стеклянными контейнерами, позиционированными в зажимном приспособлении. Зажимное приспособление 300 типа флакон по флакону для исследования содержит первый зажим 312 и второй зажим 322, расположенные в перекрестной конфигурации. Первый зажим 312 содержит первый крепежный кронштейн 314, прикрепленный к первой опоре 316. Первый крепежный кронштейн 314 присоединен к первому стеклянному контейнеру 310 и удерживает первый стеклянный контейнер 310 стационарно по отношению к первому зажиму 312. Подобным же образом, второй зажим 322 содержит второй крепежный кронштейн 324, прикрепленный ко второй опоре 326. Второй крепежный кронштейн 324 присоединен ко второму стеклянному контейнеру 320 и удерживает его стационарно по отношению ко второму зажиму 322. Первый стеклянный контейнер 310 позиционируется на первом зажиме 312, и второй стеклянный контейнер 320 позиционируется на втором зажиме 322 таким образом, что длинная ось первого стеклянного контейнера 310 и длинная ось второго стеклянного контейнера 320 располагаются под углом примерно 90° относительно друг друга и на горизонтальной плоскости, определенной осями x-y.
Первый стеклянный контейнер 310 позиционируется в контакте со вторым стеклянным контейнером 320 в точке 330 контакта. Нормальная сила прикладывается в направлении ортогональном горизонтальной плоскости, определяемой осями x-y. Нормальная сила может прикладываться с помощью статической силы тяжести или другой силы, прикладываемой ко второму зажиму 322 при стационарном положении первого зажима 312. Например, сила тяжести может позиционироваться на второй опоре 326, и первая опора 316 может располагаться на стабильной поверхности, создавая, таким образом, измеряемую силу между первым стеклянным контейнером 310 и вторым стеклянным контейнером 320 в точке 330 контакта. Альтернативно, сила может прикладываться с помощью механического устройства, такого как машина UMT (универсальный механический тестер).
Первый зажим 312 или второй зажим 322 могут перемещаться по отношению к другому зажиму в направлении, которое находится под углом 45° к длинной оси первого стеклянного контейнера 310 и второго стеклянного контейнера 320. Например, первый зажим 312 может удерживаться стационарно и второй зажим 322 может перемещаться таким образом, что второй стеклянный контейнер 320 перемещается по первому стеклянному контейнеру 310 в направлении оси x. Сходная установка описывается R.L. De Rosa et al., в "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces" в The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002. Для измерения коэффициента трения, сила, необходимая для перемещения второго зажима 322 и нормальной силы, приложенной к первому и второму стеклянным контейнерам 310, 320 измеряется с помощью датчика нагрузки, и коэффициент трения вычисляется как отношение силы трения и нормальной силы. Зажимное приспособление работает в окружающей среде при 25°C и при 50% относительной влажности.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, имеет коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 по отношению к стеклянному контейнеру со сходным покрытием, как определяют с помощью зажимного приспособления типа флакон по флакону, описанного выше. В других вариантах осуществления, коэффициент трения может быть равным или меньшим примерно, чем 0,6, или даже равным или меньшим примерно, чем 0,5. В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, имеет коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3. Стеклянные контейнеры с покрытием с коэффициентами трения равными или меньшими примерно, чем 0,7, как правило, демонстрирует улучшенную стойкость к повреждению при трении и, в результате, имеют улучшенные механические свойства. Например, обычные стеклянные контейнеры (без скользкого покрытия) могут иметь коэффициент трения больший, чем 0,7.
В некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, является, по меньшей мере, на 20% меньшим, чем коэффициент трения поверхности стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла. Например, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может быть, по меньшей мере, на 20% меньше, по меньшей мере, на 25% меньше, по меньшей мере, на 30% меньше, по меньшей мере, на 40% меньше или даже, по меньшей мере, на 50% меньше чем коэффициент трения поверхности стеклянного контейнера без покрытия, сформированного из такой же композиции стекла.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут (то есть при условиях депирогенирования). В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 (то есть равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C, или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для температуры примерно 260°C в течение 30 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 0,5 (то есть примерно на 0,45, примерно на 0,4, примерно на 0,35, примерно на 0,3, примерно на 0,25, примерно на 0,2, примерно на 0,15, примерно на 0,1 или даже примерно на 0,5) после экспонирования до температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C, или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования до температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 10 минут. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 (то есть равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4, или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 10 минут. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15% или даже примерно на 10%) после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после погружения в ванну с водой при температуре примерно 70°C в течение 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже 1 часа.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для условий лиофилизации. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 (то есть равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4, или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для условий лиофилизации. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для условий лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования для условий лиофилизации.
В некоторых вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 после экспонирования для условий автоклава. В других вариантах осуществления, часть стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может иметь коэффициент трения равный или меньший примерно, чем 0,7 (то есть равный или меньший примерно, чем 0,6, равный или меньший примерно, чем 0,5, равный или меньший примерно, чем 0,4 или даже равный или меньший примерно, чем 0,3) после экспонирования для условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% после экспонирования для условий автоклава. В других вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться больше примерно, чем на 30% (то есть примерно на 25%, примерно на 20%, примерно на 15%, или даже примерно на 10%) после экспонирования для условий автоклава. В некоторых вариантах осуществления, коэффициент трения части стеклянного контейнера с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, может не повышаться вообще после экспонирования для условий автоклава.
В некоторых вариантах осуществления, после того как стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 истирается с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н, коэффициент трения области после истирания стеклянного контейнера 100 не повышается больше примерно, чем на 20% после другого абразивного износа с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н на том же участке. В других вариантах осуществления, после того как стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 истирается с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н, коэффициент трения после области истирания стеклянного контейнера 100 не повышается больше примерно, чем на 15% или даже на 10% после другого абразивного износа с помощью идентичного стеклянного контейнера с нормальной силой 30 Н на том же участке. Однако не является необходимым, чтобы все варианты осуществления стеклянного контейнера 100 со скользким покрытием 160 демонстрировали такие свойства.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, имеют некоторую прочность при горизонтальном сжатии. Прочность при горизонтальном сжатии, как описано в настоящем документе, измеряется с помощью устройства 500 для горизонтального сжатия, которое схематически изображено на Фиг. 4. Стеклянный контейнер 100 с покрытием исследуют посредством позиционирования контейнера горизонтально между двумя пластинами 502a, 502b, которые ориентируются параллельно длинной оси стеклянного контейнера, как показано на Фиг. 4. Затем механическая нагрузка 504 прикладывается к стеклянному контейнеру 100 с покрытием с помощью пластин 502a, 502b в направлении перпендикулярном длинной оси стеклянного контейнера. Скорость приложения нагрузки для сжатия флакона составляет 0,5 дюйм/мин (1,3 см/мин), это означает, что пластины двигаются друг к другу при скорости 0,5 дюйм/мин (1,3 см/мин). Прочность при горизонтальном сжатии измеряют при 25°C и относительной влажности 50%. Измерение прочности при горизонтальном сжатии может быть приведено в качестве вероятности повреждения при выбранной нормальной нагрузке сжатия. Как используется в настоящем документе, повреждение происходит, когда стеклянный контейнер растрескивается под действием горизонтального сжатия, по меньшей мере, у 50% образцов. В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может иметь прочность при горизонтальном сжатии, по меньшей мере, на 10%, 20% или 30% большей, чем у флакона без покрытия.
Обращаясь теперь к Фиг. 8 и 9, здесь измерение прочности при горизонтальном сжатии может также осуществляться на стеклянном контейнере после истирания. Конкретно, работа зажимного приспособления 300 для исследования может создавать повреждения на наружной поверхности стеклянного контейнера с покрытием, такие как царапины, или абразивный износ поверхности, который ослабляет прочность стеклянного контейнера 100 с покрытием. Затем стеклянный контейнер подвергается процедуре горизонтального сжатия, описанной выше, когда контейнер помещается между двумя пластинами с нанесенной царапиной снаружи параллельно пластинам. Царапина может характеризоваться выбранным нормальным давлением, прикладываемым зажимным приспособлением типа флакон по флакону, и длиной царапины. Если не определено иного, царапины для стеклянных контейнеров после истирания для процедуры горизонтального сжатия характеризуются длиной царапин 20 мм, создаваемых при нормальной нагрузке 30 Н.
Стеклянные контейнеры с покрытием могут оцениваться с помощью прочности при горизонтальном сжатии после термической обработки. Термическая обработка может представлять собой экспонирование для температуры примерно 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут. В некоторых вариантах осуществления, прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20%, на 30% или даже на 40% после экспонирования для термической обработки, такой как описано выше, а затем после истирания, как описано выше. В одном из вариантов осуществления, прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20% после экспонирования для термической обработки примерно при 250°C, примерно при 260°C, примерно при 270°C, примерно при 280°C, примерно при 290°C, примерно при 300°C, примерно при 310°C, примерно при 320°C, примерно при 330°C, примерно при 340°C, примерно при 350°C, примерно при 360°C, примерно при 370°C, примерно при 380°C, примерно при 390°C или примерно при 400°C, в течение периода времени 30 минут, и после последующего истирания.
В некоторых других вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 может быть термически стабильным при повышенных температурах. Фраза "термически стабильный", как используется в настоящем документе, означает, что скользкое покрытие 160, нанесенное на стеклянный контейнер, остается по существу интактным на поверхности стеклянного контейнера после экспонирования для повышенных температур, так что после экспонирования, механические свойства стеклянного контейнера с покрытием, конкретно, коэффициент трения и прочность при горизонтальном сжатии, подвергаются только минимальному влиянию, если вообще подвергаются. Это указывает на то, что скользкое покрытие остается приклеенным на поверхности стекла после экспонирования для повышенной температуры и продолжает защищать стеклянный контейнер от механических воздействий, таких как истирание, удары, и тому подобное. Стеклянные контейнеры со скользким покрытиями, описанные в настоящем документе, могут быть термически стабильными после нагрева до температуры, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени 30 минут.
В одном из вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянный контейнер со скользким покрытием (то есть стеклянный контейнер с покрытием) считается термически стабильным, если стеклянный контейнер с покрытием удовлетворяет как стандарту для коэффициента трения, так и стандарту для прочности при горизонтальном сжатии после нагрева до указанной температуры и выдерживания при этой температуре в течение указанного времени. Чтобы определить удовлетворяет ли коэффициент трения стандарту, коэффициент трения первого стеклянного контейнера с покрытием определяется при условиях сразу после получения (то есть перед любым термическим экспонированием) с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг. 9, и при прикладываемой нагрузке 30 Н. Второй стеклянный контейнер с покрытием (то есть стеклянный контейнер, имеющий такую же композицию стекла и такую же композицию покрытия, как и первый стеклянный контейнер с покрытием) термически экспонируется при предписанных условиях и охлаждается до комнатной температуры. После этого, коэффициент трения второго стеклянного контейнера определяется с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг. 9, для истирания стеклянного контейнера с покрытием с приложенной нагрузкой 30 Н, что дает в результате истирание (то есть "царапину"), имеющее в длину приблизительно 20 мм. Если коэффициент трения второго стеклянного контейнера с покрытием меньше чем 0,7 и поверхность стекла второго стеклянного контейнера в области после истирания не имеет каких-либо наблюдаемых повреждений, тогда стандарт коэффициента трения удовлетворяется для целей определения термической стабильности скользкого покрытия. Термин "наблюдаемое повреждение", как используется в настоящем документе, означает, что поверхность стекла в области после истирания стеклянного контейнера составляет меньше чем шесть волосных трещин на 0,5 см длины области после истирания, при наблюдении с помощью спектроскопического микроскопа Nomarski или дифференциального интерференционного контраста (DIC) при увеличении 100X с помощью светодиодных или галогеновых источников света. Стандартное определение волосных трещин стекла или контроля волосных трещин описано в G.D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses", NIST special publication 960-17 (2006).
Чтобы определить удовлетворяется ли стандарт для прочности при горизонтальном сжатии, первый стеклянный контейнер с покрытием истирается в зажимном приспособлении для исследования, изображенном на Фиг. 9, при нагрузке 30 Н с формированием 20-мм царапины. Затем первый стеклянный контейнер с покрытием подвергается воздействию исследования с горизонтальным сжатием, как описано в настоящем документе, и определятся сохранившаяся прочность первого стеклянного контейнера с покрытием. Второй стеклянный контейнер с покрытием (то есть стеклянный контейнер, имеющий такую же композицию стекла и такую же композицию покрытия как первый стеклянный контейнер с покрытием) термически экспонируется при предписанных условиях и охлаждается до комнатной температуры. После этого, второй стеклянный контейнер с покрытием истирается в зажимном приспособлении для исследования, изображенном на Фиг. 9, при нагрузке 30 Н. Затем второй стеклянный контейнер с покрытием подвергается воздействию исследования с горизонтальным сжатием, как описано в настоящем документе, и определятся сохранившаяся прочность второго стеклянного контейнера с покрытием. Если сохранившаяся прочность второго стеклянного контейнера с покрытием не уменьшается больше примерно, чем на 20% по отношению к первому стеклянному контейнеру с покрытием, тогда стандарт для прочности при горизонтальном сжатии удовлетворяется для целей определения термической стабильности скользкого покрытия.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием считаются термически стабильными, если стандарт для коэффициента трения и стандарт для прочности при горизонтальном сжатии удовлетворяются после экспонирования стеклянных контейнеров с покрытием для температуры, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени примерно 30 минут (то есть стеклянные контейнеры с покрытием являются термически стабильными при температуре, по меньшей мере, примерно 250°C или даже примерно 260°C в течение периода времени примерно 30 минут). Термическая стабильность может также оцениваться при температурах примерно от 250°C примерно до 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 270°C или даже примерно 280°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 290°C или даже примерно 300°C в течение периода времени примерно 30 минут. В дополнительных вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 310°C или даже примерно 320°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 330°C или даже примерно 340°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 350°C или даже примерно 360°C в течение периода времени примерно 30 минут. В некоторых других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 370°C или даже примерно 380°C в течение периода времени примерно 30 минут. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием будут считаться термически стабильными, если стандарты удовлетворяются при температуре, по меньшей мере, примерно 390°C или даже примерно 400°C в течение периода времени примерно 30 минут.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, могут также быть термически стабильными в некотором диапазоне температур, это означает, что стеклянные контейнеры с покрытием являются термически стабильными, удовлетворяя стандарту для коэффициента трения и стандарту для прочности при горизонтальном сжатии при каждой температуре в этом диапазоне. Например, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 250°C или даже примерно от 260°C до температуры равной или меньшей примерно, чем 400°C. В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными в пределах, по меньшей мере, примерно от 250°C или даже примерно от 260°C примерно до 350°C. В некоторых других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 280°C до температуры равной или меньшей примерно, чем 350°C. В других вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными, по меньшей мере, примерно от 290°C примерно до 340°C. В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может быть термически стабильными в диапазоне температур примерно от 300°C примерно до 380°C. В другом варианте осуществления, стеклянный контейнер с покрытием может быть термически стабильным в диапазоне температур примерно от 320°C примерно до 360°C.
Потери массы относятся к измеряемому свойству стеклянного контейнера с покрытием, которое относится к количеству летучих веществ, высвобождаемому из стеклянного контейнера с покрытием, когда стеклянный контейнер с покрытием экспонируется для выбранной повышенной температуры в течение выбранного периода времени. Потери массы, как правило, указывают на механическую деградацию покрытия из-за термического экспонирования. Поскольку стеклянный корпус стеклянного контейнера с покрытием не демонстрирует измеряемых потерь массы при измеряемых температурах, исследования потери массы, как описано подробно в настоящем документе, дает данные по потерям массы только для скользкого покрытия, которое наносят на стеклянный контейнер. На потери массы может влиять множество факторов. Например, количество органического материала, которое может удаляться из покрытия может влиять на потери массы. Разрушение углеродных основных цепей и боковых цепей полимера будет давать в результате теоретически 100% удаление покрытия. Металлорганические полимерные материалы, как правило, теряют весь органический компонент, но неорганический компонент остается. Таким образом, результаты для потерь массы нормируются по отношению к тому, какая именно часть покрытия является органической, а какая неорганической (например, % диоксида кремния в покрытии) при полном теоретическом окислении.
Для определения потерь массы, образец с покрытием, такой как стеклянный контейнер с покрытием, сначала нагревают до 150°C и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут для сушки покрытия, эффективно выводя H2O из покрытия. Затем образец нагревают от 150°C до 350°C при скорости изменения температуры 10°C/мин в окислительной окружающей среде, такой как воздух. Для целей определения потерь массы, учитываются только данные, собранные от 150°C до 350°C. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 5% от своей массы, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 3% или даже меньше примерно, чем 2%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 1,5%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие имеет потери массы меньше примерно, чем 0,75%, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие по существу не теряет свою массу, при нагреве от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута.
Результаты для потерь массы основываются на процедуре, где сравнивают массу стеклянного контейнера с покрытием до и после термической обработки, такой как постепенное повышение температуры при 10°/минута от 150°C до 350°C, как описано в настоящем документе. Разница масс для флакона до термической обработки и после термической обработки представляет собой потери массы покрытия, которые могут стандартизироваться как процент потери массы покрытия, так что масса покрытия до термической обработки (масса не включает стеклянный корпус контейнера и измеряется после стадии предварительного нагрева) становится известна посредством сравнения массы стеклянного контейнера без покрытия со стеклянным контейнером с покрытием до обработки. Альтернативно, общая масса покрытия может определяться с помощью исследования общего количества органического углерода или других сходных средств.
Обращаясь теперь к Фиг. 10, здесь, дегазирование относится к измеряемому свойству стеклянного контейнера 100 с покрытием, которое относится к количеству летучих веществ, высвобождаемых из стеклянного контейнера 100 с покрытием, когда стеклянный контейнер с покрытием экспонируется для выбранной повышенной температуры в течение выбранного периода времени. Измерения дегазирования приводятся в настоящем документе как величина массы летучих веществ, высвобождаемых на площади поверхности стеклянного контейнера, имеющего покрытие во время экспонирования для повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Поскольку стеклянный корпус стеклянного контейнера с покрытием не демонстрирует измеряемого дегазирования при температурах, приводимых для дегазирования, исследование дегазирования, как подробно описано выше, дает данные по дегазированию по существу только для скользкого покрытия, которое наносится на стеклянный контейнер. Результаты дегазирования основываются на процедуре, когда стеклянный контейнер 100 с покрытием помещают в камеру 402 для стеклянного образца устройства 400, изображенного на Фиг. 10. Фоновый образец для пустой камеры для образца собирают перед каждым опытом с образцом. Камеру для образца выдерживают при постоянной продувке воздухом 100 мл/мин, как измерено с помощью ротометра 406, в то время как печь 404 нагревается до 350°C и выдерживается при этой температуре в течение 1 часа, для сбора фонового образца камеры. После этого, стеклянный контейнер 100 с покрытием устанавливают в камере 402 для образца, и камеру для образца выдерживают при постоянной продувке воздухом 100 мл/мин и нагревают до повышенной температуры и выдерживают при температуре в течение некоторого периода времени для сбора образца со стеклянного контейнера 100 с покрытием. Камера 402 для стеклянного образца изготовлена из Pyrex, что ограничивает максимальную температуру анализа до 600°C. Ловушка 408 с адсорбентом Carbotrap 300 собирается на выпускном узле камеры для образца для адсорбции полученных в результате летучих частиц, когда они высвобождаются из образца и проходят над поглощающей смолой с помощью газа 410, для продувки воздухом, где поглощаются летучие частицы. Затем поглощающая смола непосредственно помещается в узел Gerstel Thermal Desorption, соединенный непосредственно с газовым хроматографом Hewlett Packard 5890 Series II/турбиной Hewlett Packard 5989 MS. Частицы от дегазирования термически десорбируются при 350°C из поглощающей смолы и криогенно фокусируются в головке неполярной газохроматографической колонки (DB-5MS). Температура в газовом хроматографе увеличивается при скорости 10°C/мин до конечной температуры 325°C, для обеспечения разделения и очистки летучих и полулетучих органических частиц. Механизм разделения, как продемонстрировано, основан на теплотах испарения различных органических частиц, дающих, а результате, по существу, хроматограмму температур кипения или дистилляции. После разделения очищенные частицы анализируются с помощью традиционных масс-спектрометрических протоколов ударной электронной ионизации. При работе при стандартизированных условиях, полученные в результате масс-спектры могут сравниваться с существующими масс-спектральными библиотеками.
В некоторых вариантах осуществления, стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, демонстрируют дегазирование равное или меньшее примерно, чем 54,6 нг/см2, равное или меньше примерно, чем 27,3 нг/см2 или даже равное или меньшее примерно, чем 5,5 нг/см2, при экспонировании для повышенной температуры примерно, 250°C, примерно 275°C, примерно 300°C, примерно 320°C, примерно 360°C или даже примерно 400°C в течение периода времени примерно 15 минут, примерно 30 минут, примерно 45 минут или примерно 1 час. Кроме того, стеклянные контейнеры с покрытием могут быть термически стабильными в конкретном диапазоне температур, это означает, что контейнеры с покрытием демонстрируют определенное дегазирование, как описано выше, при каждой температуре в конкретном диапазоне. Перед измерением дегазирования, стеклянные контейнеры с покрытием могут находиться при условиях сразу после нанесения покрытия (то есть непосредственно после нанесения скользкого покрытия) или после любой обработки из депирогенирования, лиофилизации или автоклавирования. В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 с покрытием может по существу не демонстрировать дегазирования.
В некоторых вариантах осуществления, данные по дегазированию можно использовать для определения потерь массы скользкого покрытия. Масса покрытия до термической обработки может определяться по толщине покрытия (определяется с помощью изображения, сделанного под электронным микроскопом или иным образом), плотности скользкого покрытия и площади поверхности скользкого покрытия. После этого, стеклянный контейнер с покрытием может подвергаться воздействию процедуры дегазирования и потери массы могут определяться посредством определения отношения массы, утраченной при дегазировании, к массе до термической обработки.
Стеклянные контейнеры с покрытием, описанные в настоящем документе, имеют прочность при четырехточечном изгибе. Для измерения прочности стеклянного контейнера при четырехточечном изгибе, стеклянная трубка, которая представляет собой предшественник стеклянного контейнера 100 с покрытием, используется для измерения. Стеклянная трубка имеет такой же диаметр, как стеклянный контейнер, но не включает основания стеклянного контейнера или горлышка стеклянного контейнера (то есть до формирования трубки в виде стеклянного контейнера). Затем стеклянную трубку подвергают исследованию с четырехточечным изгибным напряжением для индуцирования механического повреждения. Это исследование осуществляют при 50% относительной влажности с наружными контактными элементами разделенными расстоянием 9 дюймов (23 см) и внутренними контактными элементами разделенными расстоянием 3 дюйма (8 см) при скорости перемещения нагрузки 10 мм/мин.
Измерение четырехточечного изгибного напряжения может также осуществляться на трубке с покрытием и на трубке после истирания. Работа зажимного приспособления 300 для исследования может создавать абразивный износ на поверхности трубка, такой как поверхностные царапины, которые ослабляют прочность трубки, как описано при измерении прочности при горизонтальном сжатии флакона после истирания. Затем стеклянную трубку подвергают исследованию с четырехточечным изгибным напряжением, чтобы вызвать механическое повреждение. Исследование осуществляют при 25°C и при относительной влажности 50% с использованием наружных датчиков, разделенных расстоянием 9 дюймов (23 см) и внутренних контактных элементов, разделенных расстоянием 3 дюйма (8 см) при скорости перемещения нагрузки 10 мм/мин, при этом трубка располагается таким образом, что царапина находится под натяжением во время исследования.
В некоторых вариантах осуществления, четырехточечная изгибная прочность стеклянной трубки со скользким покрытием после истирания показывает в среднем, по меньшей мере, на 10%, 20% или даже 50% более высокую механическую прочность, чем для стеклянной трубки без покрытия после истирания при таких же условиях.
Обращаясь к Фиг. 11, здесь, прозрачность и цвет контейнера с покрытием могут оцениваться посредством измерения пропускания света контейнером в пределах длин волн в пределах между 400 и 700 нм с использованием спектрофотометра. Измерения осуществляют, направляя луч света на контейнер по нормали к стенке контейнер, так что луч проходит через скользкое покрытие дважды, первый раз, когда он поступает в контейнер, а затем покидая его. В некоторых вариантах осуществления, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием может быть равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм. Как описано в настоящем документе, пропускание света может измеряться до термической обработки или после термической обработки, такой как термические обработки, описанные в настоящем документе. Например, для каждой длины волны примерно от 400 нм примерно до 700 нм, пропускание света может быть равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия. В других вариантах осуществления, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием является равным или большим примерно, чем 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или даже примерно 90% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм.
Как описано в настоящем документе, пропускание света может измеряться до обработки в окружающей среде, такой как термическая обработка, описанная в настоящем документе, или после обработки в окружающей среде. Например, после термической обработки примерно при 250°C, примерно 260°C, примерно 270°C, примерно 280°C, примерно 290°C, примерно 300°C, примерно 310°C, примерно 320°C, примерно 330°C, примерно 340°C, примерно 350°C, примерно 360°C, примерно 370°C, примерно 380°C, примерно 390°C или примерно 400°C, в течение периода времени 30 минут или после экспонирования для условий лиофилизации, или после экспонирования для условий автоклавирования, пропускание света через стеклянный контейнер с покрытием является равным или большим примерно, чем 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75%, примерно 80% или даже примерно 90% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн примерно от 400 нм примерно до 700 нм
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 с покрытием может восприниматься как бесцветный и прозрачный для невооруженного глаза человека, при рассмотрении под любым углом. В некоторых других вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь воспринимаемый оттенок, например, когда скользкое покрытие 160 содержит полиимид, образованный из поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, коммерчески доступной от Aldrich.
В некоторых вариантах осуществления, стеклянный контейнер 100 со скользким покрытием 160 может иметь наружную поверхность, которая способна принимать адгезивную метку. То есть, в то время как скользкое покрытие 160 имеет низкий коэффициент трения, покрытие по-прежнему способно принимать адгезивную метку, так что адгезивная метка присоединяется надежно. Однако способность присоединения адгезивной метки не является требованием для всех вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 со скользким покрытием 160, описанных в настоящем документе.
Обращаясь опять к Фиг. 8, здесь, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может представлять собой временное покрытие. Фраза "временное покрытие", как используется в настоящем документе, означает, что покрытие не является постоянном приклеенным к стеклянному контейнеру 100 и может удаляться со стеклянного контейнера 100, например, посредством промывки, нагрева (то есть пиролизации) или чего-либо подобного. Например, в вариантах осуществления, где скользкое покрытие 160 представляет собой временное покрытие, которое может удаляться с помощью пиролиза, покрытие может пиролизироваться при температурах равных или меньших примерно, чем 300°C. Альтернативно, скользкое покрытие 160 может представлять собой временное покрытие, которое может удаляться посредством промывки стеклянного контейнера раствором детергента и воды.
В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, стеклянный контейнер может быть покрыт неорганическими покрытиями, временными органическими покрытиями и/или прочными органическими покрытиями для получения желаемого низкого коэффициента трения и стойкости к разрушению.
Неорганическое покрытие
Обращаясь по-прежнему к Фиг. 8, здесь, в некоторых вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, скользкое покрытие 160 представляет собой неорганическое покрытие. Неорганическое покрытие может представлять собой прочное неорганическое покрытие, которое навсегда приклеивается к наружной поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера. Свойства прочного неорганического покрытия не деградируют при экспонировании для повышенных температур, и, как таковые, коэффициент трения и прочность при горизонтальном сжатии стеклянного контейнера с прочным неорганическим покрытием являются по существу одинаковыми до и после экспонирования для повышенных температур, включая, без ограничения, температуры в пределах примерно от 250°C примерно до 400°C. Прочное неорганическое покрытие представляет собой сплошное покрытие, наносимое, по меньшей мере, на часть наружной поверхности корпуса и, как правило, является нерастворимым в воде и/или в органических растворителях. Например, в некоторых вариантах осуществления, прочное неорганическое покрытие может содержать покрытие из нитрида металла, покрытие из сульфида металла, покрытие из оксида металла, SiO2, из алмазоподобного углерода или покрытие из карбида. Например, прочное неорганическое покрытие может включать, по меньшей мере, одно соединение из олова, BN, hBN, TiO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, V2O5, SnO, SnO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, MoS2, BC, SiC или покрытия из сходных оксидов металлов, нитридов металлов и карбидов, которые демонстрируют относительно низкий коэффициент трения по отношению к имеющему сходное покрытие стеклянному контейнеру, а также иметь относительно высокие термические стабильности. В этих вариантах осуществления, покрытия могут наноситься на наружную поверхность стеклянного контейнера с помощью методов физического осаждения из паровой фазы, таких как испарение, испарение с помощью электронного пучка, магнетронное напыление на постоянном токе, разбалансированное магнетронное напыление на постоянном токе, магнетронное напыление на переменном токе и разбалансированное магнетронное напыление на переменном токе. Альтернативно, покрытия могут наноситься с помощью нанесения порошкового покрытия. Технологии химического осаждения из паровой фазы (CVD) также можно использовать для нанесения покрытий, включая ультравысоковакуумное CVD, CVD при низком давлении, CVD при атмосферном давлении, металлоорганическое CVD, лазерное CVD, фотохимическое CVD, CVD с помощью аэрозоля, CVD с помощью микроволновой плазмы, CVD с плазменным усилением, CVD с непосредственной инжекцией жидкости, CVD атомных слоев, CVD с горением, CVD с помощью горячей проволоки, быстрое термическое CVD, химическую инфильтрацию паров и химическую лучевую эпитаксию.
В одном из конкретных вариантов осуществления, прочное неорганическое покрытие представляет собой алмазоподобный углерод. Пленки или покрытия, сформированные из алмазоподобного углерода, как правило, демонстрируют низкий коэффициент трения и высокую твердость. Конкретно, значительное количество углерода в покрытиях DLC представляет собой SP3 гибридизированный углерод. Этот материал придает этим покрытиям некоторые свойства алмаза, такие как высокая твердость и превосходная износостойкость. Твердость покрытий DLC является прямо пропорциональной содержанию SP3 гибридизированного углерода. Покрытия DLC могут осаждаться на наружную поверхность стеклянного контейнера посредством осаждения ионным пучком, катодного дугового распыления, импульсной лазерной абляции, аргонного ионного напыления и плазменно усиленного химического осаждения из паровой фазы. В зависимости от толщины осажденного покрытия DLC, конкретного метода осаждения и композиции покрытия, цвет осажденного слоя может изменяться от оптически прозрачного желтого (то есть пленка DLC 0,1 мкм толщиной может быть оптически прозрачной с легким желтым оттенком) до янтарного и черного.
Альтернативно, скользкое покрытие 160 может представлять собой неорганическое покрытие, которое временно прикрепляется к наружной поверхности стеклянного контейнера, такое как временное покрытие. В этих вариантах осуществления, временное покрытие может включать неорганическую соль, такую как MgSO4, CaSO4, Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, KNO3, K3PO4 или что-либо подобное.
Органические покрытия
В некоторых альтернативных вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может представлять собой органическое покрытие, такое как временное покрытие, временно прикрепленное к наружной поверхности стеклянного контейнера, или прочное органическое покрытие, которое навсегда прикрепляется к наружной поверхности стеклянного контейнера.
Относительно органических временных покрытий, является желательным защищать поверхности стеклянных изделий (таких как стеклянный контейнер или что-либо подобное) от повреждения во время изготовления для подавления уменьшения механической прочности стекла, из-за поверхностных дефектов, вызываемых контактом со стеклом. Это, как правило, достигается посредством нанесения покрытия, имеющего низкий коэффициент трения, как описано выше. Однако, поскольку стеклянный контейнер может представлять собой субъект дополнительной обработки, покрытие не должно навсегда приклеиваться к наружной поверхности стеклянного контейнера и, вместо этого, может удаляться на следующих далее стадиях обработки после того как покрытие послужит его цели защиты стеклянного изделия. Например, временное покрытие может удаляться посредством пиролиза. В вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, временное покрытие может пиролизоваться при температурах равных или меньших, чем 300°C в течение периода времени равного или меньшего, чем 1 час. Альтернативно, временное покрытие может пиролизоваться при температурах 265°C в течение 2,5 часа или даже при 360°C в течение 10 минут или меньше.
Различные органические материалы можно использовать для формирования временного покрытия. Например, в некоторых вариантах осуществления, временное покрытие может содержать, например, смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта, как описано в патенте США №3577256. Такое покрытие может наноситься на наружную поверхность стеклянного контейнера после формирования и может пиролизоваться с поверхности стекла в лере для отжига.
В другом варианте осуществления, временное органическое покрытие может содержать один или несколько полисахаридов, как описано в патенте США №6715316B2, который описывает удаляемые защитные покрытия. Такие покрытия могут удаляться с поверхности стекла с использованием мягкого детергента на водной основе, такого, например, как 2% Semiclean KG в воде.
В другом варианте осуществления, временное органическое покрытие может представлять собой покрытие "наносимое после выхода из лера", как описано в патенте США №4055441, или сходные покрытия. Такие покрытия могут формироваться, по меньшей мере, из одного соединения из поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксид-пропиленоксид, поливинилпиролидинонов, полиэтилениминов, простых поли(метилвиниловых эфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(винилацетатов), поливинилформалей, полиформальдегидов, включая полиацетали и сополимеры ацеталей, поли(алкилметакрилаты), метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, натрий карбоксиметилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, поли(акриловые кислоты) и их соли, поли(метакриловые кислоты) и их соли, сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимеры этилен-виниловый спирт, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры винилацетат-виниловый спирт, сополимеры простой метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид, эмульгируемые полиуретаны, полиоксиэтиленстеараты и полиолефины, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалы и модифицированные крахмалы, гидроколлоиды, полиакрилоамид, растительные и животные жиры, воск, сало, мыло, эмульсии стеарин-парафин, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, алкилсиланы, ароматические силаны и окисленные полиэтилены, их сочетания или сходные с ними покрытия.
Временные органические покрытия могут наноситься посредством приведения в контакт такого покрытия непосредственно со стеклянным контейнером. Например, покрытие может наноситься посредством способа погружения или, альтернативно, с помощью распыления или других соответствующих средств. Затем покрытие может сушиться и, необязательно, отверждаться при высоких температурах.
Обращаясь теперь к Фиг. 8 и 12A, здесь, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, приклеенное, по меньшей мере, к части наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Прочное органическое покрытие имеет низкий коэффициент трения и является также термически стабильным при повышенных температурах, как описано выше. Скользкое покрытие 160 имеет наружную поверхность 162 и поверхность 164, находящуюся в контакте со стеклом. В вариантах осуществления, где скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, скользкое покрытие 160 может содержать слой 180 связывающего агента, который находится в прямой контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170, который находится в прямом контакте со слоем 180 связывающего агента. Однако необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не содержать слоя 180 связывающего агента и полимерный слой 170 может находиться в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 представляет собой слой покрытия, как описано во Временной заявке на патент США №13/780754, поданной 28 февраля 2013 года и озаглавленной "Glass Articles with Low Friction Coatings", которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей своей полноте.
Теперь обращаясь к Фиг. 8 и 12A, здесь, в одном из вариантов осуществления, скользкое покрытие 160 содержит двухслойную структуру. Фиг. 12A показывает поперечное сечение части стеклянного контейнера с покрытием, где скользкое покрытие 160 содержит полимерный слой 170 и слой 180 связывающего агента. Полимерная химическая композиция может содержаться в полимерном слое 170, и связывающий агент может содержаться в слое 180 связывающего агента. Слой 180 связывающего агента может находиться в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Полимерный слой 170 может находиться в прямом контакте со слоем 180 связывающего агента и может формировать наружную поверхность 162 скользкого покрытия 160. В некоторых вариантах осуществления слой 180 связывающего агента соединен с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и полимерный слой 170 соединен со слоем 180 связывающего агента на границе раздела 174. Однако необходимо понимать, что, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не содержать связывающего агента и полимерная химическая композиция может размещаться в полимерном слое 170 в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут по существу смешиваться в одном слое. В некоторых других вариантах осуществления, полимерный слой 170 может располагаться поверх слоя 180 связывающего агента, это означает, что полимерный слой 170 находится в наружном слое по отношению к слою 180 связывающего агента и наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Как используется в настоящем документе, то, что первый слой располагается "поверх" второго слоя означает, что первый слой должен находиться в прямом контакте со вторым слоем или отдельно от второго слоя, например, с третьим слоем, расположенным между первым и вторым слоями.
Обращаясь теперь к Фиг. 12B, здесь, в одном из вариантов осуществления, скользкое покрытие 160 может дополнительно содержать граничный слой 190, расположенный между слоем 180 связывающего агента и полимерным слоем 170. Граничный слой 190 может содержать одну или несколько химических композиций полимерного слоя 170, соединенных с одной или несколькими химическими композициями слоя 180 связывающего агента. В этом варианте осуществления, граница раздела слоя 180 связывающего агента и полимерного слоя 170 формирует граничный слой 190, где осуществляется соединение между полимерной химической композицией и связывающим агентом. Однако необходимо понимать, что в некоторых вариантах осуществления, может не быть заметного слоя на границе раздела слоя 180 связывающего агента и полимерного слоя 170, где полимер и связывающий агент химически соединены друг с другом, как описано выше со ссылкой на Фиг. 12A.
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут по существу смешиваться в одном слое, формируя гомогенный слой скользкого покрытия. Такой смешанный единый слой может находиться в прямом контакте с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Как описано в настоящем документе, материалы полимерного слоя 170 и слоя 180 связывающего агента (то есть, по меньшей мере, полимер и, по меньшей мере, связывающий агент, соответственно) могут смешиваться с формированием, по меньшей мере, одного слоя скользкого покрытия 160. Скользкое покрытие 160 со смешанным слоем может дополнительно содержать материалы иные, чем полимерная химическая композиция и связывающий агент. Для формирования скользкого покрытия 160 со смешанным слоем, различные материалы такого слоя могут смешиваться вместе в растворе перед нанесением скользкого покрытия 160 на стеклянный контейнер 100. В других вариантах осуществления, смешанные слои могут находиться над несмешанными слоями или под ними, так, например, как смешанный слой из полимера и связывающего агента под слоем по существу только полимерного материала. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие может содержать более двух слоев, например, три или четыре слоя.
