CN114644756B - 加成固化型聚硅氧树脂、隔热膜形成方法、隔热膜、隔热方法 - Google Patents

加成固化型聚硅氧树脂、隔热膜形成方法、隔热膜、隔热方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加成固化型聚硅氧树脂、隔热膜形成方法、隔热膜、隔热方法。一种隔热膜，使含有有机聚硅氧烷的加成固化型聚硅氧树脂成膜而得到，所述有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元(T单元)、R2R3SiO2/2单元(D单元)以及R4R5R6SiO1/2单元(M单元)(各单元中，R1～R6为脂族烃或氢)的多个单元组合而构成，在这些所有构成单元中，T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：11.1～42.9mol％、M：7.0～42.9mol％。提供一种加成固化型聚硅氧树脂，尤其适用于制造隔热膜，该隔热膜具有高耐热性，且能够可靠地防止产生裂缝等。

Description

加成固化型聚硅氧树脂、隔热膜形成方法、隔热膜、隔热方法
背景技术
迄今，在需要能量供给的工业设备或民用设备中，为了提高能量效率，有时会使用隔热膜。例如，专利文献1中记载了以下内容：在形成发动机的燃烧室的活塞的顶面，设置隔热层(隔热膜)。
专利文献1的隔热层中含有很多空心粒子和粘合剂，在作为粘合剂的聚硅氧树脂中，含有T单元和D单元作为基本构成单元。在专利文献1的隔热层中，作为聚硅氧树脂的基本构成单元，除了含有T单元以外，还含有D单元，由此既能够提高耐热性，又能够减小导热系数和体积比热。
然而，为了使构成隔热层的聚硅氧树脂兼具刚性和柔软性，需要进一步优化各基本构成单元占聚硅氧树脂整体的比例。
尤其是像专利文献1那样，在高温高压下发生爆炸的发动机的燃烧室那种苛刻环境下使用隔热层(隔热膜)时，需要隔热膜具有高耐热性，此外，需要可靠地防止隔热层表面产生裂缝以免扰乱燃烧气体的流动等，要求非常高。于是，需要开发一种可适用于上述用途的高性能的隔热膜。
专利文献1：日本公开专利公报特开2016－65155号公报(特别是0009、0013－0015段落)
发明内容
－发明要解决的技术问题－
本发明正是为解决上述技术问题而完成的，其目的在于：提供一种加成固化型聚硅氧树脂，尤其适用于制造隔热膜，该隔热膜具有高耐热性，且能够可靠地防止产生裂缝等。
－用于解决技术问题的技术方案－
根据第一方面的发明，提供一种用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，含有有机聚硅氧烷，其特征在于：所述有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元(T单元)、R2R3SiO2/2单元(D单元)以及R4R5R6SiO1/2单元(M单元)(各单元中，R1～R6为脂族烃或氢)的多个单元组合而构成，在所述所有构成单元中，T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：7.0～42.9mol％、M：11.1～42.9mol％。
这样一来，能提供一种加成固化型聚硅氧树脂，尤其适用于制造隔热膜，该隔热膜具有高耐热性，且能够可靠地防止产生裂缝等。
第二方面的发明在第一方面所涉及的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的基础上，优选地，在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％。
这样一来，能够使尤其适用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的T单元、D单元、M单元的摩尔比更加具体。
第三方面的发明在第一方面或第二方面所涉及的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的基础上，优选地，在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中的所述D单元或所述M单元中，含有进行加成固化反应时发生反应的原子团即加成固化反应基团。
这样一来，在加成固化后的三维网状构造中，能防止交联密度过高，从而能够防止隔热膜产生裂缝。
第四方面的发明在第三方面所涉及的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的基础上，优选地，在所述D单元或所述M单元中，含有：作为所述加成固化反应基团的乙烯基与硅原子直接键合的第一型、以及与所述乙烯基反应的氢原子与硅元素直接键合的第二型，所述第一型与所述第二型的配比(第一型：第二型)为1：1。
这样一来，能够防止加成固化反应后未反应的乙烯基或氢原子残留。
