CN102317168B - 玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器 - Google Patents

玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器 Download PDF

Info

Publication number
CN102317168B
CN102317168B CN2011800001066A CN201180000106A CN102317168B CN 102317168 B CN102317168 B CN 102317168B CN 2011800001066 A CN2011800001066 A CN 2011800001066A CN 201180000106 A CN201180000106 A CN 201180000106A CN 102317168 B CN102317168 B CN 102317168B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass container
polysilazane
sintering
drying
surface treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2011800001066A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102317168A (zh
Inventor
盐泽和之
五郡靖弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Glass Co Ltd
Original Assignee
Toyo Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Glass Co Ltd filed Critical Toyo Glass Co Ltd
Publication of CN102317168A publication Critical patent/CN102317168A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102317168B publication Critical patent/CN102317168B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/004—Coating the inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)

Abstract

一种玻璃容器的内表面处理方法，通过利用如下工序进行玻璃容器的内表面处理，可防止聚硅氮烷在烧结时发泡，并可使来自玻璃容器内表面的碱析出量减少，所述工序是：将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及对聚硅氮烷进行烧结的工序。采用本发明，涂布于玻璃容器内表面的聚硅氮烷不会在烧结时发泡，能使从玻璃容器内表面向容器的内容液中的碱析出量减少。

