TWI797203B - 具有低摩擦塗層之玻璃物件及塗覆玻璃物件之方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供一種形成具有低摩擦塗層的玻璃容器的方法。方法包含以下步驟：使一玻璃管與一偶聯劑溶液接觸，以形成具有一偶聯劑層的一經塗覆玻璃管，其中該偶聯劑包含一無機材料，使該經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸，以形成至少部分地覆蓋該偶聯劑層的一犧牲層，在使該經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸後，從該經塗覆玻璃管形成至少一個經塗覆玻璃容器，該至少一個經塗覆玻璃容器包含該偶聯劑層，在一離子交換鹽浴中，離子交換強化該至少一個經塗覆玻璃容器，並將一聚合物化學組合物溶液施加到該至少一個經塗覆玻璃容器上，以形成一低摩擦塗層。

Description

具有低摩擦塗層之玻璃物件及塗覆玻璃物件之方法
此申請案請求於2017年11月30日提交的美國專利臨時申請案第62/592,664號的優先權權利。該專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本揭露一般涉及塗層，更具體地，涉及應用於玻璃製品(如藥製品(pharmaceutical)包裝)的低摩擦塗層。
從歷史上看，因為玻璃具有氣密性、光學透明度及相對於其他材料的優異化學耐久性，其已被用作許多應用的首選材料，包括食品與飲料包裝、藥製品包裝、廚房及實驗室玻璃器皿、窗戶或其他建築特徵。
然而，在許多應用中玻璃的使用受到玻璃的機械效能的限制。尤其是，玻璃破碎為一個問題，尤其在食品、飲料及藥製品的包裝中。在食品、飲料及藥製品包裝工業中，碎裂(breakage)可能為高成本的，因為，舉例而言，填充(filling)線內的碎裂可能因為容器可能包含來自破碎(broken)容器的碎片，而需要丟棄相鄰的未破碎容器。碎裂亦可能需要減緩或停止填充線，從而降低產量。進一步地，非災難性碎裂(即，當玻璃破裂(crack)但不碎裂時)可能導致玻璃包裝或容器的內容物失去其無菌性，因而導致成本昂貴的產品召回。
玻璃碎裂的一個根本原因為在玻璃加工時及/或在隨後的填充過程中在玻璃表面瑕疵的引入。此等缺陷可從各種來源引入玻璃表面，來源包含相鄰玻璃器皿之間的接觸及玻璃與諸如處理及/或填充設備等設備之間的接觸。無論來源為何，此等缺陷的存在最終皆可能導致玻璃碎裂。
離子交換處理為用於強化玻璃製品的製程。離子交換藉由使用來自熔融鹽浴的較大離子化學替換玻璃製品內的較小離子，賦予玻璃製品表面壓縮(即壓縮應力)。玻璃製品表面的壓縮提高了用以傳播破裂的機械應力閾值，從而提高了玻璃製品的整體強度。此外，對玻璃製品表面添加塗層亦可增加抗損傷性並賦予玻璃製品改善的強度及耐久性。
根據本揭露的實施例，提供了一種用於形成具有低摩擦塗層的玻璃容器的方法。該方法包含以下步驟：使玻璃管與偶聯劑溶液接觸以形成具有偶聯劑層的經塗覆玻璃管，其中偶聯劑包含無機材料，使經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸以形成犧牲層，該犧牲層至少部分地覆蓋偶聯劑層，在經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸之後，從經塗覆玻璃管形成至少一個經塗覆玻璃容器，至少一個經塗覆玻璃容器包含該偶聯劑層，離子交換在離子交換鹽浴中強化至少一個經塗覆玻璃容器，並將聚合物化學組合物溶液施加在至少一個經塗覆玻璃容器上以形成低摩擦塗層。
根據本揭露的實施例，提供了一種經塗覆玻璃製品。經塗覆玻璃製品包含偶聯劑層，其中經塗覆玻璃製品為包含藥製品玻璃的玻璃管，並且其中偶聯劑包含無機材料。
其他特徵與優勢將於隨後的詳細敘述中，包含隨後的實施方式、申請專利範圍、以及隨附圖式予以闡述，並且對於熟習該項技術領域者而言可由實施方式之敘述輕易得知部分其他特徵與優勢，或者藉由實踐此揭露書所述而認識到其他特徵與優勢。
應當理解，前述一般性敘述以及隨後實施方式呈現的實施例僅為範例性的，並且企圖提供概述或框架，該等概述或框架以理解所請求項的性質與特性。此說明書包含隨附圖式以提供進一步理解，且隨附圖式併入以及構成此說明書的一部分。附圖示出了一個或更多個實施例(組)，並且與說明書一併用於解釋各種實施例的原理與操作。
現將詳細引用此揭露的較佳實施例，其中的一個或更多個範例在附圖中示出。將儘可能地於附圖中使用相同的符號說明來表示相同或相似部分。
除非上下文另外明確指定，否則單數形式「一」(a)、「一」(an)、以及「該」(the)包含複數所指物。敘述相同特徵的所有範圍的端點可獨立組合並且包括該端點。所有引用文皆藉由引用併入本文。
如本文所用，「具有」(have)、「具有」(having)、「包括」(include)、「包括含」(including)、「包含」(comprise)、「包含」(comprising)等以其開放式結構意義使用，並且通常表示「包含，但不限於」。
除非另作說明，否則本文使用的所有科學與技術術語具有本領域常用的含義。本文提供的定義係為了便於理解本文中經常使用的某些術語，並不意味著限制本揭露的範圍。
下面首先概括地描述本揭露，隨後在幾個範例性實施例的基礎上詳細描述本揭露。在各個範例性實施例中彼此組合示出的特徵並非皆必須實現。尤其地，各個特徵亦能被省略或以其他方式與相同範例性實施例或其他範例性實施例所示的其他特徵組合。
本揭露的實施例涉及低摩擦塗層，具有低摩擦塗層的玻璃製品，及製備該塗層的方法，其實例在附圖中示意性地描繪。如此塗覆玻璃製品可為適用於各種包裝應用的玻璃容器，包含，但不限於藥製品包裝。此等藥製品包裝可含有或不含有藥製品組合物。儘管本文所述的低摩擦塗層的實施例應用於玻璃容器的外表面，但應理解本文所述的低摩擦塗層可用作多種材料上的塗層，材料包含非玻璃材料及除容器之外的基板，基板包括，但不限於玻璃顯示板等類似品。
通常，可將低摩擦塗層施加至玻璃製品的表面上，如可用作藥製品包裝的容器。低摩擦塗層可為經塗覆玻璃製品提供有利的性能，如降低的摩擦係數與增加的抗損傷性。減小的摩擦係數可藉由減輕對玻璃的摩擦損壞而賦予玻璃製品改善的強度及耐久性。進一步地，低摩擦塗層可在暴露於諸如在包裝藥製品中使用的包裝及預包裝步驟期間經歷的高溫及其它條件(例如，除熱原、高壓滅菌等)後，仍保持上述改善的強度與耐久性特徵。更進一步地，如本文所述的低摩擦係數塗層可在塗覆提供的填充與包裝步驟期間，允許經塗覆玻璃製品更一致與可預測的對齊(alignment)，這接著可取得更少的設備中斷、停機、堵塞、同時使更高的處理速度變得可能。因此，低摩擦塗層與具有低摩擦塗層的玻璃製品為熱穩定的。
低摩擦塗層大致上可包含偶聯劑，如金屬氧化物、及聚合物化學組合物，如聚醯亞胺。偶聯劑可設置在位於玻璃製品表面上的偶聯劑層中，並且聚合物化學組合物可設置在位於偶聯劑層上的聚合物層中。
圖1示意性地描繪了經塗覆玻璃製品，尤其是經塗覆玻璃容器100的一橫截面。經塗覆玻璃容器100包含玻璃體102及低摩擦塗層120。玻璃體102具有在外表面108(即，第一表面)與內表面110(即，第二表面)之間延伸的玻璃容器壁104。玻璃容器壁104的內表面110界定了經塗覆玻璃容器100的內部容積106。低摩擦塗層120位於玻璃體102的外表面108的至少一部分上。低摩擦塗層120可位於玻璃體102的實質上整個外表面108上。低摩擦塗層120具有外表面122及在玻璃體102與低摩擦塗層120的界面處的玻璃體接觸表面124。低摩擦塗層120可在外表面108處結合至玻璃體102。
根據本揭露的實施例，經塗覆玻璃容器100可為藥製品包裝。舉例而言，玻璃體102可為小瓶(vial)、安瓿瓶(ampoule)、安瓿(ampul),、玻璃瓶(bottle)、筒、燒瓶、藥瓶(phial)、燒杯、桶、細頸玻璃瓶(carafe)、玻璃缸(vat)、注射器體等的形狀。經塗覆玻璃容器100可用於包含任何組合物，如藥製品組合物。藥製品組合物可包含旨在用於醫學診斷、治愈、治療或預防疾病的任何化學物質。藥製品組合物的範例包含，但不限於藥物(medicines)、藥(drugs)、醫藥品(medications)、醫藥物(medicaments)、治療物(remedies)等。藥製品組合物可為液體、固體、凝膠、懸浮液、粉末等形式。
