CN111655644A - 具有低摩擦涂层的玻璃制品及用于涂覆玻璃制品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于形成具有低摩擦涂层的玻璃容器的方法。方法包括：使玻璃管与偶联剂溶液接触以形成具有偶联剂层的经涂覆的玻璃管，其中，所述偶联剂包括无机材料，使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触以形成至少部分覆盖偶联剂层的牺牲层，在使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触后，由经涂覆的玻璃管形成至少一个经涂覆的玻璃容器，所述至少一个经涂覆的玻璃容器包括偶联剂层，在离子交换盐浴中对所述至少一个经涂覆的玻璃容器进行离子交换强化，以及向所述至少一个经涂覆的玻璃容器施涂聚合物化学成分溶液以形成低摩擦涂层。

Description

具有低摩擦涂层的玻璃制品及用于涂覆玻璃制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月30日提交的系列号为62/592,664的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文，如同在下文完整阐述。
技术领域
本公开一般涉及涂层，更具体地，涉及施涂于玻璃制品，例如药物包装的低摩擦涂层。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此，已将玻璃用作许多应用的优选材料，包括食品和饮料包装、药物包装、厨房和实验室玻璃器皿和窗户或其他建筑特征。
然而，玻璃对于许多应用的用途受到玻璃的机械性能的限制。特别地，玻璃破裂是一个令人焦虑的问题，尤其是在食品、饮料和药物的包装中。在食品、饮料和药物包装行业中，破裂的成本可能很高，因为，例如在灌装线内破裂可能要求弃去相邻的未破裂的容器，因为该容器可能含有来自破裂容器的碎片。破裂还要求灌装线变慢或停止，因而降低了产量。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃有裂纹却没有破裂时)可能导致玻璃包装或容器的内容物丧失其无菌性，这进而可能导致高成本的产品召回。
玻璃破裂的一个根本原因是在对玻璃进行加工和/或随后的灌装期间，在玻璃的表面中引入了瑕疵。这些瑕疵可从各种来源被引入到玻璃的表面中，包括相邻的玻璃器皿件之间的接触以及玻璃与设备(例如处理和/或灌装设备)之间的接触。无论何种来源，这些瑕疵的存在最终可导致玻璃破裂。
离子交换处理是用于强化玻璃制品的过程。离子交换通过用来自熔融盐浴的较大离子化学替换玻璃制品内的较小离子而将压缩(即，压缩应力)赋予到玻璃制品的表面上。玻璃制品表面上的压缩升高了裂纹扩展的机械应力阈值，由此提高了玻璃制品的总体强度。此外，向玻璃制品的表面添加涂层也可以增加抗损坏性并赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。
发明内容
根据本公开的实施方式，提供了用于形成具有低摩擦涂层的玻璃容器的方法。所述方法包括：使玻璃管与偶联剂溶液接触以形成具有偶联剂层的经涂覆的玻璃管，其中，所述偶联剂包括无机材料，使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触以形成至少部分覆盖偶联剂层的牺牲层，随后使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触，从而由经涂覆的玻璃管形成至少一个经涂覆的玻璃容器，所述至少一个经涂覆的玻璃容器包括偶联剂层，在离子交换盐浴中对所述至少一个经涂覆的玻璃容器进行离子交换强化，以及向所述至少一个经涂覆的玻璃容器施涂聚合物化学成分溶液以形成低摩擦涂层。
根据本公开的实施方式，提供了一种经涂覆的玻璃制品。所述经涂覆的玻璃制品包括偶联剂层，其中，所述经涂覆的玻璃制品是包括药用玻璃的玻璃管，并且其中，所述偶联剂包括无机材料。
在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图说明
通过以下的说明和附图能够更加清晰地理解本公开，以下附图仅作为非限制性的实例给出，其中：
图1根据本公开的实施方式，示意性地描绘了具有低摩擦涂层的玻璃容器的截面图；
图2根据本公开的实施方式，示意性地描绘了具有低摩擦涂层并且所述低摩擦涂层具有聚合物层和偶联剂层的玻璃容器的截面图；
图3根据本公开的实施方式，示意性地描绘了具有低摩擦涂层并且所述低摩擦涂层具有聚合物层、偶联剂层和居间层的玻璃容器的截面图；
图4根据本公开的实施方式，示出了二胺单体化学成分的一个实例；
图5根据本公开的实施方式，示出了二胺单体化学成分的一个实例；
图6根据本公开的实施方式，描绘了可以用作施涂于玻璃容器的聚酰亚胺涂层的单体的化学结构；
图7是根据本公开的实施方式所述的用于形成具有低摩擦涂层的玻璃容器的方法的流程图；
图8根据本公开的实施方式示意性描绘了图7的流程图的步骤；
图9根据本公开的实施方式，示出了在玻璃制品上的1.00μm尺度的SnO2层上的SEM图像；以及
图10根据本公开的实施方式，示出了在玻璃制品上的500nm尺度的SnO2层上的SEM图像。
具体实施方式
下面对本公开的实施方式作详细说明，这些实施方式的实例在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。
除非上下文明确有其他的说明，否则单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。阐述相同特征的所有范围的端点可独立地组合并包含所述端点。所有参考文献都以参考的方式纳入本文中。
如在本文中所使用的，“具有”、“具备”、“含有”、“包括”、“包含”、“含”等以其开放含义使用，通常表示“包括但不限于”。
除非另外说明，本文中使用的所有科技术语的含义具有本领域通用的含义。本文提供的定义是用来帮助理解本文经常用到的某些术语，不对本公开的范围构成限制。
下文首先概括地描述本公开，然后在几个示例性实施方式的基础上详细描述本公开。在各个示例性实施方式中彼此组合示出的各特征并非都必须实现。特别地，各个特征也可以省略或与相同的示例性实施方式或其他示例性实施方式所示的其他特征以其他方式组合。
本公开的实施方式涉及低摩擦涂层、具有低摩擦涂层的玻璃制品及其生产方法，附图中示意性描绘了它们的实例。这种经涂覆的玻璃制品可以是适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于作为药物包装。这些药物包装可以容纳有药物组合物或者可以不容纳有药物组合物。虽然本文所述的低摩擦涂层的实施方式被施涂于玻璃容器的外表面，但是应理解，本文所述的低摩擦涂层可作为涂层用在各种各样的材料上，包括非玻璃材料，以及用在除容器之外的基材上，包括但不限于玻璃显示面板等。
一般而言，可以将低摩擦涂层施涂于玻璃制品的表面，所述玻璃制品例如可以用作药物包装的容器。低摩擦涂层可以向经涂覆的玻璃制品提供有利性质，例如摩擦系数减小及抗损坏性提高。摩擦系数减小可以通过减轻对玻璃的摩擦损坏而赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。进一步地，在暴露于高温和其他条件后，例如，包装药物中采用的包装和预包装步骤期间所经历的条件，例如除热原、高压灭菌等，所述低摩擦涂层可以维持上述改进的强度和耐久性。此外，本文所述的低摩擦系数涂层可以使得在灌装和包装步骤期间更加一致及可预测地对齐经涂覆的玻璃制品(如所述涂层提供的)，这进而可以使得具有更少的仪器中断、停机、堵塞，同时能够实现更高的加工速度。因此，低摩擦涂层和具有低摩擦涂层的玻璃制品是热稳定的。
低摩擦涂层一般可以包含偶联剂，例如金属氧化物，以及聚合物化学成分，例如聚酰亚胺。偶联剂可以被设置在位于玻璃制品表面上的偶联剂层中，并且聚合物化学成分可以被设置在位于偶联剂层上的聚合物层中。
图1示意性地描绘了经涂覆的玻璃制品，具体为经涂覆的玻璃容器100的截面图。经涂覆的玻璃容器100包括玻璃主体102和低摩擦涂层120。玻璃主体102具有玻璃容器壁104，其在外表面108(即第一表面)与内表面110(即第二表面)之间延伸。玻璃容器壁104的内表面110限定了经涂覆的玻璃容器100的内部体积106。低摩擦涂层120位于玻璃主体102的外表面108的至少一部分上。低摩擦涂层120基本上可以位于玻璃主体102的整个外表面108上。低摩擦涂层120具有外表面122以及在玻璃主体102与低摩擦涂层120的界面处的接触玻璃主体的表面124。低摩擦涂层120可以在外表面108处结合于玻璃主体102。