第五方面的发明在第四方面所涉及的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的基础上，优选地，所述乙烯基和所述氢原子以外的所述R1～R6均为与硅原子直接键合的甲基。
这样一来，能够提高隔热膜的耐热性。
根据第六方面的发明，提供一种使用第一方面到第五方面中任一方面所涉及的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，在发动机的燃烧室的内表面提供隔热膜的方法。
这样一来，即使在高温高压下发生爆炸的发动机的燃烧室那种苛刻环境下使用隔热膜，也能维持隔热膜的耐热性，且不产生裂缝，因此不会扰乱燃烧气体的流动。
根据第七方面的发明，提供一种隔热膜，通过使含有有机聚硅氧烷的加成固化型聚硅氧树脂成膜而得到，所述有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元(T单元)、R2R3SiO2/2单元(D单元)以及R4R5R6SiO1/2单元(M单元)(各单元中，R1～R6为脂族烃或氢)的多个单元组合而构成，在这些所有构成单元中，T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：7.0～42.9mol％、M：11.1～42.9mol％。
这样一来，能提供一种隔热膜，其具有高耐热性，而且能够可靠地防止产生裂缝等。
第八方面的发明在第七方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％。
这样一来，能够使尤其适用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂的T单元、D单元、M单元的摩尔比更加具体。
第九方面的发明在第七方面或第八方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中的所述D单元或所述M单元中，含有进行加成固化反应时发生反应的原子团即加成固化反应基团。
这样一来，在加成固化后的三维网状构造中，能防止交联密度过高，从而能够防止隔热膜产生裂缝。
第十方面的发明在第九方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，在所述D单元或所述M单元中，含有：作为所述加成固化反应基团的乙烯基与硅原子直接键合的第一型、以及与所述乙烯基反应的氢原子与硅元素直接键合的第二型，所述第一型与所述第二型的配比(第一型：第二型)为1：1。
这样一来，能够防止加成固化反应后未反应的乙烯基或氢原子残留。
第十一方面的发明在第十方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述乙烯基和所述氢原子以外的所述R1～R6均为与硅原子直接键合的甲基。
这样一来，能够提高隔热膜的耐热性。
第十二方面的发明在第七方面到第十一方面中任一方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，含有空心粒子和纳米粒子，所述空心粒子和所述纳米粒子占所述加成固化型聚硅氧树脂、所述空心粒子以及所述纳米粒子的总量的比例之和在37体积％以上82体积％以下。
这样一来，既能够使由加成固化型聚硅氧树脂加成固化而成的物质发挥作为粘合剂的功能，又能够使隔热膜中含有足够量的空心粒子和纳米粒子。
第十三方面的发明在第七方面到第十二方面中任一方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述隔热膜的膜厚在20μm以上150μm以下。
这样一来，能够减少隔热膜的内部应力，从而能够防止产生裂缝。
第十四方面的发明在第十二方面或第十三方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述空心粒子的中值粒径为30μm或在30μm以下。
这样一来，容易满足隔热膜所需要的隔热性能。
第十五方面的发明在第十二方面或第十三方面或第十四方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述空心粒子的空心率在60体积％以上，进一步在70体积％以上。
这样一来，更容易满足隔热膜所需要的隔热性能。
第十六方面的发明在第十二方面到第十五方面中任一方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述空心粒子占所述加成固化型聚硅氧树脂、所述空心粒子以及所述纳米粒子的总量的比例在30体积％以上60体积％以下，进一步在40体积％以上55体积％以下。
这样一来，能够使隔热膜中含有所需足够量的空心粒子。