現在參照圖1及圖2，根據本揭露的實施例，低摩擦塗層120可包含雙層結構。圖2示出了具有低摩擦塗層120的經塗覆玻璃容器100的橫截面，該塗層包含聚合物層170及偶聯劑層180。聚合物化學組合物可包含在聚合物層170中，且偶聯劑可包含在偶聯層180中。偶聯劑層180能與玻璃容器壁104的外表面108直接接觸。聚合物層170能與偶聯劑層180直接接觸，並且可形成低摩擦塗層120的外表面122。偶聯劑層180可結合至玻璃壁104，並且聚合物層170可在界面處與偶聯劑層180結合及/或機械互鎖。根據本揭露的實施例，聚合物層可位於耦合劑層上方，意味著聚合物層170相對於耦合劑層180及玻璃壁104處於外層中。如本文所用，位於第二層「上方」的第一層係指第一層與第二層直接接觸或與第二層分離，如第三層設置在第一與第二層之間。
現在參照圖3，低摩擦塗層120可進一步包含位於偶聯劑層180與聚合物層170之間的界面層190。界面層190可包含聚合物層170的一種或更多種化學組合物與偶聯劑層180的一種或更多種化學組合物。偶聯劑層及聚合物層的界面形成界面層190，其中在聚合物化學組合物及偶聯劑之間發生鍵合及/或機械互鎖。然而，應當理解，在偶聯劑層180與聚合物層170的界面處可能沒有明顯的層，其中聚合物與偶聯劑彼此化學鍵合及/或如上參照圖2所述的彼此機械互鎖。
低摩擦塗層120可具有小於約100μm或甚至小於或等於約1μm的厚度。舉例而言，低摩擦塗層120的厚度可小於或等於約100nm、或小於約90nm厚、或小於約80nm厚、或小於約70nm厚、或小於約60nm厚、或小於約50nm、或甚至小於約25nm厚。低摩擦塗層120在整個玻璃體102上可不具有均勻的厚度。舉例而言，由於使玻璃體102與形成低摩擦塗層120的一種或更多種塗層溶液接觸的過程，經塗覆玻璃容器100在一些區域中可具有較厚的低摩擦塗層120。此外，低摩擦塗層120可具有不均勻的厚度。舉例而言，塗層厚度可在經塗覆玻璃容器100的不同區域上變化，此可強化對玻璃體102選定區域的保護。
在低摩擦塗層120包含至少兩層，如聚合物層170、界面層190及/或偶聯劑層180的情況下，每層的厚度可小於約100μm或甚至小於或等於至約1μm。舉例而言，各層的厚度可小於或等於約100nm、或小於約90nm厚、或小於約80nm厚、或小於約70nm厚、或小於約60nm厚、或小於約50nm、或甚至小於約25nm厚。根據本揭露的實施例，耦合劑層180可為不連續層。如本文所用，該術語「不連續」係指具有至少兩個分開且不同的島的材料層，該等島之間具有空的空間，其中其間具有空的空間的至少兩個分開且不同的島在給定的平面內。
如本文所述，偶聯劑可改善聚合物化學組合物與玻璃體102的黏附或黏合，並且大致上設置在玻璃體102與聚合物化學組合物之間。如本文所用的附著力，係指在施加到經塗覆玻璃容器100上的處理（如熱處理）之前與之後，低摩擦塗層120的黏附或黏合強度。熱處理包含，但不限於高壓滅菌、除熱原、凍乾等類似處理。
根據本揭露的實施例，偶聯劑可為無機材料，如金屬、金屬氧化物及/或陶瓷膜。用作偶聯劑的合適無機材料的非限制性實例包含鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫、鈦及/或其氧化物。
藉由浸沒製程，藉此使玻璃體102與含有偶聯劑的稀釋溶液接觸，可將偶聯劑施加至玻璃體102的外表面108上。當應用於玻璃體102時，偶聯劑可在溶劑中混合。或者，可以藉由濺射、噴霧熱解及化學氣相沉積(CVD)將偶聯劑施加至玻璃體102上。隨後，具有偶聯劑的玻璃體102可經受溫度達足以充分釋放存在於玻璃容器壁104的外表面108上的水及/或其他有機溶劑的任何時間。
如本文所述，低摩擦塗層亦包含聚合物化學組合物。聚合物化學組合物可為熱穩定的聚合物或聚合物的混合物，如但不限於氟化聚合物、聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚苯基、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚雙噻唑及含有與不含有機或無機填料的聚芳族雜環聚合物。
聚合物化學組合物可為聚醯亞胺化學組合物。若低摩擦塗層120包含聚醯亞胺，則聚醯亞胺組合物可衍生自聚醯胺酸，其藉由單體聚合在溶液中形成。一種如此的聚醯胺酸為Novastrat®800(可從NeXolve商購)。固化步驟使聚醯胺酸醯亞胺化以形成聚醯亞胺。聚醯胺酸可由二胺單體(如二胺)與酸酐單體(如二酐)的反應形成。如本文所用，聚醯亞胺單體被描述為二胺單體及二酐單體。然而，應當理解，儘管二胺單體具有兩個胺部 分，但在下面的描述中，具有至少兩個胺部分的任何單體可適合作為二胺單體。同樣地，應當理解，儘管二酐單體具有兩個胺部分，但在下面的描述中，具有至少兩個酐部分的任何單體可適合作為二酐單體。酸酐單體的酸酐部分與二胺單體的胺部分之間的反應形成聚醯胺酸。因此，如本文所用，由特定單體的聚合形成的聚醯亞胺化學組合物係指，在由那些特定單體形成的聚醯胺酸醯亞胺化後形成的聚醯亞胺。通常，總酸酐單體和二胺單體的莫耳比可為約1：1。儘管聚醯亞胺可僅由兩種不同的化學組合物(一種酸酐單體與一種二胺單體)形成，但至少一種酸酐單體可聚合，並且至少一種二胺單體可聚合形成聚醯亞胺。舉例而言，一種酸酐單體可以與兩種不同的二胺單體聚合。可使用任何數量的單體組合。更進一步地，一種酸酐單體與不同酸酐單體、或一種或更多種二胺單體與不同二胺單體的比例可為任何比例，如約1：0.1至0.1：1之間、如約1：9、1：4、3：7、2：3、1：1、3：2、7：3、4：1或1：9。
與二胺單體一起形成聚醯亞胺的酸酐單體，可為任何酸酐單體，並且可包含二苯甲酮結構。二胺單體可具有蒽結構、菲結構、芘結構或併五苯結構，包含上述二酐的取代形式。
與二胺單體一起形成聚醯亞胺的酸酐單體，可包含任何二胺單體。舉例而言，二胺單體可包含至少一個芳環部分。圖4與圖5示出了二胺單體的範例，其與一種 或更多種選定的酸酐單體一起可形成聚合物化學組合物的聚醯亞胺。二胺單體可具有一個或更多個將兩個芳環部分連接在一起的碳分子，如圖4所示，其中圖5的R對應於包括一個或更多個碳原子的烷基部分。或者，二胺單體可具有兩個直接連接的芳環部分，並且不被至少一個碳分子分開，如圖5所示。二胺單體可具有一個或更多個烷基部分，如圖4與圖5中的R’及R“所示。舉例而言，在圖4與圖5中，R’與R“可表示與一個或更多個芳環部分連接的烷基部分，如甲基、乙基、丙基或丁基部分。舉例而言，二胺單體可具有兩個芳環部分，其中每個芳環部分具有與其連接的烷基部分並且與連接芳環部分的胺部分相鄰。應當理解，圖4與圖5二者中的R’與R“可為相同的化學部分或可為不同的化學部分。或者，圖4與圖5中的R’及/或R“可代表完全不具有任何原子。
二胺單體的兩種不同化學組合物可形成聚醯亞胺。第一二胺單體可包含兩個直接連接且不被連接碳分子分開的芳環部分，且第二二胺單體可包含兩個芳環部分，兩個芳環部分與連接該兩個芳環部分的至少一個碳分子連接。根據本揭露的實施例，第一二胺單體、第二二胺單體及酸酐單體可具有約0.465：0.035：0.5的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)。然而，第一二胺單體與第二二胺單體的比例可在約0.01：0.49至約0.40：0.10的範圍內變化，而酸酐單體比率保持在約0.5。
根據本揭露的實施例，聚醯亞胺組合物可由至少第一二胺單體、第二二胺單體及酸酐單體的聚合形成，其中第一與第二二胺單體為不同的化學組合物。酸酐單體可為二苯甲酮，第一二胺單體包含直接鍵合在一起的兩個芳環，且第二二胺單體包含與連接第一與第二芳環的至少一個碳分子鍵合在一起的兩個芳環。第一二胺單體、第二二胺單體及酸酐單體可具有約0.465：0.035：0.5的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)。
作為範例，第一二胺單體可為鄰-甲苯胺，第二二胺單體可為4,4'-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)，及酸酐單體可為二苯甲酮-3,3'，4,4'-四羧酸二酐。第一二胺單體、第二二胺單體及酸酐單體可具有約0.465：0.035：0.5的莫耳比(第一二胺單體：第二二胺單體：酸酐單體)。
