JP2016065155A

JP2016065155A - 断熱層

Info

Publication number: JP2016065155A
Application number: JP2014195046A
Authority: JP
Inventors: 信司角島; Shinji Kadoshima; 甲斐　裕之; Hiroyuki Kai; 裕之甲斐; 健太岡田; Kenta Okada; 嘉子石津; Yoshiko Ishizu; 宣夫坂手; Nobuo Sakate; 伸吾甲斐; Shingo Kai
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: JP6287726B2

Abstract

【課題】耐熱性、熱伝導率及び体積比熱において改善された、より熱特性に優れた断熱層をもたらす。
【解決手段】多数の中空粒子１２とバインダ１３とを含む断熱層１１において、該バインダ１３としてのシリコーン樹脂の基本構成単位を、耐熱性の向上に有利な単位と熱伝導率及び体積比熱を低減させるのに有利な単位とを含むものとした。
【選択図】図２

Description

本発明は、基材上に形成された断熱層に関するものである。

エネルギーの供給を必要とする産業機器や民生機器では、エネルギー効率を高めるために、従来より各種の断熱材が使用され、また、断熱材の研究開発も行なわれている。例えば、自動車においては、エンジンの冷却損失を低減し、その熱効率を高めるために、燃焼室の壁面に設ける断熱層の研究開発が進められている。排気系やＥＧＲクーラ等から廃熱を回収することも自動車の重要なニーズの一つであり、そのために効率の良い断熱材が求められている。

エンジンの燃焼室壁面に断熱層を設ける方法としては、従来よりセラミック溶射による断熱層の形成方法が検討されてきたが、溶射層はポーラスであるため、ピストンの頂面等に断熱層を形成した場合には燃料の浸み込みが問題となり、またクラックの発生や表面粗さの影響による燃焼ガス流れの乱れ等も問題となる。

これに対して、本願出願人は先に特許文献１に記載の断熱層を提案した。具体的には、シリコーン系樹脂（チラノ化合物）中にシラン化合物で表面処理された中空粒子が含有され、その中空粒子はシラン化合物を介してシリコーン樹脂と結合されているものである。

特開２０１４−４０８１８号公報

上記特許文献１に記載の断熱層は有用であるものの、例えば、エンジンの冷却損失をさらに低減させるために、より熱特性に優れるよう改善すべき余地がある。具体的には、耐熱性の向上、熱伝導率の低減、さらには熱応答性に関連する体積比熱の低減である。

そこで、本発明は、耐熱性、熱伝導率及び体積比熱において改善された、より熱特性に優れた断熱層をもたらすことを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、多数の中空粒子とバインダとを含む断熱層において、該バインダとしてのシリコーン樹脂の基本構成単位を、耐熱性の向上に有利な単位と熱伝導率及び体積比熱を低減させるのに有利な単位とを含むものとした。

すなわち、ここに提示する断熱層は、基材表面に形成され、多数の中空粒子と、該中空粒子間を埋めると共に上記中空粒子を上記基材に保持するバインダとを備えた断熱層に関し、上記バインダが、基本構成単位としてＴ単位とＤ単位とを含むシリコーン樹脂であることを特徴とする。

本発明に係るシリコーン樹脂の基本構成単位であるＴ単位及びＤ単位を、それぞれ下記式（１）及び式（２）に示す。

一般に、シリコーン樹脂の基本構成単位には、上記Ｔ単位及びＤ単位に加え、置換基を有さないＱ単位、置換基を３つ有するＭ単位がある。

シリコーン樹脂の耐熱性は、Ｓｉ−Ｏ結合のシロキサン骨格に由来するため、Ｔ単位の架橋構造が多いほどシリコーン樹脂の耐熱性は向上する。しかし、逆にＴ単位が多すぎると、成膜時に高密度で強固な三次元網目構造が形成されるため、格子振動などによる熱伝導率が高くなる。また、形成された皮膜は柔軟性に欠けるため、ボイドやクラックが生じやすくなる。