根据本公开的实施方式，经涂覆的玻璃容器100可以是药物包装。例如，玻璃主体102可以为以下形状：小瓶、安瓿、安瓿瓶、瓶、药筒、烧瓶、管形瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器主体等。经涂覆的玻璃容器100可以用于容纳任何组合物，例如，药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物、药品、药剂、医药剂、医疗剂等。药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图1和2，根据本公开的实施方式，低摩擦涂层120可以包含双层结构。图2示出了经涂覆的玻璃容器100的截面图，其具有低摩擦涂层120，所述低摩擦涂层120包含聚合物层170和偶联剂层180。聚合物层170中可以包含聚合物化学成分，并且偶联剂层180中可以包含偶联剂。偶联剂层180可以与玻璃容器壁104的外表面108直接接触。聚合物层170可以与偶联剂层180直接接触，并且可以形成低摩擦涂层120的外表面122。偶联剂层180可以与玻璃壁104结合，并且聚合物层170可以在界面处与偶联剂层180结合和/或机械联结。根据本公开的实施方式，聚合物层可以位于偶联剂层上方，这意味着聚合物层170相对于偶联剂层180和玻璃壁104在外层中。如本文中所使用的，位于第二层“上方”的第一层是指第一层与第二层直接接触或者与第二层隔开，例如在第一层与第二层之间设置有第三层。
现在参考图3，低摩擦涂层120还可以包含居间层190，其位于偶联剂层180与聚合物层170之间。居间层190可以包含聚合物层170中的一种或多种化学成分，以及偶联剂层180中的一种或多种化学成分。偶联剂层与聚合物层的界面形成了居间层190，在该居间层190中发生聚合物化学成分与偶联剂之间的结合和/或机械联结。但应理解，在如上文参考图2所述的聚合物和偶联剂彼此化学结合和/或机械联结的偶联剂层180和聚合物层170的界面处可以不存在明显的层。
低摩擦涂层120的厚度可以小于约100μm或者甚至小于或等于约1μm。例如，低摩擦涂层120的厚度可以小于或等于约100nm，或者小于约90nm厚，或者小于约80nm厚，或者小于约70nm厚，或者小于约60nm厚，或者小于约50nm，或者甚至小于约25nm厚。低摩擦涂层120在玻璃主体102的整体上可以不为均匀的厚度。例如，由于玻璃主体102与一种或多种形成低摩擦涂层120的涂覆溶液接触的过程，经涂覆的玻璃容器100在一些区域中可以具有较厚的低摩擦涂层120。另外，低摩擦涂层120可以具有不均匀的厚度。例如，涂层厚度可以在经涂覆的玻璃容器100的不同区域上变化，这可以有助于在玻璃主体102的选定区域中进行保护。
在低摩擦涂层120包含至少两层(例如聚合物层170、居间层190和/或偶联剂层180)的情况中，每层的厚度可以小于约100μm或者甚至小于或等于约1μm。例如，每层的厚度可以小于或等于约100nm，或者小于约90nm厚，或者小于约80nm厚，或者小于约70nm厚，或者小于约60nm厚，或者小于约50nm，或者甚至小于约25nm厚。根据本公开的实施方式，偶联剂层180可以是不连续层。如本文所用，术语“不连续层”是指材料层具有至少两个分离且不同的岛状物，并且在它们之间具有空的空间，其中，在之间具有空的空间的所述至少两个分离且不同的岛状物在给定的平面内。
如本文所述，偶联剂可以提高聚合物化学成分对玻璃主体102的粘附或结合，并且一般被设置在玻璃主体102与聚合物化学成分之间。如本文所用的粘附是指在对经涂覆的玻璃容器100施加处理(例如热处理)之前和之后，低摩擦涂层120的粘附或结合的强度。热处理包括但不限于高压灭菌、除热原、冻干等。
根据本公开的实施方式，偶联剂可以是无机材料，例如金属、金属氧化物和/或陶瓷膜。用作偶联剂的合适的无机材料的非限制性实例包括钛酸盐、锆酸盐、锡、钛和/或其氧化物。
通过浸没过程，使玻璃主体102与含有偶联剂的稀溶液接触，可以将偶联剂施涂于玻璃主体102的外表面108。当施涂于玻璃主体102时，可以将偶联剂混在溶剂中。或者，可以通过溅射、喷雾热解和化学气相沉积(CVD)将偶联剂施涂于玻璃主体102。然后，可以使具有偶联剂的玻璃主体102经受某一温度并持续足以充分释放玻璃容器壁104的外表面108上存在的水和/或其他有机溶剂的任何时间。
如本文所述，低摩擦涂层还包括聚合物化学成分。所述聚合物化学成分可以是热稳定的聚合物或聚合物的混合物，例如但不限于氟化聚合物、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚双噻唑、以及具有和不具有有机或无机填料的聚芳族杂环聚合物。
所述聚合物化学成分可以是聚酰亚胺化学成分。如果低摩擦涂层120包括聚酰亚胺，则聚酰亚胺成分可以源自聚酰胺酸，所述聚酰胺酸通过单体的聚合在溶液中形成。一种这样的聚酰胺酸是
Figure BDA0002607991610000061
800(商购自NeXolve公司)。固化步骤使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺。聚酰胺酸可以由二胺单体(例如二胺)和酐单体(例如二酐)的反应来形成。如本文中所使用的，聚酰亚胺单体被描述成二胺单体和二酐单体。但应理解，虽然二胺单体具有两个胺部分，但是在下文的描述中，具有至少两个胺部分的任何单体可适合作为二胺单体。类似地，应理解，虽然二酐单体具有两个酐部分，但是在下文的描述中，具有至少两个酐部分的任何单体可适合作为二酐单体。酐单体的酐部分与二胺单体的胺部分之间的反应形成了聚酰胺酸。因此，如本文所用，由规定的单体聚合形成的聚酰亚胺化学成分是指由规定的单体形成的聚酰胺酸在酰亚胺化后形成的聚酰亚胺。一般地，总的酐单体与二胺单体的摩尔比可以是约1:1。虽然聚酰亚胺可以仅由两种不同的化学成分(一种为酐单体并且一种为二胺单体)形成，但是可以聚合至少一种酐单体，以及可以聚合至少一种二胺单体来形成聚酰亚胺。例如，一种酐单体可与两种不同的二胺单体聚合。可以使用任何数目的单体组合。此外，一种酐单体与不同的酐单体的比值，或者一种或多种二胺单体与不同的二胺单体的比值可以是任何比值，例如，约1:0.1至0.1:1，例如约1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1或1:9。
与二胺单体一起形成聚酰亚胺的酐单体可以是任何的酐单体，并且可以包括二苯甲酮结构。二胺单体可以具有蒽结构、菲结构、芘结构或并五苯结构，包括上文提到的二酐的取代形式。
与酐单体一起形成聚酰亚胺的二胺单体可以包括任何二胺单体。例如，所述二胺单体可以包括至少一个芳环部分。图4和5示出了二胺单体的实例，其与一种或多种选定的酐单体一起可以形成聚合物化学成分中的聚酰亚胺。所述二胺单体可以具有将如图4所示的两个芳环部分连接在一起的一个或多个碳分子，其中，图5的R对应包含一个或多个碳原子的烷基部分。或者，二胺单体可具有直接连接并且不被至少一个如图5所示的碳分子分开的两个芳环部分。二胺单体可以具有一个或多个烷基部分，如图4和5中R’和R”所代表的。例如，在图4和5中，R’和R”可以代表结合到一个或多个芳环部分的烷基部分，例如甲基、乙基、丙基或丁基部分。例如，二胺单体可具有两个芳环部分，其中，每个芳环部分具有与其连接的烷基部分以及与芳环部分连接的相邻的胺部分。应理解，在图4和5中，R’和R”可以是相同的化学部分或者可以是不同的化学部分。或者，在图4和5中，R’和/或R”可以代表完全没有原子。
两种不同的二胺单体的化学成分可以形成聚酰亚胺。第一种二胺单体可以包括两个芳环部分，它们直接连接并且不被连接碳分子分开，而第二种二胺单体可以包括两个芳环部分，它们与连接这两个芳环部分的至少一个碳分子连接。根据本公开的实施方式，第一种二胺单体、第二种二胺单体和酐单体的摩尔比(第一种二胺单体:第二种二胺单体:酐单体)可以为约0.465:0.035:0.5。然而，第一种二胺单体和第二种二胺单体的比值可以在约0.01:0.49至约0.40:0.10的范围内变化，而酐单体的比值保持在约0.5。
根据本公开的实施方式，聚酰亚胺成分可至少由第一种二胺单体、第二种二胺单体和酐单体的聚合来形成，其中，第一种二胺单体和第二种二胺单体是不同的化学成分。酐单体可以是二苯甲酮，第一种二胺单体包括直接结合在一起的两个芳环，并且第二种二胺单体包括用连接第一芳环和第二芳环的至少一个碳分子结合在一起的两个芳环。第一种二胺单体、第二种二胺单体和酐单体的摩尔比(第一种二胺单体:第二种二胺单体:酐单体)可以为约0.465:0.035:0.5。