Description

玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器
技术领域
本发明主要涉及一种适合用于收容药品的玻璃容器、及其内表面处理方法。 
背景技术
在目前的玻璃制药品容器中，通过用二氧化硫或者氟氯烃气体(フロンガス)处理对玻璃进行的脱碱处理，抑制碱析出到内容物中。 
使二氧化硫、三氧化硫气体或氯气作用于正在加热的玻璃容器的脱碱处理被称为起霜处理，例如下述专利文献1、2等中所公开的。 
使氟氯烃气体作用于正在加热的玻璃容器的脱碱方法(氟氯烃气体处理)公开在下述专利文献3等中。 
另外，并用上述的起霜处理和氟氯烃气体处理的脱碱处理，例如公开在下述专利文献4、5等中。 
另外，在下述专利文献6中公开了这样一种技术：在玻璃基板的表面涂布聚硅氮烷形成二氧化硅系被膜，制成碱钝化膜。 
现有技术文献 
专利文献1：日本特开2000-72491号公报 
专利文献2：日本特开平2-153847号公报 
专利文献3：日本特开2005-170736号公报 
专利文献4：日本特开昭61-236635号公报 
专利文献5：日本特开平11-29148号公报 
专利文献6：日本特开平5-105486号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
在药品用的玻璃容器方面，随着质量要求的提高和分析仪器精度的提高，要求超过目前性能地抑制碱从玻璃容器的析出。 
上述的起霜处理和氟氯烃气体处理的并用，虽然能显著减少二氧化硫的使用量，但与单独使用起霜处理相比，脱碱效果相同或稍微提高，因此碱析出的抑制效果是不充分的。 
本发明的课题是：使来自玻璃容器内表面的碱析出量与以往相比显著减少。 
为此，有效的是在玻璃容器的内表面涂布聚硅氮烷，干燥后进行烧结，形成二氧化硅系的被膜。 
但是，在对玻璃容器的内表面涂布聚硅氮烷的情况下，涂布被膜的膜厚不均匀，产生涂布被膜变厚的厚膜部，结果当加热时，该厚膜部产生发泡，不能实用化。 
如图1所示，一旦对玻璃容器1的内表面涂布聚硅氮烷3，则底部周围就成为附着厚的聚硅氮烷的厚壁部4，结果烧结时该厚壁部4产生发泡。 
另外，在涂布了聚硅氮烷后，如图2所示，一旦处于倒立状态，则在底部中央聚硅氮烷下垂，当聚硅氮烷在如此状态下进行干燥时，则如图3所示，在底部中央形成厚壁部4，结果在烧结时该厚壁部4产生发泡。 
本发明还将使涂布于玻璃容器内表面的聚硅氮烷在烧结时不发泡作为课题。 
解决课题的手段 
(技术方案1) 
本发明是一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及对聚硅氮烷进行烧结的工序。 
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序，优选是在常温下进行。在该工序之后，有时在玻璃容器口部的内表面被覆一层厚的聚硅氮烷，此时，只要用布等擦去即可。在这种常温干燥后，优选进行高温干燥(以100～180℃左右干燥5～15分钟左右)。通过高温干燥，可缩短干燥时间。
将具有(Si-N)键的化合物称为硅氮烷，聚硅氮烷是将-(SiH2NH)-作为基本单元的、可溶于有机溶剂的无机聚合物，图4的上部显示其分子结构的一例。当在空气中对其进行烧结时，被认为通过-(SiH2NH)-+2H2O→SiO2+NH3+2H2的反应而形成图4下部所示的二氧化硅被膜。 
聚硅氮烷溶液，是用二甲苯等有机溶剂将聚硅氮烷稀释后的溶液，其浓度在0.5～7wt％左右是适宜的。 
如图5所示，通过一边使玻璃容器以θ＝50～70°倾斜的倒立状态进行旋转一边使聚硅氮烷干燥，可防止所涂布的聚硅氮烷产生厚壁部，可防止烧结时的聚硅氮烷被膜的发泡。 
当玻璃容器处于50～70°倾斜的倒立状态时，容器内部的剩余的聚硅氮烷溶液就从容器口部滴下。由于该滴下持续15分钟左右，故将容器保持在这种状态的时间是15分钟以上，优选是20分钟以上。 
在该场合，有时在玻璃容器的口部内表面5产生聚硅氮烷层的厚壁部，此时可用布等擦拭容器口部，使聚硅氮烷层变薄。擦拭容器口部内表面的作业是容易的。 
当玻璃容器的角度不到50°时，则如图6所示，有可能在容器的肩部内表面产生厚壁部4。当超过70°时，在容器底部产生厚壁部。 
玻璃容器的旋转既可是连续的等角速度旋转，也可是间歇的旋转(例如以5分钟间隔每次旋转90°)，但在剩余溶液滴下结束之前，优选使玻璃容器最少旋转1圈(360°)以上。 
将玻璃容器保持为以50～70°倾斜的倒立状态可旋转的装置可以是任何的，不特别限定。 
(技术方案2) 
另外，本发明是一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：用水、酸溶液或有机溶剂对玻璃容器内部进行洗涤的工序；将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；一边使玻璃容器以50～70° 倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及对聚硅氮烷进行烧结的工序。 
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序，优选是在常温下进行。在该工序之后，有时在玻璃容器口部的内表面被覆一层厚的聚硅氮烷，此时，只要用布等擦去即可。在这种常温干燥后，优选进行高温干燥(以100～180℃左右干燥5～15分钟左右)。通过高温干燥，可缩短干燥时间。 