作為範例，聚醯亞胺可由以下一者或更多者的聚合形成：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸1,2；3,4-二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐，4arH,8acH-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲基萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸2,3：6,7-二酐、2c,3c,6c,7c-四羧酸2,3：6,7-二酐、5-內-羧甲基雙環[2.2.1]-庚烷-2-外、3-外、5-外-三羧酸2,3：5,5-二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙(氨甲基)雙環 [2.2.1]庚烷的異構體、或4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、均苯四甲酸二酐(PMDA)3,3'、4,4'-聯苯二酐(4,4'-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮二酐(4,4'-BTDA)、3,3',4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸、酐(4,4'-ODPA)、1,4-雙(3,4-二羧基-苯氧基)苯二酐(4,4'-HQDPA)、1,3-雙(2,3-二羧基-苯氧基)苯二酐(3,3'-HQDPA)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)-異亞丙基二酐(4,4'-BPADA)、4,4'-(2,2,2-三氟-1-五氟苯基亞乙基)二鄰苯二甲酸二酐(3FDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)、間甲苯二胺(TDA)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、3,3'-(間-亞苯基雙(氧))二苯胺(APB)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯基甲烷(DMMDA)、2,2'-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(BAPP)、1,4-環己烷二胺2,2'-雙[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟異亞丙基(4-BDAF)、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(DAPI)、馬來酸酐(MA)、檸康酐(CA)、納迪克酐(NA)、4-(苯基乙炔基)-1,2-苯二甲酸酐(PEPA)、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺(DABA)、4,4'-(六氟異亞丙基)二-鄰苯二甲酸酐(6-FDA)、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、 4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐，及美國專利第7,619,042號、美國專利第8,053,492號、美國專利第4,880,895號、美國專利第6,232,428號、美國專利第4,595,548號、國際專利第2007/016516公開號、美國專利第2008/0214777公開號、美國專利第6,444,783號、美國專利第6,277,950號及美國專利第4,680,373號中描述的該等材料，該等專利之內容藉由引用整體併入本文。圖6描繪了可用於形成施加至玻璃體102的聚醯亞胺塗層的一些合適單體的化學結構。作為另一個範例，形成聚醯亞胺的聚醯胺酸溶液可包含聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-二氨基二苯胺)醯胺酸(可從Aldrich商購)。
根據本揭露的實施例，聚合物化學組合物可包含含氟聚合物。含氟聚合物可為其中兩種單體皆為高度氟化的共聚物。含氟聚合物的一些單體可為氟乙烯。聚合物化學組合物可包含無定形含氟聚合物，如但不限於Teflon AF(可從DuPont商購)。此外，聚合物化學組合物可包含全氟烷氧基(PFA)樹脂顆粒，如但不限於Teflon PFA TE-7224(可從DuPont商購)。
根據本揭露的實施例，聚合物化學組合物可包含矽氧烷樹脂。矽氧烷樹脂可為高度支化的三維聚合物，其由具有通式RnSi(X)mOy的支鏈籠狀低聚矽氧烷形成，其中R為非反應性取代基，一般為甲基或苯基，並且X為OH或H。儘管不希望受理論束縛，但據信樹脂的固化藉由Si-OH部分與Si-O-Si鍵形成的縮合反應發生。矽氧烷樹脂可具有四種可能的官能矽氧烷單體單元中的至少一種，其包含M-樹脂、D-樹脂、T-樹脂及Q-樹脂，其中M-樹脂係指具有通式R3 SiO的樹脂，D-樹脂係指具有通式R2 SiO2 的樹脂，T-樹脂係指具有通式RSiO3 的樹脂，及Q-樹脂係指具有通式SiO4 的樹脂(熔融石英)。可選地，樹脂由D與T單元(DT樹脂)或M與Q單元(MQ樹脂)製成。亦可使用其他組合(MDT，MTQ，QDT)。
根據本揭露的實施例，因為與甲基或苯基矽氧烷樹脂相比其具有更高的熱穩定性，聚合物化學組合物可包含苯基甲基矽氧烷樹脂。矽氧烷樹脂中苯基與甲基部分的比例可在聚合物化學組合物中變化。舉例而言，苯基與甲基的比率可為約1.2、或約0.84、或約0.5、或約0.6、或約0.7、或約0.8、或約0.9、或約1.0、或約1.1、或約1.3、或約1.4、或約1.5。矽氧烷樹脂可為但不限於DC255(可從Dow Corning商購)、DC806A(可從Dow Corning商購)、任何DC系列樹脂(可從Dow Corning商購)及/或Hardsil系列AP及AR樹脂(可從Gelest商購)。矽氧烷樹脂可在沒有偶聯劑或有偶聯劑的情況下使用。
根據本揭露的實施例，聚合物化學組合物可包含基於倍半矽氧烷的聚合物，如但不限於T-214(可從Honeywell商購)、SST-3M01(可從Gelest商購)、POSS Imiclear(可從Hybrid Plastics商購)及FOX-25(可從Dow Corning商購)。聚合物化學組合物可包含矽烷醇部分。
聚合物化學組合物可為聚醯亞胺，其中聚醯胺酸溶液塗覆在偶聯劑層180上。或者，可使用聚醯胺酸衍生物，如聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸酯等。聚醯胺酸溶液可包含1體積百分比的聚醯胺酸與99體積百分比的有機溶劑的混合物。有機溶劑可包含甲苯與N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)與1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中的至少一種的混合物，或其混合物。有機溶劑溶液可包含約85體積百分比的DMAc、DMF與NMP中的至少一種、及約15體積百分比的甲苯。然而，可使用其他合適的有機溶劑。然後可將經塗覆玻璃容器100在約150℃下乾燥約20分鐘，或在足以充分釋放低摩擦塗層120中存在的有機溶劑的任何時間及溫度下乾燥。
如下面將更詳細描述地，本揭露的實施例使得能夠在偶聯劑層180上施加聚合物形式的聚合物化學組合物而不需要固化。舉例而言，取代了將聚醯胺酸施加至玻璃容器100並固化以形成聚醯亞胺，聚醯亞胺可直接施加在偶聯劑層180上。聚合物形式的聚合物化學組合物的這種應用降低了在玻璃容器100的塗覆期間將玻璃容器100暴露於高固化溫度(如大於約300℃的溫度)的要求，此舉減少了形成玻璃容器所必需的時間量及如此成形相關的費用。
可施加低摩擦塗層120的玻璃容器可由各種不同的玻璃組合物形成。根據具體應用選擇玻璃製品的具體組成，使得玻璃具有所需的一組物理性質。
玻璃容器可由玻璃組合物形成，該玻璃組合物的熱膨脹係數在約25×10-7 /℃至80×10-7 /℃的範圍內。舉例而言，玻璃體102可由鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃組合物形成，其適於藉由離子交換來強化。如此組合物大致上包含二氧化矽、氧化鋁，至少一種鹼土金屬氧化物與一種或更多種鹼金屬氧化物如氧化鈉及/或氧化鉀的組合。玻璃組合物可不含硼與含硼化合物。此外，玻璃組合物可進一步包含少量的一種或更多種另外的氧化物，如氧化錫，二氧化鋯、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二砷等。此等組分可作為澄清劑加入及/或進一步增強玻璃組合物的化學耐久性。此外，玻璃表面可包括金屬氧化物塗層，該塗層包括氧化錫，二氧化鋯、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二砷等。