そこで、この三次元網目構造内にＤ単位の直鎖構造を入れることで、格子振動が抑制されるとともに、隣り合う主鎖間に微小空間が形成されるため、シリコーン樹脂の熱伝導率及び体積比熱を低下させることができる。

従って、本発明では、断熱層の母材であるシリコーン樹脂を上記Ｔ単位とＤ単位とを含むものとすることにより、特許文献１に記載の断熱層に比べ、より耐熱性を向上させつつ、熱伝導率及び体積比熱が低減された断熱層を形成することができる。また、形成した皮膜に柔軟性が生じるため、断熱層の皮膜形成（焼成、加熱硬化）時における内部応力が緩和され、皮膜にボイドやクラックが生じにくくなり、成膜性が向上する。

なお、式（１）及び式（２）における置換基Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノール基、ビニル基、水素、ヒドロシリル基、アルコキシシラノール基又はこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換炭化水素基等からなる群から選ばれた置換基である。

上記シリコーン樹脂中に含まれるＴ単位の割合はＤ単位の割合よりも多いことが好ましい。特に、上記Ｔ単位とＤ単位との合計量に対するＴ単位の量は７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、耐熱性に優れるとともに、熱伝導率及び体積比熱が低減され、ボイドやクラックの生じにくい断熱層をより効果的に得ることができる。

また、上記中空粒子として、シリカバルーン、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、エアロゲルバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ（ＳｉＯ_２））又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。そして、上記中空粒子は、上記断熱層中に少なくとも４５ｖｏｌ％含まれていることが好ましい。

上記断熱層の表面粗さＲａは５μｍ以下であることが好ましい。これにより、上記断熱層をエンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に形成した場合に、燃焼ガス流れの乱れが少なくなり、燃焼性の向上に有利になる。

以上のように、本発明によれば、断熱層の耐熱性を向上させつつ、熱伝導率及び体積比熱が低減された断熱層を形成することができる。また、形成した皮膜に柔軟性が生じるため、断熱層の皮膜形成（焼成、加熱硬化）時における内部応力が緩和され、皮膜にクラックが生じにくくなり、成膜性が向上する。

図１は、本発明の適用例であるエンジンの断面図である。図２は、上記エンジンのピストン頂面の断熱層を示す断面図である。図３は、バインダの熱重量変化を示すグラフ図である。図４は、バインダの熱伝導率を示すグラフ図である。図５は、バインダの体積比熱を示すグラフ図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

図１において、１は断熱層が形成される基材としてのアルミニウム合金製ピストン、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はシリンダヘッド３の吸気ポート５を開閉する吸気バルブ、６は排気ポート７を開閉する排気バルブ、８は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸排気バルブ４，６の傘部前面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。

図２に示すように、ピストン１の頂面に断熱層１１が形成されている。断熱層１１は、無機酸化物よりなる多数の中空粒子１２と、この中空粒子１２間を埋めて当該断熱層１１の母材（マトリックス）を形成すると共に中空粒子１２をピストン１に保持するシリコーン樹脂系のバインダ１３とを備えてなる。

中空粒子１２としては、シリカバルーン、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、エアロゲルバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ（ＳｉＯ_２））又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。なお、中空粒子１２は断熱層中に少なくとも４５ｖｏｌ％含まれていることが好ましい。中空粒子１２の平均粒径は例えば２０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。但し、本数値範囲はエンジンの燃焼室の壁面に断熱層１１を設ける場合の好ましい範囲であって、限定的なものではない。

次に、本発明に係るバインダ１３について詳述する。

図３〜５は、３種類のバインダ、すなわちケイ酸ガラス、チラノワニス、本実施例バインダについて、それぞれ熱重量変化、熱伝導率、及び体積比熱を測定した結果を示している。