第十七方面的发明在第七方面到第十六方面中任一方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述加成固化型聚硅氧树脂中还含有作为溶剂的甲苯。
这样一来，能够使有机聚硅氧烷很好地溶解在所述加成固化型聚硅氧树脂中。
第十八方面的发明在第十七方面所涉及的隔热膜的基础上，优选地，所述甲苯占所述树脂溶液的比例在30体积％以上70体积％以下。
这样一来，容易使树脂溶液与纳米粒子之间保持适当的HSP距离。
根据第十九方面的发明，提供一种隔热方法，使用第七方面到第十八方面中任一方面所涉及的隔热膜，防止从发动机的燃烧室向外部散热。
这样一来，即使在高温高压下发生爆炸的发动机的燃烧室那种苛刻环境下使用隔热膜，也能维持隔热膜的耐热性，且隔热膜不产生裂缝，因此不会扰乱燃烧气体的流动。
附图说明
图1是示出作为本发明的应用例的发动机的燃烧室附近的构成的纵剖视图；
图2是示出设在发动机的活塞顶面的隔热膜的构成的纵剖视图；
图3是隔热膜的放大剖视图；
图4(a)的左侧是第一实验例的实施例中所拍摄的涂布面的照片，右侧是其放大图，图4(b)的左侧是第一实验例的比较例中所拍摄的涂布面的照片，右侧是其放大图；
图5是示出由第一实验例得到的实施例和比较例各自的涂布面的内部应力的柱形图；
图6是示出由第二实验例得到的实施例和比较例各自的加成固化型聚硅氧树脂(溶液)的温度与重量维持率之间的关系的图表。
具体实施方式
下面根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，以下优选实施方式仅为从本质上说明本发明的示例，该说明并没有限制本发明的意图。
＜1.实施方式＞
隔热膜是根据隔热对象，将加成固化型聚硅氧树脂成膜成膜状而成的。下面对优选实施方式进行说明，但并非用以限定本发明。
＜1－1.隔热膜的应用例＞
下面参照图1对应用了本发明所涉及的隔热膜11的柴油发动机的简略构成进行说明。图1是示出柴油发动机的燃烧室附近的构成的纵剖视图。该柴油发动机包括用铝合金制成的活塞1、气缸体2、气缸盖3、进气门4、进气道5、排气门6、排气道7以及燃料喷射阀8。活塞1在气缸体2的气缸内沿上下方向做往复运动。在气缸盖3上，形成有进气道5和排气道7，在进气道5上设有可开关的进气门4，在排气道7上设有可开关的排气门6。柴油发动机的燃烧室由活塞1的顶面、气缸体2、气缸盖3、进气门4以及排气门6各自的头部内表面(面对燃烧室的面)形成。在活塞1的顶面，形成有空腔9。
在所述柴油发动机中，通过从燃料喷射阀8向燃烧室内喷射液体燃料，活塞1因从燃烧室中发生的爆炸得到的推力而在所述气缸内做往复运动，活塞1的往复运动通过杆(省略图示)转换为曲轴(省略图示)的旋转运动，从而得到动力。
图2是示出设在柴油发动机的活塞1的顶面的隔热膜11的构成的纵剖视图。如图2所示，在活塞1的顶面形成有隔热膜11。
＜1－2.隔热膜的简略构成＞
下面参照图3对隔热膜11的简略构成进行说明。图3是隔热膜11的放大剖视图。隔热膜11包括很多空心粒子12、聚硅氧树脂粘合剂13以及很多纳米粒子14。
隔热膜11的膜厚例如在20μm以上150μm以下，更优选在40μm以上100μm以下。不过，所述隔热膜11的膜厚的数值范围仅为在一般的柴油发动机的燃烧室的内表面设置隔热膜时的优选范围，能够根据发动机的大小等做出各种变更。此外，在除发动机的燃烧室以外的苛刻环境下使用的工业设备和民用设备等中设置隔热膜时，也能够适当地变更该隔热膜的膜厚的数值范围，使该数值范围小于或大于上述范围。
＜1－3.空心粒子的构成＞
下面对空心粒子12的构成进行说明。如图3所示，空心粒子12大致均匀地分散在隔热膜11整体中。空心粒子12是由无机氧化物构成的粒子。具体而言，空心粒子12可以采用玻璃微球(glass balloon)、玻璃微珠(glass bubble)、漂珠(cenosphere)、白砂球(shirasuballoon)、二氧化硅微球(silica balloon)、硅酸铝微球(aluminosilicate balloon)等含有硅系氧化物成分(例如，二氧化硅)或铝系氧化物成分(例如，氧化铝)的陶瓷系空心粒子。
空心粒子12具有比隔热膜11的膜厚小的μm级粒径。空心粒子12的中值粒径即所有空心粒子12的粒径的中值例如为30μm或在30μm以下，更优选为10μm或在10μm以下。此外，空心粒子12的空心率例如为60体积％或在60体积％以上，更优选为70体积％或在70体积％以上。
空心粒子12占将很多空心粒子12、聚硅氧树脂粘合剂13、很多纳米粒子14合起来的总量的比例例如在30体积％以上60体积％以下，更优选在40体积％以上55体积％以下。空心粒子12的上述比例可根据隔热膜11所需要的隔热性能(水平)，适当地进行调节。
＜1－4.纳米粒子的构成＞