根據本揭露的實施例，玻璃體102可藉由如離子交換強化來強化，這裡稱為「離子交換玻璃」。舉例而言，玻璃體102可具有大於或等於約300MPa或甚至大於或等於約350MPa的壓縮應力，或者在約300MPa至約900MPa的範圍內的壓縮應力。然而，應當理解，玻璃中的壓縮應力可小於300MPa或大於900MPa。如本文所述的玻璃體102可具有大於或等於約20μm的層深度。舉例而言，層的深度可大於約50μm，或大於或等於約75μm，或甚至大於約100μm。離子交換強化可在保持在約350℃至約500℃的溫度的熔融鹽浴中進行。為了獲得所需的壓縮應力，可將塗有偶聯劑層的玻璃容器浸入鹽浴中少於約30小時或甚至少於約20小時。舉例而言，可將玻璃容器浸入450℃的100％硝酸钾鹽浴中約8小時。
作為一個非限制性實例，玻璃體102可由待審定的美國專利第8,753,994號中描述的可離子交換的玻璃組合物形成，該專利的名稱為「具有改進的化學和機械耐久性的玻璃組合物」並且讓與給Corning, Incorporated，其內容藉由引用整體併入本文。
然而，應當理解，本文所述的經塗覆玻璃容器100可由其他玻璃組合物形成，其他玻璃組合物包含但不限於可離子交換的玻璃組合物及非可離子交換的玻璃組合物。舉例而言，玻璃容器可由1B型玻璃組合物形成，例如Schott 1B型鋁矽酸鹽玻璃。
根據本揭露的實施例，玻璃製品可基於它們的耐水解性，由滿足監管機構(如USP(美國藥典)、EP(歐洲藥典)及JP(日本藥典)）所述的藥製品玻璃的標準的玻璃組合物形成。根據USP660及EP7，硼矽酸鹽玻璃符合I型標準並且常態地用於腸胃外包裝。硼矽酸鹽玻璃的範例包含但不限於Corning®Pyrex®7740,7800及Wheaton180,200與400、Schott Dura、Schott Fiolax、KIMAX®N-51A、Gerrescheimer GX-51Flint等。鈉鈣玻璃符合III型標準，並且在乾粉包裝中為可接受的，隨後將其溶解以製備溶液或緩衝液。III型玻璃亦適用於包裝已證明對鹼不敏感的液體製劑。III型鈉鈣玻璃的範例包含Wheaton 800與900。脫鹼鈉鈣玻璃含有較高水平的氫氧化鈉和氧化鈣，符合II型標準。此等玻璃比I型玻璃耐浸出性差，但比III型玻璃的耐浸出性優。II型玻璃可用於在其保質期內保持pH值低於7的產品。範例包含硫酸銨處理的鈉鈣玻璃。此等藥製品玻璃具有不同的化學組成，並且線性熱膨脹係數(CTE)在20-85×10-7 ℃-1 範圍內。
當本文所述的經塗覆玻璃製品為玻璃容器時，經塗覆玻璃容器100的玻璃體102可呈現多種不同形式。舉例而言，本文所述的玻璃體可用於形成經塗覆玻璃容器100，如小瓶、安瓿、筒、注射器主體及/或用於儲存藥物組合物的任何其他玻璃容器。此外，在塗覆聚合物層170之前化學強化玻璃容器的能力，可用於進一步改善玻璃容器的機械耐久性。因此，應當理解，玻璃容器可在施加具有低摩擦塗層的聚合物層170之前進行離子交換強化。或者，如美國專利第7,201,965號(其內容藉由引用整體併入本文)中所述的其它強化方法，如熱回火、火焰拋光及層壓，可用於在塗覆之前強化玻璃。
根據本揭露的實施例，低摩擦塗層與離子交換玻璃體的黏附力可比低摩擦塗層對非離子交換玻璃體的黏附力更強。不受任何特定理論的束縛，據信與非離子交換玻璃相比，離子交換玻璃的數個態樣中的任何一個皆可促進結合及/或黏合。首先，離子交換玻璃可具有增強的化學/水解穩定性，其可影響偶聯劑的穩定性及/或其與玻璃表面的黏附性。非離子交換玻璃一般具有較差的水解穩定性，並且在潮濕及/或高溫條件下，鹼金屬可從玻璃體躍遷至玻璃表面與偶聯劑層(若存在)的界面，或甚至躍遷至偶聯劑層，若存在的話。若鹼金屬如上所述躍遷，並且pH發生變化，則在玻璃/偶聯劑層界面或偶聯劑層本身中Si-O-Si鍵的水解可能會削弱偶聯劑的機械性能或其附著在玻璃上的附著力。其次，當離子交換玻璃在高溫(如400℃至450℃)下暴露在強氧化劑浴(如亞硝酸鉀浴)中，並被移除時，玻璃表面上的有機化學成分被移除，使其特別適合用偶聯劑塗覆而無需進一步清潔。舉例而言，非離子交換玻璃可能必須暴露於額外的表面清潔處理，從而增加了該過程的時間及費用。
共同參照圖7及圖8，圖7包含用於製造具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器100的方法的製程流程圖500，及圖8示意性地描繪了流程圖中描述的過程。應當理解，圖7與圖8僅為對本文所述方法的實施例的說明，並非所有示出的步驟皆需執行，並且本文描述的方法的實施例的步驟不需以任何特定順序執行。
根據本揭露的實施例，該方法可包含使可形成玻璃體102的玻璃管與偶聯劑溶液接觸之步驟501，以形成具有偶聯劑層180(如上所述)的經塗覆玻璃管坯料1000。使玻璃管坯料與偶聯劑溶液接觸之步驟501可包含將玻璃管浸沒在含有偶聯劑的稀釋溶液中。作為替代方案，使玻璃管與偶聯劑溶液接觸之步驟501可利用濺射、噴霧熱解或化學氣相沉積(CVD)。所得偶聯劑層180可具有小於約100μm或甚至小於或等於約1μm的厚度。舉例而言，所得偶聯劑層180的厚度可小於或等於約100nm、或小於約90nm厚、或小於約80nm厚、或小於約70nm厚、或小於約60nm厚、或小於約50nm、或甚至小於約25nm厚。根據本揭露的實施例，所得偶聯劑層180可為不連續層。在偶聯劑層180為連續層的情況下，偶聯劑層180的厚度可具有允許隨後對包括偶聯劑層180的玻璃容器900，進行離子交換強化的厚度。在偶聯劑層180為不連續層的情況下，分開且不同的島之間的空的空間可促進離子交換強化玻璃容器900。
該方法可進一步包含使具有耦合劑層180的經塗覆玻璃管坯料1000與至少一種犧牲材料接觸之步驟502，以形成至少部分地覆蓋耦合劑層180的犧牲層。使具有偶聯劑層180的經塗覆玻璃管坯料1000與至少一種犧牲材料接觸之步驟502可包含，在足夠高的溫度下將包含犧牲材料的霧噴射至偶聯劑層180的表面上以蒸發霧的液滴。所得犧牲層為薄膜，其不溶於水並且為具有偶聯劑層180的經塗覆玻璃管坯料1000的表面提供潤滑。如本文所用，術語「犧牲層」係指設置在任何基板表面上的層，旨在覆蓋基板表面並因此使基板表面與環境條件隔離。如此分離的目的可為保護基板表面免受環境條件的影響。顧名思義，犧牲層在提供如此保護的同時可能被犧牲，即損壞、破壞或以其他方式從襯底表面移除。在製造經塗覆玻璃容器100的方法中，當移動、運輸及/或處理經塗覆玻璃管坯料1000時，犧牲層可有利地改善經塗覆玻璃管坯料1000的損傷容限。
犧牲材料可為液體或蠟材料，當將具有偶聯劑層180的經塗覆玻璃管坯料1000與至少一種犧牲材料接觸502時，該材料形成薄層。亦可選擇犧牲材料，使得當從耦合劑層180的表面移除犧牲層時，在經塗覆玻璃管坯料1000上沒有殘留物。犧牲材料可選自，例如水溶性材料、非水溶性材料或脂肪酸。範例性的水溶性材料包含但不限於硬脂酸、與聚乙二醇山梨糖醇酯如聚山梨醇酯80與TWEEN20的鹽。範例性的非水溶性材料包含但不限於聚乙二醇、乙烯的聚合物與共聚物、及環氧丙烷。範例性脂肪酸包含但不限於油酸及硬脂酸。犧牲材料的其他範例包含美國專利第8,865,884號中描述的玻璃形成潤滑劑，該專利內容藉由引用整體併入本文。
該方法可進一步包含，由經塗覆玻璃管坯料1000形成玻璃容器900(尤其是在圖8中所示的範例中的玻璃瓶)之步驟503，經塗覆玻璃管坯料1000具有可離子交換的玻璃組合物。形成玻璃容器900之步驟503可利用傳統的塑形與成形技術。在形成503期間，從耦聯劑層180的表面移除犧牲層。舉例而言，在犧牲材料為有機材料的情況下，由於在玻璃容器900的成形503期間向經塗覆玻璃管坯料1000施加熱量，可移除犧牲層。
該方法可進一步包含，使用機械送料裝載裝置602將玻璃容器900裝載到儲存匣604中之步驟504。送料裝載裝置602可為機械夾持裝置，如卡鉗等，其能夠一次夾持多個玻璃容器。或者，夾持裝置可利用真空系統來夾持玻璃容器900。送料裝載裝置602可聯接至機械臂或能夠相對於玻璃容器900及儲存匣604放置送料裝載裝置602的其他類似裝置。