Скользкое покрытие 160, нанесенное на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102, может иметь толщину меньше примерно, чем 100 мкм или даже равную или меньшую примерно, чем 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления, толщина скользкого покрытия 160 может быть равной или меньшей примерно, чем 100 нм. В других вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь толщину меньше примерно, чем 90 нм, меньше примерно, чем 80 нм толщин, меньше примерно, чем 70 нм, меньше примерно, чем 60 нм толщин, меньше примерно, чем 50 нм, или даже меньше примерно, чем 25 нм. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может не иметь однородной толщины по всему стеклянному корпусу 102. Например, стеклянный контейнер 100 с покрытием может иметь более толстое скользкое покрытие 160 в некоторых областях, из-за процесса приведения в контакт наружной поверхности 106 стеклянного корпуса 102 с одним или несколькими растворами покрытия, которые формируют скользкое покрытие 160. В некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 может иметь неоднородную толщину. Например, толщина покрытия может изменяться в различных областях стеклянного контейнера 100 с покрытием, что может облегчать защиту в выбранной области. В другом варианте осуществления, только выбранные части наружной поверхности 106 стеклянного корпуса покрывают скользким покрытием 160.
В вариантах осуществления, которые включают, по меньшей мере, два слоя, таких как полимерный слой 170, граничный слой 190 и/или слой 180 связывающего агента, каждый слой может иметь толщину меньше примерно, чем 100 мкм или даже равную или меньшую примерно, чем 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления, толщина каждого слоя может быть равной или меньшей примерно, чем 100 нм. В других вариантах осуществления, каждый слой может иметь толщину меньшую примерно, чем 90 нм, меньшую примерно, чем 80 нм, меньшую примерно, чем 70 нм, меньшую примерно, чем 60 нм, меньшую примерно, чем 50 нм или даже меньшую примерно, чем 25 нм.
Как отмечено в настоящем документе, в некоторых вариантах осуществления, скользкое покрытие 160 содержит связывающий агент. Связывающий агент может улучшать адгезию или связывание полимерной химической композиции с наружной поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и, как правило, располагается между стеклянным корпусом 102 и полимерной химической композицией в слое 170 полимерной химической композиции или смешивается с полимерной химической композицией. Адгезия, как используется в настоящем документе, относится к прочности склеивания или связывания полимерного слоя до и после обработки, применяемой к стеклянному контейнеру с покрытием, такой как термическая обработка. Термические обработки включают, без ограничения, автоклавирование, депирогенирование, лиофилизацию или что-либо подобное.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, одну силановую химическую композицию. Как используется в настоящем документе, "силановая" химическая композиция представляет собой любую химическую композицию, содержащую силановый остаток, включая функциональные органосиланы, а также силанолы, образующиеся из силанов в водных растворах. Силановые химические композиции связывающего агента могут быть ароматическими или алифатическими. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, одна силановая химическая композиция может содержать аминовый остаток, такой как остаток первичного амина или остаток вторичного амина. Кроме того, связывающий агент может содержать гидролизаты и/или олигомеры таких силанов, такие как одна или несколько силсесквиоксановых химических композиций, которые формируются из одной или нескольких силановых химических композиций. Силсесквиоксановые химические композиции могут включать структуру полной клетки, структуру частичной клетки или структуру без клетки.
Связывающий агент может содержать любое количество различных химических композиций, например, одну химическую композицию, две различных химические композиции или больше двух различных химических композиций, содержащих олигомеры, сформированные из нескольких мономерных химических композиций. В одном из вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один объект из (1) первой силановой химической композиции, ее гидролизата или ее олигомера и (2) химической композиции, сформированной при олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции. В другом варианте осуществления, связывающий агент содержит первый и второй силан. Как используется в настоящем документе, "первая" силановая химическая композиция и "вторая" силановая химическая композиция представляют собой силаны, имеющие различные химические композиции. Первая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, может необязательно содержать аминовый остаток и может необязательно представлять собой алкоксисилан. Подобным же образом, вторая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, может необязательно содержать аминовый остаток и может необязательно представлять собой алкоксисилан.
Например, в одном из вариантов осуществления, в качестве связующего агента применяется только одна силановая химическая композиция. В таком варианте осуществления, связывающий агент может содержать силановую химическую композицию, ее гидролизат или ее олигомер.
В другом варианте осуществления, множество силановых химических композиций могут применяться в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один объект из (1) смеси первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции и (2) химической композиции, сформированной при олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции.
Обращаясь к вариантам осуществления, описанным выше, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе они могут представлять собой ароматические химические композиции. Как используется в настоящем документе, ароматическая химическая композиция содержит одно или несколько шестиуглеродных колец, характерных для ряда бензола, и родственных органических остатков. Ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой алкоксисилан, такой как, но, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат, или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления, ароматический силан может содержать аминовый остаток и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминовый остаток. В другом варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, ароматическую ацилоксисилановую химическую композицию, ароматическую галогенсилановую химическую композицию или ароматическую аминосилановую химическую композицию. В другом варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может выбираться из группы, состоящей из аминофенил-, 3-(м-аминофенокси)пропил-, N-фениламинопропил- или (хлорметил) фенил-замещенного алкокси-, ацилокси-, галоген- или аминосиланов. Например, ароматический алкоксисилан может представлять собой, но, не ограничиваясь этим, аминофенилтриметоксисилан (иногда упоминается в настоящем документе как "APhTMS"), аминофенилдиметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, аминофенилдиэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-(м-аминофенокси) пропилдиметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинопропилдиметоксисилан, N-фениламинопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию. В иллюстративном варианте осуществления, ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой аминофенилтриметоксисилан.
Обращаясь опять к вариантам осуществления, описанным выше, здесь, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция, или обе они, могут представлять собой алифатические химические композиции. Как используется в настоящем документе, алифатическая химическая композиция является неароматической, например, представляет собой химическую композицию, имеющую открытую цепную структуру, такую как, но, не ограничиваясь этим, алканы, алкены и алкины. Например, в некоторых вариантах осуществления, связывающий агент может содержать химическую композицию, которая представляет собой алкоксисилан и может представлять собой алифатический алкоксисилан, такую как, но, не ограничиваясь этим, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления, алифатический силан может содержать аминовый остаток и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминовый остаток, такой как аминоалкилтриалкоксисилан. В одном из вариантов осуществления, алифатическая силановая химическая композиция может выбираться из группы, состоящей из 3-аминопропил-, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-, винил-, метил-, N-фениламинопропил-, (N-фениламино)метил-, N-(2-винилбензиламиноэтил)-3-аминопропил- замещенного алкокси-, ацилокси-, галоген- или аминосиланов, их гидролизатов или их олигомеров. Аминоалкилтриалкоксисиланы, включают, но, не ограничиваясь этим, 3-аминопропилтриметоксисилан (иногда упоминается в настоящем документе как "GAPS"), 3-аминопропилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-минопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты и их олигомеризованную химическую композицию. В других вариантах осуществления, алифатическая алкоксисилановая химическая композиция может не содержать аминового остатка, например, представлять собой алкилтриалкоксисилан или алкилбиалкоксисилан. Такие алкилтриалкоксисиланы или алкилбиалкоксисиланы включают, но, не ограничиваясь этим, винилтриметоксисилан, винилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию, включая амино-функциональные силсесквиоксановые олигомеры, такие как, но, не ограничиваясь этим, WSA-7011, WSA-9911, WSA-7021, WSAV-6511, производимые Gelest. В иллюстративном варианте осуществления, алифатическая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан.
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может содержать химические частицы, которые представляет собой гидролизованные аналоги аминоалкоксисиланов, такие как, но, не ограничиваясь этим, (3-аминопропил)силантриол, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-силантриол и/или их смеси.
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может содержать химические частицы, которые представляют собой аминоалкилсилсесквиоксан. В одном из вариантов осуществления слой 180 связывающего агента содержит аминопропилсилсесквиоксановый (APS) олигомер (коммерчески доступный как водный раствор от Gelest).
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента может представлять собой неорганический материал, такой как пленка металла и/или керамики. Неограничивающие примеры пригодных для использования неорганических материалов, используемых в качестве слоя 180 связывающего агента, включают олово, титан и/или их оксиды.
Обнаружено, что формирование связывающего агента из сочетаний различных химических композиций, в частности, сочетаний силановых химических композиций, может улучшить термическую стабильность скользкого покрытия 160. Например, обнаружено, что сочетания ароматических силанов и алифатических силанов, таких как те, которые описаны выше, улучшают термическую стабильность скользкого покрытия, с получением при этом покрытия, которое сохраняет свои механические свойства, такие как коэффициент трения и характеристики адгезии, после термической обработки при повышенных температурах. Соответственно, в одном из вариантов осуществления связывающий агент содержит сочетание ароматических и алифатических силанов. В этих вариантах осуществления, отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатические силаны:ароматические силаны) может составлять примерно от 1:3 примерно до 1:0,2. Если связывающий агент содержит две или более химических композиций, например, по меньшей мере, алифатический силан и ароматический силан, массовое отношение двух химических композиций может представлять собой любое отношение, например, массовое отношение первой силановой химической композиции ко второй силановой химической композиции (первый силан:второй силан) примерно от 0,1:1 примерно до 10:1. Например, в некоторых вариантах осуществления это отношение может составлять от 0,5:1 примерно до 2:1, например, 2:1, 1:1, 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления, связывающий агент может содержать сочетания множества алифатических силанов и/или множества ароматических силанов, которые могли бы наноситься на стеклянный контейнер на одной или на множестве стадий, с органическими или неорганическими наполнителями или без них. В некоторых вариантах осуществления, связывающий агент содержит олигомеры, такие как силсесквиоксаны, сформированные как из алифатических силанов, так и из ароматических.
В иллюстративном варианте осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую силановую химическую композицию и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую силановую химическую композицию. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой химическую композицию ароматических алкоксисиланов, содержащую, по меньшей мере, один аминовый остаток, и вторая силановая химическая композиция представляет собой химическую композицию алифатических алкоксисиланов, содержащих, по меньшей мере, один аминовый остаток. В другом иллюстративном варианте осуществления, связывающий агент содержит олигомер одной или нескольких силановых химических композиций, где олигомер представляет собой силсесквиоксановую химическую композицию, и, по меньшей мере, одна из силановых химических композиций содержит, по меньшей мере, один ароматический остаток и, по меньшей мере, один аминовый остаток. В одном конкретном иллюстративном варианте осуществления, первая силановая химическая композиция представляет собой аминофенилтриметоксисилан и вторая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан. Отношение ароматического силана к алифатическому силану может составлять примерно 1:1. В другом конкретном иллюстративном варианте осуществления, связывающий агент содержит олигомер, сформированный из аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси. В другом варианте осуществления, связывающий агент может содержать как смесь аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси, так и олигомеры, сформированные из них обеих.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент наносят на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102 посредством приведения в контакт поверхности с разбавленным связывающим агентом с помощью способа погружения. Связывающий агент может смешиваться в растворителе, когда наносится на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления, связывающий агент может наноситься на стеклянный корпус 102 посредством распыления или других пригодных для использования средств. Стеклянный корпус 102 со связывающим агентом может затем сушиться примерно при 120°C в течение примерно 15 мин, или при любом времени и температуре, достаточных для адекватного высвобождения воды и/или других органических растворителей, присутствующих на наружной поверхности 106 части 110 стенки.
Обращаясь к Фиг. 12A, здесь, в одном из вариантов осуществления, связывающий агент располагается на стеклянном контейнере в качестве слоя 180 связывающего агента и наносится в виде раствора, содержащего примерно 0,5% масс первого силана и примерно 0,5% масс второго силана (в целом 1% масс силана) смешанных, по меньшей мере, с одной жидкостью из воды и органического растворителя, такого как, но, не ограничиваясь этим, метанол. Однако необходимо понимать, что общая концентрация силана в растворе может быть больше или меньше примерно, чем 1% масс, например, составлять примерно от 0,1% масс примерно до 10% масс, примерно от 0,3% масс примерно до 5,0% масс или примерно от 0,5% масс примерно до 2,0% масс. Например, в одном из вариантов осуществления, массовое отношение органического растворителя к воде (органический растворитель:вода) может составлять примерно от 90:10 примерно до 10:90, а в одном из вариантов осуществления, может составлять примерно 75:25. Массовое отношение силана к растворителю может влиять на толщину слоя связывающего агента, при этом увеличение процента силановой химической композиции в растворе связывающего агента может увеличивать толщину слоя 180 связывающего агента. Однако необходимо понимать, что и другие переменные могут влиять на толщину слоя 180 связывающего агента, например, но, не ограничиваясь, специфика способа нанесения покрытия погружением, такая как скорость извлечения из ванны. Например, более высокая скорость извлечения может формировать более толстый слой 180 связывающего агента,
В одном из вариантов осуществления, слой 180 связывающего агента наносится в виде раствора, содержащего первые силановые химические частицы и вторые силановые химические частицы, который может улучшить термическую стабильность и/или механические свойства скользкого покрытия 160. Например, первые силановые химические частицы могут представлять собой алифатический силан, такой как GAPS, а вторые силановые химические частицы могут представлять собой ароматический силан, такой как APhTMS. В этом примере, отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатические силаны:ароматические силаны) может составлять примерно 1:1. Однако необходимо понимать, что и другие отношения являются возможными, включая примерно от 1:3 примерно до 1:0,2, как описано выше. Ароматические силановые химические частицы и алифатические силановые химические частицы могут смешиваться, по меньшей мере, с одной жидкостью из воды и органического растворителя, такого как, но, не ограничиваясь этим, метанол. Затем этот раствор наносят в виде покрытия на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102 и отверждают с формированием слой 180 связывающего агента,
В другом варианте осуществления, слой 180 связывающего агента наносят в виде раствора, содержащего 0,1% объем коммерчески доступного аминопропилсилсесквиоксанового олигомера. Можно использовать растворы слоя связывающего агента с другими концентрациями, включая но, не ограничиваясь этим, 0,01-10,0% объем растворы аминопропилсилсесквиоксановых олигомеров.
В некоторых вариантах осуществления, слой 180 связывающего агента является достаточно термически стабильным, так что слой 180 связывающего агента может, сам по себе, действовать в качестве скользкого покрытия 160 без каких-либо дополнительных покрытий, таких как слой 170 полимерной химической композиции или что-либо подобное. Соответственно, необходимо понимать, что в этих вариантах осуществления, скользкое покрытие 160, содержит одну композицию, конкретно, связывающий агент.
Как отмечено в настоящем документе, когда скользкое покрытие 160 представляет собой прочное органическое покрытие, это покрытие может также содержать полимерную химическую композицию в виде слоя 170 полимерной химической композиции. Полимерная химическая композиция может представлять собой термически стабильный полимер или смесь полимеров, таких как но, не ограничиваясь этим, полиимиды, полибензимидазолы, полисульфоны, полиэфиркетоны, простой полиэфиримиды, полиамиды, полифенилы, полибензотиазолы, полибензоксазолы, полибистиазолы и полиароматические гетероциклические полимеры с органическими или неорганическими наполнителями и без них. Полимерная химическая композиция может формироваться из других термически стабильных полимеров, таких как полимеры, которые не деградируют при температурах в пределах от 200°C до 400°C, включая 250°C, 300°C и 350°C. Эти полимеры могут наноситься с помощью связывающего агента или без него.
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция представляет собой полиимидную химическую композицию. Если скользкое покрытие 160 содержит полиимид, полиимидная композиция может быть получена из полиаминовой кислоты, которая формируется в растворе посредством полимеризации мономеров. Одна из таких полиаминовых кислот представляет собой Novastrat® 800 (коммерчески доступную от NeXolve). Стадия отверждения имидизирует полиаминовую кислоту с образованием полиимида. Полиаминовая кислота может образовываться в реакции диаминового мономера, такого как диамин, и ангидридного мономера, такого как диангидрид. Как используется в настоящем документе, полиимидные мономеры описываются как диаминовые мономеры и диангидридные мономеры. Однако необходимо понимать, что хотя диаминовый мономер содержит два аминовых остатка, в описании, которое следует далее, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, два аминовых остатка, может быть пригодным для использования в качестве диаминового мономера. Подобным же образом, необходимо понимать, что хотя диангидридный мономер содержит два ангидридных остатка, в описании, которое следует далее, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, два ангидридных остатка, может быть пригодным для использования в качестве диангидридного мономера. Реакция между ангидридными остатками ангидридного мономера и аминовыми остатками диаминового мономера образует полиаминовую кислоту. Следовательно, как используется в настоящем документе, полиимидная химическая композиция, которая формируется при полимеризации указанных мономеров, относится к полиимиду, который образуется после имидизации полиаминовой кислоты, которая образуется из этих указанных мономеров. Как правило, молярное отношение ангидридных мономеров в целом и диаминовых мономеров может составлять примерно 1:1. Хотя полиимид может образовываться всего лишь из двух различных химических композиций (из одного ангидридного мономера и одного диаминового мономера), по меньшей мере, один ангидридный мономер может полимеризоваться и, по меньшей мере, один диаминовый мономер может полимеризоваться с образованием полиимида. Например, один ангидридный мономер может полимеризоваться с двумя различными диаминовыми мономерами. Можно использовать любые сочетания количеств мономерных частиц. Кроме того, отношение одного ангидридного мономера к иному ангидридному мономеру или одного или нескольких диаминовых мономеров к иному диаминовому мономеру может представлять собой любое отношение, например, в пределах примерно 1:0,1 до 0,1:1, например, примерно 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 или 9:1.
Ангидридный мономер, из которого, вместе с диаминовым мономером, образуется полиимид, может включать любой ангидридный мономер. В одном из вариантов осуществления, ангидридный мономер содержит бензофеноновую структуру. В иллюстративном варианте осуществления, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый диангидрид может представлять собой, по меньшей мере, один из ангидридных мономеров, из которых образуется полиимид. В других вариантах осуществления, диаминовый мономер может иметь антраценовую структуру, фенантреновую структуру, пиреновую структуру или пентаценовую структуру, включая замещенные версии рассмотренных выше диангидридов.
Диаминовый мономер, из которого, вместе с ангидридным мономером, образуется полиимид, может включать любой диаминовый мономер. В одном из вариантов осуществления, диаминовый мономер содержит, по меньшей мере, один остаток с ароматическим кольцом. Фиг. 13 и 14 показывают примеры диаминовых мономеров, которые, вместе с одним или несколькими, выбранными ангидридными мономерами, могут образовывать полиимид, составляющий полимерную химическую композицию. Диаминовый мономер может иметь одну или несколько молекул углерода, соединяющих два остатка ароматических колец вместе, как показано на Фиг. 13, где R на Фиг. 13 соответствует алкильному остатку, содержащему один или несколько атомов углерода. Альтернативно, диаминовый мономер может иметь два остатка ароматических колец, которые соединены непосредственно и не разделены, по меньшей мере, одной молекулой углерода, как показано на Фиг. 14. Диаминовый мономер может иметь один или несколько алкильных остатков, как представлено с помощью R' и R'' на Фиг. 13 и 14. Например, на Фиг. 13 и 14, R' и R'' могут представлять алкильные остатки, такие как метильный, этильный, пропильный или бутильный остатки, соединенные с одним или несколькими остатками ароматических колец. Например, диаминовый мономер может иметь два остатка ароматических колец, где каждый остаток ароматического кольца имеет алкильный остаток, соединенный с ним, и соседний аминовый остаток, соединенный с остатком ароматического кольца. Необходимо понимать, что R' и R'', как на Фиг. 13, так и на Фиг. 14, могут представлять один и тот же химический остаток или они могут представлять собой различные химические остатки. Альтернативно, R' и/или R'', как на Фиг. 13, так и на Фиг. 14, могут вообще не представлять собой атомы.
Две различные химические композиции диаминовых мономеров могут образовывать полиимид. В одном из вариантов осуществления, первый диаминовый мономер содержит два остатка ароматических колец, которые соединены непосредственно и не разделены связывающей молекулой углерода, и второй диаминовый мономер содержит два остатка ароматических колец, которые соединены с помощью, по меньшей мере, одной молекулы углерода, соединяющей два остатка ароматических колец. В одном из иллюстративных вариантов осуществления, первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер имеют молярное отношение (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5. Однако отношение первого диаминового мономера и второго диаминового мономера может изменяться в пределах примерно от 0,01:0,49 примерно до 0,40:0,10, в то время как отношение ангидридного мономера остается примерно при 0,5.
В одном из вариантов осуществления, полиимидная композиция образуется при полимеризации, по меньшей мере, первого диаминового мономера, второго диаминового мономера и ангидридного мономера, где первый и второй диаминовые мономеры имеют различные химические композиции. В одном из вариантов осуществления, ангидридный мономер представляет собой бензофенон, первый диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, непосредственно соединенных вместе, и второй диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, соединенных вместе с помощью, по меньшей мере, одной молекулы углерода, соединяющей первое и второе ароматические кольца. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5.
В иллюстративном варианте осуществления, первый диаминовый мономер представляет собой орто-толидин, второй диаминовый мономер представляет собой 4,4'-метилен-бис(2-метиланилин) и ангидридный мономер представляет собой бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновый диангидрид. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут иметь молярное отношение (первый диаминовый мономер:второй диаминовый мономер : ангидридный мономер) примерно 0,465:0,035:0,5.
В некоторых вариантах осуществления, полиимид может образовываться при полимеризации одного или нескольких единиц из: бицикло[2.2.1]гептан-2,3,5,6-тетракарбонового диангидрида, циклопентан-1,2,3,4-тетракарбонового 1,2;3,4-диангидридо, бицикло[2.2.2]октан-2,3,5,6-тетракарбонового диангидрида, 4arH,8acH)-декагидро-1t,4t:5c,8c-диметанонафтален-2t,3t,6c,7c-тетракарбонового 2,3:6,7-диангидрида, 2c,3c,6c,7c-тетракарбонового 2,3:6,7-диангидрида, 2,3:5,5-диангидрида 5-эндо-карбоксиметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-экзо,3-экзо,5-экзо-трикарбоновой кислоты, 5-(2,5-диоксотетрагидро-3-фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбонового ангидрида, изомеров бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана или 4,4'-метиленбис(2-метилциклогексиламина), пиромеллитового диангидрида (PMDA) 3,3',4,4'-бифенилового диангидрида (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-бензофенонового диангидрида (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-оксидифталевого ангидрида (4,4'-ODPA), 1,4-бис(3,4-дикарбоксил-фенокси)бензольного диангидрида (4,4'-HQDPA), 1,3-бис(2,3-дикарбоксил-фенокси)бензольного диангидрида (3,3'-HQDPA), 4,4'-бис(3,4-дикарбоксилфеноксифенил)-изопропилиденового диангидрида (4,4'-BPADA), 4,4'-(2,2,2-трифтор-1-пентафторфенилэтилиден)дифталевого диангидрида (3FDA), 4,4'-оксидианилина (ODA), м-фенилендиамина (MPD), п-фенилендиамина (PPD), м-толуолдиамина (TDA), 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола (1,4,4-APB), 3,3'-(м-фениленбис(окси))дианилина (APB), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметана (DMMDA), 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропана (BAPP), 1,4-циклогександиамин 2,2'-бис[4-(4-амино-фенокси)фенил]гексафторизопропилидена (4-BDAF), 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилиндана (DAPI), малеинового ангидрида (MA), цитраконового ангидрида (CA), эндикового ангидрида (NA), ангидрида 4-(фенилэтинил)-1,2-бензолдикарбоновой кислоты (PEPA), 4,4'-диаминобензанилида (DABA), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-FDA), пиромеллитового диангидрида, бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбонового диангидрида, 3,3',4,4'-бифенилтетракарбонового диангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, перилен-3,4,9,10-тетракарбонового диангидрида, 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида), 1,4,5,8-нафталинтетракарбонового диангидрида, 2,3,6,7-нафталинтетракарбонового диангидрида, а также материалов, описанных в патенте США №7619042, патенте США №8053492, патенте США №4880895, патенте США №6232428, патенте США №4595548, в публикации патента США №2007/016516, публикации патента США №2008/0214777, патенте США №6444783, патенте США №6277950 и патенте США №4680373. Фиг. 15 изображает химическую структуру некоторых пригодных для использования мономеров, которые можно использовать для формирования полиимидного покрытия, наносимого на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления, раствор полиаминовой кислоты, из которой образуется полиимид, может содержать поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовую кислоту (коммерчески доступную от Aldrich).
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать фторполимер. Фторполимер может представлять собой сополимер, где оба мономера являются сильно фторированными. Некоторые из мономеров фторполимера могут представлять собой фторэтилен. В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит аморфный фторполимер, такой как, но, не ограничиваясь этим, Teflon AF (коммерчески доступный от DuPont). В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция содержит частицы перфторалкокси (PFA) смолы, такие как, но, не ограничиваясь этим, Teflon PFA TE-7224 (коммерчески доступный от DuPont).
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать силиконовую смолу. Силиконовая смола может представлять собой сильно разветвленный 3-мерный полимер, который формируется с помощью разветвленных, клеткообразных олигосилоксанов с общей формулой RnSi(X)mOy, где R представляет собой химически неактивный заместитель, обычно метил или фенил, и X представляет собой OH или H. Хотя и не имея желания ограничиваться теорией, считается, что отверждение смолы происходит посредством реакции конденсации остатков Si-OH с образованием связей Si-O-Si. Силиконовая смола может иметь, по меньшей мере, одну из четырех возможных функциональных силоксановых мономерных единиц, они включают M-смолы, D-смолы, T-смолы и Q-смолы, где M-смолы относятся к смолам с общей формулой R3SiO, D-смолы относятся к смолам с общей формулой R2SiO2, T-смолы относятся к смолам с общей формулой RSiO3 и Q- смолы относятся к смолам с общей формулой SiO4 (плавленый кварц). В некоторых вариантах осуществления смолы получают из единиц D и T (DT смолы) или из M и Q единиц (MQ смолы). В других вариантах осуществления, также используют другие сочетания (MDT, MTQ, QDT).
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит фенилметилсиликоновые смолы из-за их более высокой термической стабильности по сравнению с метил- или фенилсиликоновыми смолами. Отношение фенильных остатков к метильным в силиконовых смолах в полимерной химической композиции может изменяться. В одном из вариантов осуществления, отношение фенила к метилу составляет примерно 1,2. В другом варианте осуществления, отношение фенила к метилу составляет примерно 0,84. В других вариантах осуществления, отношение фенильных остатков к метильным может составлять примерно 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,3, 1,4 или 1,5. В одном из вариантов осуществления, силиконовая смола представляет собой DC 255 (коммерчески доступную от Dow Corning). В другом варианте осуществления, силиконовая смола представляет собой DC806A (коммерчески доступную от Dow Corning). В других вариантах осуществления, полимерная химическая композиция может содержать любую из смол серии DC (коммерчески доступных от Dow Corning), и/или смолы Hardsil Series AP и AR (коммерчески доступные от Gelest). Силиконовые смолы можно использовать без связывающего агента или вместе со связывающим агентом.
В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция может содержать полимеры на основе силсесквиоксанов, такие как, но, не ограничиваясь этим, T-214 (коммерчески доступный от Honeywell), SST-3M01 (коммерчески доступный от Gelest), POSS Imiclear (коммерчески доступный от Hybrid Plastics) и FOX-25 (коммерчески доступный от Dow Corning). В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция может содержать силанольный остаток.
Обращаясь опять к Фиг. 8 и 12A, здесь, скользкое покрытие 160 может наноситься с помощью многостадийного способа, где стеклянный корпус 102 приводится в контакт с раствором связывающего агента с формированием слоя 180 связывающего агента (как описано выше) и сушится, а затем приводится в контакт с раствором полимерной химической композиции, таким как раствор полимера или предшественника полимера, например, с помощью способа погружения, или, альтернативно, полимерный слой 170 может наноситься с помощью распыления или других соответствующих средств и сушиться, а затем отверждаться при высоких температурах. Альтернативно, если слоя 180 связывающего агента не используют, полимерная химическая композиция полимерного слоя 170 может непосредственно наноситься на наружную поверхность 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления, полимерная химическая композиция и связывающий агент могут смешиваться в скользком покрытии 160 и раствор, содержащий полимерную химическую композицию и связывающий агент, может наноситься на стеклянный корпус 102 на одной стадии нанесения покрытия.
В одном из вариантов осуществления, полимерная химическая композиция содержит полиимид, где раствор полиаминовой кислоты наносится поверх слоя 180 связывающего агента. В других вариантах осуществления, можно использовать производное полиаминовой кислоты, такое, например, как соль полиаминовой кислоты, сложный эфир полиаминовой кислоты или что-либо подобное. Например, пригодные для использования соли полиаминовой кислоты могут включать соль полиаминовой кислоты, образованную из триэтиламина. Другие пригодные для использования соли могут включать соли, образованные посредством депротонирования групп карбоновой кислоты полиаминовых кислот с помощью основных добавок, приводящего к ионному взаимодействию полученной в результате карбоксилатной группы с ее сопряженной кислотой. Основные добавки могут включать органические, неорганические или металлорганические частицы или их сочетания. Неорганические частицы могут включать такие остатки, как основания на основе щелочных металлов, щелочноземельных металлов или других металлов. Органические основания (акцепторы протонов) могут включать алифатические амины, ароматические амины или другие органические основания. Алифатические амины включают первичные амины, такие как, но, не ограничиваясь этим, этиламин, вторичные амины, такие как, но, не ограничиваясь этим, диэтиламины и третичные амины, такие как триэтиламины. Ароматические амины включают анилины, пиридины и имидазолы. Металлорганические основания могут включать хлориды 2,2-диметилпропилмагния или другие хлориды. В одном из вариантов осуществления, раствор полиаминовой кислоты может содержать смесь 1% объем полиаминовой кислоты и 99% объем органического растворителя. Органический растворитель может содержать смесь толуола и, по меньшей мере, одного растворителя из Ν,Ν-диметилацетамида (DMAc), N,N-диметилформамида (DMF) и 1-метил-2-пирролидинона (NMP) или их смесь. В одном из вариантов осуществления раствор органического растворителя содержит примерно 85% объем, по меньшей мере, одного растворителя из DMAc, DMF и NMP и примерно 15% объем толуола. Однако можно использовать и другие пригодные для использования органические растворители. Затем стеклянный контейнер 100 с покрытием может сушиться примерно при 150°C в течение примерно 20 минут или при любом времени и температуре, достаточных для адекватного высвобождения органического растворителя, присутствующего в скользком покрытии 160.
В варианте осуществления слоистого временного органического скользкого покрытия, после вступления в контакт стеклянного корпуса 102 со связывающим агентом с формированием слоя 180 связывающего агента и с раствором полиаминовой кислоты с образованием полимерного слоя 170, стеклянный контейнер 100 с покрытием может отверждаться при высоких температурах. Стеклянный контейнер 100 с покрытием может отверждаться при 300°C в течение примерно 30 минут или меньше, или он может отверждаться при температуре выше, чем 300°C, например, по меньшей мере, 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C, в течение более короткого времени. Считается, не ограничиваясь теорией, что стадия отверждения имидизирует полиаминовую кислоту в полимерном слое 170 посредством реакции остатков карбоновой кислоты и амидных остатков с образованием полимерного слоя 170, содержащего полиимид. Отверждение может также способствовать образованию связей между полиимидом и связывающим агентом. Затем стеклянный контейнер 100 с покрытием охлаждается до комнатной температуры.
Кроме того, не ограничиваясь какими-либо ограничениями, считается, что отверждение связывающего агента, полимерной химической композиции или как того, так и другого, удаляет летучие материалы, такие как вода и другие органические молекулы. Как таковые, эти летучие материалы, которые высвобождаются во время отверждения, не присутствуют, когда изделие, если оно используется как контейнер, термически обрабатывается (например, с помощью депирогенирования) или вступает в контакт с материалом, для которого он является упаковкой, такого как фармацевтический препарат. Необходимо понимать, что способы отверждения, описанные в настоящем документе, представляют собой иные термические обработки, чем другие термические обработки, описанные в настоящем документе, например, термические обработки сходные со способами промышленности фармацевтической упаковки или идентичные им, такие как депирогенирование или термические обработки, используемые для определения термической стабильности, как описано в настоящем документе.
В одном из вариантов осуществления, связывающий агент содержит силановую химическую композицию, такую как алкоксисилан, которая может улучшить адгезию полимерной химической композиции на стеклянном корпусе. Не ограничиваясь теорией, считается, что алкоксисилановые молекулы быстро гидролизуются в воде, образуя изолированные мономеры, циклические олигомеры и большие внутримолекулярные циклические соединения. В различных вариантах осуществления, контроль относительно того, какие частицы преобладают, может определяться типом силана, концентрацией, pH, температурой, условиями хранения и временем. Например, при низких концентрациях в водном растворе, аминопропилтриалкоксисилан (APS) может быть стабильным и образовывать трисиланольные мономеры и очень низкомолекулярные олигомерные циклические соединения.
Считается, по-прежнему, не ограничиваясь теорией, что реакция одной или нескольких химических композиций силанов со стеклянным корпусом может включать несколько стадий. Как показано на Фиг. 17, в некоторых вариантах осуществления, после гидролиза силановой химической композиции, может образовываться химически активный силанольной остаток, который может конденсироваться с другими силанольными остатками, например, с остатками на поверхности подложки, такой как стеклянный корпус. После того как первый и второй гидролизуемые остатки гидролизуются, может инициироваться реакция конденсации. В некоторых вариантах осуществления, тенденция относительно самопроизвольной конденсации может контролироваться с использованием свежих растворов, спиртовых растворителей, разбавления и посредством осторожного выбора диапазонов pH. Например, силантриолы являются наиболее стабильными при pH 3-6, но быстро конденсируются при pH 7-9,3, и частичная конденсация силанольных мономеров может давать силсесквиоксаны. Как показано на Фиг. 17, силанольные остатки образующихся частиц могут образовывать водородные связи с силанольными остатками на подложке, и во время сушки или отверждения ковалентная связь может образовываться с подложкой при удалении воды. Например, цикл умеренного отверждения (110°C в течение 15 мин) может оставлять силанольные остатки, остающиеся в свободной форме, и они вместе с любой органофункциональной силановой группой, могут связываться со следующим далее верхним покрытием, обеспечивая улучшенную адгезию.
В некоторых вариантах осуществления, одна или несколько силановых химических композиций связывающего агента могут содержать аминовый остаток. По-прежнему, не ограничиваясь теорией, считается, что этот аминовый остаток может действовать в качестве основного катализатора при гидролизе и полимеризации посредством совместной конденсации и повышать скорость адсорбции силанов, имеющих аминовый остаток, на поверхности стекла. Он также может создавать высокие pH (9,0-10,0) в водном растворе, что кондиционирует поверхность стекла и увеличивает плотность поверхностных силанольных остатков. Сильное взаимодействие с водой и протонными растворителями поддерживает растворимость и стабильность силана, имеющего химическую композицию с аминовыми остатками, такого как APS.
В иллюстративном варианте осуществления, стеклянный корпус 102 может содержать стекло после ионного обмена и связывающий агент может представлять собой силан. В некоторых вариантах осуществления, адгезия скользкого покрытия на стеклянном корпусе после ионного обмена может быть сильнее, чем адгезия скользкого покрытия на стеклянном корпусе, не подвергавшемуся ионному обмену. Считается, не ограничиваясь теорией, что любой из нескольких аспектов стекла после ионного обмена может способствовать связыванию и/или адгезии, по сравнению со стеклом, не подвергавшемуся ионному обмену. Во-первых, стекло после ионного обмена может иметь повышенную химическую/гидролитическую стабильность, которая может влиять на стабильность связывающего агента и/или на его адгезию на поверхности стекла. Стекло, не подвергавшееся ионному обмену, как правило, имеет худшую гидролитическую стабильность, и при условиях влажности и/или повышенной температуры, щелочные металлы могут мигрировать из стеклянного корпуса на границу раздела поверхности стекла и слоя связывающего агента (если он присутствует) или даже мигрировать в слой связывающего агента, если он присутствует. Если щелочные металлы мигрируют, как описано выше, и имеется изменение pH, гидролиз связей Si-O-Si на границе раздела стекло/слой связывающего агента или в самом слое связывающего агента, может ослаблять либо механические свойства связывающего агента, либо его адгезию на стекле. Во-вторых, когда стекла после ионного обмена экспонируются для ванн с сильными окислителями, такими как калий-нитритные ванны, при повышенных температурах, таких как 400°C-450°C, органические химические композиции на поверхности стекла удаляются, делая его особенно хорошо пригодным для силановых связующих агентов без дополнительной очистки. Например, стекла, не подвергавшиеся ионному обмену, могут экспонироваться для дополнительной обработки очистки поверхности, добавляя способу продолжительность и расходы.
В одном из иллюстративных вариантов осуществления, связывающий агент может содержать, по меньшей мере, один силан, содержащий аминовый остаток, и полимерная химическая композиция может содержать полиимидную химическую композицию. Теперь обращаясь к Фиг. 18, здесь, не ограничиваясь теорией, считается, что взаимодействие между этим аминовым остатком и полиаминовой кислотой - предшественником полиимида следует многостадийному способу. Как показано на Фиг. 18, первая стадия представляет собой образование соли полиаминовой кислоты между карбоксильным остатком полиаминовой кислоты и аминовым остатком. Вторая стадия представляет собой термическое преобразование соли в амидный остаток. Третья стадия представляет собой дополнительное преобразование амидного остатка в имидный остаток с состриганием полимерных амидных связей. Результат представляет собой ковалентное имидное присоединение укороченной полимерной цепи (полиимидной цепи) к аминовому остатку связывающего агента, как показано на Фиг. 18.
Примеры
Различные варианты осуществления стеклянных контейнеров с улучшенными атрибутами будут поясняться дополнительно с помощью следующих далее примеров. Примеры являются иллюстративными по природе и не должны пониматься как ограничивающие предмет настоящего описания.
Пример 1
Стеклянные флаконы формируют из стекла Type IB, имеющего такую же композицию как Пример 2 в Таблице 2, выше, и композицию стекла, идентифицируемую как "Пример E" в Таблице 1 в заявке на патент США, серийный №13/660394, поданной 25 октября 2012 года и озаглавленной "Glass Composition with Improved Chemical and Mechanical Durability", Corning, Incorporated (далее "Сравнительная Композиция Стекла"). Флаконы промывают деионизованной водой, продувают досуха азотом и наносят покрытие погружением с помощью 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытие из APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в растворе 15/85 толуол/DMF (диметилформамид) или в раствор 0,1%-1% поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Флаконы с покрытием нагревают до 150°C и выдерживают в течение 20 минут для выпаривания растворителя. После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. После отверждения, флаконы с покрытием из 0,1% раствора Novastrat® 800 не имеют видимого цвета. Однако флаконы с покрытием из раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) являются желтыми на вид по цвету из-за толщины покрытия. Оба покрытия демонстрируют низкий коэффициент трения в контактных исследованиях типа флакон по флакону.
Пример 2
Стеклянные флаконы, сформированные из стекла Type IB, флаконы, сформированные из такой же композиции как Пример 2 из Таблицы 2, выше (в условиях сразу после получения/без покрытия) и флаконы с покрытием, с нанесенным скользким покрытием, сравнивают для оценки потери механической прочности из-за абразивного износа. Флаконы с покрытием изготавливают посредством, сначала, упрочнения с помощью ионного обмена стеклянных флаконов, полученных из Сравнительной Композиции Стекла. Упрочнение с помощью ионного обмена осуществляют в ванне со 100% KNO3 при 450°C в течение 8 часов. После этого, флаконы промывают деионизованной водой, продувают досуха азотом и наносят покрытие погружением с помощью 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана) в воде. Покрытие APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в растворе 15/85 толуол/DMF. Флаконы с покрытием нагревают до 150°C и выдерживают в течение 20 минут для выпаривания растворителей. После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. Затем флаконы с покрытием пропитывают при 70°C деионизованной водой в течение 1 часа и нагревают в воздух при 320°C в течение 2 часов для моделирования реальных условий обработки.