通过并用玻璃容器内表面的洗涤和聚硅氮烷处理，碱析出抑制效果进一步提高。 
对玻璃容器内表面只进行聚硅氮烷处理，碱析出抑制效果不足。作为该理由，被认为是因在聚硅氮烷被膜成为细密的被膜前，在母材表面大量存在的碱扩散到被膜形成时的聚硅氮烷被膜内，以及在母材表面存在高浓度的碱，故扩散量在所形成的二氧化硅系被膜内也增大，结果就析出碱。 
在利用水等进行洗涤工序的场合，由于母材表面的碱减少，故碱不会扩散到被膜形成时的聚硅氮烷被膜内，扩散量在所形成的二氧化硅系被膜内也减少，结果可抑制碱析出。 
在用水对玻璃容器内表面进行洗涤的场合，虽不特别限制洗涤方法，但例如可如图7所示那样进行。 
在该图中，将给水管2插入正立或倒立状态的玻璃容器1的内部，水从其前端部强力喷出。水成为如箭头所示那样的水流，在从容器口部排出的期间对容器内表面洗涤。 
供给到容器内的洗涤水(优选是纯水)的量，优选是容器容量的2倍以上。这是为了防止由于洗涤而析出到洗涤水中的碱残留在容器内表面上。 
纯水是蒸馏水、离子交换水、超过滤水(反渗透膜过滤水)或将这些方法组合而制成的水。 
洗涤后，将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面，该作业是在容器内表面的洗涤水完全干燥后的状态下进行。 
通过用酸溶液对玻璃容器内表面进行洗涤，可促进玻璃表面附近的脱碱。 
作为酸溶液，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、碘酸、碳酸等。 
酸溶液的浓度在0.5～2mol％左右是适宜的。 
洗涤酸溶液的量少量就可以，只要是容器内表面全部与酸溶液接触的量即可。 
用酸溶液洗涤后，用纯水对玻璃容器内部进行洗涤。该场合的纯水的量优选是容器容量的2倍以上。 
通过用具有极性基的有机溶剂对玻璃容器内部进行洗涤，可促进玻璃表面附近的脱碱。 
作为极性基，可列举羟基、羧基、酮基等。 
醇类适合作为具有羟基(OH基)的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙醇、苯酚、甘油、乙二醇、月桂醇等。有机酸适合作为具有羧基的有机溶剂，可列举甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸、酒石酸、草酸、油酸、硬脂酸等。作为具有酮基的有机溶剂，可列举丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等。 
用有机溶剂洗涤后，用纯水对玻璃容器内部进行洗涤。该场合的纯水量优选是容器容量的2倍以上。 
(技术方案3) 
另外，本发明是如技术方案1或2所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，所述烧结工序中的烧结温度是300～600℃，烧结时间是10分钟以上。 
在对聚硅氮烷进行烧结的工序中，烧结温度优选是300～600℃，烧结时间优选是10分钟以上。 
当烧结温度不到300℃时，有可能不能形成聚硅氮烷的致密的二氧化硅被膜，当超过600℃进行烧结时，玻璃容器变形大，失去作为产品的价值。更优选的烧结温度是400～500℃。 
当烧结时间不到10分钟时，有可能不能形成聚硅氮烷的致密的二 氧化硅被膜。烧结时间的上限不特别限制，但损失能量。 
最优选的烧结时间是30分钟～3小时。 
以上的本发明玻璃容器的内表面处理方法，由于不使用二氧化硫等腐蚀性气体，且可抑制碱从玻璃容器内表面析出，故无内表面处理设备腐蚀的问题，不会有因腐蚀性气体的泄漏而使作业环境恶化之虞，也不必进行废气处理。 
(技术方案4) 
另外，本发明是一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：在加热下，使二氧化硫、三氧化硫气体、氯气或氟氯烃气体中的一种或二种以上作用于玻璃容器内表面的工序；将玻璃容器逐渐冷却的工序；将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及对聚硅氮烷进行烧结的工序。 
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序，优选是在常温下进行。在该工序之后，有时在玻璃容器口部的内表面被覆一层厚的聚硅氮烷，此时，只要用布等擦去即可。在这种常温干燥后，优选进行高温干燥(以100～180℃左右干燥5～15分钟左右)。通过高温干燥，可缩短干燥时间。 
(技术方案5) 
另外，本发明是如技术方案4所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，在使二氧化硫、三氧化硫气体、氯气或氟氯烃气体中的一种或二种以上作用于所述玻璃容器内表面工序中，玻璃容器的平均温度是500～700℃。 
(技术方案6) 
另外，本发明是如技术方案4或5所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，所述烧结工序中的烧结温度是300～600℃，烧结时间是10分钟以上。 
通过并用二氧化硫等处理和聚硅氮烷处理，碱析出抑制效果进一步提高。 
对玻璃容器内表面只进行聚硅氮烷处理，碱析出抑制效果不足。 
在实施二氧化硫等处理的场合，由于母材表面的碱减少，故碱不会扩散到被膜形成时的聚硅氮烷被膜内，由于在母材表面几乎不存在碱，因此扩散量在所形成的二氧化硅系被膜内也减少，结果可抑制碱析出。 