該方法可進一步包含將裝載有玻璃容器900的儲存匣604傳送到送料裝載區域之步驟506。傳送步驟506可用機械輸送機執行，如傳送帶606、高架起重機等。此後，該方法可包含將儲存匣604裝載到送料匣608中之步驟508。送料匣608構造成保持多個儲存匣，使得可同時處理大量玻璃容器。每個儲存匣604利用送料匣裝載器610位於送料匣608中。送料匣裝載器610可為機械夾持裝置，如卡鉗等，能一次夾持一個或更多個儲存匣。或者，夾持裝置可利用真空系統來夾持儲存匣604。送料匣裝載器610可聯接至機械臂或能夠相對於送料匣608及儲存匣604放置送料匣裝載器610的其他類似裝置。
根據本揭露的實施例，該方法可進一步包含將包含儲存匣604及玻璃容器900的送料匣608裝載至離子交換槽614中之步驟510，以便於化學強化玻璃容器900。送料匣608通過送料匣傳送裝置612傳送到離子交換站。送料匣傳送裝置612可為機械夾持裝置，如卡鉗等，能夾持送料匣608。或者，夾持裝置可利用真空系統來夾持送料匣608。送料匣傳送裝置612及附接的送料匣608可利用架空軌道系統(如支架式起重機等)從送料匣裝載區域自動地傳送到離子交換站。送料匣傳送裝置612及附接的送料匣608可利用機械臂從送料匣裝載區域傳送到離子交換站。或者，送料匣傳送裝置612及附接的送料匣608可通過傳送器從送料匣裝載區域傳送到離子交換站，然後用機械臂或高架起重機從傳送器傳送到離子交換槽614。
一旦送料匣傳送裝置612及附接的送料匣位於離子交換站，即可在將送料匣608與玻璃容器900浸入離子交換槽614中之前預熱送料匣608與容納在其中的玻璃容器900。送料匣608可預熱到高於室溫的溫度並且小於或等於離子交換槽中的熔融鹽浴的溫度。舉例而言，可將玻璃容器預熱至約300℃-500℃的溫度。
離子交換槽614包含熔融鹽浴616，熔融鹽如熔融鹼金屬鹽、如硝酸鉀，硝酸鈉及/或其組合。熔融鹽浴可為100％熔融的硝酸鉀，其保持在大於或等於約350℃且小於或等於約500℃的溫度。然而，應該理解，具有各種其他組合物及/或溫度的熔融鹼金屬鹽浴亦可用於促進玻璃容器的離子交換。
該方法可進一步包含，離子交換強化離子交換槽614中的玻璃容器900的步驟512。具體而言，將玻璃容器浸入熔融鹽中並在其中保持足夠的時間以在玻璃容器900中實現所需的壓縮應力及層深度。舉例而言，玻璃容器900可保持在離子交換槽614中足夠的時間段，以達到高達約100μm的層深度，並具有至少約300MPa或甚至350MPa的壓縮應力。維持時間可小於30小時或甚至小於20小時。然而，應當理解，玻璃容器保持在槽614中的時間段，可根據玻璃容器的組成、熔融鹽浴616的組成、熔融鹽浴616的溫度、及所需的層深度與所需的壓縮應力而變化。
在離子交換強化512之後，結合機械臂或高架起重機，使用送料匣傳送裝置612將送料匣608與玻璃容器900從離子交換槽614中移除。於從離子交換槽614移除期間，送料匣608與玻璃容器900懸掛在離子交換槽614上，並且送料匣608繞水平軸旋轉，使得保留在玻璃容器900中的任何熔融鹽被清空回到離子交換槽614。此後，送料匣608旋轉回其初始位置，並於洗滌之前使玻璃容器冷卻。
然後用送料匣傳送裝置612將送料匣608與玻璃容器900一起傳送至沖洗站。如上所述，這種傳送可用機械臂或高架起重機進行，或可選地，用如傳送帶等的自動輸送機進行。隨後，該方法可包含洗滌514以藉由將送料匣608與玻璃容器900降低至包含水浴620的洗滌槽618中而從玻璃容器900的表面移除任何過量的鹽。送料匣608及玻璃容器900可藉由機械臂、支架式起重機或耦接至送料匣傳送裝置612的類似裝置下降至洗滌槽618中。然後將送料匣608及玻璃容器900從洗滌槽618中取出，懸浮在洗滌槽618上，並且送料匣608繞水平軸旋轉，使得保留在玻璃容器900中的任何洗滌水被清空回到洗滌槽618中。可選地，在送料匣608及玻璃容器900移動至下一個處理站之前，可多次執行洗滌操作。
根據本揭露的實施例，送料匣608及玻璃容器900可浸入水浴中至少兩次。舉例而言，送料匣608可浸入第一水浴中，隨後浸入不同的第二水浴中，以確保從玻璃製品的表面移除所有殘留的鹼金屬鹽。來自第一水浴的水可被送至廢水處理或蒸發器。
該方法可進一步包含，利用送料匣裝載器610從送料匣608卸載儲存匣604之步驟516。此後，該方法可包含將玻璃容器900傳送到洗滌站之步驟518。玻璃容器900可使用送料裝載裝置602從儲存匣604卸載並傳送到洗滌站，其中該方法可進一步包含用噴嘴622噴射的去離子水射流624洗滌玻璃容器之步驟520。去離子水射流624可與壓縮空氣混合。
可選地，該方法可包含以下步驟，檢查(未於圖7或圖8中示出)玻璃容器900的瑕疵、碎片、變色及類似項。檢查玻璃容器900之步驟可包含，將玻璃容器傳送到單獨的檢查區域。
根據本揭露的實施例，該方法可進一步包含，利用送料裝載裝置602將玻璃容器900傳送至塗覆站之步驟521，其中低摩擦塗層被施加至玻璃容器900。於塗覆站處，該方法可包含，將如本文所述的低摩擦塗層施加至玻璃容器900之步驟522。施加低摩擦塗層之步驟522可包含，將聚合物化學組合物施加在如上所述的偶聯劑上。施加低摩擦塗層之步驟522可包含，至少部分地將玻璃容器900浸入經塗覆浸漬槽630中，經塗覆浸漬槽630填充有包含如本文所述的聚合物化學組合物的聚合物化學組合物塗料溶液632。此後，乾燥聚合物化學組合物溶液以移除任何溶劑。作為範例，在聚合物化學組合物塗料溶液含有如上所述的Novastrat®800的情況下，可藉由將玻璃容器900輸送到烘箱中並於150℃下加熱玻璃容器20分鐘來乾燥塗料溶液。一旦乾燥聚合物化學組合物塗料溶液後，即能(可任選地)將玻璃容器900重新浸入聚合物化學組合物塗料浸漬槽630中，以施加一個或更多個額外的聚合物化學組合物層。施加低摩擦塗層之步驟522可包含，將聚合物化學組合物施加至容器的整個外表面。或者，施加低摩擦塗層之步驟522可包含，將聚合物化學組合物施加至容器的外表面的一部分上。
一旦將聚合物化學組合物塗料溶液632施加至玻璃容器900上，即可於玻璃容器900上固化聚合物化學組合物。固化過程取決於施加至塗覆過程的聚合物化學組合物塗料的類型，並且可包含熱固化塗層、用紫外光固化塗層、及/或其等的組合。作為範例，在聚合物化學組合物塗料包含聚醯亞胺如由上述Novastrat®800聚醯胺酸塗料溶液形成的聚醯亞胺的情況下，將玻璃容器900輸送至烘箱中，在烘箱中將其等在約5至30分鐘的時間內 從150℃加熱至約350℃。在從烘箱中取出玻璃容器後，聚合物化學組合物塗料固化，從而產生具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器。如同前述，在聚合物化學組合物塗料溶液632包含聚合物形式的聚合物化學組合物的情況下，施加低摩擦塗層之步驟522可不包含固化聚合物化學組合物塗料溶液632。
在將低摩擦塗層施加至玻璃容器900上的步驟522之後，該方法可包含，將經塗覆玻璃容器100傳送至填充容器的包裝過程及/或另外的檢查站之步驟524。
當經塗覆玻璃容器處於塗覆完成狀態時(即，在施加低摩擦塗層的步驟522後沒有任何額外處理)，或在一種或更多種加工處理之後，諸如與在藥物填充線上進行的處理相似或相同的處理製程，包含但不限於洗滌、凍乾、除熱原、高壓滅菌等，可測量經塗覆玻璃容器的各種性質(諸如，摩擦係數、水平壓縮強度、4點彎曲強度)。
除熱原為一種從物質中去除熱原的過程。玻璃製品(如藥製品包裝)的除熱原可藉由對樣品進行熱處理來進行，其中將樣品加熱至高溫一段時間。舉例而言，除熱原可包含將玻璃容器加熱至約250℃至約380℃的溫度約30秒至約72小時的時間段，該時間段包含但不限於20分鐘、30分鐘、40分鐘、1小時、2小時、4小時、8小時、12小時、24小時、48小時、及72小時。在熱處理之後，將玻璃容器冷卻至室溫。製藥工業中常用的一種習知除熱原的條件係在約250℃的溫度下熱處理約30分鐘。然而，預期若使用更高的溫度，則可減少熱處理的時間。如本文所述，經塗覆玻璃容器可在高溫下暴露一段時間。本文所述的高溫及加熱時間段可能足以或可能不足以使玻璃容器除熱原。然而，應當理解，本文所述的一些加熱溫度及時間足以使經塗覆玻璃容器，如本文所述的經塗覆玻璃容器脫氫。舉例而言，如本文所述，經塗覆玻璃容器可暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度下持續30分鐘的時間。