Флаконы без абразивного износа, сформированные из стекла Type IB, из стекла, формированного из такой же композиции, как в Примере 2 из Таблицы 2, выше, и флаконы без абразивного износа, сформированные из упрочненной с помощью ионного обмена и снабженной покрытием Сравнительной Композиции Стекла, исследуют на повреждение в исследовании с горизонтальным сжатием (то есть пластину помещают поверх флакона и пластину помещают под нижнюю часть флакона, и пластины сжимают вместе, и приложенная нагрузка при повреждении определяется с помощью датчика нагрузки). Фиг. 19 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, для флаконов, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, в условиях с нанесенным покрытием и после истирания, для флаконов, сформированных из стекла Type IB, и флаконов, сформированных из стекла Type IB в условиях после истирания. Нагрузки при повреждении флаконов без абразивного износа графически изображены в графиках Вейбулла. Образцы флаконов, сформированные из стекла Type IB, и флаконы без абразивного износа, сформированные из упрочненного с помощью ионного обмена и снабженного покрытием стекла, помещают затем в зажимное приспособление типа флакон по флакону на Фиг. 9 для истирания флаконов и для определения коэффициента трения флаконов, когда они истираются вместе. Нагрузка на флаконы во время исследования прикладывается с помощью устройства UMT и измеряется в пределах между 24 Н и 44 Н. Приложенные нагрузки и соответствующий максимальный коэффициент трения приводятся в Таблице, приведенной на Фиг. 20. Для флаконов без покрытия, максимальный коэффициент трения изменяется от 0,54 до 0,71 (показанный на Фиг. 20 как образцы флаконов "3 и 4" и "7 и 8", соответственно), и при этом для флаконов с покрытием максимальный коэффициент трения изменяется от 0,19 до 0,41 (показанные на Фиг. 20 как образцы флаконов "15 и 16" и "12 и 14", соответственно). После этого, расцарапанные флаконы исследуют в исследовании с горизонтальным сжатием для оценки потери механической прочности по отношению к флаконам без абразивного износа. Нагрузки при повреждении, прикладываемые к флаконам без абразивного износа, графически изображены на графиках Вейбулла на Фиг. 19.
Как показано на Фиг. 19, флаконы без покрытия имеют значительное уменьшение прочности после абразивного износа, в то время, как флаконы с покрытием имеют относительно малое уменьшение прочности после абразивного износа. На основании этих результатов, считается, что коэффициент трения между флаконами должен быть меньшим, чем 0,7 или 0,5, или даже меньшим, чем 0,45 для подавления потерь прочности после истирания флакон по флакону.
Пример 3
В этом примере, наборы из множества стеклянных трубок исследуют при четырехточечном изгибе для оценки их соответствующих прочностей. Первый набор трубок, сформированных из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе в состоянии сразу после изготовления (без покрытия, без упрочнения с помощью ионного обмена). Второй набор трубок, сформированный из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO3 при 450°C в течение 8 часов. Третий набор трубок, сформированный из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO3 при 450°C в течение 8 часов и покрывают 0,1% APS/0,1% Novastrat® 800, как описано в Примере 2. Трубки с покрытием также пропитывают в 70°C деионизованной воде в течение 1 часа и нагревают на воздухе при 320°C в течение 2 часов для моделирования реальных условий обработки. Эти трубки с покрытием также подвергают воздействию истирания в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, показанном на Фиг. 9 при нагрузке 30 Н перед исследованием изгиба. Четвертый набор трубок, формированных из Сравнительной Композиции Стекла, исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO3 при 450°C в течение 1 часа. Эти не имеющие покрытия трубки после упрочнения с помощью ионного обмена также истираются в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, показанном на Фиг. 9, при нагрузке 30 Н перед исследованием изгиба. Пятый наборов трубок, сформированный из стекла Type IB, исследуют при четырехточечном изгибе в состоянии сразу после изготовления (без покрытия, без упрочнения с помощью ионного обмена). Шестой наборов трубок, сформированный из стекла Type IB исследуют при четырехточечном изгибе после упрочнения с помощью ионного обмена в ванне с 100% KNO3 при 450°C в течение 1 часа. Результаты исследования графически изображены на графиках Вейбулла, изображенных на Фиг. 21.
Обращаясь к Фиг. 21, здесь, второй набор трубок, которые не подвергаются истиранию и формируются из Сравнительной Композиции Стекла, и упрочняются с помощью ионного обмена, выдерживает самое высокое напряжение до разрушения. Третий набор трубок, которые покрыты 0,1% APS/0,1% Novastrat® 800 перед истиранием, показывает небольшое уменьшение прочности по сравнению с их эквивалентами без покрытия, без истирания (то есть со вторым набором трубок). Однако уменьшение прочности является относительно малым, несмотря на воздействие истирания после нанесения покрытия.
Пример 4
Два набора флаконов изготавливают и пропускают через фармацевтическую линию заполнения. Самоклеящуюся пленку (коммерчески доступную от Fujifilm) вставляют между флаконами для измерения контактных/ударных сил между флаконами и между флаконами и оборудованием. Первый набор флаконов формируют из стекла Type IB, и они не имеют покрытия. Второй набор флаконов формируют из Сравнительной Композиции Стекла, и на них наносят покрытие на основе полиимида с низким трением, имеющее коэффициент трения примерно 0,25, как описано выше. Самоклеящиеся пленки анализируют после того как флаконы пропускают через фармацевтическую линию заполнения, и они демонстрируют, что флаконы с покрытием из второго набора демонстрируют 2-3-кратное уменьшение напряжения по сравнению с флаконами без покрытия из первого набора.
Пример 5
Изготавливают три набора по четыре флакона, каждый. Все флаконы формируются из Сравнительной Композиции Стекла. На первый набор флаконов наносят покрытие из APS/Novastrat® 800, как описано в Примере 2. На второй набор флаконов наносят погружением покрытие из 0,1% DC806B в толуоле. Растворитель выпаривают при 50°C, и покрытие отверждают при 300°C в течение 30 мин. Каждый набор флаконов помещают в трубку и нагревают до 320°C в течение 2,5 часа при продувке воздухом для удаления микроскопических загрязнений, адсорбированных на флаконах в лабораторной окружающей среде. Затем каждый набор образцов нагревают в трубке в течение дополнительных 30 минут, и летучие вещества, выделяющиеся при дегазации, улавливаются на ловушке с сорбентом из активированного угля. Ловушку нагревают до 350°C в течение 30 минут для десорбции любого уловленного материала, который вводится в газовый хроматограф - масс-спектрометр. Фиг. 22 изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия APS/Novastrat® 800. Фиг. 23 изображает выходные данные газового хроматографа - масс-спектрометра для покрытия DC806A. Дегазирование не детектируют от покрытия 0,1% APS/0,1% Novastrat® 800 или от покрытия DC806A.
Набор из четырех флаконов покрывают слоем адгезива с использованием раствора 0,5%/0,5% GAPS/APhTMS (3-аминопропилтриметоксисилана/аминофенилтриметоксисилана) в смеси метанол/вода. Каждый флакон имеет площадь поверхности с покрытием примерно 18,3 см2. Растворителю дают возможность для испарения при 120°C в течение 15 мин из флаконов с покрытием. Затем на образцы наносят раствор 0,5% Novastrat® 800 в диметилацетамиде. Растворитель выпаривают при 150°C в течение 20 мин. Эти неотвержденные флаконы подвергают воздействию исследования с дегазированием, описанного выше. Флаконы нагревают до 320°C в потоке воздуха (100 мл/мин) и при достижении 320°C, летучие вещества, выделяющиеся при дегазации, улавливаются на ловушках с сорбентом на основе активированного угля каждые 15 мин. Затем ловушки нагревают до 350°C в течение 30 минут для десорбции любого уловленного материала, который вводится в газовый хроматограф-масс-спектрометр. Таблица 3 показывает количество уловленных материалов по сегментам времени, в течение которого образцы выдерживаются при 320°C. Нулевой момент времени соответствует времени, когда образец впервые достигает температуры 320°C. Как видно в Таблице 3, через 30 мин нагрева количество летучих веществ уменьшается ниже предела детектирования инструмента 100 нг. Таблица 3 также приводит летучие вещества, теряемые на квадратный см поверхности с покрытием.
Таблица 3
Летучие вещества на флакон и на единичную площадь покрытия
Период времени при 320°C Количество нг/флакон Количество, нг/см2
Постепенное увеличение от 25°C до 320°C (t=0) 9371 512
t=0-15 мин 60404 3301
t=15-30 мин 321 18
t=30-45 мин <100 <5
t=45-60 мин <100 <5
t=60-90 мин <100 <5
Пример 6
Изготавливают множество флаконов с различными покрытиями на основе силиконовой смолы или полиимидов со связующими агентами и без них. Когда используют связующие агенты, эти связующие агенты включают APS и GAPS, который является предшественником для APS. Наружный слой покрытия приготавливают из Novastrat® 800, поли(пиромеллитового диангидрид-со-4,4'оксидианилина), описанного выше, или силиконовых смол, таких как DC806A и DC255. Покрытия из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), приготавливают с использованием 0,1% раствора APS (аминопропилсилсесквиоксана) и 0,1% раствора, 0,5% раствора или 1,0% растворов поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты PMDA-ODA поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Покрытия из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) также наносят без связывающего агента с использованием 1,0% раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) в NMP. Покрытия APS/Novastrat® 800 приготавливают с использованием 0,1% раствора APS и 0,1% раствора полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в растворе 15/85 толуол/DMF. Покрытия из DC255 наносят непосредственно на стекло без связывающего агента с использованием 1,0% раствора DC255 в толуоле. Покрытия из APS/DC806A приготавливают посредством нанесения сначала 0,1% раствора APS в воде, а затем 0,1% раствора или 0,5% раствора DC806B в толуоле. Покрытия из GAPS/DC806A наносят с использованием 1,0% раствора GAPS в 95% масс растворе этанола в воде в качестве связывающего агента, а затем 1,0% раствора DC806B в толуоле. Связующие агенты и покрытия наносят с использованием способов нанесения покрытия погружением, как описано в настоящем документе, при этом связующие агенты подвергают термической обработке после нанесения, а покрытия из силиконовой смолы и полиимида сушат и отверждают после нанесения. Толщину покрытия оценивают на основе концентрации используемых растворов. Таблица, содержащаяся на Фиг. 24, перечисляет различные композиции покрытий, оцененную толщину покрытий и условия исследования.
После этого, некоторые из флаконов помещают во вращающийся барабан для моделирования повреждения покрытия, а другие подвергают воздействию истирания под нагрузкой 30 Н и 50 Н в зажимном приспособлении типа флакон по флакону, изображенном на Фиг. 9. После этого, все флаконы подвергают воздействию лиофилизации (способа сушки вымораживанием), при которой флаконы заполняют 0,5 мл раствора хлорида натрия, а затем замораживают при -100°C. Затем осуществляют лиофилизацию в течение 20 часов при -15°C в вакууме. Флаконы инспектируют с помощью оборудования для контроля оптического качества и под микроскопом. Не наблюдается повреждений покрытий, связанных с лиофилизацией.
Пример 7
Три набора по шесть флаконов приготавливают для оценки воздействия увеличения нагрузки на коэффициент трения для флаконов без покрытия и для флаконов с покрытием из силиконовой смолы Dow Corning DC 255. Первый набор флаконов формируют из стекла Type IB и оставляют без покрытия. Второй набор флаконов формируют из Сравнительной Композиции Стекла, и наносят покрытие с помощью 1% раствора DC255 в толуоле и отверждают его при 300°C в течение 30 мин. Третий набор флаконов формируют из стекла Type IB, и наносят покрытие с помощью 1% раствора DC255 в толуоле. Флаконы из каждого набора помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9, и коэффициент трения относительно флакона со сходным покрытием измеряют во время истирания при статических нагрузках 10 Н, 30 Н и 50 Н. Результаты изображаются графически на Фиг. 25. Как показано на Фиг. 25, флаконы с покрытием показывают заметно более низкие коэффициенты трения по сравнению с флаконами без покрытия, когда они истираются при одинаковых условиях, независимо от композиции стекла.
Пример 8
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Сначала, на каждый из флаконов наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытия из APS сушат при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9, и истирают при нагрузке 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и определяют коэффициент трения для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть A1-A5) графически изображены на Фиг. 26 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг. 26, коэффициент трения флаконов с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), как правило, меньше чем 0,30 для всех истираний при всех нагрузках. Примеры демонстрируют улучшенную стойкость к истиранию для полиимидного покрытия, когда оно наносится на поверхность стекла, обработанную с помощью связывающего агента.
Пример 9
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS. На каждый из флаконов наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана) и нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Два флаконы помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и определяют коэффициент трения для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть A1-A5) графически изображены на Фиг. 27 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг. 27, коэффициент трения флаконов с покрытием только из APS, как правило, выше, чем 0,3 и часто достигает 0,6 или даже выше.
Пример 10
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). На каждый флакон наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS (аминопропилсилсесквиоксана). Покрытие из APS нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут. Затем флаконы с покрытием депирогенируют (нагревают) при 300°C в течение 12 часов.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9 и подвергают истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было, и каждое истирание осуществляют по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть A1-A5) графически изображены на Фиг. 28 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг. 28, коэффициенты трения флаконов с покрытием из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид), как правило, являются однородными и составляют приблизительно 0,20 или меньше для истираний, осуществляемых при нагрузках 10 Н и 30 Н. Однако, когда приложенную нагрузку увеличивают до 50 Н, коэффициент трения увеличивается для каждого последующего истирания, при этом пятое истирание имеет коэффициент трения чуть меньше чем 0,40.
Пример 11
Три набора по два стеклянных флакона приготавливают с покрытием из APS (аминопропилсилсесквиоксана). На каждый флакон наносят покрытие погружением в 0,1% раствор APS и нагревают при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы с покрытием депирогенируют (нагревают) при 300°C в течение 12 часов. Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на области, уже подвергавшейся истиранию, и каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть A1-A5) графически изображены на Фиг. 29 для каждой нагрузки. Как показано на Фиг. 29, коэффициенты трения флаконов с покрытием из APS, депирогенируемых в течение 12 часов, значительно выше, чем для флаконов с покрытием из APS, показанных на Фиг. 27, и они сходны с коэффициентами трения, демонстрируемыми стеклянными флаконами без покрытия, указывая на то, что флаконы могут испытывать значительную потерю механической прочности из-за абразивного износа.
Пример 12
Три набора по два стеклянных флакона, сформированных из стекла Type IB, приготавливают с покрытием из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Флаконы погружают в 0,1% раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого, покрытия сушат при 150°C в течение 20 мин, а затем отверждают посредством помещения флаконов с покрытием в предварительно нагретую печь при 300°C в течение 30 минут.
Два флакона помещают в зажимное приспособление типа флакон по флакону, изображенное на Фиг. 9 и подвергают воздействию истирания под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяют еще 4 раза на одной и той же площади, и коэффициент трения определяют для каждого истирания. Флаконы промокают между истираниями, и исходную точку каждого истирания позиционируют на площади, где истирания ранее не было. Однако каждое истирание проходит по одному и тому же "следу". Такую же процедуру повторяют для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждого истирания (то есть A1-A5) графически изображены на Фиг. 30 для каждой нагрузки.
Как показано на Фиг. 30, коэффициенты трения флаконов с покрытием из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида), как правило, увеличивающиеся после первого истирания, демонстрируют плохую стойкость к истиранию полиимидного покрытия, нанесенного на стекло без связывающего агента.
Пример 13
Флаконы с покрытием из APS/Novastrat® 800 из Примера 6 исследуют на их коэффициент трения после лиофилизации с использованием зажимного приспособления типа флакон по флакону, показанного на Фиг. 9, под нагрузкой 30 Н. После лиофилизации не детектируют увеличение коэффициента трения. Фиг. 31 включает таблицы, показывающие коэффициент трения для флаконов с покрытием из APS/Novastrat® 800 до и после лиофилизации.
Пример 14
Флаконы из Сравнительной Композиции Стекла подвергают воздействию ионного обмена и нанесению покрытия, как описано в Примере 2. Флаконы с покрытием автоклавируют с использованием следующего протокола: 10 минут продувки водяным паром при 100°C, а затем 20-минутный период выдерживания, когда стеклянный контейнер 100 с покрытием экспонируют для окружающей среды при 121°C, а затем следуют 30 минут обработки при 121°C. Коэффициент трения для автоклавированных и не автоклавированных флаконов измеряют с использованием зажимного приспособления типа флакон по флакону, показанного на Фиг. 9, под нагрузкой 30 Н. Фиг. 32 показывает коэффициент трения для флаконов с покрытием из APS/Novastrat® 800 до и после автоклавирования. Не детектируют увеличение коэффициента трения после автоклавирования.
Пример 15
На три набора флаконов наносят покрытие с помощью слоя адгезива APS/APhTMS (отношение 1:8) и наружного слоя, состоящего из полиимида Novastrat® 800, нанесенного как раствор полиаминовой кислоты в диметилацетамиде и имидизируемого при 300°C. Один набор депирогенируют в течение 12 часов при 320°C. Второй набор депирогенируют в течение 12 часов при 320°C, а затем автоклавируют в течение 1 часа при 121°C. Третий набор флаконов оставляют без покрытия. Затем каждый набор флаконов подвергают исследованию флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения для каждого набора флаконов приводится на Фиг. 33. Фотографии поверхности флаконов, показывающие повреждение (или отсутствие повреждения), испытываемые каждым флаконом, также изображены на Фиг. 33. Как показано на Фиг. 33, флаконы без покрытия, как правило, имеют коэффициент трения больший примерно, чем 0,7. Флаконы без покрытия также демонстрируют визуально заметное повреждение в результате исследования. Однако флаконы с покрытием имеют коэффициент трения меньший, чем 0,45 без какого-либо визуально заметного повреждения поверхности.
Флаконы с покрытием также подвергают воздействию депирогенирования, как описано выше, условий автоклавирования, или как того, так и другого. Фиг. 34 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов. Нет статистически значимого различия между депирогенированными флаконами и депирогенированными и автоклавированными флаконами.
Пример 16
Флаконы, сформированные из стекла Type IB, подвергаемые ионному обмену, приготавливают со скользкими покрытиями, имеющими различные отношения силанов. Обращаясь теперь к Фиг. 35, здесь, флаконы приготавливают с тремя различными композициями покрытий для оценки воздействий различных отношений силанов на коэффициент трения нанесенного покрытия. Первая композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:1 GAPS к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS), и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Вторая композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:0,5 GAPS к APhTMS, и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Третья композиция покрытия содержит слой связывающего агента, имеющего отношение 1:0,2 GAPS к APhTMS, и слой наружного покрытия, который состоит из 1,0% полиимида Novastrat® 800. Все флаконы депирогенируют в течение 12 часов при 320°C. После этого, флаконы подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузками 20 Н и 30 Н. Средняя приложенная нормальная сила, коэффициент трения и максимальная сила трения (Fx) для каждого флакона приводятся на Фиг. 35. Как показано на Фиг. 35, уменьшение количества ароматического силана (то есть аминофенилтриметилоксисилана) увеличивает коэффициент трения между флаконами, а также силу трения, испытываемую флаконами.
Пример 17
Флаконы, сформированные из стекла Type IB, подвергаемые воздействию ионного обмена, приготавливают со скользкими покрытиями, имеющими различные отношения силанов.
Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,125% APS и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющий отношение APS/APhTMS 1:8, и слой наружного покрытия, сформированный из 0,1% полиимида Novastrat® 800. Термическую стабильность нанесенного покрытия оценивают с помощью определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы с покрытием подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг. 36 как функция времени. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными и защищают поверхность стекла от повреждения трением. Также показана фотография области контакта стекла.
Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS, имеющего отношение APS/APhTMS 1:8, и слой наружного покрытия, сформированный из полиимида 0,05% Novastrat® 800. Термическую стабильность нанесенного покрытия оценивают посредством определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы с покрытием подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг. 37 как функция времени/расстояния. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными. Также показана фотография области контакта стекла.
Фиг. 38 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки в исследовании с горизонтальным сжатием для флаконов со скользкими покрытиями, сформированными из 0,125% APS и 1,0% APhTMS, и со слоем наружного покрытия, сформированным из 0,1% полиимида Novastrat® 800 (показан как "260" на Фиг. 38), и сформированным из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS, и со слоем наружного покрытия, сформированным из 0,05% полиимида Novastrat® 800 (показан как "280" на Фиг. 38). Данные показывают, что нагрузка при повреждении остается неизменной по сравнению с образцами без царапин и без покрытия, для имеющих покрытие депирогенированных и имеющих царапины образцов, демонстрируя защиту стекла от повреждения с помощью покрытия.
Флаконы приготавливают со скользкими покрытиями с использованием гидролизата GAPS. Образцы приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, сформированный из 0,5% Dynasylan® Hydrosil 1151 (3-аминопропилсилан гидролизата) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющих отношение 1:1, и слой наружного покрытия, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat® 800. Характеристики покрытия оценивают посредством определения коэффициента трения и силы трения флаконов до и после депирогенирования. Конкретно, флаконы Type IB, которые упрочняются с помощью ионного обмена (100% KNO3 при 450°C, 8 час), подвергают исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряют, и данные изображаются на графике на Фиг. 39 как функцию времени/расстояния. Второй набор флаконов депирогенируют в течение 12 часов при 320°C и подвергают такому же исследованию трения флакон по флакону под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения остается одинаковым, как до и после депирогенирования, указывая на то, что покрытия являются термически стабильными. Также показана фотография области контакта стекла. Это говорит о том, что гидролизаты аминосиланов также являются пригодными для использования в препаратах покрытия.
Термическая стабильность нанесенного покрытия также оценивается для ряда условий депирогенирования. Конкретно, флаконы из стекла Type IB, подвергаемые воздействию ионного обмена, приготавливают с помощью композиции, которая содержит слой связывающего агента, имеющий отношение 1:1 GAPS (0,5%) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS) (0,5%), и слой наружного покрытия, который состоит из 0,5% полиимида Novastrat® 800. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор с использованием автоматического устройства для погружения со скоростью извлечения 2 мм/сек. Образцы флаконов подвергают воздействию одного из следующих циклов депирогенирования: 12 часов при 320°C; 24 часа при 320°C; 12 часов при 360°C; или 24 часа при 360°C. Затем измеряют коэффициент трения и силу трения с использованием исследования трения флакон по флакону, и данные изображают на графике как функцию времени для каждых условий депирогенирования, как показано на Фиг. 40. Как показано на Фиг. 40, коэффициент трения флаконов не изменяется вместе с условиями депирогенирования, указывая на то, что покрытие является термически стабильным. Фиг. 41 графически изображает коэффициент трения после различных времен термической обработки при 360°C и 320°C.
Пример 18
На флаконы наносят покрытие, как описано в Примере 2, с помощью покрытия APS/Novastrat 800. Пропускание света флаконов с покрытием, а также флаконов без покрытия измеряют в диапазоне длин волн в пределах 400-700 нм с использованием спектрофотометра. Измерения осуществляют таким образом, что луч света направлен по нормали к стенке контейнера, так что луч проходит через скользкое покрытие дважды, первый раз попадая в контейнер, а затем покидая его. Фиг. 11 графически изображает данные по коэффициенту пропускания света для флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в спектре видимого света 400-700 нм. Линия 440 показывает стеклянный контейнер без покрытия, а линия 442 показывает стеклянный контейнер с покрытием.
Пример 19
На флаконы наносят покрытие из связывающего агента 0,25% GAPS/0,25% APhTMS и из 1,0% полиимида Novastrat® 800, и их исследуют на пропускание света до и после депирогенирования при 320°C в течение 12 часов. Также исследуют флакон без покрытия. Результаты показаны на Фиг. 42.
Пример 20
Для улучшения однородности полиимидного покрытия, полиаминовая кислота Novastrat® 800 преобразуется в соль полиаминовой кислоты и растворяется в метаноле, который представляет собой намного быстрее испаряющийся растворитель по сравнению с диметилацетамидом, посредством добавления 4 г триэтиламина к 1 л метанола, а затем добавления полиаминовой кислоты Novastrat® 800 с образованием 0,1% раствора. Может быть получена растворимая в метаноле соль поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты.
Покрытие на флаконах, подвергаемых воздействию ионного обмена, Type IB, формируют из 1,0% GAPS/1,0% APhTMS в смеси метанол/вода и 0,1% раствора соли полиаминовой кислоты Novastrat® 800 в метаноле. Флаконы с покрытием депирогенируют в течение 12 час при 360°C, и образцы сразу после нанесения покрытия и депирогенированные образцы подвергают истиранию в зажимном приспособлении типа флакон по флакону при нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н, и 30 Н. Не наблюдают повреждений стекла при нормальных силах 10 Н, 20 Н и 30 Н. Фиг. 43 показывает коэффициент трения, приложенную силу и силу трения для образцов после термической обработки при 360°C в течение 12 часов. Фиг. 44 графически изображает вероятность повреждения как функцию приложенной нагрузки при исследовании с горизонтальным сжатием для образцов. Статистически, ряд образцов при 10 Н, 20 Н и 30 Н неотличим друг от друга. Образцы с повреждениями при низкой нагрузке разрушаются от источников, расположенных вне царапины.
Толщину слоев покрытия оценивают с использованием эллипсометрии и сканирующей электронной микроскопии (SEM), как показано на Фиг. 45-47, соответственно. Образцы для измерения толщины покрытия получают с использованием кремниевой пластинки (эллипсометрия) и стеклянных слайдов (SEM). Способы показывают толщины, изменяющиеся от 55 до 180 нм, для слоя адгезива, и 35 нм, для соли полиаминовой кислоты Novastrat® 800.
Пример 21
На куски Si пластинки после плазменной очистки наносят покрытие погружением с использованием раствора 0,5% GAPS/0,5% APhTMS в смеси 75/25 объем/объем метанол/вода. Покрытие экспонируют для 120°C в течение 15 минут. Толщину покрытия определяют с использованием эллипсометрии. Приготавливают три образца, и они имеют толщину 92,1 нм, 151,7 нм и 110,2 нм, соответственно, при стандартном отклонении 30,6 нм.
На стеклянные слайды наносят покрытие погружением, и их исследуют с помощью сканирующего электронного микроскопа. Фиг. 45 показывает сделанное с помощью SEM изображение стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия 1,0% GAPS, 1,0% APhTMS и 0,3% NMP в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 8 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 93 нм. Фиг. 46 показывает изображение, полученное с помощью SEM, стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия из 1,0% GAPS, 1,0% APhTMS и 0,3 NMP в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 4 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 55 нм. Фиг. 47 показывает изображение, полученное с помощью SEM стеклянного слайда с покрытием, нанесенным погружением в раствор покрытия из 0,5% раствора Novastrat® 800, при скорости извлечения 2 мм/сек с последующим отверждением при 150°C в течение 15 мин и термической обработкой при 320°C в течение 30 минут. Покрытие, видимо, имеет толщину примерно 35 нм.
Сравнительный пример A
На стеклянные флаконы, сформированные из стекла Type IB, наносят покрытие с помощью разбавленного покрытия из водной эмульсии Bayer Silicone от Baysilone M с содержанием твердых продуктов примерно 1-2%. Флаконы обрабатывают при 150°C в течение 2 часов для удаления воды с поверхности, оставляя полидиметилсилоксановое покрытие на наружной поверхности стекла. Номинальная толщина покрытия составляет примерно 200 нм. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов обрабатывают при 280°C в течение 30 минут (то есть "как флаконы после обработки"). Некоторые из флаконов из каждого набора сначала исследуют механически посредством нанесения царапины при линейно увеличивающейся нагрузке 0-48 Н с длиной приблизительно 20 мм, с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения при расцарапывании.
Фиг. 48 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия. Как графически изображено на Фиг. 48, флаконы сразу после нанесения покрытия демонстрируют коэффициент трения приблизительно 0,03 при нагрузках примерно до 30 Н. Данные показывают, что ниже приблизительно 30 Н COF всегда ниже 0,1. Однако при нормальных силах больших, чем 30 Н, покрытие начинает повреждаться, как показано с помощью присутствия волосных трещин вдоль длины царапины. Контроль волосных трещин указывает на повреждение поверхности стекла и на повышенную склонность стекла к разрешению в результате повреждения.
Фиг. 49 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов после обработки. Для флаконов после обработки, коэффициент трения остается низким до тех пор, пока приложенная нагрузка не достигает значения приблизительно 5 Н. В этой точке покрытие начинает разрушаться, и поверхность стекла сильно повреждается, как ясно из увеличения количества волосных трещин стекла, которое происходит при увеличении нагрузки. Коэффициент трения флаконов после обработки увеличивается примерно до 0,5. Однако покрытие повреждается при защите поверхности стекла при нагрузках 30 Н после термического экспонирования, указывая на то, что покрытие не является термически стабильным.
Затем флаконы исследуют, прикладывая статические нагрузки 30 Н, по всей длине 20-мм царапины. Десять образцов флаконов сразу после нанесения покрытия и десять образцов обработанных флаконов исследуют при горизонтальном сжатии, прикладывая статическую нагрузку 30 Н по всей длине 20-мм царапины. Ни один из образцов сразу после нанесения покрытия не повереждается при царапании, в то время как 6 из 10 флаконов после обработки повреждаются при царапании, указывая на то, что флаконы после обработки имеют более низкую сохраняющуюся прочность.
Сравнительный пример B
Раствор Wacker Silres MP50 (part #60078465 lot #EB21192) разбавляют до 2% и наносят на флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла. Флаконы сначала очищают посредством приложения плазмы в течение 10 секунд перед нанесением покрытия. Флаконы сушат при 315°C в течение 15 минут для удаления воды из покрытия. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии "сразу после нанесения покрытия". Второй набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температурах, находящихся в пределах от 250°C до 320°C (то есть "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора сначала исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью линейно увеличивающейся нагрузки 0-48 Н и на длине приблизительно 20 мм с использованием трибометра UMT-2. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения из-за расцарапывании.
Фиг. 50 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y) как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия с покрытием.
Фиг. 51 представляет собой график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y), как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов после обработки, обработанных при 280°C. Флаконы после обработки демонстрируют значительное повреждение поверхности стекла при приложенных нагрузках больших примерно, чем 20 Н. Определено также, что порог нагрузки для повреждения стекла уменьшается при увеличении температур термического экспонирования, указывая на то, что покрытия деградируют при увеличении температуры (то есть покрытие не является термически стабильным). Образцы, обработанные при температурах ниже, чем 280°C, показывают повреждения стекла при нагрузках выше 30N.
Сравнительный пример C
Флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, обрабатывают Evonik Silikophen P 40/W, разбавленным до 2% твердых продуктов в воде. Затем образцы сушат при 150°C в течение 15 минут, а затем отверждают при 315°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии "сразу после нанесения покрытия". Второй набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температуре 260°C (то есть как "флаконы после обработки при 260°C"). Третий набор флаконов обрабатывают в течение 30 минут при температуре 280°C (то есть как "флаконы после обработки при 280°C"). Флаконы расцарапывают с помощью статической нагрузки 30 Н с использованием зажимного приспособления для исследования, изображенного на Фиг. 9. Затем флаконы исследуют при горизонтальном сжатии. Флаконы после обработки при 260°C и флаконы после обработки при 280°C повреждаются при сжатии, в то время как 2 из 16 флаконов сразу после нанесения покрытия повреждаются при царапании. Это показывает, что покрытие деградирует при экспонировании при повышенных температурах, и, в результате, покрытие не защищает адекватно поверхность от нагрузки 30 Н.
Пример 22
На флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, наносят покрытия с помощью раствора 1,0%/1,0% GAPS/m-APhTMS в метаноле/воде при концентрации 75/25. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор при скорости извлечения 2 мм/сек. Покрытие отверждают при 150°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов депирогенируют при 300°C в течение 12 часов (то есть как "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью нагрузки 10 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Дополнительные флаконы из каждого набора исследуют механически посредством нанесения царапины с помощью нагрузки 30 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2 и зажимного приспособления типа флакон по флакону для исследования. Царапины оценивают на коэффициент трения и морфологию для определения того, повреждает ли стекло процедура нанесения царапин или защищает ли покрытие стекло от повреждения при расцарапывании.
Фиг. 52 и 53 представляют собой графики, показывающие коэффициент трения, проникновение царапин, приложенную нормальную силу и силу трения (координата y), как функцию длины наносимой царапины (координата x) для флаконов сразу после нанесения покрытия с покрытием. Как графически изображено на Фиг. 52 и 53, флаконы сразу после нанесения покрытия демонстрируют некоторое количество задиров и повреждений стекла после исследования. Однако коэффициент трения во время исследования составляет приблизительно 0,4-0,5. Фиг. 54 и 55 изображают результаты сходного исследования, осуществляемого на флаконах после обработки. После исследования, флаконы после обработки демонстрируют некоторый абразивный износ поверхности покрытия, а также некоторое повреждение стекла. Коэффициент трения составляет приблизительно 0,7-0,8 во время исследования.
Пример 23
На флаконы, сформированные из Сравнительной Композиции Стекла, наносят покрытие с помощью раствора 1,0%/1,0% GAPS/m-APhTMS в метаноле/воде при концентрации 75/25. На флаконы наносят покрытие погружением в раствор, и извлекают их при скоростях извлечения в пределах от 0,5 мм/сек до 4 мм/сек, для изменения толщины покрытия на соответствующих флаконах. Покрытие отверждают при 150°C в течение 15 минут. Первый набор флаконов поддерживают в состоянии без обработки (то есть как "флаконы сразу после нанесения покрытия"). Второй набор флаконов депирогенируют при 300°C в течение 12 часов (то есть как "флаконы после обработки"). Несколько флаконов из каждого набора механически исследуют посредством нанесения царапин с помощью нагрузки 10 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2. Дополнительные флаконы из каждого набора механически исследуют посредством приложения царапин с помощью нагрузки 30 Н от заплечика флакона до задней кромки флакона с использованием трибометра UMT-2. Затем флаконы исследуют при горизонтальном сжатии. Результаты исследований с горизонтальным сжатием приводятся на Фиг. 56 и 57. Флаконы, расцарапанные под нагрузкой 10 Н, показывают только минимальное изменение механической прочности, несмотря на изменение толщины покрытия. Флаконы, расцарапанные при 30 Н и имеющие более тонкое покрытие (то есть покрытие, соответствующее скорости извлечения 0,5 мм/сек) демонстрируют большую склонность к повреждению при горизонтальном сжатии по сравнению с флаконами, имеющими относительно более толстое покрытие.
Теперь можно понять, что стеклянные контейнеры, описанные в настоящем документе, имеют, по меньшей мере, два атрибута рабочих характеристик, выбранных из стойкости к деламинации, улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению. Например, стеклянные контейнеры могут иметь сочетание стойкости к деламинации и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной стойкости к разрушению или стойкости к деламинации и повышенной стойкости к разрушению. Эти стеклянные контейнеры могут пониматься в терминах различных аспектов.
В первом аспекте, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Во втором аспекте, стеклянный контейнер может содержать корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус может формироваться из стекла Type 1, Class B в соответствии с ASTM Standard E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться от наружной поверхности корпуса в толщу стенок. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное напряжение сжатия равное или большее, чем 150 МПа. Скользкое покрытие может располагаться, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса. Наружная поверхность корпуса со скользким покрытием может иметь коэффициент трения равный или меньший, чем 0,7.
Третий аспект включает стеклянный контейнер из первого - второго аспектов, где поверхностное напряжение сжатия является равным или большим, чем 200 МПа.
Четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - третьего аспектов, где поверхностное напряжение сжатия является равным или большим, чем 300 МПа.
Пятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - пятого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается на глубину слоя равную или большую чем 3 мкм.
Шестой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - пятого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается на глубину слоя равную или большую чем 25 мкм.
Седьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус является упрочненным с помощью ионного обмена.
Восьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - седьмого аспектов, где корпус является упрочненным с помощью высокотемпературного ионного обмена.
Девятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус является термически закаленным.
Десятый аспект включает стеклянный контейнер из девятого аспекта, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя примерно до 22% от толщины стенок.
Одиннадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестого аспектов, где корпус содержит ламинированное стекло.
Двенадцатый аспект включает стеклянный контейнер из одиннадцатого аспекта, где ламинированное стекло содержит: сердцевинный слой, имеющий коэффициент теплового расширения сердцевины CTEcore; и, по меньшей мере, один обкладочный слой, сплавленный с сердцевинным слоем и имеющий второй коэффициент теплового расширения CTEclad, где CTEcore не равен CTEclad.
Тринадцатый аспект включает стеклянный контейнер из двенадцатого аспекта, где: по меньшей мере, один обкладочный слой включает первый обкладочный слой и второй обкладочный слой; первый обкладочный слой сплавляется с первой поверхностью сердцевинного слоя и второй обкладочный слой сплавляется со второй поверхностью сердцевинного слоя; и CTEcore больше, чем CTEclad.
Четырнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - тринадцатого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя, который составляет примерно от 1 мкм примерно до 90% от толщины стенок.
Пятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - тринадцатого аспектов, где напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя, которая составляет примерно от 1 мкм примерно до 33% от толщины стенок.
Шестнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двенадцатого - пятнадцатого аспектов, где, по меньшей мере, один обкладочный слой формирует внутреннюю поверхность корпуса.
Семнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - шестнадцатого аспектов дополнительно содержащий неорганическое покрытие, расположенное, по меньшей мере, на части наружной поверхности стеклянного корпуса, где неорганическое покрытие имеет коэффициент теплового расширения, который меньше чем коэффициент теплового расширения стеклянного корпуса.
Восемнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - семнадцатого аспектов, где скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 250°C в течение 30 минут.
Девятнадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - восемнадцатого аспектов, где скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 260°C в течение 30 минут.
Двадцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - девятнадцатого аспектов, где скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 280°C в течение 30 минут.
Двадцать первый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - двадцатого аспектов, где скользкое покрытие представляет собой прочное неорганическое покрытие.
Двадцать второй аспект включает стеклянный контейнер из двадцать первого аспекта, где прочное неорганическое покрытие представляет собой покрытие из нитрида металла, покрытие из оксида металла, покрытие из сульфида металла, SiO2, алмазоподобного карбида, графена или карбидное покрытие.
Двадцать третий аспект включает стеклянный контейнер из двадцать первого аспекта, где прочное неорганическое покрытие содержит, по меньшей мере, одно соединение из TIN, BN, HBN, TiO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, V2O5, SiO2, MoS2, SiC, SnO, SnO2, ZrO2, Al2O3, BN, ZnO и BC.
Двадцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - двадцатого аспектов, где скользкое покрытие содержит прочное органическое покрытие, которое имеет потери массы, меньше примерно, чем 5% от своей массы, когда нагревается от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута.
Двадцать пятый аспект включает стеклянный контейнер из двадцать четвертого аспекта, где прочное органическое покрытие содержит полимерную химическую композицию.
Двадцать шестой аспект включает стеклянный контейнер из двадцать пятого аспекта, где прочное органическое покрытие дополнительно содержит связывающий агент.
Двадцать седьмой аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - семнадцатого аспектов, где скользкое покрытие представляет собой временное покрытие.
Двадцать восьмой аспект включает стеклянный контейнер из двадцать седьмого аспекта, где временное покрытие пиролизуется при температурах равных или меньших, чем 300°C в течение времени равного или меньшего чем 1 час.
Двадцать девятый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого и двадцать восьмого аспектов, где временное покрытие содержит смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта.
Тридцатый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого и двадцать девятого аспектов, где временное покрытие содержит один или несколько полисахаридов.
Тридцать первый аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцатого аспектов, где временное покрытие содержит полиакриловую кислоту или производное полиакриловой кислоты.
Тридцать второй аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцать первого аспектов, где временное покрытие содержит неорганическую соль.
Тридцать третий аспект включает стеклянный контейнер из любого из двадцать седьмого - тридцать второго аспектов, где временное покрытие содержит, по меньшей мере, одного соединение из: поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксид-пропиленоксид, поливинилпирролидинонов, полиэтилениминов, простых поли(метилвиниловых эфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(винилацетатов), поливинилформалей, полиформальдегидов, включая сополимеры полиацеталей и ацеталя, поли(алкилметакрилаты), метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, натрий карбоксиметилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, поли(акриловые кислоты) и их соли, поли(метакриловые кислоты) и их соли, сополимеры этилен-малеиновый ангидрид, сополимеры этилен-виниловый спирт, сополимеры этилен-акриловая кислота, сополимеры винилацетат-виниловый спирт, сополимеры простой метилвиниловый эфир-малеиновый ангидрид, эмульгируемые полиуретаны, полиоксиэтиленстеараты и полиолефины, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалы и модифицированные крахмалы, гидроколлоиды, полиакрилоамид, растительные и животные жиры, воск, сало, мыло, эмульсии стеарин-парафин, диметил- или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксан/фенилполисилоксан, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, алкилсиланы, ароматические силаны и окисленный полиэтилен.
Тридцать четвертый аспект включает стеклянный контейнер из любого из первого - тридцать третьего аспектов, где пропускание света через стеклянный контейнер со скользким покрытием является равным или большим примерно, чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн света примерно от 400 нм примерно до 700 нм.
Специалистам в данной области будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть осуществлены по отношению к вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, без отклонения от духа и рамок предмета формулы изобретения. Таким образом, предполагается, что описание перекрывает модификации и изменения различных вариантов осуществления, описанных в настоящем документе, при условии, что такие модификации и изменения попадают в рамки прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