例如，第一种二胺单体可以是邻联甲苯胺，第二种二胺单体可以是4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)，并且酐单体可以是二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧二酐。第一种二胺单体、第二种二胺单体和酐单体的摩尔比(第一种二胺单体:第二种二胺单体:酐单体)可以为约0.465:0.035:0.5。
例如，聚酰亚胺可以通过以下一种或多种的聚合形成：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧二酐，环戊烷-1,2,3,4-四羧1,2；3,4-二酐，双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧二酐,4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧2,3:6,7-二酐，2c,3c,6c,7c-四羧2,3:6,7-二酐，5-内-羧基甲基双环[2.2.1]-庚烷-2-外,3-外,5-外-三羧酸2,3:5,5-二酐，5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酐，双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷或4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)的异构体，均苯四甲酸二酐(PMDA)3,3′,4,4′-联苯二酐(4,4′-BPDA)，3,3′,4,4′-二苯甲酮二酐(4,4′-BTDA)，3,3′,4,4′-氧二邻苯二甲酸酐(4,4′-ODPA),1,4-双(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4′-HQDPA)，1,3-双(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3′-HQDPA)，4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)-亚异丙基二酐(4,4′-BPADA)，4,4′-(2,2,2-三氟-1-五氟苯基亚乙基)二邻苯二甲酸二酐(3FDA)，4,4′-氧基二苯胺(ODA)，间苯二胺(MPD)，对苯二胺(PPD)，间甲苯二胺(TDA)，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)，3,3′-(间亚苯基双(氧基))二苯胺(APB)，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)，2,2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)，1,4-环己烷二胺2,2′-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟异亚丙基(4-BDAF)，6-氨基-1-(4′-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚(DAPI)，马来酐(MA)，柠康酐(CA)，纳迪克酸酐(NA)，4-(苯基乙炔基)-1,2-苯二羧酸酐(PEPA)，4,4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)，4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)，均苯四甲酸二酐，二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧二酐，3,3′,4,4′-二苯基四羧二酐，4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，苝-3,4,9,10-四羧二酐，4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐，4,4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，1,4,5,8-萘四羧二酐，2,3,6,7-萘四羧二酐，以及第7,619,042号美国专利，第8,053,492号美国专利，第4,880,895号美国专利，第6,232,428号美国专利，第4,595,548号美国专利，第2007/016516号国际公开，第2008/0214777号美国专利公开，第6,444,783号美国专利，第6,277,950号美国专利和第4,680,373号美国专利中所述的那些材料，所述文献的内容通过引用全文纳入本文。图6描绘了可以用于形成施涂于玻璃主体102的聚酰亚胺涂层的一些合适的单体的化学结构。又例如，形成聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液可以包括聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-氧基二苯胺)酰胺酸(商购自奥德里奇公司(Aldrich))。
根据本公开的实施方式，所述聚合物化学成分可以包括含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是共聚物，其中两种单体均被高度氟化。含氟聚合物的一些单体可以是氟乙烯。所述聚合物化学成分可以包括无定形含氟聚合物，例如但不限于特氟龙(Teflon)AF(商购自杜邦公司(DuPont))。或者，所述聚合物化学成分可以包括全氟烷氧基(PFA)树脂颗粒，例如但不限于特氟龙PFA TE-7224(商购自杜邦公司)。
根据本公开的实施方式，所述聚合物化学成分可以包括硅酮树脂。所述硅酮树脂可以是高度支化的三维聚合物，其通过支化、笼状低聚硅氧烷形成，并且通式为RnSi(X)mOy，其中，R是非反应性取代基，通常是甲基或苯基，并且X是OH或H。虽然不希望囿于理论，但是认为，树脂的固化通过Si-OH部分的缩合反应形成Si-O-Si键来发生。硅酮树脂可以具有四种可行的官能硅氧烷单体单元中的至少一种，包括M-树脂、D-树脂、T-树脂和Q-树脂，其中，M-树脂是指具有通式R3SiO的树脂，D-树脂是指具有通式R2SiO2的树脂，T-树脂是指具有通式RSiO3的树脂，并且Q-树脂是指具有通式SiO4(熔凝石英)的树脂。任选地，树脂由D和T单元制成(DT树脂)或由M和Q单元制成(MQ树脂)。也可以使用其他组合(MDT、MTQ、QDT)。
根据本公开的实施方式，所述聚合物化学成分可以包括苯基甲基硅酮树脂，这是因为相比于甲基或苯基硅酮树脂，它们具有更高的热稳定性。在所述聚合物化学成分中，硅酮树脂中的苯基与甲基部分的比值可以变化。例如，苯基与甲基的比值可以是约1.2、或约0.84、或约0.5、或约0.6、或约0.7、或约0.8、或约0.9、或约1.0、或约1.1、或约1.3、或约1.4、或约1.5。硅酮树脂可以是但不限于DC 255(商购自道康宁公司(Dow Corning))，DC806A(商购自道康宁公司)，DC系列树脂中的任一种(商购自道康宁公司)，和/或HARDSIL系列的AP和AR树脂(商购自Gelest公司)。可以在不具有偶联剂或具有偶联剂的情况下使用硅酮树脂。
根据本公开的实施方式，所述聚合物化学成分可以包括基于倍半硅氧烷的聚合物，例如但不限于T-214(商购自霍尼韦尔公司(Honeywell))、SST-3M01(商购自Gelest公司)、POSS IMICLEAR(商购自Hybrid Plastics(混合塑料)公司)和FOX-25(商购自道康宁公司)。所述聚合物化学成分可以包括硅醇部分。
所述聚合物化学成分可以是聚酰亚胺，其中，聚酰胺酸溶液被施涂在偶联剂层180上。或者，可以使用聚酰胺酸衍生物，例如，聚酰胺酸盐、聚酰胺酸酯等。聚酰胺酸溶液可以包括1体积％聚酰胺酸和99体积％有机溶剂的混合物。所述有机溶剂可以包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂或其混合物中的至少一种与甲苯的混合物。所述有机溶剂的溶液可以包括约85体积％的DMAc、DMF和NMP中的至少一种和约15体积％的甲苯。然而，可以使用其他合适的有机溶剂。接着可以在约150℃下干燥经涂覆的玻璃容器100，干燥约20分钟，或者在足以充分释放低摩擦涂层120中存在的有机溶剂的任何温度下进行任何时间。
如下文将更详细描述的，本公开的实施方式能够将聚合形式的聚合物化学成分施涂在偶联剂层180上并且无需进行固化。例如，作为对将聚酰胺酸施涂于玻璃容器100并固化形成聚酰亚胺的替代，可以将聚酰亚胺直接施涂在偶联剂层180上。这种以聚合形式施涂聚合物化学成分减少了在涂覆玻璃容器100期间，将玻璃容器100暴露于高固化温度(例如大于约300℃的温度)的需求，这减少了形成玻璃容器所必需的时间量并且降低了与这种形成相关的成本。