如本文所用，凍乾條件(即冷凍乾燥)係指樣品填充含有蛋白質的液體然後於-100℃冷凍，隨後於約-15℃的真空下水昇華約20小時的過程。
如本文所用，高壓滅菌條件係指於約100℃下蒸汽吹洗樣品約10分鐘，隨後係約20分鐘的停留時間，在此期間中將樣品暴露於約121℃的環境中，隨後在約121℃下進行約30分鐘的熱處理。
具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器部分的摩擦係數(μ)可低於，由相同玻璃組合物形成的未塗覆玻璃容器的表面的摩擦係數。摩擦係數(μ)為兩個表面之間的摩擦的定量測量，並且為第一與第二表面的機械及化學性質的函數，機械及化學性質包含表面粗糙度、及環境條件，如但不限於，溫度及濕度。如本文所用，經塗覆玻璃容器100的摩擦係數測量係稱為第一玻璃容器(外徑在約16.00mm與約17.00mm之間)的外表面與第二玻璃容器的外表面之間的摩擦係數。第二玻璃容器與第一玻璃容器相同，其中第一與第二玻璃容器具有相同的主體及相同的塗層組合物(當有施加時)並且在製造之前、製造期間與製造之後暴露於相同的環境。除非本文另作說明，否則摩擦係數係指在如本文所述的瓶疊瓶測試夾具上，測量的30N的正常負載下測量的最大摩擦係數。
如本文所述，(經塗覆及未經塗覆)玻璃容器的摩擦係數用瓶疊瓶測試夾具測量，如在讓與給Corning, Incorporated的美國專利第2013/0224407號公開案中詳細描述，該專利全部內容藉由引用併入本文。
根據本揭露的實施例，相對於類似經塗覆玻璃容器，具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的部分可具有小於或等於約0.7的摩擦係數，如藉由瓶疊瓶夾具來決定。具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的部分可具有小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3的摩擦係數。摩擦係數小於或等於約0.7的經塗覆玻璃容器，大致上表現出改進的抗摩擦損傷性，因此具有改進的機械性能。舉例而言，傳統的玻璃容器(沒有低摩擦塗層)可具有大於0.7的摩擦係數。根據本揭露的實施例，於暴露在凍乾條件後及/或暴露在高壓滅菌條件後，具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的部分還可具有小於或等於約0.7(如小於或等於約0.6、或小於或等於約0.5、或小於或等於約0.4、或甚至小於或等於約0.3)的摩擦係數。在暴露於凍乾條件後及/或暴露於高壓滅菌條件後，具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的一部分摩擦係數可能不會增加超過約30％。舉例而言，具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的一部分的摩擦係數在暴露於凍乾條件後及/或暴露於高壓滅菌條件後，可能不會增加超過約25％、或約20％、或約15％、或甚至約10％。在暴露於凍乾條件後及/或暴露於高壓滅菌條件後，具有低摩擦塗層的經塗覆玻璃容器的一部分之摩擦係數可以完全不增加。
本文所述的經塗覆玻璃容器具有水平壓縮強度。如本文所述的水平壓縮強度，係藉由將經塗覆玻璃容器100水平地定位在平行於玻璃容器的長軸取向的兩個平行的壓板之間來測量。隨後將機械負載施加至經塗覆玻璃容器100上，其中壓板在垂直於玻璃容器的長軸的方向上。小瓶壓縮的負載率為0.5英寸/分鐘，這意味著壓板以0.5英寸/分鐘的速率朝向彼此移動。水平壓縮強度在25℃與50％相對濕度下測量。水平壓縮強度的測量值可被作為在選定的正常壓縮負載下的失效概率。如本文所用，在至少50％的樣品中，當玻璃容器在水平壓縮下破裂時故障發生。如本文所述的經塗覆玻璃容器可具有比具有相同玻璃組成的未經塗覆小瓶大至少10％、20％或甚至30％的水平壓縮強度。
水平壓縮強度測量亦可於磨損的玻璃容器上進行。具體地，上述測試夾具的操作可能在經塗覆玻璃容器外表面122上產生損壞，如削弱經塗覆玻璃容器100的強度的表面刮痕或磨損。隨後對玻璃容器進行上述的水平壓縮過程，其中容器放置在兩個壓板之間，刮痕指向外面平行於壓板。刮痕的特徵在於，通過瓶疊瓶夾具施加的選定的常壓及刮痕長度。除非另作說明，否則用於水平壓縮過程的磨損玻璃容器的刮痕的特徵在於，由30N的正常負載產生的20mm的刮痕長度。
可在熱處理之後評估經塗覆玻璃容器的水平壓縮強度。熱處理可暴露於約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃、或約400℃的溫度下持續30分鐘的時間。如本文所述的經塗覆玻璃容器的水平壓縮強度，在暴露於如上所述的熱處理，接著如上所述被磨損後，可能不會降低超過約20％、約30％或甚至約40％。
本文所述的經塗覆玻璃製品在加熱至至少260℃的溫度30分鐘的時間後，可為熱穩定的。如本文所用，「熱穩定」一詞係指施加至玻璃製品上的低摩擦塗層在暴露於高溫後，玻璃製品的表面上保持實質上完整，使得在暴露後，經塗覆玻璃製品的機械性能，尤其是摩擦係數及水平壓縮強度，若有的話亦僅受到最小的影響。這表明低溫摩擦塗層於高溫暴露後，仍保持黏附在玻璃表面上，並繼續保護玻璃製品免受機械傷害，如磨損、衝擊等。
根據本發明的實施例，若經塗覆玻璃製品於加熱至指定溫度，並且於該溫度下保持規定的時間後，滿足摩擦係數標準及水平壓縮強度標準，則認為經塗覆玻璃製品是熱穩定的。為了決定是否滿足摩擦係數標準，使用上述測試夾具及施加30N的負載，在當下接收狀態(即，於任何熱暴露之前)決定第一經塗覆玻璃製品的摩擦係數。將第二經塗覆玻璃製品(即，具有與第一經塗覆玻璃製品相同的玻璃組成及相同塗料組合物的玻璃製品)於規定條件下熱暴露並冷卻至室溫。此後，使用測試夾具決定第二玻璃製品的摩擦係數，以用30N施加的負載研磨經塗覆玻璃製品，導致長度為約20mm的磨損(即「刮痕」)。若第二經塗覆玻璃製品的摩擦係數小於0.7並且磨損區域中第二玻璃製品的玻璃表面沒有任何可觀察到的損壞，則就認定低摩擦塗層的熱穩定性而言，滿足了摩擦係數標準。如本文所用，術語「可觀察到的損壞」係指當用Nomarski或差分干涉對比度(DIC)光譜顯微鏡，以放大倍數為100倍、採LED或鹵素光源觀察時，玻璃製品的磨損區域中的玻璃表面每0.5cm長度的磨損區域包含少於六個玻璃檢查。玻璃檢查或玻璃檢查(checking)的標准定義於G. D. Quinn，「NIST推薦實踐指南：陶瓷及玻璃的斷層圖(NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses)，」NIST特刊960-17(2006)。
為了決定是否滿足水平壓縮強度標準，在30N負載下於上述測試夾具中研磨第一經塗覆玻璃製品，以形成20mm刮痕。然後對第一經塗覆玻璃製品進行如本文所述的水平壓縮試驗，並測定第一經塗覆玻璃製品的保留強度。將第二經塗覆玻璃製品(即，具有與第一經塗覆玻璃製品相同的玻璃組成及相同塗料組合物的玻璃製品)於規定條件下熱暴露並冷卻至室溫。此後，於30N負載下在測試夾具中研磨第二經塗覆玻璃製品。然後對第二經塗覆玻璃製品進行如本文所述的水平壓縮試驗，並測定第二經塗覆玻璃製品的保留強度。若相對於第一經塗覆玻璃製品，第二經塗覆玻璃製品的保留強度並沒有降低超過約20％，則就認定低摩擦塗層的熱穩定性而言，已滿足水平壓縮強度標準。
根據本揭露的實施例，若將經塗覆玻璃容器暴露在至少約260℃的溫度達到約30分鐘的時間後(即，經塗覆玻璃容器在至少約260℃的溫度下熱穩定約30分鐘的時間)，滿足摩擦係數標準與水平壓縮強度標準，則認為經塗覆玻璃容器為熱穩定的。亦可於約260℃至高達約400℃的溫度下評估熱穩定性。舉例而言，若在至少約270℃、或約280℃、或約290℃、或約300℃、或約310℃，或約320℃，或約330℃，或約340℃，或約350℃，或約360℃，或約370℃，或約380℃，或約390℃，或甚至約400℃的溫度下達到約30分鐘的時間，仍滿足標準，則可認為經塗覆玻璃容器為熱穩定的。
本文揭露的經塗覆玻璃容器在一定溫度範圍內亦可為熱穩定的，這意味著經塗覆玻璃容器通過在該範圍內的每個溫度下，滿足了摩擦係數標準與水平壓縮強度標準，而為熱穩定的。舉例而言，經塗覆玻璃容器可在以下溫度範圍內為熱穩定的，從至少約260℃至小於或等於約400℃的溫度、或至少約260℃至約350℃、或至少約280℃至小於或等於約350℃的溫度、或至少約290℃至約340℃、或約300℃至約380℃、或甚至約320℃至約360℃。