Claims (29)

1. Стеклянный контейнер, содержащий:
корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью;
напряженный сжатый слой, простирающийся от наружной поверхности корпуса в толщу стенок, напряженный сжатый слой имеет поверхностное напряжение сжатия, равное или большее чем 150 МПа; и
скользкое покрытие, расположенное, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса, при этом наружная поверхность корпуса со скользким покрытием имеет коэффициент трения, равный или меньший чем 0,7,
при этом скользкое покрытие является прочным неорганическим покрытием.
2. Стеклянный контейнер, содержащий:
корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся между наружной поверхностью и внутренней поверхностью, причем корпус сформирован из стекла Type 1, Class B в соответствии с ASTM Standard E438-92;
напряженный сжатый слой, простирающийся от наружной поверхности корпуса в толщу стенок, напряженный сжатый слой имеет поверхностное напряжение сжатия, равное или большее чем 150 МПа;
скользкое покрытие, расположенное, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса, при этом наружная поверхность корпуса со скользким покрытием имеет коэффициент трения, равный или меньший чем 0,7; и
барьерное покрытие на внутренней поверхности корпуса.
3. Стеклянный контейнер, содержащий:
корпус, имеющий внутреннюю поверхность, наружную поверхность и толщу стенок, простирающуюся от наружной поверхности до внутренней поверхности, причем корпус сформирован из композиции стекла, которая не содержит составляющих компонентов, которые образуют частицы, которые значительно улетучиваются при температурах, соответствующих вязкости в пределах примерно от 200 пуаз примерно до 100 килопуаз;
напряженный сжатый слой, простирающийся от наружной поверхности корпуса в толщу стенок, напряженный сжатый слой имеет поверхностное напряжение сжатия, равное или большее чем 150 МПа; и
скользкое покрытие, по меньшей мере, вокруг части наружной поверхности корпуса, при этом наружная поверхность корпуса со скользким покрытием имеет коэффициент трения, равный или меньший чем 0,7,
при этом скользкое покрытие является неорганическим покрытием.
4. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором поверхностное напряжение сжатия является равным или большим чем 300 МПа.
5. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором напряженный сжатый слой простирается на глубину слоя, равную или большую чем 25 мкм.
6. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором корпус подвергается воздействию термической закалки, и напряженный сжатый слой простирается в толщу стенок на глубину слоя примерно до 22% от толщины стенок.
7. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором корпус содержит ламинированное стекло, и это ламинированное стекло содержит:
сердцевинный слой, имеющий коэффициент теплового расширения сердцевины CTEcore; и
по меньшей мере, один обкладочный слой, сплавленный с сердцевинным слоем и имеющий второй коэффициент теплового расширения CTEclad, причем CTEcore не равен CTEclad.
8. Стеклянный контейнер по п.7, в котором, по меньшей мере, один обкладочный слой формирует внутреннюю поверхность корпуса.
9. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 250°C в течение 30 минут.
10. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором скользкое покрытие является термически стабильным при температуре, по меньшей мере, примерно 280°C в течение 30 минут.
11. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором скользкое покрытие представляет собой прочное неорганическое покрытие.
12. Стеклянный контейнер по п.2, в котором скользкое покрытие содержит прочное органическое покрытие, которое имеет потери массы меньше примерно чем 5% от своей массы, когда нагревается от температуры 150°C до 350°C при скорости изменения температуры примерно 10°C/минута.
13. Стеклянный контейнер по п.12, в котором прочное органическое покрытие содержит полимерную химическую композицию и связывающий агент.
14. Стеклянный контейнер по любому из пп.2 или 3, в котором скользкое покрытие представляет собой временное покрытие, которое пиролизуется при температурах, равных или меньших чем 300°C, в течение времени, равного или меньшего чем 1 час.
15. Стеклянный контейнер по любому из пп.1-3, в котором пропускание света через стеклянный контейнер со скользким покрытием является равным или большим примерно чем 55% от пропускания света через стеклянный контейнер без покрытия для длин волн света примерно от 400 нм примерно до 700 нм.
RU2015125913A 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению RU2679454C2 (ru)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261731767P 2012-11-30 2012-11-30
US61/731,767 2012-11-30
US13/780,754 US9918898B2 (en) 2012-02-28 2013-02-28 Glass articles with low-friction coatings
US13/780,754 2013-02-28
US13/912,457 2013-06-07
US13/912,457 US9988174B2 (en) 2012-06-07 2013-06-07 Delamination resistant glass containers
US14/075,630 US10023495B2 (en) 2012-11-30 2013-11-08 Glass containers with improved strength and improved damage tolerance
US14/075,630 2013-11-08
PCT/US2013/071447 WO2014085244A1 (en) 2012-11-30 2013-11-22 Glass containers with improved strength and improved damage tolerance