ケイ酸ガラスは、基本構成単位がＴ単位のみからなるものであり、補強材としての無機繊維を含んでいる。また、チラノワニスは、ポリチタノカルボシラン（４７．４重量％）とポリシロキサン化合物であるメチルフェニルポリシロキサン（５２．６重量％）との混合物の濃度が４５．７重量％のキシレン／１−ブタノール溶液（宇部興産社製、ＶＮ−１００）であり、従来バインダとして使用していたものである。そして、本実施例バインダは、本発明に係るシリコーン樹脂であり、Ｔ単位とＤ単位との合計量に対するＴ単位の量が９０ｍｏｌ％（信越化学工業社製、ＫＲ２５１）である。

図３に示すように、従来バインダとして使用していたチラノワニスは、熱重量変化を測定したところ、約７００℃において重量維持率が約０．７に低下することが判った。これは、チラノワニスに含まれるメチルフェニルポリシロキサンのＴ単位が少ないためと考えられ、耐熱性が低いことが判る。一方、Ｔ単位のみからなるケイ酸ガラスについて熱重量変化を測定すると、約７００℃においても重量維持率が０．９以上の値を維持することが判った。以上より、バインダとしては、Ｔ単位が多い程その耐熱性が向上すると考えられる。

しかしながら、図４及び図５に示すように、ケイ酸ガラスはチラノワニスに比べ熱伝導率が高く、体積比熱が大きい。これは、Ｔ単位が多すぎることにより、成膜時に高密度で強固な三次元網目構造が形成されて、格子振動などによる熱伝導率が高まるためと考えられる。

そこで、本実施例バインダとして、Ｔ単位を９０ｍｏｌ％、Ｄ単位を１０ｍｏｌ％含むシリコーン樹脂を使用すると、図３に示すように、約７００℃においても重量維持率が０．９近くを維持しており、ケイ酸ガラスに比べ遜色ないことが判る。

また、図４及び図５に示すように、熱伝導率はチラノワニスと同程度であり、体積比熱はチラノワニスよりもさらに低下した値をとることが判った。これは、Ｔ単位により形成された三次元網目構造内にＤ単位の直鎖構造が入ることで、格子振動が抑制されるとともに、隣り合う主鎖間に微小空間が形成されるため、熱伝導率及び体積比熱が低下したものと考えられる。

以上述べたように、本発明は、上記バインダ１３が、基本構成単位としてＴ単位とＤ単位とを含むシリコーン樹脂であることを特徴とする。

これにより、従来のバインダに比べて耐熱性を向上させつつ、熱伝導率が低く且つ体積比熱の小さい断熱層を形成することができる。また、形成した皮膜に柔軟性が生じるため、断熱層の皮膜形成（焼成、加熱硬化）時における内部応力が緩和され、皮膜にクラックが生じにくくなり、皮膜の成立性を向上させることができる。

本実施形態において、上記本実施例バインダ中に含まれるＴ単位の割合はＤ単位の割合よりも多いことが好ましい。特に、上記Ｔ単位とＤ単位との合計量に対するＴ単位の量は７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、耐熱性に優れるとともに、熱伝導率及び体積比熱が低減され、ボイドやクラックの生じにくい断熱層をより効果的に得ることができる。

＜断熱層の形成＞
バインダ１３として、上記ケイ酸ガラスと本実施例バインダを使用し、断熱層１１を以下の方法により形成した。

ピストン１と断熱層１１を形成するための断熱材料を準備する。ピストン１については、その頂面にキャビティ形成用の凹部を形成しておき、脱脂処理により、ピストン１の頂面に付着している油脂や指紋等の汚れを除去する。また、バインダ１３と中空粒子１２を攪拌・混合した断熱材料を準備する。必要に応じて、増粘剤や希釈溶剤を添加して断熱材料の粘度を調整する。ピストン１と断熱材料、特にシリコーン樹脂との付着力を高めるべく、ピストン１の頂面に粗面化処理を施すことが好ましい。粗面化処理としては、例えばサンドブラスト等のブラスト処理を行うことが好ましい。例えば、ブラスト処理は、エアーブラスト装置を使用し、研削材として粒度＃３０のアルミナを用い、圧力０．３９ＭＰａ、時間４５秒、距離１００ｍｍの処理条件で行うことができる。なお、これに限らず、ピストン１がＡｌ合金からなる場合、アルマイト処理によってピストン１の頂面に微小凹凸を形成するようにしてもよい。例えば、アルマイト処理は、シュウ酸浴を用い、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、時間２０分の処理条件で行うことができる。