在經塗覆玻璃容器100被相同玻璃容器以30N法向力研磨後，經塗覆玻璃容器100的研磨區域被相同玻璃容器於同一位置、以30N法向力的另一次磨損後，其摩擦係數可能不會增加超過約20％，或根本不會增加。舉例而言，在經塗覆玻璃容器100被相同玻璃容器以30N法向力研磨後，經塗覆玻璃容器100的研磨區域被相同玻璃容器於同一位置、以30N法向力的另一次磨損後，其摩擦係數可能不會增加超過約15%或甚至10%，或根本不會增加。然而，經塗覆玻璃容器100的所有實施例不必顯示出如此特性。
質量損失係指經塗覆玻璃容器100的可測量的性質，其涉及當經塗覆玻璃容器暴露於選定的高溫一段選定的時間時，從經塗覆玻璃容器100中釋放的揮發物的量。質量損失大致上表示，由熱暴露所導致的塗層之機械退化。由於經塗覆玻璃容器的玻璃體在所稱的溫度下，沒有表現出可測量的質量損失，因此如本文詳細描述的質量損失測試，僅針對施加至玻璃容器的低摩擦塗層，產生質量損失數據。多種因素可能會影響質量損失。舉例而言，可從塗層中移除的有機材料的量可能影響質量損失。聚合物中碳骨架與側鏈的分解將導致理論上100％的塗層移除。有機金屬聚合物材料一般會失去其整個有機組分，但無機組分仍然存在。因此，一旦完成理論性氧化，基於有機與無機塗層(例如，塗層的二氧化矽％)的多寡，將質量損失結果歸一化。
為了決定質量損失，首先將經塗覆樣品(如經塗覆玻璃小瓶)加熱至150℃並於該溫度下保持30分鐘以乾燥塗層，從塗層中有效地驅除水份(H2 O，氧化氫)。然後於氧化環境(如空氣)中，以10℃/分鐘的升溫速率將樣品從150℃加熱至350℃。為了達到質量損失決定的目的，僅考慮從150℃至350℃收集的數據。如本文所述的經塗覆玻璃容器包括低摩擦塗層，該低摩擦塗層當以約10℃/分鐘的升溫速率從150℃加熱至350℃的溫度時，其質量損失可小於其質量的約5％。舉例而言，當以約10℃/分鐘的升溫速率從150℃的溫度加熱到350℃時，低摩擦塗層的質量損失可小於約3％、或小於約2％、或小於約1.5％、或甚至小於約1％。
質量損失結果基於如下程序，其中比較經塗覆玻璃容器在熱處理之前與之後的重量，如本文所述的以10°/分鐘從150℃至350℃的的升溫溫度。預熱處理與後熱處理小瓶之間的重量差異為塗層的重量損失，其可標準化為塗層的重量損失百分比，使得藉由將未經塗覆玻璃容器與一預處理經塗覆玻璃容器在重量上相比，即得知塗層的預熱處理重量(不包含容器的玻璃體與在預加熱步驟之後的重量)。或者，塗層的總質量可藉由總有機碳測試或其他類似手段來決定。
經塗覆容器的透明度和顏色可藉由使用分光光度計測量容器在400-700nm波長範圍內的光透射率來評估。測量的執行係使得光束垂直於容器壁引導，使得光束通過低摩擦塗層兩次，首先在進入容器時，隨後在離開容器時。如本文所述，當波長為約400nm至約700nm時，通過經塗覆玻璃容器的光透射率，可大於或等於通過未經塗覆玻璃容器的光透射率的約55％。如本文所述，可在熱處理之前或在熱處理之後測量光透射率，如本文所述的熱處理。舉例而言，對於約400nm至約700nm的每個波長，光透射率可大於或等於通過未經塗覆玻璃容器的光透射率的約55％。當波長為約400nm至約700nm時，通過經塗覆玻璃容器的光透射率，可大於或等於通過未經塗覆玻璃容器的光透射率的約55％、約60％、約65％、約70％、約75％、約80％、或甚至約90％。
如本文所述，可在環境處理(如本文所述的熱處理)之前或環境處理之後測量光透射率。舉例而言，當波長為約400nm至約700nm時，在約260℃、約270℃、約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約330℃、約340℃、約350℃、約360℃、約370℃、約380℃、約390℃或約400℃的熱處理持續30分鐘的時間之後、或在暴露於凍乾條件後、或在暴露於高壓滅菌條件後，通過經塗覆玻璃容器的光透射率可大於或等於通過未經塗覆玻璃容器的光的透射率的約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、或甚至約90%。
當以任何角度觀察時，如本文所述的經塗覆玻璃容器100對於肉眼而言，可被視為無色且透明，或諸如當低摩擦塗層120包含可從Aldrich商購的聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-二氨基二苯胺)醯胺酸形成的聚醯亞胺時，低摩擦塗層120可具有可察覺的色調。
如本文所述的經塗覆玻璃容器100可具有低摩擦塗層120，低摩擦塗層120能夠接收黏性標籤。換言之，經塗覆玻璃容器100可在經塗覆表面上接收黏性標籤，使得黏性標籤牢固地附著。然而，黏性標籤的附著能力並非本文所述的經塗覆玻璃容器100的所有實施例要求。
範例
以下關於本發明的某些範例性與具體實施例進一步描述本發明的實施例，此等實施例僅為說明性的而非意圖限制性的。
範例1
在50SCCM的流速與約380℃的溫度下使玻璃管與偶聯劑溶液接觸約30秒，以形成具有偶聯劑層的經塗覆玻璃管。偶聯劑層為二氧化錫層。從經塗覆玻璃管中形成玻璃製品，在此範例中，玻璃製品為具有如圖1中所示的玻璃容器的形狀的小瓶。玻璃瓶上1.00μm規模的二氧化錫層的SEM圖像係顯示在圖9中，並且玻璃瓶上500nm規模的二氧化錫層的SEM圖像係顯示在圖10中。從圖像中可看出，二氧化錫層在玻璃製品的表面上形成為不連續層。 範例2
根據範例1中的玻璃製品形成的經塗覆玻璃製品，與藉由未經塗覆玻璃管形成的未經塗覆玻璃製品，分別在含0.35wt％矽酸的硝酸钾鹽浴中，保持在約490℃下約5小時，進行離子交換強化。在此範例中，玻璃製品是具有如1圖中所示的玻璃容器的形狀的小瓶。在完成離子交換過程之後，在兩個經塗覆小瓶與兩個未經塗覆小瓶上執行三次測量以決定層的深度，並且進行三次測量以決定壓縮應力，並決定平均層深度與平均壓縮應力。未經塗覆小瓶的平均壓縮應力被認定為448.42±9.36MPa，並且經塗覆小瓶的平均壓縮應力被認定為471.27±6.82MPa。未經塗覆小瓶的平均層深度被認定為103.51±1.23μm，並且經塗覆小瓶的平均層深度被認定為75.09.27±1.10μm。
出乎意料地，注意到玻璃製品的離子交換強化可藉由設置在玻璃製品表面上的偶聯劑層來實現。不希望受到任何特定理論約束，據信不連續偶聯劑層的分開且不同的島之間的空的空間，可促進玻璃製品的離子交換強化。另外，出乎意料地，經塗覆玻璃小瓶比未經塗覆玻璃小瓶，獲致更大的壓縮應力。應當注意，經塗覆玻璃小瓶獲致的層深度，小於未經塗覆玻璃小瓶所獲致的層深度。習知上，經強化玻璃製品為具有大於約20μm的層深度的玻璃製品，其中大於約90μm時的層深度被認為是「深層」。因此，本文形成的經塗覆玻璃小瓶的層深度，至少等於或優於習知強化玻璃製品的層深度。 範例3
將根據範例1中的玻璃製品形成的經塗覆玻璃製品與由未經塗覆玻璃管形成的未經塗覆玻璃製品，浸塗在含有犧牲材料的溶液中。該溶液含有0.25重量百分比的犧牲材料，該犧牲材料為聚山梨醇酯80。於此範例中，玻璃製品為具有如圖1中所示的玻璃容器的形狀的小瓶。然後將玻璃小瓶置於溫度約120℃的烘箱中約10分鐘，以使小瓶表面的水揮發。
然後使用如本文所述的瓶疊瓶測試夾具決定玻璃小瓶的摩擦係數。刮擦每個玻璃製品數次，同時從0N至160N逐漸增加負荷。未經塗覆玻璃小瓶：於0N至60N的負荷範圍內表現出0.06±0.04的平均摩擦係數；於60N至110N的負荷範圍內，表現出0.13±0.08的平均摩擦係數；及於110N至160N的負荷範圍內，表現出0.28±0.14的平均摩擦係數。相比之下，經塗覆玻璃小瓶：於0N至160　N的整個負荷範圍內，表現出0.10±0.006的平均摩擦係數。
經塗覆玻璃小瓶表現出比未經塗覆玻璃小瓶更低的平均摩擦係數。因此，可確定如本文所述的偶聯劑層，提供大致上與如上文本申請案中所述的低摩擦塗層相關的有利性質。另外，在從經塗覆玻璃管形成經塗覆玻璃製品之前，在移動、運輸及/或處理經塗覆玻璃管時，用犧牲材料塗覆偶聯劑層增加了經塗覆玻璃管的損傷容限。如此增加的損傷容限允許如本文所述的偶聯劑層，在從經塗覆玻璃管形成經塗覆玻璃製品之後，保持大致上與低摩擦塗層相關的有利性質。
儘管本揭露包含有限數量的實施例，但受益於本揭露的本領域熟習技術者將理解，可設計出不脫離本揭露的範圍之其他實施例。