可以施涂低摩擦涂层120的玻璃容器可以由各种不同的玻璃组合物形成。可以根据具体应用选择玻璃制品的具体组成，以使得玻璃具有所需的一组物理性质。
玻璃容器可以由热膨胀系数在约25x10-7/℃至80x10-7/℃范围内的玻璃组合物形成。例如，玻璃主体102可以由经受得住离子交换强化的碱金属硅铝酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。所述玻璃组合物可以不具有硼以及含硼化合物。此外，所述玻璃组合物可以进一步包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。这些组分可以作为澄清剂来添加并且/或者添加这些组分以进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。此外，玻璃表面可以包括含有SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等的金属氧化物涂层。
根据本公开的实施方式，玻璃主体102可以是经过强化的，例如通过离子交换强化，其在本文中被称为“离子交换玻璃”。例如，玻璃主体102的压缩应力可以大于或等于约300MPa，或者甚至大于或等于约350MPa，或者压缩应力在约300MPa至约900MPa的范围内。但应理解，玻璃中的压缩应力可以小于300MPa或大于900MPa。本文所述的玻璃主体102的层深度可以大于或等于约20μm。例如，层深度可以大于约50μm，或者大于或等于约75μm，或者甚至大于约100μm。可以在温度保持在约350℃至约500℃的熔融盐浴中进行离子交换强化。为了获得所需的压缩应力，可以将涂覆有偶联剂层的玻璃容器浸没在盐浴中，浸没小于约30个小时或者甚至小于约20个小时。例如，可以将玻璃容器浸没在450℃的100％KNO3盐浴中约8个小时。
作为一个非限制性实例，玻璃主体102可以由一种可离子交换玻璃组合物形成，该可离子交换玻璃组合物记载于转让给康宁股份有限公司(Corning,Incorporated)的名称为“Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability”(《具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物》)的未决的美国专利第8,753,994号中，该文献通过引用全文纳入本文。
但应理解，本文所述的经涂覆的玻璃容器100可以由其他玻璃组合物形成，包括但不限于可离子交换的玻璃组合物及不可离子交换的玻璃组合物。例如，玻璃容器可以由1B型玻璃组合物形成，例如由肖特公司(Schott)的1B型硅铝酸盐玻璃形成。
根据本公开的实施方式，玻璃制品可以由符合监管机构基于药用玻璃的耐水解性所撰写的药用玻璃标准的玻璃组合物形成，所述监管机构例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于
Figure BDA0002607991610000111
7740,7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、
Figure BDA0002607991610000112
N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装随后溶解形成溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III型钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高的氢氧化钠和氧化钙水平，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃弱，但是比III型玻璃强。II型玻璃可用于保质期时保持pH低于7的产品。实例包括经过硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药用玻璃具有不同的化学组合物并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x 10-7℃-1的范围内。
当本文所述的经涂覆的玻璃制品为玻璃容器时，经涂覆的玻璃容器100的玻璃主体102可以采取各种不同的形式。例如，本文所述的玻璃主体可以用于形成经涂覆的玻璃容器100，如小瓶、安瓿、药筒、注射器主体和/或用来储存药物组合物的任何其他玻璃容器。另外，在用聚合物层170涂覆之前，可利用对玻璃容器进行化学强化的能力来进一步改进玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，可以在施涂低摩擦涂层的聚合物层170之前，对玻璃容器进行离子交换强化。或者，其他强化方法，如第7,201,965号美国专利(其内容通过引用纳入本文)中所述的热回火、火焰抛光和层压可用于在涂覆之前对玻璃进行强化。
根据本公开的实施方式，低摩擦涂层对离子交换玻璃主体的粘附可以比低摩擦涂层对非离子交换玻璃主体的粘附更强。不囿于任何特定理论，认为，相比于非离子交换玻璃，离子交换玻璃的任何几个方面可以促进结合和/或粘附。第一，离子交换玻璃可以具有增强的化学/水解稳定性，其可以影响偶联剂的稳定性和/或偶联剂对玻璃表面的粘附。非离子交换玻璃通常具有较差的水解稳定性，并且在潮湿和/或高温条件下，碱金属可从玻璃主体迁移出而到玻璃表面和偶联剂层(如果存在)的界面，或者甚至迁移到偶联剂层(如果存在)中。如果碱金属如上所述地迁移，并且发生了pH的改变，则在玻璃/偶联剂层界面处或偶联剂层自身中的Si-O-Si键水解可能减弱偶联剂的机械性质或其对玻璃的粘附。第二，当离子交换玻璃暴露于高温(例如400℃至450℃)下的强氧化浴(例如亚硝酸钾浴)，以及移除浴时，玻璃表面上的有机化学组合物被移除，使得其特别适于被偶联剂涂覆而无需进一步的清洁。例如，非离子交换玻璃可能需要暴露于额外的表面清洁处理，这增加了工艺的时间和成本。
一起参考图7和8，图7包含用于生产具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器100的方法的工艺流程图500，并且图8示意性地描绘了该流程图中所述的过程。应理解，图7和8仅是本文所述方法的实施方式的例示，并且不是必需进行所示的所有步骤，本文所述方法的实施方式的步骤无需以任何特定的顺序进行。
根据本公开的实施方式，所述方法可以包括501：使可以形成玻璃主体102的玻璃管与偶联剂溶液接触以形成具有偶联剂层180(如上所述)的经涂覆的玻璃管坯1000。501的使玻璃管坯与偶联剂溶液接触可以包括：将玻璃管浸没在含有偶联剂的稀溶液中。或者，可以采用溅射、喷雾热解或化学气相沉积(CVD)来进行501的使玻璃管与偶联剂接触。所得到的偶联剂层180的厚度可以小于约100μm或者甚至小于或等于约1μm。例如，所得到的偶联剂层180的厚度可以小于或等于约100nm，或者小于约90nm厚，或者小于约80nm厚，或者小于约70nm厚，或者小于约60nm厚，或者小于约50nm，或者甚至小于约25nm厚。根据本公开的实施方式，所得到的偶联剂层180可以是不连续层。在偶联剂层180是连续层的情况中，偶联剂层180的厚度可以是允许包含偶联剂层180的玻璃容器900随后进行离子交换强化的厚度。在偶联剂层180是不连续层的情况中，分离且不同的岛状物之间的空的空间可以促进对玻璃容器900进行离子交换强化。
所述方法还可以包括502：使具有偶联剂层180的经涂覆的玻璃管坯1000与至少一种牺牲材料接触以形成至少部分覆盖偶联剂层180的牺牲层。502的使具有偶联剂层180的经涂覆的玻璃管坯1000与至少一种牺牲材料接触可以包括：在一定的温度下，将包含牺牲材料的雾喷洒到偶联剂层180的表面上，所述温度高到足以蒸发雾滴。所得到的牺牲层是薄膜，其不具有水溶性并且向具有偶联剂层180的经涂覆的玻璃管坯1000的表面提供了润滑性。如本文所用，术语“牺牲层”是指被设置在任何基材表面上的层，其意图覆盖基材表面，并由此将基材表面与环境条件隔离。这种隔离的目的可以是为了保护基材表面不受环境条件影响。虽然提供了这种保护，但是顾名思义，牺牲层可牺牲，即，被损坏、毁坏或从基材表面移除。当在用于生产经涂覆的玻璃容器100的方法中移动、运输和/或处理经涂覆的玻璃管坯1000时，牺牲层可以有利地提高经涂覆的玻璃管坯1000的损坏容限。