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019101197A Division RU2706846C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015125913A RU2015125913A (ru) 2017-01-11
RU2679454C2 true RU2679454C2 (ru) 2019-02-11

Family

ID=50024429

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125911A RU2634133C2 (ru) 2012-11-30 2013-10-23 Контейнеры из упрочненного боросиликатного стекла с повышенной устойчивостью к повреждению
RU2018122056A RU2706146C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125693A RU2659928C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125783A RU2658852C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию
RU2015125913A RU2679454C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2019101197A RU2706846C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2015125706A RU2667538C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-26 Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125911A RU2634133C2 (ru) 2012-11-30 2013-10-23 Контейнеры из упрочненного боросиликатного стекла с повышенной устойчивостью к повреждению
RU2018122056A RU2706146C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125693A RU2659928C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с устойчивостью к отслаиванию и повышенной устойчивостью к повреждению
RU2015125783A RU2658852C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019101197A RU2706846C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-22 Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
RU2015125706A RU2667538C2 (ru) 2012-11-30 2013-11-26 Способы изготовления стойких к расслоению стеклянных емкостей

Country Status (14)

Country Link
US (11) US9034442B2 (ru)
EP (9) EP2925691B1 (ru)
JP (17) JP6560618B2 (ru)
KR (6) KR101872571B1 (ru)
CN (8) CN104968625B (ru)
AU (8) AU2013353429A1 (ru)
BR (4) BR112015010084B1 (ru)
CA (7) CA2888831C (ru)
DE (2) DE202013012836U1 (ru)
MX (8) MX2015006887A (ru)
RU (7) RU2634133C2 (ru)
SG (6) SG10201704148SA (ru)
TW (8) TWI613164B (ru)
WO (5) WO2014084990A1 (ru)