しかる後、断熱材料をピストン１の頂面にスプレーや刷毛等を用いて塗布する。必要に応じて、当該塗布を繰り返し（重ね塗り）、所望の塗布厚さにする。続いて、熱風乾燥、赤外線ヒータ等により、塗布された断熱材料の予備乾燥を行う。或いは、塗布の一形態として、ピストン本体１の頂面に断熱材料を載せ、ピストン頂面形状に倣った成形面を有する成形型によって断熱材料をピストン頂面に押し付けて頂面全体に拡げてもよい。断熱材料の塗布厚さは、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下となるようにする。

次に、ピストン頂面に塗布された断熱材料に対して、例えば、１８０℃前後の温度で数時間ないし数十時間の加熱処理を行なう。これにより、バインダ１３が硬化して、多数の中空粒子１２が密に充填され、それら粒子間がバインダ１３で埋まった断熱層１１が得られる。

＜断熱層の表面粗さ＞
上記方法で形成した断熱層１１について、研磨後に測定した粗さ曲線から表面粗さＲａを求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、バインダ１３としてケイ酸ガラスを使用した場合には、表面粗さＲａは７．２μｍと高い値をとっている。これは、皮膜の柔軟性が乏しいためにボイドやクラックが多く発生し、結果として研磨後においても表面粗さが大きくなっていると考えられる。

一方、バインダ１３として本発明に係る本実施例バインダを使用した場合には、表面粗さＲａは２．３μｍと低い値をとっている。これは、本実施例バインダを使用することにより、皮膜の柔軟性が向上してボイドやクラックの発生が抑制され、結果として表面粗さも抑えられていると考えられる。

従って、バインダ１３として本実施例バインダを使用することにより、断熱層の表面粗さＲａを５μｍ以下とすることができる。これにより、上記断熱層１１をピストン１の頂面のキャビティ９表面に形成した場合に、燃焼ガス流れの乱れが低減され、燃焼性の向上に有利になる。

なお、本発明に係る断熱層１１は、ボイドやクラックを生じにくいという利点があるため、ピストン１の頂面だけでなく、エンジン燃焼室を構成する部品の他の基材表面、具体的には例えばシリンダライナの内周面やシリンダヘッド３の下面等の比較的に大きい面積を有する部分等にも形成することができる。

本発明は、断熱層の耐熱性を向上させつつ、熱伝導率が低く且つ体積比熱の小さい断熱層を形成することができるとともに、皮膜にボイドやクラックが生じにくくなり、成膜性が向上するので、極めて有用である。

１ピストン（基材）
１１断熱層
１２中空粒子
１３バインダ

Claims

基材表面に形成され、多数の中空粒子と、該中空粒子間を埋めると共に上記中空粒子を上記基材に保持するバインダとを備えた断熱層であって、
上記バインダが、基本構成単位としてＴ単位とＤ単位とを含むシリコーン樹脂であることを特徴とする断熱層。
請求項１において、
上記シリコーン樹脂中に含まれるＴ単位の割合がＤ単位の割合よりも多いことを特徴とする断熱層。
請求項１又は請求項２において、
上記Ｔ単位とＤ単位との合計量に対するＴ単位の量が７５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする断熱層。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記中空粒子が、上記断熱層中に少なくとも４５ｖｏｌ％含まれていることを特徴とする断熱層。
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記断熱層の表面粗さＲａが５μｍ以下であることを特徴とする断熱層。