二氧化硫、三氧化硫气体、氯气或氟氯烃气体，这些气体既可直接作用于玻璃表面，也可使利用热而产生这些气体的物质(例如硫酸铵等)与玻璃接触，使由此产生的气体与玻璃反应。 
使二氧化硫等发挥作用时的玻璃平均温度在500～700℃是适宜的，不到500℃就难以产生反应，超过700℃时，则可能产生玻璃变形、表面粗糙等不良影响。 
这种作业可与以往的起霜处理、氟氯烃气体处理或起霜处理与氟氯烃气体处理的并用处理相同地进行，例如，对于玻璃容器制造流水线上的刚成形后的还热的玻璃瓶，可在退火炉的上游侧进行。 
(技术方案7) 
另外，本发明是一种玻璃容器，该玻璃容器实施了如所述技术方案1～6中任一项所述的内表面处理。 
发明效果 
采用本发明，可防止涂布于玻璃容器内表面的聚硅氮烷产生厚壁部，可防止烧结时聚硅氮烷被膜的发泡。 
另外，通过将洗涤处理或利用二氧化硫等的处理和聚硅氮烷被膜组合，来自玻璃容器内表面的碱析出量与以往相比显著减少，因此，可抑制混入收纳在玻璃容器内的药品等内容物中的碱量，提高内容物的质量。 
附图说明
图1是将玻璃容器正立并使聚硅氮烷干燥时的聚硅氮烷被膜说明图。 
图2是将玻璃容器倒立并使聚硅氮烷干燥的说明图。 
图3是将玻璃容器倒立并使聚硅氮烷干燥时的聚硅氮烷被膜说明 图。 
图4是聚硅氮烷及二氧化硅被膜的说明图。 
图5是一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序的说明图。 
图6是一边使玻璃容器以不到50°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥时的说明图。 
图7是玻璃容器内表面的洗涤方法的一例的说明图。 
图8是实施例1～4的碱析出试验结果的说明图。 
图9是121℃×1小时的碱析出试验结果的说明图。 
图10是121℃×5小时的碱析出试验结果的说明图。 
图11是121℃×5小时的SiO2析出试验结果的说明图。 
具体实施方式
实施例1 
以下面的要领对内容量100ml的玻璃容器(瓶)进行了本发明的内表面处理。 
(用自来水进行洗涤) 
重复3次将自来水灌满玻璃容器内部、废弃(下面将该作业称为“涮洗”)。 
(用蒸馏水进行洗涤) 
接着，用蒸馏水将玻璃容器内部涮洗3次。 
(干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以温度80℃干燥30分钟。 
(涂布聚硅氮烷) 
将用二甲苯(关东化学社制GR二甲苯)稀释的含有1wt％聚硅氮烷(AZ电子材料社制聚硅氮烷NN)的溶液3ml放入室温的玻璃容器内，将涂满容器内后剩余的涂布液排出。 
然后，使玻璃容器一边以60°倾斜的倒立状态、每5分钟90°地间歇 旋转，一边对其进行20分钟的常温干燥。15分钟后，来自玻璃容器口部的剩余涂布液的液体滴流消失。 
(高温干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以80℃高温干燥30分钟。 
另外，该干燥工序不限于此，容器的姿势也可以是正立状态，干燥方法也可以是自然干燥。 
(烧结) 
然后，在烧结温度为500℃、烧结时间为3小时的条件下对聚硅氮烷进行烧结。 
烧结结束后，将玻璃容器逐渐冷却。涂布被膜完全没有发泡。 
实施例2 
以下面的要领对与实施例1相同的内容量100ml的玻璃容器(瓶)进行本发明的内表面处理。 
(用热水进行洗涤) 
用60℃的热水(离子交换水)将玻璃容器内部涮洗1次。 
(用自来水进行洗涤) 
然后，用自来水将玻璃容器内部涮洗3次。 
(用蒸馏水进行洗涤) 
接着，用蒸馏水将玻璃容器内部涮洗3次。 
(干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以80℃干燥30分钟。 
另外，该干燥工序不限于此，容器的姿势也可以是正立状态，干燥方法也可以是自然干燥。 
(聚硅氮烷处理) 
然后，与上述实施例1相同，进行聚硅氮烷的涂布、干燥、烧结和逐渐冷却。涂布被膜完全没有发泡。 
实施例3 
以下面的要领对与实施例1相同的内容量100ml的玻璃容器(瓶)进行本发明的内表面处理。
(用稀盐酸溶液进行洗涤) 
用1mol％的稀盐酸溶液将玻璃容器内部涮洗1次。 
(用自来水进行洗涤) 
然后，用自来水将玻璃容器内部涮洗3次。 
(用蒸馏水进行洗涤) 
接着，用蒸馏水将玻璃容器内部涮洗3次。 
(干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以80℃干燥30分钟。 
另外，该干燥工序不限于此，容器的姿势也可以是正立状态，干燥方法也可以是自然干燥。 
(聚硅氮烷处理) 
然后，与上述实施例1相同，进行聚硅氮烷的涂布、干燥、烧结和逐渐冷却。涂布被膜完全没有发泡。 
实施例4 
对与实施例1相同的内容量100ml的玻璃容器(瓶)的内表面不进行洗涤工序，而进行与实施例1～3相同的聚硅氮烷处理(聚硅氮烷的涂布、干燥、烧结和逐渐冷却)。涂布被膜完全没有发泡。 
(析出试验) 
按照日本药典注射剂用玻璃容器的碱析出第2法(121℃×1小时)进行。 
(碱析出量分析) 
利用Na的原子吸光分析进行。 
图8表示实施例1～4的121℃×1小时的碱析出试验结果。 
相对于不进行洗涤工序而只进行聚硅氮烷处理的实施例4而言，实施例1～3中的碱析出量都显著减少。 
在实施例中，实施例2的碱析出量最少，其次顺序为实施例3、实施例1和实施例4。 