Families Citing this family (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2251454E (pt) 2009-05-13 2014-10-01 Sio2 Medical Products Inc Revestimento e inspeção de vaso
WO2013170052A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
EP2776603B1 (en) 2011-11-11 2019-03-06 SiO2 Medical Products, Inc. PASSIVATION, pH PROTECTIVE OR LUBRICITY COATING FOR PHARMACEUTICAL PACKAGE, COATING PROCESS AND APPARATUS
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
GB201200890D0 (en) * 2012-01-19 2012-02-29 Univ Dundee An ion exchange substrate and metalized product and apparatus and method for production thereof
WO2013130724A2 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
AU2013271436B2 (en) 2012-06-07 2017-02-16 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
JP6509734B2 (ja) 2012-11-01 2019-05-08 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 皮膜検査方法
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
JP6382830B2 (ja) 2012-11-30 2018-08-29 エスアイオーツー・メディカル・プロダクツ・インコーポレイテッド 医療シリンジ、カートリッジ等上でのｐｅｃｖｄ堆積の均一性制御
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
WO2014134577A1 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or cvd pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
JP2014169209A (ja) * 2013-03-05 2014-09-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 医薬品容器及びその製造方法
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
KR102167557B1 (ko) 2013-03-11 2020-10-20 에스아이오2 메디컬 프로덕츠, 인크. 코팅된 패키징
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
US10227160B2 (en) 2013-09-04 2019-03-12 Owens-Brockway Glass Container Inc. Polysilazane-derived coating for glass containers
US9321677B2 (en) 2014-01-29 2016-04-26 Corning Incorporated Bendable glass stack assemblies, articles and methods of making the same
EP3693493A1 (en) 2014-03-28 2020-08-12 SiO2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
EP3151662B1 (en) * 2014-06-09 2020-10-21 Terumo BCT, Inc. Lyophilization
KR102270650B1 (ko) * 2014-09-05 2021-06-30 코닝 인코포레이티드 유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법
KR20170089905A (ko) * 2014-11-26 2017-08-04 코닝 인코포레이티드 강화된 및 내구성 있는 유리 용기의 생산 방법
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US10710920B2 (en) 2014-12-31 2020-07-14 Corning Incorporated Methods for thermally treating glass articles
AU2015374000B2 (en) 2014-12-31 2020-05-07 Corning Incorporated Methods for treating glass articles
WO2016135050A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 Stevanato Group International A. S. Screening method for assessing the delamination propensity of glass
WO2016163426A1 (ja) 2015-04-09 2016-10-13 ニプロ株式会社 医療用バイアルの製造方法
WO2017031354A2 (en) 2015-08-18 2017-02-23 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
EP3150564B1 (en) * 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
CA3001514C (en) * 2015-10-30 2024-06-04 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
EP3368621B1 (en) * 2015-10-30 2019-08-14 AGC Glass Europe Coated glass sheet
US10396809B2 (en) * 2016-02-19 2019-08-27 Seiko Epson Corporation Atomic cell, atomic cell manufacturing method, quantum interference device, atomic oscillator, electronic apparatus, and vehicle
WO2017192975A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 The Coca-Cola Company Containers and methods for improved mechanical strength
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
JP2019517980A (ja) 2016-05-12 2019-06-27 アンハイザー−ブッシュ・インベヴ・ソシエテ・アノニムＡｎｈｅｕｓｅｒ−Ｂｕｓｃｈ ＩｎＢｅｖ Ｓ．Ａ． インクジェット印刷される画像を有するガラス容器及びそれを製造するための方法
EP3243805A1 (en) 2016-05-12 2017-11-15 Anheuser-Busch InBev S.A. A glass container having an inkjet printed image and a method for the manufacturing thereof
US9881880B2 (en) 2016-05-13 2018-01-30 International Business Machines Corporation Tamper-proof electronic packages with stressed glass component substrate(s)
EP3455085B1 (en) 2016-05-31 2021-12-01 Corning Incorporated Anti-counterfeiting measures for glass articles
CN105948536B (zh) * 2016-06-16 2019-02-26 深圳市东丽华科技有限公司 单一强化层玻璃及其制备方法
ITUA20164808A1 (it) * 2016-06-30 2017-12-30 Bormioli Pharma S R L Metodo e apparato di rilevamento di particelle metalliche presenti in una parete di un contenitore in vetro.
CN109661576A (zh) * 2016-09-02 2019-04-19 康宁股份有限公司 用于检测玻璃包装工艺中的挥发性有机化合物的方法和设备
US11419231B1 (en) 2016-09-22 2022-08-16 Apple Inc. Forming glass covers for electronic devices
US11565506B2 (en) 2016-09-23 2023-01-31 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
US10800141B2 (en) 2016-09-23 2020-10-13 Apple Inc. Electronic device having a glass component with crack hindering internal stress regions
US11535551B2 (en) * 2016-09-23 2022-12-27 Apple Inc. Thermoformed cover glass for an electronic device
US10479717B1 (en) 2016-10-03 2019-11-19 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass foam
US10364176B1 (en) 2016-10-03 2019-07-30 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass precursor gel and methods to treat with microwave energy
US10427970B1 (en) 2016-10-03 2019-10-01 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass coatings and methods to deposit same
MX2019004097A (es) 2016-10-12 2019-06-10 Corning Inc Metodos para determinar la heterogeneidad quimica de envases de vidrio.
DE102016123865A1 (de) * 2016-12-08 2018-06-14 Schott Ag Verfahren zum Weiterverarbeiten eines Glasrohr-Halbzeugs einschließlich einer thermischen Umformung
DE102016124833A1 (de) 2016-12-19 2018-06-21 Schott Ag Verfahren zum Herstellen eines Hohlglasprodukts aus einem Glasrohr-Halbzeug mit Markierungen, sowie Verwendungen hiervon
US11697610B2 (en) 2017-01-13 2023-07-11 Momentive Performance Materials Quartz, Inc. Fused quartz container having low levels of surface defects
WO2018140698A1 (en) * 2017-01-27 2018-08-02 Tedia Company, Inc. Chemical reagent bottle internally coated with a fluoropolymer
JP6380577B2 (ja) * 2017-03-01 2018-08-29 日本電気硝子株式会社 医薬品容器及びその製造方法
WO2018183444A2 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Corning Incorporated High transmission glasses
WO2018221605A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nipro Corporation Method for evaluation of glass container
US20180346368A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Nipro Corporation Method of manufacturing glass vessel, and apparatus for manufacturing glass vessel
KR101891519B1 (ko) * 2017-06-21 2018-08-24 박종환 분말 정량 투입장치
CN107265880B (zh) * 2017-06-26 2020-01-03 信利光电股份有限公司 一种防眩光玻璃镀膜方法
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US11129848B2 (en) 2017-08-08 2021-09-28 Perricone Hydrogen Water Company, Llc Medication enhancement using hydrogen
US11709155B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes
US11709156B2 (en) 2017-09-18 2023-07-25 Waters Technologies Corporation Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis
US11603328B2 (en) 2017-11-20 2023-03-14 Corning Incorporated Method for increasing fracture toughness of glass ribbons
US10968133B2 (en) 2017-11-30 2021-04-06 Corning Incorporated Methods for minimizing SHR in glass articles by producing a gas flow during pharmaceutical part converting
US20190161399A1 (en) * 2017-11-30 2019-05-30 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings and methods for coating glass articles
US11420893B2 (en) 2017-11-30 2022-08-23 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from piercing during pharmaceutical part converting using a gas flow
US11339079B2 (en) 2017-11-30 2022-05-24 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from pharmaceutical part converting using pulsed ejection
US11186513B2 (en) 2017-11-30 2021-11-30 Corning Incorporated Systems and methods for minimizing SHR from pharmaceutical part converting using negative pressure evacuation
US11279647B2 (en) 2017-11-30 2022-03-22 Corning Incorporated Glass articles made from laminated glass tubing and systems and methods for converting laminated glass tubing into the glass articles
WO2019117267A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及びその製造方法
JP2019107445A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及びその製造方法
US10306753B1 (en) 2018-02-22 2019-05-28 International Business Machines Corporation Enclosure-to-board interface with tamper-detect circuit(s)
CN111902378B (zh) * 2018-03-09 2023-09-29 康宁股份有限公司 最大化地减少化学强化玻璃中的凹痕缺陷的方法
KR102124326B1 (ko) * 2018-03-16 2020-06-19 주식회사 잼이지 센서기반으로 사운드를 발생시키는 악기 연주음 검출장치
DE102018205257A1 (de) * 2018-04-09 2019-10-10 Schott Ag Verfahren zum herstellen eines glasartikels
EP3560897B1 (en) * 2018-04-26 2021-11-24 Schott AG Process for making a functionalised hollow body, having a layer of glass, including a superposition of one or more siloxanes and contacting with a plasma
EP3566685A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-13 Schott AG Hollow body having a wall with a layer of glass and a plurality of particles
EP3567014A1 (en) * 2018-05-11 2019-11-13 Schott AG Hollow body having a wall with a layer of glass and at least one elevated region
CN109939910A (zh) * 2018-07-29 2019-06-28 珠海市磐石电子科技有限公司 石墨烯防护层及其成型方法、复合螺纹紧固件、复合齿轮
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
KR20210043609A (ko) 2018-08-13 2021-04-21 코닝 인코포레이티드 이온 교환가능한 보로실리케이트 유리 조성물 및 이로부터 형성된 유리 물품
US11091389B2 (en) * 2018-08-31 2021-08-17 Corning Incorporated Methods for making coated glass articles such as coated glass containers
CA3111437A1 (en) 2018-09-04 2020-03-12 Corning Incorporated Strengthened glass articles with separation features
US11420900B2 (en) 2018-09-26 2022-08-23 Apple Inc. Localized control of bulk material properties
CN113365610A (zh) * 2018-10-04 2021-09-07 现代化制药公司 制备和递送比生群制剂的方法
US20200156991A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-21 Corning Incorporated Glass articles having damage-resistant coatings and methods for coating glass articles
GB201901496D0 (en) 2019-02-04 2019-03-27 Innospec Ltd Chemical reactions
GB201901503D0 (en) 2019-02-04 2019-03-27 Innospec Ltd Chemical reactions
CN109956678A (zh) * 2019-03-29 2019-07-02 安徽凤阳淮河玻璃有限公司 一种日用玻璃器皿的钢化方法及钢化玻璃器皿
JP7423914B2 (ja) * 2019-06-14 2024-01-30 ニプロ株式会社 皮膜付きガラスおよびその製造方法並びに改質されたガラス基材
EP3760597B1 (en) * 2019-07-04 2024-03-06 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Vial with optimized neck for improved side compression performance
US11680010B2 (en) 2019-07-09 2023-06-20 Apple Inc. Evaluation of transparent components for electronic devices
US11707411B2 (en) * 2019-08-09 2023-07-25 Corning Incorporated Pharmaceutical packages with coatings comprising polycyanurates
US11613498B2 (en) 2019-08-12 2023-03-28 Corning Incorporated Coated glasses with high effective fracture toughness
CN110938305B (zh) * 2019-11-07 2022-05-27 中山大学 一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用
US11123365B2 (en) 2019-11-18 2021-09-21 Perricone Hydrogen Water Company, Llc Compositions comprising palmitoylethanolamide and hydrogen water, and methods thereof
CN111040169B (zh) * 2019-12-30 2021-09-24 南京林业大学 一种萜类基聚硅氧烷、其制备方法、及改性双组份水性聚氨酯
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
EP3851421A1 (en) * 2020-01-16 2021-07-21 Schott Ag Glass container for pharamceutical, medical or cosmetic applications
US11918936B2 (en) 2020-01-17 2024-03-05 Waters Technologies Corporation Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding
JP2023515143A (ja) * 2020-02-25 2023-04-12 コーニング インコーポレイテッド 高効率の医薬品充填ライン
US11460892B2 (en) 2020-03-28 2022-10-04 Apple Inc. Glass cover member for an electronic device enclosure
CN113453458B (zh) 2020-03-28 2023-01-31 苹果公司 用于电子设备壳体的玻璃覆盖构件
US11666273B2 (en) 2020-05-20 2023-06-06 Apple Inc. Electronic device enclosure including a glass ceramic region
CN111961407B (zh) * 2020-08-27 2022-08-16 厦门三德信科技股份有限公司 无色聚酰亚胺防爆层及其制备方法
KR20230062591A (ko) * 2020-09-04 2023-05-09 코닝 인코포레이티드 자외선-차단 코팅된 제약 패키지
CN116783152A (zh) 2020-12-23 2023-09-19 苹果公司 用于电子设备的透明部件的基于激光的切割
USD1011838S1 (en) * 2021-01-04 2024-01-23 Miyamoto, Llc Bottle assembly
USD989625S1 (en) * 2021-03-29 2023-06-20 Owens-Brockway Glass Container Inc. Container
CN117295939A (zh) 2021-03-31 2023-12-26 康宁股份有限公司 用于在线检查相机资格鉴定的激光标记的校准标准件及其使用方法
WO2022211638A1 (en) * 2021-04-02 2022-10-06 Witteman Amber Helene Tamara Medication container comprising an enclosure provided with a graphene coating or an enclosure made of a material comprising graphene
US11676633B2 (en) * 2021-04-28 2023-06-13 Seagate Technology Llc Coated disk separator plate, electronic devices that include one or more coated disk separator plates, and related methods of making and using
RU2768760C1 (ru) * 2021-07-02 2022-03-24 Василий Алексеевич Елиферов Способ изготовления картриджей для прямого масс-спектрометрического анализа
EP4377273A1 (en) * 2021-07-27 2024-06-05 Corning Incorporated Porous glass containers and methods for making the same
CN117980279A (zh) * 2021-09-21 2024-05-03 康宁公司 具有附着力促进区域的涂覆玻璃制品
CN113956785A (zh) * 2021-09-23 2022-01-21 江苏高润新材料有限公司 一种环保型固体润滑涂层及制备使用方法
CN117980276A (zh) 2021-10-01 2024-05-03 康宁股份有限公司 用于玻璃组合物的澄清包
KR102427252B1 (ko) * 2021-11-02 2022-08-01 정영숙 항균성 화장료 용기
WO2023101864A1 (en) 2021-11-30 2023-06-08 Corning Incorporated Spray coating apparatuses with turn nozzle assemblies and methods of coating glass objects
EP4303195A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-10 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Glass container with increased breakage resistance
WO2024025798A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Corning Incorporated Fining packages for glass compositions

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876410A (en) * 1969-12-24 1975-04-08 Ball Brothers Co Inc Method of applying durable lubricous coatings on glass containers
US4023953A (en) * 1975-08-07 1977-05-17 Corning Glass Works Apparatus and method for producing composite glass tubing
US4386164A (en) * 1981-12-14 1983-05-31 Owens-Illinois, Inc. Barium-free Type I, Class B laboratory soda-alumina-borosilicate glass
US4882210A (en) * 1988-09-26 1989-11-21 The West Company Glass container
US4961976A (en) * 1987-04-28 1990-10-09 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Method of increasing the dynamical strength of glass container
US5853833A (en) * 1996-05-20 1998-12-29 Daikyo Seiko, Ltd. Sanitary container and production process thereof
WO2011022664A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US20120282449A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Timothy Michael Gross Glass with high frictive damage resistance