牺牲层可以是液体或蜡材料，当502的使具有偶联剂层180的经涂覆的玻璃管坯1000与所述至少一种牺牲材料接触时，其形成了薄层。还可以对牺牲材料进行选择，以使得当从偶联剂层180的表面移除牺牲层时，在经涂覆的玻璃管坯1000上不保留残余物。例如，牺牲材料可以选自水溶性材料、非水溶性材料或脂肪酸。示例性的水溶性材料包括但不限于硬脂酸的盐以及聚乙烯山梨醇酯，例如，聚山梨酯80和TWEEN 20。示例性的非水溶性材料包括但不限于聚乙二醇类、环氧丙烷和乙烯的聚合物和共聚物。示例性的脂肪酸包括但不限于油酸和硬脂酸。牺牲材料的其他实例包括第8,865,884号美国专利中所述的形成玻璃的润滑剂，所述文献的内容通过引用全文纳入本文。
所述方法还可以包括503：由经涂覆的玻璃管坯1000形成玻璃容器900(具体为图8所示的实例中的玻璃小瓶)，所述经涂覆的玻璃管坯1000具有可离子交换的玻璃组合物。503的形成玻璃容器900可以利用常规的成形和形成技术。在503的成形期间，从偶联剂层180的表面移除牺牲层。例如，在牺牲材料是有机材料的情况中，由于在503的形成玻璃容器900期间向经涂覆的玻璃管坯1000施加热，因此可以移除牺牲层。
所述方法还可以包括504：使用机械储存架装载机602将玻璃容器900装载到储存架604中。储存架装载机602可以是机械抓取装置，例如卡钳等，其能够一次抓取多个玻璃容器。或者，抓取装置可以利用真空系统来抓取玻璃容器900。储存架装载机602可以连接到机械臂或者能够相对于玻璃容器900和储存架604定位储存架装载机602的其他类似装置。
所述方法还可以包括506：将装载有玻璃容器900的储存架604转移到盒体装载区域。506的转移可以通过机械传送装置进行，例如，传送带606、高架起重机等。随后，所述方法可以包括508：将储存架604装载到盒体608中。盒体608被构造用于保持多个储存架，由此可同时加工大量的玻璃容器。利用盒体装载机610将每个储存架604放置在盒体608中。盒体装载机610可以是机械抓取装置，例如卡钳等，其能够一次抓取一个或多个储存架。或者，抓取装置可以利用真空系统来抓取储存架604。盒体装载机610可以连接到机械臂或者能够相对于盒体608和储存架604定位盒体装载机610的其他类似装置。
根据本公开的实施方式，所述方法还可以包括：510：将包含储存架604和玻璃容器900的盒体608装载到离子交换槽614中，以促进对玻璃容器900进行化学强化。利用盒体转移装置612将盒体608转移到离子交换工位。盒体转移装置612可以是机械抓取装置，例如卡钳等，其能够抓取盒体608。或者，抓取装置可以利用真空系统来抓取盒体608。可以利用高架轨道系统，例如门式起重机等，将盒体转移装置612和所附的盒体608从盒体装载区域自动传送到离子交换工位。可以利用机械臂将盒体转移装置612和所附的盒体608从盒体装载区域传送到离子交换工位。或者，可以利用传送装置将盒体转移装置612和所附的盒体608从盒体装载区域传送到离子交换工位，并且随后利用机械臂或高架起重机从传送装置转移到离子交换槽614。
一旦盒体转移装置612和所附的盒体处于离子交换工位，则可以预热盒体608和其中所包含的玻璃容器900，然后再将盒体608和玻璃容器900浸没在离子交换槽614中。可以将盒体608预热到大于室温且小于或等于离子交换槽中的熔融盐浴温度的温度。例如，可以将玻璃容器预热到约300℃–500℃的温度。
离子交换槽614可包含熔融盐浴616，所述熔融盐例如熔融碱金属盐，如KNO3、NaNO3和/或其组合。所述熔融盐浴为100％熔融KNO3，其温度维持在大于或等于约350℃并且小于或等于约500℃。然而，应理解，还可以使用具有各种其他组成和/或温度的熔融碱金属盐浴以促进玻璃容器的离子交换。
所述方法还可以包括512：在离子交换槽614中对玻璃容器900进行离子交换强化。具体地，将玻璃容器浸没在熔融盐中并且在此处保持一段时间，所述时间足以在玻璃容器900中获得所需的压缩应力和层深度。例如，可以将玻璃容器900在离子交换槽614中保持一段时间，该时间足以获得高至约100μm的层深度，以及至少约300MPa或者甚至350MPa的压缩应力。保持的时间可以小于30小时或者甚至小于20小时。但应理解，玻璃容器被保持在槽614中的时间可以根据玻璃容器的组成、熔融盐浴616的组成、熔融盐浴616的温度和所需的层深度及所需的压缩应力而变化。
在512的离子交换强化后，使用盒体转移装置612连同机械臂或高架起重机从离子交换槽614移除盒体608和玻璃容器900。在从离子交换槽614移除期间，盒体608和玻璃容器900被悬在离子交换槽614上方，并且盒体608围绕水平轴旋转以将保留在玻璃容器900中的任何熔融盐排空回到离子交换槽614中。随后，将盒体608旋转回其初始位置并使玻璃容器在清洗之前冷却。
接着利用盒体转移装置612将盒体608和玻璃容器900转移到清洗工位。如上文所述，可以使用机械臂或高架起重机进行该转移，或者，作为替换，使用自动传送装置，例如传送带等进行该转移。随后，所述方法可以包括514：通过将盒体608和玻璃容器900下降到含有水浴620的清洗槽618中进行清洗，以从玻璃容器900的表面移除任何过量的盐。可以利用机械臂、高架起重机或者连接到盒体转移装置612的类似装置将盒体608和玻璃容器900下降到清洗槽618中。接着，从清洗槽618取出盒体608和玻璃容器900，将其悬在清洗槽618上方，并且使盒体608围绕水平轴旋转以将保留在玻璃容器900中的任何清洗用水排空回到清洗槽618中。任选地，在将盒体608和玻璃容器900移动到下一个加工工位之前，可以进行多次的所述清洗操作。
根据本公开的实施方式，可以将盒体608和玻璃容器900浸到水浴中至少两次。例如，可以将盒体608浸在第一水浴中，随后，浸在不同的第二水浴中以确保从玻璃制品的表面移除所有的残余碱金属盐。来自第一水浴的水可以被送至废水处理或蒸发器。
所述方法还可以包括516：利用盒体装载机610从盒体608卸载储存架604。随后，所述方法可以包括518：将玻璃容器900转移到洗涤工位。可以利用储存架装载机602从储存架604卸载玻璃容器900并且转移到洗涤工位，在洗涤工位处，所述方法还可以包括520：利用从喷嘴622发射出的去离子水的射流624来洗涤玻璃容器。去离子水的射流624可以混有压缩空气。
任选地，所述方法可以包括：检查(图7或图8中未示出)玻璃容器900的瑕疵、碎屑、脱色等。检查玻璃容器900可以包括：将玻璃容器转移至单独的检查区域。
根据本公开的实施方式，所述方法还可以包括521：利用储存架装载机602将玻璃容器900转移到涂覆工位，在此处将低摩擦涂层施涂于玻璃容器900。在涂覆工位，所述方法可以包括522：向玻璃容器900施涂如本文所述的低摩擦涂层。522的施涂低摩擦涂层可以包括在偶联剂上施涂聚合物化学成分，如上所述。522的施涂低摩擦涂层可以包括：将玻璃容器900至少部分浸没到涂覆浸渍槽630中，所述涂覆浸渍槽630填充有聚合物化学成分的涂覆溶液632，其包含如本文所述的聚合物化学成分。随后，干燥聚合物化学成分溶液以移除任何溶剂。例如，在聚合物化学成分的涂覆溶液包含如上所述的
Figure BDA0002607991610000161
800的情况中，可以通过将玻璃容器900传送到炉中并在150℃下加热玻璃容器20分钟来干燥涂覆溶液。一旦聚合物化学成分的涂覆溶液得到了干燥，则(任选地)可以将玻璃容器900再次浸到聚合物化学成分的涂覆浸渍槽630中以施涂额外的一层或多层聚合物化学成分。522的施涂低摩擦涂层可以包括：将聚合物化学成分施涂于容器的整个外表面。或者，522的施涂低摩擦涂层可以包括：将聚合物化学成分施涂于容器的一部分外表面。
一旦将聚合物化学成分的涂覆溶液632施涂于玻璃容器900，则可以在玻璃容器900上固化聚合物化学成分。固化过程取决于涂覆过程施涂的聚合物化学成分涂层的类型，并且可以包括：对涂层进行热固化，用UV光固化涂层，和/或它们的组合。例如，在聚合物化学成分涂层包括聚酰亚胺的情况中，例如，上述通过
Figure BDA0002607991610000162
800聚酰胺酸涂覆溶液形成的聚酰亚胺，玻璃容器900被传送到炉中，在炉中，玻璃容器900在约5至30分钟的时间内从150℃加热到约350℃。在从炉移除玻璃容器后，聚合物化学成分涂层即得到了固化，由此产生了具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器。如前所述，在聚合物化学成分的涂覆溶液632包括聚合形式的聚合物化学成分的情况中，522的施涂低摩擦涂层可以不包括对聚合物化学成分的涂覆溶液632进行固化。
在522的向玻璃容器900施涂低摩擦涂层后，所述方法可以包括524：将经涂覆的玻璃容器100转移到对容器进行填充的包装过程和/或额外的检查工位。
当经涂覆的玻璃容器在刚涂覆的条件下时(即，522的向玻璃容器900施涂低摩擦涂层之后但未进行任何额外处理)或者在进行了一种或多种加工处理后，例如与在药物填充线上所进行的相似或相同的处理，包括但不限于洗涤、冻干、除热原、高压灭菌等，可以测量经涂覆的玻璃容器的各种性质(即，摩擦系数、水平压缩强度、四点弯曲强度)。