在用具有极性基的有机溶剂将玻璃容器内部进行洗涤的场合，发现 与实施例2中用热水进行洗涤的场合、以及实施例3中用稀盐酸溶液进行洗涤的场合大致等同的碱析出抑制效果。 
实施例5 
以下面的要领对内容量100ml的玻璃容器(瓶)进行本发明的内表面处理。 
(二氧化硫处理) 
将硫酸铵放入玻璃容器内部，将玻璃加热到550℃，利用由此产生的二氧化硫进行二氧化硫处理。 
(涂布聚硅氮烷) 
然后，在温度逐渐冷却到室温附近的玻璃容器中，放入用溶剂二甲苯(关东化学社制GR二甲苯)稀释的含有1wt％聚硅氮烷(AZ电子材料社制聚硅氮烷NN)的溶液3ml，将涂满容器内后剩余的涂布液排出。 
然后，一边使玻璃容器以60°倾斜的倒立状态、每5分钟90°地间歇旋转，一边对其进行20分钟的常温干燥。15分钟后，来自玻璃容器口部的剩余涂布液的液体滴流消失。 
(高温干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以150℃高温干燥10分钟。 
另外，干燥不限于此，容器的姿势也可以是正立状态，干燥方法也可以是自然干燥。 
(涂布次数) 
准备对所述的聚硅氮烷涂布和高温干燥工序各进行了1次的玻璃容器、以及重复进行3次、5次和7次的玻璃容器。 
(烧结) 
然后，对聚硅氮烷进行烧结。 
在烧结温度400℃和500℃的条件下进行。 
烧结时间是30分钟和3小时。 
烧结结束后，将玻璃容器逐渐冷却。涂布被膜完全没有发泡。 
实施例6 
对与实施例5相同的内容量100ml的玻璃容器(瓶)不进行二氧化硫处理而以下面的要领进行实施例6的内表面处理。 
(涂布聚硅氮烷) 
将用二甲苯(关东化学社制GR二甲苯)稀释的含有1wt％聚硅氮烷(AZ电子材料社制聚硅氮烷NN)的溶液3ml放入室温的玻璃容器内，将涂满容器内后剩余的涂布液排出。 
然后，一边使玻璃容器以60°倾斜的倒立状态、每5分钟90°地间歇旋转，一边对其进行20分钟的常温干燥。15分钟后，来自玻璃容器口部的剩余涂布液的液体滴流消失。 
(高温干燥) 
然后，在干燥炉内使玻璃容器处于倒立状态，以150℃干燥10分钟。 
另外，干燥不限于此，容器的姿势也可以是正立状态，干燥方法也可以是自然干燥。 
(涂布次数) 
准备对所述的聚硅氮烷涂布和干燥工序各进行了1次的玻璃容器、以及重复进行3次、5次和7次的玻璃容器。 
(烧结) 
然后，对聚硅氮烷进行烧结。 
在烧结温度500℃的条件下进行。 
烧结时间是3小时。 
烧结结束后，将玻璃容器逐渐冷却。涂布被膜完全没有发泡。 
(比较例) 
与实施例5相同，将硫酸铵放入内容量100ml的玻璃容器内部，将玻璃加热到550℃，利用由此产生的二氧化硫进行二氧化硫处理，而不进行聚硅氮烷处理，将其作为比较例。 
(析出试验) 
按照日本药典注射剂用玻璃容器的碱析出第2法(121℃×1小时)进行。 
另外，还进行了将析出时间延长到5小时的试验。 
(分析) 
(1)碱析出量 
利用原子吸光分析进行Na的析出量分析。 
(2)SiO2析出量 
SiO2析出量，利用来自JIS R3101“钠钙玻璃的分析”的6.二氧化硅的定量方法的6.2.4操作(7)的钼酸蓝的显色进行测定。 
图9表示实施例5、6及比较例的121℃×1小时的碱析出试验结果。 
在该图中，方形点是实施例5，其各点是烧结温度400℃和500℃(烧结时间都为3小时)的试验体各1个的平均值。另外，对于烧结温度400℃和500℃的试验体确认几乎没有差异。 
三角形点是实施例6(仅聚硅氮烷处理)，其各点是2个试验体的平均值。 
圆形点是比较例(仅二氧化硫处理)，是2个试验体的平均值。 
如从图9可知的，实施例6(仅聚硅氮烷处理)的涂布次数为1次的玻璃容器其碱析出抑制效果明显下降，即使涂布3次也是实施例5的大约10倍的碱析出量、即使涂布7次也是实施例5的大约5倍的碱析出量。 
比较例(仅二氧化硫处理)是实施例5的大约7.5倍的碱析出量。 
实施例5因涂布次数所引起的碱析出量的变化基本没有，涂布次数为1次就足够了。 
如此，并用了二氧化硫处理和聚硅氮烷处理的实施例5，相对于实施例6(仅聚硅氮烷处理)和比较例(仅二氧化硫处理)而言，具有进一步的碱析出抑制效果，这是从仅二氧化硫处理的结果和仅聚硅氮烷处理的结果所不能想象的复合效果。 
图10中表示实施例5和比较例的121℃×5小时的碱析出试验结果。 
在该图中，方形点是烧结温度为500℃、烧结时间为3小时的实施例5，其各点是2个试验体的平均值。 
三角形点是烧结温度为500℃、烧结时间为30分钟的实施例5，其各点是2个试验体的平均值。 
圆形点是比较例(仅二氧化硫处理)，是2个试验体的平均值。 
如该图所示，烧结时间为30分钟和3小时基本无差异，即使30分钟也足够了。比较例相对于实施例5而言为6倍左右的碱析出量。 
图11中表示实施例5和比较例的121℃×5小时的SiO2碱析出试验结果。 
在该图中，方形点是烧结温度为500℃、烧结时间为3小时的实施例5，其各点是2个试验体的平均值。 
三角形点是烧结温度为500℃、烧结时间为30分钟的实施例5，其各点是2个试验体的平均值。 
圆形点是比较例(仅二氧化硫处理)，是2个试验体的平均值。 
如该图所示，烧结时间30分钟和3小时基本无差异，即使30分钟也足够了，SiO2基本不析出。比较例相对于实施例5而言为20倍左右的SiO2析出量。 
如此，本发明在SiO2的析出抑制效果方面也是优异的。 
符号说明 
1玻璃容器 
2给水管 
3聚硅氮烷 
4厚壁部 
5口部内表面 