R’,R“‧‧‧烷基部分 100‧‧‧經塗覆玻璃容器 102‧‧‧玻璃體 104‧‧‧玻璃容器壁 106‧‧‧內部容積 108‧‧‧外表面 110‧‧‧內表面 120‧‧‧低摩擦塗層 122‧‧‧低摩擦塗層外表面 124‧‧‧玻璃體接觸表面 170‧‧‧聚合物層 180‧‧‧偶聯劑層 190‧‧‧界面層 500‧‧‧製程流程圖 501~504,506,508,510,516,518,520~522,524‧‧‧流程圖步驟 602‧‧‧送料裝載裝置 604‧‧‧儲存匣 606‧‧‧傳送帶 608‧‧‧送料匣 610‧‧‧送料匣裝載器 612‧‧‧送料匣傳送裝置 614‧‧‧離子交換槽 618‧‧‧洗滌槽 620‧‧‧水浴 622‧‧‧噴嘴 624‧‧‧去離子水射流 630‧‧‧經塗覆浸漬槽 632‧‧‧塗料溶液 900‧‧‧玻璃容器 1000‧‧‧經塗覆玻璃管坯料
從以下描述與附圖中，本揭露將更清楚地理解，純粹藉由非限制性範例給出，其中：
圖1示意性地描繪了根據本揭露實施例的具有低摩擦塗層的玻璃容器的一橫截面。
圖2示意性地描繪了根據本揭露實施例的具有低摩擦塗層的玻璃容器的一橫截面，該低摩擦塗層具有聚合物層與偶聯劑層。
圖3示意性地描繪了根據本揭露實施例的具有低摩擦塗層的玻璃容器的一橫截面，該低摩擦塗層具有聚合物層、偶聯劑層及界面層，
圖4示出了根據本揭露實施例的二胺單體化學組合物的一範例；
圖5示出了根據本揭露實施例的二胺單體化學組合物的一範例；
圖6描繪了可用作根據本揭露實施例，應用於玻璃容器的聚醯亞胺塗層的單體的化學結構；
圖7為根據本揭露實施例，用於形成具有低摩擦塗層的玻璃容器的方法的一流程圖；
圖8示意性地描繪了根據本揭露實施例的圖7的流程圖的步驟；
圖9示出了根據本揭露實施例的玻璃製品上1.00μm規模的SnO2層的SEM圖像；及
圖10示出了根據本揭露實施例的玻璃製品上500nm規模的SnO2層的SEM圖像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100‧‧‧經塗覆玻璃容器
102‧‧‧玻璃體
104‧‧‧玻璃容器壁
106‧‧‧內部容積
108‧‧‧外表面
110‧‧‧內表面
120‧‧‧低摩擦塗層

Claims (29)

  1. 一種形成具有一低摩擦塗層的一玻璃容器的方法，該方法包括以下步驟：使一玻璃管與一偶聯劑溶液接觸，以形成具有一偶聯劑層的一塗覆玻璃管，其中該偶聯劑包含一無機材料；使該經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸，以形成至少部分地覆蓋該偶聯劑層的一犧牲層；於該經塗覆玻璃管與至少一種犧牲材料接觸之後，從該經塗覆玻璃管形成至少一個經塗覆玻璃容器，該至少一個經塗覆玻璃容器包括該偶聯劑層；在一離子交換鹽浴中，離子交換強化該至少一個經塗覆玻璃容器；及將一聚合物化學組合物溶液施加到該至少一個經塗覆玻璃容器上，以形成一低摩擦塗層。
  2. 如請求項1所述之方法，其中使該玻璃管與一偶聯劑溶液接觸之步驟包括以下步驟：將該玻璃管浸沒在含有該偶聯劑的一稀釋溶液中。
  3. 如請求項1所述之方法，其中使該玻璃管與一偶聯劑溶液接觸之步驟包括以下步驟：化學氣相沉積含有該偶聯劑的一稀釋溶液。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該偶聯劑層的 一厚度小於約1μm。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該偶聯劑層包括一不連續層。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該犧牲材料包括一潤滑劑。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該犧牲材料選自由水溶性材料、非水溶性材料及脂肪酸所組成之群組。
  8. 如請求項1所述之方法，其中從該經塗覆玻璃管形成至少一個經塗覆玻璃容器之步驟進一步包括以下步驟：從該經塗覆玻璃管中移除該犧牲層。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該無機材料係選自由鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫、鈦及其氧化物所組成之群組。
  10. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該玻璃管包括一可離子交換的玻璃組合物。
  11. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該玻璃管包括一1B型玻璃組合物。
  12. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該偶聯劑層與至少一個經塗覆玻璃容器的一外表面直接接觸。
  13. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其 中將一聚合物化學組合物溶液施加到該至少一個經塗覆玻璃容器上之步驟包括以下步驟：使該偶聯劑層與該聚合物化學組合物溶液直接接觸。
  14. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該聚合物化學組合物係選自由聚醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚苯基、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚雙噻唑、含有及不含有機或無機填料的聚芳族雜環聚合物，及其混合物所組成之群組。
  15. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該聚合物化學組合物溶液包括可聚合單體，並且其中將一聚合物化學組合物溶液施加到該至少一個經塗覆玻璃容器之步驟進一步包括以下步驟：固化該聚合物化學組合物溶液。
  16. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該聚合物化學組合物溶液包括一聚合物組合物。
  17. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該離子交換鹽浴包括一熔融鹽。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該熔融鹽選自由硝酸鉀、硝酸鈉及其組合所組成之群組。
  19. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中離子交換強化該至少一個經塗覆玻璃容器之步驟包 括以下步驟：於該至少一個玻璃容器中，形成至多約50μm的一層深度及至少約300MPa的一壓縮應力。
  20. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中離子交換強化該至少一個經塗覆玻璃容器之步驟包括以下步驟：將該至少一個玻璃容器保持在該離子交換鹽浴中少於約30小時。
  21. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該經塗覆玻璃容器係選自由小瓶、安瓿、筒及注射器體所組成之群組。
  22. 一種經塗覆玻璃製品，包括：一偶聯劑層；以及至少部分地覆蓋該偶聯劑層的一犧牲層，其中該經塗覆玻璃製品為包含藥製品玻璃的一玻璃管，並且其中該偶聯劑包括一無機材料。
  23. 如請求項22所述之經塗覆玻璃製品，其中該偶聯劑層包括小於約1μm的一厚度。
  24. 如請求項22所述之經塗覆玻璃製品，其中該偶聯劑層包括一不連續層。
  25. 如請求項22所述之經塗覆玻璃製品，其中該犧牲層包括：含有一潤滑劑的一犧牲材料。
  26. 如請求項22所述之經塗覆玻璃製品，其中該犧牲層包含：選自由水溶性材料、非水溶性材料、 及脂肪酸所組成之群組的一犧牲材料。
  27. 如請求項22至26中任一項所述之經塗覆玻璃製品，其中該無機材料選自由鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫、鈦及其氧化物所組成之群組。
  28. 如請求項22至26中任一項所述之經塗覆玻璃製品，其中該藥製品玻璃包括：一可離子交換的玻璃組合物。
  29. 如請求項22至26中任一項所述之經塗覆玻璃製品，其中該藥製品玻璃包括一1B型玻璃組合物。
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