TWI825158B - 諸如經塗覆的玻璃容器等經塗覆的玻璃製品之製造方法 - Google Patents

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Abstract

根據所述一或更多實施例，塗覆玻璃製品可由包括下列步驟的方法製造：將水基塗料混合物施用於玻璃製品的至少一部分的第一表面，及加熱水基塗料混合物，以於玻璃製品的第一表面形成塗層，其中塗層包括金屬氧化物和聚合物。水基塗料混合物可包括水且計佔水基塗料混合物的至少50重量%、聚合物或聚合物前驅物和金屬氧化物前驅物。聚合物或聚合物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。金屬氧化物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。

Description

諸如經塗覆的玻璃容器等經塗覆的玻璃製品之製造方法
本申請案根據專利法法規主張西元2018年8月31日申請的美國臨時專利申請案第62/725500號的優先權權益，本申請案依賴該臨時申請案全文內容且該臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本說明書的一或更多實施例大體係關於玻璃製品，且更特別係關於施用塗層至玻璃表面的方法。
歷史上，玻璃因相較於其他材料具氣密性、光學澄清度和極佳化學耐久性而做為包裝藥物的較佳材料。具體而言，用於藥物包裝的玻璃必須具有適當化學耐久性，才不會影響內含藥物組成的穩定性。具適合化學耐久性的玻璃包括符合ASTM標準「1B型」的玻璃組成，此過去已證實具化學耐久性。
然玻璃用於此應用受到玻璃的機械效能限制。在製藥產業中，玻璃破裂事關最終使用者的安全，因為破裂包裝及/或包裝內容物可能傷害最終使用者。另外，非災難性破裂（即玻璃龜裂、但未破裂）可能導致內容物失去無菌性，繼而引發產品召回代價。
具體而言，以高處理速度製造及填充玻璃藥物包裝時，由於包裝接觸處理裝備、搬運裝備及/或其他包裝，故可能造成機械破壞包裝表面，例如磨損。機械破壞將大大降低玻璃藥物包裝強度，以致提高玻璃龜裂的可能性，進而危及包裝內含藥物的無菌性或導致包裝完全失效。
改善玻璃包裝的機械耐久性的方式為熱及/或化學回火處理玻璃包裝。熱回火可在成形後的快速冷卻期間誘發表面壓縮應力而強化玻璃。此技術十分適合用於具平坦幾何形狀（例如窗口）的玻璃製品、厚度大於約2毫米（mm）的玻璃製品和高熱膨脹玻璃組成。然藥物玻璃包裝通常具有複雜幾何形狀（小玻璃瓶、細管、安瓿瓶等）、薄壁（有時為約1-1.5 mm）且由低膨脹玻璃製成，使得玻璃藥物包裝不適合以習知熱回火強化。化學回火亦引入表面壓縮應力來強化玻璃。應力係藉由把製品浸入熔融鹽浴而引入。當出自玻璃的離子被出自熔融鹽的較大離子取代時，將於玻璃表面誘發壓縮應力。化學回火的優點在於可用於複雜幾何形狀、薄樣品，且對玻璃基板的熱膨脹特性較不敏感。
然儘管上述回火技術可改善強化玻璃耐受鈍性撞擊的能力，但該等技術在改善玻璃耐磨性方面不太有效，例如刮痕，此可能在製造、運輸及搬運期間產生。
因此，仍需具改善抗機械破壞性的替代玻璃製品。
本文描述用於玻璃製品的塗層，例如玻璃容器。根據一實施例，塗覆玻璃製品可由包括下列步驟的方法製造：將水基塗料混合物施用於玻璃製品的至少一部分的第一表面，及加熱水基塗料混合物，以於玻璃製品的第一表面形成塗層，其中塗層包括金屬氧化物和聚合物。水基塗料混合物可包含水且計佔水基塗料混合物的至少50重量%、聚合物或聚合物前驅物和金屬氧化物前驅物。聚合物或聚合物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。金屬氧化物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。
根據另一實施例，塗覆玻璃容器可由包括下列步驟的方法製造：將水基塗料混合物施用於玻璃容器的至少一部分的第一表面，及加熱水基塗料混合物，以於玻璃容器的第一表面形成塗層，其中塗層包括金屬氧化物和聚合物。水基塗料混合物可包含水且計佔水基塗料混合物的至少50重量%、聚合物或聚合物前驅物和金屬氧化物前驅物。聚合物或聚合物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。金屬氧化物前驅物可混溶於水或與水形成乳液。
可用於塗覆玻璃製品的塗層、塗覆玻璃製品和製造塗層與製品的方法及製程的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行所述實施例，包括以下詳細實施方式說明、申請專利範圍和附圖後，在某種程度上將變得更清楚易懂。
應理解以上概要說明和下述詳細說明乃描述各種實施例，及擬提供概觀或架構以對主張標的的本質和特性有所瞭解。所含附圖提供對不同實施例的進一步瞭解，故當併入及構成說明書的一部分。圖式描繪所述不同實施例，並連同實施方式說明來解釋主張標的的原理和操作。
現將詳述不同塗層、具塗層的玻璃製品和製造塗層與製品的方法實施例，以上實例如圖所示。所述塗層和塗覆製品可由採用水基塗料混合物的製程製造。水基塗料混合物可施用於玻璃基板，例如玻璃容器的外表面，例如藥物包裝，接著加熱水基塗料混合物。加熱步驟可驅除水基塗料混合物的水，並使水基塗料混合物的一或更多成分反應而於玻璃基板上形成固體塗層（在此有時稱作「固化」）。例如，水基塗料混合物可包括聚合物或聚合物前驅物和有機鈦酸鹽，有機鈦酸鹽做為黏著促進劑。聚合物或聚合物前驅物和有機鈦酸鹽各可在水基塗料混合物中混溶或形成乳液。使用水、而非一些習知塗料所用有機溶劑有數個優點。例如，水基塗料混合物更「環保」，因為有機溶劑很難處置及/或可能對製造設施工人造成危害，特別係大規模製造時用量很大。此外，使用水基塗料混合物優於有機溶劑基塗料混合物乃因環境水分不是問題。例如，環境溼度會影響習知有機溶劑基塗料系統。故所述製造塗覆玻璃製品（例如塗覆玻璃容器）的方法採用水基塗料，其較採用相當大量有機溶劑的塗料系統有一或更多優點。
塗覆玻璃製品可為適用各種包裝應用的玻璃容器，包括、但不限於藥物包裝。應理解塗覆玻璃製品在本文中可稱作塗覆藥物包裝。在一或更多實施例中，在最初塗料施用及固化後接觸非周圍溫度（有時稱作熱處理或加熱處理）時，例如去熱原處理或凍乾採行溫度，塗層及/或塗覆藥物包裝呈熱穩定，此將說明於後。例如，所述塗覆玻璃製品經熱處理後充分保有低摩擦係數，且在熱處理後顏色不實質變黃。藥物包裝可或可不含有藥物組成。