除热原是从物质中去除热原的过程。玻璃制品(如药物包装)的除热原可通过向样品施加热处理来进行，其中样品被加热到高温并持续一段时间。例如，除热原可以包括将玻璃容器加热到约250℃至约380℃的温度约30秒至约72个小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1个小时、2个小时、4个小时、8个小时、12个小时、24个小时、48个小时和72个小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。制药产业中常用的一种常规除热原条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。但是，预计如果使用较高的温度则可以缩短热处理的时间。可以将本文所述的经涂覆的玻璃容器暴露于高温一段时间。本文所述的高温和加热的时段可能足以或者可能不足以对玻璃容器进行除热原。但应理解，本文所述的一些加热温度和时间足以对经涂覆的玻璃容器进行除热原，例如对本文所述的经涂覆的玻璃容器进行除热原。例如，如本文所述，可以将经涂覆的玻璃容器暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度，暴露30分钟的时间。
如本文所用的冻干条件(即，冷冻干燥)是指以下过程：用含有蛋白质的液体填充样品，然后在-100℃下冷冻，之后在真空下，在约-15℃时使水升华并持续约20小时。
如本文所用，高压灭菌条件是指在约100℃下蒸汽吹扫样品约10分钟，之后为约20分钟的停留时间，其中样品被暴露于约121℃的环境，随后在约121℃下热处理约30分钟。
具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数(μ)可以低于由相同玻璃组合物形成的未经涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测定，并且根据第一表面和第二表面的机械和化学性质而变化，包括表面粗糙度以及环境条件，例如但不限于，温度和湿度。如本文所使用的，经涂覆的玻璃容器100的摩擦系数测量值报告为第一玻璃容器(外直径在约16.00mm至约17.00mm之间)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数，所述第二玻璃容器与所述第一玻璃容器相同，其中，第一玻璃容器和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组成(当施涂时)，并且在制造之前、制造期间和制造之后被暴露于相同的环境。除非在本文中另外指出，否则摩擦系数是指如本文所述在小瓶上具有小瓶的测试台上测量的用30N的法向载荷测量的最大摩擦系数。
如本文所述，使用小瓶上具有小瓶的测试台测量玻璃容器(涂覆及未涂覆的)的摩擦系数，其具体如转让给康宁股份有限公司的第2013/0224407号美国专利申请公开中所述，所述文献通过引用全文纳入本文。
根据本公开的实施方式，具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分相对于类似的经涂覆的玻璃容器可以具有小于或等于约0.7的摩擦系数，其利用小瓶上具有小瓶的台确定。具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以小于或等于约0.6、或者小于或等于约0.5、或者小于或等于约0.4或者甚至小于或等于约0.3。摩擦系数小于或等于约0.7的经涂覆的玻璃容器一般表现出对摩擦损坏的抗性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有低摩擦涂层)的摩擦系数可以大于0.7。根据本公开的实施方式，在暴露于冻干条件之后和/或暴露于高压灭菌条件之后，具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数也可以小于或等于约0.7(例如小于或等于约0.6、或者小于或等于约0.5、或者小于或等于约0.4、或者甚至小于或等于约0.3)。在暴露于冻干条件之后和/或暴露于高压灭菌条件之后，具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约30％。例如，在暴露于冻干条件之后和/或暴露于高压灭菌条件之后，具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以增加不超过约25％，或约20％，或约15％，或者甚至约10％。在暴露于冻干条件之后和/或暴露于高压灭菌条件之后，具有低摩擦涂层的经涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以完全不增加。
本文所述的经涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。如本文所述的水平压缩强度通过将经涂覆的玻璃容器100水平放置在两个平行压板之间来测量，所述两个平行压板平行于玻璃容器的长轴取向。然后在垂直于玻璃容器的长轴的方向上利用压板向经涂覆的玻璃容器100施加机械载荷。用于小瓶压缩的载荷率为0.5英寸/分钟，这意味着压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。水平压缩强度在25℃和50％相对湿度下测量。水平压缩强度的测量可作为选定的名义压缩载荷下的失效概率给出。如本文中所使用的，当在至少50％的样品中，玻璃容器在水平压缩下破裂时，发生失效。本文所述的经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以比具有相同玻璃组成的未经涂覆的小瓶大至少10％、20％或者甚至30％。
还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体而言，上述测试台的操作可能对经涂覆的玻璃容器外表面122造成损坏，例如表面刮痕或磨损，这减弱了经涂覆的玻璃容器100的强度。然后使玻璃容器经受上述水平压缩程序，其中将容器放置在两个压板之间，并且使刮痕平行于压板指向外侧。刮痕可以通过由小瓶上具有小瓶的台施加选定的法向压力和刮痕长度来表征。除非另有说明，否则水平压缩程序中磨损的玻璃容器的刮痕通过由30N的法向载荷所产生的20mm的刮痕长度来表征。
可以在热处理之后评价经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度。热处理可以是暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度，暴露30分钟的时间。在暴露于热处理(例如上述热处理)，然后如上所述磨损之后，本文所述的经涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以减小不超过约20％、约30％或者甚至约40％。
在加热到至少260℃的温度并持续30分钟的时间后，本文所述的经涂覆的玻璃制品可以是热稳定的。如在本文中所使用的术语“热稳定”意为在暴露于高温后，施涂于玻璃制品的低摩擦涂层在玻璃制品的表面上基本上保持完整，因此在暴露后，经涂覆的玻璃制品的机械性能，具体是摩擦系数和水平压缩强度，如果有影响的话也只有最小的影响。这表明，在高温暴露后，低摩擦涂层仍粘附于玻璃表面并且继续保护玻璃制品不受机械损害，例如，磨损、冲击等。
根据本公开的实施方式，如果经涂覆的玻璃制品在加热到规定温度并在该温度下保持规定时间后符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为经涂覆的玻璃制品是热稳定的。为了确定是否符合摩擦系数标准，使用上述测试台和30N的外加载荷确定原样状态(即，在任何热暴露之前)中的第一经涂覆的玻璃制品的摩擦系数。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，使用测试台来确定第二玻璃制品的摩擦系数，以30N的外加载荷来磨损经涂覆的玻璃制品，从而形成长度为大约20mm的磨损(即“刮痕”)。如果第二经涂覆的玻璃制品的摩擦系数小于0.7并且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中不具有任何可观察到的损坏，则符合为了确定低摩擦涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观察到的损坏”是指当用具有LED或卤素灯源的诺马斯基(Nomarski)或微分干涉相衬(DIC)光谱显微镜以100倍放大倍数观察时，玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面在每0.5cm的磨损区域长度中含有小于六个玻璃裂缝。玻璃裂缝或玻璃起裂缝的标准定义描述于G.D.Quinn的“NIST Recommended Practice Guide:Fractography of Ceramicsand Glasses”(《NIST推荐的实践指南：陶瓷和玻璃的断口分析》，NIST特殊出版物960-17(2006)。