Family Cites Families (479)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA853121A (en) 1970-10-06 P. Poole James Method of strengthening glass and increasing the scratch resistance of the surface thereof
GB102292A (en) 1916-02-15 1916-11-30 Singer Mfg Co Pantograph Equipment for Grouped Embroidering Machines.
GB120778A (en) 1917-11-22 1918-11-22 James Joiner Multiple or Double or Supplementary Wheels for Tractors and other Vehicles.
US2106744A (en) 1934-03-19 1938-02-01 Corning Glass Works Treated borosilicate glass
US2323643A (en) 1940-08-01 1943-07-06 Armstrong Cork Co Glass composition
GB702292A (en) 1950-09-13 1954-01-13 Pfizer & Co C Improvements in or relating to liquid containers
NL85087C (ru) 1951-10-09
GB720778A (en) 1952-03-04 1954-12-29 Bayer Ag A process of rendering materials hydrophobic
US2753304A (en) 1955-09-26 1956-07-03 Pennsylvania Salt Mfg Co Lubricating composition
DE1073160B (de) 1956-05-31 1960-01-14 Owens Illinois Glass Company Toledo Ohio (V St A) Vorrich tung zum Behandeln der Innenflachen von Glasampullen od a enghalsigen Glasbehaltern
US3023139A (en) 1957-03-16 1962-02-27 Floris Van Tetterode And Jan D Method of strengthening sheet glass in agitated liquid fluoride bath
US3058177A (en) 1959-08-20 1962-10-16 American Cyanamid Co Rapid heat sterilization of bottles
BE618737A (ru) 1961-06-12
NL122216C (ru) 1962-03-23
US3287311A (en) 1963-01-03 1966-11-22 Du Pont Polyimide containing tio2, articles, and process of making
US3323889A (en) 1963-04-16 1967-06-06 Owens Illinois Inc Method for increasing scratch resistance of a glass surface with a pyrolyzing treatment and a coating of an olefin polymer
US3395069A (en) 1964-10-15 1968-07-30 Dow Corning Bonding of organic resins to siliceous materials
US3441432A (en) 1965-08-19 1969-04-29 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion and scratch resistant
US3481726A (en) 1965-10-23 1969-12-02 Owens Illinois Inc Methods of strengthening inorganic articles by ion exchange
US3900329A (en) 1965-12-07 1975-08-19 Owens Illinois Inc Glass compositions
US3445267A (en) 1966-01-12 1969-05-20 Dow Corning Treatment of glass with silsesquioxanes to improve durability of subsequent silicone treatments to washing
US3498773A (en) 1966-02-23 1970-03-03 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass by ion exchange
US3844754A (en) 1966-02-23 1974-10-29 Owens Illinois Inc Process of ion exchange of glass
FR93015E (fr) 1966-04-19 1969-01-31 Ball Brothers Co Inc Procédé et appareil pour déposer un enduit sous forme de vapeur sur des objects en verre.
US3451796A (en) * 1966-05-16 1969-06-24 Corning Glass Works Method of treating strengthened glass surface to increase acid durability
US3574045A (en) * 1968-04-23 1971-04-06 Glass Container Ind Res Skin-tempered glass and process for making
FR2033431A5 (en) 1969-02-24 1970-12-04 Autolubrification Aps Coating glass with fluorocarbons
US3561631A (en) * 1969-05-05 1971-02-09 Owens Illinois Inc Closure cap for containers
US3577256A (en) 1969-06-26 1971-05-04 Owens Illinois Inc Scratch and abrasion resistant coatings for glass
US3674690A (en) 1969-07-08 1972-07-04 Us Air Force Air drying silicone resin bonded dry film lubricant
BE753189A (fr) 1969-07-10 1970-12-16 Asahi Glass Co Ltd Procede de renforcement d'un article en verre par echange d'ions et produit ainsi obtenu
GB1267855A (en) 1969-08-08 1972-03-22 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
US3687799A (en) 1969-12-11 1972-08-29 Owens Illinois Inc Glass lasers of increased heat dissipation capability made by ion exchange treatment of the laser glass
US3958073A (en) 1970-01-29 1976-05-18 Fidenza S.A. Vetraria S.P.A. Properties of glass surfaces
US3607186A (en) 1970-04-08 1971-09-21 Corning Glass Works Method and apparatus for forming hollow articles from sheet glass
US3874610A (en) * 1970-05-11 1975-04-01 Eric C Wahlberg Powered fishing reel
US3760968A (en) * 1971-07-02 1973-09-25 Owens Illinois Inc Composite container article
DE2138159C3 (de) 1971-07-30 1975-01-09 Glashuettenwerke Phoenix Gmbh Werk Konstein, 8831 Konstein Verfahren und Vorrichtung zum Polieren der Innen- und Außenflächen von Hohlglaskörpern in einem bewegten Polierätzbad, bei dem die Polierflüssigkeit nach erfolgter Einwirkung abfließt
US3801361A (en) 1971-09-17 1974-04-02 Owens Illinois Inc Coated glass surface
US3772061A (en) 1971-10-14 1973-11-13 Liberty Glass Co Containers and methods of preparing
US4055441A (en) 1971-10-14 1977-10-25 Owens-Illinois, Inc. Process for recovering, recycling and reusing a composite container
US4065317A (en) 1971-10-28 1977-12-27 Nippon Electric Glass Company, Ltd. Novel glass compositions
US3811921A (en) * 1971-12-09 1974-05-21 Owens Illinois Inc Method of coating glass surface and products produced thereby
US3819346A (en) 1972-05-08 1974-06-25 Glass Container Mfg Inst Inc Method for applying an inorganic tin coating to a glass surface
US3967995A (en) 1972-05-23 1976-07-06 Liberty Glass Company Jacketed bottle and methods of making same
SU504719A1 (ru) 1972-06-01 1976-02-28 Ленинградский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Медицинского Приборостения Способ обработки изделий
US3878960A (en) 1972-06-12 1975-04-22 Platmanufaktur Ab Glass container with a shrunk-on plastic protective cover
US4093759A (en) 1972-12-23 1978-06-06 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Glass container coated with polyurethane
US3791809A (en) 1973-01-12 1974-02-12 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass articles using powdered salts for ion exchange
JPS49115088A (ru) 1973-03-08 1974-11-02
US4030904A (en) 1973-09-10 1977-06-21 United Glass, Ltd. Surface coating of glass containers while annealing
US4238041A (en) 1973-12-07 1980-12-09 Bodelind Bo T Glass container with a fixed plastic protective layer
US3926604A (en) 1974-02-19 1975-12-16 Glass Container Manufacturers Method for applying an inorganic titanium coating to a glass surface
GB1436658A (en) 1974-04-18 1976-05-19 Ici Ltd Treatment of glass containers
GB1520124A (en) 1974-09-18 1978-08-02 M & T Chemicals Inc Process for applying stannic oxide coatings to glass
DE2609931C3 (de) 1975-03-13 1978-07-20 Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio (V.St.A.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter
US4056651A (en) 1975-03-18 1977-11-01 United Technologies Corporation Moisture and heat resistant coating for glass fibers
JPS51114414A (en) 1975-04-02 1976-10-08 Yamamura Glass Co Ltd Method of chemically strengthening glass articles which have been treated to have hardwearing properties
US4086373A (en) 1975-04-02 1978-04-25 Owens-Illinois, Inc. Protective polymeric coating for glass substrate
US4065589A (en) 1975-06-09 1977-12-27 Owens-Illinois, Inc. Polymeric coating for protection of glass substrate
DE2611170C3 (de) 1975-06-19 1978-08-31 Owens-Illinois, Inc., Toledo, Ohio (V.St.A.) Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzugs auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter
US3975175A (en) 1975-06-26 1976-08-17 International Business Machines Corporation Process for increasing the strength of sealing glass
US4056208A (en) 1976-08-11 1977-11-01 George Wyatt Prejean Caustic-resistant polymer coatings for glass
JPS5454124A (en) 1977-10-07 1979-04-28 Toyo Glass Co Ltd Surface treatment of glass bottle
US4130677A (en) 1977-10-21 1978-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for applying to glass an organic coating having controlled bond strength
US4164402A (en) 1978-02-27 1979-08-14 Yamamura Glass Co., Ltd. Strengthening of thin-walled, light glass containers
SU722865A1 (ru) 1978-03-09 1980-03-25 Предприятие П/Я В-2038 Травильный раствор
US4395527A (en) 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4264658A (en) 1978-07-10 1981-04-28 Owens-Illinois, Inc. Three-component polymeric coating for glass substrate
US4215165A (en) 1978-07-17 1980-07-29 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Method for coating of glass surfaces
JPS5532722A (en) 1978-08-25 1980-03-07 Toshiba Corp Removing method for glass invisible flaw
GB2043040B (en) 1978-12-07 1982-12-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Method for preventing leaching of contaminants from solid surfaces
JPS599501B2 (ja) 1978-12-26 1984-03-02 株式会社東芝 ガラスの潜傷除去方法
JPS55104949A (en) 1979-02-01 1980-08-11 Nippon Taisanbin Kogyo Kk Treating method for surface layer of soda lime glass
US4214886A (en) 1979-04-05 1980-07-29 Corning Glass Works Forming laminated sheet glass
WO1980002249A1 (en) * 1979-04-24 1980-10-30 J Puehringer A process for impregnating cellulosic materials and products hereby obtained
JPS56819A (en) 1979-05-17 1981-01-07 Mitui Toatsu Chem Inc Thermosetting polyurethane resin and coating agent
JPS5663845A (en) 1979-10-26 1981-05-30 Nippon Kogaku Kk <Nikon> Inorganic substance product having surface layer rendered hydrophilic and its manufacture
US4431692A (en) 1980-02-15 1984-02-14 Owens-Illinois, Inc. Process for making glass surfaces abrasion-resistant and article produced thereby
SU990700A1 (ru) 1980-03-03 1983-01-23 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Стекло дл химико-лабораторных изделий
JPS5738346A (en) 1980-08-11 1982-03-03 Ishizuka Glass Ltd Tempered glass container
US4315573A (en) 1980-10-06 1982-02-16 Owens-Illinois, Inc. Method of strengthening glass containers and articles so made
JPS5767035A (en) 1980-10-07 1982-04-23 Ishizuka Glass Ltd Tempered glass container and its manufacture
JPS56155044A (en) 1981-03-25 1981-12-01 Ishizuka Glass Ltd Glass bottle coated with protecting film
SU1025680A1 (ru) 1981-09-23 1983-06-30 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ подготовки стеклоизделий дл затаривани лекарственных средств
LU83731A1 (fr) * 1981-11-04 1983-09-01 Inst Nat Du Verre Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux
RO83460B1 (ro) 1981-11-17 1984-03-30 Institutul De Chimie STICLE DE AMBALAJ CU îNALTA REZISTENTA LA ACIZI
JPS58156553A (ja) 1982-03-09 1983-09-17 Toshiba Glass Co Ltd ポリイミド樹脂で着色したフオグランプ用ガラスレンズ
JPS58158553A (ja) 1982-03-17 1983-09-20 Toyota Motor Corp 酸素センサ
FR2561234A1 (fr) 1984-03-16 1985-09-20 Bouvet Vernis Procede de traitement de recipients en verre avec un vernis protecteur et vernis de protection mis en oeuvre
US4654235A (en) 1984-04-13 1987-03-31 Chemical Fabrics Corporation Novel wear resistant fluoropolymer-containing flexible composites and method for preparation thereof
SU1293134A1 (ru) 1984-06-28 1987-02-28 Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров Способ повышени химической устойчивости полых стеклоизделий
US4595548A (en) 1984-08-23 1986-06-17 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing essentially colorless polyimide film containing phenoxy-linked diamines
US4603061A (en) 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
EP0176062A3 (en) 1984-09-27 1987-07-15 Dow Corning Corporation Silane bonding agents for high temperature applications and method therefor
US4696994A (en) 1984-12-14 1987-09-29 Ube Industries, Ltd. Transparent aromatic polyimide
US4668268A (en) 1984-12-20 1987-05-26 M&T Chemicals Inc. Coating hood with air flow guide for minimizing deposition of coating compound on finish of containers
US4680373A (en) 1984-12-31 1987-07-14 General Electric Company Process for the production of a random copolymer containing repeating polyimide units and repeating polyetherimide units
US4558110A (en) 1985-02-01 1985-12-10 General Electric Company Crystalline silicone-imide copolymers
JPS60254022A (ja) 1985-03-05 1985-12-14 Sharp Corp 液晶表示素子
US4620985A (en) 1985-03-22 1986-11-04 The D. L. Auld Company Circumferential groove coating method for protecting a glass bottle
US4767414A (en) 1985-05-16 1988-08-30 Becton, Dickinson And Company Ionizing plasma lubricant method
DE3518197A1 (de) 1985-05-21 1986-11-27 Heinrich 7413 Gomaringen Grünwald Verfahren zur entfernung von metallionen aus koerpern aus glas, keramischen werkstoffen und sonstigen amorphen werkstoffen sowie kristallinen werkstoffen
JPS6247623A (ja) 1985-08-27 1987-03-02 Toshiba Corp 液晶表示装置
JPH0768347B2 (ja) 1985-09-25 1995-07-26 株式会社日立製作所 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法
JPS62140257A (ja) 1985-12-13 1987-06-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光デイスク用基板
JPH0637609B2 (ja) 1986-01-24 1994-05-18 マサチユ−セツツ インスチチユ−ト オブ テクノロジ− 接着促進剤
JPS62231222A (ja) 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜形成用溶液
US4749614A (en) 1986-04-10 1988-06-07 International Business Machines Corporation Process for coating fibers, use thereof, and product
US4689085A (en) 1986-06-30 1987-08-25 Dow Corning Corporation Coupling agent compositions
JPH0339465Y2 (ru) 1986-10-30 1991-08-20
JPS63236731A (ja) 1987-03-24 1988-10-03 Hidetoshi Tsuchida ガラス材料表面にリン脂質化合物を導入する方法
FR2613846B1 (fr) 1987-04-10 1990-10-26 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'affichage a cristal liquide smectique ferroelectrique bistable
JPS63270330A (ja) 1987-04-24 1988-11-08 Ishizuka Glass Ltd ソ−ダライムガラス容器の耐熱性を向上させる方法
JP2632696B2 (ja) 1987-04-28 1997-07-23 大日本インキ化学工業株式会社 ガラス容器の力学的強度の向上方法
DE3722130A1 (de) 1987-07-02 1989-01-12 Schott Glaswerke Borosilikatglas
US4842889A (en) 1987-08-03 1989-06-27 Becton, Dickinson And Company Method for preparing lubricated surfaces
US4860906A (en) 1987-09-14 1989-08-29 Bloomfield Industries, Inc. Glass container with safety coating
FR2625450B1 (fr) 1988-01-05 1992-05-07 Corning Glass Works Article muni d'un revetement anti-adherent presentant une adhesion audit substrat et une durabilite ameliorees, sa fabrication et composition mise en oeuvre
JPH0676234B2 (ja) 1988-02-05 1994-09-28 工業技術院長 ガラス容器表面の改質方法
JPH0749482B2 (ja) 1988-02-26 1995-05-31 チッソ株式会社 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法
JPH01223845A (ja) 1988-03-03 1989-09-06 Ricoh Co Ltd データ伝送装置
JPH01279058A (ja) 1988-04-20 1989-11-09 Moon Star Co 高分子被覆保護膜を有するガラス瓶
US4988288A (en) 1988-05-13 1991-01-29 Despatch Industries, Inc. Material heating oven
US5024922A (en) 1988-11-07 1991-06-18 Moss Mary G Positive working polyamic acid/imide and diazoquinone photoresist with high temperature pre-bake
ATE195193T1 (de) 1988-11-07 2000-08-15 Heineken Tech Services Etikett und etikettmehrschichtenverbund
US5112658A (en) 1988-11-16 1992-05-12 Ensign-Bickford Optics Company Coating compositions for glass containers
JPH02153846A (ja) 1988-12-07 1990-06-13 Murase Glass Kk 低アルカリガラス容器の製法
JPH0280539U (ru) * 1988-12-12 1990-06-21
JPH0645481B2 (ja) 1989-01-19 1994-06-15 不二硝子株式会社 低アルカリ硝子容器製造方法
US5049421A (en) 1989-01-30 1991-09-17 Dresser Industries, Inc. Transducer glass bonding technique
JP2601717B2 (ja) 1989-02-27 1997-04-16 ハニー化成株式会社 ガラス積層体
US4923960A (en) 1989-02-27 1990-05-08 Hoechst Celanese Corp. Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups
US4931539A (en) 1989-03-06 1990-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-soluble, amorphous siloxane polyimides
US5281690A (en) 1989-03-30 1994-01-25 Brewer Science, Inc. Base-soluble polyimide release layers for use in microlithographic processing
US5246782A (en) 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5036145A (en) 1989-07-10 1991-07-30 Armstrong World Industries, Inc. Alkoxysilane and alkoxysilane terminated polyamic or polyimide lacquer composition
US5124618A (en) 1989-11-16 1992-06-23 Matsushita Electronics Corporation Shatter-proof fluorescent lamp
US5108819A (en) 1990-02-14 1992-04-28 Eli Lilly And Company Thin film electrical component
EP0443794B2 (en) 1990-02-20 1999-05-06 Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha Method and apparatus for manufacturing glass containers
US5137751A (en) 1990-03-09 1992-08-11 Amoco Corporation Process for making thick multilayers of polyimide
US5427862A (en) 1990-05-08 1995-06-27 Amoco Corporation Photocurable polyimide coated glass fiber
US5206337A (en) 1990-05-10 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Company Limited Solvent-soluble polyimidesiloxane oligomer and process for producing the same
US5002359A (en) 1990-05-22 1991-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Buffered insulated optical waveguide fiber cable
JPH0676233B2 (ja) 1990-05-30 1994-09-28 日本硝子産業株式会社 ガラスアンプルまたは管瓶、及びその製造方法
US5252703A (en) 1990-06-01 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
DK146790D0 (da) 1990-06-15 1990-06-15 Meadox Surgimed As Fremgangsmaade til fremstilling af en ved befrugtning friktionsnedsaettende belaegning samt medicinsk instrument med en friktionsnedsaettende belaegning
JP2706998B2 (ja) 1990-08-03 1998-01-28 信越化学工業株式会社 ポリアミド酸共重合体及びその製造方法
US6013333A (en) 1990-08-30 2000-01-11 Elf Atochem North America, Inc. Method for strengthening a brittle oxide substrate
JPH04156402A (ja) 1990-10-19 1992-05-28 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルター
US5114757A (en) 1990-10-26 1992-05-19 Linde Harold G Enhancement of polyimide adhesion on reactive metals
US5230429A (en) * 1990-12-13 1993-07-27 Etheredge Iii Robert W Tamper-evident injectable drug vial
WO1992011138A1 (en) 1990-12-24 1992-07-09 Tsukihoshi Kasei Kabushiki Kaisha Resin laminate for covering glass
GB2252333B (en) 1991-01-29 1995-07-19 Spectra Physics Scanning Syst Improved scanner window
DE4113655A1 (de) * 1991-04-26 1992-10-29 Basf Lacke & Farben Haftvermittler
GB9111261D0 (en) 1991-05-24 1991-07-17 Univ Sheffield A method of strenghthening glass
ATE145661T1 (de) 1991-07-22 1996-12-15 Daikyo Gomu Seiko Kk Behälter für hygienische artikel
US5310862A (en) 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
DE4128634A1 (de) 1991-08-29 1993-03-04 Mueller Klaus Peter Dr Ing Mittel zur bruchsicherungsbeschichtung und zur waschfesten sicherung von etiketten und aufschriften von mehrfach verwendbaren hohlglaesern
US5232783A (en) 1991-09-10 1993-08-03 General Electric Company Abrasion resistant coatings for glass articles
DE4130414A1 (de) 1991-09-10 1993-04-29 Zentralinstitut Fuer Anorganis Polymerbeschichtetes calciumhaltiges silicatglas
US5306537A (en) 1991-12-20 1994-04-26 The Standard Products Company Wear resistant coating for glass run channel
GB2265021B (en) 1992-03-10 1996-02-14 Nippon Steel Chemical Co Photosensitive materials and their use in forming protective layers for printed circuit and process for preparation of printed circuit
US6391459B1 (en) 1992-04-20 2002-05-21 Dsm N.V. Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols
JP3268470B2 (ja) * 1992-11-18 2002-03-25 興亜硝子株式会社 溶出防止機能を有するガラス製品の製造方法
US5337537A (en) 1992-12-28 1994-08-16 Soughan John J Granulable container means and method
DE69412168T2 (de) 1993-05-14 1998-12-10 Asahi Glass Co Ltd Oberflächenbehandeltes Substrat und Verfahren zu seiner Herstellung
TW283163B (ru) 1993-08-19 1996-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd
SE9303357L (sv) 1993-10-12 1995-04-13 Plm Ab Sätt att framställa en glasartikel med skyddande överdrag av polymermaterial
CA2132783C (en) 1993-10-18 2001-12-25 Leonard Pinchuk Lubricious silicone surface modification
JP3342758B2 (ja) 1993-11-26 2002-11-11 鬼怒川ゴム工業株式会社 ゴム成形品の滑面構造
RU2071492C1 (ru) 1994-02-09 1997-01-10 Андрейчикова Галина Емельяновна Композиция для покрытия
JP2871440B2 (ja) 1994-02-15 1999-03-17 日本板硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
US5508237A (en) * 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
US5489558A (en) 1994-03-14 1996-02-06 Corning Incorporated Glasses for flat panel display
US5488092A (en) 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
KR100216242B1 (ko) 1994-05-17 1999-08-16 안도 타미노리 화로의 내화물로의 열간도포용 유층 형성 조성물 및 유층 형성방법
US5498758A (en) 1994-05-20 1996-03-12 Alltrista Corporation Method for the cold end coating of glassware using a vaporizer having an internal flow path from a reservoir of liquid coating material to a vapor deposition chamber
JP2974576B2 (ja) 1994-05-25 1999-11-10 リンテック株式会社 易滑性ハードコートフイルム及びその製造方法
JPH083510A (ja) 1994-06-20 1996-01-09 Nippon Zeon Co Ltd 新規なコート剤、およびコート層を有する成形品
JPH0826754A (ja) 1994-07-19 1996-01-30 Toshiba Glass Co Ltd ガラス製品の成形方法および成形装置
JPH08151564A (ja) 1994-11-30 1996-06-11 Asahi Glass Co Ltd 容器用表面処理剤および表面処理された容器
JPH08245242A (ja) 1995-01-10 1996-09-24 Ishizuka Glass Co Ltd コーティング方法及びコーティング用溶液
WO1996024560A1 (fr) 1995-02-10 1996-08-15 Asahi Glass Company Ltd. Verre resistant a la rayure
JPH08337654A (ja) 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
US5851200A (en) 1995-08-09 1998-12-22 Tetsuro Higashikawa Syringe, its sealing structure and sealing method and sliding valve for syringe
DE19536708C1 (de) 1995-09-30 1996-10-31 Jenaer Glaswerk Gmbh Zirkon- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und geringer Viskosität und dessen Verwendung
US5938919A (en) 1995-12-22 1999-08-17 Phenomenex Fused silica capillary columns protected by flexible shielding
IL116815A0 (en) 1996-01-18 1996-05-14 Hadasit Med Res Service Carpule for an interligamentary syringe
JPH09241033A (ja) 1996-03-11 1997-09-16 Asahi Glass Co Ltd 密閉用ガラス容器
US5888591A (en) 1996-05-06 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Chemical vapor deposition of fluorocarbon polymer thin films
DE19622550A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Schott Glaswerke Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen
ZA976079B (en) 1996-06-13 1998-03-02 South African Breweries Ltd A coating composition.
US5968913A (en) * 1996-07-03 1999-10-19 Inspire Pharmaceuticals, Inc. Pharmaceutical compositions of uridine triphosphate
DE19632664B4 (de) 1996-08-14 2004-09-23 Schott Glas Glasfläschchen mit einem umspritzten Kunststoffüberzug, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US6214429B1 (en) 1996-09-04 2001-04-10 Hoya Corporation Disc substrates for information recording discs and magnetic discs
EP1726574A1 (en) 1996-11-08 2006-11-29 DSMIP Assets B.V. Radiation-curable optical glass fiber coating compositions,coated optical glass fibers, and optical glass fiber assemblies
EP2295988A2 (en) 1996-12-31 2011-03-16 High Throughput Genomics, Inc. Multiplexed molecular analysis apparatus and its fabrication method
DE19706255C2 (de) 1997-02-18 2000-11-30 Schott Glas Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
DE29702816U1 (de) 1997-02-18 1997-04-10 Schott Glaswerke Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
US5908542A (en) 1997-07-02 1999-06-01 Gould Electronics Inc. Metal foil with improved bonding to substrates and method for making the foil
EP0902333A3 (en) * 1997-09-09 2001-07-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sheet having antistatic function and manufacturing method therefor
US6627377B1 (en) 1997-10-13 2003-09-30 Pi R&D Co., Ltd. Positive photosensitive poliymide composition
US6346315B1 (en) * 1997-10-20 2002-02-12 Henry Sawatsky House wares and decorative process therefor
JPH11171593A (ja) 1997-12-11 1999-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd ガラス容器用擦り傷遮蔽剤及びガラス容器
US6048911A (en) 1997-12-12 2000-04-11 Borden Chemical, Inc. Coated optical fibers
DE19801861C2 (de) 1998-01-20 2001-10-18 Schott Glas Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers
US6358519B1 (en) 1998-02-16 2002-03-19 Ruth S. Waterman Germ-resistant communication and data transfer/entry products
US6482509B2 (en) 1998-03-06 2002-11-19 Novo Nordisk A/S Coating system providing low friction
WO1999046128A1 (en) 1998-03-10 1999-09-16 Diamonex, Incorporated Highly wear-resistant thermal print heads with silicon-doped diamond-like carbon protective coatings
JP4216467B2 (ja) 1998-03-13 2009-01-28 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 医療装置の組立ておよび包装方法
GB2335423A (en) 1998-03-20 1999-09-22 Pilkington Plc Chemically toughenable glass
US6037286A (en) * 1998-03-20 2000-03-14 Owens-Brockway Glass Container Inc. UV absorbing container glass compositions
US6171652B1 (en) 1998-05-26 2001-01-09 Brij P. Singh Method for modifying surfaces with ultra thin films
JP2000007372A (ja) 1998-06-19 2000-01-11 Asahi Techno Glass Corp 化学強化用ガラス及び磁気記録媒体用ガラス基板
DE19831112C2 (de) 1998-07-11 2003-06-26 Schott Glas Universeller Behälter aus Glas für medizinische Zwecke
DE19842942C2 (de) 1998-09-18 2001-05-23 Schott Glas Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendung
US6986868B2 (en) 1998-11-20 2006-01-17 Coloplast A/S Method for sterilizing a medical device having a hydrophilic coating
US6232428B1 (en) 1999-01-19 2001-05-15 I.S.T. Corporation Essentially colorless, transparent polyimide coatings and films
JP2000211644A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Asahi Beer Packs:Kk 酸化ジルコニウムコ―ティングガラスびんおよびその製造法
JP2000219621A (ja) 1999-01-28 2000-08-08 Taiyo Yakuhin Kogyo Kk 硫酸塩含有化合物を含む液状医薬製剤
JP3657453B2 (ja) 1999-02-04 2005-06-08 日本板硝子株式会社 情報処理記録媒体
WO2000047529A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-17 The Pennsylvania State University Strengthening, crack arrest and multiple cracking in brittle materials using residual stresses
DE19906240A1 (de) 1999-02-15 2000-08-17 Schott Glas Hochzirkoniumoxidhaltiges Glas und dessen Verwendungen
DE19921303C1 (de) 1999-05-07 2000-10-12 Schott Glas Glasbehälter für medizinische Zwecke
JP4253403B2 (ja) 1999-07-23 2009-04-15 オリンパス株式会社 球面測定装置
DE19940706A1 (de) 1999-08-27 2001-03-08 Schott Glas Verschließbarer Glasbehälter mit einem umspritzten Kunststoffüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2001072441A (ja) 1999-08-31 2001-03-21 Mihara Ryoju Engineering Kk 着色ガラス瓶の製造方法及び着色ガラス瓶
GB9920772D0 (en) 1999-09-03 1999-11-03 Nycomed Amersham Plc Improved container composition for radiopharmaceutical agents
JP2001131485A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電性膜形成用塗料及び透明導電性膜
JP2001192239A (ja) 1999-12-28 2001-07-17 Asahi Techno Glass Corp 強化ガラスの製造方法、強化ガラスおよびガラス基板
JP2001180969A (ja) 1999-12-28 2001-07-03 Central Glass Co Ltd リチウム含有高ヤング率ガラスおよびガラス物品
WO2001053073A1 (en) 2000-01-19 2001-07-26 Chemfab Corporation Non-curling reinforced composite membranes with differing opposed faces, methods for producing and their use in varied applications
US6277950B1 (en) 2000-01-26 2001-08-21 National Science Council Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
US6652935B1 (en) 2000-02-28 2003-11-25 Owens-Brookway Glass Container Inc. Flint/amber laminated glass container and method of manufacture
FR2806076B1 (fr) 2000-03-08 2002-09-20 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent revetu d'une couche polymere
JP2001294447A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス容器およびその処理方法
JP3984407B2 (ja) 2000-04-25 2007-10-03 東洋ガラス株式会社 ガラス製品
US6797396B1 (en) 2000-06-09 2004-09-28 3M Innovative Properties Company Wrinkle resistant infrared reflecting film and non-planar laminate articles made therefrom
JP2002003241A (ja) 2000-06-19 2002-01-09 Central Glass Co Ltd プレス成形用ガラスおよび情報記録媒体用基板ガラス
JP2002012666A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物
DE10036832C1 (de) 2000-07-28 2001-12-13 Schott Glas Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen einer hitzefixierten Gleitmittelschicht auf die Innenwandung von zylindrischen Behältern für medizinische Zwecke
JP4546699B2 (ja) 2000-08-18 2010-09-15 ノートン ヘルスケアー リミテッド スプレー装置
EP1193185A1 (en) 2000-10-02 2002-04-03 Heineken Technical Services B.V. Glass container with improved coating
US6472068B1 (en) 2000-10-26 2002-10-29 Sandia Corporation Glass rupture disk
US6444783B1 (en) 2000-12-21 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible semicrystalline block copolyimides
JP2001229526A (ja) 2001-01-04 2001-08-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
JP2001236634A (ja) 2001-01-04 2001-08-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 化学強化用ガラス組成物からなる磁気ディスク基板および磁気ディスク媒体。
DE10300323A1 (de) 2003-01-09 2004-10-14 Baxter Healthcare S.A. Sicherheitsbehälter mit erhöhter Bruch und Splitterfestigkeit sowie kontaminationsfreier Außenfläche für biologisch aktive Substanzen und Verfahren zu deren Herstellung
KR100905142B1 (ko) 2001-01-15 2009-06-29 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가시 파장 영역에서의 높고 평활한 투과율을 가진 다층적외선 반사 필름 및 그로부터 제조된 라미네이트 제품
CN100391620C (zh) 2001-04-19 2008-06-04 通用电气公司 旋涂介质
US6715316B2 (en) 2001-05-08 2004-04-06 Corning Incorporated Water-removable coatings for LCD glass
US6660386B2 (en) 2001-05-21 2003-12-09 Polymer Ventures, L.L.C. Flame activated primer for polyolefinic coatings
CN2483332Y (zh) 2001-05-29 2002-03-27 简济廉 套膜防爆玻璃瓶
JP3995902B2 (ja) 2001-05-31 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
GB0117879D0 (en) 2001-07-21 2001-09-12 Common Services Agency Storage of liquid compositions
US6737105B2 (en) 2001-07-27 2004-05-18 Vtec Technologies, Inc. Multilayered hydrophobic coating and method of manufacturing the same
JP2003053259A (ja) 2001-08-20 2003-02-25 Nippon Paint Co Ltd ガラス容器の塗装方法
JP2003064345A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Sony Corp 表面改質材、表面改質膜用組成物、表面改質膜、光学部品及び表示装置
JP2003128439A (ja) 2001-10-17 2003-05-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス容器及びその処理方法
EP1443029A4 (en) 2001-11-05 2007-08-01 Asahi Glass Co Ltd GLASS CERAMIC COMPOSITION
JP2003146699A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Toyo Glass Co Ltd ガラスびんのコーティング装置
GB0127942D0 (en) 2001-11-21 2002-01-16 Weston Medical Ltd Needleless injector drug capsule and a method for filing thereof
JP2002249340A (ja) 2001-11-30 2002-09-06 Hoya Corp 半導体パッケージ用カバーガラス
JP4251552B2 (ja) 2001-12-28 2009-04-08 日本板硝子株式会社 ガラス板、光電変換装置用ガラス板およびガラス板の製造方法
JP4464626B2 (ja) 2002-05-17 2010-05-19 日本山村硝子株式会社 ガラス表面処理用コーティング組成物及びガラス製品
DE10332176B4 (de) * 2002-07-24 2007-04-05 Schott Ag Verfahren zur Verminderung der Kontamination mit Alkaliverbindungen der Innenoberfläche von aus Glasrohr hergestellte Hohlkörpern aus Glas und Behälter, sowie dessen Verwendung für medizinische Zwecke
DE10236728A1 (de) * 2002-08-09 2004-02-26 Schott Glas Reinigungsfreundliche Vorrichtung
US7215473B2 (en) 2002-08-17 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Enhanced heat mirror films
DE10238930C1 (de) 2002-08-24 2003-11-20 Schott Glas Borosilicatglas und seine Verwendungen
JP2004099638A (ja) 2002-09-04 2004-04-02 Shin Etsu Chem Co Ltd イミドシリコーン樹脂およびその製造方法
RU2220219C1 (ru) 2002-11-28 2003-12-27 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Сатурн" Высокотемпературный антифрикционный материал покрытия
DE60332491D1 (de) 2003-01-10 2010-06-17 Mitsubishi Rayon Co Polymer mit mehrschichtstruktur und harzzusammensetzung zusammen mit einem acrylharzfilmmaterial, acrylharzlaminatfilm, lichthärtbaren acrylharzfilm oder -folie, laminatfilm oder -folie und mittels deren laminierung gewonnene laminatform
JP3959367B2 (ja) * 2003-04-16 2007-08-15 東洋ガラス株式会社 ガラス容器のコーティング方法及びガラス容器
ATE496012T1 (de) * 2003-04-22 2011-02-15 Coca Cola Co Verfahren und vorrichtung zur verfestigung von glas
US20050061033A1 (en) 2003-06-05 2005-03-24 Petrany Valeria Greco Method of making amber glass composition having low thermal expansion
TWI296569B (en) 2003-08-27 2008-05-11 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal laminated matter
JP5373267B2 (ja) 2003-10-29 2013-12-18 サン−ゴバン グラス フランス 断熱用強化ペイン
DE102004001603B4 (de) * 2004-01-09 2009-03-05 Schott Ag Behälter mit Innendekor
JP4483331B2 (ja) * 2004-02-17 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有するジアミン及びそれを用いた重合体
DE102004008772A1 (de) 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
DE102004011009A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Schott Ag Glaskörper aus einem Mehrkomponentenglas mit modifizierter Oberfläche, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung und Verwendung des Glaskörpers
JP3749909B2 (ja) 2004-06-03 2006-03-01 西山ステンレスケミカル株式会社 ガラス板表面の研磨方法、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、及びフラットパネルディスプレイ
US7617501B2 (en) * 2004-07-09 2009-11-10 Quest Software, Inc. Apparatus, system, and method for managing policies on a computer having a foreign operating system
JP5029014B2 (ja) 2004-09-29 2012-09-19 日本電気硝子株式会社 半導体封止用ガラス及び半導体封止用外套管並びに半導体電子部品
DE102004048097A1 (de) 2004-09-30 2006-04-06 Schott Ag Thermisch hochbelastbares Glas für Lampenkolben und dessen Verwendung
FR2876626B1 (fr) 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Utilisation d'un polymere fluore pour proteger la surface d' un materiau inorganique contre la corrosion
US20060099360A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
FR2879619B1 (fr) 2004-12-16 2007-07-13 Arkema Sa Composition adhesive a base de copolymeres ethyleniques, utilisable pour extrusion-couchage et extrusion-lamination sur divers supports
DE102005007743A1 (de) 2005-01-11 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Druckfähiges Medium zur Ätzung von Siliziumdioxid- und Siliziumnitridschichten
JP2006291049A (ja) 2005-04-12 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc 水分散型ガラス瓶保護コート剤用組成物
US20060233675A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Stein Israel M Glass test tube having protective outer shield
US7871554B2 (en) 2005-04-14 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyimide film
CA2604585C (en) 2005-05-02 2012-12-18 Coloplast A/S A method for sterilising a medical device having a hydrophilic coating
HUE027319T2 (en) 2005-05-16 2016-10-28 Nipro Corp Method for manufacturing vials
DE102005023582B4 (de) 2005-05-18 2009-04-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren
US20060267250A1 (en) 2005-05-24 2006-11-30 Gerretz Herbert A Device and method for forming a non-ground vial
PL1731227T3 (pl) 2005-06-10 2015-04-30 Arkema Inc Powłoka maskująca zadrapania do opakowań szklanych
US7781493B2 (en) 2005-06-20 2010-08-24 Dow Global Technologies Inc. Protective coating for window glass
EP1922154A4 (en) 2005-07-07 2013-07-31 Arkema Inc METHOD FOR REINFORCING A SPROUTS OXIDE SUBSTRATE WITH A WEATHERPROOF COATING
DE602006010088D1 (de) 2005-08-01 2009-12-10 Chiesi Farma Spa Pharmazeutische formulierungen mit einem langzeit-beta-2-agonisten zur verabreichung durch verneblung
WO2007016516A2 (en) 2005-08-02 2007-02-08 Mantech Srs Technology, Inc. Heteropolymeric polyimide polymer compositions
DE102005040266A1 (de) 2005-08-24 2007-03-01 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur innenseitigen Plasmabehandlung von Hohlkörpern
US8304078B2 (en) 2005-09-12 2012-11-06 Saxon Glass Technologies, Inc. Chemically strengthened lithium aluminosilicate glass having high strength effective to resist fracture upon flexing
US20070082135A1 (en) 2005-10-06 2007-04-12 Vincent Lee Coating glass containers and labels
FR2893022B1 (fr) 2005-11-10 2007-12-21 Saint Gobain Emballage Sa Procede de renforcement d'articles en verre creux
JP2007137713A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Fujifilm Corp 表面防曇かつ防汚性強化ガラス及びその製造方法
US20070116907A1 (en) 2005-11-18 2007-05-24 Landon Shayne J Insulated glass unit possessing room temperature-cured siloxane sealant composition of reduced gas permeability
US8234883B2 (en) 2005-11-29 2012-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Apparatus and method for tempering glass sheets
JPWO2007069494A1 (ja) 2005-12-16 2009-05-21 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 透明部材及び読取ガラス
US8025915B2 (en) 2006-01-11 2011-09-27 Schott Ag Method of preparing a macromolecule deterrent surface on a pharmaceutical package
US20080221263A1 (en) 2006-08-31 2008-09-11 Subbareddy Kanagasabapathy Coating compositions for producing transparent super-hydrophobic surfaces
WO2007089761A2 (en) 2006-01-31 2007-08-09 Angiotech Biocoatings Corp. Lubricious echogenic coatings
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
US20070178256A1 (en) 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
WO2007088417A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Wockhardt Limited Silicone oil-in-water emulsions-formulation, production and use
US20090202755A1 (en) 2006-02-21 2009-08-13 C/O Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. Water-Base Coating Composition and Glasswork
US8110242B2 (en) 2006-03-24 2012-02-07 Zimmer, Inc. Methods of preparing hydrogel coatings
KR100630309B1 (ko) 2006-04-13 2006-10-02 (주)한국나노글라스 핸드폰 표시창용 박판 강화유리의 제조방법 및 그에 의해제조된 핸드폰 표시창용 박판 강화유리
US20090286058A1 (en) 2006-05-19 2009-11-19 Noriaki Shibata Crystal Glass Article
US9399000B2 (en) 2006-06-20 2016-07-26 Momentive Performance Materials, Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US20070293388A1 (en) 2006-06-20 2007-12-20 General Electric Company Glass articles and method for making thereof
FR2903417B1 (fr) 2006-07-07 2012-11-09 Arkema France Activateur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere ou en pa et procede de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
KR101413913B1 (ko) 2006-07-18 2014-06-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 수지
US8084103B2 (en) 2006-08-15 2011-12-27 Sakhrani Vinay G Method for treating a hydrophilic surface
US20080071228A1 (en) 2006-09-15 2008-03-20 Becton, Dickinson And Company Medical Components Having Coated Surfaces Exhibiting Low Friction and Methods of Reducing Sticktion
JP5551439B2 (ja) 2006-09-15 2014-07-16 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 低摩擦を示すコーティングされた面を有する医療部品およびスティクションを低下させる方法
FR2905872B1 (fr) 2006-09-19 2008-12-19 Crossjet Dispositif d'injection sans aiguille muni d'un reservoir securise
WO2008050500A1 (fr) 2006-09-29 2008-05-02 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Plaque protectrice pour dispositif d'affichage d'équipement portable
JP4751297B2 (ja) * 2006-11-01 2011-08-17 オリンパス株式会社 凸部を有するガラス基板の製造方法および凸部を有するガラス基板
US20080114096A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Hydromer, Inc. Lubricious biopolymeric network compositions and methods of making same
CN101190969B (zh) 2006-11-17 2010-05-19 长兴化学工业股份有限公司 聚酰亚胺的前驱物组合物及其应用
CN100421018C (zh) 2006-11-17 2008-09-24 北京京东方光电科技有限公司 一种tft lcd阵列基板结构及其制造方法
EP2125651A1 (en) 2006-12-20 2009-12-02 Dow Corning Corporation Glass substrates coated or laminated with multiple layers of cured silicone resin compositions
JP2008195602A (ja) 2007-01-16 2008-08-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
JP5808069B2 (ja) 2007-02-16 2015-11-10 日本電気硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板
WO2008106038A1 (en) 2007-02-28 2008-09-04 Corning Incorporated Extruded glass structures and methods for manufacturing the same
US20100249309A1 (en) 2007-04-05 2010-09-30 Menachem Lewin Nanocomposites and their surfaces
CN103231568B (zh) 2007-04-13 2016-03-02 宇部兴产株式会社 一面平滑的聚酰亚胺薄膜
WO2008134315A2 (en) * 2007-04-26 2008-11-06 The Coca-Cola Company Process and apparatus for drying & curing a container coating and containers produced therefrom
CN101679105B (zh) 2007-06-07 2015-06-17 日本电气硝子株式会社 强化玻璃基板及其制造方法
US20080308444A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Baxter International Inc. Packaging system and method of alerting a practitioner
EP2155761B1 (en) 2007-06-15 2013-08-14 Mayaterials, Inc. Multi-functional silsesquioxanes for novel coating applications
JP2010202413A (ja) 2007-06-27 2010-09-16 Asahi Glass Co Ltd ガラスの製造方法、ガラス原料の製造方法及びガラス原料
JP5467490B2 (ja) 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
ITPD20070272A1 (it) 2007-08-03 2009-02-04 Nuova Ompi Srl Procedimento per la produzione di contenitori in vetro e prodotto ottenuto
KR20100077149A (ko) 2007-08-22 2010-07-07 바스프 에스이 레이저-감응성 코팅 조성물
EP2031124A1 (en) 2007-08-27 2009-03-04 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Coating having low friction characteristics
KR101225842B1 (ko) 2007-08-27 2013-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 필름
US8017698B2 (en) 2007-09-07 2011-09-13 Nexolve Corporation Solar panel with polymeric cover
US8309627B2 (en) 2007-09-07 2012-11-13 Nexolve Corporation Polymeric coating for the protection of objects
US8048938B2 (en) 2007-09-07 2011-11-01 Nexolve Corporation Reflective film for thermal control
EP2433978B1 (en) 2007-09-07 2016-07-27 NeXolve Corporation Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
US8053492B2 (en) 2007-09-07 2011-11-08 Nexolve Corporation Polymeric coating for protecting objects
JP5743125B2 (ja) 2007-09-27 2015-07-01 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化ガラス基板
TWI349013B (en) 2007-10-03 2011-09-21 Univ Nat Taiwan Polyimide-titania hybrid materials and method of preparing thin films
JP2009108181A (ja) 2007-10-30 2009-05-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体組成物、フィルム及び容器
CN105776849B (zh) * 2007-11-29 2020-04-14 康宁股份有限公司 具有改进的韧性和抗刮性的玻璃
FR2924432B1 (fr) 2007-11-30 2010-10-22 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere structuree en coeur/ecorce, son procede de preparation et son application dans les revetements
US8048471B2 (en) 2007-12-21 2011-11-01 Innovatech, Llc Marked precoated medical device and method of manufacturing same
US10023776B2 (en) 2007-12-21 2018-07-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Preparation of a self-bonding thermoplastic elastomer using an in situ adhesion promoter
US8097674B2 (en) 2007-12-31 2012-01-17 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes in silica-filled rubber with low volatile organic chemical evolution
JP2009175600A (ja) 2008-01-28 2009-08-06 Funai Electric Co Ltd 液晶パネル及び液晶表示装置
JP2011510904A (ja) 2008-02-05 2011-04-07 コーニング インコーポレイテッド 電子装置のカバープレートとして使用するための耐損傷性ガラス物品
US7566632B1 (en) 2008-02-06 2009-07-28 International Business Machines Corporation Lock and key structure for three-dimensional chip connection and process thereof
US8121452B2 (en) 2008-02-20 2012-02-21 Hitachi Cable, Ltd. Method for fabricating a hollow fiber
WO2009108285A2 (en) 2008-02-26 2009-09-03 Corning Incorporated Fining agents for silicate glasses
JP2009204780A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Mitsubishi Electric Corp 液晶パネルとその製造方法
US8232218B2 (en) 2008-02-29 2012-07-31 Corning Incorporated Ion exchanged, fast cooled glasses
JP5243064B2 (ja) 2008-03-03 2013-07-24 テルモ株式会社 医療用容器
JPWO2009116300A1 (ja) * 2008-03-21 2011-07-21 大和特殊硝子株式会社 低アルカリガラス容器の製造方法
DE102008016436A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse für lackfreie, zähe Gehäuse mit Hochglanz-Oberfläche
WO2009143439A1 (en) 2008-05-23 2009-11-26 Hospira, Inc. Packaged iron sucrose products
WO2010005715A2 (en) 2008-06-16 2010-01-14 The Texas A & M University System Glass hardening methods and compositions
FR2932807B1 (fr) 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
JP5867953B2 (ja) 2008-06-27 2016-02-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよび強化用ガラス
KR20110036828A (ko) 2008-07-11 2011-04-11 코닝 인코포레이티드 소비자 어플리케이션용 압축 표면을 구비한 유리
US8324304B2 (en) 2008-07-30 2012-12-04 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide resins for high temperature wear applications
JP5614607B2 (ja) 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
CN102123960A (zh) * 2008-08-21 2011-07-13 康宁股份有限公司 用于电子设备的耐久性玻璃机壳/封罩
DE102008051614B4 (de) 2008-10-09 2012-09-20 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Packmitteln aus Glas für Pharmaprodukte
JP2010168270A (ja) 2008-12-26 2010-08-05 Hoya Corp ガラス基材及びその製造方法
JP5622069B2 (ja) 2009-01-21 2014-11-12 日本電気硝子株式会社 強化ガラス、強化用ガラス及び強化ガラスの製造方法
DE102009008723B4 (de) 2009-02-06 2011-07-07 Schott Ag, 55122 Verfahren zur Herstellung eines pharmazeutischen Behälters aus der Schmelze und Behälter
US8535761B2 (en) 2009-02-13 2013-09-17 Mayaterials, Inc. Silsesquioxane derived hard, hydrophobic and thermally stable thin films and coatings for tailorable protective and multi-structured surfaces and interfaces
CN201390409Y (zh) 2009-02-27 2010-01-27 金治平 一种玻璃容器
CN102361632A (zh) * 2009-03-30 2012-02-22 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 避免玻璃雾化的方法
US8771532B2 (en) 2009-03-31 2014-07-08 Corning Incorporated Glass having anti-glare surface and method of making
CN101857356B (zh) 2009-04-07 2014-03-26 尼普洛株式会社 用于生产医用玻璃容器的方法和用于医用玻璃容器的内表面处理的燃烧器
US8444186B2 (en) 2009-04-20 2013-05-21 S & B Technical Products, Inc. Seal and restraint system for plastic pipe with low friction coating
CN201404453Y (zh) 2009-04-29 2010-02-17 山东省药用玻璃股份有限公司 新型轻量化药用玻璃瓶
JP5771353B2 (ja) 2009-04-30 2015-08-26 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器の製造方法
US20120097159A1 (en) * 2009-05-06 2012-04-26 Suresh Iyer Medicinal inhalation devices and components thereof
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
JP5568910B2 (ja) 2009-05-18 2014-08-13 ニプロ株式会社 医療用ガラス容器及び医療用ガラス容器の製造方法
TW201041818A (en) 2009-05-20 2010-12-01 Jian-Ping Wu Surface grinding processing and producing method of glass product
JP5739877B2 (ja) 2009-05-27 2015-06-24 エーティーエムアイ ビーヴィービーエー 使い捨て膜
WO2010137548A1 (ja) 2009-05-29 2010-12-02 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US8283270B2 (en) 2009-06-12 2012-10-09 Schott Ag Boron-poor neutral glass with titanium and zirconium oxides
CN101585666B (zh) 2009-06-22 2011-08-31 浙江新康药用玻璃有限公司 一种药用玻璃瓶的内表面涂膜工艺
WO2011001501A1 (ja) 2009-06-30 2011-01-06 双日株式会社 Ｐｍｄａ、ｄａｄｅ、ｂｐｄａおよび９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン成分を含む有機溶媒に可溶なポリイミド組成物およびその製造方法
US20110045219A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Bayer Materialscience Llc Coating compositions for glass substrates
US8148487B2 (en) 2009-08-19 2012-04-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Polysiloxane coating with hybrid copolymer
CN101717189B (zh) 2009-08-28 2011-06-08 武汉力诺太阳能集团股份有限公司 高耐化学性硼硅玻璃及用途
EP2298825A1 (de) 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
TW201113233A (en) 2009-10-06 2011-04-16 Guo Chun Ying Method of coating noble metal nanoparticle in glassware
CN102039645A (zh) * 2009-10-13 2011-05-04 桑德公司 容器及其制造方法
TWI466949B (zh) 2009-10-15 2015-01-01 Ind Tech Res Inst 聚醯胺酸樹脂組成物、由其製備之聚醯亞胺薄膜及積層材料
TW201121914A (en) 2009-10-20 2011-07-01 Asahi Glass Co Ltd Glass sheet for cu-in-ga-se solar cells, and solar cells using same
DE102009050568A1 (de) * 2009-10-23 2011-04-28 Schott Ag Einrichtung mit verminderten Reibeigenschaften
DE102009051852B4 (de) * 2009-10-28 2013-03-21 Schott Ag Borfreies Glas und dessen Verwendung
US9597458B2 (en) 2009-10-29 2017-03-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer barrier materials for containers
JP4951057B2 (ja) 2009-12-10 2012-06-13 信越石英株式会社 シリカ容器及びその製造方法
CN102092940A (zh) 2009-12-11 2011-06-15 肖特公开股份有限公司 用于触摸屏的铝硅酸盐玻璃
EP2336093A1 (en) 2009-12-14 2011-06-22 Arkema Vlissingen B.V. Process for scratch masking of glass containers
JP2011132061A (ja) 2009-12-24 2011-07-07 Asahi Glass Co Ltd 情報記録媒体用ガラス基板および磁気ディスク
WO2011080543A1 (en) 2009-12-31 2011-07-07 Becton Dickinson France Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and/or low gas/liquid permeability
CN102741187B (zh) * 2010-01-07 2015-09-09 康宁股份有限公司 抗冲击损伤玻璃片
JP5644129B2 (ja) 2010-02-12 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 強化板ガラス及びその製造方法
JP5652742B2 (ja) * 2010-02-12 2015-01-14 日本電気硝子株式会社 強化板ガラス及びその製造方法
WO2011106231A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Corning Incorporated Dual coated optical fibers and methods for forming the same
CN102167509A (zh) 2010-02-26 2011-08-31 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 能进行后续切割的化学钢化玻璃
CN102167507B (zh) 2010-02-26 2016-03-16 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 用于3d紧密模压的薄锂铝硅玻璃
JP2011178642A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 貫通電極付きガラス板の製造方法および電子部品
CN201694531U (zh) 2010-03-11 2011-01-05 黄灿荣 玻璃瓶防破保护贴膜
JP5683971B2 (ja) * 2010-03-19 2015-03-11 石塚硝子株式会社 化学強化用ガラス組成物及び化学強化ガラス材
WO2011121811A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東洋ガラス株式会社 ガラス容器及びガラス容器の内面処理方法
JP4808827B1 (ja) * 2010-03-30 2011-11-02 東洋ガラス株式会社 ガラス容器の内面処理方法及びガラス容器
CN101831175A (zh) 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
AU2011248489B2 (en) 2010-04-28 2016-10-06 Pangu Biopharma Limited Innovative discovery of therapeutic, diagnostic, and antibody compositions related to protein fragments of alanyl tRNA synthetases
JP2011236100A (ja) 2010-05-13 2011-11-24 Hitachi Displays Ltd ガラス基板用化学研磨液、及びそれを用いたガラス基板の研磨方法
JP5051329B2 (ja) 2010-05-19 2012-10-17 旭硝子株式会社 化学強化用ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
JP5865906B2 (ja) 2010-07-01 2016-02-17 インモールド バイオシステムズ エイエス ナノ構造化または平滑ポリマー物品を製造するための方法および装置
KR101677634B1 (ko) 2010-07-12 2016-11-18 엘지전자 주식회사 로봇 청소기 및 이의 제어 방법
CN102336910B (zh) 2010-07-14 2015-04-08 株式会社Lg化学 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
WO2012006748A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Gevartis Ag Verfahren zur verbesserung von hitzeschutzverglasungen durch verhinderung der glaskorrosion, verursacht durch alkalischen glasangriff, und durch primerung
FR2963328B1 (fr) 2010-07-30 2013-11-29 Disposable Lab Article de conditionnement jetable
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
JP4638553B1 (ja) * 2010-08-09 2011-02-23 株式会社アルテ 二室式容器兼用注射器の製造方法及びフロントストッパー
JP5838967B2 (ja) 2010-08-24 2016-01-06 旭硝子株式会社 フラットパネルディスプレイ用カバーガラスおよび製造方法
US20120052302A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Matusick Joseph M Method of strengthening edge of glass article
DE102010045094B4 (de) 2010-09-13 2013-03-07 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zur lasergestützten Glasformung
FR2964646B1 (fr) * 2010-09-13 2014-06-13 Sgd Sa Recipient en verre et procede de fabrication correspondant
JP5255611B2 (ja) 2010-09-17 2013-08-07 Ｈｏｙａ株式会社 ディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いたディスプレイ
US9434644B2 (en) * 2010-09-30 2016-09-06 Avanstrate Inc. Cover glass and method for producing cover glass
MX2013003677A (es) * 2010-10-06 2013-05-31 Allergan Inc Sistema para almacenamiento y posterior manejo de toxina botulinica.
TWI520921B (zh) * 2010-10-08 2016-02-11 康寧公司 抵抗衝擊損害之玻璃片
CN102452797B (zh) 2010-10-19 2014-08-20 英作纳米科技（北京）有限公司 药用玻璃瓶内壁涂层的制备方法
CN202006114U (zh) 2010-12-03 2011-10-12 成都威邦科技有限公司 不易摔坏的玻璃试管
DE102010054967B4 (de) 2010-12-08 2014-08-28 Schott Ag Borfreies Universalglas und dessen Verwendung
JP5834793B2 (ja) 2010-12-24 2015-12-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
JP2012214356A (ja) * 2010-12-29 2012-11-08 Avanstrate Inc カバーガラス及びその製造方法
US8415337B1 (en) 2011-03-06 2013-04-09 Recordati Rare Diseases Inc. Ibuprofen compositions and methods of making same
EP2686045A4 (en) 2011-03-14 2015-04-01 Sio2 Medical Products Inc DETECTION OF MECHANICAL STRESS ON COATED ITEMS
FR2973804B1 (fr) 2011-04-08 2014-06-13 Seb Sa Revetement sol-gel comportant une charge fluoree et article culinaire muni d'un tel revetement
JP5504487B2 (ja) 2011-04-22 2014-05-28 東洋ガラス株式会社 水性コーティング剤、ガラス容器のコーティング方法及びガラス容器
JP5736993B2 (ja) 2011-06-15 2015-06-17 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5767035B2 (ja) 2011-06-17 2015-08-19 株式会社クボタ 作業車の車速制御構造
US9315412B2 (en) 2011-07-07 2016-04-19 Corning Incorporated Surface flaw modification for strengthening of glass articles
EP3546433A1 (en) * 2011-10-25 2019-10-02 Corning Incorporated Alkaline earth alumino-silicate glass compositions with improved chemical and mechanical durability
US9850162B2 (en) 2012-02-29 2017-12-26 Corning Incorporated Glass packaging ensuring container integrity
US9198829B2 (en) 2011-10-25 2015-12-01 Corning Incorporated Delamination resistant pharmaceutical glass containers containing active pharmaceutical ingredients
DE102011085267B4 (de) 2011-10-27 2013-05-23 Schott Ag Schnelltest-Verfahren zur Bewertung der Delaminationsneigung von Glas-Packmitteln
JP5976829B2 (ja) 2011-11-10 2016-08-24 コーニング インコーポレイテッド ガラスの酸強化
US9926225B2 (en) 2011-12-30 2018-03-27 Corning Incorporated Media and methods for etching glass
US9725357B2 (en) 2012-10-12 2017-08-08 Corning Incorporated Glass articles having films with moderate adhesion and retained strength
WO2013130724A2 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
JP5740353B2 (ja) 2012-06-05 2015-06-24 日本電信電話株式会社 音声明瞭度推定装置、音声明瞭度推定方法及びそのプログラム
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
AU2013271436B2 (en) 2012-06-07 2017-02-16 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US9365694B2 (en) 2012-07-27 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition including polyimide block copolymer and inorganic particles, method of preparing same, article including same, and display device including the article
WO2014021319A1 (ja) 2012-08-01 2014-02-06 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、これを用いたポリイミドフィルムおよびその製造方法
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
KR102269921B1 (ko) 2014-03-31 2021-06-28 삼성디스플레이 주식회사 유리 강화용 조성물 및 이를 이용한 터치 스크린 글래스의 제조 방법
CN104194618B (zh) 2014-08-13 2017-01-11 南京理工大学 一种高附着力的含硅聚酰亚胺涂层胶及其制备方法
KR20170089905A (ko) 2014-11-26 2017-08-04 코닝 인코포레이티드 강화된 및 내구성 있는 유리 용기의 생산 방법
WO2020241127A1 (ja) 2019-05-24 2020-12-03 ヤマハ発動機株式会社 ストラドルドビークル