下面对纳米粒子14的构成进行说明。在图3中，用小点表示纳米粒子14。如图3所示，纳米粒子14大致均匀地分散在聚硅氧树脂粘合剂13整体中。纳米粒子14是空心或实心的粒子。纳米粒子14是由无机化合物或金属构成的粒子。具体而言，纳米粒子14可以由氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等无机化合物构成，也可以由钛、锆、铝等金属构成。
纳米粒子14具有比隔热膜11的膜厚小很多的nm级粒径。纳米粒子14的平均粒径即所有纳米粒子14的粒径的平均值优选在500nm以下，更优选在1nm以上200nm以下，进一步优选在1nm以上120nm以下。
空心粒子12和纳米粒子14占将很多空心粒子12、聚硅氧树脂粘合剂13、很多纳米粒子14合起来的总量的比例之和优选在37体积％以上82体积％以下。
＜1－5.聚硅氧树脂粘合剂的构成＞
聚硅氧树脂粘合剂13是通过后述的方法将热固化型聚硅氧树脂溶液焙烧固化而成的。聚硅氧树脂粘合剂13将空心粒子12保持在活塞1的顶面附近，并埋住空心粒子12之间的间隙而形成隔热膜11的母材(基体)。在聚硅氧树脂粘合剂13中，含有加成固化后的有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)。即，在热固化型聚硅氧树脂溶液中，含有加成固化反应前的有机聚硅氧烷。需要说明的是，热固化型聚硅氧树脂溶液的详细构成将会后述。
＜1－6.热固化型聚硅氧树脂溶液的详细构成＞
下面对热固化型聚硅氧树脂溶液(以下简称为“聚硅氧树脂溶液”)的构成进行详细说明。
聚硅氧树脂溶液中含有有机聚硅氧烷和溶剂。
溶剂用于在之后聚硅氧树脂溶液与纳米粒子混合时，将聚硅氧树脂溶液与纳米粒子之间调节为适当的HSP距离(例如，8.5MPa0.5以下)。溶剂能够采用公知的各种溶剂，只要能够达到上述目的即可，优选例如采用甲苯。甲苯占聚硅氧树脂溶液的总量的比例例如能够设为30体积％以上70体积％以下。
有机聚硅氧烷的一个分子中至少含有由R1SiO3/2表示的单元(以下称为“T单元”)、由R2R3SiO2/2表示的单元(以下称为“D单元”)、由R4R5R6SiO1/2表示的单元(以下称为“M单元”)作为基本构成单元(硅氧烷单元)。需要说明的是，各单元中，R1～R6为脂族烃或氢。R1～R6的具体构成将会后述。本实施方式的有机聚硅氧烷的一个分子以T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：7.0～42.9mol％、M：11.1～42.9mol％的方式组合而构成。更优选地，本实施方式的有机聚硅氧烷的一个分子以T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％的方式组合而构成。
一般而言，有机聚硅氧烷的一个分子中含有的T单元的比例越大，聚硅氧烷的耐热性越高，焙烧后的产物(在本实施方式中为隔热膜11)的刚性也越大。这是因为T单元的比例越大，则含有的硅氧烷键(Si－O－Si)的交联构造越多。由于含有较多键合能量相对较大的硅氧烷键，所以耐热性提高。
此外，本申请的发明人发现：如果有机聚硅氧烷的一个分子中含有的M单元的比例过小，则贮藏稳定性会变差。另一方面，本申请的发明人还发现：如果M单元的比例过大，则含有较多不耐热的有机基团，耐热性会变差。
在本实施方式中，通过将有机聚硅氧烷的一个分子中含有的T单元、D单元、M单元的摩尔比设为上述数值范围，能够实现兼具刚性和柔软性的材料，刚性与柔软性一般为权衡(trade-off)关系。
不过，在含有T单元、D单元、M单元的基础上，本实施方式的有机聚硅氧烷的一部分中也可以含有由SiO4/2表示的单元(以下称为“Q单元”)。
本实施方式中的有机聚硅氧烷中含有的T单元如下述化学式(1)所示。如化学式(1)所示，R1是与硅原子直接键合的甲基。
【化1】
本实施方式中的有机聚硅氧烷中含有的D单元如下述化学式(2)和化学式(3)所示。在本实施方式的有机聚硅氧烷中含有的D单元中，由化学式(2)表示的第一型和由化学式(3)表示的第二型以1：1的配比(第一型：第二型)混合存在。如化学式(2)所示，在第一型中，R2是与硅原子直接键合的甲基。此外，如化学式(2)所示，在第一型中，R3是与硅原子键合的乙烯基。如化学式(3)所示，在第二型中，R2是与硅原子直接键合的甲基。此外，如化学式(3)所示，在第二型中，R3是与硅原子直接键合的氢原子。
【化2】
【化3】
D单元的第一型中的所述乙烯基(R3)相当于本实施方式所涉及的“加成固化反应基团”。此外，D单元的第二型中的所述氢原子(R3)也相当于本实施方式所涉及的“加成固化反应基团”。
本实施方式中的有机聚硅氧烷中含有的M单元如下述化学式(4)所示。如化学式(4)所示，R4、R5、R6分别是与硅原子直接键合的甲基。
【化4】