为了确定是否符合水平压缩强度标准，在上述测试台中在30N载荷下磨损第一经涂覆的玻璃制品以形成20mm的刮痕。然后对第一经涂覆的玻璃制品进行如本文所述的水平压缩测试，并确定第一经涂覆的玻璃制品的残留强度。将第二经涂覆的玻璃制品(即，具有与第一经涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，在30N载荷下，在测试台中磨损第二经涂覆的玻璃制品。接着如本文所述对第二经涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第二经涂覆的玻璃制品的残留强度。如果第二经涂覆的玻璃制品的残留强度相对于第一经涂覆的玻璃制品降低不超过约20％，则符合为了确定低摩擦涂层的热稳定性的水平压缩强度标准。
根据本公开的实施方式，如果在将经涂覆的玻璃容器暴露于至少约260℃的温度约30分钟的时段之后，其符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为经涂覆的玻璃容器是热稳定的(即，经涂覆的玻璃容器在至少约260℃的温度下约30分钟的时段内是热稳定的)。也可以在约260℃至高达约400℃的温度下评估热稳定性。例如，如果在至少约270℃、或约280℃、或约290℃、或约300℃、或约310℃、或约320℃、或约330℃、或约340℃、或约350℃、或约360℃、或约370℃、或约380℃、或约390℃、或者甚至约400℃的温度下保持约30分钟的时段，经涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。
本文公开的经涂覆的玻璃容器也可以在一定的温度范围内热稳定，这意味着在所述范围中的每个温度下，经涂覆的玻璃容器依据符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准是热稳定的。例如，经涂覆的玻璃容器在至少约260℃至小于或等于约400℃的温度时是热稳定的，或者在至少约260℃至约350℃，或者在至少约280℃至小于或等于约350℃的温度，或者在至少约290℃至约340℃，或者在约300℃至约380℃，或者甚至在约320℃至约360℃时是热稳定的。
经涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，经涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器磨损之后增加不超过约20％，或完全不增加。例如，经涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，经涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器另一次磨损之后可以增加不超过约15％，或者甚至10％，或完全不增加。然而，并非经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式均需显示出这种性质。
质量损失是指经涂覆的玻璃容器100的可测量的性质，其涉及当经涂覆的玻璃容器被暴露于选定的高温选定的时间段时，从经涂覆的玻璃容器100中释放的挥发物的量。质量损失一般指示的是由于热暴露导致的涂层的机械降解。由于经涂覆的玻璃容器的玻璃主体在所报告的温度下不表现出可测量的质量损失，因此如本文所详细描述的，质量损失测试仅针对施涂到玻璃容器的低摩擦涂层产生质量损失数据。多种因素可影响质量损失。例如，可从涂层移除的有机材料的量可影响质量损失。聚合物中的碳骨架和侧链的断裂将得到理论的100％的涂层移除。有机金属聚合物材料通常失去其全部的有机组分，但是留下无机组分。因此，质量损失结果基于在完全理论氧化时涂层中的有机物和无机物的量(例如涂层的二氧化硅％)而标准化。
为了确定质量损失，将经涂覆的样品(例如经涂覆的玻璃小瓶)初始加热到150℃并在该温度下保持30分钟以干燥涂层，从而从涂层有效地驱赶H2O。然后将样品在氧化环境中(如空气中)以10℃/分钟的升温速率从150℃加热到350℃。为了确定质量损失，仅考虑从150℃到350℃收集到的数据。本文所述的经涂覆的玻璃制品包括低摩擦涂层，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，所述低摩擦涂层的质量损失小于其质量的约5％。例如，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃的温度加热至350℃时，低摩擦涂层的质量损失小于约3％，或者小于约2％，或者小于约1.5％，或者甚至小于约1％。
如本文所述，质量损失结果基于如下程序：比较热处理之前和之后的经涂覆的玻璃容器的重量，所述热处理以10°/分钟从150℃升温至350℃。热处理之前和热处理之后的小瓶的重量差异是涂层的重量损失，其可以标准化为涂层的重量损失百分比，使得涂层的热处理前的重量(不包括容器的玻璃主体的重量并且是在最初的加热步骤之后的重量)通过比较未经涂覆的玻璃容器的重量与处理前的经涂覆的玻璃容器的重量而知晓。或者，涂层的总质量可以通过总有机碳测试或其他类似手段来确定。
可以通过使用分光光度计测量在400-700nm之间的波长范围内的容器的透光率来评估涂覆的容器的透明度和颜色。进行测量以垂直于容器壁引导光束，以使光束通过低摩擦涂层两次——第一次是在进入容器时，接着是在离开容器时。对于约400nm至约700nm的波长，通过本文所述的经涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。如本文所述，可以在热处理之前或热处理之后测量透光率，所述热处理例如本文所述的热处理。例如，对于约400nm至约700nm的每个波长，透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。对于约400nm至约700nm的波长，通过经涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
如本文所述，可以在环境处理(例如本文所述的热处理)之前或环境处理之后测量透光率。例如，在约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的热处理30分钟的时间后，或者在暴露于冻干条件后，或者在暴露于高压灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长，通过经涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未经涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至约90％。
当在任何角度下观察时，本文所述的经涂覆的玻璃容器100对于人肉眼可以感知为无色且透明，或者低摩擦涂层120可以具有可觉察的色彩，例如当低摩擦涂层120包括由聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4’-氧基二苯胺)酰胺酸(商购自奥德里奇公司)形成的聚酰亚胺时。
本文所述的经涂覆的玻璃容器100可以具有能够接受粘性标签的低摩擦涂层120。也就是说，经涂覆的玻璃容器100可以在涂覆表面上接受粘性标签以使粘性标签牢固地附着。然而，附着粘性标签的能力不是本文所述的经涂覆的玻璃容器100的所有实施方式的要求。
实施例
以下将参照关于某些示例性和具体实施方式进一步描述本公开的实施方式，这些实施方式仅仅是说明性的，不用来构成限制。
实施例1
使玻璃管与偶联剂溶液在50SCCM的流动速率以及约380℃的温度下接触约30秒，以形成具有偶联剂层的经涂覆的玻璃管。所述偶联剂层为SnO2层。由经涂覆的玻璃管形成玻璃制品，在本实施例中其为具有形状的小瓶，例如，图1所示的玻璃容器。图9示出了玻璃小瓶上的SnO2层的1.00μm尺度的SEM图像，并且图10示出了玻璃小瓶上的SnO2层的500nm尺度的SEM图像。如从图像可见到的，SnO2层形成为玻璃制品表面上的不连续层。
实施例2