Claims (7)

1.一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：
将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及
对聚硅氮烷进行烧结的工序。
2.一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：
用水、酸溶液或有机溶剂对玻璃容器内部进行洗涤的工序；
将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及
对聚硅氮烷进行烧结的工序。
3.如权利要求1或2所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，所述烧结工序中的烧结温度是300～600℃，烧结时间是10分钟以上。
4.一种玻璃容器的内表面处理方法，该方法具有如下工序：
在加热下，使二氧化硫、三氧化硫气体、氯气或氟氯烃气体中的一种或二种以上作用于玻璃容器内表面的工序；
将玻璃容器逐渐冷却的工序；
将聚硅氮烷溶液涂布于玻璃容器内表面的工序；
一边使玻璃容器以50～70°倾斜的倒立状态进行旋转、一边使聚硅氮烷干燥的工序；以及
对聚硅氮烷进行烧结的工序。
5.如权利要求4所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，在使二氧化硫、三氧化硫气体、氯气或氟氯烃气体中的一种或二种以上作用于所述玻璃容器内表面的工序中，玻璃容器的平均温度是500～700℃。
6.如权利要求4或5所述的玻璃容器的内表面处理方法，其中，所述烧结工序中的烧结温度是300～600℃，烧结时间是10分钟以上。
7.一种玻璃容器，该玻璃容器实施了如所述权利要求1～6中任一项所述的内表面处理。
CN2011800001066A 2010-03-30 2011-01-18 玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器 Active CN102317168B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-079086 2010-03-30
JP2010079086 2010-03-30
JP2010088483 2010-04-07
JP2010-088483 2010-04-07
PCT/JP2011/050726 WO2011122067A1 (ja) 2010-03-30 2011-01-18 ガラス容器の内面処理方法及びガラス容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102317168A CN102317168A (zh) 2012-01-11
CN102317168B true CN102317168B (zh) 2013-06-26