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876410A (en) * 1969-12-24 1975-04-08 Ball Brothers Co Inc Method of applying durable lubricous coatings on glass containers
US4023953A (en) * 1975-08-07 1977-05-17 Corning Glass Works Apparatus and method for producing composite glass tubing
US4386164A (en) * 1981-12-14 1983-05-31 Owens-Illinois, Inc. Barium-free Type I, Class B laboratory soda-alumina-borosilicate glass
US4961976A (en) * 1987-04-28 1990-10-09 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Method of increasing the dynamical strength of glass container
US4882210A (en) * 1988-09-26 1989-11-21 The West Company Glass container
US5853833A (en) * 1996-05-20 1998-12-29 Daikyo Seiko, Ltd. Sanitary container and production process thereof
WO2011022664A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US20120282449A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Timothy Michael Gross Glass with high frictive damage resistance

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017206194A1 (en) 2017-08-03
KR101869590B1 (ko) 2018-06-20
EP3858797A1 (en) 2021-08-04
RU2659928C2 (ru) 2018-07-04
CA3061514A1 (en) 2014-06-05
KR20150091142A (ko) 2015-08-07
KR101845142B1 (ko) 2018-04-03
US9034442B2 (en) 2015-05-19
AU2013352444B2 (en) 2017-08-03
KR20150091367A (ko) 2015-08-10
EP3406578B1 (en) 2021-03-24
US20190084875A1 (en) 2019-03-21
JP2023157979A (ja) 2023-10-26
BR112015012289A2 (pt) 2017-07-11
CA2888831C (en) 2019-05-28
EP3971148A1 (en) 2022-03-23
JP2019011135A (ja) 2019-01-24
AU2013352510C1 (en) 2017-08-03
BR112015011407B1 (pt) 2022-02-22
AU2013352514A8 (en) 2015-06-11
JP6417530B2 (ja) 2018-11-07
RU2706846C2 (ru) 2019-11-21
JP2016500045A (ja) 2016-01-07
BR112015010084A8 (pt) 2020-01-21
RU2015125693A (ru) 2017-01-10
AU2013353429A1 (en) 2015-06-04
TWI702193B (zh) 2020-08-21
WO2014085242A1 (en) 2014-06-05
MX2020004984A (es) 2020-08-24
CN109081602A (zh) 2018-12-25
WO2014084990A1 (en) 2014-06-05
TWI613164B (zh) 2018-02-01
CN105143133A (zh) 2015-12-09
AU2017203973A1 (en) 2017-07-06
CN105283427A (zh) 2016-01-27
JP7217317B2 (ja) 2023-02-02
SG11201503964WA (en) 2015-06-29
BR112015012354A8 (pt) 2020-01-21
AU2013352512A1 (en) 2015-06-04
EP2925693B1 (en) 2018-08-01
CN105050978A (zh) 2015-11-11
BR112015012354B1 (pt) 2022-02-15
CA3061514C (en) 2023-01-31
JP2018165246A (ja) 2018-10-25
WO2014085244A1 (en) 2014-06-05
AU2013352444A1 (en) 2015-07-02
EP3406578A1 (en) 2018-11-28
BR112015010084A2 (pt) 2017-07-11
US20190077702A1 (en) 2019-03-14
US10307333B2 (en) 2019-06-04
US11963927B2 (en) 2024-04-23
US10786431B2 (en) 2020-09-29
RU2019101197A3 (ru) 2019-10-01
TWI664156B (zh) 2019-07-01
RU2667538C2 (ru) 2018-09-21
CN105050978B (zh) 2019-02-12
CA2891781C (en) 2019-05-28
SG11201504033TA (en) 2015-06-29
EP2925695A1 (en) 2015-10-07
CA2891784A1 (en) 2014-06-05
EP2925694B1 (en) 2018-08-01
EP2925697B1 (en) 2022-11-02
RU2015125911A (ru) 2017-01-11
KR20190009837A (ko) 2019-01-29
TWI620725B (zh) 2018-04-11
AU2013352514A1 (en) 2015-06-04
RU2706146C2 (ru) 2019-11-14
TW201425255A (zh) 2014-07-01
CN105143133B (zh) 2018-09-25
US10307334B2 (en) 2019-06-04
CN104968626A (zh) 2015-10-07
CA3061515A1 (en) 2014-06-05
MX2015006888A (es) 2015-09-16
US10023495B2 (en) 2018-07-17
RU2015125783A (ru) 2017-01-10
JP6560618B2 (ja) 2019-08-14
MX2020003820A (es) 2020-08-06
US20140151371A1 (en) 2014-06-05
BR112015012289B1 (pt) 2022-02-01
RU2019101197A (ru) 2019-03-18
TWI629980B (zh) 2018-07-21
MX2015006887A (es) 2015-09-16
JP2018203377A (ja) 2018-12-27
JP6726336B2 (ja) 2020-07-22
RU2634133C2 (ru) 2017-10-24
SG10201704148SA (en) 2017-06-29
CA2888831A1 (en) 2014-06-05
AU2019203191B2 (en) 2020-05-07
JP2016506348A (ja) 2016-03-03
CN104968625B (zh) 2019-02-12
DE202013012836U1 (de) 2020-03-26
EP2925693A1 (en) 2015-10-07
US20140150499A1 (en) 2014-06-05
US9272946B2 (en) 2016-03-01
BR112015012289A8 (pt) 2020-01-21
BR112015010084B1 (pt) 2022-04-12
CN104968625A (zh) 2015-10-07
EP2925695B1 (en) 2021-06-30
US20140151320A1 (en) 2014-06-05
CN105283427B (zh) 2018-11-23
JP7337980B2 (ja) 2023-09-04
RU2018122056A3 (ru) 2019-04-29
US20140151321A1 (en) 2014-06-05
EP2925697A1 (en) 2015-10-07
RU2015125913A (ru) 2017-01-11
MX2021000418A (es) 2021-03-25
CA3061515C (en) 2022-03-29
JP2016504259A (ja) 2016-02-12
US20140034544A1 (en) 2014-02-06
AU2013352510A1 (en) 2015-05-21
RU2015125706A (ru) 2017-01-10
WO2014085356A1 (en) 2014-06-05
KR102003920B1 (ko) 2019-07-25
US20170036951A1 (en) 2017-02-09
KR20150092224A (ko) 2015-08-12
US20200375846A1 (en) 2020-12-03
TW201425254A (zh) 2014-07-01
TW201431815A (zh) 2014-08-16
US10507164B2 (en) 2019-12-17
BR112015012354A2 (pt) 2017-07-11
CA2891781A1 (en) 2014-06-05
JP7094811B2 (ja) 2022-07-04
TW201434624A (zh) 2014-09-16
AU2013352512B2 (en) 2017-03-30
JP2016510288A (ja) 2016-04-07
SG11201504070PA (en) 2015-06-29
CA3061517A1 (en) 2014-06-05
US20200046607A1 (en) 2020-02-13
JP2023157981A (ja) 2023-10-26
JP2021176782A (ja) 2021-11-11
KR101872571B1 (ko) 2018-08-02
TWI671187B (zh) 2019-09-11
WO2014085246A8 (en) 2015-05-21
CN109336403B (zh) 2021-08-31
SG11201504073WA (en) 2015-06-29
TW201841749A (zh) 2018-12-01
EP2925694A1 (en) 2015-10-07
CA3061517C (en) 2022-03-15
SG10201705439YA (en) 2017-07-28
BR112015011407A2 (pt) 2017-07-11
CA2889763C (en) 2019-05-21
TWI613166B (zh) 2018-02-01
AU2013352510B2 (en) 2017-02-16
CN109336403A (zh) 2019-02-15
JP2023157980A (ja) 2023-10-26
RU2018122056A (ru) 2019-03-07
CA2891784C (en) 2020-04-14
TWI636874B (zh) 2018-10-01
MX2015006890A (es) 2015-09-16
TW201945310A (zh) 2019-12-01
JP2020033106A (ja) 2020-03-05
KR20150091369A (ko) 2015-08-10
EP2925691A1 (en) 2015-10-07
JP2016505455A (ja) 2016-02-25
AU2019203191A1 (en) 2019-05-30
TW201827376A (zh) 2018-08-01
CN113044353A (zh) 2021-06-29
MX2015006897A (es) 2015-09-16
US9346707B2 (en) 2016-05-24
KR101941743B1 (ko) 2019-01-23
AU2013352514B2 (en) 2017-03-16
KR101939872B1 (ko) 2019-01-17
AU2013352512A8 (en) 2015-06-18
DE202013012848U1 (de) 2020-09-14
JP7296852B2 (ja) 2023-06-23
KR20150091144A (ko) 2015-08-07
TW201433311A (zh) 2014-09-01
JP2022063326A (ja) 2022-04-21
US11951072B2 (en) 2024-04-09
WO2014085246A1 (en) 2014-06-05
JP7028916B2 (ja) 2022-03-02
EP3403998A1 (en) 2018-11-21
JP6541573B2 (ja) 2019-07-10
US20170320773A1 (en) 2017-11-09
US10813835B2 (en) 2020-10-27
EP2925691B1 (en) 2022-11-30
JP7391779B2 (ja) 2023-12-05
MX2015006900A (es) 2015-09-16
CA2889763A1 (en) 2014-06-05
JP2020147500A (ja) 2020-09-17
RU2658852C2 (ru) 2018-06-25
JP2020164418A (ja) 2020-10-08
JP2019151551A (ja) 2019-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2679454C2 (ru) Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и улучшенной стойкостью к разрушению
EP2925698B1 (en) Strengthened glass containers resistant to delamination and damage

Legal Events

Date Code Title Description
HC9A Changing information about inventors