一般而言，有机基团(尤其是碳原子数较大的那些。)的碳原子间的键合能量相对较小，因此不耐热。迄今，已知一种有机聚硅氧烷具有硅氧烷单元中含有碳原子数较大的有机基团(例如苯基)的构造，但使用上述有机聚硅氧烷制造隔热膜时，该隔热膜无法经受住在高温高压下发生爆炸的发动机的燃烧室那种苛刻环境下的使用。在这一点上，就本实施方式的有机聚硅氧烷而言，在硅氧烷单元中含有的原子团(基)中，除D单元(第一型)的乙烯基以外的有机基团均为碳原子数最小的甲基。因此，使用本实施方式的有机聚硅氧烷制造的隔热膜的耐热性较高，尤其适合在发动机的燃烧室那种苛刻环境下使用。
上述的有机聚硅氧烷能够通过公知的方法制造。例如，在可溶解原料硅烷化合物和生成的有机聚硅氧烷的有机溶剂中，在酸性条件下，使通过水解缩合反应能够形成所述硅氧烷单元的有机氯硅烷和/或有机烷氧基硅烷、或其部分水解缩合物与用于水解所有水解性基团(氯基、烷氧基等)的过量的水进行水解缩合反应而得到。可通过调节单体的混合比、反应温度和时间、水、有机溶剂的添加量来得到期望的重均分子量的有机聚硅氧烷。像这样制造出的有机聚硅氧烷在使用前除去不必要的有机溶剂，析出物通过过滤除去。
通过使不必要的有机溶剂被除去后的有机聚硅氧烷与上述溶剂(例如甲苯)混合，生成聚硅氧树脂溶液。
＜1－7.隔热膜的制造方法＞
下面对隔热膜11的制造方法进行说明。该制造方法包括纳米粒子分散液的调制步骤、将该纳米粒子分散液涂布到基材上的涂布步骤以及焙烧涂布后的纳米粒子分散液的层而使其固化的焙烧步骤。
＜1－7－1.调制步骤＞
首先，在通过上述方法生成的聚硅氧树脂溶液中，添加纳米粒子并搅拌，由此调制出纳米粒子分散液。纳米粒子的添加量例如可以设为占聚硅氧树脂溶液和纳米粒子的总量的比例在10体积％以上55体积％以下。
也可以在聚硅氧树脂溶液中添加纳米粒子并搅拌后的溶液中，进一步添加空心粒子并搅拌，由此调制出含有空心粒子的纳米粒子分散液。空心粒子的添加量能够按照需要的隔热性能适当地进行调制。例如，空心粒子的添加量可以设为30体积％以上60体积％以下。
得到的纳米粒子分散液能够保存到制造隔热膜11等时为止。如上所述，因为经过调节而使纳米粒子与聚硅氧树脂溶液保持适当的HSP距离，所以在保存期间，也能维持该分散液中的纳米粒子的分散状态。
＜1－7－2.涂布步骤＞
当纳米粒子分散液中不含所述空心粒子时，通过将在该纳米粒子分散液中混合空心粒子而形成的混合物涂布到基材(本实施方式中为活塞)上来形成涂布层，当纳米粒子分散液中事先添加有所述空心粒子时，将该纳米粒子分散液直接涂布到基材上来形成涂布层。该涂布例如能够使用喷雾器进行，但不限于此，也可以使用刷子或刮刀进行涂布。进行涂布步骤时，也可以通过追加添加适当的溶剂，来将纳米粒子分散液的粘度调节到适合涂布的粘度。
＜1－7－3.焙烧步骤＞
使基材上的涂布层干燥并焙烧该涂布层，形成隔热膜。即，通过该焙烧，使聚硅氧树脂溶液的D单元中含有的加成固化反应基团发生反应。具体而言，第一型的D单元中含有的乙烯基与第二型的D单元中含有的氢原子进行加成聚合反应而键合，由此使聚硅氧树脂固化。这样一来，能够得到含有空心粒子和纳米粒子的隔热膜。焙烧能够通过例如以100～200℃左右的温度对涂布层进行数分到数小时的加热来进行。
【实施例】
下面示出调制例、实施例以及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下实施例。
需要说明的是，下面，重均分子量(Mw)的值是使用GPC(凝胶渗透色谱仪，产品名：HLC－8320GPC EccSEC，Tosoh Corporation制造)以四氢呋喃为展开溶剂测量出的标准聚苯乙烯换算值。
有机硅低聚物的粘度是使用佳能－芬斯克粘度计测量出的25℃下的值。聚硅氧烷的粘度是根据JIS Z 8803的9.2，使用单圆筒旋转粘度计在25℃下测量出的值。
此外，根据1H－NMR测量(装置名：ULTRA SHIELD 400Plus，Bruker制造)和29Si－NMR测量(装置名：JNM－ECX5002，JEOL制造)的结果计算聚硅氧树脂的组成。
各略语分别表示下述的硅氧烷单元。Q：SiO4/2、TMe：MeSiO3/2、TH：HSiO3/2、TVi：ViSiO3/2、TPh：PhSiO3/2、DH：MeHSiO2/2、DVi：MeViSiO2/2、MH：Me2HSiO1/2、MVi：Me2ViSiO1/2、M：Me3SiO1/2(式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基)。
＜2.第一实验例＞
[有机硅低聚物的合成]
[合成例1]
向包括搅拌装置、温度计、冷却管以及滴加装置的玻璃烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷4087g后，一边搅拌一边用1小时时间滴加1当量盐酸486g，在67℃下熟化2小时。用环氧丙烷29g中和所得溶液，蒸馏除去挥发成分和溶剂，由此得到有机硅低聚物(1A)。得到的有机硅低聚物(1A)为Mw1700、粘度25mm2/s。
[有机聚硅氧烷的合成]
＜2－1.本发明的实验例所涉及的有机聚硅氧烷－1的合成＞