Family

ID=44711820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800001066A Active CN102317168B (zh) 2010-03-30 2011-01-18 玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4808827B1 (zh)
KR (1) KR101262727B1 (zh)
CN (1) CN102317168B (zh)
TW (1) TWI411588B (zh)
WO (1) WO2011122067A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
BR112014021321B1 (pt) * 2012-02-28 2021-05-25 Corning Incorporated artigos de vidro com revestimento de baixa fricção
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
EP2858959B1 (en) 2012-06-07 2021-07-14 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
FR3017613B1 (fr) * 2014-02-18 2020-03-13 Glass Surface Technology Procede et dispositif de passivation de la surface interne d'un flacon en verre et flacon obtenu avec un tel procede.
BR112017004460A2 (pt) 2014-09-05 2017-12-05 Corning Inc ?artigos de vidro e métodos para melhorar a confiabilidade de artigos de vidro?
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
DE102016122061A1 (de) * 2016-11-16 2018-05-17 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Glasfläschchen mit geringer Delaminationsneigung unter der Einwirkung einer Spülgasströmung
FR3104151B1 (fr) * 2019-12-05 2021-11-26 Sgd Sa Installation de traitement de recipients en verre comprenant une chambre de dosage de substance de traitement a double obturateur et procede afferent
CN113233783B (zh) * 2021-05-13 2022-03-08 高雅玻璃(苏州)有限公司 一种玻璃容器的内表面处理方法
CN114538790A (zh) * 2021-12-31 2022-05-27 安徽登云玻璃科技有限公司 温玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器
CN117510092A (zh) * 2023-11-29 2024-02-06 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种玻璃瓶表面多层防护膜的制备方法
CN117510098A (zh) * 2023-11-29 2024-02-06 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种光刻胶用玻璃存储瓶脱碱方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694936A (zh) * 2002-11-01 2005-11-09 克拉里安特国际有限公司 包含聚硅氮烷的涂覆溶液