現將特別參照附圖進一步詳述不同塗層、具塗層的玻璃製品和形成塗層與製品的方法實施例。雖然塗層實施例係描述施用於玻璃容器外表面，但應理解所述塗層可做為各種材料的塗層，包括非玻璃材料，及可在除容器外的基板上，包括、但不限於玻璃顯示面板等。
通常，塗層可施用於玻璃製品表面，例如藥物包裝用容器。塗層可給予塗覆玻璃製品有利性質，例如低摩擦係數和高抗破壞性。低摩擦係數可減輕摩擦對玻璃的破壞而改善玻璃製品的強度與耐久性。另外，塗層在接觸高溫和諸如包裝期間及用於包裝藥物的事先包裝步驟所歷經等其他條件後可維持上述改善強度與耐久性特性，例如去熱原、凍乾、高壓滅菌等。故塗層和具塗層的玻璃製品呈熱穩定。
第1圖圖示塗覆玻璃製品的截面，特定言之為塗覆玻璃容器100。塗覆玻璃容器100包含玻璃主體102和塗層120。玻璃主體102具有在外表面108（即第一表面）與內表面110（即第二表面）間延伸的玻璃容器壁104。玻璃容器壁104的內表面110界定塗覆玻璃容器100的內部容積106。塗層120置於玻璃主體102的至少一部分外表面108上。在此，塗層可「置於基板上」，但不直接接觸基板，猶如中間層存於基板與置於基板上面的塗層之間。在一些實施例中，塗層120置於玻璃主體102的實質整個外表面108。在一些實施例中，如第1圖所示，塗層120於外表面108接合玻璃主體102。塗層120具有外表面122及在玻璃主體102與塗層120界面的玻璃主體接觸表面124。
在一實施例中，塗覆玻璃容器100係藥物包裝。例如，玻璃主體102可具小玻璃瓶、安瓿瓶、壺腹玻璃管、瓶罐、燒瓶、小瓶、燒杯、桶、細頸玻璃瓶、瓮、注射筒體等形狀。塗覆玻璃容器100可用於盛裝任何組成，在一實施例中為用於盛裝藥物組成。藥物組成可包括擬用於醫學診斷、治癒、治療或預防疾病的任何化學物質。藥物組成實例包括、但不限於藥水、藥物、藥品、藥劑、治療物等。藥物組成可為液體、固體、凝膠、懸浮液、粉末等形式。
現參照第1圖及第2圖，在一實施例中，塗層120包含單一層狀結構，在此有時稱作「單層」結構。例如，塗層120可具有一或更多聚合物與一或更多金屬氧化物混合的實質均質組成。在其他實施例中，混合物為混合、但不完全均質。例如，在一或更多實施例中，混合物的一或更多化學成分可聚集在塗層120的界面（例如與玻璃主體102或外表面122的界面）。在此實施例中，塗層120的不同區域的局部化學成分濃度可不同。然應理解本文所用「混合」一詞係指具有至少二化學組分至少部分分散的層，及包括不完全均質層。通常，混合層如水基塗料混合物所含二或更多化學成分混合物沉積。預期在所述一些塗層中，即使塗層係以單一水基塗料混合物施用，也可能形成二分離層。例如，一些塗層可形成與金屬氧化物的玻璃主體102接觸之內層，且聚合物可設置在內層上方的層中。
如所述，塗層120可包括包括至少一金屬氧化物和聚合物的混合組成。通常，聚合物係熱穩定聚合物，當接觸適當去熱原溫度時，例如至少約250°C、至少約260°C、至少約280°C或甚至至少約300°C，計約30分鐘，聚合物不會顯著或根本不降解。在一些實施例中，金屬氧化物包括一或更多的TiO2 （氧化鈦）、ZrO2 （氧化鋯）或Al2 O3 （氧化鋁）或上述組合物。
塗層120可以包含一或更多金屬氧化物前驅物和一或更多聚合物或聚合物前驅物的水基塗料混合物施用於玻璃主體102。「水基塗料混合物」係指含金屬氧化物前驅物和聚合物（或聚合物前驅物）的液體混合物且可施用於玻璃主體102。如所述，水基塗料混合物包含水且計佔水基塗料混合物的至少50重量%。在實施例中，水基塗料混合物的水量按水基塗料混合物總重量計可為至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或甚至至少90重量%。通常，有機溶劑不存於水基塗料混合物或存有相當少量。例如，若水基塗料混合物包括任何有機溶劑，則有機溶劑：水的重量比可為小於1：10、小於1：25、小於1：50或甚至小於1：100。此塗料混合物的優點在於不受空氣水分影響，因為塗料混合物已存有水。此外，具極少量或缺少有機溶劑將更易處置及/或維持空氣品質。例如，不需要或可減少氣櫃及/或通風設備。在一或更多實施例中，水基塗層包括小於5重量%、小於1重量%或甚至小於0.1重量%的一或更多有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、二乙二醇、甘油、乙二醇、二甲氧乙烷、二巰琥珀酸或n-甲基-2-吡咯啶酮。塗料混合物可不包括或包括少量有機溶劑。
水基塗料混合物通常包括至少水與金屬氧化物前驅物和聚合物（或聚合物前驅物）。本文所用「前驅物」一詞係指含有材料經施用及加熱塗覆製品100後將成為塗層120成分的化學成分。即，至少一些前驅物原子將變成形成塗層原子。例如，金屬氧化物前驅物可包括金屬氧化物化學組分（即金屬和氧原子）和有機基元，有機基元會在加熱期間自混合物釋出。加熱可使金屬氧化物前驅物部分或完全水解而產生金屬氧化物。聚合物前驅物可包括未聚合化學成分，在加熱或另一適合固化環境中固化後即部分或完全聚合或反應。例如，聚醯胺酸可視為聚合物前驅物，因加熱固化期間，聚醯胺酸會醯亞胺化成聚醯亞胺。加熱亦會造成較小鏈聚合物交聯或彼此附接。在此，「不完全聚合」前驅物材料可以聚合物狀態存在，但需進一步處理形成特定聚合鍵，例如醯亞胺化。應理解在不同實施例中，水基塗料混合物可包括超過一個金屬氧化物前驅物。又在不同實施例中，水基塗料混合物可包括超過一個聚合物、聚合物前驅物或二者。另外，應理解各種金屬氧化物前驅物材料可如寡聚物或水解物存於水基塗料混合物。應理解就所述所有金屬氧化物前驅物材料而言，其寡聚物和水解物形式皆視為適合金屬氧化物前驅物。
在一或更多實施例中，塗層120的金屬氧化物包含氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁或上述組合物。然其他金屬氧化物可涵蓋在內。金屬氧化物可促進玻璃與聚合物間附著，此外亦為較硬材料而可避免摩擦造成刮痕或其他缺陷。例如，在一些實施例中，若水基塗料混合物未包括金屬氧化物前驅物，則聚合物很容易自玻璃剝離。在一或更多實施例中，塗層120的金屬氧化物衍生自水基塗料混合物的金屬氧化物前驅物。金屬氧化物前驅物可為有機金屬，例如有機鈦化合物、有機鋯化合物或有機鋁化合物。所述金屬氧化物前驅物可在水基塗料混合物中混溶或與水形成乳液。如所述，可混溶於水的物質係溶解或以其他方式與水基塗料混合物的水形成均質混合物的物質。此外，如所述，與水形成乳液的物質係與水基塗料混合物的水形成乳液的物質。應理解並非所有濃度的金屬氧化物前驅物化合物都要在水中混溶或形成乳液。而是只需在某一濃度下可與存於水基塗料混合物的水混溶或形成乳液。例如，在水中有極高濃度且不與水混溶的材料仍可視為可混溶於水基塗料混合物的水，只要在水基塗料混合物中的濃度可與水混溶即可。
在一或更多實施例中，金屬氧化物前驅物為鈦螯合物。例如，金屬氧化物前驅物可為鈦螯合物，其中乳酸(銨鹽)做為螯合劑，例如二氫氧化雙銨合鈦(IV)（購自Dorf Ketal的TYZOR LA）。根據附加實施例，金屬氧化物前驅物為三乙醇胺異丙氧化鈦(IV)（購自Dorf Ketal的TYZOR TE）。在一附加實施例中，有機鈦酸鹽Ti(OCH(CH3 )2 )4 （購自Dorf Ketal的Tyzor 131）適於攙入水基塗料混合物。在附加實施例中，金屬氧化物為由含鋯金屬氧化物前驅物形成的氧化鋯。在附加實施例中，金屬氧化物為由含鋁金屬氧化物前驅物形成的氧化鋁。應明白可與水混溶或形成乳液的其他金屬氧化物前驅物在此亦涵蓋在內。不侷限於任何特定理論，咸信金屬氧化物前驅物若包括含較多氧原子及/或氮原子及/或較高電荷的配位基，便可在水基塗料混合物中混溶或形成乳液。是以金屬氧化物前驅物實施例可包括氧原子（例如每分子有二或更多個）、氮原子（例如每分子有至少一個）及/或較高電荷（例如2+或以上）。
如上所述，在一或更多實施例中，除了金屬氧化物，塗層120還包括聚合物組分。聚合物可包括在水基塗料混合物內或衍生自水基塗料混合物的聚合物前驅物。水基塗料混合物的聚合物及/或聚合物前驅物可在水基塗料混合物的水中混溶或形成乳液。在一或更多實施例中，塗層的聚合物（例如加熱後衍生自聚合物前驅物的聚合物）可為任何聚合物或聚合物組合物且在高溫下不實質降解，例如至少約250°C、至少約260°C、至少約280°C或甚至至少約300°C。在此，聚合物若質量未損失至少約5%，則為不「實質降解」。例如，TGA試驗可用於測定聚合物在給定溫度下是否實質降解。應理解在初始固化後，聚合物不應於熱處理時實質降解，固化處理不會構成用於驗證塗層或塗層材料（例如聚醯亞胺）的熱穩定性的熱處理。例如，塗層120內含聚合物可包括聚醯亞胺、氟聚合物及/或聚醯胺醯亞胺。
在一或更多實施例中，水基塗料混合物包含氟聚合物或氟聚合物前驅物。非限定之意，聚四氟乙烯預期為適合包括在水基塗料混合物內的聚合物。在附加實施例中，全氟烷氧基聚合物（PFA）和四氟乙烯-全氟丙烯（FEP）可攙入水基塗料混合物。
在附加實施例中，聚合物為聚醯亞胺，此如在水中部分或完全醯亞化的聚醯亞胺存於水基塗料混合物。例如，可使用一些備於水的氟化乳液形成聚醯亞胺，此依醯亞化狀態存於水基塗料混合物。
在另一實施例中，聚合物由聚合物前驅物形成。例如，一些聚醯亞胺無法在溶液中以聚醯亞胺形式呈結構穩定，而是如聚醯胺酸存於溶液或水乳液，聚醯胺酸為由如二胺單體與二酐單體形成的非環化聚醯亞胺前驅物。通常，聚醯胺酸需固化成醯亞胺化化學物種。固化可包含以300°C加熱聚醯胺酸，計約30分鐘或以下，或以高於300°C的溫度，例如至少320°C、340°C、360°C、380°C或400°C。預期較高固化溫度可配搭較短固化時間。咸信不侷限於理論，固化步驟可使羧酸基元與醯胺基元反應形成聚醯亞胺，以醯亞胺化聚醯胺酸。
非限定之意，諸如聚苯并咪唑、聚碸、聚醚乙酮、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚苯、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚雙噻唑和聚芳族雜環聚合物等其他聚合物在有無有機或無機填料下適用水基塗料混合物。該等聚合物的前驅物或可包括在水基塗料混合物內。
在一或更多實施例中，水基塗料混合物的金屬氧化物前驅物與聚合物前驅物（或組合物）的重量比為50：1至1：1。例如，金屬氧化物前驅物與聚合物前驅物（或組合物）的重量比可為20：1至5：1、15：1至10：1或如約13：1。應理解此材料量不包括任何溶劑，材料係在與水結合形成水基塗料混合物前存在。在一些實施例中，水與金屬氧化物前驅物、聚合物和聚合物前驅物（固體）的重量比可為至少5：1、至少7.5：1或甚至至少10：1。例如，水基塗料混合物可包含至少50重量%的水、至少60重量%的水、至少70重量%的水、至少80重量%的水、至少90重量%的水或甚至至少95重量%的水。咸信改變水基塗料混合物的固體重量百分比可使塗層具不同厚度。例如，高重量百分比水基塗料混合物可沉積厚層塗層120。此外，水有助於使金屬氧化物前驅物水解形成金屬氧化物而促成塗料系統。
再次參照第1圖及第2圖，水基塗料混合物可以單一沉積步驟施用。例如，沉積可利用浸沒製程，或者水基塗料混合物可利用噴塗或其他適合手段施用，並選擇性乾燥。適於沉積所述塗層120的方法敘述可參見名稱為「Glass Articles with Low-Friction Coatings」的美國專利申請案第13/780,740號，該專利申請案全文以引用方式併入本文中。在附加實施例中，採行多次沉積。例如，可進行多層水基塗料混合物沉積，接著固化，或者固化可接在各沉積步驟後，使得第二水基塗料混合物塗層施用於固化層上。
沉積水基塗料混合物後，乾燥水基塗料混合物，例如利用加熱。加熱可釋出水基塗料混合物的至少部分水，例如利用被動乾燥或主動乾燥步驟，例如控制空氣流或提高溫度。接著接觸熱，以固化塗覆玻璃容器100。如所述，「固化」係指使水基塗料混合物材料變成中間或最終材料的任何製程（通常藉由加熱）。例如，一些實施例採行加熱固化，以自金屬氧化物前驅物釋出成分及形成金屬氧化物。如所述，固化未必涉及聚合物交聯或聚合物聚合。例如，包括聚醯亞胺與金屬氧化物前驅物的前驅物組成可受熱固化，使一些質量自金屬氧化物前驅物釋出而形成金屬氧化物。固化可包含以300°C加熱塗覆小玻璃瓶，計約30分鐘或以下，或以高於300°C的溫度，例如至少320°C、340°C、360°C、380°C或400°C。固化條件取決於所用前驅物材料類型。不侷限於理論，咸信固化步驟可釋出金屬氧化物前驅物的有機成分及形成金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁或氧化鋯。此外，固化步驟可使聚合物前驅物部分或完全聚合，例如醯亞胺化聚醯胺酸。又，固化步驟可釋出水基塗料混合物的任何殘餘溶劑，例如水。
施用於玻璃主體102的塗層120的厚度可小於或等於約100微米（μm）、小於或等於約10 µm、小於或等於約8 µm、小於或等於約6 µm、小於或等於約4 µm、小於或等於約3 µm、小於或等於約2 µm或甚至小於或等於約1 µm。在一些實施例中，塗層120的厚度可小於或等於約800奈米（nm）、小於或等於約600 nm、小於或等於約400 nm、300 nm、小於或等於約200 nm或甚至小於或等於約100 nm。在其他實施例中，塗層120可小於約90 nm厚、小於約80 nm厚、小於約70 nm厚、小於約60 nm厚、小於約50 nm厚或甚至小於約25 nm厚。在實施例中，塗層120的厚度可為至少約10 nm、至少約15 nm、至少約20 nm、至少約25 nm、至少約30 nm、至少約35 nm、至少約40 nm或甚至至少約45 nm。示例性實施例的厚度可為約20 nm至約50 nm、約25 nm至約45 nm或約30 nm至約40 nm。不侷限於理論，咸信薄塗層（即小於20 nm）無法適當保護玻璃，導致玻璃表面在小玻璃瓶間接觸時龜裂。此外，薄塗層不能耐受去熱原處理。另一方面，厚塗層（即大於1微米）更易損壞，小玻璃瓶疊置接觸時，塗層可能出現磨損軌跡。應注意在厚塗層例子中，磨損軌跡據信為塗層變形、而非玻璃。如所述，磨損軌跡係塗層磨損而留下軌跡或擦痕造成的可見軌跡。在一些實施例中，磨損軌跡意味玻璃龜裂及/或較高摩擦係數（例如大於0.7）。
在一些實施例中，塗層120在遍及整個玻璃主體102的厚度不均。例如，塗覆玻璃容器100可能因玻璃主體102接觸一或更多塗料溶液以形成塗層120的過程而在一些區域有較厚塗層120。在一些實施例中，塗層120具有不均勻厚度。例如，塗覆玻璃容器100的不同區域可有不同的塗層厚度，以助於保護選定區域。
在一些實施例中，塗層的聚合物與金屬氧化物組合物可包含塗層的至少約50重量%、至少約60重量%、至少約70重量%、至少約80重量%、至少約90重量%、至少約95重量%、至少約96重量%、至少約97重量%、至少約98重量%、至少約99重量%、至少約99.5重量%、至少約99.8重量%或甚至至少約99.9重量%。在一些實施例中，若未存有其他成分，則組合塗層120可由金屬氧化物與聚合物組合物組成。
諸如玻璃容器等施用塗層120的玻璃製品（例如藥物包裝）可由各種不同玻璃組成形成。玻璃製品的具體組成可依特定應用選擇使玻璃具有一套預定物性。根據一或更多實施例，玻璃可為已知具化學耐久性與低熱膨脹的組成，例如鹼硼矽酸鹽玻璃。根據另一實施例，可依據ASTM標準E438-92，由I型B類玻璃形成。
玻璃容器可由熱膨脹係數約25×10-7 /°C至80×10-7 /°C的玻璃組成形成。例如，在所述一些實施例中，玻璃主體102由鹼鋁矽酸鹽玻璃組成形成且可利用離子交換強化。此組成通常包括SiO2 （氧化矽）、Al2 O3 （氧化鋁）、至少一鹼土氧化物和一或更多鹼金屬氧化物（例如Na2 O（氧化鈉）及/或K2 O（氧化鉀））的組合物。在一些實施例中，玻璃組成不含硼和含硼化合物。在一些其他實施例中，玻璃組成可進一步包含少量的一或更多附加氧化物，例如SnO2 （氧化錫）、ZrO2 （氧化鋯）、ZnO（氧化鋅）、TiO2 （氧化鈦）、As2 O3 （氧化砷）等。該等組分可添加做為澄清劑及/或進一步加強玻璃組成的化學耐久性。在另一實施例中，玻璃表面包含含SnO2 、ZrO2 、ZnO、TiO2 、As2 O3 等的金屬氧化物塗層。
在所述一些實施例中，玻璃主體102例如藉由離子交換強化而強化，在此稱作「離子交換玻璃」。例如，玻璃主體102可具有大於或等於約300兆帕（MPa）或甚至大於或等於約350兆帕的壓縮應力。在一些實施例中，壓縮應力為約300兆帕至約900兆帕。然應理解在一些實施例中，玻璃的壓縮應力可小於300兆帕或大於900兆帕。在一些實施例中，玻璃主體102具有大於或等於20 μm的層深度。在一些實施例中，層深度為大於50 μm或甚至大於或等於75 μm。在其他實施例中，層深度高達或大於100 μm。離子交換強化可在維持約350°C至500°C的熔融鹽浴中進行。為達預定壓縮應力，玻璃容器（未塗覆）可浸入鹽浴，計小於約30小時或甚至小於約20小時。例如，在一實施例中，玻璃容器浸入450°C、100% KNO3 鹽浴，計約8小時。
在一實施例中，玻璃主體102由西元2012年10月25日申請、名稱為「Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability」並讓渡予Corning公司的申請中美國專利申請案第13/660894號所述可離子交換玻璃組成形成。
然應理解所述塗覆玻璃容器100可由其他玻璃組成形成，包括、但不限於可離子交換玻璃組成和不可離子交換玻璃組成。例如，在一些實施例中，玻璃容器由1B型玻璃組成形成，例如1B型Schott硼矽酸鹽玻璃。
在所述一些實施例中，玻璃製品由基於耐水解性符合管理局所述藥物玻璃準則的玻璃組成形成，例如USP（美國藥典）、EP（歐洲藥典）和JP（日本藥典）。依照USP 660和EP 7，硼矽酸鹽玻璃符合I型準則及例行用於非口服包裝。硼矽酸鹽玻璃實例包括、但不限於Corning® Pyrex® 7740、7800和Wheaton 180、200與400、Schott Duran、Schott Fiolax、KIMAX® N-51A、Gerrescheimer GX-51 Flint等。鹼石灰玻璃符合III型準則且可用於乾粉包裝，粉末隨後溶解製成溶液或緩衝液。III型玻璃亦適於包裝液體配方，此據證對鹼不敏感。III型鹼石灰玻璃實例包括Wheaton 800與900。去鹼的鹼石灰玻璃具有較多氫氧化鈉和氧化鈣，並符合II型準則。該等玻璃的耐溶出性比I型玻璃差，但比III型玻璃佳。II型玻璃可用於儲藏期間pH保持低於7的產品。實例包括硫酸銨處理的鹼石灰玻璃。藥物玻璃具有各式各樣化學組成，線性熱膨脹係數（CTE）為20-85×10-7 /°C。
當所述塗覆玻璃製品係玻璃容器時，塗覆玻璃容器100的玻璃主體102可呈各種不同形式。例如，所述玻璃主體可用於形成塗覆玻璃容器100，例如小玻璃瓶、安瓿瓶、匣筒、注射筒體及/或用於儲放藥物組成的任何其他玻璃容器。再者，塗佈前化學強化玻璃容器的能力可用於進一步改善玻璃容器的機械耐久性。故應理解在至少一實施例中，玻璃容器可在施用塗層前經離子交換強化。或者，如美國專利案第7,201,965號所述，諸如熱回火、火燄拋光及層壓等其他強化方法可用於塗佈前強化玻璃。
塗覆玻璃容器的各種性質（即摩擦係數、水平壓縮強度、4點彎曲強度）可在塗覆玻璃容器處於剛塗佈條件時（即在施用塗層後且除固化（若施用）外無任何附加處理）或在一或更多加工處理後測量，例如類似或同於對藥物填充線進行處理，包括、但不限於洗滌、凍乾、去熱原、高壓滅菌等。
去熱原係自物質移除熱原的製程。可利用熱處理樣品，將玻璃製品（例如藥物包裝）去熱原，其中樣品加熱達高溫一段時間。例如，去熱原可包括加熱玻璃容器達約250°C至約380°C，計約30秒至約72小時，包括、但不限於20分鐘、30分鐘、40分鐘、1小時、2小時、4小時、8小時、12小時、24小時、48小時和72小時。熱處理後，使玻璃容器冷卻至室溫。常用於製藥產業的習知去熱原條件係以約250°C熱處理約30分鐘。然應考量若採行較高溫度，則可減少熱處理時間。所述塗覆玻璃容器可接觸高溫一段時間。所述高溫和加熱時間可能或可能不足以將玻璃容器去熱原。然應理解所述一些溫度和加熱時間足以將塗覆玻璃容器去熱原，例如所述塗覆玻璃容器。例如，如所述，塗覆玻璃容器可接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度，計30分鐘。當暸解去熱原處理可進行除30分鐘外的時間，本文通篇以30分鐘偕同去熱原溫度係為比較目的，例如接觸預定去熱原條件後的摩擦係數測試。
在此，凍乾條件（即冷凍乾燥）係指樣品填滿含蛋白質的液體，接著低溫冷凍（例如-100°C），然後在真空、如-15°C的溫度下使水昇華一段時間（例如20小時）的製程。
在此，高壓滅菌條件係指在100°C下蒸汽淨化樣品一段時間，例如10分鐘，然後為20分鐘停滯時間，其中樣品接觸121°C環境，再以121°C熱處理30分鐘。
塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數（μ）比由相同玻璃組成形成未塗覆玻璃容器表面的摩擦係數小。摩擦係數（μ）係定量測量二表面間摩擦，且為第一和第二表面的機械與化學性質（包括表面粗糙度）和環境條件（例如、但不限於溫度與溼度）的函數。在此，塗覆玻璃容器100的摩擦係數測量據報為第一玻璃容器外表面（外徑為約16.00 mm至約17.00 mm）與第二玻璃容器外表面間的摩擦係數，第二玻璃容器實質同於第一玻璃容器，其中第一和第二玻璃容器具有相同主體和相同塗層組成（施用時），並在製造前、製造期間及製造後接觸相同環境。除非另行指明，否則摩擦係數係指所述在30牛噸（N）正向負載下測量小玻璃瓶疊置測試工模的最大摩擦係數。然應理解在特定施加負載下呈現最大摩擦係數的塗覆玻璃容器在較小負載下亦呈現相同或更佳（即較小）的最大摩擦係數。例如，若塗覆玻璃容器的最大摩擦係數在施加50 N負載下為0.5或以下，則在施加25 N負載下，塗覆玻璃容器的最大摩擦係數亦為0.5或以下。為測量最大摩擦係數，將排除測試開始或接近開始時的局部最大值，因為測試開始或接近開始時的最大值代表靜態摩擦係數。如本文實施例所述，測量摩擦係數，其中容器彼此相對速度為約0.67毫米/秒。
在所述實施例中，利用小玻璃瓶疊置測試工模測量玻璃容器（塗覆與未塗覆）的摩擦係數。測試工模200繪示於第3圖。相同設備亦可用於測量置於工模上的二玻璃容器間的磨擦力。小玻璃瓶疊置測試工模200包含第一夾具212和第二夾具222並排列成十字構造（即互相垂直）。第一夾具212包含附接第一基底216的第一固定臂214。第一固定臂214附接第一玻璃容器210，及保持第一玻璃容器210相對第一夾具212固定不動。同樣地，第二夾具222包含附接第二基底226的第二固定臂224。第二固定臂224附接第二玻璃容器220，及使之保持相對第二夾具222固定不動。第一玻璃容器210置於第一夾具212，第二玻璃容器220置於第二夾具222，第一玻璃容器210的長軸與第二玻璃容器220的長軸彼此夾約90度且在x-y軸定義的水平面上。
第一玻璃容器210設置成在接觸點230接觸第二玻璃容器220。正向力朝垂直x-y軸定義水平面的方向施加。正向力可藉由靜重或施加至第二夾具222的其他力施加至固定的第一夾具212。例如，重量可置於第二基底226，第一基底216可放在穩定表面上，以在接觸點230處第一玻璃容器210與第二玻璃容器220間誘發可測力。或者，可利用機械設備施力，例如UMT（通用機械測試器）機台。
第一夾具212或第二夾具222可朝與第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的長軸夾45度的方向彼此相對移動。例如，第一夾具212可保持固定不動，第二夾具222可移動使第二玻璃容器220朝x軸方向移動越過第一玻璃容器210。類似裝配描述於R. L. De Rosa等人的文章「Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces 」（The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002）。為測量摩擦係數，利用載重計測量移動第二夾具222所需的力和施加至第一與第二玻璃容器210、220的正向力，摩擦係數計算為摩擦力與正向力的商。工模在25°C及50%相對溼度的環境下操作。
在所述一或更多實施例中，依上述小玻璃瓶疊置工模測定，相較於類塗覆玻璃容器，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7。在其他實施例中，摩擦係數可小於或等於約0.6或甚至小於或等於約0.5。在一些實施例中，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3。摩擦係數小於或等於約0.7的塗覆玻璃容器通常具有改善抗摩擦損壞性，因此具有改善機械性質。例如，習知玻璃容器（無塗層）的摩擦係數為大於0.7。
在所述一些實施例中，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數比由相同玻璃組成形成未塗覆玻璃容器表面的摩擦係數小至少20%。例如，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數可比由相同玻璃組成形成未塗覆玻璃容器表面的摩擦係數小至少20%、小至少25%、小至少30%、小至少40%或甚至小至少50%。
在一些實施例中，接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7。在其他實施例中，接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7（即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3）。在一些實施例中，接觸約250°C（或約260°C）的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%。在其他實施例中，接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%（即約25%、約20%、約15%或甚至約10%）。在其他實施例中，接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約0.5（即約0.45、約0.4、約0.35、約0.3、約0.25、約0.2、約0.15、約0.1或甚至約0.05）。在一些實施例中，接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度30分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數毫無增加。
在一些實施例中，在約70°C下浸入水浴，計10分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7。在其他實施例中，在約70°C下浸入水浴，計5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7（即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3）。在一些實施例中，在約70°C下浸入水浴，計10分鐘後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%。在其他實施例中，在約70°C下浸入水浴，計5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%（即約25%、約20%、約15%或甚至約10%）。在一些實施例中，在約70°C下浸入水浴，計5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘或甚至1小時後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數毫無增加。
在一些實施例中，接觸凍乾條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7。在其他實施例中，接觸凍乾條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7（即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3）。在一些實施例中，接觸凍乾條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%。在其他實施例中，接觸凍乾條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%（即約25%、約20%、約15%或甚至約10%）。在一些實施例中，接觸凍乾條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數毫無增加。
在一些實施例中，接觸高壓滅菌條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7。在其他實施例中，接觸高壓滅菌條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數為小於或等於約0.7（即小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4或甚至小於或等於約0.3）。在一些實施例中，接觸高壓滅菌條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%。在其他實施例中，接觸高壓滅菌條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數增加不超過約30%（即約25%、約20%、約15%或甚至約10%）。在一些實施例中，接觸高壓滅菌條件後，塗覆玻璃容器具塗層部分的摩擦係數毫無增加。
所述塗覆玻璃容器具有水平壓縮強度。如所述，水平壓縮強度係把塗覆玻璃容器100水平放在二平行臺板間測量，臺板定向成平行玻璃容器的長軸。機械負載接著施加至塗覆玻璃容器100，其中臺板在垂直玻璃容器長軸的方向上。放到臺板前，先用2吋膠帶纏繞玻璃容器及切掉突出部或摺到容器底部周圍。膠帶係用於若小玻璃瓶碎裂時包藏玻璃破片，並不影響測試測定結果。容器接著置於索引卡內，索引卡釘在試樣周圍。小玻璃瓶壓縮負載率為0.5吋/分鐘，意指臺板以0.5吋/分鐘的速率朝彼此移動。水平壓縮強度係在25°C±2°C及50%±5%相對溼度下測量。在一些實施例中，期在凍乾後的1小時內（且不超過24小時）進行水平壓縮測試，以模擬藥物填充線條件。水平壓縮強度乃失效負載測量，水平壓縮強度測量可假定選定正向壓縮負載下的失效機率。在此，至少50%的樣品為玻璃容器受水平壓縮而破裂即屬失效。故水平壓縮係針對一組樣品。在一些實施例中，塗覆玻璃容器的水平壓縮強度比未塗覆小玻璃瓶大至少10%、20%或30%。
現參照第1圖及第3圖，亦可對磨損玻璃容器進行水平壓縮強度測量。特定言之，測試工模200操作可在塗覆玻璃容器外表面122產生破壞，例如表面刮痕或磨損，此會減弱塗覆玻璃容器100的強度。玻璃容器接著歷經上述水平壓縮程序，其中容器放在二臺板間，刮痕平行臺板指向外面。刮痕可以小玻璃瓶疊置工模施加的選定正向壓力和刮痕長度特性化。除非另行指明，否則水平壓縮程序對於磨損玻璃容器的刮痕特徵在於以30 N正向負載產生20 mm的刮痕長度。期刮痕相對臺板的角度為90度±5度。
評估塗覆玻璃容器經熱處理後的水平壓縮強度。熱處理可接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的溫度，計30分鐘。在一些實施例中，塗覆玻璃容器接觸如上述熱處理、接著如上述磨損後，水平壓縮強度減低不超過約20%、30%或甚至40%。在一實施例中，塗覆玻璃容器接觸約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C的熱處理30分鐘、接著加以磨損後，水平壓縮強度減低不超過約20%。
所述塗覆玻璃製品接觸諸如去熱原、凍乾及/或高壓滅菌等熱處理後呈熱穩定，是以接觸熱處理後，塗覆玻璃製品的機械性質僅受最小影響（若有）。例如，接觸熱處理可包括加熱達至少250°C（或260°C或280°C或300°C），計30分鐘。本文所用「熱穩定」一詞意指接觸熱處理（例如高溫）後，施用於玻璃製品的塗層在玻璃製品表面仍實質完整無損，故接觸後，塗覆玻璃製品的機械性質、特定言之為摩擦係數和水平壓縮強度僅受最小影響（若有）。此表示塗層在高溫接觸後仍附著玻璃表面，繼續保護玻璃製品免遭機械損傷，例如磨損、撞擊等。
在所述實施例中，若塗覆玻璃製品經加熱達特定溫度並維持此溫度特定時間後符合摩擦係數標準和水平壓縮強度標準，則視塗覆玻璃製品為熱穩定。為測定是否符合摩擦係數標準，利用第3圖所示測試工模與30 N施加負載，測定第一塗覆玻璃製品在剛收到時（即在任何熱接觸前）的摩擦係數。第二塗覆玻璃製品（即玻璃組成與塗層組成和第一塗覆玻璃製品一樣的玻璃製品）在規定條件下熱接觸及冷卻至室溫。隨後，利用第3圖所示測試工模，用30 N施加負載磨損塗覆玻璃製品來產生長度約20 mm的磨損（即「刮痕」），以測定第二塗覆玻璃製品的摩擦係數。若第二塗覆玻璃製品的摩擦係數小於0.7，且第二玻璃製品磨損區域的玻璃表面不具任何可見損壞，則符合用於測定塗層熱穩定性的摩擦係數標準。本文所用「可見損壞」一詞意指以Nomarski或微分干涉對比（DIC）光譜顯微鏡放大100倍與LED或鹵素光源觀察時，玻璃製品磨損區域的玻璃表面每0.5公分磨損區域長度含有少於六個玻璃裂縫。玻璃裂縫或玻璃龜裂標準定義描述於G. D. Quinn的文章「NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses 」（NIST special publication 960-17 (2006)）。
為測定是否符合水平壓縮強度標準，以第3圖所示測試工模，在30 N負載作用下磨損第一塗覆玻璃製品而形成20 mm刮痕。第一塗覆玻璃製品接著經水平壓縮測試，如所述，測定第一塗覆玻璃製品保有強度。第二塗覆玻璃製品（即玻璃組成與塗層組成和第一塗覆玻璃製品一樣的玻璃製品）在規定條件下熱接觸及冷卻至室溫。隨後，以第3圖所示測試工模，在30 N負載作用下磨損第二塗覆玻璃製品。第二塗覆玻璃製品接著經水平壓縮測試，如所述，測定第二塗覆玻璃製品保有強度。若相對第一塗覆玻璃製品，第二塗覆玻璃製品保有強度降低不超過約20%（即失效負載減低不超過約20%），則符合用於測定塗層熱穩定性的水平壓縮強度標準。
所述塗覆玻璃容器具有四點彎曲強度。為測量玻璃容器的四點彎曲強度，採用玻璃管測量，玻璃管係塗覆玻璃容器100的前驅物。玻璃管的直徑和玻璃容器一樣，但不包括玻璃容器底或玻璃容器嘴（即管成形成玻璃容器前）。玻璃管接著經四點彎曲應力測試，以誘發機械失效。測試係在50%相對溼度下進行，外部接觸構件相隔9”，內部接觸構件相隔3”，負載率為10毫米/分鐘。
亦可對塗覆及磨損管進行四點彎曲應力測量。如磨損小玻璃瓶的水平壓縮強度測量所述，測試工模200操作會在管表面產生磨損，例如表面刮痕，而減弱管強度。玻璃管接著經四點彎曲應力測試，以誘發機械失效。測試係利用相隔9”的外部探針和相隔3”的內部接觸構件，在25°C及至少50%相對溼度下進行，負載率為10毫米/分鐘，同時管放置使刮痕在測試期間受張力作用。
在一些實施例中，具塗層的玻璃管磨損後的四點彎曲強度顯示，機械強度比在相同條件下磨損的未塗覆玻璃管大平均至少10%、20%或甚至50%。
在一些實施例中，用相同玻璃容器加上30 N正向力磨損塗覆玻璃容器100後，再用相同玻璃容器加上30 N正向力磨損同樣位置，塗覆玻璃容器100的磨損區域的摩擦係數增加不超過約20%或毫無增加。在其他實施例中，用相同玻璃容器加上30 N正向力磨損塗覆玻璃容器100後，再用相同玻璃容器加上30 N正向力磨損同樣位置，塗覆玻璃容器100的磨損區域的摩擦係數增加不超過約15%或甚至10%或毫無增加。然塗覆玻璃容器100的所有實施例未必都顯示此性質。
塗覆容器的透明度和顏色可利用光譜儀測量容器在400-700 nm波長範圍的透光率評估。測量係引導光束垂直容器壁，使光束通過塗層兩次來進行：先進入容器，再離開。在一些實施例中，對於約400 nm至約700 nm波長，穿過塗覆玻璃容器的透光率可大於或等於穿過未塗覆玻璃容器的透光率的約50%（通過二容器壁）。如所述，透光率可在熱處理前或熱處理後測量，例如所述加熱處理。例如，對於約400 nm至約700 nm波長，透光率可大於或等於穿過未塗覆玻璃容器的透光率的約50%。在其他實施例中，對於約400 nm至約700 nm波長，穿過塗覆玻璃容器的透光率可大於或等於穿過未塗覆玻璃容器的透光率的約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%或甚至約90%。
如所述，透光率可於環境處理（例如所述熱處理）前或環境處理後測量。例如，以約250°C、約260°C、約270°C、約280°C、約290°C、約300°C、約310°C、約320°C、約330°C、約340°C、約350°C、約360°C、約370°C、約380°C、約390°C或約400°C加熱處理30分鐘後、或接觸凍乾條件後或接觸高壓滅菌條件後，對於約400 nm至約700 nm波長，穿過塗覆玻璃容器的透光率可大於或等於穿過未塗覆玻璃容器的透光率的約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%或甚至約90%。
在一些實施例中，肉眼從任何角度觀察塗覆玻璃容器100時看起來為無色透明。在一些其他實施例中，塗層120可具可辨色調，例如當塗層120包含有色聚合物時。
在一些實施例中，塗覆玻璃容器100具有能接收附著標籤的塗層120。即，塗覆玻璃容器100可於塗覆表面接收附著標籤，使附著標籤牢牢附接。然並非所述塗覆玻璃容器100的所有實施例都需附接附著標籤的能力。 實例
各種製造具塗層的玻璃製品的方法實施例將以下列實例進一步闡明。實例本質上為說明之用，故不應理解成限定本發明的標的。實例 1