向包括搅拌装置、温度计、冷却管以及滴加装置的玻璃烧瓶中，加入有机硅低聚物(1A)445g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷165g、甲基二甲氧基硅烷133g、六甲基二硅氧烷202g、甲苯780g，以使TMe单元为50mol％、DVi单元为12.5mol％、DH单元为12.5mol％、M单元为25mol％，一边搅拌一边加入甲磺酸10g后，再用1小时时间滴加水105g，在67℃下熟化2小时，并在80℃～90℃的温度范围内熟化3小时。将所得溶液水洗至萃取水的液性为中性后，蒸馏除去溶剂，得到产物。
得到的有机聚硅氧烷的粘度为1000mPa·s，由NMR测量的结果可知，该有机聚硅氧烷中含有TMe单元50mol％、DH单元12.5mol％、DVi单元12.5mol％、M单元25mol％。此外，有机聚硅氧烷的重均分子量为30000。这样一来，本发明的实施例所涉及的有机聚硅氧烷中的T单元：D单元：M单元的配比为2：1：1。
此外，由NMR测量的结果能够确认，与各单元(T单元、D单元、M单元)的硅原子相连的烃基是乙烯基和甲基。
＜2－2.比较例所涉及的有机聚硅氧烷―2的合成＞
向包括搅拌装置、温度计、冷却管以及滴加装置的玻璃烧瓶中，加入有机硅低聚物(1A)427g、三甲氧基硅烷122g、乙烯基三甲氧基硅烷148g、四甲基二硅氧烷202g、甲苯638g，以使TMe单元为50mol％、TH单元为10mol％、TVi单元为10mol％、MH单元为30mol％，一边搅拌一边加入甲磺酸10g后，再用1小时时间滴加水100g，在67℃下熟化2小时，并在80℃～90℃的温度范围内熟化3小时。将所得溶液水洗至萃取水的液性为中性后，蒸馏除去溶剂，得到产物。
得到的有机聚硅氧烷的粘度为25000mPa·s，由NMR测量的结果可知，该有机聚硅氧烷中含有T单元50mol％、TH单元10mol％、TVi单元10mol％、MH单元30mol％。此外，有机聚硅氧烷的重均分子量为40000。
这样一来，比较例所涉及的有机聚硅氧烷－2中的T单元：D单元：M单元的配比为7：0：3。
此外，由NMR测量的结果能够确认，与各单元(T单元、D单元、M单元)的硅原子相连的烃基是乙烯基和甲基。
＜2－3.实验＞
将有机聚硅氧烷－1和有机聚硅氧烷－2分别涂布到由铝构成的平面状基材上，且使涂布厚度达到50μm。将该基材放入烘箱，在200℃下加热2小时。需要说明的是，发明人已经通过事先的预备实验得知：如果在200℃下加热30分以上，则有机聚硅氧烷的加成固化反应基本100％完成。
＜2－4.实验结果＞
并且，对200℃下加热2小时后的基材进行观察。其结果是，如图4(b)所示，观察到在涂布了有机聚硅氧烷－2的基材的涂布面上，产生了很多裂缝。另一方面，如图4(a)所示，在涂布了有机聚硅氧烷－1的基材的涂布面上未发现裂缝。
需要说明的是，涂布了有机聚硅氧烷－1的基材的涂布面的弹性模量(E)、涂布面的线膨胀系数(ac)、涂布面的玻璃化转变温度(Tg)分别通过纳米压痕法、TMA法、DMA法得到。此外，基材的线膨胀系数(am)通过公知的方法得到。此外，实验室内的温度(Tr)通过温度计测量。使用上述值，通过下式(1)，求出涂布了有机聚硅氧烷－1的基材的涂布面的内部应力(P)，为约11MPa。
P＝E(ac－am)(Tg－Tr)……(1)
同样，通过上式(1)，求出涂布了有机聚硅氧烷－2的基材的涂布面的内部应力(P)，为约38MPa。为了比较，将有机聚硅氧烷－1的结果和有机聚硅氧烷－2的结果用柱形图并排示于图5。参照图4和图5能够推测，与比较例相比，实施例中涂布面的内部应力大幅度减小，因此，与比较例相比，实施例中裂缝的产生大幅度减少。
＜3.第二实验例＞
＜3－1.比较例2所涉及的有机聚硅氧烷－3的合成＞
向包括搅拌装置、温度计、冷却管以及滴加装置的玻璃烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷991g、甲基二甲氧基硅烷133g、乙烯基甲基二甲氧基硅烷165g、六甲基二硅氧烷203g、甲苯1050g，以使TPh单元为50mol％、DH单元为12.5mol％、DVi单元为12.5mol％、M单元为25mol％，一边搅拌一边加入甲磺酸15g后，再用1小时时间滴加水216g，在67℃下熟化2小时，并在80℃～90℃的温度范围内熟化3小时。将所得溶液水洗至萃取水的液性为中性后，蒸馏除去溶剂，得到产物。
得到的有机聚硅氧烷的粘度为1000mPa·s，由NMR测量的结果可知，该有机聚硅氧烷中含有TPh单元50mol％、DH单元12.5mol％、DVi单元12.5mol％、M单元25mol％。这样一来，比较例2所涉及的有机聚硅氧烷－3中的T单元：D单元：M单元的配比为2：1：1。此外，有机聚硅氧烷的重均分子量为2000。
此外，由NMR测量的结果能够确认，与各单元(T单元、D单元、M单元)的硅原子相连的烃基是乙烯基、甲基以及苯基。
即，在比较例2所涉及的有机聚硅氧烷中，R1～R6中的约30％为碳原子数相对较大的苯基，R1～R6中剩余的约一半为碳原子数更小的原子团(烃基)或氢原子。
＜3－3.实验＞
通过TG－DTA对有机聚硅氧烷－1和有机聚硅氧烷－3在200℃下固化后的膜的热失重做出评价。评价条件为从30℃以10℃/min的速度升温到800℃。
＜3－4.实验结果＞
图6示出将有机聚硅氧烷－1在200℃下固化后的膜的重量设为100时，有机聚硅氧烷－1的重量维持率(％)的经时变化。同样，图6示出将有机聚硅氧烷－3在200℃下固化后的膜的重量设为100时，有机聚硅氧烷－3的重量维持率(％)的经时变化。由图6可明显看出，在比较例中，从超过500℃时起重量维持率显著减小，从超过700℃时起重量维持率变为50％左右。相对于此，在实验例中，达到500℃前重量维持率先减小，然后重量维持率只是平缓地减小，超过700℃后重量维持率也维持在80％。由此能够认为，R1～R6的原子团中含有的碳原子数较小者的耐热性较高。
＜4.总结＞
正如以上所示，有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元(T单元)、R2R3SiO2/2单元(D单元)以及R4R5R6SiO1/2单元(M单元)(各单元中，R1～R6为脂族烃或氢)的多个单元组合而构成，在这些所有构成单元中，T单元、D单元、M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：11.1～42.9mol％、M：7.0～42.9mol％，更优选为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％。这样一来，能提供隔热膜11，其具有高耐热性，而且能够可靠地防止产生裂缝等。
此外，在隔热膜11中，在有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中，D单元中含有进行加成固化反应时发生反应的原子团即加成固化反应基团。这样一来，在加成固化后的三维网状构造中，能防止交联密度过高，从而能够防止隔热膜11产生裂缝。
此外，在D单元中，含有作为所述加成固化反应基团的乙烯基与硅原子直接键合的第一型、以及与所述乙烯基反应的氢原子与硅元素直接键合的第二型，所述第一型与所述第二型的配比(第一型：第二型)为1：1。这样一来，能够防止加成固化反应后未反应的乙烯基或氢原子残留。
此外，在隔热膜11中，乙烯基和氢原子以外的所述R1～R6均为与硅原子直接键合的甲基。这样一来，能够提高隔热膜的耐热性。
此外，隔热膜11中含有空心粒子12和纳米粒子14，空心粒子12和纳米粒子14占加成固化型聚硅氧树脂、空心粒子12以及纳米粒子14的总量的比例之和在37体积％以上82体积％以下。这样一来，能够使隔热膜中含有足够量的空心粒子12和纳米粒子14。
此外，隔热膜11的膜厚在25μm以上100μm以下。这样一来，能够减少隔热膜11的内部应力，从而能够防止产生裂缝。
此外，空心粒子的中值粒径为30μm或在30μm以下。这样一来，容易满足隔热膜11所需要的隔热性能。
而且，空心粒子的空心率为60体积％或在60体积％以上。这样一来，更容易满足隔热膜11所需要的隔热性能。
此外，在隔热膜11中，空心粒子12占加成固化型聚硅氧树脂、空心粒子12以及纳米粒子14的总量的比例在30体积％以上60体积％以下。这样一来，能够使隔热膜11中含有所需足够量的空心粒子12。
此外，加成固化型聚硅氧树脂中还含有作为溶剂的甲苯。这样一来，能够使有机聚硅氧烷很好地溶解在树脂溶液中。
而且，在隔热膜11中，甲苯占树脂溶液的比例在30体积％以上70体积％以下。这样一来，容易使树脂溶液与纳米粒子14之间保持适当的HSP距离。
＜4.变形例＞
以上示出本发明的优选实施方式和实施例。然而，本发明不限于此，可对上述实施方式和实施例做出各种变更。
＜4－1.第一变形例＞
在上述实施例中，使加成固化反应基团均与D单元键合。然而，并非只限于此，也可以使加成固化反应基团的一部分与M单元键合，来替代上述做法。
＜4－2.第二变形例＞
在上述实施例中，使R1～R6均为碳原子数最小的甲基。上述构成有利于提高耐热性，但并非只限于此。即，例如当耐热性的条件为重量维持率维持在60％以上时，可以使所有R1～R6中的约30mol％或30mol％以下的有机基团为苯基。

Claims (19)

1.一种用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，含有有机聚硅氧烷，其特征在于：
所述有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元、R2R3SiO2/2单元以及R4R5R6SiO1/2单元的多个单元组合而构成，其中，所述R1SiO3/2单元是T单元，所述R2R3SiO2/2单元是D单元，所述R4R5R6SiO1/2单元是M单元，各单元中，R1为甲基、R2～R6为脂族烃或氢，在这些所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：7.0～42.9mol％、M：11.1～42.9mol％，
所述T单元来源于以甲基三甲氧基硅烷作为原料的有机硅低聚物。
2.根据权利要求1所述的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，其特征在于：
在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，其特征在于：
在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中的所述D单元或所述M单元中，含有进行加成固化反应时发生反应的原子团即加成固化反应基团。
4.根据权利要求3所述的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，其特征在于：
在所述D单元或所述M单元中，含有：作为所述加成固化反应基团的乙烯基与硅原子直接键合的第一型、以及与所述乙烯基反应的氢原子与硅元素直接键合的第二型，
所述第一型与所述第二型的配比即第一型：第二型为1：1。
5.根据权利要求4所述的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，其特征在于：
所述乙烯基和所述氢原子以外的所述R2～R6均为与硅原子直接键合的甲基。
6.一种隔热膜形成方法，其特征在于：
使用权利要求1到5中任一项权利要求所述的用于制造隔热膜的加成固化型聚硅氧树脂，在发动机的燃烧室的内表面形成隔热膜。
7.一种隔热膜，使含有有机聚硅氧烷的加成固化型聚硅氧树脂成膜而得到，其特征在于：
所述有机聚硅氧烷由至少含有R1SiO3/2单元、R2R3SiO2/2单元以及R4R5R6SiO1/2单元的多个单元组合而构成，其中，所述R1SiO3/2单元是T单元，所述R2R3SiO2/2单元是D单元，所述R4R5R6SiO1/2单元是M单元，各单元中，R1为甲基、R2～R6为脂族烃或氢，在这些所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：33.3～71.4mol％、D：7.0～42.9mol％、M：11.1～42.9mol％，
所述T单元来源于以甲基三甲氧基硅烷作为原料的有机硅低聚物。
8.根据权利要求7所述的隔热膜，其特征在于：
在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中，所述T单元、所述D单元、所述M单元的摩尔比为T：40～62.9mol％、D：17.8～34.3mol％、M：15.0～34.3mol％。
9.根据权利要求7或8所述的隔热膜，其特征在于：
在所述有机聚硅氧烷的所述所有构成单元中的所述D单元或所述M单元中，含有进行加成固化反应时发生反应的原子团即加成固化反应基团。
10.根据权利要求9所述的隔热膜，其特征在于：
在所述D单元或所述M单元中，含有：作为所述加成固化反应基团的乙烯基与硅原子直接键合的第一型、以及与所述乙烯基反应的氢原子与硅元素直接键合的第二型，
所述第一型与所述第二型的配比即第一型：第二型为1：1。
11.根据权利要求10所述的隔热膜，其特征在于：
所述乙烯基和所述氢原子以外的所述R2～R6均为与硅原子直接键合的甲基。
12.根据权利要求7或8所述的隔热膜，其特征在于：
所述隔热膜中含有空心粒子和纳米粒子，
所述空心粒子和所述纳米粒子占所述加成固化型聚硅氧树脂、所述空心粒子以及所述纳米粒子的总量的比例之和在37体积％以上82体积％以下。
13.根据权利要求7或8所述的隔热膜，其特征在于：
所述隔热膜的膜厚在20μm以上150μm以下。
14.根据权利要求12所述的隔热膜，其特征在于：
所述空心粒子的中值粒径为30μm或在30μm以下。
15.根据权利要求12所述的隔热膜，其特征在于：
所述空心粒子的空心率在60体积％以上。
16.根据权利要求12所述的隔热膜，其特征在于：
所述空心粒子占所述加成固化型聚硅氧树脂、所述空心粒子以及所述纳米粒子的总量的比例在30体积％以上60体积％以下。
17.根据权利要求7或8所述的隔热膜，其特征在于：
所述加成固化型聚硅氧树脂中还含有作为溶剂的甲苯。
18.根据权利要求17所述的隔热膜，其特征在于：
所述甲苯占所述树脂溶液的比例在30体积％以上70体积％以下。
19.一种隔热方法，其特征在于：
使用权利要求7到18中任一项权利要求所述的隔热膜，防止从发动机的燃烧室向外部散热。
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