将根据实施例1中的玻璃制品形成的经涂覆的玻璃制品以及由未经涂覆的玻璃管形成的未经涂覆的玻璃制品分别在保持在约490℃的含有0.35重量％硅酸的KNO3盐浴中离子交换强化约5小时。在本实施例中，所述玻璃制品是具有形状的小瓶，例如，图1所示的玻璃容器。在完成了离子交换过程后，对其中的两个经涂覆的小瓶和其中的两个未经涂覆的小瓶进行确定层深度的三次测量和确定压缩应力的三次测量，并且确定平均层深度和平均压缩应力。未经涂覆的小瓶的平均压缩应力确定为448.42±9.36MPa，并且经涂覆的小瓶的平均压缩应力确定为471.27±6.82MPa。未经涂覆的小瓶的平均层深度确定为103.51±1.23μm，并且经涂覆的小瓶的平均层深度确定为75.09.27±1.10μm。
令人意外的是，注意到，在玻璃制品表面上设置有偶联剂层的情况下，可实现玻璃制品的离子交换强化。不希望囿于任何特定理论，认为，不连续的偶联剂层的分离且不同的岛状物之间的空的空间可以促进玻璃制品的离子交换强化。此外，令人意外的是，经涂覆的玻璃小瓶获得了比未经涂覆的玻璃小瓶更大的压缩应力。此处注意，经涂覆的玻璃小瓶获得的层深度小于未经涂覆的玻璃小瓶获得的层深度。常规来说，强化玻璃制品是层深度大于约20μm的那些，并且大于约90μm的层深度被认为是“深的层深度”。因此，在此形成的经涂覆的玻璃小瓶的层深度至少等同于，或者优于常规强化玻璃制品的层深度。
实施例3
在含有牺牲材料的溶液中浸涂根据实施例1的玻璃制品所形成的经涂覆的玻璃制品以及由未经涂覆的玻璃管形成的未经涂覆的玻璃制品。所述溶液含有0.25重量％的牺牲材料，所述牺牲材料是聚山梨酯80。在本实施例中，所述玻璃制品是具有形状的小瓶，例如，图1所示的玻璃容器。然后将玻璃小瓶放置到约120℃温度下的炉中约10分钟以使水从小瓶表面挥发。
接着使用本文所述的小瓶上具有小瓶的测试台确定玻璃小瓶的摩擦系数。分别对玻璃制品刮擦几次，同时将载荷从0N逐渐增加到160N。未经涂覆的玻璃小瓶：在0N至60N的载荷范围内展现出0.06±0.04的平均摩擦系数；在60N至110N的载荷范围内展现出0.13±0.08的平均摩擦系数；并且在110N 1至60N的载荷范围内展现出0.28±0.14的平均摩擦系数。相较之下，经涂覆的玻璃小瓶：在0N至160N的整个载荷范围内展现出0.10±0.006的平均摩擦系数。
经涂覆的玻璃小瓶展现出比未经涂覆的玻璃小瓶更低的平均摩擦系数。因此，确定本文所述的偶联剂层提供了如本申请上文所述的一般与低摩擦涂层相关的有利性质。此外，当在由经涂覆的玻璃管形成经涂覆的玻璃制品之前移动、搬运和/或处理经涂覆的玻璃管时，用牺牲材料涂覆偶联剂层增加了经涂覆的玻璃管的损坏容限。这种增加的损坏容限允许在由经涂覆的玻璃管形成经涂覆的玻璃制品之后，如本文所述的偶联剂层维持一般与低摩擦涂层相关的有利性质。
尽管本公开包括有限数量的实施方式，但是本领域技术人员得益于本公开，会理解能设计出其他的实施方式而不偏离本公开的范围。

Claims (30)

1.一种用于形成具有低摩擦涂层的玻璃容器的方法，所述方法包括：
使玻璃管与偶联剂溶液接触以形成具有偶联剂层的经涂覆的玻璃管，其中，所述偶联剂包括无机材料；
使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触以形成至少部分覆盖偶联剂层的牺牲层；
在使经涂覆的玻璃管与至少一种牺牲材料接触之后，由经涂覆的玻璃管形成至少一个经涂覆的玻璃容器，所述至少一个经涂覆的玻璃容器包括偶联剂层；
在离子交换盐浴中对所述至少一个经涂覆的玻璃容器进行离子交换强化；以及
向所述至少一个经涂覆的玻璃容器施涂聚合物化学成分溶液以形成低摩擦涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，使玻璃管与偶联剂溶液接触包括：将玻璃管浸没在含有偶联剂的稀溶液中。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使玻璃管与偶联剂溶液接触包括：化学气相沉积含有偶联剂的稀溶液。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述偶联剂层包括小于约1μm的厚度。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述偶联剂层包括不连续层。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，牺牲材料包括润滑剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，牺牲材料选自下组：水溶性材料、非水溶性材料和脂肪酸。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，由经涂覆的玻璃管形成至少一个经涂覆的玻璃容器还包括：从经涂覆的玻璃管移除牺牲层。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，无机材料选自下组：钛酸盐、锆酸盐、锡、钛、及它们的氧化物。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃管包括能够离子交换的玻璃组合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，玻璃管包括1B型玻璃组合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，偶联剂层与所述至少一个经涂覆的玻璃容器的外表面直接接触。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，向所述至少一个经涂覆的玻璃容器施涂聚合物化学成分溶液包括：使偶联剂层与聚合物化学成分溶液直接接触。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物化学成分选自下组：聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚双噻唑、具有和不具有有机或无机填料的聚芳族杂环聚合物、及它们的混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物化学成分溶液包括能够聚合的单体，并且其中，向所述至少一个经涂覆的玻璃容器施涂聚合物化学成分溶液还包括：固化聚合物化学成分溶液。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物化学成分溶液包括聚合成分。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，离子交换盐浴包括熔融盐。
18.如权利要求17所述的方法，其中，熔融盐选自下组：KNO3、NaNO3以及它们的组合。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述至少一个经涂覆的玻璃容器进行离子交换强化包括：在所述至少一个玻璃容器中形成高至约50μm的层深度以及至少约300MPa的压缩应力。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对所述至少一个经涂覆的玻璃容器进行离子交换强化包括：将所述至少一个玻璃容器保持在离子交换盐浴中小于约30个小时。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，经涂覆的玻璃容器选自下组：小瓶、安瓿、药筒和注射器主体。
22.一种经涂覆的玻璃制品，其包括偶联剂层，其中，所述经涂覆的玻璃制品是包括药用玻璃的玻璃管，并且其中，所述偶联剂包括无机材料。
23.如权利要求22所述的经涂覆的玻璃制品，其中，所述偶联剂层包括小于约1μm的厚度。
24.如权利要求22-23中任一项所述的经涂覆的玻璃制品，其中，所述偶联剂层包括不连续层。
25.如权利要求22-24中任一项所述的经涂覆的玻璃制品，其还包括牺牲层，所述牺牲层至少部分覆盖所述偶联剂层。
26.如权利要求25所述的经涂覆的玻璃制品，其中，牺牲层包括牺牲材料，所述牺牲材料包括润滑剂。
27.如权利要求25所述的经涂覆的玻璃制品，其中，牺牲层包括选自下组的牺牲材料：水溶性材料、非水溶性材料和脂肪酸。
28.如权利要求22-27中任一项所述的经涂覆的玻璃制品，其中，无机材料选自下组：钛酸盐、锆酸盐、锡、钛、及它们的氧化物。
29.如权利要求22-28中任一项所述的经涂覆的玻璃制品，其中，药用玻璃包含能够离子交换的玻璃组合物。
30.如权利要求22-29中任一项所述的经涂覆的玻璃制品，其中，药用玻璃包含1B型玻璃组合物。
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