混合23毫升的水與2毫升的Tyzor TE（80重量%有機鈦酸鹽備於醇溶劑），再結合混合物與0.2毫升的PTFE乳液溶液（60重量%分散液備於H2 O；Sigma 665800），以製備塗料混合物。將所得溶液搖勻。利用以下製程將塗料混合物施用於小玻璃瓶，包括把空的小玻璃瓶放在360°C下15分鐘、使小玻璃瓶冷卻至室溫、依200毫米/分鐘的速度用塗料混合物浸塗小玻璃瓶。接著以75°C加熱具施用塗料混合物的小玻璃瓶，計30分鐘，然後以420°C加熱30分鐘。加熱後，使塗覆小玻璃瓶冷卻至室溫。實例 2
利用所述測試程序，測試實例1的塗覆小玻璃瓶的摩擦係數（COF）。六個樣品（樣品1-6）係在無額外加熱下測試，六個附加樣品（樣品7-12）係以335°C加熱6小時（以420°C固化30分鐘後）後測試，六個附加樣品（樣品13-18）係以335°C加熱16小時（以420°C固化30分鐘後）後測試。摩擦係數測試結果列於表1。即便是在塗覆小玻璃瓶製造後接觸加熱處理的樣品，COF也較小。表 1 實例 3
利用掃描式電子顯微鏡，觀察實例1的塗覆小玻璃瓶。劈開小玻璃瓶（例如裂開）以露出截面。塗層的厚度為約57.6 nm。第4圖圖示SEM。實例 4
測量穿過實例1的塗覆小玻璃瓶的透光率。穿過塗覆小玻璃瓶的透光率如第5圖的線420所示，無塗層的小玻璃瓶的透光率如第5圖的線410所示。
現應理解具塗層並有預定熱性質及/或較小摩擦係數的玻璃容器可由採用水基塗料混合物、而非習知利用有機溶劑的塗料混合物的方法製造。該等塗層可使玻璃容器非常適合用於各種應用，包括、但不限於藥物包裝，同時不使用大量有機溶劑，有機溶劑比水基塗料混合物更不環保。
熟諳此技術者將明白在不脫離主張標的的精神和範圍內，當可對所述實施例作各種更動與潤飾。因此倘若該等更動與潤飾落在後附申請專利範圍的保護範圍與均等物內，本說明書擬涵蓋所述各種實施例的更動與潤飾。
100:玻璃容器 102:玻璃主體 104:容器壁 106:內部容積 108、122:外表面 110:內表面 120:塗層 124:接觸表面 200:測試工模 210、220:玻璃容器 212、222:夾具 214、224:固定臂 216、226:基底 230:接觸點 410、420:線
第1圖圖示根據所示及所述一或更多實施例，具塗層的玻璃容器截面；
第2圖圖示根據所示及所述一或更多實施例，第1圖具單層塗層的玻璃容器放大截面；
第3圖圖示根據所示及所述一或更多實施例，用於測定二表面間摩擦係數的測試工模；
第4圖圖示根據所示及所述一或更多實施例，塗覆玻璃容器截面的掃描式電子顯微圖；及
第5圖圖示根據所示及所述一或更多實施例，塗覆及未塗覆小玻璃瓶的透光率資料。
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100:玻璃容器
102:玻璃主體
104:容器壁
106:內部容積
108、110、122、124:表面
120:塗層

Claims (18)

  1. 一種製造塗覆玻璃製品的方法，該方法包含以下步驟：將一水基塗料混合物施用於一玻璃製品的至少一部分的一第一表面，其中該水基塗料混合物包含：水，佔該水基塗料混合物的至少60重量%；一聚合物或聚合物前驅物，其中該聚合物或聚合物前驅物可混溶於該水或與該水形成一乳液；及一金屬氧化物前驅物，該金屬氧化物前驅物可混溶於該水或與該水形成一乳液；及加熱該水基塗料混合物，以於該玻璃製品的該第一表面形成一塗層，該塗層包含金屬氧化物和聚合物，其中該塗覆玻璃製品係一玻璃容器。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該水基塗料混合物的該聚合物包含一氟聚合物。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該金屬氧化物前驅物包含一有機鈦酸鹽。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該金屬氧化物前驅物包含一有機金屬螯合物。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該塗層的該金屬氧化物包含氧化鈦。
  6. 如請求項1所述之方法，其中若存有一有機 溶劑，則該有機溶劑與水的重量比為小於約1：10。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該塗層的該聚合物在至少約250℃的溫度下不實質降解。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該塗層具有小於或等於約0.7的一摩擦係數。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該水基塗料混合物的該聚合物包含聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺或聚醯胺酸。
  10. 一種製造塗覆藥物包裝的方法，該方法包含以下步驟：將一水基塗料混合物施用於一玻璃容器的至少一部分的一第一表面，其中該玻璃容器係一藥物包裝，以及其中該水基塗料混合物包含：水，佔該水基塗料混合物的至少60重量%；一聚合物或聚合物前驅物，其中該聚合物或聚合物前驅物可混溶於該水或與該水形成一乳液；及一金屬氧化物前驅物，該金屬氧化物前驅物可混溶於該水或與該水形成一乳液；及加熱該水基塗料混合物，以於該玻璃容器的該第一表面形成一塗層，該塗層包含金屬氧化物和聚合物。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該水基塗料混合物的該聚合物包含一氟聚合物。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該金屬氧化物前驅物包含一有機鈦酸鹽。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該金屬氧化物前驅物包含一有機金屬螯合物。
  14. 如請求項10所述之方法，其中該塗層的該金屬氧化物包含氧化鈦。
  15. 如請求項10所述之方法，其中若存有一有機溶劑，則該有機溶劑與水的重量比為小於約1：10。
  16. 如請求項10所述之方法，其中該塗層的該聚合物在至少約250℃的溫度下不實質降解。
  17. 如請求項10所述之方法，其中該塗層具有小於或等於約0.7的一摩擦係數。
  18. 如請求項10所述之方法，其中該水基塗料混合物的該聚合物包含聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺或聚醯胺酸。
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