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3262815B2 (ja) * 1991-10-21 2002-03-04 触媒化成工業株式会社 平滑ガラス基板およびその製造方法
JP3462091B2 (ja) * 1998-08-28 2003-11-05 東洋ガラス株式会社 グラスの内表面処理方法
JP2002173764A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 容器内面の蒸着膜コート方法及びそれに用いるヒータ
JP2003128439A (ja) * 2001-10-17 2003-05-08 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス容器及びその処理方法
JP2005170736A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Ishizuka Glass Co Ltd 酸化反応抑制ガラス材及び酸化反応抑制ガラス容器

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1694936A (zh) * 2002-11-01 2005-11-09 克拉里安特国际有限公司 包含聚硅氮烷的涂覆溶液

Also Published As

Publication number Publication date
KR101262727B1 (ko) 2013-05-09
TW201200483A (en) 2012-01-01
WO2011122067A1 (ja) 2011-10-06
KR20110118120A (ko) 2011-10-28
JPWO2011122067A1 (ja) 2013-07-08
TWI411588B (zh) 2013-10-11
CN102317168A (zh) 2012-01-11
JP4808827B1 (ja) 2011-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317168B (zh) 玻璃容器的内表面处理方法及玻璃容器
US8389052B2 (en) Method for treating inside surface of glass container and glass container
Nadargi et al. Synthesis and characterization of transparent hydrophobic silica thin films by single step sol–gel process and dip coating
CN105694711A (zh) 一种超光滑自洁涂层及其制备方法
CN103539363A (zh) 超薄玻璃的制造方法
CN101312929B (zh) 陶瓷多孔质膜的制造方法
US20110252799A1 (en) Condenser tube having increased hydrophobicity, production method and use thereof
CN101392374B (zh) 一种双控温氢氟酸气相刻蚀装置
CN103951270B (zh) 一种tft玻璃薄化预处理方法
CN105885611A (zh) 一种多聚物金属铜防腐涂层及其制备方法
CN102496564A (zh) 提高二氧化硅背封抛光硅单晶片异丙醇干燥成品率的方法
CN105931947A (zh) 一种硅片的清洗方法
US9731996B1 (en) Method of making controlled pore glass
CN100549824C (zh) 蚀刻用组合物及蚀刻处理方法
CN109913222A (zh) 一种硅片打磨液
CN109309142B (zh) 一种硅片玻钝前液态源扩散工艺
CN108172499A (zh) 一种超级背封品再腐蚀的工艺方法
CN107641782A (zh) 一种热浸镀制备锂带的方法
CN111986993A (zh) 一种硅片热氧化湿氧工艺
JP4580258B2 (ja) エッチング用組成物及びエッチング処理方法
WO2011125241A1 (ja) ガラス容器の内面処理方法及びガラス容器
CN109608219B (zh) 一种耐弱酸腐蚀的多孔氧化物薄膜的制备方法
CN102161393B (zh) 喷涂涂料的金属制真空双层容器的制造方法
JP2004266068A (ja) 多孔質シリカ系薄膜の製造方法
CN102677178A (zh) 一种用于多晶硅太阳电池表面织构的腐蚀剂(fns酸腐蚀液)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant