JP6622719B2

JP6622719B2 - コート層付き金属部材

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Publication number: JP6622719B2
Application number: JP2016568262A
Authority: JP
Inventors: 史幸陸田
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2015-01-05
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2019-12-18
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Description

本発明は、コート層付き金属部材に関する。

エンジンを搭載した自動車等の車両では、エンジン部分で大きな熱が発生するが、発生した熱はエンジン部材を介して周囲に拡散し易く、必ずしも発生した熱を充分に利用しきれていないのが現状である。

そこで、エンジンに発生する熱を有効に利用し、燃費等の特性をより向上させようとする研究が盛んに行われており、熱ロスの低減に向け、エンジンやその周辺部材の断熱化を図る試みが行われている。

エンジンの周辺部材の断熱化技術として、エンジンから排出された排ガスの経路である排気管の断熱を図るために、特許文献１には、金属基材に非晶性無機材と結晶性無機材と造孔材を含む塗料を塗布し、金属基材に断熱性のコートを施す技術が開示されている。

国際公開第２０１４／０３４３９５号

上記技術では、塗料中にカーボン粒子を造孔材として配合して、カーボン粒子を気化させることによりコート層内に気孔を形成してコート層の熱伝導率を低下させて断熱特性に優れたコート層としている。

上記技術においてコート層に気孔が存在すると、製造過程の熱衝撃等によってコート層内にマイクロクラックが生じた際に気孔がクラックの進展を阻害する効果もある。しかしながら、気孔径が大きいとコート層の強度に偏析が生じ、その結果コート層の強度が低下するという問題があった。

本発明は、上記のような問題点を踏まえてなされたものであり、断熱特性に優れており、かつ、コート層の強度の高いコート層付き金属部材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明のコート層付き金属部材は、
金属からなる基材の上に非晶質無機材からなるコート層が形成されたコート層付き金属部材であって、上記コート層内には気孔とカーボン粒子が存在することを特徴とする。

本発明のコート層付き金属部材では、コート層内に気孔とカーボン粒子が存在する。本発明者の発見によると、コート層内にカーボン粒子が存在すると、コート層内にマイクロクラックが生じた際に、クラックの進展が気孔とカーボン粒子によって阻害されるため、コート層に熱衝撃等による割れが生じにくくなる。
また、コート層内に気孔が存在することによってコート層の熱伝導率が低下して断熱特性に優れたコート層となる。
従って、コート層内に気孔とカーボン粒子を存在させることによって、断熱特性に優れており、かつ、コート層の強度の高いコート層付き金属部材とすることができる。

本発明のコート層付き金属部材において、上記カーボン粒子は、気孔を形成するために用いられた気孔形成材料に由来する残炭であることが望ましい。
カーボン粒子が気孔形成材料に由来する残炭として存在するということは、気孔形成材料を加熱してコート層内に気孔を形成する際に、カーボン粒子の一部が気化しない程度の加熱が行われていることを示唆している。この場合、加熱がそれほど高温、長時間の条件で行われていないことから気孔の成長が進んでおらず、気孔径の小さい気孔がコート層内に分散した状態となっているものと思われる。
気孔径の小さい気孔がコート層内に分散した状態となっていると、コート層内に大気孔が存在する場合と比べてコート層の強度が高くなる。また、気孔内の対流伝熱が抑制されて断熱効果が向上する。

本発明のコート層付き金属部材において、上記カーボン粒子の量は、上記コート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが望ましい。

本発明のコート層付き金属部材においては、上記コート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しないことが望ましい。
大気孔が存在しないとクラックの進展が阻害されやすくなるのでコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなる。
また、大気孔が存在する場合と比べて、気孔間の壁厚を厚くすることができるため、断熱膜全体として強度が上がる。また、小さい気孔径のため、気孔内の対流伝熱が抑制されて、断熱効果が向上する。

本発明のコート層付き金属部材において、上記コート層は、さらに結晶性無機材を含むことが望ましい。
上記結晶性無機材は、耐熱性に優れ、かつ、非晶質無機材からなるコート層を機械的に強化する役割を果たし、コート層の機械的強度の劣化によりクラック等が発生することを防止することができる。また、基材との密着性を改善することができる。

本発明のコート層付き金属部材において、上記結晶性無機材は、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、及び、ハフニアのうち少なくとも一種からなる酸化物であることが望ましい。
上記材料からなる酸化物は、非晶質無機材からなるコート層を機械的に強化する役割を果たすので、コート層の機械的強度の劣化によりクラック等が発生することを防止することができる。

本発明のコート層付き金属部材において、上記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることが望ましい。
上記材料からなる酸化物を結晶性無機材として用いることにより、コート層と基材との密着性を改善することができる。

本発明のコート層付き金属部材において、上記コート層内に存在する上記気孔の平均気孔径は０．５〜１５μｍであることが望ましい。
気孔の平均気孔径がこの程度であると、気孔がコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。

本発明のコート層付き金属部材においては、上記コート層の厚さが５０〜１０００μｍであることが望ましい。
コート層の厚さが上記範囲であると、コート層の厚さが薄すぎないので断熱効果が充分に発揮される。また、コート層の厚さが厚すぎないのでコート層に割れが生じにくくなる。

図１は、本発明のコート層付き金属部材の一例を模式的に示す断面図である。図２は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。図３は、引張試験機による引張試験の外観図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明のコート層付き金属部材について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

本発明のコート層付き金属部材は、金属からなる基材の上に非晶質無機材からなるコート層が形成されたコート層付き金属部材であって、上記コート層内には気孔とカーボン粒子が存在することを特徴とする。

図１は、本発明のコート層付き金属部材の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すコート層付き金属部材１では、金属からなる基材１１０の上にコート層１２が形成されてなり、コート層１２には気孔１３とカーボン粒子１４が存在している。

金属からなる基材としては、ステンレス鋼、耐熱鋼（ＳＵＨ）、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、インコネル、ハステロイ、インバー等が挙げられる。また、各種鋳造品（例えば、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼等）等が挙げられる。
耐熱鋼（ＳＵＨ）として、具体的には、マルテンサイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３、ＳＵＨ１１等）、オーステナイト系耐熱鋼（ＳＵＨ３５等）、フェライト系耐熱鋼（ＳＵＨ４４６等）等が挙げられる。また、インコネル（ＮＣＦ７５１等）のＮｉ基耐熱合金も挙げられる。
また、アルミニウム合金としては、純アルミ（１０００番台）、Ａｌ−Ｃｕ系合金（２０００番台）、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００番台）、Ａｌ−Ｓｉ系合金（４０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ系合金（５０００番台）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（６０００番台）、Ａｌ−Ｚｎ―Ｍｇ系合金（７０００番台）等が挙げられる。なお、上記合金の組成は、特に限定されるものではない。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にアルマイト処理がされたものであってもよい。

基材１１０の表面１１１には、基材とコート層との密着性を良好にするため、サンドブラスト処理や化学薬品による粗化処理が施されていてもよい。

上記粗化処理により形成される基材の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、０．３〜２０μｍが望ましい。上記した表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）で定義される十点平均粗さである。
基材の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが０．３μｍ未満であると、基材の表面の表面積が小さくなるため、基材の表面とコート層との密着性が充分に得られにくくなる。一方、基材の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが２０μｍを超えると、基材の表面にコート層が形成されにくくなる。これは、基材の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳが大きすぎると、基材の表面に形成された凹凸の谷の部分にスラリー（コート層を形成するための組成物）が入り込まず、この部分に空隙が形成されるためであると考えられる。
なお、基材の表面の表面粗さＲｚ_ＪＩＳは、東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ｂを用いてＪＩＳＢ０６０１（２００１）に準拠して測定することができる。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

基材の形状は、特に限定されるものではなく、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。また、エンジン部材等、所定の部材の形状であってもよい。
基材が筒状体である場合、基材の径が長手方向に沿って一定でなくてもよく、また、長さ方向に垂直な断面形状が長手方向に沿って一定でなくてもよい。

基材の厚さの望ましい下限は０．２ｍｍ、より望ましい下限は０．４ｍｍであり、望ましい上限は１０ｍｍ、より望ましい上限は４ｍｍである。
基材の厚さが０．２ｍｍ未満であると、コート層付き金属部材の強度が不足する。また、基材の厚さが１０ｍｍを超えると、コート層付き金属部材の重量が大きくなり、実用に適しにくくなる。

コート層１２は、非晶質無機材からなる。
非晶質無機材は、ガラスからなることが好ましく、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスであることがより好ましい。
軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＢａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｒ_２Ｏ系ガラス（Ｒは遷移金属）等が挙げられる。
なお、軟化点は、ＪＩＳＲ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づいて、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。測定は、大気圧で行うこととする。

さらに、コート層は非晶質無機材に加えて結晶性無機材を含むことが好ましい。
結晶性無機材は、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、及び、ハフニアのうち少なくとも一種からなる酸化物であることが好ましい。
また、結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物であることも好ましい。
図１には、コート層１２内に含まれる非晶質無機材と結晶性無機材を区別せずに混合した層として示している。

コート層に含まれる結晶性無機材の含有量は、コート層の重量に対して、１〜５０重量％であることが望ましく、１０〜４５重量％であることがより望ましい。

コート層１２内には気孔１３が存在する。
コート層内に存在する気孔の平均気孔径は０．５〜１５μｍであることが好ましい。
平均気孔径はより好ましくは３〜１３μｍであり、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍであると、気孔がコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。

また、コート層の気孔率は１０〜６０％であることが好ましい。
気孔率はより好ましくは１５〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。
気孔率が１０〜６０％であると、気孔による充分な断熱性が保持される。

気孔の平均気孔径は、コート層付き金属部材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
具体的には、ＳＥＭ画像をコート層の厚さ方向の全域が入るように撮影して、撮影した画像を９つの領域に区画し、各区画に存在する全ての気孔についての気孔径を測定し、平均値を求めることにより平均気孔径が得られる。気孔の形状が略球状でない場合、その気孔の直径は、投影面積円に相当する直径（ヘイウッド径）とする。
また、コート層の気孔率は、コート層の重量と膜厚計(デュアルスコープ)で測定したコート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値を気孔率として算出することができる。
ＳＥＭの測定倍率は、コート層の厚さが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には２０００倍、コート層の厚さが５０μｍ以上１００μｍ未満の場合には１０００倍、コート層の厚さが１００μｍ以上３００μｍ未満の場合には５００倍、コート層の厚さが３００μｍ以上５００μｍ未満の場合には２００倍、コート層の厚さが５００μｍ以上１０００μｍ未満の場合には１５０倍、コート層の厚さが１０００μｍ以上２０００μｍ未満の場合には１００倍とする。

コート層１２内にはカーボン粒子が存在している。
図１にはコート層１２内にカーボン粒子１４が存在している様子を示している。
カーボン粒子の量は、コート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部であることが好ましく、０．００８〜１重量部であることがより好ましい。

カーボン粒子の量の測定は、コート層を剥離し、コート層を構成する非晶質無機材を溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行うことができる。
非晶質無機材がガラスである場合、塩酸又はフッ酸を用いて溶融させることができる。
上記方法により非晶質無機材を溶融させ、溶液をろ過した後にカーボン粒子が残留していない場合は、カーボン粒子がコート層内に含まれていないと推定される。

カーボン粒子は、加熱処理により気化して気孔を形成することのできる粒子であって、気孔を形成するために用いられた気孔形成材料に由来することが好ましい。気孔形成材料は、コート層付き金属部材の製造過程においてコート層内に気孔を形成するための材料として配合される材料である。そして、配合されたカーボン粒子の一部がコート層内に残留して存在する。
カーボン粒子の一部を気化させずに残留させておくと、クラックの進展がカーボン粒子によって阻害されるためコート層には熱衝撃による割れが生じにくくなるという効果が生じる。

カーボン粒子の具体例としては、グラファイト粒子が好ましく、具体的には、イビデン株式会社製ＥＴ−１０、ピッチ、コークス等が好ましく用いられる。
また、カーボン粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。

コート層はその厚さが５０〜１０００μｍであることが好ましい。
コート層の厚さは、コート層付き金属部材を切断して断面をＳＥＭ等を用いて観察することによって測定することができる。
コート層の厚さが上記範囲であると、コート層の厚さが薄すぎないので断熱効果が充分に発揮される。また、コート層の厚さが厚すぎないのでコート層に割れが生じにくくなる。

コート層の室温での熱伝導率は０．１〜１．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。
熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、上記熱伝導率を達成するために必要な気孔率が高くなるため、形成されたコート層の機械的強度が低下しすぎることがある。一方、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋを超えると、充分な断熱の効果が得られないという問題がある。
なお熱伝導率は、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨＬＦＡ４５７Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳＲ１６１１（２０１０）に基づいて測定される。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

コート層の皮膜強度は１５〜５０ＭＰａであることが好ましい。
コート層の皮膜強度は、下記コート層強度測定により測定することができる。
コート層にカーボン粒子が存在していると、コート層の皮膜強度を高くすることができる。

図２は、コート層強度測定用試料の模式的な断面図である。
コート層付き金属部材１のコート層１２の表面に、クリップを用いてスタッドピン５０を取り付け、１５０℃で１時間加熱して固着させることにより、測定用試料を作製する。
スタッドピン５０としては、ＱＵＡＤＧＲＯＵＰ社製Ｐ／Ｎ９０１１０６（２．７ｍｍエポキシ接着剤Ａｌ製スタッドピン）を使用することができる。

図３は、引張試験機による引張試験の外観図である。
引張試験機５００を使用して、コート層１２と固着したスタッドピン５０を引っ張る。スタッドピン５０と接しているコート層１２が基材１１０から剥離するまでに加わった力の最大値とスタッドピン５０の断面積とからコート層強度を算出する。引張試験機５００としては、（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ５０Ａを使用することができる。
測定は、２５℃、大気圧で行うこととする。

コート層の比熱は６５０〜９００Ｊ／ｋｇＫであることが好ましい。
比熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。
また、コート層の熱容量（単位面積当たりの熱容量）は、５０〜６００［Ｊ／ｍ^２・Ｋ］であることが好ましい。コート層の熱容量は、コート層の比熱と密度と膜厚を乗ずることによって算出することができる。

本発明のコート層付き金属部材は、金属部材が用いられる部位であって断熱性が要求される部位に使用することができ、その用途は特に限定されるものではない。
用途の例としては、自動車関連部材としてのエンジン部材、例えば、エンジンバルブ、シリンダー、ピストン等の各部材のエンジン燃焼室を臨む面にコート層を付与した金属部材が挙げられる。これらの中でも、エンジンバルブの傘表面及び／又は傘裏面にコート層を付与した部材として好ましく使用することができる。
また、他の用途の例として、自動車関連部材としてのエンジン周辺部材、例えば、インポートやエキポート等の各部材の気体と面する面にコート層を付与した金属部材が挙げられる。
また、自動車の排気管用の部材として使用することもできる。この場合、管状の排気管の内周面にコート層を付与してもよく、外周面にコート層を付与してもよく、内周面と外周面の両方にコート層を付与してもよい。
自動車用途の他には、ガスタービン等の高温機器に使用される部材としても適用可能である。

次に、本発明のコート層付き金属部材を製造する方法の一例について説明する。

（ａ）基材の準備
まず、コート層付き金属部材の材料として、金属からなる基材を準備する。

金属からなる基材の形状、材料等としては、本発明のコート層付き金属部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。

基材の準備にあたっては、コート層を形成する面である、基材の表面の不純物を除去すべく洗浄処理を行うことが好ましい。
上記洗浄処理としては特に限定されず、従来公知の洗浄処理法を用いることができ、具体的には、例えば、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行う方法等を用いることができる。

基材とコート層との密着性をさらに向上させたい場合には、基材の表面に粗化処理を施してもよい。粗化処理の方法としては、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理、高温酸化処理等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。この粗化処理後にさらに洗浄処理を行ってもよい。
なお、粗化処理は、後述する塗布層形成工程よりも先に行うことが好ましい。

基材がアルミ合金である場合、基材の表面に、必要に応じてアルマイト処理を施してもよい。
アルマイト処理を施すことにより、基材の表面にアルマイト層を形成し、基材とコート層との密着性をさらに向上させることができる。
基材の一部にアルマイト処理を行う場合には、アルマイト処理を行わない部分にマスキングテープ等を貼り付けて保護することが好ましい。
なお、アルマイト処理は、後述する塗布層形成工程よりも先に行うことが好ましい。

アルマイト処理の際に用いる電解浴としては、酸性浴の他に、アルカリ浴、あるいはホルムアミド系とホウ酸系などの非水浴も用いることができる。酸性浴としては、硫酸、リン酸、クロム酸、しゅう酸、スルホサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、グリコール酸などを一種又は二種以上溶解した水溶液を用いることができる。
また、アルカリ浴としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア水などを一種又は二種以上溶解した水溶液を用いることができる。
上記アルマイト処理により、基材の表面に０．２〜１００μｍのアルマイト層を形成することが好ましい。

（ｂ）塗布層形成工程
（ｂ−１）原料混合物調製工程
続いて、非晶質無機材とカーボン粒子を混合して、塗布層を形成するための原料混合物を得る。

非晶質無機材及びカーボン粒子は、本発明のコート層付き金属部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。

原料混合物は、例えば、非晶質無機材と、カーボン粒子と、水とを混合し、ボールミル等によって湿式混合することにより得ることができる。上記３成分を混合する順番及び組み合わせは特に限定されず、例えば、まず非晶質無機材と水とを混合し、さらにカーボン粒子を添加してもよいし、非晶質無機材とカーボン粒子を混合した後に水を添加してもよいし、非晶質無機材とカーボン粒子と水とを一度に混合してもよい。

原料混合物中に含まれるカーボン粒子は、続く焼成工程において燃焼してＣＯ及びＣＯ_２を発生し、気孔を形成する。すなわち、カーボン粒子は造孔剤として機能する。
また、焼成工程後にコート層内にはカーボン粒子の一部が残存する。

非晶質無機材と水との配合比は、特に限定されるものではないが、非晶質無機材１００重量部に対して、水１００重量部程度が好ましい。このような重量比率で非晶質無機材と水とを混合すると、基材に塗布するのに適した粘度となりやすいからである。また、必要に応じて、上記原料混合物には、有機溶剤等の分散媒及び有機結合剤を配合してもよい。

上記分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。原料混合物中の分散媒の含有量は特に限定されないが、例えば、非晶質無機材１００重量部に対して、分散媒が５０〜１５０重量部であることが好ましい。このような割合で分散媒を配合することにより、原料混合物の粘度が基材に塗布するのに適した粘度となるからである。
上記有機結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、分散媒と有機結合剤とを併用してもよい。

原料混合物中におけるカーボン粒子の含有量は、非晶質無機材１００重量部に対して０．０１〜１０重量部となるようにすることが好ましい。
カーボン粒子の含有量は０．０５〜８重量部であることがより好ましく、０．０８〜５重量部であることがさらに好ましい。
カーボン粒子の含有量をこのような範囲とすることにより、気孔が数多く形成されるので気孔をそれほど成長させなくとも所望の気孔率となり望ましい断熱性能を有するコート層を形成させることができる。
気孔をそれほど成長させないので、ひとつひとつの気孔は小さくなり、また、気孔を成長させるための加熱時間を長くとる必要が無いので気孔が形成される程度が均一となり、シャープな気孔径分布を有するコート層を形成することができる。
また、カーボン粒子の配合量が比較的多いため、カーボン粒子の一部がガス化せずにコート層内に残留して存在することとなる。

原料混合物には、必要に応じて、さらに、結晶性無機材を添加してもよい。
原料混合物に結晶性無機材を加える場合、結晶性無機材を添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、上述した非晶質無機材とカーボン粒子と水とを混合する前に、非晶質無機材と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。
結晶性無機材は、本発明のコート層付き金属部材の説明において説明したものと同様であるので、ここでは、その説明を省略する。
なお、原料混合物としてさらに結晶性無機材を加える場合、上述した非晶質無機材とカーボン粒子と水とを混合する前に、非晶質無機材と結晶性無機材を混合する工程を有していてもよい。

（ｂ−２）塗布工程
次に、塗布工程として、基材の表面に、コート層を形成するための原料混合物を塗布することによりコート層形成用の塗布層を形成する。

塗布層の厚さは特に限定されないが、５０〜１０００μｍの厚さであることが好ましく、５０〜１０００μｍの厚さのコート層を形成することのできる厚さであることが好ましい。
塗布層の厚さが上記範囲であると、形成されるコート層の厚さが薄すぎないので断熱効果が充分に発揮される。また、コート層の厚さが厚すぎないのでコート層に割れが生じにくくなる。

基材の表面に塗布層を形成する方法としては、例えば、スプレーコート、静電塗装、インクジェット、スピンコート、スタンプやローラ等を用いた転写、ハケ塗り等の方法が挙げられる。

（ｃ）加熱処理工程
次に、塗布層が形成された基材に加熱処理を施し、塗布層内でカーボン粒子の一部を気化させて、コート層を形成するとともにコート層内に気孔を形成する加熱処理工程を行う。
この際、カーボン粒子の一部は気化せずにコート層内にカーボン粒子として残留する。
加熱処理にあたっては、高温での加熱処理の前に、必要に応じて、塗布層が形成された基材に対して５０〜１５０℃程度での乾燥を行ってもよい。
加熱処理工程の条件は、基材の材質等を考慮して任意に設定することができるが、基材の材質がステンレス鋼である場合は４００〜１１００℃、耐熱鋼である場合は４００〜１１００℃、アルミ合金である場合は３００〜６５０℃で加熱処理することが好ましい。加熱時間は３〜１２０分間とすることが好ましい。
また、加熱処理温度は、非晶質無機材の軟化点以上とすることが好ましい。加熱温度を非晶質無機材の軟化点以上の温度とすることにより、塗布された非晶質無機材が軟化、溶融し、形成されたコート層と基材とが強固に密着する。
このとき、原料混合物中に含まれるカーボン粒子が、軟化した非晶質無機材中に分散し、熱分解を起こすことによって気孔が形成される。
また、加熱処理工程中に、気孔がコート層の表面に露出した場合、コート層を形成する非晶質無機材は軟化しているため、気孔が露出した箇所を速やかに塞ぐことができる。そのため、焼成後のコート層は、表面に気孔が露出しておらず、平坦度の高い（表面粗さの低い）コート層が得られる。

また、加熱処理は、カーボン粒子の配合量、狙いの気孔径、気孔率等を踏まえて加熱処理工程の条件を調整して、カーボン粒子の一部が気化しない程度の条件で行い、カーボン粒子の一部がコート層に残留するようにする。
加熱処理を行いすぎないようにすることにより、気孔が均一に分散したコート層を形成することができる。
上記工程によりコート層付き金属部材を製造することができる。

以下に、本発明のコート層付き金属部材の作用効果を列挙する。
（１）本発明のコート層付き金属部材では、コート層内に気孔とカーボン粒子が存在する。コート層内にカーボン粒子が存在すると、コート層内にマイクロクラックが生じた際に、クラックの進展が気孔とカーボン粒子によって阻害されるため、コート層に熱衝撃等による割れが生じにくくなる。
また、コート層内に気孔が存在することによってコート層の熱伝導率が低下して断熱特性に優れたコート層となる。
従って、コート層内に気孔とカーボン粒子を存在させることによって、断熱特性に優れており、かつ、コート層の強度の高いコート層付き金属部材とすることができる。

（２）また、本発明のコート層付き金属部材において、カーボン粒子が、気孔を形成するために用いられた気孔形成材料に由来する残炭であると、このことは、気孔形成材料を加熱してコート層内に気孔を形成する際に、カーボン粒子の一部が気化しない程度の加熱が行われていることを示唆している。この場合、加熱がそれほど高温、長時間の条件で行われていないことから気孔の成長が進んでおらず、気孔径の小さい気孔がコート層内に分散した状態となっているものと思われる。
気孔径の小さい気孔がコート層内に分散した状態となっていると、コート層内に大気孔が存在する場合と比べてコート層の強度が高くなる。また、気孔内の対流伝熱が抑制されて断熱効果が向上する。

（３）また、本発明のコート層付き金属部材のコート層内に結晶性無機材が含まれていると、上記結晶性無機材は、耐熱性に優れ、かつ、非晶質無機材からなるコート層を機械的に強化する役割を果たし、コート層の機械的強度の劣化によりクラック等が発生することを防止することができる。また、基材との密着性を改善することができる。

（４）本発明のコート層付き金属部材において、コート層内に存在する気孔の平均気孔径が０．５〜１５μｍであると、気孔がコート層の中に独立気孔として存在し、断熱性を高める構造として有効に機能する。

（５）本発明のコート層付き金属部材において、コート層の厚さが５０〜１０００μｍであると、コート層の厚さが薄すぎないので断熱効果が充分に発揮される。また、コート層の厚さが厚すぎないのでコート層に割れが生じにくくなる。

（実施例）
以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）基材の準備
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなるエンジンバルブ（インバルブ）を準備し、アルコール溶媒中で超音波洗浄を行った。続いて、サンドブラスト処理を行って、傘表面を粗化した。サンドブラスト処理は、♯１００のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いて１０分間行った。
表面粗さ測定機（（株）東京精密製ハンディサーフＥ−３５Ｂ）を用いて、エンジンバルブの傘表面（基材の表面）の表面粗さを測定したところ、表面粗さは、Ｒｚ_ＪＩＳ＝５μｍであった。測定は、２５℃、大気圧で行った。

（２）塗布層形成工程
非晶質無機材の粉末として、バリウムシリケートガラス（軟化点７７０℃）１００重量部を準備した。
さらに、有機結合材として、信越化学工業株式会社製のメチルセルロース（製品名：ＭＥＴＯＬＯＳＥ−６５ＳＨ）１重量部を準備した。
また、１次焼成したカーボン粒子(炭素質)２．３重量部を準備した。
これら、非晶質無機材の粉末１００重量部、有機結合剤１重量部、カーボン粒子２．３重量部にさらに水を１００重量部加えて、ボールミルで湿式混合することにより原料混合物を調製した。
そして、インバルブの傘表面に、調製した原料混合物を用いてスプレーコート法により塗布を行った。

（３）加熱処理工程
続いて、乾燥機内において７０℃で２０分乾燥した。
さらに、空気中、焼成炉内で８００℃、９０分間加熱処理することにより、インバルブの傘表面に厚さ５００μｍのコート層を形成し、コート層付き金属部材を製造した。

（比較例１）
カーボン粒子を配合せず、焼成炉内での加熱処理条件を８００℃、１２０分に変更した他は実施例１と同様にしてコート層を形成し、コート層付き金属部材を製造した。

（コート層付き金属部材の評価）
各実施例及び各比較例で製造したコート層付き金属部材について、その特性を以下の手順で評価した。

（コート層の厚さ、気孔率、平均気孔径の測定）
コート層の厚さの測定には、株式会社フィッシャーインストルメンツ社製、デュアルスコープＭＰ４０を用いた。任意の３０点を用いて膜厚補正を実施したのち、膜厚測定を１０点に対して行い、その測定値の平均を取った。膜厚測定を１０点に対して行う場合、測定領域内で測定部位の偏りがないように任意の１０点を取ることが望ましい。例えば、測定を１ｍｍの等間隔おきに行う等の方法が挙げられる。
また、コート層の密度をカンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン共同会社製ピクノメータＰｅｎｔａｐｙｃ５２００ｅで測定した。
コート層の厚さから嵩密度を算出し、ピクノメータで算出した真密度との比を算出し、その値を１から引いて、百分率とした値をコート層の気孔率として算出した。
また、実施例及び比較例で製造したコート層付き金属部材の表面を垂直に切断し、その断面を無作為に５箇所選び出し、ＳＥＭにより撮影した。
気孔径が０．１μｍ以上の全ての気孔の大きさ（気孔径）を測定し、得られた数値を平均化することによって平均気孔径を測定した。結果を表１に示す。

（カーボン粒子量の測定）
カーボン粒子の量の測定は、コート層を剥離し、コート層を構成する非晶質無機材を塩酸により溶融させて、溶液をフィルターでろ過して残留したカーボン粒子を燃焼赤外線吸収法により定量することによって行った。
燃焼赤外線吸収法による測定は、測定装置として炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００）を使用して行った。
前処理（妨害成分除去）としてＨＦ共存下での加熱によりセラミックコート層を構成するガラス成分のＳｉＯ_２を除去した。
測定時には酸素ガスを流し、高純度鉄を共存させて高周波誘導加熱炉でカーボン粒子を燃焼させた。
カーボン粒子量は、コート層全体の重量１００部に対する重量部として示した。
結果を表１に示す。

（熱伝導率の測定）
実施例及び比較例における塗布層形成工程で調製した原料混合物をＳＵＳ板に塗布し、実施例及び比較例と同様の条件で加熱処理することで、熱伝導率測定用の試験片を作製した。
熱伝導率測定用の試験片の厚さは実施例及び比較例と同様になるようにした。
この試験片について、レーザーフラッシュ装置（熱定数測定装置：ＮＥＴＺＳＣＨＬＦＡ４５７Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ）を用い、ＪＩＳＲ１６１１（２０１０）に基づいて測定を行い、コート層の厚さ方向の熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
測定は、２５℃、大気圧で行った。

（熱衝撃試験）
実施例及び比較例における塗布層形成工程で調製した原料混合物を、縦４０ｃｍ×横４０ｃｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ４３０板に、実施例及び比較例と同様の条件で塗布し、加熱処理することで、熱衝撃試験用の試験片を作製した。
この試験片を５００℃に加熱し、２５℃の水中に投下することで熱衝撃を与える試験を１０回繰り返して行い、コート層の剥離の有無を確認した。

実施例１のコート層では、カーボン粒子が残存しており、平均気孔径が小さい気孔が分散して存在していた。また、熱衝撃試験で剥離することがなく、熱伝導率の低い断熱性に優れたコート層が形成されていた。
一方、比較例１のコート層にはカーボン粒子は残存しておらず、平均気孔径が大きくなっていた。また、熱衝撃試験で剥離が生じ、熱伝導率が高いコート層となっていた。

１コート層付き金属部材
１２コート層
１３気孔
１４カーボン粒子
１１０基材
１１１基材の表面

Claims

金属からなる基材の上に非晶質無機材からなるコート層が形成されたコート層付き金属部材であって、
前記非晶質無機材はガラスであり、
前記コート層内には気孔とカーボン粒子が存在することを特徴とするコート層付き金属部材。
前記カーボン粒子は、気孔を形成するために用いられた気孔形成材料に由来する残炭である請求項１に記載のコート層付き金属部材。
前記カーボン粒子の量は、前記コート層全体の重量１００部に対して０．００５〜１重量部である請求項１又は２に記載のコート層付き金属部材。
前記コート層内に気孔径が４５μｍを超える大気孔が存在しない請求項１〜３のいずれかに記載のコート層付き金属部材。
前記コート層は、さらに結晶性無機材を含む請求項１〜４のいずれかに記載のコート層付き金属部材。
前記結晶性無機材は、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、及び、ハフニアのうち少なくとも一種からなる酸化物である請求項５に記載のコート層付き金属部材。
前記結晶性無機材は、マンガン、鉄、コバルト、銅、クロム、及び、ニッケルのうち少なくとも一種の金属の酸化物である請求項５に記載のコート層付き金属部材。
前記コート層内に存在する前記気孔の平均気孔径は０．５〜１５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のコート層付き金属部材。
前記コート層の厚さが５０〜１０００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のコート層付き金属部材。